KR20200020152A - Method of manufacturing electrocatalyst through one step electrodeposition and manufactured electrocatalyst therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 물을 전기분해하는 전기촉매의 제조방법 및 전기촉매에 관한 발명으로, 보다 상세하게는 전기증착에 사용되는 전구체 및 첨가제에 관한 발명이다.The present invention relates to a method for producing an electrocatalyst for electrolyzing water and an electrocatalyst, and more particularly, to precursors and additives used for electrodeposition.
오늘날 수소 에너지는 화석 연료를 대체할 친환경 에너지로서 주목받고 있으며 수소 에너지는 물의 전기분해만으로 생산할 수 있으므로 물을 전기분해하여 수소 에너지를 생산하는 전기촉매에 대한 연구의 관심이 증가하고 있다.Today, hydrogen energy is attracting attention as an environmentally friendly energy to replace fossil fuels, and since hydrogen energy can be produced only by electrolysis of water, research on electrocatalysts that produce hydrogen energy by electrolyzing water is increasing.
전기촉매는 HER(Hydrogen Evolution Reaction) 전극과 OER(Oxygen Evolution Reaction) 전극으로 구성된다. 각 전극의 소재로서 백금(Pt)이 가장 널리 알려져 있다. 하지만, 백금은 귀금속에 해당하며 매장량에 한계가 있으므로 백금을 대체할 원소로 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 코발트(Co) 등과 같이 매장량이 풍부한 금속을 사용하려는 연구 특히, 이종 금속을 전기촉매의 소재로 사용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.The electrocatalyst is composed of a HER (Hydrogen Evolution Reaction) electrode and an OER (Oxygen Evolution Reaction) electrode. Platinum (Pt) is most widely known as a material of each electrode. However, since platinum is a precious metal and has a limited reserve, research on using abundant reserve metals such as iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), and cobalt (Co) as an element to replace platinum, in particular, Research into using dissimilar metals as an electrocatalyst has been actively conducted.
비특허문헌 1은 구리가 도핑된 코발트 인화물에 관한 발명이다. 비특허문헌 1은 금속-유기물 골격(MOF: Metal-Organic Framework)을 전구체로 하여 800oC에서의 탄화 공정 및 300oC에서의 후열처리 공정을 거치는 등 제조공정이 복잡하며 강 알칼리(pH 13.5) 전해질에서의 활성만 보고되어 있어 그 적용에 한계가 있다.Non-Patent
비특허문헌 2는 니켈 폼(Ni foam)에 코발트가 도핑된 소재에 관한 발명이다. 비특허문헌 2는 sphere lithography 공정을 사용하여 니켈 폼의 표면에 계층 나노 구조(three-layered morphology)를 형성하는 등 공정이 복잡하다. 또한, 소재가 비정질이고 강 알칼리(pH 13.5) 전해질에서의 활성만 보고되어 있어 적용에 한계가 있다.Non-Patent
비특허문헌 3은 니켈 및 구리를 스테인리스 스틸 포일(foil)에 전기증착한 후 인화처리하여 제조한 소재에 관한 발명이다(소위, 투 스텝 공정). 하지만, 인의 첨가는 300℃의 공정을 요하므로 비용면에서 효율적이지 못하다.Non-Patent
비특허문헌 4는 니켈 전구체, 구리 전구체 및 인 전구체를 전기증착하므로 비특허문헌 3보다 공정이 단순하다(소위, 원 스텝 공정). 하지만, 비특허문헌 4의 발명은 초소수성을 띄어 표면 방수 처리 용도로 사용되므로 액상의 물 또는 기상의 물 분자(습기)를 전기분해하여 제거하는데 한계가 있다. 또한, 이온강화제로 SDS 및 Na2SO4를 사용하며 암모니아수를 pH 조절제로 사용하는 등 다양한 목적의 첨가제가 사용되어 공정의 단순화에 한계가 있다.Since non-patent document 4 electro-deposits a nickel precursor, a copper precursor, and a phosphorus precursor, a process is simpler than nonpatent literature 3 (so-called one-step process). However, since the invention of Non-Patent Document 4 exhibits superhydrophobicity and is used for surface waterproofing, there is a limit to electrolytic removal of liquid water or gaseous water molecules (humidity). In addition, SDS and Na 2 SO 4 as an ion strengthening agent and additives for various purposes, such as using ammonia water as a pH regulator, there is a limit to simplify the process.
본 발명은 전기촉매 제조공정의 단순화를 일 목적으로 한다.The present invention aims to simplify the electrocatalyst manufacturing process.
본 발명은 전기증착에 사용되는 첨가제의 단순화를 다른 목적으로 한다.The present invention aims at simplifying the additives used for electrodeposition and for other purposes.
본 발명은 습기의 제거를 다른 목적으로 한다.The present invention has another object of removing moisture.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 기판에 금속층을 형성하는 단계, 금속층에 친수성 표면처리하는 단계 및 니켈 전구체, 구리 전구체, 인 전구체 및 첨가제를 포함하는 증착 수용액에 전위를 인가하여 금속층에 니켈구리-인화물 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율은 49 : 1을 초과할 수 있다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for forming a metal layer on a substrate, hydrophilic surface treatment on the metal layer, and applying a potential to an aqueous deposition solution containing a nickel precursor, a copper precursor, a phosphorus precursor, and an additive, thereby forming nickel copper on the metal layer. Forming a phosphide catalyst layer and the molar ratio of the copper precursor to the nickel precursor may exceed 49: 1.
바람직하게, 금속층은 니켈층 또는 구리층일 수 있다.Preferably, the metal layer may be a nickel layer or a copper layer.
바람직하게, 친수성 표면처리하는 단계는 자외선-오존 세정 처리일 수 있다. Preferably, the hydrophilic surface treatment may be an ultraviolet-ozone cleaning treatment.
바람직하게, 전위의 인가는 순환 볼타메트리법에 의할 수 있다.Preferably, the application of dislocations may be by cyclic voltammetry.
바람직하게, 전위의 범위는 -1.2 내지 0.2V일 수 있다.Preferably, the range of potential may be -1.2 to 0.2V.
바람직하게, 전위의 범위가 인가되는 횟수는 3 내지 15회일 수 있다. Preferably, the number of times the range of potentials is applied may be 3 to 15 times.
바람직하게, 니켈 전구체의 몰 농도는 0.02 내지 0.5M일 수 있다.Preferably, the molar concentration of the nickel precursor may be 0.02 to 0.5M.
바람직하게, 니켈 전구체는 니켈 설페이트(nickel sulfate), 니켈 나이트레이트(nickel nitrate) 또는 니켈 아세테이트(nickel acetate) 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.Preferably, the nickel precursor may be at least one of nickel sulfate, nickel nitrate, or nickel acetate.
바람직하게, 구리 전구체의 농도는 0.001 내지 0.02 M일 수 있다.Preferably, the concentration of copper precursor may be 0.001 to 0.02 M.
바람직하게, 구리 전구체는 구리 설페이트(copper sulfate), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 아세테이트(copper acetate) 또는 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate) 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.Preferably, the copper precursor may be at least one of copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, or copper acetylacetonate.
바람직하게, 첨가제는 아세트산 나트륨을 포함하며, 글라이신 또는 시트르산을 더 포함할 수 있다.Preferably, the additive comprises sodium acetate and may further comprise glycine or citric acid.
바람직하게, 니켈 전구체 대비 아세트산 나트륨, 글라이신 또는 시트르산의 몰 비율은 1 : 0.5 이상 1 : 2 미만일 수 있다.Preferably, the molar ratio of sodium acetate, glycine or citric acid to nickel precursor may be 1: 0.5 or more and less than 1: 2.
바람직하게, 아세트산 나트륨, 글라이신 및 시트르산의 몰 농도는 각각 0.05 이상 0.2M미만일 수 있다.Preferably, the molar concentrations of sodium acetate, glycine and citric acid may each be at least 0.05 and less than 0.2M.
바람직하게, 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율은 1 : 5 내지 1 : 20일 수 있다.Preferably, the molar ratio of the phosphorus precursor to the nickel precursor may be 1: 5 to 1:20.
