KR20200010312A - Alkali metal battery with deformable semisolid electrode material - Google Patents

Abstract

알칼리 금속 셀, 및 준고체 전극을 갖는 알칼리 금속 셀을 제조하는 방법으로서, (a) 다량의 활물질, 다량의 전해질, 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 전극 재료를 형성하되, 전도성 필라멘트를 함유하는 전기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하는 단계; (b) 전극 재료를 준고체 전극으로 형성하되, 전극이 10^-6 S/cm 이상의 전기 전도도를 유지하도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이 전극 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계; (c) 제2 전극을 형성하는 단계; 및 (d) 준고체 전극과 제2 전극을 조합하여 두 전극 사이에 배치된 이온 전도성 세퍼레이터를 갖는 알칼리 금속 셀을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.A method of producing an alkali metal cell and an alkali metal cell having a quasi-solid electrode, comprising: (a) a large amount of active material, a large amount of electrolyte, and a conductive additive to form a deformable electrically conductive electrode material, but containing conductive filaments The electrically conductive additive may comprise forming a 3D network of electron conductive paths; (b) forming the electrode material into a semi-solid electrode, wherein the electrode material is deformed into an electrode shape without blocking the 3D network of the electronically conductive path such that the electrode maintains electrical conductivity of 10 ⁻⁶ S / cm or more; (c) forming a second electrode; And (d) combining the semisolid electrode and the second electrode to form an alkali metal cell having an ion conductive separator disposed between the two electrodes.

Description

변형 가능한 준고체 전극 재료를 갖는 알칼리 금속 전지Alkali metal battery with deformable semisolid electrode material

관련 출원에 대한 상호 참조Cross Reference to Related Application

본 출원은 2017년 5월 24일 출원된 미국 특허 출원 15/604,606호, 및 2017년 5월 24일 출원된 미국 특허 출원 15/604,607호에 대해 우선권을 주장하며, 이들은 본원에 참조로 포함된다.This application claims priority to US Patent Application 15 / 604,606, filed May 24, 2017, and US Patent Application 15 / 604,607, filed May 24, 2017, which is incorporated herein by reference.

기술분야Technical Field

본 발명은 일반적으로 충전식 리튬 금속 전지, 나트륨 금속 전지, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬 이온 커패시터, 및 나트륨 이온 커패시터를 포함한 알칼리 금속 전지 분야에 관한 것이다.The present invention relates generally to the field of alkali metal batteries, including rechargeable lithium metal batteries, sodium metal batteries, lithium ion batteries, sodium ion batteries, lithium ion capacitors, and sodium ion capacitors.

역사적으로, 오늘날 가장 선호되는 충전식 에너지 저장 장치(리튬 이온 전지)는 리튬(Li) 금속 또는 Li 합금을 애노드로 사용하고 Li 삽입 화합물(intercalation compound)을 캐소드로 사용하는 충전식 "리튬 금속 전지"로부터 실제로 발전되었다. Li 금속은 경량성(가장 가벼운 금속), 높은 전기음성도(표준 수소 전극 대비 -3.04 V), 및 높은 이론적 용량(3,860 mAh/g)으로 인해 이상적인 애노드 물질이다. 이러한 뛰어난 특성을 기반으로, 리튬 금속 전지는 40년 전에 에너지 밀도가 높은 분야에 이상적인 시스템으로 제안되었다. 1980년대 중반 동안, 충전식 Li 금속 전지의 여러 시제품이 개발되었다. 주목할만한 예로는 MOLI Energy, Inc.(캐나다)에서 개발된 Li 금속 애노드 및 몰리브덴 황화물 캐소드로 구성된 전지가 있었다. 이 전지 및 다른 제조업자들의 여러 다른 전지들은, 각각의 후속 재충전 사이클 동안 금속이 재도금될 때 매우 불균일한 Li 성장(Li 덴드라이트의 형성)에 의해 야기되는 일련의 안전상의 문제들로 인해 포기되었다. 사이클의 수가 증가함에 따라, 이러한 수지상 또는 나무형 Li 구조는 결국 세퍼레이터를 가로질러 캐소드에 도달하여, 내부 단락을 야기할 수 있다.Historically, today's most preferred rechargeable energy storage devices (lithium ion cells) are actually from rechargeable "lithium metal cells" using lithium (Li) metals or Li alloys as anodes and Li intercalation compounds as cathodes. Developed. Li metal is an ideal anode material because of its light weight (lightest metal), high electronegativity (-3.04 V compared to standard hydrogen electrodes), and high theoretical capacity (3,860 mAh / g). Based on these outstanding properties, lithium metal batteries were proposed 40 years ago as the ideal system for high energy density applications. During the mid-1980s, several prototypes of rechargeable Li metal cells were developed. A notable example was a cell composed of a Li metal anode and molybdenum sulfide cathode developed by MOLI Energy, Inc. (Canada). Several other cells from this and other manufacturers have been abandoned due to a series of safety issues caused by very uneven Li growth (formation of Li dendrites) when the metal is replated during each subsequent recharge cycle. . As the number of cycles increases, these dendritic or tree-like Li structures can eventually reach the cathode across the separator, causing internal short circuits.

이러한 안전성 문제를 극복하기 위해, 전해질 또는 애노드가 변형된 여러 대안적인 접근법이 제안되었다. 하나의 접근법은, 애노드로서 Li 금속을 흑연(다른 Li 삽입 물질)으로 대체하는 것을 수반하였다. 이러한 전지의 작동은 두 Li 삽입 화합물 사이의 Li 이온의 셔틀링을 수반하므로, "Li 이온 전지"라는 명칭이 사용된다. 짐작건대, Li은 금속 상태보다는 이온 상태로 존재하기 때문에, Li 이온 전지가 본질적으로 Li 금속 전지보다 안전하다.To overcome these safety issues, several alternative approaches have been proposed in which the electrolyte or anode is modified. One approach involved replacing Li metal with graphite (another Li insertion material) as an anode. Since the operation of such a cell involves the shuttle of Li ions between two Li intercalating compounds, the name "Li ion cell" is used. Presumably, Li ion cells are inherently safer than Li metal cells because they exist in ionic rather than metallic states.

리튬 이온 전지는 전기 차량(EV), 재생 에너지 저장, 및 스마트 그리드 분야를 위한 주요 후보 에너지 저장 장치이다. 지난 20년 동안 Li 이온 전지는 에너지 밀도, 방전 용량비(rate capability), 및 안전성 측면에서 지속적으로 개선되어 왔지만, 훨씬 더 높은 에너지 밀도의 Li 금속 전지는 대체로 간과되어 왔다. 그러나, Li 이온 전지에서 흑연계 애노드를 사용하는 데에는 다음과 같은 몇 가지 중요한 단점이 있다: 낮은 비용량(specific capacity)(Li 금속에 대한 3,860 mAh/g와는 대조적으로 372 mAh/g인 이론적 용량), 긴 재충전 시간(예를 들어, 전기 차량 전지에서 7시간)을 필요로 하는 긴 Li 삽입 시간(예를 들어, 흑연 및 무기 산화물 입자 내부 및 외부로의 Li의 낮은 고상 확산 계수), 높은 펄스 전력 전달 불능(전력 밀도 << 1 kW/kg), 및 사전 리튬화된(pre-lithiated) 캐소드(예를 들어, 리튬 코발트 산화물)를 사용해야 할 필요성으로 인한 이용 가능한 캐소드 물질 선택의 제한. 또한, 일반적으로 사용되는 이러한 캐소드는 비교적 낮은 비용량(통상적으로는 200 mAh/g 미만)을 갖는다. 이러한 요인은 현재의 Li 이온 전지의 두 가지 주요 단점인, 낮은 중량 및 체적 에너지 밀도(통상적으로는 150~220 Wh/kg 및 450~600 Wh/L)와 낮은 전력 밀도(통상적으로는 0.5 kW/kg 미만 및 1.0 kW/L 미만)의 원인이었다(모두 전체 전지 셀 중량 또는 체적 기준).Lithium ion cells are a major candidate energy storage device for electric vehicle (EV), renewable energy storage, and smart grid applications. Li ion cells have been continuously improved in terms of energy density, rate capability, and safety over the past 20 years, but much higher energy density Li metal cells have been largely overlooked. However, there are several important drawbacks to using graphite-based anodes in Li-ion cells: low specific capacity (theoretical capacity of 372 mAh / g in contrast to 3,860 mAh / g for Li metal). Long Li insertion time (e.g., low solid phase diffusion coefficient of Li into and out of graphite and inorganic oxide particles) requiring long recharge times (e.g., 7 hours in electric vehicle cells), high pulse power Limitation in the selection of available cathode materials due to inability to deliver (power density << 1 kW / kg), and the need to use pre-lithiated cathodes (eg lithium cobalt oxide). In addition, such cathodes which are generally used have a relatively low specific capacity (typically less than 200 mAh / g). These factors are two major drawbacks of current Li-ion cells: low weight and volumetric energy density (typically 150-220 Wh / kg and 450-600 Wh / L) and low power density (typically 0.5 kW / less than kg and less than 1.0 kW / L) (both based on total battery cell weight or volume).

새로이 떠오르는 EV 및 재생 가능한 에너지 산업은 현재의 Li 이온 전지 기술이 제공할 수 있는 것보다 훨씬 더 높은 중량 에너지 밀도(예를 들어, >> 250 Wh/kg, 바람직하게는 >> 300 Wh/kg 요구) 및 높은 전력 밀도(더 짧은 재충전 시간)를 갖는 충전식 전지의 이용 가능성을 요구한다. 또한, 소비자는 더 많은 에너지를 저장하는 더 작은 부피의 보다 소형의 휴대용 장치(예를 들면 스마트폰 및 태블릿)를 요구하기 때문에, 마이크로일렉트로닉스 산업은 훨씬 더 큰 체적 에너지 밀도(650 Wh/L 초과, 바람직하게는 750 Wh/L 초과)를 갖는 전지를 필요로 한다. 이러한 요구 사항들로부터 리튬 이온 전지에 대해 더 높은 비용량, 뛰어난 방전 용량비, 및 우수한 사이클 안정성을 갖는 전극 재료의 개발에 관한 상당한 연구가 시도되었다.The emerging EV and renewable energy industries require much higher weight energy densities (eg >> 250 Wh / kg, preferably >> 300 Wh / kg) than current Li-ion cell technology can provide. ) And the availability of rechargeable batteries with high power density (shorter recharge time). In addition, because the consumer demands smaller, smaller handheld devices (e.g. smartphones and tablets) to store more energy, the microelectronics industry has a much higher volumetric energy density (above 650 Wh / L, Preferably a battery with greater than 750 Wh / L). From these requirements, considerable research has been attempted on the development of electrode materials with higher specific capacity, excellent discharge capacity ratio, and good cycle stability for lithium ion batteries.

주기율표 III, IV, 및 V족의 여러 원소는 특정의 원하는 전압에서 Li와 합금을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 원소 및 일부 금속 산화물에 기반한 다양한 애노드 물질이 리튬 이온 전지용으로 제안되었다. 이들 중, 규소는 흑연에 비해 거의 10배 더 높은 이론적 중량 용량(LiC₆의 경우 372 mAh/g인 반면 Li_3.75Si를 기준으로는 3,5950 mAh/g)과 약 3배 더 큰 체적 용량을 가지므로 고에너지 리튬 이온 전지용 차세대 애노드 물질 중 하나로 인식되어 왔다. 그러나, 리튬 이온 합금화 및 탈합금화 (셀 충전 및 방전) 중의 Si의 급격한 체적 변화(최대 380%)는 종종 심각하고 급속한 전지 성능 열화를 초래한다. 성능 저하는 주로, Si의 체적 변화로 인한 분말화 및 바인더/전도성 첨가제가 분말화된 Si 입자와 집전체 간의 전기 접촉을 유지할 수 없음에 기인한다. 또한, 규소가 갖는 본질적으로 낮은 전기 전도도는 해결해야 할 또 다른 과제이다.Several elements of Periodic Tables III, IV, and V can form alloys with Li at certain desired voltages. Thus, various anode materials based on these elements and some metal oxides have been proposed for lithium ion batteries. Of these, silicon has a theoretical weight capacity of nearly 10 times higher than graphite (372 mAh / g for LiC ₆ while 3,5950 mAh / g based on Li _3.75 Si) and about 3 times larger volume capacity. It has been recognized as one of the next generation anode materials for high energy lithium ion batteries. However, rapid volume change (up to 380%) of Si during lithium ion alloying and dealloying (cell charging and discharging) often results in severe and rapid deterioration of battery performance. The performance degradation is mainly due to the inability to maintain electrical contact between the powdered Si particles and the current collector, due to the volumetric change of Si and the binder / conductive additive. In addition, the inherently low electrical conductivity of silicon is another challenge to be solved.

몇몇 고용량 애노드 활물질(예를 들어 Si)이 발견되었지만, 이에 상응하는 이용 가능한 고용량 캐소드 물질은 없었다. Li 이온 전지에서 일반적으로 사용되는 현재의 캐소드 활물질은 다음과 같은 심각한 단점을 갖는다.Some high capacity anode active materials (eg Si) have been found, but no corresponding high capacity cathode material is available. Current cathode active materials commonly used in Li-ion batteries have the following serious disadvantages.

(1) 현재의 캐소드 물질(예를 들어, 리튬 철 인산염 및 리튬 전이 금속 산화물)로 얻을 수 있는 실제 용량은 150~250 mAh/g, 대부분의 경우, 200 mAh/g 미만의 범위로 제한되어 있다.(1) The actual capacity achievable with current cathode materials (eg lithium iron phosphate and lithium transition metal oxides) is limited to the range of 150-250 mAh / g, in most cases less than 200 mAh / g. .

(2) 일반적으로 사용되는 이러한 캐소드 내부 및 외부로의 리튬의 삽입 및 추출은 매우 낮은 확산 계수(통상적으로는 10^-8 내지 10^-14 cm²/s)를 갖는 고체 입자 내 Li의 매우 느린 고상 확산에 의존하여, 매우 낮은 전력 밀도(현재의 리튬 이온 전지의 또 다른 오랜 문제점)를 초래한다.(2) The insertion and extraction of lithium into and out of these cathodes, which are commonly used, is a very slow solid phase of Li in solid particles having a very low diffusion coefficient (typically 10 ^-8 to 10 ^-14 cm ² / s). Depending on the diffusion, it results in very low power density (another long-standing problem with current lithium ion batteries).

(3) 현재의 캐소드 물질은 전기적으로 열적으로 절연성이므로 전자와 열을 효과적이고 효율적으로 전달할 수 없다. 낮은 전기 전도도는 내부 저항이 높다는 것과 다량의 전도성 첨가제를 첨가할 필요가 있어 이미 낮은 용량을 갖는 캐소드에서 전기화학적으로 활성인 물질의 비율을 실질적으로 감소시킴을 의미한다. 낮은 열 전도도는 또한 리튬 전지 산업에서 주요 안전성 문제인 열폭주를 받는 경향이 더 높다는 것을 의미한다.(3) Current cathode materials are electrically thermally insulated and therefore cannot efficiently and efficiently transfer electrons and heat. Low electrical conductivity means that the internal resistance is high and the need to add a large amount of conductive additive substantially reduces the proportion of the electrochemically active material in the already low capacity cathode. Low thermal conductivity also means that the lithium battery industry is more prone to thermal runaway, which is a major safety issue.

저용량 애노드 또는 캐소드 활물질이 리튬 이온 전지 산업이 직면한 유일한 문제는 아니다. 리튬 이온 전지 산업이 인식하지 못한 것으로 보이거나 대체로 무시해온 심각한 설계 및 제조 문제들이 존재한다. 예를 들어, 공개 문헌 및 특허 문헌에서 자주 주장되는 바와 같이 (애노드 또는 캐소드 활물질 중량만을 기준으로 한) 전극 수준에서의 높은 중량 용량에도 불구하고, 이들 전극은 불행히도 (전체 전지 셀 중량 또는 팩 중량을 기준으로) 전지 셀 또는 팩 수준에서 높은 용량을 갖는 전지를 제공하지 못한다. 이는, 이러한 보고에서, 전극의 실제 활물질 질량 공급량(mass loading)이 너무 낮다는 개념 때문이다. 대부분의 경우, 애노드의 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 15 mg/cm²보다 훨씬 더 낮으며 대부분은 8 mg/cm² 미만이다(면적 밀도 = 전극 두께 방향을 따른 전극 단면적당 활물질의 양). 캐소드 활물질 양은 애노드 활물질보다 통상적으로 1.5~2.5배 더 많다. 그 결과, 리튬 이온 전지 내의 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질(예를 들어, LiMn₂O₄)의 중량 비율은 17% 내지 35%(대부분 30% 미만)이다. 캐소드 활물질과 애노드 활물질을 합한 중량 분율은 통상적으로 셀 중량의 30% 내지 45%이다.Low capacity anode or cathode active materials are not the only problem facing the lithium ion battery industry. There are serious design and manufacturing problems that the lithium ion battery industry may not have recognized or have largely ignored. For example, despite the high weight capacities at the electrode level (based solely on the anode or cathode active material weight), as often claimed in the publications and patent literature, these electrodes unfortunately do not (whole battery cell weight or pack weight). Failing to provide a battery with a high capacity at the battery cell or pack level. This is due to the concept that in this report, the actual mass loading of the active material of the electrode is too low. In most cases, the active material mass feed (area density) of the anode is much lower than 15 mg / cm ² and most is less than 8 mg / cm ² (area density = amount of active material per electrode cross-sectional area along the electrode thickness direction). The amount of cathode active material is typically 1.5-2.5 times higher than the anode active material. As a result, the weight ratio of the anode active material (eg, graphite or carbon) in the lithium ion battery is typically 12% to 17%, and the weight ratio of the cathode active material (eg, LiMn ₂ O ₄ ) is 17% to 35% (mostly less than 30%). The weight fraction of the cathode active material and the anode active material is typically 30% to 45% of the cell weight.

나트륨은 풍부하고 나트륨의 생산은 리튬의 생산에 비해 훨씬 더 환경 친화적이므로, 완전히 다른 종류의 에너지 저장 장치로서, 나트륨 전지는 리튬 전지에 대한 매력적인 대안으로 간주되어 왔다. 또한, 리튬의 높은 비용은 큰 문제이다.Since sodium is rich and the production of sodium is much more environmentally friendly than the production of lithium, as a completely different kind of energy storage device, sodium cells have been considered an attractive alternative to lithium batteries. In addition, the high cost of lithium is a big problem.

경질 탄소계 애노드(Na-탄소 삽입 화합물) 및 캐소드로서의 나트륨 전이 금속 인산염을 이용한 나트륨 이온 전지가 몇몇 연구 그룹에 의해 설명되었다. 그러나, 이러한 나트륨 기반의 장치는 Li 이온 전지보다 훨씬 더 낮은 비에너지(specific energy) 및 방전 용량비를 나타낸다. 이러한 종래의 나트륨 이온 전지는 애노드와 캐소드 모두에서 나트륨 삽입 화합물 내부 및 외부로의 나트륨 이온의 확산을 필요로 한다. 나트륨 이온 전지에서 나트륨 이온에 필요한 고상 확산 과정은 Li 이온 전지에서의 Li 확산 과정보다 훨씬 더 느리므로 전력 밀도가 매우 낮다.Sodium ion batteries using hard carbon-based anodes (Na-carbon intercalating compounds) and sodium transition metal phosphates as cathodes have been described by several research groups. However, such sodium based devices exhibit much lower specific energy and discharge capacity ratios than Li ion cells. Such conventional sodium ion cells require diffusion of sodium ions into and out of the sodium insertion compound at both the anode and the cathode. The solid phase diffusion process required for sodium ions in sodium ion cells is much slower than the Li diffusion process in Li ion cells, resulting in very low power density.

나트륨 금속 셀의 애노드 활물질로서, 경질 탄소 또는 다른 탄소질 삽입 화합물 대신 나트륨 금속이 사용될 수 있다. 그러나, 애노드 활물질로서 금속 나트륨의 사용은 덴드라이트 형성, 계면 에이징, 및 전해질 비호환성 문제로 인해 일반적으로 바람직하지 않고 위험한 것으로 간주된다. 가장 중요한 것은, 리튬 이차 전지에 이전에 사용된 동일한 가연성 용매가 대부분의 나트륨 금속 또는 나트륨 이온 전지에서도 사용된다는 것이다.As the anode active material of the sodium metal cell, sodium metal may be used instead of hard carbon or other carbonaceous intercalating compound. However, the use of metal sodium as anode active material is generally considered undesirable and dangerous due to dendrite formation, interfacial aging, and electrolyte incompatibility issues. Most importantly, the same flammable solvents previously used in lithium secondary batteries are also used in most sodium metal or sodium ion batteries.

활물질 질량 공급량이 낮은 것은 주로, 종래의 슬러리 코팅 방법을 사용해 더 두꺼운 (100~200 μm보다 두꺼운) 전극을 얻을 수 없기 때문이다. 이는 생각만큼 사소한 일이 아니며, 실제로, 전극 두께는 셀 성능을 최적화하기 위해 임의로 자유롭게 변경될 수 있는 설계 파라미터가 아니다. 반면, 더 두꺼운 샘플은 극도로 취성이 되거나 구조적 완전성이 나빠지는 경향이 있으며, 또한 다량의 바인더 수지의 사용을 필요로 할 것이다. (얇은 전극 및 낮은 충진 밀도와 관련된) 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 전지 셀의 상대적으로 낮은 체적 용량 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.The low amount of active material mass supply is mainly because a thicker electrode (thicker than 100 to 200 μm) cannot be obtained using a conventional slurry coating method. This is not as trivial as one might think, and indeed, electrode thickness is not a design parameter that can be arbitrarily changed freely to optimize cell performance. Thicker samples, on the other hand, tend to be extremely brittle or have poor structural integrity, and will also require the use of large amounts of binder resin. Low area density and low volume density (associated with thin electrodes and low packing density) result in a relatively low volume capacity and low volume energy density of the battery cell.

보다 소형의 휴대용 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 전지의 체적 이용률을 증가시키려는 관심이 높아지고 있다. 높은 체적 용량 및 높은 질량 공급량을 가능하게 하는 신규의 전극 재료 및 설계는 향상된 셀 체적 용량 및 에너지 밀도를 달성하는 데 필수적이다.As the demand for smaller, portable energy storage systems increases, there is a growing interest in increasing the volume utilization of batteries. New electrode materials and designs that allow for high volume capacity and high mass feed are essential to achieving improved cell volume capacity and energy density.

따라서, 높은 활물질 질량 공급량(높은 면적 밀도), 전자 및 이온 전달 속도의 큰 감소 없이(예를 들어, 향상된 전도도를 갖는) 두꺼운 전극 두께, 높은 용량, 높은 전력 밀도, 및 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지 및 나트륨 전지의 필요성은 분명하고 시급하다. 이러한 전지는 환경 친화적인 방식으로 제조되어야 한다.Thus, lithium batteries with high active material mass feed (high area density), thick electrode thickness, high capacity, high power density, and high energy density (eg, with improved conductivity) without a significant decrease in electron and ion transport rates And the need for sodium batteries is clear and urgent. Such cells must be manufactured in an environmentally friendly manner.

본 발명은 높은 활물질 질량 공급량, 매우 낮은 오버헤드 중량 및 체적(활물질 질량 및 체적 대비), 높은 용량, 및 전례 없이 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 갖는 리튬 전지 또는 나트륨 전지를 제조하는 방법을 제공한다. 이 리튬 또는 나트륨 전지는 일차 전지(비충전식)이거나, (리튬 또는 나트륨 금속 애노드를 갖는) 충전식 리튬 또는 나트륨 금속 전지 및 (예를 들어, 애노드 활물질로서 제1 리튬 삽입 화합물을 갖고 캐소드 활물질로서 제1 화합물보다 훨씬 높은 전기화학 전위를 갖는 제2 리튬 삽입 또는 흡수 화합물을 갖는) 리튬 이온 또는 나트륨 이온 전지를 포함한 이차 전지(충전식)일 수 있다. 이 알칼리 전지는 또한, 애노드가 리튬 이온 또는 나트륨 이온 셀 유형의 애노드이고, 캐소드가 수퍼커패시터 캐소드(예를 들어, 전기 이중층 커패시터 또는 산화환원 유사 커패시터에 사용하기 위한 활물질로서의 활성탄 또는 그래핀 시트)인 리튬 이온 커패시터 및 나트륨 이온 커패시터를 포함한다.The present invention provides a method for producing a lithium or sodium battery having a high active material mass supply, very low overhead weight and volume (relative to active material mass and volume), high capacity, and unprecedentedly high energy density and power density. This lithium or sodium battery is either a primary battery (non-rechargeable) or a rechargeable lithium or sodium metal battery (having a lithium or sodium metal anode) and a first lithium insertion compound (e.g., as an anode active material and the first as a cathode active material). Secondary cells (rechargeable), including lithium ion or sodium ion batteries (with a second lithium insertion or absorption compound) having a much higher electrochemical potential than the compound. This alkaline cell is also an anode in which the anode is a lithium ion or sodium ion cell type and the cathode is a supercapacitor cathode (e.g. activated carbon or graphene sheet as an active material for use in an electric double layer capacitor or a redox like capacitor). Lithium ion capacitors and sodium ion capacitors.

특정 구현예에서, 본 발명은 (a) 캐소드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 제1 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 캐소드(전도성 필라멘트를 함유하는 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10^-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함); (b) 애노드; 및 (c) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 상기 준고체 캐소드는 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리 금속 셀을 제공한다. 준고체 캐소드는 10 mg/cm² 이상, 바람직하게는 15 mg/cm² 이상, 더욱 바람직하게는 25 mg/cm² 이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm² 이상, 훨씬 더 바람직하게는 45 mg/cm² 이상, 가장 바람직하게는 65 mg/cm² 이상의 캐소드 활물질 질량 공급량을 함유하는 것이 바람직하다.In certain embodiments, the present invention provides a composition comprising (a) about 30% to about 95% by volume of a cathode active material, about 5% to about 40% by volume of a first electrolyte containing an alkali salt dissolved in a solvent, and about 0.01% of a conductive additive Semi-solid cathodes containing from volume percent to about 30 volume percent (conductive additives containing conductive filaments are used in 3D networks of electronically conductive paths such that the semi-solid electrodes have electrical conductivity from about 10 ^-6 S / cm to about 300 S / cm Forms a; (b) an anode; And (c) an ion conductive membrane or porous separator disposed between the anode and the semisolid cathode, wherein the semisolid cathode has a thickness of at least 200 μm. The semisolid cathode is at least 10 mg / cm ² , preferably at least 15 mg / cm ² , more preferably at least 25 mg / cm ² , more preferably at least 35 mg / cm ² , even more preferably 45 mg. / cm ² or more, it is preferable to contain the most preferably at least 65 mg / cm ² cathode active material mass flow.

이 셀에서, 애노드는 애노드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 제2 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드를 함유할 수 있고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10^-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하고, 상기 준고체 애노드는 200 μm 이상의 두께를 갖는다. 준고체 애노드는 10 mg/cm² 이상, 바람직하게는 15 mg/cm² 이상, 더욱 바람직하게는 25 mg/cm² 이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm² 이상, 훨씬 더 바람직하게는 45 mg/cm² 이상, 가장 바람직하게는 65 mg/cm² 이상의 애노드 활물질 질량 공급량을 함유하는 것이 바람직하다.In this cell, the anode comprises about 30% to about 95% by volume of the anode active material, about 5% to about 40% by volume of the second electrolyte containing an alkali salt dissolved in a solvent, and about 0.01% to about 30% by volume of the conductive additive. The conductive additive may contain a semisolid anode containing% by volume, and the conductive additive containing the conductive filament is 3D in the electron conductive path such that the semisolid electrode has an electrical conductivity of about 10 ⁻⁶ S / cm to about 300 S / cm. A network is formed and the semisolid anode has a thickness of at least 200 μm. The semisolid anode is at least 10 mg / cm ² , preferably at least 15 mg / cm ² , more preferably at least 25 mg / cm ² , more preferably at least 35 mg / cm ² , even more preferably 45 mg. / cm ² or more, preferably contains most preferably 65 mg / cm ² or more anode active material mass flow.

특정 구현예에서, 본 발명은 (A) 애노드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드(전도성 필라멘트를 함유하는 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10^-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함); (B) 캐소드; 및 (C) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 상기 준고체 캐소드는 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리 금속 셀을 제공한다.In certain embodiments, the present invention provides a composition comprising (A) about 30% to about 95% by volume of an anode active material, about 5% to about 40% by volume of an electrolyte containing an alkali salt dissolved in a solvent, and about 0.01% by volume of a conductive additive. Semisolid anodes containing from about 30% by volume (conductive additives containing conductive filaments form a 3D network of electronically conductive paths such that the semisolid electrodes have an electrical conductivity of between about ^10-6 S / cm and about 300 S / cm box); (B) a cathode; And (C) an ion conductive membrane or porous separator disposed between the anode and the semisolid cathode, wherein the semisolid cathode has a thickness of at least 200 μm.

본 발명은 또한, 준고체 전극을 갖는 알칼리 금속 셀을 제조하는 방법으로서, (a) 다량의 활물질(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질), 다량의 전해질, 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 전극 재료를 형성하되, 전도성 필라멘트를 함유하는 전기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하는 단계; (b) 전극 재료를 준고체 전극으로 형성하되, 전극이 10^-6 S/cm 이상(바람직하게는 10^-5 S/cm 이상, 더 바람직하게는 10^-3 S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 10^-2 S/cm 이상, 훨씬 더 바람직하게 그리고 통상적으로는 10^-1 S/cm 이상, 훨씬 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 1 S/cm 이상, 더욱 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 10 S/cm 이상, 최대 300 S/cm)의 전기 전도도를 유지하도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이 전극 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계; (c) 제2 전극을 형성하는 단계(제2 전극은 준고체 전극일 수도 있음); 및 (d) 준고체 전극과 제2 전극을 조합하여 두 전극 사이에 배치된 이온 전도성 세퍼레이터를 갖는 알칼리 금속 셀을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an alkali metal cell having a semi-solid electrode, comprising: (a) an electrically conductive electrode material deformable by blending a large amount of active material (anode active material or cathode active material), a large amount of electrolyte, and a conductive additive; Forming an electrically conductive additive containing the conductive filaments to form a 3D network of electronically conductive pathways; (b) forming the electrode material as a semi-solid electrode, wherein the electrode is at least 10 ⁻⁶ S / cm (preferably at least 10 ⁻⁵ S / cm, more preferably at least 10 ⁻³ S / cm, more preferably At least 10 ⁻² S / cm, even more preferably and usually at least 10 ⁻¹ S / cm, even more usually and preferably at least 1 S / cm, even more usually and preferably at least 10 S / cm The method includes the steps of modifying the electrode material into an electrode shape without blocking the 3D network of the electron conductive path to maintain an electrical conductivity of up to 300 S / cm); (c) forming a second electrode (the second electrode may be a semisolid electrode); And (d) combining the semisolid electrode and the second electrode to form an alkali metal cell having an ion conductive separator disposed between the two electrodes.

전해질은 2.5 M 내지 14 M, 바람직하게는 3 M 초과, 더 바람직하게는 3.5 M 초과, 더욱 바람직하게는 5 M 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7 M 초과, 더욱 더 바람직하게는 10 M 초과의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질일 수 있다. 2.5 M 이상의 염 농도에서, 전해질은 더 이상 액체 전해질이 아니고, 대신 준고체 전해질이다. 특정 구현예에서, 전해질은 3.0 M 내지 11 M의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질이다.The electrolyte has a salt of 2.5 M to 14 M, preferably more than 3 M, more preferably more than 3.5 M, more preferably more than 5 M, even more preferably more than 7 M, even more preferably more than 10 M It may be a semisolid electrolyte containing lithium salt or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a concentration. At salt concentrations above 2.5 M, the electrolyte is no longer a liquid electrolyte, but is instead a semisolid electrolyte. In certain embodiments, the electrolyte is a semisolid electrolyte containing lithium or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a salt concentration of 3.0 M to 11 M.

특정 구현예에서, 전도성 필라멘트는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 니들 코크스, 탄소 휘스커, 전도성 고분자 섬유, 전도성 물질-코팅 섬유, 금속 나노와이어, 금속 섬유, 금속 와이어, 그래핀 시트, 팽창 흑연 판, 이들의 조합, 또는 비필라멘트 전도성 입자와 이들의 조합으로부터 선택된다.In certain embodiments, the conductive filaments are carbon fibers, graphite fibers, carbon nanofibers, graphite nanofibers, carbon nanotubes, needle coke, carbon whiskers, conductive polymer fibers, conductive material-coated fibers, metal nanowires, metal fibers, metal Wire, graphene sheet, expanded graphite plate, combinations thereof, or non-filament conductive particles and combinations thereof.

특정 구현예에서, 전극은 10^-5 S/cm 내지 약 1 S/cm의 전기 전도도를 유지한다.In certain embodiments, the electrode maintains an electrical conductivity of 10 ⁻⁵ S / cm to about 1 S / cm.

특정 구현예에서, 변형 가능한 전극 재료는 1,000 s^-1의 겉보기 전단 속도에서 측정시 약 10,000 Pa-s 이상의 겉보기 점도를 갖는다. 특정 구현예에서, 변형 가능한 전극 재료는 1,000 s^-1의 겉보기 전단 속도에서 약 100,000 Pa-s 이상의 겉보기 점도를 갖는다.In certain embodiments, the deformable electrode material has an apparent viscosity of at least about 10,000 Pa-s as measured at an apparent shear rate of 1,000 s ⁻¹ . In certain embodiments, the deformable electrode material has an apparent viscosity of at least about 100,000 Pa-s at an apparent shear rate of 1,000 s ^-1 .

상기 방법에서, 활물질의 양은 통상적으로 전극 재료의 약 20 체적% 내지 약 95 체적%, 더 통상적으로는 전극 재료의 약 35 체적% 내지 약 85 체적%, 가장 통상적으로는 전극 재료의 약 50 체적% 내지 약 75 체적%이다.In this method, the amount of active material is typically from about 20% to about 95% by volume of the electrode material, more typically from about 35% to about 85% by volume of the electrode material, most typically about 50% by volume of the electrode material. To about 75 volume percent.

바람직하게, 활물질, 전도성 첨가제, 및 전해질을 배합하는 단계(액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시키는 단계 포함)는 특정 순서를 따른다. 이 단계는, 먼저 전도성 필라멘트를 액체 용매에 분산시켜 균질한 현탁액을 형성한 후, 현탁액에 활물질을 첨가하고, 현탁액 중의 액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시키는 단계를 포함한다. 다시 말해, 활물질과 같은 다른 성분을 첨가하기 전과 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시키기 전에 먼저 전도성 필라멘트가 액체 용매에 균일하게 분산되어야 한다. 이 순서는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하기 위한 전도성 필라멘트의 침출(percolation)을 달성하는 데 필수적이다. 이러한 순서를 따르지 않으면, 전도성 필라멘트의 침출이 발생하지 않거나, 과도하게 많은 양의 전도성 필라멘트(예를 들어, 10 체적% 초과)가 첨가될 때에만 발생할 수 있고, 이는 활물질의 분율을 감소시켜 셀의 에너지 밀도를 감소시킬 것이다.Preferably, the step of combining the active material, the conductive additive, and the electrolyte (including dissolving lithium salt or sodium salt in the liquid solvent) follows a specific order. This step comprises first dispersing the conductive filaments in a liquid solvent to form a homogeneous suspension, then adding the active material to the suspension and dissolving the lithium salt or sodium salt in the liquid solvent in the suspension. In other words, the conductive filaments must be uniformly dispersed in the liquid solvent before adding other components such as the active material and before dissolving the lithium salt or the sodium salt in the solvent. This order is necessary to achieve percolation of the conductive filaments to form a 3D network of electron conductive paths. If this order is not followed, leaching of the conductive filaments does not occur, or can occur only when an excessively large amount of conductive filaments (eg, greater than 10% by volume) is added, which reduces the fraction of the active material to Will reduce energy density.

특정 구현예에서, 배합 단계 및 전극 재료를 준고체 전극으로 형성하는 단계는, 액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시켜 제1 염 농도를 갖는 전해질을 형성한 후, 액체 용매의 일부를 제거하여 염 농도를 증가시켜, 제1 농도보다 높고 바람직하게는 2.5 M보다 높은(더 바람직하게는 3.0 M 내지 14 M의) 제2 염 농도를 갖는 준고체 전해질을 얻는 단계를 포함한다.In certain embodiments, the combining step and forming the electrode material into a semisolid electrode comprises dissolving a lithium salt or a sodium salt in a liquid solvent to form an electrolyte having a first salt concentration, followed by removal of a portion of the liquid solvent. Increasing the salt concentration to obtain a semisolid electrolyte having a second salt concentration that is higher than the first concentration and preferably higher than 2.5 M (more preferably between 3.0 M and 14 M).

용매의 일부를 제거하는 단계는, 염의 석출 또는 결정화를 유발하지 않으면서 전해질이 과포화 상태인 방식으로 수행될 수 있다. 바람직한 특정 구현예에서, 액체 용매는 적어도 제1 액체 용매와 제2 액체 용매의 혼합물을 함유하고, 제1 액체 용매는 제2 액체 용매보다 휘발성이며, 액체 용매의 일부를 제거하는 단계는 제1 액체 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 단계를 포함한다.Removing a portion of the solvent may be performed in such a way that the electrolyte is supersaturated without causing precipitation or crystallization of the salt. In certain preferred embodiments, the liquid solvent contains a mixture of at least a first liquid solvent and a second liquid solvent, the first liquid solvent is more volatile than the second liquid solvent, and removing a portion of the liquid solvent comprises: Partially or completely removing the solvent.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 유형에 대한 제한은 없다. 그러나, 바람직하게, 전지가 충전될 때, 애노드 활물질은 Li/Li⁺(즉, 표준 전위로서 Li → Li⁺ + e^- 대비)보다 1.0 볼트 미만(바람직하게는 0.7 볼트 미만) 높은 전기화학 전위에서 리튬 이온을 흡수한다.There is no limitation on the type of anode active material or cathode active material that can be used in the practice of the present invention. Preferably, however, when the cell is charged, the anode active material is at an electrochemical potential of less than 1.0 volts (preferably less than 0.7 volts) higher than Li / Li ⁺ (ie, relative to Li → Li ⁺ + e ⁻ as standard potential). Absorb lithium ions.

바람직한 특정 구현예에서, 알칼리 금속 셀은 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 또는 리튬 이온 커패시터이고, 애노드 활물질은 (a) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자(연질 탄소 및 경질 탄소 포함), 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd); (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물; (f) 이들의 사전 리튬화된 형태; (g) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.In certain preferred embodiments, the alkali metal cell is a lithium metal battery, a lithium ion battery, or a lithium ion capacitor, and the anode active material comprises (a) particles of a lithium metal or lithium metal alloy; (b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles (including soft carbon and hard carbon), needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers; (c) silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), nickel (Ni), cobalt ( Co), manganese (Mn), titanium (Ti), iron (Fe), and cadmium (Cd); (d) stoichiometric or nonstoichiometric alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, or Cd with other elements; (e) oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, or Cd, and mixtures or complexes thereof Cargoes, and tellurides; (f) their prelithiated forms; (g) prelithiated graphene sheets; And combinations thereof.

특정 구현예에서, 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소(흑연화가 어려운 탄소), 연질 탄소(쉽게 흑연화될 수 있는 탄소), 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi₂(PO₄)₃, Na₂Ti₃O₇, Na₂C₈H₄O₄, Na₂TP, Na_xTiO₂ (x = 0.2 내지 1.0), Na₂C₈H₄O₄, 카복실레이트계 물질, C₈H₄Na₂O₄, C₈H₆O₄, C₈H₅NaO₄, C₈Na₂F₄O₄, C₁₀H₂Na₄O₈, C₁₄H₄O₆, C₁₄H₄Na₄O₈, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질이다.In certain embodiments, the alkali metal cell is a sodium metal cell or sodium ion cell, and the active material is petroleum coke, carbon black, amorphous carbon, activated carbon, hard carbon (carbon that is difficult to graphitize), soft carbon (carbon that can be easily graphitized). ), Template carbon, hollow carbon nanowires, hollow carbon spheres, titanates, NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ , Na ₂ Ti ₃ O ₇ , Na ₂ C ₈ H ₄ O ₄ , Na ₂ TP, Na _x TiO ₂ ( x = 0.2 to 1.0), Na ₂ C ₈ H ₄ O ₄ , carboxylate, C ₈ H ₄ Na ₂ O ₄ , C ₈ H ₆ O ₄ , C ₈ H ₅ NaO ₄ , C ₈ Na ₂ F ₄ An anode active material containing a sodium insertion compound selected from O ₄ , C ₁₀ H ₂ Na ₄ O ₈ , C ₁₄ H ₄ O ₆ , C ₁₄ H ₄ Na ₄ O ₈ , or a combination thereof.

특정 구현예에서, 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 활물질은 (a) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물; (f) 나트륨염; 및 (g) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질이다.In certain embodiments, the alkali metal cell is a sodium metal cell or sodium ion cell, and the active material is (a) particles of sodium metal or sodium metal alloy; (b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers; (c) Sodium-doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti) Cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and mixtures thereof; (d) sodium-containing alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof; (e) sodium-containing oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or complexes thereof Selenides, tellurides, or antimonys; (f) sodium salts; And (g) graphene sheets pre-supplied with sodium ions; And an anode active material selected from the group consisting of a combination thereof.

