KR20200008233A - Nanoparticle for removing heavy metal, method for preparing the same, and method for removing heavy metal using the same - Google Patents

Nanoparticle for removing heavy metal, method for preparing the same, and method for removing heavy metal using the same Download PDF

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KR20200008233A
KR20200008233A KR1020180082098A KR20180082098A KR20200008233A KR 20200008233 A KR20200008233 A KR 20200008233A KR 1020180082098 A KR1020180082098 A KR 1020180082098A KR 20180082098 A KR20180082098 A KR 20180082098A KR 20200008233 A KR20200008233 A KR 20200008233A
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Abstract

The present invention relates to a nanoparticle for removing heavy metals, a method for preparing the same, and a method for removing heavy metals using the same, wherein the nanoparticle for removing heavy metals includes silica nanoparticles whose surfaces are modified with a compound containing ethylenediamine. The nanoparticle for removing heavy metals can be prepared by simple stirring at room temperature, and by removing heavy metals using the surface of the nanoparticles, surface area and dispersibility are increased, and there is no secondary damage by amine.

Description

중금속 제거용 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 중금속 제거 방법{NANOPARTICLE FOR REMOVING HEAVY METAL, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR REMOVING HEAVY METAL USING THE SAME}NANOPARTICLE FOR REMOVING HEAVY METAL, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR REMOVING HEAVY METAL USING THE SAME}

본 발명은 중금속 제거용 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 중금속 제거 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 상온에서 단순 교반으로 제조할 수 있고, 나노 입자의 표면을 이용하여 중금속을 제거함으로써 표면적과 분산성이 향상되고, 아민에 의한 2차 피해가 없는 중금속 제거용 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 중금속 제거 방법에 관한 것이다.The present invention relates to nanoparticles for removing heavy metals, a method for preparing the same, and a method for removing heavy metals using the same, and more specifically, can be prepared by simple stirring at room temperature, and the surface area and dispersibility by removing heavy metals using the surface of nanoparticles. This improves, and relates to nanoparticles for removing heavy metals without secondary damage by amine, a method for preparing the same, and a method for removing heavy metals using the same.

최근 산업 구조의 변화와 인구 도시 밀집화에 의한 산업 폐수와 생활 오수는 심각한 문제를 야기하고 있다.Recently, industrial wastewater and household sewage caused by changes in industrial structure and densely populated urban areas have caused serious problems.

특히, 공업 단지에서 배출되는 산업폐수는 상당량의 중금속을 함유하고 있고 이들 폐수는 지하수 또는 지표수로 유입되어 환경오염의 원인이 되고 있다.In particular, industrial wastewater discharged from industrial complexes contains a considerable amount of heavy metals, and these wastewaters are introduced into groundwater or surface water, causing environmental pollution.

중금속에 의한 오염의 경우 미량이라도 체내에 축적되어 잘 배설되지 않고 장기간에 걸쳐 부작용을 나타내고, 환경에 배출된 중금속은 분해나 자정작용을 받지 않고 생물권을 순환하면서 먹이 연쇄를 따라서 사람에까지 빠른 속도로 이동하여 심각한 문제를 초래한다. 또한 오염된 수역이나 해역에서 어획하거나 양식한 수산물의 오염도 우려된다. 이러한 동식물체나 어패류를 통해 사람이 섭취하게 됨으로써 인체 내에 정상적인 신진 대사 과정에 급성 또는 만성적 장애를 유발하게 되는 것이다.In the case of contamination by heavy metals, even trace amounts accumulate in the body and are not excreted well, and have long-term side effects. Heavy metals discharged to the environment move rapidly to humans along the food chain while circulating the biosphere without undergoing decomposition or self-cleaning. It causes serious problems. There is also concern about the contamination of seafood caught or farmed in contaminated waters or sea areas. Ingestion of humans through these animals and plants or shellfish causes acute or chronic disorders in normal metabolic processes in the human body.