바람직하게, 인 전구체의 몰 농도는 0.1 내지 1.25M일 수 있다.Preferably, the molar concentration of the phosphorus precursor may be 0.1-1.25 M.
바람직하게, 인 전구체는 차아인산나트륨일 수 있다.Preferably, the phosphorus precursor may be sodium hypophosphite.
바람직하게, 니켈구리-인화물 촉매층이 증착된 기판을 전처리할 수 있다.Preferably, the substrate on which the nickel copper phosphide catalyst layer is deposited may be pretreated.
바람직하게, 전처리는 산소 플라즈마 에칭 공정일 수 있다. Preferably, the pretreatment may be an oxygen plasma etching process.
본 발명은 전기촉매의 제조공정을 단순화할 수 있다.The present invention can simplify the manufacturing process of the electrocatalyst.
본 발명은 전기증착 시 사용되는 첨가제를 단순화할 수 있다. The present invention can simplify the additives used in electrodeposition.
본 발명은 습기를 제거할 수 있다. The present invention can remove moisture.
도 1은 원 스텝 전기증착으로 전기촉매를 제조하는 본 발명의 순서도이다.
도 2는 전도성 기판에 니켈층을 형성하는 경우 니켈층의 두께에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 3은 전위의 범위 및 스캔속도가 각각 -1.2 내지 0.2V 및 10mV/s인 경우 순환 횟수에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 4는 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율에 따른 촉매층 내 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)에 따른 선형 스윕 볼타메트리(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 그래프이다.
도 6(a)는 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)에 따른 XRD 패턴 및 결정 분석을 나타내며, 도 6(b)는 도 6(a)의 회절각도 중 약 43o 내지 약 45.5 o에서의 XRD 패턴을 확대한 것이다. 도 6(c)는 도 6(a)에 나타난 Ni89Cu11-P의 XRD 패턴을 확대한 것이다.
도 7(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni-rich 니켈구리-인화물이 나타난 부분을 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 촬영한 사진이며, 도 7(b)는 도 7(a)의 고속 푸리에 변환 사진(Fast Fourier Transformed image)이다.
도 8(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Cu-rich 니켈구리-인화물이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 8(b)는 도 8(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다.
도 9(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni12P5 결정이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 9(b)는 도 9(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다.
도 10(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni3P 결정이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 10(b)는 도 10(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다.
도 11은 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 아세트산 나트륨의 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 12는 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 글라이신 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 13은 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 시트르산 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 14는 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 15(a)는 전처리한 OER 전극에 10분 동안 10V를 인가한 후 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 촬영한 사진이며 도 15(b) 내지 15(d)는 배율을 확대하여 촬영한 사진이다.
도 16(a)는 전처리하지 않은 OER 전극에 10분 동안 10V를 인가한 후 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이며 도 16(b) 내지 16(d)는 배율을 확대하여 촬영한 사진이다.
도 17은 Ni-P 전기촉매와 Ni91Cu9-P 전기촉매의 전도도를 비교한 그래프이다.
도 18은 Ni-P 전기촉매와 Ni91Cu9-P 전기촉매의 전하 이동도를 비교한 그래프이다.
도 19는 Ni91Cu9-P 전기촉매, Pt 전기촉매, Ni-P 전기촉매, NiCu 전기촉매, Ni 전기촉매, Cu 전기촉매의 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다.
도 20은 Ni91Cu9-P 전기촉매, Pt 전기촉매, Ni-P 전기촉매, NiCu 전기촉매, Ni 전기촉매, Cu 전기촉매의 산소 발생 반응(KOH 1M)을 측정한 그래프이다.
도 21은 Ni91Cu9-P 전기촉매의 HER 전극에 10분 동안 10V의 전위를 가하였을 때의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 22는 Ni91Cu9-P 전기촉매의 OER 전극에 10분 동안 10V의 전위를 가하였을 때의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 23은 Ni91Cu9-P 전기촉매에 인가되는 전위에 따른 전류밀도를 나타낸다.
도 24(a)는 헤드램프 내 설치된 Ni91Cu9-P 전기촉매 및 습기를 나타내며, 도 24(b)는 Ni91Cu9-P 전기촉매 주변에 습기가 제거된 영역을 나타낸다.
도 25는 Ni91Cu9-P 전기촉매의 습도에 따른 전류밀도를 측정한 그래프이다.1 is a flow chart of the invention for producing an electrocatalyst by one step electrodeposition.
2 is a graph illustrating a hydrogen generation reaction (H 2 SO 4 0.5M) according to the thickness of the nickel layer when the nickel layer is formed on the conductive substrate.
Figure 3 is a graph measuring the hydrogen evolution reaction (H 2 SO 4 0.5M) according to the number of cycles when the potential range and scan rate is -1.2 to 0.2V and 10mV / s, respectively.
4 is a graph showing the ratio (at%) of nickel and copper atoms in the catalyst layer according to the molar ratio of the copper precursor to the nickel precursor.
FIG. 5 is a linear sweep voltammetry (LSV) graph according to the ratio of nickel and copper atoms (at%). FIG.
FIG. 6 (a) shows the XRD pattern and crystal analysis according to the ratio of nickel and copper atoms (at%), and FIG. 6 (b) shows the diffraction angles of FIG. 6 (a) at about 43 ° to about 45.5 ° . This is an enlarged XRD pattern. FIG. 6 (c) is an enlarged view of the XRD pattern of Ni 89 Cu 11 -P shown in FIG. 6 (a).
FIG. 7 (a) is a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) showing a portion of Ni-rich nickel copper-phosphide in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer, and FIG. Fast Fourier transformed image of a).
FIG. 8 (a) is a photograph taken with a transmission electron microscope of a portion where Cu-rich nickel copper-phosphide is present in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer, and FIG. 8 (b) is a fast Fourier transform photograph of FIG. 8 (a). to be.
FIG. 9 (a) is a photograph taken with a transmission electron microscope of a portion where Ni 12 P 5 crystals appear in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer, and FIG. 9 (b) is a fast Fourier transform photograph of FIG. 9 (a).
FIG. 10 (a) is a photograph taken with a transmission electron microscope of a portion where Ni 3 P crystals appear in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer, and FIG. 10 (b) is a fast Fourier transform photograph of FIG. 10 (a).
11 is a graph illustrating a hydrogen generation reaction (H 2 SO 4 0.5M) according to the concentration of sodium acetate when the concentration of the nickel precursor is 0.1M.
12 is a graph illustrating a hydrogen generation reaction (H 2 SO 4 0.5M) according to glycine concentration when the concentration of the nickel precursor is 0.1M.
FIG. 13 is a graph illustrating a hydrogen generation reaction (H 2 SO 4 0.5M) according to citric acid concentration when the concentration of the nickel precursor is 0.1M.
14 is a graph illustrating a hydrogen generation reaction (H 2 SO 4 0.5M) according to the molar ratio of the phosphorus precursor to the nickel precursor.
Figure 15 (a) is a photograph taken with a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) after applying 10V to the pre-treated OER electrode for 10 minutes and Figures 15 (b) to 15 (d) to enlarge the magnification One picture.
Figure 16 (a) is a photograph taken with a scanning electron microscope after applying 10V for 10 minutes to the untreated OER electrode and Figures 16 (b) to 16 (d) is a photograph taken at an enlarged magnification.
17 is a graph comparing the conductivity of Ni-P electrocatalyst and Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst.
18 is a graph comparing the charge mobility of the Ni-P electrocatalyst with the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst.
19 is a graph measuring hydrogen evolution reaction (H 2 SO 4 0.5M) of Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst, Pt electrocatalyst, Ni-P electrocatalyst, NiCu electrocatalyst, Ni electrocatalyst and Cu electrocatalyst .
20 is a graph measuring the oxygen evolution reaction (
21 is a scanning electron micrograph when a potential of 10 V was applied to the HER electrode of a Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst for 10 minutes.
22 is a scanning electron micrograph when a potential of 10 V was applied to an OER electrode of a Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst for 10 minutes.
FIG. 23 shows the current density according to the potential applied to the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst.
