KR20200017730A - Electrolyte for aqueous rechargeable lithium ion battery, and aqueous rechargeable lithium ion battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계리튬이온전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 넓은 전기화학적 전위창(potential window)을 확보하고, 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계 리튬이온전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte for an aqueous lithium ion battery and an aqueous lithium ion battery including the same, and more particularly, an aqueous lithium ion capable of securing a wide electrochemical potential window and improving thermal stability and ion conductivity. It relates to a battery electrolyte and an aqueous lithium ion battery comprising the same.
종래 유기 전해질 기반 리튬이온전지(LIB)는 높은 에너지 밀도, 느린 방전 용량 및 제품 수명으로 인해 현대 휴대용 전자 제품 시장에서 큰 성공을 거두었다. 그럼에도 불구하고 비싸고 폭발성이 크며 이온 전도도가 낮고 전해질과 전극 물질의 반응성 등의 유기 전해질의 몇몇 고유 또는 외인적 특성은 현재 LIBs를 그리드 저장장치 및 차량 전기 설비의 대규모 어플리케이션에 적합하지 않게 만든다. 또한, 유기 전해질 기반 LIB는 높은 에너지 및 전력 밀도를 얻기 위해 얇은 두께의 전극 설계가 필요하다. Conventional organic electrolyte-based lithium ion batteries (LIBs) have had great success in the modern portable electronics market due to their high energy density, slow discharge capacity and product life. Nevertheless, some inherent or exogenous properties of organic electrolytes, such as expensive, explosive, low ionic conductivity, and the reactivity of electrolyte and electrode materials, make LIBs currently unsuitable for large scale applications in grid storage and vehicle electrical installations. In addition, organic electrolyte based LIBs require thin electrode design to achieve high energy and power density.
이러한 한계를 극복하게 위하여, 최근 수계 리튬이온전지(수계 리튬이온전지)가 유망한 대안으로 검토되고 있다. 이는 높은 난연성, 낮은 재료 및 제조 비용, 높은 이온 전도도 때문이다. 1990년대 중반, Dhan et al.은 보다 안전하고 친환경적인 수계 리튬이온전지를 개발하기 위하여 처음으로 LiNO3 기반의 수계 전극을 도입하였고, 이는 낮은 작동전압 (약 1.5V)으로 열악한 사이클링 성능을 보였다. 이것은 물의 좁은 전기 화학적 안정성 윈도우 (약 1.23 V) 때문이다. 이것은 pH 7.0, 2.65V (vs.Li/Li+)의 전위에서 음극에 심각한 수소(H2) 발생 반응을 나타내는 결과를 나타내었고, 이는 종래 음극 재료(Li 금속, 그래파이트, MoS2 등)의 작업 전위보다 훨씬 큰 것이었다. 극미량의 수소 발생 반응이 일어나더라도 사이클링 중에 음극 물질의 열화를 초래할 수 있다. 이와 같은 H+ 환원 전위는 pH 값을 14로 증가시키면서 2.21 V (vs.Li/Li +)로 하향 이동될 수 있고, 이는 H2 발생 반응의 속도를 감소시키고 음극 물질의 열화를 최소화할 수 있다. 그러나 물의 net 전위차는 일정하므로(1.23 V), pH가 높을수록 산소 환원 전위는 하향 이동하여 양극에서 산소 발생을 촉진하게 된다. 따라서 수계 전극의 pH 조절에 의하여, pH 12 에서 최대 전압 2.31 V이 수계 전극 기반한 LiTFSI (lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)에서 달성될 수 있다. 나아가, 전기적으로 비전도성이고 안정한 고체전해질계면(SEI)층을 수계 리튬이온전지의 전극 표면상에 형성되기 어렵다. 이것은 물의 분해산물인 H2 와 O2이 치밀한 전극 재료 위에 층을 형성하지 못하기 때문이다. 이와 같이 수계 리튬이온전지는 일반적으로 낮은 쿨롱 효율, 낮은 에너지 밀도(<70 Wh / Kg)와 전기화학적 안정성을 나타낸다.In order to overcome this limitation, recently, an aqueous lithium ion battery (aqueous lithium ion battery) has been considered as a promising alternative. This is due to the high flame retardancy, low material and manufacturing costs, and high ionic conductivity. In the mid-1990s, Dhan et al. For the first time developed LiNO 3 to develop safer and more environmentally friendly water-based lithium ion Based water based electrode was introduced, which showed poor cycling performance with low operating voltage (about 1.5V). This is due to the narrow electrochemical stability window of water (about 1.23 V). This resulted in severe hydrogen (H 2 ) generation reaction at the cathode at pH 7.0, 2.65V (vs.Li/Li+) potential, which is the working potential of conventional cathode materials (Li metal, graphite, MoS 2, etc.) It was much bigger than that. Even trace amounts of hydrogen evolution reaction can lead to deterioration of the negative electrode material during cycling. This H + reduction potential can be shifted down to 2.21 V (vs. Li / Li +) while increasing the pH value to 14, which can reduce the rate of H 2 generation reaction and minimize degradation of the negative electrode material. . However, since the net potential difference of water is constant (1.23 V), the higher the pH, the lower the oxygen reduction potential is to promote the generation of oxygen at the anode. Therefore, by adjusting the pH of the aqueous electrode, a maximum voltage of 2.31 V at
새로운 수계 전해질의 개발은 수계 리튬이온전지 전해질의 전기 화학적 안정성을 실질적으로 넓힐 만큼 연구되지 못했다. Suo et al.는 Mo6S8 음극 위에 조밀한 SEI층을 형성하면서 최대 3V의 전기 화학적 안정성을 나타내는 고농축(21M) LiTFSI 전해질을 사용한 " water-in-salt "의 획기적인 개념을 보고했다. 이어서, 같은 연구 그룹은 LiTFSI(21M)과 LiOTf(lithium trifluoromethane sulfonate)(7M)의 혼합물을 사용한 " water-in-bisalt " 개념을 소개하였다. “water-in-bisalt”전해질은 더 조밀하고 보호기능이 좋은 SEI층을 형성하였고, LiMn2O4 양극 및 탄소코팅 TiO2 음극 기반의 수계 리튬이온전지에서 2.5 V를 나타내었다. “water-in-bisalt” 수계 리튬이온전지의 에너지 밀도는 100 Wh/Kg이고, 이는 전술한 종래 LIBs에 가까웠다. Wang et at.은 2가 Li2SO4 수계 전해질과 함께 겔 폴리머 전해질(GPE)과 LISICON(Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2) 코팅된 리튬 금속 음극을 도입하였고, 전기화학적 안정성이 4.0 V까지 나타났다. 비록 GPE와 LISICON 코팅된 리튬금속 음극이 높은 전기화학적 안정성을 나타내고 H+ 환원을 억제함에도 불구하고, 사이클링 동안 Li0 덴드라이트의 형성 때문에 장기간의 내구성 유지가 여전히 문제가 되었다. 또한, Chang et al. 는 코팅된 Li 음극 대신 GPE 와 LISICON 코팅된 그래파이트로 음극으로 대체하여 배터리를 개선하였다. LiFePO4 양극 및 Li2SO4 수계 전해질을 갖는 상응하는 수계 리튬이온전지는 평균 방전 전압 3.1 V를 나타내었다. 이외에도, Hayamizu et al.