KR20200005733A - 다층 카드에 사용하기에 적합한 다층 필름 어셈블리 - Google Patents

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Abstract

(i) 제1면 및 제2면을 갖는 폴리에스테르 베이스 층(polyester base layer)(B)으로, 상기 베이스 층의 폴리에스테르는 결정성 폴리에스테르(crystallisable polyester)인 것인, 폴리에스테르 베이스 층(B); 및 (ii) 상기 폴리에스테르 베이스 층(B)의 일면 또는 양면 상에 배치되는 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(heat-sealable copolyester layer)(A);을 포함하는 다층 필름으로서, 상기 폴리에스테르 베이스 층(B)은 상기 폴리에스테르 베이스 층의 총 중량의 약 1 내지 약 30 중량%의 양으로 티타늄 다이옥사이드 입자를 포함하고, 상기 입자는 유기 코팅으로 코팅되는, 다층 필름; 및 상기 다층 필름, 중합체성 인레이층(polymeric inlay layer) 및 중합체성 오버레이층(polymeric overlay layer)을 포함하고, 층 순서가 중합체성 인레이층, 제1 다층 필름 및 제1 중합체성 오버레이층인 다층 카드.

Description

다층 카드에 사용하기에 적합한 다층 필름 어셈블리
본 발명은 신분증, 신용카드 또는 마그네틱 카드와 같은 다층 카드에 사용하기에 적합한 다층 필름에 관한 것이고, 또한 다층 카드 자체에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름과 같은 폴리에스테르 필름은 여행 또는 전화 카드와 같은 선불 카드, 및 금융 거래에 관한 정보를 저장할 수 있는 카드와 같은 "스마트" 카드를 포함하여, 신분증 또는 신용 카드와 같은 마그네틱 카드의 제조에 널리 사용되어 왔다. 이러한 카드는 일반적으로 폴리에스테르 (예를 들어, PET), 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), ABS (아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 및 종이를 포함하여 동일하거나 상이한 중합체성 물질의 복수의 시트로 구성된다. 카드는 일반적으로 불투명하고, 적어도 하나의 불투명한 층을 포함한다.
미국 특허 제7,785,680 및 7,232,602호는 폴리에스테르 베이스 층(base layer), 이러한 베이스 층의 제1 측면 상에 배치된 코폴리에스테르 열-밀봉성 층(copolyester heat-sealable layer), 및 이러한 베이스 층의 제2 측면 상에 배치된 인쇄 가능한 층(예를 들어, 잉크 수용층(ink-receptive layer))을 포함하는 다층 필름을 함유하는 다층 카드를 개시한다. 바람직하게는, 열-밀봉성 층의 코폴리에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산(IPA) 및 에틸렌글리콜(이후, PET-IPA 코폴리에스테르라고 함)로부터 유래된다. 폴리에스테르 베이스 층은 사용 시에 카드가 박리되는 경향을 감소시키기 위해 코폴리에스테르에테르를 포함한다. 종래의 카드에서, 다층 필름은 상기 코폴리에스테르 열-밀봉성 층을 통해, 즉 조각 가능한/인쇄 가능한 층이 노출되거나 바깥쪽을 향하도록 중합체성 코어층("인레이(inlay)"라고도 함)의 일면 또는 양면(일반적으로 양면)에 부착된다. 이러한 인레이는 일반적으로 PVC이지만, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리올레핀 또는 ABS일 수 있다. 접착제는 일반적으로 요구되는 접착력을 달성하기 위해 다층 필름의 인레이와 코폴리에스테르 열-밀봉성 층 사이에 개재된다.
미국 특허 제7,785,680 및 7,232,602호에 개시된 카드의 용도에서, 정보는 적합한 인쇄 기술에 의해 인쇄 가능한 층에 부여된다. 일반적으로, 그 후, 카드는 인쇄된 시트로부터 카드 형상을 펀칭함으로써 인쇄 후 생성된다. 카드는 인쇄 가능한 층 및 그 위에 함유되는 정보에 보안을 포함하는 보호를 제공하기 위해 보호 커버층("오버레이(overlay)"라고도 함)으로 마감된다. 또한, 오버레이는 추가정보를 전달할 수 있는 조각 가능한 층, 특히 레이저-조각 가능한 층으로서 작용할 수 있다. 레이저-조각 기술 및 기기는 당 업계에 잘 알려져 있다. 오버레이는 일반적으로 PVC이지만, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리올레핀 또는 ABS일 수 있다. 접착제는 일반적으로 오버레이와 다층 필름 사이에 개재되고, 이는 보통 요구되는 접착력을 달성하기 위해 오버레이의 하나의 표면 상의 접착 코팅에 의해 달성된다.
상기 기재된 종류의 종래의 카드는 박리에 취약할 수 있고, 이는 그 자체로도 문제가 되고, 카드의 내구성, 보안 및 내변조성(tamper-resistance)을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 카드를 구성하는 다층 필름 및 카드의 내박리성(delamination resistance)을 향상시키고, 따라서 카드의 내구성, 보안성 및 내변조성을 향상시키는 것이다. 또한, 본 발명자들은, 종래의 카드의 박리 동안의 손상된 면은 일반적으로 카드에 존재하는 다층 필름(들)의 폴리에스테르 베이스 층 내에 있는 것을 관측했다. 본 발명의 목적은 폴리에스테르 베이스 층에서 응집 손상(cohesive failure)을 감소시키거나 제거하는 것, 즉 폴리에스테르 베이스 층의 응집 강도(cohesive strength)를 증가시켜, 다층 필름 및 카드의 내박리성을 증가시키는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 높은 불투명도, 높은 백색도(whiteness) 및 낮은 황색도(yellowness)와 같은 우수한 광학 특성을 유지하면서, 즉 카드의 광학 특성을 크게 손상시키지 않으면서 카드의 내박리성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
(i) 제1면 및 제2면을 갖는 폴리에스테르 베이스 층(polyester base layer)(B)으로, 상기 베이스 층의 폴리에스테르는 결정성 폴리에스테르(crystallisable polyester)인 것인, 폴리에스테르 베이스 층(B); 및
(ii) 상기 폴리에스테르 베이스 층(B)의 일면 또는 양면 상에 배치되는 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(heat-sealable copolyester layer)(A);을 포함하는 다층 필름이 제공되고,
상기 폴리에스테르 베이스 층(B)은 상기 폴리에스테르 베이스 층의 총 중량의 약 1 내지 약 30 중량%의 양으로 티타늄 다이옥사이드 입자를 포함하고, 상기 입자는 유기 코팅으로 코팅된다.
본 발명자들은 본 발명의 다층 필름 및 카드가 우수한 내박리성, 및 따라서 개선된 보안성 및 내변조성을 나타내면서, 동시에 우수한 광학 특성을 나타낸다는 것을 예상 외로 발견했다. 본 발명의 다층 필름은 폴리에스테르 베이스 층 내에서 우수한 응집 강도를 더 나타내어, 내박리성을 개선하고 및 따라서 다층 카드의 내구성, 보안성 및 내변조성을 개선한다.
다층 필름은 지지하는 베이스 없이 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미하는 자기-지지(self-supporting) 필름 또는 시트이다.
폴리에스테르 베이스 층(B)은 바람직하게는 단축 또는 이축으로 배향되고, 바람직하게는 이축 배향된다. 하기에 논의되는 바와 같이, 배향은 하나 또는 두 개의 방향(들)에서 필름을 스트레칭함으로써 이루어진다. 스트레칭 단계(들)은 바람직하게는 상기 베이스 층 및 상기 코폴리에스테르 층을 포함하는 다층 필름 상에서 수행된다.
다층 필름을 구성하는 폴리에스테르는 일반적으로 합성 선형 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 적합하게는 열가소성 폴리에스테르이다. 적합한 폴리에스테르는 하나 이상의 디카르복실산(들) 또는 이들의 저급 알킬(6개 이하의 탄소원자) 디에스테르와 하나 이상의 디올들을 축합함으로써 수득될 수 있다. 디카르복실산 성분은 적어도 하나의 방향족 디카르복실산을 함유하고, 이는 바람직하게는 테레프탈산(TA), 이소프탈산(IPA), 프탈산, 1,4-, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산이고, 바람직하게는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 바람직하게는 테레프탈산이다. 또한, 폴리에스테르는 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사하이드로-테레프탈산, 1,10-데칸디카르복실산과 같은 다른 디카르복실산, 및 화학식 CnH2n(COOH)2(여기서 n은 2 내지 8임)를 포함하는 지방족 디카르복실산, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 세박산, 아디프산, 아젤라산(azelaic acid), 수베르산 또는 피멜산으로부터 유래된 하나 이상의 잔기를 함유할 수 있다. 디올들은 바람직하게는 지방족 및 지환족(cycloaliphatic) 글리콜로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 글리콜은 2 내지 4개의 탄소원자를 가지고, 적합하게는 에틸렌글리콜(EG), 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올과 같은 직쇄 디올이다. 바람직하게는, 지환족 글리콜은 단일 고리, 바람직하게는 6원 고리를 함유하고, 바람직하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM)이다. 바람직하게는, 글리콜은 에틸렌글리콜(EG) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 선택된다. 필름-형성 폴리에스테르 수지는 다층 필름의 폴리에스테르 층의 주요 성분이고, 제공된 층의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 제공된 층의 총 중량의 적어도 65 중량%, 일반적으로는 80 중량%, 더욱 일반적으로는 적어도 85 중량%로 구성된다.
폴리에스테르 베이스 층(B)의 폴리에스테르는 결정성 폴리에스테르이다. 베이스 층(B)의 폴리에스테르는 바람직하게는 카르복실산(바람직하게는 방향족 디카르복실산) 및 상기 기재된 글리콜로부터 유래된다. 바람직하게는, 베이스 층(B)의 폴리에스테르는 단지 하나의 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산을 함유한다. 바람직하게는, 베이스 층(B)의 폴리에스테르는 하나의 글리콜, 바람직하게는 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유한다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 하나의 방향족 디카르복실산 및 하나의 지방족 글리콜을 함유한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 (PEN), 특히 PET는 베이스 층(B)의 바람직한 폴리에스테르이다. 베이스 층(B)의 폴리에스테르는 임의로 상기 기재된 다른 디카르복실산 및/또는 디올들로부터 유래된 하나 이상의 잔기를 상대적으로 소량 함유할 수 있고, 이러한 소량이 존재하는 경우, 상기 다른 디카르복실산(들)의 총량은 바람직하게는 베이스 층의 폴리에스테르의 총 디카르복실산 분획의 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만이거나/이고, 상기 다른 디올(들)의 총량은 바람직하게는 베이스 층의 폴리에스테르의 총 디올 분획의 15 몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만이다. 상기 폴리에스테르는 베이스 층(B)의 주요 성분이고, 층의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 층의 총 중량의 적어도 65%, 일반적으로 적어도 70% 또는 적어도 80%로 구성된다.
베이스 층(B)이 제조되는 폴리에스테르의 고유 점도는 바람직하게는 적어도 약 0.60, 바람직하게는 적어도 약 0.61, 바람직하게는 약 0.70 이하이다.
베이스 층(B)은 바람직하게는 코폴리에스테르에테르를 포함한다. 코폴리에스테르에테르는 바람직하게는 블록 코폴리머이다. 블록 코폴리에스테르에테르는 주로 US-7,232,602에 개시된 바와 같이 적어도 하나의 폴리에스테르 블록(여기서, "하드(hard)" 세그먼트(segment)라고 함), 및 적어도 하나의 폴리에테르 블록(여기서 "소프트(soft)" 세그먼트라고 함)을 포함한다. 코폴리에스테르에테르에서 하드:소프트 블록의 비는 바람직하게는 코폴리에스테르에테르의 중량%로 10-95:5-90, 더욱 바람직하게는 25-55:45-75, 및 특히 35-45:55-65 하드:소프트의 범위 내이다.
코폴리에스테르에테르의 하드 폴리에스테르 블록은 적합하게는 하나 이상의 디카르복실산, 또는 이의 에스테르 유도체 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 하나 이상의 글리콜들과 축합시킴으로써 형성된다. 디카르복실산 또는 이의 유도체는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 적합한 지방족 또는 지환족 디카르복실산은 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 아디프산, 글루타르산, 석신산, 탄산, 옥살산 및 아젤라산을 포함한다. 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 비벤조산 및 나프탈렌디카르복실산, 및 이의 디메틸 유도체를 포함한다. 또한, 글리콜 성분은 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 글리콜은 바람직하게는 지방족 또는 지환족이다. 적합한 글리콜은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올을 포함한다. 테레프탈산은 바람직한 방향족 디카르복실산이다. 부틸렌글리콜은 바람직한 글리콜이다. 폴리에스테르 블록은 적합하게는 주로 적어도 하나의 알킬렌 테레프탈레이트, 예를 들어 에틸렌 테레프탈레이트, 부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 헥실렌 테레프탈레이트를 포함한다(바람직하게는 이들로 구성된다). 부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 폴리에스테르 블록의 분자량(MW)은 바람직하게는 15,000 미만, 더욱 바람직하게는 440 내지 10,000, 특히 660 내지 3000, 및 특히 880 내지 1500의 범위 내이다. 분자량 측정은 이동상으로서 THF 및 103 및 104 Å (5 ㎛ 혼합된, 300 mm × 19 mm, 미국 밀포드, Waters Millipore Corporation 제품)의 2개의 GPC 울트라스티라겔(Ultrastyragel) 컬럼이 구비된 Hewlett-Packard 1050 시리즈 HPLC 시스템 상에서 수행될 수 있다. 분자량은 폴리스티렌 표준의 체류 시간과 비교함으로써 산출된다.