FIG. 24 (a) shows the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst and the moisture installed in the headlamp, and FIG. 24 (b) shows the region from which the moisture is removed around the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst.
25 is a graph measuring current density according to humidity of a Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시 예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited or limited by the exemplary embodiments, and the objects and effects of the present invention may be naturally understood or more obvious by the following description, and the objects and effects of the present invention are only explained by the following description. It is not limited. In addition, in describing the present invention, when it is determined that the detailed description of the known technology related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
도 1은 원 스텝 전기증착으로 전기촉매를 제조하는 본 발명의 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명은 기판에 금속층을 형성하는 단계(S101), 금속층에 친수성 표면처리하는 단계(S102) 및 니켈 전구체, 구리 전구체, 인 전구체 및 첨가제를 포함하는 증착 수용액에 전위를 인가하여 금속층에 니켈구리-인화물 촉매층을 형성하는 단계(S103)를 포함할 수 있다.1 is a flow chart of the present invention for producing an electrocatalyst by one step electrodeposition. Referring to FIG. 1, the present invention provides a step of forming a metal layer on a substrate (S101), performing a hydrophilic surface treatment on the metal layer (S102), and applying a potential to an aqueous deposition solution including a nickel precursor, a copper precursor, a phosphorus precursor, and an additive. To form a nickel copper phosphide catalyst layer on the metal layer (S103).
원 스텝 전기증착이라 함은 한 번의 전기증착으로 니켈구리-인화물 촉매층을 형성한다는 의미이며, 니켈구리-인화물 촉매층은 니켈의 격자 틈새(interstitial site)에 인이 증착되며 구리 이온이 니켈 격자에 위치한 니켈 원자를 치환하여 증착된 결정구조를 갖는 촉매층을 의미한다.One-step electro-deposition means the formation of a nickel-copper-phosphate catalyst layer in one electro-deposition; the nickel-copper-phosphate catalyst layer deposits phosphorus in the interstitial site of nickel and the copper ions are deposited in the nickel lattice. It means a catalyst layer having a crystal structure deposited by substituting atoms.
기판으로 글라스 또는 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있으며 기판에 형성되는 금속층은 니켈층 또는 구리층일 수 있다. 그리고 금속층의 형성은 스퍼터링 또는 전자빔에 의할 수 있다. 다만, 증착 수용액의 전기증착에 영향을 주지 않는다면 이에 한정될 것은 아니다.A glass or silicon wafer may be used as the substrate, and the metal layer formed on the substrate may be a nickel layer or a copper layer. And the formation of the metal layer may be by sputtering or electron beam. However, the present invention is not limited thereto unless it affects the electrodeposition of the deposition solution.
도 2는 전도성 기판에 니켈층을 형성하는 경우 니켈층의 두께에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다. 도 2를 참조하면, 니켈층의 두께는 바람직하게 50 내지 300nm일 수 있다. 니켈층과 같은 금속층은 전기증착 시 전하를 전달하는 통로 역할을 하므로 반드시 그 두께가 50 내지 300nm에 한정될 것은 아니다.2 is a graph illustrating a hydrogen generation reaction (H 2 SO 4 0.5M) according to the thickness of the nickel layer when the nickel layer is formed on the conductive substrate. Referring to FIG. 2, the thickness of the nickel layer may be 50 to 300 nm. The metal layer, such as the nickel layer, serves as a path for transferring charges during the electrodeposition, so the thickness thereof is not necessarily limited to 50 to 300 nm.
금속층에 친수성 표면처리하는 단계는 자외선-오존 세정 처리일 수 있다 (UV-ozone cleaning). 친수성 표면처리는 표면 개질, 즉 하이드록시기(-OH)를 형성하여 기판 표면과 전구체를 포함하는 증착 수용액 간의 결합력을 증가시키고 전기증착 시 기판 표면에 발생하는 기포의 생성을 방지할 수 있다. 다만, 친수성 표면처리는 이에 한정되는 것이 아니라 플라즈마를 이용한 표면처리 등을 사용할 수도 있다.The hydrophilic surface treatment of the metal layer may be an ultraviolet-ozone cleaning treatment. Hydrophilic surface treatment may form a surface modification, that is, form a hydroxyl group (-OH) to increase the bonding force between the substrate surface and the deposition aqueous solution containing the precursor and to prevent the generation of bubbles generated on the substrate surface during electrodeposition. However, the hydrophilic surface treatment is not limited to this, and surface treatment using plasma may be used.
니켈구리-인화물 촉매층의 형성 시 전위의 인가는 순환 볼타메트리법에 의할 수 있다. 인가되는 전위는 니켈, 구리 및 인의 환원 포텐셜보다 작게 설정될 수 있으며(각각 +0.272, +0.859V 0.348V, vs Ag/AgCl) 바람직하게 전위의 범위는 -1.2 내지 0.2V일 수 있다.The application of dislocations in the formation of the nickel-copper phosphide catalyst layer may be by cyclic voltammetry. The potential applied may be set smaller than the reduction potentials of nickel, copper and phosphorus (+0.272, +0.859 V 0.348 V, vs Ag / AgCl, respectively) and preferably the range of potential may be -1.2 to 0.2 V.
-1.2 내지 0.2V가 인가되는 횟수(순환 횟수)는 3 내지 15회일 수 있다. 순환 횟수가 3회 미만인 경우 핵생성(nucleation)에 이은 촉매층의 성장이 금속층의 전 영역에 걸쳐 균일하게 일어나지 않으며, 순환 횟수가 15회를 초과하는 경우 촉매 특성이 저하될 수 있다.The number of times (circulation) applied to −1.2 to 0.2 V may be 3 to 15 times. If the number of cycles is less than three times, the nucleation followed by the growth of the catalyst layer does not occur uniformly over the entire region of the metal layer, and if the number of cycles exceeds 15 times, the catalyst characteristics may be degraded.
도 3은 전위의 범위 및 스캔속도가 각각 -1.2 내지 0.2V 및 10mV/s인 경우 순환 횟수에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다. 도 3을 참조하면, 순환 횟수를 3회 내지 15회로 설정하여 제조된 전기촉매의 수소 발생 효과가 순환 횟수를 1회, 2회 및 20회로 설정하여 제조된 전기촉매의 수소 발생 효과보다 우수함을 알 수 있다.Figure 3 is a graph measuring the hydrogen evolution reaction (H 2 SO 4 0.5M) according to the number of cycles when the potential range and scan rate is -1.2 to 0.2V and 10mV / s, respectively. Referring to FIG. 3, it can be seen that the hydrogen generation effect of the electrocatalyst prepared by setting the
순환 횟수를 3회 내지 15회로 설정하는 경우 금속층의 전 영역에 걸쳐 촉매층을 균일하게 형성할 수 있으며 촉매특성이 저하되지 않음을 알 수 있다. 다만, 니켈구리-인화물 촉매층의 형성은 순환 볼타메트리법을 대신하여 정전류법(10 내지 20 mA/cm2)을 이용할 수도 있다.When the number of cycles is set to 3 to 15 times, it can be seen that the catalyst layer can be uniformly formed over the entire region of the metal layer and the catalyst properties are not deteriorated. However, the nickel copper phosphide catalyst layer may be formed by using a constant current method (10 to 20 mA / cm 2 ) instead of the cyclic voltammetry method.
본 발명의 증착 수용액에 포함되는 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율은 49 : 1을 초과할 수 있다. 이에 대해서는 아래에서 상세히 설명하도록 한다.The molar ratio of the copper precursor to the nickel precursor included in the deposition aqueous solution of the present invention may exceed 49: 1. This will be described in detail below.
도 4는 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율에 따른 촉매층 내 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)을 나타내는 그래프이며, 도 5는 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)에 따른 선형 스윕 볼타메트리 그래프이다. 표 1 및 표 2는 니켈 및 구리 전구체의 몰 비율에 따른 촉매층 내 니켈 및 구리 원자의 비율을 EDX로 측정한 결과와 각 촉매층을 수소 발생 전극의 촉매층으로 사용하였을 때 10mA/cm2에서의 과전압을 나타낸다. 4 is a graph showing the ratio (at%) of nickel and copper atoms in the catalyst layer according to the molar ratio of the copper precursor to the nickel precursor, and FIG. 5 is a linear sweep voltametry according to the ratio (at%) of the nickel and copper atoms. It is a graph. Table 1 and Table 2 show the results of measuring the ratio of nickel and copper atoms in the catalyst layer according to the molar ratio of nickel and copper precursors by EDX and the overvoltage at 10 mA / cm 2 when each catalyst layer was used as a catalyst layer for the hydrogen generating electrode. Indicates.