특히, 크롬은 도금 도색 등 금속 색상을 내는 거의 모든 분야에 사용되고 있으나, 유럽 연합에서는 크롬 규제 법안을 만들어 2005년까지 크롬 배출 대체, 사용금지를 주장했으나, 대체물질 개발 실패로 법안적용이 계속 미뤄지고 있는 실정이다.In particular, chromium is used in almost all fields that produce metallic colors such as plating and painting.However, the European Union made a chrome regulation bill and insisted on chrome emission replacement and ban until 2005. There is a situation.

산업에 필수인 크롬은 장기간 흡입할 경우 염증, 궤양을 유발하며, 비중격천공, 폐암 등의 원인이 된다. 또한, 크롬에서 유발되는 크롬산은 강한 산성을 띄기 때문에 코 점막에 강한 영향을 미쳐, 점막을 녹이고 비강, 비중격에 천공을 일으킨다.Chromium, which is essential for industry, causes inflammation, ulcers if inhaled for a long time, and causes nasal septum perforation and lung cancer. In addition, chromic acid, which is derived from chromium, has a strong acidity, so it has a strong effect on the nasal mucosa, melting the mucous membrane and causing perforation of the nasal and nasal septum.

이에 중금속을 제거하기 위한 다양한 방법들이 제안되고 있다.Accordingly, various methods for removing heavy metals have been proposed.

대한민국 특허공개 제2001-30815호는 소듐 오르쏘포스페이트인 포스페이트 화합물 및 담체, 특히 점토를 함유하는 중금속 제거제를 언급하고 있으며, 특히 양이온 형태의 중금속을 흡착하여 매질 내에 포함된 중금속을 제거함을 개시하고 있다.Korean Patent Publication No. 2001-30815 refers to heavy metal removers containing sodium orthophosphate phosphate compounds and carriers, in particular clays, and discloses the removal of heavy metals contained in the medium by adsorption of heavy metals, especially in the form of cations. .

또한, 대한민국 특허공개 제2002-8570호는 금속수소화물(metal hydride)을 형성시킬 수 있는 원소들을 재활용 및 포집할 수 있는 흡착 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 폐수 중에 함유된 원소 중 하이드라이드(hydride)를 형성시킬 수 있는 Hg, Se, As, Sb 원소를 활성탄과 황화물의 혼합물의 표면에 코팅시켜 환경 유해 원소인 Be, Cd, Cr, Co, Pb, Ag, Ta, Zn인 중금속을 제거하고 있다.In addition, the Republic of Korea Patent Publication No. 2002-8570 relates to a method for producing an adsorbent material that can recycle and trap the elements capable of forming metal hydride, in particular hydride ( Hg, Se, As and Sb elements, which can form hydrides, are coated on the surface of the mixture of activated carbon and sulfide to remove heavy metals such as Be, Cd, Cr, Co, Pb, Ag, Ta, and Zn, which are environmentally harmful elements. have.

또한, 대한민국 특허공개 제2006-30144호는 중금속에 친화력이 있는 기능성기인 카르복실(carboxyl)기, 아민(amine)기, 인산(phosphoryl)기, 잔테이트(xanthate)기 또는 황산(sulfonyl)기를 함유하는 고분자를 자성 물질과 결합시킨 중금속 제거용 기능성 고분자 자성체를 제안하고 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 2006-30144 contains a carboxyl group, an amine group, a phosphoryl group, a xanthate group, or a sulfuric group, which are functional groups having affinity for heavy metals. A functional polymer magnetic material for removing heavy metals in which a polymer is combined with a magnetic material is proposed.

이러한 담지 형태의 흡착체 외에 천연 물질을 이용하여 중금속을 제거하고자 하는 시도도 있었다.In addition to the supported adsorbents, there have been attempts to remove heavy metals using natural materials.

대한민국 특허공개 제2001-94573호는 게껍질을 세척 후 건조시키는 단계와, 상기의 건조된 게껍질을 분쇄한 후 20 메쉬 내지 40 메쉬의 체로 걸러서 수중의 중금속 흡착능이 우수한 게껍질 생흡착제를 제시하고 있다. 상기 게껍질에 함유된 키토산 성분의 경우 많은 수의 아민기를 함유하고 있으며, 이러한 아민기는 중금속과 쉽게 반응하여 중금속을 제거할 수 있다.Korean Patent Laid-Open No. 2001-94573 proposes a crab shell biosorbent having excellent adsorption capacity of heavy metals in water by washing and drying the crab shell, and filtering the dried crab shell and filtering it through a sieve of 20 to 40 mesh. have. The chitosan component contained in the crab shell contains a large number of amine groups, which can easily react with heavy metals to remove heavy metals.

