KR20200014325A - Shape compliant alkali metal-sulfur batteries - Google Patents

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아루나 자하무
보르 제트. 장
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나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
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Abstract

(a) 캐소드 활물질(황 함유 물질) 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염 및 용매에 용해, 분산, 또는 함침된 이온 전도성 중합체를 함유하는 제1 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 캐소드(전도성 필라멘트를 함유하는 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6S/cm내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함); (b) 애노드; 및 (c) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 준고체 캐소드는 200 μm 내지 100 cm의 두께를 갖고, 캐소드 활물질은 10 mg/cm2초과의 활물질 질량 공급량을 갖는, 알칼리 금속-황 셀이 제공된다.(a) from about 30% to about 95% by volume of the cathode active material (sulfur containing material), from about 5% by volume to the first electrolyte containing an alkali salt dissolved in a solvent and an ion conductive polymer dissolved, dispersed or impregnated in a solvent Semi-solid cathodes containing from about 40% by volume, and from about 0.01% to about 30% by volume of conductive additives (conductive additives containing conductive filaments have a semi-solid electrode of from about 10 −6 S / cm to about 300 S / cm Forming a 3D network of electronically conductive paths to have electrical conductivity); (b) an anode; And (c) an ion conductive membrane or porous separator disposed between the anode and the semi-solid cathode, wherein the semi-solid cathode has a thickness of 200 μm to 100 cm and the cathode active material has a mass feed amount of greater than 10 mg / cm 2 An alkali metal-sulfur cell is provided.

Description

형상 순응 알칼리 금속-황 전지Shape compliant alkali metal-sulfur batteries

관련 출원에 대한 상호 참조Cross Reference to Related Application

본 출원은 2017년 6월 2일 출원된 미국 특허 출원 15/612,497호, 및 2017년 6월 2일 출원된 미국 특허 출원 15/612,537호에 대해 우선권을 주장하며, 이들은 본원에 참조로 포함된다.This application claims priority to US Patent Application 15 / 612,497, filed June 2, 2017, and US Patent Application 15 / 612,537, filed June 2, 2017, which is incorporated herein by reference.

기술분야Technical Field

본 발명은 일반적으로 충전식 리튬 금속-황 전지, 나트륨 금속-황 전지, 리튬 이온-황 전지, 및 나트륨 이온-황 전지를 포함한 알칼리 금속-황 전지 분야에 관한 것이다.The present invention relates generally to the field of alkali metal-sulfur batteries, including rechargeable lithium metal-sulfur batteries, sodium metal-sulfur batteries, lithium ion-sulfur batteries, and sodium ion-sulfur batteries.

충전식 리튬 이온(Li 이온) 및 리튬 금속 전지(Li-황 및 Li 금속-공기 전지 포함)는 전기 차량(EV), 하이브리드 전기 차량(HEV), 및 랩탑 컴퓨터 및 휴대전화와 같은 휴대용 전자 장치의 유망한 전력원으로 여겨진다. 금속 원소로서의 리튬은 (4,200 mAh/g의 비용량을 갖는 Li4.4Si을 제외하고) 애노드 활물질로서 다른 금속 또는 금속-삽입 화합물에 비해 가장 높은 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 일반적으로 Li 금속 전지는 리튬 이온 전지보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.Rechargeable lithium ions (Li ions) and lithium metal batteries (including Li-sulfur and Li metal-air batteries) are promising for electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and portable electronic devices such as laptop computers and mobile phones. It is considered a power source. Lithium as a metal element has the highest capacity (3,861 mAh / g) compared to other metals or metal-inserted compounds as anode active materials (except for Li 4.4 Si having a specific capacity of 4,200 mAh / g). Therefore, Li metal cells generally have much higher energy densities than lithium ion cells.

역사적으로, 충전식 리튬 금속 전지는 리튬 금속 애노드와 결합된 캐소드 활물질로서 TiS2,MoS2,MnO2,CoO2,및 V2O5와 같은 비교적 높은 비용량을 갖는 리튬화되지 않은(non-lithiated) 화합물을 사용해 제조되었다. 전지가 방전되었을 때, 리튬 이온은 리튬 금속 애노드로부터 전해질을 통해 캐소드로 전달되고, 캐소드가 리튬화되었다. 불행하게도, 충전과 방전이 반복되면, 리튬 금속은 애노드에서 덴드라이트의 형성을 초래하고, 이는 결국 성장해서 세퍼레이터를 관통하여 내부 단락 및 폭발을 유발하였다. 이 문제와 관련된 일련의 사건의 결과, 이러한 유형의 이차 전지의 생산은 1990년대 초에 중단되어 리튬 이온 전지로 대체되었다.Historically, rechargeable lithium metal cells have relatively high specific capacity, such as TiS 2 , MoS 2 , MnO 2 , CoO 2 , and V 2 O 5 , as cathode active materials combined with lithium metal anodes. ) Compound. When the cell was discharged, lithium ions were transferred from the lithium metal anode to the cathode through the electrolyte, and the cathode was lithiated. Unfortunately, repeated charging and discharging resulted in the formation of dendrites at the anode, which eventually grew and penetrated the separator causing internal short circuits and explosions. As a result of a series of incidents related to this issue, production of this type of secondary battery was discontinued in the early 1990s and replaced with lithium ion batteries.

리튬 이온 전지에서는, 애노드로서 순수 리튬 금속 시트 또는 필름이 탄소질 물질로 대체되었다. 탄소질 물질은 리튬 이온 전지 작동의 재충전 및 방전 단계 동안 각각 (예를 들어, 그래핀 면 사이에서의 리튬 이온 또는 원자의 삽입을 통해) 리튬을 흡수하고, 리튬 이온을 탈리시킨다. 탄소질 물질은 리튬으로 삽입 처리될 수 있는 흑연을 주로 포함할 수 있고, 생성된 흑연 삽입 화합물(intercalation compound)은 LixC6(x는 통상적으로 1 미만)으로 표현될 수 있다.In lithium ion batteries, pure lithium metal sheets or films as anodes have been replaced with carbonaceous materials. The carbonaceous material absorbs lithium and releases lithium ions, respectively (eg, through the insertion of lithium ions or atoms between graphene faces) during the recharge and discharge phases of lithium ion cell operation. The carbonaceous material may mainly comprise graphite which can be intercalated with lithium, and the resulting graphite intercalation compound may be represented by Li x C 6 (where x is typically less than 1).

리튬 이온(Li 이온) 전지가 전기 구동 차량의 유망한 에너지 저장 장치이지만, 최근의 Li 이온 전지는 아직 비용 및 성능 목표를 달성하지 못했다. 통상적으로 Li 이온 셀은 탄소 음극(애노드)에 대해 높은 전위에서 Li+를 방출/재삽입시키는 양극(캐소드)으로서 리튬 전이 금속 산화물 또는 인산염을 사용한다. 리튬 전이 금속 산화물 또는 인산염계의 캐소드 활물질의 비용량은 통상적으로 140~170 mAh/g의 범위이다. 그 결과, 상업적으로 이용 가능한 Li 이온 셀의 비에너지(specific energy)는 통상적으로 120~250 Wh/kg, 가장 통상적으로는 150~220 Wh/kg의 범위이다. 이러한 비에너지 값은 전지 구동 전기 차량이 널리 수용되는 데 필요한 값보다 2배 내지 3배 더 낮다.Although lithium ion (Li ion) cells are promising energy storage devices for electric drive vehicles, recent Li ion cells have not yet achieved cost and performance goals. Li ion cells typically use lithium transition metal oxides or phosphates as anodes (cathodes) to release / reinsert Li + at high potentials relative to the carbon cathode (anode). The specific amount of the lithium transition metal oxide or phosphate-based cathode active material is usually in the range of 140 to 170 mAh / g. As a result, the specific energy of commercially available Li ion cells is typically in the range of 120-250 Wh / kg, most typically 150-220 Wh / kg. These specific energy values are two to three times lower than those required for widespread acceptance of battery powered electric vehicles.

하이브리드(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 차량(HEV), 및 전지만으로 구동되는 전기 차량(EV)의 급속한 발전으로, 훨씬 더 높은 비에너지, 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 방전 용량비(rate capability), 긴 사이클 수명, 및 안전성을 가진 충전식 전지를 제공하는 애노드 및 캐소드 물질이 절실히 요구된다. 가장 유망한 에너지 저장 장치 중 하나는, Li의 이론적 용량이 3,861 mAh/g이고 S의 이론적 용량이 1,675 mAh/g이므로, 리튬-황(Li-S) 셀이다. 가장 단순한 형태로, Li-S 셀은 양극으로서의 원소 황 및 음극으로서의 리튬으로 구성된다. 리튬-황 셀은 Li+/Lio에 대해 2.2 V 근처에 있는 반응(S8+16Li↔ 8Li2S)에 의해 설명되는 산화환원 쌍으로 작동한다. 이 전기화학 전위는 종래의 리튬 이온 전지에서 종래의 양극(예를 들어, LiMnO4)이 나타내는 전기화학 전위의 약 2/3이다. 그러나, 이러한 단점은 Li 및 S 모두의 매우 높은 이론적 용량에 의해 상쇄된다. 따라서, 종래의 삽입 기반 Li 이온 전지에 비해, Li-S 셀은 훨씬 더 높은 에너지 밀도(용량과 전압의 곱)를 제공할 기회를 갖는다. Li2S에 대한 완전한 반응을 가정하면, 에너지 밀도 값은 Li와 S 중량 또는 체적의 합을 기준으로 각각 2,500 Wh/kg 및 2,800 Wh/L에 근접할 수 있다. 전체 셀 중량 또는 체적을 기준으로 하면, 에너지 밀도는 각각 약 1,000 Wh/kg 및 1,100 Wh/L에 이를 수 있다. 그러나, 황 캐소드 기술에서 업계 리더에 의해 보고된 현재 Li-황 셀은 가능한 것보다 훨씬 낮은 250~400 Wh/kg 및 500~650 Wh/L의 최대 셀 비에너지를 갖는다(전체 셀 중량 또는 체적 기준).With the rapid development of hybrid (HEV), plug-in hybrid electric vehicles (HEV), and electric vehicles (EVs) powered by batteries, there is much higher specific energy, higher energy density, higher rate capability, longer cycles. There is an urgent need for anode and cathode materials that provide rechargeable batteries with lifetime and safety. One of the most promising energy storage devices is a lithium-sulfur (Li-S) cell because Li has a theoretical capacity of 3,861 mAh / g and S has a theoretical capacity of 1,675 mAh / g. In its simplest form, a Li-S cell consists of elemental sulfur as the anode and lithium as the cathode. Lithium-sulfur cells operate as redox pairs described by a reaction (S 8 + 16Li↔ 8Li 2 S) near 2.2 V for Li + / Li o . This electrochemical potential is about two-thirds of the electrochemical potential exhibited by conventional anodes (eg LiMnO 4 ) in conventional lithium ion batteries. However, this disadvantage is offset by the very high theoretical capacity of both Li and S. Thus, compared to conventional insertion based Li ion cells, Li-S cells have the opportunity to provide much higher energy density (multiplication of capacity and voltage). Assuming complete response to Li 2 S, the energy density values can be close to 2,500 Wh / kg and 2,800 Wh / L , respectively, based on the sum of Li and S weight or volume. Based on the total cell weight or volume, the energy density can reach about 1,000 Wh / kg and 1,100 Wh / L , respectively. However, current Li-sulfur cells reported by industry leaders in sulfur cathode technology have maximum cell specific energies of 250-400 Wh / kg and 500-650 Wh / L, much lower than possible (based on total cell weight or volume). ).

요약하면, Li-S 셀은 상당한 이점에도 불구하고, 지금까지 광범위한 상업화를 방해한 몇 가지 주요 기술적 문제로 어려움을 겪고 있다.In summary, Li-S cells, despite significant advantages, have struggled with some major technical problems that have prevented widespread commercialization so far.

(1) 종래의 리튬 금속 셀은 여전히 덴드라이트 형성 및 관련된 내부 단락 문제를 가지고 있다.(1) Conventional lithium metal cells still have dendrite formation and related internal short circuit problems.

(2) 황 또는 황 함유 유기 화합물은 전기 절연성 및 이온 절연성이 모두 높다. 높은 전류 밀도 또는 충방전율에서 가역적 전기화학 반응을 가능하게 하기 위해, 황은 전기 전도성 첨가제와 밀접한 접촉을 유지해야 한다. 이 목적을 위해 다양한 탄소-황 복합물이 이용되어 왔지만, 제한된 범위의 접촉 면적으로 인해 성공은 단지 제한적이었다. 통상적으로 보고된 용량은 보통의 방전율에서 (캐소드 탄소-황 복합물 중량을 기준으로) 300 내지 550 mAh/g이다.(2) Sulfur or sulfur-containing organic compounds have high electrical insulation and ion insulation. To enable reversible electrochemical reactions at high current densities or charge and discharge rates, sulfur must be in intimate contact with the electrically conductive additive. Various carbon-sulfur composites have been used for this purpose, but success has only been limited due to the limited range of contact areas. Typically reported capacities range from 300 to 550 mAh / g (based on cathode carbon-sulfur composite weight) at normal discharge rates.

(3) 셀은 충방전 사이클링 중에 상당한 용량 감소를 나타내는 경향이 있다. 이는 전해질에 사용된 극성 유기 용매 내에서의, 방전 및 충전 과정 모두에서 반응 중간물질로서 형성된 리튬 폴리설파이드 음이온의 높은 용해도에 주로 기인한다. 사이클링 동안, 리튬 폴리설파이드 음이온은 세퍼레이터를 통해 Li 음극으로 이동할 수 있고, 그 결과 고체 석출물(Li2S2및/또는 Li2S)로 환원되어 활성 질량 손실을 일으킨다. 또한, 방전 중에 양극 표면에 석출되는 고체 생성물은 전기화학적으로 비가역적이 되고, 이 또한 활성 질량 손실에 기여한다.(3) Cells tend to exhibit significant capacity reduction during charge and discharge cycling. This is mainly due to the high solubility of lithium polysulfide anions formed as reaction intermediates in both the discharge and charge processes in the polar organic solvents used in the electrolyte. During cycling, lithium polysulfide anions can migrate through the separator to the Li cathode, resulting in reduction of solid precipitates (Li 2 S 2 and / or Li 2 S) resulting in active mass loss. In addition, the solid product precipitated on the surface of the anode during discharge becomes electrochemically irreversible, which also contributes to active mass loss.

(4) 더 일반적으로 말해서, 원소 황, 유기황 및 탄소-황 물질을 포함하는 캐소드를 함유한 셀의 중요한 단점은 가용성 황화물, 폴리설파이드, 유기 황화물, 탄소-황화물 및/또는 탄소-폴리설파이드(이하, 애노드 환원 생성물이라고 함)가 캐소드로부터 셀의 나머지 부분으로 용해되고 과도하게 외부로 확산되는 것과 관련된다.이러한 현상을 일반적으로 셔틀 효과라고 한다. 이 과정은 다음과 같은 여러 문제를 초래한다: 높은 자기방전율, 캐소드 용량의 손실, 활성 셀 부품과의 전기 접촉의 손실을 초래하는 집전체 및 전기 리드의 부식, 애노드의 기능 결함을 일으키는 애노드의 오염, 및 이온 전달의 손실 및 셀 내부 저항의 큰 증가를 초래하는 셀 멤브레인 세퍼레이터의 세공 막힘.(4) More generally, an important disadvantage of cells containing cathodes comprising elemental sulfur, organic sulfur and carbon-sulfur materials is that soluble sulfides, polysulfides, organic sulfides, carbon-sulfides and / or carbon-polysulfides ( (Hereinafter referred to as anode reduction product) is associated with the dissolution of the cathode from the cathode into the rest of the cell and excessive diffusion. This phenomenon is generally referred to as the shuttle effect. This process leads to several problems: high self-discharge rate, loss of cathode capacity, corrosion of current collectors and electrical leads resulting in loss of electrical contact with active cell components, contamination of anodes resulting in anode malfunction. Pore blockage in the cell membrane separator, resulting in a loss of ion transport and a large increase in cell internal resistance.

이러한 과제에 대한 대응으로, 이러한 새로운 전해질, 리튬 애노드용 보호 필름, 및 고체 전해질이 개발되었다. 리튬 폴리설파이드를 함유하는 몇 가지 흥미로운 캐소드 개발이 최근 보고되었지만, 그 성능은 실제 적용에 필요한 것보다 여전히 부족하다.In response to these challenges, such new electrolytes, protective films for lithium anodes, and solid electrolytes have been developed. Several interesting cathode developments containing lithium polysulfide have been reported recently, but their performance is still insufficient than what is needed for practical applications.

예를 들어, Ji 등은 나노구조 황/메소다공질(mesoporous) 탄소 물질 기반의 캐소드가 이러한 문제를 상당 부분 극복할 수 있고, 양호한 방전율 특성 및 사이클링 효율과 함께 안정적이고 높은 가역 용량을 나타낸다고 보고하였다[Xiulei Ji, Kyu Tae Lee, & Linda F. Nazar, "A highly ordered nanostructured carbon-sulfur cathode for lithium-sulfur batteries", Nature Materials 8, 500 - 506 (2009)]. 그러나, 제안된 고도로 정렬된 메소다공질 탄소 구조의 제조는 까다롭고 비용이 많이 드는 주형-보조 공정을 필요로 한다. 물리 기상 증착 또는 용액 석출 공정을 이용해 이러한 메소 크기의 세공 내에 많은 비율의 황을 공급하는 것 또한 쉽지 않다.For example, Ji et al. Reported that cathodes based on nanostructured sulfur / mesoporous carbon materials can overcome many of these problems and exhibit stable and high reversible capacity with good discharge rate characteristics and cycling efficiency [ Xiulei Ji, Kyu Tae Lee, & Linda F. Nazar, "A highly ordered nanostructured carbon-sulfur cathode for lithium-sulfur batteries", Nature Materials 8 , 500-506 (2009)]. However, the fabrication of the proposed highly ordered mesoporous carbon structure requires a demanding and costly mold-assisted process. It is also difficult to supply large proportions of sulfur into these meso-sized pores using physical vapor deposition or solution precipitation processes.

Zhang 등(미국 공개 2014/0234702호; 2014년 8월 21일)은 단리된 그래핀 산화물(GO) 시트의 표면에 S 입자를 증착시키는 화학 반응 방법을 이용한다. 그러나, 이 방법은 GO 표면에 많은 비율의 S 입자를 생성할 수 없다(즉, GO-S 나노복합 조성물에서 통상적으로 66% 미만의 S). 생성된 Li-S 셀은 또한 낮은 방전 용량비를 나타내는데, 예를 들어, 0.02 전류율(C rate)에서 (S 중량을 기준으로) 1,100 mAh/g의 비용량이 1.0 전류율에서 450 mAh/g 미만으로 감소된다. 달성 가능한 가장 높은 1,100 mAh/g의 비용량은 이러한 낮은 충방전율에서 조차 단지 1,100/1,675 = 65/7%의 황 이용 효율을 나타낸다는 것을 주목할 수 있다(0.02 C는 1/0.02 = 50시간(1 C = 1시간, 2 C = 1/2시간, 및 3 C = 1/3시간 등) 내에 충전 또는 방전 과정을 완료함을 의미). 또한, 이러한 S-GO 나노복합 캐소드 기반의 Li-S 셀은 통상적으로 용량이 40회 미만의 충방전 사이클 내에 원래 용량의 60% 미만까지 떨어지는 매우 짧은 사이클 수명을 나타낸다. 이러한 짧은 사이클 수명으로 인해 이러한 Li-S 셀은 실제 적용에 유용하지 않다. 그래핀 산화물 표면에 S 입자를 증착시키는 다른 화학 반응 방법이 Wang 등(미국 공개 2013/0171339호; 2013년 7월 4일)에 의해 개시되어 있다. 이 Li-S 셀은 여전히 동일한 문제를 겪고 있다.Zhang et al. (US Pub. No. 2014/0234702; Aug. 21, 2014) use a chemical reaction method for depositing S particles on the surface of an isolated graphene oxide (GO) sheet. However, this method cannot produce a large proportion of S particles on the GO surface (ie, typically less than 66% S in GO-S nanocomposite compositions). The resulting Li-S cell also exhibits a low discharge capacity ratio, for example, a specific capacity of 1,100 mAh / g (based on S weight) at 0.02 C rate, to less than 450 mAh / g at 1.0 current rate. Is reduced. It can be noted that the highest achievable 1,100 mAh / g yields a sulfur utilization efficiency of only 1,100 / 1,675 = 65/7% even at this low charge and discharge rate (0.02 C is 1 / 0.02 = 50 hours (1 C = 1 hour, 2 C = 1/2 hour, and 3 C = 1/3 hour, etc.). In addition, such S-GO nanocomposite cathode-based Li-S cells typically exhibit very short cycle life, with capacity dropping to less than 60% of the original capacity within less than 40 charge / discharge cycles. This short cycle life makes these Li-S cells not useful for practical applications. Another chemical reaction method for depositing S particles on graphene oxide surfaces is disclosed by Wang et al. (US Publication 2013/0171339; July 4, 2013). This Li-S cell still suffers from the same problem.

Li-S 셀의 캐소드 물질로 사용하기 위한 (황 입자가 GO 표면에 흡착된) 그래핀-황 나노복합물을 제조하기 위한 용액 석출 방법이 Liu 등(미국 공개 2012/0088154호; 2012년 4월 12일)에 의해 개시되었다. 이 방법은 용매(CS2)에서 GO 시트와 S를 혼합하여 현탁액을 형성하는 것을 수반한다. 이어서, 용매를 증발시켜 고체 나노복합물을 생성한 다음, 분쇄하여 평균 직경이 약 50 nm 미만인 1차 황 입자를 갖는 나노복합 분말을 생성한다. 불행하게도, 이 방법은 40 nm 미만의 S 입자를 생성할 수 있을 것으로 보이지 않는다. 생성된 Li-S 셀은 매우 짧은 사이클 수명을 나타낸다(단지 50 사이클 후 용량 감소가 50%). 이러한 나노복합 입자가 중합체에 캡슐화되는 경우에도, Li-S 셀은 100 사이클 후 원래 용량의 80% 미만을 유지한다. 이 셀은 또한 낮은 방전 용량비를 나타낸다(0.1 전류율에서 1,050 mAh/g(S 중량)의 비용량이 1.0 전류율에서 580 mAh/g 미만으로 감소). 또한, 이는 많은 비율의 S가 리튬 저장에 기여하지 않았고, 그 결과 S 이용 효율이 낮았음을 의미한다.Solution precipitation processes for preparing graphene-sulfur nanocomposites (with sulfur particles adsorbed on the GO surface) for use as cathode materials in Li-S cells are disclosed in Liu et al. (US Publication 2012/0088154; April 2012 12 Is initiated by This method involves mixing GO sheet and S in solvent (CS 2 ) to form a suspension. The solvent is then evaporated to produce a solid nanocomposite which is then milled to produce a nanocomposite powder with primary sulfur particles having an average diameter of less than about 50 nm. Unfortunately, this method does not appear to be able to produce S particles below 40 nm. The resulting Li-S cells exhibit very short cycle life (50% capacity reduction after only 50 cycles). Even when these nanocomposite particles are encapsulated in the polymer, the Li-S cell maintains less than 80% of its original capacity after 100 cycles. This cell also exhibits a low discharge capacity ratio (the specific capacity of 1,050 mAh / g (S weight) at 0.1 current rate decreases below 580 mAh / g at 1.0 current rate). This also means that a large proportion of S did not contribute to lithium storage, resulting in low S utilization efficiency.

높은 에너지 밀도의 Li-S 셀 제조를 위해 제안된 다양한 접근법에도 불구하고, 전기 활성 캐소드 물질의 이용률(S 이용 효율)을 향상시키고, 많은 횟수의 사이클에 걸쳐 높은 용량을 갖는 충전식 Li-S 셀을 제공하는 캐소드 물질 및 제조 방법이 여전히 필요하다.Despite the various approaches proposed for the fabrication of high energy density Li-S cells, it is possible to improve the utilization (S utilization efficiency) of the electroactive cathode material and to obtain a rechargeable Li-S cell having a high capacity over a large number of cycles. There is still a need for providing cathode materials and methods of preparation.

가장 중요하게도, 리튬 금속(순수 리튬, 다른 금속 원소를 갖는 높은 리튬 함량의 리튬 합금, 또는 리튬 함량이 높은(예를 들어, 80 중량% 초과 또는 바람직하게 90% 중량% 초과의 Li) 리튬 함유 화합물 포함)은 본질적으로 모든 다른 애노드 활물질에 비해 여전히 가장 높은 애노드 비용량을 제공한다(순수 실리콘은 제외, 하지만 실리콘은 분쇄 문제가 있음). 리튬 금속은 덴드라이트 관련 문제가 해결될 수 있다면 리튬-황 이차 전지에서 이상적인 애노드 물질일 것이다.Most importantly, lithium metal (pure lithium, high lithium content lithium alloys with other metal elements, or high lithium content (eg, more than 80 wt% or preferably more than 90 wt% Li) lithium containing compounds In essence still provides the highest anode specific capacity relative to all other anode active materials (except pure silicon, but silicon has a comminution problem). Lithium metal would be an ideal anode material in lithium-sulfur secondary batteries if the dendrite related problem could be solved.

나트륨 금속(Na) 및 칼륨 금속(K)은 Li과 유사한 화학적 특성을 가지며, 실온 나트륨-황 셀(RT Na-S 전지) 또는 칼륨-황 셀(K-S)에서 황 캐소드는 (i) 낮은 활물질 이용률, (ii) 짧은 사이클 수명, 및 (iii) 낮은 쿨롱 효율과 같은, Li-S 전지에서 관찰되는 것과 동일한 문제에 직면해 있다. 또한, 이러한 단점은 주로 S의 절연 성질, 액체 전해질에서 S 및 Na 또는 K 폴리설파이드 중간물질의 용해(및 관련된 셔틀 효과), 및 충방전시 큰 체적 변화로부터 발생한다.Sodium metal (Na) and potassium metal (K) have chemical properties similar to Li, and sulfur cathodes in (i) low active material utilization in room temperature sodium-sulfur cells (RT Na-S cells) or potassium-sulfur cells (KS) faces the same problems as observed in Li-S cells, such as (ii) short cycle life, and (iii) low coulombic efficiency. In addition, these disadvantages arise mainly from the insulating properties of S, the dissolution (and related shuttle effects) of S and Na or K polysulfide intermediates in liquid electrolytes, and large volume changes during charge and discharge.

공개 문헌 보고(과학 논문) 및 특허 문헌 대부분에서, 과학자 또는 발명자들은 (총 캐소드 복합물 중량이 아닌) 황 또는 리튬 폴리설파이드 중량만을 기준으로 캐소드 비용량을 표현하는 것을 선택하지만, 불행하게도, 이들의 Li-S 셀에서 많은 비율의 비활물질(전도성 첨가제 및 바인더와 같이, 리튬을 저장할 수 없는 것들)이 통상적으로 사용된다는 것을 주목할 수 있다. 실제 사용 목적을 위해서는, 캐소드 복합물 중량 기준 용량 값을 사용하는 것이 더 의미가 있다.In most of the published literature reports (scientific papers) and patent literature, scientists or inventors choose to express the cathode specific capacity based solely on sulfur or lithium polysulfide weight (not the total cathode composite weight), but unfortunately, their Li It can be noted that a large proportion of inerts (such as conductive additives and binders that cannot store lithium) are commonly used in -S cells. For practical use purposes, it is more meaningful to use the cathode composite weight-based dose value.

저용량 애노드 또는 캐소드 활물질이 리튬-황 또는 나트륨-황 전지와 관련된 유일한 문제는 아니다. 전지 산업이 인식하지 못한 것으로 보이거나 대체로 무시해온 심각한 설계 및 제조 문제들이 존재한다. 예를 들어, 공개 문헌 및 특허 문헌에서 자주 주장되는 바와 같이 (애노드 또는 캐소드 활물질 중량만을 기준으로 한) 전극 수준에서의 겉보기에는 높은 중량 용량에도 불구하고, 이들 전극은 불행히도 (전체 전지 셀 중량 또는 팩 중량을 기준으로) 전지 셀 또는 팩 수준에서 높은 용량을 갖는 전지를 제공하지 못한다. 이는, 이러한 보고에서, 전극의 실제 활물질 질량 공급량(mass loading)이 너무 낮다는 개념 때문이다. 대부분의 경우, 애노드의 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 15 mg/cm2보다 훨씬 더 낮으며 대부분은 8 mg/cm2미만이다(면적 밀도 = 전극 두께 방향을 따른 전극 단면적당 활물질의 양). 캐소드 활물질 양은 셀 내의 애노드 활물질 양보다 통상적으로 1.5 내지 2.5배 더 많다. 그 결과, Na 이온-황 또는 Li 이온-황 전지 셀 내의 애노드 활물질(예를 들어, 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 15% 내지 20%이고 캐소드 활물질의 중량 비율은 20% 내지 35%(대부분 30% 미만)이다. 캐소드 활물질과 애노드 활물질을 합한 중량 분율은 통상적으로 셀 중량의 35% 내지 50%이다.Low capacity anode or cathode active materials are not the only problem associated with lithium-sulfur or sodium-sulfur batteries. There are serious design and manufacturing problems that the battery industry has not seen or generally ignored. For example, despite the apparently high weight capacity at the electrode level (based solely on the anode or cathode active material weight) as often claimed in the publications and patent literature, these electrodes are unfortunately (whole battery cell weight or pack). By weight) does not provide a battery with high capacity at the battery cell or pack level. This is due to the concept that in this report, the actual mass loading of the active material of the electrode is too low. In most cases, the active material mass feed (area density) of the anode is much lower than 15 mg / cm 2 and most is less than 8 mg / cm 2 (area density = amount of active material per electrode cross-sectional area along the electrode thickness direction). The amount of cathode active material is typically 1.5 to 2.5 times more than the amount of anode active material in the cell. As a result, the weight ratio of the anode active material (eg, carbon) in the Na ion-sulfur or Li ion-sulfur battery cell is typically 15% to 20% and the weight ratio of the cathode active material is 20% to 35% (mostly 30). Less than%). The combined weight fraction of the cathode active material and the anode active material is typically 35% to 50% of the cell weight.

활물질 질량 공급량이 낮은 것은 주로, 종래의 슬러리 코팅 방법을 사용해 더 두꺼운 (100~200 μm보다 두꺼운) 전극을 얻을 수 없기 때문이다. 이는 생각만큼 사소한 일이 아니며, 실제로, 전극 두께는 셀 성능을 최적화하기 위해 임의로 자유롭게 변경될 수 있는 설계 파라미터가 아니다. 반면, 더 두꺼운 샘플은 극도로 취성이 되거나 구조적 완전성이 나빠지는 경향이 있으며, 또한 다량의 바인더 수지의 사용을 필요로 할 것이다. 황의 낮은 융점 및 연질 특성으로 인해, 100 μm보다 두꺼운 황 캐소드를 제조하는 것은 실제 불가능했다. 또한, 실제 전지 제조 설비에서, 150 μm보다 두꺼운 코팅 전극은 코팅된 슬러리를 완전히 건조시키는 데 100 미터만큼 긴 가열 구역을 필요로 할 것이다. 이는 장비 비용을 상당히 증가시키고 생산 처리량을 감소시킬 것이다. (얇은 전극 및 낮은 충진 밀도와 관련된) 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 전지 셀의 상대적으로 낮은 체적 용량 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.The low amount of active material mass supply is mainly because a thicker electrode (thicker than 100 to 200 μm) cannot be obtained using a conventional slurry coating method. This is not as trivial as one might think, and indeed, electrode thickness is not a design parameter that can be arbitrarily changed freely to optimize cell performance. Thicker samples, on the other hand, tend to be extremely brittle or have poor structural integrity, and will also require the use of large amounts of binder resin. Due to the low melting point and soft properties of sulfur, it was practically impossible to produce sulfur cathodes thicker than 100 μm. In addition, in a real cell manufacturing facility, a coating electrode thicker than 150 μm will require a heating zone as long as 100 meters to dry the coated slurry completely. This will significantly increase equipment costs and reduce production throughput. Low area density and low volume density (associated with thin electrodes and low packing density) result in a relatively low volume capacity and low volume energy density of the battery cell.

보다 소형의 휴대용 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 전지의 체적 이용률을 증가시키려는 관심이 높아지고 있다. 높은 체적 용량 및 높은 질량 공급량을 가능하게 하는 신규의 전극 재료 및 설계는 향상된 셀 체적 용량 및 에너지 밀도를 달성하는 데 필수적이다.As the demand for smaller, portable energy storage systems increases, there is a growing interest in increasing the volume utilization of batteries. New electrode materials and designs that allow for high volume capacity and high mass feed are essential to achieving improved cell volume capacity and energy density.

따라서, 본 발명의 목적은 일반적으로 종래의 Li-S 및 Na-S 셀과 관련된 다음과 같은 문제를 극복하거나 상당히 줄이는 합리적인 물질 및 전지 설계를 기반으로 한 충전식 알칼리 금속-황 셀을 제공하는 것이다. (a) 덴드라이트 형성(내부 단락); (b) 많은 비율(통상적으로 30~55%)의 비활성 전도성 충전제를 필요로 하고 접근할 수 없거나 도달할 수 없는 상당한 비율의 황 또는 알칼리 금속 폴리설파이드를 갖는, 황의 매우 낮은 전기 전도도 및 이온 전도도; (c) 전해질에서 S 및 알칼리 금속 폴리설파이드의 용해 및 (애노드에서 Li 또는 Na 금속과 비가역적으로 반응하는) 폴리설파이드의 캐소드로부터 애노드로의 이동(이로 인해 활물질 손실 및 용량 감소(셔틀 효과)를 초래); (d) 짧은 사이클 수명; 및 (e) 애노드 및 캐소드 모두에서 낮은 활성 질량 공급량.It is therefore an object of the present invention to provide a rechargeable alkali metal-sulfur cell based on a reasonable material and battery design which generally overcomes or significantly reduces the following problems associated with conventional Li-S and Na-S cells. (a) dendrite formation (internal short circuit); (b) very low electrical and ionic conductivity of sulfur, which requires a large proportion (typically 30-55%) of inert conductive filler and has a significant proportion of sulfur or alkali metal polysulfides that are inaccessible or unreachable; (c) dissolution of S and alkali metal polysulfides in the electrolyte and migration of the cathodes of the polysulfides (which irreversibly reacts with Li or Na metals at the anode) from the cathodes, resulting in active material loss and capacity reduction (shuttle effect) Resulting); (d) short cycle life; And (e) low active mass feed at both anode and cathode.

본 발명의 특정 목적은 매우 높은 비에너지 또는 높은 에너지 밀도를 나타내는 충전식 알칼리 금속-황 전지(예를 들어, 주로 Li-S 및 실온 Na-S 전지)를 제공하는 것이다. 본 발명의 한 가지 특정 기술 목표는 400 Wh/kg 초과, 바람직하게는 500 Wh/kg 초과, 더 바람직하게는 600 Wh/kg 초과, 가장 바람직하게는 700 Wh/kg 초과(모두 전체 셀 중량 기준)의 셀 비에너지를 갖는 알칼리 금속-황 또는 알칼리 이온-황 셀을 제공하는 것이다. 바람직하게, 체적 에너지 밀도는 600 Wh/L보다 크고, 더 바람직하게는 800 Wh/L보다 크고, 가장 바람직하게는 1,000 Wh/L보다 크다.It is a particular object of the present invention to provide rechargeable alkali metal-sulfur cells (eg mainly Li-S and room temperature Na-S cells) which exhibit very high specific energy or high energy density. One particular technical objective of the present invention is more than 400 Wh / kg, preferably more than 500 Wh / kg, more preferably more than 600 Wh / kg, most preferably more than 700 Wh / kg (all based on total cell weight). It is to provide an alkali metal-sulfur or alkali ion-sulfur cell having a cell specific energy of. Preferably, the volume energy density is greater than 600 Wh / L, more preferably greater than 800 Wh / L, and most preferably greater than 1,000 Wh / L.