전구체의 몰 비율Nickel and copper
Molar ratio of precursors
(mV)Overvoltage
(mV)
전구체의 몰 비율Nickel and copper
Molar ratio of precursors
(mV)Overvoltage
(mV)
도 4, 도 5, 표 1 및 표 2를 참조하면, 증착 수용액에 니켈 전구체 및 구리 전구체가 199 : 1의 몰 비율로 포함되고, 니켈구리-인화물 촉매층이 금속원자 100at% 를 기준으로 91at%의 니켈 및 9at%의 구리로 구성되는 경우, 즉 Ni91Cu9-P 촉매층을 수소 발생 전극의 촉매층으로 사용한 경우, 10mA/cm2의 전류밀도에서 측정된 과전압이 -48mV로 가장 낮았음을 알 수 있다.Referring to FIGS. 4, 5, Table 1 and Table 2, the nickel aqueous solution and the copper precursor are included in a molar ratio of 199: 1 in the deposition aqueous solution, and the nickel copper-phosphide catalyst layer is 91at% based on 100at% of metal atoms. It can be seen that the overvoltage measured at a current density of 10 mA / cm 2 was the lowest as -48 mV when it was composed of nickel and 9 at% of copper, that is, when the Ni 91 Cu 9 -P catalyst layer was used as the catalyst layer of the hydrogen generating electrode. have.
니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율이 499 : 1, 199 : 1 또는 99 : 1인 증착 수용액으로부터 형성된 Ni93Cu7-P 촉매층, Ni91Cu9-P 촉매층 또는 Ni89Cu11-P 촉매층은 구리 전구체가 포함되지 않은 증착 수용액으로부터 형성된 Ni-P 촉매층보다 더 낮은 과전압이 측정되었다.The Ni 93 Cu 7 -P catalyst layer, the Ni 91 Cu 9 -P catalyst layer, or the Ni 89 Cu 11 -P catalyst layer formed from a deposition solution having a molar ratio of nickel precursor to copper precursor of 499: 1, 199: 1, or 99: 1 Lower overvoltages were measured compared to the Ni-P catalyst layer formed from the deposition solution containing no precursor.
이러한 결과는 니켈-인 촉매층에 구리를 도핑함으로써 니켈 및 인 사이에 축적된 전하가 감소되고 즉, 자유전자가 증가하고 수소흡착 에너지가 0에 수렴하였기 때문에 나타나는 것이다.This result appears because the charge accumulated between nickel and phosphorus is reduced by doping copper in the nickel-phosphorus catalyst layer, that is, free electrons increase and the hydrogen adsorption energy converges to zero.
한편, 증착 수용액에 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율이 49 : 1 이하인 경우 즉, 구리의 원자비율이 35at% 이상인 경우 촉매특성이 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. 이는 후술하는 바와 같이 구리-인화물이 금속층에 먼저 증착됨으로써 즉, 상분리가 나타남으로써 조성이 균일한 니켈구리-인화물 층이 생성되지 않았기 때문이다.On the other hand, when the molar ratio of the copper precursor to the nickel precursor in the deposition aqueous solution is 49: 1 or less, that is, when the atomic ratio of copper is 35at% or more, it can be seen that the catalyst properties are rapidly reduced. This is because copper-phosphide is first deposited on the metal layer, ie, phase separation appears as described below, so that a nickel copper-phosphide layer with a uniform composition is not produced.
따라서 본 발명의 증착 수용액에 포함되는 니켈 전구체 및 구리 전구체는 촉매특성이 급격히 저하되는 몰 비율인 49 : 1을 초과하여 포함되는 것이 바람직하다. Therefore, it is preferable that the nickel precursor and copper precursor contained in the vapor deposition aqueous solution of this invention contain more than 49: 1 which is a molar ratio by which a catalyst characteristic falls rapidly.
도 6(a)는 니켈 및 구리 원자의 비율(at%)에 따른 XRD 패턴 및 결정 분석을 나타내며, 도 6(b)는 도 6(a)의 회절각도 중 약 43o 내지 약 45.5o에서의 XRD 패턴을 확대한 것이다. 도 6(c)는 도 6(a)에 나타난 Ni89Cu11-P 촉매층의 XRD 패턴을 확대한 것이다. 표 3은 피크(peak)가 나타난 결정 및 피크의 위치를 나타낸 것이다.FIG. 6 (a) shows the XRD pattern and crystal analysis according to the ratio of nickel and copper atoms (at%), and FIG. 6 (b) shows the diffraction angles of FIG. 6 (a) at about 43 ° to about 45.5 ° . This is an enlarged XRD pattern. FIG. 6 (c) shows an enlarged XRD pattern of the Ni 89 Cu 11 -P catalyst layer shown in FIG. 6 (a). Table 3 shows the crystals with peaks and the positions of the peaks.
도 6(a) 내지 도 6(c) 및 표 3을 참조하면, 7at% 이상의 구리 원자를 포함하는 촉매층의 경우, 44.66o 및 51.98o에서 피크(Peak)가 나타났고 이는 Ni (200)면 및 Ni (111)면에 대응되므로 XRD 패턴의 분석을 통해서도 니켈구리-인화물 촉매층이 형성되었음 확인할 수 있다.Referring to Figures 6 (a) to 6 (c) and Table 3, for catalyst layers containing at least 7 at% copper atoms, 44.66 o and The peak appeared at 51.98 o and corresponded to the Ni (200) plane and the Ni (111) plane, and thus it was confirmed that the nickel copper phosphide catalyst layer was formed through the analysis of the XRD pattern.
Ni89Cu11-P 촉매층 또한 44.66o 및 51.98o에서 피크(Peak)가 나타난 반면, Cu (200)면 및 Cu (111)면에 대응되는 43.63o 및 50.95o에서 피크가 매우 미세하게 나타났다. 이는 구리-인화물이 금속층에 먼저 층착됨에 따라 구리-인화물 및 니켈-인화물로 상분리가 미세하게 발생하였음을 의미한다. 하지만, Ni89Cu11-P 촉매층은 Ni-P 촉매층 및 Ni93Cu7-P 촉매층보다 더 낮은 과전압을 나타내므로 구리의 첨가(도핑)에 따른 전기전도도 증가의 효과가 불균일한 촉매층 형성에 따른 효과보다 더 크게 작용함을 알 수 있다.Ni 89 Cu 11 -P catalyst layer was also 44.66 o and The peak appeared at 51.98 o , while the peaks were very fine at 43.63 o and 50.95 o corresponding to the Cu (200) plane and the Cu (111) plane. This means that the fine phase separation occurs with copper-phosphide and nickel-phosphide as the copper-phosphide is first deposited on the metal layer. However, since the Ni 89 Cu 11 -P catalyst layer exhibits a lower overvoltage than the Ni-P catalyst layer and the Ni 93 Cu 7 -P catalyst layer, the effect of the increase in the electrical conductivity according to the addition (doping) of copper is caused by the nonuniform catalyst layer formation. It can be seen that it works more than.
구리 원자비율 11at%을 초과하는 Ni65Cu35-P 촉매층, Ni36Cu64-P 촉매층 및 Ni23Cu77-P 촉매층에서 43.63o 및 50.95o에서 피크가 명확히 나타났다. 이는 고농도의 구리 전구체가 증착 수용액에 포함됨에 따라 구리 인화물의 상분리가 두드러지게 나타났음을 의미한다. 각 촉매층의 촉매특성(과전압)이 급격히 저하되므로 구리 원자비율을 35at%을 초과하여 또는 증착 수용액에 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율을 49 : 1 이하로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 이하, Ni65Cu35-P 촉매층 내 상분리에 대해서 상세히 설명한다. Peaks were evident at 43.63 o and 50.95 o in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer, the Ni 36 Cu 64 -P catalyst layer and the Ni 23 Cu 77 -P catalyst layer exceeding 11 at% copper atomic ratio. This means that the phase separation of copper phosphide was remarkable as the high concentration of copper precursor was included in the deposition aqueous solution. Since the catalyst properties (overvoltage) of each catalyst layer are drastically reduced, it is preferable not to add the atomic ratio of copper to more than 35 at% or the molar ratio of the copper precursor to the nickel precursor in the deposition solution to 49: 1 or less. Hereinafter, the phase separation in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer will be described in detail.