그러나, 크롬을 도금 폐수 등 물속에서 제거하기 위하여 아민기를 사용하는 경우, 아민기와 반응한 크롬은 청록색의 결정으로 변하고, 단순 결정화의 경우 입자의 크기가 나노미터 이하이기 때문에 이에 의한 2 차 오염 및 피해 가능성이 있다.However, when an amine group is used to remove chromium from water such as plating wastewater, the chromium reacted with the amine group turns into a turquoise crystal, and in the case of simple crystallization, since the particle size is less than nanometer, secondary contamination and damage caused by There is a possibility.

본 발명의 중금속 제거용 나노 입자는 상온에서 단순 교반으로 제조할 수 있고, 나노 입자의 표면을 이용하여 중금속을 제거함으로써 표면적과 분산성이 향상되고, 아민에 의한 2차 피해가 없다.The nanoparticles for removing heavy metals of the present invention can be prepared by simple stirring at room temperature, and by removing heavy metals using the surface of the nanoparticles, surface area and dispersibility are improved, and there is no secondary damage by amine.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 포함하는 화합물로 표면 개질된 실리카 나노 입자를 포함하는 중금속 제거용 나노 입자를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a nanoparticle for heavy metal removal, including silica nanoparticles surface-modified with a compound containing ethylenediamine.

상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물은 알콕시실릴기(alkoxysilyl)를 더 포함하고, 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물은 상기 알콕시실릴기를 통하여 상기 실리카 나노 입자 표면에 결합될 수 있다.The compound including ethylenediamine may further include an alkoxysilyl group, and the compound including ethylenediamine may be bonded to the surface of the silica nanoparticles through the alkoxysilyl group.

상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물은 N-(3-트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민(N-(3-triethoxysilylpropyl)ethylenediamine)일 수 있다.The compound containing ethylenediamine may be N- (3-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine (N- (3-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine).

상기 중금속 제거용 나노 입자는 상기 실리콘 나노 입자 100 중량부 및 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물 5 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.The heavy metal removal nanoparticles may include 5 parts by weight to 30 parts by weight of the compound including 100 parts by weight of the silicon nanoparticles and the ethylenediamine.

상기 실리카 나노 입자는 입경이 300 nm 내지 850 nm일 수 있다.The silica nanoparticles may have a particle diameter of 300 nm to 850 nm.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 실리카 나노 입자를 제조하는 단계, 그리고 상기 실리카 나노 입자와 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 포함하는 화합물을 혼합하여, 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물로 상기 실리카 나노 입자 표면을 개질하는 단계를 포함하는 중금속 제거용 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, preparing the silica nanoparticles, and mixing the silica nanoparticles and a compound containing ethylenediamine, the surface of the silica nanoparticles with a compound containing the ethylenediamine It provides a method for producing a nanoparticles for removing heavy metals comprising the step of modifying.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 중금속 제거용 나노 입자와 중금속을 결합시키는 단계, 그리고 상기 중금속이 결합된 중금속 제거용 나노 입자를 제거하는 단계를 포함하는 중금속 제거 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, it provides a heavy metal removal method comprising the step of combining the heavy metal removal nanoparticles and heavy metal, and removing the heavy metal removal nanoparticles combined with the heavy metal.

본 발명의 중금속 제거용 나노 입자는 상온에서 단순 교반으로 제조할 수 있고, 나노 입자의 표면을 이용하여 중금속을 제거함으로써 표면적과 분산성이 향상되고, 아민에 의한 2차 피해가 없다.The nanoparticles for removing heavy metals of the present invention can be prepared by simple stirring at room temperature, and by removing heavy metals using the surface of the nanoparticles, surface area and dispersibility are improved, and there is no secondary damage by amine.

