KR20200007724A - Method of Synthesizing Carbon-Based Lithium Ion Battery Anode from Carbon Dioxide and Carbon-Based Lithium Ion Battery Anode Prepared Thereby - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for producing a carbon-based negative electrode which can be applied to a lithium ion battery using carbon dioxide, and a carbon-based negative electrode for a lithium ion battery produced by the method. To this end, a carbon dioxide can be used as a carbon precursor or an auxiliary component to form a composite of carbon with materials such as boron, nitrogen, silicon, and metal oxides, and can also be applied as a negative electrode material for lithium ion batteries. Carbon dioxide, the cause of global warming and air pollution, can be actively used in the synthesis of electrode materials for lithium ion batteries, the next-generation energy storage device. The high storage capacity of the lithium ion battery can be maintained for a long time, thereby can greatly contribute to the improvement of the performance of the lithium ion battery.

Description

이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소기반 음극의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬이온배터리용 탄소기반 음극{Method of Synthesizing Carbon-Based Lithium Ion Battery Anode from Carbon Dioxide and Carbon-Based Lithium Ion Battery Anode Prepared Thereby}Method of Synthesizing Carbon-Based Lithium Ion Battery Anode from Carbon Dioxide and Carbon-Based Lithium Ion Battery Anode Prepared Thereby }

본 발명은 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소기반 음극의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬이온배터리용 탄소기반 음극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화탄소를 탄소 전구체 또는 보조 성분으로 사용하여 붕소, 질소, 실리콘 및 금속 산화물과 같은 재료들과 탄소의 복합체를 형성하고, 이를 리튬이온배터리의 음극 소재로 적용할 수 있는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소기반 음극의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬이온배터리용 탄소기반 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon-based negative electrode for a lithium ion battery from carbon dioxide and to a carbon-based negative electrode for a lithium ion battery prepared by the above method, more specifically using carbon dioxide as a carbon precursor or an auxiliary component, boron, nitrogen A method of preparing a carbon-based negative electrode for a lithium ion battery from carbon dioxide, which may form a composite of carbon with materials such as silicon, a metal oxide, and the like, and may apply the same as a negative electrode material of a lithium ion battery, and a lithium ion prepared by the method A carbon based negative electrode for a battery.

최근 날이 갈수록 환경과 에너지와 관련된 문제가 사회적 이슈로 떠오르고 있으며 이를 해결하기 위한 노력이 갖은 방법으로 이루어지고 있다. 특히 실생활에서 환경 및 에너지와 밀접하게 연관되어 있는 대표적인 사례로는 화석 연료가 있으며, 화석 연료 사용으로부터 배출되는 온실 가스와 그로 인한 대기 오염 및 지구온난화, 그리고 석탄과 석유 자원의 고갈 등이 문제점으로 알려져 있다.In recent days, environmental and energy related issues are emerging as social issues, and efforts are being made to solve them. In particular, the most representative examples of real life and environmental energy are fossil fuels, and greenhouse gases emitted from the use of fossil fuels, resulting in air pollution and global warming, and depletion of coal and oil resources are known. have.

이산화탄소(CO2)는 지구온난화의 주범인 온실 가스 중에서 가장 많은 비중을 차지하며 대기 환경에 많은 부정적 영향을 끼친다. 따라서 이산화탄소의 대기 배출량 감소를 위한 이산화탄소 포집 및 저장 기술(Carbon Capture & Storage, CCS)과 이산화탄소 재생 및 전환 기술(Carbon Capture & Utilization, CCU)의 연구가 활발히 진행 중이며 CCS보다는 CCU가 문제 해결과 수익 창출이라는 두 마리 토끼를 잡을 수 있는 대안으로 보다 높은 관심을 받고 있다. 특히 CO2를 반응물로 하고 각종 촉매와 반응 조건을 더해 탄화수소나 탄소를 포함한 물질을 생성하여 연료, 합성 가스, 고분자 등 다양한 산업에 새로운 자원으로 재활용하도록 많은 시도가 행해지고 있다(Joshua A. Buss & Theodor Agapie, Nature 529, 2016, 72-75), (Niraj K. Vishwakarma et al., Nature Comm. 8, 2017, 14676). 하지만 이산화탄소를 리튬이온배터리의 전극 재료를 제조하는데 활용한 사례는 상대적으로 매우 드물다.Carbon dioxide (CO 2 ) accounts for the largest portion of greenhouse gases, the main culprit of global warming, and has many negative effects on the atmosphere. Therefore, researches on carbon capture and storage technology (Carbon Capture & Storage, CCS) and carbon capture & utilization technology (Carbon Capture & Utilization, CCU) are being actively conducted to reduce carbon dioxide emissions. Is getting more attention as an alternative to catch two rabbits. In particular, many attempts have been made to produce materials containing hydrocarbons and carbon by adding CO 2 as a reactant, adding various catalysts and reaction conditions, and recycling them as new resources for various industries such as fuel, syngas, and polymers (Joshua A. Buss & Theodor Agapie, Nature 529, 2016, 72-75), (Niraj K. Vishwakarma et al., Nature Comm. 8, 2017, 14676). However, the use of carbon dioxide to produce electrode materials for lithium-ion batteries is relatively rare.

석탄과 석유를 포함한 화석 연료는 전체 에너지 자원의 절반 이상을 차지하지만 이들이 환경에 미치는 악영향과 자원 고갈 등의 문제가 대두되며 화석 연료를 대체할 지속 가능한 친환경 에너지 자원 및 저장 방법에 대한 관심이 급격하게 높아지고 있다. 그 중 가장 유망한 에너지 저장 장치로 리튬이온배터리(Lithium Ion Battery, LIB)가 있으며, 현재 건전지와 휴대폰 등 많은 전자기기에 상용화되어 있고 그 성능과 활용 범위를 계속해서 넓혀가고 있다. 리튬이온배터리 전극 소재의 성능은 전기 전도도 및 안정성을 포함한 구조적 특성과 전해질 내 리튬이온 수용량으로부터 결정되며, 현재 많은 연구가 이를 강화하는 소재를 개발하는 데에 초점이 맞추어져 있다. 리튬이온배터리의 음극 재료로는 높은 전기전도도와 환경 무해성 등의 강점을 가진 탄소를 기반으로 한 소재가 가장 많이 사용되고 있으며(Y. P. Wu et al., J. Power Sources 114, 2003, 228), 높은 리튬이온 수용량을 보이는 실리콘과 금속 산화물을 기반으로 한 연구들도 많이 진행되고 있다(Xin Su et al., Adv. Func. Mater. 4, 2014, 1300882, M.Zheng et al., Adv. Sci. 2018, 1700592). 하지만 실리콘과 금속 산화물의 경우, 충전 및 방전(Charge & Discharge)에 따른 극심한 부피 변화로 인한 안정성 문제로, 단독 사용보다는 탄소나 다른 소재와 함께 복합체를 이루어 구조적 안정성을 확보하는 쪽으로 대부분의 연구가 진행되고 있다. 따라서 리튬이온배터리의 음극 소재에 있어서 탄소 재료는 매우 중요한 위치에 있다고 볼 수 있다.Fossil fuels, including coal and petroleum, account for more than half of the total energy resources, but they have a number of environmental impacts and resource depletion, and interest in sustainable environmentally friendly energy resources and storage alternatives to fossil fuels is rapidly increasing. It is rising. The most promising energy storage device is Lithium Ion Battery (LIB), which is currently commercialized in many electronic devices such as batteries and mobile phones, and continues to expand its performance and application range. The performance of lithium ion battery electrode materials is determined from structural properties including electrical conductivity and stability, and lithium ion capacity in the electrolyte, and many studies are currently focused on developing materials to enhance them. As a negative electrode material for lithium ion batteries, carbon-based materials having high electric conductivity and environmental harmlessness are most frequently used (YP Wu et al., J. Power Sources 114, 2003, 228). Many studies based on silicon and metal oxides with lithium ion capacities are also underway (Xin Su et al., Adv. Func. Mater. 4, 2014, 1300882, M.Zheng et al., Adv. Sci. 2018, 1700592). However, in the case of silicon and metal oxides, due to stability problems caused by extreme volume changes due to charge and discharge, most studies have been conducted to secure structural stability by forming a composite with carbon or other materials rather than using it alone. It is becoming. Therefore, it can be said that the carbon material is in a very important position in the negative electrode material of the lithium ion battery.

이처럼 이산화탄소는 환경에 미치는 유해성 때문에 처리 대상이 되었으며, 이를 효율적으로 활용할 수 있는 방안을 모색하는 많은 노력이 진행되고 있다. 그리고 리튬이온배터리는 미래를 책임질 차세대 에너지 저장 장치로 각광을 받고 있으며 리튬이온배터리의 음극 소재에 있어서 탄소 재료는 필수 불가결하다. 그러나 리튬이온배터리의 전극 재료 제조에 있어 이산화탄소를 활용하여 성능을 확보한 사례는 없다.As such, carbon dioxide has been treated for its harmful effects on the environment, and many efforts are being made to find ways to utilize it efficiently. Li-ion batteries are in the spotlight as next-generation energy storage devices that will be responsible for the future. Carbon materials are indispensable for the anode materials of lithium-ion batteries. However, there have been no cases of securing performance by utilizing carbon dioxide in manufacturing lithium ion battery electrode materials.

이에 본 발명자는 상기 문제점을 해결하고 이산화탄소로부터 리튬이온배터리의 음극 재료로서 활용 가능한 탄소 재료를 제조하고자 예의 노력한 결과, 이산화탄소를 탄소 전구체 또는 보조 성분으로 사용하여 붕소, 질소, 실리콘 및 금속 산화물과 같은 재료들과 탄소의 복합체를 형성할 경우, 탄소 소재의 도입으로 인해 우수한 전기 전도도를 가짐과 동시에 구조적 안정성으로부터 전기화학적 활성과 안정성이 향상되어 리튬이온배터리의 음극 재료로 적용함으로써 높은 저장 용량(capacity)을 오랜 시간 유지할 수 있게 되어 리튬이온배터리의 성능 향상에 크게 기여할 수 있고, 지구 온난화와 대기 오염의 원인인 이산화탄소를 효율적으로 처리하여 환경 친화성과 경제성 측면에서 의미가 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have solved the above problems, and as a result of diligent efforts to produce a carbon material that can be utilized as a negative electrode material of a lithium ion battery from carbon dioxide, materials such as boron, nitrogen, silicon, and metal oxides using carbon dioxide as a carbon precursor or an auxiliary component. When forming a composite of carbon and carbon, the introduction of a carbon material has excellent electrical conductivity and improves electrochemical activity and stability from structural stability, thereby applying a high storage capacity by applying it as a negative electrode material of a lithium ion battery. As long as it can be maintained for a long time, it can greatly contribute to improving the performance of lithium-ion battery, and it can effectively treat carbon dioxide, which is the cause of global warming and air pollution, to confirm that it is meaningful in terms of environmental friendliness and economics, and to complete the present invention. It became.

본 발명의 목적은 이산화탄소를 사용하여 리튬이온배터리용 탄소기반 음극을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention to provide a method for producing a carbon-based negative electrode for a lithium ion battery using carbon dioxide.

본 발명의 다른 목적은 전기전도도, 전기화학적 활성 및 안정성이 우수하여 높은 저장 용량 및 장수명이 향상된 리튬이온배터리용 탄소기반 음극을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a carbon-based negative electrode for a lithium ion battery having excellent electrical conductivity, electrochemical activity, and stability, and thus having high storage capacity and long lifespan.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 이산화탄소가 포함된 기체 및 붕소 전구체를 비활성 기체의 분위기 하에서 가열시켜 붕소가 도핑된 탄소재료를 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention (a) carbon anode for lithium ion battery comprising the step of preparing a boron-doped carbon material by heating a gas containing carbon dioxide and a boron precursor in an atmosphere of inert gas It provides a method of manufacturing.

본 발명은 또한, (a) 이산화탄소가 포함된 기체, 붕소 전구체 및 질소 전구체를 비활성 기체의 분위기 하에서 가열시켜 붕소 및 질소가 도핑된 탄소재료를 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a carbon anode for a lithium ion battery, the method comprising: (a) heating a gas containing carbon dioxide, a boron precursor, and a nitrogen precursor under an inert gas atmosphere to produce a carbon material doped with boron and nitrogen; It provides a method of manufacturing.

본 발명은 또한, (a) 이산화탄소가 포함된 기체 및 탄소 전구체, 붕소 전구체 또는 붕소 전구체와 질소 전구체 및 실리콘 함유 물질을 비활성 기체의 분위기 하에서 가열시켜 실리콘-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a lithium ion comprising (a) heating a gas and carbon precursor containing carbon dioxide, a boron precursor or a boron precursor and a nitrogen precursor and a silicon-containing material in an atmosphere of an inert gas to produce a silicon-carbon composite. Provided is a method of manufacturing a carbon cathode for a battery.

본 발명은 또한, (a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체의 혼합물을 재결정 또는 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 및 (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 상기 탄소나노섬유 전구체를 산화 및 탄소화시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of (a) recrystallizing or electrospinning a mixture of carbon precursor, nitrogen precursor or boron precursor to form a carbon nanofiber precursor; And (b) preparing carbon nanofibers by oxidizing and carbonizing the carbon nanofiber precursors while supplying a gas containing carbon dioxide.

본 발명은 또한, (a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체 및 실리콘 함유 물질의 혼합물을 재결정 또는 전기방사하여 실리콘-탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 및 (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 상기 실리콘-탄소나노섬유 전구체를 산화 및 탄소화시켜 실리콘-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of (a) recrystallizing or electrospinning a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor or a boron precursor and a silicon containing material to form a silicon-carbon nanofiber precursor; And (b) preparing a silicon-carbon nanofiber composite by oxidizing and carbonizing the silicon-carbon nanofiber precursor while supplying a gas containing carbon dioxide. To provide.

본 발명은 또한, (a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체 및 금속 산화물 전구체의 혼합물을 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 가열시켜 금속 산화물-다공성 탄소 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a lithium ion battery comprising (a) heating a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor or a boron precursor and a metal oxide precursor while supplying a gas containing carbon dioxide to form a metal oxide-porous carbon composite material. It provides a method for producing a carbon cathode.

본 발명은 또한, (a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체의 혼합물을 재결정 또는 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 및 (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 상기 탄소나노섬유 전구체를 산화 및 탄소화시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극 중간층(interlayer)의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of (a) recrystallizing or electrospinning a mixture of carbon precursor, nitrogen precursor or boron precursor to form a carbon nanofiber precursor; And (b) oxidizing and carbonizing the carbon nanofiber precursor while supplying a gas containing carbon dioxide to produce carbon nanofibers.

본 발명에 따른 제조방법은 리튬이온배터리 음극에 사용 가능한 전극 소재를 제조하기 위해 처리 대상으로 여겨지는 이산화탄소를 탄소 전구체 및 보조 수단으로 활용하는 환경 친화적이고 효율적인 공정이다. 또한 미래 에너지 산업을 대표하는 리튬이온배터리에 본 발명을 적용함으로써 친환경성과 경제성에 그 의미를 더한다.The manufacturing method according to the present invention is an environmentally friendly and efficient process that utilizes carbon dioxide, which is considered as an object of treatment, as a carbon precursor and an auxiliary means to produce an electrode material usable for a lithium ion battery negative electrode. In addition, by applying the present invention to the lithium ion battery representing the future energy industry, it adds its meaning to eco-friendliness and economics.