도 7(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni-rich 니켈구리-인화물이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 7(b)는 도 7(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다. 도 7(a) 및 도 7(b)를 참조하면, 약 8시 방향을 가르키는 화살표와 약 4시 및 약 5시 사이의 방향을 가르키는 화살표의 길이의 역수는 각각 Ni-rich 니켈구리-인화물의 결정면에 해당하는 (200)면과 (111)면과 동일하므로 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni-rich 니켈구리-인화물이 형성되었음을 알 수 있다. FIG. 7 (a) is a photograph taken by a transmission electron microscope of a portion where Ni-rich nickel copper-phosphide is present in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer, and FIG. 7 (b) is a fast Fourier transform photograph of FIG. 7 (a). to be. 7 (a) and 7 (b), the inverse of the length of the arrow pointing in the direction about 8 o'clock and the arrow pointing in the direction between about 4 o'clock and about 5 o'clock is Ni-rich nickel copper- Since it is the same as the (200) plane and the (111) plane corresponding to the crystal plane of the phosphide, it can be seen that Ni-rich nickel copper-phosphide is formed in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer.
도 8(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Cu-rich 니켈구리-인화물이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 8(b)는 도 8(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다. 도 8(a) 및 도 8(b)를 참조하면, 약 6시 방향을 가르키는 화살표와 약 2시 및 약 3시 사이의 방향을 가르키는 화살표의 길이의 역수는 각각 Cu-rich 니켈구리-인화물의 결정면에 해당하는 (100)면과 (200)면과 동일하므로 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Cu-rich 니켈구리-인화물이 형성되었음을 알 수 있다.FIG. 8 (a) is a photograph taken with a transmission electron microscope of a portion where Cu-rich nickel copper-phosphide is present in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer, and FIG. 8 (b) is a fast Fourier transform photograph of FIG. 8 (a). to be. 8 (a) and 8 (b), the inverse of the length of the arrow pointing in the direction about 6 o'clock and the arrow pointing in the direction between about 2 o'clock and about 3 o'clock is Cu-rich nickel copper- Since it is the same as the (100) plane and the (200) plane corresponding to the crystal surface of the phosphide, it can be seen that Cu-rich nickel copper-phosphide is formed in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer.
도 9(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni12P5 결정이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 9(b)는 도 9(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다. 도 9(a) 및 도 9(b)를 참조하면, 약 1시 방향을 가르키는 화살표와 약 7시 방향 및 약 8시 방향 사이의 방향을 가르키는 화살표의 길이의 역수는 각각 Ni12P5 결정면에 해당하는 (420)면과 (321)면과 동일하므로 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni12P5 결정이 생성되었음을 알 수 있다. FIG. 9 (a) is a photograph taken with a transmission electron microscope of a portion where Ni 12 P 5 crystals appear in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer, and FIG. 9 (b) is a fast Fourier transform photograph of FIG. 9 (a). 9 (a) and 9 (b), the inverses of the lengths of the arrows indicating the about 1 o'clock direction and the arrows indicating the directions between the about 7 o'clock and about 8 o'clock directions are each Ni 12 P 5. Since it is the same as the (420) plane and the (321) plane corresponding to the crystal plane, it can be seen that Ni 12 P 5 crystals are formed in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer.
도 10(a)는 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni3P 결정이 나타난 부분을 투과 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 10(b)는 도 10(a)의 고속 푸리에 변환 사진이다. 도 10(a) 및 도 10(b)를 참조하면, 약 1시 방향을 가르키는 화살표와 약 7시 방향을 가르키는 화살표의 길이의 역수는 각각 Ni3P 결정면에 해당하는 (330)면과 (321)면과 동일하므로 Ni65Cu35-P 촉매층 내 Ni3P 결정이 생성되었음을 알 수 있다.FIG. 10 (a) is a photograph taken with a transmission electron microscope of a portion where Ni 3 P crystals appear in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer, and FIG. 10 (b) is a fast Fourier transform photograph of FIG. 10 (a). 10 (a) and 10 (b), the inverses of the lengths of the arrow pointing at the about 1 o'clock direction and the arrow pointing at the about 7 o'clock direction correspond to the (330) plane corresponding to the Ni 3 P crystal plane, respectively. Since it is the same as the (321) plane, it can be seen that the Ni 3 P crystal is formed in the Ni 65 Cu 35 -P catalyst layer.
한편, 니켈 전구체의 몰 농도는 0.02 내지 0.5M일 수 있으며 니켈 전구체는 니켈 설페이트(nickel sulfate), 니켈 나이트레이트(nickel nitrate) 또는 니켈 아세테이트(nickel acetate) 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.Meanwhile, the molar concentration of the nickel precursor may be 0.02 to 0.5M, and the nickel precursor may be at least one of nickel sulfate, nickel nitrate, or nickel acetate.
구리 전구체의 농도는 0.001 내지 0.02 M일 수 있으며, 구리 전구체는 구리 설페이트(copper sulfate), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 아세테이트(copper acetate) 또는 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate) 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The concentration of the copper precursor may be 0.001 to 0.02 M, the copper precursor is at least one of copper sulfate, copper nitrate, copper acetate or copper acetylacetonate It may be abnormal.
본 발명의 증착 수용액에 포함되는 첨가제는 아세트산 나트륨을 포함하며 글라이신(glycine) 또는 시트르산(citric acid)을 더 포함할 수 있다. 아세트산 나트륨은 pH를 유지하고 증착반응을 조절하여 금속이온의 환원 속도를 조절하며, 글라이신 및 시트르산은 금속이온이 쉽게 결합할 수 있는 산소 및 수소 등과의 결합을 억제하고 금속이온과 인(P)과의 결합을 촉진하는 소위 착화제(complexing agent)로서 역할을 한다.The additive included in the aqueous deposition solution of the present invention may include sodium acetate and further include glycine or citric acid. Sodium acetate maintains pH and controls the rate of reduction of metal ions by controlling the deposition reaction.Glycine and citric acid inhibit the binding of oxygen and hydrogen, which metal ions can easily bind to, and the metal ions and phosphorus (P) and It acts as a so-called complexing agent to promote the binding of.
본 발명의 증착 수용액에 포함되는 니켈 전구체 대비 아세트산 나트륨, 글라이신 또는 시트르산의 몰 비율은 1 : 0.5 이상 1 : 2 미만일 수 있다. 몰 비율이 1 : 2 이상인 경우, 금속이온과 첨가제와의 결합력이 증가하여 균일한 전기증착이 이루어지지 않을 수 있다. 이에 따라, 촉매 특성이 저하될 수 있다.The molar ratio of sodium acetate, glycine or citric acid to the nickel precursor included in the deposition aqueous solution of the present invention may be 1: 0.5 or more and less than 1: 2. If the molar ratio is greater than 1: 2, the bonding force between the metal ion and the additive may increase, thereby preventing uniform electrodeposition. As a result, catalyst properties may be degraded.
도 11은 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 아세트산 나트륨의 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이며, 도 12는 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 글라이신 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이고 도 13은 니켈 전구체의 농도가 0.1M일 때 시트르산 농도에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다. FIG. 11 is a graph illustrating a hydrogen evolution reaction (H 2 SO 4 0.5M) according to the concentration of sodium acetate when the concentration of the nickel precursor is 0.1M, and FIG. 12 is a glycine concentration when the concentration of the nickel precursor is 0.1M. according to a graph measuring the hydrogen generation reaction (H 2 SO 4 0.5M) Figure 13 is a graph measuring the hydrogen generation reaction (H 2 SO 4 0.5M) according to the citric acid concentration when the concentration of nickel precursor 0.1M.
