KR20200002235A - Electrolyte for electrodeposition to form a lithium thin film, method for manufacturing a lithium thin film by electrodeposition, and lithium metal electrode manufactured thereby - Google Patents

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Abstract

Provided is an electrolyte for forming a lithium thin film by electroplating, including inorganic nanoparticles. Also provided are a manufacturing method of a lithium thin film by electroplating using the same, and a lithium metal electrode manufactured by the manufacturing method. The lithium metal electrode has excellent smoothness.

Description

전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액, 상기 전해액을 사용하는 리튬 금속 박막의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬금속전극{Electrolyte for electrodeposition to form a lithium thin film, method for manufacturing a lithium thin film by electrodeposition, and lithium metal electrode manufactured thereby}Electrolytic solution for forming a lithium thin film by electroplating, a method of manufacturing a lithium metal thin film using the electrolyte, and a lithium metal electrode produced by the manufacturing method film by electrodeposition, and lithium metal electrode manufactured thereby}

본 발명은 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액, 상기 전해액을 사용하는 리튬 금속 박막의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬금속전극에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolytic solution for forming a lithium thin film by electroplating, a method for producing a lithium metal thin film using the electrolytic solution, and a lithium metal electrode produced by the above manufacturing method.

리튬 금속 전지를 상업화하는데 있어 중요한 걸림돌 중 하나는 리튬 금속의 높은 가격이다. 리튬 금속(Li ingot)의 가격은 2016년 1월에는 kg당 $25 선을 유지 하였으나, 2018년 상반기에는 kg당 $80 이상으로 급격하게 상승한 바 있다. One of the major obstacles to commercializing lithium metal batteries is the high price of lithium metal. The price of lithium ingots remained at $ 25 / kg in January 2016, but rose sharply to over $ 80 / kg in the first half of 2018.

리튬 금속 이차 전지에 사용될 수 있는 순도를 지니면서 리튬 금속 전지에 사용될 수 있는 리튬 박막은 현재 Li ingot을 Cu substrate 위에서 압연하거나, 진공 증착 방식으로 생산되고 있다. 이러한 리튬 박막 형성 단계에서 리튬 금속의 단가는 급격히 상승하게 된다($2000/kg). 따라서, 고가의 리튬 금속 원자재는 향후 리튬 금속 전지의 폭넓은 활용을 막는 가장 큰 걸림돌이 될 것으로 예상된다. 따라서 배터리 grade의 고순도 리튬 박막을 저가에 생산하는 기술은 향후 리튬 금속 전지의 성패를 좌우할 중요한 요소가 될 것으로 보인다. Lithium thin films that can be used in lithium metal batteries with purity that can be used in lithium metal secondary batteries are currently produced by rolling Li ingot on a Cu substrate or by vacuum deposition. In this lithium thin film forming step, the cost of lithium metal is rapidly increased ($ 2000 / kg). Therefore, expensive lithium metal raw materials are expected to be the biggest obstacle to widespread use of lithium metal batteries in the future. Therefore, low-cost production of high purity lithium thin film of battery grade is expected to be an important factor to determine the success of lithium metal battery in the future.

현재 상업적으로 고순도의 리튬 박막을 제조하는 방법은 Li ingot을 압연하는 방식과 진공 상태에서 열증착하는 방식이 있다. 이 두 가지 방법은 모두 고순도의 리튬 박막을 얻을 수 있는 장점을 갖는 반면, 원료로 고순도의 Li ingot을 사용하여야 하기 때문에 박막 생산 공정이 복잡하다는 단점을 갖는다. 이러한 공정의 복잡성은 곧 리튬 박막 가격 상승의 원인이 되고 있다.  Currently, commercially available methods for producing a high purity lithium thin film include rolling a lithium ingot and thermal evaporation in a vacuum. Both of these methods have the advantage of obtaining a high purity lithium thin film, but have a disadvantage in that the thin film production process is complicated because high purity Li ingot must be used as a raw material. The complexity of this process is causing the price of lithium thin film to rise.

압연이나 진공 증착 방식을 대체하기 위해 사용할 수 있는 방법이 용액 공정을 이용한 전해도금법(electrodeposition method)이다. 전해도금법은 용액에서 바로 리튬 박막을 형성시킬 수 있으므로 공정이 단순화되고, 그로 인해 원가를 절감시킬 수 있다. 또한, 고가 및 고순도의 Li ingot을 사용하는 대신 저가의 Li salt(e.g. LiCl)를 사용하여 리튬 금속을 얻을 수 있기 때문에 상업적 활용도가 높다. 전해도금법은 roll-to-roll 공정으로 다양한 금속을 생산하는데 이미 사용되고 있는 검증된 공정이기 때문에 빠르게 생산 설비 구축이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 전해도금법은 상기와 같은 다양한 장점을 지니지만, 현재까지 활성화되고 있지 못한 실정이다.A method that can be used to replace the rolling or vacuum deposition method is the electrodeposition method using a solution process. The electroplating method can form a lithium thin film directly in the solution, thereby simplifying the process, thereby reducing the cost. In addition, instead of using expensive and high-purity Li ingots, inexpensive Li salts (e.g. LiCl) can be used to obtain lithium metals, which is highly commercially available. The electroplating method is a proven process that is already used to produce a variety of metals in a roll-to-roll process has the advantage that the production facilities can be built quickly. However, although the electroplating method has various advantages as described above, it is not active until now.

