KR20200019973A - 고전압 직류 송전 케이블용 케이블 피팅 - Google Patents

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요한 바우어
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 에너지의 고전압 직류 송전 (HVDC) 을 위해 사용될 수 있는 케이블들용 케이블 피팅에 관한 것으로, 케이블 피팅은 전기 절연 층을 포함한다. 본 발명은 또한, 상기 타입의 케이블 피팅의 전기 절연 층을 제조하기 위한 방법 및 그 전기 절연 층의 사용에 관한 것이다.

Description

고전압 직류 송전 케이블용 케이블 피팅
본 발명은, 고전압 직류 (high-voltage direct-current; HVDC) 전기 에너지 송전을 위해 사용될 수 있는 케이블들용 케이블 피팅으로서, 케이블 피팅은 전기 절연 층을 갖는, 상기 케이블 피팅, 그러한 케이블 피팅의 전기 절연 층의 제조를 위한 프로세스, 그리고 또한 그 전기 절연 층의 사용에 관한 것이다.
세계적인 에너지 요구의 급증으로, 장거리에 걸친 다량의 에너지의 수송 동안 손실들을 최소화하는 능력이 시급히 필요하다. 상대적으로 장거리에 걸친 고전압 섹터에서의 전기 에너지의 송전은 지금까지 큰 손실들을 초래하는 교류 (HVAC) 케이블들로 달성되었다. 적절한 기술들이 수십 년간 사용되었고, 잘 연구되었으며, 전 세계적으로 채용되었다.
국제 에너지 시장에서 전력 밀도들 및 송전 레이트들의 지속적인 증가는 교류 송전보다 훨씬 더 적은 전력 손실들을 생성하는 에너지 송전 방법들에 대한 요구로 이어졌다. 따라서, 전력 손실을 감소시키기 때문에, 직류 송전을 위한 방법들을 찾아 내기 위한 노력들이 증가하고 있다. 그러나, 기술 자체 및 특히 사용되는 재료들에 관한 엄격한 요건들이 있다.
HVDC 네트워크들이 전 세계적으로 확장될 가능성으로, 최근에 신뢰가능한 고성능 직류 시스템들을 개발하기 위한 많은 노력들이 이루어졌다. 교류 송전에서 파생된 지식 및 기술들은 이 개발에 유용하지만, 전부 양도할 수 없다.
특히, 케이블 피팅들에서의 절연체 (insulator) 들에 사용되는 재료들은 고전압 DC 필드들에 대한 노출에 잘 수행하는 절연체에 부여된 요건들을 아직 충분히 충족시키지 못한다.
DC 필드는 동일한 배향으로, 절연 재료의 장기 분극 (long-term polarization) 을 야기한다. 케이블의 주 도체 (코어) 및 외부 도체 (접지 전위) 의 전도성 층들은 케이블 및 케이블 피팅의 절연 시스템에 공간 전하들을 인젝팅한다. 교류 (AC) 시스템들에서와 달리, 이들 공간 전하들은 역분극 (reverse polarization) 에 의해 후속하여 제거되지 않고, 그 대신 시간의 경과에 따라 축적하여 재료에 더 침투한다. 재료에서의 결함들, 예를 들어, 오염물질들, 함유물들 또는 기포들은, 공간 전하들의 국부 집중을 야기하고, 이는 절연 시스템이 작동하지 않고 부분 방전들이 발생할 정도로 증가할 수 있다. 이들 영향들은 인가된 전압이 증가함에 따라 증폭된다. 결과적인 문제가 현재 일반적인 320 또는 525 kV 의 전압들로 이미 중대하면, 현재 시험되고 있는 840 kV 또는 1100 kV 의 네트워크 전압들에서의 절연 층들의 고장에 관해서는 훨씬 더 큰 문제들이 예상될 수 있다. 특히, 케이블 네트워크에서 공간적 파단 (spatial break) 들을 나타내는, 케이블 슬리브들, 케이블 단부 시일들, 케이블 플러그들 및 케이블 부싱들을 포함하는 케이블 피팅들에서, 공간 전하들의 규칙적인 소산 (dissipation) 이 제공되지 않거나 또는 공간 전하들의 성장에 대항하여, 그의 축적을 방지하기 위한 조치가 취해지지 않으면 상당한 부분 방전들의 위험이 높다.
직류 고전압 송전 시스템들 (이하에: HVDC 시스템들) 에서의 절연체들은 정상 컨디션들 하에서 높은 절연 저항을 갖도록 의도되지만 공간 전하들을 소산시키기 위하여 필요에 따라 더 낮은 절연 저항으로 감소될 수 있다.
WO 00/74191 A1 은 HVDC 시스템들의 케이블 슬리브들 또는 케이블 단부 시일들에서 전기장의 기하학적 제어를 위한 방법을 기술하며, 여기서 케이블의 저항성 필드-제어 층은, 필요할 때, 전도성 케이블 단부들의 전기장을 넓은 영역에 걸쳐 보다 균일하게 분포시켜, 국부 과부하들 (예를 들어, 필드 피크들, 과도한 전계 강도들, 공간 전하들) 을 감소 또는 회피할 수 있는 스트레스 콘 (stress cone) 을 가진 콘택을 갖는다.
케이블들 슬리브들 또는 케이블 단부 시일들에 대한 기하학적 필드-제어 엘리먼트들이 교류 고전압 시스템들 (이하에: AC 시스템들) 에 대한 특허 문헌으로부터 또한 알려져 있고, DE 197 46 313 A1 에 예로서 기술되어 있다. 그들은 오랫동안 케이블 슬리브에서 피복되지 않은 전기 도체와 케이블의 절연 층의 단부 사이의 과도한 전계 강도들을 제어하는 입증된 수단이었지만, 그들은 실제 절연체 내에서 발생할 수 있는 상기 설명된 문제들을 극복하지 못한다.
케이블 피팅들은 종종 주로 엘라스토머들로부터 제조된다. 이들은, 예로서, 케이블 슬리브들이 연결을 요구하는 케이블 단부에 푸쉬 온, 또는 쉬링크 온되는 방법의 사용을 허용한다. 상기 컴포넌트들의 어셈블리를 위한 푸쉬-온 (push-on) 절차의 성공적인 결론은 형상의 완전한 복구를 위한 능력과, 외부 치수들의 15 내지 35 % 까지 컴포넌트의 확장 (expansion) 을 요구한다. 많은 상이한 재료들 및 강성 삽입체들로 구성된 케이블 피팅들은 삽입체들의 변위 (displacement), 및 개개의 구성성분들의 확장에 대한 상이한 민감성에 의해, 이 어셈블리 절차에서 확장 동안 덜 효과적일 수 있다. 다층 구조를 일반적으로 갖는, 케이블 피팅들의 개개의 층들 사이의 인터페이스들은, 또한 95 ℃ 까지 높은 동작 온도들에 의해서와 정확히 동일한 방식으로, 확장 프로세스에 의해 악영향을 받고, 덜 효과적이다. 예로서, 전도성 층과 절연 층 사이의 공기 혼입 (air inclusion) 은 부분 방전을 야기할 수 있다.
따라서, 본질적으로 엘라스토머 재료로 구성되고 효과적인 필드 제어가 기하학적 삽입체들로 달성되지 않는 고전압 직류 송전을 위한 케이블 피팅들을 제공하기 위한 시도들이 없지는 않았다.
EP 2 026 438 A1 은, 적어도 어느 정도는, 필드 제어 층이 통합된 전기 절연 바디를 포함하는 HVDC 케이블 슬리브를 개시하고, 여기서 필드 제어 층은 소정의 서브영역들에서 두꺼워진다. 그 문헌에서의 전기 절연 바디는, EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 모노머) 또는 실리콘 엘라스토머일 수 있는 엘라스토머로 구성된다. 매트릭스가 마찬가지로 EPDM 또는 실리콘 엘라스토머로 구성될 수 있는, 필드 제어 층에 통합되는, ZnO 입자들 또는 SiC 입자들로 구성된, 비선형 필드 제어 특성들을 가진 필드 제어 재료가 있다.