은 Li2B12F12(dilithium dodecafluorododecaborate)를 이용한 2가 전해질의 새로운 개념을 발표했고, 2가 음이온에 의해 활성화된 클러스터의 형성으로 인해 높은 전기화학적 안정성을 나타내었다. The development of new aqueous electrolytes has not been studied to substantially broaden the electrochemical stability of aqueous lithium ion battery electrolytes. Suo et al. Reported a breakthrough concept of "water-in-salt" using a highly concentrated (21M) LiTFSI electrolyte that exhibits an electrochemical stability of up to 3V while forming a dense SEI layer on the Mo6S8 cathode. The same group then introduced the concept of "water-in-bisalt" using a mixture of LiTFSI (21M) and lithium trifluoromethane sulfonate (LiOTf) (7M). The “water-in-bisalt” electrolyte formed a denser and more protective SEI layer and exhibited 2.5 V in LiMn 2 O 4 anodes and carbon-coated TiO 2 cathode based aqueous lithium ion batteries. The energy density of the “water-in-bisalt” water-based lithium ion battery is 100 Wh / Kg, which is close to the conventional LIBs described above. Wang et at. Is a divalent Li 2 SO 4 A gel-electrolyte (GPE) and LISICON (Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 ) coated lithium metal anodes with an aqueous electrolyte were introduced, and the electrochemical stability was 4.0. Up to V. Although GPE and LISICON coated lithium metal anodes show high electrochemical stability and inhibit H + reduction, long term durability maintenance is still a problem due to the formation of Li 0 dendrites during cycling. In addition, Chang et al. Improved the battery by replacing the cathode with GPE and LISICON coated graphite instead of the coated Li cathode. The corresponding aqueous lithium ion cell with LiFePO 4 anode and Li 2 SO 4 aqueous electrolyte showed an average discharge voltage of 3.1 V. In addition, Hayamizu et al. Published a new concept of divalent electrolytes using Li 2 B 12 F 12 (dilithium dodecafluorododecaborate) and showed high electrochemical stability due to the formation of clusters activated by divalent anions.
한편, 전해질의 열 안정성은 높은 순환 안정성을 얻기 위하여 전해질의 전기 화학적 안정성 및 전극 재료의 밴드 갭 엔지니어링과 함께 고려해야 할 필요가 있다. 예를 들면, 종래 LiPF6(lithium hexafluorophosphate)는 80℃ 이상에서 불안정하고 유기 전해질에서 잔여한 물과 반응하여 HF를 생성하여, SEI층뿐 아니라 배터리 성능을 저하시켰다. 이후, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2CF2CF3)2이 개발되었고, 이는 400℃에서도 열적으로 안정하고 물과 쉽게 반응하지 않았다. 그러나, 상기 물질들은 양극 활물질과의 반응성이 높고, 부피에 의해 LIB 및 수계 리튬이온전지 모두에서의 적용이 제한되었다. 반대로, LiTFSI 및 LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)는 380℃와 200℃에서 각각 안정하다. 따라서, LiTFSI 와 LiFSI 염은 수계 리튬이온전지의 개발을 위한 좋은 후보이다. 그럼에도 불구하고, TFSI- 음이온을 갖는 LiTFSI은 산화된 Al3 + 집전체와 안정한 복합체를 형성할 수 있고, 온도 및 사이클 수를 증가시키면서 Al 부식을 가속시킬 수 있다. 반면에 FSI-를 갖는 LiFSI는 부식을 감소시키고 Li0 덴드라이트의 형성을 억제하고, FSI- 기반 이온 전해질은 양극물질의 구조적 손상을 방지한다. 그러나 LiFSI 또는 그 유도체는 수계 리튬이온전지의 개발을 위해 연구된 바 없다.On the other hand, the thermal stability of the electrolyte needs to be considered along with the electrochemical stability of the electrolyte and the band gap engineering of the electrode material in order to obtain high circulation stability. For example, conventional LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) is unstable at 80 ° C or higher and reacts with water remaining in an organic electrolyte to generate HF, thereby degrading battery performance as well as the SEI layer. Then, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 were developed, which were thermally stable even at 400 ° C. and did not easily react with water. However, these materials are highly reactive with the positive electrode active material and their application in both LIB and aqueous lithium ion batteries is limited by volume. In contrast, LiTFSI and LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide) are stable at 380 ° C and 200 ° C, respectively. Thus, LiTFSI and LiFSI salts are good candidates for the development of aqueous lithium ion batteries. Nevertheless, TFSI - LiTFSI having anionic may form an oxidized Al 3 + collector and a stable conjugate, while increasing the temperature and number of cycles, it is possible to accelerate the Al corrosion. On the other hand, LiFSI with FSI − reduces corrosion and inhibits the formation of Li 0 dendrites, while FSI − based ionic electrolyte prevents structural damage of the cathode material. However, LiFSI or derivatives thereof have not been studied for the development of aqueous lithium ion batteries.
본 발명의 목적은 넓은 전기화학적 전위창(potential window)을 나타내고, 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 수계 리튬이온전지(aqueous rechargeable Li-ion batteries) 전해질용 화합물을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a compound for aqueous rechargeable Li-ion batteries electrolyte that exhibits a wide electrochemical potential window and can improve thermal stability and ion conductivity.
본 발명의 일 측면에 따르면,According to one aspect of the invention,
하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수계 리튬이온전지용 전해질이 제공된다.An electrolyte for an aqueous lithium ion battery including the compound represented by Structural Formula 1 is provided.
[구조식 1][Formula 1]
구조식 1에서,In
X는 탄소원자 또는 
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이다.R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently fluorine or a C1 to C20 fluoroalkyl group.
바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 LiSFSA(lithium sulfonylbis(fluorosulfonyl)amide) 또는 LiCFSA(lithium carbonylbis(fluorosulfonyl)amide)일 수 있다.Preferably, the compound represented by
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the invention,
(a) 하기 구조식 2로 표시되는 화합물과 설퍼릴 클로라이드(sulfuryl chloride), 설퍼릴 플로라이드(sulfuryl fluoride), 설파모일 플로라이드(sulfamoyl fluoride) 및 설파모일 클로라이드(sulfamoyl chloride) 중에서 선택된 어느 하나를 반응시키는 단계;(a) reacting a compound represented by the following
(b) 단계 (a) 반응 완료 후, 잔여한 반응물을 증발시키고 생성물을 수득하는 단계; 및(b) step (a) after completion of the reaction, evaporating the remaining reactant to obtain the product; And
(c) 상기 생성물에 C1 내지 C20 알킬리튬 또는 리튬염을 가하여 상기 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법이 제공된다.(c) adding the C1 to C20 alkyllithium or lithium salt to the product to prepare a compound represented by the above formula (1); there is provided a method for producing an electrolyte for an aqueous lithium ion battery comprising a.