특정 구현예에서, 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 활물질은 무기 물질, 유기 또는 고분자 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물 또는 나트륨 흡수 화합물을 함유하는 캐소드 활물질이다. 금속 산화물/인산염/황화물은 나트륨 코발트 산화물, 나트륨 니켈 산화물, 나트륨 망간 산화물, 나트륨 바나듐 산화물, 나트륨 혼합 금속 산화물, 나트륨/칼륨-전이 금속 산화물, 나트륨 철 인산염, 나트륨/칼륨 철 인산염, 나트륨 망간 인산염, 나트륨/칼륨 망간 인산염, 나트륨 바나듐 인산염, 나트륨/칼륨 바나듐 인산염, 나트륨 혼합 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.In certain embodiments, the alkali metal cell is a sodium metal cell or sodium ion cell, and the active material comprises a sodium intercalating compound or sodium absorbing compound selected from inorganic materials, organic or polymeric materials, metal oxides / phosphates / sulfides, or combinations thereof. It is a cathode active material to contain. Metal oxides / phosphates / sulfides are sodium cobalt oxide, sodium nickel oxide, sodium manganese oxide, sodium vanadium oxide, sodium mixed metal oxide, sodium / potassium-transition metal oxide, sodium iron phosphate, sodium / potassium iron phosphate, sodium manganese phosphate, Sodium / potassium manganese phosphate, sodium vanadium phosphate, sodium / potassium vanadium phosphate, sodium mixed metal phosphate, transition metal sulfides, or combinations thereof.

무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 디칼코겐화물, 전이 금속 트리칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 무기 물질은 TiS₂, TaS₂, MoS₂, NbSe₃, MnO₂, CoO₂, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.The inorganic material may be selected from sulfur, sulfur compounds, lithium polysulfides, transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, or combinations thereof. In certain embodiments, the inorganic material is selected from TiS ₂ , TaS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₃ , MnO ₂ , CoO ₂ , iron oxide, vanadium oxide, or a combination thereof.

일부 구현예에서, 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 활물질은 NaFePO₄, Na_(1-x)K_xPO₄, Na_0.7FePO₄, Na_1.5VOPO₄F_0.5, Na₃V₂(PO₄)₃, Na₃V₂(PO₄)₂F₃, Na₂FePO₄F, NaFeF₃, NaVPO₄F, Na₃V₂(PO₄)₂F₃, Na_1.5VOPO₄F_0.5, Na₃V₂(PO₄)₃, NaV₆O₁₅, Na_xVO₂, Na_0.33V₂O₅, Na_xCoO₂, Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3]O₂, Na_x(Fe_1/2Mn_1/2)O₂, Na_xMnO₂, λ-MnO₂, Na_xK_(1-x)MnO₂, Na_0.44MnO₂, Na₀.₄₄MnO₂/C, Na₄Mn₉O₁₈, NaFe₂Mn(PO₄)₃, Na₂Ti₃O₇, Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, Cu_0.56Ni₀.₄₄HCF, NiHCF, Na_xMnO₂, NaCrO₂, Na₃Ti₂(PO₄)₃, NiCo₂O₄, Ni₃S₂/FeS₂, Sb₂O₄, Na₄Fe(CN)₆/C, NaV_1-xCr_xPO₄F, Se_zS_y (y/z = 0.01 내지 100), Se, 알루오석, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물(x는 0.1 내지 1.0)을 함유하는 캐소드 활물질이다.In some embodiments, the alkali metal cell is a sodium metal cell or sodium ion cell, and the active material is NaFePO ₄ , Na _(1-x) K _x PO ₄ , Na _0.7 FePO ₄ , Na _1.5 VOPO ₄ F _0.5 , Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ , Na ₂ FePO ₄ F, NaFeF ₃ , NaVPO ₄ F, Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ , Na _1.5 VOPO ₄ F _0.5 , Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , NaV ₆ O ₁₅ , Na _x VO ₂ , Na _0.33 V ₂ O ₅ , Na _x CoO ₂ , Na _2/3 [Ni _1/3 Mn _2/3 ] O ₂ , Na _x (Fe _1/2 Mn _1/2 ) O ₂ , Na _x MnO ₂ , λ-MnO ₂ , Na _x K _(1-x) MnO ₂ , Na _0.44 MnO ₂ , Na ₀ . ₄₄ MnO ₂ / C, Na ₄ Mn ₉ O ₁₈ , NaFe ₂ Mn (PO ₄ ) ₃ , Na ₂ Ti ₃ O ₇ , Ni _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ , Cu _0.56 Ni ₀ . ₄₄ HCF, NiHCF, Na _x MnO ₂ , NaCrO ₂ , Na ₃ Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ , NiCo ₂ O ₄ , Ni ₃ S ₂ / FeS ₂ , Sb ₂ O ₄ , Na ₄ Fe (CN) ₆ / C Containing a sodium insertion compound ( x is 0.1 to 1.0) selected from NaV _1-x Cr _x PO ₄ F, Se _z S _y (y / z = 0.01 to 100), Se, aluolite, or a combination thereof Cathode active material.

일부 바람직한 구현예에서, 캐소드 활물질은 리튬 코발트 산화물, 도핑된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 금속 황화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물을 함유한다.In some preferred embodiments, the cathode active material is lithium cobalt oxide, doped lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, doped lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, doped lithium manganese oxide, lithium vanadium oxide, doped lithium vanadium oxide, lithium A lithium intercalation compound selected from the group consisting of mixed metal oxides, lithium iron phosphates, lithium vanadium phosphates, lithium manganese phosphates, lithium mixed metal phosphates, metal sulfides, and combinations thereof.

전해질은 수성 액체, 유기 액체, 이온성 액체(100℃ 미만, 바람직하게는 실온인 25℃ 미만의 융점을 갖는 이온성 염), 또는 이온성 액체와 유기 액체의 1/100 내지 100/1 비의 혼합물일 수 있다. 유기 액체가 바람직하지만, 이온성 액체가 선호된다.The electrolyte may be an aqueous liquid, an organic liquid, an ionic liquid (an ionic salt having a melting point of less than 100 ° C., preferably less than 25 ° C. at room temperature), or a ratio of 1/100 to 100/1 of the ionic liquid and organic liquid. It may be a mixture. Organic liquids are preferred, but ionic liquids are preferred.

바람직한 구현예에서, 준고체 전극은 200 μm 내지 1 cm, 바람직하게는 300 μm 내지 0.5 cm(5 mm), 더 바람직하게는 400 μm 내지 3 mm, 가장 바람직하게는 500 μm 내지 2.5 mm(2,500 μm)의 두께를 갖는다. 활물질이 애노드 활물질인 경우, 애노드 활물질은 25 mg/cm² 이상(바람직하게는 30 mg/cm² 이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm² 이상)의 질량 공급량을 갖고/갖거나, 전체 전지 셀의 중량 또는 체적의 적어도 25%(바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 35%)를 차지한다. 활물질이 캐소드 활물질인 경우, 캐소드에서 캐소드 활물질은 바람직하게, 유기 또는 고분자 물질의 경우 20 mg/cm² 이상(바람직하게는 25 mg/cm² 이상, 더 바람직하게는 30 mg/cm² 이상) 또는 무기 및 비고분자 물질의 경우 45 mg/cm² 이상(바람직하게는 50 mg/cm² 이상, 더 바람직하게는 55 mg/cm² 이상)의 질량 공급량을 갖고/갖거나, 전체 전지 셀의 중량 또는 체적의 적어도 45%(바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 55%)를 차지한다.In a preferred embodiment, the semisolid electrode is between 200 μm and 1 cm, preferably between 300 μm and 0.5 cm (5 mm), more preferably between 400 μm and 3 mm and most preferably between 500 μm and 2.5 mm (2,500 μm). ) Has a thickness. If the active material is an anode active material, the anode active material has a mass feed amount of 25 mg / cm ² or more (preferably 30 mg / cm ² or more, more preferably 35 mg / cm ² or more), and / or the entire battery cell Account for at least 25% (preferably at least 30%, more preferably at least 35%) of the weight or volume. If the active material is a cathode active material, the cathode active material in the cathode is preferably at least 20 mg / cm ² (preferably at least 25 mg / cm ² , more preferably at least 30 mg / cm ² ) for organic or polymeric materials, or For inorganic and non-polymeric materials have a mass feed of at least 45 mg / cm ² (preferably at least 50 mg / cm ² , more preferably at least 55 mg / cm ² ), and / or the weight of the entire battery cell or At least 45% (preferably at least 50%, more preferably at least 55%) of the volume.

전극 두께, 전체 전지 셀에 대한 애노드 활물질 면적 질량 공급량 또는 질량 분율, 또는 전체 전지 셀에 대한 캐소드 활물질 면적 질량 공급량 또는 질량 분율에 대한 상기 요건은 종래의 슬러리 코팅 및 건조 공정을 이용한 종래의 리튬 또는 나트륨 전지로는 불가능했다.The above requirements for electrode thickness, anode active material area mass feed or mass fraction for the entire battery cell, or cathode active material area mass feed or mass fraction for the entire battery cell are known in conventional lithium or sodium using conventional slurry coating and drying processes. It was impossible with a battery.

일부 구현예에서, 애노드 활물질은 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑 그래핀, 질소-도핑 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전 리튬화된 형태이다. 놀랍게도, 사전 리튬화 없이, 생성된 리튬 전지 셀은 만족스러운 사이클 수명을 나타내지 않는다(즉, 용량이 급격하게 감소함).In some embodiments, the anode active material is pristine graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene fluoride, graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, hydrogenated graphene, graphene nitride , A pre-lithiated form of graphene sheet selected from boron-doped graphene, nitrogen-doped graphene, chemically functionalized graphene, physical or chemically activated or etched forms thereof, or a combination thereof . Surprisingly, without prior lithiation, the resulting lithium battery cells do not exhibit satisfactory cycle life (ie, the capacity is drastically reduced).

본 발명의 방법의 일부 구현예에서, 셀은 무기 물질, 유기 또는 고분자 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물로부터 선택되는 캐소드 활물질을 함유하는 리튬 금속 셀 또는 리튬 이온 셀이다. 예를 들어, 금속 산화물/인산염/황화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 디칼코겐화물, 전이 금속 트리칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특히, 무기 물질은 TiS₂, TaS₂, MoS₂, NbSe₃, MnO₂, CoO₂, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 이에 대해서는 이후 추가로 설명한다.In some embodiments of the method of the invention, the cell contains lithium containing a cathode active material selected from lithium intercalation compounds or lithium absorbing compounds selected from inorganic materials, organic or polymeric materials, metal oxides / phosphates / sulfides, or combinations thereof Metal cells or lithium ion cells. For example, metal oxides / phosphates / sulfides may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium vanadium oxide, lithium mixed metal oxide, lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium mixed metal phosphate, transition Metal sulfides, or combinations thereof. The inorganic material may be selected from sulfur, sulfur compounds, lithium polysulfides, transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, or combinations thereof. In particular, the inorganic material is selected from TiS ₂ , TaS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₃ , MnO ₂ , CoO ₂ , iron oxide, vanadium oxide, or a combination thereof. This will be further described later.

이 리튬 금속 전지에서, 캐소드 활물질은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 디칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물을 함유한다. 일부 구현예에서, 캐소드 활물질은 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물을 함유한다. 바람직하게, 캐소드 활물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판, 나노코팅, 또는 나노시트로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물을 함유하고, 상기 디스크, 판, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는다.In this lithium metal battery, the cathode active material contains a lithium insertion compound selected from metal carbides, metal nitrides, metal borides, metal dichalcogenides, or a combination thereof. In some embodiments, the cathode active material is of niobium, zirconium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, titanium, vanadium, chromium, cobalt, manganese, iron, or nickel in the form of nanowires, nanodisks, nanoribbons, or nanoplates. A lithium intercalation compound selected from oxides, dichalcogenides, trichalcogenides, sulfides, selenides, or tellurides. Preferably, the cathode active material is (a) bismuth selenide or bismuth telluride, (b) transition metal dichalcogenide or trichalcogenide, (c) niobium, zirconium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, titanium, cobalt, Nanodisks, nanoplates, nanocoatings, or nanosheets of inorganic materials selected from sulfides, selenides, or tellurides of manganese, iron, nickel, or transition metals, (d) boron nitride, or (e) combinations thereof And a lithium insertion compound selected from said disks, plates or sheets having a thickness of less than 100 nm.

일부 구현예에서, 이 리튬 금속 전지의 캐소드 활물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 고분자결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS₂)₃]n), 리튬화 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)₆), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬염, 피로멜리트산 디이미드 리튬염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi₄), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li₄C₆O₆, Li₂C₆O₆, Li₆C₆O₆, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 물질 또는 고분자 물질이다.In some embodiments, the cathode active material of this lithium metal battery is poly (anthraquinonyl sulfide) (PAQS), lithium oxocarbon, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), poly (anthraqui Nonyl sulfide), pyrene-4,5,9,10-tetraon (PYT), polymer-bound PYT, quino (triazene), redox-active organic substance, tetracyanoquinomimethane (TCNQ), tetracyanoethylene (TCNE), 2,3,6,7,10,11-hexamethoxytriphenylene (HMTP), poly (5-amino-1,4-dihydroxy anthraquinone) (PADAQ), phosphazene disulfide polymer ([(NPS ₂ ) ₃ ] n ), lithiated 1,4,5,8-naphthalenetetraol formaldehyde polymer, hexaazatrinaphthylene (HATN), hexaazatriphenylene hexacarbonitrile (HAT (CN) ₆ ), 5-benzylidene hydantoin, isatin lithium salt, pyromellitic acid diimide lithium salt, tetrahydroxy- p- benzoquinone derivative (THQLi ₄ ), N, N'-diphenyl-2,3,5 , 6-tetraketopiperazine (PHP), N, N'-diallyl-2,3,5,6-tetraketopiperazine (AP), N, N'-dipropyl-2,3,5,6-tetraketopiperazine (PRP), thioether Polymers, quinone compounds, 1,4-benzoquinones, 5,7,12,14-pentacenetetrone (PT), 5-amino-2,3-dihydro-1,4-dihydroxy anthraquinones (ADDAQ ), 5-amino-1,4-dihydroxy anthraquinone (ADAQ), kalixquinone, Li ₄ C ₆ O ₆ , Li ₂ C ₆ O ₆ , Li ₆ C ₆ O ₆ , or a combination thereof Are organic or polymeric materials.

티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 공액 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB, 또는 폴리[3,4(에티렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택된다.Thioether polymers include poly [methanetetryl-tetra (thiomethylene)] (PMTTM), poly (2,4-dithiopentanylene) (PDTP), poly (ethene-1,1,2,2-tetrathiol) A polymer containing (PETT) as a main chain thioether polymer, a side chain thioether polymer having a main chain consisting of a conjugated aromatic moiety and having a thioether side chain as a pendant, poly (2-phenyl-1,3-dithiolane) (PPDT) , Poly (1,4-di (1,3-dithiolan-2-yl) benzene) (PDDTB), poly (tetrahydrobenzodithiophene) (PTHBDT), poly [1,2,4,5-tetrakis (Propylthio) benzene] (PTKPTB, or poly [3,4 (ethylenedithio) thiophene] (PEDTT).

바람직한 구현예에서, 캐소드 활물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속 비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 유기 물질이다.In a preferred embodiment, the cathode active material is copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine, tin phthalocyanine, iron phthalocyanine, lead phthalocyanine, nickel phthalocyanine, vanadil phthalocyanine, fluorochrome phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, manganese phthalocyanine, dilithium phthalocyanine, aluminum phthalocyanine Phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, silver is an organic substance containing a phthalocyanine compound selected from phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, chemical derivatives thereof, or a combination thereof.

이 리튬 금속 전지에서, 캐소드 활물질은 30 mg/cm² 초과(바람직하게는 40 mg/cm² 초과, 더 바람직하게는 45 mg/cm² 초과, 가장 바람직하게는 50 mg/cm² 초과)의 전극 활물질 공급량을 구성하고/구성하거나, 제1 전도성 발포 구조체는 300 μm 이상(바람직하게는 400 μm 이상, 더 바람직하게는 500 μm 이상이고, 600 μm 초과일 수 있음)의 두께를 갖는다.In this lithium metal battery, the cathode active material has an electrode greater than 30 mg / cm ² (preferably greater than 40 mg / cm ² , more preferably greater than 45 mg / cm ² , most preferably greater than 50 mg / cm ² ) And / or constitute an active material feed amount, the first conductive foam structure has a thickness of at least 300 μm (preferably at least 400 μm, more preferably at least 500 μm and may be greater than 600 μm).

도 1a는 애노드 집전체, 애노드 집전체의 2개의 1차 표면에 코팅된 1개 또는 2개의 애노드 활물질층(예를 들어, Si 코팅 박층), 다공질 세퍼레이터 및 전해질, 1개 또는 2개의 캐소드 전극층(예를 들어, 황층), 및 캐소드 집전체로 이루어진 선행 기술의 리튬 이온 전지 셀의 개략도이다.
도 1b는 전극층이 활물질의 이산 입자(예를 들어, 애노드층의 흑연 또는 주석 산화물 입자, 또는 캐소드층의 LiCoO₂), 전도성 첨가제(미도시), 및 수지 바인더(미도시)로 이루어진 선행 기술의 리튬 이온 전지의 개략도이다.
도 1c는 준고체 애노드(직접 혼합되거나 전해질에 분산된 애노드 활물질 입자 및 전도성 필라멘트로 이루어짐), 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 캐소드(직접 혼합되거나 전해질에 분산된 캐소드 활물질 입자 및 전도성 필라멘트로 이루어짐)를 포함하는 본 발명의 리튬 이온 전지 셀의 개략도이다. 이 구현예에서, 수지 바인더는 필요하지 않다.
도 1d는 애노드(Cu 호일 표면에 증착된 리튬 금속층 함유), 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 캐소드(직접 혼합되거나 전해질에 분산된 캐소드 활물질 입자 및 전도성 필라멘트로 이루어짐)를 포함하는 본 발명의 리튬 금속 전지 셀의 개략도이다. 이 구현예에서, 수지 바인더는 필요하지 않다.
도 2a는 고전적인 라울의 법칙에 기초한 이론적 예측과 함께, 나트륨염 분자비 x(NaTFSI/DOL)의 함수로 나타낸 증기압 비의 데이터(p _s /p = 용액의 증기압/용매 단독의 증기압)이다.
도 2b는 고전적인 라울의 법칙에 기초한 이론적 예측과 함께, 나트륨염 분자비 x(NaTFSI/DME)의 함수로 나타낸 증기압 비의 데이터(p _s /p = 용액의 증기압/용매 단독의 증기압)이다.
도 2c는 고전적인 라울의 법칙에 기초한 이론적 예측과 함께, 나트륨염 분자비 x(NaPF₆/DOL)의 함수로 나타낸 증기압 비의 데이터(p _s /p = 용액의 증기압/용매 단독의 증기압)이다.
도 2d는 고전적인 라울의 법칙에 기초한 이론적 예측과 함께, 나트륨염 분자비 x(NaTFSI/DOL, NaTFSI/DME, NaPF₆/DOL)의 함수로 나타낸 증기압 비의 데이터(p _s /p = 용액의 증기압/용매 단독의 증기압)이다.
도 3a는 고체 전해질의 조밀 충진된 고도로 정렬된 구조의 개략도이다.
도 3b는 양이온(예를 들어 Na⁺)이 용이하게 이동할 수 있는 많은 양의 자유 부피를 갖는 완전히 비정질인 액체 전해질의 개략도이다.
도 3c는 염 종을 분리하여 자유(클러스터되지 않은) 양이온의 용이한 이동을 위한 비정질 영역을 생성하는 용매 분자를 갖는 준고체 전해질의 무작위 또는 비정질 구조의 개략도이다.
도 4a는 나트륨염 분자비 x에 대한 전해질(예를 들어, NaTFSI 염/(DOL+DME) 용매)의 Na⁺ 이온 전이수를 나타낸다.
도 4b는 나트륨염 분자비 x에 대한 전해질(예를 들어, NaTFSI 염/(EMImTFSI+DOL) 용매)의 Na⁺ 이온 전이수를 나타낸다.
도 4c는 나트륨염 분자비 x에 대한 전해질(예를 들어, NaTFSI 염/(EMImTFSI+DME) 용매)의 Na⁺ 이온 전이수를 나타낸다.
도 4d는 나트륨염 분자비 x에 대한 다양한 전해질(예를 들어, 도 6 내지 도 8에서의 전해질)의 Na⁺ 이온 전이수를 나타낸다.
도 5는 박리 흑연, 팽창 흑연 플레이크(두께 100 nm 초과), 및 그래핀 시트(두께 100 nm 미만, 더 통상적으로는 10 nm 미만이고, 0.34 nm만큼 얇을 수 있음)의 제조에 일반적으로 사용되는 공정의 개략도이다.
도 6a는 전도성 필라멘트(탄소 나노섬유)의 체적 분율의 함수로 플롯팅한, 준고체 전극에서의 전도성 필라멘트의 전기 전도도(침출 거동)를 나타낸다.
도 6b는 전도성 필라멘트(환원된 그래핀 산화물 시트)의 체적 분율의 함수로 플롯팅한, 준고체 전극에서의 전도성 필라멘트의 전기 전도도(침출 거동)를 나타낸다.
도 7은 애노드 활물질로서의 흑연 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소-코팅 LFP 입자를 함유하는 리튬 이온 전지 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)를 나타낸다. 4개의 데이터 곡선 중 3개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 대한 것이고 나머지 하나는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다.
도 8은, 각각 애노드 활물질로서의 그래핀 함유 Si 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 LiCoO₂ 나노입자를 함유하는 세 가지 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 중량 에너지 밀도)를 나타낸다. 실험 데이터는 (순서 S1 및 S3에 따른) 본 발명의 방법에 의해 제조된 Li 이온 전지 셀 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 Li 이온 전지 셀로부터 얻었다.
도 9는 애노드 활물질로서의 리튬 호일, 캐소드 활물질로서의 로디존산 디리튬(Li₂C₆O₆), 및 유기 전해질로서의 리튬염(LiPF₆)-PC/DEC를 함유하는 리튬 금속 전지의 라곤 도표를 나타낸다. 데이터는 본 발명의 방법(두 가지 상이한 염 농도로, 순서 S2 및 S3) 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 리튬 금속 셀에 대한 것이다.
도 10은, 각각 애노드 활물질로서의 사전 나트륨화된 경질 탄소 입자 및 캐소드 활물질로서의 그래핀 시트를 함유하는 두 가지 나트륨 이온 커패시터(종래의 슬러리 코팅 공정에 의해 제조된 애노드를 갖는 하나의 셀 및 본 방법에 따라 제조된 준고체 애노드를 갖는 다른 하나의 셀)의 라곤 도표를 나타낸다.FIG. 1A shows an anode current collector, one or two anode active material layers (eg, Si coated thin layers) coated on two primary surfaces of the anode current collector, a porous separator and an electrolyte, and one or two cathode electrode layers ( For example, a schematic view of a prior art lithium ion battery cell consisting of a yellow layer) and a cathode current collector.
1B illustrates a prior art in which an electrode layer is composed of discrete particles of an active material (eg, graphite or tin oxide particles of an anode layer, or LiCoO ₂ of a cathode layer), a conductive additive (not shown), and a resin binder (not shown). It is a schematic diagram of a lithium ion battery.
FIG. 1C includes a semisolid anode (consisting of directly active or dispersed anode active material particles and conductive filaments), a porous separator, and a semisolid cathode (consisting directly of mixed active material particles or dispersed in electrolyte) and conductive filaments It is a schematic diagram of the lithium ion battery cell of this invention. In this embodiment, no resin binder is needed.
1D illustrates a lithium metal battery cell of the present invention comprising an anode (containing a lithium metal layer deposited on a Cu foil surface), a porous separator, and a semi-solid cathode (consisting of cathode active material particles and conductive filaments directly mixed or dispersed in an electrolyte). Schematic diagram of. In this embodiment, no resin binder is needed.
FIG. 2A is data of the vapor pressure ratio expressed as a function of sodium salt molecular ratio x (NaTFSI / DOL), with theoretical predictions based on the classic Raul's law ( p _s / p = vapor pressure of solution / vapor pressure of solvent alone).
FIG. 2B is data of the vapor pressure ratio as a function of sodium salt molecular ratio x (NaTFSI / DME), with theoretical predictions based on the classic Raul's law ( p _s / p = vapor pressure of solution / vapor pressure of solvent alone).
FIG. 2C is data of the vapor pressure ratio as a function of sodium salt molecular ratio x (NaPF ₆ / DOL), with theoretical predictions based on the classic Raul's law ( p _s / p = vapor pressure of solution / vapor pressure of solvent alone). .
FIG. 2D shows the data of vapor pressure ratios as a function of sodium salt molecular ratio x (NaTFSI / DOL, NaTFSI / DME, NaPF ₆ / DOL), with theoretical predictions based on the classic Raul's law ( p _s / p = solution of Vapor pressure / vapor pressure of solvent alone).
3A is a schematic diagram of a densely packed highly ordered structure of a solid electrolyte.
3B is a schematic of a completely amorphous liquid electrolyte with a large amount of free volume through which cations (eg, Na ⁺ ) can easily migrate.
3C is a schematic of a random or amorphous structure of a semisolid electrolyte with solvent molecules that separate salt species to create an amorphous region for easy migration of free (non-clustered) cations.
4A shows Na ⁺ ion transition water of electrolyte (eg, NaTFSI salt / (DOL + DME) solvent) for sodium salt molecular ratio x .
4B shows the Na ⁺ ion transition water of the electrolyte (eg, NaTFSI salt / (EMImTFSI + DOL) solvent) for sodium salt molecular ratio x .
4C shows the Na ⁺ ion transition water of the electrolyte (eg, NaTFSI salt / (EMImTFSI + DME) solvent) for sodium salt molecular ratio x .
FIG. 4D shows the Na ⁺ ion transition water of various electrolytes (eg, electrolytes in FIGS. 6-8) for sodium salt molecular ratio x .
5 is a process commonly used to prepare exfoliated graphite, expanded graphite flakes (greater than 100 nm thick), and graphene sheets (less than 100 nm thick, more typically less than 10 nm thick, which may be as thin as 0.34 nm). Schematic diagram of.
FIG. 6A shows the electrical conductivity (leaching behavior) of conductive filaments at semisolid electrodes, plotted as a function of volume fraction of conductive filaments (carbon nanofibers).
FIG. 6B shows the electrical conductivity (leaching behavior) of the conductive filament at the semisolid electrode, plotted as a function of the volume fraction of the conductive filament (reduced graphene oxide sheet).
FIG. 7 shows a ragon plot (weight power density vs. energy density) of a lithium ion battery cell containing graphite particles as anode active material and carbon-coated LFP particles as cathode active material. Three of the four data curves are for cells made according to an embodiment of the invention and the other is for cells made by conventional electrode slurry coating (roll-coating).
FIG. 8 shows a ragon diagram (weight power density vs. weight energy density) of three cells each containing graphene-containing Si nanoparticles as anode active material and LiCoO ₂ nanoparticles as cathode active material. Experimental data were obtained from Li-ion battery cells produced by the process of the invention (according to orders S1 and S3) and Li-ion battery cells prepared by conventional electrode slurry coating.
FIG. 9 shows a ragon diagram of a lithium metal battery containing lithium foil as an anode active material, lithium lithium rhozone as a cathode active material (Li ₂ C ₆ O ₆ ), and lithium salt as a organic electrolyte (LiPF ₆ ) -PC / DEC. . The data are for lithium metal cells produced by the process of the invention (two different salt concentrations, sequences S2 and S3) and conventional electrode slurry coatings.
10 shows two sodium ion capacitors each containing pre-sodiumated hard carbon particles as anode active material and graphene sheet as cathode active material (one cell with anode prepared by a conventional slurry coating process and the present method. The ragon diagram of another cell with a semisolid anode prepared according to the present invention is shown.

본 발명은 이전에 달성된 적이 없는 매우 높은 체적 에너지 밀도를 나타내는 리튬 전지 또는 나트륨 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 전지는 일차 전지일 수 있지만, 바람직하게는 리튬 이온 전지, (예를 들어, 리튬 금속을 애노드 활물질로 사용하는) 리튬 금속 이차 전지, 나트륨 이온 전지, 나트륨 금속 전지, 리튬 이온 커패시터, 또는 나트륨 이온 커패시터로부터 선택되는 이차 전지이다. 전지는 수성 전해질, 비수 또는 유기 전해질, 이온성 액체 전해질, 또는 유기 액체와 이온성 액체의 혼합물을 기반으로 한다. 바람직하게 전해질은, 바람직한 양의 전도성 필라멘트 및 활물질이 전해질에 첨가되는 경우에도 고체처럼 거동하지만 여전히 변형될 수 있을 정도로(따라서, "변형 가능한 준고체 전극 재료"라는 용어를 사용함) 고농도의 리튬염 또는 나트륨염을 액체 용매 중에 함유하는 "준고체 전해질"이다. 리튬 전지의 형상은 원통형, 정사각형, 버튼형 등일 수 있다. 본 발명은 임의의 전지 형상 또는 구성에 한정되지 않는다.The present invention relates to a process for producing lithium or sodium cells exhibiting very high volumetric energy densities that have not been achieved previously. This battery may be a primary battery, but is preferably a lithium ion battery, a lithium metal secondary battery (eg, using lithium metal as an anode active material), sodium ion battery, sodium metal battery, lithium ion capacitor, or sodium ion It is a secondary battery selected from a capacitor. The cell is based on an aqueous electrolyte, a nonaqueous or organic electrolyte, an ionic liquid electrolyte, or a mixture of organic and ionic liquids. Preferably the electrolyte has a high concentration of lithium salt such that even when the desired amount of conductive filament and active material is added to the electrolyte, it behaves like a solid but can still be deformed (thus using the term "deformable semisolid electrode material") or "Solid electrolyte" containing sodium salt in a liquid solvent. The shape of the lithium battery may be cylindrical, square, button shaped, or the like. The present invention is not limited to any battery shape or configuration.

편의상, 본 발명에서는 캐소드 활물질의 예시적인 예로서 리튬 철 인산염(LFP), 바나듐 산화물(V_xO_y), 로디존산 디리튬(Li₂C₆O₆), 및 구리 프탈로시아닌(CuPc), 그리고 애노드 활물질의 예로서 흑연, 경질 탄소, SnO, Co₃O₄, 및 Si 입자와 같은 선택된 물질이 사용된다. 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.For convenience, in the present invention, illustrative examples of the cathode active material include lithium iron phosphate (LFP), vanadium oxide (V _x O _y ), didi lithium rhozone acid (Li ₂ C ₆ O ₆ ), and copper phthalocyanine (CuPc), and anode As examples of the active material, selected materials such as graphite, hard carbon, SnO, Co ₃ O ₄ , and Si particles are used. They should not be construed as limiting the scope of the invention.

도 1a에 도시된 바와 같이, 선행 기술의 리튬 전지 셀은 통상적으로 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일), 애노드 전극 또는 애노드 활물질층(예를 들어, Li 금속 호일, 또는 Cu 호일의 일면 또는 양면에 증착된 사전 리튬화된 Si 코팅), 다공질 세퍼레이터 및/또는 전해질 구성요소, 캐소드 전극 또는 캐소드 활물질층(또는 Al 호일의 양면에 코팅된 2개의 캐소드 활물질층), 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일)로 구성된다.As shown in FIG. 1A, prior art lithium battery cells typically have an anode current collector (eg, Cu foil), an anode electrode or an anode active material layer (eg, a Li metal foil, or one side of a Cu foil, or Prelithiated Si coatings deposited on both sides), porous separator and / or electrolyte components, a cathode electrode or cathode active material layer (or two cathode active material layers coated on both sides of an Al foil), and a cathode current collector (eg For example, Al foil).

보다 일반적으로 사용되는 선행 기술의 셀 구성에서(도 1b), 애노드층은 애노드 활물질 입자(예를 들어, 흑연, 경질 탄소, 또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, SBR 또는 PVDF)로 이루어진다. 캐소드층은 캐소드 활물질 입자(예를 들어, LFP 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, PVDF)로 이루어진다. 단위 전극 면적당 아마도 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 애노드층과 캐소드층은 모두 통상적으로 최대 100~200 μm의 두께를 갖는다. 이러한 두께 범위는 전지 설계자가 일반적으로 작업하는 업계 허용 제한조건으로 간주된다. 이러한 두께 제한조건은 여러 이유에 기인한다: (a) 기존의 전지 전극 코팅기는 매우 얇거나 매우 두꺼운 전극층을 코팅하도록 구비되어 있지 않고; (b) 감소된 리튬 이온 확산 경로 길이를 고려하면 보다 얇은 층이 바람직하지만, 너무 얇은 층(예를 들어, 100 μm 미만)은 충분한 양의 활성 리튬 저장 물질을 함유하지 않고(따라서, 전류 출력이 불충분하고); (c) 더 두꺼운 전극은 롤-코팅 후 건조 또는 취급시 박리 또는 균열이 생기기 쉽고; (d) 최소의 오버헤드 중량과 최대의 리튬 저장 용량 및 이에 따른 최대 에너지 밀도(셀의 Wk/kg 또는 Wh/L)를 얻기 위해, 전지 셀의 모든 비활물질층(예를 들어, 집전체 및 세퍼레이터)이 최소로 유지되어야 한다.In more commonly used prior art cell configurations (FIG. 1B), the anode layer comprises anode active material particles (eg, graphite, hard carbon, or Si), conductive additives (eg, carbon black particles), and resins. Consisting of a binder (eg SBR or PVDF). The cathode layer consists of cathode active material particles (eg, LFP particles), conductive additives (eg, carbon black particles), and resin binder (eg, PVDF). Both the anode layer and the cathode layer typically have a thickness of up to 100-200 μm to generate a sufficient amount of current per unit electrode area. This thickness range is considered an industry acceptable constraint in which battery designers typically work. This thickness constraint is due to several reasons: (a) Conventional cell electrode coaters are not equipped to coat very thin or very thick electrode layers; (b) Thinner layers are preferred given the reduced lithium ion diffusion path length, but too thin layers (e.g., less than 100 μm) do not contain a sufficient amount of active lithium storage material (thus the current output is Insufficient); (c) thicker electrodes are liable to peel or crack upon drying or handling after roll-coating; (d) all inert layers (eg, current collectors and current collectors) of the battery cell to obtain the minimum overhead weight and the maximum lithium storage capacity and thus the maximum energy density (Wk / kg or Wh / L of the cell). Separator) must be kept to a minimum.

도 1a에 도시된 바와 같은 덜 일반적으로 사용되는 셀 구성에서, 애노드 활물질(예를 들어 Si 코팅) 또는 캐소드 활물질(예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물)은 구리 호일 또는 Al 호일의 시트와 같은 집전체 위에 직접 박막 형태로 증착된다. 그러나, 극히 작은 두께 방향 치수(통상적으로 500 nm보다 훨씬 작고, 종종 불가피하게 100 nm보다 얇음)를 갖는 이러한 박막 구조는, (동일한 전극 또는 집전체 표면적일 경우) 소량의 활물질만이 전극에 혼입될 수 있어 낮은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 낮은 리튬 저장 용량을 제공함을 의미한다. (애노드의 경우) 사이클링에 의한 균열에 더 강해지기 위해 또는 캐소드 활물질의 완전한 이용을 용이하게 하기 위해 이러한 박막은 100 nm 미만의 두께를 가져야 한다. 이러한 제한조건은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 리튬 저장 용량을 추가로 감소시킨다. 이러한 박막 전지는 응용 범위가 매우 제한적이다.In less commonly used cell configurations as shown in FIG. 1A, the anode active material (eg, Si coating) or cathode active material (eg, lithium transition metal oxide) may be a current collector, such as a sheet of copper foil or Al foil. It is deposited directly in the form of a thin film. However, such thin film structures with extremely small thickness direction dimensions (typically smaller than 500 nm and often inevitably thinner than 100 nm) have only a small amount of active material (when the same electrode or current collector surface area) incorporated into the electrode. Which means lower total lithium storage capacity and lower lithium storage capacity per unit electrode surface area. In order to be more resistant to cracking due to cycling or to facilitate the full use of the cathode active material, such thin films should have a thickness of less than 100 nm. This constraint further reduces the total lithium storage capacity and lithium storage capacity per unit electrode surface area. Such thin film cells have a very limited range of applications.

애노드 측에서, 100 nm보다 두꺼운 Si층은 전지 충방전 사이클 동안 낮은 내균열성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. Si층은 몇 사이클만에 파편화된다. 캐소드 측에서, 리튬 금속 산화물의 스퍼터링된 층이 100 nm보다 두꺼우면, 리튬 이온이 캐소드층 전체에 완전히 침투 도달할 수 없으므로 캐소드 활물질 이용률이 나빠진다. 바람직한 전극 두께는 적어도 100 μm이고, 개별 활물질 코팅 또는 입자는 바람직하게 100 nm 미만의 치수를 갖는다. 따라서, 집전체 상에 직접 증착된 이들 박막 전극(100 nm 미만의 두께)은 요구되는 두께보다 1000배 얇다. 또 다른 문제로서, 모든 캐소드 활물질이 전자 및 리튬 이온 모두에 대해 전도성인 것은 아니다. 층 두께가 두꺼우면 내부 저항이 과도하게 높아지고 활물질 이용률이 나빠진다. 나트륨 전지도 유사한 문제가 있다.On the anode side, Si layers thicker than 100 nm were found to exhibit low crack resistance during cell charge and discharge cycles. The Si layer fragments in a few cycles. On the cathode side, if the sputtered layer of lithium metal oxide is thicker than 100 nm, the cathode active material utilization becomes poor because lithium ions cannot fully penetrate and reach the entire cathode layer. Preferred electrode thicknesses are at least 100 μm and the individual active material coatings or particles preferably have dimensions of less than 100 nm. Thus, these thin film electrodes (less than 100 nm thick) deposited directly on the current collector are 1000 times thinner than the required thickness. As another problem, not all cathode active materials are conductive to both electrons and lithium ions. Thick layer thicknesses result in excessively high internal resistance and poor utilization of the active material. Sodium cells have a similar problem.

다시 말해, 물질 유형, 크기, 전극층 두께, 및 활물질 질량 공급량 측면에서 캐소드 또는 애노드 활물질의 설계 및 선택과 관련하여 동시에 고려해야 하는 몇 가지 상충되는 요인이 있다. 지금까지, 이러한 종종 상충되는 문제에 대한 효과적인 해결책은 어떤 선행 기술 교시에서도 제공되지 않았다. 본 발명자들은 본원에 개시된 바와 같은 리튬 전지 또는 나트륨 전지를 제조하는 새로운 방법을 개발함으로써, 30년 넘는 기간 동안 전지 설계자와 전기화학자 모두에게 문제시 되었던 이러한 어려운 문제를 해결하였다.In other words, there are several conflicting factors that must be considered simultaneously with regard to the design and selection of the cathode or anode active material in terms of material type, size, electrode layer thickness, and active material mass feed amount. To date, no effective solution to this often conflicting problem has been provided in any prior art teaching. The inventors have solved this difficult problem that has been a problem for both cell designers and electrochemists for over 30 years by developing new methods of making lithium or sodium cells as disclosed herein.

선행 기술의 리튬 전지 셀은 통상적으로 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다: (a) 제1 단계는 애노드 활물질 입자(예를 들어, Si 나노입자 또는 메소탄소 마이크로비드, MCMB), 전도성 충전제(예를 들어, 흑연 플레이크), 수지 바인더(예를 들어, PVDF)를 용매(예를 들어, NMP) 중에서 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계이다. 별도의 주성분으로, 캐소드 활물질 입자(예를 들어, LFP 입자), 전도성 충전제(예를 들어, 아세틸렌 블랙), 수지 바인더(예를 들어, PVDF)를 혼합하고 용매(예를 들어, NMP)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성한다. (b) 제2 단계는 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일)의 1차 표면 중의 일면 또는 양면에 애노드 슬러리를 코팅하고, 용매(예를 들어, NMP)를 기화시킴으로써 코팅층을 건조시켜 Cu 호일에 코팅된 건조 애노드 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 마찬가지로, 캐소드 슬러리를 코팅하고 건조시켜, Al 호일에 코팅된 건조 캐소드 전극을 형성한다. 슬러리 코팅은 실제 제조 상황에서 일반적으로 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 수행된다. (c) 제3 단계는 애노드/Cu 호일 시트, 다공질 세퍼레이터층, 및 캐소드/Al 호일 시트를 함께 라미네이팅하여 3층 또는 5층 조립체를 형성하고, 이를 원하는 크기로 절단하거나 자르고 적층하여 (형상의 하나의 예로서) 장방형 구조체를 형성하거나 원통형 셀 구조체로 권취하는 단계를 포함한다. (d) 이어서, 장방형 또는 원통형 라미네이트 구조체를 알루미늄-플라스틱 라미네이트 외장 또는 스틸 케이싱에 넣는다. (e) 이어서, 라미네이트 구조체에 액체 전해질을 주입하여 리튬 전지 셀을 제조한다.Prior art lithium battery cells are typically manufactured by a process comprising the following steps: (a) The first step is an anode active material particle (e.g., Si nanoparticles or mesocarbon microbeads, MCMB), conductive filler ( For example, graphite flakes, a resin binder (eg, PVDF) are mixed in a solvent (eg, NMP) to form an anode slurry. As a separate main component, cathode active material particles (e.g., LFP particles), conductive fillers (e.g., acetylene black), resin binders (e.g., PVDF) are mixed and dispersed in a solvent (e.g., NMP) To form a cathode slurry. (b) The second step is to coat the anode slurry on one or both sides of the primary surface of the anode current collector (eg Cu foil), and to dry the coating layer by vaporizing the solvent (eg NMP) to Cu foil. Forming a dry anode electrode coated thereon. Likewise, the cathode slurry is coated and dried to form a dry cathode electrode coated on Al foil. Slurry coating is generally carried out in a roll-to-roll manner in actual manufacturing situations. (c) The third step involves laminating the anode / Cu foil sheet, the porous separator layer, and the cathode / Al foil sheet together to form a three or five layer assembly, which is cut or cut and laminated to the desired size (one of the shape By way of example) forming a rectangular structure or winding it into a cylindrical cell structure. (d) The rectangular or cylindrical laminate structure is then placed in an aluminum-plastic laminate sheath or steel casing. (e) Next, a liquid electrolyte is injected into the laminate structure to prepare a lithium battery cell.