WO 2016/096276 A1 은 또한, 다층 구조를 갖고 절연 층 및 필드 제어 층 양자 모두를 갖는 HVDC 케이블 슬리브를 개시하며, 여기서 필드 제어 층은 비선형 필드 제어 입자상 (particulate) 재료를 포함한다. 후자는 다양한 금속 산화물들, 예를 들어, Sb2O3, Bi2O3, Cr2O3 또는 Co3O4 로 도핑된 후 소결된 공지된 구형 ZnO 마이크로배리스터 (microvaristor) 입자들, 또는 실리콘 카바이드 입자들 (SiC) 중 어느 하나로 구성된다. 그 문헌에서, 절연 층 및 필드 제어 층의 매트릭스는 상이한 엘라스토머들로 구성되는 것이 가능하다.
언급된 ZnO 마이크로배리스터 입자들은 높은 밀도를 갖고 따라서 가교 (crosslinking) 를 요구하는 엘라스토머 전구체 화합물들에서 프로세싱하기 어려운데, 그 이유는 프로세싱 동안, 그들이 아직까지 미가교된 조성물 (composition) 내에 가라앉고 따라서 그 안에 균일하게 분포될 수 없기 때문이다; 따라서 결과적인 필드 제어 층에 구배 (gradient) 의 형성을 회피하기 매우 어렵다. 결과적인 필링된 컴포넌트는 더욱이 상대적으로 높은 중량을 갖는다. SiC 입자들은 더 낮은 밀도를 갖지만, 그들은 ZnO 마이크로배리스터 입자들과 비교하여 필드 제어 특성들의 훨씬 더 열악한 조정가능성 (adjustability) 을 갖는다. 더욱이, 상기 기술된 특허들은 원하는 절연 및 필드 제어 특성들의 제공을 보장하기 위하여, 순수 절연 층 및 추가적으로 필드 제어 층을 각각 요구한다. 그러나, 이미 상기 설명된 바와 같이, 케이블 피팅들에서 상이한 층들 사이의 인터페이스들은 일반적으로 전기 절연 특성들에 대하여 성능을 감소시킬 수 있는 약점들이 될 수 있으며, 따라서 구조 및 가공성에 있어서 단지 감소된 정도의 그러한 약점들을 갖는 케이블 피팅들에 접근하는 것이 유리할 것이다.
이에 따라 본 발명의 목적은 절연 및 필드 제어 엘리먼트들의 가공성 및 유효성에 대하여 설명된 결점들을 갖지 않고, 공지된 엘라스토머 매트릭스 재료들의 사용으로 비용 효율적인 방식으로 제조될 수 있는 HVDC 케이블 피팅을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 추가의 목적은 전기 절연 및 필드 제어 특성들을 동시에 갖는 HVDC 케이블 피팅의 전기 절연 층의 제조를 위한 프로세스를 제공하는 것에 있다.
더욱이, 본 발명의 추가적인 목적은 상기와 같이 제조된 전기 절연 층의 사용을 표시하는 것에 있다.
본 발명의 목적은 HVDC 케이블들용 케이블 피팅을 통해 달성되며, 케이블 피팅은, 다층 구조를 갖고, 엘라스토머를 포함하고 필드 제어 입자상 필러를 포함하는 전기 절연 층을 갖는 몰딩을 포함하고, 여기서 필드 제어 입자상 필러는 금속 산화물 함유 코어-쉘 입자들이다.
본 발명의 목적은 더욱이 또한, HVDC 케이블 피팅의 전기 절연 층의 제조를 위한 프로세스를 통해 달성되고, 여기서
- 미경화된 엘라스토머 전구체 조성물, 가교제 및 금속 산화물 함유 코어-쉘 입자들을 포함하는 필드 제어 입자상 필러는 서로, 및 또한 옵션으로 추가의 첨가물들과 균질하게 혼합되어, 절연 층 전구체 조성물을 제공하고,
- 절연 층 전구체 조성물은 케이블 피팅의 전기 절연 층의 형상에 대응하는 외부 형상을 가진 공동을 갖는 중공 바디로 도입되고, 그리고
- 절연 층 전구체 조성물은 열 및/또는 고 에너지 방사선의 도입 또는 시간의 경과에 의해 가교 방식으로 경화되고, 결과적인 절연 층은 중공 바디로부터 제거된다.
본 발명의 목적은 더욱이 또한, 케이블 슬리브, 케이블 단부 시일, 케이블 플러그 또는 케이블 부싱인 HVDC 케이블 피팅에서 절연 층으로서 상기 제조된 전기 절연 층의 사용을 통해 달성된다.
HVDC 케이블 피팅들이 케이블 슬리브들인지, 케이블 단부 시일들인지, 케이블 플러그들인지 또는 케이블 부싱들인지에 상관없이, 그들은 일반적으로 다층 구조를 가진 몰딩들이고 케이블 표면 또는 케이블 피팅의 내측으로부터 보면, 절연체 및 외부 전도성 층 (접지 전위) 을 대부분 포함한다. 기하학적 필드 제어가 사용될 때, 더욱이 빈번히 전기 전도성 편향기들이 통합된다.
그에 반해서, EP 2 026 438 A1 및 WO 2016/096276 A1 에 따라 상기 설명된 케이블 피팅들의 경우에, 편향기들의 필드 제어 기능은 절연체에 (절연 층에) 직접 적용되었고 필드 제어 입자상 재료들을 포함하는 필드 제어 층에 의해 각각 추정된다.
종래 기술의 이들 실시형태들에서와 달리, 본 발명의 HVDC 케이블 피팅은 단지 적어도 하나의 전기 절연 층 및 하나의 외부 전도성 층을 갖고, 여기서 전기 절연 층은 엘라스토머 및 필드 제어 입자상 필러를 포함하고, 후자는 금속 산화물 함유 코어-쉘 입자들이다. 놀랍게도, 본 발명의 발명자들은, 절연 층 자체가 소정의 조성물의 필드 제어 입자상 필러를 균질 분포로 포함하면 HVDC 케이블 피팅들에서의 절연 층에 더하여 전기 전도성 편향기들 또는 별도의 필드 제어 층의 통합을 생략 가능함을 알게 되었다. 따라서, 본 발명의 케이블 피팅은 본 발명의 전기 절연 층에 더하여 어떤 필드 제어 전기 전도성 삽입체들 (예를 들어, 편향기들) 또는 어떤 별도의 필드 제어 층도 갖지 않는 것이 바람직하다. 예로서 추가적인 기계적 보호 층들, 수분 장벽들 등으로 구성되고 당업계에 인습적인 HVDC 케이블 피팅의 추가의 구성성분들의 임의의 보다 상세한 설명을 여기에 설명, 또는 제공할 의도는 없는데, HVDC 케이블에의 그것들의 통합은 당업자가 지니는 일반적인 기술 지식이기 때문이며, 상기 구성성분들은 따라서 당해 기술에 따라서 필요에 따라 적절히 추가될 수 있다.
이하의 보다 상세한 설명은 따라서 HVDC 케이블 피팅을 위한 본 발명에 따라 구성된 전기 절연 층에만 적용된다.
본 발명의 HVDC 케이블 피팅의 전기 절연 층은 본질적으로 엘라스토머 재료, 그리고 또한, 금속 산화물 함유 코어-쉘 입자들인 필드 제어 입자상 필러를 포함한다. 본 발명에 따르면, 필드 제어 입자상 재료는 여기서 엘라스토머 재료에서 균질 분포를 갖는다.
엘라스토머 재료는 바람직하게는, 케이블 피팅들의 절연체 또는 절연 층들을 위해 보통 사용되는 엘라스토머, 즉 적합한 실리콘 고무, 그렇지 않으면 폴리우레탄 또는 EPDM 이다.