[구조식 2][Formula 2]
구조식 2에서,In
R3은 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이고,R 3 is fluorine or a C1 to C20 fluoroalkyl group,
Y는 
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.R 4 and R 5 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen atom or an alkyl group of C1 to C20.
바람직하게는, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 FSO2NCO(sulfurisocyanatidic chloride) 또는 FSO2NH2(sulfamoyl fluoride)일 수 있다.Preferably, the compound represented by Formula 2 may be FSO 2 NCO (sulfurisocyanatidic chloride) or FSO 2 NH 2 (sulfamoyl fluoride).
단계 (b)의 생성물은 유기용매에 용해시켜 용액으로 제조할 수 있다.The product of step (b) may be dissolved in an organic solvent to prepare a solution.
상기 유기용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로부탄, 디메틸아세트아마이드, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 에틸에터 및 메틸에틸케톤 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The organic solvent is selected from dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, acetone, chloroform, tetrahydrobutane, dimethylacetamide, hexane, heptane, benzene, toluene, chlorobenzene, ethyl ether and methyl ethyl ketone It may be either.
상기 리튬염은 LiOH, LiOH 수화물, Li2CO3, LiF 및 LiClO4 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The lithium salt may be any one selected from LiOH, LiOH hydrate, Li 2 CO 3 , LiF and LiClO 4 .
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the invention,
상기 수계 리튬이온전지용 전해질을 포함하는 수계 리튬이온전지이 제공된다.An aqueous lithium ion battery comprising the electrolyte for the aqueous lithium ion battery is provided.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the invention,
상기 수계 리튬이온전지용 전해질을 포함하는 전기 디바이스가 제공된다.An electrical device comprising the electrolyte for an aqueous lithium ion battery is provided.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The electrical device may be any one selected from a communication device, a transportation device, an energy storage device, and an acoustic device.
본 발명은 1개 리튬이온을 갖는 LiFSI(lthium bis(fluorosulfonyl)imide)의 유도체인 2개의 리튬이온을 갖는 이온성 염인 LiSFSA 및 LiCFSA를 제조하여 수계리튬이온전지의 전해질로 도입함으로써 넓은 전기화학적 전위창(potential window)을 확보하고, 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시킬 수 있고, 특히 LiSFSA는 전지 내 흑연 음극상에 치밀하고 안정한 SEI층을 형성하여 H2 발생 반응을 억제할 수 있어 결과적으로 리튬이온전지 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.The present invention provides a wide electrochemical potential window by preparing LiSFSA and LiCFSA, which are ionic salts having two lithium ions, which are derivatives of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) having one lithium ion, are introduced into the electrolyte of an aqueous lithium ion battery. (potential window), thermal stability and ionic conductivity can be improved, especially LiSFSA can form a dense and stable SEI layer on the graphite anode in the battery to suppress the H 2 generation reaction, resulting in lithium ion battery It has the effect of improving performance and lifespan.
도 1은 시험예 1에 따른 LiSFSA 및 LiCFSA의 TGA 플롯을 나타낸 것이다.
도 2는 시험예 1에 따른 LiSFSA, LiCFSA, 및 LiFSI의 상전이(phase transition)를 DSC측정한 결과이다.
도 3은 시험예 2의 선형주사전위법(LSV)에 따른 전기화학적 안정성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 7은 시험예 3에 따른 임피던스 분광법(EIS)에 의한 이온전도도 및 임피던스 안정성 측정 결과이다.
도 8 내지 도 14는 시험예 4에 따른 전기화학적 성능 분석 결과이다.1 shows a TGA plot of LiSFSA and LiCFSA according to Test Example 1. FIG.
2 is a result of DSC measurement of phase transitions of LiSFSA, LiCFSA, and LiFSI according to Test Example 1. FIG.
Figure 3 shows the results of measuring the electrochemical stability according to the linear scanning potential method (LSV) of Test Example 2.
4 to 7 are ion conductivity and impedance stability measurement results by impedance spectroscopy (EIS) according to Test Example 3.
8 to 14 show the results of electrochemical performance analysis according to Test Example 4.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. However, the following descriptions are not intended to limit the present invention to specific embodiments, and detailed descriptions of well-known technologies related to the present invention will be omitted when it is determined that the present invention may obscure the gist of the present invention. . The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "comprise" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, or combination thereof described in the specification, and one or more other features or It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of adding or presenting numbers, steps, operations, components, or combinations thereof.
이하, 본 발명의 수계 리튬이온전지용 전해질은 하기 구조식 1로 표시된다.Hereinafter, the electrolyte for an aqueous lithium ion battery of the present invention is represented by the following structural formula (1).
[구조식 1][Formula 1]
구조식 1에서,In
X는 탄소원자 또는 
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이다.R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently fluorine or a C1 to C20 fluoroalkyl group.
바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 LiSFSA(lithium sulfonylbis(fluorosulfonyl)amide) 또는 하기 화학식 2로 표시되는 LiCFSA(lithium carbonylbis(fluorosulfonyl)amide)일 수 있다.Preferably, the compound represented by
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
이하, 본 발명의 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing an electrolyte for an aqueous lithium ion battery of the present invention will be described.
먼저, 하기 구조식 2로 표시되는 화합물과 First, the compound represented by the following
[구조식 2][Formula 2]
구조식 2에서,In
R3은 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이고,R 3 is fluorine or a C1 to C20 fluoroalkyl group,
Y는 
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.R 4 and R 5 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen atom or an alkyl group of C1 to C20.
다음으로, 단계 (a) 반응 완료 후, Next, after completion of the reaction in step (a), 잔여한Remaining 반응물을 증발시키고 생성물을 수득한다(단계 b). The reaction is evaporated to yield product (step b).
상기 생성물은 유기용매에 넣어 용액 상태로 만들 수 있다.The product may be placed in an organic solvent and brought into solution.
상기 유기용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로부탄, 디메틸아세트아마이드, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 에틸에터, 메틸에틸케톤 등일 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.The organic solvent may be dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, acetone, chloroform, tetrahydrobutane, dimethylacetamide, hexane, heptane, benzene, toluene, chlorobenzene, ethyl ether, methyl ethyl ketone, and the like. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
이후, 상기 생성물에 Then, to the product C1C1 내지 To C20C20 알킬리튬Alkyl lithium 또는 or 리튬염을Lithium salt 가하여 상기 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조한다(단계 c). To prepare a compound represented by the formula (1) (step c).