코폴리에스테르에테르의 소프트 폴리에테르 블록은 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올과 같은 하나 이상의 글리콜로부터 적합하게 형성된 중합체성 글리콜이다. 폴리에테르 블록은 바람직하게는 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜, 예를 들어 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 또는 블록 코폴리머이다. 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜은 폴리에테르 블록의 바람직한 성분이다. 폴리에테르 블록의 분자량(MW; 상기 언급된 바와 같이 측정된)은 바람직하게는 350 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 5000, 특히 900 내지 2000, 및 특히 1200 내지 1800의 범위 내이다. 특히 바람직한 양태에서, 코폴리에스테르에테르는 폴리에테르 블록으로서, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 및 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜을, 적합하게는 1 내지 20:1, 바람직하게는 5 내지 15:1, 및 더욱 바람직하게는 8 내지 12:1의 비율로 포함한다. 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜의 분자량(MW)은 바람직하게는 1000 내지 5000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 3000의 범위 내이다.
코폴리에스테르에테르는 종래의 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 코폴리에스테르에테르는 바람직하게는 필름 형성 전에 및/또는 베이스 층(B)의 조성물에 혼입되기 전에 건조된다. 코폴리에스테르에테르는 단독으로 또는 베이스 층의 하나 이상의 다른 성분과 혼합한 후에 건조될 수 있고, 예를 들어 베이스 층에 존재하는 임의의 불투명화제와 혼합한 후에 건조될 수 있다(하기에서 논의됨). 코폴리에스테르에테르는 종래의 수단, 예를 들어 유동층에서, 또는 오븐에서, 승온 시에, 진공 하에서 또는 불활성 기체, 예를 들어 질소를 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 필름-형성 베이스 층 조성물의 압출 전에 코폴리에스테르에테르의 물 함량은 바람직하게는 약 0 내지 약 800 ppm, 바람직하게는 약 25 내지 약 600 ppm, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 400 ppm, 특히 약 100 내지 약 300 ppm, 및 특히 약 150 내지 약 250 ppm의 범위 내이다.
베이스 층(B)에 존재하는 코폴리에스테르에테르의 양은 바람직하게는 베이스 층(B)의 총 중량에 대해 0.2 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 적어도 3, 특히 적어도 5, 바람직하게는 적어도 6 중량%의 범위 내이다.
코폴리에스테르에테르는 바람직하게는 200 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 MPa 범위 내의 굴곡 탄성률(ASTM D790에 따라 23 ℃에서 측정된)을 갖는다. 또한, 바람직한 코폴리에스테르에테르는 60 이하, 특히 35 내지 45 범위 내의 쇼어 강도(DIN 53505에 따라 D 스케일 상에서 23 ℃에서 측정된)를 갖는다.
열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A)은 바람직하게는 하나 이상의 디올(들) 및 하나 이상의 디카르복실산(들)로부터 유래된 코폴리에스테르로부터 선택된 코폴리에스테르를 포함하고, 코폴리에스테르는 적어도 3개의 상이한 유형의 모노머 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 지방족 디올(들) 및 디카르복실산(들)은 상기 기재된 디카르복실산 및 디올들로부터 선택된다. 코폴리에스테르는 바람직하게는 (i) 제1 방향족 디카르복실산, 제2 방향족 디카르복실산 및 지방족 글리콜을 포함하고 바람직하게는 이들로 이루어진 코폴리에스테르; (ii) 제1 방향족 디카르복실산, 지방족 글리콜 및 지환족 글리콜을 포함하고 바람직하게는 이들로 이루어진 코폴리에스테르; 및 (iii) 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 지방족 글리콜을 포함하고 바람직하게는 이들로 이루어진 코폴리에스테르로부터 선택된다. 산들 및 글리콜들은 바람직하게는 상기 기재된 것들이다. 이러한 코폴리에스테르는 바람직하게는 제1 방향족 디카르복실산, 제2 방향족 디카르복실산 및 지방족 글리콜로 이루어진 반복 단위로부터 유래되고; 바람직하게는 TA, IPA 및 EG로 이루어진 반복 단위로부터 유래된다. 상기 코폴리에스테르가 상기 산(들) 및 디올(들)로 이루어진 경우에, 코폴리에스테르는 임의로 상기 기재된 다른 디카르복실산 및/또는 디올들로부터 유래된 하나 이상의 상이한 잔기를 상대적으로 소량 함유할 수 있고, 이러한 소량이 존재하는 경우, 상기 다른 디카르복실산(들)의 총량은 바람직하게는 코폴리에스테르의 총 디카르복실산 분획의 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만이거나/이고, 상기 다른 디올(들)의 총량은 바람직하게는 코폴리에스테르의 총 디올 분획의 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만이지만; 바람직하게는 코폴리에스테르는 상기 하나 이상의 상이한 잔기를 함유하지 않는다. 코폴리에스테르가 제1 방향족 디카르복실산, 제2 방향족 디카르복실산 및 지방족 글리콜(바람직하게는, TA, IPA 및 EG)로 이루어진 반복 단위로부터 유래되는 경우에, 제2 방향족 디카르복실산(바람직하게는 IPA)은 바람직하게는 코폴리에스테르의 산 분획의 약 5 내지 약 30 몰%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25 몰%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰%의 양으로 존재한다. 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A)의 코폴리에스테르는 층의 주요 성분이고, 층의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 층의 총 중량의 적어도 65 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 일반적으로는 적어도 95 중량%로 구성된다.
열-밀봉성 층(A)이 제조되는 코폴리에스테르의 고유 점도(IV)는 바람직하게는 적어도 약 0.65, 바람직하게는 적어도 약 0.68, 바람직하게는 적어도 약 0.70, 바람직하게는 약 0.85 이하, 바람직하게는 약 0.80 이하이다. 고유 점도(IV)가 너무 높으면, 이로 인해 필름 프로파일이 열화되고, 필름을 가공 및 제조하는데 어려움이 생길 수 있다.
열-밀봉성 코폴리에스테르 층이 상기 폴리에스테르 베이스 층(B)의 일면 또는 양면 상에 배치되는 경우에, 코폴리에스테르 층은 본 명세서에서 폴리에스테르 베이스 층(B)의 제1면 상에 배치되는 제1 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A1), 및 폴리에스테르 베이스 층(B)의 제2면 상에 배치되는 제2 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A2)이라 한다. 이러한 양태에서, 제1 열-밀봉성 층(A1)의 코폴리에스테르는 제2 열-밀봉성 층(A2)의 코폴리에스테르와 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 제1 및 제2 열-밀봉성 층들(A1) 및 (A2)에 동일한 코폴리에스테르가 사용된다. 대칭 층 구조가 바람직하다.
다층 필름은 상기 폴리에스테르 베이스 층의 제1면 상에 배치되는 제1 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A1), 및 상기 폴리에스테르 베이스 층의 제2면 상에 배치되는 제2 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A2)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기재된 폴리에스테르의 형성은 일반적으로 약 295 ℃ 이하의 온도에서 축합 또는 에스테르 교환에 의한 공지된 방식으로 편리하게 수행된다. 바람직한 양태에서, 고체 상태 중합은, 예를 들어 질소 유동층과 같은 유동층 또는 회전식 진공 드라이기를 사용하는 진공 유동층을 사용하여 당 업계에 잘 알려진 통상적인 기술을 사용하여 결정성 폴리에스테르의 고유 점도를 목적하는 값으로 증가시키는데 사용될 수 있다. 폴리머 및 필름 제조에 대한 하기 설명에서, 용어 "폴리에스테르"는 "코폴리에스테르"를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 다층 폴리에스테르 필름의 형성은 당 업계에 잘 알려진 공-압출(co-extrusion), 라미네이션 및 코팅 기술을 포함하는 종래 기술, 및 가장 바람직하게는 공-압출에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 공-압출 공정은 다중 오리피스 다이(multi-orifice die)의 독립적인 오리피스를 통해 각각의 폴리에스테르 조성물을 공-압출한 후, 여전히 용융된 층을 단일화하거나, 바람직하게는 단일-채널 공-압출에 의해 각각의 폴리에스테르의 용융 스트림을 먼저 다이 매니폴드(die manifold)로 이어지는 채널 내에서 단일화한 후, 혼합 없이 유선형 유동 조건 하에서 다이 오리피스로부터 함께 압출되어 라미네이팅된 필름을 제조하는 단계를 포함한다. 따라서, 다층 필름은 바람직하게는 공-압출된 다층 필름이고, 즉 폴리에스테르 베이스 층(B)과 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(들)이 공-압출된다. 압출은 일반적으로 약 250 내지 300 ℃ 범위 내의 온도에서 수행되고, 이어서 압출물은 ?칭되고(quenching), ?칭된 압출물은 배향된다.
배향은 배향된 필름을 제조하기 위해 당 업계에 알려진 임의의 공정, 예를 들어 관형 또는 평탄 필름 공정에 의해 수행될 수 있다. 이축 배향은 기계적 및 물리적 특성의 만족스러운 조합을 달성하기 위해 필름의 평면에서 서로 수직인 두 방향으로 인장(drawing) 함으로써 수행된다. 관형 공정에서, 동시 이축 배향은, 열 가소성 폴리에스테르 관을 압출하여 ?칭하고, 재가열한 후, 내부 가스 압력에 의해 팽창시켜 가로 방향(transverse direction) 배향을 유도하고, 길이 방향(longitudinal direction) 배향을 유도할 속도로 인출함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 평탄 필름 공정에서, 필름-형성 폴리에스테르는 슬롯 다이를 통해 압출되고, 냉각된 주조 드럼(casting drum) 상에서 신속하게 ?칭되어, 폴리에스테르가 비결정질 상태로 ?칭되도록 한다. 그 후, ?칭된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 적어도 한 방향으로 스트레칭함으로써 배향이 수행된다. 순차적인 배향은 평평하고, ?칭된 압출물을 우선 한 방향, 일반적으로 길이 방향, 즉 필름 스트레칭 기기를 통한 순 방향으로, 이어서 가로 방향으로 스트레칭함으로써 수행될 수 있다. 압출물의 순 방향 스트레칭은 회전 롤 세트에 걸쳐 또는 두 쌍의 닙 롤 사이에서 편리하게 수행되고, 가로 방향 스트레칭은 스텐터(stenter) 장치에서 수행된다. 스트레칭은 일반적으로 스트레칭 방향 또는 각 스트레칭 방향에서 원래 치수의 2 내지 5 배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5 배가 되도록 수행된다. 일반적으로, 스트레칭은 폴리에스테르의 Tg보다 높은 온도, 바람직하게는 Tg보다 약 15 ℃ 높은 온도에서 수행된다. 단지 한 방향으로 배향이 필요한 경우, 더 큰 인장비(draw ratio)(예를 들어, 약 8 배 이하)가 사용될 수 있다. 이것이 바람직하지만, 균형 있는 특성이 요구되면, 기계와 가로 방향과 동일하게 스트레칭할 필요는 없다.
스트레칭된 필름은 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높지만 용융 온도 미만의 온도에서 치수 지지 하에서 열 경화에 의해 치수 안정화될 수 있고, 바람직하게는 치수 안정화되고, 폴리에스테르의 목적하는 결정화를 유도할 수 있다. 열 경화 동안, "토-인(toe-in)"으로 알려진 절차에 의해 가로 방향(TD)에서 소량의 치수 이완(dimensional relaxation)이 수행될 수 있다. 토-인은 2 내지 4 %의 치수 수축을 수반할 수 있지만, 공정 또는 기계 방향 (machine direction, MD)에서의 유사한 치수 이완은 낮은 라인 장력이 필요하고 필름 제어 및 권취에 문제가 있기 때문에 달성하기 어렵다. 실제 열 경화 온도 및 시간은 필름의 조성 및 그의 목적하는 최종 열 수축에 따라 변할 것이지만, 인열 저항과 같은 필름의 인성 특성을 실질적으로 저하시키도록 선택되어서는 안된다. 이러한 제약 내에서, 약 180 내지 245 ℃의 열 경화 온도가 일반적으로 바람직하다. 열 경화 후, 필름은 일반적으로 폴리에스테르의 목적하는 결정도를 유도하기 위해 급속히 ?칭된다.
