KR20200011694A - Doping method of polymer for solid electrolyte - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for doping a polymer for a solid electrolyte using a ball-milling method. Specifically, the method comprises the following steps: ball-milling a mixture of a polymer and a dopant; and washing and drying the ball-milled mixture to obtain a dopant-doped polymer.

Description

고체 전해질용 고분자의 도핑 방법{DOPING METHOD OF POLYMER FOR SOLID ELECTROLYTE}DOPING METHOD OF POLYMER FOR SOLID ELECTROLYTE

본 발명은 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법, 보다 구체적으로 볼 밀링 방법을 이용한 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of doping a polymer for a solid electrolyte, and more particularly to a method of doping a polymer for a solid electrolyte using a ball milling method.

전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차 전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.In view of battery capacity, safety, output, size, miniaturization, and the like, various batteries are currently being studied that can overcome the limitations of lithium secondary batteries.

대표적으로 리튬 이차 전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.Typically, a metal-air battery having a much higher theoretical capacity in terms of capacity than a lithium secondary battery, an all-solid-state battery with no explosion risk in terms of safety, and a supercapacitor in terms of output. (supercapacitor), NaS battery or redox flow battery (RFB) in the aspect of large size, thin film battery in the aspect of miniaturization, etc. are continuously being studied in the academic and industrial fields.

전고체 전지는 기존에 리튬 이차 전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.An all-solid-state battery means a battery in which a liquid electrolyte conventionally used in a lithium secondary battery is replaced with a solid. Since no flammable solvent is used in the battery, no ignition or explosion occurs due to the decomposition reaction of a conventional electrolyte solution. It can greatly improve. In addition, since Li metal or Li alloy may be used as a negative electrode material, there is an advantage in that the energy density with respect to the mass and volume of the battery can be significantly improved.

전고체 전지는 전해질이 액상이 아닌 고상이므로 전극과 고체 전해질이 접촉하는 계면이 매우 중요하다. 즉, 계면에 장애가 발생하거나 계면 접촉량이 미비할 경우 전지의 특성이 크게 저하되므로, 이의 제어가 중요하다. 전고체 전지는 고체 전해질로는 폴리스타이렌-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체와 같은 고분자 고체 전해질, LLT(Li0 . 35La0 . 55TiO3) 등의 결정성 고체 전해질과 실리카 계통의 비정질 고체 전해질, thio-LISICON과 같은 황화물계 고체 전해질 등이 있다.In the all-solid-state battery, the interface between the electrode and the solid electrolyte is very important because the electrolyte is a solid rather than a liquid. In other words, when a failure occurs at the interface or when the interface contact amount is insufficient, the characteristics of the battery are greatly reduced, so control thereof is important. All-solid battery is a solid electrolyte include a polystyrene-polyethylene oxide block polymer solid electrolyte such as a copolymer, LLT (.. Li 0 35 La 0 55 TiO 3) the crystalline solid electrolyte as an amorphous solid electrolyte of the silica system, such as, thio- Sulfide-based solid electrolytes such as LISICON.

상기 전고체 전지의 고체 전해질 소재는 그 자체로 전고체 전지에서 요구하는 물성을 만족시키기 어려운 경우가 많으며, 이를 보완하기 위해 기능성을 갖는 물질을 고체 전해질 소재에 첨가할 수 있다. 이와 관련하여, 고분자 고체 전해질은 기능성을 갖는 도펀트를 도핑함으로써 물성을 개선할 수 있는데, 고분자의 특성상 기능성 도펀트와 고분자 고체 전해질의 단순한 혼합만으로는 고분자 고체 전해질 내에 기능성 도펀트를 균일하고 용이하게 도핑할 수 없다. 이러한 상황에서 기능성 도펀트를 고분자 고체 전해질 내에 균일하게 도핑하기 위해, 종래에는 고온의 조건 하에 도핑을 진행하였다. 그러나, 고온의 조건으로 도핑이 진행되기 위해서는 장치에 별도의 열원이 필요하고, 이러한 열원에 지속적으로 에너지를 공급하여 도핑 시간 동안 장치 내를 고온으로 유지해야 한다는 단점이 있다. 특히, 고체 전해질의 소재인 고분자는 열에 의해 변형될 가능성이 있기 때문에, 기존 소재의 성질이 그대로 유지되지 않을 수 있다. 이러한 관점에서, 해당 기술 분야에서는 여전히 개선된 도핑 방법이 요구되고 있다.The solid electrolyte material of the all-solid-state battery is often difficult to satisfy the physical properties required by the all-solid-state battery itself, and a material having a function may be added to the solid electrolyte material to compensate for this. In this regard, the polymer solid electrolyte may improve the physical properties by doping the functional dopant, but due to the nature of the polymer, a simple mixing of the functional dopant and the polymer solid electrolyte does not uniformly and easily dop the functional dopant in the polymer solid electrolyte. . In this situation, in order to uniformly dope the functional dopant in the polymer solid electrolyte, the doping was conventionally performed under high temperature conditions. However, in order for the doping to proceed at a high temperature condition, a separate heat source is required for the device, and the heat source is continuously supplied with energy to maintain the inside of the device at a high temperature for the doping time. In particular, since the polymer, which is a material of the solid electrolyte, may be deformed by heat, the properties of the existing material may not be maintained as it is. In this regard, there is still a need for improved doping methods in the art.

