KR20200001862A

KR20200001862A - 카바졸 유도체의 신규한 제조방법, 이로 제조된 신규한 카바졸 유도체, 이들을 포함하는 조성물 및 유기 발광 다이오드 소재

Info

Publication number: KR20200001862A
Application number: KR1020180074909A
Authority: KR
Inventors: 이용록
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2020-01-07
Also published as: KR102095837B1

Abstract

본 발명은 신규한 카바졸 유도체를 제조할 수 있는 방법 및 이를 통해 제조된 카바졸 유도체와 이들의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 효과적인 다중요소 반응으로서, 온화한 반응 조건에서도 효율적으로 친환경적 합성이 진행될 수 있으며, 시중에서 쉽게 구할 수 있는 출발 물질들을 사용하므로 제조 비용을 저감할 수 있다는 장점을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 신규한 카바졸 유도체들은 우수한 형광 센싱 능력을 나타낸 바, 특히, Cu²⁺ 이온에 대한 검출용 조성물 내지는 OLED 소재로 유용하게 활용될 수 있다.

Description

카바졸 유도체의 신규한 제조방법, 이로 제조된 신규한 카바졸 유도체, 이들을 포함하는 조성물 및 유기 발광 다이오드 소재{Novel Method for Preparing Carbazole Derivatives, Novel Carbazole Derivatives Made thereby, Composition Comprising the Same, and Material for Organic Light Emitting Diode Comprising the Same}

본 발명은 카바졸 유도체의 신규한 제조방법, 이로 제조된 신규한 카바졸 유도체 및 이를 유효성분으로 포함하는 구리 이온 검출용 조성물과 유기 발광 다이오드 소재에 관한 것이다.

다중요소 반응(Multicomponent reactions ; MCRs)은 특히 원자와 단계 경제성과 관련된 합성화학 분야에서 온화한 반응 조건, 높은 수렴성과 환경 유지를 위한 폐기물의 최소화와 더불어 효율을 증가시키고자 하는 통상적인 과제를 극복할 수 있는 매우 강력한 무기이다. 최근 들어, 이러한 MCR이 1단계 반응을 통해 높은 레벨의 구조적 다양성을 나타내는 복잡한 분자 건축의 효과적인 건설을 할 수 있는 녹색 합성 도구로서 부상하고 있다. 게다가, 이들의 다양한 응용은 의약화학 분야, 천연 산물 합성 분야, 고분자 화학 분야, 농업 관련 화학 분야 및 융합 화학 분야에서 보고되고 있다.

한편, 카바졸 및 이와 관련된 화합물들은 매우 다양한 생활성 및 약학적 활성과, 독특한 열 특성 및 전기적 특성을 나타내는 알칼로이드의 중요한 종류를 구성한다. 구체적으로, 벤조[b]카바졸들은 항종양 활성, 항암 활성, 항염증 활성, 항진균 활성, 항에스트로겐 및 키나아제 저해제 활성을 포함하는 매우 넓은 범위의 활성을 나타낸다. 게다가, 고확장의 π-결합을 포함하는 벤조카바졸들은 유기 발광 다이오드, 반도체, 고분자 및 화학발광과 전기발광 물질의 단위체로 사용되고 있다. 또한, 이들은 염료-민감성 태양 전지와 형광 시약의 개발에도 사용될 수 있다.

카바졸-기반 체계의 매우 유용한 특성 때문에, 이들의 합성을 위한 많은 방법들이 개발되어왔다. 이중, 최근 Hoye와 그의 공동연구자들은 카바졸을 합성하기 위한 다이인아마이드(diynamides)의 명쾌한 분자 내 헥사디하이드로디엘스-앨더 반응을 보고한 바 있다. 또한 본 발명의 발명자들은, 2-나이트로신남알데하이드 또는 2-나이트로찰콘을 시작 물질로 하여, 2-나이트로신남알데하이드 또는 2-나이트로찰콘과, β-케토에스터 사이의 염기-촉진 분자간 축합반응을 개발한 바 있다.

벤조[b]카바졸과 같은 아릴-고리가 달린 카바졸의 합성을 위해, 약간의 방법들이 채용되어왔다. 이러한 반응들은 제한된 치환 패턴의 생성물을 생성하는 다단계의 과정을 통해 준비된 단위체의 분자 내 고리첨가반응을 포함한다. 그러므로 효율적이면서도 지속 가능하면서도, 현재 판매되고 있는 공급원료로부터 다양한 치환 패턴을 나타낼 수 있는 아릴-고리가 달린 카바졸 유도체의 합성 방법의 개발이 요구되고 있다.

한국등록특허 제10-1026171호(2011.03.24 등록).

본 발명의 목적은 다양한 활성을 나타내는 신규한 카바졸 유도체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 효과적으로 2가 구리 이온(Cu² ⁺)을 검출할 수 있는 조성물 및 이를 포함하는 키트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 성능이 우수한 유기 발광 다이오드 소재 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규한 카바졸 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C3)알콕시, 트리(할로겐)(C1~C4)알킬, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R¹ 및 R²가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하고; R³ 및 R⁴는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C4)알킬, (C1~C3)알콕시, 에티닐(ethynyl), 아릴, 트리(할로겐)(C1~C3)알콕시, 할로겐, 및 트리(할로겐)(C1~C4)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R³ 및 R⁴가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성한다;