본 발명의 다른 목적은 황 중량을 기준으로 1,200 mAh/g 초과, 또는 캐소드 복합물 중량(황, 전도성 첨가제 및 기판, 및 바인더 중량의 합을 포함하지만 캐소드 집전체의 중량은 제외)을 기준으로 1,000 mAh/g 초과의, 높은 캐소드 비용량을 나타내는 알칼리 금속-황 셀을 제공하는 것이다. 비용량은 바람직하게, 황 중량만을 기준으로 1,400 mAh/g보다 높거나, 캐소드 복합물 중량을 기준으로 1,200 mAh/g보다 높다. 이는 높은 비에너지, 덴드라이트 형성에 대한 우수한 저항성, 및 길고 안정적인 사이클 수명이 수반되어야 한다.Another object of the present invention is greater than 1,200 mAh / g based on sulfur weight, or 1,000 mAh based on the weight of cathode composite (including the sum of sulfur, conductive additive and substrate, and binder weight but excluding the weight of cathode current collector) It is to provide an alkali metal-sulfur cell exhibiting a high cathode specific capacity of more than / g. The specific amount is preferably higher than 1,400 mAh / g based solely on sulfur weight or higher than 1,200 mAh / g based on cathode composite weight. This should be accompanied by high specific energy, good resistance to dendrite formation, and long and stable cycle life.

전자 장치가 더 소형화되고 전기 차량(EV)이 더 경량화됨에 따라, 장치 또는 차량에서의 일부 특이한 형상 또는 제한된 공간에 장착될 수 있도록 형상 순응성이 있는 고에너지 밀도의 전지가 절실히 요구되고 있다. 빈(미사용 또는 "불필요한") 공간이 될 공간에 전지를 구현함으로써, 장치를 더 소형화하거나 EV에 더 많은 전력을 저장할 수 있다. 전지를 형상 순응성이 있도록 하기 위해, 전극은 변형 가능하고, 플렉서블하고, 형상 순응성이 있어야 한다.As electronic devices become smaller and lighter in electric vehicles (EVs), there is an urgent need for high energy density batteries that are conformable to be mounted in some unusual shape or limited space in a device or vehicle. By implementing the battery in a space that will be empty (unused or "unnecessary"), it can be made smaller or store more power in the EV. In order to make the cell conformable, the electrode must be deformable, flexible, and conformable.

따라서, 높은 활물질 질량 공급량(높은 면적 밀도), 전도도의 감소 없이 높은 전극 두께 또는 체적, 높은 방전 용량비, 높은 전력 밀도, 및 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지 및 나트륨 전지의 필요성은 분명하고 시급하다. 이러한 전지는 환경 친화적인 방식으로 제조되어야 한다. 또한, 전지는 형상 순응성이 있어야 한다.Therefore, the necessity of lithium and sodium batteries having a high active material mass supply (high area density), high electrode thickness or volume, high discharge capacity ratio, high power density, and high energy density without a decrease in conductivity is evident and urgent. Such cells must be manufactured in an environmentally friendly manner. In addition, the battery must be shape compliant.

본 발명은 높은 활물질 질량 공급량, 매우 낮은 오버헤드 중량 및 체적(활물질 질량 및 체적 대비), 높은 용량, 및 전례 없이 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 갖는 리튬-황 전지 또는 나트륨-황 전지를 제조하는 방법을 제공한다. 이 Li-S 또는 Na-S 전지는 일차 전지(비충전식)이거나, (리튬 또는 나트륨 금속 애노드를 갖는) 충전식 리튬 금속-황 또는 나트륨 금속-황 전지 및 (예를 들어, 애노드 활물질로서 제1 리튬 삽입 화합물을 갖는) 리튬 이온-황 또는 나트륨 이온-황 전지를 포함한 이차 전지(충전식)일 수 있다.The present invention provides a method for producing a lithium-sulfur cell or a sodium-sulfur cell having a high active material mass supply, very low overhead weight and volume (relative to active material mass and volume), high capacity, and an unprecedentedly high energy density and power density. To provide. This Li-S or Na-S cell is a primary cell (non-rechargeable) or a rechargeable lithium metal-sulfur or sodium metal-sulfur cell (with a lithium or sodium metal anode) and a first lithium (eg as an anode active material). Secondary batteries (rechargeable), including lithium ion-sulfur or sodium ion-sulfur batteries with intercalation compounds.

특정 구현예에서, 본 발명은 (a) (바람직하게는 황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는) 황 함유 캐소드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염 및 이 용매에 용해, 분산, 또는 함침된 이온 전도성 중합체를 함유하는 제1 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 캐소드(전도성 필라멘트를 함유하는 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6S/cm내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함); (b) 애노드; 및 (c) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 상기 준고체 캐소드는 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리-황 셀을 제공한다. 준고체 캐소드는 10 mg/cm2이상, 바람직하게는 15 mg/cm2이상, 더욱 바람직하게는 25 mg/cm2이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm2이상, 훨씬 더 바람직하게는 45 mg/cm2이상, 가장 바람직하게는 65 mg/cm2이상의 캐소드 활물질 질량 공급량을 함유하는 것이 바람직하다.In certain embodiments, the present invention relates to (a) (preferably sulfur, metal-sulfur compounds, sulfur-carbon composites, sulfur-graphene composites, sulfur-graphite composites, organic sulfur compounds, sulfur-polymer composites, or From about 30% to about 95% by volume sulfur-containing cathode active material, selected from the combination, from about 5% by volume to the first electrolyte containing an alkali salt dissolved in a solvent and an ion conductive polymer dissolved, dispersed or impregnated in the solvent. Semi-solid cathodes containing from about 40% by volume, and from about 0.01% to about 30% by volume of conductive additives (conductive additives containing conductive filaments have a semi-solid electrode of from about 10 −6 S / cm to about 300 S / cm Forming a 3D network of electronically conductive paths to have electrical conductivity); (b) an anode; And (c) an ion conductive membrane or porous separator disposed between the anode and the semisolid cathode, wherein the semisolid cathode has a thickness of at least 200 μm. The semisolid cathode is at least 10 mg / cm 2 , preferably at least 15 mg / cm 2 , more preferably at least 25 mg / cm 2 , more preferably at least 35 mg / cm 2 , even more preferably 45 mg. / cm 2 or more, it is preferable to contain the most preferably at least 65 mg / cm 2 cathode active material mass flow.

이 셀에서, 애노드는 애노드 활물질 약 1.0 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염 및 이 용매에 용해, 분산, 또는 함침된 이온 전도성 중합체를 함유하는 제2 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드를 함유할 수 있고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6S/cm내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하고, 상기 준고체 애노드는 200 μm 이상의 두께를 갖는다. 준고체 애노드는 10 mg/cm2이상, 바람직하게는 15 mg/cm2이상, 더욱 바람직하게는 25 mg/cm2이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm2이상, 훨씬 더 바람직하게는 45 mg/cm2이상, 가장 바람직하게는 65 mg/cm2이상의 애노드 활물질 질량 공급량을 함유하는 것이 바람직하다. 제1 전해질은 제2 전해질과 조성 및 구조가 동일하거나 상이할 수 있다.In this cell, the anode comprises from about 1.0% to about 95% by volume of the anode active material, from about 5% to about 2% of a second electrolyte containing an alkali salt dissolved in a solvent and an ion conductive polymer dissolved, dispersed, or impregnated in the solvent. And 40% by volume, and a semisolid anode containing from about 0.01% to about 30% by volume of the conductive additive, wherein the conductive additive containing the conductive filament has a semisolid electrode of from about 10 −6 S / cm to about A 3D network of electronically conductive paths is formed to have an electrical conductivity of 300 S / cm, wherein the semisolid anode has a thickness of at least 200 μm. The semisolid anode is at least 10 mg / cm 2 , preferably at least 15 mg / cm 2 , more preferably at least 25 mg / cm 2 , more preferably at least 35 mg / cm 2 , even more preferably 45 mg. / cm 2 or more, preferably contains most preferably 65 mg / cm 2 or more anode active material mass flow. The first electrolyte may be the same or different in composition and structure from the second electrolyte.

특정 구현예에서, 본 발명은 (A) 애노드 활물질 약 1.0 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염 및 이 용매에 용해, 분산, 또는 함침된 이온 전도성 중합체를 함유하는 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드(전도성 필라멘트를 함유하는 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6S/cm내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함); (B) 황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 캐소드 활물질을 함유하는 캐소드; 및 (C) 준고체 애노드와 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 상기 준고체 애노드 및 캐소드는 각각 바람직하게 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리-황 셀을 제공한다.In certain embodiments, the present invention provides an electrolyte comprising (A) from about 1.0% to about 95% by volume of an anode active material, an alkali salt dissolved in a solvent and an ion conductive polymer dissolved, dispersed, or impregnated in the solvent. Semi-solid anodes containing from% to about 40% by volume, and from about 0.01% to about 30% by volume of conductive additives (conductive additives containing conductive filaments have a semisolid electrode of from about 10 −6 S / cm to about 300 S / forming a 3D network of electronically conductive paths to have an electrical conductivity of cm); (B) a cathode containing a sulfur-containing cathode active material selected from sulfur, metal-sulfur compounds, sulfur-carbon composites, sulfur-graphene composites, sulfur-graphite composites, organic sulfur compounds, sulfur-polymer composites, or combinations thereof ; And (C) an ion conductive membrane or porous separator disposed between the semisolid anode and the cathode, wherein the semisolid anode and cathode each preferably has an alkali-sulfur cell having a thickness of at least 200 μm.

본 발명의 준고체 고분자 전극은 변형 가능하고, 플렉서블하고, 형상 순응성이 있어, 형상 순응 전지를 가능하게 한다.The quasi-solid polymer electrode of the present invention is deformable, flexible, and shape compliant, enabling a shape compliant battery.

본 발명은 또한, 준고체 전극을 갖는 알칼리-황 셀을 제조하는 방법으로서, (a) 다량의 활물질(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질), 용매에 용해된 알칼리염 및 이 용매에 용해, 분산, 또는 함침된 이온 전도성 중합체를 함유하는 다량의 전해질, 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 전극 재료를 형성하되, 전도성 필라멘트를 함유하는 전기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하는 단계; (b) 전극 재료를 준고체 전극으로 형성하되, 전극이 10-6S/cm이상(바람직하게는 10-5S/cm이상, 더 바람직하게는 10-3S/cm이상, 더욱 바람직하게는 10-2S/cm이상, 훨씬 더 바람직하게 그리고 통상적으로는 10-1S/cm이상, 훨씬 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 1 S/cm 이상, 더욱 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 10 S/cm 이상, 최대 300 S/cm)의 전기 전도도를 유지하도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이 전극 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계; (c) 제2 전극을 형성하는 단계(제2 전극은 준고체 전극일 수도 있음); 및 (d) 준고체 전극과 제2 전극을 조합하여 두 전극 사이에 배치된 이온 전도성 세퍼레이터를 갖는 알칼리-황 셀을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an alkali-sulfur cell having a semi-solid electrode, comprising: (a) a large amount of active material (anode active material or cathode active material), an alkali salt dissolved in a solvent, and a solution, dispersion, or impregnation in the solvent. Formulating a deformable electrically conductive electrode material by combining a large amount of electrolyte containing an ionically conductive polymer, and a conductive additive, wherein the electrically conductive additive containing conductive filaments forms a 3D network of electronically conductive pathways; (b) the electrode material is formed of a semi-solid electrode, wherein the electrode is at least 10 −6 S / cm (preferably at least 10 −5 S / cm, more preferably at least 10 −3 S / cm, more preferably At least 10 −2 S / cm, even more preferably and usually at least 10 −1 S / cm, even more usually and preferably at least 1 S / cm, even more usually and preferably at least 10 S / cm The method includes the steps of modifying the electrode material into an electrode shape without interrupting the 3D network of the electron conductive path to maintain an electrical conductivity of up to 300 S / cm); (c) forming a second electrode (the second electrode may be a semisolid electrode); And (d) combining the semisolid electrode and the second electrode to form an alkali-sulfur cell having an ion conductive separator disposed between the two electrodes.

일부 구현예에서, 전해질(제1 전해질 또는 제2 전해질 포함)은 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO, 1 x 106g/몰 미만, 바람직하게는 0.5 x 106g/몰 미만의 분자량을 가짐), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파젠, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 설폰화 중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온 전도성 또는 나트륨 이온 전도성 중합체를 함유한다. 설폰화는 중합체에 향상된 리튬 이온 전도도를 부여하는 것으로 본원에서 확인된다. 1 x 106g/몰보다 큰 PEO 분자량은 통상적으로 PEO를 용매에 용해될 수 없고 분산될 수 없게 한다.In some embodiments, the electrolyte (including the first electrolyte or the second electrolyte) is poly (ethylene oxide) (PEO, having a molecular weight of less than 1 × 10 6 g / mol, preferably less than 0.5 × 10 6 g / mol) , Polypropylene oxide (PPO), poly (acrylonitrile) (PAN), poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), poly bis-methoxy ethoxyethoxide Lithium ion conductivity selected from phosphazene, polyvinyl chloride, polydimethylsiloxane, poly (vinylidene fluoride) -hexafluoropropylene (PVDF-HFP), sulfonated derivatives, sulfonated polymers, or combinations thereof Or sodium ion conductive polymers. Sulfonation is found herein to impart improved lithium ion conductivity to the polymer. PEO molecular weights greater than 1 × 10 6 g / mol typically render PEO insoluble and dispersible in solvent.

통상적으로 그리고 바람직하게, 이 이온 전도성 중합체는 전극에서 매트릭스(연속상)를 형성하지 않는다.Typically and preferably, this ion conductive polymer does not form a matrix (continuous phase) at the electrode.

이온 전도성 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌(PCTFE), 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체(ETFE), 설폰화 폴리벤즈이미다졸(PBI), 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 설폰화 중합체가 리튬 이온 전도성 및 나트륨 이온 전도성이 모두 있음을 관찰하였다.Ionic conductive polymers include poly (perfluoro sulfonic acid), sulfonated polytetrafluoroethylene, sulfonated perfluoroalkoxy derivatives of polytetrafluoroethylene, sulfonated polysulfone, sulfonated poly (ether ketone), sulfonated Poly (ether ether ketone), sulfonated polystyrene, sulfonated polyimide, sulfonated styrene-butadiene copolymer, sulfonated polychloro-trifluoroethylene (PCTFE), sulfonated perfluoroethylene-propylene copolymer (FEP) , Sulfonated ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), sulfonated polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropene and sulfonated copolymers of tetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, ethylene And sulfonated copolymers of tetrafluoroethylene (ETFE), sulfonated polybenzimidazole (PBI), chemical derivatives thereof, copolymers, blends, and combinations thereof Luer binary may be selected from the group. The inventors have surprisingly observed that these sulfonated polymers have both lithium ion conductivity and sodium ion conductivity.

"필라멘트"는 가장 큰 치수(예를 들어, 길이) 및 가장 작은 치수(예를 들어, 직경 또는 두께)를 갖는 고체 물질의 물체이며, 가장 큰 치수 대 가장 작은 치수의 비는 3보다 크고, 바람직하게는 10보다 크고, 더 바람직하게는 100보다 크다. 통상적으로, 이는 몇 가지만 예로 들자면, 와이어형, 섬유형, 니들형, 로드형, 판형, 시트형, 리본형, 또는 디스크형 물체이다. 특정 구현예에서, 전도성 필라멘트는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 니들 코크스, 탄소 휘스커, 전도성 고분자 섬유, 전도성 물질-코팅 섬유, 금속 나노와이어, 금속 섬유, 금속 와이어, 그래핀 시트, 팽창 흑연 판, 이들의 조합, 또는 비필라멘트 전도성 입자와 이들의 조합으로부터 선택된다.A "filament" is an object of solid material having the largest dimension (eg length) and the smallest dimension (eg diameter or thickness), and the ratio of the largest dimension to the smallest dimension is greater than three, preferably Preferably greater than 10, more preferably greater than 100. Typically, these are, for example, wire, fibrous, needle, rod, plate, sheet, ribbon, or disc objects. In certain embodiments, the conductive filaments are carbon fibers, graphite fibers, carbon nanofibers, graphite nanofibers, carbon nanotubes, needle coke, carbon whiskers, conductive polymer fibers, conductive material-coated fibers, metal nanowires, metal fibers, metal Wire, graphene sheet, expanded graphite plate, combinations thereof, or non-filament conductive particles and combinations thereof.

특정 구현예에서, 전극은 10-5S/cm내지 약 100 S/cm의 전기 전도도를 유지한다.In certain embodiments, the electrode maintains an electrical conductivity of 10 −5 S / cm to about 100 S / cm.

특정 구현예에서, 변형 가능한 전극 재료는 1,000 s-1의 겉보기 전단 속도에서 측정시 약 10,000 Pa-s 이상의 겉보기 점도를 갖는다. 특정 구현예에서, 변형 가능한 전극 재료는 1,000 s-1의 겉보기 전단 속도에서 약 100,000 Pa-s 이상의 겉보기 점도를 갖는다.In certain embodiments, the deformable electrode material has an apparent viscosity of at least about 10,000 Pa-s as measured at an apparent shear rate of 1,000 s −1 . In certain embodiments, the deformable electrode material has an apparent viscosity of at least about 100,000 Pa-s at an apparent shear rate of 1,000 s -1 .

상기 방법에서, 활물질의 양은 통상적으로 전극 재료의 약 20 체적% 내지 약 95 체적%, 더 통상적으로는 전극 재료의 약 35 체적% 내지 약 85 체적%, 가장 통상적으로는 전극 재료의 약 50 체적% 내지 약 75 체적%이다.In this method, the amount of active material is typically from about 20% to about 95% by volume of the electrode material, more typically from about 35% to about 85% by volume of the electrode material, most typically about 50% by volume of the electrode material. To about 75 volume percent.

바람직하게, 활물질, 전도성 첨가제, 및 전해질을 배합하는 단계(액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시키는 단계 포함)는 특정 순서를 따른다. 이 단계는, 먼저 전도성 필라멘트를 액체 용매에 분산시켜 균질한 현탁액을 형성한 후, 현탁액에 활물질을 첨가하고, 액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시키고 용매에 이온 전도성 중합체를 용해 또는 분산시키는 단계를 포함한다. 다시 말해, 활물질 및 이온 전도성 중합체와 같은 다른 성분을 첨가하기 전과 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시키기 전에 먼저 전도성 필라멘트가 액체 용매에 균일하게 분산되어야 한다. 이 순서는 더 낮은 전도성 필라멘트 체적 분율(더 낮은 임계 체적 분율)로 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하기 위한 전도성 필라멘트의 침출(percolation)을 달성하는 데 필수적이다. 이러한 순서를 따르지 않으면, 전도성 필라멘트의 침출이 발생하지 않거나, 과도하게 많은 양의 전도성 필라멘트(예를 들어, 10 체적% 초과)가 첨가될 때에만 발생할 수 있고, 이는 활물질의 분율을 감소시켜 셀의 에너지 밀도를 감소시킬 것이다.Preferably, the step of combining the active material, the conductive additive, and the electrolyte (including dissolving lithium salt or sodium salt in the liquid solvent) follows a specific order. This step comprises first dispersing the conductive filaments in a liquid solvent to form a homogeneous suspension, then adding the active material to the suspension, dissolving lithium salt or sodium salt in the liquid solvent and dissolving or dispersing the ion conductive polymer in the solvent. It includes. In other words, the conductive filaments must first be uniformly dispersed in the liquid solvent before the addition of the other components such as the active material and the ion conductive polymer and before the lithium or sodium salts are dissolved in the solvent. This order is essential to achieve percolation of the conductive filaments to form a 3D network of electron conductive paths with lower conductive filament volume fraction (lower critical volume fraction). If this order is not followed, leaching of the conductive filaments does not occur, or can occur only when an excessively large amount of conductive filaments (eg, greater than 10% by volume) is added, which reduces the fraction of the active material to Will reduce energy density.

특정 구현예에서, 배합 단계 및 전극 재료를 준고체 전극으로 형성하는 단계는, 액체 용매에 리튬염(또는 나트륨염) 및 이온 전도성 중합체를 용해시켜 제1 염 농도 및 제1 중합체 농도를 갖는 고분자 전해질을 형성한 후, 액체 용매의 일부를 제거하여 염 농도를 증가시켜, 제1 농도보다 높고 바람직하게는 염과 중합체의 합이 2.5 M보다 높은(더 바람직하게는 3.0 M 내지 14 M인) 제2 염 농도 및 제2 중합체 농도를 갖는 준고체 고분자 전해질을 얻는 단계를 포함한다. 생성된 전해질은 전해질로부터의 염 및/또는 중합체의 석출 또는 결정화 없이 과포화된 상태이다.In certain embodiments, the blending and forming the electrode material into a semisolid electrode comprises dissolving a lithium salt (or sodium salt) and an ion conductive polymer in a liquid solvent to have a polymer electrolyte having a first salt concentration and a first polymer concentration. After forming, a portion of the liquid solvent is removed to increase the salt concentration so that the second is higher than the first concentration and preferably the sum of the salt and the polymer is higher than 2.5 M (more preferably 3.0 M to 14 M). Obtaining a semisolid polymer electrolyte having a salt concentration and a second polymer concentration. The resulting electrolyte is in a supersaturated state without precipitation or crystallization of salts and / or polymers from the electrolyte.

용매의 일부를 제거하는 단계는, 염 및 중합체의 석출 또는 결정화를 유발하지 않으면서 전해질이 과포화 상태인 방식으로 수행될 수 있다. 바람직한 특정 구현예에서, 액체 용매는 적어도 제1 액체 용매와 제2 액체 용매의 혼합물을 함유하고, 제1 액체 용매는 제2 액체 용매보다 휘발성이며, 액체 용매의 일부를 제거하는 단계는 제1 액체 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 단계를 포함한다. 생성된 전해질은 전해질로부터의 염 및/또는 중합체의 석출 또는 결정화 없이 과포화된 상태이다.Removing a portion of the solvent may be performed in such a way that the electrolyte is in a supersaturated state without causing precipitation or crystallization of salts and polymers. In certain preferred embodiments, the liquid solvent contains a mixture of at least a first liquid solvent and a second liquid solvent, the first liquid solvent is more volatile than the second liquid solvent, and removing a portion of the liquid solvent comprises: Partially or completely removing the solvent. The resulting electrolyte is in a supersaturated state without precipitation or crystallization of salts and / or polymers from the electrolyte.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 애노드 활물질의 유형에 대한 제한은 없다. 바람직한 특정 구현예에서, 알칼리 금속 셀은 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 또는 리튬 이온 커패시터이고, 애노드 활물질은 (a) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자(연질 탄소 및 경질 탄소 포함), 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd); (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물; (f) 이들의 사전 리튬화된 형태; (g) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.There is no limitation on the type of anode active material that can be used in the practice of the present invention. In certain preferred embodiments, the alkali metal cell is a lithium metal battery, a lithium ion battery, or a lithium ion capacitor, and the anode active material comprises (a) particles of a lithium metal or lithium metal alloy; (b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles (including soft carbon and hard carbon), needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers; (c) silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), nickel (Ni), cobalt ( Co), manganese (Mn), titanium (Ti), iron (Fe), and cadmium (Cd); (d) stoichiometric or nonstoichiometric alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, or Cd with other elements; (e) oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, or Cd, and mixtures or complexes thereof Cargoes, and tellurides; (f) their prelithiated forms; (g) prelithiated graphene sheets; And combinations thereof.

특정 구현예에서, 알칼리 금속-황 셀은 나트륨 금속-황 셀 또는 나트륨 이온-황 셀이고, 활물질은 석유 코크스, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소(흑연화가 어려운 탄소), 연질 탄소(쉽게 흑연화될 수 있는 탄소), 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3,Na2Ti3O7,Na2C8H4O4,Na2TP,NaxTiO2(x=0.2내지 1.0), Na2C8H4O4,카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4,C8H6O4,C8H5NaO4,C8Na2F4O4,C10H2Na4O8,C14H4O6,C14H4Na4O8,또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질이다.In certain embodiments, the alkali metal-sulfur cell is sodium metal-sulfur cell or sodium ion-sulfur cell, and the active material is petroleum coke, amorphous carbon, activated carbon, hard carbon (carbon hard to graphitize), soft carbon (easily graphitized). Carbon), template carbon, hollow carbon nanowires, hollow carbon spheres, titanates, NaTi 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Ti 3 O 7 , Na 2 C 8 H 4 O 4 , Na 2 TP, Na x TiO 2 (x = 0.2 to 1.0), Na 2 C 8 H 4 O 4 , carboxylate, C 8 H 4 Na 2 O 4 , C 8 H 6 O 4 , C 8 H 5 NaO 4 , C 8 Na An anode active material containing a sodium insertion compound selected from 2 F 4 O 4 , C 10 H 2 Na 4 O 8 , C 14 H 4 O 6 , C 14 H 4 Na 4 O 8 , or a combination thereof.

특정 구현예에서, 알칼리 금속-황 셀은 나트륨 금속-황 셀 또는 나트륨 이온-황 셀이고, 활물질은 (a) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물; (f) 나트륨염; 및 (g) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질이다.In certain embodiments, the alkali metal-sulfur cells are sodium metal-sulfur cells or sodium ion-sulfur cells, and the active material is (a) particles of sodium metal or sodium metal alloy; (b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers; (c) Sodium-doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti) Cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and mixtures thereof; (d) sodium-containing alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof; (e) sodium-containing oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or complexes thereof Selenides, tellurides, or antimonys; (f) sodium salts; And (g) graphene sheets pre-supplied with sodium ions; And an anode active material selected from the group consisting of a combination thereof.

전해질은 물, 유기 액체, 이온성 액체(100℃ 미만, 바람직하게는 실온인 25℃ 미만의 융점을 갖는 이온성 염), 또는 이온성 액체와 유기 액체의 1/100 내지 100/1 비의 혼합물을 함유할 수 있다. 유기 액체가 바람직하지만, 이온성 액체가 선호된다. 전해질은 통상적으로 그리고 바람직하게, 생성된 전극(애노드 또는 캐소드)에서 용질을 포화 또는 과포화 상태로 만드는 높은 용질 농도(리튬/나트륨 염과 중합체 합의 농도)를 함유한다. 이러한 전해질은 본질적으로, 변형 가능하거나 형상 순응성이 있는 고체처럼 거동하는 고분자 전해질이다. 이는 액체 전해질 또는 고분자 겔 전해질과는 근본적으로 다르다.The electrolyte may be water, an organic liquid, an ionic liquid (an ionic salt having a melting point of less than 100 ° C., preferably less than 25 ° C. at room temperature), or a mixture of an ionic liquid and an organic liquid in a 1/100 to 100/1 ratio It may contain. Organic liquids are preferred, but ionic liquids are preferred. The electrolyte typically and preferably contains high solute concentrations (lithium / sodium salt and polymer summation concentrations) that make the solute saturated or supersaturated at the resulting electrode (anode or cathode). Such electrolytes are essentially polymeric electrolytes that behave like deformable or shape compliant solids. This is fundamentally different from liquid electrolytes or polymer gel electrolytes.

바람직한 구현예에서, 준고체 전극은 200 μm 내지 1 cm, 바람직하게는 300 μm 내지 0.5 cm(5 mm), 더 바람직하게는 400 μm 내지 3 mm, 가장 바람직하게는 500 μm 내지 2.5 mm(2,500 μm)의 두께를 갖는다. 활물질이 애노드 활물질인 경우, 애노드 활물질은 25 mg/cm2이상(바람직하게는 30 mg/cm2이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm2이상)의 질량 공급량을 갖고/갖거나, 전체 전지 셀의 중량 또는 체적의 적어도 25%(바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 35%)를 차지한다. 활물질이 캐소드 활물질인 경우, 캐소드 활물질은 바람직하게, 캐소드에서 20 mg/cm2이상(바람직하게는 25 mg/cm2이상, 더 바람직하게는 30 mg/cm2이상, 가장 바람직하게는 40 mg/cm2이상)의 질량 공급량을 갖고/갖거나, 전체 전지 셀의 중량 또는 체적의 적어도 45 %(바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 55%)를 차지한다.In a preferred embodiment, the semisolid electrode is between 200 μm and 1 cm, preferably between 300 μm and 0.5 cm (5 mm), more preferably between 400 μm and 3 mm and most preferably between 500 μm and 2.5 mm (2,500 μm). ) Has a thickness. If the active material is an anode active material, the anode active material has a mass feed amount of 25 mg / cm 2 or more (preferably 30 mg / cm 2 or more, more preferably 35 mg / cm 2 or more), and / or the entire battery cell Account for at least 25% (preferably at least 30%, more preferably at least 35%) of the weight or volume. If the active material is a cathode active material, the cathode active material is preferably at least 20 mg / cm 2 (preferably at least 25 mg / cm 2 , more preferably at least 30 mg / cm 2 , most preferably 40 mg / at the cathode). has a mass feed rate of 2 cm or more) / have or make up at least 45% of the weight or volume of the whole battery cells (preferably at least 50%, more preferably at least 55%).

전극 두께, 전체 전지 셀에 대한 애노드 활물질 면적 질량 공급량 또는 질량 분율, 또는 전체 전지 셀에 대한 캐소드 활물질 면적 질량 공급량 또는 질량 분율에 대한 상기 요건은 종래의 슬러리 코팅 및 건조 공정을 이용한 종래의 리튬 또는 나트륨 전지로는 불가능했다.The above requirements for electrode thickness, anode active material area mass feed or mass fraction for the entire battery cell, or cathode active material area mass feed or mass fraction for the entire battery cell are known in conventional lithium or sodium using conventional slurry coating and drying processes. It was impossible with a battery.

일부 구현예에서, 애노드 활물질은 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑 그래핀, 질소-도핑 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전 리튬화된 형태이다. 놀랍게도, 사전 리튬화 없이, 생성된 리튬 전지 셀은 만족스러운 사이클 수명을 나타내지 않는다(즉, 용량이 급격하게 감소함).In some embodiments, the anode active material is pristine graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene fluoride, graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, hydrogenated graphene, graphene nitride , A pre-lithiated form of graphene sheet selected from boron-doped graphene, nitrogen-doped graphene, chemically functionalized graphene, physical or chemically activated or etched forms thereof, or a combination thereof . Surprisingly, without prior lithiation, the resulting lithium battery cells do not exhibit satisfactory cycle life (ie, the capacity is drastically reduced).

리튬 금속 전지에서, 캐소드 활물질은 15 mg/cm2초과(바람직하게는 25 mg/cm2초과, 더 바람직하게는 35 mg/cm2초과, 가장 바람직하게는 50 mg/cm2초과)의 전극 활물질 공급량을 구성하고/구성하거나, 전극은 300 μm 이상(바람직하게는 400 μm 이상, 더 바람직하게는 500 μm 이상이고, 최대 100 cm 또는 그 이상일 수 있음)의 두께를 갖는다. 본 발명의 알칼리 금속 전지의 전극 두께에 대한 이론적 제한은 없다.In lithium metal batteries, the cathode active material is an electrode active material of more than 15 mg / cm 2 (preferably more than 25 mg / cm 2 , more preferably more than 35 mg / cm 2 , most preferably more than 50 mg / cm 2 ) Make up the feed amount and / or, the electrode has a thickness of at least 300 μm (preferably at least 400 μm, more preferably at least 500 μm and may be up to 100 cm or more). There is no theoretical limitation on the electrode thickness of the alkali metal battery of the present invention.

도 1a는 애노드 집전체, 애노드 집전체의 2개의 1차 표면에 코팅된 1개 또는 2개의 애노드 활물질층(예를 들어, Si 코팅 박층), 다공질 세퍼레이터 및 전해질, 1개 또는 2개의 캐소드 전극층(예를 들어, 황층), 및 캐소드 집전체로 이루어진 선행 기술의 리튬 이온 전지 셀의 개략도이다.
도 1b는 전극층이 활물질의 이산 입자(예를 들어, 애노드층의 흑연 또는 주석 산화물 입자, 또는 캐소드층의 LiCoO2),전도성 첨가제(미도시), 및 수지 바인더(미도시)로 이루어진 선행 기술의 리튬 이온 전지의 개략도이다.
도 1c는 준고체 애노드(직접 혼합되거나 전해질에 분산된 애노드 활물질 입자 및 전도성 필라멘트로 이루어짐), 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 캐소드(직접 혼합되거나 전해질에 분산된 캐소드 활물질 입자 및 전도성 필라멘트로 이루어짐)를 포함하는 본 발명의 리튬 이온 전지 셀의 개략도이다. 이 구현예에서, 수지 바인더는 필요하지 않다.
도 1d는 애노드(Cu 호일 표면에 증착된 리튬 금속층 함유), 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 캐소드(직접 혼합되거나 전해질에 분산된 캐소드 활물질 입자 및 전도성 필라멘트로 이루어짐)를 포함하는 본 발명의 리튬 금속 전지 셀의 개략도이다. 이 구현예에서, 수지 바인더는 필요하지 않다.
도 2a는 고체 전해질의 조밀 충진된 고도로 정렬된 구조의 개략도이다.
도 2b는 양이온(예를 들어 Na+)이 용이하게 이동할 수 있는 많은 양의 자유 부피를 갖는 완전히 비정질인 액체 전해질의 개략도이다.
도 2c는 염 종을 분리하여 자유(클러스터되지 않은) 양이온의 용이한 이동을 위한 비정질 영역을 생성하는 용매 분자를 갖는 준고체 전해질의 무작위 또는 비정질 구조의 개략도이다. 이온 전도성 중합체는 또한, 실질적으로 비정질인 과포화 상태로 된다.
도 3a는 나트륨염 분자비 x에 대한 전해질(예를 들어, (DOL+DME) 용매 중의 (PEO+NaTFSI 염))의 Na+이온 전이수를 나타낸다.
도 3b는 나트륨염 분자비 x에 대한 전해질(예를 들어, (EMImTFSI+DOL) 용매 중의 (PPO+NaTFSI 염))의 Na+이온 전이수를 나타낸다.
도 4는 박리 흑연, 팽창 흑연 플레이크(두께 100 nm 초과), 및 그래핀 시트(두께 100 nm 미만, 더 통상적으로는 10 nm 미만이고, 0.34 nm만큼 얇을 수 있음)의 제조에 일반적으로 사용되는 공정의 개략도이다.
도 5a는 전도성 필라멘트(탄소 나노섬유)의 체적 분율의 함수로 플롯팅한, 준고체 고분자 전극에서의 전도성 필라멘트의 전기 전도도(침출 거동)를 나타낸다.
도 5b는 전도성 필라멘트(환원된 그래핀 산화물 시트)의 체적 분율의 함수로 플롯팅한, 준고체 고분자 전극에서의 전도성 필라멘트의 전기 전도도(침출 거동)를 나타낸다.
도 6a는 캐소드 활물질로서의 S/CB 복합 입자 및 전도성 필라멘트로서의 탄소 나노섬유를 함유하는 Li-S 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 4개의 데이터 곡선 중 3개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 대한 것이고 나머지 하나는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다.
도 6b는 종래의 Li-S 셀 및 준고체 고분자 전해질과 준고체 고분자 캐소드를 함유하는 Li-S 셀의 사이클 거동을 나타낸다.
도 7a는 캐소드 활물질로서의 그래핀-지지 S 입자(그래핀 표면에 전기화학 증착된 S) 및 전도성 필라멘트로서의 RGO를 함유하는 Li-S 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 4개의 데이터 곡선 중 3개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 대한 것이고 나머지 하나는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다.
도 7b는 종래의 Li-S 셀 및 준고체 고분자 전해질과 준고체 고분자 캐소드를 함유하는 Li-S 셀의 사이클 거동을 나타낸다.FIG. 1A shows an anode current collector, one or two anode active material layers (eg, Si coated thin layers) coated on two primary surfaces of the anode current collector, a porous separator and an electrolyte, and one or two cathode electrode layers ( For example, a schematic view of a prior art lithium ion battery cell consisting of a yellow layer) and a cathode current collector.
1B illustrates a prior art in which an electrode layer is composed of discrete particles of an active material (eg, graphite or tin oxide particles of an anode layer, or LiCoO 2 of a cathode layer), conductive additives (not shown), and a resin binder (not shown). It is a schematic diagram of a lithium ion battery.
FIG. 1C includes a semisolid anode (consisting of directly active or dispersed active electrolyte particles and conductive filaments), a porous separator, and a semisolid cathode (consisting directly of active active material particles and conductive filaments). It is a schematic diagram of the lithium ion battery cell of this invention. In this embodiment, no resin binder is needed.
1D illustrates a lithium metal battery cell of the present invention comprising an anode (containing a lithium metal layer deposited on a Cu foil surface), a porous separator, and a semi-solid cathode (consisting of cathode active material particles and conductive filaments directly mixed or dispersed in an electrolyte). Schematic diagram of. In this embodiment, no resin binder is needed.
2A is a schematic diagram of a densely packed highly ordered structure of a solid electrolyte.
2B is a schematic of a completely amorphous liquid electrolyte with a large amount of free volume through which cations (eg, Na + ) can easily migrate.
2C is a schematic of a random or amorphous structure of a semisolid electrolyte with solvent molecules that separate salt species to create an amorphous region for easy migration of free (non-clustered) cations. The ion conductive polymers also come into a substantially amorphous supersaturated state.
FIG. 3A shows Na + ion transition water of an electrolyte (eg, (PEO + NaTFSI salt) in (DOL + DME) solvent) for sodium salt molecular ratio x .
3B shows the Na + ion transition water of the electrolyte (eg, (PPO + NaTFSI salt) in (EMImTFSI + DOL) solvent) for sodium salt molecular ratio x .
4 is a process commonly used to prepare exfoliated graphite, expanded graphite flakes (greater than 100 nm thick), and graphene sheets (less than 100 nm thick, more typically less than 10 nm thick, which may be as thin as 0.34 nm). Schematic diagram of.
5A shows the electrical conductivity (leaching behavior) of the conductive filaments at the semisolid polymer electrode, plotted as a function of the volume fraction of the conductive filaments (carbon nanofibers).
FIG. 5B shows the electrical conductivity (leaching behavior) of the conductive filament at the semisolid polymer electrode, plotted as a function of the volume fraction of the conductive filament (reduced graphene oxide sheet).
6A is a ragon plot (weight power density vs. energy density) of a Li-S cell containing S / CB composite particles as cathode active material and carbon nanofibers as conductive filaments. Three of the four data curves are for cells made according to an embodiment of the invention and the other is for cells made by conventional electrode slurry coating (roll-coating).
6B shows the cycle behavior of a conventional Li-S cell and a Li-S cell containing a semisolid polymer electrolyte and a semisolid polymer cathode.
FIG. 7A is a ragon plot (weight power density vs. energy density) of a Li-S cell containing graphene-supported S particles as cathode active material (S electrochemically deposited on graphene surface) and RGO as conductive filament. Three of the four data curves are for cells made according to an embodiment of the invention and the other is for cells made by conventional electrode slurry coating (roll-coating).
7B shows the cycle behavior of a conventional Li-S cell and a Li-S cell containing a semisolid polymer electrolyte and a semisolid polymer cathode.