실리콘 고무를 사용하는 것이 바람직한데, 이 재료는, 특히 푸쉬-온 방법에 의한 적절한 HVDC 케이블들에의 적용을 위해 의도된 HVDC 케이블 피팅들을 위해, 그의 신장성 (extensibility), 탄력성 (elasticity), 인장 강도 (tensile strength) 및 가스 투과성 (gas permeability) 에 관한 많은 이점들을 갖기 때문이다. 실리콘에 기초한 전기 절연 층들은 더욱이, 예를 들어, 케이블 와이어 표면 상의 온도 변화들 및 불균일을 평활화하는데 있어서 EPDM 에 기초한 전기 절연 층들보다 더 효과적이다.
특히, 실리콘 고무는 RTV2 실리콘으로 알려진 저온 (실온 내지 < 200 ℃ (2 개의 컴포넌트들을 포함함)) 에서 가교되는 실리콘 고무, HTV 실리콘으로 일려진 (약 110 ℃ 에서 시작하거나 (2 개의 컴포넌트들을 포함함), 또는 약 160 ℃ 에서 시작하는 (1 개의 컴포넌트를 포함함)) 보다 고온에서 가교되는 실리콘 고무, 또는 LSR 실리콘으로 알려진 (약 110 ℃ 에서 시작하는 (2 개의 컴포넌트들을 포함함)) 액체 가교된 실리콘 고무이다.
이들 타입들의 재료들은 HVDC 를 포함한 섹터들에서, 케이블 피팅을 위해 이미 사용되고, 예를 들어, Wacker Chemie, Momentive 또는 Dow Corning, Inc. 로부터 상업적으로 입수가능하다.
그들은 촉매들로서 백금 착물들로 대부분 중합되는 반응성 실리콘 화합물들, 가교제들로서 유기실리콘 화합물들인 중합 반응의 목적들을 위해 개시 화합물 (starting compound) 들에 첨가될 수 있는 재료들, 및 필요하다면, 또한 불활성 필러들, 착색 안료들, 보강 필러들 또는 다른 특정 첨가물들과 같은 보조물들이다. 적합한 실리콘 고무 화합물들의 개관은 J. Ackermann, V. Damrath, Chemie und Technologie der Silicone II [Chemistry and Technology of the Silicones II], Chemie in unserer Zeit [Chemistry in our time],Volume 23, 1989, No. 3, pp. 86-99, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, or else B. Pachaly, F. Achenbach et.al., Silicone [Silicones]; from
Figure pct00001
Chemische Technik: Prozesse und Produkte [Chemical Technology: Processes and Products], Volume 5, pp. 1095-1213, Weinheim, WILEY VCH, 2005 에서 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 산화물 함유 코어-쉘 입자들은 입자상 필드 제어 필러로서 사용된다. 이들 입자들의 필드 제어 특성들을 위해, 이들 입자들의, 코어 또는 쉘 중 어느 하나, 또는 코어 및 쉘이 적어도 하나의 전기 전도성 또는 전기 반도체성 (electrically semiconductive) 금속 산화물을 포함할 필요가 있다.
전기 전도성 또는 전기 반도체성 금속 산화물들은 도핑된 금속 산화물들, 금속 아산화물 (suboxide) 들 또는 산소 결핍 (oxygen-deficient) 금속 산화물들일 수 있다.
다음은 특히, 전기 전도성 또는 반도체성 금속 산화물들, 즉, 산화물들, 혼합 산화물들 또는 산화물 혼합물들을 위한 금속들로서 사용된다: 아연, 주석, 게르마늄, 티탄, 갈륨, 인듐, 안티몬, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 납, 카드뮴, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 구리 및 레늄.
금속 산화물들은, 개별적으로 또는 단상 (single-phase) 혼합 산화물의 형태로, 안티몬, 인듐, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 코발트, 망간, 철, 카드뮴, 갈륨, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 세륨, 스칸듐, 란탄, 이트륨, 비스무트, 티탄, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 비소, 인, 질소, 붕소, 불소 및 염소로 구성된 그룹으로부터의 하나 이상의 재료들로 도핑될 수 있다.
도핑 원소들은 일반적으로 금속 산화물의 금속과 동일하지 않다. 그러나, 특정한 경우들에 있어서 도핑된 금속 산화물 또는 금속 혼합 산화물에서 상이한 산화 상태들을 가진 동일한 금속 중심들이 또한 존재할 수 있다.
다음은 특히 바람직하게는 금속 산화물들로서 사용된다: 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물 및/또는 티탄 산화물, 특히 티탄 산화물. 다음은 바람직하게는 도핑 물질들로서 사용된다: 알루미늄, 인듐, 불소, 텅스텐, 주석 및/또는 안티몬, 크롬, 코발트, 바나듐, 니오븀 및 탄탈. 비스무트, 세륨, 붕소, 크롬, 실리콘, 스트론튬, 바륨 또는 칼슘과 같은 보조제들이 또한 재료의 특성들에 대한 추가의 조정을 위해 첨가될 수 있다.
코어-쉘 입자들의, 전기 전도성 또는 반도체성 코어 내의, 또는 전기 전도성 또는 반도체성 쉘 내의 도핑 물질들의 비율은, 각각의 경우에서 코어 또는 쉘의 중량에 기초하여, 0.01 내지 30 중량% 일 수 있다. 안티몬-도핑된 주석 산화물, 텅스텐-도핑된 주석 산화물, 주석-도핑된 인듐 산화물, 알루미늄-도핑된 아연 산화물 또는 불소- 및/또는 인-도핑된 주석 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 니오븀으로 또는 탄탈로, 몰리브덴으로 또는 텅스텐으로, 그리고 다른 트랜지션 원소들로 도핑된 티탄 산화물이 또한 유리하게는 반도체성 재료로서 사용된다. 백분율 도핑 비율 (percentage doping proportion) 은 여기서 전기 전도성 또는 전기 반도체성 특성들의 매그니튜드를 결정한다. 도핑 원소의 비율이 작을수록, 예상된 전기 전도도는 낮아진다. 따라서, 코어 또는 쉘의 전기 전도성 특성들을 상당히 반도체성에서 매우 전기 전도성으로 가변시키기 위해 동일한 금속 산화물/도핑 원소 조합을 사용하는 것이 가능하다. 재료들의 비선형 전기 특성들은 추가의 앞서 언급한 보조제들 및 어닐링 컨디션들에 의해 조정될 수 있다.
코어-쉘 입자들의 본 발명에 따른 사용은 HVDC 케이블 피팅의 전기 절연 층의 입자상 필러 재료의 전기 전도성 특성들의 미세 조정을 허용한다. 상기 설명된 금속 산화물들은 코어 또는 쉘에서의 전기 전도성 특성들의 조정을 허용한다. 그러나, 코어 또는 쉘은 또한, 입자의 개별의 다른 부분이 전기 전도성 또는 반도체성 재료로 구성되면 유전체 재료로 구성될 수 있다. 예로서, 코어-쉘 입자들의 유리한 사용에서, 코어는, 예로서 SiO2, TiO2, Al2O3, 유리, 또는 합성 또는 자연 발생 알루미늄규산염 (aluminosilicates), 이를 테면 멀라이트, 펄라이트, 부석, 플라이 애시 또는 필로규산염광물 (phyllosilicates), 이를 테면 천연 또는 합성 운모, 활석, 견운모 및 이들 중 적어도 2 개의 혼합물들로부터 선택되는 유전체 재료로 구성되는 한편, 쉘은 상기 설명된 바와 같은 전기 전도성 또는 반도체성 금속 산화물을 포함한다. 동일하게, 상기 설명된 전기 전도성 또는 반도체성 금속 산화물들의 입자들로 구성된 전기 전도성 코어들은 코어-쉘 입자들에 고유 전기 전도도를 제공하는, SiO2, Al2O3, TiO2 와 같은 유전체 재료 또는 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 와 같은 폴리머들 또는 중합 관능성 실록산들로 제조된 주변 쉘을 가질 수 있는 한편, 분말의 형태의 코어-쉘 입자들은 반드시 그들 자체가 전기 전도성인 것은 아니다.