Shizuo Tokito. Et al., Electrical Conductivity and Optical Properties of Poly(p-phenylene sulfide) Doped with Some Organic Acceptor, Polymer Journal, Vol. 17, No.8, pp 959-968(1985) Shizuo Tokito. Et al., Electrical Conductivity and Optical Properties of Poly (p-phenylene sulfide) Doped with Some Organic Acceptor, Polymer Journal, Vol. 17, No. 8, pp 959-968 (1985)

상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 온도를 높이지 않고, 볼 밀링 방법만으로 고체 전해질용 고분자에 기능성 도펀트를 도핑할 수 있는 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention is to provide a method of doping a polymer for a solid electrolyte that can be doped with a functional dopant to the polymer for a solid electrolyte only by a ball milling method without increasing the temperature.

본 발명의 제1 측면에 따르면,According to the first aspect of the invention,

본 발명은 고분자와 도펀트의 혼합물을 볼 밀링하는 단계; 및The present invention comprises the steps of ball milling a mixture of a polymer and a dopant; And

볼 밀링된 혼합물을 세척 및 건조하여 도펀트가 도핑된 고분자를 수득하는 단계로 구성되는 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법을 제공한다.A method of doping a polymer for solid electrolyte comprising a step of washing and drying a ball milled mixture to obtain a polymer doped with a dopant.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 고분자는 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르케톤, 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.In one embodiment of the present invention, the polymer is selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyether ketone, polysulfone, polyvinylidene fluoride and combinations thereof.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 도펀트는 테트라-시아노에틸렌, 디시아노디클로로벤조퀴논, 클로르아닐 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.In one embodiment of the invention, the dopant is selected from the group consisting of tetra-cyanoethylene, dicyanodichlorobenzoquinone, chloranyl and combinations thereof.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 혼합물에서 고분자와 도펀트의 중량비는 1:1 내지 3:1이다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the polymer and the dopant in the mixture is 1: 1 to 3: 1.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 볼 밀링은 5 내지 20mm의 입경을 가진 볼을 사용하고, 볼과 혼합물의 중량비는 1:10 내지 1:30인 조건에서 수행된다.In one embodiment of the present invention, the ball milling using a ball having a particle diameter of 5 to 20mm, the weight ratio of the ball and the mixture is carried out under the conditions of 1:10 to 1:30.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 볼 밀링은 300 내지 700rpm의 회전속도로 10 내지 30시간 동안 수행된다.In one embodiment of the present invention, the ball milling is performed for 10 to 30 hours at a rotational speed of 300 to 700 rpm.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 볼 밀링은 20 내지 50℃의 온도 조건 하에서 수행된다.In one embodiment of the present invention, the ball milling is performed under a temperature condition of 20 to 50 ℃.

본 발명의 제2 측면에 따르면,According to a second aspect of the invention,

본 발명은 상술한 고분자의 도핑 방법으로 제조된 도펀트로 도핑된 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고체 전해질을 제공한다.The present invention provides a solid electrolyte for a lithium secondary battery including a polymer doped with a dopant prepared by the aforementioned method of polymer doping.

본 발명의 제3 측면에 따르면,According to a third aspect of the invention,

본 발명은 상술한 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery comprising the solid electrolyte described above.