상기 전해도금법은 양극 활물질의 Li 이온이 음극에 deposition 되면서 충전이 진행되는 리튬 금속 전지의 충전 과정과 유사한 프로세스를 거친다. 그러므로 리튬 금속 전지의 대표적인 문제점인 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성이 리튬 금속 전해도금에서도 동일하게 나타난다. 따라서 리튬 박막을 키우기 위해서는 기존에 알려진 리튬 금속 전지에 사용하는 단순한 충전 프로세스 외에, 여러 가지 다른 방법을 이용하여 리튬 덴드라이트 형성을 억제하는 것이 매우 중요하다.   The electroplating method undergoes a process similar to that of a lithium metal battery in which charging is performed while Li ions of the positive electrode active material are deposited on the negative electrode. Therefore, the formation of lithium dendrite, which is a representative problem of lithium metal batteries, is the same in lithium metal electroplating. Therefore, in order to grow a lithium thin film, it is very important to suppress the formation of lithium dendrite by using various other methods, in addition to the simple charging process used in a known lithium metal battery.

그러나, 현재까지 Ni, Co 등 금속을 전해도금 하기 위한 다양한 시도(Diam. Relat. Mater. 2006, 15, 2035; J. Chem. Techno. Biot. 1998, 73, 369)가 이루어지고 있지만, 리튬 금속을 전해도금법으로 제조하기 위한 시도 및 상기와 같은 리튬 덴드라이트 문제를 해결하기 위한 시도는 거의 이루어지지 않고 있는 실정이다. However, to date, various attempts have been made to electroplate metals such as Ni and Co ( Diam. Relat. Mater. 2006, 15, 2035; J. Chem. Techno. Biot. 1998, 73, 369) . Attempts to manufacture the electroplating method and attempts to solve the lithium dendrite problem have not been made.

대한민국 공개특허 제10-2008-0095993호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2008-0095993

본 발명은, 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해소하기 위하여 안출된 것으로서, The present invention has been made to solve the above problems of the prior art,

리튬 덴드라이트 형성 문제를 해결함으로써 평활도가 우수한 리튬 박막을 낮은 원가로 생산하는 것을 가능하게 하는, 무기 나노입자를 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide an electrolyte solution for forming a lithium thin film by electroplating, which includes inorganic nanoparticles, which makes it possible to produce a lithium thin film having excellent smoothness at low cost by solving the problem of forming lithium dendrite.

또한, 본 발명은 리튬 덴드라이트 형성 문제를 해결함으로써 평활도가 우수한 리튬 박막을 생산하는 것이 가능하며; 리튬염, 리튬 잉곳 또는 리튬전이금속산화물 등 다양한 리튬 소스를 사용할 수 있어서 리튬 박막의 제조원가를 낮출 수 있으며; 리튬 압연에 의해 구현할 수 없었던 박막(20 ㎛ 수준)을 제조할 수 있으며; 다양한 집전체를 사용하여 리튬금속전극을 용이하게 제조할 수 있는, 전해도금에 의한 리튬 금속 박막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention is capable of producing a lithium thin film excellent in smoothness by solving the problem of lithium dendrite formation; Various lithium sources such as lithium salts, lithium ingots or lithium transition metal oxides can be used to lower the manufacturing cost of the lithium thin film; It is possible to produce thin films (20 μm level) that could not be realized by lithium rolling; An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium metal thin film by electroplating, which can easily manufacture a lithium metal electrode using various current collectors.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 우수한 품질을 갖는 리튬금속전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a lithium metal electrode having excellent quality produced by the above method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, In order to achieve the above object, the present invention,

무기 나노입자를 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액을 제공한다.Provided is an electrolytic solution for forming a lithium thin film by electroplating comprising inorganic nanoparticles.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

리튬이온 소스인 양극; A positive electrode which is a lithium ion source;

리튬이 석출되는 음극; 및 A negative electrode in which lithium is deposited; And

상기 본 발명의 전해액;을 포함하는 전해도금 셀에 의한, 리튬 박막의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a lithium thin film by an electroplating cell comprising the electrolytic solution of the present invention.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

상기 리튬 박막의 제조방법에 의해 제조된 것으로서 음극과 상기 음극의 표면에 형성된 리튬 박막을 포함하는 리튬금속전극을 제공한다. It provides a lithium metal electrode prepared by the method for producing a lithium thin film comprising a negative electrode and a lithium thin film formed on the surface of the negative electrode.

본 발명의 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액은 리튬 덴드라이트 형성 문제를 해결함으로써 평활도가 우수한 리튬 박막을 낮은 원가로 생산하는 것을 가능하게 하는 효과를 제공한다.The electrolytic solution for forming a lithium thin film by the electroplating of the present invention provides an effect of enabling the production of a lithium thin film having excellent smoothness at low cost by solving a problem of forming lithium dendrite.

또한, 본 발명의 전해도금에 의한 리튬 금속 박막의 제조방법은 리튬 덴드라이트 형성 문제를 해결함으로써 평활도가 우수한 리튬 박막을 생산하는 것이 가능하며; 리튬염, 리튬 잉곳 또는 리튬전이금속산화물 등 다양한 리튬 소스를 사용할 수 있어서 리튬 박막의 제조원가를 낮출 수 있으며; 리튬 압연에 의해 구현할 수 없었던 박막(20 ㎛ 수준)을 제조할 수 있으며; 다양한 집전체를 사용하여 리튬금속전극을 용이하게 제조하는 것을 가능하게 하는 효과를 제공한다.In addition, the manufacturing method of the lithium metal thin film by the electroplating of the present invention can produce a lithium thin film having excellent smoothness by solving the problem of lithium dendrite formation; Various lithium sources such as lithium salts, lithium ingots or lithium transition metal oxides can be used to lower the manufacturing cost of the lithium thin film; It is possible to produce thin films (20 μm level) that could not be realized by lithium rolling; Provides the effect of making it easy to manufacture a lithium metal electrode using a variety of current collectors.