본 발명은 이전에 달성된 적이 없는 매우 높은 에너지 밀도를 나타내는 리튬-황 전지 또는 나트륨-황 전지에 관한 것이다. 이 전지는 일차 전지일 수 있지만, 바람직하게는 리튬 이온-황 전지, (예를 들어, 리튬 금속을 애노드 활물질로 사용하는) 리튬 금속-황 이차 전지, 나트륨 이온-황 전지, 또는 (예를 들어, 애노드 활물질로서의 나트륨 금속 및 캐소드 활물질로서의 탄소-지지 황을 사용하는) 나트륨 금속-황 전지로부터 선택되는 이차 전지이다. 전지는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 액체와 이온성 액체의 혼합물에 용해된 중합체 및 리튬 또는 나트륨 염을 함유하는 준고체 고분자 전해질을 기반으로 한다. 바람직하게 전해질은, 바람직한 양의 전도성 필라멘트 및 활물질이 전해질에 첨가되는 경우에도 고체처럼 거동하지만 여전히 변형될 수 있을 정도로(따라서, "변형 가능한 준고체 고분자 전극"이라는 용어를 사용함) 고농도의 용질(리튬염 또는 나트륨염과 중합체의 합)을 용매 중에 함유하는 "준고체 고분자 전해질"이다. 전해질은 액체 전해질이 아니며, 고체 전해질도 아니다. 리튬 전지의 형상은 원통형, 정사각형, 버튼형 등일 수 있고, 특이한 형상 또는 불규칙한 형상일 수 있다. 본 발명은 임의의 전지 형상 또는 구성에 한정되지 않는다.The present invention relates to lithium-sulfur cells or sodium-sulfur cells exhibiting very high energy densities that have not been achieved before. This cell may be a primary cell, but is preferably a lithium ion-sulfur battery, a lithium metal-sulfur secondary battery (eg using lithium metal as an anode active material), a sodium ion-sulfur battery, or (eg , Sodium metal-sulfur battery using sodium metal as anode active material and carbon-supported sulfur as cathode active material. The cell is based on a semisolid polymer electrolyte containing a polymer or lithium or sodium salt dissolved in water, an organic solvent, an ionic liquid, or a mixture of an organic liquid and an ionic liquid. Preferably, the electrolyte has a high concentration of solute (lithium) so that the desired amount of conductive filament and active material behaves as a solid even when added to the electrolyte but can still be deformed (thus using the term "deformable semisolid polymer electrode"). Salt or sodium salt and a polymer) in a solvent. The electrolyte is not a liquid electrolyte, nor is it a solid electrolyte. The lithium battery may have a cylindrical shape, a square shape, a button shape, or the like, and may have an unusual shape or an irregular shape. The present invention is not limited to any battery shape or configuration.

도 1a에 도시된 바와 같이, 선행 기술의 리튬 또는 나트륨 전지 셀(Li-S 또는 실온 Na-S 셀 포함)은 통상적으로 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일), 애노드 전극 또는 애노드 활물질층(예를 들어, Li 금속 호일, 나트륨 호일, 또는 Cu 호일의 일면 또는 양면에 증착된 사전 리튬화된 Si 코팅), 다공질 세퍼레이터 및/또는 전해질 구성요소, 캐소드 전극 또는 캐소드 활물질층(또는 Al 호일의 양면에 코팅된 2개의 캐소드 활물질층), 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일)로 구성된다.As shown in FIG. 1A, prior art lithium or sodium battery cells (including Li-S or room temperature Na-S cells) are typically an anode current collector (eg, Cu foil), an anode electrode or an anode active material layer ( For example, a pre-lithiated Si coating deposited on one or both sides of a Li metal foil, sodium foil, or Cu foil, porous separator and / or electrolyte component, cathode electrode or cathode active material layer (or both sides of Al foil) Two cathode active material layers coated on the substrate, and a cathode current collector (for example, Al foil).

보다 일반적으로 사용되는 선행 기술의 셀 구성에서(도 1b), 애노드층은 애노드 활물질 입자(예를 들어, 흑연, 경질 탄소, 또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, SBR 또는 PVDF)로 이루어진다. 캐소드층은 캐소드 활물질 입자(예를 들어, Li 이온 셀에서의 LFP 입자 및 Li-S 셀에서의 리튬 폴리설파이드/탄소 복합 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, PVDF)로 이루어진다. 단위 전극 면적당 아마도 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 애노드층과 캐소드층은 모두 통상적으로 최대 100~200 μm의 두께를 갖는다. 이러한 두께 범위는 전지 설계자가 일반적으로 작업하는 업계 허용 제한조건으로 간주된다. 이러한 두께 제한조건은 여러 이유에 기인한다: (a) 기존의 전지 전극 코팅기는 매우 얇거나 매우 두꺼운 전극층을 코팅하도록 구비되어 있지 않고; (b) 감소된 리튬 이온 확산 경로 길이를 고려하면 보다 얇은 층이 바람직하지만, 너무 얇은 층(예를 들어, 100 μm 미만)은 충분한 양의 활성 리튬 저장 물질을 함유하지 않고(따라서, 전류 출력이 불충분하고); (c) 더 두꺼운 전극은 롤-코팅 후 건조 또는 취급시 박리 또는 균열이 생기기 쉽고; (d) 최소의 오버헤드 중량과 최대의 리튬 저장 용량 및 이에 따른 최대 에너지 밀도(셀의 Wk/kg 또는 Wh/L)를 얻기 위해, 전지 셀의 모든 비활물질층(예를 들어, 집전체 및 세퍼레이터)이 최소로 유지되어야 한다.In more commonly used prior art cell configurations (FIG. 1B), the anode layer comprises anode active material particles (eg, graphite, hard carbon, or Si), conductive additives (eg, carbon black particles), and resins. Consisting of a binder (eg SBR or PVDF). The cathode layer includes cathode active material particles (e.g., LFP particles in Li-ion cells and lithium polysulfide / carbon composite particles in Li-S cells), conductive additives (e.g., carbon black particles), and resin binders ( For example PVDF). Both the anode layer and the cathode layer typically have a thickness of up to 100-200 μm to generate a sufficient amount of current per unit electrode area. This thickness range is considered an industry acceptable constraint in which battery designers typically work. This thickness constraint is due to several reasons: (a) Conventional cell electrode coaters are not equipped to coat very thin or very thick electrode layers; (b) Thinner layers are preferred given the reduced lithium ion diffusion path length, but too thin layers (e.g., less than 100 μm) do not contain a sufficient amount of active lithium storage material (thus the current output is Insufficient); (c) thicker electrodes are liable to peel or crack upon drying or handling after roll-coating; (d) all inert layers (eg, current collectors and current collectors) of the battery cell to obtain the minimum overhead weight and the maximum lithium storage capacity and thus the maximum energy density (Wk / kg or Wh / L of the cell). Separator) must be kept to a minimum.

도 1a에 도시된 바와 같은 덜 일반적으로 사용되는 셀 구성에서, 애노드 활물질(예를 들어 Si 코팅) 또는 캐소드 활물질은 구리 호일 또는 Al 호일의 시트와 같은 집전체 위에 직접 박막 형태로 증착된다. 그러나, 극히 작은 두께 방향 치수(통상적으로 500 nm보다 훨씬 작고, 종종 불가피하게 100 nm보다 얇음)를 갖는 이러한 박막 구조는, (동일한 전극 또는 집전체 표면적일 경우) 소량의 활물질만이 전극에 혼입될 수 있어 낮은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 낮은 리튬 저장 용량을 제공함을 의미한다. (애노드의 경우) 사이클링에 의한 균열에 더 강해지기 위해 또는 캐소드 활물질의 완전한 이용을 용이하게 하기 위해 이러한 박막은 100 nm 미만의 두께를 가져야 한다. 이러한 제한조건은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 리튬 저장 용량을 추가로 감소시킨다. 이러한 박막 전지는 응용 범위가 매우 제한적이다.In less commonly used cell configurations as shown in FIG. 1A, the anode active material (eg, Si coating) or cathode active material is deposited in thin film directly onto a current collector, such as a sheet of copper foil or Al foil. However, such thin film structures with extremely small thickness direction dimensions (typically smaller than 500 nm and often inevitably thinner than 100 nm) have only a small amount of active material (when the same electrode or current collector surface area) incorporated into the electrode. Which means lower total lithium storage capacity and lower lithium storage capacity per unit electrode surface area. In order to be more resistant to cracking due to cycling or to facilitate the full use of the cathode active material, such thin films should have a thickness of less than 100 nm. This constraint further reduces the total lithium storage capacity and lithium storage capacity per unit electrode surface area. Such thin film cells have a very limited range of applications.

애노드 측에서, 100 nm보다 두꺼운 Si층은 전지 충방전 사이클 동안 낮은 내균열성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. Si층은 몇 사이클만에 파편화된다. 캐소드 측에서, 리튬 금속 산화물의 스퍼터링된 층이 100 nm보다 두꺼우면, 리튬 이온이 캐소드층 전체에 완전히 침투 도달할 수 없으므로 캐소드 활물질 이용률이 나빠진다. 바람직한 전극 두께는 적어도 100 μm이고, 개별 활물질 코팅 또는 입자는 바람직하게 100 nm 미만의 치수를 갖는다. 따라서, 집전체 상에 직접 증착된 이들 박막 전극(100 nm 미만의 두께)은 요구되는 두께보다 1000배 얇다. 또 다른 문제로서, 모든 캐소드 활물질이 전자 및 리튬 이온 모두에 대해 전도성인 것은 아니다. 층 두께가 두꺼우면 내부 저항이 과도하게 높아지고 활물질 이용률이 나빠진다. 나트륨 전지도 유사한 문제가 있다.On the anode side, Si layers thicker than 100 nm were found to exhibit low crack resistance during cell charge and discharge cycles. The Si layer fragments in a few cycles. On the cathode side, if the sputtered layer of lithium metal oxide is thicker than 100 nm, the cathode active material utilization becomes poor because lithium ions cannot fully penetrate and reach the entire cathode layer. Preferred electrode thicknesses are at least 100 μm and the individual active material coatings or particles preferably have dimensions of less than 100 nm. Thus, these thin film electrodes (less than 100 nm thick) deposited directly on the current collector are 1000 times thinner than the required thickness. As another problem, not all cathode active materials are conductive to both electrons and lithium ions. Thick layer thicknesses result in excessively high internal resistance and poor utilization of the active material. Sodium cells have a similar problem.

다시 말해, 물질 유형, 크기, 전극층 두께, 및 활물질 질량 공급량 측면에서 캐소드 또는 애노드 활물질의 설계 및 선택과 관련하여 동시에 고려해야 하는 몇 가지 상충되는 요인이 있다. 지금까지, 이러한 종종 상충되는 문제에 대한 효과적인 해결책은 어떤 선행 기술 교시에서도 제공되지 않았다. 본 발명자들은 본원에 개시된 바와 같은 리튬 전지 또는 나트륨 전지를 제조하는 새로운 방법을 개발함으로써, 30년 넘는 기간 동안 전지 설계자와 전기화학자 모두에게 문제시 되었던 이러한 어려운 문제를 해결하였다.In other words, there are several conflicting factors that must be considered simultaneously with regard to the design and selection of the cathode or anode active material in terms of material type, size, electrode layer thickness, and active material mass feed amount. To date, no effective solution to this often conflicting problem has been provided in any prior art teaching. The inventors have solved this difficult problem that has been a problem for both cell designers and electrochemists for over 30 years by developing new methods of making lithium or sodium cells as disclosed herein.

선행 기술의 리튬 전지 셀은 통상적으로 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다: (a) 제1 단계는 애노드 활물질 입자(예를 들어, Si 나노입자 또는 메소탄소 마이크로비드, MCMB), 전도성 충전제(예를 들어, 흑연 플레이크), 수지 바인더(예를 들어, PVDF)를 용매(예를 들어, NMP) 중에서 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계이다. 별도의 주성분으로, 캐소드 활물질 입자(예를 들어, LFP 입자), 전도성 충전제(예를 들어, 아세틸렌 블랙), 수지 바인더(예를 들어, PVDF)를 혼합하고 용매(예를 들어, NMP)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성한다. (b) 제2 단계는 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일)의 1차 표면 중의 일면 또는 양면에 애노드 슬러리를 코팅하고, 용매(예를 들어, NMP)를 기화시킴으로써 코팅층을 건조시켜 Cu 호일에 코팅된 건조 애노드 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 마찬가지로, 캐소드 슬러리를 코팅하고 건조시켜, Al 호일에 코팅된 건조 캐소드 전극을 형성한다. 슬러리 코팅은 실제 제조 상황에서 일반적으로 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 수행된다. (c) 제3 단계는 애노드/Cu 호일 시트, 다공질 세퍼레이터층, 및 캐소드/Al 호일 시트를 함께 라미네이팅하여 3층 또는 5층 조립체를 형성하고, 이를 원하는 크기로 절단하거나 자르고 적층하여 (형상의 하나의 예로서) 장방형 구조체를 형성하거나 원통형 셀 구조체로 권취하는 단계를 포함한다. (d) 이어서, 장방형 또는 원통형 라미네이트 구조체를 알루미늄-플라스틱 라미네이트 외장 또는 스틸 케이싱에 넣는다. (e) 이어서, 라미네이트 구조체에 액체 전해질을 주입하여 리튬 전지 셀을 제조한다.Prior art lithium battery cells are typically manufactured by a process comprising the following steps: (a) The first step is an anode active material particle (e.g., Si nanoparticles or mesocarbon microbeads, MCMB), conductive filler ( For example, graphite flakes, a resin binder (eg, PVDF) are mixed in a solvent (eg, NMP) to form an anode slurry. As a separate main component, cathode active material particles (e.g., LFP particles), conductive fillers (e.g., acetylene black), resin binders (e.g., PVDF) are mixed and dispersed in a solvent (e.g., NMP) To form a cathode slurry. (b) The second step is to coat the anode slurry on one or both sides of the primary surface of the anode current collector (eg Cu foil), and to dry the coating layer by vaporizing the solvent (eg NMP) to Cu foil. Forming a dry anode electrode coated thereon. Likewise, the cathode slurry is coated and dried to form a dry cathode electrode coated on Al foil. Slurry coating is generally carried out in a roll-to-roll manner in actual manufacturing situations. (c) The third step involves laminating the anode / Cu foil sheet, the porous separator layer, and the cathode / Al foil sheet together to form a three or five layer assembly, which is cut or cut and laminated to the desired size (one of the shape By way of example) forming a rectangular structure or winding it into a cylindrical cell structure. (d) The rectangular or cylindrical laminate structure is then placed in an aluminum-plastic laminate sheath or steel casing. (e) Next, a liquid electrolyte is injected into the laminate structure to prepare a lithium battery cell.

상기 공정 및 생성된 리튬 전지 셀과 관련된 여러 심각한 문제들이 있다.There are several serious problems associated with the process and the lithium battery cells produced.

1) 200 μm보다 두꺼운 전극층(애노드층 또는 캐소드층)을 제조하는 것은 매우 어렵다. 그 이유로는 여러 가지가 있다. 100~200 μm 두께의 전극은 통상적으로 슬러리 코팅 설비에서 30~50미터 길이의 가열 구역을 필요로 하며, 이는 너무 많은 시간이 소요되고 지나치게 에너지 집약적이며 비용 효율적이지 못하다 금속 산화물 입자와 같은 일부 전극 활물질의 경우, 실제 제조 환경에서 100 μm보다 두꺼운 구조적 완전성이 우수한 전극을 연속적으로 제조하는 것은 가능하지 않았다. 생성된 전극은 매우 약하고 부서지기 쉽다. 더 두꺼운 전극은 박리 및 균열 경향성이 크다.1) It is very difficult to produce an electrode layer (anode layer or cathode layer) thicker than 200 μm. There are many reasons for this. 100-200 μm thick electrodes typically require a heating zone of 30-50 meters in a slurry coating installation, which is too time consuming, too energy intensive and not cost effective. Some electrode active materials such as metal oxide particles In the case of, it was not possible to continuously manufacture electrodes with structural integrity that is thicker than 100 μm in the actual manufacturing environment. The resulting electrode is very weak and brittle. Thicker electrodes are more prone to peeling and cracking.

2) 도 1a에 도시된 바와 같은 종래의 공정으로 200 Wh/kg 초과의 에너지 밀도를 달성하기에는 활물질에 대한 전극의 실제 질량 공급량 및 겉보기 밀도가 너무 낮다. 대부분의 경우, 전극의 애노드 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 25 mg/cm2보다 훨씬 더 낮으며 활물질의 겉보기 체적 밀도 또는 탭 밀도는 비교적 큰 흑연 입자의 경우에도 통상적으로 1.2 g/cm3미만이다. 전극의 캐소드 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 리튬 금속 산화물형 무기 물질의 경우 45 mg/cm2보다 훨씬 더 낮고, 유기 또는 고분자 물질의 경우 15 mg/cm2보다 낮다. 또한, 셀 용량에 기여하지 않고 전극에 추가적 중량 및 체적을 가하는 다른 비활물질(예를 들어, 전도성 첨가제 및 수지 바인더)이 많이 존재한다. 이러한 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.2) The actual mass feed and apparent density of the electrode for the active material is too low to achieve energy densities in excess of 200 Wh / kg with conventional processes as shown in FIG. 1A. In most cases, the anode active material mass feed (area density) of the electrode is much lower than 25 mg / cm 2 and the apparent volume density or tap density of the active material is typically less than 1.2 g / cm 3 , even for relatively large graphite particles. . The cathode active material mass feed amount (area density) of the electrode is much lower than 45 mg / cm 2 for lithium metal oxide type inorganic materials and lower than 15 mg / cm 2 for organic or polymeric materials. In addition, there are many other inert materials (eg, conductive additives and resin binders) that add additional weight and volume to the electrode without contributing to cell capacity. Such low area density and low volume density result in relatively low weight energy density and low volume energy density.

3) 종래의 공정은 액체 용매(예를 들어, NMP)에 전극 활물질(애노드 활물질 및 캐소드 활물질)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계를 필요로 하며, 집전체 표면에 코팅시 액체 용매는 전극층을 건조시키기 위해 제거되어야 한다. 애노드층과 캐소드층을 세퍼레이터층과 함께 라미네이팅하고 하우징 내에 패키징하여 전지 셀을 제조하면, 셀 내에 액체 전해질을 주입한다. 실제로, 두 전극을 습윤시키고, 이어서 전극을 건조시키고, 마지막으로 다시 습윤시킨다. 이러한 건조-습윤-건조-습윤 공정은 전혀 좋은 공정이 아니다.3) The conventional process requires dispersing the electrode active material (anode active material and cathode active material) in a liquid solvent (for example, NMP) to prepare a slurry, and when coating the current collector surface, the liquid solvent dries the electrode layer. To be removed. When the anode layer and the cathode layer are laminated together with the separator layer and packaged in the housing to prepare a battery cell, a liquid electrolyte is injected into the cell. In practice, both electrodes are wetted, then the electrodes are dried and finally wet again. This dry-wet-dry-wet process is not a good process at all.

4) 현재의 리튬 이온 전지는 여전히 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도 문제를 겪고 있다. 상업적으로 이용 가능한 리튬 이온 전지는 약 150~220 Wh/kg의 중량 에너지 밀도 및 450~600 Wh/L의 체적 에너지 밀도를 나타낸다.4) Current lithium ion batteries still suffer from relatively low weight energy density and low volume energy density problems. Commercially available lithium ion batteries exhibit a weight energy density of about 150-220 Wh / kg and a volume energy density of 450-600 Wh / L.

문헌에서, 활물질 중량 단독 또는 전극 중량을 기준으로 보고된 에너지 밀도 데이터를 실제 전지 셀 또는 장치의 에너지 밀도로 직접 바꿀 수는 없다. "오버헤드 중량" 또는 다른 장치 구성요소(바인더, 전도성 첨가제, 집전체, 세퍼레이터, 전해질, 및 패키징)의 중량도 고려되어야 한다. 종래의 제조 공정에 의하면, 리튬 이온 전지 내의 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질의 중량 비율은 20% 내지 35%(LiMn2O4와 같은 무기물의 경우) 또는 7~15%(유기 또는 고분자 캐소드 물질의 경우)이다.In the literature, it is not possible to directly convert the reported energy density data based on the active material weight alone or the electrode weight to the energy density of the actual battery cell or device. The weight of the "overhead weight" or other device components (binder, conductive additive, current collector, separator, electrolyte, and packaging) should also be considered. According to the conventional manufacturing process, the weight ratio of the anode active material (eg, graphite or carbon) in the lithium ion battery is typically 12% to 17%, and the weight ratio of the cathode active material is 20% to 35% (LiMn 2 O). Inorganic materials such as 4 ) or 7-15% (for organic or polymeric cathode materials).

본 발명은 두꺼운 전극 두께, 높은 활물질 질량 공급량, 낮은 오버헤드 중량 및 체적, 높은 용량, 및 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지 또는 실온 나트륨-황 전지 셀을 제공한다. 특정 구현예에서, 본 발명은 (a) (황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 캐소드 활물질을 함유하는) 캐소드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염 및 이 용매에 용해, 분산, 또는 함침된 이온 전도성 중합체를 함유하는 제1 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 고분자 캐소드(전도성 필라멘트를 함유하는 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6S/cm내지 약 300 S/cm(더 높을 수 있음)의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함); (b) 애노드(종래의 애노드 또는 준고체 고분자 전극일 수 있음); 및 (c) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 상기 준고체 캐소드는 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리 금속 셀을 제공한다. 준고체 고분자 캐소드는 10 mg/cm2이상, 바람직하게는 15 mg/cm2이상, 더욱 바람직하게는 25 mg/cm2이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm2이상, 훨씬 더 바람직하게는 45 mg/cm2이상, 가장 바람직하게는 65 mg/cm2이상의 캐소드 활물질 질량 공급량을 함유하는 것이 바람직하다.The present invention provides a lithium-sulfur battery or room temperature sodium-sulfur battery cell having a thick electrode thickness, a high active material mass supply, a low overhead weight and volume, a high capacity, and a high energy density. In certain embodiments, the present invention is selected from (a) (sulfur, metal-sulfur compounds, sulfur-carbon composites, sulfur-graphene composites, sulfur-graphite composites, organic sulfur compounds, sulfur-polymer composites, or combinations thereof From about 30% to about 95% by volume of the cathode active material (containing a sulfur-containing cathode active material), an alkali salt dissolved in a solvent, and about 5 volume of a first electrolyte containing an ion conductive polymer dissolved, dispersed, or impregnated in the solvent. Semisolid polymer cathodes containing from about 40% by volume to about 40% by volume, and about 0.01% by volume to about 30% by volume of conductive additives (conductive additives containing conductive filaments have a semisolid electrode of from about 10 −6 S / cm to about 300 S forming a 3D network of electronically conductive paths to have an electrical conductivity of / cm (which may be higher); (b) an anode (which may be a conventional anode or semisolid polymer electrode); And (c) an ion conductive membrane or a porous separator disposed between the anode and the semisolid cathode, wherein the semisolid cathode has a thickness of at least 200 μm. The semisolid polymer cathode is at least 10 mg / cm 2 , preferably at least 15 mg / cm 2 , more preferably at least 25 mg / cm 2 , more preferably at least 35 mg / cm 2 , even more preferably 45 mg / cm 2 or more, it is preferred that most preferably contains at least 65 mg / cm 2 cathode active material mass flow.

이 셀에서, 애노드는 또한, 애노드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염 및 이 용매에 용해, 분산, 또는 함침된 이온 전도성 중합체를 함유하는 제2 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 고분자 애노드를 함유할 수 있고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6S/cm내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하고, 상기 준고체 애노드는 200 μm 이상의 두께를 갖는다. 준고체 애노드는 10 mg/cm2이상, 바람직하게는 15 mg/cm2이상, 더욱 바람직하게는 25 mg/cm2이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm2이상, 훨씬 더 바람직하게는 45 mg/cm2이상, 가장 바람직하게는 65 mg/cm2이상의 애노드 활물질 질량 공급량을 함유하는 것이 바람직하다. 제1 전해질은 제2 전해질과 조성 및 구조가 동일하거나 상이할 수 있다.In this cell, the anode also contains about 30% to about 95% by volume of the anode active material, about 5% by volume of a second electrolyte containing an alkali salt dissolved in a solvent and an ion conductive polymer dissolved, dispersed, or impregnated in the solvent. To about 40% by volume, and about 0.01% to about 30% by volume of the conductive additive, the semisolid polymer anode, wherein the conductive additive containing the conductive filament is about 10-6 S / A 3D network of electronically conductive paths is formed to have an electrical conductivity of cm to about 300 S / cm, wherein the semisolid anode has a thickness of at least 200 μm. The semisolid anode is at least 10 mg / cm 2 , preferably at least 15 mg / cm 2 , more preferably at least 25 mg / cm 2 , more preferably at least 35 mg / cm 2 , even more preferably 45 mg. / cm 2 or more, preferably contains most preferably 65 mg / cm 2 or more anode active material mass flow. The first electrolyte may be the same or different in composition and structure from the second electrolyte.

일부 구현예에서, 알칼리 금속 전지는 준고체 고분자 애노드를 포함하지만, 종래의 캐소드를 포함한다. 그러나, 바람직하게, 캐소드는 준고체 고분자 전극이다.In some embodiments, the alkali metal cell comprises a semisolid polymer anode, but includes a conventional cathode. However, preferably the cathode is a semisolid polymer electrode.

본 발명은 또한, 알칼리 금속 전지를 제조하는 방법을 제공한다. 특정 구현예에서, 상기 방법은The present invention also provides a method for producing an alkali metal battery. In certain embodiments, the method

(a) 다량의 활물질(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질), 다량의 준고체 고분자 전해질(용매에 용해된 중합체 및 알칼리 금속염 함유), 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 전극 재료를 형성하되, 전도성 필라멘트를 함유하는 전기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하는 단계; (탄소 나노튜브 및 그래핀 시트와 같은 이들 전도성 필라멘트는 활물질 입자 및 전해질과 혼합되기 전에 무작위로 응집된 필라멘트의 덩어리이다. 혼합 과정은 활물질 입자를 함유하는 고점성 전해질에 이들 전도성 필라멘트를 분산시키는 단계를 수반한다. 이에 대해서는 이후 추가로 설명한다.)(a) a large amount of active material (anode active material or cathode active material), a large amount of semi-solid polymer electrolyte (containing polymer and alkali metal salt dissolved in solvent), and conductive additives are combined to form a deformable electrically conductive electrode material, the conductive filament The electrically conductive additive containing comprises forming a 3D network of electron conductive paths; (These conductive filaments, such as carbon nanotubes and graphene sheets, are agglomerates of randomly aggregated filaments before mixing with the active material particles and the electrolyte. The mixing process involves dispersing these conductive filaments in a highly viscous electrolyte containing the active material particles. This is further described later.)

(b) 전극 재료를 준고체 전극으로 형성하되, 전극이 10-6S/cm이상(바람직하게는 10-5S/cm이상, 더 바람직하게는 10-4S/cm이상, 더욱 바람직하게는 10-3S/cm이상, 훨씬 더 바람직하게 그리고 통상적으로는 10-2S/cm이상, 훨씬 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 10-1S/cm이상, 더욱 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 1 S/cm 이상; 최대 300 S/cm가 관찰됨)의 전기 전도도를 유지하도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이 전극 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계;(b) the electrode material is formed of a semi-solid electrode, wherein the electrode is at least 10 −6 S / cm (preferably at least 10 −5 S / cm, more preferably at least 10 −4 S / cm, more preferably At least 10 −3 S / cm, even more preferably and usually at least 10 −2 S / cm, even more usually and preferably at least 10 −1 S / cm, even more commonly and preferably 1 S at least 300 S / cm (observed up to 300 S / cm); deforming the electrode material into an electrode shape without blocking the 3D network of the electron conductive path;

(c) 제2 전극을 형성하는 단계(제2 전극은 준고체 고분자 전극 또는 종래의 전극일 수 있음); 및(c) forming a second electrode (the second electrode may be a semisolid polymer electrode or a conventional electrode); And

(d) 준고체 전극과 제2 전극을 조합하여 두 전극 사이에 배치된 이온 전도성 세퍼레이터를 갖는 알칼리 금속 셀을 형성하는 단계를 포함한다.(d) combining the semisolid electrode and the second electrode to form an alkali metal cell having an ion conductive separator disposed between the two electrodes.

도 1c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 일 구현예는 전도성 준고체 고분자 애노드(236), 전도성 준고체 고분자 캐소드(238)(황 함유 캐소드 활물질 함유), 및 애노드와 캐소드를 전자적으로 분리하는 다공질 세퍼레이터(240)(또는 이온 투과성 멤브레인)를 갖는 알칼리 이온 황 셀이다. 이 3개의 구성요소는 통상적으로 보호 하우징(미도시)에 넣어지고, 보호 하우징은 애노드에 연결된 애노드 탭(단자) 및 캐소드에 연결된 캐소드 탭(단자)을 갖는다. 이들 탭은 외부 부하(예를 들어, 전지로 구동되는 전자 장치)에 연결하기 위한 것이다. 이 특정 구현예에서, 준고체 고분자 애노드(236)는 애노드 활물질(예를 들어, Li, Si, 또는 경질 탄소의 입자, 도 1c에는 미도시), 전해질 상(통상적으로, 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염 및 이 용매에 용해, 분산, 또는 함침된 이온 전도성 중합체 함유, 도 1c에는 마찬가지로 미도시), 및 전자 전도성 경로의 3D 네트워크(244)를 형성하는 전도성 첨가제(전도성 필라멘트 함유)를 함유한다. 마찬가지로, 준고체 고분자 캐소드는 황 함유 캐소드 활물질, 전해질, 및 전자 전도성 경로의 3D 네트워크(242)를 형성하는 전도성 첨가제(전도성 필라멘트 함유)를 함유한다.As shown in FIG. 1C, a preferred embodiment of the present invention is a conductive semisolid polymer anode 236 , a conductive semisolid polymer cathode 238 (containing a sulfur containing cathode active material), and an electronic separation of an anode and a cathode. Alkali ion sulfur cell with porous separator 240 (or ion permeable membrane). These three components are typically encased in a protective housing (not shown), which has an anode tab (terminal) connected to the anode and a cathode tab (terminal) connected to the cathode. These tabs are for connecting to an external load (eg, a battery powered electronic device). In this particular embodiment, the semisolid polymer anode 236 is an anode active material (eg, particles of Li, Si, or hard carbon, not shown in FIG. 1C), an electrolyte phase (typically a lithium salt dissolved in a solvent). Or a sodium salt and an ion conductive polymer dissolved, dispersed, or impregnated in this solvent, likewise not shown in FIG. 1C, and a conductive additive (containing conductive filaments) to form a 3D network 244 of the electron conductive pathway. . Similarly, the semisolid polymer cathode contains a sulfur containing cathode active material, an electrolyte, and a conductive additive (containing conductive filaments) to form a 3D network 242 of electron conducting pathways.

본 발명의 다른 바람직한 구현예는, 도 1d에 도시된 바와 같이, 집전체(280)(예를 들어, Cu 호일)에 증착/부착된 리튬 또는 나트륨 금속 코팅/호일(282)로 이루어진 애노드, 준고체 고분자 캐소드(284), 및 세퍼레이터 또는 이온 전도성 멤브레인(282)을 갖는 알칼리 금속-황 셀이다. 준고체 고분자 캐소드(284)는 캐소드 활물질(272)(예를 들어, S 또는 리튬 폴리설파이드로 함침된 다공질 탄소 입자, 또는 그래핀 시트 상에 지지된 S를 함유하는 복합 입자), 전해질 상(274)(통상적으로, 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염 및 이 용매에 용해, 분산, 또는 함침된 이온 전도성 중합체 함유), 및 전자 전도성 경로의 3D 네트워크(270)를 형성하는 전도성 첨가제 상(전도성 필라멘트 함유)을 함유한다.Another preferred embodiment of the present invention is an anode, quasi, consisting of a lithium or sodium metal coating / foil 282 deposited / attached to current collector 280 (eg, Cu foil), as shown in FIG. 1D. Alkali metal-sulfur cell with solid polymer cathode 284 , and separator or ion conductive membrane 282 . The semisolid polymer cathode 284 is a cathode active material 272 (eg, porous carbon particles impregnated with S or lithium polysulfide, or composite particles containing S supported on a graphene sheet), electrolyte phase 274 ) (Conventionally containing a lithium salt or sodium salt dissolved in a solvent and an ion conductive polymer dissolved, dispersed, or impregnated in this solvent), and a conductive additive phase (conductive filament) that forms a 3D network 270 of the electron conductive pathway Containing).

바람직하게 전해질은 1.5 M 이상, 바람직하게는 2.5 M 초과, 더 바람직하게는 3.5 M 초과, 더욱 바람직하게는 5 M 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7 M 초과, 더욱 더 바람직하게는 10 M 초과의 염/중합체 합산 농도로 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염 및 중합체를 함유하는 준고체 고분자 전해질이다. 특정 구현예에서, 전해질은 3.0 M 내지 14 M의 염/중합체 합산 농도로 액체 용매에 용해된 중합체 및 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 고분자 전해질이다. 리튬염 또는 나트륨염 및 용매의 선택에 대해서는 이후 섹션에서 추가로 설명한다.Preferably the electrolyte is at least 1.5 M, preferably more than 2.5 M, more preferably more than 3.5 M, more preferably more than 5 M, even more preferably more than 7 M, even more preferably more than 10 M salts. It is a semisolid polymer electrolyte containing a lithium salt or a sodium salt and a polymer dissolved in a solvent at a combined polymer concentration. In certain embodiments, the electrolyte is a semisolid polymer electrolyte containing a polymer dissolved in a liquid solvent and a lithium or sodium salt at a salt / polymer combined concentration of 3.0 M to 14 M. The selection of lithium or sodium salts and solvents is further described in the later sections.