상기 공정 및 생성된 리튬 전지 셀과 관련된 여러 심각한 문제들이 있다.There are several serious problems associated with the process and the lithium battery cells produced.

1) 200 μm보다 두꺼운 전극층(애노드층 또는 캐소드층)을 제조하는 것은 매우 어렵다. 그 이유로는 여러 가지가 있다. 100~200 μm 두께의 전극은 통상적으로 슬러리 코팅 설비에서 30~50미터 길이의 가열 구역을 필요로 하며, 이는 너무 많은 시간이 소요되고 지나치게 에너지 집약적이며 비용 효율적이지 못하다 금속 산화물 입자와 같은 일부 전극 활물질의 경우, 실제 제조 환경에서 100 μm보다 두꺼운 구조적 완전성이 우수한 전극을 연속적으로 제조하는 것은 가능하지 않았다. 생성된 전극은 매우 약하고 부서지기 쉽다. 더 두꺼운 전극은 박리 및 균열 경향성이 크다.1) It is very difficult to produce an electrode layer (anode layer or cathode layer) thicker than 200 μm. There are many reasons for this. 100-200 μm thick electrodes typically require a heating zone of 30-50 meters in a slurry coating installation, which is too time consuming, too energy intensive and not cost effective. Some electrode active materials such as metal oxide particles In the case of, it was not possible to continuously manufacture electrodes with structural integrity that is thicker than 100 μm in the actual manufacturing environment. The resulting electrode is very weak and brittle. Thicker electrodes are more prone to peeling and cracking.

2) 도 1a에 도시된 바와 같은 종래의 공정으로 200 Wh/kg 초과의 중량 에너지 밀도를 달성하기에는 활물질에 대한 전극의 실제 질량 공급량 및 겉보기 밀도가 너무 낮다. 대부분의 경우, 전극의 애노드 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 25 mg/cm²보다 훨씬 더 낮으며 활물질의 겉보기 체적 밀도 또는 탭 밀도는 비교적 큰 흑연 입자의 경우에도 통상적으로 1.2 g/cm³ 미만이다. 전극의 캐소드 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 리튬 금속 산화물형 무기 물질의 경우 45 mg/cm²보다 훨씬 더 낮고, 유기 또는 고분자 물질의 경우 15 mg/cm²보다 낮다. 또한, 셀 용량에 기여하지 않고 전극에 추가적 중량 및 체적을 가하는 다른 비활물질(예를 들어, 전도성 첨가제 및 수지 바인더)이 많이 존재한다. 이러한 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.2) The actual mass feed and apparent density of the electrode for the active material is too low to achieve a weight energy density of more than 200 Wh / kg with a conventional process as shown in FIG. 1A. In most cases, the anode active material mass feed (area density) of the electrode is much lower than 25 mg / cm ² and the apparent volume density or tap density of the active material is typically less than 1.2 g / cm ³ , even for relatively large graphite particles. . The cathode active material mass feed (area density) of the electrode is much lower than 45 mg / cm ² for lithium metal oxide type inorganic materials and lower than 15 mg / cm ^{2 for} organic or polymeric materials. In addition, there are many other inert materials (eg, conductive additives and resin binders) that add additional weight and volume to the electrode without contributing to cell capacity. Such low area density and low volume density result in relatively low weight energy density and low volume energy density.

3) 종래의 공정은 액체 용매(예를 들어, NMP)에 전극 활물질(애노드 활물질 및 캐소드 활물질)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계를 필요로 하며, 집전체 표면에 코팅시 액체 용매는 전극층을 건조시키기 위해 제거되어야 한다. 애노드층과 캐소드층을 세퍼레이터층과 함께 라미네이팅하고 하우징 내에 패키징하여 수퍼커패시터 셀을 제조하면, 셀 내에 액체 전해질을 주입한다. 실제로, 두 전극을 습윤시키고, 이어서 전극을 건조시키고, 마지막으로 다시 습윤시킨다. 이러한 습윤-건조-습윤 공정이 전혀 좋은 공정인 것 같지는 않다.3) The conventional process requires dispersing the electrode active material (anode active material and cathode active material) in a liquid solvent (for example, NMP) to prepare a slurry, and when coating the current collector surface, the liquid solvent dries the electrode layer. To be removed. When the anode layer and the cathode layer are laminated together with the separator layer and packaged in a housing to prepare a supercapacitor cell, a liquid electrolyte is injected into the cell. In practice, both electrodes are wetted, then the electrodes are dried and finally wet again. This wet-dry-wet process does not seem to be a good process at all.

4) 현재의 리튬 이온 전지는 여전히 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도 문제를 겪고 있다. 상업적으로 이용 가능한 리튬 이온 전지는 약 150~220 Wh/kg의 중량 에너지 밀도 및 450~600 Wh/L의 체적 에너지 밀도를 나타낸다.4) Current lithium ion batteries still suffer from relatively low weight energy density and low volume energy density problems. Commercially available lithium ion batteries exhibit a weight energy density of about 150-220 Wh / kg and a volume energy density of 450-600 Wh / L.

문헌에서, 활물질 중량 단독 또는 전극 중량을 기준으로 보고된 에너지 밀도 데이터를 실제 전지 셀 또는 장치의 에너지 밀도로 직접 바꿀 수는 없다. "오버헤드 중량" 또는 다른 장치 구성요소(바인더, 전도성 첨가제, 집전체, 세퍼레이터, 전해질, 및 패키징)의 중량도 고려되어야 한다. 종래의 제조 공정에 의하면, 리튬 이온 전지 내의 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질(예를 들어, LiMn₂O₄)의 중량 비율은 20% 내지 35%이다.In the literature, it is not possible to directly convert the reported energy density data based on the active material weight alone or the electrode weight to the energy density of the actual battery cell or device. The weight of "overhead weight" or other device components (binder, conductive additive, current collector, separator, electrolyte, and packaging) should also be considered. According to the conventional manufacturing process, the weight ratio of the anode active material (eg, graphite or carbon) in the lithium ion battery is usually 12% to 17%, and the weight ratio of the cathode active material (eg, LiMn ₂ O ₄ ). Is 20% to 35%.

본 발명은 두꺼운 전극 두께, 높은 활물질 질량 공급량, 낮은 오버헤드 중량 및 체적, 높은 용량, 및 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지 또는 나트륨 전지 셀을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a lithium battery or sodium battery cell having a thick electrode thickness, a high active material mass supply, a low overhead weight and volume, a high capacity, and a high energy density.

특정 구현예에서, 상기 방법은In certain embodiments, the method

(a) 다량의 활물질(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질), 다량의 전해질, 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 전극 재료를 형성하되, 전도성 필라멘트를 함유하는 전기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하는 단계; (탄소 나노튜브 및 그래핀 시트와 같은 이들 전도성 필라멘트는 활물질 입자 및 전해질과 혼합되기 전에 무작위로 응집된 필라멘트의 덩어리이다. 혼합 과정은 활물질 입자를 함유하는 고점성 전해질에 이들 전도성 필라멘트를 분산시키는 단계를 수반한다. 이에 대해서는 이후 섹션에서 추가로 설명한다.)(a) a large amount of active material (anode active material or cathode active material), a large amount of electrolyte, and a conductive additive are combined to form a deformable electrically conductive electrode material, wherein the electrically conductive additive containing the conductive filament forms a 3D network of electronically conductive pathways. Forming; (These conductive filaments, such as carbon nanotubes and graphene sheets, are agglomerates of randomly aggregated filaments before mixing with the active material particles and the electrolyte. The mixing process involves dispersing these conductive filaments in a highly viscous electrolyte containing the active material particles. This is further explained in a later section.)

(b) 전극 재료를 준고체 전극으로 형성하되, 전극이 10^-6 S/cm 이상(바람직하게는 10^-5 S/cm 이상, 더 바람직하게는 10^-4 S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 10^-3 S/cm 이상, 훨씬 더 바람직하게 그리고 통상적으로는 10^-2 S/cm 이상, 훨씬 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 10^-1 S/cm 이상, 더욱 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 1 S/cm 이상; 최대 300 S/cm가 관찰됨)의 전기 전도도를 유지하도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이 전극 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계;(b) forming the electrode material as a semi-solid electrode, wherein the electrode is at least 10 ⁻⁶ S / cm (preferably at least 10 ⁻⁵ S / cm, more preferably at least 10 ⁻⁴ S / cm, more preferably 10 ⁻³ S / cm or more, even more preferably and usually 10 ⁻² S / cm or more, even more usually and preferably 10 ⁻¹ S / cm or more, even more commonly and preferably 1 S deformation of the electrode material into electrode shape without blocking of the 3D network of the electron conductive path to maintain an electrical conductivity of at least 300 cm / cm;

(c) 제2 전극을 형성하는 단계(제2 전극은 준고체 전극 또는 종래의 전극일 수 있음); 및(c) forming a second electrode (the second electrode may be a semisolid electrode or a conventional electrode); And

(d) 준고체 전극과 제2 전극을 조합하여 두 전극 사이에 배치된 이온 전도성 세퍼레이터를 갖는 알칼리 금속 셀을 형성하는 단계를 포함한다.(d) combining the semisolid electrode and the second electrode to form an alkali metal cell having an ion conductive separator disposed between the two electrodes.

도 1c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 일 구현예는 전도성 준고체 애노드(236), 전도성 준고체 캐소드(238), 및 애노드와 캐소드를 전자적으로 분리하는 다공질 세퍼레이터(240)(또는 이온 투과성 멤브레인)를 갖는 알칼리 금속 이온 셀이다. 이 3개의 구성요소는 통상적으로 보호 하우징(미도시)에 넣어지고, 보호 하우징은 애노드에 연결된 애노드 탭(단자) 및 캐소드에 연결된 캐소드 탭(단자)을 갖는다. 이들 탭은 외부 부하(예를 들어, 전지로 구동되는 전자 장치)에 연결하기 위한 것이다. 이 특정 구현예에서, 준고체 애노드(236)는 애노드 활물질(예를 들어, Si 입자, 도 1c에는 미도시), 전해질 상(통상적으로, 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염 함유, 도 1c에는 마찬가지로 미도시), 및 전자 전도성 경로의 3D 네트워크(244)를 형성하는 전도성 첨가제(전도성 필라멘트 함유)를 함유한다. 마찬가지로, 준고체 캐소드는 캐소드 활물질, 전해질, 및 전자 전도성 경로의 3D 네트워크(242)를 형성하는 전도성 첨가제(전도성 필라멘트 함유)를 함유한다.As shown in FIG. 1C, a preferred embodiment of the present invention is a conductive semisolid anode 236 , a conductive semisolid cathode 238 , and a porous separator 240 that electronically separates the anode and the cathode (or ion permeability). Membrane) and an alkali metal ion cell. These three components are typically encased in a protective housing (not shown), which has an anode tab (terminal) connected to the anode and a cathode tab (terminal) connected to the cathode. These tabs are for connecting to an external load (eg, a battery powered electronic device). In this particular embodiment, the semisolid anode 236 contains an anode active material (eg, Si particles, not shown in FIG. 1C), an electrolyte phase (usually containing lithium or sodium salts dissolved in a solvent, FIG. 1C). Likewise not shown), and conductive additives (containing conductive filaments) that form the 3D network 244 of the electron conductive path. Likewise, the semisolid cathode contains a cathode active material, an electrolyte, and a conductive additive (containing conductive filaments) to form a 3D network 242 of the electron conductive path.

본 발명의 다른 바람직한 구현예는, 도 1d에 도시된 바와 같이, 집전체(280)(예를 들어, Cu 호일)에 증착/부착된 리튬 또는 나트륨 금속 코팅/호일(282)로 이루어진 애노드, 준고체 캐소드(284), 및 세퍼레이터 또는 이온 전도성 멤브레인(282)을 갖는 알칼리 금속 셀이다. 준고체 캐소드(284)는 캐소드 활물질(272)(예를 들어, LiCoO₂ 입자), 전해질 상(274)(통상적으로, 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염 함유), 및 전자 전도성 경로의 3D 네트워크(270)를 형성하는 전도성 첨가제 상(전도성 필라멘트 함유)을 함유한다. 본 발명은 또한, 리튬 이온 커패시터 및 나트륨 이온 커패시터를 포함한다.Another preferred embodiment of the present invention is an anode, quasi, consisting of a lithium or sodium metal coating / foil 282 deposited / attached to current collector 280 (eg, Cu foil), as shown in FIG. 1D. Alkali metal cell with solid cathode 284 and separator or ion conductive membrane 282 . The semisolid cathode 284 is a 3D network of cathode active material 272 (eg, LiCoO ₂ particles), electrolyte phase 274 (contains typically lithium or sodium salts dissolved in a solvent), and an electron conducting pathway. 270 containing a conductive additive phase (containing conductive filaments). The invention also includes lithium ion capacitors and sodium ion capacitors.

바람직하게 전해질은 2.5 M 이상, 바람직하게는 3 M 초과, 더 바람직하게는 3.5 M 초과, 더욱 바람직하게는 5 M 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7 M 초과, 더욱 더 바람직하게는 10 M 초과의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질이다. 특정 구현예에서, 전해질은 3.0 M 내지 14 M의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질이다. 리튬염 또는 나트륨염 및 액체 용매의 선택에 대해서는 이후 섹션에서 추가로 설명한다.Preferably the electrolyte is at least 2.5 M, preferably more than 3 M, more preferably more than 3.5 M, more preferably more than 5 M, even more preferably more than 7 M, even more preferably more than 10 M salts. It is a semisolid electrolyte containing lithium salt or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a concentration. In certain embodiments, the electrolyte is a semisolid electrolyte containing lithium or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a salt concentration of 3.0 M to 14 M. The choice of lithium or sodium salts and liquid solvents is further described in the later sections.

바람직하게 준고체 애노드 및 준고체 캐소드는 모두 200 μm 초과(바람직하게는 300 μm 초과, 더 바람직하게는 400 μm 초과, 더욱 바람직하게는 500 μm 초과, 훨씬 더 바람직하게는 800 μm초과, 더욱 바람직하게는 1 mm 초과이고, 5 mm 초과, 1 cm 이상일 수 있음)의 두께를 갖는다. 본 발명의 전극 두께에 대한 이론적 제한은 없다. 본 발명의 셀에서, 애노드 활물질은 애노드에서 통상적으로 20 mg/cm² 이상(더 통상적으로 그리고 바람직하게는 25 mg/cm² 이상, 더 바람직하게는 30 mg/cm² 이상)의 전극 활물질 공급량을 구성한다. 캐소드 활물질은 캐소드 활물질이 무기 물질인 경우 45 mg/cm² 이상(통상적으로 그리고 바람직하게는 50 mg/cm² 초과, 더 바람직하게는 60 mg/cm² 초과)의 전극 활물질 질량 공급량을 구성한다(유기 또는 고분자 캐소드 활물질의 경우 25 mg/cm² 이상).Preferably the semisolid anode and semisolid cathode are both greater than 200 μm (preferably greater than 300 μm, more preferably greater than 400 μm, more preferably greater than 500 μm, even more preferably greater than 800 μm, more preferably Is greater than 1 mm and greater than 5 mm, which may be at least 1 cm. There is no theoretical limit to the electrode thickness of the present invention. In the cells of the present invention, the anode active material typically has an electrode active material supply of at least 20 mg / cm ² (more typically and preferably at least 25 mg / cm ² , more preferably at least 30 mg / cm ² ) at the anode. Configure. The cathode active material constitutes an electrode active material mass supply of 45 mg / cm ² or more (typically and preferably more than 50 mg / cm ² , more preferably more than 60 mg / cm ² ) when the cathode active material is an inorganic material ( 25 mg / cm ² or more for organic or polymeric cathode active materials).

이러한 구성(도 1c 내지 도 1d)에서, 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 구성하고 전체 준고체 전극(애노드 또는 캐소드)에 걸쳐 어디에나 존재하는 전도성 필라멘트에 의해 집전되기 전에 전자는 짧은 거리(예를 들어, 수 마이크로미터)를 이동하기만 하면 된다. 또한, 모든 전극 활물질 입자는 액체 전해질에 미리 분산되어(습윤성 문제 없음), 습윤 코팅, 건조, 패킹, 및 전해질 주입의 종래의 공정에 의해 제조된 전극에 일반적으로 존재하는 드라이 포켓(dry pocket)의 존재를 제거한다. 따라서, 본 발명의 공정 또는 방법은 종래의 전지 셀 제조 공정에 비해 전혀 예상치 못한 이점을 갖는다.In this configuration (FIGS. 1C-1D), the electrons form a 3D network of electron conducting paths and electrons are shorter (e.g., before being collected by conductive filaments that exist everywhere across the entire semisolid electrode (anode or cathode)). Just a few micrometers. In addition, all electrode active material particles are pre-dispersed in the liquid electrolyte (no wettability problem), so that dry pockets typically exist in the electrode produced by conventional processes of wet coating, drying, packing, and electrolyte injection. Eliminate existence Thus, the process or method of the present invention has absolutely unexpected advantages over conventional battery cell manufacturing processes.

공급 상태의 이들 전도성 필라멘트(예컨대, 탄소 나노튜브 및 그래핀 시트)는 원래, 활물질 입자 및 전해질과 혼합되기 전에 무작위로 응집된 필라멘트의 덩어리이다. 혼합 과정은 활물질 입자를 함유하는 고점성 전해질에 이들 전도성 필라멘트를 분산시키는 단계를 수반한다. 이는 생각만큼 사소한 일이 아니다. 고점성 준고체, 예컨대 높은 공급량의 활물질(예를 들어, 고체 입자, 예컨대 애노드의 경우 Si 나노입자 및 캐소드의 경우 리튬 코발트 산화물)을 함유하는 전해질에서는 고사하고, 유동성이 높은(비점성) 액체에 나노물질(특히, 나노필라멘트 물질, 예컨대 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및 그래핀 시트)을 분산시키는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 이 문제는, 일부 구현예에서, 전해질 자체가 용매에 고농도의 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질이라는 개념에 의해 더 악화된다.These conductive filaments (eg, carbon nanotubes and graphene sheets) in the fed state are originally agglomerates of randomly aggregated filaments before mixing with the active material particles and the electrolyte. The mixing process involves dispersing these conductive filaments in a highly viscous electrolyte containing active material particles. This is not as trivial as you might think. Nanoporous in solids, such as electrolytes containing high feed amounts of active materials (e.g., solid particles such as Si nanoparticles for anodes and lithium cobalt oxide for cathodes) and nanoparticles in highly fluid (non-viscous) liquids Dispersing materials (particularly nanofilament materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene sheets) are known to be very difficult. This problem is exacerbated by the concept that, in some embodiments, the electrolyte itself is a semisolid electrolyte containing high concentrations of lithium or sodium salts in the solvent.

일부 바람직한 구현예에서, 전해질은, 전해질이 (20℃에서 측정시) 0.01 kPa 미만 또는 용매 단독의 증기압의 0.6(60%) 미만의 증기압, 제1 유기 액체 용매 단독(리튬염이 존재하지 않을 경우)의 인화점보다 적어도 20℃ 더 높은 인화점, 150℃보다 높은 인화점을 나타내거나, 또는 인화점이 전혀 감지되지 않도록 충분히 높은 알칼리 금속염 분자비로 유기 또는 이온성 액체 용매에 용해된 알칼리 금속염(리튬염 및/또는 나트륨염)을 함유한다.In some preferred embodiments, the electrolyte has a vapor pressure of less than 0.01 kPa (measured at 20 ° C.) or less than 0.6 (60%) of the vapor pressure of the solvent alone, when the first organic liquid solvent alone (no lithium salt is present). Alkali metal salts (lithium salts and / or) dissolved in organic or ionic liquid solvents having a flash point at least 20 ° C. higher than 150 ° C., a flash point higher than 150 ° C., or sufficiently high alkali metal salt molecular ratios such that no flash point is detected. Sodium salt).

이 유기 용매에 충분히 많은 양의 알칼리 금속염이 첨가되고 용해되어 고체형 또는 준고체 전해질을 형성하면 어떤 휘발성 유기 용매의 가연성도 효과적으로 억제될 수 있다는 본 발명자들의 발견은 가장 놀랍고 과학적 기술적으로 대단한 의미가 있다. 일반적으로, 이러한 준고체 전해질은 (20℃에서 측정시) 0.01 kPa 미만 및 종종 0.001 kPa 미만, (100℃에서 측정시) 0.1 kPa 미만 및 종종 0.01 kPa 미만의 증기압을 나타낸다(어떤 알칼리 금속염도 용해되지 않은 해당 순수 용매의 증기압은 통상적으로 훨씬 더 높음). 많은 경우에, 증기 분자는 실제 너무 적어 검출되지 않는다.The inventors' discovery is that the flammability of any volatile organic solvent can be effectively suppressed if a sufficient amount of alkali metal salt is added to and dissolved in this organic solvent to form a solid or semisolid electrolyte, which is the most surprising and scientific and technically significant. . In general, these semisolid electrolytes exhibit vapor pressures of less than 0.01 kPa (measured at 20 ° C.) and often less than 0.001 kPa, less than 0.1 kPa (measured at 100 ° C.) and often less than 0.01 kPa (no alkali metal salts dissolve). The vapor pressure of the corresponding pure solvent is typically much higher). In many cases, the vapor molecules are actually too small to be detected.

달리 휘발성이 높은 용매 중의 알칼리 금속염의 높은 용해도(알칼리 금속염의 큰 분자비 또는 몰 분율, 통상적으로 0.2 초과, 더 통상적으로 0.3 초과, 종종 0.3 초과, 또는 심지어 0.5 초과)가 열역학적 평형 조건에서 증기상으로 빠져나갈 수 있는 휘발성 용매 분자의 양을 급격히 줄일 수 있다는 것은 매우 의미 있는 관찰이다. 많은 경우에, 이는 매우 높은 온도(예를 들어, 토치 사용)에서도 가연성 용매 가스 분자가 화염을 개시하는 것을 효과적으로 방지하였다. 준고체 전해질의 인화점은 순수한 유기 용매 단독의 인화점보다 통상적으로 20도(종종 50도 초과 또는 100도 초과) 더 높다. 대부분의 경우, 인화점은 150℃보다 높거나, 인화점이 감지되지 않는다. 전해질은 아마 불에 붙지 않을 것이다. 또한, 우연히 개시된 임의의 화염은 수 초보다 길게 지속되지는 않는다. 화재 및 폭발에 대한 우려가 전지로 구동되는 전기 차량을 널리 수용하는 데 주요 장애였다는 개념을 고려할 때 이는 매우 의미 있는 발견이다. 이 새로운 기술은 활기찬 EV 산업의 출현을 가속화하는 데 상당히 도움이 될 수 있다.Otherwise high solubility of alkali metal salts (large molecular ratios or molar fractions of alkali metal salts, typically greater than 0.2, more typically greater than 0.3, often greater than 0.3, or even greater than 0.5) in highly volatile solvents into the vapor phase at thermodynamic equilibrium conditions It is a very meaningful observation that it is possible to drastically reduce the amount of volatile solvent molecules that can escape. In many cases, this effectively prevented flammable solvent gas molecules from initiating flames even at very high temperatures (eg using a torch). The flash point of the semisolid electrolyte is typically 20 degrees (often more than 50 degrees or more than 100 degrees) higher than that of pure organic solvents alone. In most cases, the flash point is higher than 150 ° C., or no flash point is detected. The electrolyte will probably not burn. Also, any flame initiated by accident does not last longer than a few seconds. This is a significant finding given the notion that fire and explosion concerns have been a major barrier to widespread acceptance of battery powered electric vehicles. This new technology can help significantly in accelerating the emergence of a vibrant EV industry.

기본적인 화학 원리의 관점에서, 액체에 용질 분자를 첨가하면 액체의 비등 온도가 높아지고 증기압 및 동결 온도가 감소된다. 삼투현상뿐만 아니라 이러한 현상은 용질 농도에만 의존하고 용질의 유형에는 의존하지 않으며, 이를 용액의 총괄성이라고 한다. 원래의 라울의 법칙은 순수한 액체의 증기압(p)에 대한 용액의 증기압(p _s )의 비와 용질의 몰 분율(x)과의 관계를 제공한다:In terms of basic chemistry principles, the addition of solute molecules to the liquid increases the boiling temperature of the liquid and reduces the vapor pressure and freezing temperature. This phenomenon, as well as osmotic phenomena, depends only on the solute concentration and not on the type of solute, which is referred to as the totality of the solution. The original Raoul's law provides the relationship between the ratio of the vapor pressure of a solution ( p _s ) to the vapor pressure of a pure liquid ( p ) and the mole fraction of solute ( x ):

p _s /p = e ^-x 식 (1a) p _s / p = e ^-x Formula (1a)

희식 용액의 경우, x << 1이므로, e ^-x

1-x이다. 따라서, 용질 몰 분율이 낮은 특별한 경우, 보다 익숙한 형태의 라울의 법칙이 얻어진다:For a dilute solution, x << 1, so e ^-x

1- x . Thus, in the special case of low solute mole fractions, the more familiar form of Raoul's law is obtained:

p _s /p = 1-x 식 (1b) p _s / p =One-x Formula (1b)

고전적인 라울의 법칙을 사용해 고농축 전해질의 증기압을 예측할 수 있는지 알아내기 위해, 광범위한 알칼리 금속염/유기 용매 조합을 조사하였다. 연구 결과의 일부 예를 여러 염/용매 조합에 대해 p _s /p 실험값이 분자비(몰 분율, x)의 함수로 플롯팅된 도 2a 내지 도 2d에 요약하였다. 고전적인 라울의 법칙, 식 (1a)에 기초한 곡선도 비교를 위해 플롯팅하였다. 모든 유형의 전해질에 대해, 몰 분율 x가 약 0.2에 도달할 때까지 p _s /p 값이 라울의 법칙 예측을 따르며, 이를 넘어서는 증기압이 본질적으로 0으로 급격히 떨어지는(거의 검출되지 않는) 것이 분명하다. 증기압이 임계값보다 낮으면 화염은 개시되지 않을 것이며, 본 발명은 화염의 개시를 효과적으로 억제하는 각별한 플랫폼 재료 화학 접근법을 제공한다.To determine if the classic Raoult's law can be used to predict the vapor pressure of highly concentrated electrolytes, a wide range of alkali metal salt / organic solvent combinations were investigated. Some examples of study results are summarized in FIGS. 2A-2D, where the p _s / p experimental values are plotted as a function of molecular ratio (mole fraction, x ) for various salt / solvent combinations. Curves based on the classic Raoult's law, equation (1a), were plotted for comparison. For all types of electrolytes, it is evident that the p _s / p value follows Raul's law prediction until the mole fraction x reaches about 0.2, and the vapor pressure beyond that drops essentially to zero (nearly undetectable). . If the vapor pressure is below the threshold the flame will not be initiated and the present invention provides a special platform material chemistry approach that effectively suppresses the onset of flame.

과학에서 라울의 법칙으로부터 벗어나는 것은 드물지 않지만, p _s /p 값에 대한 이러한 유형의 곡선은 어떤 2원계 용액 시스템에서도 관찰된 것이 없다. 특히, 안전성을 고려한 (알칼리 금속염의 분자 분율이 높은, 예를 들어 0.2 초과 또는 0.3 초과인) 초고농도 전지 전해질의 증기압에 관해 보고된 연구는 없었다. 이는 사실상 예상치 못한 것이며 기술적 과학적으로 가장 의미가 있는 것이다.It is not uncommon for science to deviate from Raoul's law, but this type of curve for p _s / p values has not been observed in any binary solution system. In particular, no studies have been reported on the vapor pressure of ultra-high concentration battery electrolytes with high molecular fractions of alkali metal salts, for example, greater than 0.2 or greater than 0.3. This is in fact unexpected and of the greatest scientific and technical significance.

본 발명자들은 또한, 전도성 나노필라멘트로 구성된 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 존재가 임계 증기압 억제에 필요한 알칼리 금속염의 임계 농도를 더 감소시키는 작용을 한다는 것을 예기치 않게 발견하였다.The inventors have also unexpectedly found that the presence of a 3D network of electronically conductive pathways consisting of conductive nanofilaments serves to further reduce the critical concentration of alkali metal salts necessary for suppressing critical vapor pressure.

본 발명의 또 다른 놀라운 요소는, 일반적으로 사용되는 거의 모든 전지급 유기 용매에 고농도의 알칼리 금속염을 용해시켜 충전식 알칼리 금속 전지에 사용하기에 적합한 준고체 전해질을 형성할 수 있다는 개념이다. 보다 알기 쉬운 용어로 표현하면, 이 농도는 통상적으로 2.5 M(몰/리터) 초과, 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 3.5 M 초과, 훨씬 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 5 M 초과, 더욱 더 바람직하게는7 M 초과, 가장 바람직하게는 10 M 초과이다. 2.5 M 이상의 염 농도에서, 전해질은 더 이상 액체 전해질이 아니고, 대신 준고체 전해질이다. 리튬 또는 나트륨 전지 기술에서, 용매 중의 알칼리 금속염의 이러한 높은 농도는 일반적으로 가능하지도 바람직하지도 않은 것으로 여겨졌다. 그러나, 본 발명자들은 상당히 향상된 안전성(불연성), 향상된 에너지 밀도, 및 향상된 전력 밀도의 관점에서 이러한 준고체 전해질이 리튬 전지와 나트륨 전지 모두에 대해 놀라울 정도로 우수한 전해질이라는 것을 발견하였다.Another surprising element of the present invention is the concept of dissolving high concentrations of alkali metal salts in almost all battery-grade organic solvents commonly used to form semisolid electrolytes suitable for use in rechargeable alkali metal batteries. Expressed in more understandable terms, this concentration is typically greater than 2.5 M (mol / liter), more usually and preferably greater than 3.5 M, even more usually and preferably greater than 5 M, even more preferably More than 7 M, most preferably more than 10 M. At salt concentrations of 2.5 M or higher, the electrolyte is no longer a liquid electrolyte, but instead a semisolid electrolyte. In lithium or sodium cell technology, such high concentrations of alkali metal salts in solvents are generally considered neither possible nor desirable. However, the inventors have found that such semisolid electrolytes are surprisingly good electrolytes for both lithium and sodium batteries in view of significantly improved safety (nonflammability), improved energy density, and improved power density.

일반적으로, 용액의 증기압을 몰 농도(몰/리터) 관점의 농도 값으로부터 직접 간단하게 예측할 수는 없다. 대신에, 알칼리 금속염의 경우, 라울의 법칙에서의 분자비 x는 양이온과 음이온의 몰 분율의 합이고, 이는 주어진 온도에서 특정 용매에서의 금속염의 해리도에 비례한다. 몰/리터 농도는 증기압을 예측할 수 있는 적절한 정보를 제공하지 않는다.In general, the vapor pressure of a solution cannot be simply predicted directly from concentration values in terms of molar concentration (mol / liter). Instead, for alkali metal salts, the molecular ratio x in Raul's law is the sum of the mole fractions of the cation and anion, which is proportional to the degree of dissociation of the metal salt in a particular solvent at a given temperature. Molar / liter concentrations do not provide adequate information to predict vapor pressure.

일반적으로, 특히 네트워크 형성 전도성 필라멘트 및/또는 활물질 입자도 존재하는 경우, 전지 전해질에 사용되는 유기 용매 중의 알칼리 금속염의 이러한 높은 농도(예를 들어, x = 0.3~0.7)를 달성하는 것은 불가능하였다. 광범위하고 심도 있는 연구 후에, 본 발명자들은 (a) 먼저 용매 혼합물에 용해된 알칼리 금속염의 양을 증가시키기 위해 고휘발성 조용매가 사용된 후, (b) 용해 절차 완료시 이 휘발성 조용매가 부분적으로 또는 완전히 제거되는 경우, 특정 용매 중의 알칼리 금속염의 겉보기 용해도가 상당히 증가될 수 있음을 추가로 알게 되었다. 전혀 예상치 못하게, 이 조용매의 제거는 통상적으로, 용액이 고도로 과포화된 상태에 있었음에도 용액으로부터의 알칼리 금속염의 석출 또는 결정화를 초래하지 않았다. 이 새롭고 독특한 접근법은 대부분의 용매 분자가 비휘발성 알칼리 금속염 이온(실제 리튬/나트륨 염은 고체와 같음)에 의해 포획되거나 고정되는 물질 상태를 생성한 것으로 보인다. 따라서, 매우 적은 휘발성 용매 분자가 증기상으로 빠져나갈 수 있으므로, 화염을 개시하거나 지속시키는 데 도움이 되는 "가연성" 가스 분자가 거의 존재하지 않는다. 이는 Na, K, 또는 Li 금속 전지의 선행 기술에서 기술적으로 가능하다거나 실현 가능한 것으로 제안된 적이 없다.In general, it was not possible to achieve such high concentrations of alkali metal salts (eg, x = 0.3 to 0.7) in organic solvents used in battery electrolytes, especially when networked conductive filaments and / or active material particles are also present. After extensive and in-depth studies, we first found that (a) a high volatility cosolvent was used to increase the amount of alkali metal salt dissolved in the solvent mixture, and then (b) this volatile cosolvent was partially or completely completed upon completion of the dissolution procedure. It has further been found that when removed, the apparent solubility of alkali metal salts in certain solvents can be significantly increased. Unexpectedly, removal of this co-solvent typically did not result in precipitation or crystallization of alkali metal salts from the solution even though the solution was in a highly supersaturated state. This new and unique approach appears to produce a material state in which most solvent molecules are trapped or fixed by nonvolatile alkali metal salt ions (actual lithium / sodium salts are like solids). Thus, very few volatile solvent molecules can escape into the vapor phase, so there are very few "flammable" gas molecules that help to initiate or sustain the flame. This has not been proposed as technically possible or feasible in the prior art of Na, K, or Li metal cells.

또한, 화학 또는 재료 과학 분야의 당업자는, 이러한 높은 염 농도가 전해질을 점도가 매우 높은 고체처럼 거동하도록 하므로 이 전해질이 내부의 알칼리 금속 이온의 빠른 확산에 적합하지 않을 것으로 예상했을 것이다. 따라서, 당업자는 이러한 고체형 전해질을 함유하는 알칼리 금속 전지가 높은 충방전율에서 또는 높은 전류 밀도 조건하에서 높은 용량을 나타내지 않을 것이고 나타낼 수 없을 것(즉, 이 전지는 방전 용량비가 좋지 않을 것)이라고 예상했을 것이다. 통상의 기술자 또는 심지어 뛰어난 기술자의 이러한 예상과 달리, 이러한 준고체 전해질을 함유하는 모든 알칼리 금속 셀은 긴 사이클 수명 동안 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 전달한다. 본원에서 발명되고 개시된 준고체 전해질은 알칼리 금속 이온 전달을 촉진하는 데 도움이 되는 것으로 보인다. 이 놀라운 관찰은 두 가지 주요 요인으로 인한 것 같다: 하나는 전해질의 내부 구조와 관련되고, 다른 하나는 본 명세서의 후반부에서 더 설명될 높은 Na⁺ 또는 Li⁺ 이온 전이수(TN)와 관련된다.In addition, one of ordinary skill in the chemical or material sciences would have expected that such a high salt concentration would make the electrolyte behave like a very high viscosity solid and therefore would not be suitable for rapid diffusion of alkali metal ions therein. Thus, those skilled in the art anticipate that alkali metal cells containing such solid electrolytes will or will not exhibit high capacity at high charge / discharge rates or under high current density conditions (ie, they will not have good discharge capacity ratios). Would have done. Contrary to these expectations of the skilled person or even the skilled person, all alkali metal cells containing such semisolid electrolytes deliver high energy density and high power density for long cycle life. The semisolid electrolytes invented and disclosed herein appear to help promote alkali metal ion transport. This surprising observation seems to be due to two main factors: one related to the internal structure of the electrolyte and the other related to the high Na ⁺ or Li ⁺ ion transition water (TN), which will be described further later in this specification.

이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 도 3a 내지 도 3c를 참조하여 근본적으로 다른 세 가지 유형의 전해질의 내부 구조를 예상할 수 있다. 도 3a는 알칼리 금속 이온의 확산을 위한 자유 부피가 거의 없는 통상적인 고체 전해질의 조밀 충진된 고도로 정렬된 구조를 개략적으로 도시한다. 이러한 결정 구조에서 이온의 이동은 매우 어려워, 매우 낮은 확산 계수(10^-16 내지 10^-12 cm²/초) 및 매우 낮은 이온 전도도(통상적으로 10^-7 S/cm 내지 10^-4 S/cm)로 이어진다. 대조적으로, 도 3b에 개략적으로 도시한 바와 같이, 액체 전해질의 내부 구조는 양이온(예를 들어, Li⁺ 또는 Na⁺)이 용이하게 이동할 수 있는 많은 양의 자유 부피를 갖는 완전히 비정질이어서, 높은 확산 계수(10^-8 내지 10^-6 cm²/초) 및 높은 이온 전도도(통상적으로 10^-3 S/cm 내지10^-2 S/cm)로 이어진다. 그러나, 저농도의 알칼리 금속염을 함유하는 액체 전해질도 가연성이고 덴드라이트를 형성하기 쉬워, 화재 및 폭발 위험이 있다. 도 3c에 개략적으로 도시된 것은 염 종을 분리하여 자유(클러스터되지 않은) 양이온의 용이한 이동을 위한 비정질 영역을 생성하는 용매 분자를 갖는 준고체 전해질의 무작위 또는 비정질 구조이다. 이러한 구조는 높은 이온 전도도 값(통상적으로 10^-4 S/cm 내지 8x10^-3 S/cm)을 달성하는 데 적합하면서도, 여전히 불연성을 유지한다. 비교적 적은 용매 분자가 존재하고, 이들 분자는 매우 많은 수의 염 종 및 전도성 필라멘트의 네트워크에 의해 유지(기화 방지)된다.Without wishing to be bound by theory, one can envision the internal structure of three fundamentally different types of electrolytes with reference to FIGS. 3A-3C. Figure 3a schematically illustrates a densely packed highly ordered structure of a conventional solid electrolyte with little free volume for diffusion of alkali metal ions. Ion transport in these crystal structures is very difficult, with very low diffusion coefficients (10 ^-16 to 10 ^-12 cm ² / sec) and very low ionic conductivity (typically 10 ^-7 S / cm to 10 ^-4 S / cm) Leads to. In contrast, as shown schematically in FIG. 3B, the internal structure of the liquid electrolyte is completely amorphous with a large amount of free volume through which cations (eg, Li ⁺ or Na ⁺ ) can easily migrate, resulting in high diffusion. Coefficients (10 ⁻⁸ to 10 ⁻⁶ cm ² / sec) and high ionic conductivity (typically 10 ⁻³ S / cm to 10 ⁻² S / cm). However, liquid electrolytes containing low concentrations of alkali metal salts are also flammable and easily form dendrites, and there is a risk of fire and explosion. Shown schematically in FIG. 3C is a random or amorphous structure of a semisolid electrolyte with solvent molecules that separate salt species to create an amorphous region for easy migration of free (non-clustered) cations. This structure is suitable for achieving high ionic conductivity values (typically 10 ⁻⁴ S / cm to 8 × 10 ⁻³ S / cm) while still maintaining incombustibility. There are relatively few solvent molecules, and these molecules are maintained (prevented from vaporization) by a very large number of salt species and a network of conductive filaments.

두 번째 요인으로서, 본 발명자들은 현재의 모든 Li 이온 및 Na 이온 셀에서 사용되는 모든 저농도 전해질(예를 들어, 2.0 M 미만; 대부분의 경우 1 M)에서의 0.1~0.2의 통상적인 값과는 대조적으로 준고체 전해질이 0.3 초과(통상적으로는 0.4~0.8 범위)의 TN을 제공함을 발견하였다. 도 4a 내지 도 4d에 나타낸 바와 같이, 염 농도가 낮은 전해질에서의 Na⁺ 이온 전이수는 x = 0에서 x = 0.2~0.35로 농도가 증가함에 따라 감소한다. 그러나, x = 0.2~0.35의 분자비를 넘어서는, 염 농도의 증가에 따라 전이수가 증가하며, 이는 Na⁺ 또는 Li⁺ 이온 전달 메커니즘의 근본적인 변화를 나타낸다. 다시, 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 예로서 Na⁺ 이온을 사용해 다음과 같은 과학적으로 타당한 설명을 제공하고자 한다(유사한 설명이 Li⁺ 이온에 적용됨). Na⁺ 이온이 염 농도가 낮은 전해질(예를 들어, x < 0.2)에서 이동할 경우, 각각의 Na⁺ 이온은 1개 이상의 용매화 분자를 함께 끌고 다닌다. 유체 점도가 증가되면(즉, 더 많은 염이 용매에 첨가되는 경우) 이러한 하전된 종의 클러스터의 공동 이동은 더 방해받을 수 있다As a second factor, we contrast with typical values of 0.1-0.2 in all low concentration electrolytes (e.g., less than 2.0 M; in most cases 1 M) used in all current Li ions and Na ion cells. The semisolid electrolyte was found to provide a TN greater than 0.3 (typically in the range of 0.4 to 0.8). As it is shown in Figure 4a to Figure 4d, be Na ⁺ ion of the transition from the low salt concentration of the electrolyte decreases as from x = 0 x = concentration increases from 0.2 to 0.35. However, beyond the molecular ratio of x = 0.2-0.35, the number of transitions increases with increasing salt concentration, indicating a fundamental change in the Na ⁺ or Li ⁺ ion transport mechanism. Again, although not wishing to be bound by theory, I would like to use Na ⁺ ions as an example to provide the following scientifically valid explanation (similar description applies to Li ⁺ ions). When Na ⁺ ions migrate in an electrolyte with low salt concentration (eg, x <0.2), each Na ⁺ ion attracts one or more solvating molecules together. Increased fluid viscosity (ie, when more salt is added to the solvent) can cause further co-movement of clusters of these charged species

다행히도, 초고농도의 Na염(예를 들어, x > 0.3)이 존재하는 경우, 리튬 이온과 클러스터를 이루어 다원 착물 종을 형성하고 Na⁺ 이온의 확산 진행을 늦출 수 있는 이용 가능한 용매화 종 또는 용매 분자보다 Na⁺ 이온의 수가 현저히 많을 수 있다. 이 높은 Na⁺ 이온 농도는 더 많은 "자유 Na⁺ 이온"(클러스터되지 않고 단독으로 작용하는 이온)을 갖게 함으로써, 높은 Na⁺ 전이수(따라서, 용이한 Na⁺ 전달)를 제공할 수 있다. 다시 말해, 나트륨 이온 전달 메커니즘이 다중 이온 착물 지배 메커니즘(유체역학적 반경이 더 큼)에서 이용 가능한 자유 Na⁺ 이온의 수가 더 많은 단일 이온 지배 메커니즘(유체역학적 반경이 더 작음)으로 변한다. 이 관찰은 Na⁺ 이온이 Na 금속 셀의 방전 용량비를 떨어뜨리지 않으면서 준고체 전해질 상에서 작동할 수 있음을 더 뒷받침했다. 그럼에도 불구하고, 이러한 고농도의 전해질은 불연성이고 안전하다. 전지 분야에 있어서 이러한 복합된 특징 및 장점은 이전 보고에서 교시되거나 조금도 암시된 적이 없다. 준고체 전해질의 이온 전이수의 이론적 측면을 이하 제시한다.Fortunately, when there is an extremely high concentration of Na salt (e.g. x > 0.3), there are available solvated species or solvents that can cluster with lithium ions to form multiple complex species and slow the diffusion progression of Na ⁺ ions. The number of Na ⁺ ions may be significantly higher than that of the molecule. This high Na ⁺ ion concentration allows for more "free Na ⁺ ions" (unclustered and functioning ions alone), thereby providing high Na ⁺ transition water (and thus easy Na ⁺ transfer). In other words, the sodium ion transport mechanism turns into a single ion governing mechanism (smaller hydrodynamic radius) with a higher number of free Na ⁺ ions available in the multiple ion complex governing mechanism (higher hydrodynamic radius). This observation further supported that Na ⁺ ions can operate on a semisolid electrolyte without lowering the discharge capacity ratio of Na metal cells. Nevertheless, these high concentrations of electrolytes are nonflammable and safe. These combined features and advantages in the field of batteries have not been taught or implied in previous reports. Theoretical aspects of the ion-transition water of the semisolid electrolyte are shown below.