또한, 본 발명의 리튬금속전극은 우수한 평활도를 갖는 리튬금속전극을 제공한다. In addition, the lithium metal electrode of the present invention provides a lithium metal electrode having excellent smoothness.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 전해도금을 실시할 수 있는 전해도금 셀인 반쪽 전지와 그에 의해 형성되는 리튬 박막의 형태를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 무기 나노입자에 리튬이온이 결합하여 리튬 박막을 형성하는 과정을 보여주는 도면이다.
도 3은 전해액 첨가제로 합성된 (a) Au, (b) Ag, (c) Zn 나노 입자를 투과주전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 4은 실시예 1에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 5은 실시예 2에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.
도 8는 비교예 2에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸다.1 is a view schematically showing the shape of a half cell, which is an electroplating cell capable of electroplating according to one embodiment of the present invention, and a lithium thin film formed thereby.
2 is a view showing a process of forming a lithium thin film by combining lithium ions with inorganic nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) of (a) Au, (b) Ag, (c) Zn nanoparticles synthesized with an electrolyte additive.
Figure 4 shows a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) of the lithium thin film prepared in Example 1.
Figure 5 shows a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) of the lithium thin film prepared in Example 2.
Figure 6 shows a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) of the lithium thin film prepared in Example 3.
Figure 7 shows a photograph taken by the scanning electron microscope (SEM) of the lithium thin film prepared in Comparative Example 1.
8 shows a photograph taken of the lithium thin film prepared in Comparative Example 2 with a scanning electron microscope (SEM).

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 무기 나노입자를 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic solution for forming a lithium thin film by electroplating containing inorganic nanoparticles.

본 발명의 전해액은 리튬 덴드라이트 발생을 억제함으로써 평활도가 우수한 리튬 박막을 낮은 원가로 생산하는 것을 가능하게 하는 특징을 갖는다. The electrolytic solution of the present invention has a feature that makes it possible to produce a lithium thin film having excellent smoothness at low cost by suppressing generation of lithium dendrites.

구체적으로, 전해도금에 의해 평활도가 우수한 리튬 박막을 제조하기 위해서는 리튬 금속이 덴드라이트 형태가 아닌 밀도 있는 granular 형태나 layer 형태로 형성되어야 한다. 그러나, 종래의 기술에 의해 리튬 박막을 형성하는 경우 리튬 덴드라이트가 형성되어 리튬 박막에 포함되므로 우수한 평활도를 얻기 어려웠다.Specifically, in order to manufacture a lithium thin film having excellent smoothness by electroplating, lithium metal should be formed in a densely granular form or a layer form instead of a dendrite form. However, when the lithium thin film is formed by the conventional technology, it is difficult to obtain excellent smoothness because lithium dendrites are formed and included in the lithium thin film.

본 발명의 전해액을 사용하는 경우, 도 1에 도시한 바와 같이, 전해액에 분산되는 무기 나노입자들이 리튬이온들과 결합하여 리튬 덴드라이트의 생성을 효과적으로 억제한다. In the case of using the electrolyte solution of the present invention, as shown in FIG. 1, inorganic nanoparticles dispersed in the electrolyte solution are combined with lithium ions to effectively suppress the generation of lithium dendrites.

상기 무기 나노입자는 금속 나노입자일 수 있으며, 구체적으로는 Au, Ag, Zn, Co, 및 Ni 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. The inorganic nanoparticles may be metal nanoparticles, specifically, may be selected from the group consisting of Au, Ag, Zn, Co, Ni, and the like.

상기 무기 나노입자는 평균입도가 1 내지 500 nm인 것이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 nm인 것이 사용될 수 있다. 상술한 범위 미만의 평균입도를 갖는 무기 나노입자는 현실적으로 제조가 어려우며, 상술한 범위를 초과하는 무기 나노입자는 리튬 박막의 평활도를 저하시킬 수 있어서 바람직하지 않다. The inorganic nanoparticles may be used having an average particle size of 1 to 500 nm, more preferably 1 to 50 nm can be used. Inorganic nanoparticles having an average particle size less than the above-mentioned ranges are difficult to manufacture in reality, and inorganic nano-particles exceeding the above-mentioned ranges are not preferable because they may lower the smoothness of the lithium thin film.

본 발명에서 무기 나노입자는 다이아몬드 입자를 포함하지 않는다. 다이아몬드 나노입자는 본 발명의 무기 나노입자와 유사한 기능을 수행하지만 Self aggregation이 진행되어 크기가 커지는 단점이 있으며(~ 530 nm), 위험한 표면 개질 공정이 요구되며, 고농도로 전해액 분산이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 다이아몬드 나노입자는 0.82 mg/ml 수준으로 분산이 가능하나, 실제 산업적으로 요구되는 분산 함량은 10 ~ 30 mg/ml 정도이기 때문이다. Inorganic nanoparticles in the present invention do not include diamond particles. Diamond nanoparticles perform similar functions as inorganic nanoparticles of the present invention, but have a disadvantage in that they grow in size due to self aggregation (~ 530 nm), which requires a dangerous surface modification process and is difficult to disperse electrolyte at high concentrations. Not. That is, the diamond nanoparticles can be dispersed at a level of 0.82 mg / ml, because the actual dispersion required in the industry is about 10 to 30 mg / ml.