본 발명에 따른 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법은 상온에서 특별히 온도를 높이지 않고, 단순히 볼 밀링만으로 고분자에 도펀트를 도입할 수 있어, 도핑 시에 발생할 수 있는 고분자의 변형을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 방법을 이용하면, 가열 없이 도핑이 가능하여 도핑 과정을 간소화하면서도 에너지 효율을 높일 수 있다. 또한, 종래의 가열에 의한 도핑 방법과 비교하여 도핑된 도펀트가 유사한 수준의 균일도를 갖기 때문에, 전고체 전지의 고체 전해질로 바로 적용이 가능하다.The doping method of the polymer for a solid electrolyte according to the present invention does not increase the temperature at room temperature in particular, it is possible to introduce the dopant to the polymer simply by ball milling, it is possible to minimize the deformation of the polymer that may occur during doping. In addition, by using the above method, doping can be performed without heating, thereby simplifying the doping process and increasing energy efficiency. In addition, since the doped dopant has a similar level of uniformity as compared to the conventional doping method by heating, it can be directly applied to the solid electrolyte of the all-solid-state battery.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 도핑 전후의 각 시료에 대한 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 폴리페닐렌설파이드를 사진 촬영한 이미지이다.1 is a graph showing the results of the FT-IR analysis for each sample before and after doping according to Example 1 and Comparative Example 1.
2 is a photographic image of the polyphenylene sulfide according to Example 1 and Comparative Example 2. FIG.

본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.Embodiments provided according to the present invention can all be achieved by the following description. It is to be understood that the following description sets forth preferred embodiments of the invention, and that the invention is not necessarily limited thereto.

고분자의 도핑 방법Doping Method of Polymer

본 발명은 고분자와 도펀트의 혼합물을 볼 밀링하는 단계 및 볼 밀링된 혼합물을 세척 및 건조하여 도펀트가 도핑된 고분자를 수득하는 단계로 구성되는 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법을 제공한다. 상기 방법에서 볼 밀링하는 단계에 의해 고분자에 도펀트가 실질적으로 도핑되기 때문에, 본 발명에서는 볼 밀링하는 단계를 제외한 도핑을 위한 단계는 포함하지 않는다. 이하에서는, 본 발명에 따른 고분자의 도핑 방법을 구성하는 두가지 단계에 대해서 구체적으로 설명한다.The present invention provides a method of doping a polymer for a solid electrolyte comprising ball milling a mixture of a polymer and a dopant and washing and drying the ball milled mixture to obtain a polymer doped with a dopant. Since the dopant is substantially doped into the polymer by the ball milling step in the above method, the present invention does not include the step for doping except for the ball milling step. Hereinafter, two steps constituting the doping method of the polymer according to the present invention will be described in detail.

고분자에 도펀트를 도핑하기 위하여, 먼저 고분자와 도펀트를 볼 밀링 장치에 투입한다. 여기서, 상기 볼 밀링 장치는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 볼 밀링 장치에서 볼은 5 내지 20mm, 바람직하게는 10 내지 15mm의 입경을 갖는 지르코니아(Zirconia, ZrO2) 볼을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 볼과 혼합물의 중량비는 1:10 내지 1:30, 바람직하게는 1:20 내지 1:30인 것이 바람직할 수 있다. 상술한 입경 범위의 지르코니아 볼을 사용하고 볼과 혼합물의 중량비를 상술한 범위 내로 조절하는 경우, 볼 밀링은 적절한 범위 내에서 파쇄, 혼합 및 도핑에 대한 기능성을 가질 수 있다. 상기 고분자는 특별한 제한 없이 선택될 수 있으나, 본 발명의 활용성 등을 고려하여, 전고체 전지에서 고체 전해질로 사용될 수 있는 고분자가 바람직할 수 있다. 상기 전고체 전지에서 고체 전해질은 전지의 특성상 일정 수준 이상의 이온 전도성이 요구되며, 고분자에 도펀트를 도핑시킴으로써, 이러한 요건을 만족한다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 고분자는 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리설폰(polysulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리페닐렌설파이드일 수 있다. 또한, 상기 도펀트는 이온 수송 및 이동도를 위해 이온을 방출하도록 작용하는 것으로 전자 수용체 또는 산화제를 사용하는 것이 유용할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 도펀트는 테트라-시아노에틸렌(tetra-cyanoethylene), 디시아노디클로로벤조퀴논(dicyanodichlorobenzoquinone), 클로르아닐(chloranil), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 클로르아닐일 수 있다.In order to dope the dopant in the polymer, the polymer and the dopant are first introduced into a ball milling apparatus. Here, the ball milling device may be used without particular limitation as long as it is generally used in the art, but in the ball milling device, the ball has a particle diameter of 5 to 20 mm, preferably 10 to 15 mm, of zirconia (Zirconia, ZrO 2 ). It may be desirable to use a ball. In addition, the weight ratio of the ball and the mixture may be 1:10 to 1:30, preferably 1:20 to 1:30. When using zirconia balls in the above-described particle diameter range and adjusting the weight ratio of the ball and the mixture within the above-mentioned ranges, ball milling may have functionality for crushing, mixing and doping within an appropriate range. The polymer may be selected without particular limitation, in consideration of the utility of the present invention, a polymer that may be used as a solid electrolyte in an all-solid-state battery may be preferable. In the all-solid-state battery, the solid electrolyte requires a certain level or more of ionic conductivity due to the characteristics of the battery, and satisfies this requirement by doping a polymer with a dopant. According to an embodiment of the present invention, the polymer is polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyetherketone, polysulfone, polysulfone, polyvinylidene fluoride ) And combinations thereof, and may preferably be polyphenylene sulfide. In addition, it may be useful to use electron acceptors or oxidants as the dopants act to release ions for ion transport and mobility. According to an embodiment of the present invention, the dopant may be selected from the group consisting of tetra-cyanoethylene, dicyanodichlorobenzoquinone, chloranil, and combinations thereof, preferably Preferably chloranyl.