본 발명을 통해 제조된 탄소 기반 재료는 리튬이온배터리의 음극 소재로 제공될 수 있으며, 이산화탄소로부터 탄소 재료를 합성하는 것에서 더 나아가 나노섬유구조로 형성하거나 실리콘이나 금속산화물과 같은 다른 재료와의 혼합 및 결합 등을 포함한 다양한 처리 공정을 통해 기존의 탄소구조체가 가지고 있던 성능과 범용성 그리고 활용 범위를 발전시킬 무궁무진한 가능성을 갖고 있다.The carbon-based material prepared through the present invention may be provided as a negative electrode material of a lithium ion battery, and further, in addition to synthesizing a carbon material from carbon dioxide, it may be formed into a nanofiber structure or mixed with other materials such as silicon or metal oxide and Through a variety of processing processes, including bonding, there are endless possibilities to advance the performance, versatility, and scope of use of existing carbon structures.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 BPC(Boron-doped porous carbon)의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BPC 시료의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 BPC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 BPC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 BNPC(Boron- and Nitrogen-doped porous carbon)의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 BNPC 시료의 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 BNPC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 BNPC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른 Si-BPC(Silicon-Boron-doped porous carbon)의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 Si-BPC 시료의 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에서 Si-BPC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에서 Si-BPC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소나노섬유의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 탄소나노섬유 시료의 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 4에서 탄소나노섬유의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 16은 본 발명의 실시예 4에서 탄소나노섬유의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 17은 본 발명의 실시예 5에 따른 BPC/PAN CNF의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 18은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 BPC/PAN CNF시료의 사진이다.
도 19는 본 발명의 실시예 5에서 BPC/PAN CNF의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 20은 본 발명의 실시예 5에서 BPC/PAN CNF의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 21은 본 발명의 실시예 6에 따른 Si/BPC/PAN CNF의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 22는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 Si/BPC/PAN CNF 시료의 사진이다.
도 23은 본 발명의 실시예 6에서 Si/BPC/PAN CNF의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 24는 본 발명의 실시예 6에서 Si/BPC/PAN CNF의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 25는 본 발명의 실시예 7에 따른 CO/PC(Cobalt oxide/Porous carbon composite)의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 26은 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 CO/PC 시료의 사진이다.
도 27은 본 발명의 실시예 7에서 CO/PC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 28은 본 발명의 실시예 7에서 CO/PC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 29는 본 발명의 실시예 8에 따른 MO/PC(Manganese oxide/Porous carbon composite)의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 30은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 MO/PC 시료의 사진이다.
도 31은 본 발명의 실시예 8에서 MO/PC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 32는 본 발명의 실시예 8에서 MO/PC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 33은 본 발명의 실시예 9에 따른 FeO/PC(Iron oxide/Porous carbon composite)의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 34는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 FeO/PC 시료의 사진이다.
도 35는 본 발명의 실시예 9에서 FeO/PC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 36은 본 발명의 실시예 9에서 FeO/PC의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 37은 본 발명의 실시예 10에 따른 BPC/PAN 중간층의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 38은 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 BPC/PAN 중간층 시료의 사진이다.
도 39는 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 BPC/PAN 중간층을 실리콘 기반 음극 반쪽 셀 측정 실험에 적용하여 얻어진 충방전곡선이다.
도 40은 본 발명의 실시예 10에 따라 제조된 BPC/PAN 중간층을 실리콘 기반 음극 반쪽 셀 측정 실험에 적용하여 얻어진 사이클곡선이다.
도 41은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 11에서의 셀 조립에 사용된 부품들과 명칭을 나타낸 것이다.1 is a diagram schematically showing a method for producing boron-doped porous carbon (BPC) according to Example 1 of the present invention.
2 is a photograph of a BPC sample prepared according to Example 1 of the present invention.
3 is a charge / discharge curve obtained from a half cell measurement experiment of BPC in Example 1 of the present invention.
4 is a cycle curve obtained from the half cell measurement experiment of BPC in Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a method for preparing boron- and nitrogen-doped porous carbon (BNPC) according to Example 2 of the present invention.
6 is a photograph of a BNPC sample prepared according to Example 2 of the present invention.
7 is a charge / discharge curve obtained from a half cell measurement experiment of BNPC in Example 2 of the present invention.
8 is a cycle curve obtained from the half cell measurement experiment of BNPC in Example 2 of the present invention.
9 is a diagram schematically illustrating a method of manufacturing silicon-boron-doped porous carbon (Si-BPC) according to Example 3 of the present invention.
10 is a photograph of a Si-BPC sample prepared according to Example 3 of the present invention.
11 is a charge / discharge curve obtained from a half cell measurement experiment of Si-BPC in Example 3 of the present invention.
12 is a cycle curve obtained from the half cell measurement experiment of Si-BPC in Example 3 of the present invention.
13 is a view schematically showing a method of manufacturing carbon nanofibers according to Example 4 of the present invention.
14 is a photograph of a carbon nanofiber sample prepared according to Example 4 of the present invention.
15 is a charge / discharge curve obtained from a half cell measurement experiment of carbon nanofibers in Example 4 of the present invention.
FIG. 16 is a cycle curve obtained from a half cell measurement experiment of carbon nanofibers in Example 4 of the present invention. FIG.
FIG. 17 is a diagram schematically illustrating a method of manufacturing BPC / PAN CNF according to Embodiment 5 of the present invention. FIG.
18 is a photograph of a BPC / PAN CNF sample prepared according to Example 5 of the present invention.
19 is a charge / discharge curve obtained from a half cell measurement experiment of BPC / PAN CNF in Example 5 of the present invention.
20 is a cycle curve obtained from a half cell measurement experiment of BPC / PAN CNF in Example 5 of the present invention.
21 is a diagram schematically showing a method of manufacturing Si / BPC / PAN CNF according to Example 6 of the present invention.
22 is a photograph of a Si / BPC / PAN CNF sample prepared according to Example 6 of the present invention.
Fig. 23 is a charge / discharge curve obtained from a half cell measurement experiment of Si / BPC / PAN CNF in Example 6 of the present invention.
24 is a charge / discharge curve obtained from a half cell measurement experiment of Si / BPC / PAN CNF in Example 6 of the present invention.
FIG. 25 is a diagram schematically illustrating a method of manufacturing CO / PC (Cobalt oxide / Porous carbon composite) according to Example 7 of the present invention.
26 is a photograph of a CO / PC sample prepared according to Example 7 of the present invention.
27 is a charge / discharge curve obtained from a half cell measurement experiment of CO / PC in Example 7 of the present invention.
28 is a cycle curve obtained from a half cell measurement experiment of CO / PC in Example 7 of the present invention.
29 is a diagram schematically showing a method of manufacturing MO / PC (Manganese oxide / Porous carbon composite) according to Embodiment 8 of the present invention.
30 is a photograph of a MO / PC sample prepared according to Example 8 of the present invention.
31 is a charge / discharge curve obtained from a half cell measurement experiment of MO / PC in Example 8 of the present invention.
32 is a cycle curve obtained from the half cell measurement experiment of MO / PC in Example 8 of the present invention.
33 is a diagram schematically showing a method of manufacturing FeO / PC (Iron oxide / Porous carbon composite) according to Example 9 of the present invention.
34 is a photograph of a FeO / PC sample prepared according to Example 9 of the present invention.
35 is a charge / discharge curve obtained from a half cell measurement experiment of FeO / PC in Example 9 of the present invention.
36 is a cycle curve obtained from a half cell measurement experiment of FeO / PC in Example 9 of the present invention.
37 is a view schematically showing a method of manufacturing a BPC / PAN intermediate layer according to Example 10 of the present invention.
38 is a photograph of a BPC / PAN interlayer sample prepared according to Example 10 of the present invention.
39 is a charge / discharge curve obtained by applying a BPC / PAN intermediate layer prepared according to Example 10 of the present invention to a silicon-based negative electrode half cell measurement experiment.
40 is a cycle curve obtained by applying the BPC / PAN interlayer prepared according to Example 10 of the present invention in the silicon-based negative electrode half cell measurement experiments.
FIG. 41 shows the names and parts used for cell assembly in Embodiments 1 to 11 of the present invention.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본 발명은 탄소 전구체, 붕소 전구체 및/또는 질소 전구체 그리고 실리콘 함유 물질이나 금속산화물 전구체의 혼합물을 가열, 재결정, 전기방사 등의 공정을 통해 이산화탄소가 탄소 전구체 또는 붕소, 질소, 실리콘 그리고 금속 산화물 등의 산화제 역할을 함으로써 효율적이고 기능적이면서 안정적인 복합체 구조로 전환하여 우수한 성능을 가진 리튬이온배터리의 음극재료로 활용할 수 있으며, 이산화탄소를 효율적으로 처리할 수 있어 환경친화성 및 경제성 측면에서 의미가 있다는 것을 확인하였다.According to the present invention, a carbon precursor, a boron, nitrogen, silicon and a metal oxide, or the like is prepared by heating, recrystallizing, or electrospinning a mixture of a carbon precursor, a boron precursor and / or a nitrogen precursor, and a silicon-containing material or a metal oxide precursor. By acting as an oxidizer, it can be converted into an efficient, functional and stable composite structure and used as a cathode material for lithium ion batteries with excellent performance. It can be effectively treated with carbon dioxide, which has significance in terms of environmental friendliness and economics. .

따라서, 본 발명은 일 관점에서 (a) 이산화탄소가 포함된 기체 및 붕소 전구체를 비활성 기체의 분위기 하에서 가열시켜 붕소가 도핑된 탄소재료를 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법에 관한 것이다.Therefore, in one aspect, the present invention provides a carbon anode for a lithium ion battery, comprising: (a) heating a gas containing carbon dioxide and a boron precursor in an atmosphere of an inert gas to produce a carbon material doped with boron; It is about a method.

본 발명은 다른 관점에서 (a) 이산화탄소가 포함된 기체, 붕소 전구체 및 질소 전구체를 비활성 기체의 분위기 하에서 가열시켜 붕소 및 질소가 도핑된 탄소재료를 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a carbon for a lithium ion battery from carbon dioxide, comprising the steps of: (a) heating a gas containing carbon dioxide, a boron precursor, and a nitrogen precursor under an inert gas to produce a carbon material doped with boron and nitrogen; It relates to a method for producing a negative electrode.

본 발명은 또 다른 관점에서 (a) 이산화탄소가 포함된 기체 및 탄소 전구체, 붕소 전구체 또는 붕소 전구체와 질소 전구체 및 실리콘 함유 물질을 비활성 기체의 분위기 하에서 가열시켜 실리콘-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention includes the steps of (a) preparing a silicon-carbon composite by heating a gas containing carbon dioxide and a carbon precursor, a boron precursor or a boron precursor and a nitrogen precursor and a silicon-containing material in an atmosphere of an inert gas The present invention relates to a method for producing a carbon cathode for a lithium ion battery.

본 발명은 또 다른 관점에서 (a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체의 혼합물을 재결정 또는 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 및 (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 상기 탄소나노섬유 전구체를 산화 및 탄소화시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a method for preparing a carbon nanofiber precursor comprising: (a) recrystallizing or electrospinning a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor, or a boron precursor; And (b) oxidizing and carbonizing the carbon nanofiber precursor while supplying a gas containing carbon dioxide to produce carbon nanofibers.

본 발명은 또 다른 관점에서 (a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체 및 실리콘 함유 물질의 혼합물을 재결정 또는 전기방사하여 실리콘-탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 및 (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 상기 실리콘-탄소나노섬유 전구체를 산화 및 탄소화시켜 실리콘-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a method for forming a silicon-carbon nanofiber precursor by (a) recrystallizing or electrospinning a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor or a boron precursor and a silicon-containing material; And (b) preparing a silicon-carbon nanofiber composite by oxidizing and carbonizing the silicon-carbon nanofiber precursor while supplying a gas containing carbon dioxide. It is about.

본 발명은 또 다른 관점에서 (a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체 및 금속 산화물 전구체의 혼합물을 산화제이자 탄소전구체인 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 가열시켜 금속 산화물-다공성 탄소 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a method for forming a metal oxide-porous carbon composite by (a) heating a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor or a boron precursor, and a metal oxide precursor while supplying a gas containing carbon dioxide, which is an oxidizer and a carbon precursor. It relates to a method for producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery comprising a.

본 발명은 또 다른 관점에서 (a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체의 혼합물을 재결정 또는 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 및 (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 상기 탄소나노섬유 전구체를 산화 및 탄소화시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극 중간층(interlayer)의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a method for preparing a carbon nanofiber precursor comprising: (a) recrystallizing or electrospinning a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor, or a boron precursor; And (b) oxidizing and carbonizing the carbon nanofiber precursor while supplying a gas containing carbon dioxide to produce carbon nanofibers. 2. A method of manufacturing a carbon negative electrode interlayer for a lithium ion battery comprising: .

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법은 (a) 이산화탄소가 포함된 기체 및 탄소 전구체, 붕소 전구체 또는 붕소 전구체와 질소 전구체를 비활성 기체의 분위기 하에서 가열시켜 붕소 또는 붕소 및 질소가 도핑된 탄소재료를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 붕소 또는 붕소 및 질소가 도핑된 탄소재료에 도전재 및/또는 바인더 용액을 혼합한 다음, 생성된 슬러리에서 용매를 증발시켜 탄소음극을 제조하는 단계를 포함한다.Method for producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention is (a) boron or boron by heating a gas containing carbon dioxide and carbon precursor, boron precursor or boron precursor and nitrogen precursor in the atmosphere of an inert gas And preparing a carbon material doped with nitrogen; And (b) mixing the conductive material and / or the binder solution with the boron or boron and nitrogen doped carbon material, and then evaporating the solvent in the resulting slurry to prepare a carbon cathode.

본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 의한 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법은 (a) 이산화탄소가 포함된 기체 및 탄소 전구체, 붕소 전구체 또는 붕소 전구체와 질소 전구체 및 실리콘 함유 물질을 비활성 기체의 분위기 하에서 가열시켜 실리콘-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 실리콘-탄소 복합체에 도전재 및/또는 바인더 용액을 혼합한 다음, 생성된 슬러리에서 용매를 증발시켜 탄소음극을 제조하는 단계를 포함한다.According to another preferred embodiment of the present invention, a method of manufacturing a carbon anode for a lithium ion battery includes (a) a gas containing carbon dioxide and a carbon precursor, a boron precursor or a boron precursor, a nitrogen precursor, and a silicon-containing material under an atmosphere of inert gas. Heating to prepare a silicon-carbon composite; And (b) mixing a conductive material and / or a binder solution with the silicon-carbon composite, and then preparing a carbon cathode by evaporating the solvent in the resulting slurry.

또한, 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 의한 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법은 (a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체의 혼합물 또는 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체 및 실리콘 함유 물질의 혼합물을 재결정 또는 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체 또는 실리콘-탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 및 (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 상기 탄소나노섬유 전구체 또는 실리콘-탄소나노섬유 전구체를 산화 및 탄소화시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 (b) 단계 이후에 상기 탄소나노섬유 또는 상기 실리콘-탄소나노섬유 복합체에서 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 탄소나노섬유 또는 상기 실리콘-탄소나노섬유 복합체에 도전재와 바인더 용액을 혼합한 다음, 생성된 슬러리에서 용매를 증발시킬 수 있다.In addition, the method for producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery according to another preferred embodiment of the present invention (a) a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor or a boron precursor or a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor or a boron precursor and a silicon-containing material Recrystallization or electrospinning to form a carbon nanofiber precursor or a silicon-carbon nanofiber precursor; And (b) oxidizing and carbonizing the carbon nanofiber precursor or silicon-carbon nanofiber precursor while supplying a gas containing carbon dioxide to produce carbon nanofibers. After the step (b) may further comprise the step of evaporating the solvent in the carbon nanofibers or the silicon-carbon nanofiber composite, preferably conductive to the carbon nanofibers or the silicon-carbon nanofiber composite The ash and binder solution may be mixed and then the solvent may be evaporated in the resulting slurry.

또한, 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 의한 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법은 (a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체 및 금속 산화물 전구체의 혼합물을 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 가열시켜 금속 산화물-다공성 탄소 복합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 금속 산화물-다공성 탄소 복합체에 바인더 용액을 혼합한 다음, 생성된 슬러리에서 용매를 증발시켜 탄소음극을 제조하는 단계를 포함한다.In addition, the method for producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery according to another preferred embodiment of the present invention (a) by heating a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor or a boron precursor and a metal oxide precursor while supplying a gas containing carbon dioxide Forming a metal oxide-porous carbon composite; And (b) mixing the binder solution with the metal oxide-porous carbon composite material and then evaporating the solvent in the resulting slurry to prepare a carbon cathode.

본 발명에 있어서, (b) 상기 붕소가 도핑된 탄소재료, 붕소 및 질소가 도핑된 탄소재료, 실리콘-탄소 복합체 또는 금속 산화물-탄소 복합체에 도전재 및/또는 바인더 용액을 혼합한 다음, 생성된 슬러리에서 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In the present invention, (b) the conductive material and / or binder solution is mixed with the boron-doped carbon material, boron and nitrogen-doped carbon material, silicon-carbon composite or metal oxide-carbon composite, and then produced Evaporating the solvent in the slurry may further comprise.

또한, 본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 의한 리튬이온배터리용 탄소음극 중간층의 제조방법은 (a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체의 혼합물을 재결정 또는 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 및 (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 상기 탄소나노섬유 전구체를 산화 및 탄소화시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다.In addition, the method of manufacturing a carbon negative electrode interlayer for a lithium ion battery according to another preferred embodiment of the present invention comprises the steps of (a) recrystallizing or electrospinning a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor or a boron precursor to form a carbon nanofiber precursor; ; And (b) preparing carbon nanofibers by oxidizing and carbonizing the carbon nanofiber precursor while supplying a gas containing carbon dioxide.

상기 (b) 단계 이후에 상기 탄소나노섬유에서 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 탄소나노섬유를 리튬이온배터리의 분리막과 음극 사이의 중간층으로 적용하는 방법을 포함한다.After the step (b) may further comprise the step of evaporating the solvent in the carbon nanofibers, preferably comprising the method of applying the carbon nanofibers as an intermediate layer between the separator and the negative electrode of the lithium ion battery. .