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, X는 S, N 또는 O 중 어느 하나이고, Y는 S, N 또는 O 중 어느 하나를 포함하는 5환 헤테로아릴 고리이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염을 유효성분으로 포함하는 2가 구리 이온(Cu² ⁺) 검출용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 유효성분으로 포함하는 2가 구리 이온(Cu² ⁺) 검출용 키트를 제공한다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염을 유효성분으로 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 소재를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기 발광 다이오드 소재를 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공한다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 구리 촉매 및 염기인 Cs₂CO₃ 존재 하에서, a) 2-나이트로신남알데하이드 유도체; 및 b) 치환되거나 치환되지 않은 벤질 시아나이드 유도체, 5환 헤테로아릴 시아나이드 유도체 및 1,2-디페닐에탄-1-온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는 카바졸 유도체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 신규한 제조방법은 친환경적이며 간단하고 온화하면서도 비용이 저렴하지만 효과적인 Cu(I)-촉매 다중요소 [5+3+1]-고리형성 반응을 사용함으로써, 상업적으로 사용 가능한 2-나이트로신남알데하이드 화합물 및 벤질 시아나이드를 이용하여 다중치환된 아릴- 및 헤테로 아릴-고리가 형성된 카바졸 유도체를 높은 수득률로 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 합성된 화합물은 2가 구리 이온을 센싱하는 데에 우수한 활성을 나타내어 2가 구리 이온 형광 센싱용 조성물로 활용될 수 있고, 또한, 유기 발광 다이오드 소재로도 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법에서 2-신남알데하이드 유도체와 벤질 시아나이드 유도체와의 반응 시 카바졸 유도체를 수득하는 반응을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 카바졸 유도체가 수득되는 메커니즘을 규명하여 나타낸 것이다.
도 3은 화합물 12 및 13 형성 시의 메커니즘 입증을 위한 밀도 함수 이론에 따른 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 카바졸 유도체 3f 및 5d의 2가 구리 이온을 포함한 금속 이온 센싱 활성을 확인한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 카바졸 유도체 3f 및 5d의 2가 구리 이온 센싱 활성의 발색 현상 특성을 확인한 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 카바졸 유도체 3f 및 5d의 2가 구리 이온 센싱 활성의 메커니즘을 나타낸 것이다.

본 발명의 발명자들은, 구조적으로 복잡한 폴리아릴-고리를 포함하는 카바졸을, 원-포트 드 노보(one-pot de novo) [5+3+1]-벤조피롤 첨가 반응을 통해, 간단하고 저렴하면서도 상업적으로 이용 가능한 출발물질을 사용하는 다중요소 조합하여 합성하고자 하였으며, 이에, 2-나이트로신남알데하이드 및 벤질 시아나이드의 Cu(I)-촉매의 다중요소 조합 반응으로 드 노보 [5+3+1]-고리화 반응을 거쳐 복잡한 구조의 폴리아릴-고리를 포함하는 카바졸 유도체를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상세하게는, 상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 메톡시, 트리플루오로메틸, 및 클로로로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R¹ 및 R²가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하고; R³ 및 R⁴는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 메톡시, 에티닐(ethynyl), 페닐, 트리플루오로메톡시, 클로로, 및 트리플루오로메틸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R³ 및 R⁴가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에서, X는 S이고, Y는 티아졸일 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 카바졸 유도체는 6-페닐-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[6-Phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-메틸-6-(p-톨릴)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Methyl-6-(p-tolyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 10-메틸-6-(o-톨릴)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[10-Methyl-6-(o-tolyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-에틸-6-(4-에틸페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Ethyl-6-(4-ethylphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-이소프로필-6-(4-이소프로필페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Isopropyl-6-(4-isopropylphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 10-메톡시-6-(2-메톡시페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[10-Methoxy-6-(2-methoxyphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-메톡시-6-(4-메톡시페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Methoxy-6-(4-methoxyphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-에티닐-6-(4-에티닐페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Ethynyl-6-(4-ethynylphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 6-([1,1‘-바이페닐]-4-일)-8-페닐-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[6-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-8-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-(트리플루오로메톡시)-6-(4-(트리플루오로메톡시)페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-(Trifluoromethoxy)-6-(4-(trifluoromethoxy)phenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-클로로-6-(4-클로로페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Chloro-6-(4-chlorophenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-(트리플루오로메틸)-6-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-(Trifluoromethyl)-6-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 4-메톡시-6-페닐-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[4-Methoxy-6-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 4-메톡시-8-메틸-6-(p-톨릴)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[4-Methoxy-8-methyl-6-(p-tolyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 6-페닐-3-(트리플루오로메틸)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[6-Phenyl-3-(trifluoromethyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 3-클로로-6-페닐-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[3-Chloro-6-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 3-클로로-8-메틸-6-(p-톨릴)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[3-Chloro-8-methyl-6-(p-tolyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 3-클로로-8-메톡시-6-(4-메톡시페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[3-Chloro-8-methoxy-6-(4-methoxyphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 7-(나프탈렌-1-일)-8H-나프토[2,1-b]카바졸-13-카보나이트릴[7-(Naphthalen-1-yl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile], 9-메톡시-7-(나프탈렌-1-일)-8H-나프토[2,1-b]카바졸-13-카보나이트릴[9-Methoxy-7-(naphthalen-1-yl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile], 11-클로로-7-(나프탈렌-1-일)-8H-나프토[2,1-b]카바졸-13-카보나이트릴[11-Chloro-7-(naphthalen-1-yl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile], 7-(나프탈렌-1-일)-10-(트리플루오로메틸)-8H-나프토[2,1-b]카바졸-13-카보나이트릴[7-(Naphthalen-1-yl)-10-(trifluoromethyl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile], 13-(나프탈렌-2-일)-12H-나프토[1,2-b]카바졸-7-카보나이트릴[13-(Naphthalen-2-yl)-12H-naphtho[1,2-b]carbazole-7-carbonitrile], 11-메톡시-13-(나프탈렌-2-일)-12H-나프토[1,2-b]카바졸-7-카보나이트릴[11-Methoxy-13-(naphthalen-2-yl)-12H-naphtho[1,2-b]carbazole-7-carbonitrile ; 5f], 12-페닐-13H-다이벤조[a,h]카바졸-7-카보나이트릴[12-Phenyl-13H-dibenzo[a,h]carbazole-7-carbonitrile], 10-메틸-12-(p-톨릴)-13H-다이벤조[a,h]카바졸-7-카보나이트릴[10-Methyl-12-(p-tolyl)-13H-dibenzo[a,h]carbazole-7-carbonitrile], 10-메톡시-12-(4-메톡시페닐)-13H-다이벤조[a,h]카바졸-7-카보나이트릴[10-Methoxy-12-(4-methoxyphenyl)-13H-dibenzo[a,h]carbazole-7-carbonitrile], 7-(나프탈렌-1-일)-8H-벤조[a]나프토[1,2-h]카바졸-15-카보나이트릴[7-(naphthalen-1-yl)-8H-benzo[a]naphtho[1,2-h]carbazole-15-carbonitrile], 10-(티오펜-3-일)-9H-티에노[2,3-b]카바졸-4-카보나이트릴[10-(Thiophen-3-yl)-9H-thieno[2,3-b]carbazole-4-carbonitrile], 6-([1,1‘-바이페닐]-4-일)-10-메톡시-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[6-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-10-methoxy-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 및 10-메톡시-6-페닐-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[10-methoxy-6-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile]로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