일부 구현예에서, 전해질은 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO, 1 x 106g/몰 미만의 분자량을 가짐), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파젠, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 설폰화 중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온 전도성 또는 나트륨 이온 전도성 중합체를 함유한다. 설폰화는 중합체에 향상된 리튬 이온 전도도를 부여하는 것으로 본원에서 확인된다. 1 x 106g/몰보다 큰 PEO 분자량은 통상적으로 PEO를 용매에 용해되거나 분산되기 어렵게 한다.In some embodiments, the electrolyte is poly (ethylene oxide) (PEO, having a molecular weight less than 1 × 10 6 g / mol), polypropylene oxide (PPO), poly (acrylonitrile) (PAN), poly (methyl meta Acrylate) (PMMA), poly (vinylidene fluoride) (PVdF), poly bis-methoxy ethoxyethoxide-phosphazene, polyvinyl chloride, polydimethylsiloxane, poly (vinylidene fluoride) -hexafluoro Lithium ion conductive or sodium ion conductive polymers selected from propylene (PVDF-HFP), sulfonated derivatives thereof, sulfonated polymers, or combinations thereof. Sulfonation is found herein to impart improved lithium ion conductivity to the polymer. PEO molecular weights greater than 1 × 10 6 g / mol typically make it difficult to dissolve or disperse PEO in a solvent.

통상적으로, 이 이온 전도성 중합체는 전극에서 매트릭스(연속상)를 형성하지 않는다. 오히려, 중합체는 용액상으로 용매에 분산되거나 용매 매트릭스에 불연속상으로 분산된다. 생성된 전해질은 준고체 고분자 전해질이며, 액체 전해질이 아니고 고체 전해질이 아니다.Typically, this ion conductive polymer does not form a matrix (continuous phase) at the electrode. Rather, the polymer is dispersed in the solvent in solution or discontinuously in the solvent matrix. The resulting electrolyte is a semisolid polymer electrolyte and is not a liquid electrolyte but a solid electrolyte.

이온 전도성 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌(PCTFE), 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체(ETFE), 설폰화 폴리벤즈이미다졸(PBI), 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 이러한 설폰화 중합체가 리튬 이온 전도성 및 나트륨 이온 전도성이 모두 있음을 관찰하였다.Ionic conductive polymers include poly (perfluoro sulfonic acid), sulfonated polytetrafluoroethylene, sulfonated perfluoroalkoxy derivatives of polytetrafluoroethylene, sulfonated polysulfone, sulfonated poly (ether ketone), sulfonated Poly (ether ether ketone), sulfonated polystyrene, sulfonated polyimide, sulfonated styrene-butadiene copolymer, sulfonated polychloro-trifluoroethylene (PCTFE), sulfonated perfluoroethylene-propylene copolymer (FEP) , Sulfonated ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), sulfonated polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropene and sulfonated copolymers of tetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, ethylene And sulfonated copolymers of tetrafluoroethylene (ETFE), sulfonated polybenzimidazole (PBI), chemical derivatives thereof, copolymers, blends, and combinations thereof Luer binary may be selected from the group. The inventors have surprisingly observed that these sulfonated polymers have both lithium ion conductivity and sodium ion conductivity.

바람직하게 준고체 애노드 및 준고체 캐소드는 모두 200 μm 초과(바람직하게는 300 μm 초과, 더 바람직하게는 400 μm 초과, 더욱 바람직하게는 500 μm 초과, 훨씬 더 바람직하게는 800 μm초과, 더욱 바람직하게는 1 mm 초과이고, 5 mm 초과, 1 cm 이상일 수 있음)의 두께를 갖는다. 본 발명의 전극 두께에 대한 이론적 제한은 없다. 본 발명의 셀에서, 애노드 활물질은 애노드에서 통상적으로 10 mg/cm2이상(더 통상적으로 그리고 바람직하게는 20 mg/cm2이상, 더 바람직하게는 30 mg/cm2이상)의 전극 활물질 공급량을 구성한다. 캐소드 활물질은 캐소드 활물질이 무기 물질인 경우 45 mg/cm2이상(통상적으로 그리고 바람직하게는 50 mg/cm2초과, 더 바람직하게는 60 mg/cm2초과)의 전극 활물질 질량 공급량을 구성한다(유기 또는 고분자 캐소드 활물질의 경우 25 mg/cm2이상).Preferably the semisolid anode and semisolid cathode are both greater than 200 μm (preferably greater than 300 μm, more preferably greater than 400 μm, more preferably greater than 500 μm, even more preferably greater than 800 μm, more preferably Is greater than 1 mm and greater than 5 mm, which may be at least 1 cm. There is no theoretical limit to the electrode thickness of the present invention. In the cells of the present invention, the anode active material typically has an electrode active material supply of at least 10 mg / cm 2 (more typically and preferably at least 20 mg / cm 2 , more preferably at least 30 mg / cm 2 ) at the anode. Configure. The cathode active material constitutes an electrode active material mass supply amount of 45 mg / cm 2 or more (typically and preferably more than 50 mg / cm 2 , more preferably more than 60 mg / cm 2 ) when the cathode active material is an inorganic material ( 25 mg / cm 2 or more for organic or polymeric cathode active materials).

이러한 구성(도 1c 및 도 1d)에서, 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 구성하고 전체 준고체 고분자 전극(애노드 또는 캐소드)에 걸쳐 어디에나 존재하는 전도성 필라멘트에 의해 집전되기 전에 전자는 짧은 거리(예를 들어, 수 마이크로미터 이하)를 이동하기만 하면 된다. 또한, 모든 전극 활물질 입자는 전해질 용매에 미리 분산되어(습윤성 문제 없음), 습윤 코팅, 건조, 패킹, 및 전해질 주입의 종래의 공정에 의해 제조된 전극에 일반적으로 존재하는 드라이 포켓(dry pocket)의 존재를 제거한다. 따라서, 본 발명의 공정 또는 방법은 종래의 전지 셀 제조 공정에 비해 전혀 예상치 못한 이점을 갖는다.In this configuration (FIGS. 1C and 1D), electrons are formed at short distances (eg, before they are collected by conductive filaments that make up a 3D network of electron conductive paths and are present everywhere across the entire semisolid polymer electrode (anode or cathode)). , A few micrometers or less). In addition, all electrode active material particles are predispersed in an electrolyte solvent (no wettability problem), so that dry pockets typically exist in electrodes made by conventional processes of wet coating, drying, packing, and electrolyte injection. Eliminate existence Thus, the process or method of the present invention has absolutely unexpected advantages over conventional battery cell manufacturing processes.

공급 상태의 이들 전도성 필라멘트(예컨대, 탄소 나노튜브 및 그래핀 시트)는 원래, 활물질 입자 및 전해질과 혼합되기 전에 무작위로 응집된 필라멘트의 덩어리이다. 혼합 과정은 활물질 입자를 함유하는 고점성의 고체형 전해질에 이들 전도성 필라멘트를 분산시키는 단계를 수반할 수 있다. 이는 생각만큼 사소한 일이 아니다. 고점성 준고체, 예컨대 높은 공급량의 활물질(예를 들어, 고체 입자, 예컨대 애노드의 경우 Si 나노입자 및 캐소드의 경우 리튬 코발트 산화물)을 함유하는 전해질에서는 고사하고, 유동성이 높은(비점성) 액체에 나노물질(특히, 나노필라멘트 물질, 예컨대 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및 그래핀 시트)을 분산시키는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 이 문제는, 일부 구현예에서, 전해질 자체가 용매에 고농도의 리튬염 또는 나트륨염 및 중합체를 함유하는 준고체 고분자 전해질이라는 개념에 의해 더 악화된다.These conductive filaments (eg, carbon nanotubes and graphene sheets) in the fed state are originally agglomerates of randomly aggregated filaments before mixing with the active material particles and the electrolyte. The mixing process may involve dispersing these conductive filaments in a highly viscous solid electrolyte containing active material particles. This is not as trivial as you might think. Nanoporous in solids, such as electrolytes containing high feed amounts of active materials (e.g., solid particles such as Si nanoparticles for anodes and lithium cobalt oxide for cathodes) and nanoparticles in highly fluid (non-viscous) liquids Dispersing materials (particularly nanofilament materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene sheets) are known to be very difficult. This problem is further exacerbated by the concept that, in some embodiments, the electrolyte itself is a semisolid polymer electrolyte containing high concentrations of lithium or sodium salts and polymers in the solvent.

본 발명의 특정 구현예에서, 전극층의 형성은 다음과 같은 단계의 순서를 이용해 달성될 수 있다.In a particular embodiment of the invention, the formation of the electrode layer can be accomplished using the following sequence of steps.

순서 1(S1): 먼저 PC와 DOL의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염(예를 들어, LiBF4)및 이온 전도성 중합체(예를 들어, PEO)를 용해시켜, 원하는 염/중합체 합산 농도를 갖는 전해질을 형성할 수 있다. 이어서, 전해질에 전도성 필라멘트(예를 들어, 탄소 나노섬유, 환원된 그래핀 산화물 시트, 또는 CNT)를 분산시켜 필라멘트-전해질 현탁액을 형성한다. 균일한 분산 형성을 돕기 위해 기계적 전단이 이용될 수 있다(이 필라멘트-전해질 현탁액은 1.0 M의 낮은 염 농도에서도 매우 점성이 있다). 이어서, 캐소드 활물질 입자(예를 들어, S/탄소 복합 입자)를 필라멘트-전해질 현탁액에 분산시켜 준고체 고분자 전극 재료를 형성한다. Step 1 (S1) : First, an electrolyte having a desired salt / polymer compounding concentration is dissolved by dissolving a lithium salt or sodium salt (eg LiBF 4 ) and an ion conductive polymer (eg PEO) in a mixture of PC and DOL. Can be formed. The conductive filaments (eg, carbon nanofibers, reduced graphene oxide sheets, or CNTs) are then dispersed in the electrolyte to form a filament-electrolyte suspension. Mechanical shear can be used to help form a uniform dispersion (this filament-electrolyte suspension is very viscous even at low salt concentrations of 1.0 M). The cathode active material particles (eg, S / carbon composite particles) are then dispersed in the filament-electrolyte suspension to form a semisolid polymer electrode material.

순서 2(S2): 먼저 PC와 DOL의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염 및 이온 전도성 중합체를 용해시켜, 원하는 염/중합체 합산 농도를 갖는 전해질을 형성한다. 이어서, 캐소드 활물질 입자를 전해질에 분산시켜 활성 입자-전해질 현탁액을 형성한다. 균일한 분산 형성을 돕기 위해 기계적 전단이 이용될 수 있다. 이어서, 전도성 필라멘트를 활성 입자-전해질 현탁액에 분산시켜 준고체 고분자 전극 재료를 형성한다. Step 2 (S2) : First, a lithium salt or sodium salt and an ion conductive polymer are dissolved in a mixture of PC and DOL to form an electrolyte having a desired salt / polymer sum concentration. The cathode active material particles are then dispersed in the electrolyte to form an active particle-electrolyte suspension. Mechanical shear can be used to help form a uniform dispersion. The conductive filaments are then dispersed in the active particle-electrolyte suspension to form a semisolid polymer electrode material.

순서 3(S3): 이는 바람직한 순서이다. 우선, 리튬염 또는 중합체가 용해되어 있지 않은 액체 용매 혼합물(예를 들어, PC + DOL)에 원하는 양의 전도성 필라멘트를 분산시킨다. 용매 중의 전도성 필라멘트의 균일한 현탁액의 형성을 돕기 위해 기계적 전단이 이용될 수 있다. 이어서, 리튬염 또는 나트륨염 및 이온 전도성 중합체를 현탁액에 첨가하여, 염 및 중합체가 현탁액의 용매 혼합물에 용해되도록 하여, 원하는 염/중합체 합산 농도를 갖는 전해질을 형성한다. 동시에 또는 이후에, 활물질 입자를 전해질에 분산시켜, 준고체 고분자 전해질(액체 전해질이 아니고 고체 전해질이 아님)에 분산된 활물질 입자와 전도성 필라멘트로 이루어진 변형 가능한 준고체 전극 재료를 형성한다. 이 준고체 전극 재료에서, 전도성 필라멘트는 침출되어 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성한다. 이 3D 전도성 네트워크는 전극 재료가 전지의 전극 형상으로 가공되는 경우 유지된다. Step 3 (S3) : This is a preferred order. First, the desired amount of conductive filaments is dispersed in a liquid solvent mixture (eg PC + DOL) in which no lithium salt or polymer is dissolved. Mechanical shear can be used to help form a uniform suspension of conductive filaments in a solvent. Lithium or sodium salts and ion conductive polymers are then added to the suspension to allow the salts and polymers to dissolve in the solvent mixture of the suspension to form an electrolyte with the desired salt / polymer sum concentration. At the same time or later, the active material particles are dispersed in the electrolyte to form a deformable semisolid electrode material consisting of the active filament and the conductive filaments dispersed in the semisolid polymer electrolyte (not the liquid electrolyte and not the solid electrolyte). In this semisolid electrode material, the conductive filaments are leached to form a 3D network of electron conductive paths. This 3D conductive network is maintained when the electrode material is processed into the electrode shape of the cell.

일부 바람직한 구현예에서, 전해질은, 전해질이 (20℃에서 측정시) 0.01 kPa 미만 또는 용매 단독의 증기압의 0.6(60%) 미만의 증기압, 제1 유기 액체 용매 단독(리튬염이 존재하지 않을 경우)의 인화점보다 적어도 20℃ 더 높은 인화점, 150℃보다 높은 인화점을 나타내거나, 또는 인화점이 전혀 감지되지 않도록 충분히 높은 알칼리 금속염/중합체 합산 농도로 유기 또는 이온성 액체 용매에 용해된 중합체 및 알칼리 금속염(리튬염 및/또는 나트륨염)을 함유한다.In some preferred embodiments, the electrolyte has a vapor pressure of less than 0.01 kPa (measured at 20 ° C.) or less than 0.6 (60%) of the vapor pressure of the solvent alone, when the first organic liquid solvent alone (no lithium salt is present). Polymers and alkali metal salts dissolved in organic or ionic liquid solvents having a flash point at least 20 ° C. higher than 150 ° C., a flash point higher than 150 ° C., or at a sufficiently high alkali metal salt / polymer combined concentration such that no flash point is detected at all. Lithium salt and / or sodium salt).

이 유기 용매에 충분히 많은 양의 알칼리 금속염 및 중합체가 첨가되고 용해되어 고체형 또는 준고체 고분자 전해질을 형성하면 어떤 휘발성 유기 용매의 가연성도 효과적으로 억제될 수 있다는 본 발명자들의 발견은 가장 놀랍고 과학적 기술적으로 대단한 의미가 있다. 일반적으로, 이러한 준고체 고분자 전해질은 (20℃에서 측정시) 0.01 kPa 미만 및 종종 0.001 kPa 미만, (100℃에서 측정시) 0.1 kPa 미만 및 종종 0.01 kPa 미만의 증기압을 나타낸다(어떤 알칼리 금속염 및/또는 중합체도 용해되지 않은 해당 순수 용매의 증기압은 통상적으로 훨씬 더 높음). 준고체 고분자 전해질을 특징으로 하는 많은 경우에, 증기 분자는 실제 너무 적어 검출되지 않는다.The inventors find that the flammability of any volatile organic solvent can be effectively suppressed by adding and dissolving a sufficient amount of alkali metal salt and polymer to this organic solvent to form a solid or semisolid polymer electrolyte. It makes sense. In general, such semisolid polymer electrolytes exhibit vapor pressures (measured at 20 ° C.) of less than 0.01 kPa and often less than 0.001 kPa, (measured at 100 ° C.) of less than 0.1 kPa and often less than 0.01 kPa (some alkali metal salts and / or Or the vapor pressure of the pure solvent in which the polymer is also not dissolved is typically much higher). In many cases characterized by semisolid polymer electrolytes, the vapor molecules are actually too small to be detected.

달리 휘발성이 높은 용매 중의 알칼리 금속염과 중합체 합의 높은 용해도(알칼리 금속염/중합체 사슬 분절의 큰 분자비 또는 몰 분율, 통상적으로 0.2 초과, 더 통상적으로 0.3 초과, 종종 0.3 초과, 또는 심지어 0.5 초과)가 열역학적 평형 조건에서 증기상으로 빠져나갈 수 있는 휘발성 용매 분자의 양을 급격히 줄일 수 있다는 것은 매우 의미 있는 관찰이다. 많은 경우에, 이는 매우 높은 온도(예를 들어, 토치 사용)에서도 가연성 용매 가스 분자가 화염을 개시하는 것을 효과적으로 방지하였다. 준고체 고분자 전해질의 인화점은 순수한 유기 용매 단독의 인화점보다 통상적으로 20도(종종 50도 초과 또는 100도 초과) 더 높다. 대부분의 경우, 인화점은 150℃보다 높거나, 인화점이 감지되지 않는다. 전해질은 아마 불에 붙지 않을 것이다. 또한, 우연히 개시된 임의의 화염은 수 초보다 길게 지속되지는 않는다. 화재 및 폭발에 대한 우려가 전지로 구동되는 전기 차량을 널리 수용하는 데 주요 장애였다는 개념을 고려할 때 이는 매우 의미 있는 발견이다. 이 새로운 기술은 활기찬 EV 산업의 출현을 가속화하는 데 상당히 도움이 될 수 있다.Otherwise the high solubility of alkali metal salts and polymer sums in a highly volatile solvent (large molecular or mole fraction of alkali metal salt / polymer chain segments, typically greater than 0.2, more typically greater than 0.3, often greater than 0.3, or even greater than 0.5) is thermodynamic. It is a significant observation that the amount of volatile solvent molecules that can escape into the vapor phase under equilibrium conditions can be dramatically reduced. In many cases, this effectively prevented flammable solvent gas molecules from initiating flames even at very high temperatures (eg using a torch). The flash point of the semisolid polymer electrolyte is typically 20 degrees (often more than 50 degrees or more than 100 degrees) higher than that of pure organic solvents alone. In most cases, the flash point is higher than 150 ° C., or no flash point is detected. The electrolyte will probably not burn. Also, any flame initiated by accident does not last longer than a few seconds. This is a significant finding given the notion that fire and explosion concerns have been a major barrier to widespread acceptance of battery powered electric vehicles. This new technology can help significantly in accelerating the emergence of a vibrant EV industry.

안전성을 고려한 (알칼리 금속염/중합체 사슬 분절의 분자 분율이 높은, 예를 들어 0.2 초과 또는 0.3 초과인, 또는 합산 농도가 약 2.5 M 또는 3.5 M 초과인) 초고농도 전지 전해질의 증기압에 관해 보고된 이전 연구는 없었다. 이는 사실상 예상치 못한 것이며 기술적 과학적으로 가장 의미가 있는 것이다.Previous reports reported on the vapor pressure of ultrahigh concentration cell electrolytes with safety considerations (high molecular weight fractions of alkali metal salt / polymer chain segments, eg greater than 0.2 or greater than 0.3, or combined concentrations greater than about 2.5 M or 3.5 M) There was no study. This is in fact unexpected and of the greatest scientific and technical significance.

본 발명자들은 또한, 전도성 나노필라멘트로 구성된 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 존재가 임계 증기압 억제를 달성하는 데 필요한 알칼리 금속염의 임계 농도를 더 감소시키는 작용을 한다는 것을 예기치 않게 발견하였다.The inventors also unexpectedly found that the presence of a 3D network of electronically conductive pathways composed of conductive nanofilaments acts to further reduce the critical concentration of alkali metal salts necessary to achieve critical vapor pressure suppression.

본 발명의 또 다른 놀라운 요소는, 일반적으로 사용되는 거의 모든 전지급 유기 용매에 고농도의 알칼리 금속염 및 선택된 이온 전도성 중합체를 용해시켜 충전식 알칼리 금속 전지에 사용하기에 적합한 준고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다는 개념이다. 보다 알기 쉬운 용어로 표현하면, 이 농도는 통상적으로 2.5 M(몰/리터) 초과, 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 3.5 M 초과, 훨씬 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 5 M 초과, 더욱 더 바람직하게는7 M 초과, 가장 바람직하게는 10 M 초과이다. 2.5 M 이상의 염/중합체 농도에서, 전해질은 더 이상 액체 전해질이 아니고, 대신 준고체 전해질이다. 리튬 또는 나트륨 전지 기술에서, 용매 중의 알칼리 금속염의 이러한 높은 농도는 일반적으로 가능하지도 바람직하지도 않은 것으로 여겨졌다. 그러나, 본 발명자들은 상당히 향상된 안전성(불연성), 향상된 에너지 밀도, 및 향상된 전력 밀도의 관점에서 이러한 준고체 고분자 전해질이 리튬 전지와 나트륨 전지 모두에 대해 놀라울 정도로 우수한 전해질이라는 것을 발견하였다.Another surprising element of the present invention is that it is possible to dissolve high concentrations of alkali metal salts and selected ion conductive polymers in almost all battery-grade organic solvents commonly used to form semisolid polymer electrolytes suitable for use in rechargeable alkali metal batteries. Concept. Expressed in more understandable terms, this concentration is typically greater than 2.5 M (mol / liter), more usually and preferably greater than 3.5 M, even more usually and preferably greater than 5 M, even more preferably More than 7 M, most preferably more than 10 M. At salt / polymer concentrations of at least 2.5 M, the electrolyte is no longer a liquid electrolyte, but instead a semisolid electrolyte. In lithium or sodium cell technology, such high concentrations of alkali metal salts in solvents are generally considered neither possible nor desirable. However, the inventors have found that such semisolid polymer electrolytes are surprisingly good electrolytes for both lithium and sodium batteries in view of significantly improved safety (nonflammability), improved energy density, and improved power density.

앞서 논의된 불연성 및 높은 알칼리 금속 이온 전이수 외에도, 본 발명의 준고체 고분자 전해질을 사용하는 것과 관련된 여러 추가적 이점이 있다. 일례로, 준고체 고분자 전해질은, 적어도 애노드에서 구현되는 경우, 덴드라이트 성장의 효과적인 억제를 통해 충전식 알칼리 금속-황 전지의 사이클 성능 및 안전 성능을 상당히 향상시킬 수 있다. 도금이 발생하는 전극 부근에서 음이온이 고갈될 때 비수 액체 전해질에서 덴드라이트가 성장하기 시작한다는 것은 일반적으로 받아들여진다. 초고농도 전해질에서, 금속 리튬 또는 나트륨 애노드 근처에 양이온(Li+또는 Na+)과 음이온의 균형을 유지하기 위해 많은 음이온이 존재한다. 또한, 음이온 고갈에 의해 생성된 공간 전하는 최소량이며, 이는 덴드라이트 성장에 도움이 되지 않는다. 게다가, 매우 높은 Li 또는 Na 염 농도 및 높은 Li 이온 또는 Na 이온 전이수 둘 다로 인해, 준고체 고분자 전해질은 많은 양의 이용 가능한 리튬 이온 또는 나트륨 이온 플럭스를 제공하고 전해질과 리튬 또는 나트륨 전극 사이의 리튬 또는 나트륨 이온 전달 속도를 높임으로써, 충방전 과정 중의 리튬 또는 나트륨 침착 균일성 및 용해를 향상시킨다. 또한, 높은 농도에 의해 유도된 국부적인 높은 점도는 전해질로부터의 압력을 증가시켜 덴드라이트 성장을 억제함으로써, 잠재적으로 애노드의 표면에 보다 균일한 침착을 생성할 것이다. 높은 점도는 또한, 침착 영역 근처의 음이온 대류를 제한하여, 나트륨 이온의 보다 균일한 침착을 촉진할 수 있다. 동일한 논리가 리튬 금속 전지에 적용될 수 있다. 이러한 이유는 개별적으로 또는 조합하여, 지금까지 본 발명자들이 조사한 많은 충전식 알칼리 금속-황 셀 중 어떤 것에서도 덴드라이트와 같은 특징이 관찰되지 않았다는 개념의 원인인 것으로 여겨진다.In addition to the incombustible and high alkali metal ion transition waters discussed above, there are several additional advantages associated with using the semisolid polymer electrolytes of the present invention. In one example, semisolid polymer electrolytes, when implemented at least at the anode, can significantly improve cycle performance and safety performance of rechargeable alkali metal-sulfur cells through effective suppression of dendrite growth. It is generally accepted that dendrites begin to grow in nonaqueous liquid electrolytes when anions are depleted near the electrodes where plating occurs. In very high concentration electrolytes, many anions are present to balance the anions with cations (Li + or Na + ) near the metallic lithium or sodium anode. In addition, the space charge generated by anion depletion is minimal, which is not conducive to dendrites growth. In addition, due to both very high Li or Na salt concentrations and high Li ion or Na ion transition water, the semisolid polymer electrolyte provides a large amount of available lithium ion or sodium ion flux and provides lithium between the electrolyte and the lithium or sodium electrode. Or by increasing the rate of sodium ion transfer to improve lithium or sodium deposition uniformity and dissolution during charge and discharge. In addition, localized high viscosity induced by high concentrations will increase the pressure from the electrolyte to inhibit dendrite growth, potentially creating a more uniform deposition on the surface of the anode. High viscosities can also limit anion convection near the deposition zone, thereby promoting more uniform deposition of sodium ions. The same logic can be applied to lithium metal cells. These reasons are believed to be the cause of the notion that no dendrite-like features were observed in any of the many rechargeable alkali metal-sulfur cells investigated by the inventors so far, either individually or in combination.

또한, 화학 또는 재료 과학 분야의 당업자는, 이러한 높은 염/중합체 농도가 전해질을 점도가 매우 높은 고체처럼 거동하도록 하므로 이 전해질이 내부의 알칼리 금속 이온의 빠른 확산에 적합하지 않을 것으로 예상했을 것이다. 따라서, 당업자는 이러한 고체형 고분자 전해질을 함유하는 알칼리 금속 전지가 높은 충방전율에서 또는 높은 전류 밀도 조건하에서 높은 용량을 나타내지 않을 것이고 나타낼 수 없을 것(즉, 이 전지는 방전 용량비가 좋지 않을 것)이라고 예상했을 것이다. 통상의 기술자 또는 심지어 뛰어난 기술자의 이러한 예상과 달리, 이러한 준고체 고분자 전해질을 함유하는 모든 알칼리 금속-황 셀은 긴 사이클 수명 동안 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 전달한다. 본원에서 발명되고 개시된 준고체 고분자 전해질은 알칼리 금속 이온 전달을 촉진하는 데 도움이 되는 것으로 보인다. 이 놀라운 관찰은 두 가지 주요 요인으로 인한 것 같다: 하나는 전해질의 내부 구조와 관련되고, 다른 하나는 높은 Na+또는 Li+이온 전이수(TN)와 관련된다.In addition, one of ordinary skill in the chemical or material sciences would have expected that this electrolyte would not be suitable for the rapid diffusion of alkali metal ions therein because such high salt / polymer concentrations make the electrolyte behave like a very high viscosity solid. Thus, those skilled in the art will appreciate that alkali metal batteries containing such solid polymer electrolytes will not exhibit high capacity at high charge and discharge rates or under high current density conditions (ie, they will not have a good discharge capacity ratio). I would have expected. Contrary to these expectations of the skilled person or even the skilled person, all alkali metal-sulfur cells containing such semisolid polymer electrolytes deliver high energy density and high power density for long cycle life. The semisolid polymer electrolytes disclosed and disclosed herein appear to help promote alkali metal ion transport. This surprising observation seems to be due to two main factors: one related to the internal structure of the electrolyte and the other related to the high Na + or Li + ion transition water (TN).

이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 도 2a 내지 도 2c를 참조하여 근본적으로 다른 세 가지 유형의 전해질의 내부 구조를 예상할 수 있다. 도 2a는 알칼리 금속 이온의 확산을 위한 자유 부피가 거의 없는 통상적인 고체 전해질의 조밀 충진된 고도로 정렬된 구조를 개략적으로 도시한다. 이러한 결정 구조에서 이온의 이동은 매우 어려워, 매우 낮은 확산 계수(10-16내지 10-12cm2/초) 및 매우 낮은 이온 전도도(통상적으로 10-7S/cm내지 10-4S/cm)로 이어진다. 대조적으로, 도 2b에 개략적으로 도시한 바와 같이, 액체 전해질의 내부 구조는 양이온(예를 들어, Li+또는 Na+)이 용이하게 이동할 수 있는 많은 양의 자유 부피를 갖는 완전히 비정질이어서, 높은 확산 계수(10-8내지 10-6cm2/초) 및 높은 이온 전도도(통상적으로 10-3S/cm내지10-2S/cm)로 이어진다. 그러나, 저농도의 알칼리 금속염을 함유하는 액체 전해질은 가연성이고 덴드라이트를 형성하기 쉬워, 화재 및 폭발 위험이 있다. 도 2c에 개략적으로 도시된 것은 염 종 및 중합체 사슬 분절을 분리하여 자유(클러스터되지 않은) 양이온의 용이한 이동을 위한 비정질 영역을 생성하는 용매 분자를 갖는 준고체 고분자 전해질의 무작위 또는 비정질 구조이다. 이러한 구조는 높은 이온 전도도 값(통상적으로 10-4S/cm내지 8x10-3S/cm)을 달성하는 데 적합하면서도, 여전히 불연성을 유지한다. 비교적 적은 용매 분자가 존재하고, 이들 분자는 매우 많은 수의 염 종, 중합체 사슬 분절, 및 전도성 필라멘트의 네트워크에 의해 유지(기화 방지)된다.Without wishing to be bound by theory, one can envision the internal structure of three fundamentally different types of electrolytes with reference to FIGS. 2A-2C. Figure 2a schematically illustrates a densely packed highly ordered structure of a conventional solid electrolyte with little free volume for diffusion of alkali metal ions. Ion transport in these crystal structures is very difficult, with very low diffusion coefficients (10 -16 to 10 -12 cm 2 / sec) and very low ionic conductivity (typically 10 -7 S / cm to 10 -4 S / cm) Leads to. In contrast, as shown schematically in FIG. 2B, the internal structure of the liquid electrolyte is completely amorphous, with a large amount of free volume through which cations (eg, Li + or Na + ) can easily migrate, resulting in high diffusion. Coefficients (10 −8 to 10 −6 cm 2 / sec) and high ionic conductivity (typically 10 −3 S / cm to 10 −2 S / cm). However, liquid electrolytes containing low concentrations of alkali metal salts are flammable and liable to form dendrites, resulting in a fire and explosion hazard. Shown schematically in FIG. 2C is a random or amorphous structure of a semisolid polymer electrolyte with solvent molecules that separate salt species and polymer chain segments to create amorphous regions for easy migration of free (non-clustered) cations. This structure is suitable for achieving high ionic conductivity values (typically 10 −4 S / cm to 8 × 10 −3 S / cm), but still maintains incombustibility. There are relatively few solvent molecules, and these molecules are maintained (prevented from vaporization) by a very large number of salt species, polymer chain segments, and a network of conductive filaments.

본 발명의 Li-S 또는 Na-S 셀에서, 애노드는 통상적으로, 집전체(예를 들어, Cu 호일 또는 3D 그래핀 나노구조) 상에 증착된 금속 호일, 박막, 또는 얇은 코팅(50 μm 미만의 두께)의 형태로 Li 또는 Na 금속을 함유한다.In Li-S or Na-S cells of the present invention, the anode is typically a metal foil, thin film, or thin coating (less than 50 μm) deposited on a current collector (eg, Cu foil or 3D graphene nanostructures). Li or Na metal in the form of (thickness).

일부 구현예에서, 애노드 활물질은 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전 리튬화되거나 사전 나트륨화된 형태이다. 상기 그래핀 물질 중 어느 하나를 제조하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래핀 물질은 또한 리튬 전지의 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 모두에 대한 우수한 전도성 첨가제이다.In some embodiments, the anode active material is pure graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene fluoride, graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, hydrogenated graphene, graphene nitride, chemically It is a pre-lithiated or pre-sodiumated form of graphene sheet selected from functionalized graphene, or a combination thereof. Starting graphite materials for producing any one of the graphene materials are natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon, mesophase pitch, mesocarbon microbeads, soft carbon, hard carbon, coke, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon Nanotubes, or a combination thereof. Graphene materials are also good conductive additives for both anode and cathode active materials of lithium batteries.

면간 반 데르 발스 힘이 극복될 수 있다면, 천연 또는 인조 흑연 입자 내 흑연 미세결정의 구성요소인 그래핀 면이 박리 및 추출 또는 단리되어 단원자 두께인, 육방정 탄소 원자의 개별 그래핀 시트를 얻을 수 있다. 하나의 제조 방법이 도 4에 도시되어 있다. 탄소 원자의 단리된 개별 그래핀 면을 일반적으로 단일층 그래핀이라고 한다. 약 0.3354 nm의 그래핀 면간 간격을 가지고 두께 방향으로 반 데르 발스 힘을 통해 결합된 여러 개의 그래핀 면으로 이루어진 스택을 일반적으로 다층 그래핀이라고 한다. 다층 그래핀 판은 300층 이하의 그래핀 면(100 nm 미만의 두께)을 갖지만, 더 통상적으로는 30개 이하의 그래핀 면(10 nm 미만의 두께), 훨씬 더 통상적으로는 20개 이하의 그래핀 면(7 nm 미만의 두께), 가장 통상적으로는 10개 이하의 그래핀 면(일반적으로 과학계에서 소수층(few-layer) 그래핀이라고 함)을 갖는다. 단일층 그래핀과 다층 그래핀 시트를 총칭하여 "나노그래핀 판"(NGP)이라고 한다. 그래핀 시트/판(총칭하여, NGP)은 0-D 풀러렌, 1-D CNT 또는 CNF, 및 3-D 흑연과는 구별되는 새로운 종류의 탄소 나노물질(2-D 나노카본)이다. 청구범위를 정의하기 위해 그리고 당업계에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 그래핀 물질(단리된 그래핀 시트)은 탄소 나노튜브(CNT) 또는 탄소 나노섬유(CNF)가 아니다(또한 이들을 포함하지 않음).If the interplanetary van der Waals forces can be overcome, the graphene plane, which is a component of graphite microcrystals in natural or artificial graphite particles, is stripped and extracted or isolated to obtain individual graphene sheets of hexagonal carbon atoms, which are monoatomic thick. Can be. One manufacturing method is shown in FIG. 4. Isolated individual graphene faces of carbon atoms are generally referred to as single layer graphene. Stacks of graphene planes bonded together by van der Waals forces in the thickness direction with a graphene plane spacing of about 0.3354 nm are generally referred to as multilayer graphene. Multilayer graphene plates have up to 300 layers of graphene (less than 100 nm thick), but more typically up to 30 graphene faces (less than 10 nm thick), even more typically up to 20 It has graphene planes (less than 7 nm thick), most commonly up to 10 graphene planes (commonly referred to in science as the few-layer graphene). Monolayer graphene and multilayer graphene sheets are collectively referred to as "nanographene plates" (NGP). Graphene sheets / plates (collectively NGP) are a new class of carbon nanomaterials (2-D nanocarbons) that are distinct from 0-D fullerenes, 1-D CNTs or CNFs, and 3-D graphite. To define the claims and as generally understood in the art, graphene materials (isolated graphene sheets) are not carbon nanotubes (CNT) or carbon nanofibers (CNF) (and do not include them). .