본 발명에 따라 사용된 코어-쉘 입자들의 구조는 더욱이 또한, 개개의 입자들의 밀도의 타겟팅된 제어를 허용하며, 이는 HVDC 케이블 피팅의, 절연 층의, 또는 절연체의 제조 동안 프로세싱 특성들을 위해 특히 유리하며, 예로서 엘라스토머에서의 코어-쉘 입자들의 균질 분포를 가능하게 하는데 필수적이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 5 g/cm3 미만, 특히 4 g/cm3 미만의 밀도의 코어-쉘 입자들을 선택하는 것이 바람직하다. 종래 기술에서 사용된 ZnO 마이크로배리스터들과 비교하여, 이들 코어-쉘 입자들은, 제조 프로세스 동안 아직까지 미경화된 (아직까지 미가교된) 절연 층 전구체 조성물에서 그들의 침전되는 성향은 상당히 작다는 이점을 갖는다; 그들은 따라서 여기에 균질하게 통합될 수 있고 이 균질 분포는 케이블 피팅을 제조하기 위한 프로세스 동안 미가교된 절연 층 전구체의 기계적 응력에도 불구하고, 그리고 심지어 그의 가교 후에도 유지된다. 완성된 컴포넌트의 중량은 더욱이 ZnO 마이크로배리스터들의 동일한 체적비 (proportion by volume) 로 필링된 컴포넌트와 비교하여 상당히 감소된다.
본 발명에 따라 사용된 코어-쉘 입자들의 유리한 전기 전도성 특성들은, 입자들의 코어가 유전체 재료로 구성되고 쉘이 적어도 하나의 전기 전도성 또는 반도체성 금속 산화물을 포함하는 경우, 유리한 밀도와 특히 효과적으로 결합될 수 있다. 여기서, 유리하게는 상업적으로 입수가능하고 화학적으로 불활성인, 예를 들어, SiO2, TiO2, Al2O3, 유리로 제조되거나, 또는 특히 바람직하게는 합성 또는 자연 발생 알루미늄규산염, 이를 테면 멀라이트, 펄라이트, 부석, 플라이 애시 또는 필로규산염광물, 이를 테면 천연 또는 합성 운모, 활석, 견운모 또는 이들 중 적어도 2 개의 혼합물로 제조된 입자들인 저 밀도의 입자상 코어들을 사용하는 것이 가능하다. 이들이 코어-쉘 입자들의 코어들로서 첨가되면, 이는 최종 코어-쉘 입자들의 어떤 과도한 밀도도 케이블 피팅들의 절연 층들의 제조 동안 원하지 않는 프로세싱 특성들을 야기함 없이, 재료들 및 전기 전도도에 대한 쉘의 특성들의 구성을 위해 광범위한 가능한 변화들을 야기한다.
본 발명에서 사용된 코어-쉘 입자들은 다양한 형상들을 가질 수 있고, 즉 구형, 엽편상 또는 바늘모양 입자들이 적합하며, 이는 또한 불규칙적으로 형상화된 입자들 및 이들 중 2 개 이상의 혼합물들이다.
코어-쉘 입자들의 형상은 여기서 개별의 입자상 코어 재료의 형상에 매우 상당히 의존한다. 예로서, 코어로서 엽편상 운모 또는 활석에 기초한 코어-쉘 입자들은 엽편상 형상을 갖는데, 이는 코어-쉘 입자들의 쉘이 코어를 인클로징하여, 그에 부착 고정되고, 코어 상에서 매우 상당히 균일한 코팅의 형태를 취하기 때문이며, 따라서 코어 재료의 형상이 또한 코어-쉘 입자들의 외부 형상에 대응한다.
코어-쉘 입자들의 사이즈는 0.1 내지 150 μm 의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 100 μm 의 범위 및 특히 1 내지 80 μm 의 범위이다. 입자 사이즈는 본 발명에 따라 개개의 입자들의 가장 큰 종방향 치수인 것으로 고려된다.
입자 사이즈는 여기서 입자 사이즈 결정을 위한 종래의 방법들에 의해 결정될 수 있다. 특히, 유리하게는 개개의 입자들의 공칭 사이즈 그리고 또한 그들의 백분율 입자 사이즈 분포 양자 모두를 결정할 수 있는, 레이저 회절 방법에 의한 입자 사이즈 결정에 우선권이 주어질 것이다. 이 목적을 위해 다양한 회사들로부터의 측정 장비가 이용가능하며, 일 예는 Malvern Instruments Ltd. 로부터의 Mastersizer 3000, 또는 Agilent Technologies 로부터의 Accusizer 780 이다. 본 발명에서 수행된 모든 입자 사이즈 결정들은 ISO/DIS 13320 에서 표준 컨디션들에 따라 영국의 Malvern Instruments Ltd. 로부터의 Malvern Mastersizer 3000 장비로 레이저 회절 방법에 의해 결정된다.
사용된 코어-쉘 입자들의 형상이 엽편상이면, 대응하는 입자들의 두께는 0.01 내지 5 μm, 특히 0.05 내지 4.5 μm 의 범위이다. 엽편상 입자들의 형상 팩터 (직경 또는 입자 사이즈 대 두께의 비율) 는 2:1 내지 2000:1, 특히 5:1 내지 200:1 이다.
코어-쉘 입자들이 전기 전도성 또는 반도체성 금속 산화물로 제조된 코팅의 형상으로 유전체 코어 및 쉘을 가지면, 코어 상의 쉘 (코팅) 의 두께는 일반적으로 10 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 50 nm 이다. 쉘의 중량비 (proportion by weight) 는, 코어의 중량에 기초하여, 30 내지 200 중량%, 바람직하게는 50 내지 150 중량% 일 수 있다.
HVDC 케이블 피팅의 전기 절연 층에서 필드 제어를 위한 본 발명에 따라 사용된 코어-쉘 입자들은, 그들의 조성물 내의 재료들에 의해 결정되는, 전기 전도도, 고유 전기 전도도 또는 반도체성 특성들을 갖는다.
절연 층, 또는, 각각, 엘라스토머를 포함하고 코어-쉘 입자들을 포함하는 절연 몰딩이 전부 전기 절연 특성들을 갖도록 의도되기 때문에, 특히 퍼콜레이션 임계치 (percolation threshold) 보다 높은 농도로 층 (몰딩) 에서 전기 전도성 코어-쉘 입자들을 사용하는 것이 허용되지 않는 것이 분명하다.
유전체 매트릭스에서 전기 전도성 입자들의 시스템의 퍼콜레이션 임계치는 매트릭스의 전기 전도성 특성들이 갑작스런 변화를 받는 전기 전도성 입자들에 대한 좁은 범위의 농도이고, 즉 전도성 경로들의 형성은 전체 시스템이 전기 전도성 입자들의 농도의 작은 증가를 위해 수 자릿수만큼 (by several orders of magnitude) 전기 전도도의 갑작스런 증가를 달성하게 한다.
본 발명의 HVDC 케이블 피팅에서 전기 절연 층의 절연 저항을 응력의 컨디션들 하에서 약 108 내지 1012 ohm*cm 의 범위인 값으로 조정하기 위하여, 전기 전도성 코어-쉘 입자들은, 절연 층 또는 절연체의 체적에 기초하여, 퍼콜레이션 임계치보다 상당히 낮은, 즉 0.1 내지 10 체적%, 바람직하게는 0.5 내지 6 체적% 의 범위의 낮은 농도로만 엘라스토머에서 사용될 수 있다.