본 발명에서 사용되는 탄소 전구체는 탄소가 전체 질량의 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상을 차지하며, 붕소 또는 질소 원소가 구성에 포함된 물질일 수 있다. 이산화탄소(CO2) 기체를 탄소 전구체로 사용할 수 있으며, 활성탄(activated carbon), 카본블랙(Carbon black), 숯(Charcoal) 등과 같은 비정질 탄소 물질, 흑연(graphite), 그래핀(graphene)과 같은 결정질 탄소 물질, 그리고 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리아닐린(polyaniline, PANI)과 같은 고분자 물질도 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The carbon precursor used in the present invention may be a material in which carbon occupies 20% or more, preferably 50% or more of the total mass, and boron or nitrogen is included in the composition. Carbon dioxide (CO 2 ) gas can be used as a carbon precursor, amorphous carbon materials such as activated carbon, carbon black, charcoal, etc., crystalline such as graphite, graphene Carbon materials, and polymer materials such as polyacrylonitrile (PAN) and polyaniline (polyaniline, PANI) may also be used, but are not limited thereto.

본 발명에 사용되는 붕소 전구체는 보론옥사이드(B2O3), 보릭에시드(H3BO3), 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보로하이드라이드(KBH4), 마그네슘 보로하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 보로하이드라이드(Ca(BH4)2), 스트론튬 보로하이드라이드(Sr(BH4)2) 및 암모니아보레인(NH3BH3)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 소듐 보로하이드라이드를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The boron precursor used in the present invention is boron oxide (B 2 O 3 ), boric acid (H 3 BO 3 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), potassium borohydride (KBH 4 ), magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ), calcium borohydride (Ca (BH 4 ) 2 ), strontium borohydride (Sr (BH 4 ) 2 ) and ammonia borane (NH 3 BH 3 At least one selected from the group consisting of), preferably using sodium borohydride, but is not limited thereto.

본 발명에 사용되는 질소 전구체는 폴리파이롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 암모니아 수산화물(NH4OH), 하이드라진(N2H4), 암모니아보레인(NH3BH3) 및 질소기체(N2)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴 또는 질소기체(N2)을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Nitrogen precursors used in the present invention are polypyrrole, polyaniline, polyaniline, melamine (C 3 H 6 N 6 ), PDI (N, N'-bis (2,6-diisopropyphenyl) -3,4, 9,10-perylenetetracarboxylicdiimide, polyacrylonitrile (PAN), urea (CO (NH 2 ) 2 ), ammonia (NH 3 ), ammonia hydroxide (NH 4 OH), hydrazine (N 2 H 4 ), ammonia One or more selected from the group consisting of borane (NH 3 BH 3 ) and nitrogen gas (N 2 ), preferably polyacrylonitrile or nitrogen gas (N 2 ), but is not limited thereto. .

본 발명에 사용되는 실리콘 함유 물질은 실리콘 나노파우더 또는 나노와이어의 실리콘 나노파티클(Si nanoparticle), 이산화규소(SiO2), 탄화규소(SiC), 사염화규소(SiCl4), 질화규소(Si3N4), 아세트산규소(Si(OCOCH3)4), 사불화규소(SiF4), 사브롬화규소(SiBr4), 일산화규소(SiO) 및 테트라에틸 올쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, Si(OEt)4)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 나노파우더 또는 나노와이어의 실리콘 나노파티클을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The silicon-containing material used in the present invention is silicon nano powder or silicon nanoparticles (Si nanoparticles) of silicon (SiO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), silicon carbide (SiC), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), Silicon acetate (Si (OCOCH 3 ) 4 ), silicon tetrafluoride (SiF 4 ), silicon tetrabromide (SiBr 4 ), silicon monoxide (SiO) and tetraethyl orthosilicate (Si (OEt) 4 ) It may be selected from the group consisting of one or more, and preferably, but not limited to using silicon nanoparticles of silicon nanopowder or nanowires.

본 발명에 사용되는 금속 산화물 전구체로는, 염화코발트(CoCl2), 브롬화코발트(CoBr2), 아이오딘화코발트(CoI2), 카보닐코발트(Co2(CO)8), 아세트산코발트(Cobalt(II) acetate), 나프텐산코발트(Cobalt naphthenate), 질산코발트(Co(NO3)2), 황산코발트(CoSO4), 및 코발트 아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate)로 구성된 코발트 산화물 전구체 군; 과망간산칼륨(KMnO4), 망간산칼륨(K2MnO4), 망간산바륨(BaMnO4), 염화망간, 황산망간(manganese sulfate), 황화망간(manganese sulfide, MnS), 초산망간(manganese(II) acetate), 망가니즈 아세틸아세토네이트(manganese(II) acetylacetonate), 브롬화망간(manganese(II) bromide, MnBr2), 질산망간(manganese(II) nitrate, Mn(NO3)2)로 구성된 망간 산화물 전구체 군, 그리고 염화철(II, FeCl2),염화철(III, FeCl3), 브롬화철(FeBr2) 요오드화철(iron (II) iodide, FeI2), 황화철(FeS), 이황화철(FeS2) 및 철아세틸아세토네이트(iron(III) acetylacetonate)로 구성된 철 산화물 전구체 군 중에 1종 이상 선택될 수 있다.As the metal oxide precursor used in the present invention, cobalt chloride (CoCl 2 ), cobalt bromide (CoBr 2 ), cobalt iodide (CoI 2 ), carbonyl cobalt (Co 2 (CO) 8 ), cobalt acetate (Cobalt) (II) cobalt oxide precursor group consisting of acetate), cobalt naphthenate, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), and cobalt acetylacetonate; Potassium permanganate (KMnO 4 ), potassium manganate (K 2 MnO 4 ), barium manganate (BaMnO 4 ), manganese chloride, manganese sulfate, manganese sulfide (MnS), manganese acetate (II) ) acetate), manganese (II) acetylacetonate, manganese bromide (manganese (II) bromide, MnBr 2 ), manganese nitrate (manganese (II) nitrate, Mn (NO 3 ) 2 ) Precursor group and iron chloride (II, FeCl 2 ), iron chloride (III, FeCl 3 ), iron bromide (FeBr 2 ) iron iodide (iron (II) iodide, FeI 2 ), iron sulfide (FeS), iron disulfide (FeS 2 ) And iron oxide precursor group consisting of iron (III) acetylacetonate.

상기 혼합 방법으로는 물리적 혼합과 용매 하의 혼합을 모두 포함하며, 이 때의 용매로는 다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide, DMF), 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The mixing method includes both physical mixing and mixing under a solvent. In this case, the solvent includes dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and isopropyl alcohol. , IPA) or mixtures thereof.

상기 혼합한 후에 가열, 재결정 또는 전기방사 단계는 혼합된 전구체들이 더 효율적이고 기능적인 구조로 전환될 수 있도록 하기 위한 단계이다.The heating, recrystallization or electrospinning step after the mixing is a step to allow the mixed precursors to be converted into a more efficient and functional structure.

가열의 경우 1~10℃min-1의 속도로 400~700℃까지 승온시킬 수 있다.In the case of heating, it can heat up to 400-700 degreeC at a speed | rate of 1-10 degreeCmin- 1 .

실리콘과 붕소 전구체 복합체는 재결정을 통하여 형성되기도 한다.The silicon and boron precursor complex may be formed through recrystallization.

전기방사의 경우 혼합된 용액으로부터 나노섬유(nanofiber) 구조를 형성함으로써 표면적 및 반응 면적을 넓힐 수 있는 방법이다. 전기방사 시 주사기 침과 컬렉터(collector) 사이 거리는 10~15 cm, 컬렉터로의 방사 각도는 수평방향 기준 30~50도의 각도, 방사시 작동 전압은 15~20 kV, 방사 유속은 0.5~2 mL/h가 바람직하나 이 조건에 제한되지 않을 수 있다.In the case of electrospinning, the nanofiber structure is formed from the mixed solution to increase the surface area and the reaction area. During electrospinning, the distance between the needle and the collector is 10 to 15 cm, the angle of radiation to the collector is 30 to 50 degrees relative to the horizontal direction, the operating voltage is 15 to 20 kV, and the radiation flow rate is 0.5 to 2 mL /. h is preferred but may not be limited to this condition.

본 발명에 있어서, 산화 및 탄소화 반응은 질소(N2)나 아르곤(Ar)과 같은 비활성 기체 조건에서 1~10

Figure pat00001
의 속도로 승온하여 200~1200
Figure pat00002
에서 0.5~5 hr 동안 유지한다. 300~600
Figure pat00003
에서는 이산화탄소(CO2) 기체가 유입되기도 하며, 이때 비활성 기체는 유입이 되거나, 유입이 제한될 수도 있다. 이산화탄소는 탄소 재료의 전구체일 수 있으며, 물질을 산화시키는 산화제의 역할을 할 수도 있다. 이 때 질소나 비활성 기체의 유속은 20~200 ml/min, 이산화탄소의 유속은 50~200 ml/min이 바람직하다.In the present invention, the oxidation and carbonation reaction is 1 to 10 under inert gas conditions such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar).
Figure pat00001
Increase the speed at 200 ~ 1200
Figure pat00002
Hold at 0.5 to 5 hr. 300-600
Figure pat00003
In some cases, carbon dioxide (CO 2 ) gas may be introduced, and inert gas may be introduced or the inflow may be restricted. Carbon dioxide may be a precursor of carbon material and may serve as an oxidant to oxidize the material. At this time, the flow rate of nitrogen or inert gas is 20 ~ 200 ml / min, the flow rate of carbon dioxide is preferably 50 ~ 200 ml / min.

본 발명에 있어서, 가열 또는 재결정 또는 전기방사 단계 이후에 산, 물 또는 알코올로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 단계는 수득된 탄소 소재 및 생성물에 포함된 부산물 혹은 염을 제거하기 위함이며, 상온에서 90

Figure pat00004
사이의 증류수(deionized water, DIW)로 처리하는 것이 바람직하다. 이 과정에서 염산이나 황산과 같은 산, 그리고 알코올로 세척하는 단계가 추가로 더 포함될 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 온수와 산, 알코올로 세척한 탄소 소재를 건조하는 단계는 50~130
Figure pat00005
의 오븐에서 6~48 hr 정도 건조하는 것이 바람직하다.In the present invention, the method may further include washing with acid, water or alcohol after the heating or recrystallization or electrospinning step. This step is to remove by-products or salts contained in the carbon material and product obtained, and the
Figure pat00004
Treatment with distilled water (DIW) in between is preferred. The process may further include washing with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid and alcohol. The alcohol may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol and propanol. Drying the carbon material washed with hot water and acid, alcohol is 50 ~ 130
Figure pat00005
It is preferable to dry about 6-48 hr in oven.

본 발명에 있어서, 실리콘-탄소 복합체, 탄소나노섬유 또는 금속 산화물-다공성 탄소 복합체는 그대로 전극으로 사용할 수도 있으며 집전체(current collector), 도전재(conductor), 바인더(binder) 등과 일정 비율 혼합하여 만들어질 수도 있다.In the present invention, the silicon-carbon composite, carbon nanofiber, or metal oxide-porous carbon composite can be used as an electrode as it is and made by mixing a certain ratio with a current collector, a conductor, a binder, and the like. You may lose.

음극에서 사용되는 집전체로는 구리 호일(copper foil)이 일반적이나 단단한 지지체(rigid supports)를 활용할 수도 있다.As a current collector used in the negative electrode, copper foil is generally used, but rigid supports may be used.

도전재로는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 흑연(graphite), 그래핀(graphene), 슈퍼피(super-P), 카본 블랙(carbon black), 에틸렌 블랙(ethylene black), 아세틸렌 블랙(acethylene black), 케찬 블랙(ketjen black)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.Conductive materials include carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, super-P, carbon black, ethylene black, acetylene black ( At least one selected from the group consisting of acethylene black and ketjen black.

바인더로는 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 합성 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리테트라풀루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리바이닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.Binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (carboxymethyl cellulose, CMC) and At least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA).

본 발명에 있어서, 탄소나노섬유로부터 제조된 중간층(interlayer)은 그대로 분리막과 음극 사이의 중간층으로 적용될 수도 있으며(free-standing interlayer), 분리막 또는 음극에 부착시켜 적용할 수도 있다.In the present invention, the interlayer prepared from carbon nanofibers may be applied as an intermediate layer between the separator and the cathode as it is (free-standing interlayer), or may be applied by attaching to the separator or the cathode.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to help the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and various changes and modifications within the scope and spirit of the present invention are apparent to those skilled in the art. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1: 이산화탄소(COExample 1 CO 2 22 )로부터 붕소가 도핑된 리튬이온배터리의 탄소 음극 재료(BPC) 제조Carbon Cathode Material (BPC) of Boron-doped Li-ion Battery

붕소 전구체로 Sigma Aldrich 사의 소듐 보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4)를 사용하였으며, 이산화탄소가 탄소 전구체의 역할을 하였다. 제조 방법을 도 1에 나타내었으며, 다음과 같이 구체적으로 기재한다.As a boron precursor, sodium borohydride (NaBH 4 ) manufactured by Sigma Aldrich was used, and carbon dioxide served as a carbon precursor. The manufacturing method is shown in FIG. 1 and described in detail as follows.

나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4) 3g을 덜어내어 도가니에 담아 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고, 승온 속도 5

Figure pat00006
으로 상온에서 500
Figure pat00007
까지 올려준 뒤 2 시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 승온 시에는 유량 50 ml/min의 아르곤(Ar) 기체를 흘려주었으며, 퍼니스 온도가 500
Figure pat00008
에 도달하였을 때는 아르곤 기체를 유량 76 ml/min의 이산화탄소 기체로 전환시켰다. 500
Figure pat00009
에서의 2 시간 유지 및 후에 실온으로 온도가 내려갈 때까지 해당 기체와 유속을 유지시켰다. 처음 퍼니스 온도를 승온시키기 전에 아르곤을 최소 30 min 이상 흘려주어 퍼니스가 충분히 아르곤 환경이 되도록 조성한 뒤 승온을 시작하였다.3 g of sodium boron hydride (NaBH 4 ) was removed, placed in a crucible, and placed in a furnace reactor.
Figure pat00006
At room temperature 500
Figure pat00007
After raising to maintain the temperature for 2 hours. At elevated temperature, argon (Ar) gas was flowed at a flow rate of 50 ml / min, and the furnace temperature was 500.
Figure pat00008
When reached, argon gas was converted to carbon dioxide gas at a flow rate of 76 ml / min. 500
Figure pat00009
The gas and flow rate were maintained for 2 hours at and after which the temperature was lowered to room temperature. Before raising the furnace temperature for the first time, argon was flowed for at least 30 min to prepare the furnace sufficiently in an argon environment, and then the temperature was started.

반응이 끝난 후 시료를 250 ml 비커에 옮겨 담고, 5 M 염산(hydrochloric acid, HCl) 용액 200 ml를 부은 뒤 80

Figure pat00010
에서 1시간 동안 500 rpm으로 교반시켰다. 이후 용액을 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 용액을 제거하였다. 이 단계를 한 번 더 반복한 후, 80
Figure pat00011
의 증류수(deionized water, DIW)를 이용하여 같은 과정을 5번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 상온에서 한 번 더 반복한 뒤 시료를 80
Figure pat00012
오븐에서 24 시간 이상 건조시켰다.After the reaction, transfer the sample to a 250 ml beaker, pour 200 ml of 5 M hydrochloric acid (HCl) solution and 80
Figure pat00010
Stir at 500 rpm for 1 hour. The solution was then removed, except for the sample, through a reduced pressure filter device. Repeat this step one more time, then 80
Figure pat00011
The same process was repeated five times using deionized water (DIW). Finally, repeat the process one more time at room temperature with ethanol.
Figure pat00012
Dry in oven for at least 24 hours.

이렇게 이산화탄소로부터 만들어진 도 2에 나타낸 붕소가 도핑된 탄소 재료(Boron-doped porous carbon, BPC)를 리튬이온배터리의 전극 재료로 사용하였다. 그 구체적 과정은 다음과 같다.Boron-doped porous carbon (BPC) shown in FIG. 2 made from carbon dioxide was used as an electrode material of a lithium ion battery. The specific process is as follows.