하나의 공정에서, 그래핀 물질은, 도 5에 도시된 바와 같이, 강산 및/또는 산화제로 천연 흑연 입자를 삽입 처리하여 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 얻음으로써 얻어진다. GIC 또는 GO에서 그래핀 면 사이의 틈새 공간에 화학종 또는 작용기가 존재하면 그래핀 간 간격(X-선 회절에 의해 측정되는 d 002)을 증가시키는 역할을 하여, 그렇지 않을 경우 c축 방향을 따라 그래핀 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 감소시킨다. GIC 또는 GO는 대부분의 경우 황산, 질산(산화제), 및 다른 산화제(예를 들어, 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물에 천연 흑연 분말을 침지시켜 생성된다. 삽입 과정 중에 산화제가 존재할 경우, 생성된 GIC는 실제로 일부 유형의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이어서, 이 GIC 또는 GO를 물에서 반복 세척하고 세정하여 과량의 산을 제거함으로써, 물에 분산된 시각적으로 식별 가능한 이산 흑연 산화물 입자를 함유하는 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액이 생성된다. 그래핀 물질을 제조하기 위해, 이러한 세정 단계 후, 이하 간략히 설명된 두 가지 프로세싱 경로 중 하나를 따를 수 있다.In one process, the graphene material is obtained by inserting natural graphite particles with strong acids and / or oxidants to obtain graphite intercalation compounds (GIC) or graphite oxides (GO), as shown in FIG. 5. The presence of species or functional groups in the interstitial spaces between graphene planes in GIC or GO serves to increase the intergraphene spacing ( d 002 as measured by X-ray diffraction), otherwise along the c axis direction Significantly reduces the van der Waals forces that bind the graphene faces together. GIC or GO is in most cases produced by immersing natural graphite powder in a mixture of sulfuric acid, nitric acid (oxidant), and other oxidants (eg, potassium permanganate or sodium perchlorate). If oxidants are present during the insertion process, the resulting GIC is actually some type of graphite oxide (GO) particles. This GIC or GO is then washed repeatedly in water and washed to remove excess acid, resulting in a graphite oxide suspension or dispersion containing visually identifiable discrete graphite oxide particles dispersed in water. To prepare the graphene material, after this cleaning step, one of the two processing paths outlined below can be followed.

경로 1은 현탁액으로부터 물을 제거하여 본질적으로 다량의 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자인 "팽창 가능한 흑연"을 얻는 단계를 수반한다. 팽창 가능한 흑연을 통상적으로 800~1,050℃ 범위의 온도에 약 30초 내지 2분 동안 노출시키면, GIC는 30~300배로 급속한 체적 팽창을 겪어, 박리되었지만 크게 분리되지 않은 상호 연결된 상태의 흑연 플레이크의 집합체인 "흑연 웜(graphite worm)"을 형성한다.Path 1 involves removing water from the suspension to obtain “expandable graphite” which is essentially a large amount of dried GIC or dried graphite oxide particles. When the expandable graphite is exposed to temperatures typically in the range of 800-1,050 ° C. for about 30 seconds to 2 minutes, the GIC undergoes rapid volume expansion of 30-300 times, resulting in a collection of interconnected graphite flakes in the exfoliated but not largely separated state. To form a "graphite worm".

경로 1A에서, 이들 흑연 웜(박리 흑연 또는 "상호 연결된/분리되지 않은 흑연 플레이크의 네트워크")은 재압축되어 통상적으로 0.1 mm(100 μm) 내지 0.5 mm(500 μm) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 호일을 얻을 수 있다. 대안적으로, 주로 100 nm보다 두꺼운 흑연 플레이크 또는 판을 함유하는 소위 "팽창 흑연 플레이크"(따라서, 정의에 의하면 나노물질이 아님)를 제조할 목적으로 저강도 에어 밀 또는 전단기를 사용하여 흑연 웜을 단순히 파괴하는 것을 선택할 수 있다.In Path 1A, these graphite worms (a network of exfoliated graphite or “interconnected / unseparated graphite flakes”) are recompressed and are typically flexible with thicknesses ranging from 0.1 mm (100 μm) to 0.5 mm (500 μm). Graphite sheets or foils can be obtained. Alternatively, graphite worms may be prepared using low intensity air mills or shears for the purpose of producing so-called "expanded graphite flakes" (thus by definition not nanomaterials) containing graphite flakes or plates thicker than 100 nm. You can simply choose to destroy it.

경로 1B에서, 본 출원인의 US20050271574(2005년 12월 8일)에 개시된 바와 같이, 박리 흑연은 (예를 들어, 초음파기, 고전단 믹서, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼밀을 이용해) 고강도 기계적 전단 처리되어, 분리된 단일층 및 다층 그래핀 시트(총칭하여 NGP라 함)를 형성한다. 단일층 그래핀은 0.34 nm만큼 얇을 수 있는 반면, 다층 그래핀은 100 nm 이하, 하지만 더 통상적으로는 10 nm 미만의 두께를 가질 수 있다(일반적으로 소수층 그래핀이라 함). 제지 공정을 이용해 여러 개의 그래핀 시트 또는 판을 NGP 종이 시트로 제조할 수 있다. 이 NGP 종이 시트는 본 발명의 공정에서 사용되는 다공질 그래핀 구조 층의 일례이다.In Route 1B, as disclosed in Applicant's US20050271574 (December 8, 2005), exfoliated graphite is a high-strength mechanical shear (e.g., using an ultrasonicator, high shear mixer, high intensity air jet mill, or high energy ball mill). Processing to form separate monolayer and multilayer graphene sheets (collectively NGP). Single layer graphene may be as thin as 0.34 nm, while multilayer graphene may have a thickness of less than 100 nm, but more typically less than 10 nm (generally referred to as hydrophobic graphene). Several graphene sheets or plates can be made from NGP paper sheets using the papermaking process. This NGP paper sheet is an example of a porous graphene structure layer used in the process of the present invention.

경로 2는, 흑연 산화물 입자로부터 개별 그래핀 산화물 시트를 분리/단리할 목적으로 흑연 산화물 현탁액(예를 들어, 물에 분산된 흑연 산화물 입자)을 초음파처리하는 단계를 수반한다. 이는, 그래핀간 면간 분리가 천연 흑연에서 0.3354 nm로부터 고도로 산화된 흑연 산화물에서 0.6~1.1 nm로 증가되어, 인접 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 약화시켰다는 개념을 기초로 한다. 초음파 파워는 그래핀 면 시트를 더 분리하여 완전히 분리, 단리, 또는 이산된 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기에 충분할 수 있다. 이들 그래핀 산화물 시트는 이어서 화학적 또는 열적으로 환원되어, 통상적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 통상적으로는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량, 가장 통상적으로 바람직하게는 2 중량% 미만의 산소를 갖는 "환원된 그래핀 산화물"(RGO)을 얻을 수 있다.Path 2 involves sonicating the graphite oxide suspension (eg, graphite oxide particles dispersed in water) for the purpose of separating / isolating the individual graphene oxide sheets from the graphite oxide particles. This is based on the concept that the intergraphene interplanar separation increased from 0.3354 nm in natural graphite to 0.6-1.1 nm in highly oxidized graphite oxide, significantly weakening the van der Waals forces that bond adjacent surfaces to each other. The ultrasonic power may be sufficient to further separate the graphene face sheet to form a fully separated, isolated, or discrete graphene oxide (GO) sheet. These graphene oxide sheets are then chemically or thermally reduced to typically have an oxygen content of 0.001% to 10% by weight, more typically 0.01% to 5% by weight, most typically less than 2% by weight. A "reduced graphene oxide" (RGO) with oxygen can be obtained.

본 출원의 청구범위를 정의하기 위해, NGP 또는 그래핀 물질은 단일층 및 다층 (통상적으로는 10개 미만의 층) 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된(예를 들어, B 또는 N으로 도핑된) 그래핀의 이산 시트/판을 포함한다. 순수 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 순수 그래핀 외에, 모든 그래핀 물질은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이러한 물질은 본원에서 비순수 그래핀 물질로 지칭된다.In order to define the claims of the present application, NGP or graphene materials may be prepared in mono and multilayer (typically less than 10 layers) pure graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide (RGO), graphene fluoride Discrete sheets of graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, hydrogenated graphene, graphene nitride, chemically functionalized graphene, doped (e.g., doped with B or N) Includes / edition. Pure graphene has essentially 0% oxygen. RGO typically has an oxygen content of 0.001% to 5% by weight. Graphene oxide (including RGO) may have from 0.001% to 50% by weight of oxygen. In addition to pure graphene, all graphene materials have 0.001% to 50% by weight of non-carbon elements (eg, O, H, N, B, F, Cl, Br, I, etc.). Such materials are referred to herein as non-pure graphene materials.

더 작은 이산 그래핀 시트(통상적으로 0.3 μm 내지 10 μm) 내의 순수 그래핀은 흑연 입자의 초임계 유체 박리 또는 (액상 박리 또는 제조로도 알려진) 직접 초음파 처리에 의해 생성될 수 있다. 이러한 공정은 당업계에 잘 알려져 있다.Pure graphene in smaller discrete graphene sheets (typically 0.3 μm to 10 μm) can be produced by supercritical fluid exfoliation of graphite particles or direct sonication (also known as liquid exfoliation or preparation). Such processes are well known in the art.

그래핀 산화물(GO)은, 반응 용기 내에서 산화 액체 매질(예를 들어, 황산, 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물)에 출발 흑연 물질의 분말 또는 필라멘트(예를 들어, 천연 흑연 분말)를 원하는 온도에서 일정 시간(출발 물질의 성질 및 사용된 산화제의 유형에 따라 통상적으로 0.5 내지 96시간) 동안 침지시켜 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이, 생성된 흑연 산화물 입자는 이어서 열 박리 또는 초음파-유도 박리 처리되어, 단리된 GO 시트를 생성할 수 있다. 이들 GO 시트는 이어서 -OH기를 다른 화학기(예를 들어, -Br, NH2등)로 치환함으로써 다양한 그래핀 물질로 변환될 수 있다.Graphene oxide (GO) is the desired temperature of a starting graphite material powder or filament (eg natural graphite powder) in an oxidizing liquid medium (eg, a mixture of sulfuric acid, nitric acid, and potassium permanganate) in a reaction vessel. Can be obtained by soaking for a period of time (typically from 0.5 to 96 hours depending on the nature of the starting material and the type of oxidant used). As mentioned above, the resulting graphite oxide particles may then be subjected to thermal peeling or ultrasonic-induced peeling to produce an isolated GO sheet. These GO sheets can then be converted to various graphene materials by substituting -OH groups with other chemical groups (eg, -Br, NH 2, etc.).

불화 그래핀 또는 그래핀 불화물은 본원에서 할로겐화 그래핀 물질 군의 일례로 사용된다. 불화 그래핀을 제조하기 위한 두 가지 상이한 접근법이 존재한다. (1) 미리 합성된 그래핀의 불화: 이 접근법은 기계적 박리 또는 CVD 성장에 의해 제조된 그래핀을 XeF2와 같은 불화제, 또는 F계 플라즈마로 처리하는 단계를 수반한다; (2) 다층 흑연 불화물의 박리: 흑연 불화물의 기계적 박리 및 액상 박리 모두 용이하게 달성될 수 있다.Graphene fluoride or graphene fluoride is used herein as an example of a group of halogenated graphene materials. There are two different approaches for preparing graphene fluoride. (1) Fluorination of presynthesized graphene: This approach involves treating graphene prepared by mechanical exfoliation or CVD growth with a fluorinating agent, such as XeF 2 , or an F-based plasma; (2) Peeling of the multilayer graphite fluoride: Both mechanical peeling and liquid phase peeling of the graphite fluoride can be easily achieved.

고온에서 F2가 흑연과 상호작용하면 공유 흑연 불화물 (CF) n 또는 (C2F) n 이 형성되는 반면, 저온에서는 흑연 삽입 화합물 (GIC) C x F(2 ≤ x ≤ 24)가 형성된다. (CF) n 에서 탄소 원자는 sp3-하이브리드화되므로, 플루오로카본층은 트랜스-연결된 사이클로헥산 사슬로 이루어진 파형이다. (C2F) n 에서는 C 원자의 절반만이 불화되고, 인접한 탄소 시트의 모든 쌍은 C-C 공유 결합에 의해 서로 연결된다. 불소화 반응에 대한 체계적인 연구에 따르면, 결과적인 F/C 비는 불소화 온도, 불소화 가스 내 불소의 분압, 및 흑연 전구체의 물리적 특성(흑연화 정도, 입자 크기 및 비표면적을 포함)에 크게 의존하는 것으로 나타났다. 대부분의 이용 가능한 문헌은 (때로는 불화물의 존재하에) F2가스로 불소화하는 것을 포함하지만, 불소(F2)이외에도 다른 불화제가 사용될 수 있다.At high temperatures, F 2 interacts with graphite to form covalent graphite fluorides (CF) n or (C 2 F) n , while at low temperatures, graphite intercalation compounds (GIC) C x F (2 ≦ x ≦ 24) are formed. . Since the carbon atom at (CF) n is sp3-hybridized, the fluorocarbon layer is a waveform consisting of trans-linked cyclohexane chains. In (C 2 F) n only half of the C atoms are fluorinated, and all pairs of adjacent carbon sheets are connected to each other by CC covalent bonds. A systematic study of the fluorination reaction shows that the resulting F / C ratio is highly dependent on the fluorination temperature, the partial pressure of fluorine in the fluorination gas, and the physical properties of the graphite precursor (including the degree of graphitization, particle size and specific surface area). appear. Most available literature includes fluorination with F 2 gas (sometimes in the presence of fluorides), but other fluorides may be used in addition to fluorine (F 2 ).

층상 전구체 물질을 개별층 또는 소수층의 상태로 박리하기 위해서는, 인접한 층들 사이의 인력을 극복하고 이들 층을 더욱 안정화시키는 것이 필요하다. 이는 작용기에 의한 그래핀 표면의 공유결합 변형에 의해 또는 특정 용매, 계면활성제, 중합체, 또는 공여체-수용체 방향족 분자를 이용한 비공유결합 변형에 의해 달성될 수 있다. 액상 박리 공정은 액체 매질에서의 흑연 불화물의 초음파 처리를 포함한다.In order to exfoliate the layered precursor material in the state of individual layers or hydrophobic layers, it is necessary to overcome the attraction between adjacent layers and to further stabilize these layers. This can be accomplished by covalent modification of the graphene surface by functional groups or by non-covalent modification with specific solvents, surfactants, polymers, or donor-receptor aromatic molecules. The liquid phase stripping process includes sonication of graphite fluoride in a liquid medium.

그래핀의 질화는 그래핀 산화물과 같은 그래핀 물질을 고온(200~400℃)에서 암모니아에 노출시켜 수행될 수 있다. 질화 그래핀은 저온에서 수열법에 의해, 예를 들어, GO와 암모니아를 오토클레이브에서 밀봉한 다음 온도를 150~250℃로 증가시켜 형성될 수도 있다. 질소-도핑 그래핀의 합성을 위한 다른 방법은 그래핀에 대한 질소 플라즈마 처리, 암모니아의 존재하에서의 흑연 전극 간의 아크 방전, CVD 조건하에서의 그래핀 산화물의 암모니아 분해, 및 상이한 온도에서의 그래핀 산화물과 요소의 수열 처리를 포함한다.Nitriding of graphene may be performed by exposing a graphene material such as graphene oxide to ammonia at a high temperature (200 to 400 ° C.). Graphene nitride may be formed by hydrothermal method at low temperature, for example, by sealing GO and ammonia in an autoclave and then increasing the temperature to 150-250 ° C. Other methods for the synthesis of nitrogen-doped graphene include nitrogen plasma treatment of graphene, arc discharge between graphite electrodes in the presence of ammonia, ammonia decomposition of graphene oxide under CVD conditions, and graphene oxide and urea at different temperatures. Hydrothermal treatment.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 애노드 활물질의 유형에 대한 제한은 없다. 바람직하게는, 본 발명의 리튬-황 셀에서, 전지가 충전될 때, 애노드 활물질은 Li/Li+(즉, 표준 전위로서 Li → Li++e-대비)보다 1.0 볼트 미만(바람직하게는 0.7 볼트 미만) 높은 전기화학 전위에서 리튬 이온을 흡수한다. 바람직한 일 구현예에서, 리튬 전지의 애노드 활물질은 (a) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자(연질 탄소 및 경질 탄소 포함), 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd); (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물; (f) 이들의 사전 리튬화된 형태; (g) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.There is no limitation on the type of anode active material that can be used in the practice of the present invention. Preferably, in the lithium-sulfur cell of the invention, when the battery is charged, the anode active material is less than 1.0 volts (preferably 0.7) than Li / Li + (ie, Li versus Li + + e − as standard potential). Less than volts) absorbs lithium ions at high electrochemical potentials. In a preferred embodiment, the anode active material of a lithium battery comprises (a) particles of lithium metal or lithium metal alloy; (b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles (including soft carbon and hard carbon), needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers; (c) silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), nickel (Ni), cobalt ( Co), manganese (Mn), titanium (Ti), iron (Fe), and cadmium (Cd); (d) stoichiometric or nonstoichiometric alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, or Cd with other elements; (e) oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, or Cd, and mixtures or complexes thereof Cargoes, and tellurides; (f) their prelithiated forms; (g) prelithiated graphene sheets; And combinations thereof.

특정 구현예에서, 알칼리 금속-황 셀은 나트륨 이온-황 셀이고, 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소(흑연화가 어려운 탄소), 연질 탄소(쉽게 흑연화될 수 있는 탄소), 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3,Na2Ti3O7,Na2C8H4O4,Na2TP,NaxTiO2(x=0.2내지 1.0), Na2C8H4O4,카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4,C8H6O4,C8H5NaO4,C8Na2F4O4,C10H2Na4O8,C14H4O6,C14H4Na4O8,또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질이다.In certain embodiments, the alkali metal-sulfur cell is a sodium ion-sulfur cell, and the active material is petroleum coke, carbon black, amorphous carbon, activated carbon, hard carbon (carbon difficult to graphitize), soft carbon (carbon that can be easily graphitized). ), Template carbon, hollow carbon nanowires, hollow carbon spheres, titanates, NaTi 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Ti 3 O 7 , Na 2 C 8 H 4 O 4 , Na 2 TP, Na x TiO 2 ( x = 0.2 to 1.0), Na 2 C 8 H 4 O 4 , carboxylate, C 8 H 4 Na 2 O 4 , C 8 H 6 O 4 , C 8 H 5 NaO 4 , C 8 Na 2 F 4 An anode active material containing a sodium insertion compound selected from O 4 , C 10 H 2 Na 4 O 8 , C 14 H 4 O 6 , C 14 H 4 Na 4 O 8 , or a combination thereof.

특정 구현예에서, 알칼리 금속-황 셀은 나트륨 금속-황 셀 또는 나트륨 이온-황 셀이고, 활물질은 (a) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물; (f) 나트륨염; 및 (g) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질이다.In certain embodiments, the alkali metal-sulfur cells are sodium metal-sulfur cells or sodium ion-sulfur cells, and the active material is (a) particles of sodium metal or sodium metal alloy; (b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers; (c) Sodium-doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti) Cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and mixtures thereof; (d) sodium-containing alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof; (e) sodium-containing oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or complexes thereof Selenides, tellurides, or antimonys; (f) sodium salts; And (g) graphene sheets pre-supplied with sodium ions; And an anode active material selected from the group consisting of a combination thereof.

다양한 황계 캐소드 활물질이 본 발명의 리튬-황 또는 나트륨-황 셀의 실시에 사용될 수 있다. 이러한 황 함유 캐소드 활물질은 황, 금속-황 화합물(예를 들어, 리튬 폴리설파이드), 황-탄소 복합물(예를 들어, 볼밀링에 의해 제조된 카본 블랙-S 복합물, 또는 S로 함침된 다공질 탄소 입자), 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.Various sulfur-based cathode active materials can be used in the practice of the lithium-sulfur or sodium-sulfur cells of the present invention. Such sulfur-containing cathode active materials include sulfur, metal-sulfur compounds (eg lithium polysulfide), sulfur-carbon composites (eg carbon black-S composites produced by ball milling, or porous carbon impregnated with S). Particles), sulfur-graphene composites, sulfur-graphite composites, organic sulfur compounds, sulfur-polymer composites, or combinations thereof.

일부 구현예에서, 캐소드 활물질은 기능성 물질 또는 나노구조 물질에 의해 지지되거나 이에 결합된 황 또는 황 화합물로부터 선택될 수 있다. 기능성 물질 또는 나노구조 물질은 (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 고분자 탄소 또는 탄화 수지, 메소상 탄소, 코크스, 탄화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소로부터 선택되는 나노구조 또는 다공질의 불규칙 탄소 물질; (b) 단일층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 판으로부터 선택되는 나노그래핀 판; (c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브; (d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 섬유, 전도성 고분자 나노섬유, 또는 이들의 조합; (e) 카보닐 함유 유기 또는 고분자 분자; (f) 카보닐, 카복실, 또는 아민기를 함유하는 기능성 물질; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In some embodiments, the cathode active material can be selected from sulfur or sulfur compounds supported or bonded to a functional material or nanostructured material. The functional or nanostructured material is selected from (a) soft carbon, hard carbon, polymeric carbon or carbonized resin, mesophase carbon, coke, carbonized pitch, carbon black, activated carbon, nanocellular carbon foam or partially graphitized carbon. Nanostructured or porous irregular carbon materials; (b) nanographene plates selected from single layer graphene sheets or multilayer graphene plates; (c) carbon nanotubes selected from single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes; (d) carbon nanofibers, nanowires, metal oxide nanowires or fibers, conductive polymer nanofibers, or combinations thereof; (e) carbonyl containing organic or polymeric molecules; (f) functional materials containing carbonyl, carboxyl, or amine groups; And combinations thereof.

기능성 물질 또는 나노구조 물질은 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), NaxC6O6(x=1~3),Na2(C6H2O4),Na2C8H4O4(Na테레프탈레이트), Na2C6H4O4(Na트랜스-트랜스 뮤콘산염), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-이무수물(PTCDA) 황화물 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-이무수물(NTCDA), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 기능성 물질 또는 나노구조 물질은 -COOH, = O, -NH2,-OR,또는 -COOR로부터 선택되는 작용기(R은 탄화수소 라디칼)를 갖는다.Functional materials or nanostructured materials are poly (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), Na x C 6 O 6 (x = 1-3), Na 2 (C 6 H 2 O 4 ), Na 2 C 8 H 4 O 4 (Naterephthalate), Na 2 C 6 H 4 O 4 (Natrans-trans muconate), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid- Dianhydride (PTCDA) sulfide polymers, PTCDA, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid-dianhydride (NTCDA), benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-tetrahydroxy anthraquinone, tetrahydroxy- p- benzoquinone, and combinations thereof. Preferably, the functional or nanostructured material has a functional group (R is a hydrocarbon radical) selected from -COOH, = 0, -NH 2 , -OR, or -COOR.

비그래핀 2D 나노물질, 단일층 또는 소수층(20층 이하)은 여러 방법에 의해 제조될 수 있다: 기계적 절단, 레이저 삭마(예를 들어, 레이저 펄스를 이용해 TMD를 단일층으로까지 삭마), 액상 박리, 및 박막 기술, 예컨대 PVD(예를 들어 스퍼터링), 증발, 기상 에피택시, 액상 에피택시, 화학 기상 에피택시, 분자빔 에피택시(MBE), 원자층 에피택시(ALE), 및 이들의 플라즈마-보조 형태에 의한 합성.Non-graphene 2D nanomaterials, monolayers or hydrophobic layers (up to 20 layers) can be prepared by several methods: mechanical cutting, laser ablation (eg, ablation of TMD into a monolayer using laser pulses), liquid phase Exfoliation, and thin film techniques such as PVD (eg sputtering), evaporation, vapor phase epitaxy, liquid phase epitaxy, chemical vapor phase epitaxy, molecular beam epitaxy (MBE), atomic layer epitaxy (ALE), and their plasmas Synthesis by auxiliary form.

본 발명의 실시를 위해 다양한 전해질이 사용될 수 있다. 비수성 유기 및/또는 이온성 액체 전해질이 가장 바람직하다. 본원에 사용되는 비수 전해질은 전해질 염을 비수 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 리튬 이차 전지용 용매로 사용되었던 임의의 알려진 비수 용매가 사용될 수 있다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 상기 에틸렌 카보네이트보다 융점이 낮고 공여수가 18 이하인 적어도 하나의 비수 용매(이하, 제2 용매라 함)를 포함하는 혼합 용매로 주로 이루어진 비수 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 비수 용매는 (a) 흑연 구조가 잘 발달된 탄소질 물질을 함유한 음극에 대해 안정적이며; (b) 전해질의 환원 또는 산화 분해를 억제하는 데 효과적이며; (c) 전도도가 높다는 점에서 유리하다. 에틸렌 카보네이트(EC)만으로 이루어진 비수 전해질은 흑연화된 탄소질 물질에 의한 환원을 통한 분해에 대해 비교적 안정하다는 점에서 유리하다. 그러나, EC는 융점이 39 내지 40℃로 비교적 높고, 점도가 비교적 높아 전도도가 낮으므로, EC만으로는 실온 이하에서 작동하는 이차 전지 전해질로 사용하기에 적합하지 않다. EC와의 혼합물에 사용되는 제2 용매는 용매 혼합물의 점도를 EC만의 점도보다 낮게 함으로써 혼합 용매의 이온 전도도를 향상시키는 작용을 한다. 또한, 공여수가 18 이하인(에틸렌 카보네이트의 공여수는 16.4임) 제2 용매가 사용되는 경우, 상기 에틸렌 카보네이트는 용이하게 그리고 선택적으로 리튬 이온과 용매화될 수 있으므로, 흑연화가 잘 발단된 탄소질 물질과 제2 용매의 환원 반응이 억제될 것으로 추정된다. 또한, 제2 용매의 공여수가 18 이하로 제어되면, 리튬 전극에 대한 산화 분해 전위가 4 V 이상으로 쉽게 증가될 수 있어 고전압의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.Various electrolytes may be used for the practice of the present invention. Most preferred are non-aqueous organic and / or ionic liquid electrolytes. As used herein, a nonaqueous electrolyte may be prepared by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent. Any known nonaqueous solvent that has been used as a solvent for a lithium secondary battery can be used. A nonaqueous solvent mainly composed of ethylene carbonate (EC) and a mixed solvent including a melting point lower than that of the ethylene carbonate and having at least 18 non-aqueous solvents (hereinafter referred to as a second solvent) may be preferably used. These nonaqueous solvents are (a) stable to the negative electrode containing carbonaceous material with a well-developed graphite structure; (b) is effective to inhibit the reduction or oxidative degradation of the electrolyte; (c) It is advantageous in that the conductivity is high. A nonaqueous electrolyte consisting solely of ethylene carbonate (EC) is advantageous in that it is relatively stable against decomposition via reduction by graphitized carbonaceous material. However, since EC has a relatively high melting point of 39 to 40 DEG C, a relatively high viscosity, and low conductivity, EC alone is not suitable for use as a secondary battery electrolyte operating below room temperature. The second solvent used in the mixture with the EC serves to improve the ionic conductivity of the mixed solvent by making the viscosity of the solvent mixture lower than the viscosity of the EC alone. In addition, when a second solvent having a donation number of 18 or less (the donation number of ethylene carbonate is 16.4) is used, the ethylene carbonate can be easily and selectively solvated with lithium ions, so that the graphitized carbonaceous material is well developed. It is estimated that the reduction reaction of and the second solvent will be suppressed. In addition, when the donor number of the second solvent is controlled to 18 or less, the oxidative decomposition potential with respect to the lithium electrode can be easily increased to 4 V or more to manufacture a high voltage lithium secondary battery.

바람직한 제2 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(감마-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌 및 메틸 아세테이트(MA)이다. 이들 제2 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 이러한 제2 용매는 16.5 이하의 공여수를 갖는 용매들로부터 선택되어야 한다. 바람직하게, 이러한 제2 용매의 점도는 25℃에서 28 cps 이하이어야 한다.Preferred second solvents are dimethyl carbonate (DMC), methylethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propionate, methyl propionate, propylene carbonate (PC), gamma-butyrolactone (gamma-BL ), Acetonitrile (AN), ethyl acetate (EA), propyl formate (PF), methyl formate (MF), toluene, xylene and methyl acetate (MA). These second solvents may be used alone or in combination of two or more. More preferably, this second solvent should be selected from solvents having a donation water of 16.5 or less. Preferably, the viscosity of this second solvent should be 28 cps or less at 25 ° C.

혼합 용매 중의 상기 에틸렌 카보네이트의 혼합비는 바람직하게 10 내지 80 체적%이어야 한다. 에틸렌 카보네이트의 혼합비가 이 범위를 벗어나면, 용매의 전도도가 저하될 수 있거나 용매가 보다 쉽게 분해되는 경향이 있어, 충방전 효율이 저하된다. 보다 바람직한 에틸렌 카보네이트 혼합비는 20 내지 75 체적%이다. 비수 용매 중의 에틸렌 카보네이트의 혼합비가 20 체적% 이상으로 증가되면, 리튬 이온에 대한 에틸렌 카보네이트의 용매화 효과가 촉진될 것이며 용매 분해 억제 효과가 개선될 수 있다.The mixing ratio of said ethylene carbonate in the mixed solvent should preferably be 10 to 80% by volume. If the mixing ratio of ethylene carbonate is out of this range, the conductivity of the solvent may be lowered or the solvent tends to be more easily decomposed, and the charge and discharge efficiency is lowered. More preferred ethylene carbonate mixing ratio is 20 to 75% by volume. If the mixing ratio of ethylene carbonate in the nonaqueous solvent is increased to 20 vol% or more, the solvation effect of ethylene carbonate to lithium ions will be promoted, and the effect of inhibiting solvent decomposition can be improved.

바람직한 혼합 용매의 예는 MEC의 부피비가 30 내지 80%의 범위 내에서 제어된, EC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, PC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DMC를 포함하는 조성물; 및 EC, MEC, PC 및 DEC를 포함하는 조성물이다. MEC의 부피비를 30 내지 80%, 더 바람직하게는 40 내지 70%의 범위에서 선택함으로써, 용매의 전도도가 향상될 수 있다. 용매의 분해 반응을 억제하기 위해, 이산화탄소가 용해된 전해질이 사용될 수 있고, 이에 따라 전지의 용량 및 사이클 수명을 모두 효과적으로 향상시킬 수 있다. 비수 전해질에 혼입되는 전해질 염은 과염소산리튬(LiClO4),헥사플루오로인산리튬(LiPF6),보로플루오르화리튬(LiBF4),헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3)및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬염으로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서, LiPF6,LiBF4및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다. 비수 용매 중의 상기 전해질 염의 함량은 바람직하게 0.5 내지 2.0 mol/l이다.Examples of preferred mixed solvents include compositions comprising EC and MEC, wherein the volume ratio of MEC is controlled in the range of 30 to 80%; Compositions comprising EC, PC and MEC; Compositions comprising EC, MEC and DEC; Compositions comprising EC, MEC and DMC; And EC, MEC, PC and DEC. By selecting the volume ratio of the MEC in the range of 30 to 80%, more preferably 40 to 70%, the conductivity of the solvent can be improved. In order to suppress the decomposition reaction of the solvent, an electrolyte in which carbon dioxide is dissolved can be used, thereby effectively improving both the capacity and the cycle life of the battery. The electrolyte salts incorporated into the nonaqueous electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorofluoride (LiAsF 6 ), and lithium trifluoro-meta Lithium salts such as sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and bis-trifluoromethyl sulfonylimide lithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ]. Among them, LiPF 6 , LiBF 4 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 are preferred. The content of the electrolyte salt in the nonaqueous solvent is preferably 0.5 to 2.0 mol / l.

나트륨 셀의 경우, 전해질(불연성 준고체 전해질 포함)은 바람직하게 과염소산나트륨(NaClO4),나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6),나트륨 보로플루오라이드(NaBF4),나트륨 헥사플루오로아세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2),이온성 액체염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨염을 함유할 수 있다.In the case of sodium cells, the electrolytes (including nonflammable semisolid electrolytes) are preferably sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), sodium borofluoride (NaBF 4 ), sodium hexafluoroacenide, sodium Sodium salt selected from trifluoro-methsulfonate (NaCF 3 SO 3 ), bis-trifluoromethyl sulfonylimide sodium (NaN (CF 3 SO 2 ) 2 ), an ionic liquid salt, or a combination thereof It may contain.

이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 원하는 온도보다 높을 때 용융 또는 액체 상태인 저융점 염이다. 예를 들어, 융점이 100℃ 미만이면 염은 이온성 액체로 간주된다. 융점이 실온(25℃) 이하인 경우, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로 지칭된다. IL 염은 큰 양이온과 전하-비편재화 음이온의 조합으로 인한 약한 상호작용을 특징으로 한다. 그 결과 유연성(음이온) 및 비대칭성(양이온)으로 인해 결정화 경향이 낮아진다.Ionic liquids consist only of ions. Ionic liquids are low melting salts that are in the molten or liquid state when they are above the desired temperature. For example, if the melting point is less than 100 ° C., the salt is considered an ionic liquid. If the melting point is below room temperature (25 ° C.), the salt is referred to as room temperature ionic liquid (RTIL). IL salts are characterized by weak interactions due to the combination of large cations and charge-unlocalized anions. As a result, the tendency to crystallization is lowered due to flexibility (anion) and asymmetry (cationic).

잘 알려진 일반적인 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은 많은 유기 전해질 용액에 필적하는 이온 전도도 및 약 300~400℃까지 낮은 분해 경향 및 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 불연성을 의미하고, 따라서 전지용으로 훨씬 더 안전한 전해질을 의미한다.Commonly known ionic liquids are formed by the combination of 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI) cations with N , N -bis (trifluoromethane) sulfonamide (TFSI) anions. This combination provides a fluid with ionic conductivity comparable to many organic electrolyte solutions and low decomposition tendencies up to about 300-400 ° C. and low vapor pressure. This generally means low volatility and nonflammability and therefore means a much safer electrolyte for batteries.

기본적으로 이온성 액체는, 매우 다양한 성분의 제조 용이성으로 인해 본질적으로 제한 없는 개수의 구조적 변형이 가해지는 유기 이온들로 구성된다. 따라서, 다양한 종류의 염을 사용하여 주어진 용도에 대해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계할 수 있다. 이들은 특히, 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4급 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 이온성 액체는 조성에 기초하여 기본적으로 비양성자, 양성자 및 쌍성이온 유형을 포함하는 상이한 부류들로 나뉘며, 이들 각각은 특정 용도에 적합하다.Basically, ionic liquids consist of organic ions which are subjected to an essentially unlimited number of structural modifications due to the ease of preparation of a wide variety of components. Thus, various types of salts can be used to design ionic liquids with desired properties for a given application. These include, inter alia, imidazolium, pyrrolidinium and quaternary ammonium salts as cations, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imides as anions, bis (fluorosulfonyl) imides, and hexafluorophosphate do. Ionic liquids are divided into different classes based on their composition, basically including the aprotic, proton, and zwitterionic types, each of which is suitable for a particular application.

실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. RTIL의 일반적인 음이온은 BF4 -,B(CN)4 -,CH3BF3 -,CH2CHBF3 -,CF3BF3 -,C2F5BF3 -,n-C3F7BF3 -,n-C4F9BF3 -,PF6 -,CF3CO2 -,CF3SO3 -,N(SO2CF3)2 -,N(COCF3)(SO2CF3)-,N(SO2F)2 -,N(CN)2 -,C(CN)3 -,SCN-,SeCN-,CuCl2 -,AlCl4 -,F(HF)2.3 -등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 설포늄계 양이온과 복합 할라이드 음이온, 예컨대 AlCl4 -,BF4 -,CF3CO2 -,CF3SO3 -,NTf2 -,N(SO2F)2 -,또는 F(HF)2.3 -의 조합으로 인해 우수한 작용 전도도를 갖는 RTIL이 생성된다.Common cations of room temperature ionic liquids (RTIL) include tetraalkylammonium, di-, tri-, and tetra-alkylimidazolium, alkylpyridinium, dialkylpyrrolidinium, dialkylpiperidinium, tetraalkylphosphonium, And trialkylsulfonium. Typical anions of RTIL is BF 4 -, B (CN) 4 -, CH 3 BF 3 -, CH2CHBF 3 -, CF 3 BF 3 -, C 2 F 5 BF 3 -, n -C 3 F 7 BF 3 -, n -C 4 F 9 BF 3 - , PF 6 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (COCF 3) (SO 2 CF 3) -, N (SO 2 F) 2 -, N (CN) 2 -, C (CN) 3 -, SCN -, SeCN -, CuCl 2 -, AlCl 4 -, F (HF) 2.3 - and the like, but is not limited thereto It is not. Relatively speaking, imidazole ryumgye or sulfo nyumgye cations and complex halide anions, such as AlCl 4 -, BF 4 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, NTf 2 -, N (SO 2 F) 2 -, Or a combination of F (HF) 2.3 − results in an RTIL with good functional conductivity.

RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열 안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실질적으로는 0인) 증기압, 불연성, 실온 이상 및 이하의 넓은 온도 범위에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점성, 및 광범위한 전기화학적 윈도우와 같은 전형적 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외하고는, 이들 특성은 RTIL을 수퍼커패시터에서 전해질 성분(염 및/또는 용매)으로 사용할 때 바람직한 속성이다.RTIL has high intrinsic ionic conductivity, high thermal stability, low volatility, low (substantially zero) vapor pressure, nonflammability, ability to hold liquids over a wide temperature range above and below room temperature, high polarity, high viscosity, and extensive electrical It may have typical properties such as chemical windows. Except for high viscosity, these properties are desirable attributes when using RTIL as an electrolyte component (salts and / or solvents) in supercapacitors.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하기 위해 여러 상이한 유형의 애노드 활물질, 황계 캐소드 활물질, 및 이온 전도성 중합체의 일부 실시예를 제공한다. 이들 예시적인 실시예 및 본 명세서의 다른 부분 및 도면은, 개별적으로 또는 조합하여, 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 하는 데 충분히 적절하다. 그러나, 이 실시예들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Some examples of several different types of anode active materials, sulfur-based cathode active materials, and ion conductive polymers are provided below to illustrate the best mode for practicing the present invention. These exemplary embodiments and other parts and figures in this specification are sufficiently suitable to enable those skilled in the art to practice the invention, either individually or in combination. However, these examples should not be construed as limiting the scope of the invention.

실시예 1: 천연 흑연 분말로부터 그래핀 산화물(GO) 및 환원된 그래핀 산화물(RGO) 나노시트의 제조 Example 1 Preparation of Graphene Oxide (GO) and Reduced Graphene Oxide (RGO) Nanosheets from Natural Graphite Powders

Huadong Graphite Co.(중국, 청도)의 천연 흑연을 출발 물질로서 사용하였다. 두 개의 산화 단계를 포함하는 잘 알려진 변형된 허머스(Hummers) 방법에 따라 GO를 얻었다. 일반적인 절차에서, 제1 산화는 다음 조건에서 달성하였다: 1100 mg의 흑연을 1000 ml 비등 플라스크에 넣었다. 이어서, 20 g의 K2S2O8,20g의 P2O5,및 400 mL의 H2SO4농축 수용액(96%)을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 환류 가열한 후, 실온에서 20시간 동안 방해 없이 방치하였다. 산화된 흑연을 여과하고, 중성 pH가 될 때까지 충분한 증류수로 세정하였다. 이 제1 산화가 끝나면 습윤 케이크형 물질을 회수하였다.Natural graphite from Huadong Graphite Co. (Qingdao, China) was used as starting material. GO was obtained according to the well-known modified Hummers method which included two oxidation steps. In a general procedure, first oxidation was achieved under the following conditions: 1100 mg of graphite was placed in a 1000 ml boiling flask. Then 20 g K 2 S 2 O 8 , 20 g P 2 O 5 , and 400 mL H 2 SO 4 concentrated aqueous solution (96%) were added to the flask. The mixture was heated to reflux for 6 hours and then left undisturbed at room temperature for 20 hours. The oxidized graphite was filtered and washed with sufficient distilled water until neutral pH. At the end of this first oxidation, the wet cake-like material was recovered.

제2 산화 공정을 위해, 앞서 회수한 습윤 케이크를 69 mL의 H2SO4농축 수용액(96%)이 들어있는 비등 플라스크에 넣었다. 9 g의 KMnO4를 서서히 첨가하면서 플라스크를 빙욕에 두었다. 과열을 방지하기 위해 주의를 기울였다. 생성된 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고(샘플 색이 짙은 녹색으로 변함), 이어서 140 mL의 물을 첨가하였다. 15분 후, 물 420 mL와 30 wt% H2O2의 수용액 15 mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이 단계에서 샘플 색이 밝은 노란색으로 변했다. 금속 이온을 제거하기 위해, 혼합물을 여과하고 1:10 HCl 수용액으로 세정하였다. 회수된 물질을 2700 g로 약하게 원심분리하고 탈이온수로 세정하였다. 최종 생성물은, 건조 추출물로부터 추정할 때, 1.4 wt%의 GO를 함유하는 습윤 케이크였다. 이어서, 습윤 케이크 물질을 약하게 초음파 처리하여 GO 판의 액체 분산액을 얻고, 이를 탈이온수에서 희석하였다.For the second oxidation process, the previously recovered wet cake was placed in a boiling flask containing 69 mL of concentrated aqueous solution of H 2 SO 4 (96%). The flask was placed in an ice bath with the slow addition of 9 g KMnO 4 . Care was taken to prevent overheating. The resulting mixture was stirred at 35 ° C. for 2 hours (sample color turned dark green) and then 140 mL of water was added. After 15 minutes, the reaction was stopped by adding 420 mL of water and 15 mL of an aqueous solution of 30 wt% H 2 O 2 . At this stage the sample color turned bright yellow. To remove metal ions, the mixture was filtered and washed with 1:10 HCl aqueous solution. The recovered material was gently centrifuged to 2700 g and washed with deionized water. The final product was a wet cake containing 1.4 wt% GO, estimated from the dry extract. The wet cake material was then slightly sonicated to give a liquid dispersion of the GO plate, which was diluted in deionized water.

순수 대신 계면활성제의 수용액에서 습윤 케이크를 희석하여 계면활성제-안정화 RGO(RGO-BS)를 얻었다. Sigma Aldrich에서 제공한 콜레이트 나트륨(50 wt%)과 데옥시콜레이트 나트륨(50 wt%) 염의 상업적으로 이용 가능한 혼합물을 사용하였다. 계면활성제의 중량 분율은 0.5 wt%였다. 모든 샘플에서 이 분율을 일정하게 유지하였다. 13 mm 스텝 디스럽터 혼(step disruptor horn) 및 3 mm 테이퍼드 마이크로팁이 장착된 20 kHz 주파수에서 작동하는 Branson Sonifier S-250A를 이용해 초음파 처리를 수행하였다. 예를 들어, 0.1 wt%의 GO를 함유하는 수용액 10 mL를 10분 동안 초음파 처리한 후, 2700 g로 30분 동안 원심분리하여 용해되지 않은 큰 입자, 응집물, 및 불순물을 제거하였다. 얻어진 상태의 GO를, 50 mL의 비등 플라스크에 0.1 wt% GO 수용액 10 mL을 넣는 것을 포함하는 방법에 의해 화학적으로 환원시켜 RGO를 얻었다. 이어서, 35 wt%의 N2H4(히드라진) 수용액 10 μL 및 28 wt%의 NH4OH(암모니아) 수용액 70 mL를 혼합물에 첨가하고, 이를 계면활성제에 의해 안정화시켰다. 용액을 90℃로 가열하고 1시간 동안 환류시켰다. 반응 후 측정된 pH 값은 약 9였다. 환원 반응 동안 샘플의 색이 진한 검은색으로 변하였다.The wet cake was diluted in an aqueous solution of surfactant instead of pure water to obtain surfactant-stabilized RGO (RGO-BS). A commercially available mixture of sodium cholate (50 wt%) and sodium deoxycholate (50 wt%) provided by Sigma Aldrich was used. The weight fraction of surfactant was 0.5 wt%. This fraction was kept constant in all samples. Sonication was performed using a Branson Sonifier S-250A operating at a 20 kHz frequency equipped with a 13 mm step disruptor horn and a 3 mm tapered microtip. For example, 10 mL of an aqueous solution containing 0.1 wt% GO was sonicated for 10 minutes and then centrifuged at 2700 g for 30 minutes to remove large particles, aggregates, and impurities that did not dissolve. The GO in the obtained state was chemically reduced by a method comprising adding 10 mL of a 0.1 wt% GO aqueous solution to a 50 mL boiling flask to obtain an RGO. Then 10 μL of 35 wt% N 2 H 4 (hydrazine) aqueous solution and 70 mL of 28 wt% aqueous NH 4 OH (ammonia) solution were added to the mixture, which was stabilized with a surfactant. The solution was heated to 90 ° C. and refluxed for 1 hour. The pH value measured after the reaction was about 9. The color of the sample turned dark black during the reduction reaction.

RGO를 본 발명의 특정 리튬-황 전지의 애노드 활물질 및/또는 캐소드 활물질 내 전도성 첨가제로 사용하였다. 사전 리튬화된 RGO(예를 들어, RGO + 리튬 입자 또는 리튬 코팅으로 사전 증착된 RGO)를 선택된 리튬-황 셀에서 애노드 활물질로서 또한 사용하였다.RGO was used as a conductive additive in the anode active material and / or cathode active material of certain lithium-sulfur batteries of the present invention. Pre-lithiated RGO (eg RGO + lithium particles or RGO pre-deposited with a lithium coating) was also used as anode active material in selected lithium-sulfur cells.

비교를 위해, 슬러리 코팅 및 건조 절차를 수행하여 종래의 전극을 제조하였다. 이어서, 하나의 애노드와 하나의 캐소드, 및 두 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 조립하고, Al-플라스틱 라미네이트 패키징 외장에 넣은 후, 액체 전해질을 주입하여 선행 기술의 리튬 전지 셀을 형성하였다.For comparison, slurry coating and drying procedures were performed to prepare conventional electrodes. Subsequently, one anode, one cathode, and a separator disposed between the two electrodes were assembled, placed in an Al-plastic laminate packaging enclosure, and then injected with a liquid electrolyte to form a lithium battery cell of the prior art.

실시예 2: 순수 그래핀 시트(본질적으로 0%의 산소)의 제조 Example 2 Preparation of Pure Graphene Sheet (essentially 0% Oxygen)

개별 그래핀 면의 전도도를 감소시키는 작용을 하는 GO 시트 내 많은 결함 개수의 가능성을 인식하고, 순수(산화되지 않고 산소를 함유하지 않는, 할로겐화되지 않고 할로겐을 함유하지 않는, 등의) 그래핀 시트를 사용하면 전기 및 열 전도도가 높은 전도성 첨가제를 유도할 수 있는지 연구하기로 결정하였다. 사전 리튬화된 순수 그래핀을 애노드 활물질로서 또한 사용하였다. 직접 초음파 처리 또는 액상 제조 공정을 이용하여 순수 그래핀 시트를 제조하였다.Recognizing the possibility of a large number of defects in the GO sheet, which acts to reduce the conductivity of the individual graphene planes, pure graphene sheets (such as non-oxidized, oxygen free, halogenated and halogen free) It was decided to study whether the use of can induce conductive additives with high electrical and thermal conductivity. Pre-lithiated pure graphene was also used as anode active material. Pure graphene sheets were prepared using direct sonication or liquid phase manufacturing.

일반적인 절차에서, 약 20 μm 이하의 크기로 분쇄된 5 g의 흑연 플레이크를 (0.1중량%의 분산제(DuPont의 Zonyl® FSO)를 함유한) 탈이온수 1,000 mL에 분산시켜 현탁액을 얻었다. 85 W(Branson S450 초음파기)의 초음파 에너지 레벨을 사용해 15분 내지 2시간 동안 그래핀 시트를 박리, 분리, 및 분쇄(size reduction)시켰다. 생성된 그래핀 시트는 산화된 적이 없고 산소를 함유하지 않으며 비교적 결함이 없는 순수 그래핀이다. 순수 그래핀은 본질적으로 어떠한 비탄소 원소도 함유하지 않는다.In a general procedure, 5 g of graphite flakes ground to a size of about 20 μm or less were dispersed in 1,000 mL of deionized water (containing 0.1% by weight of dispersant (Zonyl® FSO from DuPont)) to obtain a suspension. Graphene sheets were peeled, separated, and sized for 15 minutes to 2 hours using an ultrasonic energy level of 85 W (Branson S450 sonicator). The resulting graphene sheet is pure graphene that has never been oxidized, contains no oxygen and is relatively free of defects. Pure graphene is essentially free of any non-carbon elements.

이어서, 발포체 세공 내에 슬러리를 주입하는 본 발명의 방법과 슬러리 코팅, 건조 및 층 라미네이팅의 종래의 방법을 모두 사용하여, 전도성 첨가제로서의 순수 그래핀 시트를 애노드 활물질(또는 캐소드의 경우 캐소드 활물질)과 함께 전지에 통합하였다. 리튬 이온-황 전지 및 리튬 금속-황 전지를 모두 조사하였다.Then, using both the method of the present invention injecting the slurry into the foam pores and the conventional methods of slurry coating, drying and layer lamination, a pure graphene sheet as a conductive additive is combined with the anode active material (or cathode active material in the case of cathode). Integrated into the cell. Both lithium ion-sulfur batteries and lithium metal-sulfur batteries were investigated.

실시예 3: 리튬 이온 전지의 애노드 활물질로서의 사전 리튬화된 그래핀 불화물 시트의 제조 Example 3 Preparation of Prelithiated Graphene Fluoride Sheets as Anode Active Materials in Lithium Ion Batteries

여러 공정을 이용하여 GF를 제조하였지만, 본원에서는 예로서 하나의 공정만 설명한다. 일반적인 절차에서, 삽입 화합물 C2F·xClF3로부터 고박리 흑연(HEG)을 제조하였다. 삼불화염소의 증기로 HEG를 더 불소화시켜 불화된 고박리 흑연(FHEG)을 얻었다. 미리 냉각된 테프론 반응기를 20~30 mL의 액체 예비 냉각된 ClF3로 채우고, 반응기를 닫고 액체 질소 온도까지 냉각시켰다. 이어서, ClF3가스가 접근할 수 있는 구멍이 있는 용기에 1 g 이하의 HEG를 넣고 반응기 내부에 두었다. 7~10일 후, C2F의 근사 화학식을 갖는 그레이-베이지색 생성물이 형성되었다.Although GFs were prepared using several processes, only one process is described herein as an example. In a general procedure, highly peeled graphite (HEG) was prepared from intercalating compound C 2 F. × ClF 3 . HEG was further fluorinated with the vapor of chlorine trifluoride to obtain fluorinated highly delaminated graphite (FHEG). The precooled Teflon reactor was charged with 20-30 mL of liquid precooled ClF 3 , the reactor was closed and cooled to liquid nitrogen temperature. Subsequently, up to 1 g of HEG was placed in a vessel with a hole accessible by ClF 3 gas and placed inside the reactor. After 7-10 days, a grey-beige product with an approximate formula of C 2 F was formed.

이어서, 소량의 FHEG(약 0.5 mg)을 20~30 mL의 유기 용매(개별적으로, 메탄올 및 에탄올)와 혼합하고 30분 동안 초음파 처리(280 W)하여, 균질한 황색 분산액을 형성시켰다. 용매를 제거하자, 분산액은 갈색 분말로 되었다. 그래핀 불화물 분말을 표면 안정화된 리튬 분말과 혼합하여 사전 리튬화가 일어날 수 있도록 하였다.A small amount of FHEG (about 0.5 mg) was then mixed with 20-30 mL of organic solvents (individually methanol and ethanol) and sonicated (280 W) for 30 minutes to form a homogeneous yellow dispersion. Upon removal of the solvent, the dispersion became a brown powder. Graphene fluoride powder was mixed with the surface stabilized lithium powder to allow prelithiation to occur.

실시예 4: 준고체 고분자 전해질을 형성하기 위한 바람직한 염, 용매, 및 중합체의 일부 예 Example 4 Some Examples of Preferred Salts, Solvents, and Polymers for Forming Semisolid Polymer Electrolytes

바람직한 나트륨 금속염은 과염소산나트륨(NaClO4),나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6),나트륨 보로플루오라이드(NaBF4),나트륨 헥사플루오로아세나이드, 칼륨 헥사플루오로아세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3),및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2)을 포함한다. 선택된 유기 또는 이온성 액체 용매에 잘 용해되는 경향이 있는 리튬염에 대한 좋은 선택은 다음과 같다: 리튬 보로플루오라이드(LiBF4),리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3),리튬 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2또는 LITFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),및 리튬 비스퍼플루오로에티-설포닐이미드(LiBETI). Li 금속의 안정화를 돕기 위한 좋은 전해질 첨가제는 LiNO3이다. 특히 유용한 이온성 액체 기반 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로 메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함한다.Preferred sodium metal salts are sodium perchlorate (NaClO 4 ), sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), sodium borofluoride (NaBF 4 ), sodium hexafluoroacenade, potassium hexafluoroacenade, sodium trifluoro-metha Sulfonates (NaCF 3 SO 3 ), and bis-trifluoromethyl sulfonylimide sodium (NaN (CF 3 SO 2 ) 2 ). Good choices for lithium salts that tend to dissolve well in selected organic or ionic liquid solvents are: lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium trifluoro-methsulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium Bis-trifluoromethyl sulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LITFSI), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium oxalyldifluoroborate (LiBF 2 C 2 O 4 ), And lithium bisperfluoroethysulfonylimide (LiBETI). A good electrolyte additive to help stabilize the Li metal is LiNO 3 . Particularly useful ionic liquid based lithium salts include lithium bis (trifluoro methanesulfonyl) imide (LiTFSI).

수성 전해질의 경우, 나트륨염 또는 칼륨염은 바람직하게는 Na2SO4,K2SO4,이들의 혼합물, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 연구에 사용된 염 농도는 0.3 M 내지 3.0 M(가장 흔하게는 0.5 M 내지 2.0 M)이었다.For aqueous electrolytes, the sodium or potassium salts are preferably Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , mixtures thereof, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, or these Is selected from a mixture of. The salt concentration used in this study was 0.3 M to 3.0 M (most commonly 0.5 M to 2.0 M).

바람직한 유기 액체 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴(AN), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 하이드로플루오로에테르(예를 들어, TPTP), 설폰, 및 설포란을 포함한다.Preferred organic liquid solvents are ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), methylethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), acetonitrile (AN), vinylene carbonate (VC), Allyl ethyl carbonate (AEC), 1,3-dioxolane (DOL), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetraethylene glycol dimethylether (TEGDME), poly (ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), diethylene Glycol dibutyl ether (DEGDBE), 2-ethoxyethyl ether (EEE), hydrofluoroethers (eg TPTP), sulfones, and sulfolane.

바람직한 이온성 액체 용매는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 또는 디알킬피페리디늄으로부터 선택되는 양이온을 갖는 실온 이온성 액체(RTIL)로부터 선택될 수 있다. 반대 음이온은 바람직하게는 BF4 -,B(CN)4 -,CF3CO2 -,CF3SO3 -,N(SO2CF3)2 -,N(COCF3)(SO2CF3)-,또는 N(SO2F)2 -로부터 선택된다. 특히 유용한 이온성 액체 기반 용매는 N-n-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(BEPyTFSI), N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드(PP13TFSI),및 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 포함한다.Preferred ionic liquid solvents can be selected from room temperature ionic liquids (RTIL) having a cation selected from tetraalkylammonium, di-alkylimidazolium, alkylpyridinium, dialkyl-pyrrolidinium, or dialkylpiperidinium. Can be. Counter anion is preferably BF 4 -, B (CN) 4 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (COCF 3) (SO 2 CF 3) -, or N (SO 2 F) 2 - is selected from. Particularly useful ionic liquid based solvents are N - n -butyl- N -ethylpyrrolidinium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (BEPyTFSI), N -methyl- N -propylpiperidinium bis (trifluoro Methyl sulfonyl) imide (PP 13 TFSI), and N , N -diethyl- N -methyl- N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.

바람직한 리튬 이온 전도성 또는 나트륨 이온 전도성 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO, 1 x 106g/몰 미만의 분자량을 가짐), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 및 설폰화 중합체를 포함한다. 바람직한 설폰화 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)(S-PEEK), 및 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드(S-PVDF)를 포함한다.Preferred lithium ion conductive or sodium ion conductive polymers are poly (ethylene oxide) (PEO, having a molecular weight less than 1 × 10 6 g / mol), polypropylene oxide (PPO), poly (acrylonitrile) (PAN), poly (Vinylidene fluoride) -hexafluoropropylene (PVDF-HFP), and sulfonated polymers. Preferred sulfonated polymers include poly (perfluoro sulfonic acid), sulfonated polytetrafluoroethylene, sulfonated polysulfone, sulfonated poly (ether ether ketone) (S-PEEK), and sulfonated polyvinylidene fluoride ( S-PVDF).

실시예 5: 일부 용매 및 다양한 나트륨염 분자비를 갖는 상응하는 준고체 고분자 전해질의 증기압 Example 5 Vapor Pressure of Corresponding Semisolid Polymer Electrolytes with Some Solvents and Various Sodium Salt Molecular Ratios

PEO와 함께, 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4),과염소산나트륨(NaClO4),또는 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(NaTFSI)와 같은, 넓은 분자비 범위의 나트륨염을 첨가하기 전후에 여러 용매(DOL, DME, PC, AN, 이온성 액체 기반 조용매 포함 또는 불포함, PP13TFSI)의 증기압을 측정하였다. 증기압은 염/중합체 합산 농도가 2.3 M을 초과하는 경우 매우 빠른 속도로 감소되고, 합산 농도가 3.0 M을 초과하는 경우 최소값 또는 본질적으로 0에 빠르게 접근한다. 증기압이 매우 낮으면, 전해질의 증기상은 발화될 수 없거나, 일단 개시되면 3초보다 길게 화염을 지속할 수는 없다.Before and after addition of PEO with a wide range of molecular salts, such as sodium borofluoride (NaBF 4 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), or sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (NaTFSI) Vapor pressure of several solvents (DOL, DME, PC, AN, with or without ionic liquid based cosolvent, PP 13 TFSI) was measured. The vapor pressure decreases very rapidly when the salt / polymer total concentration exceeds 2.3 M and rapidly approaches the minimum or essentially zero when the combined concentration exceeds 3.0 M. If the vapor pressure is very low, the vapor phase of the electrolyte cannot ignite or, once initiated, it cannot sustain the flame for longer than three seconds.

실시예 6: 일부 용매 및 나트륨 또는 리튬 염/중합체 합산 농도가 3.0 M인 상응하는 준고체 고분자 전해질의 인화점 및 증기압 Example 6 Flash Point and Vapor Pressure of Some Solvents and Corresponding Semisolid Polymer Electrolytes with Sodium or Lithium Salt / Polymer Concentration Concentration of 3.0 M

여러 용매 및 Na 또는 Li 염/중합체 농도가 3 M인 이들의 전해질의 인화점 및 증기압을 아래 표 1에 나타내었다. OSHA(산업안전보건국) 분류에 따라, 인화점이 38.7℃ 미만인 모든 액체는 가연성임을 주목할 수 있다. 그러나, 안전성을 보장하기 위해, 38.7℃보다 훨씬 더 높은(예를 들어, 적어도 50℃만큼 증가되고 바람직하게는 150℃ 초과의 큰 차이로) 인화점을 나타내도록 본 발명의 준고체 고분자 전해질을 설계하였다. 표 1의 데이터는 알칼리 금속염/중합체 합산 농도 3.0 M의 첨가가 일반적으로 이러한 기준을 충족시키기에 충분함을 나타낸다(많은 경우, 2.3 M이면 충분하다). 본 발명의 준고체 고분자 전해질은 모두 가연성이 없다.The flash points and vapor pressures of the various solvents and their electrolytes with Na or Li salt / polymer concentrations of 3 M are shown in Table 1 below. According to the OSHA classification, all liquids with flash points below 38.7 ° C are flammable. However, to ensure safety, the semisolid polymer electrolytes of the present invention are designed to exhibit flash points much higher than 38.7 ° C. (eg, increased by at least 50 ° C. and preferably by a large difference greater than 150 ° C.). . The data in Table 1 show that the addition of an alkali metal salt / polymer combined concentration of 3.0 M is generally sufficient to meet this criterion (in many cases, 2.3 M is sufficient). The semisolid polymer electrolytes of the present invention are all flammable.

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실시예 7: 여러 전해질에서의 알칼리 금속 이온 전이수 Example 7 Alkali Metal Ion Transition Water in Various Electrolytes

리튬염 분자비와 관련하여 여러 유형의 전해질(예를 들어, (EMImTFSI+DME) 용매 중의 (PEO + NaTFSI 염))의 Na+이온 전이수를 검토하였고, 대표적인 결과를 도 3a 내지 도 3b에 요약하였다. 일반적으로, 염 농도가 낮은 전해질에서의 Na+이온 전이수는 x = 0에서 x = 0.2~0.30으로 농도가 증가함에 따라 감소한다. 그러나, x = 0.2~0.30의 분자비를 넘어서는, 염 농도의 증가에 따라 전이수가 증가하며, 이는 Na+이온 전달 메커니즘의 근본적인 변화를 나타낸다. 리튬 이온에 대해서도 유사한 경향이 관찰되었다.Regarding the lithium salt molecular ratio, (PEO + in various types of electrolytes (e.g., (EMImTFSI + DME) solvent) The Na + ion transition water of NaTFSI salt)) was reviewed and representative results are summarized in FIGS. 3A-3B. In general, the number of Na + ions of the transition from the low salt concentration of the electrolyte decreases as from x = 0 x = 0.2 ~ 0.30 in concentration. However, beyond the molecular ratio of x = 0.2-0.30, the number of transitions increases with increasing salt concentration, indicating a fundamental change in the Na + ion transport mechanism. Similar trends were observed for lithium ions.

Na+이온이 염 농도가 낮은 전해질(예를 들어, x < 0.2)에서 이동할 경우, Na+이온은 여러 용매화 분자를 함께 끌고 다닐 수 있다. 용매에 용해된 더 많은 염 및 중합체로 인해 유체 점도가 증가되면 이러한 하전된 종의 클러스터의 공동 이동은 더 방해받을 수 있다. 반면, x > 0.2인 초고농도의 나트륨염이 존재하는 경우, 나트륨 이온과 클러스터를 이루어 다중 이온 착물 종을 형성하고 이들의 확산 진행을 늦출 수 있는 이용 가능한 용매화 분자보다 Na+이온의 수가 현저히 많을 수 있다. 이 높은 Na+이온 농도는 더 많은 (클러스터되지 않은) "자유 Na+이온"을 갖게 함으로써, 더 높은 Na+전이수(따라서, 용이한 Na+전달)를 제공할 수 있다. 나트륨 이온 전달 메커니즘이 다중 이온 착물 지배 메커니즘(유체역학적 반경이 전반적으로 더 큼)에서 이용 가능한 자유 Na+이온의 수가 더 많은 단일 이온 지배 메커니즘(유체역학적 반경이 더 작음)으로 변한다. 이 관찰은 적절한 수의 Na+이온이 준고체 전해질을 통해 또는 그로부터 빠르게 이동하여 캐소드(방전시) 또는 애노드(충전시)와 용이하게 상호작용하거나 반응할 수 있게 함으로써 나트륨 이차 셀의 우수한 방전 용량비를 보장함을 더 뒷받침했다. 가장 중요한 것은, 이러한 고농도의 전해질은 불연성이고 안전하다는 것이다. 모든 유형의 나트륨 및 리튬 이차 전지에서 안전성, 용이한 나트륨 이온 전달, 및 전기화학 성능 특성이 결합된 것을 달성하기는 지금까지 어려웠다.When Na + ions migrate in electrolytes with low salt concentrations (eg, x <0.2), the Na + ions can attract several solvating molecules together. Increased fluid viscosity due to more salts and polymers dissolved in the solvent can further impede co-movement of clusters of these charged species. On the other hand, in the presence of very high concentrations of sodium salts with x > 0.2, there are significantly more Na + ions than available solvating molecules that can cluster with sodium ions to form multi-ion complex species and slow their diffusion progression. Can be. This high Na + ion concentration can give more (non-clustered) "free Na + ions", thereby providing higher Na + transition water (and thus easy Na + transfer). The sodium ion transport mechanism turns into a single ion governing mechanism (smaller hydrodynamic radius) with a higher number of free Na + ions available in the multiple ion complex governing mechanism (the overall hydrodynamic radius is larger). This observation provides an excellent discharge capacity ratio of the sodium secondary cell by allowing an appropriate number of Na + ions to move quickly through or away from the semi-solid electrolyte to easily interact or react with the cathode (at discharge) or anode (at charge). Further assurance. Most importantly, these high concentrations of electrolytes are nonflammable and safe. The combination of safety, easy sodium ion transfer, and electrochemical performance characteristics in all types of sodium and lithium secondary cells has been difficult until now.

실시예 8: 리튬-황 전지의 캐소드를 위한 황/카본 블랙(S/CB) 복합 입자의 제조 Example 8 Preparation of Sulfur / Carbon Black (S / CB) Composite Particles for the Cathode of a Lithium-Sulfur Battery

황 분말과 CB 입자를 혼합하고(70/30 비율) 2시간 동안 볼밀 처리하여 S/CB 입자를 얻었다. 이 실시예에서는, 캐소드 활물질로서의 S/CB 입자 및 전해질(유기 용매에 용해된 리튬염 및 중합체 함유)을 함유하는 전극에 그래핀 시트(RGO) 및 탄소 나노섬유(CNF)를 전도성 필라멘트로서 포함시켰다. 이 실시예에서 사용된 리튬염은 리튬 보로플루오라이드(LiBF4)를 포함하고, 유기 용매는 PC, DOL, DEC, 및 이들의 혼합물이다. 0.1% 내지 30%의 넓은 범위의 전도성 필라멘트 체적 분율을 이 연구에 포함시켰다. 다음과 같은 단계의 순서를 이용해 전극층의 형성을 달성하였다:Sulfur powder and CB particles were mixed (70/30 ratio) and ball milled for 2 hours to obtain S / CB particles. In this example, graphene sheets (RGO) and carbon nanofibers (CNF) were included as conductive filaments in an electrode containing S / CB particles as a cathode active material and an electrolyte (containing lithium salt and polymer dissolved in an organic solvent). . The lithium salt used in this example includes lithium borofluoride (LiBF 4 ) and the organic solvents are PC, DOL, DEC, and mixtures thereof. A wide range of conductive filament volume fractions from 0.1% to 30% were included in this study. The formation of the electrode layer was achieved using the following sequence of steps:

순서 1(S1): 먼저 PC와 DOL의 혼합물에 LiBF4염 및 PEO를 용해시켜 각각 1.0 M, 2.5 M, 및 3.5 M의 염/중합체 합산 농도를 갖는 전해질을 형성하였다. (2.3 M 이상의 농도에서, 생성된 전해질은 더 이상 액체 전해질이 아니었다. 실제로 고체처럼 더 많이 거동하므로 "준고체"라는 용어를 사용한다.) 이어서, RGO 또는 CNT 필라멘트를 전해질에 분산시켜 필라멘트-전해질 현탁액을 형성하였다. 균일한 분산액의 형성을 돕기 위해 기계적 전단을 이용하였다(이 필라멘트-전해질 현탁액은 1.0 M의 낮은 염 농도에서도 역시 매우 점성이 있었다). 이어서, 캐소드 활물질인 S/CB 입자를 필라멘트-전해질 현탁액에 분산시켜 준고체 고분자 전극 재료를 형성하였다. Step 1 (S1) : First, LiBF 4 salt and PEO were dissolved in a mixture of PC and DOL to form an electrolyte having a salt / polymer summation concentration of 1.0 M, 2.5 M, and 3.5 M, respectively. (At concentrations above 2.3 M, the resulting electrolyte was no longer a liquid electrolyte. In fact, it behaves more like a solid and therefore uses the term "subsolid".) Then, the RGO or CNT filaments are dispersed in the electrolyte to filament-electrolyte A suspension was formed. Mechanical shear was used to help form a uniform dispersion (this filament-electrolyte suspension was also very viscous at low salt concentrations of 1.0 M). Subsequently, the cathode active material S / CB particles were dispersed in the filament-electrolyte suspension to form a semisolid polymer electrode material.

순서 2(S2): 먼저 PC와 DOL의 혼합물에 LiBF4염 및 PEO를 용해시켜 각각 1.0 M, 2.5 M, 및 3.5 M의 염/중합체 합산 농도를 갖는 전해질을 형성하였다. 이어서, 캐소드 활물질인 S/CB 입자를 전해질에 분산시켜 활성 입자-전해질 현탁액을 형성하였다. 균일한 분산액의 형성을 돕기 위해 기계적 전단을 이용하였다(이 활성 입자-전해질 현탁액은 1.0 M의 낮은 염 농도에서도 역시 매우 점성이 있었다). 이어서, RGO 또는 CNT 필라멘트를 활성 입자-전해질 현탁액에 분산시켜 준고체 고분자 전극 재료를 형성하였다. Step 2 (S2) : First, LiBF 4 salt and PEO were dissolved in a mixture of PC and DOL to form an electrolyte having a salt / polymer summation concentration of 1.0 M, 2.5 M, and 3.5 M, respectively. The cathode active material, S / CB particles, was then dispersed in the electrolyte to form an active particle-electrolyte suspension. Mechanical shear was used to help form a uniform dispersion (this active particle-electrolyte suspension was also very viscous at low salt concentrations of 1.0 M). The RGO or CNT filaments were then dispersed in the active particle-electrolyte suspension to form a semisolid polymer electrode material.

순서 3(S3): 우선, 리튬염 또는 중합체가 용해되어 있지 않은 액체 용매 혼합물(PC + DOL)에 원하는 양의 RGO 또는 CNT 필라멘트를 분산시켰다. 용매 중의 전도성 필라멘트의 균일한 현탁액의 형성을 돕기 위해 기계적 전단을 이용하였다. 이어서, LiBF4염, PEO, 및 S/CB 입자를 현탁액에 첨가하여, LiBF4염과 PEO가 현탁액의 용매 혼합물에 용해되도록 하여, 각각 1.0 M, 2.5 M, 및 3.5 M의 염/중합체 합산 농도를 갖는 전해질을 형성하였다. 동시에 또는 이후에, S/CB 입자를 전해질에 분산시켜, 준고체 고분자 전해질(액체 전해질이 아니고 고체 전해질이 아님)에 분산된 활물질 입자와 전도성 필라멘트로 이루어진 변형 가능한 준고체 전극 재료를 형성하였다. 이 준고체 전극 재료에서, 전도성 필라멘트는 침출되어 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성한다. 이 3D 전도성 네트워크는 전극 재료가 전지의 전극 형상으로 가공되는 경우 유지된다. Step 3 (S3) : First, the desired amount of RGO or CNT filaments was dispersed in a liquid solvent mixture (PC + DOL) in which no lithium salt or polymer was dissolved. Mechanical shear was used to help form a uniform suspension of conductive filaments in a solvent. The LiBF 4 salt, PEO, and S / CB particles are then added to the suspension to allow the LiBF 4 salt and PEO to dissolve in the solvent mixture of the suspension, with salt / polymer combined concentrations of 1.0 M, 2.5 M, and 3.5 M, respectively. An electrolyte with was formed. At the same time or later, the S / CB particles were dispersed in the electrolyte to form a deformable semisolid electrode material consisting of the active filament and conductive filaments dispersed in the semisolid polymer electrolyte (not the liquid electrolyte and not the solid electrolyte). In this semisolid electrode material, the conductive filaments are leached to form a 3D network of electron conductive paths. This 3D conductive network is maintained when the electrode material is processed into the electrode shape of the cell.