본 발명의 구체예에 따르면, 고분자와 도펀트는 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1의 중량비로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 도핑 방법은 가열에 의한 도핑 방법에 비해 도펀트가 고분자 내에 도핑될 확률이 낮기 때문에, 가열에 의한 도핑 방법과 비교하여 볼 때 고분자 대비 도펀트의 함량이 상대적으로 높을 수 있다. 그러나, 이후에 세척을 통해 도펀트를 회수하여 재활용이 가능하다. 도펀트 대비 고분자의 중량비가 1 미만인 경우, 고분자가 도펀트를 수용할 수 있는 함량을 초과하여 투입되는 도펀트의 비율을 늘리더라도 고분자 내에 도핑되는 도펀트의 양이 미미하게 증가하고, 도펀트 대비 고분자의 중량비가 3 초과인 경우, 고분자 내에 도핑되는 도펀트의 양이 현저하게 감소할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer and the dopant may be added at a weight ratio of 1: 1 to 3: 1, preferably 1.5: 1 to 2.5: 1. Since the doping method according to the present invention has a lower probability of doping the dopant in the polymer than the doping method by heating, the content of the dopant relative to the polymer may be relatively high as compared with the doping method by heating. However, it is possible to recover the dopant and then recycle it by washing. If the weight ratio of the polymer to the dopant is less than 1, the amount of dopant doped in the polymer increases slightly, even if the polymer increases the ratio of the dopant to exceed the content that can accommodate the dopant, the weight ratio of the polymer to the dopant is 3 If exceeded, the amount of dopant doped in the polymer may be significantly reduced.

상기 볼 밀링하는 단계에서 회전속도는 고분자 및 도펀트의 혼합, 도핑 또는 파쇄를 결정하는 중요한 요소일 수 있다. 혼합은 가장 용이하게 일어날 수 있는 과정인데, 이와 비교하여 도핑은 고분자 및 도펀트에 혼합보다는 더 큰 힘이 가해져야 일어날 수 있는 과정이다. 그러나, 고분자 및 도펀트에 무한정으로 큰 힘을 가하는 경우 고분자 및 도펀트가 파쇄될 수 있기 때문에, 그 힘은 적절한 범위 내에서 조절되어야 한다. 상기 회전속도는 고분자 및 도펀트에 가해지는 힘을 결정할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 볼 밀링하는 단계는 300 내지 700rpm, 바람직하게는 400 내지 600rpm의 회전속도로 수행될 수 있다. 상기 회전속도가 300rpm 미만인 경우, 고분자 및 도펀트는 단순히 혼합될 뿐 고분자에 도핑되는 도펀트의 양은 많지 않다. 이와 달리, 상기 회전속도가 700rpm 초과인 경우, 고분자에 도핑되는 도펀트의 양은 증가할 수 있지만 고분자 및 도펀트가 파쇄될 수 있다. 상기 볼 밀링을 수행하는 시간은 투입된 고분자 전체에 도펀트가 골고루 도핑될 수 있도록 충분하게 확보되어야 한다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 볼 밀링하는 단계는 10 내지 30시간, 바람직하게는 15 내지 25시간 동안 수행될 수 있다. 볼 밀링을 수행하는 시간이 10시간 미만인 경우, 고분자에 도핑되는 도펀트의 양이 적거나 투입된 고분자 전체에 골고루 도펀트가 도핑되기 어렵다. 또한, 볼 밀링을 수행하는 시간이 30시간 초과인 경우, 시간에 따른 도핑 효과의 증가를 기대하기 어렵다.In the ball milling step, the rotation speed may be an important factor in determining mixing, doping or crushing of the polymer and the dopant. Mixing is the process that can occur most easily. In comparison, doping is a process that can occur when a greater force is applied to the polymer and dopant than mixing. However, since the polymer and the dopant may be crushed when an infinitely large force is applied to the polymer and the dopant, the force should be controlled within an appropriate range. The rotation speed may determine the force applied to the polymer and the dopant. According to an embodiment of the invention, the ball milling step may be performed at a rotational speed of 300 to 700rpm, preferably 400 to 600rpm. When the rotation speed is less than 300rpm, the polymer and the dopant are simply mixed, but the amount of the dopant doped in the polymer is not large. On the contrary, when the rotation speed is greater than 700 rpm, the amount of dopant doped in the polymer may increase, but the polymer and dopant may be crushed. The time for performing the ball milling should be sufficiently secured so that the dopant is evenly doped over the injected polymer. According to an embodiment of the invention, the ball milling step may be performed for 10 to 30 hours, preferably 15 to 25 hours. When the time for performing the ball milling is less than 10 hours, the amount of dopant to be doped into the polymer is small or evenly doped doped evenly throughout the polymer. In addition, when the time for performing ball milling is more than 30 hours, it is difficult to expect an increase in the doping effect with time.