10 ml 바이알에 플루오르화 폴리비닐리덴(poly-1,1-difluoroethene, PVDF) 20 mg과 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 1.5 ml을 넣고 500 rpm으로 1시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 만들었다. BPC 60 mg과 카본 블랙(carbon Black) 20 mg을 막자와 막자 사발을 이용하여 골고루 잘게 섞은 뒤, 이전에 만들어 놓은 PVDF 및 NMP 혼합 용액에 넣어 1000 rpm으로 24 시간 동안 교반시켰다. 이렇게 만들어진 슬러리 형태의 혼합물을 덜어 내어 구리 호일 (copper foil)에 평평하게 바른 뒤, 70

Figure pat00013
오븐에서 24 시간 이상 건조시켜 NMP 용매를 증발시켰다.In a 10 ml vial, 20 mg of polyvinylidene fluoride (poly-1,1-difluoroethene (PVDF)) and 1.5 ml of methylpyrrolidone (NMP) were added and stirred at 500 rpm for 1 hour. A mixed solution was made. 60 mg of BPC and 20 mg of carbon black were mixed evenly using a mortar and pestle, and then mixed in a previously prepared PVDF and NMP solution and stirred at 1000 rpm for 24 hours. The mixture in the form of slurry thus made is removed and applied flat to copper foil, followed by 70
Figure pat00013
The NMP solvent was evaporated by drying in the oven for at least 24 hours.

위와 같이 만들어진 전극을 작동 전극(Working electrode, WE)으로, 리튬 금속(Lithium metal, Li metal)을 상대 전극(Counter electrode, CE) 및 기준 전극(Standard electrode, SE)으로, 유기 전해질인 1 M 육불화인산리튬 용액 (lithium hexafluorophosphate solution in ethyl carbonate and diethyl carbonate, 1.0 M LiPF6 in EC/DEC = 50/50 (v/v))을 전해질로 사용하여 코인 셀 타입(coin-cell type) 리튬이온배터리 반쪽 셀(Half-cell) 실험을 진행하였다. 구체적인 조립 과정은 도 41에 나타내었으며, 다음과 같다.The electrode made as above is a working electrode (WE), a lithium metal (Lithium metal, Li metal) as a counter electrode (Counter electrode, CE) and a reference electrode (Standard electrode, SE), an organic electrolyte 1M hex Coin-cell type Li-ion battery using lithium hexafluorophosphate solution in ethyl carbonate and diethyl carbonate, 1.0 M LiPF 6 in EC / DEC = 50/50 (v / v) as electrolyte Half-cell experiments were conducted. Specific assembly process is shown in Figure 41, as follows.

케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 정가운데에 놓고, 적당한 압력을 가하여 움직이지 않도록 케이스에 고정시켰다. 그 위에 전해질 5 μL, Celgard사로부터 구입하여 지름 14mm로 펀칭한 분리막(separator), 전해질 10 μL, 지름 10 mm로 펀칭한 작동 전극, 개스킷(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 차례대로 쌓고 마지막으로 캡(cap)으로 덮었다. 조립한 셀을 추가로 밀봉기(sealing machine)를 사용하여 밀봉한 뒤 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰하였다. 측정 장치에 셀을 달기 전까지의 모든 조립 과정은 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스 안에서 이루어졌다.A lithium metal punched into a case with a diameter of 10 mm was placed in the center of the case and fixed to the case so as not to move by applying an appropriate pressure. On top of that, 5 μL of electrolyte, a separator purchased from Celgard, punched to 14 mm in diameter, a working electrode punched to 10 μL of electrolyte, 10 mm in diameter, a gasket, a spacer, and a spring. Stacked and finally capped. The assembled cell was further sealed using a sealing machine and then attached to a measuring device to observe the performance of the electrode. The entire assembly process before the cell was placed in the measuring device was carried out in a glove box in an argon environment, shielded from moisture and oxygen.

실험 결과, 도 3과 도 4에서 나타낸 바와 같이, 충방전곡선과 사이클곡선을 얻었으며, 이로부터 0.01~3.0 V 의 전압 범위와 1 A/g의 전류밀도 기준으로 500 mAh/g의 전기용량(capacity)을 100 cycle 이상 유지하는 것을 확인하였다.As a result of the experiment, as shown in Figs. 3 and 4, the charge-discharge curve and the cycle curve were obtained, from which the capacitance of 500 mAh / g based on a voltage range of 0.01 to 3.0 V and a current density of 1 A / g ( capacity was maintained over 100 cycles.

실시예 2: 이산화탄소(COExample 2: Carbon Dioxide (CO 22 )와 질소(N) And nitrogen (N 22 )로부터 붕소와 질소가 동시 도핑된 리튬이온배터리의 탄소 음극 재료 (BNPC) 제조Carbon Cathode Material (BNPC) of Lithium Ion Battery Doped with Boron and Nitrogen Simultaneously

붕소 전구체로 Sigma Aldrich 사의 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 사용하였으며, 이산화탄소와 질소가 각각 탄소와 질소의 전구체 역할을 하였다. 제조 방법을 도 5에 나타내었으며, 다음과 같이 구체적으로 기재한다.Sigma Aldrich's sodium borohydride (NaBH 4 ) was used as the boron precursor, and carbon dioxide and nitrogen served as precursors of carbon and nitrogen, respectively. The manufacturing method is shown in FIG. 5 and described in detail as follows.

나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4) 3 g을 덜어내어 도가니에 담아 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고, 승온 속도 5

Figure pat00014
으로 상온에서 500
Figure pat00015
까지 올려준 뒤 2 시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 승온 시에는 유량 50 ml/min의 아르곤(Ar) 기체를 흘려주었으며, 퍼니스 온도가 500
Figure pat00016
에 도달하였을 때는 아르곤 기체를 각 유량 76 ml/min의 이산화탄소 기체와 유량 76 ml/min의 질소(N2) 기체로 이루어진 혼합 기체로 전환시켰다. 500
Figure pat00017
에서의 2시간 유지 및 후에 실온으로 온도가 내려갈 때까지 해당 기체와 유속을 유지시켰다. 처음 퍼니스 온도를 승온시키기 전에 아르곤을 최소 30 min 이상 흘려주어 퍼니스가 충분히 아르곤 환경이 되도록 조성한 뒤 승온을 시작하였다.3 g of sodium boron hydride (NaBH 4 ) was removed, placed in a crucible, and placed in a furnace reactor.
Figure pat00014
At room temperature 500
Figure pat00015
After raising to maintain the temperature for 2 hours. At elevated temperature, argon (Ar) gas was flowed at a flow rate of 50 ml / min, and the furnace temperature was 500.
Figure pat00016
When reached, argon gas was converted into a mixed gas consisting of carbon dioxide gas at each flow rate of 76 ml / min and nitrogen (N 2 ) gas at flow rate of 76 ml / min. 500
Figure pat00017
The gas and flow rate were maintained for 2 hours at and after which the temperature was lowered to room temperature. Before raising the furnace temperature for the first time, argon was flowed for at least 30 min to prepare the furnace sufficiently in an argon environment, and then the temperature was started.

반응이 끝난 후 시료를 250 ml 비커에 옮겨 담고, 5 M 염산(hydrochloric acid, HCl) 용액 200 ml를 부은 뒤 80

Figure pat00018
에서 1시간 동안 500 rpm으로 교반시켰다. 이후 용액을 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 용액을 제거하였다. 이 단계를 한 번 더 반복한 후, 80
Figure pat00019
의 증류수(deionized water, DIW)를 이용하여 같은 과정을 5번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 상온에서 한 번 더 반복한 뒤 시료를 80
Figure pat00020
오븐에서 24시간 이상 건조시켰다.After the reaction, transfer the sample to a 250 ml beaker, pour 200 ml of 5 M hydrochloric acid (HCl) solution and 80
Figure pat00018
Stir at 500 rpm for 1 hour. The solution was then removed, except for the sample, through a reduced pressure filter device. Repeat this step one more time, then 80
Figure pat00019
The same process was repeated five times using deionized water (DIW). Finally, repeat the process one more time at room temperature with ethanol.
Figure pat00020
Dry in oven at least 24 hours.

이렇게 이산화탄소로부터 만들어진 도 6에 나타낸 붕소가 질소가 도핑된 탄소 재료(Boron- and Nitrogen-doped porous carbon, BNPC)를 리튬이온배터리의 전극 재료로 사용하였다. 그 구체적 과정은 다음과 같다.The boron-nitrogen-doped carbon material (Boron- and Nitrogen-doped porous carbon, BNPC) shown in FIG. 6 made from carbon dioxide was used as an electrode material of a lithium ion battery. The specific process is as follows.

10 ml 바이알에 플루오르화 폴리비닐리덴(poly-1,1-difluoroethene, PVDF) 20 mg과 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 1.5 ml을 넣고 500 rpm으로 1시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 만들었다. BNPC 60 mg과 카본 블랙(carbon black) 20 mg을 막자와 막자 사발을 이용하여 골고루 잘게 섞은 뒤, 이전에 만들어 놓은 PVDF 및 NMP 혼합 용액에 넣어 1000 rpm으로 24시간 동안 교반시켰다. 이렇게 만들어진 슬러리 형태의 혼합물을 덜어 내어 구리 호일 (copper foil)에 평평하게 바른 뒤, 70

Figure pat00021
오븐에서 24 시간 이상 건조시켜 NMP 용매를 증발시켰다.In a 10 ml vial, add 20 mg of polyvinylidene fluoride (poly-1,1-difluoroethene, PVDF) and 1.5 ml of methylpyrrolidone (NMP) for 1 hour at 500 rpm. A mixed solution was made. 60 mg of BNPC and 20 mg of carbon black were mixed evenly using a mortar and pestle, and then mixed in a previously prepared PVDF and NMP solution and stirred at 1000 rpm for 24 hours. The mixture in the form of slurry thus made is removed and applied flat to copper foil, followed by 70
Figure pat00021
The NMP solvent was evaporated by drying in the oven for at least 24 hours.

위와 같이 만들어진 전극을 실시예 1에서의 과정과 동일하게 반쪽셀을 조립하여 측정 실험을 진행하였다. 실험 결과, 도 7과 도8에서 보이는 충방전곡선과 사이클곡선으로부터 0.01~3.0 V의 전압 범위와 1 A/g의 전류밀도 기준으로 500 mAh/g의 전기 용량(Capacity)을 60 cycle 이상 유지하는 것을 확인하였다.In the same manner as in Example 1, the electrode made as described above was assembled with a half cell to perform a measurement experiment. As a result of the experiment, the charge and discharge curves and cycle curves shown in FIGS. 7 and 8 maintain a capacity of 500 mAh / g for 60 cycles or more based on a voltage range of 0.01 to 3.0 V and a current density of 1 A / g. It was confirmed.

실시예 3: 실리콘(Si)과 이산화탄소(COExample 3: Silicon (Si) and Carbon Dioxide (CO) 22 )로부터 리튬이온배터리의 실리콘-탄소 복합 음극 재료(Si-BPC) 제조Of Silicon-Carbon Composite Cathode Materials (Si-BPC) for Lithium-ion Batteries

실리콘은 US-NANO사의 실리콘 나노파우더 & 나노와이어 (Silicon nanopowder & nanowire mixed) 제품을 사용하였고, 나트륨 붕소하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4)는 Sigma Aldrich 사의 제품을 사용하였으며, 이산화탄소가 탄소 전구체의 역할을 하였다. 제조 방법을 도 9에 나타내었으며, 다음과 같이 구체적으로 기재한다.Silicon used US-NANO's Silicon nanopowder & nanowire mixed product, Sodium borohydride (NaBH 4 ) used Sigma Aldrich's product, and carbon dioxide acts as a carbon precursor. Was done. The manufacturing method is illustrated in FIG. 9 and described in detail as follows.

20 ml 바이알에 NaBH4 1.5 g과 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA) 1 ml를 넣고 2 min 동안 소니케이션(sonication)시켰다. 여기에 추가로 실리콘 0.25 g을 넣고 1시간 동안 소니케이션 시킨 뒤 70

Figure pat00022
오븐에서 하루 동안 말려 IPA를 증발시켰다.1.5 g of NaBH 4 and 1 ml of isopropyl alcohol (IPA) were added to a 20 ml vial and sonicated for 2 min. Then add 0.25 g of silicon and let it soak for 1 hour, then 70
Figure pat00022
Dried IPA in the oven for one day to evaporate.

위의 과정을 통해 만들어진 NaBH4와 Si 혼합물을 도가니에 담아 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고, 승온 속도 5

Figure pat00023
으로 상온에서 500
Figure pat00024
까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 승온 시에는 유량 50 ml/min의 아르곤(Ar) 기체를 흘려주었으며, 퍼니스 온도가 500
Figure pat00025
에 도달하였을 때는 아르곤 기체를 각 유량이 76 ml/min인 이산화탄소 기체와 질소(N2) 기체의 혼합 기체로 전환시켰다. 500
Figure pat00026
에서의 2시간 유지 및 후에 실온으로 온도가 내려갈 때까지 해당 기체와 유속을 유지시켰다. 처음 퍼니스 온도를 승온시키기 전에 아르곤을 최소 30 min 이상 흘려주어 퍼니스가 충분히 아르곤 환경이 되도록 조성한 뒤 승온을 시작하였다.The mixture of NaBH 4 and Si prepared by the above process is placed in a crucible and placed in a furnace reactor.
Figure pat00023
At room temperature 500
Figure pat00024
After raising to maintain the temperature for 2 hours. At elevated temperature, argon (Ar) gas was flowed at a flow rate of 50 ml / min, and the furnace temperature was 500.
Figure pat00025
When reached, argon gas was converted to a mixture of carbon dioxide gas and nitrogen (N 2 ) gas with each flow rate of 76 ml / min. 500
Figure pat00026
The gas and flow rate were maintained for 2 hours at and after which the temperature was lowered to room temperature. Before raising the furnace temperature for the first time, argon was flowed for at least 30 min to prepare the furnace sufficiently in an argon environment, and then the temperature was started.

반응이 끝난 후 시료를 250 ml 비커에 옮겨 담고, 5 M 염산(hydrochloric acid, HCl) 용액 200 ml를 부은 뒤 80

Figure pat00027
에서 1시간 동안 500 rpm으로 교반시켰다. 이후 용액을 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 용액을 제거하였다. 이 단계를 한 번 더 반복한 후, 80
Figure pat00028
의 증류수(deionized water, DIW)를 이용하여 같은 과정을 5번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 상온에서 한 번 더 반복한 뒤 시료를 80
Figure pat00029
오븐에서 24 시간 이상 건조시켰다.After the reaction, transfer the sample to a 250 ml beaker, pour 200 ml of 5 M hydrochloric acid (HCl) solution and 80
Figure pat00027
Stir at 500 rpm for 1 hour. The solution was then removed, except for the sample, through a reduced pressure filter device. Repeat this step one more time, then 80
Figure pat00028
The same process was repeated five times using deionized water (DIW). Finally, repeat the process one more time at room temperature with ethanol.
Figure pat00029
Dry in oven for at least 24 hours.

위의 과정으로부터 얻어진 실리콘-탄소 복합체를 도가니에 담아 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고, 승온 속도 10

Figure pat00030
으로 상온에서 950
Figure pat00031
까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 승온 및 유지 시간을 포함한 전 과정에서 유랑 50 ml/min의 아르곤 기체를 흘려주었으며, 승온시키기 전에 아르곤을 최소 30 min 이상 흘려주어 퍼니스가 충분히 아르곤 환경이 되도록 조성한 뒤 승온을 시작하였다.The silicon-carbon composite obtained from the above process was placed in a crucible and placed in a furnace reactor, and the temperature increase rate was 10.
Figure pat00030
At room temperature 950
Figure pat00031
After raising to maintain the temperature for 2 hours. 50 ml / min of argon gas was flowed through the whole process including the temperature raising and holding time, and the temperature was started after argon was flowed at least 30 min to raise the furnace to sufficient argon environment before raising the temperature.

이렇게 만들어진 도 10에 나타난 실리콘-탄소 복합체(Silicon-Boron-doped porous carbon, Si-BPC)를 리튬이온배터리의 전극 재료로 사용하였다. 그 구체적 과정은 다음과 같다.The silicon-carbon composite (Silicon-Boron-doped porous carbon, Si-BPC) shown in FIG. 10 was used as an electrode material of a lithium ion battery. The specific process is as follows.

10 ml 바이알에 플루오르화 폴리비닐리덴(poly-1,1-difluoroethene, PVDF) 20 mg과 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 1.5 ml을 넣고 500 rpm으로 1시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 만들었다. Si-BPC 60 mg과 카본 블랙(carbon Black) 20 mg을 막자와 막자 사발을 이용하여 골고루 잘게 섞은 뒤, 이전에 만들어 놓은 PVDF 및 NMP 혼합 용액에 넣어 1000 rpm으로 24시간 동안 교반시켰다. 이렇게 만들어진 슬러리 형태의 혼합물을 덜어 내어 구리 호일 (Copper foil)에 평평하게 바른 뒤, 70

Figure pat00032
오븐에서 24 시간 이상 건조시켜 NMP 용매를 증발시켰다.20 ml of poly-1,1-difluoroethene (PVDF) and 1.5 ml of methylpyrrolidone (NMP) were added to a 10 ml vial and stirred at 500 rpm for 1 hour. A mixed solution was made. 60 mg of Si-BPC and 20 mg of carbon black were mixed evenly by using a mortar and pestle, and then mixed in a previously prepared PVDF and NMP solution and stirred at 1000 rpm for 24 hours. The mixture in the form of slurry thus made is removed and applied flat to copper foil, followed by 70
Figure pat00032
The NMP solvent was evaporated by drying in the oven for at least 24 hours.