반면, 본 발명에서 사용하는 무기 나노입자는 Self aggregation이 없으므로 수 nm 수준의 크기를 유지하며, 표면 개질이 간단하며, 전해액 분산도가 뛰어난 특징을 갖는다. 또한, 산화 피막 문제가 없어 전이 금속의 비대기 노출도 불필요하여 바람직하게 사용된다. On the other hand, the inorganic nanoparticles used in the present invention do not have self-aggregation, thus maintaining a size of several nm level, simple surface modification, and excellent electrolyte dispersion. In addition, since there is no problem of oxide film, the non-air exposure of the transition metal is also unnecessary and is preferably used.

본 발명에서 무기 나노입자의 표면은 전해액에 분산을 쉽게 할 수 있는 물질로 표면개질될 수 있다. 아래에 기술한 무기입자의 합성 및 표면개질 방법은 하나의 예일 뿐 여러 가지 일반적인 방법을 사용하여 표면개질이 수행될 수 있다. In the present invention, the surface of the inorganic nanoparticles may be surface modified with a material that can be easily dispersed in the electrolyte. Synthesis and surface modification of the inorganic particles described below is just one example, and surface modification may be performed using various general methods.

구체적으로 Chloroauric Acid를 Tetraoctylammonium bromide 용액과 혼합한 후, 사전에 합성한 NaBH4 용액을 빠른 속도로 넣어 준 후 교반한 후, Phase Separation 과정을 거쳐 Toluene에 분산된 TOAB Modified Au 나노 입자를 합성할 수 있다. Specifically, after mixing Chloroauric Acid with Tetraoctylammonium bromide solution, a pre-synthesized NaBH 4 solution is added at high speed, followed by stirring, followed by phase separation to synthesize TOAB Modified Au nanoparticles dispersed in Toluene. .

더욱 구체적으로 Chloroauric Acid를 25 mM Tetraoctylammonium bromide (TOAB in 80 ml Toluene) 용액과 혼합한 후, 사전에 합성한 25 ml, 0.4 M NaBH4 용액을 빠른 속도로 넣어 준 후 30분 동안 교반한 후, 30 분동안 Phase Separation 과정을 거쳐 Toluene에 분산된 TOAB Modified Au 나노 입자를 합성할 수 있다. More specifically, Chloroauric Acid was mixed with a 25 mM Tetraoctylammonium bromide (TOAB in 80 ml Toluene) solution, a 25 ml, 0.4 M NaBH 4 solution prepared in advance was added at a high speed, followed by stirring for 30 minutes. After phase separation for a minute, TOAB modified Au nanoparticles dispersed in toluene can be synthesized.

Ag 나노 입자는 Silver Nitrate(AgNO3) 전구체를 사용하여 합성될 수 있다. 구체적으로, 5 mM Sodium Citrate와 0.025 mM Tannic acid를 혼합한 100 ml 수용액을 끓인 후 Silver Nitrate 수용액 1 ml를 넣어 준 후, 1시간 750 rpm의 속도로 빠르게 교반 시킨다. 합성된 Ag 나노 입자 수용액은 추가적으로 상온에서 12시간 교반 한 후 100 ml Octadecylamine(ODA) 용액(20 mM in EtOH)을 넣어 준 후 Toluene 100 ml를 첨가한다. 10분 동안 추가로 교반한 후 교반이 멈춘 상태에서 30분 동안 Phase Separation 과정을 거쳐 Toluene에 분산된 ODA Modified Ag 나노 입자를 합성할 수 있다.Ag nanoparticles can be synthesized using Silver Nitrate (AgNO 3 ) precursor. Specifically, 100 ml aqueous solution mixed with 5 mM Sodium Citrate and 0.025 mM Tannic acid was boiled, 1 ml of Silver Nitrate aqueous solution was added, and then rapidly stirred at a speed of 750 rpm for 1 hour. The Ag nanoparticle solution synthesized was additionally stirred at room temperature for 12 hours, and then 100 ml Octadecylamine (ODA) solution (20 mM in EtOH) was added and 100 ml of Toluene was added thereto. After further stirring for 10 minutes, the ODA Modified Ag nanoparticles dispersed in Toluene may be synthesized through a phase separation process for 30 minutes while the stirring is stopped.

Zn 나노 입자는 Zinc Acetylacetonate(Zn(acac)2, (Zn(C5H7O2)2) 전구체를 사용하여 합성할 수 있다. 구체적으로, 0.2 g Sodium Borohydride와 Tetrahydridoborate와 4 g Hexadecylamine (HAD)을 혼합하여 Ar 분위기 하에서 100 ℃에서 가열한 후, Zn(acac)2를 녹인 2 g HAD 용액을 빠르게 넣어 준다. 160 ℃에서 30분동안 추가로 반응 시킨 후 Chloroform과 Ethanol 용액으로 수회 세척 과정을 거친 후, Toluene에 분산 시켜서 Toluene에 분산된 HDA Modified Zn 나노 입자를 합성할 수 있다. Zn nanoparticles can be synthesized using Zinc Acetylacetonate (Zn (acac) 2 , (Zn (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) precursors, specifically 0.2 g Sodium Borohydride, Tetrahydridoborate and 4 g Hexadecylamine (HAD) The mixture was heated under Ar atmosphere at 100 ° C., and then rapidly added 2 g HAD solution in which Zn (acac) 2 was dissolved, which was further reacted at 160 ° C. for 30 minutes, and then washed several times with Chloroform and Ethanol solution. After dispersing in toluene, HDA-modified Zn nanoparticles dispersed in toluene can be synthesized.