본 발명에 따른 볼 밀링은 20 내지 50℃의 온도 조건 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의하면, 상온에서도 도펀트를 고분자 내에 도핑할 수 있기 때문에, 도핑 과정에서 고분자 구조의 변형을 최소화할 수 있고, 별도의 가열 장치 없이 혼합 시에 사용될 수 있는 볼 밀링 장치를 이용하여 간단하게 도펀트를 도핑할 수 있다.Ball milling according to the invention can be carried out under temperature conditions of 20 to 50 ° C. According to the method according to the invention, since the dopant can be doped in the polymer even at room temperature, it is possible to minimize the deformation of the polymer structure during the doping process, using a ball milling device that can be used when mixing without a separate heating device The dopant can be simply doped.

상술한 볼 밀링 단계에 의해 도펀트가 도핑된 고분자는 세척을 통해 도핑되지 않은 도펀트와 분리될 수 있다. 세척에 사용되는 용매는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지는 않으나, 고분자보다 도펀트와 친화성이 높으면서 비점이 낮은 용매가 사용될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 용매는 아세톤이 바람직할 수 있다. 세척에 의해 아세톤과 함께 분리된 도펀트는 건조하여 재활용할 수 있다. 또한, 세척 후에 도펀트가 도핑된 고분자는 60 내지 80℃의 온도에서 건조하여 표면에 존재할 수 있는 세척 용매를 제거할 수 있다. 건조 후에 최종적으로 도펀트가 도핑된 고분자를 수득할 수 있다.The polymer doped with the dopant by the above-described ball milling step may be separated from the undoped dopant by washing. The solvent used for the washing is not particularly limited as long as it is generally used in the art, but a solvent having a higher boiling point and a lower boiling point than the polymer may be used. According to an embodiment of the invention, the solvent may be preferably acetone. The dopant separated with acetone by washing can be dried and recycled. In addition, the polymer doped with the dopant after washing may be dried at a temperature of 60 to 80 ℃ to remove the washing solvent that may be present on the surface. After drying, a polymer finally doped with a dopant may be obtained.

고체 전해질 및 이를 포함하는 Solid electrolyte and the same 전고체All solid 전지 battery

상술한 방법에 의해 수득한 도펀트가 도핑된 고분자는 고체상 전해질의 소재로 활용될 수 있다. 전고체 전지에서 고체상 전해질은 양극 및 음극 사이에 개재되며, 전고체 전지에 고체상 전해질을 도입하는 방법은 해당 기술 분야에서 알려진 방법에 의한다. 이하에서는 전고체 전지에서 고체상 전해질, 양극 및 음극에 대해 구체적으로 설명한다.The polymer doped with the dopant obtained by the above method may be used as a material of the solid electrolyte. In the all-solid-state battery, the solid electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the method of introducing the solid-state electrolyte into the all-solid battery is by a method known in the art. Hereinafter, the solid electrolyte, the positive electrode and the negative electrode in the all-solid-state battery will be described in detail.