상기 리튬염은 LiOH, LiOH 수화물, Li2CO3, LiF, LiClO4 등일 수 있다.The lithium salt may be LiOH, LiOH hydrate, Li 2 CO 3 , LiF, LiClO 4 and the like.
상기 C1 내지 C20 알킬리튬 또는 리튬염은 유기용매에 혼합된 상태로 사용하는 것이 바람직하다.The C1 to C20 alkyllithium or lithium salt is preferably used in a mixed state in an organic solvent.
상기 유기용매는 헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로부탄, 디메틸아세트아마이드, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 에틸에터, 메틸에틸케톤 등일 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
The organic solvent may be hexane, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, acetone, chloroform, tetrahydrobutane, dimethylacetamide, heptane, benzene, toluene, chlorobenzene, ethyl ether, methyl ethyl ketone, and the like. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
본 발명은 상기 수계 리튬이온전지용 전해질을 포함하는 수계 리튬이온전지를 제공한다. The present invention provides an aqueous lithium ion battery comprising the electrolyte for the aqueous lithium ion battery.
또한, 본 발명은 수계 리튬이온전지용 전해질을 포함하는 전기 디바이스를 제공한다.The present invention also provides an electric device comprising an electrolyte for an aqueous lithium ion battery.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 음향장치 등일 수 있다.
The electrical device may be a communication device, a transportation device, an energy storage device, an acoustic device, or the like.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다. Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described in detail.
[실시예]EXAMPLE
제조예Production Example 1: One: FSOFSO 22 NCONCO 의 제조Manufacture
sulfurisocyanatidic chloride(120 g, 0.85 moles)와 antimony trifluoride (50.05 g, 0.28 moles)를 둥근바닥 플라스크에서 혼합한 후, 혼합물을 자석교반기를 사용하여 70℃에서 48시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃의 증류장치에 두어 순도가 높고, 무색인 FSO2NCO(
After sulfurisocyanatidic chloride (120 g, 0.85 moles) and antimony trifluoride (50.05 g, 0.28 moles) were mixed in a round bottom flask, the mixture was stirred for 48 hours at 70 ° C. using a magnetic stirrer. The reaction mixture was then placed in a distillation apparatus at 80 ° C. with high purity and colorless FSO 2 NCO (
제조예Production Example 2: 2: FSOFSO 22 NHNH 22 의 제조Manufacture
제조예 1에 따라 제조된 FSO2NCO 30g(0.24 moles)을 플라스크에 넣은 후, 건조된 포름산 16.56g을 0℃에서 적가하였다. 제조된 혼합물을 25℃에서 24시간 동안 교반하고, 진공펌프와 액체 질소를 사용하여 70℃에서 증류하였다. 합성된 FSO2NH2(sulfamoyl fluoride)( 
30 g (0.24 moles) of FSO 2 NCO prepared according to Preparation Example 1 was placed in a flask, followed by dropwise addition of 16.56 g of dried formic acid at 0 ° C. The resulting mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours and distilled at 70 ° C. using a vacuum pump and liquid nitrogen. Synthesized FSO 2 NH 2 (sulfamoyl fluoride) (
실시예Example 1: One: LiSFSALiSFSA 의 제조Manufacture
제조예 2에 따라 제조된 FSO2NH2 (0.05 moles) 5g을 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 설퍼릴 클로라이드(sulfuryl chloride)(2.72g, 0.02 moles)를 0℃에서 적가하였다. 이후, 혼합용액을 25℃에서 6시간 동안 교반하여 노란색 컬러의 액상 hydrogen sulfonylbis((fluorosulfonyl)amide)(HSFSA)를 수득하였다. 다음으로, 미반응 및 과량의 FSO2NH2 와 설퍼릴 클로라이드를 증발에 의해 제거하였다. 이후, 노란색 액상 HSFSA를 디클로로메탄(DCM)(15 ㎖)에 넣은 HSFSA 용액에 2.5M 부틸 리튬/n-헥산 용액(2.5 당량)을 0℃에서 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 여과하고 n-헥산과 DCM로 세척하여 반고체(semi-solid)의 흰색 생성물인 LiSFSA를 수득하였다. 수득된 생성물은 에틸아세테이트(EA)로 추가 세척하고 여과 및 건조시켰다. 실시예 1의 LiSFSA 합성 루트를 아래의 반응식 1에 나타내었다.5 g of FSO 2 NH 2 (0.05 moles) prepared according to Preparation Example 2 was placed in a round bottom flask, followed by dropwise addition of sulfuryl chloride (2.72 g, 0.02 moles) at 0 ° C. Thereafter, the mixed solution was stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a yellow colored liquid hydrogen sulfonylbis ((fluorosulfonyl) amide) (HSFSA). Next, unreacted and excess FSO 2 NH 2 and sulfuryl chloride were removed by evaporation. Then, 2.5M butyl lithium / n-hexane solution (2.5 equiv) was added to HSFSA solution in yellow liquid HSFSA in dichloromethane (DCM) (15 mL) at 0 ° C. and stirred for 1 hour. Next, the reaction mixture was filtered and washed with n-hexane and DCM to give LiSFSA, a semi-solid white product. The product obtained was further washed with ethyl acetate (EA), filtered and dried. The LiSFSA synthesis route of Example 1 is shown in
[반응식 1]
실시예Example 2: 2: LiCFSALiCFSA 의 제조Manufacture
제조예 1에 따라 제조된 FSO2NCO(0.020 moles) 3.02g을 둥근바닥 플라스크에서 벤젠(5㎖)에 넣고, 0℃에 두었다. 이후, 제조예 2에 따라 제조된 10㎖의 설파모일 플로라이드(sulfamoyl fluoride)(2g, 0.024 moles)/dichloromethane(DCM)용액을 적가하고 30℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 초과된 설파모일 플로라이드는 증발시키고 노란 컬러의 액상 HCFSA를 수득하였다. 이후, 디클로로메탄(DCM)(15 ㎖)에 넣은 HCFSA 용액에 2.5 M의 부틸 리튬/n-헥산 용액(2.5 당량)을 0℃에서 HCFSA에 첨가하고 1시간 동안 교반하여 LiCFSA를 수득하였다. 합성된 LiCFSA는 에틸아세테이트로 추가 세척하고, 여과 및 건조시켰다. 실시예 2의 LiCFSA 합성 루트를 아래의 반응식 2에 나타내었다.3.02 g of FSO 2 NCO (0.020 moles) prepared according to Preparation Example 1 was placed in benzene (5 mL) in a round bottom flask and placed at 0 ° C. Thereafter, 10 ml of sulfamoyl fluoride (2 g, 0.024 moles) / dichloromethane (DCM) solution prepared according to Preparation Example 2 was added dropwise and stirred at 30 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, excess sulfamoyl fluoride was evaporated to give a yellow colored liquid HCFSA. Then, 2.5 M butyl lithium / n-hexane solution (2.5 equiv) was added to HCFSA at 0 ° C. in HCFSA solution in dichloromethane (DCM) (15 mL) to stir for 1 hour to obtain LiCFSA. The synthesized LiCFSA was further washed with ethyl acetate, filtered and dried. The LiCFSA synthesis route of Example 2 is shown in
[반응식 2]
소자실시예 1: LiSFSA 전해질을 포함하는 코인셀 제조 Device Example 1 Preparation of Coin Cell Including LiSFSA Electrolyte
50㎛ 두께의 그래파이트로 코팅된 구리 포일, 및 55㎛ 두께의 LiCoO2 코팅된 알루미늄 포일을 코인 셀 제조를 위하여 각각 음극과 양극으로 사용하였고, 친수성 폴리프로필렌 필름은 분리막으로 사용하였다. 셀은 실시예 1에 따라 제조된 LiSFSA 전해질 1M 을 사용하여 조립되었다. 조립 후, 음극과 양극은 모두 15분 동안 전해질에 침지하였다. 코인셀의 충방전 사이클 테스트는 Ivium-n-Stat를 사용하여 정전류법으로 수행하였다.