도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 중금속 제거용 나노 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 실험예 1에서 크롬이 흡착된 중금속 제거용 나노 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.1 to 3 are photographs of the nanoparticles for removing heavy metals prepared in Example 1 of the present invention under a scanning electron microscope (SEM).
4 to 6 are photographs of the chromium adsorbed nanoparticles for removing heavy metals in Experimental Example 1 of the present invention with a scanning electron microscope (SEM).

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서 전체에 걸쳐 제시하는 중금속은 인체에 유해한 유독성 중금속으로, Al, As, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Se, Sr, Sn, Ti, Pb, Zn, 이들의 혼합물 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 구체적으로, 국내 환경 규제 원소인 As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, 이들의 혼합물 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.Heavy metals presented throughout this specification are toxic heavy metals harmful to the human body, Al, As, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Se, Sr, Sn, Ti, Pb, Zn, mixtures thereof, and alloys thereof, any one selected from the group consisting of, specifically, domestic environmental regulatory elements As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, mixtures thereof, and alloys thereof It may include any one selected from the group.

본 발명의 일 실시예에 따른 중금속 제거용 나노 입자는 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 포함하는 화합물로 표면 개질된 실리카 나노 입자를 포함한다.Heavy metal removal nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes silica nanoparticles surface-modified with a compound containing ethylenediamine (ethylenediamine).

상기 중금속 제거용 나노 입자는 중금속과 화학적인 결합을 통해 각종 오수, 폐수, 토양 및 공기 중에 존재하는 중금속을 효과적으로 제거할 수 있다.The nanoparticles for heavy metal removal may effectively remove heavy metals present in various sewage, wastewater, soil and air through chemical bonding with heavy metals.

상기 중금속 제거용 나노 입자는 중금속 제거에 상기 실리카 나노 입자를 이용함으로써, 표면적과 분산성의 향상을 통해 중금속 제거 효율을 높일 수 있고, 아민기나 중금속 결정에 의한 2 차 피해를 막을 수 있다.By using the silica nanoparticles to remove heavy metals, the nanoparticles for heavy metal removal may increase heavy metal removal efficiency by improving surface area and dispersibility, and may prevent secondary damage by amine groups or heavy metal crystals.

이에 따라, 상기 실리카 나노 입자는 입경이 300 nm 내지 850 nm일 수 있고, 구체적으로 300 nm 내지 800 nm일 수 있다. 상기 실리카 나노 입자의 입경이 300 nm 미만인 경우 상기 실리카 나노 입자가 침전하지 않고 부유하여 침전조를 넘어갈 수 있고, 850 nm를 초과하는 경우 스퇴버(Stober)법 등으로 제조가 어려울 수 있다.Accordingly, the silica nanoparticles may have a particle diameter of 300 nm to 850 nm, and specifically 300 nm to 800 nm. When the particle diameter of the silica nanoparticles is less than 300 nm, the silica nanoparticles may be suspended without being precipitated and may pass over the precipitation tank, and when it exceeds 850 nm, it may be difficult to manufacture by the Stover method.

상기 중금속 제거용 나노 입자는 상기 실리카 나노 입자의 표면이 상기 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 포함하는 화합물로 표면 개질되어, 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물의 상기 에틸렌디아민 부분이 중금속과 결합한다.The nanoparticles for removing heavy metals are surface-modified with a compound containing the ethylenediamine to the surface of the silica nanoparticles, so that the ethylenediamine portion of the compound containing the ethylenediamine is combined with the heavy metal.

상기 에틸렌디아민은 상기 중금속, 특히 크롬과의 반응성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 에틸렌디아민을 사용하는 경우 아민에 의한 2차 피해도 방지할 수 있다.The ethylenediamine is not only excellent in reactivity with the heavy metal, in particular chromium, it can also prevent secondary damage by amine when using the ethylenediamine.