필름은 인-라인(in-line) 이완 단계를 사용하여 추가로 안정화시킬 수 있다. 대안적으로, 이완 처리는 오프라인으로 수행될 수 있다. 이 추가 단계에서, 필름은 열 경화 단계의 온도보다 낮은 온도에서, 그리고 MD 및 TD 장력이 훨씬 감소된 상태에서 가열된다. 필름에 의해 경험된 장력은 낮은 장력이며, 일반적으로 필름 폭의 5 kg/m 미만, 바람직하게는 3.5 kg/m 미만, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 2.5 kg/m의 범위 내, 일반적으로 1.5 내지 2 kg/m의 범위 내이다. 막 속도를 제어하는 이완 공정에서, 막 속도의 감소(및 따라서 변형 이완)는 일반적으로 0 내지 2.5 %, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 %의 범위 내이다. 열 안정화 단계 동안 필름의 가로 방향 치수는 증가하지 않았다. 열 안정화 단계에서 사용되는 온도는 최종 필름으로부터의 바람직한 특성 조합에 따라 달라질 수 있고, 온도가 높을수록 잔류 수축 특성이 우수, 즉 더 낮다. 135 내지 250 ℃의 온도, 바람직하게는 150 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200 ℃의 온도가 일반적으로 바람직하다. 가열 기간은 사용되는 온도에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 10 내지 40 초의 범위 내이고, 20 내지 30초의 기간이 바람직하다. 이러한 열 안정화 공정은, 평탄 및 수직 구성이고, 별도의 공정 단계로서 "오프-라인" 또는 필름 제조 공정의 연속으로서 "인-라인"을 포함하는 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 가공된 필름은 이러한 후 열 경화 이완이 없을 때 생성된 것보다 더 적은 열 수축을 나타낸다.
다층 필름(바람직하게는 베이스 층(B))은 바람직하게는 불투명하고, 이는 광에 대해 사실상 불투과성인 것을 의미하고, 바람직하게는 적어도 0.3, 바람직하게는 적어도 0.4, 바람직하게는 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.8, 바람직하게는 적어도 1.0, 바람직하게는 0.6 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0, 특히 1.0 내지 2.0의 범위 내의 투과 광학 밀도(Transmission Optical Density, TOD)를 나타낸다. 광학 밀도는 두께에 따라 변한다는 것으로 이해될 것이다. 150 ㎛ 이상의 두께를 갖는 필름은 바람직하게는 적어도 1.0의 광학 밀도를 나타내고, 250 ㎛ 이상의 두께를 갖는 필름은 바람직하게는 적어도 1.7의 광학 밀도를 나타낸다.
다층 필름(바람직하게는 베이스 층(B))은 바람직하게는 백색이고, 적합하게는 본 명세서에 기재되는 바와 같이 측정된 백색도 지수(whiteness index)가 적어도 60, 바람직하게는 적어도 85, 바람직하게는 적어도 90, 바람직하게는 적어도 92, 바람직하게는 적어도 94, 일반적으로 약 120 이하, 더욱 바람직하게는 90 내지 105, 특히 95 내지 105, 특히 97 내지 103 단위의 범위 내인 것을 나타낸다.
다층 필름(바람직하게는 베이스 층(B))은 바람직하게는 본 명세서에 기재 된 바와 같이 측정된 L*, a* 및 b*에 대한 하기 CIE 실험실 색상 좌표 값을 갖는다. L* 값은 적합하게는 85.00 초과, 바람직하게는 90.00 초과, 바람직하게는 92.00 초과, 바람직하게는 93.00 초과이고, 일반적으로 90.00 내지 100.00, 더욱 일반적으로 92.00 내지 99.00, 바람직하게는 92.00 내지 97.00, 더욱 바람직하게는 92.00 내지 95.00의 범위 내이다. a* 값은 바람직하게는 -2.00 내지 -0.50, 바람직하게는 -1.60 내지 -0.50의 범위 내이다. b* 값은 바람직하게는 -4.00 내지 -1.00의 범위 내이다.
다층 필름(바람직하게는 베이스 층(B))은 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정된 황색도 지수가 3 이하, 더욱 바람직하게는 -10 내지 0, 특히 -8 내지 -3, 특히 -7 내지 -5의 범위 내인 것을 나타낸다.
다층 필름은 불투명화제를 다층 필름의 하나 이상의 층, 특히 폴리에스테르베이스 층(B)에 혼입시킴으로써 불투명하게 된다. 열-밀봉성 층(들)은 일반적으로 불투명하지 않다; 이들은 불투명도를 부여하기에 효과적인 양으로 불투명화제를 함유하지 않는다. 또한, 불투명화제는 적합하게는 미백제로서도 기능한다.
본 발명에서, 유기 코팅으로 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자는 불투명화제 및 미백제로서 기능한다.
바람직하게는 티타늄 다이옥사이드는 루틸 티타늄 다이옥사이드이다.
본 발명자들은, 티타늄 다이옥사이드 입자(특히, 루틸 티타늄 다이옥사이드 입자)가 놀랍게도 유리한 불투명화제이며, 이는 이들이 놀랍게도 우수한 특성, 즉 우수한 내박리성, 폴리에스테르 베이스 층의 응집 강도의 개선 및 그에 따라 우수한 내변조성을 제공한다는 점을 관측했다. 필름의 응집 강도는 본 명세서에 기재된 바와 같이 박리 강도 또는 벗김 강도(peel strength)로서 측정될 수 있거나, 다층 필름의 하나 이상의 기계적 특성으로서 측정될 수 있다.
유기 코팅은 바람직하게는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자 상에서 균일하게 코팅된다. 유기 코팅은 바람직하게는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자 상에 개별적으로 코팅된다. 티타늄 다이옥사이드 입자를 코팅하는 유기 재료는 적합하게는 필름-형성 유기 재료이다.
바람직하게는, 유기 코팅은 실란을 포함하지 않거나 실란으로부터 유래되지 않는다.
유기 코팅은 폴리실록산이 아니고, 바람직하게는 폴리실록산을 포함하지 않는다.
제1 바람직한 양태에서(본 명세서에서 양태 A라고 함), 유기 코팅은 유기인 화합물(organophosphorus compound)이다.
바람직하게는, 티타늄 다이옥사이드 입자는 알킬포스폰산 또는 알킬포스폰산의 에스테르로 코팅되고, 알킬포스폰산은 6 내지 22개의 탄소원자를 함유한다.
알킬포스폰산 또는 이의 에스테르는 바람직하게는 화학식 P(R)(=O)(OR1)(OR2)로 나타내고, 화학식에서, R은 6 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 사이클로알킬기이고; 및 R¹및 R2는 각각 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
R¹및 R2가 모두 수소이면, 화합물은 알킬포스폰산이다. R¹및 R2 중 적어도 하나가 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)이면, 화학식은 알킬포스폰산의 에스테르를 나타낸다.
바람직하게는, R은 6 내지 14개의 탄소원자를 함유한다.
바람직하게는, R은 직쇄 알킬기이다. 그러나, 분지쇄 알킬포스폰산 및 이들의 에스테르도 적합하다.
에스테르인 경우에, R¹및 R2는 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로부터 독립적으로 선택된다(즉 에스테르는 10개 이하, 바람직하게는 8개의 탄소원자를 함유하는 알콜의 에스테르이다). R¹및 R2는 바람직하게는 하이드로카빌기이다. R¹및 R2가 아릴 또는 아르알킬이면, 알킬기는 바람직하게는 페닐이다.
R¹및 R2는 상이할 수 있지만, 일반적으로 동일하다. 바람직하게는, R¹및 R2는 수소이다.
특히 적합한 에스테르는 에틸 에스테르, 부틸 에스테르, 옥틸 에스테르, 사이클로헥실 에스테르 및 페닐 에스테르를 포함한다.
특히 바람직한 인 화합물은 n-옥틸포스폰산 및 이의 에스테르, n-데실포스폰산 및 이의 에스테르, 2-에틸헥실포스폰산 및 이의 에스테르 및 캄필 포스폰산(camphyl phosphonic acid) 및 이의 에스테르를 포함한다.
양태 A에 따른 코팅된 입자는 EP-0707051-A에 교시된 공정을 사용하여 제조될 수 있고, 이 제조 공정은 본 명세서에 참조로 포함된다.
다른 바람직한 양태(본 명세서 양태 B라고 함)에서, 유기 코팅은 중합체성 유기 코팅이다.
중합체성 유기 코팅의 중합체성 백본은 바람직하게는 규소 원자를 함유하지 않는다.
중합체성 유기 코팅은 바람직하게는 탄소, 수소 및 산소 원자를 함유하고, 임의로 질소 및/또는 인 및/또는 황 원자를 더 포함하는 모노머로부터 유래된다. 따라서, 중합체성 유기 코팅은 바람직하게는 규소 원자를 함유하지 않는 모노머로부터 유래되는 것으로 이해될 것이다. 중합체성 유기 코팅은 바람직하게는 폴리올레핀 수지가 아니거나 바람직하게는 폴리올레핀 수지를 포함하지 않는다.
중합체성 유기 코팅에 의해 코팅되는 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자는 바람직하게는 중합체성 다염기산 또는 이의 염을 포함하는 분산제의 존재 하에 상기 티타늄 다이옥사이드 입자의 등전점보다 높은 pH 값(바람직하게는 7 초과의 pH, 바람직하게는 9 내지 11의 pH)의 수중에서 티타늄 다이옥사이드 입자를 분산시켜, 변형된 등전점을 갖는 입자를 생성하는 단계; 분산액의 pH를 9 미만이지만 입자의 변형된 등전점보다 높은 값으로 조절하는 단계; 및 분산액의 존재 하에 중합하여, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(들)을 생성하여, 상기 티타늄 다이옥사이드 입자가 중합화 모노머로 코팅되는 것에 의해 수득된다. 바람직하게는, 입자는 EP-0572128-A의 개시에 따라 제조되며, 이의 개시는 본 명세서에 포함되고, 특히 코팅된 입자의 제조 공정의 개시는 본 명세서에 포함된다.
이론에 얽매이지 않고, 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자는 분산제로부터 형성된 응집성 내부 코팅(coherent inner coating) 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(들)의 중합으로부터 형성된 외부 코팅을 포함하거나/하고, 분산제는 에틸렌성 불포화 모노머(들)의 중합 동안 중합체성 코팅으로 혼입되는 것으로 여겨진다.
중합체성 다염기산은 바람직하게는 폴리설폰산, 폴리포스폰산 및 폴리카르복실산으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리카르복실산, 또는 이의 염으로부터 선택된다. 중합체성 다염기산이 염의 형태인 경우, 산은 부분적으로 또는 완전히 중성화될 수 있다. 적합한 염은 알칼리 금속염 또는 암모늄 염이다.
적합한 폴리설폰산은 바람직하게는 폴리(소듐 4-스티렌 설포네이트)를 포함하는 리그노설포네이트(lignosulphonate), 석유 설포네이트 및 폴리(스티렌 설포네이트)로부터 선택된다.
적합한 폴리카르복실산은 바람직하게는 폴리말레산, 폴리아크릴산, 치환된 아크릴산 폴리머, 아크릴산과 설폰산 유도체의 코폴리머를 포함하는, 2-아크릴아미도 및 2-메틸 프로판 설폰산을 포함하는 아크릴 코폴리머로부터 선택된다. 아크릴산 또는 치환된 아크릴산과 중합 가능한 다른 코모노머는 카르복실기를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 분산제는 약 1,000 내지 약 10,000의 분자량(MW; 상기 기재된 바와 같이 측정된)을 나타낸다. 바람직하게는, 분산제는 사실상 선형 분자이다.
바람직하게는, 분산제의 양은 티타늄 다이옥사이드 입자, 즉 분산제 및 중합 가능한 코팅 모노머(들)로 처리 전에 코어, 코팅되지 않은 티타늄 다이옥사이드 입자의 중량의 약 0.05 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%이다.
바람직하게는, 중합체성 유기 코팅은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(들)로부터 유래된 폴리머를 포함한다. 즉, 중합체성 유기 코팅은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(들)의 중합으로부터 유래된 폴리머를 포함한다.
에틸렌성 불포화 모노머(들)은 바람직하게는 수성 용매에서 중합 가능하고, 바람직하게는 제조된 폴리머는 물에 불용성이고, 임의로 가교 결합제에 의해 가교 결합된다.
에틸렌성 불포화 모노머(들)은 바람직하게는 중합체성 불포화기를 함유하는 지방족 및 방향족 화합물로부터 선택되고, 이러한 중합체성 불포화기는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 에스테르로부터 선택된다.
에틸렌성 불포화 모노머(들)은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 이의 무수물, 푸마르산 및 크로톤산으로부터 선택되는 산성 모노머, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 상기 산성 모노머의 에스테르이다. 또한, 에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파 메틸스티렌, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 및 플루오르화 알켄, 플루오르화 에테르, 플루오르화 아크릴산 및 메타크릴산 및 이의 에스테르 및 플루오르화 헤테로사이클릭(heterocyclic) 화합물을 포함하는 플루오르화 모노머로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 모노머(들)은 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 이소부틸에테르로부터 선택된다.
중합체성 유기 코팅은 바람직하게는 하나 이상의 가교 결합제(들)의 존재로 인해 가교 결합될 수 있고, 바람직하게는, 가교 결합제는 이-작용성(di-functional) 및 다-작용성 에틸렌성 불포화 모노머(poly-functional ethylenically unsaturated monomer), 바람직하게는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 가교 결합제는 에틸렌성 불포화 모노머(들)의 총 중량에 기초하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양이다.
유기 코팅은 바람직하게는 티타늄 다이옥사이드의 총 중량의 약 0.1 내지 약 200 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100 중량%, 약 0.5 내지 약 100 중량%, 약 2.0 내지 약 20 중량%로 존재한다. 바람직하게는 유기 코팅에 대한 티타늄 다이옥사이드 입자의 체적비는 체적 기준으로 1:1 내지 1:25, 바람직하게는 1:2 내지 1:8이다.