도 11 내지 13을 참조하면, 니켈 전구체 대비 아세트산 나트륨, 글라이신 또는 시트르산의 몰 비율이 1 : 0.5 및 1: 1인 경우 수소 발생 효과가 우수하게 나타났으나, 몰 비율이 1 : 2인 경우 수소 발생 효과가 저하되었음을 알 수 있다. 11 to 13, when the molar ratio of sodium acetate, glycine or citric acid to the nickel precursor is 1: 0.5 and 1: 1, the hydrogen generating effect was excellent, but when the molar ratio is 1: 2, hydrogen was generated. It can be seen that the effect is reduced.
한편, 아세트산 나트륨, 글라이신 및 시트르산의 몰 농도는 각각 0.05 내지 0.1M일 수 있다. 바람직하게, 글라이신 또는 시트르산 중 선택된 하나를 사용할 수 있다. 다만, 글라이신 및 시트르산 간의 결합 및 반응이 착화제의 역할에 영향을 주지 않는다면 혼용하여 사용할 수 있다.Meanwhile, the molar concentrations of sodium acetate, glycine and citric acid may be 0.05 to 0.1 M, respectively. Preferably, selected one of glycine or citric acid can be used. However, binding and reaction between glycine and citric acid may be used in combination if they do not affect the role of the complexing agent.
본 발명의 증착 수용액은 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율이 1 : 5 이상 1 : 20미만인 수용액일 수 있다. 몰 비율이 1 : 5 이상인 경우, 전기증착에 사용되는 이온강화제(예를 들어, SDS 및 Na2SO4 등) 및 pH 조절제(예를 들어, 암모니아수)없이 전기증착을 할 수 있으며, 몰 비율이 1 : 20 이상인 경우, 전기촉매의 특성이 저하될 수 있다.The deposition aqueous solution of the present invention may be an aqueous solution in which the molar ratio of the phosphorus precursor to the nickel precursor is 1: 5 or more and less than 1:20. When the molar ratio is 1: 5 or more, the electrodeposition may be performed without an ion strengthening agent (for example, SDS and Na2SO4, etc.) and a pH adjusting agent (for example, ammonia water) used for the electrodeposition, and the molar ratio is 1:20. In the above case, the characteristics of the electrocatalyst may be reduced.
도 14는 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율에 따른 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이며, 표 4는 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율을 달리하였을 때 10mA/cm2에서 측정한 과전압을 나타낸다.14 is a graph measuring the hydrogen evolution reaction (H 2 SO 4 0.5M) according to the molar ratio of the phosphorus precursor to the nickel precursor, Table 4 is at 10mA / cm 2 when the molar ratio of the phosphorus precursor to the nickel precursor is different The measured overvoltage is shown.
전구체의 몰 비율Nickel and phosphorus
Molar ratio of precursors
도 14 및 표 4를 참조하면, 니켈 전구체 대비 인 전구체의 몰 비율이 1 : 5 및 1 : 10인 경우 수소 발생 효과가 우수한 반면, 전구체의 몰 비율이 1 : 2 또는 1 : 20인 경우 수소 발생 효과가 저하된 것을 알 수 있다. 한편, 인 전구체의 몰 농도는 0.1 내지 1.25M일 수 있으며, 인 전구체는 차아인산나트륨일 수 있다.Referring to FIG. 14 and Table 4, when the molar ratio of the phosphorus precursor to the nickel precursor is 1: 5 and 1:10, the hydrogen generation effect is excellent, whereas when the molar ratio of the precursor is 1: 2 or 1:20, hydrogen is generated. It can be seen that the effect is reduced. On the other hand, the molar concentration of the phosphorus precursor may be 0.1 to 1.25M, the phosphorus precursor may be sodium hypophosphite.
니켈구리-인화물 촉매층이 증착된 기판은 전처리 될 수 있으며, 구체적으로 OER 전극으로 사용할 기판을 전처리 할 수 있다. 고전위에서 전기촉매를 에칭하는 경우 전류의 급격한 상승으로 전기촉매가 손상될 수 있으므로 전기촉매의 내구성을 향상시키기 위해 전처리하는 것이 바람직하다. 전처리는 산소 플라즈마 에칭 공정일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The substrate on which the nickel copper phosphide catalyst layer is deposited may be pretreated, and specifically, the substrate to be used as an OER electrode may be pretreated. In the case of etching the electrocatalyst at a high potential, the electrocatalyst may be damaged due to the rapid rise of the current, and thus, it is preferable to pretreat the electrocatalyst to improve durability of the electrocatalyst. The pretreatment may be an oxygen plasma etching process, but is not limited thereto.
도 15(a)는 전처리한 OER 전극에 10분 동안 10V를 인가한 후 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이며 도 15(b) 내지 15(d)는 배율을 확대하여 촬영한 사진이다. 도 15(a) 내지 15(d)를 참조하면, 도 15(a) 및 도 15(b)의 중앙 세로축 및 중앙 가로축에 촉매반응이 관찰되었지만, 건조 크랙(desiccation crack)이 관찰되지 않았다.Figure 15 (a) is a photograph taken with a scanning electron microscope after applying 10V to the pre-treated OER electrode for 10 minutes and Figures 15 (b) to 15 (d) is a photograph taken at an enlarged magnification. 15 (a) to 15 (d), catalysis was observed on the central longitudinal axis and the central transverse axis of FIGS. 15 (a) and 15 (b), but no drying crack was observed.
도 16(a)는 전처리 하지 않은 OER 전극에 10분 동안 10V를 인가한 후 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이며 도 16(b) 내지 16(d)는 배율을 확대하여 촬영한 사진이다. 도 16(a) 내지 16(d)를 참조하면, 다수의 건조 크랙이 관찰되었다. Figure 16 (a) is a photograph taken with a scanning electron microscope after applying 10V to the pre-treated OER electrode for 10 minutes and Figures 16 (b) to 16 (d) is a photograph taken at an enlarged magnification. Referring to Figures 16 (a) to 16 (d), a number of dry cracks were observed.
이를 통해, 니켈-구리 인화물 촉매층을 포함하는 전기촉매의 내구성은 전처리, 바람직하게 산소 플라즈마 에칭을 함에 따라 증가되며 10V의 전위에 대한 내구성을 나타냄을 알 수 있다.Through this, it can be seen that the durability of the electrocatalyst including the nickel-copper phosphide catalyst layer is increased by pretreatment, preferably by oxygen plasma etching, and exhibits durability against a potential of 10V.
이하에서는 본 발명의 실시예로서 Ni91Cu9-P 촉매층을 제조하는 과정에 대해 상세히 설명한다. 다만, 하기에 기재된 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, a process of manufacturing the Ni 91 Cu 9 -P catalyst layer as an embodiment of the present invention will be described in detail. However, the examples described below are merely for illustrating or explaining the present invention in detail, and thus the present invention is not limited thereto.
전자빔 증착장비를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 니켈층 50nm를 형성하고 UV ozone cleaner(AC-6, 15~20 mW/cm2)로 10분간 기판을 친수성 표면처리를 하였다.A 50 nm nickel layer was formed on a silicon wafer using an electron beam deposition apparatus, and the substrate was hydrophilic surface treated for 10 minutes with a UV ozone cleaner (AC-6, 15-20 mW / cm 2 ).
니켈 전구체, 구리 전구체 및 인 전구체인 니켈 설페이트, 구리 설페이트 및 치아인산나트륨과 첨가제인 아세트산 나트륨 및 시트르산을 증류수와 혼합하여 증착 수용액을 제조하였다. 니켈 전구체 대비 구리 전구체의 몰 비율은 199 : 1, 니켈 전구체 대비 각 첨가제 몰 비율은 각각 1 : 1, 니켈 전구체 대비 인 전구체 몰 비율은 1 : 10으로 하였다.Nickel precursor, copper precursor and phosphorus precursor nickel sulfate, copper sulfate and sodium phosphate, and additives sodium acetate and citric acid were mixed with distilled water to prepare an aqueous deposition solution. The molar ratio of the copper precursor to the nickel precursor was 199: 1, the molar ratio of each additive to the nickel precursor was 1: 1, and the molar ratio of the phosphorus precursor to the nickel precursor was 1:10.