전지용 전해질 시스템을 선택하는 데 있어서, 리튬 이온 또는 나트륨 이온의 이온 전도도는 고려해야 할 중요한 요소이다. 유기 액체 기반 전해질에서의 Na⁺ 이온의 이온 전도도는 10^-3~10^-2 S/cm 정도이고, 고상 전해질에서의 Na⁺ 이온의 이온 전도도는 통상적으로 10^-7~10^-4 S/cm의 범위이다. 낮은 이온 전도도로 인해, 고상 전해질은 어떤 전지 시스템에서도 많이 사용되지 않았다. 이는 고상 전해질이 알칼리 금속 이차 셀에서 덴드라이트 침투에 대한 저항성이 있으므로 애석한 일이다. 반면, 본 발명의 준고체 전해질의 이온 전도도는 통상적으로 10^-4~8x10^-3 S/cm의 범위로 충전식 전지에 사용하기에 충분하다.In selecting battery electrolyte systems, the ion conductivity of lithium ions or sodium ions is an important factor to consider. The ionic conductivity of Na ⁺ ions in the organic liquid based electrolyte is on the order of 10 ^-3 to 10 ^-2 S / cm, and the ionic conductivity of Na ⁺ ions in the solid electrolyte is typically 10 ^-7 to 10 ^-4 S / cm. Range. Due to the low ionic conductivity, solid electrolytes have not been used much in any cell system. This is a pity because the solid electrolyte is resistant to dendrite penetration in the alkali metal secondary cell. On the other hand, the ion conductivity of the semisolid electrolyte of the present invention is usually sufficient for use in rechargeable batteries in the range of 10 ⁻⁴ to 8 × 10 ⁻³ S / cm.

이온 이동도 또는 확산 계수가 전지 전해질의 유일한 중요한 전달 파라미터는 아니다. 양이온과 음이온의 개별 전이수 또한 중요하다. 예를 들어, 알칼리 금속 전지의 전해질로서 점성 액체가 사용되는 경우, 이온 이동도는 감소된다. 따라서, 높은 이온 전도도를 달성하기 위해서는 전해질 내 알칼리 금속 이온의 높은 전이수가 필요하다.Ion mobility or diffusion coefficient is not the only important transfer parameter of the cell electrolyte. The number of individual transitions of cations and anions is also important. For example, when viscous liquid is used as an electrolyte of an alkali metal battery, ion mobility is reduced. Thus, high transition water of alkali metal ions in the electrolyte is required to achieve high ionic conductivity.

단지 하나의 유형의 양이온(즉, Na⁺)과 하나의 유형의 음이온, 및 액체 용매 또는 두 가지 액체 용매의 혼합물로 이루어진 액체 전해질에서의 이온 전달 및 확산은 AC 임피던스 분광법 및 펄스 필드 구배 NMR 기술에 의해 연구될 수 있다. AC 임피던스는 전체 이온 전도도에 대한 정보를 제공하며, NMR은 양이온과 음이온의 개별 자기확산 계수의 측정을 가능하게 한다. 일반적으로, 양이온의 자기확산 계수가 음이온의 자기확산 계수보다 약간 더 높다. 확산 계수 및 전체 이온 전도도로부터 얻은 Haven 비는 통상적으로 1.3 내지 2의 범위인 것으로 확인되며, 이는 이온 쌍 또는 이온 착물(예를 들어, Na⁺-용매화 분자의 클러스터)의 전달이 염 농도가 낮은 전해질에서 중요한 특징임을 나타낸다.Ion transfer and diffusion in a liquid electrolyte consisting of only one type of cation (i.e., Na ⁺ ) and one type of anion, and a liquid solvent or a mixture of two liquid solvents, are characterized by AC impedance spectroscopy and pulse field gradient NMR techniques. Can be studied. AC impedance provides information on the overall ionic conductivity, and NMR allows the measurement of the individual self-diffusion coefficients of cations and anions. In general, the self-diffusion coefficient of the cation is slightly higher than the self-diffusion coefficient of the anion. The Haven ratio obtained from the diffusion coefficient and the total ionic conductivity is typically found to be in the range of 1.3 to 2, which indicates that the delivery of ion pairs or ion complexes (eg, clusters of Na ⁺ -solvated molecules) results in low salt concentrations. It is an important feature in electrolytes.

(알칼리 금속염으로서 또는 액체 용매로서) 두 가지 상이한 알칼리 금속염 또는 하나의 이온성 액체가 전해질에 첨가되어 적어도 3 또는 4종의 이온을 갖는 용액을 형성하는 경우 상황은 더 복잡해진다. 이 경우, 예를 들면, 용매화 이온성 액체에서와 동일한 음이온을 함유하는 알칼리 금속염을 사용하는 것이, 용해 가능한 알칼리 금속염의 양이 이종 음이온과의 혼합물에서보다 더 높기 때문에 유리하다. 따라서, 다음의 논리적 질문은 액체 용매에 더 많은 나트륨(또는 리튬) 염을 용해시켜 Na⁺(또는 Li⁺) 전이수를 향상시킬 수 있는지 여부이다.The situation is further complicated when two different alkali metal salts or one ionic liquid (either as an alkali metal salt or as a liquid solvent) are added to the electrolyte to form a solution having at least three or four ions. In this case, for example, it is advantageous to use alkali metal salts containing the same anions as in solvated ionic liquids because the amount of soluble alkali metal salts is higher than in mixtures with dissimilar anions. Thus, the next logical question is whether it is possible to improve the Na ⁺ (or Li ⁺ ) transition number by dissolving more sodium (or lithium) salts in the liquid solvent.

3-이온 액체 혼합물의 전체 이온 전도도 σ _dc와 이온의 개별 확산 계수 Di와의 관계는 다음의 Nernst-Einstein 식으로 주어질 수 있다: The relationship between the total ionic conductivity σ _dc of the 3-ion liquid mixture and the individual diffusion coefficient Di of the ions can be given by the following Nernst-Einstein equation:

σ _dc = (e ²/k _B TH _R) [(N _Na ⁺)(D _Na ⁺)+(N _E ⁺)(D _E ⁺)+(N _B ^-)(D _B ^-)] 식(2). σ _dc = (e ² / k _B TH _R) [(N _Na ⁺⁾ (D _Na ⁺⁾ + (N _E ⁺⁾ (D _E ⁺⁾ + (N _B ^-) (D _B ^-)] Formula (2) .

여기서, e와 k _B는 각각 전기 소량(elementary charge)과 볼츠만 상수를 나타내고, 한편 N _i 는 개별 이온(Na⁺, Li⁺, ClO₄ ^-, 등)의 수 밀도이다. Haven 비 H _R은 서로 다른 유형의 이온의 움직임 간의 상호 관계를 설명한다.Where e and k _B represent the elementary charge and Boltzmann constant, respectively, while N _i is the number density of the individual ions (Na ⁺ , Li ⁺ , ClO ₄ ⁻ , etc.). Haven ratio H _R accounts for the interrelationships between the movements of different types of ions.

단지 하나의 유형의 양이온 및 음이온을 갖는 단순한 이온성 액체는 Haven 비가 통상적으로 1.3 내지 2.0의 범위인 것을 특징으로 한다. 1보다 큰 Haven 비는 이종 전하의 이온이 같은 방향으로 우선적으로 이동함(즉, 쌍 또는 클러스터 형태의 이온 전달)을 나타낸다. 이러한 이온 쌍에 대한 증거는 다양한 전해질의 라만 스펙트럼을 이용해 확인될 수 있다. 3-이온 혼합물에서의 Haven 비에 대한 값은 1.6 내지 2.0의 범위이다. x = 0인 전해질에 비해 약간 더 높은 H _R 값은 혼합물에서 쌍 형성이 더 현저하다는 것을 나타낸다.Simple ionic liquids with only one type of cation and anion are characterized by a Haven ratio typically in the range of 1.3 to 2.0. Haven ratios greater than 1 indicate that ions of heterogeneous charge preferentially move in the same direction (ie, pair or cluster ion transfer). Evidence for these ion pairs can be confirmed using Raman spectra of various electrolytes. The value for Haven ratio in the 3-ion mixture is in the range of 1.6 to 2.0. Slightly higher H _R values compared to the electrolyte with x = 0 indicate that pairing is more pronounced in the mixture.

동일한 혼합물의 경우, 혼합물의 전체 이온 전도도는 알칼리 금속염 함량 x가 증가함에 따라 감소한다. 이러한 전도도 감소는 모든 이온의 개별 자기확산 계수의 감소와 직접적으로 관련이 있다. 알칼리 금속염과 이온성 액체의 상이한 혼합물에 관한 본 발명자들의 연구 결과, 염 함량 x가 증가함에 따라 점도가 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 발견은 알칼리 금속염의 첨가로 인해 액체 혼합물에서 이온 결합이 더 강해져 액체 역학이 느려짐을 시사한다. 이는 작은 나트륨(또는 리튬) 이온과 음이온 간의 쿨롱 상호작용이, 더 큰 유기 양이온과 음이온 간의 쿨롱 상호작용보다 더 강하기 때문일 수 있다. 따라서, 알칼리 금속염 함량 x의 증가에 따른 이온 전도도의 감소는 이동성 이온의 수 밀도 감소 때문이 아니라 이온의 이동도 감소 때문이다.For the same mixture, the total ionic conductivity of the mixture decreases with increasing alkali metal salt content x . This decrease in conductivity is directly related to the decrease in the individual self-diffusion coefficient of all ions. Our study of different mixtures of alkali metal salts and ionic liquids showed that the viscosity increased with increasing salt content x . This finding suggests that the addition of alkali metal salts results in stronger ionic bonds in the liquid mixture, resulting in slower liquid dynamics. This may be because the Coulomb interaction between small sodium (or lithium) ions and anions is stronger than the Coulomb interaction between larger organic cations and anions. Therefore, the decrease in the ionic conductivity with the increase in the alkali metal salt content x is not due to the decrease in the number density of the mobile ions, but due to the decrease in the mobility of the ions.

혼합물의 전체 이온 전도도에 대한 양이온과 음이온의 개별 기여도를 분석하기 위해, 겉보기 전이수 t _i 를 다음과 같이 정의할 수 있다.To analyze the individual contributions of cations and anions to the total ionic conductivity of the mixture, the apparent transition number t _i can be defined as

t _i = N _i Di/(ΣN _i Di) 식 (3) t _i = N _i Di / (Σ N _i Di ) Equation (3)

일례로, Na⁺, BMP⁺, 및 TFSI^- 이온을 함유하는, N-부틸-N-메틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(BMP-TFSI)와 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Na-TFSI)의 혼합물에서, 겉보기 리튬 전이수 t _Li는 Na-TFSI 함량이 증가함에 따라 증가한다; (x < 0.2에서 t _Na < 0.1인 것에 비해) x = 0.34에서 t _Na = 0.242이고, D _Na

0.7D _TFSI이고, D _BMP

1.6D _TFSI이다. 혼합물에서 겉보기 Na⁺ 전이수가 더 높은 주된 이유는 Na⁺ 이온의 수 밀도가 더 높기 때문이다.In one example, N -butyl- N -methyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (BMP-TFSI) and sodium bis (trifluoro) containing Na ⁺ , BMP ⁺ , and TFSI ⁻ ions In a mixture of romethanesulfonyl) imide (Na-TFSI), the apparent lithium transition water t _Li increases with increasing Na-TFSI content; t _Na = 0.242 at x = 0.34 (relative to t _Na <0.1 at x <0.2) and D _Na

0.7 D _TFSI , D _BMP

1.6 D _TFSI . The main reason for the higher apparent Na ⁺ transition number in the mixture is the higher water density of the Na ⁺ ions.

이러한 혼합물에서 나트륨 전이수를 더 향상시키기 위해서는, 나트륨 이온의 수 밀도 및/또는 확산 계수가 다른 이온에 비해 더 증가되어야 한다. 혼합물은 높은 Na염 함량에서 염이 결정화되거나 석출되는 경향이 있으므로, Na⁺ 이온의 수 밀도를 더 증가시키는 것은 매우 어려울 것으로 예상된다. 본 발명은 이 어려움을 극복하였다. 본 발명자들은 놀랍게도, 매우 적은 양의 고휘발성 유기 액체(예를 들어, 에테르계 용매)의 첨가가 고점성 유기 액체(예를 들어, VC) 또는 이온성 액체 중의 일부 Na 또는 Li 염의 용해도 한계를 상당히 증가시킬 수 있음을 관찰하였다(예를 들어, 통상적으로 x < 0.2에서 x > 0.3~0.6로, 또는 통상적으로 1 M에서 5 M 초과로). 이는 10:1만큼 높은, 따라서 휘발성 용매 함량을 최소한으로 유지하고 전해질의 잠재적 가연성을 최소화하는, 이온성 액체(또는 점성 유기 액체) 대 휘발성 유기 용매의 비로 달성될 수 있다.In order to further improve the sodium transition number in such mixtures, the number density and / or diffusion coefficient of sodium ions must be further increased compared to other ions. Since the mixture tends to crystallize or precipitate at high Na salt contents, it is expected that it will be very difficult to further increase the water density of Na ⁺ ions. The present invention overcomes this difficulty. The inventors surprisingly find that the addition of very small amounts of highly volatile organic liquids (eg ether solvents) significantly limits the solubility limits of some Na or Li salts in the highly viscous organic liquids (eg VC) or ionic liquids. It has been observed that it can increase (eg, typically from x <0.2 to x > 0.3-0.6, or typically from 1 M to more than 5 M). This can be achieved by a ratio of ionic liquids (or viscous organic liquids) to volatile organic solvents, as high as 10: 1, thus keeping the volatile solvent content to a minimum and minimizing the potential flammability of the electrolyte.

펄스 필드 구배 NMR(PFG-NMR) 실험에서 측정되는 이온의 확산 계수는 확산 물질의 유효 반경에 따라 달라진다. Na⁺ 이온과 TFSI^- 이온 간의 강한 상호작용으로 인해, Na⁺ 이온은 [Na(TFSI) _{n +1}] ^{n -} 착물을 형성할 수 있다. 알칼리 금속 이온에 대한 최대 n +1 = 4의 배위수가 관찰되었다. 배위수는 착물의 유효 유체역학적 반경 및 이에 따른 액체 혼합물에서의 확산 계수를 결정한다. 확산 물질의 확산 계수 Di로부터 확산 물질의 유효 유체역학적 반경 ri를 계산하기 위해 Stokes-Einstein 식(Di = k _B T/(cπηr _i ))이 사용될 수 있다. 상수 c는 확산 물질의 형상에 따라 4와 6 사이에서 변한다. 이온성 액체에서의 양이온과 음이온의 유효 유체역학적 반경을 반 데르 발스 반경과 비교하면 양이온에 대한 c 값이 일반적으로 음이온에 대한 값보다 낮은 것을 알 수 있다. EMI-TFSI/Na-TFSI 혼합물의 경우, Na에 대한 유체역학적 반경은 0.9~1.3 nm의 범위이다. 이는 대략 [Na(TFSI)₂]^- 및 [Na(TFSI)₃]^2- 착물의 반 데르 발스 반경이다. x = 0.34인 BMP-TFSI/Na-TFSI 혼합물의 경우, r _BMP

0.55 nm이고 BMP⁺와 확산 Na 착물의 c 값이 동일하다는 가정하에, 확산 나트륨 착물의 유효 유체역학적 반경은 r _Na = (D _BMP/D _Na)r _BMP

1.3 nm이다. r _Na에 대한 이 값은 확산 착물에서의 나트륨 배위수가 염 농도가 낮은 혼합물에서 2 이상임을 시사한다.The diffusion coefficient of the ions measured in the pulse field gradient NMR (PFG-NMR) experiment depends on the effective radius of the diffusing material. Due to the strong interaction between Na ⁺ ions and TFSI ⁻ ions, Na ⁺ ions can form [Na (TFSI) _{n +1} ] ^{n −} complexes. A maximum of n +1 = 4 coordination numbers for alkali metal ions was observed. The coordination number determines the effective hydrodynamic radius of the complex and thus the diffusion coefficient in the liquid mixture. The Stokes-Einstein equation ( Di = k _B T / ( cπηr _i )) can be used to calculate the effective hydrodynamic radius ri of the diffusion material from the diffusion coefficient Di of the diffusion material. The constant c varies between 4 and 6 depending on the shape of the diffusing material. Comparing the effective hydrodynamic radius of the cations and anions in the ionic liquid with the van der Waals radius, it can be seen that the c value for the cation is generally lower than the value for the anion. For EMI-TFSI / Na-TFSI mixtures, the hydrodynamic radius for Na ranges from 0.9 to 1.3 nm. This is approximately the van der Waals radius of the [Na (TFSI) ₂ ] ⁻ and [Na (TFSI) ₃ ] ^{2 −} complexes. r _BMP for a BMP-TFSI / Na-TFSI mixture with x = 0.34

Assuming 0.55 nm and the c value of BMP ⁺ and the diffusion Na complex is the same, the effective hydrodynamic radius of the diffusion sodium complex is r _Na = ( D _BMP / D _Na ) r _BMP

1.3 nm. This value for r _Na suggests that the sodium coordination number in the diffusion complex is at least 2 in the mixture with low salt concentration.

상당량의 [Na(TFSI)₃]^2- 착물을 형성하기에는 TFSI^- 이온의 수가 충분히 많지 않으므로, 대부분의 나트륨 이온은 [Na(TFSI)₂]^- 착물로서 확산될 것이다. 반면, (예를 들어, 본 발명의 준고체 전해질에서) 결정화 없이 더 높은 Na염 농도가 달성되면, 혼합물은 더 높은 확산성을 갖는 더 작은(r _[Na(TFSI)]

0.5 nm) 중성 [Na(TFSI)] 착물을 상당량 함유할 것이다. 따라서, 염 농도가 더 높으면, 나트륨 이온의 수 밀도가 향상될 뿐만 아니라 확산 나트륨 착물의 확산 계수가 유기 양이온에 비해 더 높을 것이다. 상기 분석은 유기 액체 용매 또는 이온성 액체 용매 및 리튬 이온과 나트륨 이온 모두를 함유하는 전해질에 적용될 수 있다. 알칼리 금속염 농도가 임계값보다 높은 모든 경우에, 농도가 더 증가될 때 애노드와 캐소드 사이에서 이동하는 자유로운 또는 클러스터되지 않은 알칼리 금속 이온의 수가 증가되어, 캐소드와 애노드에서의 삽입/방출 또는 화학 반응에 필요한 적절한 양의 알칼리 금속 이온을 제공할 것이다.Hagieneun form a substantial amount of [Na (TFSI) _3] ^2- complex TFSI ^- the number of ions, so much enough, most of the sodium ions [Na (TFSI) _2] ^- may be spread as a complex. On the other hand, if a higher Na salt concentration is achieved without crystallization (e.g. in the semisolid electrolyte of the present invention), then the mixture is smaller ( r _{[Na (TFSI)]} with higher diffusivity _).

0.5 nm) will contain a significant amount of neutral [Na (TFSI)] complex. Thus, higher salt concentrations will not only improve the number density of sodium ions, but also the diffusion coefficient of the diffusion sodium complex will be higher than that of organic cations. The assay can be applied to organic liquid solvents or ionic liquid solvents and electrolytes containing both lithium and sodium ions. In all cases where the alkali metal salt concentration is above the threshold, the number of free or non-clustered alkali metal ions moving between the anode and the cathode when the concentration is increased further increases the insertion / release or chemical reaction at the cathode and the anode. It will provide the appropriate amount of alkali metal ions needed.

앞서 논의된 불연성 및 높은 알칼리 금속 이온 전이수 외에도, 본 발명의 준고체 전해질을 사용하는 것과 관련된 여러 추가적 이점이 있다. 일례로, 준고체 전해질은 덴드라이트 성장의 효과적인 억제를 통해 충전식 알칼리 금속 전지의 사이클 성능 및 안전 성능을 상당히 향상시킬 수 있다. 도금이 발생하는 전극 부근에서 음이온이 고갈될 때 비수 액체 전해질에서 덴드라이트가 성장하기 시작한다는 것은 일반적으로 받아들여진다. 초고농도 전해질에서, 금속 나트륨 애노드 근처에 양이온(Li⁺ 또는 Na⁺)과 음이온의 균형을 유지하기 위해 많은 음이온이 존재한다. 또한, 음이온 고갈에 의해 생성된 공간 전하는 최소량이며, 이는 덴드라이트 성장에 도움이 되지 않는다. 게다가, 매우 높은 Na염 농도 및 높은 Na 이온 전이수 둘 다로 인해, 준고체 전해질은 많은 양의 이용 가능한 나트륨 이온 플럭스를 제공하고 전해질과 나트륨 전극 사이의 나트륨 이온 전달 속도를 높임으로써, 충방전 과정 중의 나트륨 침착 균일성 및 용해를 향상시킨다. 또한, 높은 농도에 의해 유도된 국부적인 높은 점도는 전해질로부터의 압력을 증가시켜 덴드라이트 성장을 억제함으로써, 잠재적으로 애노드의 표면에 보다 균일한 침착을 생성할 것이다. 높은 점도는 또한, 침착 영역 근처의 음이온 대류를 제한하여, 나트륨 이온의 보다 균일한 침착을 촉진할 수 있다. 동일한 논리가 리튬 금속 전지에 적용될 수 있다. 이러한 이유는 개별적으로 또는 조합하여, 지금까지 본 발명자들이 조사한 많은 충전식 알칼리 금속 셀 중 어떤 것에서도 덴드라이트와 같은 특징이 관찰되지 않았다는 개념의 원인인 것으로 여겨진다.In addition to the incombustible and high alkali metal ion transition waters discussed above, there are several additional advantages associated with using the semisolid electrolytes of the present invention. In one example, semisolid electrolytes can significantly improve cycle performance and safety performance of rechargeable alkali metal cells through effective suppression of dendrite growth. It is generally accepted that dendrites begin to grow in nonaqueous liquid electrolytes when anions are depleted in the vicinity of the electrodes where plating occurs. In very high concentration electrolytes, many anions are present to balance the anions with cations (Li ⁺ or Na ⁺ ) near the metal sodium anode. In addition, the space charge generated by anion depletion is minimal, which does not aid in dendrite growth. In addition, due to both very high Na salt concentrations and high Na ion transition numbers, the semisolid electrolyte provides a large amount of available sodium ion flux and speeds up the transfer of sodium ions between the electrolyte and the sodium electrode, thereby Improves sodium deposition uniformity and dissolution. In addition, localized high viscosity induced by high concentrations will increase the pressure from the electrolyte to inhibit dendrite growth, potentially creating a more uniform deposition on the surface of the anode. High viscosity can also limit anion convection near the deposition zone, thereby promoting more uniform deposition of sodium ions. The same logic can be applied to lithium metal cells. These reasons are believed to be the cause of the notion that no dendrite-like features were observed in any of the many rechargeable alkali metal cells investigated by the inventors so far, either individually or in combination.

바람직한 구현예에서, 애노드 활물질은 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전 리튬화된 형태이다. 상기 그래핀 물질 중 어느 하나를 제조하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래핀 물질은 또한 리튬 전지의 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 모두에 대한 우수한 전도성 첨가제이다.In a preferred embodiment, the anode active material is pure graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene fluoride, graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, hydrogenated graphene, graphene nitride, chemically It is a prelithiated form of graphene sheet selected from functionalized graphene, or a combination thereof. Starting graphite materials for producing any one of the graphene materials are natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon, mesophase pitch, mesocarbon microbeads, soft carbon, hard carbon, coke, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon Nanotubes, or a combination thereof. Graphene materials are also good conductive additives for both anode and cathode active materials of lithium batteries.

면간 반 데르 발스 힘이 극복될 수 있다면, 천연 또는 인조 흑연 입자 내 흑연 미세결정의 구성요소인 그래핀 면이 박리 및 추출 또는 단리되어 단원자 두께인, 육방정 탄소 원자의 개별 그래핀 시트를 얻을 수 있다. 탄소 원자의 단리된 개별 그래핀 면을 일반적으로 단일층 그래핀이라고 한다. 약 0.3354 nm의 그래핀 면간 간격을 가지고 두께 방향으로 반 데르 발스 힘을 통해 결합된 여러 개의 그래핀 면으로 이루어진 스택을 일반적으로 다층 그래핀이라고 한다. 다층 그래핀 판은 300층 이하의 그래핀 면(100 nm 미만의 두께)을 갖지만, 더 통상적으로는 30개 이하의 그래핀 면(10 nm 미만의 두께), 훨씬 더 통상적으로는 20개 이하의 그래핀 면(7 nm 미만의 두께), 가장 통상적으로는 10개 이하의 그래핀 면(일반적으로 과학계에서 소수층(few-layer) 그래핀이라고 함)을 갖는다. 단일층 그래핀과 다층 그래핀 시트를 총칭하여 "나노그래핀 판"(NGP)이라고 한다. 그래핀 시트/판(총칭하여, NGP)은 0-D 풀러렌, 1-D CNT 또는 CNF, 및 3-D 흑연과는 구별되는 새로운 종류의 탄소 나노물질(2-D 나노카본)이다. 청구범위를 정의하기 위해 그리고 당업계에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 그래핀 물질(단리된 그래핀 시트)은 탄소 나노튜브(CNT) 또는 탄소 나노섬유(CNF)가 아니다(또한 이들을 포함하지 않음).If the interplanetary van der Waals forces can be overcome, the graphene plane, which is a component of graphite microcrystals in natural or artificial graphite particles, is stripped and extracted or isolated to obtain individual graphene sheets of hexagonal carbon atoms, which are monoatomic thick. Can be. Isolated individual graphene faces of carbon atoms are generally referred to as single layer graphene. Stacks of graphene planes bonded together by van der Waals forces in the thickness direction with a graphene plane spacing of about 0.3354 nm are generally referred to as multilayer graphene. Multilayer graphene plates have up to 300 layers of graphene (less than 100 nm thick), but more typically up to 30 graphene faces (less than 10 nm thick), even more typically up to 20 It has graphene planes (less than 7 nm thick), most commonly up to 10 graphene planes (commonly referred to in science as the few-layer graphene). Monolayer graphene and multilayer graphene sheets are collectively referred to as "nanographene plates" (NGP). Graphene sheets / plates (collectively NGP) are a new class of carbon nanomaterials (2-D nanocarbons) that are distinct from 0-D fullerenes, 1-D CNTs or CNFs, and 3-D graphite. To define the claims and as generally understood in the art, graphene materials (isolated graphene sheets) are not carbon nanotubes (CNT) or carbon nanofibers (CNF) (and do not include them). .

하나의 공정에서, 그래핀 물질은, 도 5에 도시된 바와 같이, 강산 및/또는 산화제로 천연 흑연 입자를 삽입 처리하여 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 얻음으로써 얻어진다. GIC 또는 GO에서 그래핀 면 사이의 틈새 공간에 화학종 또는 작용기가 존재하면 그래핀 간 간격(X-선 회절에 의해 측정되는 d ₀₀₂)을 증가시키는 역할을 하여, 그렇지 않을 경우 c축 방향을 따라 그래핀 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 감소시킨다. GIC 또는 GO는 대부분의 경우 황산, 질산(산화제), 및 다른 산화제(예를 들어, 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물에 천연 흑연 분말을 침지시켜 생성된다. 삽입 과정 중에 산화제가 존재할 경우, 생성된 GIC는 실제로 일부 유형의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이어서, 이 GIC 또는 GO를 물에서 반복 세척하고 세정하여 과량의 산을 제거함으로써, 물에 분산된 시각적으로 식별 가능한 이산 흑연 산화물 입자를 함유하는 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액이 생성된다. 그래핀 물질을 제조하기 위해, 이러한 세정 단계 후, 이하 간략히 설명된 두 가지 프로세싱 경로 중 하나를 따를 수 있다.In one process, the graphene material is obtained by inserting natural graphite particles with a strong acid and / or oxidant to obtain a graphite intercalation compound (GIC) or graphite oxide (GO), as shown in FIG. The presence of species or functional groups in the interstitial spaces between graphene planes in GIC or GO serves to increase the intergraphene spacing ( d _{002 as} measured by X-ray diffraction), otherwise along the c axis direction Significantly reduces the van der Waals forces that bind the graphene faces together. GIC or GO is in most cases produced by immersing natural graphite powder in a mixture of sulfuric acid, nitric acid (oxidant), and other oxidants (eg, potassium permanganate or sodium perchlorate). If oxidants are present during the insertion process, the resulting GIC is actually some type of graphite oxide (GO) particles. This GIC or GO is then washed repeatedly in water and washed to remove excess acid, resulting in a graphite oxide suspension or dispersion containing visually identifiable discrete graphite oxide particles dispersed in water. To prepare the graphene material, after this cleaning step, one of the two processing paths outlined below can be followed.

경로 1은 현탁액으로부터 물을 제거하여 본질적으로 다량의 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자인 "팽창 가능한 흑연"을 얻는 단계를 수반한다. 팽창 가능한 흑연을 통상적으로 800~1,050℃ 범위의 온도에 약 30초 내지 2분 동안 노출시키면, GIC는 30~300배로 급속한 체적 팽창을 겪어, 박리되었지만 크게 분리되지 않은 상호 연결된 상태의 흑연 플레이크의 집합체인 "흑연 웜(graphite worm)"을 형성한다.Path 1 involves removing water from the suspension to obtain “expandable graphite” which is essentially a large amount of dried GIC or dried graphite oxide particles. When the expandable graphite is exposed to temperatures typically in the range of 800-1,050 ° C. for about 30 seconds to 2 minutes, the GIC undergoes rapid volume expansion of 30-300 times, resulting in a collection of interconnected graphite flakes in the exfoliated but not largely separated state. To form a "graphite worm".

경로 1A에서, 이들 흑연 웜(박리 흑연 또는 "상호 연결된/분리되지 않은 흑연 플레이크의 네트워크")은 재압축되어 통상적으로 0.1 mm(100 μm) 내지 0.5 mm(500 μm) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 호일을 얻을 수 있다. 대안적으로, 주로 100 nm보다 두꺼운 흑연 플레이크 또는 판을 함유하는 소위 "팽창 흑연 플레이크"(따라서, 정의에 의하면 나노물질이 아님)를 제조할 목적으로 저강도 에어 밀 또는 전단기를 사용하여 흑연 웜을 단순히 파괴하는 것을 선택할 수 있다.In Path 1A, these graphite worms (a network of exfoliated graphite or “interconnected / unseparated graphite flakes”) are recompressed and are typically flexible with thicknesses ranging from 0.1 mm (100 μm) to 0.5 mm (500 μm). Graphite sheets or foils can be obtained. Alternatively, graphite worms may be prepared using low intensity air mills or shears for the purpose of producing so-called "expanded graphite flakes" (thus by definition not nanomaterials) containing graphite flakes or plates thicker than 100 nm. You can simply choose to destroy it.

경로 1B에서, 본 출원인의 미국 출원 10/858,814호(2004년 6월 3일)(미국 특허 2005/0271574호)에 개시된 바와 같이, 박리 흑연은 (예를 들어, 초음파기, 고전단 믹서, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼밀을 이용해) 고강도 기계적 전단 처리되어, 분리된 단일층 및 다층 그래핀 시트(총칭하여 NGP라 함)를 형성한다. 단일층 그래핀은 0.34 nm만큼 얇을 수 있는 반면, 다층 그래핀은 100 nm 이하, 하지만 더 통상적으로는 10 nm 미만의 두께를 가질 수 있다(일반적으로 소수층 그래핀이라 함). 제지 공정을 이용해 여러 개의 그래핀 시트 또는 판을 NGP 종이 시트로 제조할 수 있다. 이 NGP 종이 시트는 본 발명의 공정에서 사용되는 다공질 그래핀 구조 층의 일례이다.In Route 1B, as disclosed in Applicant's U.S. Application No. 10 / 858,814 (June 3, 2004) (US Patent 2005/0271574), exfoliated graphite (e.g., sonicator, high shear mixer, high-strength air) High strength mechanical shearing, using a jet mill or high energy ball mill, is used to form separate monolayer and multilayer graphene sheets (collectively NGP). Single layer graphene may be as thin as 0.34 nm, while multilayer graphene may have a thickness of less than 100 nm, but more typically less than 10 nm (generally referred to as hydrophobic graphene). Several graphene sheets or plates can be made from NGP paper sheets using the papermaking process. This NGP paper sheet is an example of a porous graphene structure layer used in the process of the present invention.

경로 2는, 흑연 산화물 입자로부터 개별 그래핀 산화물 시트를 분리/단리할 목적으로 흑연 산화물 현탁액(예를 들어, 물에 분산된 흑연 산화물 입자)을 초음파 처리하는 단계를 수반한다. 이는, 그래핀간 면간 분리가 천연 흑연에서 0.3354 nm로부터 고도로 산화된 흑연 산화물에서 0.6~1.1 nm로 증가되어, 인접 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 약화시켰다는 개념을 기초로 한다. 초음파 파워는 그래핀 면 시트를 더 분리하여 완전히 분리, 단리, 또는 이산된 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기에 충분할 수 있다. 이들 그래핀 산화물 시트는 이어서 화학적 또는 열적으로 환원되어, 통상적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 통상적으로는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량, 가장 통상적으로 바람직하게는 2 중량% 미만의 산소를 갖는 "환원된 그래핀 산화물"(RGO)을 얻을 수 있다.Path 2 involves sonicating the graphite oxide suspension (eg, graphite oxide particles dispersed in water) for the purpose of separating / isolating the individual graphene oxide sheets from the graphite oxide particles. This is based on the concept that the intergraphene interplanar separation increased from 0.3354 nm in natural graphite to 0.6-1.1 nm in highly oxidized graphite oxide, significantly weakening the van der Waals forces that bond adjacent surfaces to each other. The ultrasonic power may be sufficient to further separate the graphene face sheet to form a fully separated, isolated, or discrete graphene oxide (GO) sheet. These graphene oxide sheets are then chemically or thermally reduced to typically have an oxygen content of 0.001% to 10% by weight, more typically 0.01% to 5% by weight, most typically less than 2% by weight. A "reduced graphene oxide" (RGO) with oxygen can be obtained.

본 출원의 청구범위를 정의하기 위해, NGP 또는 그래핀 물질은 단일층 및 다층 (통상적으로는 10개 미만의 층) 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된(예를 들어, B 또는 N으로 도핑된) 그래핀의 이산 시트/판을 포함한다. 순수 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 순수 그래핀 외에, 모든 그래핀 물질은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이러한 물질은 본원에서 비순수 그래핀 물질로 지칭된다.In order to define the claims of the present application, NGP or graphene materials may be prepared in mono and multilayer (typically less than 10 layers) pure graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide (RGO), graphene fluoride Discrete sheets of graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, hydrogenated graphene, graphene nitride, chemically functionalized graphene, doped (e.g., doped with B or N) Includes / edition. Pure graphene has essentially 0% oxygen. RGO typically has an oxygen content of 0.001% to 5% by weight. Graphene oxide (including RGO) may have from 0.001% to 50% by weight of oxygen. In addition to pure graphene, all graphene materials have 0.001% to 50% by weight of non-carbon elements (eg, O, H, N, B, F, Cl, Br, I, etc.). Such materials are referred to herein as non-pure graphene materials.

더 작은 이산 그래핀 시트(통상적으로 0.3 μm 내지 10 μm) 내의 순수 그래핀은 흑연 입자의 초임계 유체 박리 또는 (액상 박리 또는 제조로도 알려진) 직접 초음파 처리에 의해 생성될 수 있다. 이러한 공정은 당업계에 잘 알려져 있다.Pure graphene in smaller discrete graphene sheets (typically 0.3 μm to 10 μm) can be produced by supercritical fluid exfoliation of graphite particles or direct sonication (also known as liquid exfoliation or preparation). Such processes are well known in the art.

그래핀 산화물(GO)은, 반응 용기 내에서 산화 액체 매질(예를 들어, 황산, 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물)에 출발 흑연 물질의 분말 또는 필라멘트(예를 들어, 천연 흑연 분말)를 원하는 온도에서 일정 시간(출발 물질의 성질 및 사용된 산화제의 유형에 따라 통상적으로 0.5 내지 96시간) 동안 침지시켜 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이, 생성된 흑연 산화물 입자는 이어서 열 박리 또는 초음파-유도 박리 처리되어, 단리된 GO 시트를 생성할 수 있다. 이들 GO 시트는 이어서 -OH기를 다른 화학기(예를 들어, -Br, NH₂ 등)로 치환함으로써 다양한 그래핀 물질로 변환될 수 있다.Graphene oxide (GO) is the desired temperature of a powder or filament of a starting graphite material (eg a natural graphite powder) in an oxidizing liquid medium (eg, a mixture of sulfuric acid, nitric acid, and potassium permanganate) in a reaction vessel. Can be obtained by soaking for a period of time (typically from 0.5 to 96 hours depending on the nature of the starting materials and the type of oxidant used). As mentioned above, the resulting graphite oxide particles may then be subjected to thermal peeling or ultrasonic-induced peeling to produce an isolated GO sheet. These GO sheets can then be converted to various graphene materials by substituting -OH groups with other chemical groups (eg, -Br, NH _2, etc.).

불화 그래핀 또는 그래핀 불화물은 본원에서 할로겐화 그래핀 물질 군의 일례로 사용된다. 불화 그래핀을 제조하기 위한 두 가지 상이한 접근법이 존재한다. (1) 미리 합성된 그래핀의 불화: 이 접근법은 기계적 박리 또는 CVD 성장에 의해 제조된 그래핀을 XeF₂와 같은 불화제, 또는 F계 플라즈마로 처리하는 단계를 수반한다; (2) 다층 흑연 불화물의 박리: 흑연 불화물의 기계적 박리 및 액상 박리 모두 용이하게 달성될 수 있다.Graphene fluoride or graphene fluoride is used herein as an example of a group of halogenated graphene materials. There are two different approaches for preparing graphene fluoride. (1) Fluorination of presynthesized graphene: This approach involves treating graphene prepared by mechanical exfoliation or CVD growth with a fluorinating agent, such as XeF ₂ , or an F-based plasma; (2) Peeling of the multilayer graphite fluoride: Both mechanical peeling and liquid phase peeling of the graphite fluoride can be easily achieved.

흑연과 F₂의 상호작용은 고온에서 공유 흑연 불화물 (CF) _n 또는 (C₂F) _n 을 형성하는 반면, 저온에서는 흑연 삽입 화합물 (GIC) C _x F(2 ≤ x ≤ 24)를 형성한다. (CF) _n 에서 탄소 원자는 sp3-하이브리드화되므로, 플루오로카본층은 트랜스-연결된 사이클로헥산 사슬로 이루어진 파형이다. (C₂F) _n 에서는 C 원자의 절반만이 불화되고, 인접한 탄소 시트의 모든 쌍은 C-C 공유 결합에 의해 서로 연결된다. 불소화 반응에 대한 체계적인 연구에 따르면, 결과적인 F/C 비는 불소화 온도, 불소화 가스 내 불소의 분압, 및 흑연 전구체의 물리적 특성(흑연화 정도, 입자 크기 및 비표면적을 포함)에 크게 의존하는 것으로 나타났다. 대부분의 이용 가능한 문헌은 (때로는 불화물의 존재하에) F₂ 가스로 불소화하는 것을 포함하지만, 불소(F₂) 이외에도 다른 불화제가 사용될 수 있다.The interaction of graphite with F ₂ forms covalent graphite fluorides (CF) _n or (C ₂ F) _n at high temperatures, whereas at low temperatures it forms graphite intercalating compounds (GIC) C _x F (2 ≦ x ≦ 24). . Since the carbon atom at (CF) _n is sp3-hybridized, the fluorocarbon layer is a waveform consisting of trans-linked cyclohexane chains. In (C ₂ F) _n only half of the C atoms are fluorinated, and all pairs of adjacent carbon sheets are connected to each other by CC covalent bonds. A systematic study of the fluorination reaction shows that the resulting F / C ratio is highly dependent on the fluorination temperature, the partial pressure of fluorine in the fluorination gas, and the physical properties of the graphite precursor (including degree of graphitization, particle size and specific surface area). appear. Most available literature includes fluorination with F ₂ gas (sometimes in the presence of fluoride), but other fluorides may be used in addition to fluorine (F ₂ ).