또한, 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물은 알콕시실릴기(alkoxysilyl)를 더 포함할 수 있다. 상기 알콕시실릴기는 상기 실리카 나노 입자와의 반응성이 우수하여, 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물은 상기 알콕시실릴기를 통하여 상기 실리카 나노 입자 표면에 결합될 수 있다.In addition, the compound containing the ethylenediamine may further include an alkoxysilyl group (alkoxysilyl). The alkoxysilyl group is excellent in reactivity with the silica nanoparticles, the compound containing the ethylenediamine may be bonded to the surface of the silica nanoparticles through the alkoxysilyl group.

구체적으로, 상기 알콕시실릴기는 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 디에톡시메틸실릴기 및 디메톡시에틸실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 트리에톡시실릴기일 수 있다.Specifically, the alkoxysilyl group may be any one selected from the group consisting of trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, diethoxymethylsilyl group, and dimethoxyethylsilyl group, preferably triethoxysilyl group. .

더욱 구체적으로, 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민(N-(3-triethoxysilylpropyl)ethylenediamine)일 수 있다.More specifically, the compound containing ethylenediamine may be N- (3-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine (N- (3-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine) represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 중금속 제거용 나노 입자는 상기 실리콘 나노 입자 100 중량부 및 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물 5 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물의 함량이 상기 실리카 나노 입자 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우 중금속 흡착 효율이 떨어질 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 제조가 어려울 수 있다.The heavy metal removal nanoparticles may include 5 parts by weight to 30 parts by weight of the compound including 100 parts by weight of the silicon nanoparticles and the ethylenediamine. When the content of the compound containing ethylenediamine is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica nanoparticles, heavy metal adsorption efficiency may decrease, and when it exceeds 30 parts by weight, it may be difficult to manufacture.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중금속 제거용 나노 입자의 제조 방법은 실리카 나노 입자를 제조하는 단계, 그리고 상기 실리카 나노 입자와 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 포함하는 화합물을 혼합하여, 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물로 상기 실리카 나노 입자 표면을 개질하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing nanoparticles for removing heavy metals, the method comprising preparing silica nanoparticles, and mixing the silica nanoparticles with a compound including ethylenediamine to include the ethylenediamine. Modifying the surface of the silica nanoparticles with a compound.

우선, 실리카 나노 입자를 제조한다.First, silica nanoparticles are produced.

본 발명에서 상기 실리카 나노 입자를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 일반적으로 실리카 나노 입자 제조시 사용되는 스퇴버법(Stober, W. and A. Fink, Bohn, Journal of Colloid and Interface Science, 1986, 26, 62) 또는 역상 마이크로에멀젼 방법(F. J. Arriagada and K. Osseo-Asare, Journal of Colloid and Interface Science 1999, 211, 210) 등을 모두 이용할 수 있다. 이하, 스퇴버법을 이용하여 상기 실리카 나노 입자를 제조하는 방법을 주로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the method for preparing the silica nanoparticles is not particularly limited, and a conventional method for preparing silica nanoparticles (Stober, W. and A. Fink, Bohn, Journal of Colloid and Interface Science, 1986, 26, 62) or reverse phase microemulsion methods (FJ Arriagada and K. Osseo-Asare, Journal of Colloid and Interface Science 1999, 211, 210) and the like can all be used. Hereinafter, the method for producing the silica nanoparticles using the Stover method will be mainly described, but the present invention is not limited thereto.

상기 스퇴버법을 이용하는 경우, 실리카 전구체가 알카리성 촉매를 첨가한 용매에서 가수분해되면서 실리카 나노 입자가 형성된다.In the case of using the Stebber method, silica nanoparticles are formed while the silica precursor is hydrolyzed in a solvent to which an alkaline catalyst is added.

상기 실리카 전구체는 예를 들어, 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane, TMOS), 실리콘 테트라클로라이드(sililcon tetrachloride) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The silica precursor may be, for example, any one selected from the group consisting of tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), silicon tetrachloride, and mixtures thereof. have.