위와 같이 만들어진 전극을 실시예 1에서의 과정과 동일하게 반쪽셀을 조립하여 측정 실험을 진행하였다. 도 11과 도 12의 충방전곡선과 사이클곡선의 결과, 0.01~1.5 V의 전압 범위와 500 mA/g의 전류밀도 기준으로 210 mAh/g의 전기 용량(capacity)을 나타내었다.In the same manner as in Example 1, the electrode made as described above was assembled with a half cell to perform a measurement experiment. As a result of the charge / discharge curves and the cycle curves of FIGS. 11 and 12, a capacity of 210 mAh / g was shown based on a voltage range of 0.01 to 1.5 V and a current density of 500 mA / g.

실시예 4: 이산화탄소(COExample 4: Carbon Dioxide (CO 22 )를 이용한 폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터의 탄소나노섬유 기반 리튬이온배터리 음극 재료 제조Fabrication of Carbon Nanofiber-based Lithium-ion Battery Cathode from Polyacrylonitrile (PAN)

이산화탄소를 이용한 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)로부터 다공성 탄소나노섬유 기반 음극 재료 제조 방법을 도 13에 나타내었으며, 다음과 같이 구체적으로 기재한다.A method of preparing a porous carbon nanofiber based negative electrode material from polyacrylonitrile (PAN) using carbon dioxide is shown in FIG. 13, and will be described in detail as follows.

Sigma Aldrich 사에서 구매한 PAN이 탄소전구체임과 동시에 질소 전구체로 사용되었고 이산화탄소는 PAN의 산화제로 사용되었다.PAN purchased from Sigma Aldrich was used as a carbon precursor and as a nitrogen precursor, while carbon dioxide was used as an oxidizing agent for PAN.

다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide, DMF) 7 g에 PAN 0.7 g을 첨가하여 실온에서 2시간 동안 150 rpm으로 교반시켜 용액을 준비하였다. 21 gauge 주사침을 끼운 주사기에서 피스톤을 빼고 내부에 만들어진 용액을 스포이드로 옮겨 담는다. 피스톤을 다시 끼운 후 주사침을 위로 향해 내부 용액이 유출되지 않도록 주사기 내부 공기를 제거하였다. 용액이 담긴 주사기를 전기방사 실험 장치에 장착하여 전기방사를 실시하였다. 이때 전기방사 조건은 다음과 같다. 주사기 침과 컬렉터 사이 거리는 13 cm이며 컬릭터와는 수평방향으로 40도의 각도를 이룬 상태로 세팅되었다. 용액은 18 kV의 전압에서 1.5 mL/h의 유속으로 컬렉터에 방사되었다. 방사과정에서 용매인 DMF는 증발되고 PAN만이 나노섬유의 형태로 방사된다.0.7 g of PAN was added to 7 g of dimethyl formamide (DMF) and stirred at 150 rpm for 2 hours at room temperature to prepare a solution. Remove the piston from the syringe with the 21 gauge needle and transfer the internal solution to the eyedropper. After the piston was reinserted, the air inside the syringe was removed to prevent the internal solution from spilling out toward the needle. A syringe containing the solution was attached to the electrospinning test apparatus to perform electrospinning. The electrospinning conditions are as follows. The distance between the syringe needle and the collector was 13 cm and was set at an angle of 40 degrees to the collector in the horizontal direction. The solution was spun into the collector at a flow rate of 1.5 mL / h at a voltage of 18 kV. During spinning, the solvent, DMF, is evaporated and only PAN is spun in the form of nanofibers.

전기방사로 제조된 직경 200 nm에서 300 nm 사이의 PAN 나노섬유는 탄소나노섬유의 전구체이며 산화과정과 탄소화 과정을 거쳐 탄소나노섬유로 전환된다. 그 과정은 다음과 같다. PAN 나노섬유는 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 질소를 50 mL/min의 유속으로 흘려주었다. 이 때 반응조건은 승온속도 5

Figure pat00033
으로 실온에서 200
Figure pat00034
까지 올려주어 3 시간 동안 해당 온도를 유지했다. 그 후 5
Figure pat00035
으로 500
Figure pat00036
까지 승온시켜 이산화탄소를 75 ml/min의 유속으로 흘려주어 2시간 동안 해당 온도를 유지한다. 이 때 질소는 유입되지 않고 이산화탄소만을 흘려주며 이 과정에서 PAN은 이산화탄소에 의해 온화한(mild) 산화된다. 2시간이 지나면 이산화탄소의 유입을 멈추고 질소를 50 mL/min의 유속으로 흘려주며 다시 5
Figure pat00037
으로 750
Figure pat00038
지 승온시켜 1시간을 유지하였다.이 과정에서 온화한(mild) 산화된 PAN 나노섬유는 탄소화되어 탄소나노섬유가 된다. 그 후 제조된 탄소나노섬유는 실온으로 식혀져 도전재, 바인더, 그리고 집전체와의 혼합 없이 펀칭기에 의해 지름 10 mm 크기의 원 모양으로 펀칭되어 리튬이온배터리에서의 음극 전극으로 사용되었다. 리튬이온배터리의 음극으로 사용된 탄소나노섬유 전극은 도 14에서 확인할 수 있다.PAN nanofibers between 200 nm and 300 nm in diameter produced by electrospinning are precursors of carbon nanofibers and are converted to carbon nanofibers through oxidation and carbonization. The process is as follows. PAN nanofibers were placed in a furnace reactor and flowed with nitrogen at a flow rate of 50 mL / min. At this time, the reaction condition is the temperature increase rate 5
Figure pat00033
At room temperature 200
Figure pat00034
Raise it up to maintain the temperature for 3 hours. After that 5
Figure pat00035
By 500
Figure pat00036
The carbon dioxide is flowed at a flow rate of 75 ml / min to maintain the temperature for 2 hours. At this time, nitrogen is not introduced but only carbon dioxide flows, and in the process, PAN is mildly oxidized by carbon dioxide. After 2 hours, the inflow of carbon dioxide is stopped and nitrogen is flowed at a flow rate of 50 mL / min.
Figure pat00037
By 750
Figure pat00038
The temperature was maintained for 1 hour. Mild oxidized PAN nanofibers were carbonized to become carbon nanofibers. After that, the prepared carbon nanofibers were cooled to room temperature and punched into a circular shape having a diameter of 10 mm by a punching machine without mixing with a conductive material, a binder, and a current collector, and used as a negative electrode in a lithium ion battery. The carbon nanofiber electrode used as a negative electrode of the lithium ion battery can be seen in FIG. 14.

위와 같이 만들어진 전극을 작동 전극(Working electrode, WE)으로, 리튬 금속 (Lithium metal, Li metal)을 상대 전극 (Counter electrode, CE) 및 기준 전극 (Standard electrode, SE)으로, 유기 전해질인 1 M 육불화인산리튬 용액 (Lithium hexafluorophosphate solution in ethyl carbonate and diethyl carbonate, 1.0 M LiPF6 in EC/DEC=50/50 (v/v))을 전해질로 사용하여 코인 셀 타입(coin-cell type) 리튬이온배터리 반쪽 셀 (half-cell) 실험을 진행하였다. 구체적인 조립 과정은 도 41에 나타내었으며, 다음과 같다.The electrode made above is a working electrode (WE), a lithium metal (Lithium metal, Li metal) as a counter electrode (Counter electrode, CE) and a reference electrode (Standard electrode, SE), an organic electrolyte of 1 M 6 Lithium hexafluorophosphate solution in ethyl carbonate and diethyl carbonate, 1.0 M LiPF6 in EC / DEC = 50/50 (v / v), using a half-coin cell type lithium ion battery Half-cell experiments were conducted. Specific assembly process is shown in Figure 41 , as follows.

케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 정가운데에 놓고, 적당한 압력을 가하여 움직이지 않도록 케이스에 고정시켰다. 그 위에 전해질 5 μL, 분리막은 Celgard사로부터 구입하여 지름 14mm 로 펀칭한 분리막(separator), 전해질 10 μL, 지름 10 mm 로 펀칭한 작동 전극, 전해질 5 μL, 개스킷(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 차례대로 쌓고 마지막으로 캡(cap)으로 덮었다. 조립한 셀을 추가로 밀봉기(Sealing machine)를 사용하여 밀봉한 뒤 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰하였다. 측정 장치에 셀을 달기 전의 모든 조립 과정은 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스 안에서 이루어졌다.A lithium metal punched into a case with a diameter of 10 mm was placed in the center of the case and fixed to the case so as not to move by applying an appropriate pressure. On top of that, 5 μL of electrolyte, separator was purchased from Celgard and punched to 14 mm in diameter, 10 μL of electrolyte, working electrode punched to 10 mm in diameter, 5 μL of electrolyte, gasket, spacer, The springs were stacked one after the other and finally covered with a cap. The assembled cell was further sealed using a sealing machine and then attached to a measuring device to observe the performance of the electrode. The entire assembly process before the cell was attached to the measuring device was carried out in a glove box in an argon environment, shielded from moisture and oxygen.

측정은 1 A/g의 전류밀도와 0.01~3.0 V 의 전압범위에서 이루어졌으며, 1, 2, 10, 100 번째 사이클의 충방전 곡선은 도 15에, 사이클 그래프는 도 16에 나타내었다.Measurements were made at a current density of 1 A / g and a voltage range of 0.01 to 3.0 V. The charge and discharge curves of the 1st, 2nd, 10th, and 100th cycles are shown in FIG. 15, and the cycle graphs are shown in FIG. 16.

실시예 5: 이산화탄소(COExample 5: Carbon Dioxide (CO 22 )로부터 붕소가 도핑된 다공성 탄소나노섬유(BPC/PAN CNF) 기반 리튬이온배터리 음극 재료 제조Fabrication of Boron-doped Porous Carbon Nanofiber (BPC / PAN CNF) -based Lithium-ion Battery Cathode Materials

이산화탄소로부터 붕소가 도핑된 다공성 탄소나노섬유 기반 리튬이온배터리 음극 재료 제조 방법을 도 17에 나타내었으며, 다음과 같이 구체적으로 기재한다.A method of preparing a porous carbon nanofiber based lithium ion battery anode material doped with boron from carbon dioxide is shown in FIG. 17, and will be described in detail as follows.

본 실시예에서는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)과 이산화탄소가 탄소 전구체로 사용되었으며, 나트륨 붕소하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)은 이산화탄소의 환원제임과 동시에 붕소 전구체로 사용되었다In this embodiment, polyacrylonitrile (PAN) and carbon dioxide were used as carbon precursors, and sodium borohydride (NaBH 4 ) was used as a boron precursor while reducing carbon dioxide.

다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide, DMF) 7 g에 PAN 0.7 g을 넣고 실온에서 2시간 동안 150 rpm으로 교반시켰다. 이 후 NaBH4 70 mg을 추가로 넣고 1시간 동안 150 rpm 으로 다시 교반하여 용액을 준비하였다. 21 gauge 주사침을 끼운 주사기에서 피스톤을 빼고 내부에 만들어진 용액을 스포이드로 옮겨 담았다. 피스톤을 다시 끼운 후 주사침을 위로 향해 내부 용액이 유출되지 않도록 주사기 내부 공기를 제거한다. 용액이 담긴 주사기를 전기방사 실험장 치에 장착하여 전기방사를 실시하였다. 이때 전기방사 조건은 다음과 같다. 주사기 침과 컬렉터 사이 거리는 13 cm이며 컬릭터와는 수평방향으로 40 도의 각도를 이룬 상태로 세팅되었다. 용액은 18 kV 전압에서 0.8 mL/h 의 유속으로 컬렉터에 나노섬유의 형태로 방사되었다.0.7 g of PAN was added to 7 g of dimethyl formamide (DMF) and stirred at 150 rpm for 2 hours at room temperature. Thereafter, an additional 70 mg of NaBH 4 was added and stirred again at 150 rpm for 1 hour to prepare a solution. The piston was removed from the syringe with the 21 gauge needle and the internal solution was transferred to the dropper. Replace the piston and remove the air inside the syringe to prevent the internal solution from spilling out towards the needle. A syringe containing the solution was mounted on an electrospinning apparatus to conduct electrospinning. The electrospinning conditions are as follows. The distance between the syringe needle and the collector was 13 cm and was set at an angle of 40 degrees to the collector in the horizontal direction. The solution was spun in the form of nanofibers into the collector at a flow rate of 0.8 mL / h at a voltage of 18 kV.

전기방사로 만들어진 직경 200~300 nm 사이의 탄소나노섬유는 NaBH4와 PAN으로 이루어져 있으며 붕소가 도핑된 다공성 탄소나노섬유(BPC/PAN CNF)의 전구체이다. 이때 전구체 나노섬유는 NaBH4와 PAN이 고르게 분산되어 있는 형태이다. BPC/PAN 전구체는 도가니에 담아 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 질소를 50 mL/min 의 유속으로 흘려주었다. 이 때 반응 조건은 승온속도 5

Figure pat00039
로 실온에서 200
Figure pat00040
까지 올려주어 3 시간 동안 해당 온도를 유지했다. 그 후 5
Figure pat00041
으로 500
Figure pat00042
까지 승온시켜 이산화탄소를 75 ml/min의 유속으로 흘려주어 2 시간 동안 해당 온도를 유지한다. 이때의 질소는 유입되지 않고 이산화탄소만을 흘려준다. 2 시간이 지나면 이산화탄소의 유입을 멈추고 질소를 50 mL/min 의 유속으로 흘려주며 다시 5
Figure pat00043
으로 750
Figure pat00044
까지 승온시켜 1 시간을 유지하였다. 그 후 실온으로 식혀 생성된 섬유를 증류수(deionized water, DIW)로 세척하였다. 세척 과정은 다음과 같다.Carbon nanofibers with diameters of 200-300 nm made of electrospinning consist of NaBH 4 and PAN and are precursors of boron-doped porous carbon nanofibers (BPC / PAN CNF). At this time, the precursor nanofiber is in the form of evenly dispersed NaBH 4 and PAN. The BPC / PAN precursor was placed in a crucible and placed in a furnace reactor to flow nitrogen at a flow rate of 50 mL / min. At this time, the reaction condition is the temperature increase rate 5
Figure pat00039
200 at room temperature
Figure pat00040
Raise it up to maintain the temperature for 3 hours. After that 5
Figure pat00041
By 500
Figure pat00042
The temperature is raised to a flow rate of carbon dioxide at a flow rate of 75 ml / min and maintained at that temperature for 2 hours. At this time, nitrogen is not introduced and only carbon dioxide flows. After 2 hours, the inflow of carbon dioxide is stopped and nitrogen is flowed at a flow rate of 50 mL / min.
Figure pat00043
By 750
Figure pat00044
It heated up to and maintained for 1 hour. After cooling to room temperature, the resulting fiber was washed with deionized water (DIW). The washing process is as follows.

반응이 끝난 시료가 들어있는 200 ml 비커에 200 ml 증류수를 부은 후, 실온에서 2시간 동안 150 rpm으로 교반시켰다. 이 때 교반속도를 너무 빠르게 해주면 섬유가 손상되어 전극을 만들기 위한 형태를 유지할 수 없으므로 교반속도를 150 rpm으로 제한하였다. 이후 시료를 가라앉히고 위의 용액은 제거한다. 이 단계를 두 번 반복 후 시료를 70

Figure pat00045
의 오븐에서 12시간 이상 건조시켰다. 이렇게 만들어진 붕소 도핑된 다공성 탄소나노섬유는 도전재, 바인더, 집전체 없이 10 mm 크기의 펀칭기에 의해 바로 음극 전극으로 제조된다.200 ml distilled water was poured into a 200 ml beaker containing the sample after the reaction, and stirred at 150 rpm for 2 hours at room temperature. At this time, if the stirring speed is too high, the fiber is damaged and the shape for making the electrode cannot be maintained, so the stirring speed is limited to 150 rpm. The sample is then allowed to settle and the solution above is removed. Repeat this step twice.
Figure pat00045
It dried in the oven of 12 hours or more. The boron-doped porous carbon nanofibers are manufactured as a cathode electrode directly by a 10 mm puncher without a conductive material, a binder, and a current collector.

도 18에서 확인 가능한 완성된 붕소 도핑된 다공성 탄소나노섬유(BPC/PAN CNF)를 실시예 4에서와의 같은 방법으로 반쪽 셀을 조립하여 리튬이온배터리 측정 실험을 진행하였다. 실험 조건으로는 1 A/g의 전류밀도와 0.01~3.0 V의 전압 범위에서 측정되었으며, 1, 2, 10, 100번째 사이클의 충방전 곡선은 도 19에, 사이클 곡선은 도 20에 나타내었다.The finished boron doped porous carbon nanofibers (BPC / PAN CNF) as shown in FIG. 18 were assembled in half cells in the same manner as in Example 4, and lithium ion battery measurement experiments were performed. Experimental conditions were measured at a current density of 1 A / g and a voltage range of 0.01 ~ 3.0 V, the charge and discharge curves of the 1st, 2nd, 10th, and 100th cycles are shown in FIG. 19, and the cycle curves are shown in FIG. 20.