티타늄 다이옥사이드는 바람직하게는 290 ℃에서 1.0 % 이하, 바람직하게는 0.5 % 이하의 손실을 나타내도록 물 함량을 갖는다.
유기 코팅된 티타늄 다이옥사이드는 바람직하게는 소수성이 아니다. 바람직하게는, 유기 코팅된 티타늄 다이옥사이드 코팅은 친수성이다.
또한, 티타늄 다이옥사이드 입자는 바람직하게는 무기 코팅, 일반적으로 금속 산화물, 바람직하게는 알루미늄, 규소, 지르코늄 및 마그네슘 산화물로부터 선택된 금속 산화물, 바람직하게는 알루미나, 지르코니아 및/또는 실리카 코팅, 바람직하게는 알루미나 및/또는 실리카 코팅 또는 알루미나 및/또는 지르코니아 코팅, 바람직하게는 알루미나 코팅을 수반한다. 티타늄 다이옥사이드 입자가 유기 코팅 및 무기 코팅을 수반하는 경우, 유기 코팅은 아래에 있는 티타늄 다이옥사이드 코어 상에 무기 코팅을 적용하는데 후속적으로 적용된다.
티타늄 다이옥사이드 입자는 바람직하게는 폴리올레핀 수지로 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자가 아니고, 특히 커플링제(예를 들어, 티타네이트, 실란 또는 지르코네이트와 같은 4가 원소의 유기 산화물)로 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자가 아니다.
폴리에스테르 베이스 층(B)으로 혼입되는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자의 양은 바람직하게는 폴리에스테르 층의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 25, 바람직하게는 약 8 내지 약 20, 바람직하게는 약 10 내지 약 18, 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량%의 범위 내이다.
개별 또는 1차 입자는 적합하게는 체적-분포된 중간 입자 직경 (하기 정의된 바와 같이)이 0.05 내지 0.40 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.25 ㎛, 바람직하게는 0.15 내지 0.25 ㎛의 범위 내이다. 일반적으로, 1차 입자는 응집되어 복수의 입자를 포함하는 클러스터 또는 응집체를 형성한다. 1차 입자의 응집 공정은 충전제의 실제 합성 동안 및/또는 폴리에스테르 및 필름의 제조 공정 동안 일어날 수 있다. 응집된 입자는 바람직하게는 레이저 회절에 의해 측정되는 바와 같이 0.3 내지 1.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2 ㎛, 및 특히 0.5 내지 0.9 ㎛ 범위 내의 체적-분포된 중간 입자 직경 (입자의 직경에 대한 체적%와 관련된 누적 분포 곡선 상에서 판독되는, 모든 입자의 체적의 50%에 상응하는 등가 구형 직경, 이는 종종 "D(v,0.5)" 값이라고 함)을 갖는다. 바람직하게는, 입자의 적어도 90 체적%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%는 체적-분포된 중간 입자 직경± 0.8 ㎛, 및 특히 ± 0.5 ㎛, 및 특히 ± 0.3 ㎛의 범위 내이다. 충전제 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 쿨터 계수기(coulter counter), 침강 분석 및 정적 또는 동적 광산란법에 의해 측정될 수 있다. 레이저 광 회절 (Fraunhofer diffraction)에 기초한 기술이 바람직하다. 특히 바람직한 방법은 말번 (Malvern) 제품의 마스터사이저(Mastersizer) (예를 들어, 3000)를 사용한다. 중간 입자 크기는 선택된 입자 크기 미만의 입자 체적의 퍼센트를 나타내는 누적 분포 곡선을 플로팅하고 50번째 백분위수를 측정함으로써 결정될 수 있다.
임의로, 폴리에스테르 베이스 층(B)은 하나 이상의 추가적인 불투명화제 및/또는 미백제(들)을 포함할 수 있으며, 이들은 바람직하게는 하나 이상의 다른 미립자 무기 충전제(들)로부터 선택된다. 바람직하게는, 그러나, 폴리에스테르 베이스 층(B)에 존재하는 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 바람직하게는 98 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량% 초과, 바람직하게는 사실상 전체의 불투명화제 및/또는 미백제(들)은 유기 코팅으로 코팅된 상기 티타늄 다이옥사이드 입자이다. 불투명한 폴리에스테르 층을 생성하기에 적합한 다른 미립자 무기 충전제는 다른 금속 또는 메탈로이드 산화물(예를 들어, 알루미나, 탈크 및 실리카(특히 침전 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔)), 소성된 중국 점토(calcined china clay) 및 알칼리 금속염 (예를 들어, 칼슘 및 바륨의 카보네이트 및 설페이트)을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 경우, 상기 다른 미립자 무기 충전제는 바람직하게는 비-공극형(non-voiding type)이다.
바람직하게는, 불투명한 폴리에스테르 층은 0 내지 15, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10, 특히 0.05 내지 5, 및 특히 0.1 내지 1 체적% 범위 내의 공극도(degree of voiding)를 갖는다. 따라서, 불투명한 폴리에스테르 층은 바람직하게는 사실상 공극이 없다. 즉, 비-공극형 불투명화제가 바람직하다. 공극도는, 예를 들어 주사 전자 현미경을 이용하여 필름을 섹션화하고, 이미지 분석에 의해 보이드를 측정함으로써 결정될 수 있다.
폴리에스테르 베이스 층(B)의 밀도는 바람직하게는 1.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.45, 및 특히 1.35 내지 1.4의 범위 내이다.
다층 필름은 임의로 형광 증백제(optical brightener)를 포함하며, 이는 일반적으로 베이스 층(B)에 포함된다. 형광 증백제는 바람직하게는 층의 폴리에스테르의 중량에 대해 50 내지 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000 ppm, 및 특히 400 내지 600 중량 ppm 범위의 양으로 존재한다. 적합한 형광 증백제는 상표명 "Uvitex" MES, "Uvitex" OB, "Leucopur" EGM 및 "Eastobrite" OB-1 하에서 시판되는 것을 포함한다.
다층 필름은 임의로 청색 염료를 포함하고, 이는 일반적으로 베이스 층(B)으로 혼입된다. 존재하는 경우에, 청색 염료는 일반적으로 층의 폴리에스테르의 중량에 대해 100 내지 3000 ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 2000 ppm, 및 특히 300 내지 1000 중량 ppm 범위의 양으로 존재한다.
다층 필름은 폴리에스테르 필름의 제조 시에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 따라서, 가교 결합제, 염료, 안료, 레이저 첨가제/마커, 윤활제, 가수 분해 안정화제, 산화 방지제, UV 흡수체, 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 열 안정화제, 난연제 및 억제제, 블로킹 방지제, 표면 활성화제, 슬립 보조제, 광택 개선제, 생분해제, 점도 조절제 및 분산 안정화제와 같은 첨가제가 베이스 층(B) 및/또는 열-밀봉성 층(A, A1 및/또는 A2)으로 적절히 혼입될 수 있다.
그러나, 필름은 유기 가수분해 안정화제를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 특히 티타늄 다이옥사이드 입자의 적어도 일부는 상기 유기 코팅으로 코팅된다.
필름은 벤조페논, 벤조트리아졸, 벤조옥사지논(benzoxazinone) 또는 트리아진과 같은 유기 UV 흡수체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 열-밀봉성 층(A, A1 및/또는 A2)은 미립자 충전제를 함유할 수 있다. 존재하는 경우에, 적합한 미립자 충전제는 상기 기재된 미립자 충전제로부터 선택될 수 있다. 열-밀봉성 층에서 미립자 충전제의 양은 바람직하게는 베이스 층(B)에서 미립자 충전제의 양 미만이다. 바람직하게는, 열-밀봉성 층은 미립자 충전제가 없거나 단지 소량으로 미립자 충전제를 함유한다. 따라서, 열-밀봉성 층은 층에서 폴리에스테르의 중량에 기초하여 2.5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.6 중량% 이하, 또는 약 0.3 중량% 이하를 함유할 수 있다. 열-밀봉성 층에서 미립자 충전제는 필름의 취급성, 예를 들어 권취성(windability)(즉, 필름이 롤로 권취되는 경우 막히거나 달라붙지 않고)을 개선하기 위해 포함될 수 있다. 바람직한 양태에서, 열-밀봉성 층은 광학적으로 투명하거나 반투명하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "광학적으로 투명한"은 30% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 6% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5% 이하 및 특히 1.5% 이하 범위의 가시광선 파장에서 산란 투과광의 퍼센트, 및/또는 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90%의 가시광선 영역에서 광의 총 발광 투광도(total luminous transmission, TLT)를 제공하는 층을 말한다. 바람직하게는, 광학적으로 투명한 층은 이러한 기준들을 충족시킨다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "반투명한"은 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%의 TLT를 갖는 층을 말한다.
제공된 폴리에스테르 층 조성물의 성분은 종래의 방식으로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르가 유도되는 모노머 반응물과 혼합함으로써, 또는 성분은 회전식 또는 건식 블렌딩 또는 압출기에서 배합에 의해 폴리에스테르와 혼합될 수 있고, 이어서 냉각 및 일반적으로 과립 또는 칩으로 분쇄된다. 또한, 마스터배칭(Masterbatching) 기술이 사용될 수 있다. 일반적으로, 코폴리에스테르에테르는 베이스 층(B)의 폴리에스테르가 압출되어 베이스 층을 형성하는 압출기로 따로 공급된다. 임의의 형광 증백제 및/또는 청색 염료는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 필름 제조의 임의의 단계에 포함될 수 있지만, 바람직하게는 글리콜에 첨가되거나, 또는 폴리에스테르 필름의 형성 전에 폴리에스테르에 첨가되는 것이 바람직하다(예를 들어 압출 동안 사출에 의해).
다층 필름의 베이스 층(B), 바람직하게는 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A, A1 및/또는 A2)의 고유 점도는 바람직하게는 적어도 0.65, 바람직하게는 적어도 0.7, 일 양태에서 약 0.65 내지 약 0.75의 범위 내이다.
폴리에스테르 베이스 층(B)의 두께는 바람직하게는 25 내지 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 ㎛의 범위 내이다.
열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A, A1 및/또는 A2)의 두께는 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 25 ㎛, 바람직하게는 약 3 내지 약 30 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 18 ㎛의 범위 내이다.
폴리에스테르 베이스 층(B)의 두께는 바람직하게는 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A, A1 및 A2)의 두께보다 크다. 폴리에스테르 베이스 층(B)의 두께는 바람직하게는 필름의 총 두께의 50% 초과, 바람직하게는 적어도 60%, 더욱 바람직하게는 적어도 70% 바람직하게는 약 75% 내지 약 95%이다.
또한, 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A, A1, A2)은 잉크, 염료 및/또는 래커 등의 접착을 개선하는 기능을 하는 잉크 수용층으로서 작용할 수 있다. 잉크 수용층은 일반 사진과 같은 그림 정보 및/또는 타이핑된 스크립트, 서명 등과 같은 서면 정보를 적절하게 수반할 수 있다. 정보는 오프셋, 그라비어(gravure), 실크 스크린, 및 철판 인쇄와 같은 종래의 인쇄 공정에 의해, 또는 핸드 라이팅에 의해, 또는 열 전사 인쇄(TTP)에 의해, 또는 레이저 전사 인쇄(LTP), 또는 레이저 조각(laser engraving)에 의해 잉크 수용층으로 부여될 수 있다.
제1 양태에서, 다층 필름은 상기 기재된 바와 같이, 폴리에스테르 베이스 층(B), 폴리에스테르 베이스 층의 제1면 상에 배치된 제1 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A1) 및 폴리에스테르 베이스 층의 제2면 상에 배치되는 제2 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A2)을 포함한다.
제2 양태에서, 다층 필름은 폴리에스테르 베이스 층(B), 폴리에스테르 베이스 층의 제1면 상에 배치되는 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A) 및 폴리에스테르 베이스 층의 제2면 상에 배치되는 잉크 수용층을 포함하고(상기 잉크 수용층은 상기 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A)과 상이함), 바람직하게는 잉크 수용층은 아크릴 수지를 포함한다. 이러한 양태에서, 이는 하기에 기재되는 다층 카드에서 중합체성 오버레이 층(polymeric overlay layer)을 향해 배치되는 폴리에스테르 베이스 층의 제2면이고, 이는 하기에 기재되는 다층 카드에서 중합체성 인레이 층을 향해 배치되는 제1 열-밀봉성 층(A1) 및 폴리에스테르 층의 제1면이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아크릴 수지"는 적어도 하나의 아크릴 및/또는 메타크릴 성분을 포함하는 수지를 말한다.
잉크 수용층의 아크릴 수지는 적합하게는 열경화성이다.