상기 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 저급 알코올; 및 상기 물과 상기 저급 알코올의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 가수 반응을 통해 실란 전구체로부터 생성되는 용매, 즉, R'OH와 동일하거나, 이와 상용성이 우수한 용매를 사용하며, 더욱 구체적으로 물, 또는 물과 저급 알코올의 혼합 용매를 사용할 수 있다.The solvent is water; Any lower alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and mixtures thereof; And it may be used any one selected from the group consisting of a mixed solvent of the water and the lower alcohol. Specifically, the solvent is a solvent generated from the silane precursor through a hydrolysis reaction, that is, using a solvent that is the same as or excellent in compatibility with R'OH, and more specifically water or a mixed solvent of water and lower alcohol Can be used

상기 촉매로는 암모니아수(NH3), 수산화나트륨(NaOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The catalyst may be any one selected from the group consisting of ammonia water (NH 3 ), sodium hydroxide (NaOH) and mixtures thereof.

상기 실리카 나노 입자 제조시 온도는 0 ℃ 내지 50 ℃일 수 있고, 구체적으로 5 ℃ 내지 35 ℃일 수 있다. 상기 온도를 조절함으로써, 상기 실리카 나노 입자의 입경을 조절할 수 있다. 즉, 상기 온도를 높이면, 생성되는 실리카 나노 입자의 입경이 커지고, 상기 온도를 낮추면, 생성되는 실리카 나노 입자의 입경이 작아질 수 있다.When the silica nanoparticles are prepared, the temperature may be 0 ° C. to 50 ° C., and specifically 5 ° C. to 35 ° C. By adjusting the temperature, the particle diameter of the silica nanoparticles can be adjusted. That is, as the temperature is increased, the particle diameter of the generated silica nanoparticles is increased, and when the temperature is lowered, the particle diameter of the generated silica nanoparticles may be decreased.

다음으로, 상기 실리카 나노 입자와 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물을 혼합하여, 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물로 상기 실리카 나노 입자 표면을 개질한다.Next, the silica nanoparticles and the compound containing the ethylenediamine are mixed to modify the surface of the silica nanoparticles with the compound containing the ethylenediamine.

상기 실리카 나노 입자의 표면 개질은 0 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 1 시간 내지 48 시간 동안 100 RPM 내지 1000 RPM의 교반 속도로 이루어질 수 있고, 구체적으로 5 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 3 시간 내지 6 시간 동안 300 RPM 내지 600 RPM의 속도로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 실리카 나노 입자의 표면 개질은 상온에서 단순 교반으로 이루어질 수 있다.Surface modification of the silica nanoparticles may be made at a stirring speed of 100 RPM to 1000 RPM for 1 to 48 hours at a temperature of 0 ℃ to 70 ℃, specifically 3 to 6 hours at a temperature of 5 ℃ to 40 ℃ While 300 RPM to 600 RPM. That is, the surface modification of the silica nanoparticles may be made by simple stirring at room temperature.

상기 실리카 나노 입자의 표면 개질 온도가 0 ℃ 미만이거나, 시간이 1 시간 미만이거나, 교반 속도가 100 RPM 미만인 경우 정상적으로 개질이 이루어지지 않고 뭉치는 문제가 있을 수 있고, 온도가 70 ℃를 초과하는 경우 알코올 등의 용매가 증발할 수 있고, 시간이 48 시간을 초과하거나, 교반 속도가 1000 RPM를 초과하는 경우 생산성이 저하되고, 설비 제작 비용 및 안전 관련 문제가 있을 수 있다.When the surface modification temperature of the silica nanoparticles is less than 0 ℃, the time is less than 1 hour, or if the stirring speed is less than 100 RPM there is a problem that agglomeration without the normal modification may occur, if the temperature exceeds 70 ℃ If a solvent such as alcohol may evaporate, the time exceeds 48 hours, or the stirring speed exceeds 1000 RPM, the productivity may be lowered, and there may be a problem related to the cost of manufacturing equipment and safety.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 중금속 제거 방법은 상기 중금속 제거용 나노 입자와 중금속을 결합시키는 단계, 그리고 상기 중금속이 결합된 중금속 제거용 나노 입자를 제거하는 단계를 포함한다.Heavy metal removal method according to another embodiment of the present invention includes the step of combining the heavy metal removal nanoparticles and heavy metal, and removing the heavy metal removal nanoparticles combined with the heavy metal.