고유 전도성 또는 반도체성 코어-쉘 입자들의 경우, 고유 전도성 코어-쉘 입자들을 위해 0.1 내지 25 체적% 의 범위 및 반도체성 코어-쉘 입자들을 위해 0.1 내지 25 체적%, 특히 0.5 내지 15 체적% 범위의, 더 높은 농도들이 허용되고 유리하다.
엘라스토머 내의 코어-쉘 입자들의 농도는 일반적으로, 절연 층 또는 절연체의 체적에 기초하여, 0.1 내지 25 체적%, 바람직하게는 0.5 내지 20 체적% 및 특히 1 내지 15 체적% 이다.
어떤 다른 고체 입자들도 엘라스토머에 존재하지 않는 한에 있어서는, 코어-쉘 입자들의 농도는 체적에 의한 안료의 농도로서 식별될 수 있다. 이는 백분율로 표현된, 비휘발성 프랙션들의 총 체적에 대한 프로덕트에 있어서 안료들 및/또는 필러들 및/또는 다른 비필름 형성 고체 입자들의 총 체적의 비율이다.
본 발명에 따르면 106 ohm*cm 내지 1012 ohm*cm 의 범위의 분말 저항률 (powder resistivity) 을 갖는 반도체성 코어-쉘 입자들을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 반도체성 코어-쉘 입자들의 분말 저항률은 바람직하게는 108 내지 1012 ohm*cm 의 범위이고, 여기서 명시된 값들은 100 V 의 인가된 측정 전압에 기초한다. 그들은 앞서 언급한 전기 전도성 또는 고유 전도성 안료들과 동일한 방식으로, 즉, 개별로 또는 예로서 그들의 분말 저항률에 있어서 서로 상이한 다양하게 구성된 코어-쉘 입자들의 혼합물들의 형태로 사용될 수 있다; 따라서 코어-쉘 입자들의 혼합을 통해 절연 층에서 원하는 소산 특성들의 미세 조정을 보장하는 것이 용이하게 가능하다.
다시, 반도체성 코어-쉘 입자들은 바람직하게는 퍼콜레이션 임계치보다 낮은 농도로 사용된다.
코어-쉘 입자들의 전기 특성들은 분말 저항률을 통해 특성화된다. 안료 분말의 저항률은 내부 직경 2cm 의 퍼스펙스 튜브에 언급된 코어-쉘 입자들에 의해 본 발명에 따라 형성된 소량 (약 0.5 내지 3 g) 의 안료 분말을 차징하고, 금속 전극에 대한 압축을 위해, 10 kg 중량의 도움으로, 금속 램 (metal ram) 을 사용함으로써 측정된다. 저항률 ρ 는 다음의 관계식에 의해 압축된 분말의 층 두께 L 로부터 얻어진다:
Figure pct00002
R 은 여기서 100 V 의 측정 전압에서 측정된 실제 전기 저항이며, d 는 안료 컬럼의 직경이다.
또한, 본 발명에 따라 사용된 코어-쉘 입자들의 표면에는, 엘라스토머 내로의 통합에 관한 코어-쉘 입자들의 특성들을 개선시키도록 의도된, 추가의 후속 유기 또는 무기 코팅이 제공될 수 있다. 예로서, 코어-쉘 입자들의 표면에는, 유기 실란들 또는 양친성 계면활성제들로 제조된 얇은 코팅이 제공될 수 있다. 그러나, 표면 코팅은 여기서 코어-쉘 입자들의 총 중량에 기초하여, 많아야 5 중량% 의 비율만을 나타내고, 코어-쉘 입자들의 전기 전도도의 적은 손상 (impairment) 만을 야기하거나, 또는 바람직하게는 어떤 손상도 야기하지 않는다.
적합한 전기 전도성, 고유 전도성 또는 반도체성 코어-쉘 입자들은 상업적으로 입수가능하고, 많은 선택이 예로서 독일의 Merck KGaA 로부터의 Iriotec® 로서 이용가능하다. 이들 중에서 특히 적합한 것으로 입증한 코어-쉘 입자들은 Iriotec® 73xx (xx = 10, 15, 20, 25, 30, 40) 및 Iriotec® 75xx (xx = 10, 50) 으로서 입수가능한 것들이다.
본 발명의 HVDC 케이블 피팅의 몰딩의 절연 층의 체적 저항률은 108 내지 1013 ohm*cm 의 범위, 특히 1010 내지 1012 ohm*cm 의 범위이다.
107 ohm*cm 보다 낮은 값들에서, 절연 층의 전기 전도도는 너무 높을 것이고, 따라서 절연 층의 연관된 가열 및 절연 층에 대한 손상과 함께, 큰 전력 손실들이 심지어 정상 동작 동안에도 절연체에 의해 발생할 것이다. 그에 반해서, 1013 ohm*cm 보다 더 큰 체적 저항률들에서, 층의 절연 효과는 순수 매트릭스로부터 예상되는 것만큼 높다. 발생하는 공간 전하들은 그 후 더 이상 소산될 수 없다.
층의 전압 의존 체적 저항률 ρ 은 두께 1 mm (L) 의 편평한 테스트 샘플에 대해 링 전극 (평균 링 직경 d) 의 도움으로 DIN IEC 60093 및 DIN EN 61340-2-3:2000 에 따라 측정되고, 테스트 샘플은 2 개의 특정 측정 프로브들 사이에 배치되고, 저항 (R) 은 테스트 샘플을 통해 그리고 직렬로 연결된 정의된 테스트 저항 (션트) 을 통해 흐르는 전류에 의해 간접적으로 결정된다. 체적 저항률은 다음의 식에 의해 주어진다:
Figure pct00003
본 발명은 또한, 케이블 피팅의 전기 절연 층의 제조를 위한 프로세스를 제공하고, 여기서
- 미경화된 엘라스토머 전구체 조성물, 가교제 및 금속 산화물 함유 코어-쉘 입자들을 포함하는 필드 제어 입자상 필러는 서로, 및 또한 옵션으로 추가의 첨가물들과 균질하게 혼합되어, 절연 층 전구체 조성물을 제공하고,
- 절연 층 전구체 조성물은 케이블 피팅의 전기 절연 층의 형상에 대응하는 외부 형상을 가진 공동을 갖는 중공 바디로 도입되고, 그리고
- 절연 층 전구체 조성물은 열 및/또는 고 에너지 방사선의 도입 또는 시간의 경과에 의해 가교 방식으로 경화되고, 결과적인 절연 층은 중공 바디로부터 제거된다.
매트릭스에서 엘라스토머들로 구성되는 케이블 피팅들에 대한 전기 절연 층들은 일반적으로 인젝션 몰딩 프로세스에서 제조된다; 2 컴포넌트 개시 재료 시스템들의 경우에, 이것은 반응 인젝션 몰딩 프로세스 (RIM 프로세스, Reaction Injection Molding) 이다. 엘라스토머들에 대한 적합한 개시 재료들은 여기서 서로 혼합되고 중공 바디 (인젝션 몰드) 에 액체 형태로 도입되고, 여기서 그들은 가교된다. 가교 프로세스 후에, 그들은 몰드로부터 제거되고 최종 구성 프로세스들이 실시될 수 있다.
본 발명의 케이블 피팅의 전기 절연 층들은 또한 이렇게 하여 제조된다. 인젝션 몰딩 프로세스의 사용에 의해, 케이블 피팅의 전기 절연 층은 그 자체가 몰딩으로서 형성된다.