상기 전고체 전지의 음극은 리튬 금속을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 리튬 금속이 적층된 것을 사용한다. 보다 구체적으로, 음극 활물질은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.As the negative electrode of the all-solid-state battery, lithium metal is used alone or lithium metal is laminated on a negative electrode current collector. More specifically, the negative electrode active material may be lithium metal or a lithium alloy. The lithium alloy may use an alloy made of lithium and at least one metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn. In addition, the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used. Like the positive electrode current collector, the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof.

상기 전고체 전지의 양극은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 전고체 전지에 사용되는 재질일 수 있다. 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다. 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode of the all-solid-state battery is not particularly limited, and may be a material used for a known all-solid-state battery. If the electrode is a positive electrode, it is a positive electrode current collector, and if it is a negative electrode, it is a negative electrode current collector. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon, nickel on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or aluminum or stainless steel Surface treated with titanium, silver, or the like can be used.

양극 활물질은 전고체 전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, LiNi0 .8- xCo 0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 전이금속 산화물; Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode active material may vary according to the application of the all-solid battery, LiNi 0 .8- x Co 0.2 AlxO 2, LiCo x Mn y O 2, LiNi x Co y O 2, LiNi x Mn y O 2, LiNi x Co y Lithium transition metal oxides such as Mn z O 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4, and Li 4 Ti 5 O 12 ; Chalcogenides such as Cu 2 Mo 6 S 8 , FeS, CoS and MiS, oxides, sulfides or halides such as scandium, ruthenium, titanium, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc It may be used, and more specifically, TiS 2 , ZrS 2 , RuO 2 , Co 3 O 4 , Mo 6 S 8 , V 2 O 5 and the like may be used, but is not limited thereto.

양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.The shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be in the form of particles, for example, spherical, elliptical, cuboid, or the like. The average particle diameter of the positive electrode active material may be in the range of 1 to 50 μm, but is not limited thereto. The average particle diameter of the positive electrode active material can be obtained by, for example, measuring the particle diameter of the active material observed by a scanning electron microscope and calculating the average value thereof.

양극에 포함되는 바인더로는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.The binder included in the positive electrode is not particularly limited, and fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoro ethylene (PTFE) may be used. The content of the binder is not particularly limited as long as it can fix the positive electrode active material, and may be in the range of 0 to 10% by weight based on the entire positive electrode.

양극에는 추가로 도전재가 포함될 수 있다. 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다. 상기 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.The anode may further include a conductive material. The conductive material is not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the positive electrode, and examples thereof include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, and carbon. Examples of the carbon include any one selected from the group consisting of Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber and fullerene or one or more thereof. The content of the conductive material may be selected in consideration of other battery conditions such as the type of the conductive material, for example, may be in the range of 1 to 10% by weight based on the entire positive electrode.

고체상 전해질의 소재로 상술한 방법에 의해 수득한 도펀트가 도핑된 고분자로 사용되며, 고체상 전해질은 펠렛 또는 필름의 형태로 양극 상에 적용된다. 상기 고체상 전해질은 전해질염을 더 포함할 수 있으며, 상기 전해질염은 리튬염 일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이온의 공급원으로서 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 이러한 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하나, 바람직하게는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으나, 보다 바람직하게는 (FSO2)2NLi로 표시되는 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)가 가능하다.As the material of the solid electrolyte, the dopant obtained by the above-described method is used as the doped polymer, and the solid electrolyte is applied on the anode in the form of pellets or films. The solid electrolyte may further include an electrolyte salt, and the electrolyte salt may be a lithium salt. The lithium salt enables the operation of a basic lithium battery as a source of lithium ions. Such lithium salts may be used as long as they are commonly used in lithium batteries, but preferably LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (FSO 2) 2 NLi, Lithium bis (LiFSI) represented by (FSO 2 ) 2 NLi may be included, but may include one selected from lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium 4-phenyl borate, imide, and combinations thereof. fluorosulfonyl) imide) is possible.

본 발명은 별도의 가열 없이 간단하게 고분자 내에 도펀트를 도핑할 수 있는 방법을 제공하며, 상기 방법에 의해 제조된 도펀트가 도핑된 고분자는 고체 전해질의 소재로 활용될 수 있다. 본 발명의 방법으로 도펀트를 도핑하는 경우 고분자 내에 균일하게 도펀트를 도핑할 수 있다는 점과 상온에서 도핑이 가능하여 고분자의 변형을 최소화할 수 있다는 점에서 이에 따른 고분자를 고체 전해질에 적용 시 종래의 방법과 대비하여 동등하거나 그 이상의 전지 성능을 기대할 수 있다.The present invention provides a method for simply doping a dopant into a polymer without additional heating, and the dopant-doped polymer prepared by the method may be used as a material of a solid electrolyte. In the case of doping the dopant by the method of the present invention, since the dopant can be uniformly doped in the polymer and can be doped at room temperature, thus minimizing the deformation of the polymer. In contrast, equivalent or better battery performance can be expected.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention, but the following examples are provided only for better understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example