실시예 6: 실리콘(Si)이 포함된 이산화탄소(COExample 6: Carbon Dioxide (CO) Containing Silicon (Si) 22 )로부터 붕소 도핑된 다공성 실리콘-탄소나노섬유(Si/BPC/PAN CNF) 기반 리튬이온배터리 음극 재료 제조Fabrication of Boron Doped Porous Silicon-Carbon Nanofibers (Si / BPC / PAN CNF) -Based Lithium-ion Battery Cathode Materials

실리콘이 포함된 이산화탄소로부터 붕소가 도핑된 다공성 실리콘-탄소나노섬유 기반 리튬이온배터리 음극 재료 제조 방법을 도 21에 나타내었으며, 다음과 같이 구체적으로 기재한다.A method of preparing a porous silicon-carbon nanofiber based lithium ion battery negative electrode material doped with boron from carbon dioxide including silicon is illustrated in FIG. 21 and described in detail as follows.

본 실시예에서는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)과 이산화탄소가 탄소전구체로 사용되었으며, 나트륨 붕소하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)은 이산화탄소의 환원제임과 동시에 붕소 전구체로서 사용되었다. 실리콘-탄소나노섬유의 실리콘은 US Research Nanomaterials 사에서 구매하여 사용하였다.In this embodiment, polyacrylonitrile (PAN) and carbon dioxide were used as carbon precursors, and sodium borohydride (NaBH 4 ) was used as a boron precursor at the same time as a reducing agent of carbon dioxide. Silicon of silicon-carbon nanofibers was purchased from US Research Nanomaterials.

다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide, DMF) 7 g에 PAN 0.7 g을 첨가하여 실온에서 2시간 동안 150 rpm으로 교반시켰다. 이 후 NaBH4 70 mg을 추가로 넣고 실온에서 1시간 동안 150 rpm으로 다시 교반하여 완전히 용해시킨 후, 실리콘 나노입자 14 mg을 첨가하여 1시간 동안 150 rpm으로 교반시켜 물리적으로 혼합시켰다. 21 gauge 주사침을 끼운 주사기에서 피스톤을 빼고 내부에 만들어진 용액을 스포이드로 옮겨 담았다. 피스톤을 다시 끼운 후 주사침을 위로 향해 내부 용액이 유출되지 않도록 주사기 내부 공기를 제거하였다. 용액이 담긴 주사기를 전기방사 실험 장치에 장착하여 전기방사를 실시하였다.0.7 g of PAN was added to 7 g of dimethyl formamide (DMF) and stirred at 150 rpm for 2 hours at room temperature. Thereafter, 70 mg of NaBH 4 was further added, and stirred at 150 rpm for 1 hour at room temperature to completely dissolve. Then, 14 mg of silicon nanoparticles were added and stirred at 150 rpm for 1 hour to be physically mixed. The piston was removed from the syringe with the 21 gauge needle and the internal solution was transferred to the dropper. After the piston was reinserted, the air inside the syringe was removed to prevent the internal solution from spilling out toward the needle. A syringe containing the solution was attached to the electrospinning test apparatus to perform electrospinning.

이때 전기방사 조건은 다음과 같다. 주사기 침과 컬렉터 사이 거리는 13 cm이며 컬릭터와는 수평방향으로 40 도의 각도를 이룬 상태로 세팅되었다. 용액은 18 kV의 전압에서 1.5 mL/h의 유속으로 컬렉터에 나노섬유의 형태로 방사되었다. The electrospinning conditions are as follows. The distance between the syringe needle and the collector was 13 cm and was set at an angle of 40 degrees to the collector in the horizontal direction. The solution was spun in the form of nanofibers into the collector at a flow rate of 1.5 mL / h at a voltage of 18 kV.

전기방사로 만들어진 직경 200~300 nm 사이의 탄소나노섬유는 실리콘과 수소화 붕소 나트륨, 그리고 PAN으로 이루어져 있으며 Si/BPC/PAN의 전구체이다. Si/BPC/PAN의 전구체를 도가니에 담아 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 질소를 50 mL/min의 유속으로 흘려주었다. 이 때 반응 조건은 승온속도 5

Figure pat00046
으로 실온에서 200
Figure pat00047
까지 올려주어 3시간동안 해당 온도를 유지했다. 그 후 5
Figure pat00048
으로 500
Figure pat00049
까지 승온시켜 이산화탄소를 75 ml/min의 유속으로 흘려주어 2시간 동안 해당 온도를 유지한다. 이때의 질소는 유입되지 않고 이산화탄소만을 흘려준다. 2시간이 지나면 이산화탄소의 유입을 멈추고 질소를 50 mL/min의 유속으로 흘려주며 다시 5
Figure pat00050
으로 750
Figure pat00051
까지 승온시켜 1시간을 유지하였다. 그 후 실온으로 식혀 생성된 섬유를 증류수(deionized water, DIW)로 세척하였다. 세척 과정은 다음과 같다.Carbon nanofibers with a diameter of 200-300 nm made of electrospinning consist of silicon, sodium borohydride, and PAN and are precursors of Si / BPC / PAN. A precursor of Si / BPC / PAN was placed in a crucible and placed in a furnace reactor to flow nitrogen at a flow rate of 50 mL / min. At this time, the reaction condition is the temperature increase rate 5
Figure pat00046
At room temperature 200
Figure pat00047
The temperature was maintained for 3 hours. After that 5
Figure pat00048
By 500
Figure pat00049
The carbon dioxide is flowed at a flow rate of 75 ml / min to maintain the temperature for 2 hours. At this time, nitrogen is not introduced and only carbon dioxide flows. After 2 hours, the inflow of carbon dioxide is stopped and nitrogen is flowed at a flow rate of 50 mL / min.
Figure pat00050
By 750
Figure pat00051
It heated up to and maintained for 1 hour. After cooling to room temperature, the resulting fiber was washed with deionized water (DIW). The washing process is as follows.

반응이 끝난 시료가 들어있는 200 ml 비커에 200 ml 증류수를 부은 후, 실온에서 1시간 동안 150 rpm으로 교반시켰다. 이 때 교반속도를 너무 빠르게 해주면 섬유가 손상되어 전극을 만들기 위한 형태를 유지할 수 없으므로 교반속도를 150 rpm으로 제한하였다. 이후 시료를 가라앉히고 위의 용액은 제거한다. 이 단계를 두 번 반복 후 시료를 70

Figure pat00052
의 오븐에서 12시간 이상 건조시켰다. 도 22에서 확인 가능한 완성된 붕소 도핑된 다공성 실리콘-탄소나노섬유(Si/BPC/PAN)는 도전재, 바인더, 그리고 집전체와의 혼합 없이 펀칭기에 의해 지름 10 mm로 펀칭되어 리튬이온배터리에서 전극으로 사용되었다.200 ml distilled water was poured into a 200 ml beaker containing the sample after the reaction, and stirred at 150 rpm for 1 hour at room temperature. At this time, if the stirring speed is too high, the fiber is damaged and the shape for making the electrode cannot be maintained, so the stirring speed is limited to 150 rpm. The sample is then allowed to settle and the solution above is removed. Repeat this step twice.
Figure pat00052
It dried in the oven of 12 hours or more. The completed boron-doped porous silicon-carbon nanofibers (Si / BPC / PAN), which can be seen in FIG. 22, are punched to a diameter of 10 mm by a punching machine without mixing with a conductive material, a binder, and a current collector, thereby forming an electrode in a lithium ion battery. Was used.

완성된 Si/BPC/PAN CNF를 실시예 4에서와의 같은 방법으로 반쪽 셀을 조립하여 리튬이온배터리 측정 실험을 진행하였다. 실험 조건으로는 1 A/g의 전류밀도와 0.01 V - 3.0 V사이의 전압범위에서 측정되었으며, 1, 2, 10, 100번째 사이클의 충방전곡선은 도 23에, 사이클 곡선은 도 24에 나타내었다.A half cell was assembled to the completed Si / BPC / PAN CNF in the same manner as in Example 4, and a lithium ion battery measurement experiment was conducted. Experimental conditions were measured at a current density of 1 A / g and a voltage range between 0.01 V and 3.0 V. The charge and discharge curves of the 1st, 2nd, 10th, and 100th cycles are shown in FIG. 23, and the cycle curves are shown in FIG. 24. It was.

실시예 7: 이산화탄소(COExample 7: Carbon Dioxide (CO 22 )와 코발트 전구체로부터 생성된 코발트 산화물/다공성 탄소 복합체(CO/PC)를 기반으로 한 리튬이온배터리 음극 재료 제조Lithium-ion battery anode material based on cobalt oxide / porous carbon composite (CO / PC)

코발트 산화물 전구체로 Junsei chemical 사의 코발트 아세테이트 테트라하이드라이트(cobalt acetate tetrahydrate, Co(CH3COO)2.4H2O))를 사용하였고 환원제로 Sigma Aldrich 사의 나트륨 붕소하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 사용하였으며, 이산화탄소가 탄소 전구체의 역할 및 코발트 전구체의 산화제 역할을 하였다. 제조 방법을 도 25에 나타내었으며, 다음과 같이 구체적으로 기재한다.A cobalt oxide precursor cobalt acetate tetrahydrate hydroxy light Junsei chemical company as a (cobalt acetate tetrahydrate, Co (CH 3 COO) 2 .4H 2 O)) was the use of sodium Sigma Aldrich Corporation with boron hydride reducing agent (sodium borohydride, NaBH 4) Carbon dioxide served as carbon precursor and oxidant as cobalt precursor. The manufacturing method is illustrated in FIG. 25 and described in detail as follows.

우선 코발트 아세테이트 테트라하이드라이트 1 g을 DI water 2 ml에 녹인 후, 100

Figure pat00053
오븐에 말려 수화물을 최대한 제거하였다. 수화물을 제거한 코발트 아세테이트를 막자와 막자사발을 이용하여 나트륨 붕소하이드라이드 1 g과 골고루 섞어준 뒤 도가니에 담아, 80
Figure pat00054
로 맞춰 놓은 퍼니스(furnace) 반응기 내에 도가니를 넣고 아르곤(Ar) 기체 50 ml/min를 30 min 동안 흘려주어 아르곤 환경을 조성한 뒤 온도를 승온시켰다. 2
Figure pat00055
/min의 승온 속도로 400
Figure pat00056
까지 온도를 올리고, 400
Figure pat00057
에 도달하였을 때 기체를 아르곤에서 76 ml/min의 이산화탄소(CO2) 기체로 전환시켰으며 5
Figure pat00058
/min의 승온 속도로 500
Figure pat00059
까지 온도를 더 올린 뒤 2 시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 실온으로 온도가 내려갈 때까지 해당 기체와 유속을 유지시켰다.First, 1 g of cobalt acetate tetrahydrite was dissolved in 2 ml of DI water, and then 100
Figure pat00053
Dry in oven to remove hydrates as much as possible. Cobalt acetate from which the hydrate was removed was mixed evenly with 1 g of sodium boron hydride using a mortar and pestle and put in a crucible.
Figure pat00054
The crucible was placed in a furnace reactor set in a furnace, and 50 ml / min of argon (Ar) gas was flowed for 30 min to create an argon environment, and then the temperature was increased. 2
Figure pat00055
400 at a heating rate of / min
Figure pat00056
Raise the temperature up to 400
Figure pat00057
Gas was converted from argon to 76 ml / min of carbon dioxide (CO 2 ) gas when
Figure pat00058
500 at a heating rate of / min
Figure pat00059
The temperature was further raised until and maintained for 2 hours. The gas and flow rate were maintained until the temperature dropped to room temperature.

반응이 끝난 후 시료를 250 ml 비커에 옮겨 담고, 200 ml의 DI water를 부은 뒤 80

Figure pat00060
에서 1시간 동안 500 rpm으로 교반시켰다. 이후 용액을 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 용액을 제거하였다. 이 단계를 4 번 더 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 상온에서 한 번 더 반복한 뒤 시료를 80
Figure pat00061
오븐에서 24 시간 이상 건조시켰다.After the reaction, transfer the sample to a 250 ml beaker, pour 200 ml of DI water and 80
Figure pat00060
Stir at 500 rpm for 1 hour. The solution was then removed, except for the sample, through a reduced pressure filter device. This step was repeated four more times. Finally, repeat the process one more time at room temperature with ethanol.
Figure pat00061
Dry in oven for at least 24 hours.

이렇게 이산화탄소로부터 생성된 코발트 산화물/다공성 탄소 복합체 (Cobalt oxide/Porous carbon composite, CO/PC)를 리튬이온배터리의 전극 재료로 사용하였다. 그 구체적 과정은 다음과 같다.The cobalt oxide / porous carbon composite (CO / PC) produced from carbon dioxide was used as an electrode material of a lithium ion battery. The specific process is as follows.

10 ml 바이알에 플루오르화 폴리비닐리덴(poly-1,1-difluoroethene, PVDF) 30 mg 과 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 2.0 ml을 넣고 1000 rpm 으로 1 시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 만들었다. CO/PC 90 mg 과 카본 블랙(Carbon Black) 30 mg 을 골고루 섞은 뒤, 이전에 만들어 놓은 PVDF 및 NMP 혼합 용액에 넣어 1000 rpm 으로 24 시간 동안 교반시켰다. 이렇게 만들어진 슬러리 형태의 혼합물을 덜어 내어 구리 호일 (Copper foil)에 평평하게 바른 뒤, 70

Figure pat00062
오븐에서 24 시간 이상 건조시켜 NMP 용매를 증발시켰다.30 mg of poly-1,1-difluoroethene (PVDF) and 2.0 ml of methylpyrrolidone (NMP) were added to a 10 ml vial and stirred at 1000 rpm for 1 hour. A mixed solution was made. 90 mg of CO / PC and 30 mg of Carbon Black were evenly mixed, and then mixed in a previously prepared PVDF and NMP solution and stirred at 1000 rpm for 24 hours. The mixture in the form of slurry thus made is removed and applied flat to copper foil, followed by 70
Figure pat00062
The NMP solvent was evaporated by drying in the oven for at least 24 hours.

위와 같이 만들어진 전극을 실시예 1에서의 과정과 동일하게 반쪽셀을 조립하여 측정 실험을 진행하였다. 실험 결과, 도 27 과 도 28 에서 보이는 충방전곡선과 사이클곡선을 얻었으며, 이로부터 0.01 V - 3.0 V의 전압 범위와 1 A/g의 전류밀도 기준으로 1000 mAh/g 의 전기 용량(capacity)을 300 cycle 이상 유지하는 모습을 확인하였다.In the same manner as in Example 1, the electrode made as described above was assembled with a half cell to perform a measurement experiment. As a result, the charge and discharge curves and the cycle curves shown in FIGS. 27 and 28 were obtained. From this, a capacity of 1000 mAh / g was obtained based on a voltage range of 0.01 V-3.0 V and a current density of 1 A / g. It was confirmed that it maintains over 300 cycles.

실시예 8: 이산화탄소(COExample 8: Carbon Dioxide (CO 22 )와 망간 전구체로부터 생성된 망간 산화물/다공성 탄소 복합체(MO/PC)를 기반으로 한 리튬이온배터리 음극 재료 제조Lithium-ion battery anode material based on manganese oxide / porous carbon composite (MO / PC)

망간 산화물 전구체로 Sigma Aldrich 사의 망간 아세테이트 테트라하이드라이트(Manganese acetate tetrahydrate, Mn(CH3COO)2.4H2O))를 사용하였고 환원제로 Sigma Aldrich 사의 나트륨 붕소하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4)를 사용하였으며, 이산화탄소가 탄소 전구체의 역할 및 망간 전구체의 산화제 역할을 하였다. 제조 방법을 도 29에 나타내었으며, 다음과 같이 구체적으로 기재한다.Using a manganese oxide precursor to manganese acetate tetra hydro Sigma Aldrich Corporation light (Manganese acetate tetrahydrate, Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O)) was the sodium boron hydride (Sodium borohydride, NaBH 4) Sigma Aldrich Corporation with a reducing agent Carbon dioxide acted as a carbon precursor and as an oxidizer for the manganese precursor. The manufacturing method is illustrated in FIG. 29 and described in detail as follows.