상기 무기 나노입자는 전해액에 대하여 0.1 내지 100 mg mL-1로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 mg mL-1로 포함될 수 있다. The inorganic nanoparticles may be included in an amount of 0.1 to 100 mg mL −1 , and more preferably 0.1 to 30 mg mL −1 based on the electrolyte.

상술한 범위 미만으로 포함되는 경우에는 덴드라이트의 형성을 억제하기 어려우며, 상술한 범위를 초과하는 경우 추가의 효과 상승이 일어나지 않으며, 오히려 부작용이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. If it is included in the above-described range, it is difficult to suppress the formation of dendrites, and if it exceeds the above-mentioned range, no further increase in effect occurs, and rather side effects may occur, which is not preferable.

상기 전해액은 에테르계 및 카보네이트계 용매 중에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 상기 에테르계 용매로는 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸 에테르 및 디부틸 에테르 등을 들 수 있으며, 카보네이트계 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 비틸렌 카보네이트, 비틸 에틸렌 카보네이트 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.The electrolyte may include one or more solvents selected from ether-based and carbonate-based solvents. Examples of the ether-based solvents may include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl ether, dibutyl ether, and the like. Examples of the carbonate solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoro ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, bitylene carbonate and bityl ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.The electrolyte may further include a lithium salt, for example, LiFSI, LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium and 4-phenyl lithium borate It may be included alone or in combination of two or more.

상기 리튬염의 농도는 도금용액의 조성에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 1.0 M 내지 7.0 M, 바람직하게는 1 M 내지 4 M이 될 수 있다. 상기 리튬염이 1.0 M 미만이면 도금용액의 전도도가 좋지 않아 전 고율방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 7.0 M 초과이면 저온방전특성 및 고율방전특성이 좋지 않아 실제 도금용액으로서의 사용특성이 저하될 수 있다.The concentration of the lithium salt may be appropriately adjusted according to the composition of the plating solution, for example, may be 1.0 M to 7.0 M, preferably 1 M to 4 M. If the lithium salt is less than 1.0 M, the conductivity of the plating solution may be poor, and thus, the high-rate discharge characteristics and lifetime characteristics may be reduced. Can be.

상기 전해액은 리튬 질산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 질산화물은 분자 내 N-O 결합을 가짐으로써 전극 상에 형성된 리튬 박막과 안정적인 피막을 형성하여, 리튬 박막과 전해액의 부반응을 억제함으로써 리튬 박막 및 전해액의 안정성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다. The electrolyte may further include lithium nitrate. The lithium nitrate may have a function of improving stability of the lithium thin film and the electrolyte by forming a stable film with the lithium thin film formed on the electrode by having an intramolecular N-O bond, thereby suppressing side reactions of the lithium thin film and the electrolyte.

예를 들어, 상기 리튬 질산화물로는 질산리튬(LiNO3) 및 아질산리튬(LiNO2) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 이상으로 사용될 수 있다. For example, the lithium nitrate may include lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), and the like, and these may be used in one or more kinds.

또한, 상기 전해액은 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2), 육불화인산세슘(CsPF6) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. In addition, the electrolyte solution is potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), magnesium nitrate (MgNO 3 ), barium nitrate (BaNO 3 ), potassium nitrite (KNO 2 ) and cesium nitrite (CsNO 2 ), hexafluorophosphate Additives such as cesium (CsPF 6 ) may be further included, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

리튬이온 소스인 양극; A positive electrode which is a lithium ion source;

리튬이 석출되는 음극; 및 A negative electrode in which lithium is deposited; And

상술한 본 발명의 전해액;을 포함하는 전해도금 셀에 의한, 리튬 박막의 제조방법에 관한 것이다(도 1 참고).It relates to a method for producing a lithium thin film by an electroplating cell comprising an electrolytic solution of the present invention described above (see FIG. 1).

본 발명의 리튬 금속 박막의 제조방법은 상술한 전해액을 사용함으로써 리튬 덴드라이트 형성 문제를 해결하여 평활도가 우수한 리튬 박막을 생산하는 것을 가능하게 하며, 리튬 압연에 의해 구현할 수 없었던 박막(20 ㎛ 수준)을 제조할 수 있게 한다. The method for manufacturing a lithium metal thin film of the present invention solves the problem of forming lithium dendrite by using the above-described electrolyte solution, and thus, it is possible to produce a lithium thin film having excellent smoothness, which cannot be realized by lithium rolling (20 µm level). To be prepared.

본 발명의 제조방법에서 상기 리튬이온 소스인 양극은 리튬염, 리튬 잉곳, 또는 리튬전이금속산화물 등을 포함하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 그러므로 이러한 특징에 의해 본 발명의 제조방법은 리튬 박막의 제조원가를 효과적으로 낮출 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, the positive electrode which is the lithium ion source may include a lithium salt, a lithium ingot, or a lithium transition metal oxide. Therefore, by this feature, the manufacturing method of the present invention can effectively lower the manufacturing cost of the lithium thin film.

상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F9SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . LiN (CaF 2a + 1SO 2 ) (CbF 2b + 1SO 2 ), provided that a and b are natural numbers, preferably 1 ≦ a ≦ 20 and 1 ≦ b ≦ 20, LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 may be one or more selected from the group consisting of.