더불어, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염을 유효성분으로 포함하는 2가 구리 이온(Cu²⁺) 검출용 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C3)알콕시, 트리(할로겐)(C1~C4)알킬, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R¹ 및 R²가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하고; R³ 및 R⁴는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C4)알킬, (C1~C3)알콕시, 에티닐(ethynyl), 아릴, 트리(할로겐)(C1~C3)알콕시, 할로겐 및 트리(할로겐)(C1~C4)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R³ 및 R⁴가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성한다;

[화학식 2]

또한, 상기 화학식 2에서, X는 S이고, Y는 티아졸일 수 있다.

더욱이, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염을 유효성분으로 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 소재를 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

또한, 상기 화학식 2에서, X는 S이고, Y는 티아졸일 수 있다.

더욱이, 본 발명은 상기 유기 발광 다이오드 소재를 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공한다.

또한, 본 발명은 구리 촉매 및 염기인 Cs₂CO₃ 존재 하에서, a) 2-나이트로신남알데하이드 유도체; 및 b) 치환되거나 치환되지 않은 벤질 시아나이드 유도체, 5환 헤테로아릴 시아나이드 유도체 및 1,2-디페닐에탄-1-온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는 카바졸 유도체의 제조방법을 제공한다.

이러한 제조방법 시 거치게 되는 고리 형성 반응은, 도 1에 나타난 바와 같이, 온화한 반응 조건 하에서 일어나는 분자 내 베이어-빌리거 산화를 통한 산화적 C-C 결합 절단 과정, Sp2 C-H 결합 활성화 과정, C-CN 결합 절단 과정, 6π-전자주기화 과정 및 산화적 방향족화 과정으로 구성된다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법은 다양한 폴리아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 테트라사이클릭 벤조[b]-카바졸 유도체 또는 티에노[2,3-b]카바졸, 펜타사이클릭 나프토[2,1-b]-, 또는, 나프토[1,2-b]-카바졸 및 디벤조[a,h]카바졸, 헥사사이클릭 벤조[a]나프토[1,2-h]카바졸을 원-포트 반응을 통해 저렴하고도 손쉽게 이용가능한 기질로부터 시작하여 얻을 수 있다.

이때, 상기 반응 시, 2-나이트로신남알데하이드 유도체 1 당량과 치환되거나 치환되지 않은 벤질 시아나이드 유도체, 5환 헤테로아릴 시아나이드 유도체 및 1,2-디페닐에탄-1-온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 2 당량이 반응할 수 있다.

상기 반응은 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 진행할 수 있으며, 3 시간 내지 7 시간 동안 환류 중에 진행할 수 있다. 또한, 상기 구리 촉매는 3 내지 8 mol%만큼 사용할 수 있고, 상세하게는 5 mol% 만큼 사용할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.

상세하게는, 상기 구리 촉매는 CuI일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 2-나이트로신남알데하이드 유도체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, Z는 수소 또는 페닐기이며, R⁵ 및 R⁶은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C3)알콕시, 트리(할로겐)(C1~C4)알킬, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R⁵ 및 R⁶이 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성한다.

보다 상세하게는, 상기 화학식 3에서, R⁵ 및 R⁶은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 메톡시, 트리플루오로메틸, 및 클로로로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R⁵ 및 R⁶이 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있다.

상기 벤질 시아나이드 유도체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R⁷ 및 R⁸은 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C4)알킬, (C1~C3)알콕시, 에티닐(ethynyl), 아릴, 트리(할로겐)(C1~C3)알콕시, 할로겐 및 트리(할로겐)(C1~C4)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R⁷ 및 R⁸이 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있다.

보다 상세하게는, 상기 화학식 4에서, R⁷ 및 R⁸은 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 메톡시, 에티닐, 페닐, 트리플루오로메톡시, 클로로 및 트리플루오로메틸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R⁷ 및 R⁸이 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있다.

또한, 상기 5환 헤테로아릴 시아나이드 유도체는 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다:

[화학식 5]

X'는 S, N 또는 O 중 어느 하나이다.

보다 상세하게는, 상기 화학식 5에서, X'은 S일 수 있다.

상기와 같은 방법을 통해 제조된 카바졸 유도체는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것일 수 있다:

[화학식 1]

[화학식 2]

또한, 상기 화학식 2에서, X는 S이고, Y는 티아졸일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이며 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐이므로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<준비예> 시약 및 화합물의 준비

본 발명에 따른 모든 실험은 공기에 접촉된 상태에서 수행되었다. 다양한 출발물질인 2-나이트로신남알데하이드 및 벤질시아나이드 화합물들은 Sigma-Aldrich에서 구입하여 사용하였다. Al³⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺ 및 Zn²⁺등은 Sigma-Aldrich에서 구입하여 사용하였다.