층상 전구체 물질을 개별층 또는 소수층의 상태로 박리하기 위해서는, 인접한 층들 사이의 인력을 극복하고 이들 층을 더욱 안정화시키는 것이 필요하다. 이는 작용기에 의한 그래핀 표면의 공유결합 변형에 의해 또는 특정 용매, 계면활성제, 중합체, 또는 공여체-수용체 방향족 분자를 이용한 비공유결합 변형에 의해 달성될 수 있다. 액상 박리 공정은 액체 매질에서의 흑연 불화물의 초음파 처리를 포함한다.In order to exfoliate the layered precursor material in the state of individual layers or hydrophobic layers, it is necessary to overcome the attraction between adjacent layers and to further stabilize these layers. This can be accomplished by covalent modification of the graphene surface by functional groups or by non-covalent modification with specific solvents, surfactants, polymers, or donor-receptor aromatic molecules. The liquid phase stripping process includes sonication of graphite fluoride in a liquid medium.

그래핀의 질화는 그래핀 산화물과 같은 그래핀 물질을 고온(200~400℃)에서 암모니아에 노출시켜 수행될 수 있다. 질화 그래핀은 저온에서 수열법에 의해, 예를 들어, GO와 암모니아를 오토클레이브에서 밀봉한 다음 온도를 150~250℃로 증가시켜 형성될 수도 있다. 질소-도핑 그래핀의 합성을 위한 다른 방법은 그래핀에 대한 질소 플라즈마 처리, 암모니아의 존재하에서의 흑연 전극 간의 아크 방전, CVD 조건하에서의 그래핀 산화물의 암모니아 분해, 및 상이한 온도에서의 그래핀 산화물과 요소의 수열 처리를 포함한다.Nitriding of graphene may be performed by exposing a graphene material such as graphene oxide to ammonia at a high temperature (200 to 400 ° C.). Graphene nitride may be formed by hydrothermal method at low temperature, for example, by sealing GO and ammonia in an autoclave and then increasing the temperature to 150-250 ° C. Other methods for the synthesis of nitrogen-doped graphene include nitrogen plasma treatment of graphene, arc discharge between graphite electrodes in the presence of ammonia, ammonia decomposition of graphene oxide under CVD conditions, and graphene oxide and urea at different temperatures. Hydrothermal treatment.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 유형에 대한 제한은 없다. 바람직하게는, 본 발명의 리튬 셀에서, 전지가 충전될 때, 애노드 활물질은 Li/Li⁺(즉, 표준 전위로서 Li → Li⁺ + e^- 대비)보다 1.0 볼트 미만(바람직하게는 0.7 볼트 미만) 높은 전기화학 전위에서 리튬 이온을 흡수한다. 바람직한 일 구현예에서, 리튬 전지의 애노드 활물질은 (a) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자(연질 탄소 및 경질 탄소 포함), 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd); (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물; (f) 이들의 사전 리튬화된 형태; (g) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.There is no limitation on the type of anode active material or cathode active material that can be used in the practice of the present invention. Preferably, in the lithium cell of the present invention, when the battery is charged, the anode active material is less than 1.0 volts (preferably less than 0.7 volts) than Li / Li ⁺ (ie, Li → Li ⁺ + e ⁻ as standard potential). Absorb lithium ions at high electrochemical potentials. In a preferred embodiment, the anode active material of a lithium battery comprises (a) particles of lithium metal or lithium metal alloy; (b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles (including soft carbon and hard carbon), needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers; (c) silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), nickel (Ni), cobalt ( Co), manganese (Mn), titanium (Ti), iron (Fe), and cadmium (Cd); (d) stoichiometric or nonstoichiometric alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, or Cd with other elements; (e) oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, or Cd, and mixtures or complexes thereof Cargoes, and tellurides; (f) their prelithiated forms; (g) prelithiated graphene sheets; And combinations thereof.

특정 구현예에서, 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소(흑연화가 어려운 탄소), 연질 탄소(쉽게 흑연화될 수 있는 탄소), 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi₂(PO₄)₃, Na₂Ti₃O₇, Na₂C₈H₄O₄, Na₂TP, Na_xTiO₂ (x = 0.2 내지 1.0), Na₂C₈H₄O₄, 카복실레이트계 물질, C₈H₄Na₂O₄, C₈H₆O₄, C₈H₅NaO₄, C₈Na₂F₄O₄, C₁₀H₂Na₄O₈, C₁₄H₄O₆, C₁₄H₄Na₄O₈, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질이다.In certain embodiments, the alkali metal cell is a sodium metal cell or sodium ion cell, and the active material is petroleum coke, carbon black, amorphous carbon, activated carbon, hard carbon (carbon that is difficult to graphitize), soft carbon (carbon that can be easily graphitized). ), Template carbon, hollow carbon nanowires, hollow carbon spheres, titanates, NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ , Na ₂ Ti ₃ O ₇ , Na ₂ C ₈ H ₄ O ₄ , Na ₂ TP, Na _x TiO ₂ ( x = 0.2 to 1.0), Na ₂ C ₈ H ₄ O ₄ , carboxylate, C ₈ H ₄ Na ₂ O ₄ , C ₈ H ₆ O ₄ , C ₈ H ₅ NaO ₄ , C ₈ Na ₂ F ₄ An anode active material containing a sodium insertion compound selected from O ₄ , C ₁₀ H ₂ Na ₄ O ₈ , C ₁₄ H ₄ O ₆ , C ₁₄ H ₄ Na ₄ O ₈ , or a combination thereof.

특정 구현예에서, 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 활물질은 (a) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물; (f) 나트륨염; 및 (g) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질이다.In certain embodiments, the alkali metal cell is a sodium metal cell or sodium ion cell, and the active material is (a) particles of sodium metal or sodium metal alloy; (b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers; (c) Sodium-doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti) Cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and mixtures thereof; (d) sodium-containing alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof; (e) sodium-containing oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or complexes thereof Selenides, tellurides, or antimonys; (f) sodium salts; And (g) graphene sheets pre-supplied with sodium ions; And an anode active material selected from the group consisting of a combination thereof.

다양한 캐소드 활물질이 본 발명의 리튬 셀의 실시에 사용될 수 있다. 캐소드 활물질은 통상적으로, 리튬 전지가 방전될 때 리튬 이온을 저장하고 재충전될 때 리튬 이온을 전해질로 방출할 수 있는 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물이다. 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 또는 고분자 물질, 금속 산화물/인산염/황화물(가장 바람직한 유형의 무기 캐소드 물질), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.Various cathode active materials can be used in the practice of the lithium cells of the present invention. The cathode active material is typically a lithium insertion compound or a lithium absorbing compound capable of storing lithium ions when the lithium battery is discharged and releasing lithium ions into the electrolyte when recharged. The cathode active material may be selected from inorganic materials, organic or polymeric materials, metal oxides / phosphates / sulfides (an inorganic cathode material of the most preferred type), or combinations thereof.

금속 산화물, 금속 인산염, 및 금속 황화물의 군은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 및 이들의 조합으로 이루어진다. 특히, 리튬 바나듐 산화물은 VO₂, Li_xVO₂, V₂O₅, Li_xV₂O₅, V₃O₈, Li_xV₃O₈, Li_xV₃O₇, V₄O₉, Li_xV₄O₉, V₆O₁₃, Li_xV₆O₁₃, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다(0.1 < x < 5). 리튬 전이 금속 산화물은 층상 화합물 LiMO₂, 스피넬 화합물 LiM₂O₄, 올리빈 화합물 LiMPO₄, 규산염 화합물 Li₂MSiO₄, 타보라이트 화합물 LiMPO₄F, 붕산염 화합물 LiMBO₃, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다(M은 전이 금속이거나 여러 전이 금속의 혼합물임).Groups of metal oxides, metal phosphates, and metal sulfides include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium vanadium oxide, lithium transition metal oxide, lithium mixed metal oxide, lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, Lithium mixed metal phosphates, transition metal sulfides, and combinations thereof. In particular, the lithium vanadium oxide is VO ₂ , Li _x VO ₂ , V ₂ O ₅ , Li _x V ₂ O ₅ , V ₃ O ₈ , Li _x V ₃ O ₈ , Li _x V ₃ O ₇ , V ₄ O ₉ , Li _x V ₄ O ₉ , V ₆ O ₁₃ , Li _x V ₆ O ₁₃ , doped forms thereof, derivatives thereof, and combinations thereof (0.1 <x <5). The lithium transition metal oxide may be selected from layered compound LiMO ₂ , spinel compound LiM ₂ O ₄ , olivine compound LiMPO ₄ , silicate compound Li ₂ MSiO ₄ , taborite compound LiMPO ₄ F, borate compound LiMBO ₃ , or a combination thereof (M is a transition metal or a mixture of several transition metals).

캐소드 활물질로 사용하기 위한 기타 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 디칼코겐화물, 전이 금속 트리칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특히, 무기 물질은 TiS₂, TaS₂, MoS₂, NbSe₃, MnO₂, CoO₂, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 이에 대해서는 이후 추가로 설명한다.Other inorganic materials for use as the cathode active material may be selected from sulfur, sulfur compounds, lithium polysulfides, transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, or combinations thereof. In particular, the inorganic material is selected from TiS ₂ , TaS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₃ , MnO ₂ , CoO ₂ , iron oxide, vanadium oxide, or a combination thereof. This will be further described later.

특히, 무기 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.In particular, inorganic materials include (a) bismuth selenide or bismuth telluride, (b) transition metal dichalcogenide or trichalcogenide, (c) niobium, zirconium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, titanium, cobalt, manganese , Sulfides, selenides, or tellurides of iron, nickel, or transition metals, (d) boron nitride, or (e) combinations thereof.

유기 물질 또는 고분자 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 고분자결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS₂)₃]n), 리튬화 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)₆), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬염, 피로멜리트산 디이미드 리튬염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi₄), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li₄C₆O₆, Li₂C₆O₆, Li₆C₆O₆, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.Organic or polymeric materials include poly (anthraquinonyl sulfide) (PAQS), lithium oxocarbon, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), poly (anthraquinonyl sulfide), pyrene-4 , 5,9,10-tetraon (PYT), polymer-bonded PYT, quino (triazene), redox active organic substance, tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetracyanoethylene (TCNE), 2,3 , 6,7,10,11-hexamethoxytriphenylene (HMTP), poly (5-amino-1,4-dihydroxy anthraquinone) (PADAQ), phosphazene disulfide polymer ([(NPS ₂ ) ₃ n ), lithiated 1,4,5,8-naphthalenetetraol formaldehyde polymer, hexaazatrinaphthylene (HATN), hexaazatriphenylene hexacarbonitrile (HAT (CN) ₆ ), 5-benzylidene Hydantoin, isatin lithium salt, pyromellitic acid diimide lithium salt, tetrahydroxy- p- benzoquinone derivative (THQLi ₄ ), N, N'-diphenyl-2,3,5,6-tetraketopipera Jean, N, N'-diallyl-2,3,5,6-tetrake Piperazine (AP), N, N'-dipropyl-2,3,5,6-tetraketopiperazine (PRP), thioether polymer, quinone compound, 1,4-benzoquinone, 5,7,12 , 14-pentacenetetrone (PT), 5-amino-2,3-dihydro-1,4-dihydroxy anthraquinone (ADDAQ), 5-amino-1,4-dihydroxy anthraquinone (ADAQ ), Calixquinone, Li ₄ C ₆ O ₆ , Li ₂ C ₆ O ₆ , Li ₆ C ₆ O ₆ , or a combination thereof.

티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 공액 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB, 또는 폴리[3,4(에티렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택된다.Thioether polymers include poly [methanetetryl-tetra (thiomethylene)] (PMTTM), poly (2,4-dithiopentanylene) (PDTP), poly (ethene-1,1,2,2-tetrathiol) A polymer containing (PETT) as the main chain thioether polymer, a side chain thioether polymer having a main chain consisting of a conjugated aromatic moiety and having a thioether side chain as a pendant, poly (2-phenyl-1,3-dithiolane) (PPDT) , Poly (1,4-di (1,3-dithiolan-2-yl) benzene) (PDDTB), poly (tetrahydrobenzodithiophene) (PTHBDT), poly [1,2,4,5-tetrakis (Propylthio) benzene] (PTKPTB, or poly [3,4 (ethylenedithio) thiophene] (PEDTT).

유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속 비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물로부터 선택될 수 있다.Organic materials include copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine, tin phthalocyanine, iron phthalocyanine, lead phthalocyanine, nickel phthalocyanine, vanadil phthalocyanine, fluorochrome phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, manganese phthalocyanine, dilithium phthalocyanine, aluminum phthalocyanine chlorinated , Cobalt phthalocyanine, silver phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, chemical derivatives thereof, or combinations thereof.

리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 디칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택된다.The lithium insertion compound or lithium absorbing compound may be selected from metal carbides, metal nitrides, metal borides, metal dichalcogenides, or combinations thereof. Preferably, the lithium insertion compound or lithium absorption compound is in the form of nanowires, nanodisks, nanoribbons, or nanoplatelets, niobium, zirconium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, titanium, vanadium, chromium, cobalt, manganese, iron, Or nickel oxides, dichalcogenides, trichalcogenides, sulfides, selenides, or tellurides.

본 발명자들은 본 발명의 직접 활물질-전해질 주입 공정에 의해 제조된 본 발명의 리튬 전지에서 매우 다양한 2차원(2D) 무기 물질이 캐소드 활물질로 사용될 수 있음을 발견했다. 층상 물질은 예상치 못한 전기적 특성 및 우수한 리튬 이온 친화도를 나타낼 수 있는 2D 시스템의 다양한 공급원을 나타낸다. 흑연이 가장 잘 알려진 층상 물질이지만, 전이 금속 디칼코겐화물(TMD), 전이 금속 산화물(TMO), 및 다양한 다른 화합물, 예컨대 BN, Bi₂Te₃, 및 Bi₂Se₃도 2D 물질의 가능한 공급원이다.The inventors have found that a wide variety of two-dimensional (2D) inorganic materials can be used as the cathode active material in the lithium battery of the present invention produced by the direct active material-electrolyte injection process of the present invention. Layered materials represent various sources of 2D systems that can exhibit unexpected electrical properties and good lithium ion affinity. Although graphite is the best known layered material, transition metal dichalcogenides (TMD), transition metal oxides (TMO), and various other compounds such as BN, Bi ₂ Te ₃ , and Bi ₂ Se ₃ are also possible sources of 2D materials. .

바람직하게, 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판, 나노코팅, 또는 나노시트로부터 선택되고, 디스크, 판, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는다. 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 (i) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (ii) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (iii) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (iv) 질화붕소, 또는 (v) 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물의 나노디스크, 나노판, 나노코팅, 또는 나노시트를 함유할 수 있고, 디스크, 판, 코팅, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는다.Preferably, the lithium intercalating compound or lithium absorbing compound comprises (a) bismuth selenide or bismuth telluride, (b) transition metal dichalcogenide or trichalcogenide, (c) niobium, zirconium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten Nanodisks, nanoplates, nanoparticles of inorganic materials selected from sulfides, selenides, or tellurides of titanium, cobalt, manganese, iron, nickel, or transition metals, (d) boron nitride, or (e) combinations thereof Selected from the coating, or nanosheet, and the disk, plate, or sheet has a thickness of less than 100 nm. Lithium intercalating compounds or lithium absorbing compounds may include (i) bismuth selenide or bismuth telluride, (ii) transition metal dichalcogenide or trichalcogenide, (iii) niobium, zirconium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, titanium, Nanodisks, nanoplates, nanocoatings, or nanosulfides of compounds selected from cobalt, manganese, iron, nickel, or sulfides, selenides, or tellurides of transition metals, (iv) boron nitride, or (v) combinations thereof The sheet may be contained and the disk, plate, coating, or sheet has a thickness of less than 100 nm.

충전식 나트륨 셀에서, 캐소드 활물질은 NaFePO₄(나트륨 철 인산염), Na_0.7FePO₄, Na_1.5 VOPO₄F_0.5, Na₃V₂(PO₄)₃, Na₃V2(PO₄)₂F₃, Na₂FePO₄F, NaFeF₃, NaVPO₄F, Na₃V₂(PO₄)₂F₃, Na_1.5VOPO₄F_0.5, Na₃V₂(PO₄)₃, NaV₆O₁₅, Na_xVO₂, Na_0.33V₂O₅, Na_xCoO₂(나트륨 코발트 산화물), Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3]O₂, Na_x(Fe_1/2Mn_1/2)O₂, Na_xMnO₂(나트륨 망간 청동), Na_0.44MnO₂, Na₀.₄₄MnO₂/C, Na₄Mn₉O₁₈, NaFe₂Mn(PO₄)₃, Na₂Ti₃O₇, Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, Cu_0.56Ni₀.₄₄HCF(구리 및 니켈 헥사시아노철산염), NiHCF(니켈 헥사시아노철산염), Na_xCoO₂, NaCrO₂, Na₃Ti₂(PO₄)₃, NiCo₂O₄, Ni₃S₂/FeS₂, Sb₂O₄, Na₄Fe(CN)₆/C, NaV_1-xCr_xPO₄F, Se_yS_z(셀레늄 및 셀레늄/황, z/y는 0.01 내지 100), Se(S 미함유), 알루오석, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물을 함유할 수 있다.In rechargeable sodium cells, the cathode active material is NaFePO ₄ (sodium iron phosphate), Na _0.7 FePO ₄ , Na _1.5 VOPO ₄ F _0.5 , Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , Na ₃ V2 (PO ₄ ) ₂ F ₃ , Na ₂ FePO ₄ F, NaFeF ₃ , NaVPO ₄ F, Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ , Na _1.5 VOPO ₄ F _0.5 , Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , NaV ₆ O ₁₅ , Na _x VO ₂ , Na _0.33 V ₂ O ₅ , Na _x CoO ₂ (sodium cobalt oxide), Na _2/3 [Ni _1/3 Mn _2/3 ] O ₂ , Na _x (Fe _1/2 Mn _1/2 ) O ₂ , Na _x MnO ₂ (sodium manganese bronze), Na _0.44 MnO ₂ , Na ₀ . ₄₄ MnO ₂ / C, Na ₄ Mn ₉ O ₁₈ , NaFe ₂ Mn (PO ₄ ) ₃ , Na ₂ Ti ₃ O ₇ , Ni _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ , Cu _0.56 Ni ₀ . ₄₄ HCF (copper and nickel hexacyanoferrate), NiHCF (nickel hexacyanoferrate), Na _x CoO ₂ , NaCrO ₂ , Na ₃ Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ , NiCo ₂ O ₄ , Ni ₃ S ₂ / FeS ₂ , Sb ₂ O ₄ , Na ₄ Fe (CN) ₆ / C, NaV _1-x Cr _x PO ₄ F, Se _y S _z (selenium and selenium / sulfur, z / y is 0.01 to 100), Se Sodium containing compound selected from (S-free), aluolite, or a combination thereof.

대안적으로, 캐소드 활물질은 전해질과 직접 접촉하는 알칼리 금속 이온 저장 표면 또는 알칼리 금속 이온 포획 작용기를 갖는 기능성 물질 또는 나노구조 물질로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 작용기는 알칼리 금속 이온과 가역 반응하거나, 알칼리 금속 이온과 산화환원 쌍을 형성하거나, 알칼리 금속 이온과 화학 착물을 형성한다. 기능성 물질 또는 나노구조 물질은 (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 고분자 탄소 또는 탄화 수지, 메소상 탄소, 코크스, 탄화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소로부터 선택되는 나노구조 또는 다공질의 불규칙 탄소 물질; (b) 단일층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 판으로부터 선택되는 나노그래핀 판; (c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브; (d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 섬유, 전도성 고분자 나노섬유, 또는 이들의 조합; (e) 카보닐 함유 유기 또는 고분자 분자; (f) 카보닐, 카복실, 또는 아민기를 함유하는 기능성 물질; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Alternatively, the cathode active material can be selected from functional materials or nanostructured materials having alkali metal ion storage surfaces or alkali metal ion trapping functional groups in direct contact with the electrolyte. Preferably, the functional group is reversibly reacted with alkali metal ions, forms a redox pair with alkali metal ions, or forms a chemical complex with alkali metal ions. The functional or nanostructured material is selected from (a) soft carbon, hard carbon, polymeric carbon or carbonized resin, mesophase carbon, coke, carbide pitch, carbon black, activated carbon, nanocellular carbon foam or partially graphitized carbon. Nanostructured or porous irregular carbon materials; (b) nanographene plates selected from single layer graphene sheets or multilayer graphene plates; (c) carbon nanotubes selected from single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes; (d) carbon nanofibers, nanowires, metal oxide nanowires or fibers, conductive polymer nanofibers, or combinations thereof; (e) carbonyl containing organic or polymeric molecules; (f) functional materials containing carbonyl, carboxyl, or amine groups; And combinations thereof.

기능성 물질 또는 나노구조 물질은 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), Na_xC₆O₆(x = 1~3), Na₂(C₆H₂O₄), Na₂C₈H₄O₄(Na 테레프탈레이트), Na₂C₆H₄O₄(Na 트랜스-트랜스 뮤콘산염), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-이무수물(PTCDA) 황화물 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-이무수물(NTCDA), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 기능성 물질 또는 나노구조 물질은 -COOH, = O, -NH₂, -OR, 또는 -COOR로부터 선택되는 작용기(R은 탄화수소 라디칼)를 갖는다.Functional materials or nanostructured materials include poly (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), Na _x C ₆ O ₆ (x = 1-3), Na ₂ (C ₆ H ₂ O ₄ ), Na ₂ C ₈ H ₄ O ₄ (Na terephthalate), Na ₂ C ₆ H ₄ O ₄ (Na trans-trans muconate), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid- Dianhydride (PTCDA) sulfide polymers, PTCDA, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid-dianhydride (NTCDA), benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-tetrahydroxy anthraquinone, tetrahydroxy- p- benzoquinone, and combinations thereof. Preferably, the functional or nanostructured material has a functional group (R is a hydrocarbon radical) selected from -COOH, = O, -NH ₂ , -OR, or -COOR.

비그래핀 2D 나노물질, 단일층 또는 소수층(20층 이하)은 여러 방법에 의해 제조될 수 있다: 기계적 절단, 레이저 삭마(예를 들어, 레이저 펄스를 이용해 TMD를 단일층으로까지 삭마), 액상 박리, 및 박막 기술, 예컨대 PVD(예를 들어 스퍼터링), 증발, 기상 에피택시, 액상 에피택시, 화학 기상 에피택시, 분자빔 에피택시(MBE), 원자층 에피택시(ALE), 및 이들의 플라즈마-보조 형태에 의한 합성.Non-graphene 2D nanomaterials, monolayers or hydrophobic layers (up to 20 layers) can be prepared by several methods: mechanical cutting, laser ablation (eg, ablation of TMD into a monolayer using laser pulses), liquid phase Exfoliation, and thin film techniques such as PVD (eg sputtering), evaporation, vapor phase epitaxy, liquid phase epitaxy, chemical vapor phase epitaxy, molecular beam epitaxy (MBE), atomic layer epitaxy (ALE), and their plasmas Synthesis by auxiliary form.

본 발명의 실시를 위해 다양한 전해질이 사용될 수 있다. 비수성 유기 및/또는 이온성 액체 전해질이 가장 바람직하다. 본원에 사용되는 비수 전해질은 전해질 염을 비수 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 리튬 이차 전지용 용매로 사용되었던 임의의 알려진 비수 용매가 사용될 수 있다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 상기 에틸렌 카보네이트보다 융점이 낮고 공여수가 18 이하인 적어도 하나의 비수 용매(이하, 제2 용매라 함)를 포함하는 혼합 용매로 주로 이루어진 비수 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 비수 용매는 (a) 흑연 구조가 잘 발달된 탄소질 물질을 함유한 음극에 대해 안정적이며; (b) 전해질의 환원 또는 산화 분해를 억제하는 데 효과적이며; (c) 전도도가 높다는 점에서 유리하다. 에틸렌 카보네이트(EC)만으로 이루어진 비수 전해질은 흑연화된 탄소질 물질에 의한 환원을 통한 분해에 대해 비교적 안정하다는 점에서 유리하다. 그러나, EC는 융점이 39 내지 40℃로 비교적 높고, 점도가 비교적 높아 전도도가 낮으므로, EC만으로는 실온 이하에서 작동하는 이차 전지 전해질로 사용하기에 적합하지 않다. EC와의 혼합물에 사용되는 제2 용매는 용매 혼합물의 점도를 EC만의 점도보다 낮게 함으로써 혼합 용매의 이온 전도도를 향상시키는 작용을 한다. 또한, 공여수가 18 이하인(에틸렌 카보네이트의 공여수는 16.4임) 제2 용매가 사용되는 경우, 상기 에틸렌 카보네이트는 용이하게 그리고 선택적으로 리튬 이온과 용매화될 수 있으므로, 흑연화가 잘 발단된 탄소질 물질과 제2 용매의 환원 반응이 억제될 것으로 추정된다. 또한, 제2 용매의 공여수가 18 이하로 제어되면, 리튬 전극에 대한 산화 분해 전위가 4 V 이상으로 쉽게 증가될 수 있어 고전압의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.Various electrolytes may be used for the practice of the present invention. Most preferred are non-aqueous organic and / or ionic liquid electrolytes. As used herein, a nonaqueous electrolyte may be prepared by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent. Any known nonaqueous solvent that has been used as a solvent for a lithium secondary battery can be used. A nonaqueous solvent mainly composed of ethylene carbonate (EC) and a mixed solvent including a melting point lower than that of the ethylene carbonate and having at least 18 non-aqueous solvents (hereinafter referred to as a second solvent) may be preferably used. These nonaqueous solvents are (a) stable to the negative electrode containing carbonaceous material with a well-developed graphite structure; (b) is effective to inhibit the reduction or oxidative degradation of the electrolyte; (c) It is advantageous in that the conductivity is high. A nonaqueous electrolyte consisting solely of ethylene carbonate (EC) is advantageous in that it is relatively stable against decomposition via reduction by graphitized carbonaceous material. However, since EC has a relatively high melting point of 39 to 40 DEG C, a relatively high viscosity, and low conductivity, EC alone is not suitable for use as a secondary battery electrolyte operating below room temperature. The second solvent used in the mixture with the EC serves to improve the ionic conductivity of the mixed solvent by making the viscosity of the solvent mixture lower than the viscosity of the EC alone. In addition, when a second solvent having a donation number of 18 or less (the donation number of ethylene carbonate is 16.4) is used, the ethylene carbonate can be easily and selectively solvated with lithium ions, so that the graphitized carbonaceous material is well developed. It is estimated that the reduction reaction of and the second solvent will be suppressed. In addition, when the donor number of the second solvent is controlled to 18 or less, the oxidative decomposition potential with respect to the lithium electrode can be easily increased to 4 V or more to manufacture a high voltage lithium secondary battery.

바람직한 제2 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌 및 메틸 아세테이트(MA)이다. 이들 제2 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 이러한 제2 용매는 16.5 이하의 공여수를 갖는 용매들로부터 선택되어야 한다. 바람직하게, 이러한 제2 용매의 점도는 25℃에서 28 cps 이하이어야 한다.Preferred second solvents are dimethyl carbonate (DMC), methylethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propionate, methyl propionate, propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (γ-BL ), Acetonitrile (AN), ethyl acetate (EA), propyl formate (PF), methyl formate (MF), toluene, xylene and methyl acetate (MA). These second solvents may be used alone or in combination of two or more. More preferably, this second solvent should be selected from solvents having a donation water of 16.5 or less. Preferably, the viscosity of this second solvent should be 28 cps or less at 25 ° C.

혼합 용매 중의 상기 에틸렌 카보네이트의 혼합비는 바람직하게 10 내지 80 체적%이어야 한다. 에틸렌 카보네이트의 혼합비가 이 범위를 벗어나면, 용매의 전도도가 저하될 수 있거나 용매가 보다 쉽게 분해되는 경향이 있어, 충방전 효율이 저하된다. 보다 바람직한 에틸렌 카보네이트 혼합비는 20 내지 75 체적%이다. 비수 용매 중의 에틸렌 카보네이트의 혼합비가 20 체적% 이상으로 증가되면, 리튬 이온에 대한 에틸렌 카보네이트의 용매화 효과가 촉진될 것이며 용매 분해 억제 효과가 개선될 수 있다.The mixing ratio of said ethylene carbonate in the mixed solvent should preferably be 10 to 80% by volume. If the mixing ratio of ethylene carbonate is out of this range, the conductivity of the solvent may be lowered or the solvent tends to be more easily decomposed, and the charge and discharge efficiency is lowered. More preferred ethylene carbonate mixing ratio is 20 to 75% by volume. If the mixing ratio of ethylene carbonate in the nonaqueous solvent is increased to 20 vol% or more, the solvation effect of ethylene carbonate to lithium ions will be promoted, and the effect of inhibiting solvent decomposition can be improved.

바람직한 혼합 용매의 예는 MEC의 부피비가 30 내지 80%의 범위 내에서 제어된, EC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, PC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DMC를 포함하는 조성물; 및 EC, MEC, PC 및 DEC를 포함하는 조성물이다. MEC의 부피비를 30 내지 80%, 더 바람직하게는 40 내지 70%의 범위에서 선택함으로써, 용매의 전도도가 향상될 수 있다. 용매의 분해 반응을 억제하기 위해, 이산화탄소가 용해된 전해질이 사용될 수 있고, 이에 따라 전지의 용량 및 사이클 수명을 모두 효과적으로 향상시킬 수 있다. 비수 전해질에 혼입되는 전해질 염은 과염소산리튬(LiClO₄), 헥사플루오로인산리튬(LiPF₆), 보로플루오르화리튬(LiBF₄), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF₆), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF₃SO₃) 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬[LiN(CF₃SO₂)₂]과 같은 리튬염으로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서, LiPF₆, LiBF₄ 및 LiN(CF₃SO₂)₂가 바람직하다. 비수 용매 중의 상기 전해질 염의 함량은 바람직하게 0.5 내지 2.0 mol/l이다.Examples of preferred mixed solvents include compositions comprising EC and MEC, wherein the volume ratio of MEC is controlled in the range of 30 to 80%; Compositions comprising EC, PC and MEC; Compositions comprising EC, MEC and DEC; Compositions comprising EC, MEC and DMC; And EC, MEC, PC and DEC. By selecting the volume ratio of the MEC in the range of 30 to 80%, more preferably 40 to 70%, the conductivity of the solvent can be improved. In order to suppress the decomposition reaction of the solvent, an electrolyte in which carbon dioxide is dissolved can be used, thereby effectively improving both the capacity and the cycle life of the battery. The electrolyte salts incorporated into the nonaqueous electrolyte include lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium borofluoride (LiBF ₄ ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF ₆ ), and lithium trifluoro-meta Lithium salts such as sulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ) and bis-trifluoromethyl sulfonylimide lithium [LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ]. Among them, LiPF ₆ , LiBF ₄ and LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ are preferred. The content of the electrolyte salt in the nonaqueous solvent is preferably 0.5 to 2.0 mol / l.

나트륨 셀의 경우, 전해질(불연성 준고체 전해질 포함)은 바람직하게 과염소산나트륨(NaClO₄), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF₆), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF₄), 나트륨 헥사플루오로아세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF₃SO₃), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF₃SO₂)₂), 이온성 액체염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨염을 함유할 수 있다.In the case of sodium cells, the electrolytes (including nonflammable semisolid electrolytes) are preferably sodium perchlorate (NaClO ₄ ), sodium hexafluorophosphate (NaPF ₆ ), sodium borofluoride (NaBF ₄ ), sodium hexafluoroacenade, sodium Sodium salt selected from trifluoro-methsulfonate (NaCF ₃ SO ₃ ), bis-trifluoromethyl sulfonylimide sodium (NaN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ), ionic liquid salts, or a combination thereof It may contain.

이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 원하는 온도보다 높을 때 용융 또는 액체 상태인 저융점 염이다. 예를 들어, 융점이 100℃ 미만이면 염은 이온성 액체로 간주된다. 융점이 실온(25℃) 이하인 경우, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로 지칭된다. IL 염은 큰 양이온과 전하-비편재화 음이온의 조합으로 인한 약한 상호작용을 특징으로 한다. 그 결과 유연성(음이온) 및 비대칭성(양이온)으로 인해 결정화 경향이 낮아진다.Ionic liquids consist only of ions. Ionic liquids are low melting salts that are in the molten or liquid state when they are above the desired temperature. For example, if the melting point is less than 100 ° C., the salt is considered an ionic liquid. If the melting point is below room temperature (25 ° C.), the salt is referred to as room temperature ionic liquid (RTIL). IL salts are characterized by weak interactions due to the combination of large cations and charge-unlocalized anions. As a result, the tendency to crystallization is lowered due to flexibility (anion) and asymmetry (cationic).

잘 알려진 일반적인 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은 많은 유기 전해질 용액에 필적하는 이온 전도도 및 약 300~400℃까지 낮은 분해 경향 및 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 불연성을 의미하고, 따라서 전지용으로 훨씬 더 안전한 전해질을 의미한다.Commonly known ionic liquids are formed by the combination of 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI) cations with N , N -bis (trifluoromethane) sulfonamide (TFSI) anions. This combination provides fluids with ionic conductivity comparable to many organic electrolyte solutions and low decomposition tendencies up to about 300-400 ° C. and low vapor pressures. This generally means low volatility and nonflammability and therefore means a much safer electrolyte for batteries.

기본적으로 이온성 액체는, 매우 다양한 성분의 제조 용이성으로 인해 본질적으로 제한 없는 개수의 구조적 변형이 가해지는 유기 이온들로 구성된다. 따라서, 다양한 종류의 염을 사용하여 주어진 용도에 대해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계할 수 있다. 이들은 그 중에서도, 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4급 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 이온성 액체는 조성에 기초하여 기본적으로 비양성자, 양성자 및 쌍성이온 유형을 포함하는 상이한 부류들로 나뉘며, 이들 각각은 특정 용도에 적합하다.Basically, ionic liquids consist of organic ions which are subjected to an essentially unlimited number of structural modifications due to the ease of preparation of a wide variety of components. Thus, various types of salts can be used to design ionic liquids with desired properties for a given application. These include, among others, imidazolium, pyrrolidinium and quaternary ammonium salts as cations, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (fluorosulfonyl) imide, and hexafluorophosphate as anions. Include. Ionic liquids are divided into different classes based on their composition, basically including the aprotic, proton, and zwitterionic types, each of which is suitable for a particular application.

실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. RTIL의 일반적인 음이온은 BF₄ ^-, B(CN)₄ ^-, CH₃BF₃ ^-, CH2CHBF₃ ^-, CF₃BF₃ ^-, C₂F₅BF₃ ^-, n-C₃F₇BF₃ ^-, n-C₄F₉BF₃ ^-, PF₆ ^-, CF₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, N(COCF₃)(SO₂CF₃)^-, N(SO₂F)₂ ^-, N(CN)₂ ^-, C(CN)₃ ^-, SCN^-, SeCN^-, CuCl₂ ^-, AlCl₄ ^-, F(HF)_2.3 ^- 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 설포늄계 양이온과 복합 할라이드 음이온, 예컨대 AlCl₄ ^-, BF₄ ^-, CF₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, NTf₂ ^-, N(SO₂F)₂ ^-, 또는 F(HF)_2.3 ^-의 조합으로 인해 우수한 작용 전도도를 갖는 RTIL이 생성된다.Common cations of room temperature ionic liquids (RTIL) include tetraalkylammonium, di-, tri-, and tetra-alkylimidazolium, alkylpyridinium, dialkylpyrrolidinium, dialkylpiperidinium, tetraalkylphosphonium, And trialkylsulfonium. Typical anions of RTIL is ^{_{BF 4 -, B (CN)}} 4 -, CH 3 BF 3 -, CH2CHBF 3 -, CF 3 BF 3 -, C 2 F 5 BF 3 -, n -C 3 F 7 BF 3 -, ^{_{n -C 4 F 9 BF 3 -}} , PF 6 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (COCF 3) (SO 2 CF 3) -, N ^{_{(SO 2 F) 2 -,}} N (CN) 2 -, C (CN) 3 -, SCN -, SeCN -, CuCl 2 -, AlCl 4 -, F (HF) 2.3 - and the like, but is not limited thereto It is not. Relatively speaking, imidazole ryumgye or sulfo nyumgye cations and complex halide anions, such as ^{_{AlCl 4 -, BF 4 -,}} CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, NTf 2 -, N (SO 2 F) 2 -, Or a combination of F (HF) _2.3 ⁻ results in an RTIL with good functional conductivity.

RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열 안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실질적으로는 0인) 증기압, 불연성, 실온 이상 및 이하의 넓은 온도 범위에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점성, 및 광범위한 전기화학적 윈도우와 같은 전형적 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외하고는, 이들 특성은 RTIL을 수퍼커패시터에서 전해질 성분(염 및/또는 용매)으로 사용할 때 바람직한 속성이다.RTIL has high intrinsic ionic conductivity, high thermal stability, low volatility, low (substantially zero) vapor pressure, nonflammability, ability to hold liquids over a wide temperature range above and below room temperature, high polarity, high viscosity, and extensive electrical It may have typical properties such as chemical windows. Except for high viscosity, these properties are desirable attributes when using RTIL as an electrolyte component (salts and / or solvents) in supercapacitors.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하기 위해 여러 상이한 유형의 애노드 활물질, 캐소드 활물질, 및 다공질 집전체 물질(예를 들어, 흑연 발포체, 그래핀 발포체, 및 금속 발포체)의 일부 실시예를 제공한다. 이들 예시적인 실시예 및 본 명세서의 다른 부분 및 도면은, 개별적으로 또는 조합하여, 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 하는 데 충분히 적절하다. 그러나, 이 실시예들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Some embodiments of several different types of anode active materials, cathode active materials, and porous current collector materials (e.g., graphite foam, graphene foam, and metal foam) to illustrate the best mode for practicing the present invention. To provide. These exemplary embodiments and other parts and figures in this specification are sufficiently suitable to enable those skilled in the art to practice the invention, either individually or in combination. However, these examples should not be construed as limiting the scope of the invention.

실시예 1: 천연 흑연 분말로부터 그래핀 산화물(GO) 및 환원된 그래핀 산화물(RGO) 나노시트의 제조 Example 1 Preparation of Graphene Oxide (GO) and Reduced Graphene Oxide (RGO) Nanosheets from Natural Graphite Powders

Huadong Graphite Co.(중국, 청도)의 천연 흑연을 출발 물질로서 사용하였다. 두 개의 산화 단계를 포함하는 잘 알려진 변형된 허머스(Hummers) 방법에 따라 GO를 얻었다. 일반적인 절차에서, 제1 산화는 다음 조건에서 달성하였다: 1100 mg의 흑연을 1000 ml 비등 플라스크에 넣었다. 이어서, 20 g의 K₂S₂O₈, 20 g의 P₂O₅, 및 400 mL의 H₂SO₄ 농축 수용액(96%)을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 환류 가열한 후, 실온에서 20시간 동안 방해 없이 방치하였다. 산화된 흑연을 여과하고, 중성 pH가 될 때까지 충분한 증류수로 세정하였다. 이 제1 산화가 끝나면 습윤 케이크형 물질을 회수하였다.Natural graphite from Huadong Graphite Co. (Qingdao, China) was used as starting material. GO was obtained according to the well-known modified Hummers method which included two oxidation steps. In a general procedure, first oxidation was achieved under the following conditions: 1100 mg of graphite was placed in a 1000 ml boiling flask. 20 g of K ₂ S ₂ O ₈ , 20 g of P ₂ O ₅ , and 400 mL of H ₂ SO ₄ concentrated aqueous solution (96%) were then added to the flask. The mixture was heated to reflux for 6 hours and then left undisturbed at room temperature for 20 hours. The oxidized graphite was filtered and washed with sufficient distilled water until neutral pH. At the end of this first oxidation, the wet cake-like material was recovered.

제2 산화 공정을 위해, 앞서 회수한 습윤 케이크를 69 mL의 H₂SO₄ 농축 수용액(96%)이 들어있는 비등 플라스크에 넣었다. 9 g의 KMnO₄를 서서히 첨가하면서 플라스크를 빙욕에 두었다. 과열을 방지하기 위해 주의를 기울였다. 생성된 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고(샘플 색이 짙은 녹색으로 변함), 이어서 140 mL의 물을 첨가하였다. 15분 후, 물 420 mL와 30 wt% H₂O₂의 수용액 15 mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이 단계에서 샘플 색이 밝은 노란색으로 변했다. 금속 이온을 제거하기 위해, 혼합물을 여과하고 1:10 HCl 수용액으로 세정하였다. 회수된 물질을 2700 g로 약하게 원심분리하고 탈이온수로 세정하였다. 최종 생성물은, 건조 추출물로부터 추정할 때, 1.4 wt%의 GO를 함유하는 습윤 케이크였다. 이어서, 습윤 케이크 물질을 약하게 초음파 처리하여 GO 판의 액체 분산액을 얻고, 이를 탈이온수에서 희석하였다.For the second oxidation process, the previously recovered wet cake was placed in a boiling flask containing 69 mL of concentrated aqueous solution of H ₂ SO ₄ (96%). The flask was placed in an ice bath with the slow addition of 9 g KMnO ₄ . Care was taken to prevent overheating. The resulting mixture was stirred at 35 ° C. for 2 hours (sample color turned dark green) and then 140 mL of water was added. After 15 minutes, the reaction was stopped by adding 420 mL of water and 15 mL of an aqueous solution of 30 wt% H ₂ O ₂ . At this stage the sample color turned bright yellow. To remove metal ions, the mixture was filtered and washed with 1:10 HCl aqueous solution. The recovered material was gently centrifuged to 2700 g and washed with deionized water. The final product was a wet cake containing 1.4 wt% GO, estimated from the dry extract. The wet cake material was then slightly sonicated to give a liquid dispersion of the GO plate, which was diluted in deionized water.