A 50 μm thick graphite coated copper foil and a 55 μm thick LiCoO 2 coated aluminum foil were used as a cathode and an anode, respectively, for preparing a coin cell, and a hydrophilic polypropylene film was used as a separator. The cell was assembled using 1M LiSFSA electrolyte prepared according to Example 1. After assembly, both the negative electrode and the positive electrode were immersed in the electrolyte for 15 minutes. The charge and discharge cycle test of the coin cell was performed by constant current method using Ivium-n-Stat.
소자실시예Device Example 2: 2: LiCFSALiCFSA 전해질을 포함하는 Containing electrolyte 코인셀Coin cell 제조 Produce
실시예 1에 따라 제조된 LiSFSA 대신에 실시예 2에 따라 제조된 LiCFSA를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수계 리튬이온전지 코인셀을 제조하였다.
An aqueous lithium ion battery coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiCFSA prepared according to Example 2 was used as an electrolyte instead of LiSFSA prepared according to Example 1.
소자비교예Device comparison example 1: One: LiFSILiFSI 전해질을 포함하는 Containing electrolyte 코인셀Coin cell 제조 Produce
실시예 1에 따라 제조된 LiSFSA 대신에 LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 수계 리튬이온전지 코인셀을 제조하였다.
An aqueous lithium ion battery coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide) was used as an electrolyte instead of LiSFSA prepared according to Example 1.
[시험예][Test Example]
시험예Test Example 1: 물리화학적 특성 분석 1: Physicochemical Characterization
전해액의 열적 안정성은 안전한 수계 리튬이온전지 작동으로 안정된 성능을 유지하는 데 중요하다. 도 1은 LiSFSA 및 LiCFSA의 TGA 플롯을 나타낸 것이다. LiSFSA는 두 단계의 무게 감소를 보이고, 무게 감소는 100℃까지 8%로 나타나고 이것은 물리흡착된 물 분자의 감소에 의한 것이다. 주목할 만한 무게 감소는 345℃까지 관찰되지 않았고 이후 급격한 무게 감소(약 50 %)가 관찰되었다. 이는 SOX 와 NOx발생과 함께 LiSFSA가 파괴되었기 때문일 수 있다. The thermal stability of the electrolyte is important for maintaining stable performance with safe aqueous lithium ion battery operation. 1 shows a TGA plot of LiSFSA and LiCFSA. LiSFSA showed two stages of weight loss, weight loss of 8% up to 100 ° C, due to the reduction of physisorbed water molecules. No noticeable weight loss was observed up to 345 ° C., followed by a sharp weight loss (about 50%). This may be due to the destruction of LiSFSA with SO x and NO x generation.
반면에, LiCFSA는 3단계의 무게 감소가 나타났다. 100℃까지 5%의 무게 감소는 물리흡착된 물 분자 감소에 의한 것일 수 있고, 260℃까지의 5% 추가 무게 감소는 화학흡착된 물 분자의 감소에 의한 것일 수 있다. 260℃에서 380℃까지의 급격한 무게 감소는 SOX, NOx, CO, 및 CO2 기체의 발생과 함께 LiCFSA의 파괴 때문인 것으로 생각된다. 또한, LiFSI의 TGA 그래프를 측정한 결과 180℃서 분해가 시작되고 300℃ 이후 급격한 무게 감소가 나타났다. LiCFSA, on the other hand, showed three levels of weight loss. The 5% weight loss up to 100 ° C. may be due to the reduction of physisorbed water molecules, and the 5% additional weight loss up to 260 ° C. may be due to the reduction of chemisorbed water molecules. Sudden weight loss from 260 ° C to 380 ° C results in SO X , NO x , It is thought to be due to the destruction of LiCFSA with the generation of CO and CO 2 gas. In addition, the TGA graph of LiFSI was measured and the decomposition started at 180 ° C., and after 300 ° C., a sharp weight loss appeared.
이와 같은 결과는 LiSFSA 및 LiCFSA는 LiFSI 보다 열안정성이 더 우수하고, LiTFSI (380℃) 및 LiNO3 (320.83℃)와 비슷하다. 또한, LiSFSA, LiCFSA, 및 LiFSI의 상전이(phase transition)를 DSC측정에 의해 조사한 것을 도 2에 나타내었다. LiSFSA 및 LiCFSA는 265℃와 225℃에서 각각 녹았고, LiFSI (137℃) 보다 훨씬 높고, LiTFSI (235℃) 및 LiNO3 (251.7℃)보다 더 높거나 비슷하다.
These results indicate that LiSFSA and LiCFSA are more thermally stable than LiFSI and are similar to LiTFSI (380 ° C.) and LiNO 3 (320.83 ° C.). In addition, Fig. 2 shows the phase transition of LiSFSA, LiCFSA, and LiFSI by DSC measurement. LiSFSA and LiCFSA were melted at 265 ° C. and 225 ° C., respectively, much higher than LiFSI (137 ° C.) and higher or similar to LiTFSI (235 ° C.) and LiNO 3 (251.7 ° C.).