잉크 수용층의 아크릴 수지는 바람직하게는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르, 및/또는 이의 유도체로부터 유래되는 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 바람직하게는, 아크릴 수지는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르, 및/또는 이의 유도체로부터 유래되는 적어도 하나의 모노머를 50 몰% 초과, 바람직하게는 98 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 60 내지 97 몰%, 특히 70 내지 96 몰%, 특히 80 내지 94 몰%의 범위 내를 포함한다. 바람직한 아크릴 수지는, 알킬기가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 터부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 및 n-옥틸과 같은 10개 이하의 탄소원자로 구성되는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 아크릴 수지는 알킬 아크릴레이트(바람직하게는 에틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트) 및 알킬 메타크릴레이트(바람직하게는 메틸 메타크릴레이트)를 포함하고, 바람직하게는 아크릴 수지는 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴레이트 모노머는 바람직하게는 20 내지 80 몰%(바람직하게는 30 내지 65 몰%) 범위 내의 비율로 존재하고, 메타크릴레이트 모노머는 바람직하게는 20 내지 80 몰%(바람직하게는 20 내지 60 몰%) 범위 내의 비율로 존재한다.
아크릴 수지의 제조에 사용하기에 적합하고, 바람직하게는 상기 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 및/또는 이의 유도체와 함께 선택적인 추가 모노머로서 공중합되는 다른 모노머는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 할로-치환된 아크릴로니트릴(halo-substituted acrylonitrile), 할로-치환된 메타크릴로니트릴(halo-substituted methacrylonitrile), 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide), N-메틸올 아크릴아미드(N-methylol acrylamide), N-에탄올 아크릴아미드(N-ethanol acrylamide), N-프로판올 아크릴아미드(N-propanol acrylamide), N-메타크릴아미드(N-methacrylamide), N-에탄올 메타크릴아미드(N-ethanol methacrylamide), N-메틸 아크릴아미드(N-methyl acrylamide), N-터셔리(tertiary) 부틸 아크릴아미드, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트(dimethylamino ethyl methacrylate), 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride) 및 이타콘산의 하프 에스테르(half esters of itaconic acid)를 포함한다. 다른 임의의 모노머는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate) 및 비닐 벤조에이트(vinyl benzoate), 비닐 피리딘(vinyl pyridine), 비닐 클로라이드(vinyl chloride), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 말레산(maleic acid), 말레산 무수물, 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어 클로로 스티렌, 하이드록시 스티렌 및 알킬화 스티렌을 포함하고, 알킬기는 1 내지 10개의 탄소원자를 함유한다.
바람직한 아크릴 수지는 3개의 모노머로부터 유래되고, 35 내지 60 몰% (바람직하게는 40 내지 50 몰%)의 에틸 아크릴레이트, 30 내지 55 몰% (바람직하게는 40 내지 50 몰%)의 메틸 메타크릴레이트, 및 2 내지 20 몰% (바람직하게는 5 내지 10 몰%)의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 포함하고, 바람직하게는 대략적인 몰비가 46/46/8%인 각각의 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 포함한다. 바람직하게는, 폴리머는, 예를 들어 약 25 중량%의 메틸화 멜라민-포름알데히드 수지의 존재 하에서 열경화성이다.
다른 바람직한 아크릴 수지는 4개의 모노머로부터 유래되고, (a) 35 내지 40 몰%의 알킬 아크릴레이트, (b) 35 내지 40 몰%의 알킬 메타크릴레이트, (c) 10 내지 15 몰%의 프리(free) 카르복실기를 함유하는 모노머, 및 (d) 15 내지 20 몰%의 설폰산기 및/또는 이의 염을 함유하는 모노머의 코모노머를 포함하는 코폴리머를 포함한다. 에틸 아크릴레이트는 특히 바람직한 모노머 (a)이고, 메틸 메타크릴레이트는 특히 바람직한 모노머 (b)이다. 프리 카르복실기(즉, 코폴리머가 형성되는 중합 반응에 포함되는 것 이외의 카르복실기)를 함유하는 모노머 (c)는 적합하게는 공중합 가능한 불포화 카르복실산을 포함하고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및/또는 이타콘산으로부터 (바람직하게는 아크릴산 및 이타콘산으로부터) 선택된다. 설폰산기 모노머 (d)는 프리산 및/또는 이의 염, 예를 들어 암모늄, 치환된 암모늄, 또는 리튬, 소듐 또는 포타슘, 염과 같은 알칼리 금속으로서 존재할 수 있다. 설포네이트기는 코폴리머 수지가 형성되는 중합 반응에 참여하지 않는다. 설폰산기 모노머는 바람직하게는 방향족이며, 더욱 바람직하게는 p-스티렌 설폰산 및/또는 이의 염이다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량(MW; 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정된)은 폭넓은 범위로 달라질 수 있지만, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 및 더욱 바람직하게는 50,000 내지 200,000의 범위 내이다.
잉크 수용층의 아크릴 수지 성분은 바람직하게는 잉크 수용층의 총 중량에 대해 적어도 30%, 더욱 바람직하게는 40 내지 99%, 특히 50 내지 85%, 및 특히 70 내지 80%의 범위 내를 포함한다. 잉크 수용층의 아크릴 수지는 바람직하게는 층의 주요 성분이다.
또한, 제2 양태의 잉크 수용층이 유래되는 조성물은 적합하게는 가교 결합제를 함유하고, 특히 잉크 수용층은 아크릴 수지-함유 층이다. 가교 결합제는 폴리에스테르 베이스 층에 접착성을 개선하는 기능을 한다. 또한, 가교 결합제는 잉크 수용층과 내부적으로 가교 결합되어, 내용제성(solvent resistance)을 제공하는 기능을 해야 한다. 적합한 가교 결합제는 에폭시 수지, 알키드 수지, 아민 유도체, 예를 들어 헥사메톡시메틸 멜라민(hexamethoxymethyl melamine), 및/또는 아민, 예를 들어 멜라민, 디아진, 요소(urea), 사이클릭 에틸렌 요소, 사이클릭 프로필렌 요소, 티오요소(thiourea), 사이클릭 에틸렌 티오요소, 알킬 멜라민, 아릴 멜라민, 벤조 구아나민(benzo guanamine), 구아나민(guanamine), 알킬 구아나민 및 아릴 구아나민과 알데히드, 예를 들어 포름알데히드의 축합물을 포함한다. 유용한 축합물은 멜라민과 포름알데히드의 축합물이다. 축합물은 임의로 알콕실화된다. 가교 결합제는 적합하게는 잉크 수용층의 총 중량에 대해 70 중량% 이하의 양으로, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 및 특히 20 내지 30 중량%의 범위 내로 사용될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 가교 결합제의 가교 작용을 용이하게 하도록 적용된다. 멜라민 포름알데히드를 가교 결합하기 위한 바람직한 촉매는 파라 톨루엔 설폰산(para toluene sulphonic acid), 염기와 반응함으로써 안정화된 말레산, 모르폴리늄 파라톨루엔 설포네이트(morpholinium paratoluene sulphonate), 및 암모늄 나이트라이트(ammonium nitrate)를 포함한다.
제2 양태의 잉크 수용층이 유래되는 조성물은 필름 형성 및 취급을 돕기 위해 가소제를 임의로 함유한다. 임의의 적합한 가소제는, 예를 들어 알킬 벤질 프탈레이트, 디알킬 아디페이트 및 m.p-크레졸 프로폭실레이트와 같은 프탈레이트 에스테르가 사용될 수 있다.
아크릴 수지는 일반적으로 수불용성이다. 일반적으로, 아크릴 수지는 수성 분산액의 형태에서 코팅 조성물로서 폴리에스테르 베이스 층에 적용된다.
아크릴 수지-함유 잉크 수용층은 배향된 필름의 제조에서 스트레칭 조작 동안 또는 전후에 코팅 조성물의 형태로 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 바람직하게는 2축 스트레칭 조작의 2개의 단계들(길이 방향 및 가로 방향) 사이에서 폴리에스테르 베이스 층에 적용된다. 아크릴 수지-코팅된 폴리에스테르 베이스 층은, 조성물의 희석액(일반적으로 물, 유기 용매(들)이 추가로 또는 대안적으로 사용될 수 있지만)을 제거하기 위해, 및 코팅을 연속적이고 균일한 층으로 합체 및 형성시키도록 보조할 뿐 아니라 가교 결합성 코팅 조성물의 가교 결합을 용이하게 하기 위해 가열된다(일반적으로 240 ℃ 이하, 바람직하게는 220 ℃ 이하). 딥 코팅, 비드 코팅, 리버스 롤러 코팅 또는 슬롯 코팅과 같은 임의의 적합한 종래의 코팅 기술이 사용될 수 있다. 코팅 조성물은 바람직하게는 0.05 내지 5 mg/dm2, 특히 0.1 내지 2.0 mg/dm2의 범위 내의 건조 코트 중량에서 폴리에스테르 베이스 층에 적용된다.
제2 양태에서, 잉크 수용층(바람직하게는 아크릴 수지-함유 잉크 수용층)의 두께는 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0 ㎛, 및 특히 0.02 내지 0.5 ㎛의 범위 내이다.
본 발명의 다층 필름은 바람직하게는 적어도 1300 N/cm2, 바람직하게는 적어도 1350 N/cm2, 바람직하게는 적어도 1400 N/cm2의 필름의 길이 방향 및 가로 방향의 각각에서 최대 인장 강도(UTS)를 나타낸다. 바람직하게는, 적어도 하나의 방향에서(바람직하게는 적어도 길이 방향에서) UTS는 적어도 1400, 바람직하게는 적어도 1450, 바람직하게는 적어도 1500 N/cm2이다.
본 발명의 다층 필름은 바람직하게는 적어도 250 %, 바람직하게는 적어도 270 %, 바람직하게는 적어도 280 %, 바람직하게는 적어도 290 %, 바람직하게는 적어도 300 %의 필름의 길이 방향 및 가로 방향의 각각에서 파단신도(Elongation To Break, ETB)를 나타낸다.
본 발명의 다층 필름은 바람직하게는 적어도 860 N/cm2, 바람직하게는 적어도 870 N/cm2, 바람직하게는 적어도 880 N/cm2, 바람직하게는 적어도 890 N/cm2, 바람직하게는 적어도 900 N/cm2의 필름의 길이 방향 및 가로 방향의 각각에서 F5 값(5% 신장(elongation) 시 응력)을 나타낸다.
필름의 "길이 방향" 및 "가로 방향"의 용어는 이의 제조 동안 필름이 스트레칭되는 방향을 말하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 용어 "기계 방향"은 길이 방향을 말하는 것으로 본 명세서에서 사용된다.
본 발명의 다층 필름은 적어도 12 N/cm, 바람직하게는 적어도 13 N/cm, 바람직하게는 적어도 14 N/cm, 바람직하게는 적어도 15 N/cm의 내박리 강도(다층 필름의 열-밀봉 강도로 측정되는 바와 같이, 폴리에스테르 베이스 층 및 코폴리에스테르 열-밀봉성 층을 포함하는 2개의 다층 필름은 각각의 필름의 열-밀봉성 층들이 본 명세서에 기재되는 바와 같이 서로 접촉하도록 함께 열-밀봉됨)를 나타낸다.
본 발명의 다층 필름은 상기 기재된 바와 같이 라미네이팅된 카드의 제조에서 특정 이점을 제공한다.
본 발명의 제2 측면에 따라서, 제1면 및 제2면을 갖는 중합체성 인레이 층을 포함하고, 중합체성 인레이 층의 제1면 상에 배치되는 본 발명의 제1 측면에 따른 제1 다층 필름을 더 포함하고, 상기 제1 다층 필름 상에 배치되는 제1 중합체성 오버레이층을 더 포함하고, 층 순서가 중합체성 인레이 층, 제1 다층 필름 및 제1 중합체성 오버레이층인 다층 카드가 제공된다.
바람직하게는, 다층 카드는 중합체성 인레이 층의 제2면 상에 배치되는 본 발명의 제1 측면에 따른 제2 다층 필름을 더 포함하고, 바람직하게는 상기 제2 다층 필름 상에 배치되는 제2 중합체성 오버레이층을 더 포함하고, 층 순서가 제2 중합체성 오버레이층, 제2 다층 필름, 중합체성 인레이 층, 제1 다층 필름 및 제1 중합체성 오버레이 층이다. 제2 다층 필름은 제1 다층 필름과 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. 즉, 제2 다층 필름의 폴리에스테르 베이스 층 및 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(들) 각각은 독립적으로 제1 다층 필름의 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(들) 및 대응하는 폴리에스테르 베이스 층과 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 대칭 층 구조가 바람직하다.
다층 필름이, 예를 들어 상기 기재된 다층 필름의 제2 양태에 대한 단일 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A)을 포함하는 경우에, 다층 필름은, 잉크 수용층 대신 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A)이 중합체성 인레이 층을 향하도록 다층 카드 내에 배치된다.
제1 다층 필름은 중합체성 인레이 층의 제1면 바로 위에 배치될 수 있다. 임의적인 제2 다층 필름은 중합체성 인레이 층의 제2면 바로 위에 배치될 수 있다. 임의로, 그 사이의 내박리성을 증가시키기 위해 중합체성 인레이 층과 다층 필름 사이에 개재되는 접착층이 존재할 수 있다.
제1 중합체성 오버레이 층은 상기 제1 다층 필름의 표면 바로 위에 배치될 수 있다. 제2 중합체성 오버레이 층은 상기 (임의적인) 제2 다층 필름의 표면 바로 위에 배치될 수 있다. 임의로, 그 사이의 내박리성을 증가시키기 위해 중합체성 오버레이 층과 상기 다층 필름 사이에 개재되는 접착층이 존재할 수 있다. 접착층이 사용되는 경우에, 중합체성 오버레이 층은 일반적으로 상기 다층 필름과 접촉하는 표면 상에 접착 코팅을 포함한다.