순수 대신 계면활성제의 수용액에서 습윤 케이크를 희석하여 계면활성제-안정화 RGO(RGO-BS)를 얻었다. Sigma Aldrich에서 제공한 콜레이트 나트륨(50 wt%)과 데옥시콜레이트 나트륨(50 wt%) 염의 상업적으로 이용 가능한 혼합물을 사용하였다. 계면활성제의 중량 분율은 0.5 wt%였다. 모든 샘플에서 이 분율을 일정하게 유지하였다. 13 mm 스텝 디스럽터 혼(step disruptor horn) 및 3 mm 테이퍼드 마이크로팁이 장착된 20 kHz 주파수에서 작동하는 Branson Sonifier S-250A를 이용해 초음파 처리를 수행하였다. 예를 들어, 0.1 wt%의 GO를 함유하는 수용액 10 mL를 10분 동안 초음파 처리한 후, 2700 g로 30분 동안 원심분리하여 용해되지 않은 큰 입자, 응집물, 및 불순물을 제거하였다. 얻어진 상태의 GO를, 50 mL의 비등 플라스크에 0.1 wt% GO 수용액 10 mL을 넣는 것을 포함하는 방법에 의해 화학적으로 환원시켜 RGO를 얻었다. 이어서, 35 wt%의 N₂H₄(히드라진) 수용액 10 μL 및 28 wt%의 NH₄OH(암모니아) 수용액 70 mL를 혼합물에 첨가하고, 이를 계면활성제에 의해 안정화시켰다. 용액을 90℃로 가열하고 1시간 동안 환류시켰다. 반응 후 측정된 pH 값은 약 9였다. 환원 반응 동안 샘플의 색이 진한 검은색으로 변하였다.The wet cake was diluted in an aqueous solution of surfactant instead of pure water to obtain surfactant-stabilized RGO (RGO-BS). A commercially available mixture of sodium cholate (50 wt%) and sodium deoxycholate (50 wt%) provided by Sigma Aldrich was used. The weight fraction of surfactant was 0.5 wt%. This fraction was kept constant in all samples. Ultrasonication was performed using a Branson Sonifier S-250A operating at a 20 kHz frequency equipped with a 13 mm step disruptor horn and a 3 mm tapered microtip. For example, 10 mL of an aqueous solution containing 0.1 wt% GO was sonicated for 10 minutes and then centrifuged at 2700 g for 30 minutes to remove large particles, aggregates, and impurities that did not dissolve. The GO in the obtained state was chemically reduced by a method comprising adding 10 mL of 0.1 wt% GO aqueous solution to a 50 mL boiling flask to obtain an RGO. Then 10 μL of a 35 wt% N ₂ H ₄ (hydrazine) aqueous solution and 70 mL of 28 wt% aqueous NH ₄ OH (ammonia) solution were added to the mixture, which was stabilized with a surfactant. The solution was heated to 90 ° C. and refluxed for 1 hour. The pH value measured after the reaction was about 9. The color of the sample turned dark black during the reduction reaction.

RGO를 본 발명의 특정 리튬 전지의 애노드 활물질 및/또는 캐소드 활물질 내 전도성 첨가제로 사용하였다. 사전 리튬화된 RGO(예를 들어, RGO + 리튬 입자 또는 리튬 코팅으로 사전 증착된 RGO)를 선택된 리튬 이온 셀에서 애노드 활물질로서 또한 사용하였다.RGO was used as a conductive additive in the anode active material and / or cathode active material of certain lithium batteries of the present invention. Prelithiated RGO (eg, RGO + lithium particles or RGO predeposited with a lithium coating) was also used as anode active material in selected lithium ion cells.

비교를 위해, 슬러리 코팅 및 건조 절차를 수행하여 종래의 전극을 제조하였다. 이어서, 하나의 애노드와 하나의 캐소드, 및 두 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 조립하고, Al-플라스틱 라미네이트 패키징 외장에 넣은 후, 액체 전해질을 주입하여 선행 기술의 리튬 전지 셀을 형성하였다.For comparison, slurry coating and drying procedures were performed to prepare conventional electrodes. Subsequently, one anode, one cathode, and a separator disposed between the two electrodes were assembled, placed in an Al-plastic laminate packaging enclosure, and then injected with a liquid electrolyte to form a lithium battery cell of the prior art.

실시예 2: 순수 그래핀 시트(0% 산소)의 제조 Example 2 Preparation of Pure Graphene Sheet (0% Oxygen)

개별 그래핀 면의 전도도를 감소시키는 작용을 하는 GO 시트 내 많은 결함 개수의 가능성을 인식하고, 순수(산화되지 않고 산소를 함유하지 않는, 할로겐화되지 않고 할로겐을 함유하지 않는, 등의) 그래핀 시트를 사용하면 전기 및 열 전도도가 높은 전도성 첨가제를 유도할 수 있는지 연구하기로 결정하였다. 사전 리튬화된 순수 그래핀을 애노드 활물질로서 또한 사용하였다. 직접 초음파 처리 또는 액상 제조 공정을 이용하여 순수 그래핀 시트를 제조하였다.Recognizing the possibility of a large number of defects in the GO sheet, which acts to reduce the conductivity of the individual graphene planes, pure graphene sheets (such as non-oxidized and oxygen-free, non-halogenated and halogen-free) It was decided to study whether the use of can induce conductive additives with high electrical and thermal conductivity. Pre-lithiated pure graphene was also used as anode active material. Pure graphene sheets were prepared using direct sonication or liquid phase manufacturing.

일반적인 절차에서, 약 20 μm 이하의 크기로 분쇄된 5 g의 흑연 플레이크를 (0.1중량%의 분산제(DuPont의 Zonyl® FSO)를 함유한) 탈이온수 1,000 mL에 분산시켜 현탁액을 얻었다. 85 W(Branson S450 초음파기)의 초음파 에너지 레벨을 사용해 15분 내지 2시간 동안 그래핀 시트를 박리, 분리, 및 분쇄(size reduction)시켰다. 생성된 그래핀 시트는 산화된 적이 없고 산소를 함유하지 않으며 비교적 결함이 없는 순수 그래핀이다. 순수 그래핀은 본질적으로 어떠한 비탄소 원소도 함유하지 않는다.In a general procedure, 5 g of graphite flakes ground to a size of about 20 μm or less were dispersed in 1,000 mL of deionized water (containing 0.1% by weight of dispersant (Zonyl® FSO from DuPont)) to obtain a suspension. Graphene sheets were peeled, separated, and sized for 15 minutes to 2 hours using an ultrasonic energy level of 85 W (Branson S450 sonicator). The resulting graphene sheet is pure graphene that has never been oxidized, contains no oxygen and is relatively free of defects. Pure graphene is essentially free of any non-carbon elements.

이어서, 발포체 세공 내에 슬러리를 주입하는 본 발명의 방법과 슬러리 코팅, 건조 및 층 라미네이팅의 종래의 방법을 모두 사용하여, 전도성 첨가제로서의 순수 그래핀 시트를 애노드 활물질(또는 캐소드의 경우 캐소드 활물질)과 함께 전지에 통합하였다. 리튬 이온 전지 및 리튬 금속 전지(캐소드에만 주입)를 모두 조사하였다.Then, using both the method of the present invention injecting the slurry into the foam pores and the conventional method of slurry coating, drying and layer lamination, a pure graphene sheet as a conductive additive is combined with the anode active material (or cathode active material in the case of cathode). Integrated into the cell. Both lithium ion batteries and lithium metal batteries (injected only to the cathode) were investigated.

실시예 3: 리튬 이온 전지의 애노드 활물질로서의 사전 리튬화된 그래핀 불화물 시트의 제조 Example 3 Preparation of Prelithiated Graphene Fluoride Sheets as Anode Active Materials in Lithium Ion Batteries

여러 공정을 이용하여 GF를 제조하였지만, 본원에서는 예로서 하나의 공정만 설명한다. 일반적인 절차에서, 삽입 화합물 C₂F·xClF₃로부터 고박리 흑연(HEG)을 제조하였다. 삼불화염소의 증기로 HEG를 더 불소화시켜 불화된 고박리 흑연(FHEG)을 얻었다. 미리 냉각된 테프론 반응기를 20~30 mL의 액체 예비 냉각된 ClF₃로 채우고, 반응기를 닫고 액체 질소 온도까지 냉각시켰다. 이어서, ClF₃ 가스가 접근할 수 있는 구멍이 있는 용기에 1 g 이하의 HEG를 넣고 반응기 내부에 두었다. 7~10일 후, C₂F의 근사 화학식을 갖는 그레이-베이지색 생성물이 형성되었다.Although GFs have been prepared using several processes, only one process is described herein as an example. In a general procedure, highly peeled graphite (HEG) was prepared from intercalating compound C ₂ F. × ClF ₃ . Further fluorination of HEG with the vapor of chlorine trifluoride yielded fluorinated highly delaminated graphite (FHEG). The precooled Teflon reactor was charged with 20-30 mL of liquid precooled ClF ₃ , the reactor was closed and cooled to liquid nitrogen temperature. Subsequently, up to 1 g of HEG was placed in a vessel with a hole accessible by ClF ₃ gas and placed inside the reactor. After 7-10 days, a grey-beige product with an approximate formula of C ₂ F was formed.

이어서, 소량의 FHEG(약 0.5 mg)을 20~30 mL의 유기 용매(개별적으로, 메탄올 및 에탄올)와 혼합하고 30분 동안 초음파 처리(280 W)하여, 균질한 황색 분산액을 형성시켰다. 용매를 제거하자, 분산액은 갈색 분말로 되었다. 그래핀 불화물 분말을 표면 안정화된 리튬 분말과 혼합하여 사전 리튬화가 일어날 수 있도록 하였다.A small amount of FHEG (about 0.5 mg) was then mixed with 20-30 mL of organic solvents (individually methanol and ethanol) and sonicated (280 W) for 30 minutes to form a homogeneous yellow dispersion. Upon removal of the solvent, the dispersion became a brown powder. Graphene fluoride powder was mixed with the surface stabilized lithium powder to allow prelithiation to occur.

실시예 4: 사용된 전해질의 일부 예 Example 4 Some Examples of Electrolytes Used

바람직한 나트륨 금속염은 과염소산나트륨(NaClO₄), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF₆), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF₄), 나트륨 헥사플루오로아세나이드, 칼륨 헥사플루오로아세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF₃SO₃), 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF₃SO₂)₂)을 포함한다. 선택된 유기 또는 이온성 액체 용매에 잘 용해되는 경향이 있는 리튬염에 대한 좋은 선택은 다음과 같다: 리튬 보로플루오라이드(LiBF₄), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF₃SO₃), 리튬 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드(LiN(CF₃SO₂)₂ 또는 LITFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF₂C₂O₄), 및 리튬 비스퍼플루오로에티-설포닐이미드(LiBETI). Li 금속의 안정화를 돕기 위한 좋은 전해질 첨가제는 LiNO₃이다. 특히 유용한 이온성 액체 기반 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로 메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함한다.Preferred sodium metal salts are sodium perchlorate (NaClO ₄ ), sodium hexafluorophosphate (NaPF ₆ ), sodium borofluoride (NaBF ₄ ), sodium hexafluoroacenade, potassium hexafluoroacenade, sodium trifluoro-meta Sulfonate (NaCF ₃ SO ₃ ), and bis-trifluoromethyl sulfonylimide sodium (NaN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ). Good choices for lithium salts that tend to dissolve well in selected organic or ionic liquid solvents are: lithium borofluoride (LiBF ₄ ), lithium trifluoro-methsulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), lithium Bis-trifluoromethyl sulfonylimide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ or LITFSI), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium oxalyldifluoroborate (LiBF ₂ C ₂ O ₄ ), And lithium bisperfluoroethysulfonylimide (LiBETI). A good electrolyte additive to help stabilize the Li metal is LiNO ₃ . Particularly useful ionic liquid based lithium salts include lithium bis (trifluoro methanesulfonyl) imide (LiTFSI).

바람직한 유기 액체 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴(AN), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 하이드로플루오로에테르(예를 들어, TPTP), 설폰, 및 설포란을 포함한다.Preferred organic liquid solvents are ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), methylethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), acetonitrile (AN), vinylene carbonate (VC), Allyl ethyl carbonate (AEC), 1,3-dioxolane (DOL), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetraethylene glycol dimethylether (TEGDME), poly (ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), diethylene Glycol dibutyl ether (DEGDBE), 2-ethoxyethyl ether (EEE), hydrofluoroethers (eg TPTP), sulfones, and sulfolane.

바람직한 이온성 액체 용매는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 또는 디알킬피페리디늄으로부터 선택되는 양이온을 갖는 실온 이온성 액체(RTIL)로부터 선택될 수 있다. 반대 음이온은 바람직하게는 BF₄ ^-, B(CN)₄ ^-, CF₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, N(COCF₃)(SO₂CF₃)^-, 또는 N(SO₂F)₂ ^-로부터 선택된다. 특히 유용한 이온성 액체 기반 용매는 N-n-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(BEPyTFSI), N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드(PP₁₃TFSI), 및 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 포함한다.Preferred ionic liquid solvents can be selected from room temperature ionic liquids (RTIL) with a cation selected from tetraalkylammonium, di-alkylimidazolium, alkylpyridinium, dialkyl-pyrrolidinium, or dialkylpiperidinium. Can be. Counter anion is preferably ^{_{BF 4 -, B (CN)}} 4 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (COCF 3) (SO 2 CF 3) ^-, or N (SO ₂ F) ₂ ^- is selected from. Particularly useful ionic liquid based solvents are N - n -butyl- N -ethylpyrrolidinium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (BEPyTFSI), N -methyl- N -propylpiperidinium bis (trifluoro Methyl sulfonyl) imide (PP ₁₃ TFSI), and N , N -diethyl- N -methyl- N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.

실시예 5: 일부 용매 및 다양한 나트륨염 분자비를 갖는 상응하는 준고체 전해질의 증기압 Example 5 Vapor Pressure of Corresponding Semisolid Electrolytes with Some Solvents and Various Sodium Salt Molecular Ratios

나트륨 보로플루오라이드(NaBF₄), 과염소산나트륨(NaClO₄), 또는 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(NaTFSI)와 같은, 넓은 분자비 범위의 나트륨염을 첨가하기 전후에 여러 용매(DOL, DME, PC, AN, 이온성 액체 기반 조용매 포함 또는 불포함, PP₁₃TFSI)의 증기압을 측정하였다. 증기압 비의 데이터(p _s /p = 용액의 증기압/용매 단독의 증기압) 중 일부를, 라울의 법칙을 나타내는 곡선과 함께, 도 2a 내지 도 2d에 나타낸 바와 같이 리튬염 분자비 x의 함수로 플롯팅하였다. 모든 경우에, 증기압 비는 x < 0.15까지에 대해서만, 라울의 법칙에 기초한 이론적 예측을 따르며, 그것을 넘어서는 증기압이 새롭고 전례 없는 방식으로 라울의 법칙에서 벗어난다. 증기압은 분자비 x가 0.2를 초과하는 경우 매우 빠른 속도로 감소되고 x가 0.4를 초과하는 경우 최소값 또는 본질적으로 0에 빠르게 접근하는 것으로 보인다. p _s /p 값이 매우 낮으면, 전해질의 증기상은 발화될 수 없거나, 일단 개시되면 3초보다 길게 화염을 지속할 수는 없다.Before and after adding a wide range of molecular salts, such as sodium borofluoride (NaBF ₄ ), sodium perchlorate (NaClO ₄ ), or sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (NaTFSI) Vapor pressure of DOL, DME, PC, AN, with or without ionic liquid based cosolvent, PP ₁₃ TFSI) was measured. Plot some of the vapor pressure ratio data ( p _s / p = vapor pressure of the solution / vapor pressure of the solvent alone) as a function of the lithium salt molecular ratio x , as shown in FIGS. Ting. In all cases, the vapor pressure ratio only follows the theoretical prediction based on Raul's law, up to x <0.15, and the vapor pressure beyond it deviates from Raul's law in a new and unprecedented way. The vapor pressure seems to decrease very rapidly when the molecular ratio x exceeds 0.2 and appears to approach the minimum or essentially zero rapidly when x exceeds 0.4. If the p _s / p value is very low, the vapor phase of the electrolyte cannot be ignited, or once started, the flame cannot last longer than 3 seconds.

실시예 6: 일부 용매 및 나트륨 또는 리튬 염 분자비 x = 0.3인 상응하는 준고체 전해질의 인화점 및 증기압 Example 6 Flash Point and Vapor Pressure of Some Solvents and Corresponding Semisolid Electrolytes with Molecular Ratio x = 0.3

여러 용매 및 Na 또는 Li 염 분자비 x = 0.3인 이들의 전해질의 인화점 및 증기압을 아래 표 1에 나타내었다. OSHA(산업안전보건국) 분류에 따라, 인화점이 38.7℃ 미만인 모든 액체는 가연성임을 주목할 수 있다. 그러나, 안전성을 보장하기 위해, 38.7℃보다 훨씬 더 높은(예를 들어, 적어도 50℃만큼 증가되고 바람직하게는 150℃ 초과의 큰 차이로) 인화점을 나타내도록 본 발명의 준고체 전해질을 설계하였다. 표 1의 데이터는 0.35의 분자비까지의 알칼리 금속염의 첨가가 일반적으로 이러한 기준을 충족시키기에 충분함을 나타낸다. 본 발명의 준고체 전해질은 모두 가연성이 없다.The flash points and vapor pressures of the various solvents and their electrolytes with a Na or Li salt molecular ratio x = 0.3 are shown in Table 1 below. According to the OSHA classification, all liquids with flash points below 38.7 ° C are flammable. However, to ensure safety, the semisolid electrolytes of the present invention were designed to exhibit flash points much higher than 38.7 ° C. (eg, increased by at least 50 ° C. and preferably by a large difference greater than 150 ° C.). The data in Table 1 show that the addition of alkali metal salts up to a molecular ratio of 0.35 is generally sufficient to meet these criteria. The semisolid electrolytes of the present invention are all flammable.

실시예 7: 여러 전해질에서의 알칼리 금속 이온 전이수 Example 7 Alkali Metal Ion Transition Water in Various Electrolytes

리튬염 분자비와 관련하여 여러 유형의 전해질(예를 들어, NaTFSI 염/(EMImTFSI+DME) 용매)의 Na⁺ 이온 전이수를 검토하였고, 대표적인 결과를 도 3a 내지 도 3d에 요약하였다. 일반적으로, 염 농도가 낮은 전해질에서의 Na⁺ 이온 전이수는 x = 0에서 x = 0.2~0.35로 농도가 증가함에 따라 감소한다. 그러나, x = 0.2~0.35의 분자비를 넘어서는, 염 농도의 증가에 따라 전이수가 증가하며, 이는 Na⁺ 이온 전달 메커니즘의 근본적인 변화를 나타낸다. 이는 앞서 이론적 하위섹션에서 설명하였다. Na⁺ 이온이 염 농도가 낮은 전해질(예를 들어, x < 0.2)에서 이동할 경우, Na⁺ 이온은 여러 용매화 분자를 함께 끌고 다닐 수 있다. 용매에 용해된 더 많은 염으로 인해 유체 점도가 증가되면 이러한 하전된 종의 클러스터의 공동 이동은 더 방해받을 수 있다. 반면, x > 0.2인 초고농도의 나트륨염이 존재하는 경우, 나트륨 이온과 클러스터를 이루어 다중 이온 착물 종을 형성하고 이들의 확산 진행을 늦출 수 있는 이용 가능한 용매화 분자보다 Na⁺ 이온의 수가 현저히 많을 수 있다. 이 높은 Na⁺ 이온 농도는 더 많은 (클러스터되지 않은) "자유 Na⁺ 이온"을 갖게 함으로써, 더 높은 Na⁺ 전이수(따라서, 용이한 Na⁺ 전달)를 제공할 수 있다. 나트륨 이온 전달 메커니즘이 다중 이온 착물 지배 메커니즘(유체역학적 반경이 전반적으로 더 큼)에서 이용 가능한 자유 Na⁺ 이온의 수가 더 많은 단일 이온 지배 메커니즘(유체역학적 반경이 더 작음)으로 변한다. 이 관찰은 적절한 수의 Na⁺ 이온이 준고체 전해질을 통해 또는 그로부터 빠르게 이동하여 캐소드(방전시) 또는 애노드(충전시)와 용이하게 상호작용하거나 반응할 수 있게 함으로써 나트륨 이차 셀의 우수한 방전 용량비를 보장함을 더 뒷받침했다. 가장 중요한 것은, 이러한 고농도의 전해질은 불연성이고 안전하다는 것이다. 모든 유형의 나트륨 및 리튬 이차 전지에서 안전성, 용이한 나트륨 이온 전달, 및 전기화학 성능 특성이 결합된 것을 달성하기는 지금까지 어려웠다.The Na ⁺ ion transition water of various types of electrolytes (eg, NaTFSI salts / (EMImTFSI + DME) solvent) in relation to the lithium salt molecular ratios was reviewed and representative results are summarized in FIGS. 3A-3D. In general, the number of Na ⁺ ions of the transition from the low salt concentration of the electrolyte decreases as from x = 0 x = concentration increases from 0.2 to 0.35. However, beyond the molecular ratio of x = 0.2-0.35, the number of transitions increases with increasing salt concentration, indicating a fundamental change in the Na ⁺ ion transport mechanism. This is described earlier in the theoretical subsection. When Na ⁺ ions migrate in electrolytes with low salt concentrations (eg, x <0.2), the Na ⁺ ions can attract several solvating molecules together. Increased fluid viscosity due to more salts dissolved in the solvent can further hinder the co-movement of clusters of these charged species. On the other hand, in the presence of ultra high concentrations of sodium salts with x > 0.2, there are significantly more Na ⁺ ions than available solvating molecules that can cluster with sodium ions to form multi-ion complex species and slow their diffusion progression. Can be. This high Na ⁺ ion concentration can give more (non-clustered) "free Na ⁺ ions", thereby providing higher Na ⁺ transition water (and therefore easy Na ⁺ transfer). The sodium ion transport mechanism turns into a single ion governing mechanism (smaller hydrodynamic radius) with a higher number of free Na ⁺ ions available in the multiple ion complex governing mechanism (the overall hydrodynamic radius is larger). This observation provides an excellent discharge capacity ratio for the sodium secondary cell by allowing an appropriate number of Na ⁺ ions to move quickly through or away from the semisolid electrolyte to facilitate interaction or reaction with the cathode (at discharge) or anode (at charge). Further assurance. Most importantly, these high concentrations of electrolytes are nonflammable and safe. The combination of safety, easy sodium ion transfer, and electrochemical performance characteristics in all types of sodium and lithium secondary cells has been difficult until now.

실시예 8: 리튬 금속 전지의 리튬 철 인산염(LFP) 캐소드 Example 8 Lithium Iron Phosphate (LFP) Cathode of Lithium Metal Battery

코팅되지 않거나 탄소 코팅된 LFP 분말은 여러 공급원으로부터 상업적으로 이용 가능하다. 이 실시예에서는, 캐소드 활물질로서의 LFP 입자 및 전해질(유기 용매에 용해된 리튬염 함유)을 함유하는 전극에 그래핀 시트(RGO) 및 탄소 나노섬유(CNF)를 전도성 필라멘트로서 포함시켰다. 이 실시예에서 사용된 리튬염은 리튬 보로플루오라이드(LiBF₄)를 포함하고, 유기 용매는 PC, DOL, DEC, 및 이들의 혼합물이다. 0.1% 내지 30%의 넓은 범위의 전도성 필라멘트 체적 분율을 이 연구에 포함시켰다. 다음과 같은 단계의 순서를 이용해 전극층의 형성을 달성하였다.Uncoated or carbon coated LFP powders are commercially available from several sources. In this example, graphene sheets (RGO) and carbon nanofibers (CNF) were included as conductive filaments in electrodes containing LFP particles as a cathode active material and an electrolyte (containing lithium salt dissolved in an organic solvent). The lithium salt used in this example comprises lithium borofluoride (LiBF ₄ ) and the organic solvents are PC, DOL, DEC, and mixtures thereof. A wide range of conductive filament volume fractions from 0.1% to 30% were included in this study. The formation of the electrode layer was achieved using the following sequence of steps.

순서 1(S1): 먼저 PC와 DOL의 혼합물에 LiBF₄염을 용해시켜 각각 1.0 M, 2.5 M, 및 3.5 M의 염 농도를 갖는 전해질을 형성하였다. (2.5 M 이상의 농도에서, 생성된 전해질은 더 이상 액체 전해질이 아니었다. 실제로 고체처럼 더 많이 거동하므로 "준고체"라는 용어를 사용한다.) 이어서, RGO 또는 CNT 필라멘트를 전해질에 분산시켜 필라멘트-전해질 현탁액을 형성하였다. 균일한 분산액의 형성을 돕기 위해 기계적 전단을 이용하였다(이 필라멘트-전해질 현탁액은 1.0 M의 낮은 염 농도에서도 역시 매우 점성이 있었다). 이어서, 캐소드 활물질인 LFP 입자를 필라멘트-전해질 현탁액에 분산시켜 준고체 전극 재료를 형성하였다. Step 1 (S1) : First, LiBF ₄ salts were dissolved in a mixture of PC and DOL to form an electrolyte having a salt concentration of 1.0 M, 2.5 M, and 3.5 M, respectively. (At concentrations above 2.5 M, the resulting electrolyte was no longer a liquid electrolyte. In fact, it behaves more like a solid, so we use the term "semi-solid".) Then, the RGO or CNT filaments are dispersed in the electrolyte to filament-electrolyte A suspension was formed. Mechanical shear was used to help form a uniform dispersion (this filament-electrolyte suspension was also very viscous at low salt concentrations of 1.0 M). Subsequently, the cathode active material LFP particles were dispersed in a filament-electrolyte suspension to form a semi-solid electrode material.

순서 2(S2): 먼저 PC와 DOL의 혼합물에 LiBF₄염을 용해시켜 각각 1.0 M, 2.5 M, 및 3.5 M의 염 농도를 갖는 전해질을 형성하였다. 이어서, 캐소드 활물질인 LFP 입자를 전해질에 분산시켜 활성 입자-전해질 현탁액을 형성하였다. 균일한 분산액의 형성을 돕기 위해 기계적 전단을 이용하였다(이 활성 입자-전해질 현탁액은 1.0 M의 낮은 염 농도에서도 역시 매우 점성이 있었다). 이어서, RGO 또는 CNT 필라멘트를 활성 입자-전해질 현탁액에 분산시켜 준고체 전극 재료를 형성하였다. Step 2 (S2) : First, LiBF ₄ salt was dissolved in a mixture of PC and DOL to form an electrolyte having a salt concentration of 1.0 M, 2.5 M, and 3.5 M, respectively. The cathode active material, LFP particles, was then dispersed in an electrolyte to form an active particle-electrolyte suspension. Mechanical shear was used to help form a uniform dispersion (this active particle-electrolyte suspension was also very viscous at low salt concentrations of 1.0 M). The RGO or CNT filaments were then dispersed in the active particle-electrolyte suspension to form a semisolid electrode material.

순서 3(S3): 우선, 리튬염이 용해되어 있지 않은 액체 용매 혼합물(PC + DOL)에 원하는 양의 RGO 또는 CNT 필라멘트를 분산시켰다. 용매 중의 전도성 필라멘트의 균일한 현탁액의 형성을 돕기 위해 기계적 전단을 이용하였다. 이어서, LiBF₄염 및 LFP 입자를 현탁액에 첨가하여, LiBF₄염이 현탁액의 용매 혼합물에 용해되도록 하여, 각각 1.0 M, 2.5 M, 및 3.5 M의 염 농도를 갖는 전해질을 형성하였다. 동시에 또는 이후에, LFP 입자를 전해질에 분산시켜, 준고체 전해질(액체 전해질이 아님)에 분산된 활물질 입자와 전도성 필라멘트로 이루어진 변형 가능한 준고체 전극 재료를 형성하였다. 이 준고체 전극 재료에서, 전도성 필라멘트는 침출되어 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성한다. 이 3D 전도성 네트워크는 전극 재료가 전지의 전극 형상으로 가공되는 경우 유지된다. Step 3 (S3) : First, a desired amount of RGO or CNT filament was dispersed in a liquid solvent mixture (PC + DOL) in which lithium salt was not dissolved. Mechanical shear was used to help form a uniform suspension of conductive filaments in a solvent. LiBF ₄ salt and LFP particles were then added to the suspension to allow the LiBF ₄ salt to dissolve in the solvent mixture of the suspension to form an electrolyte with salt concentrations of 1.0 M, 2.5 M, and 3.5 M, respectively. At the same time or later, the LFP particles were dispersed in the electrolyte to form a deformable semisolid electrode material consisting of the active filament and the conductive filaments dispersed in the semisolid electrolyte (not the liquid electrolyte). In this semisolid electrode material, the conductive filaments are leached to form a 3D network of electron conductive paths. This 3D conductive network is maintained when the electrode material is processed into the electrode shape of the cell.

4-포인트 프로브 방법을 이용해 전극의 전기 전도도를 측정하였다. 결과를 도 6a 및 도 6b에 요약하였다. 이들 데이터는, 순서 3에 따라 제조된 전극을 제외하고는, 일반적으로 전도성 필라멘트의 체적 분율이 10~12%를 초과할 때까지 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하기 위한 전도성 필라멘트(CNF 또는 RGO)의 침출이 일어나지 않음을 나타낸다. 다시 말해, 전도성 필라멘트를 액체 용매에 분산시키는 단계는 리튬염 또는 나트륨염이 액체 용매에 용해되기 전에 그리고 활물질 입자가 용매에 분산되기 전에 수행되어야 한다. 이러한 순서는 또한, 침출 임계값을 0.5%~2.0%로 낮출 수 있어, 최소량의 전도성 첨가제 및 이에 따른 더 높은 비율의 활물질(및 더 높은 에너지 밀도)을 사용해 전도성 전극을 제조할 수 있도록 한다. 이러한 관찰은 지금까지 조사된 활물질 입자, 전도성 필라멘트, 및 전해질을 함유하는 모든 유형의 전극에 해당되는 것으로 확인되었다. 이는 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 모두 갖는 고성능 알칼리 금속 전지의 제조를 위한 매우 중요하고 예상치 못한 공정 요건이다.The electrical conductivity of the electrodes was measured using a four point probe method. The results are summarized in FIGS. 6A and 6B. These data, except for the electrodes prepared according to step 3, are generally conductive filaments (CNF or RGO) for forming a 3D network of electronically conductive paths until the volume fraction of the conductive filaments exceeds 10-12%. Leaching does not occur. In other words, the step of dispersing the conductive filaments in the liquid solvent should be performed before the lithium salt or the sodium salt is dissolved in the liquid solvent and before the active material particles are dispersed in the solvent. This sequence can also lower the leaching threshold from 0.5% to 2.0%, allowing the production of conductive electrodes using a minimum amount of conductive additive and thus higher proportion of active material (and higher energy density). This observation was found to correspond to all types of electrodes containing active material particles, conductive filaments, and electrolytes investigated so far. This is a very important and unexpected process requirement for the production of high performance alkali metal cells with both high energy density and high power density.

이어서, 준고체 캐소드, 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 애노드(유사한 방식으로 제조되었지만, 애노드 활물질로서 인조 흑연 입자를 가짐)를 함께 조립하여 단위 셀을 형성하였고, 이후 이를 2개의 단자가 노출된 보호 하우징(라미네이트 알루미늄-플라스틱 파우치)에 넣어 전지를 제조하였다. 액체 전해질(1 M) 및 준고체 전해질(2.5 M 및 3.5 M)을 함유하는 전지를 제작하고 시험하였다.Subsequently, the semi-solid cathode, the porous separator, and the semi-solid anode (made in a similar manner but having artificial graphite particles as the anode active material) were assembled together to form a unit cell, which was then exposed to a protective housing (with two terminals exposed) Into a laminated aluminum-plastic pouch) to prepare a cell. Batteries containing liquid electrolyte (1 M) and semisolid electrolytes (2.5 M and 3.5 M) were fabricated and tested.

비교를 위해, 슬러리 코팅 및 건조 절차를 수행하여 종래의 전극을 제조하였다. 이어서, 하나의 애노드와 하나의 캐소드, 및 두 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 조립하고, Al-플라스틱 라미네이트 패키징 외장에 넣은 후, 액체 전해질을 주입하여 선행 기술의 리튬 전지 셀을 형성하였다. 전지 시험 결과는 실시예 19에 요약되어 있다.For comparison, slurry coating and drying procedures were performed to prepare conventional electrodes. Subsequently, one anode, one cathode, and a separator disposed between the two electrodes were assembled, placed in an Al-plastic laminate packaging enclosure, and then injected with a liquid electrolyte to form a lithium battery cell of the prior art. Cell test results are summarized in Example 19.

실시예 9: 리튬 전지의 전이 금속 산화물 캐소드 활물질의 예로서의 V₂O₅ Example 9 V ₂ O ₅ as an Example of a Transition Metal Oxide Cathode Active Material of a Lithium Battery

V₂O₅ 분말만이 상업적으로 이용 가능하다. 그래핀-지지 V₂O₅ 분말 샘플의 제조를 위해, 일반적인 실험에서, LiCl 수용액에 V₂O₅를 혼합하여 오산화바나듐 겔을 얻었다. LiCl 용액과의 상호작용(Li:V 몰비는 1:1로 유지)에 의해 얻은 Li⁺-교환 겔을 GO 현탁액과 혼합한 후, 테프론-라이닝 스테인리스강 35 ml 오토클레이브에 넣고, 밀봉하고, 12시간 동안 180℃까지 가열하였다. 이러한 수열 처리 후, 미가공 고체를 회수하여, 완전히 세척하고, 2분 동안 초음파 처리하고, 70℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 또 다른 수중 0.1% GO와 혼합하고, 초음파 처리하여 나노벨트 크기로 파괴하고, 이어서 200℃에서 분무 건조시켜 그래핀 함유 복합 미립자를 얻었다.Only V ₂ O ₅ powders are commercially available. For the preparation of graphene-supported V ₂ O ₅ powder samples, in a general experiment, V ₂ O ₅ was mixed with an aqueous LiCl solution to obtain a vanadium pentoxide gel. The Li ⁺ -exchange gel obtained by interaction with the LiCl solution (Li: V molar ratio is maintained at 1: 1) was mixed with the GO suspension, then placed in a 35 ml autoclave of Teflon-lined stainless steel, sealed, 12 Heat to 180 ° C. for hours. After this hydrothermal treatment, the raw solid is recovered, washed thoroughly, sonicated for 2 minutes, dried at 70 ° C. for 12 hours, mixed with another 0.1% GO in water, and sonicated to break down to nanobelt size. Then, it spray-dried at 200 degreeC and obtained graphene containing composite microparticles | fine-particles.

이어서, 캐소드 집전체의 발포체 세공 내에 슬러리를 주입하는 본 발명의 방법과 슬러리 코팅, 건조 및 층 라미네이팅의 종래의 방법을 모두 사용하여, V₂O₅ 분말(전도성 첨가제로서 카본 블랙 분말을 함유함) 및 그래핀-지지 V₂O₅ 분말을 모두 개별적으로, 액체 전해질과 함께 전지에 통합하였다.Then, V ₂ O ₅ powder (containing carbon black powder as conductive additive), using both the method of the present invention injecting the slurry into the foam pores of the cathode current collector and the conventional method of slurry coating, drying and layer laminating. And graphene-supported V ₂ O ₅ powders, both individually and together with the liquid electrolyte, were incorporated into the cell.

실시예 10: 리튬 이온 전지용 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 활물질의 예로서의 LiCoO₂ Example 10 LiCoO ₂ as an Example of a Lithium Transition Metal Oxide Cathode Active Material for Lithium Ion Batteries

상업적으로 이용 가능한 LiCoO₂ 분말 및 다중벽 탄소 나노튜브(MW-CNT)를 액체 전해질에 분산시켜 준고체 전극을 형성하였다. 두 가지 유형의 준고체 애노드를 캐소드와 결합되도록 제조하였다. 하나는 흑연 입자를 애노드 활물질로서 포함하고, 다른 하나는 그래핀 함유 Si 나노입자를 애노드 활물질로서 포함한다. 사용된 전해질은 EC-VC(80/20 비율)였다. 각각의 셀은, 함께 조립된 후 기밀 밀봉된 준고체 애노드, 세퍼레이터층, 및 준고체 캐소드를 포함한다.Commercially available LiCoO ₂ powders and multi-walled carbon nanotubes (MW-CNTs) were dispersed in a liquid electrolyte to form semisolid electrodes. Two types of semisolid anodes were prepared to be combined with the cathode. One contains graphite particles as an anode active material, and the other includes graphene-containing Si nanoparticles as an anode active material. The electrolyte used was EC-VC (80/20 ratio). Each cell includes a semisolid anode, a separator layer, and a semisolid cathode, which are assembled together and hermetically sealed.

별도로, LiCoO₂ 분말, 카본 블랙 분말, 및 PVDF 수지 바인더를 NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이를 Al 호일 집전체의 양면에 코팅한 다음 진공 건조시켜 캐소드층을 형성하였다. 흑연 입자 및 PVDF 수지 바인더를 NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이를 Cu 호일 집전체의 양면에 코팅한 다음 진공 건조시켜 애노드층을 형성하였다. 이어서, 애노드층, 세퍼레이터, 캐소드층을 라미네이팅하여 Al-플라스틱 하우징에 넣고, 액체 전해질을 주입하여 종래의 리튬 이온 전지를 형성하였다.Separately, LiCoO ₂ powder, carbon black powder, and PVDF resin binder were dispersed in an NMP solvent to form a slurry, which was coated on both sides of an Al foil current collector and then vacuum dried to form a cathode layer. The graphite particles and the PVDF resin binder were dispersed in an NMP solvent to form a slurry, which was coated on both sides of a Cu foil current collector and then vacuum dried to form an anode layer. Subsequently, the anode layer, the separator, and the cathode layer were laminated and placed in an Al-plastic housing, and a liquid electrolyte was injected to form a conventional lithium ion battery.

실시예 11: 리튬 금속 전지의 캐소드 활물질로서의 유기 물질(Li₂C₆O₆) Example 11 Organic Material as a Cathode Active Material of a Lithium Metal Battery (Li ₂ C ₆ O ₆ )

로디존산 디리튬(Li₂C₆O₆)을 합성하기 위해, 전구체로서 로디존산 이수화물(하기 반응식에서 종 1)을 사용했다. 엔디오산의 두 기능을 모두 중화시키기 위해 수성 매질에서 염기성 리튬염인 Li₂CO₃가 사용될 수 있다. 두 반응물 로디존산과 탄산리튬 모두의 정확한 화학양론적 양을 10시간 동안 반응시켜 90%의 수율을 달성하였다. 로디존산 디리튬(종 2)은 소량의 물에서도 쉽게 용해되었는데, 이는 종 2에 물 분자가 존재함을 의미한다. 180℃ 진공에서 3시간 동안 물을 제거하여 무수물 형태(종 3)를 얻었다.In order to synthesize the didi lithium of the disodie acid (Li ₂ C ₆ O ₆ ), a rodizone acid dihydrate (species 1 in the following scheme) was used as a precursor. A basic lithium salt Li ₂ CO ₃ can be used in the aqueous medium to neutralize both functions of endioic acid. The exact stoichiometric amount of both reactants, lodizone acid and lithium carbonate, was reacted for 10 hours to achieve 90% yield. Dilithium rhodiate (species 2) was readily soluble in small amounts of water, indicating the presence of water molecules in species 2. Water was removed for 3 hours in a vacuum at 180 ° C. to obtain an anhydride form (species 3).

캐소드 활물질(Li₂C₆O₆)과 전도성 첨가제(카본 블랙, 15%)의 혼합물을 10분 동안 볼밀 처리하고, 생성된 배합물을 분쇄하여 복합 입자를 생성하였다. 전해질은 PC-EC 중의 1 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)였다.A mixture of the cathode active material (Li ₂ C ₆ O ₆ ) and the conductive additive (carbon black, 15%) was ball milled for 10 minutes and the resulting blend was ground to produce composite particles. The electrolyte was 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) in PC-EC.

화학식 Li₂C₆O₆에서 2개의 Li 원자는 고정된 구조의 일부이고 가역적인 리튬 이온 저장 및 방출에 참여하지 않음을 주목할 수 있다. 이는 리튬 이온이 애노드 측으로부터 제공되어야 함을 의미한다. 따라서, 애노드에 리튬 공급원(예를 들어, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금)이 있어야 한다. 도 1d에 도시된 바와 같이, 애노드 집전체(Cu 호일)는 (예를 들어, 스퍼터링 또는 전기화학 도금을 통해, 또는 리튬 호일을 이용해) 리튬의 층으로 증착된다. 이후, 리튬-코팅층, 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 캐소드를 조립하여 셀을 형성하였다. 캐소드 활물질 및 전도성 첨가제(Li₂C₆O₆/C 복합 입자)를 액체 전해질에 분산시켰다. 비교를 위해, 슬러리 코팅, 건조, 라미네이팅, 패키징, 및 전해질 주입의 종래의 방법에 의해 상응하는 종래의 Li 금속 셀을 또한 제작하였다.It may be noted that two Li atoms in the formula Li ₂ C ₆ O ₆ are part of the fixed structure and do not participate in reversible storage and release of lithium ions. This means that lithium ions must be provided from the anode side. Therefore, the anode must have a lithium source (eg lithium metal or lithium metal alloy). As shown in FIG. 1D, the anode current collector (Cu foil) is deposited into a layer of lithium (eg, via sputtering or electrochemical plating, or using lithium foil). Thereafter, the lithium-coated layer, the porous separator, and the quasi-solid cathode were assembled to form a cell. The cathode active material and the conductive additive (Li ₂ C ₆ O ₆ / C composite particles) were dispersed in the liquid electrolyte. For comparison, corresponding conventional Li metal cells were also fabricated by conventional methods of slurry coating, drying, laminating, packaging, and electrolyte injection.