실시예Example 1 One

2g의 폴리페닐렌설파이드(시그마 알드리치 사 제품)와 1g의 클로르아닐(시그마 알드리치 사 제품)을 볼 밀링 장치(FRITSCH, Planetary ball mill)에 투입하였다. 상기 볼 밀링 장치는 10mm 입경을 갖는 ZrO2 볼을 총 60g 포함한다. 상기 폴리페닐렌설파이드와 클로르아닐이 투입된 볼 밀링 장치를 상온에서 500rpm의 회전 속도로 20시간 동안 작동하였다. 상기 볼 밀링 장치 내부 물질을 아세톤으로 세척하여 잔류 클로르아닐을 제거한 후, 80℃에서 건조하여 클로르아닐이 도핑된 폴리페닐렌설파이드 2g을 수득하였다.2 g of polyphenylene sulfide (manufactured by Sigma Aldrich) and 1 g of chloranil (manufactured by Sigma Aldrich) were charged into a ball mill (FRITSCH, Planetary ball mill). The ball milling apparatus includes a total of 60 g of ZrO 2 balls having a particle diameter of 10 mm. The ball milling apparatus into which the polyphenylene sulfide and chloranyl were charged was operated at a rotational speed of 500 rpm at room temperature for 20 hours. The material inside the ball milling apparatus was washed with acetone to remove residual chloranyl and then dried at 80 ° C. to obtain 2 g of polyphenylene sulfide doped with chloranyl.

실시예Example 2 2

볼 밀링 장치에서 총 90g의 ZrO2 볼을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a total of 90 g of ZrO 2 balls were used in the ball milling apparatus.

비교예Comparative example 1 One

폴리페닐렌설파이드(시그마 알드리치 사 제품)를 300℃의 온도 하에 압착하여, 폴리페닐렌설파이드 필름(가로: 1cm, 세로: 3cm, 두께: 200㎛, 중량: 0.1~0.2g)을 제조하였다. 오토클레이브 장치(고압반응기)에 상기 폴리페닐렌설파이드 필름과 1g의 클로르아닐을 넣은 후, 대기 분위기 하에 200℃의 온도로 1 시간 동안 오토클레이브 장치를 작동하였다. 상기 오토클레이브 내부 물질을 아세톤으로 세척하여 잔류 클로르아닐을 제거한 후, 80℃에서 건조하여 클로르아닐이 도핑된 폴리페닐렌설파이드을 수득하였다.Polyphenylene sulfide (manufactured by Sigma Aldrich) was pressed at a temperature of 300 ° C. to prepare a polyphenylene sulfide film (width: 1 cm, length: 3 cm, thickness: 200 μm, weight: 0.1 to 0.2 g). After putting the polyphenylene sulfide film and 1 g of chloranyl into an autoclave apparatus (high pressure reactor), the autoclave apparatus was operated for 1 hour at a temperature of 200 ° C. under an atmospheric atmosphere. The material inside the autoclave was washed with acetone to remove residual chloranyl and then dried at 80 ° C. to obtain polyphenylenesulfide doped with chloranyl.

비교예Comparative example 2 2

볼 밀링 장치를 100rpm의 회전 속도로 작동한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.The ball milling apparatus was tested in the same manner as in Example 1 except that the ball milling apparatus was operated at a rotation speed of 100 rpm.

실험예Experimental Example

실험예Experimental Example 1: FT-IR 분석 1: FT-IR analysis

실시예 및 비교예에서 제조된 클로르아닐이 도핑된 폴리페닐렌설파이드를 FT-IR 분석(에이질런트)하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 따르면, 실시예 1 및 2에 따라 도핑한 폴리페닐렌설파이드와 비교예 1에 따라 도핑한 폴리페닐렌설파이드는 FT-IR 분석 피크가 유사하게 나타났으며, 이에 따라 실시예 1의 볼 밀링 방법을 통해서도 폴리페닐렌설파이드에 클로르아닐이 도핑될 수 있음을 확인하였다. 반면에, 비교예 2에 따라 도핑한 폴리페닐렌설파이드에서는 클로르아닐에 대한 피크를 확인할 수 없었는데, 이는 비교예 2의 방법으로는 클로르아닐이 충분하게 도핑될 수 없음을 의미한다.Chloranyl-doped polyphenylene sulfides prepared in Examples and Comparative Examples were subjected to FT-IR analysis (Agilent), and the results are shown in FIG. 1. According to Figure 1, polyphenylene sulfide doped in accordance with Examples 1 and 2 and polyphenylene sulfide doped in accordance with Comparative Example 1 showed similar FT-IR analysis peak, according to the ball of Example 1 It was also confirmed that chloraniyl can be doped into the polyphenylene sulfide through the milling method. On the other hand, in the polyphenylene sulfide doped in accordance with Comparative Example 2, the peak for chloranyl could not be confirmed, which means that the method of Comparative Example 2 could not be sufficiently doped with chloranyl.