중합체성 오버레이 층의 조성물은 적합하게는 폴리에스테르(예를 들어, PET 및 TA/CHDM/EG 코폴리에스테르와 같은 코폴리에스테르를 포함하고, 특히 글리콜 분획은 약 33:67의 CHDM:EG를 포함함), 폴리카보네이트, 폴리올레핀, PVC, ABS 및/또는 종이를 포함하는 물질로부터 선택되고, 바람직하게는 중합체성 오버레이 층은 PVC이다. 다층 카드가 복수의 중합체성 오버레이 층을 포함하는 경우에, 중합체성 오버레이 층들은 서로 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 중합체성 오버레이 층은 바람직하게는 자기-지지 필름이다. 중합체성 오버레이 층은 카드에 대한 지지를 제공하고, 카드 내에 포함되고 부여되는 정보에 대한 보안을 포함하는 보호를 제공한다. 중합체성 오버레이 층은 적합하게는 카드에 부여되고 카드 내에 포함되는 정보가 읽힐 수 있도록 광학적으로 투명한 것이 이해될 것이다. 중합체성 오버레이 층의 두께는 바람직하게는 약 25 내지 약 150 ㎛, 바람직하게는 적어도 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 80 ㎛ 내지 약 120 ㎛이다.
중합체성 인레이 층의 조성물은 적합하게는 중합체성 오버레이 층에 대해 상기 기재된 물질로부터 독립적으로 선택된다. 중합체성 인레이 층의 두께는 바람직하게는 약 50 내지 약 500 ㎛, 바람직하게는 적어도 약 75 ㎛, 바람직하게는 적어도 약 100 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 약 400 ㎛, 바람직하게는 적어도 약 300 ㎛이다.
본 발명에 따른 다층 카드는 신분증 또는 마그네틱 카드, 예를 들어 신용 카드를 포함하고, 및 비접촉식 카드, 여행 또는 전화 카드와 같은 선불 카드 및 금융 거래에 대한 정보를 저장할 수 있는 카드와 같은 "스마트" 카드를 포함하는 당 업계에 공지된 임의의 종래의 카드 어플리케이션에서 사용될 수 있다. 전자 칩은 카드의 표면에 존재하거나, 예를 들어 다른 적합한 봉합재(encapsulant)의 에폭시 물질 내에서 캡슐화(encapsulated)될 수 있다.
다층 카드는 바람직하게는 150 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 적어도 약 200 ㎛, 바람직하게는 적어도 약 250 ㎛, 바람직하게는 적어도 약 500 ㎛, 바람직하게는 적어도 약 650 ㎛, 바람직하게는 약 900 ㎛ 이하, 특히 약 850 ㎛ 이하의 범위 내의 두께를 갖는다.
다층 카드는 바람직하게는 70 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 mm, 및 특히 약 86 mm의 범위 내의 길이, 및 40 내지 70 mm, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 mm, 및 특히 약 54.5 mm 범위 내의 폭을 갖는다.
다층 카드는 바람직하게는 라미네이션 공정에 의해 형성되고, 이는 그 자체로 하나 초과의 층을 함유할 수 있는 2개 이상의 별개의 자기-지지 필름 구조가 함께 접촉 및 결합되어 카드를 형성함을 의미한다. 라미네이션은 종래의 수단에 의해 수행되며, 일반적으로 열 및/또는 압력의 적용을 포함한다.
다층 필름(들), 중합체 인레이 층 및 중합체성 오버레이 층(들)을 포함하는 카드는 모든 에지를 따라 끝이 일치하는 것(co-terminous)이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 바람직하게는 상기 다층 카드의 내박리성 및/또는 내구성을 개선하기 위해서, 상기 기재된 바와 같이 중합체성 인레이 층 및 하나 이상의 중합체성 커버층(들)을 더 포함하는 다층 카드에서 하나 이상의 층(들)(바람직하게는 내부층)로서 본 발명의 제1 측면에 따른 다층 필름의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 상기 다층 필름의 내박리성을 개선하기 위해 본 발명의 제1 측면에 따른 다층 필름에서 상기 기재된 바와 같이 유기 코팅으로 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자의 용도가 제공된다.
본 발명은, 폴리에스테르 베이스 층 (B)(2), 제1 열-밀봉성 코폴리에스테르 층 (A1)(3) 및 제2 열-밀봉성 코폴리에스테르 층 (A2)(4)을 포함하는 제1 다층 필름이 중합체성 인레이 층(1)의 제1면 상에 배치되는 다층 카드(10)를 보여주는 도 1을 참조하여 나타낸다. 폴리에스테르 베이스 층 (B)(6), 제1 열-밀봉성 코폴리에스테르 층 (A1)(7) 및 제2 열-밀봉성 코폴리에스테르 층 (A2)(8)을 포함하는 제2 다층 필름은 중합체성 인레이 층(1)의 제2면 상에 배치된다. 제2 열-밀봉성 코폴리에스테르 층들(A2)(4,8)의 각각 위에, 폴리머 오버레이 층(5,9)이 배치된다.
도 2는 폴리에스테르 베이스 층 (B)(2), 열-밀봉성 코폴리에스테르 층 (A)(3) 및 잉크 흡수층(11)을 포함하는 제1 다층 필름이 중합체성 인레이 층(1)의 제1면 상에 배치되는 다층 카드(10)를 도시한다. 폴리에스테르 베이스 층(B)(6), 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A)(7) 및 잉크 수용층(12)을 포함하는 제2 다층 필름은 중합체성 인레이 층(1)의 제2면 상에 배치된다. 잉크 수용층들(11, 12) 각각 위에, 폴리머 오버레이 층(5,9)이 배치된다.
특성 측정
하기 분석은 본 명세서에 기재되는 필름을 특성화하는데 사용된다:
(i) 광학적 투명도(Optical clarity)는 표준 시험법 ASTM D1003에 따라 M57D 구형 헤이즈미터(spherical hazemeter) (확산 시스템)를 사용하여 필름의 총 두께를 통해 총 발광 투광도(TLT) 및 헤이즈(산란 투과된 가시광선의 %)를 측정함으로써 평가된다.
(ii) 투과 광학 밀도(TOD)는 투과 모드에서 멕베스 덴시토미터(Macbeth Densitometer) TR 927(영국, 베이싱스토크, Dent and Woods Ltd 제품)를 이용하여 측정된다.
(iii) L*, a* 및 b* 색 좌표 값(colour co-ordinate values) (CIE (1976)), 백색도 지수 및 황색도 지수는 Konica Minolta CM3600a와 같은 ASTM D 313의 원리를 따르는 표준 착색 측정 장치(standard colouring measuring apparatus)를 사용하여 측정된다.
(iv) 폴리에스테르 및 폴리에스테르 필름의 고유 점도(dL/g의 단위로)는 고유 점도를 산출하기 위한 빌마이어 단일점 방법(Billmeyer single-point method)을 사용하고, 25 ℃에서 o-클로로페놀 중 폴리에스테르 용액의 0.5 중량%를 사용하여 ViscotekTM Y-501C 상대 점도계(예를 들어, Hitchcock, Hammons & Yau in American Laboratory (August 1994) "The dual-capillary method for modern-day viscometry" 참조) 상에서 ASTM D5225-98(2003)에 따른 용액 점도 측정법에 의해 측정된다:
η = 0.25ηred + 0.75(ln ηrel)/c
여기서,
η = 고유 점도 (dL/g),
ηrel = 상대 점도,
c = 농도 (g/dL), 및
ηred = 감소된 점도 (dL/g), 이는 (ηrel-1)/c (ηsp/c로도 나타내며, 여기서 ηsp는 비점도(specific viscosity)임)과 동등함.
(v) 시험 방법 ASTM D882에 따라 최대 인장 강도(UTS), 파단신도(Elongation To Break, ETB) 및 F5 값 (5 % 신장 시 응력)이 측정된다. 직선 가장자리와 칼리브레이팅된 시료 커터 (10mm +＼- 0.5mm)를 사용하여, 필름의 5개의 스트립 (길이 100mm)을 기계 방향으로 커팅한다. 각각의 시료를 고무 조면(rubber jaw faces)이 있는 공압 작동 그립을 사용하여 Instron model 3111 재료 시험 장치를 사용하여 시험한다. 온도(23 ℃) 및 상대 습도(50 %)를 조절한다. 크로스 헤드 속도 (분리 속도)는 25 mm.min- 1이다. 변형률은 50%이다. 파단신도(
Figure pct00001
(%))는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00002
(%)=(파단 시 신장/L0) x 100
여기서, L0는 그립들 사이에서 시료의 원래 길이이다.
(vi) 다층 필름의 박리 강도는 다음과 같이 필름 자체의 열-밀봉 강도를 측정함으로써 평가된다. 인쇄되지 않은 다층 필름의 A4 시료는 중합체성 인레이 층 (1)이 없다는 것을 제외하고는 도 1에 도시된 것과 유사한 카드 구조로 라미네이팅된다. 따라서, 폴리에스테르 베이스 층 및 코폴리에스테르 열-밀봉성 층을 포함하는 본 발명의 2개의 다층 필름은, 각각의 필름의 열-밀봉성 층이 서로 접촉하고, 각각의 다층 필름의 폴리에스테르 베이스 층 상에 배치되는 폴리머 오버레이 층들(5,9)을 갖도록 함께 배치된다. 중합체성 오버레이 층은 접착제-코팅된 PVC 필름(50 ㎛; HP2L1 코팅을 갖는 Sicoplast 167_B; Bilcare®)이고, PVC 오버레이의 접착제-코팅된 면이 각각의 다층 필름의 폴리에스테르 베이스 층과 접촉된다. 어셈블리는 6000 kg 압력에서 15분 동안 140 ℃에서 카버 프레스(Carver press) 내에서 라미네이팅된다. 그 후, 라미네이트는 50 ℃까지 냉각되고, 압력이 해소되고, 라미네이트는 프레스로부터 제거된다. 라미네이트는 오아시스 카드 펀치 커터를 사용하여 카드(치수 86 × 54.5mm)로 커팅한 후, 카드는 10mm의 폭을 갖는 스트립으로 길게 커팅된다. 박리는, 오버레이를 통해 다층 필름의 제1층으로 커팅하기에 충분한 깊이로, 나이프를 사용하여 10mm 스트립을 가로 질러 선을 커팅하여 시작한다. 그 후, 스트립에서 오버레이를 벗겨 내려고 시도한다. 시작되면, 양면 테이프를 사용하여 시험 스트립을 카드에 고정하고, 필 테일(peel tail)을 인스트론(Instron) 시험 기기 상의 롤러 바에 끼운다. 필 테일을 인스트론 기계의 하부 조(jaw)에 클램핑하고, 상단 헤드 (롤러 바)를 300 mm/분으로 위쪽으로 이동시켜, 스트립에서 오버레이를 90 °각도로 벗겨 내는데 필요한 힘을 측정한다. 오버레이 벗김을 시작할 수 없거나, 벗김 시 즉시 찢어지거나 스냅하는 경우에, 수치 데이터를 얻을 수 없으며, 시료를 벗겨낼 수 없는 것으로 간주한다.
(vii) 또한, 내변조성은 다음과 같이 측정되는 다층 카드의 오버레이 벗김 강도로 평가될 수 있다. 인쇄되지 않은 다층 필름의 A4 시료는 6000 kg 압력에서 15분 동안 140 ℃에서 카버 프레스(Carver press) 내에서 도 1에 따른 카드 구조에서 라미네이팅된다. 오버레이는 코팅되지 않은 PVC 필름(100㎛; Gemalto®)이다. 인레이는 백색의 코팅되지 않은 PVC 필름 (270㎛; Gemalto®)이다. 그 후, 라미네이트는 50 ℃로 냉각되고, 압력이 해소되고, 라미네이트는 프레스로부터 제거된다. 라미네이트는 오아시스 카드 펀치 커터를 사용하여 카드(치수 86 × 54.5mm)로 커팅한 후, 카드는 10mm의 폭을 갖는 스트립으로 길게 커팅된다. 오버레이 벗김 시험은 사실상 ISO/IEC10373-1에 따라 수행했다. 따라서, 오버레이 벗김은 오버레이를 통해 다층 필름으로 커팅하기에 충분한 깊이로, 나이프를 사용하여 10mm 스트립을 가로 질러 선을 커팅하여 시작한다. 그 후, 스트립에서 오버레이를 벗겨 내려고 시도한다. 시작되면, 양면 테이프를 사용하여 시험 스트립을 카드에 고정하고, 필 테일(peel tail)을 인스트론(Instron) 시험 기기 상의 롤러 바에 끼운다. 필 테일을 인스트론 기계의 하부 조(jaw)에 클램핑하고, 상단 헤드 (롤러 바)를 300 mm/분으로 위쪽으로 이동시켜, 스트립에서 오버레이를 90 °각도로 벗겨 내는데 필요한 힘을 측정한다. 오버레이 벗김을 시작할 수 없거나, 벗김 시 즉시 찢어지거나 스냅하는 경우에, 수치 데이터를 얻을 수 없으며, 시료를 벗겨낼 수 없는 것으로 간주한다. 필름 시료 당 8개의 시험 스트립을 측정하고, 오버레이 필 강도를 이러한 측정의 수단으로 보고한다.