분석을 위한 TLC는 머크사의 형광지시약을 지닌 pre-coated silica gel plate(Art. 5554)를 사용하여 수행하였고, 각 화합물들의 녹는점은 마이크로-커버 글라스를 포함하는 Fisher-Johns 녹는점 장치를 이용하여 측정하였으며 보정하지 않았다. ¹H NMR 분석 및 ¹³C NMR 분석은 CDCl₃, DMSO-d₆ 및 아세톤-d₆에서 Varian-VNS 분광분석기 또는 DPX 분광분석기(600 MHz 및 300 MHz)를 이용하여 측정하였다. IR 분석(적외선 분석)은 JASCO FTIR 5300 분광광도계로 기록하였고, 고해상 질량 분석(high-resolution mass spectra)은 JOEL JMS-700 스펙트로미터(Korea Basic Science Institute)를 이용하여 수행하였다.

<실시예 1> 반응 조건 최적화

(1) 반응 조건 최적화

최적의 반응 조건을 찾기 위해, (E)-3-(2-나이트로페닐)아크릴알데하이드(1a) 및 2 당량의 2-페닐아세토니트릴(2a)을, 하기 <표 1>에 나타난 바와 같이 다양한 촉매와 염기 사용 조건 및 온도 조건에서 반응시켰다.

(a : 반응 조건(용매(5 mL)에 포함된 1a 및 2a). b : 분리된 수득량, c: 반응되지 않은 1a가 회복됨)

먼저, 환류 중의 THF에서 1 당량의 트리에틸 아민(triethyl amine; TEA)의 6시간 동안의 반응은 성공하지 못했다(entry 1). 그러나, DBU(1 당량)과 함께 반응시키는 경우, 원하는 화합물 3a를 7%의 수득률로 분리할 수 있었다(entry 2). 이러한 결과를 토대로 다른 염기를 사용하여 더 실험해보았다. 즉, 환류 중의 THF에서 NaOMe(1 당량) 및 K₂CO₃(1 당량)을 사용하는 경우, 원하는 화합물 3a가 각각 15% 및 27%의 수득률로 얻어졌다(entry 3 및 4). Cs₂CO₃(1 당량)을 사용하는 경우, 3a의 수득률은 46%로 향상되었다(entry 5).

다음으로, Cs₂CO₃와 조합된 여러 가지 전이 금속 촉매들을 상기 반응의 수득률을 증가시키기 위해 스크리닝하였다. 먼저, 환류 중의 THF에서 1 당량의 Cs₂CO₃와, FeCl₃, Fe(OTf)₃ _,In(OTf)₃, InCl₃, CuBr₂, CuCl₂, Cu(OAc)₂, 및 Cu(OTf)₂ 을 각각 함께 사용하였을 때 생성물의 수득률이 증가함을 확인하였다(entry 6 내지 13). 상기 3a 화합물의 가장 높은 수득량은 촉매로서 CuI(5 mol%) 및 염기로서 Cs₂CO₃(1 당량)을 환류 중인 THF에서 6시간 동안 반응시켰을 때 얻어졌다(entry 14). 그러나, CuI의 로딩량을 10 mol%로 증가시키거나(entry 15), 2 mol%로 감소시켰을 때(entry 16) 수득량은 향상되지 않았다.

한편, 화합물 1a 및 2a를 1:1의 비율로 반응시켰을 때, 생성물의 수득량은 30%까지 감소되었고, 미반응의 1a가 나타났다(entry 17).

톨루엔, 1,4-다이옥산, 아세토니트릴, DMSO와 같은 다른 용매에서는 각각 21, 45, 53 및 16%의 수득률을 나타내었다(entry 18 내지 21). 반응이 용매가 없는 조건 및 100℃에서 8시간동안 수행된 경우, 화합물 3a의 수득률은 15%였다(entry 14).

화합물 3a의 구조는 그것의 스펙트럼 데이터를 분석함으로써 결정되었다. 화합물 3a의 ¹H NMR 스펙트럼 데이터는 d 7.96 ppm에서 NH 양성자의 특징적인 일중선(singlet)을 나타내었다. ¹³C NMR 스펙트럼은 d 98.9 ppm에서 -CN 기를 포함하는 방향족 탄소의 특징적인 신호를 나타내었다. 추가적인 구조적 확인은 구조적으로 관련된 화합물 5d의 X-레이 크리스탈 결정학 분석을 통해 식별되었다.

이후, 반응 조건을 최적화하기 위하여, 전술한 텐덤(tandem) 고리화 반응의 기질 범위를, 하기 <반응식 1>에 나타난 바와 같이, (E)-3-(2-나이트로페닐)아크릴알데하이드(1a) 와 다양한 2-페닐아세토나이트릴 2a 내지 2l를 이용하여 탐색하였다.

[반응식 1]

화합물 1a와 전자 주개 및 전재 끌개 치환기를 다 포함하는 2b-1l의 텐덤 고리첨가 반응은 성공적으로 수행되었다. 화합물 1a와 화합물 2b-2g의 반응, 즉, 전자 주개 치환기인 메틸, 에틸, 이소프로필 및 메톡시 치환기를 2-페닐아세토나이트릴의 방향족 고리에 포함하는 화합물 2b-2g와의 반응은 원하는 아릴-고리가 형성된 벤조[b]카바졸 3b-3g 화합물을 55-64%의 수득률로 생성하였다. 게다가, 에티닐 및 페닐로 치환된 2-페닐아세토니트릴 화합물 2h 및 2i는 생성물 3h 및 3i를 각각 64% 및 58%의 수득률로 생성하였다. 또한, 1a와 전자 주개 치환기인 트리플루오로메톡시, 클로라이드 및 트리플루오로메틸기를 포함하는 2j-2l의 반응에서는 3j, 3k 및 3l 생성물을 61, 55 및 63%로 각각 수득할 수 있었다.