엘라스토머에 대한 개시 재료들로서, 다음의 타입들의 실리콘 수지에 속하는 실리콘 화합물들을 사용하는 것이 바람직하다: RTV2 실리콘들, LSR 실리콘들 또는 HTV 실리콘들. 이 목적을 위해, 2 컴포넌트 시스템들의 경우에, 대응하는 반응성 실리콘 화합물들은, 마찬가지로 대부분 (단쇄 (short-chian)) 실리콘 화합물들인 가교제들과, 그리고 또한 옵션으로 촉매들 및 추가의 첨가물들과, 예를 들어, 불활성 필러들과 혼합되고, 액체 상태의 이 혼합물은 인젝션 몰드의 공동으로 도입되고 우세한 컨디션들 하에서 가교된다. 이 목적을 위해 요구된 컨디션들, 예를 들어, 온도, 압력 및 반응 시간은, 당업자에게 알려져 있고 개시 재료들 및 원하는 최종 엘라스토머들을 위해 적절히 선택된다. 그에 반해서, 단일 컴포넌트 시스템들의 경우에, 가교제의 별도의 첨가는 생략된다. 가교 프로세스는 고 에너지 방사선, 예를 들어, UV 방사선 또는 감마 방사선을 도입함으로써 가속화될 수 있다.
필요한 경우, 인젝션 몰드의 공동이, 절연 층 전구체 조성물이 주위에 캐스트되는 정의된 로케이션에서 삽입체들의 형태의 고체 성분들을 갖는 것이 또한 가능하다.
가교 프로세스 동안, 가교제와 그리고 옵션으로는 추가의 첨가물들과 (바람직하게는 적어도 가교를 가속화하는 촉매와) 반응성 엘라스토머 전구체 조성물의 혼합물인 절연 층 전구체 조성물은, 가교에 의해 경화되고 따라서 규정된 온도들에서 그리고 정의된 드웰 시간 후에 몰드로부터 몰딩으로서 제거될 수 있는 고체 엘라스토머 바디로 컨버팅된다.
용어 절연 층 전구체 조성물은 본 발명의 절연 층의 제조를 위한 전체 개시 재료들을 위해 여기서 사용된다. 용어 엘라스토머 전구체 조성물은 (가교제 및 촉매 없이) 엘라스토머의 제조를 위한 개시 재료들의 주요 구성성분들을 위해 사용된다.
본 발명에서, 코어-쉘 입자들의 형태의 필드 제어 입자상 필러들은 몰드의 공동으로의 도입 전에 엘라스토머들의 제조를 위한 종래의 개시 재료들에 첨가되고, 이 혼합물에 균질하게 분포되고, 또한 몰드로의 도입 동안 이 분포에서 유지된다. 결과적인 혼합물은 절연 층 전구체 조성물이다.
절연 층 전구체 조성물은, 필드 제어 입자상 필러의, 절연 층 전구체 조성물의 총 체적에 기초하여, 0.1 내지 25 % 의 양을 포함한다. 대응하여, 결과적인 절연 층 또는 결과적인 절연체에 존재하는 입자상 필러의 비율은 또한, 절연 층 또는 절연체의 체적에 기초하여, 0.1 내지 25 % 이다.
본 발명에 따라 엘라스토머 전구체 조성물로서 선택된 재료들은 바람직하게는, 저온 (RTV2) 에서, 상대적으로 고온 (HTV) 에서, 또는 액체 상태 (LSR) 에서 가교되는 실리콘 화합물들이다. 적합한 클래스들의 화합물은 대응하여, 이미 상기 언급된 바와 같이, J. Ackermann, V. Damrath, Chemie und Technologie der Silicone II [Chemistry and Technology of the Silicones II], Chemie in unserer Zeit [Chemistry in our time], Volume 23, 1989, No. 3, pp. 86-99, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, or else B. Pachaly, F. Achenbach et.al., Silicone [Silicones]; from
Figure pct00004
Chemische Technik: Prozesse und Produkte [Chemical Technology: Processes and Products], Volume 5, pp. 1095-1213, Weinheim, WILEY VCH, 2005 에 더 상세히 기술되어 있고; 그들은 또한 상업적으로 입수가능하다. 적절한 가교제들, 촉매들 및 옵션으로 추가의 첨가물들은 마찬가지로 명시된 문헌에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 코어-쉘 입자들의 형태의 필드 제어 입자상 필러들은 이미 위에서 상세히 설명되었다. 여기서 그 설명들이 참조된다. 원하는 전기 전도성 특성들 뿐만 아니라 밀도 < 5 g/cm3, 바람직하게는 < 4 g/cm3 을 갖는 코어-쉘 입자들에는 특별한 중요성이 있는데, 이들은 용이하게 절연 층 전구체 조성물에 균질하게 분포될 수 있고 또한 절연 층/절연체를 제공하기 위한 프로세싱 동안 이 균질 분포에 유지될 수 있기 때문이다.
중공 바디 (인젝션 몰딩 프로세스의 경우 인젝션 몰딩) 로부터 절연 층/절연체의 제거 후, 외부 도체 (접지 전위), 및 또한 옵션으로는 다른 컴포넌트들이 또한 케이블 슬리브, 케이블 단부 시일, 케이블 플러그 또는 케이블 부싱의 형태의 케이블 피팅에 제공된다. 삽입체들은 또한 이미 인젝션 몰드 내의 케이블 피팅에 사전에 통합되었을 수 있다. 케이블 피팅은 그 후에 HVDC 케이블 상에 어셈블링될 수 있다. 이는 예로서 케이블 슬리브의 경우에 전도성 케이블 단부들 (내부 도체들) 을 연결하기 위한 연결 피스들을 사용하고 유리하게는 푸쉬-온 방법에 의해 또는 쉬링크-온 프로세스에 의해, 이 케이블 연결을 완성된 케이블 슬리브에 임베딩함으로써 달성된다. 상당히 단순화된 프로세스는 또한, 중공 바디 (인젝션 몰드) 에서 인젝션 몰딩 프로세스에 의해 케이블 단부들의 이미 연결된 전기 도체들 위로 현장에서 바로 절연 층/절연체의 제조를 허용한다. 이미 어셈블링된 케이블 슬리브의 절연 층에 후속하여 외부 도체를 적용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 따라서 또한, 기판 상에 전기 절연 층을 제공하고, 여기서 전기 절연 층은 엘라스토머 및 필드 제어 입자상 필러를 포함하고, 후자는 금속 산화물 함유 코어-쉘 입자들이고 엘라스토머는 실리콘 고무이다.
본 발명에 따르면, 기판은, 적어도 어느 정도는, 외부 전기 전도성 표면을 갖는 HVDC 케이블, 즉 서브영역들에 절연 층을 갖지 않는 HVDC 케이블인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 사용된 코어-쉘 입자들의 밀도는 < 5 g/cm3, 바람직하게는 < 4 g/cm3 이다. 이 비교적 낮은 밀도는 실리콘 고무로 제조된 엘라스토머 매트릭스에 코어-쉘 입자들의 균질 분포를 허용한다.
사용된 재료들의 상세들은 이미 위에서 상세히 논의되었다.
본 발명의 전기 절연 층의 체적 저항률은 108 내지 1013 ohm*cm 의 범위이다. 언급된 범위의 체적 저항률로, HVDC 케이블들에서 발생할 수도 있는 공간 전하들의 어떤 방향적 소산도 발생할 수 없고, 그 대신 전기 절연 층은 확산 전하 분포를 야기하고, 발생하는 전기 전하들은 연속적으로 소산될 수 있고, 그 결과로 위험한 및 숨겨진 전하의 축적들, 및 자발적 방전들이 발생하지 않는 것으로 추정된다.
본 발명은 또한, HVDC 케이블들에 대한 케이블 슬리브, 케이블 단부 시일, 케이블 플러그 또는 케이블 부싱에서의 절연 층으로서, 상기 설명된 바와 같은, 전기 절연 층의 사용을 제공한다.