(viii) 다층 카드의 박리 민감성(delamination susceptibility)은 다음과 같이 수행되는 "코너 충격 시험(corner impact test)"에 의해 추가로 평가될 수 있다. 중합체 인레이 층 (CHDM : EG 몰비가 33:67인 100 ㎛ TA/CHDM/EG 코폴리에스테르)이 존재하는 것을 제외하고는, "박리 강도" 시험에 대해 상기 기재한 바와 같이 라미네이팅된 카드를 제조한다. 코너 충격 시험은 칭량된 홀더에서 265mm의 높이에서부터 노출된 코너 상에 카드를 떨어뜨림으로써, 충격 시험기 (도 6 참조)를 사용하여 수행된다. 충격 중량은 13.3 N +/- 0.5N이다. 파손은 중합체성 층들의 박리 또는 파괴이다.
(ix) 티타늄 다이옥사이드의 수분 함량은 칼 피셔 적정, 바람직하게는 칼 피셔 전량 적정(coulometric Karl Fischer titration)에 의해 측정된다. 일반적으로, 시료는 적정 셀의 상류에 있는 오븐에서 가열되고, 방출된 물은 건조 캐리어 가스의 흐름에 의해 적정 셀로 전달되며, 여기서 칼 피셔 적정에 의해 결정된다. 적절하게는, Metrohm 768 KF 오븐에 결합된 Metrohm 768 KF 전량계는 칼 피셔 전량 적정을 수행하기 위해 사용된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 설명된다. 실시예는 상기 기재되는 바와 같이 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
실시예
하기 논의에서, 고유 점도 값은 달리 언급되지 않으면 폴리머 칩 상에서 측정되는 것이다.
실시예 1a 및 1b
폴리에스테르 조성물 P1은 IV가 0.62인 PET 폴리머, 4 중량% 코폴리에스테르에테르 (Hytrel® 4068; DuPont), 그 표면 상에 유기 코팅을 포함하는 12.5 중량%의 루틸 TiO2(Tioxide ® 제품의 TR28), 및 3 중량%의 시판되는 산화 방지제를 포함한다.
코폴리에스테르 조성물 P2는 IV가 0.64이고, 코폴리에스테르의 중량에 기초하여 0.125 중량%의 중국 클레이를 함유하는 IPA-함유 PET-기반 코폴리에스테르(TA:IPA = 82:18)를 포함한다.
아크릴 수지 코팅 조성물은 다음 성분들로 제조했다:
(i) 아크릴 수지(46/46/8 몰%의 몰비로 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴아미드의 46% w/w 수성 라텍스; Primal® AC201ER): 14.1 리터;
(ii) 메톡실화 멜라민-포름알데히드 (Cymel® 385; 수성): 7.1 리터;
(iii) 암모늄 나이트라이트 (10% w/w 수용액): 90 ml;
(iv) 알킬 (C7-C9) 벤질 프탈레이트 가소제 (Santicizer 261A):1.5 리터; 및
(v) 탈염수(Demineralised water) 25.2 리터.
폴리에스테르 조성물 P1의 베이스 층 및 코폴리에스테르 P2의 열-밀봉성 층을 포함하는 다층 필름을 압출하고, 표준 용융 공압출 시스템을 이용하여 주조했다(cast). 공압출 시스템을 별도의 중합체성 용융 공급물을 표준 공압출 블록 또는 이들 스트림이 결합된 접합부에 공급하는 2개의 독립적으로 작동되는 압출기를 사용하여 어셈블리했다. 공압출 블록으로부터, 용융 스트림을 종래의 평탄 필름 압출 다이로 전달했다. 폴리에스테르 P1의 용융 온도는 270 ℃였고, 코폴리에스테르 P2의 용융 온도는 265 ℃였다. 용융 커튼(melt curtain)을 일반적인 공압출 다이로부터 주조한 후, 회전하면서 냉각된 금속 드럼 상의 온도로 ?칭했다. 주조 필름을 약 3.8 m/min의 공정 속도로 수집했다. 주조 압출물을 압출 방향으로 82 ℃의 온도에서 원래 치수의 대략 2.9 배까지 스트레칭시켰다. 그 후, 스트레칭된 필름을 폴리에스테르 베이스 층의 표면 상에 아크릴 수지 코팅 조성물로 코팅했다. 그 후, 코팅된 필름을 115 ℃의 온도에서 스텐터 오븐을 통과시켰고, 여기서 필름을 건조시키고 원래 방향의 대략 3.2 배로 옆 방향으로 스트레칭시켰다. 2축 스트레칭된 필름을 약 230 ℃에서 열 경화시켰다. 최종 필름은 두께가 152 ㎛이고, ABC 구조를 갖는 3개의 층을 포함하며, 여기서 열-밀봉성 코폴리에스테르 층 (A)은 약 15 ㎛의 두께이고, 아크릴 잉크 수용층(C)은 약 0.04 ㎛의 두께였다. 이 필름을 실시예 1a라고 한다.
또한, 본 공정은 본 명세서에서 실시예 1b라고 하는 추가 다층 필름을 제조하는데 사용되고, 이는 최종 두께가 254 ㎛이고, 열-밀봉성 코폴리에스테르 층 및 아크릴 잉크 수용층 (C)이 실시예 1a와 대략 동일한 두께이다.
비교예 1a(152 ㎛) 및 1b (254 ㎛)
유기 코팅을 갖지 않는 아나타제 TiO2 (Clariant® 제품의 AHR-F)가 베이스 층으로 사용된 것을 제외하고 실시예 1에 기재된 것과 유사한 다층 필름을 제조했다. 따라서, 필름은 US-7232602-B에서 실시예 4와 필수적으로 동일하고, 이는 본 발명자들이 개선하고자 하는 구조였다.
비교예 2 (254 ㎛)
유기 코팅을 갖지 않는 아나타제 TiO2(Kronos® 제품의 1071)가 베이스 층으로 사용된 것을 제외하고 비교예 1b에 기재된 것과 유사한 다층 필름을 제조했다.
실시예 1b 및 비교예 1b 및 2의 254 ㎛의 필름의 광학 특성을 본 명세서에 기재된 바와 같이 시험했다. 결과를 하기 표 1에 나타내고, 본 발명의 필름이 비교예 1b로 나타내는 바와 같이 현재 시판되는 필름과 상응할 만한 광학 특성을 나타내며, 표적하고 바람직한 광학 특성 내에 있는 것을 입증했다.
[표 1]
Figure pct00003
실시예 1a 및 비교예 1a의 152 ㎛ 다층 필름의 광학 밀도를 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정했다. 본 발명의 실시예 1a 필름의 광학 밀도는 1.0을 초과했고, 비교예 1a의 필름보다 예상 외로 컸다.
또한, 실시예 1b 및 비교예 1b의 254 ㎛ 다층 필름의 광학 밀도를 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정했다. 본 발명의 실시예 1a 필름의 광학 밀도는 1.7을 초과했고, 비교예 1b의 필름보다 예상 외로 컸다.
아나타제 TiO2가 루틸 TiO2와 비교하여 폴리에스테르 필름에서 우수한 광학 특성을 제공하는 것이 당 업계에 공지되어 있다는 것을 고려하면, 이러한 결과는 특히 놀랍다.
실시예의 박리 강도는 본 명세서에 기재된 시험 방법을 사용하여 측정했다. 라미네이트의 파손은 일반적으로 열-밀봉성 코폴리에스테르 층의 계면 경계 또는 열-밀봉성 층과 폴리에스테르 베이스 층의 계면 경계 대신 폴리에스테르베이스 베이스 층의 표면 바로 아래에서 발생하는 것으로 관측되었다. 결과를 하기 표 2에 나타내고, 실시예 1a의 152 ㎛의 다층 필름은 예상외로 폴리에스테르 베이스 층 내에서 통계적으로 유의하게 더 큰 응집 강도를 나타내고, 따라서 비교예 1a로 나타내는 바와 같이 현재 시판되는 종래의 필름과 비교하여 현저히 큰 내박리성을 제공하는 것을 보여준다. 실시예 1b 및 2와 비교할 때, 실시예 1b의 254 ㎛의 필름에서 동일한 개선이 관측되었다.
[표 2]
Figure pct00004
실시예 1b 및 비교예 1b 및 2의 필름의 기계적 특성을 본 명세서에 기재된 바와 같이 시험하고, 결과를 도 3 (UTS), 도 4 (ETB) 및 도 5 (F5 값)에 나타냈다. 약자 "MD" 및 "TD"는 각각 필름의 기계 방향 및 가로 방향을 말한다. 결과는 본 발명의 필름의 예상 외로 우수한 기계적 특성 및 응집 강도를 입증했다.
본 발명에 따른 다층 카드의 박리 민감성을 16 이하의 충격으로 본 명세서에 기재된 코너 충격 시험을 사용하여 시험했다. 결과를 하기 표 3에 나타내고, 본 발명의 다층 카드의 예상 외로 우수한 박리 및 인장 특성을 입증했다.
[표 3]
Figure pct00005
따라서, 본 발명의 필름 및 카드는 예상 외로 우수한 내박리성, 보안성 및 내변조성을 나타냈다.
실시예 4
상기 폴리에스테르 조성물 P1의 베이스 층 및 코폴리에스테르 조성물 P2의 2개의 외부층을 포함하는 다층 필름을 압출하고, 표준 용융 공압출 시스템을 사용하여 주조했다. 공압출 시스템을 별도의 중합체성 용융 공급물을 표준 공압출 블록 또는 이들 스트림이 결합된 접합부에 공급하는 2개의 독립적으로 작동되는 압출기를 사용하여 어셈블리했다. 공압출 블록으로부터, 용융 스트림을 종래의 평탄 필름 압출 다이로 전달했다. 폴리에스테르 P1의 용융 온도는 270 ℃였고, 코폴리에스테르 P2의 용융 온도는 265 ℃였다. 용융 커튼(melt curtain)을 일반적인 공압출 다이로부터 주조한 후, 회전하면서 냉각된 금속 드럼 상의 온도로 ?칭했다. 주조 압출물을 압출 방향으로 82 ℃의 온도에서 원래 치수의 대략 2.9 배까지 스트레칭시켰다. 그 후, 냉각된 스트레칭된 필름을 115 ℃의 온도에서 스텐터 오븐을 통과시켰고, 여기서 필름을 건조시키고 원래 방향의 대략 3.9 배로 옆 방향으로 스트레칭시켰다. 2축 스트레칭 필름을 약 230 ℃에서 열 경화시켰다. 최종 필름은 두께가 약 254 ㎛이고, ABC 구조를 갖는 3개의 층을 포함하며, 여기서 외부층(A1) 및 (A2)는 각각 15 ㎛의 두께였다. 필름은 본 명세서에 기재된 시험 방법에 따라 측정된 우수한 광학 특성, 기계적 특성 및 박리 강도를 나타냈다. 이러한 다층 필름을 포함하는 다층 카드는 우수한 오버레이 벗김 강도 및 낮은 박리 민감성을 나타냈다.