실험예Experimental Example 2 2

실시예 1 및 비교예 2에 따른 폴리페닐렌설파이드를 사진 촬영하여, 그 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, 비교예 2의 경우에는 흰색인 폴리페닐렌설파이드와 노란색인 클로르아닐이 단순 혼합되어 연노란색이 나타났으나, 이와 달리 실시예 1의 경우에는 클로르아닐이 완전히 도핑되어 전하 이동 복합체(charge transfer complex)를 형성하기 때문에 검정색이 나타나는 것을 확인하였다.Polyphenylene sulfides according to Example 1 and Comparative Example 2 were photographed, and the image thereof is shown in FIG. 2. According to FIG. 2, in Comparative Example 2, polyphenylene sulfide, which is white, and chloranyl, which are yellow, are simply mixed, and light yellow color appears. In contrast, in Example 1, chloranyl is completely doped to form a charge transfer complex. It was confirmed that black appeared because it forms a (charge transfer complex).

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention shall fall within the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be apparent from the appended claims.

Claims (9)

고분자와 도펀트의 혼합물을 볼 밀링하는 단계; 및
볼 밀링된 혼합물을 세척 및 건조하여 도펀트가 도핑된 고분자를 수득하는 단계로 구성되는 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법.Ball milling the mixture of polymer and dopant; And
A method of doping a polymer for solid electrolyte, comprising washing and drying a ball milled mixture to obtain a polymer doped with a dopant. 청구항 1에 있어서,
상기 고분자는 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르케톤, 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법.The method according to claim 1,
Wherein said polymer is selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyether ketone, polysulfone, polyvinylidene fluoride and combinations thereof. 청구항 1에 있어서,
상기 도펀트는 테트라-시아노에틸렌, 디시아노디클로로벤조퀴논, 클로르아닐 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법.The method according to claim 1,
The dopant is selected from the group consisting of tetra-cyanoethylene, dicyanodichlorobenzoquinone, chloranyl and combinations thereof. 청구항 1에 있어서,
상기 혼합물에서 고분자와 도펀트의 중량비는 1:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법.The method according to claim 1,
Doping method of the polymer for a solid electrolyte, characterized in that the weight ratio of the polymer and the dopant in the mixture is 1: 1 to 3: 1. 청구항 1에 있어서,
상기 볼 밀링은 5 내지 20mm의 입경을 가진 볼을 사용하고, 볼과 혼합물의 중량비는 1:10 내지 1:30인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법.The method according to claim 1,
The ball milling method using a ball having a particle diameter of 5 to 20mm, the weight ratio of the ball and the mixture is carried out under the conditions of 1:10 to 1:30. 청구항 1에 있어서,
상기 볼 밀링은 300 내지 700rpm의 회전속도로 10 내지 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법.The method according to claim 1,
The ball milling method of doping the polymer for a solid electrolyte, characterized in that performed for 10 to 30 hours at a rotational speed of 300 to 700rpm. 청구항 1에 있어서,
상기 볼 밀링은 20 내지 50℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질용 고분자의 도핑 방법.The method according to claim 1,
The ball milling method of doping the polymer for a solid electrolyte, characterized in that carried out under a temperature condition of 20 to 50 ℃. 청구항 1에 따른 고분자의 도핑 방법으로 제조된 도펀트로 도핑된 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고체 전해질.Solid electrolyte for a lithium secondary battery comprising a polymer doped with a dopant prepared by the method of doping the polymer according to claim 1. 청구항 8에 따른 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
Lithium secondary battery comprising a solid electrolyte according to claim 8.
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Shizuo Tokito. Et al., Electrical Conductivity and Optical Properties of Poly(p-phenylene sulfide) Doped with Some Organic Acceptor, Polymer Journal, Vol. 17, No.8, pp 959-968(1985)

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