실시예 12: 리튬 금속 전지의 금속 나프탈로시아닌-RGO 하이브리드 캐소드 Example 12 Metal Naphthalocyanine-RGO Hybrid Cathodes of Lithium Metal Cells

RGO-물 현탁액의 스핀 코팅으로부터 제조된 그래핀 필름(5 nm)과 함께 챔버에서 CuPc를 기화시켜 구리 프탈로시아닌(CuPc)-코팅 그래핀 시트를 얻었다. 생성된 코팅 필름을 절단하고 밀링하여 CuPc-코팅 그래핀 시트를 제조하고, 이를 애노드 활물질로서 리튬 금속 호일 및 전해질로서 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 1.0 M 및 3.0 M의 LiClO₄ 용액을 갖는 리튬 금속 전지에서 캐소드 활물질로서 사용했다.CuPc was vaporized in a chamber with graphene film (5 nm) prepared from spin coating of RGO-water suspension to obtain a copper phthalocyanine (CuPc) -coated graphene sheet. The resulting coating film was cut and milled to produce a CuPc-coated graphene sheet, which was fabricated in a lithium metal cell with 1.0 M and 3.0 M LiClO ₄ solutions in lithium metal foil as anode active material and propylene carbonate (PC) as electrolyte. It was used as a cathode active material.

실시예 13: 리튬 금속 전지의 캐소드 활물질로서 MoS₂/RGO 하이브리드 물질의 제조 Example 13 : Preparation of MoS ₂ / RGO Hybrid Material as Cathode Active Material of Lithium Metal Battery

본 실시예에서는 다양한 무기 물질을 조사했다. 예를 들어, 산화된 그래핀 산화물(GO)의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 내 (NH₄)₂MoS₄와 히드라진의 200℃에서의 단일 단계 용매열합성 반응에 의해 초박형 MoS₂/RGO 하이브리드를 합성하였다. 일반적인 절차에서, 10 ml의 DMF에 분산된 10 mg의 GO에 22 mg의 (NH₄)₂MoS₄를 첨가하였다. 투명하고 균질한 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 실온에서 약 10분 동안 초음파 처리하였다. 그 후, 0.1 ml의 N₂H₄·H₂O를 첨가하였다. 반응 용액을 40 mL의 테프론-라이닝 오토클레이브로 옮기기 전에 30분 동안 추가로 초음파 처리하였다. 이 시스템을 200℃의 오븐에서 10시간 동안 가열하였다. 생성물을 8000 rpm으로 5분 동안 원심분리하여 모으고, 탈이온수로 세척하고 원심분리로 다시 모았다. 세척 단계는 대부분의 DMF가 확실히 제거되도록 적어도 5회 반복하였다. 마지막으로, 건조된 생성물을 약간의 탄소 섬유 및 준고체 전해질과 혼합하여 변형 가능한 준고체 캐소드를 형성하였다.In this example, various inorganic materials were investigated. For example, ultra-thin MoS ₂ by single-step solvent thermosynthesis reaction of (NH ₄ ) ₂ MoS ₄ with hydrazine at 200 ° C. in N , N -dimethylformamide (DMF) solution of oxidized graphene oxide (GO) / RGO hybrids were synthesized. In a general procedure, 22 mg (NH ₄ ) ₂ MoS ₄ was added to 10 mg GO dispersed in 10 ml DMF. The mixture was sonicated at room temperature for about 10 minutes until a clear and homogeneous solution was obtained. Thereafter, 0.1 ml of N ₂ H ₄ .H ₂ O was added. The reaction solution was further sonicated for 30 minutes before transferring to 40 mL of Teflon-lining autoclave. The system was heated in an oven at 200 ° C. for 10 hours. The product was collected by centrifugation at 8000 rpm for 5 minutes, washed with deionized water and collected again by centrifugation. The washing step was repeated at least five times to ensure that most of the DMF was removed. Finally, the dried product was mixed with some carbon fiber and a semisolid electrolyte to form a deformable semisolid cathode.

실시예 14: 2차원(2D) 층상 Bi₂Se₃ 칼코겐화물 나노리본의 제조 Example 14 Preparation of Two-dimensional (2D) Layered Bi ₂ Se ₃ Chalcogenide Nanoribbons

(2D) 층상 Bi₂Se₃ 칼코겐화물 나노리본의 제조는 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 증기-액체-고체(VLS) 방법을 이용해 Bi₂Se₃ 나노리본을 성장시켰다. 본원에서 제조된 나노리본은 평균적으로, 두께가 30~55 nm이고 폭과 길이가 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 범위이다. 더 큰 나노리본은 횡 방향 치수(길이 및 폭)를 200 nm 미만으로 감소시키기 위해 볼밀 처리를 하였다. 이러한 절차에 의해 제조된 나노리본 및 그래핀 시트 또는 박리 흑연 플레이크를 준고체 전해질과 조합하여 리튬 금속 전지의 변형 가능한 캐소드를 형성하였다.The preparation of (2D) layered Bi ₂ Se ₃ chalcogenide nanoribbons is well known in the art. For example, Bi ₂ Se ₃ nanoribbons were grown using the vapor-liquid-solid (VLS) method. The nanoribbons prepared herein, on average, range from 30 to 55 nm in thickness and range from hundreds of nanometers to several micrometers in width and length. Larger nanoribbons were ball milled to reduce the transverse dimension (length and width) to less than 200 nm. The nanoribbons and graphene sheets or exfoliated graphite flakes prepared by this procedure were combined with a semisolid electrolyte to form a deformable cathode of a lithium metal battery.

실시예 15: MXenes(맥신) 분말 + 화학적으로 활성화된 RGO Example 15 MXenes Powder + Chemically Activated RGO

선택된 맥신은 Ti₃AlC₂와 같은 금속 탄화물의 층 구조로부터 특정 원소를 부분적으로 에칭 제거함으로써 제조되었다. 예를 들어, 수성 1 M NH₄HF₂를 Ti₃AlC₂용 에칭액으로서 실온에서 사용하였다. 통상적으로, 맥신 표면은 O, OH, 및/또는 F기로 종결되는데, 이런 이유로 인해 이들을 일반적으로 M _{n + 1}X _n T _x 라고 한다(여기서, M은 초기 전이금속이고, X는 C 및/또는 N이고, T는 종결기(O, OH, 및/또는 F)를 나타내고, n = 1, 2, 또는 3이고, x는 종결기의 개수임). 조사된 맥신 물질은 Ti₂CT _x , Nb₂CT _x , V₂CT _x , Ti₃CNT _x , 및 Ta₄C₃T _x 를 포함한다. 통상적으로, 35~95%의 맥신 및 2~35%의 그래핀 시트를 준고체 전해질에서 혼합하여 준고체 캐소드를 형성하였다.The maxine selected was prepared by partially etching away certain elements from the layered structure of metal carbide such as Ti ₃ AlC ₂ . For example, aqueous 1 M NH ₄ HF ₂ was used as an etchant for Ti ₃ AlC ₂ at room temperature. Typically, maxine surfaces are terminated with O, OH, and / or F groups, for which reason they are generally referred to as M _{n + 1} X _n T _x (where M is the initial transition metal and X is C and / or N, T represents terminators (O, OH, and / or F), n = 1, 2, or 3 and x is the number of terminators). Maxine substances investigated include Ti ₂ CT _x , Nb ₂ CT _x , V ₂ CT _x , Ti ₃ CNT _x , and Ta ₄ C ₃ T _x . Typically, 35-95% maxine and 2-35% graphene sheets were mixed in a semi-solid electrolyte to form a semi-solid cathode.

실시예 16: 그래핀-지지 MnO₂ 캐소드 활물질의 제조 Example 16 Preparation of Graphene-Supported MnO ₂ Cathode Active Materials

두 가지 방법으로 (각각 그래핀 시트의 존재하에 또는 부재하에) MnO₂ 분말을 합성하였다. 하나의 방법에서, 탈이온수에 과망간산칼륨을 용해시켜 0.1 mol/L의 KMnO₄ 수용액을 제조하였다. 한편, 고순도 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포숙시네이트 계면활성제 13.32 g을 300 mL의 이소옥탄(오일)에 첨가하고 잘 교반하여 광학적으로 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액에 0.1 mol/L의 KMnO₄ 용액 32.4 mL와 선택된 양의 GO 용액을 첨가하고, 30분 동안 초음파 처리하여 진한 갈색 침전물을 제조하였다. 생성물을 분리하고, 증류수와 에탄올로 수회 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 샘플은 분말 형태의 그래핀-지지 MnO₂이고, 이를 CNT 함유 전해질에 분산시켜 준고체 캐소드 전극을 형성하였다.MnO ₂ powders were synthesized in two ways (with or without graphene sheets, respectively). In one method, 0.1 mol / L aqueous KMnO ₄ solution was prepared by dissolving potassium permanganate in deionized water. Meanwhile, 13.32 g of high purity sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate surfactant was added to 300 mL of isooctane (oil) and stirred well to obtain an optically clear solution. To this solution was then added 32.4 mL of 0.1 mol / L KMnO ₄ solution and a selected amount of GO solution and sonicated for 30 minutes to give a dark brown precipitate. The product was separated, washed several times with distilled water and ethanol and dried at 80 ° C. for 12 hours. The sample is graphene-supported MnO ₂ in powder form, which was dispersed in a CNT-containing electrolyte to form a semisolid cathode electrode.

실시예 17: 리튬 이온 전지의 애노드 활물질로서의 그래핀-강화 나노규소 Example 17 : Graphene-Reinforced Nanosilicon as Anode Active Material in Lithium Ion Battery

그래핀으로 싸인 Si 입자는 Angstron Energy Co.(Dayton, Ohio)에서 입수 가능하였다. PC-DOL(50/50 비율) 혼합물에 순수 그래핀 시트(전도성 필라멘트)를 분산시킨 후, 그래핀으로 싸인 Si 입자(애노드 활물질)를 분산시키고, 60℃에서 혼합 용매에 2.5 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)를 용해시켜 준고체 애노드 전극을 제조하였다. 이어서, DOL을 제거하여 PC 중에 약 5.0 M의 LiPF₆을 함유하는 준고체 전해질을 얻었다. 이는, PC 중의 LiPF₆의 최대 용해도는 실온에서 3.0 M 미만인 것으로 알려져 있으므로 LiPF₆을 과포화 상태로 한다.Si particles wrapped with graphene were available from Angstron Energy Co. (Dayton, Ohio). After dispersing the pure graphene sheet (conductive filament) in the PC-DOL (50/50 ratio) mixture, the Si particles (anode active material) wrapped with graphene were dispersed and 2.5 M lithium hexafluoride in a mixed solvent at 60 ° C. A semi-solid anode electrode was prepared by dissolving low phosphate (LiPF ₆ ). Subsequently, the DOL was removed to obtain a semi-solid electrolyte containing about 5.0 M of LiPF ₆ in the PC. This is because the maximum solubility of LiPF ₆ in PC is so known to be less than 3.0 M at room temperature and the LiPF ₆ in a supersaturated state.

실시예 18: 애노드 활물질로서의 코발트 산화물(Co₃O₄) 미립자 Example 18 Cobalt Oxide (Co ₃ O ₄ ) Fine Particles as Anode Active Materials

LiCoO₂의 전기화학 전위는 Li/Li⁺에 대해 약 +4.0 볼트이고 Co₃O₄의 전기화학 전위는 Li/Li⁺에 대해 약 +0.8 볼트이므로, LiCoO₂는 캐소드 활물질이지만, Co₃O₄는 리튬 이온 전지의 애노드 활물질이다.Since the electrochemical potential of LiCoO ₂ is about +4.0 volts for Li / Li ⁺ and the electrochemical potential of Co ₃ O ₄ is about +0.8 volts for Li / Li ⁺ , LiCoO ₂ is a cathode active material, but Co ₃ O ₄ Is an anode active material of a lithium ion battery.

적절한 양의 무기염 Co(NO₃)₂·6H₂O 및, 이어서 암모니아 용액(NH₃ ·H₂O, 25 wt%)을 GO 현탁액에 서서히 첨가하였다. 생성된 전구체 현탁액을 아르곤 흐름 하에서 수 시간 동안 교반하여 완전한 반응을 보장하였다. 얻어진 Co(OH)₂/그래핀 전구체 현탁액을 2개의 부분으로 나누었다. 하나의 부분을 여과하고 70℃에서 진공 건조시켜 Co(OH)₂/그래핀 복합 전구체를 얻었다. 이 전구체를 공기 중 450℃에서 2시간 동안 하소시켜, 서로 중첩하는 Co₃O₄-코팅 그래핀 시트를 갖는 것을 특징으로 하는 층상 Co₃O₄/그래핀 복합물을 형성하였다.Appropriate amount of inorganic salt Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O and then ammonia solution (NH ₃ · H ₂ O, 25 wt%) was added slowly to the GO suspension. The resulting precursor suspension was stirred for several hours under argon flow to ensure complete reaction. The resulting Co (OH) ₂ / graphene precursor suspension was divided into two parts. One portion was filtered and vacuum dried at 70 ° C. to obtain a Co (OH) ₂ / graphene composite precursor. This precursor was calcined at 450 ° C. for 2 hours in air to form a layered Co ₃ O ₄ / graphene composite characterized by having Co ₃ O ₄ -coated graphene sheets overlapping each other.

실시예 19: 애노드 활물질로서의 그래핀-강화 주석 산화물 미립자 Example 19 Graphene-Reinforced Tin Oxide Fine Particles as Anode Active Materials

다음 절차를 이용해 NaOH에 의한 SnCl₄·5H₂O의 제어된 가수분해에 의해 주석 산화물(SnO₂) 나노입자를 얻었다: SnCl₄·5H₂O(0.95 g, 2.7 m-mol) 및 NaOH(0.212 g, 5.3 m-mol)를 50 mL의 증류수에 각각 용해시켰다. 격렬한 교반 하에서 NaOH 용액을 염화주석 용액에 1 mL/분의 속도로 적가하였다. 이 용액을 5분 동안 초음파 처리하여 균질화시켰다. 이후, 생성된 하이드로졸을 GO 분산액과 3시간 동안 반응시켰다. 이 혼합 용액에 0.1 M H₂SO₄ 몇 방울을 첨가하여 생성물을 응집시켰다. 침전된 고체를 원심분리하여 회수하고, 물과 에탄올로 세척하고, 진공 건조시켰다. 건조된 생성물을 Ar 분위기 하에서 2시간 동안 400℃로 열처리하고 애노드 활물질로서 사용하였다.Tin oxide (SnO ₂ ) nanoparticles were obtained by controlled hydrolysis of SnCl ₄ · 5H ₂ O with NaOH using the following procedure: SnCl ₄ · 5H ₂ O (0.95 g, 2.7 m-mol) and NaOH (0.212 g, 5.3 m-mol) were dissolved in 50 mL of distilled water, respectively. The NaOH solution was added dropwise to the tin chloride solution at 1 mL / min under vigorous stirring. This solution was homogenized by sonication for 5 minutes. Thereafter, the resulting hydrosol was reacted with the GO dispersion for 3 hours. A few drops of 0.1 MH ₂ SO ₄ was added to the mixed solution to aggregate the product. The precipitated solid was recovered by centrifugation, washed with water and ethanol and dried in vacuo. The dried product was heat treated at 400 ° C. for 2 hours under Ar atmosphere and used as an anode active material.

실시예 20: 다양한 전지 셀의 제조 및 전기화학 시험 Example 20 Preparation and Electrochemical Testing of Various Battery Cells

조사된 대부분의 애노드 활물질 및 캐소드 활물질에 대해, 본 발명의 방법과 종래의 방법을 모두 사용하여 리튬 이온 셀 또는 리튬 금속 셀을 제조하였다.For most of the anode active material and cathode active material investigated, a lithium ion cell or a lithium metal cell was produced using both the method of the present invention and the conventional method.

종래의 방법에 있어서, 통상의 애노드 조성물은 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해된 85 wt%의 활물질(예를 들어, Si- 또는 Co₃O₄-코팅 그래핀 시트), 7 wt%의 아세틸렌 블랙(Super-P), 및 8 wt%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(PVDF, 5 wt%의 고체 함량)를 포함한다. Cu 호일 상에 슬러리를 코팅한 후, 전극을 120℃에서 2시간 동안 진공 건조시켜 용매를 제거하였다. 본 발명에서는, 일반적으로 바인더 수지가 필요 없거나 사용되지 않아, 8 중량%가 절감된다(비활물질의 양 감소). 종래의 슬러리 코팅 및 건조 방법을 이용해 (캐소드 집전체로서 Al 호일을 사용하여) 유사한 방식으로 캐소드층을 제조한다. 이어서, 애노드층, 세퍼레이터층(예를 들어, Celgard 2400 멤브레인), 및 캐소드층을 함께 라미네이팅하고 플라스틱-Al 외장 내에 수용한다. 일례로서, 이어서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 2.8 M LiPF₆ 전해질 용액을 셀에 주입한다. 일부 셀에서, 이온성 액체를 액체 전해질로서 사용하였다. 셀 조립체는 아르곤 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.In conventional methods, conventional anode compositions comprise 85 wt% of active material (eg, Si- or Co ₃ O ₄ -coated graphene sheets) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), 7 wt% acetylene black (Super-P), and 8 wt% polyvinylidene fluoride binder (PVDF, 5 wt% solids content). After coating the slurry on Cu foil, the electrode was vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours to remove the solvent. In the present invention, binder resins are generally unnecessary or not used, saving 8% by weight (reducing the amount of inert material). The cathode layer is prepared in a similar manner (using Al foil as the cathode current collector) using conventional slurry coating and drying methods. The anode layer, separator layer (eg, Celgard 2400 membrane), and cathode layer are then laminated together and housed in a plastic-Al enclosure. As an example, a 2.8 M LiPF ₆ electrolyte solution dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC-DEC, 1: 1 v / v) is then injected into the cell. In some cells, ionic liquids were used as the liquid electrolyte. The cell assembly was prepared in an argon filled glove box.

본 발명의 공정에서, 바람직하게 준고체 애노드, 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 캐소드는 보호 하우징에서 조립된다. 이어서, 파우치를 밀봉하였다.In the process of the invention, the semisolid anode, porous separator, and semisolid cathode are assembled in a protective housing. The pouch was then sealed.

아빈(Arbin) 전기화학 워크스테이션을 사용하여 1 mV/초의 일반적인 스캐닝 속도로 순환 전압전류(CV) 측정을 수행하였다. 또한, 50 mA/g 내지 10 A/g의 전류 밀도로 정전류 충방전 사이클링에 의해 다양한 셀의 전기화학 성능도 평가하였다. 장기간 사이클링 시험의 경우, LAND에서 제조한 멀티-채널 전지 테스터를 사용하였다.Cyclic voltammetry (CV) measurements were performed using an Arbin electrochemical workstation at a typical scanning rate of 1 mV / sec. In addition, electrochemical performance of various cells was also evaluated by constant current charge / discharge cycling at current densities from 50 mA / g to 10 A / g. For the long term cycling test, a multi-channel cell tester manufactured by LAND was used.

리튬 이온 전지 산업에서, 필요한 전기화학적 형성 후 측정할 때 초기 용량을 기준으로 전지에서 20%의 용량 감소가 나타나는 충방전 사이클의 횟수로 전지의 사이클 수명을 정의하는 것이 일반적이다.In the lithium ion battery industry, it is common to define the cycle life of a cell by the number of charge and discharge cycles in which a 20% capacity reduction occurs in the cell based on the initial capacity when measured after the required electrochemical formation.

실시예 21: 대표적 시험 결과 Example 21 Representative Test Results

각각의 샘플에 대해, 여러 전류 밀도(충방전율을 나타냄)를 인가하여 전기화학적 응답을 측정함으로써, 라곤 도표(전력 밀도 대 에너지 밀도)를 구성하는 데 필요한 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산할 수 있었다. 도 7는 애노드 활물질로서의 흑연 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소-코팅 LFP 입자를 함유하는 리튬 이온 전지 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)를 나타낸다. 4개의 데이터 곡선 중 3개는 본 발명의 구현예에 따라 (각각 순서 S1, S2, 및 S3으로) 제조된 셀에 대한 것이고 나머지 하나는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다. 이들 데이터로부터 몇 가지 중요한 관찰을 할 수 있다.For each sample, by applying different current densities (indicating charge and discharge rates) to measure the electrochemical response, it was possible to calculate the energy density and power density values needed to construct the ragon plot (power density vs. energy density). FIG. 7 shows a ragon diagram (weight power density versus energy density) of a lithium ion battery cell containing graphite particles as anode active material and carbon-coated LFP particles as cathode active material. Three of the four data curves are for cells made according to embodiments of the present invention (in the order S1, S2, and S3, respectively) and the other is made by conventional electrode slurry coating (roll-coating) It is about. Several important observations can be made from these data.

본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지 셀의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도는 모두 종래의 롤-코팅법을 통해 제조된 이들의 대응물의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도("종래"로 표시됨)보다 훨씬 높다. (편평한 고체 Cu 호일 상에 코팅된) 160 μm의 애노드 두께가 315 μm의 두께로 변하고, 평형 용량비를 유지하기 위해 캐소드에서 상응하는 변화가 생김으로 인해, 중량 에너지 밀도는 165 Wh/kg에서 230 Wh/kg으로(S1), 235 Wh/kg으로(S2), 그리고 264 Wh/kg으로(S3) 각각 증가한다. 또한 놀랍게도, (전도성 필라멘트의 침출로 인한) 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 갖는 본 발명의 준고체 전극을 포함하는 전지는 훨씬 더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 전력 밀도를 전달한다.The weight energy density and power density of the lithium ion battery cells produced by the method of the present invention are both much higher than the weight energy density and power density (expressed as "conventional") of their counterparts produced through conventional roll-coating methods. high. The weight energy density is 230 Wh at 165 Wh / kg, as the anode thickness of 160 μm (coated on a flat solid Cu foil) changes to a thickness of 315 μm and a corresponding change is made in the cathode to maintain the equilibrium capacity ratio. to / kg (S1), to 235 Wh / kg (S2), and to 264 Wh / kg (S3) respectively. Surprisingly, cells containing the semisolid electrodes of the present invention having a 3D network of electronically conductive paths (due to leaching of conductive filaments) deliver even higher energy densities and higher power densities.

이러한 상당한 차이는 단순히 전극 두께 및 질량 공급량의 증가에 기인할 수는 없다. 이러한 차이는, 본 발명의 셀과 관련된 훨씬 더 높은 활물질 질량 공급량(단지 질량 공급량이 아님)과 더 높은 전도도, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 및 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 이용률(특히 높은 충방전율 조건에서, 더 높은 전도도 및 전극 내 드라이 포켓 또는 비효율적인 지점이 없음으로 인해 흑연 입자 및 LFP 입자의 전부는 아니더라도 대부분이 리튬 이온 저장 용량에 기여함)로 인한 것으로 보인다.This significant difference cannot simply be attributed to the increase in electrode thickness and mass feed. This difference is due to the much higher active material mass feed (not just mass feed) and higher conductivity associated with the cell of the present invention, reduced overhead (inactive) component ratio relative to active material weight / volume, and surprisingly of the electrode active material. It appears to be due to better utilization (particularly at most, if not all, graphite particles and LFP particles contribute to lithium ion storage capacity due to higher conductivity and the absence of dry pockets or inefficient points in the electrodes, especially at high charge and discharge conditions). .

도 8은, 애노드 활물질로서의 그래핀 함유 Si 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 LiCoO₂ 나노입자를 함유하는 두 가지 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 중량 에너지 밀도)를 나타낸다. 실험 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 Li 이온 전지 셀 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 Li 이온 전지 셀로부터 얻었다.FIG. 8 shows the ragon diagram (weight power density vs. weight energy density) of two cells containing graphene-containing Si nanoparticles as anode active material and LiCoO ₂ nanoparticles as cathode active material. Experimental data were obtained from Li ion battery cells produced by the method of the present invention and Li ion battery cells prepared by conventional electrode slurry coating.

이들 데이터는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전지 셀의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도가 종래의 방법을 통해 제조된 대응물의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 또한, 그 차이는 매우 크다. 종래에 제조된 셀은 265 Wh/kg의 중량 에너지 밀도를 나타내지만, 본 발명의 셀은 각각 393 Wh/kg(S1) 및 421 Wh/kg(S3)의 에너지 밀도를 전달한다. 1425 W/kg 및 1,654 W/kg만큼 높은 전력 밀도 또한 리튬 이온 전지에서 전례가 없다.These data indicate that the weight energy density and power density of the battery cells produced by the method of the present invention are much higher than the weight energy density and power density of the counterparts produced via conventional methods. In addition, the difference is very large. Conventionally produced cells exhibit a weight energy density of 265 Wh / kg, but the cells of the present invention deliver energy densities of 393 Wh / kg (S1) and 421 Wh / kg (S3), respectively. Power densities as high as 1425 W / kg and 1654 W / kg are also unprecedented in lithium ion batteries.

이들 에너지 밀도 및 전력 밀도 차이는 주로, 본 발명의 셀과 관련된 높은 활물질 질량 공급량(애노드에서 25 mg/cm² 초과 및 캐소드에서 45 mg/cm² 초과)과 높은 전극 전도도, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 및 활물질 입자를 더 잘 이용할 수 있는 본 발명의 능력(모든 입자가 액체 전해질에 접근 가능하고 빠른 이온 및 전자 운동을 가짐)에 기인한다.These energy density and power density differences are mainly due to the high active material mass feed (greater than 25 mg / cm ² at the anode and greater than 45 mg / cm ² at the cathode) and high electrode conductivity, active material weight / volume associated with the cells of the present invention. It is due to the reduced overhead (inactive) component ratio, and the ability of the present invention to better utilize active material particles (all particles have access to the liquid electrolyte and have fast ionic and electron motion).

도 9은 애노드 활물질로서의 리튬 호일, 캐소드 활물질로서의 로디존산 디리튬(Li₂C₆O₆), 및 유기 전해질로서의 리튬염(LiPF₆)-PC/DEC(1.5 M 및 5.0 M 모두)를 함유하는 리튬 금속 전지의 라곤 도표를 나타낸다. 실시예 8에 설명한 순서 S2 및 S3에 따라 준고체 전극을 제조하였다. 데이터는 본 발명의 방법 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 세 가지 리튬 금속 셀에 대한 것이다.FIG. 9 contains lithium foil as an anode active material, di lithium rhodioneate as a cathode active material (Li ₂ C ₆ O ₆ ), and lithium salt as an organic electrolyte (LiPF ₆ ) -PC / DEC (both 1.5 M and 5.0 M). The ragon diagram of a lithium metal battery is shown. Semi-solid electrodes were prepared according to the procedures S2 and S3 described in Example 8. The data is for three lithium metal cells produced by the method of the present invention and conventional electrode slurry coatings.

이들 데이터는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 금속 셀의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도가 종래의 방법을 통해 제조된 대응물의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 다시, 그 차이는 매우 크며, 본 발명의 전극과 관련된 훨씬 더 높은 활물질 질량 공급량(단지 질량 공급량이 아님)과 더 높은 전도도, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 및 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 이용률(특히 높은 충방전율 조건에서, 더 높은 전도도 및 전극 내 드라이 포켓 또는 비효율적인 지점이 없음으로 인해 활물질의 전부는 아니더라도 대부분이 리튬 이온 저장 용량에 기여함)로 인한 것으로 보인다.These data indicate that the weight energy density and power density of the lithium metal cells produced by the method of the present invention are much higher than the weight energy density and power density of the counterparts produced via conventional methods. Again, the difference is very large, with much higher active material mass feed (not just mass feed) and higher conductivity associated with the electrode of the present invention, higher overhead (inactive) component ratio relative to active material weight / volume, and electrode It appears to be due to the surprisingly better utilization of the active material (particularly at most if not all of the active material contributes to lithium ion storage capacity due to higher conductivity and no dry pockets or inefficient points in the electrode, especially at high charge and discharge conditions). .

본 발명의 리튬 금속-유기 캐소드 셀의 중량 에너지 밀도가 515 Wh/kg만큼 높으며 이는 지금까지 보고된 모든 충전식 리튬 금속 또는 리튬 이온 전지의 값보다 높다는 관찰은 꽤 주목할만하며 예상치 못한 것이다(현재의 Li 이온 전지는 전체 셀 중량을 기준으로 150~220 Wh/kg을 저장함). 또한, 유기 캐소드 활물질 기반 리튬 전지의 경우, 1,576 W/kg의 중량 전력 밀도는 생각조차 할 수 없었을 것이다. 순서 3에 따라 제조된 준고체 전극을 포함하는 셀은 종래의 순서 S2의 셀에 비해 훨씬 더 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 나타낸다. 또한, 더 높은 농도의 전해질(준고체 전해질)은 놀랍게도, 더 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 달성하는 데 더 도움이 된다.The observation that the weight energy density of the lithium metal-organic cathode cell of the present invention is as high as 515 Wh / kg, which is higher than the values of all rechargeable lithium metal or lithium ion batteries reported so far, is quite noteworthy and unexpected (current Li Ion cells store 150-220 Wh / kg based on the total cell weight). In addition, for an organic cathode active material based lithium battery, a weight power density of 1,576 W / kg would not have been conceivable. The cell comprising the semisolid electrode prepared according to step 3 exhibits much higher energy density and power density than the cells of the conventional step S2. In addition, higher concentrations of electrolytes (subsolid electrolytes) are surprisingly more helpful in achieving higher energy and power densities.

리튬 전지의 상기 성능 특징은 상응하는 나트륨 전지에서도 관찰된다. 페이지 한계로 인해, 나트륨 전지에 대한 데이터는 본원에 제시되지 않을 것이다. 그러나, 일례로 도 10은, 각각 애노드 활물질로서의 사전 나트륨화된 경질 탄소 입자 및 캐소드 활물질로서의 그래핀 시트를 함유하는 두 가지 나트륨 이온 커패시터(종래의 슬러리 코팅 공정에 의해 제조된 애노드를 갖는 하나의 셀 및 본 방법에 따라 제조된 준고체 애노드를 갖는 다른 하나의 셀)의 라곤 도표를 나타낸다. 다시, 준고체 전극 기반 셀은 훨씬 더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 전력 밀도를 전달한다. 리튬 이온 커패시터는 유사한 경향을 따르는 것으로 확인되었다.This performance characteristic of lithium cells is also observed in the corresponding sodium cells. Due to page limitations, data for sodium cells will not be presented herein. However, as an example, FIG. 10 shows two sodium ion capacitors (one cell with anode prepared by conventional slurry coating process) each containing pre-sodiumated hard carbon particles as anode active material and graphene sheet as cathode active material. And another cell with a semisolid anode prepared according to the present method). Again, semisolid electrode based cells deliver much higher energy densities and higher power densities. Lithium ion capacitors have been found to follow a similar trend.

많은 연구자들이 보고한 바와 같이, 라곤 도표에서 활물질만의 중량당 에너지 및 전력 밀도를 보고하는 것은 조립된 수퍼커패시터 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수 있음을 지적하는 것은 의미가 있다. 다른 장치 구성요소의 중량도 고려해야 한다. 집전체, 전해질, 세퍼레이터, 바인더, 커넥터 및 패키징을 포함한 이러한 오버헤드 구성요소는 비활물질이며 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이들은 장치에 중량 및 체적만 추가한다. 따라서, 오버 헤드 구성요소 중량의 상대적 비율을 감소시키고 활물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 전지 제조 공정을 이용해 이러한 목표를 달성하는 것은 불가능하였다. 본 발명은 리튬 전지 분야에서 이러한 오랫동안 지속된 가장 심각한 문제를 극복한다.As many researchers have reported, it is meaningful to point out that reporting the energy and power density per weight of the active material alone in the Ragon plot may not provide a realistic picture of the performance of the assembled supercapacitor cell. The weight of other device components must also be taken into account. These overhead components, including current collectors, electrolytes, separators, binders, connectors and packaging, are inert materials and do not contribute to charge storage. They add only weight and volume to the device. Thus, it is desirable to reduce the relative proportions of the overhead component weights and increase the proportion of active material. However, it was not possible to achieve this goal using conventional battery manufacturing processes. The present invention overcomes this long lasting most serious problem in the field of lithium batteries.

100~200 μm의 전극 두께를 갖는 상업적인 리튬 이온 전지에서, 리튬 이온 전지 내 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질의 중량 비율은 (LiMn₂O₄와 같은 무기 물질의 경우) 22% 내지 41%이거나, 유기 또는 고분자 물질의 경우 10% 내지 15%이다. 따라서, 활물질 중량만을 기준으로 한 특성으로부터 장치(셀)의 에너지 또는 전력 밀도를 외삽하기 위해 3 내지 4의 계수가 종종 사용된다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 통상적으로 활물질 중량만을 기준으로 하며 전극은 통상적으로 매우 얇다(<< 100 μm, 대부분 << 50 μm). 활물질 중량은 통상적으로 총 장치 중량의 5% 내지 10%이며, 이는, 실제 셀(장치) 에너지 또는 전력 밀도가, 상응하는 활물질 중량을 기준으로 한 값을 10 내지 20의 계수로 나누어 얻어질 수 있음을 의미한다. 이러한 계수를 고려하면, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업용 전지의 특성보다 실제로 전혀 우수해 보이지 않다. 따라서, 과학 논문과 특허 출원에 보고된 전지의 성능 데이터를 읽고 해석할 때는 매우 신중해야 한다.In a commercial lithium ion battery having an electrode thickness of 100 to 200 μm, the weight ratio of the anode active material (eg, graphite or carbon) in the lithium ion battery is typically 12% to 17%, and the weight ratio of the cathode active material is ( 22% to 41% for inorganic materials such as LiMn ₂ O ₄ , or 10% to 15% for organic or polymeric materials. Thus, coefficients of 3 to 4 are often used to extrapolate the energy or power density of the device (cell) from properties based solely on the weight of the active material. In most scientific papers, the reported properties are usually based only on the active material weight and the electrodes are typically very thin (<< 100 μm, mostly << 50 μm). The active material weight is typically 5% to 10% of the total device weight, which can be obtained by dividing the actual cell (device) energy or power density by a factor of 10 to 20 based on the corresponding active material weight. Means. Considering these coefficients, the properties reported in these papers do not actually look any better than those of commercial cells. Therefore, great care should be taken when reading and interpreting the performance data of batteries reported in scientific papers and patent applications.

Claims (88)