상기 리튬전이금속산화물은 LiM'O2 (M' = Co, Ni, Mn), Li1+xMn2-xO4 +(0≤x≤0.3) 및 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤x≤0.3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(NiaMnbCoc)O2 (a+b+c=1), LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.5Mn0.5O2 일 수 있다.The lithium transition metal oxide is LiM'O 2 (M '= Co, Ni, Mn), Li 1 + x Mn 2-x O 4 + (0≤x≤0.3) and LiNi 1-x M x O 2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and may be at least one selected from the group consisting of 0.01≤x≤0.3). For example, the lithium transition metal oxide may be LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Mn b Co c ) O 2 (a + b + c = 1), LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 or LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 It may be.

상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이 분야에서 공지된 물질이 사용될 수 있다. The negative electrode may include at least one component selected from the group consisting of Cu, Al, Ni, Fe, SUS (steel use stainless), Ti, and the like. However, the present invention is not limited thereto, and materials known in the art may be used.

특히, 리튬금속전극을 용이하게 제조한다는 면에서 집전체로 사용되는 금속이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 취지에 의하면, 본 발명의 제조방법은 다양한 집전체를 사용하여 리튬금속전극을 용이하게 제조하는 것을 가능하게 한다. In particular, a metal used as a current collector may be preferably used in view of easily manufacturing a lithium metal electrode. According to this aspect, the manufacturing method of the present invention makes it possible to easily manufacture a lithium metal electrode using various current collectors.

상기 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조방법에 있어서, 상기에서 기술된 본 발명의 특징적인 기술을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술들이 제한 없이 채용될 수 있다. In the method for producing a lithium thin film by the electroplating, techniques known in the art may be employed without limitation except for the characteristic techniques of the present invention described above.

본 발명의 전해도금 셀에 의한 리튬 박막의 제조방법은, 예를 들어, 리튬 반쪽 전지를 이용하여 실시하는 전기도금과 동일한 방법으로 수행될 수 있다. The method for producing a lithium thin film by an electroplating cell of the present invention may be performed by the same method as that for electroplating, for example, using a lithium half battery.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 전해도금을 실시할 수 있는 전해도금 셀(100)인 반쪽 전지와 그에 의해 형성되는 리튬 박막의 형태를 모식적으로 도시한 도면이다.FIG. 1 is a view schematically showing the shape of a half battery, which is an electroplating cell 100 capable of electroplating according to an embodiment of the present invention, and a lithium thin film formed thereby.

도 1을 참고하면, 음극으로서 Cu 집전체(10), 양극으로서 리튬 금속 소스(20) 및 전해액(30)으로 구성되는 전해도금 셀(100)을 사용하여 전해도금을 실시하면, Cu 집전체(10) 상에 리튬 박막(40)이 형성된다. Referring to FIG. 1, when electroplating is performed using an electroplating cell 100 composed of a Cu current collector 10 as a cathode, a lithium metal source 20 as an anode, and an electrolyte solution 30, a Cu current collector ( The lithium thin film 40 is formed on the 10).

이때, 전해도금의 구체적인 조건은 C-rate 0.01 내지 6 C 이고, 0.05 내지 30 mAh/㎠ 의 전류밀도로 전류를 이용하는 것일 수 있으며, 이와 같은 전해도금의 조건을 벗어날 경우, 리튬 금속의 전해도금시 형성되는 리튬 금속전극의 표면특성이 저하될 수 있다. 즉, 리튬 금속전극의 표면이 평탄하게 전해도금되지 않거나, 전해도금되는 두께가 두꺼워지는 것과 같은 문제가 생기 수 있다. At this time, the specific conditions of the electroplating is C-rate 0.01 to 6 C, it may be to use a current with a current density of 0.05 to 30 mAh / ㎠, if out of the conditions of such electroplating, when electroplating lithium metal The surface characteristics of the formed lithium metal electrode may be degraded. That is, a problem may occur such that the surface of the lithium metal electrode is not flatly electroplated or the thickness of the electroplating becomes thick.

전술한 바와 같은 전해도금에 의해 제조된 리튬 박막은 표면 거칠기가 현저하게 감소되어 매우 평탄한 표면을 가질 수 있다. The lithium thin film manufactured by the electroplating as described above may have a very flat surface with a significant decrease in surface roughness.

상기와 같이 평탄한 표면을 리튬 박막으로 구성되는 리튬금속전극을 리튬전지에 이용하는 경우, 충방전시 침상형으로 성장하여 내부단락의 원인이 되는 리튬의 성장을 방지하여 전지 구동 안전성을 향상 시킬 수 있다.When using a lithium metal electrode composed of a lithium thin film on the flat surface as described above in the lithium battery, it grows in the needle-like shape during charging and discharging to prevent the growth of lithium that causes the internal short circuit can improve battery driving safety.

또한, 상기와 같은 전해도금에 의해 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 전해도금하는 경우 도금되는 리튬 금속의 두께 조절이 용이하다. 따라서, 종래 압연 공정에 의해서는 제조할 수 없었던 얇은 두께로 리튬 금속을 전해도금 할 수 있으며, 결국 압연으로 생산하는 가장 얇은 두께 20 ㎛ 이하의 리튬금속전극을 제조할 수 있다.In addition, when electroplating lithium metal directly on the current collector by the electroplating as described above, it is easy to control the thickness of the lithium metal to be plated. Therefore, the lithium metal can be electroplated to a thin thickness that cannot be manufactured by the conventional rolling process, and finally, the lithium metal electrode having a thickness of 20 μm or less can be produced by rolling.