상기 중금속 제거용 나노 입자를 중금속이 함유된 폐수 등에 투입하면, 상기 실리카 나노 입자 표면의 에틸렌디아민과 폐수 속의 중금속이 결합된다. 상기 중금속이 결합된 나노 입자는 무게가 크게 증가하여 곧바로 바닥으로 가라앉는다. 중금속과 결합하여 바닥에 가라앉은 나노 입자는 기존에 수질 정화시 사용되는 침전법을 이용하거나, 필터링을 통해 제거한다.When the nanoparticles for heavy metal removal are added to a wastewater containing heavy metals, ethylenediamine on the surface of the silica nanoparticles and heavy metals in the wastewater are combined. The nanoparticles combined with the heavy metals increase in weight and sink to the bottom immediately. Nanoparticles that have settled to the bottom in combination with heavy metals are removed by the sedimentation method used for water purification or filtering.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.The following presents specific embodiments of the present invention. However, the embodiments described below are merely for illustrating or explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto. In addition, the contents not described herein may be sufficiently technically inferred by those skilled in the art, and description thereof will be omitted.

(실시예 1)(Example 1)

알루미늄 하이드록사이드(Ammonium hydroxide) 100 ml, 2-프로판올(2-propanol) 100 ml, 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 5 g을 250 ml 플라스크(Round bottom flask)에 넣고 600 rpm으로 상온에서 1 시간 동안 교반하여 스퇴브법(Stober process)을 이용하여 입경이 300 nm 내지 800 nm인 실리카 나노 입자를 제조하였다.100 ml of aluminum hydroxide, 100 ml of 2-propanol, and 5 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS) are placed in a 250 ml round bottom flask at room temperature at 600 rpm. It was stirred for 1 hour at to prepare a silica nanoparticles having a particle size of 300 nm to 800 nm by using the Stobber process (Stober process).

여기에, N-(3-트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민(N-(3-triethoxysilylpropyl)ethylenediamine) 1 g을 첨가한 후 1 시간 동안 교반한 후, 원심 분리하여 중금속 제거용 나노 입자를 제조하였다.1 g of N- (3-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine was added thereto, followed by stirring for 1 hour, followed by centrifugation to prepare nanoparticles for heavy metal removal. .

상기 제조된 중금속 제거용 나노 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다. 도 1은 배율이 10000 배이고, 도 2는 배율이 30000 배이고, 도 3은 배율이 60000 배이다.The prepared nanoparticles for removing heavy metals were observed by scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 1 to 3. 1 is 10000 times magnification, FIG. 2 is 30000 times magnification, and FIG. 3 is 60000 times magnification.

[실험예 1: 크롬(Cr) 제거 성능 평가]Experimental Example 1: Evaluation of Chrome (Cr) Removal Performance]

바이알에 메탄올 10 ml 및 크롬 니트레이트(Chromium nitrate) 20 mg을 첨가하고 마그네틱 교반기를 이용하여 약 5 분간 300 rpm으로 교반하여 완전히 용해시켰다.10 ml of methanol and 20 mg of chromium nitrate were added to the vial and completely dissolved by stirring at 300 rpm for about 5 minutes using a magnetic stirrer.

상기 실시예 1에서 제조된 중금속 제거용 나노 입자 100 mg을 상기 용액에 첨가하고 마그네틱 교반기를 이용하여 5 분간 300 rpm으로 교반시킨 후, 교반을 멈추고 약 10 분간 대기하였다.100 mg of the heavy metal removing nanoparticles prepared in Example 1 was added to the solution and stirred at 300 rpm for 5 minutes using a magnetic stirrer, and then the stirring was stopped and waited for about 10 minutes.

원래 상기 중금속 제거용 나노 입자의 색상은 흰색이었으나, 상기 중금속 제거용 나노 입자 표면에 크롬이 흡착되면서 청록색으로 변하며 침전되는 것을 확인하였다.Originally, the color of the nanoparticles for removing heavy metals was white, but the chromium adsorbed onto the surface of the nanoparticles for removing heavy metals turned to cyan and precipitated.