4-포인트 프로브 방법을 이용해 전극의 전기 전도도를 측정하였다. 결과를 도 5a 및 도 5b에 요약하였다. 이들 데이터는, 순서 3(S3)에 따라 제조된 전극을 제외하고는, 일반적으로 전도성 필라멘트의 체적 분율이 10~12%를 초과할 때까지 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하기 위한 전도성 필라멘트(CNF 또는 RGO)의 침출이 일어나지 않음을 나타낸다. 다시 말해, 전도성 필라멘트를 액체 용매에 분산시키는 단계는 리튬염, 나트륨염, 또는 이온 전도성 중합체가 액체 용매에 용해되기 전에 그리고 활물질 입자가 용매에 분산되기 전에 수행되어야 한다. 이러한 순서는 또한, 침출 임계값을 0.3%~2.0%로 낮출 수 있어, 최소량의 전도성 첨가제 및 이에 따른 더 높은 비율의 활물질(및 더 높은 에너지 밀도)을 사용해 전도성 전극을 제조할 수 있도록 한다. 이러한 관찰은 지금까지 조사된 활물질 입자, 전도성 필라멘트, 및 전해질을 함유하는 모든 유형의 전극에 해당되는 것으로 확인되었다. 이는 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 모두 갖는 고성능 알칼리 금속 전지의 제조를 위한 매우 중요하고 예상치 못한 공정 요건이다.The electrical conductivity of the electrodes was measured using a four point probe method. The results are summarized in FIGS. 5A and 5B. These data, except for the electrodes prepared according to step 3 (S3), are generally conductive filaments (CNF) for forming a 3D network of electronically conductive paths until the volume fraction of the conductive filaments exceeds 10-12%. Or RGO) does not occur. In other words, the step of dispersing the conductive filaments in the liquid solvent should be performed before the lithium salt, sodium salt, or ion conductive polymer is dissolved in the liquid solvent and before the active material particles are dispersed in the solvent. This sequence can also lower the leaching threshold from 0.3% to 2.0%, allowing the production of conductive electrodes using a minimum amount of conductive additives and thus higher proportions of active material (and higher energy density). This observation was found to correspond to all types of electrodes containing active material particles, conductive filaments, and electrolytes investigated so far. This is a very important and unexpected process requirement for the production of high performance alkali metal cells with both high energy density and high power density.

이어서, 준고체 캐소드, 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 애노드(유사한 방식으로 제조되었지만, 애노드 활물질로서 인조 흑연 입자를 가짐)를 함께 조립하여 단위 셀을 형성하였고, 이후 이를 2개의 단자가 노출된 보호 하우징(라미네이트 알루미늄-플라스틱 파우치)에 넣어 전지를 제조하였다. 액체 또는 고분자 겔 전해질(1 M) 및 준고체 고분자 전해질(2.5 M 및 3.5 M)을 함유하는 전지를 제작하고 시험하였다.Subsequently, the semi-solid cathode, the porous separator, and the semi-solid anode (made in a similar manner but having artificial graphite particles as the anode active material) were assembled together to form a unit cell, which was then exposed to a protective housing (with two terminals exposed) Into a laminated aluminum-plastic pouch) to prepare a cell. Batteries containing liquid or polymer gel electrolytes (1 M) and semisolid polymer electrolytes (2.5 M and 3.5 M) were constructed and tested.

비교를 위해, 슬러리 코팅 및 건조 절차를 수행하여 종래의 전극을 제조하였다. 이어서, 하나의 애노드와 하나의 캐소드, 및 두 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 조립하고, Al-플라스틱 라미네이트 패키징 외장에 넣은 후, 액체 전해질을 주입하여 선행 기술의 리튬 전지 셀을 형성하였다. 전지 시험 결과는 실시예 18에 요약되어 있다.For comparison, slurry coating and drying procedures were performed to prepare conventional electrodes. Subsequently, one anode, one cathode, and a separator disposed between the two electrodes were assembled, placed in an Al-plastic laminate packaging enclosure, and then injected with a liquid electrolyte to form a lithium battery cell of the prior art. Cell test results are summarized in Example 18.

실시예 9: Li-S 및 Na-S 전지용 다양한 웹 또는 종이 구조체 상에 S의 전기화학 증착 Example 9 Electrochemical Deposition of S on Various Web or Paper Structures for Li-S and Na-S Cells

전기화학 증착은 알칼리 금속-황 전지 셀(Li-S 또는 Na-S 셀)에 캐소드 활물질을 도입하기 전에 수행될 수 있다. 이 접근법에서, 애노드, 전해질, 및 함께 집합된 그래핀 시트층(캐소드층으로서 작용)이 전기화학 증착 챔버에 배치된다. 필요한 장치는 당업계에 잘 알려진 전기도금 시스템과 유사하다.Electrochemical deposition may be performed prior to introducing the cathode active material into an alkali metal-sulfur battery cell (Li-S or Na-S cell). In this approach, an anode, an electrolyte, and a graphene sheet layer (acting as a cathode layer) assembled together are placed in an electrochemical deposition chamber. The required device is similar to the electroplating system well known in the art.

일반적인 절차에서, 금속 폴리설파이드(MxSy)를 용매(예를 들어, 부피비가 1:3 내지 3:1인 DOL/DME의 혼합물)에 용해시켜 전해질 용액을 형성한다. 소정량의 리튬 염이 선택적으로 첨가될 수 있지만, 외부 전기화학 증착의 경우 이는 필요하지 않다. 이 목적을 위해 다양한 용매가 사용될 수 있으며, 사용될 수 있는 용매의 유형에 대한 이론적 제한은 없고, 이러한 원하는 용매에 금속 폴리설파이드가 어느 정도 용해될 수 있다면 어떤 용매도 사용될 수 있다. 더 큰 용해도는 전해질 용액으로부터 더 많은 양의 황이 유도될 수 있음을 의미한다.In a general procedure, metal polysulfides (M x S y ) are dissolved in a solvent (eg, a mixture of DOL / DME with a volume ratio of 1: 3 to 3: 1) to form an electrolyte solution. An amount of lithium salt may optionally be added, but this is not necessary for external electrochemical deposition. Various solvents can be used for this purpose, and there is no theoretical limitation on the type of solvent that can be used, and any solvent can be used provided that the metal polysulfide can be dissolved to some extent in this desired solvent. Greater solubility means that higher amounts of sulfur can be derived from the electrolyte solution.

이어서, 건조 및 제어된 대기 조건(예를 들어, He 또는 질소 기체) 하에서 챔버 또는 반응기에 전해질 용액을 부어 넣는다. 애노드로서 금속 호일이 사용될 수 있고, 캐소드로서 다공질 그래핀 구조체 층이 사용될 수 있으며, 둘 다 전해질 용액에 침지되어 있다. 이러한 구성은 전기화학 증착 시스템을 구성한다. 그래핀 시트의 표면에 나노크기의 황 입자 또는 코팅을 전기화학 증착하는 단계는, 다공질 그래핀 구조체의 층(layer) 중량을 기준으로 바람직하게는 1 mA/g 내지 10 A/g 범위의 전류 밀도로 수행된다.The electrolyte solution is then poured into a chamber or reactor under dry and controlled atmospheric conditions (eg, He or nitrogen gas). Metal foils can be used as anodes, and porous graphene structure layers can be used as cathodes, both of which are immersed in an electrolyte solution. This configuration constitutes an electrochemical deposition system. Electrochemical deposition of nanoscale sulfur particles or coatings on the surface of the graphene sheet is preferably a current density in the range of 1 mA / g to 10 A / g based on the layer weight of the porous graphene structure. Is performed.

이 반응기에서 일어나는 화학 반응은 다음의 식에 의해 표현될 수 있다: MxSy→ MxSy-z+zS(통상적으로 z = 1~4). 매우 놀랍게도, 석출된 S는 다량의 그래핀 표면에 우선적으로 핵 생성되고 성장하여 나노크기의 코팅 또는 나노입자를 형성한다. S 코팅/입자의 코팅 두께 또는 입자 직경 및 양은 비표면적, 전기화학 반응 전류 밀도, 온도 및 시간에 의해 제어될 수 있다. 일반적으로, 전류 밀도 및 반응 온도가 더 낮으면 S의 분포가 더 균일해지고 반응을 제어하기 더 쉽다. 반응 시간이 더 길면 그래핀 표면에 증착되는 S의 양이 더 많아지고, 황 공급원이 소모된 경우 또는 원하는 양의 S가 증착된 경우 반응이 중단된다. 이어서, 이들 S-코팅 종이 또는 웹을 Li-S 또는 Na-S 셀의 캐소드 활물질로서 사용하기 위해 미세 입자로 분쇄하였다.The chemical reaction taking place in this reactor can be represented by the following formula: M x S y → M x S yz + zS (usually z = 1-4). Very surprisingly, the precipitated S preferentially nucleates and grows on a large amount of graphene surface to form nanoscale coatings or nanoparticles. The coating thickness or particle diameter and amount of S coatings / particles can be controlled by specific surface area, electrochemical reaction current density, temperature and time. In general, lower current densities and reaction temperatures make the distribution of S more uniform and easier to control the reaction. Longer reaction times result in a greater amount of S deposited on the graphene surface, stopping the reaction when the sulfur source is consumed or when the desired amount of S is deposited. These S-coated papers or webs were then ground into fine particles for use as cathode active materials in Li-S or Na-S cells.

실시예 10: 캐소드층 제조 전, 단리된 그래핀 시트 상에 화학 반응에 의한 황의 증착 Example 10 Deposition of Sulfur by Chemical Reaction on Isolated Graphene Sheets Before Cathode Layer Preparation

단리된 그래핀 산화물 시트로부터 S-그래핀 복합물을 제조하기 위해 본원에서는 선행 기술의 화학 증착 방법이 이용된다(즉, GO 시트의 표면에 S를 화학 증착하기 전에 GO 시트를 다공질 그래핀의 일체형 구조로 패킹하지 않았음). 25 ml의 증류수로 채워진 플라스크에 0.58 g의 Na2S를 첨가하여 Na2S용액을 형성하는 것으로 절차를 시작했다. 이어서, Na2S용액에 0.72 g의 원소 S를 현탁시키고 실온에서 약 2시간 동안 자기 교반기로 교반하였다. 황이 용해되면서 용액의 색은 서서히 오렌지-황색으로 변했다. 황의 용해 후, 나트륨 폴리설파이드(Na2Sx)용액을 얻었다(x = 4~10).Prior art chemical vapor deposition methods are used herein to make S-graphene composites from isolated graphene oxide sheets (ie, the GO sheet is a monolithic structure of porous graphene prior to chemical vapor deposition of S on the surface of the GO sheet). Not packed). The procedure was started by adding 0.58 g of Na 2 S to a flask filled with 25 ml of distilled water to form a Na 2 S solution. Then 0.72 g of element S was suspended in Na 2 S solution and stirred with a magnetic stirrer for about 2 hours at room temperature. As the sulfur dissolved, the color of the solution slowly turned orange-yellow. After dissolution of sulfur, a sodium polysulfide (Na 2 S x ) solution was obtained (x = 4-10).

이어서, 수용액에서의 화학 증착법에 의해 그래핀 산화물-황(GO-S) 복합물을 제조하였다. 우선, 180 ml의 초순수에 180 mg의 흑연 산화물을 현탁시킨 후, 50℃에서 5시간 동안 초음파 처리하여 안정한 그래핀 산화물(GO) 분산액을 형성하였다. 이어서, 5 wt%의 계면활성제 세틸 트리메틸-암모늄 브로마이드(CTAB)의 존재하에 Na2Sx용액을 상기 제조된 GO 분산액에 첨가하고, 제조된 상태의 GO/Na2Sx혼합 용액을 2시간 더 초음파 처리한 후, 30~40 방울/분의 속도로 2 mol/L HCOOH 용액 100 ml에 적정하고 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 침전물을 여과하고 아세톤 및 증류수로 수회 세척하여 염 및 불순물을 제거하였다. 여과 후, 침전물을 건조 오븐 내 50℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 반응은 다음 반응식에 의해 표현될 수 있다: Sx 2-+2H+→ (x-1) S + H2S.The graphene oxide-sulfur (GO-S) composite was then prepared by chemical vapor deposition in aqueous solution. First, 180 mg of graphite oxide was suspended in 180 ml of ultrapure water, and then ultrasonicated at 50 ° C. for 5 hours to form a stable graphene oxide (GO) dispersion. Then, Na 2 S x solution was added to the above prepared GO dispersion in the presence of 5 wt% of surfactant cetyl trimethyl-ammonium bromide (CTAB), and the GO / Na 2 S x mixed solution in the prepared state was further added for 2 hours. After sonication, titrated in 100 ml of 2 mol / L HCOOH solution at a rate of 30-40 drops / min and stirred for 2 hours. Finally, the precipitate was filtered off and washed several times with acetone and distilled water to remove salts and impurities. After filtration, the precipitate was dried for 48 hours at 50 ° C. in a drying oven. The reaction can be represented by the following scheme: S x 2- + 2H + → (x-1) S + H 2 S.

실시예 11: 캐소드층 제조 전, 단리된 그래핀 시트 및 활성탄(AC) 상에 산화 환원 화학 반응에 의한 황의 증착 Example 11 Deposition of Sulfur by Redox Chemical Reaction on Isolated Graphene Sheets and Activated Carbon (AC) Prior to Cathode Layer Preparation

이 화학 반응 기반의 증착 공정에서, 황 공급원으로서 티오황산나트륨(Na2S2O3)을 사용하고 반응물로서 HCl을 사용하였다. GO-물 또는 활성탄-물 현탁액을 제조한 후, 두 반응물(HCl 및 Na2S2O3)을 이 현탁액에 부었다. 25~75℃에서 1~3시간 동안 반응을 진행시켜, GO 시트의 표면에 또는 AC 입자의 세공 내에 증착된 S 입자의 석출을 유도하였다. 반응은 다음 반응식에 의해 표현될 수 있다: 2HCl + Na2S2O3→ 2NaCl + S↓ + SO2↑+ H2O.In this chemical reaction based deposition process, sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) was used as sulfur source and HCl as reactant. After preparing a GO-water or activated carbon-water suspension, two reactants (HCl and Na 2 S 2 O 3 ) were poured into this suspension. The reaction was allowed to proceed for 1 to 3 hours at 25 to 75 ° C to induce precipitation of S particles deposited on the surface of the GO sheet or in the pores of the AC particles. The reaction can be represented by the following scheme: 2HCl + Na 2 S 2 O 3 → 2NaCl + S ↓ + SO 2 ↑ + H 2 O.

실시예 12: 용액 증착을 통한 S/GO 나노복합물의 제조 Example 12 Preparation of S / GO Nanocomposites by Solution Deposition

GO 시트와 S를 혼합하고 용매(CS2)에 분산시켜 현탁액을 형성하였다. 완전한 교반 후, 용매를 증발시켜 고체 나노복합물을 얻은 후, 이를 분쇄하여 나노복합 분말을 얻었다. 이 나노복합 입자 중의 1차 황 입자는 약 40~50 nm의 평균 직경을 갖는다.GO sheet and S were mixed and dispersed in solvent (CS 2 ) to form a suspension. After complete stirring, the solvent was evaporated to give a solid nanocomposite which was then ground to give a nanocomposite powder. Primary sulfur particles in these nanocomposite particles have an average diameter of about 40-50 nm.

실시예 13: 애노드용 지지층으로서 전기방사 PAA 피브릴로부터의 필라멘트의 전도성 웹 Example 13 Conductive Web of Filaments from Electrospun PAA Fibrils as Support Layer for Anode

테트라하이드로퓨란/메탄올(THF/MeOH, 8/2 중량비)의 혼합 용매에서 피로멜리트산 이무수물(Aldrich)과 4,4'-옥시디아닐린(Aldrich)을 공중합하여 방사용 폴리(아미드산)(PAA) 전구체를 제조하였다. PAA 용액을 정전 방사 장치를 이용하여 섬유 웹으로 방사하였다. 방사 장치는 중합체 용액이 압출되는 양전하를 띤 모세관 및 섬유 회수용 음전하를 띤 드럼을 구비한 15 kV 직류 전원 공급기로 구성된다. 40℃에서 12시간, 100℃에서 1시간, 250℃에서 2시간, 및 350℃에서 1시간 동안 공기 흐름 하에서 단계적으로 열처리함으로써, PAA로부터의 용매 제거 및 이미드화를 동시에 수행하였다. 열경화된 폴리이미드(PI) 웹 샘플을 1,000℃에서 탄화시켜 평균 피브릴 직경이 67 nm인 탄화 나노섬유를 얻었다. 이러한 웹은 애노드 활물질용 전도성 기판으로서 사용될 수 있다. Li-S 셀의 애노드에서 전도성 나노필라멘트의 네트워크를 구현하면, 그렇지 않을 경우 내부 단락을 초래할 수 있는 리튬 덴드라이트의 개시 및 성장을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 관찰되었다.Poly (amic acid) for spinning by copolymerizing pyromellitic dianhydride (Aldrich) and 4,4'-oxydianiline (Aldrich) in a mixed solvent of tetrahydrofuran / methanol (THF / MeOH, 8/2 weight ratio) ( PAA) precursors were prepared. PAA solution was spun into the fibrous web using an electrostatic spinning device. The spinning device consists of a 15 kV direct current power supply with a positively charged capillary tube from which the polymer solution is extruded and a negatively charged drum for fiber recovery. Solvent removal and imidization from PAA were performed simultaneously by step heat treatment under air flow for 12 hours at 40 ° C., 1 hour at 100 ° C., 2 hours at 250 ° C., and 1 hour at 350 ° C. The thermoset polyimide (PI) web sample was carbonized at 1,000 ° C. to obtain carbonized nanofibers with an average fibril diameter of 67 nm. Such a web can be used as a conductive substrate for the anode active material. Implementing a network of conductive nanofilaments at the anode of a Li-S cell has been observed to effectively inhibit the onset and growth of lithium dendrites that would otherwise result in internal short circuits.

실시예 14: 나트륨-황 전지의 애노드 활물질로서의 사전 나트륨화된 그래핀 불화물 시트의 제조 Example 14 Preparation of Pre-Sodiumated Graphene Fluoride Sheets as Anode Active Materials in Sodium-Sulfur Cells

여러 공정을 이용하여 그래핀 불화물(GF)을 제조하였지만, 본원에서는 예로서 하나의 공정만 설명한다. 일반적인 절차에서, 삽입 화합물 C2F·xClF3로부터 고박리 흑연(HEG)을 제조하였다. 삼불화염소의 증기로 HEG를 더 불소화시켜 불화된 고박리 흑연(FHEG)을 얻었다. 미리 냉각된 테프론 반응기를 20~30 mL의 액체 예비 냉각된 ClF3로 채우고, 반응기를 닫고 액체 질소 온도까지 냉각시켰다. 이어서, ClF3가스가 접근할 수 있는 구멍이 있는 용기에 1 g 이하의 HEG를 넣고 반응기 내부에 두었다. 7~10일 후, C2F의 근사 화학식을 갖는 그레이-베이지색 생성물이 형성되었다.Although graphene fluoride (GF) was prepared using several processes, only one process is described herein as an example. In a general procedure, highly peeled graphite (HEG) was prepared from intercalating compound C 2 F. × ClF 3 . HEG was further fluorinated with the vapor of chlorine trifluoride to obtain fluorinated highly delaminated graphite (FHEG). The precooled Teflon reactor was charged with 20-30 mL of liquid precooled ClF 3 , the reactor was closed and cooled to liquid nitrogen temperature. Subsequently, up to 1 g of HEG was placed in a vessel with a hole accessible by ClF 3 gas and placed inside the reactor. After 7-10 days, a grey-beige product with an approximate formula of C 2 F was formed.

이어서, 소량의 FHEG(약 0.5 mg)을 20~30 mL의 유기 용매(개별적으로, 메탄올 및 에탄올)와 혼합하고 30분 동안 초음파 처리(280 W)하여, 균질한 황색 분산액을 형성시켰다. 용매를 제거하자, 분산액은 갈색 분말로 되었다. 그래핀 불화물 분말을 액체 전해질에서 나트륨 칩과 혼합하여, 애노드 집전체의 세공 내에 주입하기 전 또는 후에 사전 나트륨화가 일어날 수 있도록 하였다.A small amount of FHEG (about 0.5 mg) was then mixed with 20-30 mL of organic solvents (individually methanol and ethanol) and sonicated (280 W) for 30 minutes to form a homogeneous yellow dispersion. Upon removal of the solvent, the dispersion became a brown powder. Graphene fluoride powder was mixed with sodium chips in the liquid electrolyte so that pre-sodiumation could occur before or after injection into the pores of the anode current collector.

실시예 15: 리튬 이온-황 전지의 애노드 활물질로서의 그래핀-강화 나노규소 Example 15 : Graphene-Reinforced Nanosilicon as Anode Active Material in Lithium Ion-Sulfur Battery

그래핀으로 싸인 Si 입자는 Angstron Energy Co.(Dayton, Ohio)에서 입수 가능하였다. PC-DOL(50/50 비율) 혼합물에 순수 그래핀 시트(전도성 필라멘트)를 분산시킨 후, 그래핀으로 싸인 Si 입자(애노드 활물질)를 분산시키고, 60℃에서 혼합 용매에 3.5 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 준고체 애노드 전극을 제조하였다. 이어서, DOL을 제거하여 PC 중에 약 5.0 M의 LiPF6을 함유하는 준고체 전해질을 얻었다. 이는, PC 중의 LiPF6의 최대 용해도는 실온에서 3.0 M 미만인 것으로 알려져 있으므로 LiPF6을 과포화 상태로 한다.Graphene-wrapped Si particles were available from Angstron Energy Co. (Dayton, Ohio). After dispersing the pure graphene sheet (conductive filament) in the PC-DOL (50/50 ratio) mixture, the Si particles (anode active material) wrapped with graphene were dispersed and 3.5 M lithium hexafluoride in a mixed solvent at 60 ° C. A semi-solid anode electrode was prepared by dissolving rophosphate (LiPF 6 ). Subsequently, the DOL was removed to obtain a semi-solid electrolyte containing about 5.0 M of LiPF 6 in the PC. This is because the maximum solubility of LiPF 6 in PC is so known to be less than 3.0 M at room temperature and the LiPF 6 in a supersaturated state.

실시예 16: 애노드 활물질로서의 그래핀-강화 주석 산화물 미립자 Example 16 Graphene-Reinforced Tin Oxide Fine Particles as Anode Active Materials

다음 절차를 이용해 NaOH에 의한 SnCl4·5H2O의 제어된 가수분해에 의해 주석 산화물(SnO2)나노입자를 얻었다: SnCl4·5H2O(0.95g,2.7m-mol)및 NaOH(0.212 g, 5.3 m-mol)를 50 mL의 증류수에 각각 용해시켰다. 격렬한 교반 하에서 NaOH 용액을 염화주석 용액에 1 mL/분의 속도로 적가하였다. 이 용액을 5분 동안 초음파 처리하여 균질화시켰다. 이후, 생성된 하이드로졸을 GO 분산액과 3시간 동안 반응시켰다. 이 혼합 용액에 0.1 M H2SO4몇 방울을 첨가하여 생성물을 응집시켰다. 침전된 고체를 원심분리하여 회수하고, 물과 에탄올로 세척하고, 진공 건조시켰다. 건조된 생성물을 Ar 분위기 하에서 2시간 동안 400℃로 열처리하고 애노드 활물질로서 사용하였다.Tin oxide (SnO 2 ) nanoparticles were obtained by controlled hydrolysis of SnCl 4 · 5H 2 O with NaOH using the following procedure: SnCl 4 · 5H 2 O (0.95 g, 2.7m-mol) and NaOH (0.212 g, 5.3 m-mol) were dissolved in 50 mL of distilled water, respectively. NaOH solution was added dropwise to the tin chloride solution at 1 mL / min under vigorous stirring. This solution was homogenized by sonication for 5 minutes. Thereafter, the resulting hydrosol was reacted with the GO dispersion for 3 hours. A few drops of 0.1 MH 2 SO 4 was added to the mixed solution to aggregate the product. The precipitated solid was recovered by centrifugation, washed with water and ethanol and dried in vacuo. The dried product was heat treated at 400 ° C. for 2 hours under Ar atmosphere and used as an anode active material.

실시예 17: 다양한 전지 셀의 제조 및 전기화학 시험 Example 17 Preparation and Electrochemical Testing of Various Battery Cells

조사된 대부분의 애노드 활물질 및 캐소드 활물질에 대해, 본 발명의 방법과 종래의 방법을 모두 사용하여 리튬 이온 셀 또는 리튬 금속 셀을 제조하였다.For most of the anode active material and cathode active material investigated, a lithium ion cell or a lithium metal cell was produced using both the method of the present invention and the conventional method.

종래의 방법에 있어서, 통상의 애노드 조성물은 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해된 85 wt%의 활물질(예를 들어, Si-코팅 그래핀 시트), 7 wt%의 아세틸렌 블랙(Super-P), 및 8 wt%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(PVDF, 5 wt%의 고체 함량)를 포함한다. Cu 호일 상에 슬러리를 코팅한 후, 전극을 120℃에서 2시간 동안 진공 건조시켜 용매를 제거하였다. 본 발명에서는, 일반적으로 바인더 수지가 필요 없거나 사용되지 않아, 8 중량%가 절감된다(비활물질의 양 감소). 종래의 슬러리 코팅 및 건조 방법을 이용해 (캐소드 집전체로서 Al 호일을 사용하여) 유사한 방식으로 캐소드층을 제조한다. 이어서, 애노드층, 세퍼레이터층(예를 들어, Celgard 2400 멤브레인), 및 캐소드층을 함께 라미네이팅하고 플라스틱-Al 외장 내에 수용한다. 일례로서, 이어서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1 M LiPF6전해질 용액을 셀에 주입한다. 일부 셀에서, 이온성 액체를 액체 전해질로서 사용하였다. 셀 조립체는 아르곤 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.In conventional methods, conventional anode compositions comprise 85 wt% of active material (eg, Si-coated graphene sheet) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), 7 wt% of acetylene black. (Super-P), and 8 wt% polyvinylidene fluoride binder (PVDF, 5 wt% solids content). After coating the slurry on Cu foil, the electrode was vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours to remove the solvent. In the present invention, binder resins are generally unnecessary or not used, saving 8% by weight (reducing the amount of inert material). The cathode layer is prepared in a similar manner (using Al foil as cathode current collector) using conventional slurry coating and drying methods. The anode layer, separator layer (eg Celgard 2400 membrane), and cathode layer are then laminated together and housed in a plastic-Al enclosure. As an example, 1 M LiPF 6 electrolyte solution dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC-DEC, 1: 1 v / v) is injected into the cell. In some cells, ionic liquids were used as the liquid electrolyte. The cell assembly was prepared in an argon filled glove box.

본 발명의 공정에서, 바람직하게 준고체 고분자 애노드, 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 고분자 캐소드는 보호 하우징에서 조립된다. 이어서, 파우치를 밀봉하였다.In the process of the invention, the semisolid polymer anode, porous separator, and semisolid polymer cathode are assembled in a protective housing. The pouch was then sealed.

아빈(Arbin) 전기화학 워크스테이션을 사용하여 1 mV/초의 일반적인 스캐닝 속도로 순환 전압전류(CV) 측정을 수행하였다. 또한, 50 mA/g 내지 10 A/g의 전류 밀도로 정전류 충방전 사이클링에 의해 다양한 셀의 전기화학 성능도 평가하였다. 장기간 사이클링 시험의 경우, LAND에서 제조한 멀티-채널 전지 테스터를 사용하였다.Cyclic voltammetry (CV) measurements were performed using an Arbin electrochemical workstation at a typical scanning rate of 1 mV / sec. In addition, electrochemical performance of various cells was also evaluated by constant current charge / discharge cycling at current densities from 50 mA / g to 10 A / g. For the long term cycling test, a multi-channel cell tester manufactured by LAND was used.

실시예 18: 대표적 시험 결과 Example 18 Representative Test Results

각각의 샘플에 대해, 여러 전류 밀도(충방전율을 나타냄)를 인가하여 전기화학적 응답을 측정함으로써, 라곤 도표(전력 밀도 대 에너지 밀도)를 구성하는 데 필요한 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산할 수 있었다. 도 6a는 애노드 활물질로서의 Li 호일 및 캐소드 활물질로서의 카본 블랙-황 복합 입자를 함유하는 리튬-황 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)를 나타낸다. 4개의 데이터 곡선 중 3개는 본 발명의 구현예에 따라 (각각 순서 S1, S2, 및 S3으로) 제조된 셀에 대한 것이고 나머지 하나는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다. 이들 데이터로부터 몇 가지 중요한 관찰을 할 수 있다.For each sample, by applying different current densities (indicating charge and discharge rates) to measure the electrochemical response, the energy density and power density values needed to construct the ragon plot (power density versus energy density) could be calculated. FIG. 6A shows the ragon diagram (weight power density versus energy density) of a lithium-sulfur cell containing Li foil as an anode active material and carbon black-sulfur composite particles as a cathode active material. Three of the four data curves are for cells made according to embodiments of the present invention (in order S1, S2, and S3, respectively) and the other is made by conventional electrode slurry coating (roll-coating) It is about. Several important observations can be made from these data.

본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지 셀의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도는 모두 종래의 롤-코팅법을 통해 제조된 이들의 대응물의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도("종래"로 표시됨)보다 훨씬 높다. (편평한 고체 Al 호일 상에 코팅된) 150 μm의 캐소드 두께가 준고체 고분자 전해질을 갖는 530 μm의 두께로 변함으로 인해, 중량 에너지 밀도는 325 Wh/kg에서 413 Wh/kg으로(S1), 425 Wh/kg으로(S2), 그리고 526 Wh/kg으로(S3) 각각 증가한다. 또한 놀랍게도, (전도성 필라멘트의 침출로 인한) 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 갖는 본 발명의 준고체 전극을 포함하는 전지는 훨씬 더 높은 에너지 밀도(도 6a) 및 더 안정적인 사이클 거동(도 6b)을 전달한다.The weight energy density and power density of the lithium ion battery cells produced by the method of the present invention are both much higher than the weight energy density and power density (expressed as "conventional") of their counterparts produced through conventional roll-coating methods. high. Because the cathode thickness of 150 μm (coated on a flat solid Al foil) changes to a thickness of 530 μm with a semisolid polymer electrolyte, the weight energy density is from 325 Wh / kg to 413 Wh / kg (S1), 425 Increase to Wh / kg (S2) and to 526 Wh / kg (S3) respectively. Surprisingly, a cell comprising a semisolid electrode of the present invention with a 3D network of electronically conductive paths (due to leaching of conductive filaments) delivers much higher energy density (FIG. 6A) and more stable cycle behavior (FIG. 6B). do.

이러한 상당한 차이는 단순히 전극 두께 및 질량 공급량의 증가에 기인할 수는 없다. 이러한 차이는, 본 발명의 셀과 관련된 훨씬 더 높은 활물질 질량 공급량(단지 질량 공급량이 아님)과 더 높은 전도도, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 및 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 이용률(특히 높은 충방전율 조건에서, 더 높은 전도도 및 전극 내 드라이 포켓 또는 비효율적인 지점이 없음으로 인해 S 입자의 전부는 아니더라도 대부분이 리튬 이온 저장 용량에 기여함)로 인한 것으로 보인다.This significant difference cannot simply be attributed to the increase in electrode thickness and mass feed. This difference is due to the much higher active material mass feed (not just mass feed) and higher conductivity associated with the cell of the present invention, reduced overhead (inactive) component ratio relative to active material weight / volume, and surprisingly of the electrode active material. It appears to be due to better utilization (particularly at most if not all of the S particles contribute to lithium ion storage capacity due to higher conductivity and the absence of dry pockets or inefficient points in the electrode, at high charge and discharge conditions).

도 7a는 캐소드 활물질로서의 그래핀-지지 S 입자를 함유하는 두 가지 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 중량 에너지 밀도)를 나타낸다. 실험 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 Li-S 전지 셀 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 Li-S 전지 셀로부터 얻었다.FIG. 7A shows the ragon plot (weight power density vs. weight energy density) of two cells containing graphene-supported S particles as cathode active material. Experimental data were obtained from Li-S battery cells prepared by the method of the present invention and Li-S battery cells prepared by conventional electrode slurry coating.

이들 데이터는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전지 셀의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도가 종래의 방법을 통해 제조된 대응물의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 또한, 그 차이는 매우 크다. 종래에 제조된 셀은 433 Wh/kg의 중량 에너지 밀도를 나타내지만, 본 발명의 셀은 각각 603 Wh/kg(S3)의 에너지 밀도를 전달한다. 1,887 W/kg만큼 높은 전력 밀도 또한 리튬-황 전지에 대해 전례가 없다. 본 발명의 셀은 또한, 도 7b에 도시된 바와 같이 훨씬 더 안정적인 충방전 사이클 거동을 전달한다.These data indicate that the weight energy density and power density of the battery cells produced by the method of the present invention are much higher than the weight energy density and power density of the counterparts produced via conventional methods. In addition, the difference is very large. Conventionally produced cells exhibit a weight energy density of 433 Wh / kg, but the cells of the present invention each deliver an energy density of 603 Wh / kg (S3). Power densities as high as 1887 W / kg are also unprecedented for lithium-sulfur batteries. The cell of the present invention also delivers a much more stable charge and discharge cycle behavior as shown in FIG. 7B.

이들 에너지 밀도 및 전력 밀도 차이는 주로, 본 발명의 셀과 관련된 높은 활물질 질량 공급량(애노드에서 25 mg/cm2초과 및 캐소드에서 45 mg/cm2초과)과 높은 전극 전도도, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 및 활물질을 더 잘 이용할 수 있는 본 발명의 능력(모든 입자가 액체 전해질에 접근 가능하고 빠른 이온 및 전자 운동을 가짐)에 기인한다.These energy density and power density differences are mainly due to the high active material mass feed (greater than 25 mg / cm 2 at the anode and greater than 45 mg / cm 2 at the cathode) and high electrode conductivity, active material weight / volume associated with the cells of the present invention. It is due to the reduced overhead (inactive) component ratio, and the ability of the present invention to better utilize the active material (all particles have access to the liquid electrolyte and have fast ionic and electron motion).

많은 연구자들이 보고한 바와 같이, 라곤 도표에서 활물질만의 중량당 에너지 및 전력 밀도를 보고하는 것은 조립된 수퍼커패시터 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수 있음을 지적하는 것은 의미가 있다. 다른 장치 구성요소의 중량도 고려해야 한다. 집전체, 전해질, 세퍼레이터, 바인더, 커넥터 및 패키징을 포함한 이러한 오버헤드 구성요소는 비활물질이며 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이들은 장치에 중량 및 체적만 추가한다. 따라서, 오버 헤드 구성요소 중량의 상대적 비율을 감소시키고 활물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 전지 제조 공정을 이용해 이러한 목표를 달성하는 것은 불가능하였다. 본 발명은 리튬 전지 분야에서 이러한 오랫동안 지속된 가장 심각한 문제를 극복한다.As many researchers have reported, it is meaningful to point out that reporting the energy and power density per weight of the active material alone in the Ragon plot may not provide a realistic picture of the performance of the assembled supercapacitor cell. The weight of other device components must also be taken into account. These overhead components, including current collectors, electrolytes, separators, binders, connectors and packaging, are inert materials and do not contribute to charge storage. They add only weight and volume to the device. Thus, it is desirable to reduce the relative proportions of the overhead component weights and increase the proportion of active material. However, it was not possible to achieve this goal using conventional battery manufacturing processes. The present invention overcomes this long lasting most serious problem in the field of lithium batteries.

100~200 μm의 전극 두께를 갖는 상업적인 리튬 이온 전지에서, 리튬 이온 전지 내 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질의 중량 비율은 (LiMn2O4와 같은 무기 물질의 경우) 22% 내지 41%이거나, 유기 또는 고분자 물질의 경우 10% 내지 15%이다. 따라서, 활물질 중량만을 기준으로 한 특성으로부터 장치(셀)의 에너지 또는 전력 밀도를 외삽하기 위해 3 내지 4의 계수가 종종 사용된다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 통상적으로 활물질 중량만을 기준으로 하며 전극은 통상적으로 매우 얇다(<< 100 μm, 대부분 << 50 μm). 활물질 중량은 통상적으로 총 장치 중량의 5% 내지 10%이며, 이는, 실제 셀(장치) 에너지 또는 전력 밀도가, 상응하는 활물질 중량을 기준으로 한 값을 10 내지 20의 계수로 나누어 얻어질 수 있음을 의미한다. 이러한 계수를 고려하면, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업용 전지의 특성보다 실제로 전혀 우수해 보이지 않다. 따라서, 과학 논문과 특허 출원에 보고된 전지의 성능 데이터를 읽고 해석할 때는 매우 신중해야 한다.In a commercial lithium ion battery having an electrode thickness of 100 to 200 μm, the weight ratio of the anode active material (eg, graphite or carbon) in the lithium ion battery is typically 12% to 17%, and the weight ratio of the cathode active material is ( 22% to 41% for inorganic materials such as LiMn 2 O 4 , or 10% to 15% for organic or polymeric materials. Thus, coefficients of 3 to 4 are often used to extrapolate the energy or power density of the device (cell) from properties based solely on the weight of the active material. In most scientific papers, the reported properties are typically based only on the active material weight and the electrodes are typically very thin (<< 100 μm, mostly << 50 μm). The active material weight is typically 5% to 10% of the total device weight, which can be obtained by dividing the actual cell (device) energy or power density by a factor of 10 to 20 based on the corresponding active material weight. Means. Considering these coefficients, the properties reported in these papers do not actually look any better than those of commercial cells. Therefore, great care should be taken when reading and interpreting the performance data of batteries reported in scientific papers and patent applications.