질소 가스를 증착 수용액에 20분간 펄징(purging)한 후 전기도금장치를 이용해 Ni91Cu9-P 촉매층을 형성하였다. 촉매층의 형성은 3전극(상대전극: graphite rod, 기준전극: Ag/AgCl) 순환 볼타메트리법을 이용하였다. 인가되는 전위의 범위는 -1.2 내지 0.2V였고, 순환 횟수는 3회로, 스캔속도는 10 mV/s로 설정하였다. Nitrogen gas was pulsed (purging) in the deposition solution for 20 minutes to form a Ni 91 Cu 9 -P catalyst layer using an electroplating apparatus. For the formation of the catalyst layer, a cyclic voltammetry method using three electrodes (relative electrode: graphite rod, reference electrode: Ag / AgCl) was used. The range of potentials applied was -1.2 to 0.2V, the number of cycles was set to 3 times, and the scan speed was set to 10 mV / s.
전기증착 후 촉매층이 형성된 기판을 에탄올 및 증류수 순으로 세척한 후, 상온에서 건조하였다. 제조된 기판 중 OER 전극으로 사용할 기판은 반응성 이온 식각(RIE: Reactive ion etcher) 장비를 이용해 30분간 100W, 20Pa, O2 100sccm 조건에서 산소 플라즈마 에칭을 하였다.After the electrodeposition, the substrate on which the catalyst layer was formed was washed with ethanol and distilled water, and then dried at room temperature. The substrate to be used as the OER electrode of the prepared substrate was subjected to oxygen plasma etching under 100W, 20Pa, O 2 100sccm conditions for 30 minutes using a reactive ion etcher (RIE) equipment.
이하에서 언급되는 Ni91Cu9-P 전기촉매라 함은 상기한 실시예에 따라 제조된 Ni91Cu9-P 촉매층을 전기촉매의 HER 전극 및/또는 OER 전극의 촉매층으로 사용한 전기촉매를 말한다. The Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst mentioned below refers to an electrocatalyst using the Ni 91 Cu 9 -P catalyst layer prepared according to the above-described embodiment as the catalyst layer of the HER electrode and / or the OER electrode of the electrocatalyst.
도 17 및 도 18은 Ni-P 전기촉매와 Ni91Cu9-P 전기촉매의 전도도 및 전하 이동도를 비교한 그래프이다. 도 17 및 도 18을 참조하면, Ni91Cu9-P 전기촉매가 Ni-P 전기촉매보다 전위의 전 영역에 있어 전도도가 우수하며, Ni91Cu9-P 전기촉매가 Ni-P 전기촉매 보다 x축을 향해 상대적으로 작은 직경의 원을 그리므로 저항이 작음을 알 수 있다.17 and 18 are graphs comparing the conductivity and the charge mobility of the Ni-P electrocatalyst with the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst. Referring to FIGS. 17 and 18, the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst has better conductivity in all areas of potential than the Ni-P electrocatalyst, and the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst is better than the Ni-P electrocatalyst. The resistance is small because a relatively small diameter circle is drawn toward the x-axis.
도 19는 Ni91Cu9-P 전기촉매, Pt 전기촉매, Ni-P 전기촉매, NiCu 전기촉매, Ni 전기촉매, Cu 전기촉매의 수소 발생 반응(H2SO4 0.5M)을 측정한 그래프이다. 표 5은 각 전기촉매의 전류밀도가 10mA/cm2일 때 측정한 과전압을 나타낸다. 19 is a graph measuring hydrogen evolution reaction (H 2 SO 4 0.5M) of Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst, Pt electrocatalyst, Ni-P electrocatalyst, NiCu electrocatalyst, Ni electrocatalyst and Cu electrocatalyst . Table 5 shows the overvoltage measured when the current density of each electrocatalyst was 10 mA / cm 2 .
조성Electrocatalyst
Furtherance
도 19 및 표 5를 참조하면, Ni91Cu9-P 전기촉매는 대표적인 전기촉매인 Pt 전기촉매보다 과전압이 낮게 측정되었으며, Ni-P 전기촉매보다도 낮게 측정되었다. 이를 통해, Ni91Cu9-P 전기촉매는 수소 발생 반응에 있어 우수한 효과가 있음을 알 수 있다. 19 and Table 5, the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst was measured to have a lower overvoltage than the Pt electrocatalyst, which is a representative electrocatalyst, and to be lower than the Ni-P electrocatalyst. Through this, it can be seen that the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst has an excellent effect on the hydrogen evolution reaction.
도 20은 Ni91Cu9-P 전기촉매, Pt 전기촉매, Ni-P 전기촉매, NiCu 전기촉매, Ni 전기촉매, Cu 전기촉매의 산소 발생 반응(KOH 1M)을 측정한 그래프이다. 표 6은 각 전기촉매의 전류밀도가 10mA/cm2일 때 측정한 과전압을 나타낸다. 20 is a graph measuring the oxygen evolution reaction (
조성Electrocatalyst
Furtherance
도 20 및 표 6을 참조하면, Ni91Cu9-P 전기촉매는 Pt 전기촉매보다 산소 발생 반응에 있어서도 과전압이 낮게 측정되었으며, Ni-P 전기촉매보다도 낮게 측정되었다. 이를 통해, Ni91Cu9-P 전기촉매는 산소 발생 반응에 있어서도 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 20 and Table 6, the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst was measured to have a lower overvoltage in the oxygen generation reaction than the Pt electrocatalyst, and was lower than the Ni-P electrocatalyst. Through this, it can be seen that the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst has an excellent effect in the oxygen generation reaction.
도 21 및 도 22는 Ni91Cu9-P 전기촉매의 HER 전극 및 OER 전극에 10분 동안 10V의 전위를 인가하였을 때의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 21 및 22를 참조하면, HER 전극표면 및 OER 전극표면에 어떠한 건조 균열도 관찰되지 않았으므로 고전위에 내구성이 있음을 알 수 있다. 21 and 22 are scanning electron micrographs when a potential of 10 V was applied to the HER electrode and the OER electrode of the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst for 10 minutes. Referring to FIGS. 21 and 22, no dry cracks were observed on the HER electrode surface and the OER electrode surface, indicating that the high potential was durable.
도 23은 Ni91Cu9-P 전기촉매에 인가되는 전위에 따른 전류밀도를 나타낸다. 표 7은 전위가 2V, 5V, 7V 및 10V일 때의 전류밀도를 나타낸다.FIG. 23 shows the current density according to the potential applied to the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst. Table 7 shows the current densities when the potentials are 2V, 5V, 7V, and 10V.
(mA/cm2)Current density
(mA / cm 2 )
도 23 및 표 7을 참조하면, Ni91Cu9-P 전기촉매는 10V 이하의 전위에서 일정한 전류밀도를 나타내므로 전기촉매에 고전위를 인가하더라도 전기촉매가 안정적으로 작동됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 23 and Table 7, since the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst shows a constant current density at a potential of 10 V or less, it can be seen that the electrocatalyst operates stably even when a high potential is applied to the electrocatalyst.
도 24(a)는 헤드램프 내 설치된 Ni91Cu9-P 전기촉매(10)를 나타내며, 도 24(b)는 Ni91Cu9-P 전기촉매 주변에 습기가 제거된 영역(11)을 나타낸다. 도 24(a) 및 도 24(b)를 참조하면, Ni91Cu9-P 전기촉매(10)는 헤드램프 렌즈 내측면의 하단부, 바람직하게 렌즈 내측면의 말단하부에 설치될 수 있다. 헤드램프 점등시 램프 말단부에 습기가 잔존할 수 있으므로 전기촉매 소자면에 생성된 습기를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 렌즈 내측면에 흘러내리는 물 방울을 분해할 수 있기 때문이다. 다만, 헤드램프의 작동 및 운전자에 방해가 되지 않는다면 전기촉매의 위치는 제한 받지 않는다. FIG. 24 (a) shows the Ni 91 Cu 9 -
도 25는 Ni91Cu9-P 전기촉매의 습도에 따른 전류밀도를 측정한 그래프이다. 표 8은 10V의 전위가 인가되고 습도가 20%, 70%, 90% 및 99%일 때의 전류밀도를 나타낸 표이다. 25 is a graph measuring current density according to humidity of a Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst. Table 8 is a table showing the current density when a potential of 10V is applied and the humidity is 20%, 70%, 90% and 99%.