시험예Test Example 2: 전기화학적 안정성 분석 2: electrochemical stability analysis
LiSFSA, LiCFSA 및 LiFSI의 전기화학적 안정성은 선형주사전위법(LSV)를 사용한 삼극 시스템에서 측정하여 도 3에 나타내었다. 이에 따르면, LiCoO2 양극(ca. 4 V vs. Li/Li+)의 작동 전위는 모든 전극의 양극 한계 내에서 잘 존재하였다. LiSFSA, LiCFSA 및 LiFSI를 위한 산소발생 반응의 개시는 각각 5.28, 5.21, 및 4.83 V (vs. Li/Li+)이고, 이것은 LiCoO2의 산화환원전위에 비해 더 양(+)의 위치에 위치한다. 그럼에도 불구하고, 4.25, 5.10, 및 5.12 V (vs. Li/Li+)에서 각각 LiSFSA, LiCFSA 및 LiFSI의 작은 산화피크가 관찰되었고, 이는 또한 LiCoO2의 작업 전위 보다 훨씬 높았다. 이것은 FSI-, CFSA-, 및 SFSA- 음이온과 작업 전극 사이의 반응에 기인할 수 있다. The electrochemical stability of LiSFSA, LiCFSA and LiFSI are shown in FIG. 3 as measured in a tripolar system using linear scanning potential method (LSV). According to this, the operating potential of the LiCoO 2 anode (ca. 4 V vs. Li / Li + ) was well within the anode limits of all electrodes. The initiation of oxygenation reactions for LiSFSA, LiCFSA and LiFSI are 5.28, 5.21, and 4.83 V (vs. Li / Li + ), respectively, which are located in more positive positions relative to the redox potential of
반대로, 그래파이트 음극의 (<0.3 V)의 리튬치환반응의 전위는 LiFSI의 수소 발생 전위보다 2.03 V 음의 위치에 있었다. 이것은 2.22V의 LiFSI의 전기 화학적 안정성 윈도우에 상응한다. 따라서, LiFSI 기반 수계 리튬이온전지는 배터리가 작동하는 동안 심각한 H2 발생 반응을 나타내기 쉽고, 이는 안정한 SEI의 형성을 억제하는 것이다 이것은 그래파이트 음극의 구조적 변화를 유도할 수 있고 소자의 안정성을 저하시킬 수 있다. 반대로, 2가 Li+를 갖는 LiSFSA 및 LiCFSA는 전기화학적 안정성 윈도우를 3.78 및 3.52 V를 가지고, 각각 1.34 와 1.58 V에서 수소 발생 전위가 나타나고, LiFSI와 비교하여 각각 1.04 및 1.28 V 음(-)의 위치에 있다. 그래파이트 음극의 리튬환원전위와 비교하여서는 양의 위치에 있다. On the contrary, the potential of the lithium substitution reaction of (<0.3 V) of the graphite cathode was 2.03 V negative than that of LiFSI. This corresponds to an electrochemical stability window of LiFSI of 2.22V. Therefore, LiFSI-based water-based lithium-ion batteries tend to exhibit severe H 2 generation reactions during battery operation, which inhibits the formation of stable SEI, which can lead to structural changes in the graphite cathode and reduce the stability of the device. Can be. In contrast, LiSFSA and LiCFSA with divalent Li + have electrochemical stability windows of 3.78 and 3.52 V, respectively, with hydrogen evolution potentials at 1.34 and 1.58 V, and 1.04 and 1.28 V negative, respectively, compared to LiFSI. In position. It is in a positive position compared to the lithium reduction potential of the graphite anode.
따라서, LiSFSA 및 LiCFSA는 수계 리튬이온전지 작동에서 LiFSI와 비교하여 수소발생 반응이 덜 일어날 수 있다. 또한, LiSFSA 및 LiCFSA 기반 수계 리튬이온전지의 충전 및 방전에 의해 유도되는 그래파이트 음극에서 예상되는 SEI층 형성은 그래파이트 음극의 리튬환원전위에 가깝게 H2 발생 전위를 이동시킬 수 있다. 이것은 수계리튬이온전지의 전기화학적 안정성을 매우 넓히는 것이다.
Thus, LiSFSA and LiCFSA may be less hydrogen-produced in comparison to LiFSI in aqueous lithium ion battery operation. In addition, the expected SEI layer formation in the graphite anode induced by the charging and discharging of LiSFSA and LiCFSA based aqueous lithium ion batteries may shift the H 2 generation potential close to the lithium reduction potential of the graphite cathode. This greatly extends the electrochemical stability of aqueous lithium ion batteries.
시험예Test Example 3: 이온 전도도 및 임피던스 안정성 3: ion conductivity and impedance stability
모든 전해질의 이온 전도도는 다양한 온도에서 EIS에 의해 측정하여 도 4에 나타내었다. 관련 EIS 스펙트럼은 도 5에 나타내었다. LiFSI는 가장 낮은 이온 전도도를 나타내었고(25℃에서 14.9 mS/cm, 80℃에서 19.8 mS/cm), 이는 종래 알려진 25℃에서 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트에서의 LiFSI의 이온 전도도(9.73 mS/cm) 보다 높은 것이다. Ionic conductivity of all electrolytes is shown in FIG. 4 as measured by EIS at various temperatures. Related EIS spectra are shown in FIG. 5. LiFSI exhibited the lowest ionic conductivity (14.9 mS / cm at 25 ° C. and 19.8 mS / cm at 80 ° C.), which is the ionic conductivity of LiFSI in ethylene carbonate / ethylmethylcarbonate at 25 ° C. (9.73 mS / cm). Is higher than).
반면에, LiSFSA 및 LiCFSA는 25℃에서 각각 19.5 mS/cm 와 17.5 mS/cm, 80℃에서 각각 22.0 mS/cm 와 21.0 mS/cm로 높게 나타났다. 이들 전도도 값은 유기물 (10-1 mS / cm), 중합체 (10-4 -1mS/cm) 및 무기 고체 (10-4-10 mS/cm) 전해질의 전도도보다 훨씬 높다. 이는 두 2가 염이 두 개의 Li+ 이온을 포함하고 있어, 이온 전도와 전도율을 증가시킨다는 것을 알 수 있다. On the other hand, LiSFSA and LiCFSA were high at 19.5 mS / cm and 17.5 mS / cm at 25 ° C and 22.0 mS / cm and 21.0 mS / cm at 80 ° C, respectively. These conductivity values are much higher than those of organic (10 -1 -1 mS / cm), polymer (10 -4 -1 mS / cm) and inorganic solid (10 -4 -10 mS / cm) electrolytes. It can be seen that both divalent salts contain two Li + ions, increasing ionic conductivity and conductivity.
또한, 25℃에서 EIS 스캔 횟수에 따른 전해질의 이온 전도도 변화를 조사하였다. 각 EIS는 25 mV / s의 스캔 속도로 10 사이클 동안 CV 측정 후 측정되었다. 도 6은 EIS 스캔 횟수에 따른 이온 전도도의 변화를 나타낸 것이고, 도 7은 이와 관련된 EIS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이에 따르면, LiFSI는 EIS 스캔에서 이온 전도도가 가장 크게 감소한 것으로 나타났다. LiFSI의 이온 전도도는 10 EIS 스캔 후 52.57% 감소하였다. 이것은 LiFSI의 낮은 전기화학적 안정성과 전극 물질 상에 SEI 층을 형성하는 능력이 낮음을 나타낸다. 반면에, 10 EIS 후 이온 전도도에 있어서 LiCFSA는 15.40 %의 감소만이 나타났고, LiSFSA는 10.75% 증가한 것으로 나타났다. 이는 LiSFSA가 전해질들 중 전기화학적 안정성이 가장 높고, 전극 표면에 안정한 SEI층을 형성하기 때문에 가능한 것이다.