또한, 본 발명은 In addition, the present invention

상기 리튬 박막의 제조방법에 의해 제조되는 것으로서 음극과 상기 음극의 표면에 형성된 리튬 박막을 포함하는 리튬금속전극에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium metal electrode, which is manufactured by the method of manufacturing the lithium thin film and includes a negative electrode and a lithium thin film formed on a surface of the negative electrode.

상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이 분야에서 공지된 물질이 사용될 수 있다. The negative electrode may include at least one component selected from the group consisting of Cu, Al, Ni, Fe, SUS (steel use stainless), Ti, and the like. However, the present invention is not limited thereto, and materials known in the art may be used.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and various changes and modifications within the scope and spirit of the present invention are apparent to those skilled in the art. It is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 1: 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조Example 1 Preparation of Li Thin Film by Electroplating

도 1에 도시된 바와 같이, Cu 호일을 음극으로 사용하고, Li 호일을 양극으로 사용하여, 25 ml 크기의 전기도금용 셀을 제조하였다.As shown in FIG. 1, a 25 ml size electroplating cell was prepared using Cu foil as a cathode and Li foil as a cathode.

상기 전기도금용 셀에 전해액으로서 25 ml의 LiPF6-EC/DEC 전해액을 넣고, 상기 전해액에 평균입도가 2 nm ~ 4 nm인 Au 나노입자 5 mg을 넣어 분산시켰다.25 ml of LiPF 6 -EC / DEC electrolyte was added to the electroplating cell as an electrolyte, and 5 mg of Au nanoparticles having an average particle size of 2 nm to 4 nm was dispersed in the electrolyte.

상기 전기도금용 셀에 0.1 mA/㎠의 전류밀도로 전류를 43 시간 동안 인가하여 Cu 호일 상에 리튬 박막을 형성시켰다. An electric current was applied to the electroplating cell at a current density of 0.1 mA / cm 2 for 43 hours to form a lithium thin film on Cu foil.

상기에서 제조된 리튬 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진을 도 4에 도시하였다. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the prepared lithium thin film is shown in FIG. 4.

실시예 2: 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조Example 2: Preparation of Li Thin Film by Electroplating

Au 나노입자 대신 1 nm ~ 50 nm인 Ag 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 호일 상에 리튬 박막을 형성시켰다. A lithium thin film was formed on the Cu foil in the same manner as in Example 1 except that Ag nanoparticles having a thickness of 1 nm to 50 nm were used instead of Au nanoparticles.

상기에서 제조된 리튬 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진을 도 5에 도시하였다. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the prepared lithium thin film is shown in FIG. 5.

실시예 3: 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조Example 3: Preparation of Li Thin Film by Electroplating

Au 나노입자 대신 1 nm ~ 50 nm인 Zn 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 호일 상에 리튬 박막을 형성시켰다. A lithium thin film was formed on the Cu foil in the same manner as in Example 1, except that Zn nanoparticles having 1 nm to 50 nm instead of Au nanoparticles were used.

상기에서 제조된 리튬 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진을 도 6에 도시하였다. 6 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the lithium thin film prepared above.

비교예 1: 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조Comparative Example 1: Preparation of Li Thin Film by Electroplating

Au 나노입자를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 호일 상에 리튬 박막을 형성시켰다. A lithium thin film was formed on the Cu foil in the same manner as in Example 1 except that Au nanoparticles were not added.

상기에서 제조된 리튬 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진을 도 7에 도시하였다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the prepared lithium thin film is shown in FIG. 7.

비교예 2: 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조Comparative Example 2: Preparation of Li Thin Film by Electroplating

Au 나노입자 대신 100 nm ~ 1000 nm인 다이아몬드 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 호일 상에 리튬 박막을 형성시켰다. A lithium thin film was formed on the Cu foil in the same manner as in Example 1 except that diamond nanoparticles having a diameter of 100 nm to 1000 nm were used instead of Au nanoparticles.

상기 다이아몬드 입자는 상업적으로 사용되는 detonation method에 의해 제조되고, 카르복실화되고, ODA의 covalent linking에 의해 개질된 것을 사용하였다.The diamond particles were prepared by a commercially used detonation method, carboxylated, and modified by covalent linking of ODA.

상기에서 제조된 리튬 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영 사진을 도 8에 도시하였다.A scanning electron microscope (SEM) photograph of the prepared lithium thin film is shown in FIG. 8.

시험예 1: 리튬 박막의 품질 평가Test Example 1: Quality Evaluation of Lithium Thin Film

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬 박막을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 관찰하고, 그 결과를 도 4 내지 도 8에 나타내었다.The lithium thin films prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were photographed and observed with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIGS. 4 to 8.

도 4, 도5, 도 6에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 Au (실시예 1), Ag (실시예 2), Zn (실시예 3) 나노입자를 첨가하여 제조된 리튬 박막은 리튬 덴드라이트가 전혀 형성되지 않았으며, 표면이 매우 평탄한 것을 확인할 수 있다.4, 5, and 6, the lithium thin film prepared by adding the Au (Example 1), Ag (Example 2), Zn (Example 3) nanoparticles of the present invention is lithium dendrite Was not formed at all, and the surface was found to be very flat.

반면, 도 7에서 확인되는 바와 같이, 나노 입자를 첨가하지 않고 제조된 리튬 박막은 다수의 리튬 덴드라이트가 형성되고, 표면에도 다수의 요철이 형성된 것을 확인할 수 있다.On the other hand, as can be seen in Figure 7, the lithium thin film prepared without the addition of the nanoparticles can be seen that a number of lithium dendrites are formed, a number of irregularities formed on the surface.