(a) 캐소드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 제1 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 캐소드(전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10^-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함);
(b) 애노드; 및
(c) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 준고체 캐소드는 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리 금속 셀.(a) about 30% to about 95% by volume of the cathode active material, about 5% to about 40% by volume of the first electrolyte containing an alkali salt dissolved in a solvent, and about 0.01% to about 30% by volume of the conductive additive Containing semisolid cathodes (the conductive additives containing conductive filaments form a 3D network of electronically conductive paths such that the semisolid electrodes have an electrical conductivity of about 10 ⁻⁶ S / cm to about 300 S / cm);
(b) an anode; And
(c) an alkali metal cell comprising an ion conductive membrane or a porous separator disposed between the anode and the semisolid cathode, wherein the semisolid cathode has a thickness of at least 200 μm. 제1항에 있어서, 상기 애노드는 애노드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 제2 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드를 함유하고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10^-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하고, 상기 준고체 애노드는 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리 금속 셀.The anode of claim 1, wherein the anode comprises about 30% to about 95% by volume of the anode active material, about 5% to about 40% by volume of the second electrolyte containing an alkali salt dissolved in a solvent, and about 0.01% by volume of the conductive additive. The conductive additive containing a semisolid anode containing from about 30% by volume to about 30% by volume, and the conductive filament containing the conductive filaments, may be used in the electronic conductive paths such that the semisolid electrode has an electrical conductivity of about ^10-6 S / cm An alkali metal cell, forming a 3D network, wherein said semisolid anode has a thickness of at least 200 μm. (a) 애노드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드(전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10^-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함);
(b) 캐소드; 및
(c) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 상기 준고체 캐소드는 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리 금속 셀.(a) about 30% to about 95% by volume of an anode active material, about 5% to about 40% by volume of an electrolyte containing an alkali salt dissolved in a solvent, and about 0.01% to about 30% by volume of a conductive additive A semisolid anode (the conductive additive containing conductive filaments forms a 3D network of electronically conductive paths such that the semisolid electrode has an electrical conductivity of about 10 ⁻⁶ S / cm to about 300 S / cm);
(b) a cathode; And
(c) an alkali metal cell comprising an ion conductive membrane or a porous separator disposed between an anode and a semisolid cathode, wherein the semisolid cathode has a thickness of at least 200 μm. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 2.5 M 이상의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질인, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the first electrolyte is a semisolid electrolyte containing lithium salt or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a salt concentration of 2.5 M or more. 제2항에 있어서, 상기 제1 전해질 또는 제2 전해질은 2.5 M 이상의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질인, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell according to claim 2, wherein the first electrolyte or the second electrolyte is a semisolid electrolyte containing lithium salt or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a salt concentration of 2.5 M or more. 제3항에 있어서, 상기 전해질은 2.5 M 이상의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질인, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 3, wherein the electrolyte is a semisolid electrolyte containing lithium salt or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a salt concentration of 2.5 M or more. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 3.0 M 내지 14 M의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질인, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the first electrolyte is a semisolid electrolyte containing lithium salt or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a salt concentration of 3.0 M to 14 M. 3. 제2항에 있어서, 상기 제1 전해질 또는 제2 전해질은 3.0 M 내지 14 M의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질인, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 2, wherein the first electrolyte or the second electrolyte is a semisolid electrolyte containing lithium salt or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a salt concentration of 3.0 M to 14 M. 4. 제3항에 있어서, 상기 전해질은 3.0 M 내지 14 M의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질인, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 3, wherein the electrolyte is a semisolid electrolyte containing lithium salt or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a salt concentration of 3.0 M to 14 M. 5. 제1항에 있어서, 상기 전도성 필라멘트는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 니들 코크스, 탄소 휘스커, 전도성 고분자 섬유, 전도성 물질-코팅 섬유, 금속 나노와이어, 금속 섬유, 금속 와이어, 그래핀 시트, 팽창 흑연 판, 이들의 조합, 또는 비필라멘트 전도성 입자와 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.The method of claim 1, wherein the conductive filaments are carbon fibers, graphite fibers, carbon nanofibers, graphite nanofibers, carbon nanotubes, needle coke, carbon whiskers, conductive polymer fibers, conductive material-coated fibers, metal nanowires, metal fibers Alkali metal cell, selected from metal wires, graphene sheets, expanded graphite plates, combinations thereof, or combinations thereof with non-filament conductive particles. 제1항에 있어서, 상기 전극은 약 10^-5 S/cm 내지 약 100 S/cm의 전기 전도도를 유지하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the electrode maintains an electrical conductivity of about 10 ⁻⁵ S / cm to about 100 S / cm. 제1항에 있어서, 상기 전극은 약 10^-3 S/cm 내지 약 10 S/cm의 전기 전도도를 유지하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the electrode maintains an electrical conductivity of about 10 ⁻³ S / cm to about 10 S / cm. 제1항에 있어서, 상기 전극은 약 10^-2 S/cm 내지 약 10 S/cm의 전기 전도도를 유지하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the electrode maintains an electrical conductivity of about 10 ⁻² S / cm to about 10 S / cm. 제1항에 있어서, 상기 전도성 필라멘트는 전도성 필라멘트 사이의 교차점에서 수지에 의해 서로 결합되는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the conductive filaments are bonded to each other by a resin at the intersection between the conductive filaments. 제1항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 약 0.1 체적% 내지 약 20 체적%의 전도성 첨가제를 함유하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the semisolid cathode contains from about 0.1 volume% to about 20 volume% of a conductive additive. 제1항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 약 1 체적% 내지 약 10 체적%의 전도성 첨가제를 함유하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the semisolid cathode contains from about 1% by volume to about 10% by volume of conductive additive. 제1항에 있어서, 활물질의 양은 전극 재료의 약 40 체적% 내지 약 90 체적%인, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the amount of active material is from about 40% to about 90% by volume of the electrode material. 제1항에 있어서, 활물질의 양은 전극 재료의 약 50 체적% 내지 약 85 체적%인, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the amount of active material is from about 50% to about 85% by volume of the electrode material. 제1항에 있어서, 활물질의 양은 전극 재료의 약 50 체적% 내지 약 75 체적%인, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the amount of active material is from about 50% to about 75% by volume of the electrode material. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 과포화 상태인, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the first electrolyte is in a supersaturated state. 제2항에 있어서, 상기 제1 전해질 또는 제2 전해질은 과포화 상태인, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 2, wherein the first electrolyte or the second electrolyte is in a supersaturated state. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 수성 액체, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물을 함유하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the first electrolyte contains an aqueous liquid, an organic solvent, an ionic liquid, or a mixture of an organic solvent and an ionic liquid. 제2항에 있어서, 상기 제1 전해질 또는 제2 전해질은 수성 액체, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물을 함유하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 2, wherein the first electrolyte or the second electrolyte contains an aqueous liquid, an organic solvent, an ionic liquid, or a mixture of an organic solvent and an ionic liquid. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 리튬 금속 셀, 리튬 이온 셀, 또는 리튬 이온 커패시터 셀이고, 상기 애노드 활물질은
(a) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자;
(b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
(c) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd);
(d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물;
(e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물;
(f) 이들의 사전 리튬화된 형태;
(g) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.The method of claim 2, wherein the alkali metal cell is a lithium metal cell, a lithium ion cell, or a lithium ion capacitor cell, the anode active material is
(a) particles of lithium metal or lithium metal alloy;
(b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers;
(c) silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), nickel (Ni), cobalt ( Co), manganese (Mn), titanium (Ti), iron (Fe), and cadmium (Cd);
(d) stoichiometric or nonstoichiometric alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, or Cd with other elements;
(e) oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, or Cd, and mixtures or complexes thereof Cargoes, and tellurides;
(f) their prelithiated forms;
(g) prelithiated graphene sheets; And
An alkali metal cell, selected from the group consisting of combinations thereof. 제24항에 있어서, 상기 사전 리튬화된 그래핀 시트는 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑 그래핀, 질소-도핑 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 또는 이들의 조합의 사전 리튬화된 형태로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.25. The method of claim 24, wherein the prelithiated graphene sheet comprises pristine graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene fluoride, graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, Pre-lithiated forms of hydrogenated graphene, graphene nitride, boron-doped graphene, nitrogen-doped graphene, chemically functionalized graphene, physical or chemically activated or etched forms thereof, or combinations thereof Alkali metal cell. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 상기 애노드 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi₂(PO₄)₃, Na₂Ti₃O₇, Na₂C₈H₄O₄, Na₂TP, Na_xTiO₂ (x = 0.2 내지 1.0), Na₂C₈H₄O₄, 카복실레이트계 물질, C₈H₄Na₂O₄, C₈H₆O₄, C₈H₅NaO₄, C₈Na₂F₄O₄, C₁₀H₂Na₄O₈, C₁₄H₄O₆, C₁₄H₄Na₄O₈, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는, 알칼리 금속 셀.The method of claim 2, wherein the alkali metal cell is a sodium metal cell or sodium ion cell, the anode active material is petroleum coke, carbon black, amorphous carbon, activated carbon, hard carbon, soft carbon, template carbon, hollow carbon nanowires, hollow Carbon sphere, titanate, NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ , Na ₂ Ti ₃ O ₇ , Na ₂ C ₈ H ₄ O ₄ , Na ₂ TP, Na _x TiO ₂ (x = 0.2 to 1.0), Na ₂ C ₈ H ₄ O ₄ , carboxylate, C ₈ H ₄ Na ₂ O ₄ , C ₈ H ₆ O ₄ , C ₈ H ₅ NaO ₄ , C ₈ Na ₂ F ₄ O ₄ , C ₁₀ H ₂ Na ₄ O ₈ An alkali metal cell containing an alkali insertion compound selected from C ₁₄ H ₄ O ₆ , C ₁₄ H ₄ Na ₄ O ₈ , or a combination thereof. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀, 나트륨 이온 셀, 또는 나트륨 이온 커패시터이고, 상기 애노드 활물질은
a) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자;
b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
c) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물;
e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물;
f) 나트륨염;
g) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.The method of claim 2, wherein the alkali metal cell is a sodium metal cell, sodium ion cell, or sodium ion capacitor, the anode active material is
a) particles of sodium metal or sodium metal alloy;
b) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers;
c) Sodium-doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti), Cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and mixtures thereof;
d) sodium containing alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof;
e) sodium-containing oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or complexes thereof Cargo, telluride, or antimony cargo;
f) sodium salts;
g) graphene sheets pre-supplied with sodium ions; And a combination thereof. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 리튬 금속 셀 또는 리튬 이온 셀이고, 상기 캐소드 활물질은 리튬 코발트 산화물, 도핑된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 금속 황화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물을 함유하는, 알칼리 금속 셀.The method of claim 1, wherein the alkali metal cell is a lithium metal cell or a lithium ion cell, and the cathode active material is lithium cobalt oxide, doped lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, doped lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, doped Lithium selected from the group consisting of lithium manganese oxide, lithium vanadium oxide, doped lithium vanadium oxide, lithium mixed metal oxide, lithium iron phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium manganese phosphate, lithium mixed metal phosphate, metal sulfides, and combinations thereof An alkali metal cell containing an intercalation compound. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 리튬 금속 셀 또는 리튬 이온 셀이고, 상기 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 또는 고분자 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물을 함유하는, 알칼리 금속 셀.The lithium intercalating compound of claim 1, wherein the alkali metal cell is a lithium metal cell or a lithium ion cell, and the cathode active material is a lithium intercalating compound selected from an inorganic material, an organic or polymeric material, a metal oxide / phosphate / sulfide, or a combination thereof. An alkali metal cell containing a lithium absorption compound. 제29항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.30. The method of claim 29, wherein the metal oxide / phosphate / sulfide is lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium vanadium oxide, lithium mixed metal oxide, lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium mixed metal An alkali metal cell, selected from phosphates, transition metal sulfides, or a combination thereof. 제29항에 있어서, 상기 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 디칼코겐화물, 전이 금속 트리칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.30. The alkali metal cell of claim 29 wherein the inorganic material is selected from sulfur, sulfur compounds, lithium polysulfides, transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, or combinations thereof. 제29항에 있어서, 상기 무기 물질은 TiS₂, TaS₂, MoS₂, NbSe₃, MnO₂, CoO₂, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 29, wherein the inorganic material is selected from TiS ₂ , TaS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₃ , MnO ₂ , CoO ₂ , iron oxide, vanadium oxide, or a combination thereof. 제29항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 VO₂, Li_xVO₂, V₂O₅, Li_xV₂O₅, V₃O₈, Li_xV₃O₈, Li_xV₃O₇, V₄O₉, Li_xV₄O₉, V₆O₁₃, Li_xV₆O₁₃, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바나듐 산화물(0.1 < x < 5)을 함유하는, 알칼리 금속 셀.The method of claim 29, wherein the metal oxide / phosphate / sulfide is VO ₂ , Li _x VO ₂ , V ₂ O ₅ , Li _x V ₂ O ₅ , V ₃ O ₈ , Li _x V ₃ O ₈ , Li _x V ₃ Vanadium oxide selected from the group consisting of O ₇ , V ₄ O ₉ , Li _x V ₄ O ₉ , V ₆ O ₁₃ , Li _x V ₆ O ₁₃ , doped forms thereof, derivatives thereof, and combinations thereof ( Alkali metal cell containing 0.1 <x <5). 제29항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 층상 화합물 LiMO₂, 스피넬 화합물 LiM₂O₄, 올리빈 화합물 LiMPO₄, 규산염 화합물 Li₂MSiO₄, 타보라이트 화합물 LiMPO₄F, 붕산염 화합물 LiMBO₃, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀(M은 전이 금속이거나 여러 전이 금속의 혼합물임).30. The method of claim 29, wherein the metal oxide / phosphate / sulfide is a layered compound LiMO ₂ , a spinel compound LiM ₂ O ₄ , an olivine compound LiMPO ₄ , a silicate compound Li ₂ MSiO ₄ , a tarborite compound LiMPO ₄ F, a borate compound LiMBO ₃ Alkali metal cells, wherein M is a transition metal or a mixture of several transition metals. 제29항에 있어서, 상기 무기 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.30. The method of claim 29, wherein the inorganic material comprises (a) bismuth selenide or bismuth telluride, (b) transition metal dichalcogenide or trichalcogenide, (c) niobium, zirconium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, An alkali metal cell selected from sulfides, selenides, or tellurides of titanium, cobalt, manganese, iron, nickel, or transition metals, (d) boron nitride, or (e) combinations thereof. 제29항에 있어서, 상기 유기 물질 또는 고분자 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 고분자결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS₂)₃]n), 리튬화 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)₆), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬염, 피로멜리트산 디이미드 리튬염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi₄), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li₄C₆O₆, Li₂C₆O₆, Li₆C₆O₆, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.30. The method of claim 29 wherein the organic or polymeric material is poly (anthraquinonyl sulfide) (PAQS), lithium oxocarbon, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), poly (anthraquin) Nonyl sulfide), pyrene-4,5,9,10-tetraon (PYT), polymer-bound PYT, quino (triazene), redox-active organic substance, tetracyanoquinomimethane (TCNQ), tetracyanoethylene (TCNE), 2,3,6,7,10,11-hexamethoxytriphenylene (HMTP), poly (5-amino-1,4-dihydroxy anthraquinone) (PADAQ), phosphazene disulfide polymer ([(NPS ₂ ) ₃ ] n ), lithiated 1,4,5,8-naphthalenetetraol formaldehyde polymer, hexaazatrinaphthylene (HATN), hexaazatriphenylene hexacarbonitrile (HAT (CN) ₆ ), 5-benzylidene hydantoin, isatin lithium salt, pyromellitic acid diimide lithium salt, tetrahydroxy- p- benzoquinone derivative (THQLi ₄ ), N, N'-diphenyl-2,3,5 , 6-tetraketopiperazine (PHP), N, N'- Allyl-2,3,5,6-tetraketopiperazine (AP), N, N'-dipropyl-2,3,5,6-tetraketopiperazine (PRP), thioether polymer, quinone compound , 1,4-benzoquinone, 5,7,12,14-pentacenetetrone (PT), 5-amino-2,3-dihydro-1,4-dihydroxy anthraquinone (ADDAQ), 5- Alkali metal, selected from amino-1,4-dihydroxy anthraquinone (ADAQ), kalixquinone, Li ₄ C ₆ O ₆ , Li ₂ C ₆ O ₆ , Li ₆ C ₆ O ₆ , or a combination thereof Cell. 제36항에 있어서, 상기 티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 공액 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에티렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.37. The method of claim 36, wherein the thioether polymer is selected from the group consisting of poly [methanetetrile-tetra (thiomethylene)] (PMTTM), poly (2,4-dithiopentanylene) (PDTP), poly (ethene-1,1, A polymer containing 2,2-tetrathiol) (PETT) as a main chain thioether polymer, a side chain thioether polymer having a main chain consisting of a conjugated aromatic moiety and having a thioether side chain as a pendant, poly (2-phenyl-1,3 -Dithiolane) (PPDT), poly (1,4-di (1,3-dithiolan-2-yl) benzene) (PDDTB), poly (tetrahydrobenzodithiophene) (PTHBDT), poly [1,2 , 4,5-tetrakis (propylthio) benzene] (PTKPTB), or poly [3,4 (ethylenedithio) thiophene] (PEDTT). 제29항에 있어서, 상기 유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속 비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는, 알칼리 금속 셀.The method of claim 29, wherein the organic material is copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine, tin phthalocyanine, iron phthalocyanine, lead phthalocyanine, nickel phthalocyanine, vanadil phthalocyanine, fluorochrome phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, manganese phthalocyanine, dilithium phthalocyanine, aluminum An alkali metal cell containing a phthalocyanine compound selected from cadmium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, silver phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, chemical derivatives thereof, or a combination thereof. 제29항에 있어서, 상기 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 디칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.30. The alkali metal cell of claim 29 wherein the lithium intercalation compound or lithium absorbing compound is selected from metal carbides, metal nitrides, metal borides, metal dichalcogenides, or combinations thereof. 제29항에 있어서, 상기 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.The method of claim 29, wherein the lithium insertion compound or lithium absorbing compound is in the form of nanowires, nanodisks, nanoribbons, or nanoplates, niobium, zirconium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, titanium, vanadium, chromium, cobalt, An alkali metal cell, selected from oxides, dichalcogenides, trichalcogenides, sulfides, selenides, or tellurides of manganese, iron, or nickel. 제29항에 있어서, 상기 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판, 나노코팅, 또는 나노시트로부터 선택되고, 상기 디스크, 판, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는, 알칼리 금속 셀.30. The method of claim 29, wherein the lithium intercalating compound or lithium absorbing compound comprises (a) bismuth selenide or bismuth telluride, (b) transition metal dichalcogenide or trichalcogenide, (c) niobium, zirconium, molybdenum, hafnium , Nanodisks of inorganic materials selected from sulfides, selenides, or tellurides of tantalum, tungsten, titanium, cobalt, manganese, iron, nickel, or transition metals, (d) boron nitride, or (e) combinations thereof, An alkali metal cell selected from nanoplates, nanocoats, or nanosheets, wherein the disc, plate, or sheet has a thickness of less than 100 nm. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 상기 활물질은 무기 물질, 유기 또는 고분자 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물 또는 나트륨 흡수 화합물을 함유하는 캐소드 활물질인, 알칼리 금속 셀.The sodium insertion compound or sodium according to claim 1, wherein the alkali metal cell is a sodium metal cell or a sodium ion cell, and the active material is selected from an inorganic material, an organic or polymer material, a metal oxide / phosphate / sulfide, or a combination thereof. An alkali metal cell, which is a cathode active material containing an absorbing compound. 제42항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 나트륨 코발트 산화물, 나트륨 니켈 산화물, 나트륨 망간 산화물, 나트륨 바나듐 산화물, 나트륨 혼합 금속 산화물, 나트륨/칼륨-전이 금속 산화물, 나트륨 철 인산염, 나트륨/칼륨 철 인산염, 나트륨 망간 인산염, 나트륨/칼륨 망간 인산염, 나트륨 바나듐 인산염, 나트륨/칼륨 바나듐 인산염, 나트륨 혼합 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.43. The method of claim 42 wherein the metal oxide / phosphate / sulfide is sodium cobalt oxide, sodium nickel oxide, sodium manganese oxide, sodium vanadium oxide, sodium mixed metal oxide, sodium / potassium-transition metal oxide, sodium iron phosphate, sodium / potassium An alkali metal cell selected from iron phosphate, sodium manganese phosphate, sodium / potassium manganese phosphate, sodium vanadium phosphate, sodium / potassium vanadium phosphate, sodium mixed metal phosphate, transition metal sulfides, or a combination thereof. 제42항에 있어서, 상기 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 디칼코겐화물, 전이 금속 트리칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 42, wherein the inorganic material is selected from sulfur, sulfur compounds, lithium polysulfides, transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, or combinations thereof. 제42항에 있어서, 상기 무기 물질은 TiS₂, TaS₂, MoS₂, NbSe₃, MnO₂, CoO₂, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 42, wherein the inorganic material is selected from TiS ₂ , TaS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₃ , MnO ₂ , CoO ₂ , iron oxide, vanadium oxide, or a combination thereof. 제42항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 상기 활물질은 NaFePO₄, Na_(1-x)K_xPO₄, Na_0.7FePO₄, Na_1.5VOPO₄F_0.5, Na₃V₂(PO₄)₃, Na₃V₂(PO₄)₂F₃, Na₂FePO₄F, NaFeF₃, NaVPO₄F, Na₃V₂(PO₄)₂F₃, Na_1.5VOPO₄F_0.5, Na₃V₂(PO₄)₃, NaV₆O₁₅, Na_xVO₂, Na_0.33V₂O₅, Na_xCoO₂, Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3]O₂, Na_x(Fe_1/2Mn_1/2)O₂, Na_xMnO₂, λ-MnO₂, Na_xK_(1-x)MnO₂, Na_0.44MnO₂, Na₀.₄₄MnO₂/C, Na₄Mn₉O₁₈, NaFe₂Mn(PO₄)₃, Na₂Ti₃O₇, Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, Cu_0.56Ni₀.₄₄HCF, NiHCF, Na_xMnO₂, NaCrO₂, Na₃Ti₂(PO₄)₃, NiCo₂O₄, Ni₃S₂/FeS₂, Sb₂O₄, Na₄Fe(CN)₆/C, NaV_1-xCr_xPO₄F, Se_zS_y (y/z = 0.01 내지 100), Se, 알루오석, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물(x는 0.1 내지 1.0)을 함유하는 캐소드 활물질인, 알칼리 금속 셀.43. The method of claim 42, wherein the alkali metal cell is a sodium metal cell or sodium ion cell, and the active material is NaFePO ₄ , Na _(1-x) K _x PO ₄ , Na _0.7 FePO ₄ , Na _1.5 VOPO ₄ F _0.5 , Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ , Na ₂ FePO ₄ F, NaFeF ₃ , NaVPO ₄ F, Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ , Na _1.5 VOPO ₄ F _0.5 , Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , NaV ₆ O ₁₅ , Na _x VO ₂ , Na _0.33 V ₂ O ₅ , Na _x CoO ₂ , Na _2/3 [Ni _1/3 Mn _2/3 ] O ₂ , Na _x (Fe _1/2 Mn _1/2 ) O ₂ , Na _x MnO ₂ , λ-MnO ₂ , Na _x K _(1-x) MnO ₂ , Na _0.44 MnO ₂ , Na ₀ . ₄₄ MnO ₂ / C, Na ₄ Mn ₉ O ₁₈ , NaFe ₂ Mn (PO ₄ ) ₃ , Na ₂ Ti ₃ O ₇ , Ni _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ , Cu _0.56 Ni ₀ . ₄₄ HCF, NiHCF, Na _x MnO ₂ , NaCrO ₂ , Na ₃ Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ , NiCo ₂ O ₄ , Ni ₃ S ₂ / FeS ₂ , Sb ₂ O ₄ , Na ₄ Fe (CN) ₆ / C Containing a sodium insertion compound ( x is 0.1 to 1.0) selected from NaV _1-x Cr _x PO ₄ F, Se _z S _y (y / z = 0.01 to 100), Se, aluolite, or a combination thereof An alkali metal cell, which is a cathode active material. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 15 mg/cm² 초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the anode active material constitutes an electrode active material mass supply amount of greater than 15 mg / cm ² . 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 20 mg/cm² 초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the anode active material constitutes a mass feed amount of an electrode active material of more than 20 mg / cm ² . 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 30 mg/cm² 초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 알칼리 금속 셀.The alkali metal cell of claim 1, wherein the anode active material constitutes a mass feed amount of an electrode active material of greater than 30 mg / cm ² . 준고체 전극을 갖는 알칼리 금속 셀을 제조하는 방법으로서,
(d) 다량의 활물질, 다량의 전해질, 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 전극 재료를 형성하되, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하는 단계;
(e) 전극 재료를 준고체 전극으로 형성하되, 전극이 10^-6 S/cm 이상의 전기 전도도를 유지하도록 상기 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이 전극 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계;
(f) 제2 전극을 형성하는 단계; 및
(g) 준고체 전극과 제2 전극을 조합하여 알칼리 금속 셀을 형성하는 단계를 포함하는 방법.As a method of manufacturing an alkali metal cell having a semisolid electrode,
(d) combining a large amount of active material, a large amount of electrolyte, and a conductive additive to form a deformable electrically conductive electrode material, wherein the electrically conductive additive containing conductive filaments forms a 3D network of electron conductive pathways;
(e) forming the electrode material into a quasi-solid electrode, wherein the electrode material is deformed into an electrode shape without blocking the 3D network of the electronic conductive path so that the electrode maintains electrical conductivity of 10 ⁻⁶ S / cm or more;
(f) forming a second electrode; And
(g) combining the semisolid electrode and the second electrode to form an alkali metal cell. 제50항에 있어서, 상기 전해질은 2.5 M 내지 14 M의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질인, 방법.51. The method of claim 50, wherein the electrolyte is a semisolid electrolyte containing lithium or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a salt concentration of 2.5 M to 14 M. 제50항에 있어서, 상기 전해질은 3.0 M 내지 11 M의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질인, 방법.51. The method of claim 50, wherein the electrolyte is a semisolid electrolyte containing lithium salt or sodium salt dissolved in a liquid solvent at a salt concentration of 3.0 M to 11 M. 제50항에 있어서, 상기 전도성 필라멘트는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 니들 코크스, 탄소 휘스커, 전도성 고분자 섬유, 전도성 물질-코팅 섬유, 금속 나노와이어, 금속 섬유, 금속 와이어, 그래핀 시트, 팽창 흑연 판, 이들의 조합, 또는 비필라멘트 전도성 입자와 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.51. The method of claim 50, wherein the conductive filaments are carbon fibers, graphite fibers, carbon nanofibers, graphite nanofibers, carbon nanotubes, needle coke, carbon whiskers, conductive polymer fibers, conductive material-coated fibers, metal nanowires, metal fibers , Metal wire, graphene sheet, expanded graphite plate, combinations thereof, or non-filament conductive particles and combinations thereof. 제50항에 있어서, 상기 전극은 약 10^-5 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 유지하는, 방법.The method of claim 50, wherein the electrode maintains an electrical conductivity of about 10 ⁻⁵ S / cm to about 300 S / cm. 제50항에 있어서, 상기 변형 가능한 전극 재료는 1,000 s^-1의 겉보기 전단 속도에서 약 10,000 Pa-s 이상의 겉보기 점도를 갖는, 방법.51. The method of claim 50, wherein the deformable electrode material has an apparent viscosity of at least about 10,000 Pa-s at an apparent shear rate of 1,000 s ^-1 . 제50항에 있어서, 상기 변형 가능한 전극 재료는 1,000 s^-1의 겉보기 전단 속도에서 약 100,000 Pa-s 이상의 겉보기 점도를 갖는, 방법.51. The method of claim 50, wherein the deformable electrode material has an apparent viscosity of at least about 100,000 Pa-s at an apparent shear rate of 1,000 s ^-1 . 제50항에 있어서, 활물질의 양은 전극 재료의 약 20 체적% 내지 약 95 체적%인, 방법.51. The method of claim 50, wherein the amount of active material is from about 20 volume percent to about 95 volume percent of the electrode material. 제50항에 있어서, 활물질의 양은 전극 재료의 약 35 체적% 내지 약 85 체적%인, 방법.51. The method of claim 50, wherein the amount of active material is from about 35% to about 85% by volume of the electrode material. 제50항에 있어서, 활물질의 양은 전극 재료의 약 50 체적% 내지 약 75 체적%인, 방법.51. The method of claim 50, wherein the amount of active material is from about 50% to about 75% by volume of the electrode material. 제50항에 있어서, 상기 배합 단계는 상기 전도성 필라멘트를 액체 용매에 분산시켜 균질한 현탁액을 형성하는 단계를 포함하고, 이 단계는 상기 현탁액에 상기 활물질을 첨가하기 전과 상기 현탁액 중의 상기 액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시키기 전에 수행되는, 방법.51. The method of claim 50, wherein the blending step comprises dispersing the conductive filaments in a liquid solvent to form a homogeneous suspension, wherein the step is performed before adding the active material to the suspension and in the liquid solvent in the suspension. The process is carried out before dissolving the salt or sodium salt. 제50항에 있어서, 상기 배합 단계 및 전극 재료를 준고체 전극으로 형성하는 단계는, 액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시켜 제1 염 농도를 갖는 전해질을 형성한 후, 상기 액체 용매의 일부를 제거하여 염 농도를 증가시켜, 제1 농도보다 높고 2.5 M보다 높은 제2 염 농도를 갖는 준고체 전해질을 얻는 단계를 포함하는, 방법.51. The method of claim 50, wherein the blending step and forming the electrode material into a semi-solid electrode comprises dissolving a lithium salt or a sodium salt in a liquid solvent to form an electrolyte having a first salt concentration, followed by a portion of the liquid solvent. Removing to increase the salt concentration to obtain a semisolid electrolyte having a second salt concentration higher than the first concentration and higher than 2.5 M. 2. 제61항에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 염의 석출 또는 결정화를 유발하지 않으며, 상기 전해질은 과포화 상태인, 방법.The method of claim 61, wherein the removing step does not cause precipitation or crystallization of the salt and the electrolyte is in a supersaturated state. 제61항에 있어서, 상기 액체 용매는 적어도 제1 액체 용매와 제2 액체 용매의 혼합물을 함유하고, 제1 액체 용매는 제2 액체 용매보다 휘발성이며, 상기 액체 용매의 일부를 제거하는 상기 단계는 상기 제1 액체 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.62. The method of claim 61, wherein the liquid solvent contains a mixture of at least a first liquid solvent and a second liquid solvent, wherein the first liquid solvent is more volatile than the second liquid solvent, and wherein removing the portion of the liquid solvent comprises Removing the first liquid solvent. 제50항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 리튬 금속 셀 또는 리튬 이온 셀이고, 상기 활물질은
(h) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자;
(i) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
(j) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd);
(k) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물;
(l) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물;
(m) 이들의 사전 리튬화된 형태;
(n) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질인, 방법.51. The method of claim 50, wherein the alkali metal cell is a lithium metal cell or a lithium ion cell, the active material is
(h) particles of lithium metal or lithium metal alloys;
(i) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers;
(j) Silicon (Si), Germanium (Ge), Tin (Sn), Lead (Pb), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Aluminum (Al), Nickel (Ni), Cobalt ( Co), manganese (Mn), titanium (Ti), iron (Fe), and cadmium (Cd);
(k) stoichiometric or nonstoichiometric alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, or Cd with other elements;
(l) oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, or Cd, and mixtures or complexes thereof Cargo, and telluride;
(m) their prelithiated forms;
(n) prelithiated graphene sheets; And
And an anode active material selected from the group consisting of combinations thereof. 제64항에 있어서, 상기 사전 리튬화된 그래핀 시트는 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑 그래핀, 질소-도핑 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 또는 이들의 조합의 사전 리튬화된 형태로부터 선택되는, 방법.65. The method of claim 64, wherein the prelithiated graphene sheet is pure graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene fluoride, graphene chloride, graphene bromide, graphene iodide, hydrogenated graphene. Selected from pre-lithiated forms of graphene nitride, boron-doped graphene, nitrogen-doped graphene, chemically functionalized graphene, physical or chemically activated or etched forms thereof, or combinations thereof , Way. 제50항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 상기 활물질은 석유 코크스, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi₂(PO₄)₃, Na₂Ti₃O₇, Na₂C₈H₄O₄, Na₂TP, Na_xTiO₂ (x = 0.2 내지 1.0), Na₂C₈H₄O₄, 카복실레이트계 물질, C₈H₄Na₂O₄, C₈H₆O₄, C₈H₅NaO₄, C₈Na₂F₄O₄, C₁₀H₂Na₄O₈, C₁₄H₄O₆, C₁₄H₄Na₄O₈, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질인, 방법.51. The method of claim 50, wherein the alkali metal cell is a sodium metal cell or sodium ion cell, and the active material is petroleum coke, amorphous carbon, activated carbon, hard carbon, soft carbon, template carbon, hollow carbon nanowires, hollow carbon spheres, tee Carbonate, NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ , Na ₂ Ti ₃ O ₇ , Na ₂ C ₈ H ₄ O ₄ , Na ₂ TP, Na _x TiO ₂ (x = 0.2 to 1.0), Na ₂ C ₈ H ₄ O ₄ , Carboxylate, C ₈ H ₄ Na ₂ O ₄ , C ₈ H ₆ O ₄ , C ₈ H ₅ NaO ₄ , C ₈ Na ₂ F ₄ O ₄ , C ₁₀ H ₂ Na ₄ O ₈ , C ₁₄ H _And an anode active material containing an alkali intercalating compound selected from ₄ O ₆ , C ₁₄ H ₄ Na ₄ O ₈ , or a combination thereof. 제50항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 상기 활물질은
h) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자;
i) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
j) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
k) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물;
l) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물;
m) 나트륨염;
n) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질인, 방법.51. The method of claim 50, wherein the alkali metal cell is a sodium metal cell or a sodium ion cell, and the active material is
h) particles of sodium metal or sodium metal alloy;
i) natural graphite particles, artificial graphite particles, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon particles, needle coke, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite fibers;
j) Sodium-doped silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti), Cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), cadmium (Cd), and mixtures thereof;
k) sodium-containing alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures thereof;
l) sodium-containing oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, seleniums of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, and mixtures or complexes thereof Cargo, telluride, or antimony cargo;
m) sodium salts;
n) graphene sheets pre-supplied with sodium ions; And an anode active material selected from the group consisting of a combination thereof. 제50항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 리튬 금속 셀 또는 리튬 이온 셀이고, 상기 활물질은 리튬 코발트 산화물, 도핑된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 금속 황화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물을 함유하는 캐소드 활물질인, 방법.51. The method of claim 50, wherein the alkali metal cell is a lithium metal cell or a lithium ion cell, and the active material is lithium cobalt oxide, doped lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, doped lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, doped lithium Lithium insertion selected from the group consisting of manganese oxide, lithium vanadium oxide, doped lithium vanadium oxide, lithium mixed metal oxide, lithium iron phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium manganese phosphate, lithium mixed metal phosphate, metal sulfides, and combinations thereof The method is a cathode active material containing a compound. 제50항에 있어서, 상기 전해질은 수성 액체, 유기 액체, 이온성 액체, 또는 유기 액체와 이온성 액체의 혼합물로부터 선택되는, 방법.51. The method of claim 50, wherein the electrolyte is selected from aqueous liquids, organic liquids, ionic liquids, or mixtures of organic liquids and ionic liquids. 제50항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 리튬 금속 셀 또는 리튬 이온 셀이고, 상기 활물질은 무기 물질, 유기 또는 고분자 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물을 함유하는 캐소드 활물질인, 방법.51. The lithium insertion compound or lithium of claim 50, wherein the alkali metal cell is a lithium metal cell or a lithium ion cell, and the active material is selected from an inorganic material, an organic or polymeric material, a metal oxide / phosphate / sulfide, or a combination thereof. The method is a cathode active material containing an absorbing compound. 제70항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.71. The method of claim 70, wherein the metal oxide / phosphate / sulfide is lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium vanadium oxide, lithium mixed metal oxide, lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium mixed metal The phosphate, transition metal sulfide, or a combination thereof. 제70항에 있어서, 상기 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 디칼코겐화물, 전이 금속 트리칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.The method of claim 70, wherein the inorganic material is selected from sulfur, sulfur compounds, lithium polysulfides, transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, or combinations thereof. 제70항에 있어서, 상기 무기 물질은 TiS₂, TaS₂, MoS₂, NbSe₃, MnO₂, CoO₂, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.The method of claim 70, wherein the inorganic material is selected from TiS ₂ , TaS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₃ , MnO ₂ , CoO ₂ , iron oxide, vanadium oxide, or a combination thereof. 제70항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 VO₂, Li_xVO₂, V₂O₅, Li_xV₂O₅, V₃O₈, Li_xV₃O₈, Li_xV₃O₇, V₄O₉, Li_xV₄O₉, V₆O₁₃, Li_xV₆O₁₃, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바나듐 산화물(0.1 < x < 5)을 함유하는, 방법.The method of claim 70, wherein the metal oxide / phosphate / sulfide is VO ₂ , Li _x VO ₂ , V ₂ O ₅ , Li _x V ₂ O ₅ , V ₃ O ₈ , Li _x V ₃ O ₈ , Li _x V ₃ Vanadium oxide selected from the group consisting of O ₇ , V ₄ O ₉ , Li _x V ₄ O ₉ , V ₆ O ₁₃ , Li _x V ₆ O ₁₃ , doped forms thereof, derivatives thereof, and combinations thereof ( 0.1 <x <5). 제70항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 층상 화합물 LiMO₂, 스피넬 화합물 LiM₂O₄, 올리빈 화합물 LiMPO₄, 규산염 화합물 Li₂MSiO₄, 타보라이트 화합물 LiMPO₄F, 붕산염 화합물 LiMBO₃, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법(M은 전이 금속이거나 여러 전이 금속의 혼합물임).71. The method of claim 70, wherein the metal oxide / phosphate / sulfide is selected from the group consisting of layered compound LiMO ₂ , spinel compound LiM ₂ O ₄ , olivine compound LiMPO ₄ , silicate compound Li ₂ MSiO ₄ , tabolite compound LiMPO ₄ F, borate compound LiMBO ₃ Or M is a transition metal or a mixture of several transition metals. 제70항에 있어서, 상기 무기 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.71. The method of claim 70, wherein the inorganic material comprises (a) bismuth selenide or bismuth telluride, (b) transition metal dichalcogenide or trichalcogenide, (c) niobium, zirconium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, And sulfides, selenides, or tellurides of titanium, cobalt, manganese, iron, nickel, or transition metals, (d) boron nitride, or (e) combinations thereof. 제70항에 있어서, 상기 유기 물질 또는 고분자 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 고분자결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노-디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS₂)₃]n), 리튬화 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)₆), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬염, 피로멜리트산 디이미드 리튬염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi₄), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li₄C₆O₆, Li₂C₆O₆, Li₆C₆O₆, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.71. The method of claim 70, wherein the organic or polymeric material is poly (anthraquinonyl sulfide) (PAQS), lithium oxocarbon, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), poly (anthraquin) Nonyl sulfide), pyrene-4,5,9,10-tetraon (PYT), polymer-bound PYT, quino (triazene), redox active organic substance, tetracyanoquino-dimethane (TCNQ), tetracyano Ethylene (TCNE), 2,3,6,7,10,11-hexamethoxytriphenylene (HMTP), poly (5-amino-1,4-dihydroxy anthraquinone) (PADAQ), phosphazene disulfide Polymer ([(NPS ₂ ) ₃ ] n ), lithiated 1,4,5,8-naphthalenetetraol formaldehyde polymer, hexaazatrinaphthylene (HATN), hexaazatriphenylene hexacarbonitrile (HAT (CN ) ₆ ), 5-benzylidene hydantoin, isatin lithium salt, pyromellitic acid diimide lithium salt, tetrahydroxy- p- benzoquinone derivative (THQLi ₄ ), N, N'-diphenyl-2,3, 5,6-tetraketopiperazine (PHP), N, N'- Diallyl-2,3,5,6-tetraketopiperazine (AP), N, N'-dipropyl-2,3,5,6-tetraketopiperazine (PRP), thioether polymer, quinone Compound, 1,4-benzoquinone, 5,7,12,14-pentacenetetrone (PT), 5-amino-2,3-dihydro-1,4-dihydroxy anthraquinone (ADDAQ), 5 -Amino-1,4-dihydroxy anthraquinone (ADAQ), kalixquinone, Li ₄ C ₆ O ₆ , Li ₂ C ₆ O ₆ , Li ₆ C ₆ O ₆ , or a combination thereof . 제77항에 있어서, 상기 티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 공액 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에티렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택되는, 방법.78. The method of claim 77, wherein the thioether polymer is selected from the group consisting of poly [methanetetryl-tetra (thiomethylene)] (PMTTM), poly (2,4-dithiopentanylene) (PDTP), poly (ethene-1,1, A polymer containing 2,2-tetrathiol) (PETT) as a main chain thioether polymer, a side chain thioether polymer having a main chain consisting of a conjugated aromatic moiety and having a thioether side chain as a pendant, poly (2-phenyl-1,3 -Dithiolane) (PPDT), poly (1,4-di (1,3-dithiolan-2-yl) benzene) (PDDTB), poly (tetrahydrobenzodithiophene) (PTHBDT), poly [1,2 , 4,5-tetrakis (propylthio) benzene] (PTKPTB), or poly [3,4 (ethylenedithio) thiophene] (PEDTT). 제70항에 있어서, 상기 유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속 비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는, 방법.71. The organic material of claim 70, wherein the organic material is copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine, tin phthalocyanine, iron phthalocyanine, lead phthalocyanine, nickel phthalocyanine, vanadil phthalocyanine, fluorochrome phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, manganese phthalocyanine, dilithium phthalocyanine aluminum chloride. And a phthalocyanine compound selected from cadmium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, silver phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, chemical derivatives thereof, or combinations thereof. 제70항에 있어서, 상기 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 디칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.The method of claim 70, wherein the lithium insertion compound or lithium absorbing compound is selected from metal carbides, metal nitrides, metal borides, metal dichalcogenides, or combinations thereof. 제70항에 있어서, 상기 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택되는, 방법.71. The method of claim 70, wherein the lithium insertion compound or lithium absorption compound is in the form of nanowires, nanodisks, nanoribbons, or nanoplates, niobium, zirconium, molybdenum, hafnium, tantalum, tungsten, titanium, vanadium, chromium, cobalt, And selected from oxides, dichalcogenides, trichalcogenides, sulfides, selenides, or tellurides of manganese, iron, or nickel. 제70항에 있어서, 상기 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판, 나노코팅, 또는 나노시트로부터 선택되고, 상기 디스크, 판, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는, 방법.The lithium intercalating compound or lithium absorbing compound of claim 70, wherein the lithium intercalating compound or lithium absorbing compound comprises: (a) bismuth selenide or bismuth telluride, (b) transition metal dichalcogenide or trichalcogenide, (c) niobium, zirconium, molybdenum, hafnium , Nanodisks of inorganic materials selected from sulfides, selenides, or tellurides of tantalum, tungsten, titanium, cobalt, manganese, iron, nickel, or transition metals, (d) boron nitride, or (e) combinations thereof, Wherein the disc, plate, or sheet has a thickness of less than 100 nm. 제70항에 있어서, 상기 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 (i) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (ii) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (iii) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (iv) 질화붕소, 또는 (v) 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물의 나노디스크, 나노판, 나노코팅, 또는 나노시트를 함유하고, 상기 디스크, 판, 코팅, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는, 방법.71. The method of claim 70, wherein the lithium intercalation compound or lithium absorbing compound comprises (i) bismuth selenide or bismuth telluride, (ii) transition metal dichalcogenide or trichalcogenide, (iii) niobium, zirconium, molybdenum, hafnium , Nanodisks of lithium insertion compounds selected from sulfides, selenides, or tellurides of tantalum, tungsten, titanium, cobalt, manganese, iron, nickel, or transition metals, (iv) boron nitride, or (v) combinations thereof , Nanoplates, nanocoats, or nanosheets, wherein the disc, plate, coating, or sheet has a thickness of less than 100 nm. 제50항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 상기 활물질은 무기 물질, 유기 또는 고분자 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물 또는 나트륨 흡수 화합물을 함유하는 캐소드 활물질인, 방법.51. The sodium intercalating compound or sodium of claim 50, wherein said alkali metal cell is a sodium metal cell or a sodium ion cell, and said active material is selected from inorganic materials, organic or polymeric materials, metal oxides / phosphates / sulfides, or combinations thereof. The method is a cathode active material containing an absorbing compound. 제84항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 나트륨 코발트 산화물, 나트륨 니켈 산화물, 나트륨 망간 산화물, 나트륨 바나듐 산화물, 나트륨 혼합 금속 산화물, 나트륨/칼륨-전이 금속 산화물, 나트륨 철 인산염, 나트륨/칼륨 철 인산염, 나트륨 망간 인산염, 나트륨/칼륨 망간 인산염, 나트륨 바나듐 인산염, 나트륨/칼륨 바나듐 인산염, 나트륨 혼합 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.85. The method of claim 84, wherein the metal oxide / phosphate / sulfide is sodium cobalt oxide, sodium nickel oxide, sodium manganese oxide, sodium vanadium oxide, sodium mixed metal oxide, sodium / potassium-transition metal oxide, sodium iron phosphate, sodium / potassium Iron phosphate, sodium manganese phosphate, sodium / potassium manganese phosphate, sodium vanadium phosphate, sodium / potassium vanadium phosphate, sodium mixed metal phosphate, transition metal sulfides, or combinations thereof. 제84항에 있어서, 상기 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 디칼코겐화물, 전이 금속 트리칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.85. The method of claim 84, wherein the inorganic material is selected from sulfur, sulfur compounds, lithium polysulfides, transition metal dichalcogenides, transition metal trichalcogenides, or combinations thereof. 제84항에 있어서, 상기 무기 물질은 TiS₂, TaS₂, MoS₂, NbSe₃, MnO₂, CoO₂, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.85. The method of claim 84, wherein the inorganic material is selected from TiS ₂ , TaS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₃ , MnO ₂ , CoO ₂ , iron oxide, vanadium oxide, or a combination thereof. 제50항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속 셀 또는 나트륨 이온 셀이고, 상기 활물질은 NaFePO₄, Na_(1-x)K_xPO₄, Na_0.7FePO₄, Na_1.5VOPO₄F_0.5, Na₃V₂(PO₄)₃, Na₃V₂(PO₄)₂F₃, Na₂FePO₄F, NaFeF₃, NaVPO₄F, Na₃V₂(PO₄)₂F₃, Na_1.5VOPO₄F_0.5, Na₃V₂(PO₄)₃, NaV₆O₁₅, Na_xVO₂, Na_0.33V₂O₅, Na_xCoO₂, Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3]O₂, Na_x(Fe_1/2Mn_1/2)O₂, Na_xMnO₂, λ-MnO₂, Na_xK_(1-x)MnO₂, Na_0.44MnO₂, Na₀.₄₄MnO₂/C, Na₄Mn₉O₁₈, NaFe₂Mn(PO₄)₃, Na₂Ti₃O₇, Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, Cu_0.56Ni₀.₄₄HCF, NiHCF, Na_xMnO₂, NaCrO₂, Na₃Ti₂(PO₄)₃, NiCo₂O₄, Ni₃S₂/FeS₂, Sb₂O₄, Na₄Fe(CN)₆/C, NaV_1-xCr_xPO₄F, Se_zS_y (y/z = 0.01 내지 100), Se, 알루오석, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물(x는 0.1 내지 1.0)을 함유하는 캐소드 활물질인, 방법.51. The method of claim 50, wherein the alkali metal cell is a sodium metal cell or a sodium ion cell, and the active material is NaFePO ₄ , Na _(1-x) K _x PO ₄ , Na _0.7 FePO ₄ , Na _1.5 VOPO ₄ F _0.5 , Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ , Na ₂ FePO ₄ F, NaFeF ₃ , NaVPO ₄ F, Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₂ F ₃ , Na _1.5 VOPO ₄ F _0.5 , Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , NaV ₆ O ₁₅ , Na _x VO ₂ , Na _0.33 V ₂ O ₅ , Na _x CoO ₂ , Na _2/3 [Ni _1/3 Mn _2/3 ] O ₂ , Na _x (Fe _1/2 Mn _1/2 ) O ₂ , Na _x MnO ₂ , λ-MnO ₂ , Na _x K _(1-x) MnO ₂ , Na _0.44 MnO ₂ , Na ₀ . ₄₄ MnO ₂ / C, Na ₄ Mn ₉ O ₁₈ , NaFe ₂ Mn (PO ₄ ) ₃ , Na ₂ Ti ₃ O ₇ , Ni _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ , Cu _0.56 Ni ₀ . ₄₄ HCF, NiHCF, Na _x MnO ₂ , NaCrO ₂ , Na ₃ Ti ₂ (PO ₄ ) ₃ , NiCo ₂ O ₄ , Ni ₃ S ₂ / FeS ₂ , Sb ₂ O ₄ , Na ₄ Fe (CN) ₆ / C Containing a sodium insertion compound ( x is 0.1 to 1.0) selected from NaV _1-x Cr _x PO ₄ F, Se _z S _y (y / z = 0.01 to 100), Se, aluolite, or a combination thereof The method is a cathode active material.

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