흡착되지 않은 크롬 제거를 위해 원심분리-메탄올을 이용한 초음파 세척을 3 번 반복하였다. 이 과정에서 상기 중금속 제거용 나노 입자의 표면에 흡착되지 않은 크롬은 씻겨져 나갔고, 3000 rpm에서 10 분 동안 원심 분리 진행시 완전히 분리되었다.Ultrasonic washing with centrifugation-methanol was repeated three times to remove unadsorbed chromium. In this process, chromium not adsorbed on the surface of the nanoparticles for heavy metal removal was washed away and completely separated during centrifugation at 3000 rpm for 10 minutes.

상기 크롬이 흡착된 중금속 제거용 나노 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다. 도 4는 배율이 10000 배이고, 도 5는 배율이 30000 배이고, 도 6은 배율이 60000 배이다.The chromium-adsorbed heavy metal nanoparticles were observed by scanning electron microscopy (SEM), and the results are shown in FIGS. 4 to 6. 4 is 10000 times magnification, FIG. 5 is 30000 times magnification, and FIG. 6 is 60000 times magnification.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, the above-described embodiment is presented as a specific example of the present invention, whereby the present invention is not limited thereto and the scope of the present invention will be described below. Various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the scope of the present invention.

Claims (7)

에틸렌디아민(ethylenediamine)을 포함하는 화합물로 표면 개질된 실리카 나노 입자를 포함하는 중금속 제거용 나노 입자.
Heavy metal removal nanoparticles comprising silica nanoparticles surface-modified with a compound containing ethylenediamine.
제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물은 알콕시실릴기(alkoxysilyl)를 더 포함하고, 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물은 상기 알콕시실릴기를 통하여 상기 실리카 나노 입자 표면에 결합되는 것인 중금속 제거용 나노 입자.
The method of claim 1,
The compound comprising ethylenediamine further comprises an alkoxysilyl group (alkoxysilyl), the compound comprising the ethylenediamine is bonded to the surface of the silica nanoparticles through the alkoxysilyl group nanoparticles for heavy metal removal.
제 2 항에 있어서,
상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물은 N-(3-트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민(N-(3-triethoxysilylpropyl)ethylenediamine)인 것인 중금속 제거용 나노 입자.
The method of claim 2,
The compound comprising the ethylene diamine is N- (3-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine (N- (3-triethoxysilylpropyl) ethylenediamine) is nanoparticles for removing heavy metals.
제 1 항에 있어서,
상기 중금속 제거용 나노 입자는 상기 실리콘 나노 입자 100 중량부 및 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물 5 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 것인 중금속 제거용 나노 입자.
The method of claim 1,
The nanoparticles for heavy metal removal are nanoparticles for heavy metal removal comprising 100 parts by weight of the silicon nanoparticles and 5 parts by weight to 30 parts by weight of the compound including the ethylenediamine.
제 1 항에 있어서,
상기 실리카 나노 입자는 입경이 300 nm 내지 850 nm인 것인 중금속 제거용 나노 입자.
The method of claim 1,
The silica nanoparticles are nanoparticles for removing heavy metal particles having a particle diameter of 300 nm to 850 nm.
실리카 나노 입자를 제조하는 단계, 그리고
상기 실리카 나노 입자와 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 포함하는 화합물을 혼합하여, 상기 에틸렌디아민을 포함하는 화합물로 상기 실리카 나노 입자 표면을 개질하는 단계
를 포함하는 중금속 제거용 나노 입자의 제조 방법.
Preparing silica nanoparticles, and
Mixing the silica nanoparticles with a compound including ethylenediamine to modify the surface of the silica nanoparticles with the compound including the ethylenediamine
Method for producing a nanoparticles for heavy metal removal comprising a.
제 1 항에 따른 중금속 제거용 나노 입자와 중금속을 결합시키는 단계, 그리고
상기 중금속이 결합된 중금속 제거용 나노 입자를 제거하는 단계
를 포함하는 중금속 제거 방법.

Combining the heavy metal with the nanoparticles for removing heavy metals according to claim 1, and
Removing the heavy metal nanoparticles for removing heavy metals
Heavy metal removal method comprising a.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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