In addition, the change in the ion conductivity of the electrolyte according to the number of EIS scans at 25 ℃ was investigated. Each EIS was measured after CV measurements for 10 cycles at a scan rate of 25 mV / s. Figure 6 shows the change in ion conductivity with the number of EIS scans, Figure 7 shows the EIS spectrum associated with it. According to this, LiFSI showed the largest decrease in ionic conductivity in EIS scans. Ionic conductivity of LiFSI decreased 52.57% after 10 EIS scans. This indicates a low electrochemical stability of LiFSI and a low ability to form an SEI layer on the electrode material. On the other hand, in the ionic conductivity after 10 EIS, only a 15.40% decrease in LiCFSA was seen and a 10.75% increase in LiSFSA. This is possible because LiSFSA has the highest electrochemical stability among electrolytes and forms a stable SEI layer on the electrode surface.
시험예Test Example 4: 수계 4: water system 리튬이온전지에서In lithium ion battery 전해질의 전기화학적 성능 분석 Electrochemical Performance Analysis of Electrolyte
소자실시예 1에 따라 제조된 수계 리튬이온전지를 사용하여 전해질들의 전기화학적 성능을 조사하였다. 도 8은 25℃, 1C에서 모든 수계 리튬이온전지의 충방전 프로파일을 나타낸 것이다. 도 9는 동일한 전위 범위와 25℃에서 0.2 와 0.3 C 충방전 프로파일을 나타낸 것이다. 이에 따르면, LiFSI는 충전 과정 중에 장시간의 전압 플래도(plateau)에서 열악한 전기화학 성능을 보이는 것이 명확히 관찰되었다. 이는 LiFSI 기반 수계 리튬이온전지에서 심각한 H2O 분해 반응이 일어남을 나타낸다.The electrochemical performance of the electrolytes was investigated using an aqueous lithium ion battery prepared according to Device Example 1. 8 shows charge and discharge profiles of all aqueous lithium ion batteries at 25 ° C. and 1C. 9 shows 0.2 and 0.3 C charge and discharge profiles at 25 ° C. with the same potential range. According to this, it was clearly observed that LiFSI exhibited poor electrochemical performance in a long voltage plateau during the charging process. This indicates that severe H 2 O decomposition reaction occurs in LiFSI based aqueous lithium ion battery.
반면에, LiSFSA 및 LiCFSA 기반의 수계 리튬이온전지는 H2O 분해 반응이 무시할 정도이거나 훨씬 낮은 수준이었고, 이는 충전하는 동안 샤프한 전압 플래토에서 뚜렷히 드러난다. 이들 수계 리튬이온전지는 0.1 C에서 LiSFSA, LiCFSA, 및 LiFSI 에서 각각 115.5, 96.5, 41.35 mAh/g의 방전 비용량을 나타내고 각각 쿨롱효율은 80, 62, 및 13.20%을 나타내었다.On the other hand, LiSFSA and LiCFSA based aqueous Li-ion cells had negligible or much lower H 2 O decomposition reactions, which are evident in sharp voltage plateaus during charging. These aqueous lithium ion batteries showed discharge specific capacities of 115.5, 96.5 and 41.35 mAh / g at LiSFSA, LiCFSA, and LiFSI at 0.1 C, respectively, and the coulombic efficiencies of 80, 62, and 13.20%, respectively.
한편, 0.2 C에서는 각각 76.5, 43, 39 mAh/g, 0.3 C에서는 각각 61.40, 41.5, 36 mAh/g을 나타낸다. 모든 전해질들을 기반으로 한 수계 리튬이온전지의 비용량은 공지된 아래의 표 1의 다른 것보다 높거나 비슷했다.On the other hand, at 0.2 C, they are 76.5, 43, and 39 mAh / g, and at 0.3 C, they are 61.40, 41.5, and 36 mAh / g, respectively. The specific capacity of the water based lithium ion battery based on all electrolytes was higher or similar to that of the other known Table 1 below.
(mAh/g)Specific Capacity
(mAh / g)
도 10은 모든 전해질 기반 수계 리튬이온전지의 0.1 C, 25℃에서 500 사이클 동안 다양한 비용량과 쿨롱효율을 나타낸 것이다. LiSFSA 기반 셀은 500 사이클 후 81.40% (1.75% 증가)의 쿨롱효율을 갖고, 112.40 mAh/g (2.7% 감소)의 방전용량을 보유하였다. 반면에 LiCFSA 와 LiFSI 기반 수계 리튬이온전지는 500 사이클 후, 각각 68.28%(10.12% 증가) 및 13.30 (10.75% 증가)의 쿨롱효율을 갖고 86.50 (10.4% 감소) 및 28.30 (32.20% 감소) mAh/g의 방전용량을 갖는 것으로 나타났다.FIG. 10 shows various specific amounts and coulombic efficiencies for 500 cycles at 0.1 C and 25 ° C. for all electrolyte-based aqueous lithium ion batteries. LiSFSA-based cells had a coulombic efficiency of 81.40% (1.75% increase) after 500 cycles and a discharge capacity of 112.40 mAh / g (2.7% decrease). On the other hand, LiCFSA and LiFSI-based water-based lithium-ion batteries have a coulombic efficiency of 68.28% (10.12% increase) and 13.30 (10.75% increase), respectively, after 500 cycles, 86.50 (10.4% decrease) and 28.30 (32.20% decrease) mAh / It was shown to have a discharge capacity of g.
또한, 모든 전해질 기반의 수계 리튬이온전지에서 안정성의 순서와 방전용량의 변화를 확인하기 위하여 최초의 그래파이트 음극의 표면 형태를 조사하였다. 도 11의 (a)는 그래파이트의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 11의 (b) 내지 (d)는 LiSFSA, LiCFSA, LiFSI 기반 수계 리튬이온전지 각각의 500 사이클 후 그래파이트 음극의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이것은 LiSFSA 기반 수계 리튬이온전지는 사이클링 동안 조밀하고, 안정하며, 균질한 SEI층을 그래파이트 음극 상에 형성하는 것을 나타낸다. 도 12에 나타난 바와 같이, 이와 같은 균질한 SEI층은 H2 발생 전위를 그래파이트 음극의 작업 전위에 가깝도록 하향 이동을 유도할 수 있다. 이는 LiSFSA 기반 수계 리튬이온전지의 전기 화학적 안정성 윈도우를 동시에 넓혀주며, EIS 안정성, 방전 용량의 변화 및 상응하는 수계 리튬이온전지의 사이클링에 따른 쿨롱 효율과 일치한다. 반대로, LiCFSA는 낮은 밀도, 불균질한 SEI층을 음극상에 형성하고, 이는 수소 발생 전위를 그래파이트 음극의 작업 전위에 가깝도록 이동시킬 수 없기 때문인 것으로 보인다.In addition, the surface morphology of the first graphite negative electrode was investigated to confirm the change in the order of stability and the discharge capacity in all the electrolyte-based lithium ion batteries. Figure 11 (a) shows the FE-SEM image of graphite, Figure 11 (b) to (d) is a FE-SEM image of the graphite negative electrode after 500 cycles of each of LiSFSA, LiCFSA, LiFSI-based aqueous lithium ion battery It is shown. This indicates that LiSFSA based aqueous lithium ion cells form a dense, stable, homogeneous SEI layer on the graphite cathode during cycling. As shown in FIG. 12, such a homogeneous SEI layer may induce a downward movement to bring the H 2 generation potential closer to the working potential of the graphite cathode. This simultaneously widens the electrochemical stability window of LiSFSA-based water-based lithium ion batteries, and is consistent with the coulombic efficiency due to changes in EIS stability, discharge capacity and cycling of the corresponding water-based lithium ion batteries. In contrast, LiCFSA forms a low density, heterogeneous SEI layer on the cathode, which appears to be due to the inability to move the hydrogen generation potential close to the working potential of the graphite cathode.