다음으로, (E)-3-(2-나이트로페린)아크릴알데하이드 유도체 1b-1d를 사용하여, 하기 <반응식 2>에 나타난 바와 같이, 상기 연속적인 고리치환 반응의 범위를 확인하고자 하였다.

[반응식 2]

그 결과, 방향족 고리에 전자-주개 치환기인 메톡시기를 화합물 1b과 2-페닐아세토나이트릴 화합물 2a 또는 2b를 반응시킨 경우, 원하는 화합물 4a 및 4b가 각각 63% 및 60%로 수득되었다. 또한, 방향족 고리에 전자-끌개 치환기인 트리플루오로메틸기 또는 클로라이드 치환기를 포함하는 화합물 1c 및 1d와 화합물 2a, 2b 또는 2g와의 반응에서는 원하는 화합물인 4c-4f를 55-64%의 수득률로 얻을 수 있었다. 따라서, 전술한 환경적으로 지속 가능한 텐덤 고리 형성 과정은 다양한 치환 패턴을 갖는 테트라사이클릭 벤조[b]카바졸 유도체들을 높은 수득률로 신속하게 제조할 수 있도록 해준다.

(2) 반응의 일반화

다음으로, 전술한 텐덤 고리 형성 반응의 일반성을 확인하기 위해, 하기 <반응식 3>에 나타난 바와 같이, 펜타사이클릭 나프토[1,2-b]- 및 나프토[2,1-b]-카바졸 유도체의 합성을 위한 상기 합성 방법의 다능성을 확인하였다.

[반응식 3]

예를 들어, 2-(나프탈렌-1-일)아세토나이트릴 화합물 2m과 서로 다른 (E)-3-(2-나이트로페닐)아크릴알데하이드 유도체 1a-1e를 기질로 사용하여 반응시킨 결과, 펜타사이클릭 나프토[2,1-b]-카바졸 유도체 5a-5d가 58-65%의 수득률로 생성되었다. 또한, 2-(나프탈렌-2-일)아세토니트릴 2n과 1a 및 1b와의 반응 시, 나프토[1,2-b]-카바졸 유도체 5e 및 5f가 각각 59% 및 61%의 수득률로 생성되었다. 분명히, 이러한 예시들은 현재의 원-포트 다중요소 조립 방법을 통해, 간단하면서도, 상업적으로 이용 가능한 출발 물질을 컨주게이트가 많이 되어 있는 아릴-고리가 형성된 펜타사이클릭 나프토[1,2-b]- 및 나프토[2,1-b]-카바졸 스켈레톤으로 전환될 수 있다는 기량을 나타낸다.

(3) 반응의 확장

상기와 같은 합성 방법의 다능성이 펜타사이클릭 디벤조[a,h]카바졸 및 헥사사이클릭 벤조[a]나프토[1,2-h]카바졸 유도체들을 합성할 수 있는지 여부를 하기 <반응식 4>에 나타난 바와 같이, 반응을 통해 확인하였다.

[반응식 4]

그 결과, (E)-3-(1-나이트로나프탈렌-2-일)아크릴알데하이드 1f와 화합물 2a, 2b 또는 2g와의 반응에서는 다양하고도 복잡한 펜타사이클릭 다이벤조[a,h]카바졸 화합물 6a-6c가 40 내지 48%의 수득률로 생성되었다. 또한, 1f와 2m과의 반응은 헥사사이클릭 벤조[a]나프토[1,2-h]카바졸 유도체 6d를 45%의 수득률로 생성하였다.

다음으로, 상기 헤테로아릴-고리가 형성된 카바졸 유도체의 생성을 위한 상기 합성 방법의 기질 범위를 확장하기 위한 실험을 하기 <반응식 5>에 나타난 바와 같이 수행하였다.

[반응식 5]

예를 들어, 화합물 1a와 헤테로원자를 포함하는 2 당량의 2-(티오펜-3-일)아세토나이트릴(2o)을 함께 처리하는 경우, 10-(티오펜-3-일)-9H-티에노[2,3-b]카바졸-3-카보나이트릴(7)을 43%의 수득률로 수득할 수 있었다. 이러한 결과를 토대로, 본 발명에 따른 방법은 아릴-고리가 형성된 카바졸의 합성뿐만 아니라, 헤테로아릴-고리가 형성된 카바졸의 합성에서 또한 다능성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

(4) 반응 메커니즘 규명

상기 반응의 메커니즘을 설명하기 위하여, 하기 <반응식 6>에 나타난 바와 같이, (E)-3-(2-나이트로페닐)-1-페닐프로프-2-엔-1-온(1g)을 이용한 대조 실험을 수행하였다.

[반응식 6]

흥미롭게도, 최적화된 반응 조건에서의 화합물 1g와 2a 또는 2b와의 반응은 화합물 3a 및 3b를 각각 48% 및 51%의 수득률로 생성하였다. 이러한 결과는 생성물 3a 및 3b가 형성되는 동안 기질 1g 화합물로부터 벤조일기가 절단됨을 의미한다.

상기와 같은 실험 결과를 토대로, 하기 <반응식 7>에 나타난 바와 같이, 서로 다른 두 개의 벤질 시아나이드를 사용하여 화합물 1a 또는 1g로부터 카바졸 분자를 합성할 수 있는지를 시험하였다.

[반응식 7]

그 결과, 벤질 시아나이드 화합물 2f 및 2i가 1a와 반응될 때, 화합물 3f 및 3i가 각각 5 및 35%의 수득률로 수득됨과 동시에, 기대된 교차 생성물 8a 또한 35% 의 수득률로 수득되었다. 흥미롭게도, 화합물 1g 와 2f 및 2i와의 반응은 다른 생성물인 3f 및 3i를 5% 및 15%의 수득률로 각각 생성함과 동시에, 교차 생성물인 8a를 40% 수득률로 생성하였다.