또한, 도 8에서 확인되는 바와 같이, 비교예 2에서 표면 개질 된 다이아몬드 나노 입자를 첨가하여 제조된 리튬 박막에서는 표면에 요철 형태는 관찰되지 않으나, 비교예 1의 경우와 같이 다수의 리튬 덴드라이트가 형성되어 있음을 확인할 수 있다. In addition, as shown in FIG. 8, in the lithium thin film manufactured by adding the surface-modified diamond nanoparticles in Comparative Example 2, irregularities were not observed on the surface, but as in the case of Comparative Example 1, a plurality of lithium dendrites It can be confirmed that it is formed.

Claims (16)

무기 나노입자를 포함하는, 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.Electrolyte for lithium thin film formation by electroplating containing inorganic nanoparticles. 제1항에 있어서,
상기 무기 나노입자는 금속 나노입자인 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.The method of claim 1,
The inorganic nanoparticle is an electrolytic solution for forming a lithium thin film by electroplating, characterized in that the metal nanoparticles. 제2항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 Au, Ag, Zn, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.The method of claim 2,
The metal nanoparticles are at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Zn, Co, and Ni, an electrolytic solution for forming a lithium thin film by electroplating. 제1항에 있어서,
상기 무기 나노입자는 평균입도가 1 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.The method of claim 1,
The inorganic nanoparticles have an average particle size of 1 to 500 nm, the electrolyte for forming lithium thin film by electroplating. 제1항에 있어서,
상기 무기 나노입자는 전해액에 대하여 0.1 내지 100 mg mL-1로 포함되는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.The method of claim 1,
The inorganic nanoparticles are electrolytic solution for forming a lithium thin film by electroplating, characterized in that it comprises 0.1 to 100 mg mL -1 with respect to the electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 전해액은 에테르계 및 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.The method of claim 1,
The electrolyte solution for forming a lithium thin film by electroplating, characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of ether and carbonate solvents. 제6항에 있어서,
상기 에테르계 용매는 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸 에테르 및 디부틸 에테르로부터 선택되며, 및 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 비틸렌 카보네이트, 및 비틸 에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.The method of claim 6,
The ether solvent is selected from tetra hydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl ether and dibutyl ether, and the carbonate solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoro ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, An electrolytic solution for forming a lithium thin film by electroplating, characterized in that it is selected from bitylene carbonate and bityl ethylene carbonate. 제1항에 있어서,
상기 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.The method of claim 1,
The electrolyte solution for forming a lithium thin film by electroplating, characterized in that it further comprises a lithium salt. 제8항에 있어서,
상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.The method of claim 8,
The lithium salt is LiFSI, LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane and lithium thin film by electroplating, characterized in that at least one selected from the group consisting of 4-phenyl lithium borate. Formation electrolyte solution. 제1항에 있어서,
상기 전해액은 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산칼륨(KNO2) 및 아질산세슘(CsNO2), 육불화인산세슘(CsPF6) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 전해도금에 의한 리튬 박막 형성용 전해액.The method of claim 1,
The electrolyte is potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), magnesium nitrate (MgNO 3 ), barium nitrate (BaNO 3 ), potassium nitrite (KNO 2 ) and cesium nitrite (CsNO 2 ), cesium hexafluorophosphate ( CsPF 6 ) Lithium thin film formation electrolyte by electroplating further comprising at least one additive selected from the group consisting of. 리튬이온 소스인 양극;
리튬이 석출되는 음극; 및
청구항 1항 내지 10항 중 어느 한 항의 전해액;을 포함하는 전해도금 셀에 의한, 리튬 박막의 제조방법. A positive electrode which is a lithium ion source;
A negative electrode in which lithium is deposited; And
A method for producing a lithium thin film by an electroplating cell comprising an electrolytic solution of any one of claims 1 to 10. 제11항에 있어서,
상기 리튬이온 소스인 양극은 리튬염, 리튬 잉곳, 또는 리튬전이금속산화물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 박막의 제조방법.The method of claim 11,
The cathode of the lithium ion source is a method of manufacturing a lithium thin film, characterized in that it comprises a lithium salt, lithium ingot, or lithium transition metal oxide. 제12항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수로서 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조방법.The method of claim 12,
The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F9SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . LiN (CaF 2a + 1SO 2 ) (CbF 2b + 1SO 2 ) (where a and b are natural numbers 1 ≦ a ≦ 20 and 1 ≦ b ≦ 20), LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) Method for producing a lithium thin film by electroplating, characterized in that at least one selected from the group consisting of two . 제11항에 있어서,
상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해도금에 의한 리튬 박막의 제조방법.The method of claim 11,
The cathode is a method of manufacturing a lithium thin film by electroplating, characterized in that it comprises at least one component selected from the group consisting of Cu, Al, Ni, Fe, SUS (steel use stainless) and Ti. 제11항의 리튬 박막의 제조방법에 의해 제조된 것으로서 음극과 상기 음극의 표면에 형성된 리튬 박막을 포함하는 리튬금속전극. A lithium metal electrode prepared by the method of manufacturing a lithium thin film of claim 11, comprising a negative electrode and a lithium thin film formed on a surface of the negative electrode. 제15항에 있어서,
상기 음극은 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(steel use stainless) 및 Ti 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속전극.The method of claim 15,
The cathode is a lithium metal electrode, characterized in that it comprises at least one component selected from the group consisting of Cu, Al, Ni, Fe, SUS (steel use stainless) and Ti.
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