(mA/cm2)Current density
(mA / cm 2 )
도 25 및 표 8을 참조하면, 습도가 증가함에 따라 전류밀도 또한 증가하며, 각 습도별 전류밀도도 일정하게 나타난 것을 알 수 있다. 이를 통해, Ni91Cu9-P 전기촉매는 10V의 전위에 안정적으로 작동하면서 습기 제거 능력이 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 한편, Ni91Cu9-P 전기촉매는 99% 습도에서 시간당 0.1μl의 물을 제거하였다.Referring to FIG. 25 and Table 8, it can be seen that as the humidity increases, the current density also increases, and the current density for each humidity is also shown to be constant. Through this, it can be seen that the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst operates stably at a potential of 10V while maintaining a constant moisture removal ability. Meanwhile, the Ni 91 Cu 9 -P electrocatalyst removed 0.1 μl of water per hour at 99% humidity.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.Although the present invention has been described in detail through the representative embodiments above, those skilled in the art will understand that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention with respect to the above-described embodiments. will be. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the embodiments described, but should be determined by all changes or modifications derived from the claims and the equivalent concepts as well as the claims below.
10 : Ni91Cu9-P 전기촉매
11 : 습기가 제거된 영역10: Ni 91 Cu 9 -P Electrocatalyst
11: dehumidified area
Claims (23)
상기 금속층에 친수성 표면처리하는 단계; 및
니켈 전구체, 구리 전구체, 인 전구체 및 첨가제를 포함하는 증착 수용액에 전위를 인가하여 상기 금속층에 니켈구리-인화물 촉매층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 니켈 전구체 대비 상기 구리 전구체의 몰 비율은 49 : 1을 초과하는 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
Forming a metal layer on the substrate;
Hydrophilic surface treatment of the metal layer; And
And applying a potential to an aqueous deposition solution including a nickel precursor, a copper precursor, a phosphorous precursor, and an additive to form a nickel copper-phosphide catalyst layer on the metal layer.
A molar ratio of the copper precursor to the nickel precursor is 49: 1, the method of producing an electrocatalyst using one-step electro deposition.
상기 금속층은 니켈층 또는 구리층인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal layer is a nickel layer or a copper layer, characterized in that the production method of the electrocatalyst using one-step electro deposition.
상기 친수성 표면처리하는 단계는,
자외선-오존 세정 처리인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The hydrophilic surface treatment,
A method for producing an electrocatalyst using one-step electro deposition, which is an ultraviolet-ozone cleaning treatment.
전위의 인가는 순환 볼타메트리법에 의하는 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of producing an electrocatalyst using one-step electro deposition, wherein the potential is applied by a cyclic voltammetry method.
전위의 범위는 -1.2 내지 0.2V인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The range of electric potential is -1.2 to 0.2V, The method of producing an electrocatalyst using one-step electro deposition.
상기 전위의 범위가 인가되는 횟수는 3 내지 15회인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 5,
The number of times that the potential range is applied is a method of producing an electrocatalyst using one-step electro deposition, characterized in that 3 to 15 times.
상기 니켈 전구체의 몰 농도는 0.02 내지 0.5M인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The molar concentration of the nickel precursor is 0.02 to 0.5M A method for producing an electrocatalyst using one-step electro deposition, characterized in that.
상기 니켈 전구체는 니켈 설페이트(nickel sulfate), 니켈 나이트레이트(nickel nitrate) 또는 니켈 아세테이트(nickel acetate) 중 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The nickel precursor is at least one of nickel sulfate, nickel nitrate or nickel acetate (nickel acetate) of the production method of the electrocatalyst using one-step electro deposition, characterized in that.
상기 구리 전구체의 몰 농도는 0.001 내지 0.02 M인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The molar concentration of the copper precursor is 0.001 to 0.02 M, characterized in that for producing an electrocatalyst using one-step electro deposition.
상기 구리 전구체는 구리 설페이트(copper sulfate), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 아세테이트(copper acetate) 또는 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate) 중 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The copper precursor is at least one or more of copper sulfate, copper nitrate, copper acetate or copper acetylacetonate. Method for preparing a catalyst.
상기 첨가제는 아세트산 나트륨을 포함하며,
글라이신 또는 시트르산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The additive comprises sodium acetate,
A method for producing an electrocatalyst using one-step electro deposition, further comprising glycine or citric acid.
상기 니켈 전구체 대비 상기 아세트산 나트륨, 글라이신 또는 시트르산의 몰 비율은 1 : 0.5 이상 1 : 2 미만인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 11,
The molar ratio of the sodium acetate, glycine or citric acid to the nickel precursor is 1: 0.5 or more: less than 1: 2 method for producing an electrocatalyst using one-step electro deposition.
상기 아세트산 나트륨, 글라이신 및 시트르산의 몰 농도는 각각 0.05 이상 0.2M미만인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 11,
The molar concentrations of the sodium acetate, glycine and citric acid are 0.05 or more and less than 0.2M, respectively.
상기 니켈 전구체 대비 상기 인 전구체의 몰 비율은 1 : 5 내지 1 : 20인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The molar ratio of the phosphorus precursor to the nickel precursor is 1: 5 to 1: 20 method for producing an electrocatalyst using one-step electro deposition, characterized in that.
상기 인 전구체의 몰 농도는 0.1 내지 1.25M인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The molar concentration of the phosphorus precursor is 0.1 to 1.25M method of producing an electrocatalyst using one-step electro deposition.
상기 인 전구체는 차아인산나트륨인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The phosphorus precursor is sodium hypophosphite, the method of producing an electrocatalyst using one-step electro deposition.
상기 니켈구리-인화물 촉매층이 증착된 기판을 전처리하는 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 16,
The pre-treatment of the substrate on which the nickel copper phosphide catalyst layer is deposited, the method of producing an electrocatalyst using one-step electro deposition.
상기 전처리는 산소 플라즈마 에칭 공정인 것을 특징으로 하는 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법.
The method of claim 17,
And the pretreatment is an oxygen plasma etching process.
상기 전극 중 적어도 하나는,
기판 및 상기 기판에 전기증착된 니켈구리-인화물 촉매층을 포함하며,
상기 촉매층은 금속원자 100at%에 대하여 65at%를 초과하는 니켈; 및 35at% 미만의 구리;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기촉매.
In the electrocatalyst comprising an oxygen generating electrode and a hydrogen generating electrode,
At least one of the electrodes,
A nickel copper-phosphide catalyst layer electro-deposited on the substrate,
The catalyst layer is more than 65 at% nickel relative to 100 at% metal atom; And less than 35 at% of copper; electrocatalyst comprising:
상기 기판 및 상기 촉매층 사이에 금속층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기촉매.
The method of claim 19,
An electrocatalyst further comprising a metal layer between the substrate and the catalyst layer.
상기 금속층은 니켈층 또는 구리층인 것을 특징으로 하는 전기촉매.
The method of claim 20,
The metal layer is an electrocatalyst, characterized in that the nickel layer or copper layer.
상기 산소 발생 전극은 전처리된 것을 특징으로 하는 전기촉매.
The method according to any one of claims 19 to 21,
And the oxygen generating electrode is pretreated.
상기 전처리는 산소 플라즈마 에칭인 것을 특징으로 하는 전기촉매.
The method of claim 22,
Wherein said pretreatment is oxygen plasma etching.
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| KR20220159199A (en) * | 2021-05-25 | 2022-12-02 | 광운대학교 산학협력단 | Nanoarchitecture for bifunctional electrocatalysts for OER and HER comprising cobalt phosphide and its preparation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110833840A (en) | 2020-02-25 |
| KR102589924B1 (en) | 2023-10-17 |
| US20200056296A1 (en) | 2020-02-20 |
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