상기 화합물 8a의 구조는 이와 구조적으로 비슷한 화합물인 3f 및 3g의 ¹H NMR 데이터와 비교함으로써 확인하였다. 8a의 ¹H NMR 데이터를 참조하면, δ 4.16 ppm에서 메톡시기(-CN기에 가까운)의 특징적인 피크가 나타났다. 이는 화합물 3f의 다른 메톡시기의 경우 높은장에서 나타나는 반면(δ = 3.58 ppm), 메톡시기(-CN기에 가까운)의 화학적 쉬프트(δ = 4.05 ppm)와도 일치하는 결과이다. 또한, 3g에서 -CN기와 멀리 떨어져있는 두 개의 메톡시기 피크가 높은장에서 나타난다(δ = 3.93 and 3.77 ppm)는 점도 주목할만 하다.

더욱이, 하기 <반응식 8>에 나타난 바와 같이, 벤질 시아나이드 화합물의 한 분자를 활성화 상태의 메틸렌 기질로 치환함으로써, 화합물 1a, 2f 및 1,2-디페닐에탄-1-온(2p)의 다중요소 반응을 수행하였다.

[반응식 8]

흥미롭게도, 원하는 생성물인 8b가 다루기 힘든 혼합물(8c)의 5% 수득률과 함께 55%의 수득률로 생성되었다.

이러한 반응의 메커니즘을 규명하기 위하여, 관찰된 생성물 및 대조 실험의 결과를 관찰하여, 3a 화합물의 형성 메커니즘을 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 염기 매질 조건에서, 화합물 2a'로부터 유래된 것으로 추청되는 케테니민(ketenimine) 음이온에 화합물 1a와 반응함으로써 1,4-첨가 반응이 일어나 에놀 화합물 9를 생성한다. 상기 에놀 화합물 9의 나이트로기로의 분자내 첨가 반응이 반응 중간체 10을 생성한다. CuI의 존재하에서, 상기 중간체 10으로부터 물이 제거되면 반응 중간체 11이 생성되는데(경로 a), 이 반응 중간체 11은 에스터 반응 중간체 12 또는 13을 형성하기 위해 2,5-다이옥사-3-아자바이사이클로[2.1.0]펜탄의 형성을 통해 베이어-빌리거 산화 과정을 거치게 된다. 다른 경로로는, 상기 반응 중간체 10의 -O-N-OH의 -N-O-OH로의 기능적 재배열 이후 H₂O₂의 염기-유도 제거 반응은 화합물 14를 통해 15를 생성한다(경로 b). H₂O₂에 의한 화합물 15의 분자 내 베이어-빌리거 산화과정은 화합물 12 또는 13을 생성한다. 이후, 2a'에서 유래한 2당량의 케테니민 음이온의 첨가는 반응 중간체 16을 생성시키는데, 이는 연속적으로 카복실산의 제거 과정을 거쳐 화합물 17을 생성한다. 상기 화합물 17의 토토머화가 일어난 뒤 HCN의 제거 반응이 일어나면 화합물 18을 거쳐 중간체 19가 생성되고, 마침내는 화합물 19의 6π-전자주기화가 일어나 화합물 20이 생성되고, 공기 중 산화를 거쳐 최종 산물 3a가 생성된다.

이와 같이 제안된 화합물 12 및 13의 형성 시 메커니즘을 입증하기 위하여, 밀도함수이론 계산을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

먼저 도 3a를 참조하면, 각 계산은 CuI가 없는 환경에서 처음 수행되었고, 이후 고에너지를 요구하는 단계에서는 CuI의 역할을 확인하기 위하여, CuI의 존재하에서 계산하였다. 화합물 2a' 의 1a에 대한 1,4 첨가 반응은 첫 번째 단계로서 계산되었다. 케테니민 2a' 화합물은 모델 화합물로서 사용하였는데, 이는 화합물 1a과의 분자 내 첨가 반응을 위한 활성화 배리어로서 47.2 kcal/mol(TS1) 값을 가졌다. 에놀 화합물 9의 TS2의 6가지의 전이상태를 거친 나이트로기에 대한 반응은 21.5 kcal/mol의 활성화 에너지를 가졌다. TS2에서, C-N 결합은 염기의 존재 하에서 에놀의 -OH로부터 나이트로기로의 수소의 동시 이동에 의해 형성된다.

화합물 10의 화합물 12로의 전환을 위한 경로 a 및 b의 가능성이 측정되었는데, 경로 a에서, N-옥사이드 중간체 11의 생성(경로 a)은 반응 조건에서 H₂O의 제거를 통해 TS3(14.8 kcal/mol)을 거쳐 용이하게 일어난다. 또한, in situ에서 일어나는 N-옥사이드 중간체 11의 분자 내 베이어-빌리거 산화 과정은 CuI가 없는 조건에서 비교적 높은 에너지 배리(67.9 kcal/mol, TS5)을 통해 화합물 12로 이어진다. 그러나, 상기 단계는 CuI의 첨가로 인해 도움을 받는데, 계산된 에너지 장벽에서 20 kcal/mol의 감소를 보여준다. 이는 TS5-CuI에서 N-O 결합의 해리를 촉진하는, Cu⁺와 2,5-다이옥사-3-아자바이사이클로[2.1.0]펜탄의 산소원자 간의 합동 때문인 것으로 추측된다.