망간 아세테이트 테트라하이드라이트 0.25 g과 나트륨 붕소하이드라이드 0.25 g을 10 ml바이알에 담아 골고루 섞어준 뒤 도가니에 담았다. 200

Figure pat00063
로 맞춰 놓은 퍼니스(furnace) 반응기 내에 도가니를 넣고 아르곤(Ar) 기체 50 ml/min를 30 min 동안 흘려주어 아르곤 환경을 조성한 뒤 온도를 승온시켰다. 2
Figure pat00064
/min의 승온 속도로 400
Figure pat00065
까지 온도를 올리고, 400
Figure pat00066
에 도달하였을 때 기체를 아르곤에서 76 ml/min의 이산화탄소(CO2) 기체로 전환시켰으며 5
Figure pat00067
/min의 승온 속도로 500
Figure pat00068
까지 온도를 더 올린 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 실온으로 온도가 내려갈 때까지 해당 기체와 유속을 유지시켰다.0.25 g of manganese acetate tetrahydrite and 0.25 g of sodium boron hydride were mixed in 10 ml vials and mixed in a crucible. 200
Figure pat00063
The crucible was placed in a furnace reactor set in a furnace, and 50 ml / min of argon (Ar) gas was flowed for 30 min to create an argon environment, and then the temperature was increased. 2
Figure pat00064
400 at a heating rate of / min
Figure pat00065
Raise the temperature up to 400
Figure pat00066
Gas was converted from argon to 76 ml / min of carbon dioxide (CO 2 ) gas when
Figure pat00067
500 at a heating rate of / min
Figure pat00068
After raising the temperature further to maintain the temperature for 2 hours. The gas and flow rate were maintained until the temperature dropped to room temperature.

반응이 끝난 후 시료를 250 ml 비커에 옮겨 담고, 200 ml의 DI water를 부은 뒤 80

Figure pat00069
에서 1 시간 동안 500 rpm 으로 교반시켰다. 이후 용액을 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 용액을 제거하였다. 이 단계를 4 번 더 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 상온에서 한 번 더 반복한 뒤 시료를 80
Figure pat00070
오븐에서 24 시간 이상 건조시켰다.After the reaction, transfer the sample to a 250 ml beaker, pour 200 ml of DI water and 80
Figure pat00069
Stir at 500 rpm for 1 hour. The solution was then removed, except for the sample, through a reduced pressure filter device. This step was repeated four more times. Finally, repeat the process one more time at room temperature with ethanol.
Figure pat00070
Dry in oven for at least 24 hours.

이렇게 이산화탄소로부터 생성된 망간 산화물/다공성 탄소 복합체 (Manganese oxide/Porous carbon composite, MO/PC)를 리튬이온배터리의 전극 재료로 사용하였다. 그 구체적 과정은 다음과 같다.The manganese oxide / porous carbon composite (MO / PC) produced from carbon dioxide was used as an electrode material of a lithium ion battery. The specific process is as follows.

10 ml 바이알에 플루오르화 폴리비닐리덴(poly-1,1-difluoroethene, PVDF) 20 mg 과 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 2.0 ml을 넣고 1000 rpm 으로 1 시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 만들었다. MO/PC 60 mg 과 카본 블랙(carbon Black) 20 mg을 골고루 섞은 뒤, 이전에 만들어 놓은 PVDF 및 NMP 혼합 용액에 넣어 1000 rpm으로 24시간 동안 교반시켰다. 이렇게 만들어진 슬러리 형태의 혼합물을 덜어 내어 구리 호일 (Copper foil)에 평평하게 바른 뒤, 70

Figure pat00071
오븐에서 24 시간 이상 건조시켜 NMP 용매를 증발시켰다.20 ml of poly-1,1-difluoroethene (PVDF) and 2.0 ml of methylpyrrolidone (NMP) were added to a 10 ml vial and stirred at 1000 rpm for 1 hour. A mixed solution was made. 60 mg of MO / PC and 20 mg of carbon black were evenly mixed, and then mixed in a previously prepared PVDF and NMP solution and stirred at 1000 rpm for 24 hours. The mixture in the form of slurry thus made is removed and applied flat to copper foil, followed by 70
Figure pat00071
The NMP solvent was evaporated by drying in the oven for at least 24 hours.

위와 같이 만들어진 전극을 실시예 1에서의 과정과 동일하게 반쪽셀을 조립하여 측정 실험을 진행하였다. 실험 결과, 도 31과 도 32에 충방전곡선과 사이클곡선을 나타냈으며, 이로부터 0.01~3.0 V의 전압 범위와 1 A/g의 전류밀도 기준으로 600 mAh/g의 전기 용량(capacity)을 50 cycle 이상 유지하는 모습을 확인하였다.In the same manner as in Example 1, the electrode made as described above was assembled with a half cell to perform a measurement experiment. As a result of the experiment, the charge and discharge curves and the cycle curves are shown in FIGS. 31 and 32. From this, a capacitance of 600 mAh / g was obtained based on a voltage range of 0.01 to 3.0 V and a current density of 1 A / g. It confirmed that the cycle keeps abnormal.

실시예 9: 이산화탄소(COExample 9: Carbon Dioxide (CO 22 )와 철 전구체로부터 생성된 철 산화물/다공성 탄소 복합체(FeO/PC)를 기반으로 한 리튬이온배터리 음극 재료 제조Lithium-ion battery anode material based on iron oxide / porous carbon composite (FeO / PC)

철 산화물 전구체로 Sigma Aldrich 사의 염화철(Iron chloride, FeCl3)를 사용하였고 환원제로 Sigma Aldrich 사의 나트륨 붕소하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4)를 사용하였으며, 이산화탄소가 탄소 전구체의 역할 및 철 전구체의 산화제 역할을 하였다. 제조 방법을 도 33에 나타내었으며, 다음과 같이 구체적으로 기재한다.Iron chloride (Iron chloride, FeCl 3 ) from Sigma Aldrich was used as the iron oxide precursor, Sodium borohydride (NaBH 4 ) from Sigma Aldrich was used as the reducing agent, and carbon dioxide played a role of carbon precursor and oxidizer of iron precursor. Was done. The manufacturing method is illustrated in FIG. 33 and described in detail as follows.

염화철 0.25 g과 나트륨 붕소하이드라이드 0.25 g을 10 ml바이알에 담아 골고루 섞어준 뒤 도가니에 담았다. 200

Figure pat00072
로 맞춰 놓은 퍼니스(furnace) 반응기 내에 도가니를 넣고 아르곤(Ar) 기체 50 ml/min 를 30 min 동안 흘려주어 아르곤 환경을 조성한 뒤 온도를 승온시켰다. 2
Figure pat00073
/min의 승온 속도로 400
Figure pat00074
까지 온도를 올리고, 400
Figure pat00075
에 도달하였을 때 기체를 아르곤에서 76 ml/min의 이산화탄소(CO2) 기체로 전환시켰으며 5
Figure pat00076
/min의 승온 속도로 500
Figure pat00077
까지 온도를 더 올린 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 실온으로 온도가 내려갈 때까지 해당 기체와 유속을 유지시켰다.0.25 g of iron chloride and 0.25 g of sodium boron hydride were mixed in 10 ml vials and mixed in a crucible. 200
Figure pat00072
The crucible was placed in a furnace reactor set in a furnace, and 50 ml / min of argon (Ar) gas was flowed for 30 min to create an argon environment, and then the temperature was increased. 2
Figure pat00073
400 at a heating rate of / min
Figure pat00074
Raise the temperature up to 400
Figure pat00075
Gas was converted from argon to 76 ml / min of carbon dioxide (CO 2 ) gas when
Figure pat00076
500 at a heating rate of / min
Figure pat00077
After raising the temperature further to maintain the temperature for 2 hours. The gas and flow rate were maintained until the temperature dropped to room temperature.

반응이 끝난 후 시료를 250 ml 비커에 옮겨 담고, 200 ml의 DI water를 부은 뒤 80

Figure pat00078
에서 1시간 동안 500 rpm으로 교반시켰다. 이후 용액을 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 용액을 제거하였다. 이 단계를 4 번 더 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 상온에서 한 번 더 반복한 뒤 시료를 80
Figure pat00079
오븐에서 24시간 이상 건조시켰다.After the reaction, transfer the sample to a 250 ml beaker, pour 200 ml of DI water and 80
Figure pat00078
Stir at 500 rpm for 1 hour. The solution was then removed, except for the sample, through a reduced pressure filter device. This step was repeated four more times. Finally, repeat the process one more time at room temperature with ethanol.
Figure pat00079
Dry in oven at least 24 hours.

이렇게 이산화탄소로부터 생성된 철 산화물/다공성 탄소 복합체(Iron oxide/Porous carbon composite, FeO/PC)를 리튬이온배터리의 전극 재료로 사용하였다. 그 구체적 과정은 다음과 같다.The iron oxide / porous carbon composite (FeO / PC) produced from carbon dioxide was used as an electrode material of a lithium ion battery. The specific process is as follows.

10 ml 바이알에 플루오르화 폴리비닐리덴(poly-1,1-difluoroethene, PVDF) 30 mg 과 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 2.0 ml을 넣고 1000 rpm으로 1시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 만들었다. FeO/PC 90 mg과 카본 블랙(carbon Black) 30 mg을 골고루 섞은 뒤, 이전에 만들어 놓은 PVDF 및 NMP 혼합 용액에 넣어 1000 rpm으로 24 시간 동안 교반시켰다. 이렇게 만들어진 슬러리 형태의 혼합물을 덜어 내어 구리 호일 (copper foil)에 평평하게 바른 뒤, 70

Figure pat00080
오븐에서 24 시간 이상 건조시켜 NMP 용매를 증발시켰다.30 ml of poly-1,1-difluoroethene (PVDF) and 2.0 ml of methylpyrrolidone (NMP) were added to a 10 ml vial and stirred at 1000 rpm for 1 hour. A mixed solution was made. 90 mg of FeO / PC and 30 mg of carbon black were evenly mixed, and then mixed in a previously prepared PVDF and NMP solution and stirred at 1000 rpm for 24 hours. The mixture in the form of slurry thus made is removed and applied flat to copper foil, followed by 70
Figure pat00080
The NMP solvent was evaporated by drying in the oven for at least 24 hours.

위와 같이 만들어진 전극을 실시예 1에서의 과정과 동일하게 반쪽셀을 조립하여 측정 실험을 진행하였다. 실험 결과, 도 35과 도 36에 충방전곡선과 사이클곡선을 나타내었으며, 이로부터 0.01~3.0 V의 전압 범위와 1 A/g의 전류밀도 기준으로 600 mAh/g의 전기 용량(capacity)을 80 cycle 이상 유지하는 모습을 확인하였다.In the same manner as in Example 1, the electrode made as described above was assembled with a half cell to conduct a measurement experiment. 35 and 36 show charge and discharge curves and cycle curves. From this, the capacitance of 600 mAh / g is 80 based on a voltage range of 0.01 to 3.0 V and a current density of 1 A / g. It confirmed that the cycle keeps abnormal.

실시예 10: 이산화탄소(COExample 10 Carbon Dioxide (CO) 22 )로부터 붕소가 도핑된 탄소나노섬유를 기반으로 한 리튬이온배터리 음극 중간층(BPC/PAN Interlayer) 제조(BPC / PAN Interlayer) based on boron doped carbon nanofibers

이산화탄소로부터 붕소가 도핑된 탄소나노섬유 기반 리튬이온배터리 음극 중간층 제조 방법을 도 37에 나타내었으며, 다음과 같이 구체적으로 기재한다.A method of preparing a carbon nanofiber based lithium ion battery negative electrode interlayer doped with boron from carbon dioxide is shown in FIG. 37, and will be described in detail as follows.

본 실시예에서는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)과 이산화탄소가 탄소 전구체로 사용되었으며, 나트륨 붕소하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)는 이산화탄소의 환원제임과 동시에 붕소 전구체로 사용되었다.In this embodiment, polyacrylonitrile (PAN) and carbon dioxide were used as carbon precursors, and sodium borohydride (NaBH 4 ) was used as a boron precursor at the same time as a reducing agent of carbon dioxide.

실시예 5에서와의 같은 방법으로 전기 방사 용액을 만들고 전기 방사를 진행하여 탄소나노섬유 전구체를 얻었으며, 같은 조건의 승온 속도, 기체 유량, 온도 범위 하에 열처리를 진행하고 세척 과정도 동일하게 진행하였다.In the same manner as in Example 5, the electrospinning solution was made and electrospinning was performed to obtain a carbon nanofiber precursor. .

이렇게 만들어진 붕소가 도핑된 탄소나노섬유는 도 38에서 확인할 수 있으며, 지름 14 mm 크기의 원 모양으로 펀칭되어 바로 리튬이온배터리의 음극 중간층(BPC/PAN Interlayer)으로 사용되었다.The boron-doped carbon nanofibers can be seen in FIG. 38 and were punched into a circular shape having a diameter of 14 mm and used as a cathode interlayer (BPC / PAN Interlayer) of a lithium ion battery.

음극재료로는 실리콘 나노파티클을 사용하였으며 그 구체적 과정은 다음과 같다. 20 ml 바이알에 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 20 mg과 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 3 ml을 넣고 500 rpm으로 24시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 만들었다. 실리콘 나노파티클 160 mg과 카본 블랙(carbon black) 20 mg을 막자와 막자 사발을 이용하여 골고루 잘게 섞은 뒤, 이전에 만들어 놓은 PAA 및 NMP 혼합 용액에 넣어 1000 rpm으로 24시간 동안 교반시켰다. 이렇게 만들어진 슬러리 형태의 혼합물을 덜어 내어 구리호일(copper foil)에 평평하게 바른 뒤, 70

Figure pat00081
오븐에서 24 시간 이상 건조시켜 NMP 용매를 증발시켰다.Silicon nanoparticles were used as the anode material and the specific process is as follows. 20 mg of polyacrylic acid (PAA) and 20 ml of methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) were added to a 20 ml vial to prepare a mixed solution by stirring at 500 rpm for 24 hours. 160 mg of silicon nanoparticles and 20 mg of carbon black were evenly mixed using a mortar and pestle, and then mixed in a previously prepared PAA and NMP solution and stirred at 1000 rpm for 24 hours. The resulting slurry mixture was removed and spread flat on copper foil, 70
Figure pat00081
The NMP solvent was evaporated by drying in the oven for at least 24 hours.

위와 같이 만들어진 전극을 작동 전극(Working electrode, WE)으로, 리튬 금속(Lithium metal, Li metal)을 상대 전극 (Counter electrode, CE) 및 기준전극(Standard electrode, SE)으로, 본 실시예에서 제조된 탄소나노섬유 기반 중간층(BPC/PAN interlayer)을 분리막과 작동 전극 사이의 중간층(interlayer)으로, 유기 전해질인 1 M 육불화인산리튬 용액(Lithium hexafluorophosphate solution in ethyl carbonate and diethyl carbonate, 1.0 M LiPF6 in EC/DEC=50/50 (v/v))을 전해질로 사용하여 코인 셀 타입(coin-cell type) 리튬이온배터리 반쪽 셀 (half-cell) 실험을 진행하였다. 구체적인 조립 과정은 다음과 같다.The electrode made as above is a working electrode (WE) as a working electrode (Lithium metal, Li metal) as a counter electrode (Counter electrode, CE) and a reference electrode (Standard electrode, SE), manufactured in this embodiment A carbon nanofiber based interlayer (BPC / PAN interlayer) is an interlayer between the separator and the working electrode.Lithium hexafluorophosphate solution in ethyl carbonate and diethyl carbonate, 1.0 M LiPF6 in EC Coin-cell type lithium-ion battery half-cell experiments were conducted using / DEC = 50/50 (v / v)) as an electrolyte. Specific assembly process is as follows.

케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 정가운데에 놓고, 적당한 압력을 가하여 움직이지 않도록 케이스에 고정시켰다. 그 위에 전해질 5 μL, Celgard사로부터 구입하여 지름 14mm로 펀칭한 분리막(separator), 전해질 10 μL, 지름 14mm로 펀칭한 중간층(interlayer), 지름 10 mm로 펀칭한 작동 전극, 개스킷(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 차례대로 쌓고 마지막으로 캡(cap)으로 덮었다. 조립한 셀을 추가로 밀봉기(sealing machine)를 사용하여 밀봉한 뒤 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰하였다. 측정 장치에 셀을 달기 전까지의 모든 조립 과정은 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스 안에서 이루어졌다.A lithium metal punched into a case with a diameter of 10 mm was placed in the center of the case and fixed to the case so as not to move by applying an appropriate pressure. 5 μL of electrolyte, a separator purchased from Celgard, punched to 14 mm in diameter, 10 μL of electrolyte, an interlayer punched to 14 mm in diameter, a working electrode punched to 10 mm in diameter, a gasket, a spacer (spacer), springs were stacked one after another and finally capped. The assembled cell was further sealed using a sealing machine and then attached to a measuring device to observe the performance of the electrode. The entire assembly process before the cell was placed in the measuring device was carried out in a glove box in an argon environment, shielded from moisture and oxygen.