Claims (55)

  1. 다층 필름으로서,
    상기 다층 필름은,
    (i) 제1면 및 제2면을 갖는 폴리에스테르 베이스 층(polyester base layer)(B)으로, 상기 베이스 층의 폴리에스테르는 결정성 폴리에스테르(crystallisable polyester)인 것인, 폴리에스테르 베이스 층(B); 및
    (ii) 상기 폴리에스테르 베이스 층(B)의 일면 또는 양면 상에 배치되는 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(heat-sealable copolyester layer)(A);을 포함하고,
    상기 폴리에스테르 베이스 층(B)은 상기 폴리에스테르 베이스 층의 총 중량의 약 1 내지 약 30 중량%의 양으로 티타늄 다이옥사이드 입자를 포함하고, 상기 입자는 유기 코팅으로 코팅되는 것인, 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 층의 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 및 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(polyethylene 2,6-naphthalate, PEN)로부터 선택되는 것인, 다층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 베이스 층은 바람직하게는 폴리에스테르 베이스 층의 총 중량에 대해 약 0.2 내지 약 10 중량%의 양으로 코폴리에스테르에테르(copolyesterether)를 더 포함하는 것인, 다층 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르에테르는 적어도 하나의 폴리에스테르 블록 및 적어도 하나의 폴리에테르 블록을 포함하고, 폴리에스테르:폴리에테르의 비는 코폴리에스테르에테르의 25-56:45-75 중량%의 범위 내인 것인, 다층 필름.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르에테르는 알킬렌 테레프탈레이트의 적어도 하나의 폴리에스테르 블록을 포함하고, 상기 코폴리에스테르에테르는 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜로부터 선택되는 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜인 폴리에테르 블록을 적어도 포함하는 것인, 다층 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열-밀봉성 층(들)의 코폴리에스테르는 제1 방향족 디카르복실산, 제2 방향족 디카르복실산 및 지방족 글리콜로 이루어지거나 이들을 포함하는 반복 단위로부터 유래되는 코폴리에스테르, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 반복 단위로부터 유래되는 코폴리에스테르로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 이소프탈산은 코폴리에스테르의 산 분획의 약 15 내지 약 20 몰%의 양으로 존재하는 것인, 다층 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 베이스 층(B)은 2축 배향되는(biaxially oriented) 것인, 다층 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 필름은 공압출된(coextruded) 다층 필름인 것인, 다층 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 필름은 불투명하고, 바람직하게는 적어도 1.0의 투과 광학 밀도(Transmission Optical Density, TOD)를 나타내는 것인, 다층 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 필름은 백색이고, 바람직하게는 적어도 95의 백색도 지수(whiteness index)를 나타내는 것인, 다층 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 필름은 92.00 초과의 L* 값; -2.00 내지 -0.50 범위 내의 a* 값; -4.00 내지 -1.00 범위 내의 b* 값을 나타내는 것인, 다층 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 다이옥사이드는 루틸 티타늄 다이옥사이드(rutile titanium dioxide)인 것인, 다층 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 베이스 층에서 티타늄 다이옥사이드의 양은 폴리에스테르 층의 총 중량에 대해서 약 10 내지 약 15 중량%의 범위 내인 것인, 다층 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 코팅은 실란을 포함하지 않거나 실란으로부터 유래되지 않은 것이고, 및/또는 상기 유기 코팅은 폴리실록산이 아니거나 폴리실록산을 포함하지 않은 것이고, 및/또는 상기 유기 코팅은 폴리올레핀 수지가 아니거나 폴리올레핀 수지를 포함하지 않은 것이고, 및/또는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자는 커플링제(coupling agent) 및 폴리올레핀 수지로 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자가 아닌 것인, 다층 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 코팅은 유기인 화합물(organophosphorus compound)인 것인, 다층 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 다이옥사이드 입자는 알킬포스폰산(alkylphosphonic acid) 또는 알킬포스폰산의 에스테르로 코팅되고, 상기 알킬포스폰산은 6 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 것인, 다층 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 알킬포스폰산 또는 이의 에스테르는 화학식 P(R)(=O)(OR1)(OR2)를 가지고,
    상기 화학식에서, R은 6 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 사이클로알킬기이고; 및
    R¹ 및 R²는 각각 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기인 것인, 다층 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 R¹ 및 R²는 수소 및 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌기로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 R¹ 및 R²는 수소인 것인, 다층 필름.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬포스핀산의 알킬기, 또는 R은 6 내지 14개의 탄소원자를 함유하고, 직쇄 알킬기인 것인, 다층 필름.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬포스폰산 또는 이의 에스테르는 n-옥틸포스폰산 및 이의 에스테르, n-데실포스폰산 및 이의 에스테르, 2-에틸헥실포스폰산 및 이의 에스테르 및 캄필 포스폰산(camphyl phosphonic acid) 및 이의 에스테르로부터 선택되는 것인, 다층 필름.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 코팅은 중합체성 유기 코팅인 것인, 다층 필름.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 중합체성 유기 코팅은 탄소, 수소 및 산소원자를 함유하는 모노머로부터 유래되고, 임의로 질소 및/또는 인 및/또는 황 원자를 더 포함하고, 바람직하게는 규소 원자를 함유하지 않는 것인, 다층 필름.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 중합체성 코팅의 중합체성 백본(polymeric backbone)은 규소 원자를 함유하지 않는 것인, 다층 필름.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 다이옥사이드 입자는 중합체성 다염기산 또는 이의 염을 포함하는 분산제의 존재 하에서 상기 티타늄 다이옥사이드 입자의 등전점(isoelectric point)보다 높은 pH 값에서(바람직하게는 pH 7 초과, 바람직하게는 pH 9 내지 11에서) 물에 티타늄 다이옥사이드 입자를 분산시켜 변형된 등전점을 갖는 입자를 생성하고; 분산액의 pH를 9 미만의 값이지만 입자의 변형된 등전점보다 높도록 조절하고; 및 상기 티타늄 다이옥사이드 입자가 중합된 모노머로 코팅되도록, 제조된 분산액의 존재 하에 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(들)을 중합함으로써 수득될 수 있는 것인, 다층 필름.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자는 중합체성 다염기산 또는 이의 염을 포함하는 분산제로부터 형성되는 응집성 내부 코팅(coherent inner coating) 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(들)의 중합으로부터 형성된 외부 코팅을 포함하는 것인, 다층 필름.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(들)의 중합으로부터 형성된 중합체성 코팅을 포함하고, 중합체성 다염기산 또는 이의 염을 포함하는 분산제는 중합 동안 중합체성 코팅으로 혼입되는 것인, 다층 필름.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 다염기산은 폴리설폰산, 폴리포스폰산 및 폴리카르복실산으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리카르복실산, 또는 이의 염으로부터 선택되는 것인, 다층 필름.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 다염기산은 염 형태이고, 상기 산은 부분적으로 또는 완전히 중화되거나/되고 상기 염은 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염인 것인, 다층 필름.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 중합체성 다염기산은 리그노설포네이트(lignosulphonate), 석유 설포네이트(petroleum sulphonate) 및 폴리(소듐 4-스티렌 설포네이트)를 포함하는 폴리(스티렌 설포네이트)로부터 선택되거나, 상기 중합체성 다염기산은 폴리말레산, 폴리아크릴산, 치환된 아크릴산 폴리머, 2-아크릴아미도, 2-메틸 프로판 설폰산을 포함하는 설폰산 유도체와 아크릴산의 코폴리머를 포함하는 아크릴 코폴리머로부터 선택되는 것인, 다층 필름.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제의 양은 티타늄 다이옥사이드 입자의 중량의 약 0.05 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%인 것인, 다층 필름.
  31. 제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 모노머는 수성 용매에서 중합 가능하고, 바람직하게는 생성된 폴리머는 물에서 불용성이고, 임의로 가교 결합제에 의해 가교 결합되는 것인, 다층 필름.
  32. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 모노머는 중합체성 불포화기를 함유하는 지방족 및 방향족 화합물로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 중합체성 불포화기는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 에스테르로부터 선택되는 것인, 다층 필름.
  33. 제24항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 이의 무수물, 푸마르산 및 크로톤산, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 상기 산성 모노머의 에스테르로부터 선택되는 산성 모노머이고, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파 메틸스티렌(alpha methylstyrene), 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 및 플루오르화 알켄, 플루오르화 에테르, 플루오르화 아크릴 및 메타크릴산 및 이의 에스테르 및 플루오르화 헤테로사이클릭(heterocyclic) 화합물을 포함하는 플루오르화 모노머로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 에스테르로부터, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 이소부틸에테르로부터 선택되는 것인, 다층 필름.
  34. 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 유기 코팅은 바람직하게는 하나 이상의 가교 결합제(cross-linking agent)(들)의 존재에 의해 가교 결합되고, 바람직하게는 가교 결합제는 이-작용성(di-functional) 및 다-작용성 에틸렌성 불포화 모노머(poly-functional ethylenically unsaturated monomer)로부터, 바람직하게는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 가교 결합제는 에틸렌성 불포화 모노머(들)의 총 중량에 기초하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양인 것인, 다층 필름.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅된 티타늄 다이옥사이드는, 칼피셔 전량 적정(coulometric Karl Fischer titration)에 의해 측정되는 바와 같이 290 ℃에서 1.0 % 이하, 바람직하게는 0.5 % 이하의 손실을 나타내도록 물 함량을 갖는 것인, 다층 필름.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 코팅된 티타늄 다이옥사이드는 소수성이 아니고, 바람직하게는 친수성인 것인, 다층 필름.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 코팅은 티타늄 다이옥사이드의 중량의 약 0.1 내지 약 200 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100 중량%, 약 0.5 내지 약 100 중량%, 약 2.0 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는 것인, 다층 필름.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 코팅에 대한 티타늄 다이옥사이드 입자의 체적비는 체적 기준으로 1:1 내지 1:25, 바람직하게는 1:2 내지 1:8인 것인, 다층 필름.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 다이옥사이드 입자는 무기 코팅을 수반하고, 상기 유기 코팅은 무기-코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자 상에 코팅되는 것인, 다층 필름.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타늄 다이옥사이드 입자는 0.15 내지 0.25 ㎛ 범위 내의 체적-분포된 중간 1차 입자 직경(volume-distributed median primary particle diameter)을 갖는 것인, 다층 필름.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 베이스 층(B)의 두께는 100 내지 350 ㎛의 범위 내이고, 각각의 열-밀봉성 코폴리에스테르 층의 두께는 약 3 내지 약 30 ㎛의 범위 내인 것인, 다층 필름.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 필름은 폴리에스테르 베이스 층(B), 상기 폴리에스테르 베이스 층의 제1면 상에 배치된 제1 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A1) 및 상기 폴리에스테르 베이스 층의 제2면 상에 배치된 제2 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A2)을 포함하는 것인, 다층 필름.
  43. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 필름은 폴리에스테르 베이스 층(B), 상기 폴리에스테르 베이스 층의 제1면 상에 배치된 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A) 및 상기 폴리에스테르 베이스 층의 제2면 상에 배치된 잉크 수용층(ink-receptive layer)을 포함하고, 상기 잉크 수용층은 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A)과 상이하고, 상기 잉크 수용층은 아크릴 수지(acrylic resin)를 포함하는 것인, 다층 필름.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 아크릴산의 에스테르 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르(알킬기는 10개 이하의 탄소원자를 함유함)로부터 유래되는 적어도 하나의 모노머를 포함하고, 바람직하게는 아크릴 수지는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 포함하고, 바람직하게는 아크릴레이트 모노머는 20 내지 80 몰%의 범위 내의 비율로 존재하고, 메타크릴레이트 모노머는 20 내지 80 몰%의 범위 내의 비율로 존재하는 것인, 다층 필름.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서,
    아크릴 수지-함유층의 두께는 1.5 ㎛ 이하인 것인, 다층 필름.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 필름은 하기 특징 중 적어도 하나, 바람직하게는 전체를 나타내는 것인, 다층 필름:
    (i) 적어도 1300 N/cm2의 필름의 길이 방향 및 가로 방향 각각에서의 최대 인장 강도 (Ultimate Tensile Strength, UTS);
    (ii) 적어도 250 %의 필름의 길이 방향 및 가로 방향 각각에서의 파단신도(Elongation To Break, ETB);
    (iii) 적어도 860 N/cm2의 필름의 길이 방향 및 가로 방향 각각에서의 F5 값; 및
    (iv) 적어도 12 N/cm, 바람직하게는 적어도 13 N/cm, 바람직하게는 적어도 14 N/cm, 바람직하게는 적어도 15N/cm인 그 자체에 대한 열-밀봉 강도- 폴리에스테르 베이스 층과 코폴리에스테르 열-밀봉성 층을 포함하는 2개의 다층 필름은 함께 열 밀봉되어, 각각의 필름의 열-밀봉성 층들이 서로 접촉함-.
  47. 제1면 및 제2면을 갖는 중합체성 인레이층(polymeric inlay layer)을 포함하는 다층 카드로서, 상기 다층 카드는,
    상기 중합체성 인레이층의 제1면 상에 배치되는 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에서 정의된 제1 다층 필름을 더 포함하고,
    상기 제1 다층 필름 상에 배치되는 제1 중합체성 오버레이층(polymeric overlay layer)을 더 포함하되,
    층 순서가 중합체성 인레이층, 제1 다층 필름 및 제1 중합체성 오버레이층인 것인, 다층 카드.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 중합체성 인레이층의 제2면 상에 배치되는 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에서 정의된 제2 다층 필름을 더 포함하고,
    임의로, 상기 제2 다층 필름 상에 배치되는 제2 중합체성 오버레이층을 더 포함하고,
    층의 순서는 제2 중합체성 오버레이층, 제2 다층 필름, 중합체성 인레이층, 제1 다층 필름 및 제1 중합체성 오버레이층이고, 바람직하게는 제2 다층 필름은 제1 다층 필름과 동일하고, 바람직하게는 상기 제2 중합체성 오버레이층은 제1 중합체성 오버레이층과 동일한 것인, 다층 카드.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서,
    상기 각각의 다층 필름은 단일 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A)을 포함하고, 상기 다층 필름은 열-밀봉성 코폴리에스테르 층(A)이 중합체성 인레이층을 향하도록 다층 카드 내에 배치되는 것인, 다층 카드.
  50. 제47항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 인레이층 및 중합체성 오버레이층은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, PVC, ABS 및 종이로부터, 바람직하게는 PVC로부터 독립적으로 선택되는 것인, 다층 카드.
  51. 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체성 커버층(polymeric cover layer)은 광학적으로 투명한 것인, 다층 카드.
  52. 제47항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 카드는 250 내지 850 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는 것인, 다층 카드.
  53. 바람직하게는 다층 카드의 내박리성 및/또는 내구성을 개선하기 위한, 제47항 내지 제52항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 중합체성 커버층(들) 및 중합체성 인레이층을 더 포함하는 다층 카드에서 하나 이상의 층(들)로서 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 정의된 다층 필름의 용도.
  54. 다층 필름의 내박리성(delamination resistance)을 개선하기 위한 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름에서 유기 코팅으로 코팅되는 티타늄 다이옥사이드 입자의 용도.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 티타늄 다이옥사이드 입자는 제12항 내지 제40항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인, 용도.
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