한편, 경로 b에서, 화합물 14의 상대적인 에너지는 단지 7 kcal/mol에 불과하지만 화합물 10보다 높다. 화합물 14로부터 H₂O₂의 형성은 화합물 11의 형성(TS4, 4.8 kcal/mol)보다 더 어렵다(TS4, 34.1 kcal/mol). 흥미롭게도, 이러한 계산 결과는 H₂O의 제거 과정을 통해(TS3′, 10.8 kcal/mol), 화합물 14가 화합물 11로 전환될 수 있음을 보여주는데, 이는 '경로 a'가 '경로 b'보다 더 잘 일어날 수 있다는 사실을 입증해준다.

본 발명의 도 3b를 참조하면, 연속적인 단계들의 에너지 계산 결과, 케테니민의 이민으로의 친핵성 첨가/카복실산의 제거/토토머화/1,4-HCN 제거/6π-전자주기화 및 무산소 산화 과정은 CuI의 존재 하에서 매우 매끄럽게 진행됨을 알 수 있다.

< 합성예 > 폴리방향족 고리를 포함하는 카바졸 유도체의 제조

1. 화합물 분석

본 발명에 따른 모든 실험은 공기에 접촉된 상태에서 수행되었다 분석을 위한 TLC는 머크사의 형광지시약을 지닌 pre-coated silica gel plate(Art 5554)를 사용하여 수행하였고, 플래시 컬럼 크로마토그래피를 수행하기 위해 실리카 겔 9385(Merck)를 사용하였다. 각 화합물들의 녹는점은 마이크로-커버 글라스를 포함하는 Fisher-Johns 녹는점 장치를 이용하여 측정하였고 보정하지 않았으며, ¹H NMR 분석은 724 ppm의 용매 화학적 시프트로서 CDCl₃에서, 및 레퍼런스로 0.00 ppm의 용매 화학적 시프트로서 TMS에서 Varian-VNS(600 MHz) 분광분석기를 통해 기록하였다. ¹³C NMR 스펙트럼은 770 ppm이 용매 화학적 시프트로서 CDCl₃에서 Varian-VNS(150 MHz) 분광분석기를 이용하여 측정하였다.

화학적 이동(d)을 ppm 단위로 표시하였으며, J 값은 Hz 단위로 표시하였다.

다양성(Multiplicities)을 다음과 같이 축약하여 표시하였다: s = 단일선(singlet), d = 이중선(doublet), t = 삼중선(triplet), q = 사중선(quartet), br s = broad singlet, dd = double의 doublet, td = double의 triplet, quint = quintet, sept = septet 및 m = 다중 항으로 표시하였다.

IR 분석(적외선 분석)은 FTIR(BIO-RAD)로 기록하였고, 고해상 질량 분석(high-resolution mass spectra)은 JOEL JMS-700 스펙트로미터(Korea Basic Science Institute)를 이용하여 수행하였다.

2. 합성방법

카바졸 유도체 3 내지 8의 CuI 촉매 기반 합성 방법의 일반적 과정은 다음과 같았다: 오븐에서 건조된 50 mL 2구 둥근 플라스크를 나이트로신남알데하이드(0.5 mmol) 또는 나이트로찰콘(0.5 mmol)으로 채운 후, 5 mL THF에 녹인 Cs₂CO₃(1 당량)과 함께 녹인 1.0 mmol의 벤질 시아나이드 및 5 mol%의 CuI를 첨가하였다. 이후, 각 반응 혼합물을 열린 공기 조건에서 TLC에 의해 보이는 반응이 완료될 때까지 6 내지 10시간 동안 환류하였다. 이후, 용매를 감압 조건에서 회전증발기를 이용하여 제거하고, 잔여물을 수득하였다. 잔여물을 실리카 겔을 이용한 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 순수한 생성물을 분리하였다.

모든 화합물들의 특징화 데이터는 다음과 같았다:

2-1. 6-페닐-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [6-Phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3a]

상기 합성 방법에 따라 화합물 3a를 노란색 고체로 얻었다; mp 230-232 ℃. 컬럼크로마토그래피에 의한 수득-Yield: 61% (97 mg) 및 헥산:에틸 아세테이트(9:1) 조건에서 재결정화 단계에 의한 수득-52% (82 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.80 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.68 - 7.53 (m, 7H), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.34 (t, J = 7.8 Hz, 1H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 142.4, 136.7, 135.2, 130.29, 129.9, 129.4, 129.4, 129.1, 128.7, 127.6, 126.1, 125.4, 125.4, 125.3, 124.0, 123.2, 121.1, 120.4, 118.0, 110.6, 98.9; IR (neat) 3337, 2211, 1465, 1396, 1237, 739, 603 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₃H₁₄N₂: 318. 1157. Found: 318. 1158.

2-2. 8- 메틸 -6-(p- 톨릴 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [8-Methyl-6-(p-tolyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3b]

상기 합성방법에 따라 화합물 3b를 노란색 고체로 얻었다; mp 213-215℃. Yield: 61 % (97 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.73 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.33 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.50 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.45 - 7.41 (m, 5H), 7.34 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.29 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.46 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 142.2, 138.4, 136.9, 135.8, 132.2, 130.2, 130.0, 128.99, 127.7, 127.5, 126.6, 124.9, 124.1, 123.4, 122.9, 121.1, 120.1, 118.1, 110.4, 98.4, 21.8, 21.3; IR (neat) 3316, 2228, 1750, 1603, 1438, 1230, 1080, 707 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₅H₁₈N₂: 346. 1470. Found: 346. 1466.

2-3. 10- 메틸 -6-(o- 톨릴 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [10-Methyl-6-(o- tolyl )-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3c]

상기 합성방법에 따라 화합물 3c를 노란색 고체로 얻었다; mp 245-247℃. Yield: 55 % (95 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 9.01 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.58 - 7.52 (m, 1H), 7.50 - 7.46 (m, 2H), 7.46 - 7.39 (m, 2H), 7.38 - 7.33 (m, 3H), 7.31 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.31 (s, 3H), 1.94 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 142.6, 137.5, 136.2, 134.9, 134.6, 131.1, 130.8, 130.3, 129.2, 128.9, 128.9, 128.3, 128.0, 126.6, 125.7, 124.4, 124.3, 123.7, 121.5, 121.13, 120.2, 110.4, 97.5, 23.8, 19.6; IR (neat) 3320, 2209, 1624, 1470, 1346, 1230, 1087, 746 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₅H₁₈N₂: 346. 1470. Found: 346. 1470.