케이블 슬리브 등의 형태의 본 발명의 케이블 피팅은 또한, 임의의 공간 전하들이 HVDC 케이블들의 동작 동안 발생하는 이벤트에서 연속적인 전하의 소산의 이미 상기 설명된 이점들과 함께 추가의 이점들을 갖는다. 따라서, 전기 절연 층이 여기에 설명된 바와 같이 구성되면, 임의의 종류의 어떤 전도성 재료도 포함하지 않는 전기 절연 층의 형성을 생략하고, 또한 임의의 별도의 소산 층을 생략하는 것이 가능하다. 엘라스토머 매트릭스에 대한 선호된 재료로서의 실리콘 고무의 사용은 고 인장 강도 및 양호한 기체 용해도와 결합된, 케이블 피팅에 대한 상대적으로 작은 압축 설정 값들 (< 20%) 을 가진 고 신장성 및 탄력성을 초래한다. 본 발명에 따라 사용된 코어-쉘 입자들은 실리콘 매트릭스와 고도로 양립되고 그 안에 균질 통합할 수 있기 때문에, 종래 기술에서 별도의 필드 제어 층들의 기능인 원하는 소산 프로세스는, 전도도가 전기 절연 층 내에서, 요구되는 컨디션들에 대해 적절하게 특별 조정될 수 있는 작은 양의 전도성 재료에 의해 본 발명의 기술적 솔루션에서 실현될 수 있다. 본 발명의 케이블 피팅들은 따라서, 경제적이고 고도로 효과적인 방식으로 그리고 특정 요건들에 대한 최대화된 적절한 조정으로 제조되고, HVDC 케이블 피팅들로서 사용되고, 입증된 푸쉬-온 또는 쉬링크-온 방법에 의해 HVDC 케이블들에 적용될 수 있다. 케이블과 케이블 피팅 사이에 공기 혼입 또는 이물질 혼입의 형성은 또한 직경들, 및 연결될 케이블 섹션들에 대한 순응을 통해 매우 상당히 회피되고, 전력 손실이 따라 최소화될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 외부 도체 층 (1), 절연 층들 (2) 및 (3), 및 또한 연결 엘리먼트 (5) 로서 전도성 내부 층을 가진 HVDC 케이블 덕트 (4) 를 가진 본 발명의 케이블 슬리브의 다이어그램이다.
본 발명은 이하에 실시예들을 참조하여 예시될 것이지만, 그에 제한되지는 않을 것이다.
실시예들:
실시예들 1 내지 3:
필러들로서의 코어-쉘 입자들의 제조
100 g 의 그라운드 및 분류된 천연 운모가 1900 ml 의 탈이온수 내에 부유된다. 다음은 교반하면서, 75 ℃ 에서 부유액과 산성 컨디션들 하에서 한 방울씩 혼합된다: 50 중량% 수성 SnCl4 용액, HCl 및 35 중량% 수성 SbCl3 용액. 혼합물로의 수성 수산화나트륨 용액의 동시 제어된 미터링에 의해 pH 는 일정하게 유지된다. 전량의 용액의 첨가 후, 교반이 30 분 동안 75 ℃ 에서 계속되고, 그 후 옥시염화 티탄의 50 중량% 용액이 혼합물로의 수성 수산화나트륨 용액의 미터링으로, 일정한 pH 에서 균일하게 첨가된다 (실시예 3 에서만 옥시염화 티탄의 첨가). 그 후, 교반하면서, 혼합물은 실온으로 냉각되고 반응 혼합물은 중화된다. 결과의 안료는 흡입 깔대기에 의한 여과에 의해 분리되고, 물로 세정되고, 140 ℃ 에서 건조되고 약 30 분 동안 800 ℃ 에서 어닐링된다. 이는 안티몬 함량에 따라, 페일 그레이 (pale grey) 에서 옐로우-오커 (yellow-ochre) 까지 컬러의 안료 분말을 제공한다. 실시예들 1-3 에서, 안료들의 분말 저항률은, 주석 산화물에서의 안티몬 함량을 가변시킴으로써, 표 1 에 도시된 바와 같이, 가변된다. 결과적인 안료 입자들은 천연, 엽편상 운모 (입자 사이즈 < 15 μm) 로 제조된 코어를 갖고 그 위에 침전되고 그에 단단히 부착되고, 안티몬 도핑된 주석 산화물, 및 또한 옵션으로 티탄 산화물로 제조된 쉘을 갖는다.
안료 분말의 저항률은 이미 상기 설명된 바와 같이 측정된다.
Figure pct00005
실시예들 4 내지 8:
실리콘 테스트 샘플들의 제조
실온 가교 실리콘 (RTV2) 으로 제조된 실리콘 플라크들의 제조
실시예들 1 내지 3 으로부터의 코어-쉘 입자들의 표 2 에서 명시된 양들은 상업적으로 입수가능한 RTV2 실리콘 수지의 개별의 비율들의 성분 A 와 용기에서 예비혼합되고 (제조자로부터의 재료 데이터 (materials data): A:B = 9:1, 23 ℃ 에서의 혼합물의 점도 3500 mPa*s, 쇼어 (Shore) A 경도 45°), 적어도 2 분 동안 4 mbar 로 감소된 압력 및 1600 분당회전수로 고속 진공 믹서 (Hauschild) 에서 균질화된다. 동일한 RTV2 실리콘 수지의 개별의 양들의 성분 B 가 그 후 첨가되고, 성분들은 다시 예비혼합되고 4mbar 및 1600 분당회전수로 적어도 1 분 동안 고속 진공 믹서에서 균질화된다. 점성 조성물은 이제 재빨리, 가용 시간 (pot life) 에 의해 허용된 시간 내에, 테스트 샘플의 기하학적 치수들을 규정하는 몰드에 부어진다. 실리콘 수지는 70 ℃ 에서 적어도 30 분 동안 몰드에서 경화된다. 몰드의 냉각 후, 몰드는 개방되고 테스트 샘플들이 제거되고 먼지 없는 환경에 보관된다.
실리콘 테스트 샘플들은 기계적 테스팅, 및 각각 전기적 테스트들을 위해 치수들 100 mm × 100 mm 및 두께 5 mm, 2 mm 및 1 mm 를 가진 플라크들로서 구성된다. 개시 재료들의 양 및 본질은 표 2 에 따라 가변된다.
Figure pct00006
실시예들 9 - 11:
액체 반응성 실리콘 화합물들 (LSR) 로 제조된 실리콘 플라크들의 제조
타입 LSR 의 상업적으로 입수가능한 실리콘 수지의 성분 A 의 표 3 에 명시된 양 (제조자로부터의 재료 데이터: A:B = 1:1, 20 ℃ 에서의 성분들의 점도 100 Pa*s, 쇼어 A 경도 40°) 은 실시예들 2 및 3 으로부터의 코어-쉘 입자들의 개별의 양 및 동일한 LSR 실리콘 수지의 성분 B 의 표 3 에 명시된 양으로 용기 내로 칭량되고, 예비혼합된다. 공기의 도입을 최소화하기 위해 주의를 기울여야 한다. 용기는 고속 진공 믹서 (Hauschild) 에 배치되고, 혼합물은 적어도 3 분 동안 4 mbar 로 감소된 압력 및 2000 분당회전수로 균질화된다. 고도 점성 조성물은 이제 재빨리, 가용 시간에 의해 허용된 시간 내에, 테스트 샘플의 기하학적 치수들을 규정하는, 60 ℃ 로 예열된, 몰드에 부어진다. 실리콘 수지는 125 ℃ 에서 적어도 5 시간 동안 몰드에서 가교된다. 몰드의 냉각 후, 테스트 샘플은 제거되고 오븐 내의 유리 시트 상에서 125 ℃ 에서 추가 14 시간 동안 경화된다.
실리콘 테스트 샘플들은 기계적 테스팅 및 각각 전기적 테스트들을 위해 치수들 100 mm × 100 mm 및 두께 5 mm, 2 mm 및 1 mm 를 가진 플라크들로서 구성된다.
표 3 은 실리콘 성분들 및 필러의 양들의 변화를 도시한다.