Claims (57)

(a) 황 함유 캐소드 활물질 30 체적% 내지 95 체적%, 용매에 용해되거나 분산된 알칼리염 및 이온 전도성 중합체를 함유하는 제1 전해질 5 체적% 내지 40 체적%, 및 전도성 첨가제 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 캐소드(상기 황 함유 캐소드 활물질은 황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합을 함유하고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 10-6S/cm내지 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함);
(b) 애노드; 및
(c) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 준고체 캐소드는 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리 금속-황 셀.(a) 30% to 95% by volume of a sulfur-containing cathode active material, 5% to 40% by volume of the first electrolyte containing an alkali salt and an ion conductive polymer dissolved or dispersed in a solvent, and 0.01% to about 30% of a conductive additive. Semi-solid cathodes containing% by volume (the sulfur-containing cathode active material may be sulfur, metal-sulfur compounds, sulfur-carbon composites, sulfur-graphene composites, sulfur-graphite composites, organic sulfur compounds, sulfur-polymer composites, or their And the conductive additive containing conductive filaments forms a 3D network of electronically conductive paths such that the semisolid electrode has an electrical conductivity of 10 −6 S / cm to 300 S / cm);
(b) an anode; And
(c) an alkali metal-sulfur cell comprising an ion conductive membrane or a porous separator disposed between the anode and the semisolid cathode, wherein the semisolid cathode has a thickness of at least 200 μm. 제1항에 있어서, 상기 애노드는 애노드 활물질 1.0 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해되거나 분산된 알칼리염 및 이온 전도성 중합체를 함유하는 제2 전해질 5 체적% 내지 40 체적%, 및 전도성 첨가제 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드를 함유하고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6S/cm내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하는, 알칼리 금속-황 셀.The method of claim 1, wherein the anode comprises from 1.0% to about 95% by volume of the anode active material, from 5% to 40% by volume of the second electrolyte containing an alkali salt and an ion conductive polymer dissolved or dispersed in a solvent, and 0.01% of a conductive additive. The conductive additive containing a semi-solid anode containing from volume percent to about 30 volume percent, and containing conductive filaments, has an electronic conductivity such that the semi-solid electrode has an electrical conductivity of about 10 -6 S / cm to about 300 S / cm. Alkali metal-sulfur cells, forming a 3D network of pathways. A) 애노드 활물질 1.0 체적% 내지 95 체적%, 용매에 용해되거나 분산된 알칼리염 및 이온 전도성 중합체를 함유하는 전해질 5 체적% 내지 40 체적%, 및 전도성 첨가제 0.01 체적% 내지 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드(전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6S/cm내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함);
B) 황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 또는 황-중합체 복합물로부터 선택되는 캐소드 활물질을 함유하는 캐소드; 및
C) 준고체 애노드와 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하는 알칼리 금속-황 셀.A) quasi containing 1.0 vol% to 95 vol% of an anode active material, 5 vol% to 40 vol% of an electrolyte containing an alkali salt dissolved or dispersed in a solvent and an ion conductive polymer, and 0.01 vol% to 30 vol% of a conductive additive; Solid anodes (the conductive additive containing conductive filaments form a 3D network of electronically conductive paths such that the semisolid electrode has an electrical conductivity of about 10 −6 S / cm to about 300 S / cm);
B) a cathode containing a cathode active material selected from sulfur, metal-sulfur compounds, sulfur-carbon composites, sulfur-graphene composites, sulfur-graphite composites, organic sulfur compounds, or sulfur-polymer composites; And
C) Alkali metal-sulfur cells comprising an ion conductive membrane or a porous separator disposed between the semisolid anode and the cathode. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 1 x 106g/몰 미만의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파젠, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 설폰화 중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 이온 전도성 중합체를 함유하는 준고체 고분자 전해질을 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.The method of claim 1, wherein the first electrolyte is a poly (ethylene oxide) (PEO), polypropylene oxide (PPO), poly (acrylonitrile) (PAN), poly having a molecular weight of less than 1 x 10 6 g / mol (Methyl methacrylate) (PMMA), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), poly bis-methoxy ethoxyethoxide-phosphazene, polyvinyl chloride, polydimethylsiloxane, poly (vinylidene fluoride) -Alkali metal-sulfur cell containing a semi-solid polymer electrolyte containing an ion conductive polymer selected from hexafluoropropylene (PVDF-HFP), sulfonated derivatives thereof, sulfonated polymers, or combinations thereof. 제2항에 있어서, 상기 제1 전해질 또는 제2 전해질은 1 x 106g/몰 미만의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파젠, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 설폰화 중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 이온 전도성 중합체를 함유하는 준고체 고분자 전해질을 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.The method of claim 2, wherein the first electrolyte or the second electrolyte has a molecular weight of less than 1 × 10 6 g / mol, poly (ethylene oxide) (PEO), polypropylene oxide (PPO), poly (acrylonitrile) ( PAN), poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), poly bis-methoxy ethoxyethoxide-phosphazene, polyvinyl chloride, polydimethylsiloxane, poly (vinyl Alkali metal-sulfur, containing a semisolid polymer electrolyte containing an ion conductive polymer selected fromidene fluoride) -hexafluoropropylene (PVDF-HFP), sulfonated derivatives thereof, sulfonated polymers, or combinations thereof Cell. 제3항에 있어서, 상기 전해질은 1 x 106g/몰 미만의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파젠, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 설폰화 중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 이온 전도성 중합체를 함유하는 준고체 고분자 전해질인, 알칼리 금속-황 셀.4. The electrolyte of claim 3 wherein the electrolyte is poly (ethylene oxide) (PEO), polypropylene oxide (PPO), poly (acrylonitrile) (PAN), poly (methyl) having a molecular weight of less than 1 x 10 6 g / mol. Methacrylate) (PMMA), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), poly bis-methoxy ethoxyethoxide-phosphazene, polyvinyl chloride, polydimethylsiloxane, poly (vinylidene fluoride) -hexa An alkali metal-sulfur cell, which is a semisolid polymer electrolyte containing an ion conductive polymer selected from fluoropropylene (PVDF-HFP), sulfonated derivatives thereof, sulfonated polymers, or combinations thereof. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌(PCTFE), 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체(ETFE), 설폰화 폴리벤즈이미다졸(PBI), 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 셀.The method of claim 1, wherein the ion conductive polymer is poly (perfluoro sulfonic acid), sulfonated polytetrafluoroethylene, sulfonated perfluoroalkoxy derivative of polytetrafluoroethylene, sulfonated polysulfone, sulfonated poly (Ether ketone), sulfonated poly (ether ether ketone), sulfonated polystyrene, sulfonated polyimide, sulfonated styrene-butadiene copolymer, sulfonated polychloro-trifluoroethylene (PCTFE), sulfonated perfluoroethylene -Propylene copolymer (FEP), sulfonated ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), sulfonated polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropene and tetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride Sulfonated copolymers, sulfonated copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE), sulfonated polybenzimidazole (PBI), chemical derivatives, copolymers, blends thereof, And combinations thereof, alkali metal-sulfur cells. 제2항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌(PCTFE), 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체(ETFE), 설폰화 폴리벤즈이미다졸(PBI), 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 셀.The method of claim 2, wherein the ion conductive polymer is poly (perfluoro sulfonic acid), sulfonated polytetrafluoroethylene, sulfonated perfluoroalkoxy derivative of polytetrafluoroethylene, sulfonated polysulfone, sulfonated poly (Ether ketone), sulfonated poly (ether ether ketone), sulfonated polystyrene, sulfonated polyimide, sulfonated styrene-butadiene copolymer, sulfonated polychloro-trifluoroethylene (PCTFE), sulfonated perfluoroethylene -Propylene copolymer (FEP), sulfonated ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), sulfonated polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropene and tetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride Sulfonated copolymers, sulfonated copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE), sulfonated polybenzimidazole (PBI), chemical derivatives, copolymers, blends thereof, And combinations thereof, alkali metal-sulfur cells. 제3항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌(PCTFE), 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체(ETFE), 설폰화 폴리벤즈이미다졸(PBI), 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 셀.The method of claim 3, wherein the ion conductive polymer is poly (perfluoro sulfonic acid), sulfonated polytetrafluoroethylene, sulfonated perfluoroalkoxy derivative of polytetrafluoroethylene, sulfonated polysulfone, sulfonated poly (Ether ketone), sulfonated poly (ether ether ketone), sulfonated polystyrene, sulfonated polyimide, sulfonated styrene-butadiene copolymer, sulfonated polychloro-trifluoroethylene (PCTFE), sulfonated perfluoroethylene -Propylene copolymer (FEP), sulfonated ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), sulfonated polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropene and tetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride Sulfonated copolymers, sulfonated copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE), sulfonated polybenzimidazole (PBI), chemical derivatives, copolymers, blends thereof, And combinations thereof, alkali metal-sulfur cells. 제1항에 있어서, 상기 전도성 필라멘트는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 니들 코크스, 탄소 휘스커, 전도성 고분자 섬유, 전도성 물질-코팅 섬유, 금속 나노와이어, 금속 섬유, 금속 와이어, 그래핀 시트, 팽창 흑연 판, 이들의 조합, 또는 비필라멘트 전도성 입자와 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 셀.The method of claim 1, wherein the conductive filaments are carbon fibers, graphite fibers, carbon nanofibers, graphite nanofibers, carbon nanotubes, needle coke, carbon whiskers, conductive polymer fibers, conductive material-coated fibers, metal nanowires, metal fibers Alkali metal-sulfur cells, selected from metal wires, graphene sheets, expanded graphite plates, combinations thereof, or non-filament conductive particles and combinations thereof. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체는 상기 준고체 캐소드에서 매트릭스를 형성하지 않는, 알칼리 금속-황 셀.The alkali metal-sulfur cell of claim 1, wherein the ion conductive polymer does not form a matrix at the semisolid cathode. 제3항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체는 상기 준고체 애노드에서 매트릭스를 형성하지 않는, 알칼리 금속-황 셀.4. The alkali metal-sulfur cell of claim 3, wherein the ion conductive polymer does not form a matrix at the semisolid anode. 제1항에 있어서, 상기 전극은 10-3S/cm내지 10 S/cm의 전기 전도도를 유지하는, 알칼리 금속-황 셀.The alkali metal-sulfur cell of claim 1, wherein the electrode maintains an electrical conductivity of 10 −3 S / cm to 10 S / cm. 제1항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 0.1 체적% 내지 20 체적%의 전도성 첨가제를 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.The alkali metal-sulfur cell of claim 1, wherein the semisolid cathode contains 0.1% to 20% by volume of conductive additive. 제1항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 1 체적% 내지 10 체적%의 전도성 첨가제를 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.The alkali metal-sulfur cell of claim 1, wherein the semisolid cathode contains 1% by volume to 10% by volume of a conductive additive. 제1항에 있어서, 활물질의 양은 전극 재료의 40 체적% 내지 90 체적%인, 알칼리 금속-황 셀.The alkali metal-sulfur cell of claim 1, wherein the amount of active material is from 40 vol% to 90 vol% of the electrode material. 제1항에 있어서, 활물질의 양은 전극 재료의 50 체적% 내지 85 체적%인, 알칼리 금속-황 셀.The alkali metal-sulfur cell of claim 1, wherein the amount of active material is from 50 volume% to 85 volume% of the electrode material. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 과포화 상태인, 알칼리 금속-황 셀.The alkali metal-sulfur cell of claim 1, wherein the first electrolyte is in a supersaturated state. 제2항에 있어서, 상기 제1 전해질 또는 제2 전해질은 과포화 상태인, 알칼리 금속-황 셀.The alkali metal-sulfur cell of claim 2, wherein the first electrolyte or the second electrolyte is in a supersaturated state. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 셀.The alkali metal-sulfur cell of claim 1, wherein the solvent is selected from water, an organic solvent, an ionic liquid, or a mixture of an organic solvent and an ionic liquid. 제2항에 있어서, 상기 제1 전해질 또는 제2 전해질은 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물로부터 선택되는 용매를 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.The alkali metal-sulfur cell of claim 2, wherein the first electrolyte or the second electrolyte contains a solvent selected from water, an organic solvent, an ionic liquid, or a mixture of an organic solvent and an ionic liquid. 제1항에 있어서, 상기 애노드는
(a) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자, 박막, 또는 호일;
(b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
(c) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd);
(d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물;
(e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물;
(f) 이들의 사전 리튬화된 형태;
(g) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질을 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.The method of claim 1, wherein the anode
(a) particles, thin films, or foils of lithium metal or lithium metal alloys;
(b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers;
(c) silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), nickel (Ni), cobalt ( Co), manganese (Mn), titanium (Ti), iron (Fe), and cadmium (Cd);
(d) stoichiometric or nonstoichiometric alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, or Cd with other elements;
(e) oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, or Cd, and mixtures or complexes thereof Cargoes, and tellurides;
(f) their prelithiated forms;
(g) prelithiated graphene sheets; And
An alkali metal-sulfur cell containing an anode active material selected from the group consisting of combinations thereof. 제22항에 있어서, 상기 사전 리튬화된 그래핀 시트는 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑 그래핀, 질소-도핑 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 또는 이들의 조합의 사전 리튬화된 형태로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 셀.23. The method of claim 22, wherein the prelithiated graphene sheet comprises pristine graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene fluoride, graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, Pre-lithiated forms of hydrogenated graphene, graphene nitride, boron-doped graphene, nitrogen-doped graphene, chemically functionalized graphene, physical or chemically activated or etched forms thereof, or combinations thereof Alkali metal-sulfur cells. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속-황 셀 또는 나트륨 이온-황 셀이고, 상기 애노드는 석유 코크스, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3,Na2Ti3O7,Na2C8H4O4,Na2TP,NaxTiO2(x=0.2내지 1.0), Na2C8H4O4,카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4,C8H6O4,C8H5NaO4,C8Na2F4O4,C10H2Na4O8,C14H4O6,C14H4Na4O8,또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 금속 또는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질을 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.The method of claim 1, wherein the alkali metal cell is a sodium metal-sulfur cell or sodium ion-sulfur cell, and the anode is petroleum coke, amorphous carbon, activated carbon, hard carbon, soft carbon, template carbon, hollow carbon nanowire, hollow Carbon sphere, titanate, NaTi 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Ti 3 O 7 , Na 2 C 8 H 4 O 4 , Na 2 TP, Na x TiO 2 (x = 0.2 to 1.0), Na 2 C 8 H 4 O 4 , carboxylate-based materials, C 8 H 4 Na 2 O 4 , C 8 H 6 O 4 , C 8 H 5 NaO 4 , C 8 Na 2 F 4 O 4 , C 10 H 2 Na 4 O 8 An alkali metal-sulfur cell containing an anode active material containing a sodium metal or alkali insertion compound selected from C 14 H 4 O 6 , C 14 H 4 Na 4 O 8 , or a combination thereof. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 나트륨-황 셀 또는 나트륨 이온-황 셀이고, 상기 애노드는
a) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자, 호일, 또는 박막;
b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
c) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물;
e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물;
f) 나트륨염;
g) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질을 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.The method of claim 2, wherein the alkali metal cell is a sodium-sulfur cell or a sodium ion-sulfur cell, and the anode is
a) particles, foils, or thin films of sodium metal or sodium metal alloys;
b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers;
c) Sodium-doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti), Cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and mixtures thereof;
d) sodium containing alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof;
e) sodium-containing oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or complexes thereof Cargo, telluride, or antimony cargo;
f) sodium salts;
g) graphene sheets pre-supplied with sodium ions; And an anode active material selected from the group consisting of a combination thereof. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은
A) 연질 탄소, 경질 탄소, 고분자 탄소 또는 탄화 수지, 메소상 탄소, 코크스, 탄화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소의 입자들로부터 선택되는 나노구조 또는 다공질의 불규칙 탄소 물질;
B) 단일층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 판으로부터 선택되는 나노그래핀 판;
C) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브;
D) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 섬유, 전도성 고분자 나노섬유, 또는 이들의 조합;
E) 카보닐 함유 유기 또는 고분자 분자;
F) 가역적으로 황을 포획하기 위한 카보닐, 카복실, 또는 아민기를 함유하는 기능성 물질; 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능성 물질 또는 나노구조 물질에 의해 지지되는, 알칼리 금속-황 셀.The method of claim 1, wherein the cathode active material
A) nanostructured or porous selected from particles of soft carbon, hard carbon, polymeric carbon or carbonized resin, mesophase carbon, coke, carbonized pitch, carbon black, activated carbon, nanocellular carbon foam or partially graphitized carbon Irregular carbon materials;
B) nanographene plates selected from single layer graphene sheets or multilayer graphene plates;
C) carbon nanotubes selected from single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes;
D) carbon nanofibers, nanowires, metal oxide nanowires or fibers, conductive polymer nanofibers, or combinations thereof;
E) carbonyl containing organic or polymer molecules;
F) functional materials containing carbonyl, carboxyl, or amine groups for reversibly trapping sulfur; And
An alkali metal-sulfur cell supported by a functional material or nanostructured material selected from the group consisting of combinations thereof. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매를 함유하는, 알칼리 금속-황 전지.The method of claim 1, wherein the first electrolyte is 1,3-dioxolane (DOL), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), poly (ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME ), Diethylene glycol dibutyl ether (DEGDBE), 2-ethoxyethyl ether (EEE), sulfone, sulfolane, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), methylethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate ( DEC), ethyl propionate, methyl propionate, propylene carbonate (PC), gamma-butyrolactone (γ-BL), acetonitrile (AN), ethyl acetate (EA), propyl formate (PF), methyl Consisting of formate (MF), toluene, xylene, methyl acetate (MA), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), allyl ethyl carbonate (AEC), hydrofluoroether, and combinations thereof Alkali metal-sulfur, containing an organic solvent selected from the group battery. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 과염소산리튬(LiClO4),리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),리튬 보로플루오라이드(LiBF4),리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2,리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4),질산리튬(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로에티설포닐이미드(LiBETI), 과염소산나트륨(NaClO4),과염소산칼륨(KClO4),나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6),칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6),나트륨 보로플루오라이드(NaBF4),칼륨 보로플루오라이드(KBF4),나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3),칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2),나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2),또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속염을 함유하는, 알칼리 금속-황 전지.The method of claim 1, wherein the first electrolyte is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium Trifluoro-methsulfonate (LiCF 3 SO 3 ), bis-trifluoromethyl sulfonylimide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium oxalyldi Fluoroborate (LiBF 2 C 2 O 4 ), Lithium oxalyldifluoroborate (LiBF 2 C 2 O 4 ), Lithium nitrate (LiNO 3 ), Li-fluoroalkyl-phosphate (LiPF3 (CF 2 CF 3 ) 3 ), lithium bisperfluoroethulfonimide (LiBETI), sodium perchlorate (NaClO 4 ), potassium perchlorate (KClO 4 ), sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ) Sodium borofluoride (NaBF 4 ), potassium borofluoride (KBF 4 ), sodium hexafluoroarsenide, potassium hexafluoroa Recenide, Sodium Trifluoro-Metasulfonate (NaCF 3 SO 3 ), Potassium Trifluoro-Metasulfonate (KCF 3 SO 3 ), Bis-Trifluoromethyl Sulfonylimide Sodium (NaN (CF 3 SO 3) 2 ) 2 ), sodium trifluoromethanesulfonimide (NaTFSI), bis-trifluoromethyl sulfonylimide potassium (KN (CF 3 SO 2 ) 2 ), or combinations thereof, containing alkali metal salts Alkali metal-sulfur battery. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 테트라-알킬암모늄, 디-, 트리-, 또는 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬설포늄, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택되는 이온성 액체 용매를 함유하는, 알칼리 금속-황 전지.The method of claim 1, wherein the first electrolyte is tetra-alkylammonium, di-, tri-, or tetra-alkylimidazolium, alkylpyridinium, dialkyl-pyrrolidinium, dialkylpiperidinium, tetraalkylphosph An alkali metal-sulfur cell containing an ionic liquid solvent selected from room temperature ionic liquids having a cation selected from phosphium, trialkylsulfonium, or a combination thereof. 제29항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 BF4 -,B(CN)4 -,CH3BF3 -,CH2CHBF3 -,CF3BF3 -,C2F5BF3 -,n-C3F7BF3 -,n-C4F9BF3 -,PF6 -,CF3CO2 -,CF3SO3 -,N(SO2CF3)2 -,N(COCF3)(SO2CF3)-,N(SO2F)2 -,N(CN)2 -,C(CN)3 -,SCN-,SeCN-,CuCl2 -,AlCl4 -,F(HF)2.3 -,또는 이들의 조합으로부터 선택되는 음이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 전지.30. The method of claim 29, wherein the ionic liquid solvent is BF 4 -, B (CN) 4 -, CH 3 BF 3 -, CH 2 CHBF 3 -, CF 3 BF 3 -, C 2 F 5 BF 3 -, n -C 3 F 7 BF 3 -, n -C 4 F 9 BF 3 -, PF 6 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (COCF 3) (SO 2 CF 3) -, N (SO 2 F) 2 -, N (CN) 2 -, C (CN) 3 -, SCN -, SeCN -, CuCl 2 -, AlCl 4 -, F (HF) 2.3 -, or it is selected from a room temperature ionic liquid having an anion selected from a combination thereof, alkali metal-sulfur battery. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 15 mg/cm2초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the cathode active material constitutes a mass feed amount of an electrode active material of greater than 15 mg / cm 2 . 제2항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 20 mg/cm2초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 2, wherein the anode active material constitutes a mass feed amount of an electrode active material of greater than 20 mg / cm 2 . 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 30 mg/cm2초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the cathode active material constitutes a mass feed amount of an electrode active material of greater than 30 mg / cm 2 . 준고체 전극을 갖는 알칼리 금속-황 셀을 제조하는 방법으로서,
(a) 다량의 캐소드 활물질, 다량의 전해질, 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 캐소드 재료를 형성하되, 상기 캐소드 활물질은 황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질을 함유하고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하고, 상기 전해질은 용매에 용해되거나 분산된 알칼리염 및 이온 전도성 중합체를 함유하는 단계;
(b) 캐소드 재료를 준고체 캐소드로 형성하되, 캐소드가 10-6S/cm이상의 전기 전도도를 유지하도록 상기 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이 캐소드 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계;
(c) 애노드를 형성하는 단계; 및
(d) 준고체 캐소드와 애노드를 조합하여 알칼리 금속-황 셀을 형성하는 단계를 포함하는 방법.A method for producing an alkali metal-sulfur cell having a semisolid electrode,
(a) combining a large amount of cathode active material, a large amount of electrolyte, and a conductive additive to form a deformable electrically conductive cathode material, wherein the cathode active material is sulfur, a metal-sulfur compound, a sulfur-carbon composite, a sulfur-graphene composite, The conductive additive containing a sulfur containing material selected from sulfur-graphite composites, organic sulfur compounds, sulfur-polymer composites, or combinations thereof, and containing conductive filaments, forms a 3D network of electron conductive pathways, and the electrolyte Containing an alkali salt and an ion conductive polymer dissolved or dispersed in a solvent;
(b) forming the cathode material into a quasi-solid cathode, the method comprising deforming the cathode material to an electrode shape without blocking the 3D network of the electronic conductive paths such that the cathode maintains electrical conductivity above 10 −6 S / cm;
(c) forming an anode; And
(d) combining the semisolid cathode and the anode to form an alkali metal-sulfur cell. 제34항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 30 체적% 내지 95 체적%의 상기 캐소드 활물질, 5 체적% 내지 40 체적%의 상기 전해질, 및 0.01 체적% 내지 30 체적%의 상기 전도성 첨가제를 함유하는, 방법.The method of claim 34, wherein the semisolid cathode contains 30% to 95% by volume of the cathode active material, 5% to 40% by volume of the electrolyte, and 0.01% to 30% by volume of the conductive additive, Way. 제34항에 있어서, 상기 전해질은 1 x 106g/몰 미만의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파젠, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 설폰화 중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 이온 전도성 중합체를 함유하는 준고체 고분자 전해질을 함유하는, 방법.The method of claim 34, wherein the electrolyte has a poly (ethylene oxide) (PEO), polypropylene oxide (PPO), poly (acrylonitrile) (PAN), poly (methyl) having a molecular weight of less than 1 × 10 6 g / mol. Methacrylate) (PMMA), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), poly bis-methoxy ethoxyethoxide-phosphazene, polyvinyl chloride, polydimethylsiloxane, poly (vinylidene fluoride) -hexa A semi-solid polymer electrolyte containing an ion conductive polymer selected from fluoropropylene (PVDF-HFP), sulfonated derivatives thereof, sulfonated polymers, or combinations thereof. 제34항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체는 폴리(퍼플루오로 설폰산), 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌의 설폰화 퍼플루오로알콕시 유도체, 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리(에테르 케톤), 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 스티렌-부타디엔 공중합체, 설폰화 폴리 클로로-트리플루오로에틸렌(PCTFE), 설폰화 퍼플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 설폰화 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 설폰화 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 설폰화 공중합체, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 설폰화 공중합체(ETFE), 설폰화 폴리벤즈이미다졸(PBI), 이들의 화학적 유도체, 공중합체, 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.35. The method of claim 34, wherein the ion conductive polymer is poly (perfluoro sulfonic acid), sulfonated polytetrafluoroethylene, sulfonated perfluoroalkoxy derivatives of polytetrafluoroethylene, sulfonated polysulfone, sulfonated poly (Ether ketone), sulfonated poly (ether ether ketone), sulfonated polystyrene, sulfonated polyimide, sulfonated styrene-butadiene copolymer, sulfonated polychloro-trifluoroethylene (PCTFE), sulfonated perfluoroethylene -Propylene copolymer (FEP), sulfonated ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), sulfonated polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropene and tetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride Sulfonated copolymers, sulfonated copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE), sulfonated polybenzimidazole (PBI), chemical derivatives, copolymers, blends thereof , And combinations thereof. 제34항에 있어서, 상기 전도성 필라멘트는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 니들 코크스, 탄소 휘스커, 전도성 고분자 섬유, 전도성 물질-코팅 섬유, 금속 나노와이어, 금속 섬유, 금속 와이어, 그래핀 시트, 팽창 흑연 판, 이들의 조합, 또는 비필라멘트 전도성 입자와 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.35. The method of claim 34, wherein the conductive filaments are carbon fibers, graphite fibers, carbon nanofibers, graphite nanofibers, carbon nanotubes, needle coke, carbon whiskers, conductive polymer fibers, conductive material-coated fibers, metal nanowires, metal fibers , Metal wire, graphene sheet, expanded graphite plate, combinations thereof, or non-filament conductive particles and combinations thereof. 제34항에 있어서, 상기 이온 전도성 중합체는 상기 준고체 캐소드에서 매트릭스를 형성하지 않는, 방법.35. The method of claim 34, wherein the ion conductive polymer does not form a matrix at the semisolid cathode. 제34항에 있어서, 상기 전극은 10-3S/cm내지 10 S/cm의 전기 전도도를 유지하는, 방법.The method of claim 34, wherein the electrode maintains an electrical conductivity of 10 −3 S / cm to 10 S / cm. 제34항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 0.1 체적% 내지 20 체적%의 전도성 첨가제를 함유하는, 방법.The method of claim 34, wherein the semisolid cathode contains 0.1% to 20% by volume of conductive additive. 제34항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 1 체적% 내지 10 체적%의 전도성 첨가제를 함유하는, 방법.The method of claim 34, wherein the semisolid cathode contains 1% by volume to 10% by volume of conductive additive. 제34항에 있어서, 캐소드 활물질의 양은 캐소드 재료의 40 체적% 내지 90 체적%인, 방법.35. The method of claim 34, wherein the amount of cathode active material is from 40 volume percent to 90 volume percent of the cathode material. 제34항에 있어서, 활물질의 양은 캐소드 재료의 약 50 체적% 내지 약 85 체적%인, 방법.The method of claim 34, wherein the amount of active material is from about 50 volume% to about 85 volume% of the cathode material. 제34항에 있어서, 상기 배합 단계는 상기 전도성 필라멘트를 액체 용매에 분산시켜 균질한 현탁액을 형성하는 단계를 포함하고, 이 단계는 상기 현탁액에 상기 캐소드 활물질을 첨가하기 전과 상기 현탁액 중의 상기 액체 용매에 상기 알칼리 금속염 및 상기 이온 전도성 중합체를 용해시키기 전에 수행되는, 방법.35. The method of claim 34, wherein the blending step comprises dispersing the conductive filaments in a liquid solvent to form a homogeneous suspension, wherein the step is prior to adding the cathode active material to the suspension and in the liquid solvent in the suspension. Before the alkali metal salt and the ion conductive polymer are dissolved. 제34항에 있어서, 상기 배합 단계 및 캐소드 재료를 준고체 캐소드로 형성하는 단계는, 액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염 및 상기 중합체를 용해시켜 제1 염/중합체 농도를 갖는 전해질을 형성한 후, 상기 액체 용매의 일부를 제거하여 염/중합체 농도를 증가시켜, 제1 농도보다 높고 2.5 M보다 높은 제2 염/중합체 농도를 갖는 준고체 고분자 전해질을 얻는 단계를 포함하는, 방법.35. The method of claim 34, wherein the blending and forming the cathode material into a semisolid cathode comprises dissolving a lithium salt or a sodium salt and the polymer in a liquid solvent to form an electrolyte having a first salt / polymer concentration, Removing a portion of the liquid solvent to increase salt / polymer concentration to obtain a semisolid polymer electrolyte having a second salt / polymer concentration above the first concentration and above 2.5 M. 제46항에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 염 또는 상기 중합체의 석출 또는 결정화를 유발하지 않으며, 상기 전해질은 과포화 상태인, 방법.47. The method of claim 46, wherein the removing step does not cause precipitation or crystallization of the salt or the polymer and the electrolyte is in a supersaturated state. 제46항에 있어서, 상기 액체 용매는 적어도 제1 액체 용매와 제2 액체 용매의 혼합물을 함유하고, 제1 액체 용매는 제2 액체 용매보다 휘발성이며, 상기 액체 용매의 일부를 제거하는 상기 단계는 상기 제1 액체 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.47. The method of claim 46, wherein the liquid solvent contains at least a mixture of a first liquid solvent and a second liquid solvent, wherein the first liquid solvent is more volatile than the second liquid solvent, and wherein removing the portion of the liquid solvent comprises Removing the first liquid solvent. 제34항에 있어서, 상기 애노드를 형성하는 단계는 (A) 다량의 애노드 활물질, 다량의 전해질, 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 애노드 재료를 형성하되, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하고, 상기 전해질은 용매에 용해되거나 분산된 알칼리염 및 이온 전도성 중합체를 함유하는 단계; 및 (B) 변형 가능한 전도성 애노드 재료를 준고체 애노드로 형성하되, 애노드가 10-6S/cm이상의 전기 전도도를 유지하도록 상기 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이, 변형 가능한 전도성 애노드 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계를 포함하는, 방법.35. The method of claim 34, wherein forming the anode comprises (A) combining a large amount of anode active material, a large amount of electrolyte, and a conductive additive to form a deformable electrically conductive anode material, wherein the conductive additive containing conductive filaments is Forming a 3D network of electron conductive pathways, said electrolyte containing alkali salts and ion conductive polymers dissolved or dispersed in a solvent; And (B) forming the deformable conductive anode material into a semi-solid anode, wherein the deformable conductive anode material is formed into an electrode shape without blocking the 3D network of the electronic conductive path such that the anode maintains electrical conductivity of 10 −6 S / cm or more. Comprising the step of modifying the strain. 제34항에 있어서, 상기 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물로부터 선택되는, 방법.The method of claim 34, wherein the solvent is selected from water, an organic solvent, an ionic liquid, or a mixture of an organic solvent and an ionic liquid. 제34항에 있어서, 상기 알칼리 금속-황 셀은 리튬 이온-황 셀이고, 상기 애노드는
(a) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자;
(b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
(c) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd);
(d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물;
(e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물;
(f) 이들의 사전 리튬화된 형태;
(g) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질을 함유하는, 방법.The method of claim 34, wherein the alkali metal-sulfur cell is a lithium ion-sulfur cell, and the anode is
(a) particles of lithium metal or lithium metal alloy;
(b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers;
(c) silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), nickel (Ni), cobalt ( Co), manganese (Mn), titanium (Ti), iron (Fe), and cadmium (Cd);
(d) stoichiometric or nonstoichiometric alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, or Cd with other elements;
(e) oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, or Cd, and mixtures or complexes thereof Cargoes, and tellurides;
(f) their prelithiated forms;
(g) prelithiated graphene sheets; And
A method comprising an anode active material selected from the group consisting of combinations thereof. 제51항에 있어서, 상기 사전 리튬화된 그래핀 시트는 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑 그래핀, 질소-도핑 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 또는 이들의 조합의 사전 리튬화된 형태로부터 선택되는, 방법.52. The method of claim 51, wherein the prelithiated graphene sheet is pure graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene fluoride, graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, hydrogenated graphene Selected from pre-lithiated forms of graphene nitride, boron-doped graphene, nitrogen-doped graphene, chemically functionalized graphene, physical or chemically activated or etched forms thereof, or combinations thereof , Way. 제34항에 있어서, 상기 알칼리 금속-황 셀은 나트륨 이온-황 셀이고, 상기 애노드는 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3,Na2Ti3O7,Na2C8H4O4,Na2TP,NaxTiO2(x=0.2내지 1.0), Na2C8H4O4,카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4,C8H6O4,C8H5NaO4,C8Na2F4O4,C10H2Na4O8,C14H4O6,C14H4Na4O8,또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질을 함유하는, 방법.The method of claim 34, wherein the alkali metal-sulfur cell is a sodium ion-sulfur cell, and the anode is petroleum coke, carbon black, amorphous carbon, activated carbon, hard carbon, soft carbon, template carbon, hollow carbon nanowires, hollow carbon Sphere, titanate, NaTi 2 (PO 4 ) 3 , Na 2 Ti 3 O 7 , Na 2 C 8 H 4 O 4 , Na 2 TP, Na x TiO 2 (x = 0.2 to 1.0), Na 2 C 8 H 4 O 4 , carboxylate-based material, C 8 H 4 Na 2 O 4 , C 8 H 6 O 4 , C 8 H 5 NaO 4 , C 8 Na 2 F 4 O 4 , C 10 H 2 Na 4 O 8 , A method comprising an anode active material containing an alkali insertion compound selected from C 14 H 4 O 6 , C 14 H 4 Na 4 O 8 , or a combination thereof. 제34항에 있어서, 상기 알칼리 금속-황 셀은 나트륨 이온-황 셀이고, 상기 활물질은
a) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자;
b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
c) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물;
e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물;
f) 나트륨염;
g) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질인, 방법.35. The method of claim 34, wherein the alkali metal-sulfur cell is a sodium ion-sulfur cell, and the active material is
a) particles of sodium metal or sodium metal alloy;
b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers;
c) Sodium-doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti), Cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and mixtures thereof;
d) sodium containing alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof;
e) sodium-containing oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or complexes thereof Cargo, telluride, or antimony cargo;
f) sodium salts;
g) graphene sheets pre-supplied with sodium ions; And an anode active material selected from the group consisting of combinations thereof. 제34항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 15 mg/cm2초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 방법.35. The method of claim 34, wherein the cathode active material constitutes a mass feed amount of electrode active material of greater than 15 mg / cm 2 . 제34항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 25 mg/cm2초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 방법.The method of claim 34, wherein the cathode active material constitutes an electrode active material mass supply of greater than 25 mg / cm 2 . 제34항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 45 mg/cm2초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 방법.The method of claim 34, wherein the cathode active material constitutes a mass feed amount of electrode active material of greater than 45 mg / cm 2 .
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