이것은 상응하는 그래파이트 음극의 EDS 스펙트럼을 측정함으로써 더 검증되었으며 그 결과를 LiSFSA는 도 13, LiCFSA는 도 14에 각각 나타내었다. 이에 따르면, LiCFSA [N (2.12%), S (0.13%), F (0.09%), O (2.04%)]와 비교하여 LiSFSA에서 N (3.08%), S (0.48%), F (0.36%), O (3.92%)의 원소 맵핑의 고밀도를 나타냈다. 따라서, LiCFSA 기반 수계 리튬이온전지는 작동하는 동안 수소 발생 반응을 겪을 수 있고, 배터리 안정성과도 일치한다. 한편, LiFSI는 그래파이트 음극 상에 SEI층을 형성할 수 없다. 또한, LiFSI 에서 수소발생 전위는 도 12에 나타난 바와 같이, 그래파이트의 작업 전위보다 훨씬 더 양(+)에 위치한다. 따라서 LiFSI 기반 수계 리튬이온전지는 배터리 작동시 심각한 수소발생 반응이 발생할 수 있다. 이는 열악한 배터리 성능과 최악의 안정성을 나타내는 것이다.
This was further verified by measuring the EDS spectrum of the corresponding graphite cathode and the results are shown in FIG. 13 for LiSFSA and FIG. 14 for LiCFSA, respectively. According to this, N (3.08%), S (0.48%), F (0.36%) in LiSFSA compared to LiCFSA [N (2.12%), S (0.13%), F (0.09%), O (2.04%)] ), High density of elemental mapping of O (3.92%). Thus, LiCFSA based aqueous Li-ion cells may undergo hydrogen evolution during operation and are consistent with battery stability. On the other hand, LiFSI cannot form an SEI layer on the graphite cathode. In addition, the hydrogen evolution potential in LiFSI is much more positive than the working potential of graphite, as shown in FIG. 12. Therefore, LiFSI-based water-based lithium-ion batteries may cause severe hydrogen evolution reactions during battery operation. This represents poor battery performance and worst case stability.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
As described above, embodiments of the present invention have been described, but those skilled in the art may add, change, delete, or add elements within the scope not departing from the spirit of the present invention described in the claims. The present invention may be modified and changed in various ways, etc., which will also be included within the scope of the present invention.
Claims (10)
구조식 1에서,
X는 탄소원자 또는
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이다.An aqueous lithium ion battery electrolyte comprising the compound represented by Structural Formula 1 below. [Formula 1]
In structure 1,
X is a carbon atom or
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently fluorine or a C1 to C20 fluoroalkyl group.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 LiSFSA(lithium sulfonylbis(fluorosulfonyl)amide) 또는 LiCFSA(lithium carbonylbis(fluorosulfonyl)amide)인 것을 특징으로 하는 수계 리튬이온전지용 전해질.The method of claim 1,
The compound represented by Structural Formula 1 is LiSFSA (lithium sulfonylbis (fluorosulfonyl) amide) or LiCFSA (lithium carbonylbis (fluorosulfonyl) amide) electrolyte for an aqueous lithium ion battery, characterized in that.
(b) 단계 (a) 반응 완료 후, 잔여한 반응물을 증발시키고 생성물을 수득하는 단계; 및
(c) 상기 생성물에 C1 내지 C20 알킬리튬 또는 리튬염을 가하여 상기 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법.
[구조식 2]
구조식 2에서,
R3은 플루오르 또는 C1 내지 C20의 플루오로알킬기이고,
Y는
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.(a) reacting a compound represented by the following structural formula 2 with any one selected from sulfuryl chloride, sulfuryl fluoride, sulfamoyl fluoride, and sulfamoyl chloride Making a step;
(b) step (a) after completion of the reaction, evaporating the remaining reactant to obtain the product; And
(c) adding C1 to C20 alkyllithium or a lithium salt to the product to prepare a compound represented by the above formula (1).
[Formula 2]
In structure 2,
R 3 is fluorine or a C1 to C20 fluoroalkyl group,
Y is
R 4 and R 5 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen atom or an alkyl group of C1 to C20.
상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 설퍼이소시아네티딕 클로라이드(sulfurisocyanatidic chloride) 또는 설파모일 플로라이드(sulfamoyl fluoride)인 것을 특징으로 하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법.The method of claim 3,
The compound represented by the formula 2 is sulfur isocyanatidic chloride (sulfurisocyanatidic chloride) or sulfamoyl fluoride (sulfamoyl fluoride) characterized in that the manufacturing method of the electrolyte for an aqueous lithium ion battery.
단계 (b)의 생성물은 유기용매에 용해시켜 용액으로 제조하는 것을 특징으로 하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법.The method of claim 3,
The product of step (b) is dissolved in an organic solvent to produce a solution for an aqueous lithium ion battery, characterized in that the solution.
상기 유기용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로부탄, 디메틸아세트아마이드, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 에틸에터 및 메틸에틸케톤 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법.The method of claim 5,
The organic solvent is selected from dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, acetone, chloroform, tetrahydrobutane, dimethylacetamide, hexane, heptane, benzene, toluene, chlorobenzene, ethyl ether and methyl ethyl ketone Method for producing an electrolyte for an aqueous lithium ion battery, characterized in that any one.
상기 리튬염은 LiOH, LiOH 수화물, Li2CO3, LiF 및 LiClO4 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수계 리튬이온전지용 전해질의 제조방법.The method of claim 3,
The lithium salt is a method for producing an electrolyte for an aqueous lithium ion battery, characterized in that any one selected from LiOH, LiOH hydrate, Li 2 CO 3 , LiF and LiClO 4 .
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.
The method of claim 9,
The electrical device is any one selected from a communication device, a transportation device, an energy storage device, and an acoustic device.
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