Figure pct00007
쇼어 A 경도의 측정:
엘라스토머들의 경도는 15 초 동안 테스트 샘플로의 스틸 인덴터의 무충격 영향을 위해 스프링에 의해 제공된 힘을 사용함으로써 DIN ISO 7619-1 에 따라 결정된다. 쇼어 A 결정을 위한 인덴터는 여기서 원뿔형 절두체 (conical frustum) 의 형상을 갖는다.
연신율 특성들의 측정:
파단시 연신율 및 인장 강도는 트래버스 속도 (traverse velocity) 200 mm/min 을 가진 Instron 5967 테스트 시스템에 의한 ISO 37 에 따라, 두께 1 mm 의 엘라스토머들 (DIN 53504 S2) 을 위해 인습적으로 사용된 타입의 덤벨 시험편 (dumbbell specimen) 에 대해 측정된다. RTV2 재료는 더 낮은 가교도를 갖기 때문에, 곧 탄력적 거동 (elastic behaviour) 에서 벗어나고, 약 30 % 연신율에서 시작하여, 비가역 거동을 보이기 시작한다. 더 높은 가교도를 가진 LSR 재료는, 균열 (fracture) 직전까지 탄력적 거동을 대부분 보인다.
유전 강도의 측정:
유전 강도는 Baur 로부터의 DTA 100 절연 재료 테스터에 의해 두께 2 mm (30 mm × 40 mm) 의 시험편들에 대해 측정된다. 샘플은 ASTM D877 에 따라 2 개의 디스크 형상 전극들 사이에 타이트하게 클램핑되고, 테스트 셀은 실리콘 오일 (AP 100, Aldrich) 로 필링되어, 시험편이 완전히 피복되어, 공기를 통한 사전 방전들을 회피한다. 전압은 2 kV/s 의 스텝들로 증가되고, 방전 전 전압이 기록된다.
표 4 는 대응하는 테스트 결과들을 도시한다:
Figure pct00008
결정된 브레이크다운 전압의 형태의, 유전 강도는, 도시된 폴리머 복합체 (composite) 들에서의 필러 로딩에 따라 상당히 증가하고, 탄력적 신장성 (elastic extensibility) 에 악영향을 초래하지 않는다. 특히, 약 12 체적% 의 필러 로딩을 가진 실시예 8 은, 또한 필링되지 않은 실리콘 재료보다 훨씬 더 높은 기계적 강도를 보인다. LSR 실리콘의 경우에, 유전 강도는 필러 로딩의 증가에 따라 69 % 까지 증가하고, 필링된 재료의 탄력적 신장성이 또한 증가한다. 더 작은 가교도를 가진 RTV2 의 경우에, 더 높은 필러 로딩이 또한 유전 강도에서 21 % 까지의 개선으로 이어진다. 실시예 3 의 반도체성 필러를 사용함으로써 최상의 전기 특성들이 달성될 수 있다.

Claims (22)

  1. HVDC 케이블들용 케이블 피팅으로서,
    다층 구조를 갖고, 엘라스토머를 포함하고 필드 제어 입자상 필러를 포함하는 전기 절연 층을 갖는 몰딩 (moulding) 을 포함하고, 상기 필드 제어 입자상 필러는 금속 산화물 함유 코어-쉘 입자들인, 케이블 피팅.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 케이블 피팅은 케이블 슬리브, 케이블 단부 시일, 케이블 플러그 또는 케이블 부싱인 것으로 특징으로 하는 케이블 피팅.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 실리콘 고무인 것을 특징으로 하는 케이블 피팅.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 실리콘 고무는 RTV2 타입의 실리콘 고무, HTV 타입의 실리콘 고무 또는 LSR 타입의 실리콘 고무인 것을 특징으로 하는 케이블 피팅.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자들의 밀도는 < 5 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 케이블 피팅.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자들의 코어 및/또는 쉘은 적어도 하나의 전기 전도성 (electrically conductive) 또는 전기 반도체성 (electrically semiconductive) 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 피팅.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 또는 전기 반도체성 금속 산화물은 도핑된 금속 산화물, 금속 아산화물 또는 산소 결핍 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 케이블 피팅.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 아연, 주석, 게르마늄, 티탄, 갈륨, 인듐, 안티몬, 실리콘, 텅스텐, 몰리브덴, 납, 카드뮴, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 구리 및 레늄의 산화물들, 혼합 산화물들 또는 산화물 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 케이블 피팅.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 원소들, 안티몬, 인듐, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 코발트, 망간, 철, 카드뮴, 갈륨, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 세륨, 스칸듐, 란탄, 이트륨, 비스무트, 티탄, 구리, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 비소, 인, 질소, 붕소, 불소 및 염소 중 하나 이상으로 도핑된 것을 특징으로 하는 케이블 피팅.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자들의 상기 코어는 유전체 재료로 구성되고 상기 쉘은 적어도 하나의 전기 전도성 또는 전기 반도체성 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 피팅.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 절연 층은 상기 필드 제어 입자상 필러의, 상기 전기 절연 층의 체적에 기초하여, 0.1 내지 25 % 의 양을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 피팅.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 절연 층의 체적 저항률은 108 내지 1013 ohm*cm 의 범위인 것을 특징으로 하는 케이블 피팅.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 케이블 피팅의 전기 절연 층의 제조를 위한 프로세스로서,
    - 미경화된 엘라스토머 전구체 조성물, 가교제 및 금속 산화물 함유 코어-쉘 입자들을 포함하는 필드 제어 입자상 필러는 서로, 및 또한 옵션으로 추가의 첨가물들과 균질하게 혼합되어, 절연 층 전구체 조성물을 제공하고,
    - 상기 절연 층 전구체 조성물은 케이블 피팅의 상기 전기 절연 층의 형상에 대응하는 외부 형상을 가진 공동을 갖는 중공 바디로 도입되고, 그리고
    - 상기 절연 층 전구체 조성물은 열 및/또는 고 에너지 방사선의 도입 또는 시간의 경과에 의해 가교 방식으로 경화되고, 결과적인 절연 층은 상기 중공 바디로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 케이블 피팅의 전기 절연 층의 제조를 위한 프로세스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 절연 층 전구체 조성물은 인젝션 몰딩 프로세스에 의해 상기 중공 바디로 도입되는 것을 특징으로 하는 케이블 피팅의 전기 절연 층의 제조를 위한 프로세스.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 미경화된 엘라스토머 전구체 조성물은 RTV2 타입의 실리콘 조성물, HTV 타입의 실리콘 조성물 또는 LSR 타입의 실리콘 조성물인 것을 특징으로 하는 케이블 피팅의 전기 절연 층의 제조를 위한 프로세스.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연 층 전구체 조성물의 체적에 기초하여, 상기 필드 제어 입자상 필러의 그 안에 존재하는 양은 0.1 내지 25 % 인 것을 특징으로 하는 케이블 피팅의 전기 절연 층의 제조를 위한 프로세스.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필드 제어 입자상 필러의 밀도는 < 5 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 케이블 피팅의 전기 절연 층의 제조를 위한 프로세스.
  18. 기판 상의 전기 절연 층으로서,
    엘라스토머 및 필드 제어 입자상 필러를 포함하고, 상기 필드 제어 입자상 필러는 금속 산화물 함유 코어-쉘 입자들이고 상기 엘라스토머는 실리콘 고무인, 전기 절연 층.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 함유 코어-쉘 입자들의 밀도는 < 5 g/cm3 이고, 이들의 상기 엘라스토머 내에의 분포는 균질한 것을 특징으로 하는 전기 절연 층.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 전기 절연 층의 체적 저항률은 108 내지 1013 ohm*cm 의 범위인 것을 특징으로 하는 전기 절연 층.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은, 적어도 어느 정도는, 전기 전도성 표면을 갖는 HVDC 케이블인 것을 특징으로 하는 전기 절연 층.
  22. HVDC 케이블들용 케이블 슬리브, 케이블 단부 시일, 케이블 플러그 또는 케이블 부싱에서 절연 층으로서 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연 층의 사용.
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