실험 결과, 도 39과 도 40에서 나타낸 바와 같이, 충방전곡선과 사이클곡선을 얻었으며, 이로부터 0.01~1.5 V 의 전압 범위와 1 A/g의 전류밀도 기준으로, 중간층(interlayer)을 넣지 않았을 때보다 150 mAh/g 이상 높은 저장용량 (약 650 mAh/g)을 50 cycle 이상 나타냄을 확인하였다.As a result of the experiment, as shown in FIGS. 39 and 40, the charge and discharge curves and the cycle curves were obtained. From this, the interlayer was not inserted based on the voltage range of 0.01 to 1.5 V and the current density of 1 A / g. It was confirmed that the storage capacity (about 650 mAh / g) higher than 150 mAh / g more than 50 cycles.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described the specific part of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that the specific description is only a preferred embodiment, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. will be. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the claims and their equivalents.

Claims (30)

(a) 이산화탄소가 포함된 기체 및 붕소 전구체를 비활성 기체의 분위기 하에서 가열시켜 붕소가 도핑된 탄소재료를 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
A method of manufacturing a carbon negative electrode for a lithium ion battery, comprising: (a) heating a gas containing carbon dioxide and a boron precursor under an atmosphere of an inert gas to produce a carbon material doped with boron.
(a) 이산화탄소가 포함된 기체, 붕소 전구체 및 질소 전구체를 비활성 기체의 분위기 하에서 가열시켜 붕소 및 질소가 도핑된 탄소재료를 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
A method of manufacturing a carbon anode for a lithium ion battery, comprising: (a) heating a gas containing carbon dioxide, a boron precursor, and a nitrogen precursor under an inert gas atmosphere to produce a carbon material doped with boron and nitrogen.
(a) 이산화탄소가 포함된 기체 및 탄소 전구체, 붕소 전구체 또는 붕소 전구체와 질소 전구체 및 실리콘 함유 물질을 비활성 기체의 분위기 하에서 가열시켜 실리콘-탄소 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
(a) heating a carbon-containing carbon and a carbon precursor, a boron precursor or a boron precursor and a nitrogen precursor and a silicon-containing material in an inert gas atmosphere to produce a silicon-carbon composite. Manufacturing method.
(a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체의 혼합물을 재결정 또는 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 및
(b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 상기 탄소나노섬유 전구체를 산화 및 탄소화시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
(a) recrystallizing or electrospinning a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor or a boron precursor to form a carbon nanofiber precursor; And
(b) preparing carbon nanofibers by oxidizing and carbonizing the carbon nanofiber precursor while supplying a gas containing carbon dioxide; and manufacturing a carbon negative electrode for a lithium ion battery.
(a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체 및 실리콘 함유 물질의 혼합물을 재결정 또는 전기방사하여 실리콘-탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 및
(b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 상기 실리콘-탄소나노섬유 전구체를 산화 및 탄소화시켜 실리콘-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
(a) recrystallizing or electrospinning a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor or a boron precursor and a silicon containing material to form a silicon-carbon nanofiber precursor; And
(b) preparing a silicon-carbon nanofiber composite by oxidizing and carbonizing the silicon-carbon nanofiber precursor while supplying a gas containing carbon dioxide; and a method of manufacturing a carbon negative electrode for a lithium ion battery.
(a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체 및 금속 산화물 전구체의 혼합물을 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 가열시켜 금속 산화물-다공성 탄소 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
A method of manufacturing a carbon anode for a lithium ion battery comprising the step of heating a carbon precursor, a nitrogen precursor or a mixture of a boron precursor and a metal oxide precursor while supplying a gas containing carbon dioxide to form a metal oxide-porous carbon composite material. .
제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 상기 붕소가 도핑된 탄소재료, 붕소 및 질소가 도핑된 탄소재료, 실리콘-탄소 복합체 또는 금속 산화물-탄소 복합체에 도전재와 바인더 용액을 혼합한 다음, 생성된 슬러리에서 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 3 and 6, wherein (b) the carbon material doped with boron, the carbon material doped with boron and nitrogen, silicon-carbon composite or metal oxide-carbon composite After mixing the ash and the binder solution, the method of producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery from carbon dioxide further comprising the step of evaporating the solvent in the resulting slurry.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 탄소나노섬유 또는 상기 실리콘-탄소나노섬유 복합체에서 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method of claim 4 or 5, further comprising evaporating a solvent in the carbon nanofibers or the silicon-carbon nanofiber composites.
제8항에 있어서, 상기 탄소나노섬유 또는 상기 실리콘-탄소나노섬유 복합체에 도전재와 바인더 용액을 혼합한 다음, 생성된 슬러리에서 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the carbon nanofibers or the silicon-carbon nanofiber composite of the conductive material and the binder solution, and then the solvent in the resulting slurry to evaporate the carbon anode for lithium ion battery carbon dioxide, characterized in that Manufacturing method.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 기체, 비정질 탄소 물질 및 결정질 탄소 물질 및 고분자 물질로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The carbon anode of claim 3, wherein the carbon precursor is selected from the group consisting of a gas, an amorphous carbon material, a crystalline carbon material, and a polymer material. Manufacturing method.
제10항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 이산화탄소(CO2); 활성탄(activated carbon), 카본블랙(carbon black), 숯(charcoal); 흑연(graphite), 그래핀(graphene); 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리아닐린(polyaniline, PANI)으로 구성된 군에서 1종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method of claim 10, wherein the carbon precursor comprises carbon dioxide (CO 2 ); Activated carbon, carbon black, charcoal; Graphite, graphene; A method for producing a carbon anode for a lithium ion battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN) and polyaniline (polyaniline, PANI).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소 전구체는 보론옥사이드(B2O3), 보릭에시드(H3BO3), 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보로하이드라이드(KBH4), 마그네슘 보로하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 보로하이드라이드(Ca(BH4)2), 스트론튬 보로하이드라이드(Sr(BH4)2) 및 암모니아보레인(NH3BH3)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
7. The boron precursor of claim 1, wherein the boron precursor is boron oxide (B 2 O 3 ), boric acid (H 3 BO 3 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium borohydride ( NaBH 4 ), potassium borohydride (KBH 4 ), magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ), calcium borohydride (Ca (BH 4 ) 2 ), strontium borohydride (Sr (BH 4 ) 2 ) And ammonia borane (NH 3 BH 3 ) A method for producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 전구체는 폴리파이롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 암모니아 수산화물(NH4OH), 하이드라진(N2H4), 암모니아보레인(NH3BH3) 및 질소기체(N2)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method of claim 2, wherein the nitrogen precursor is polypyrrole, polyaniline, melamine (C 3 H 6 N 6 ), PDI (N, N'-bis (2). , 6-diisopropyphenyl) -3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide, polyacrylonitrile (PAN), urea (CO (NH 2 ) 2 ), ammonia (NH 3 ), ammonia hydroxide (NH 4 OH) , Hydrazine (N 2 H 4 ), ammonia borane (NH 3 BH 3 ) and nitrogen gas (N 2 ) A method for producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 실리콘 함유 물질은 실리콘 나노파티클(Si nanoparticle), 이산화규소(SiO2), 탄화규소(SiC), 사염화규소(SiCl4), 질화규소(Si3N4), 아세트산규소(Si(OCOCH3)4), 사불화규소(SiF4), 사브롬화규소(SiBr4), 일산화규소(SiO) 및 테트라에틸 올쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, Si(OEt)4)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method of claim 4 or 5, wherein the silicon-containing material is silicon nanoparticles (Si nanoparticle), silicon dioxide (SiO 2 ), silicon carbide (SiC), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ) , Consisting of silicon acetate (Si (OCOCH 3 ) 4 ), silicon tetrafluoride (SiF 4 ), silicon tetrabromide (SiBr 4 ), silicon monoxide (SiO) and tetraethyl orthosilicate (Si (OEt) 4 ) Method for producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery, characterized in that at least one selected from the group.
제6항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는 코발트 산화물 전구체, 망간 산화물 전구체 및 철 산화물 전구체로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the metal oxide precursor is at least one selected from the group consisting of a cobalt oxide precursor, a manganese oxide precursor and an iron oxide precursor.
제15항에 있어서, 상기 코발트 산화물 전구체는 염화코발트(CoCl2), 브롬화코발트(CoBr2), 아이오딘화코발트(CoI2), 카보닐코발트(Co2(CO)8), 아세트산코발트(cobalt(II) acetate), 나프텐산코발트(cobalt naphthenate), 질산코발트(Co(NO3)2), 황산코발트(CoSO4) 및 코발트 아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The cobalt oxide precursor is cobalt chloride (CoCl 2 ), cobalt bromide (CoBr 2 ), cobalt iodide (CoI 2 ), carbonyl cobalt (Co 2 (CO) 8 ), cobalt acetate (cobalt acetate) (II) at least one selected from the group consisting of acetate), cobalt naphthenate, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ) and cobalt acetylacetonate. A method for producing a carbon anode for a lithium ion battery, characterized in that.
제15항에 있어서, 상기 망간 산화물 전구체는 과망간산칼륨(KMnO4), 망간산칼륨(K2MnO4), 망간산바륨(BaMnO4), 염화망간, 황산망간(manganese sulfate), 황화망간(manganese sulfide, MnS), 초산망간(manganese(II) acetate), 망가니즈 아세틸아세토네이트(manganese(II) acetylacetonate), 브롬화망간(manganese(II) bromide, MnBr2), 질산망간(manganese(II) nitrate, Mn(NO3)2)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method of claim 15, wherein the manganese oxide precursor is potassium permanganate (KMnO 4 ), potassium manganate (K 2 MnO 4 ), barium manganate (BaMnO 4 ), manganese chloride, manganese sulfate, manganese sulfide sulfide, MnS), manganese (II) acetate, manganese (II) acetylacetonate, manganese (II) bromide, MnBr 2 , manganese (II) nitrate, Mn (NO 3 ) 2 ) A method for producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
제15항에 있어서, 상기 철 산화물 전구체는 염화철(II, FeCl2), 염화철(III, FeCl3), 브롬화철(FeBr2) 요오드화철(iron (II) iodide, FeI2), 황화철(FeS), 이황화철(FeS2) 및 철아세틸아세토네이트(iron(III) acetylacetonate)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method of claim 15, wherein the iron oxide precursor is iron chloride (II, FeCl 2 ), iron chloride (III, FeCl 3 ), iron bromide (FeBr 2 ) iron iodide (iron (II) iodide, FeI 2 ), iron sulfide (FeS) , Iron disulfide (FeS 2 ) and iron acetylacetonate (iron (III) acetylacetonate) A method for producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 단계 이후에 산, 물 또는 알코올로 세척단계를 추가로 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극 제조방법.
The carbon anode for lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3 and 6, further comprising a washing step with an acid, water or alcohol after the step (a). Manufacturing method.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 산, 물 또는 알코올로 세척단계를 추가로 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method of claim 4 or 5, further comprising a washing step with an acid, water or alcohol after the step (b).
제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 단계는 1~10℃min-1의 속도로 400~700℃까지 승온시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극 제조방법.
The carbon for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3 and 6, wherein step (a) is performed at a temperature of 1 to 10 ° C. min −1 to 400 to 700 ° C. Cathode Manufacturing Method.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화탄소의 공급유량이 200 mlmin-1 이하인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method for producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the supply flow rate of the carbon dioxide is 200 mlmin -1 or less.
제4항 또는 제5항에 있어서, 주사기 침과 컬렉터 사이 거리는 10~15 cm, 컬렉터로의 방사 각도는 수평방향 기준 30~50도의 각도, 방사시 작동 전압은 15~20 kV, 방사 유속은 0.5~2 mL/h으로 전기방사하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method of claim 4 or 5, wherein the distance between the syringe needle and the collector is 10 to 15 cm, the radiation angle to the collector is 30 to 50 degrees in the horizontal direction, the operating voltage is 15 to 20 kV, and the radiation flow rate is 0.5 Method for producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery, characterized in that the electrospinning at ~ 2 mL / h.
제4항 또는 제5항에 있어서, 비활성 기체를 20~200 ml/min의 유속으로 유입하는 조건에서 1~10
Figure pat00082
의 속도로 승온하여 200~1200
Figure pat00083
에서 0.5~5시간 동안 유지하며, 300~600
Figure pat00084
에서 이산화탄소를 50~200 ml/min의 유속으로 유입시켜 탄소 전구체를 탄소화 시키거나 산화시키는 것을 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method according to claim 4 or 5, wherein the inert gas is introduced at a flow rate of 20 to 200 ml / min in a range of 1 to 10.
Figure pat00082
Increase the speed at 200 ~ 1200
Figure pat00083
For 0.5 to 5 hours at 300 to 600
Figure pat00084
Method of producing a carbon negative electrode for a lithium ion battery by injecting carbon dioxide at a flow rate of 50 ~ 200 ml / min to carbonize or oxidize the carbon precursor.
제6항에 있어서, 비활성 기체를 20~200 ml/min의 유속으로 유입하는 조건에서 1~10
Figure pat00085
의 속도로 승온하여 200~1200
Figure pat00086
에서 0.5~5간 동안 유지하며, 300~600
Figure pat00087
에서 이산화탄소를 50~200 ml/min의 유속으로 유입시켜 탄소 전구체의 탄소화와 동시에 금속 산화물 전구체를 산화시켜 금속 산화물-다공성 탄소 복합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
The method according to claim 6, wherein the inert gas is introduced at a flow rate of 20 to 200 ml / min from 1 to 10
Figure pat00085
Increase the speed at 200 ~ 1200
Figure pat00086
For 0.5 to 5 days at 300 to 600
Figure pat00087
A method of manufacturing a carbon anode for a lithium ion battery, characterized by synthesizing a metal oxide-porous carbon composite by introducing carbon dioxide at a flow rate of 50 to 200 ml / min at the same time as carbonizing the carbon precursor and oxidizing the metal oxide precursor.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 붕소, 질소, 실리콘 및 금속 산화물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 물질과 탄소의 복합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극의 제조방법.
A carbon for a lithium ion battery prepared by the method of any one of claims 1 to 6, comprising a composite of carbon and at least one selected from the group consisting of boron, nitrogen, silicon and metal oxides. Method for producing a negative electrode.
(a) 탄소 전구체, 질소 전구체 또는 붕소 전구체의 혼합물을 재결정 또는 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 및 (b) 이산화탄소가 포함된 기체를 공급하면서 상기 탄소나노섬유 전구체를 산화 및 탄소화시켜 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이온배터리용 탄소음극 중간층의 제조방법.
(a) recrystallizing or electrospinning a mixture of a carbon precursor, a nitrogen precursor or a boron precursor to form a carbon nanofiber precursor; And (b) oxidizing and carbonizing the carbon nanofiber precursor while supplying a gas containing carbon dioxide to produce carbon nanofibers.
제27항에 있어서, 상기 붕소 전구체는 보론옥사이드(B2O3), 보릭에시드(H3BO3), 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보로하이드라이드(KBH4), 마그네슘 보로하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 보로하이드라이드(Ca(BH4)2), 스트론튬 보로하이드라이드(Sr(BH4)2) 및 암모니아보레인(NH3BH3)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극 중간층의 제조방법.
The method of claim 27, wherein the boron precursor is boron oxide (B 2 O 3 ), boric acid (H 3 BO 3 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), potassium borohydride (KBH 4 ), magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ), calcium borohydride (Ca (BH 4 ) 2 ), strontium borohydride (Sr (BH 4 ) 2 ) and ammonia borane (NH 3 BH 3 ) A method for producing a carbon anode intermediate layer for lithium ion batteries, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
제27항에 있어서, 상기 질소 전구체는 폴리파이롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 암모니아 수산화물(NH4OH), 하이드라진(N2H4), 암모니아보레인(NH3BH3) 및 질소기체(N2)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극 중간층의 제조방법.
The method of claim 27, wherein the nitrogen precursor is polypyrrole, polyaniline, melamine (C 3 H 6 N 6 ), PDI (N, N'-bis (2,6-diisopropyphenyl) -3, 4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide, polyacrylonitrile (PAN), urea (CO (NH 2 ) 2 ), ammonia (NH 3 ), ammonia hydroxide (NH 4 OH), hydrazine (N 2 H 4 ) , Ammonia borane (NH 3 BH 3 ) and nitrogen gas (N 2 ) A method for producing a carbon anode intermediate layer for lithium ion batteries, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
제27항에 있어서, 상기 탄소나노섬유을 독립된 형태의 중간층(free-standing interlayer), 분리막에 부착된 중간층(separator-attached interlayer), 또는 음극에 부착된 중간층(anode-attached interlayer)의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리용 탄소음극 중간층의 제조방법.28. The method of claim 27, wherein the carbon nanofibers are used in the form of a free-standing interlayer, a separator-attached interlayer, or an anode-attached interlayer. Method for producing a carbon anode intermediate layer for a lithium ion battery, characterized in that.
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