2-4. 8-에틸-6-(4- 에틸페닐 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [8-Ethyl-6-(4- ethylphenyl )-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3d]

상기 합성방법에 따라 화합물 3d를 노란색 고체로 얻었다; mp 195-197℃. Yield: 60 % (112 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.77 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.52 (dd, J = 11.2, 4.1 Hz, 1H), 7.50 - 7.44 (m, 5H), 7.35 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.32 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 2.83 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.76 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.39 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.25 (t, J = 7.6 Hz, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 144.6, 142.3, 142.2, 136.9, 132.5, 130.3, 130.1, 129.0, 128.9, 128.58, 127.8, 126.7, 126.7, 125.2, 123.7, 123.0, 123.0, 121.2, 120.2, 118.2, 110.5, 98.5, 29.2, 28.7, 15.5, 15.4; IR (neat) 3329, 2213, 1708, 1620, 1516, 1459, 1339, 1185, 1134, 1041, 816, 746 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₇H₂₂N₂: 374. 1783. Found: 374. 1779.

2-5. 8-이소프로필-6-(4- 이소프로필페닐 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [8-Isopropyl-6-(4-isopropylphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3e]

상기 합성방법에 따라 화합물 3e를 노란색 고체로 얻었다; mp 175-177℃. Yield: 59 % (118 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃)d 8.74 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.54 - 7.41 (m, 6H), 7.33 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 3.05 (m, 1H), 2.99 (m, 1H), 1.37 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 6H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 149.2, 146.6, 142.2, 136.9, 132.6, 130.2, 130.1, 129.0, 128.0, 127.8, 127.4, 127.1, 126.8, 125.3, 125.0, 123.9, 123.0, 121.8, 121.2, 120.1, 118.2, 110.5, 98.4, 34.4, 34.0, 24.0, 23.8; IR (neat) 3324, 2217, 1753, 1608, 1447, 1334, 1234, 750 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₉H₂₆N₂: 402. 2096. Found: 402.2099.

2-6. 10- 메톡시 -6-(2- 메톡시페닐 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [10- Methoxy -6-(2-methoxyphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3f]

상기 합성방법에 따라 화합물 3f를 노란색 고체로 얻었다; mp 280-282℃. Yield: 58 % (109 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.97 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.48 - 7.41 (m, 2H), 7.26 (m, 4H), 7.19 - 7.16 (m, 1H), 7.13 - 7.05 (m, 2H), 6.80 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.05 (s, 3H), 3.58 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 157.45 155.50 142.0, 137.4, 132.1, 132.0, 130.3, 128.8, 128.2, 125.7, 123.8, 123.8, 121.7, 121.2, 120.8, 120.5, 120.1, 119.8, 118.2, 111.8, 110.2, 103.6, 96.3, 55.6; IR (neat) 3342, 2909, 2212, 1608, 1520, 1422, 1376, 1353, 1228, 987, 794 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₅H₁₈N₂O₂: 378.1368. Found: 378.1366.

2-7. 8- 메톡시 -6-(4- 메톡시페닐 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [8- Methoxy -6-(4-methoxyphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3g]

상기 합성방법에 따라 화합물 3g를 노란색 고체로 얻었다; mp 365-367 °C. Yield: 64 % (120 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.72 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.34 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.28 - 7.23 (m, 1H), 7.15 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.77 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 159.7, 157.8, 141.9, 137.5, 131.6, 131.2, 128.7, 127.9, 127.3, 126.8, 125.5, 124.8, 122.7, 121.3, 120.2, 118.4, 114.9, 113.7, 110.4, 103.5, 98.6, 55.4, 55.2; IR (neat) 3333, 2913, 2207, 1601, 1509, 1462, 1376, 1355, 1218, 763 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₅H₁₈N₂O₂: 378. 1368. Found: 378.1367.

2-8. 8- 에티닐 -6-(4- 에티닐페닐 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [8- Ethynyl -6-(4-ethynylphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3h]

CuI를 사용하지 않았다는 점만 제외하고는 상기 합성방법에 따라 화합물 3h를 노란색 고체로 얻었다; mp > 300℃. Yield: 64 % (117 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.77 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.42 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.65 (dd, J = 8.7, 1.5 Hz, 1H), 7.57 (dd, J = 11.2, 4.0 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 3.22 (s, 1H), 3.15 (s, 1H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 142.5, 137.0, 135.1, 133.3, 130.3, 129.9, 129.4, 129.1, 128.5, 128.2, 128.1, 125.5, 123.3, 123.0, 122.8, 120.9, 120.8, 120.0, 117.5, 110.7, 99.4, 83.6, 82.8, 78.8, 78.7; IR (neat) 3363, 2949, 2208, 1624, 1507, 1484, 1336, 1378, 1229, 754 cm^-1; HRMS m/z (M₊) calcd for C₂₇H₁₄N₂: 366.1157. Found: 366.1154.

2-9. 6-([1,1‘- 바이페닐 ]-4-일)-8-페닐-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [6-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-8-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3i]

상기 합성방법에 따라 화합물 3i를 노란색 고체로 얻었다; mp > 300℃. Yield: 58 % (150 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.81 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.56 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.92 - 7.85 (m, 3H), 7.76 - 7.71 (m, 2H), 7.67 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.64 - 7.60 (m, 2H), 7.59 - 7.55 (m, 1H), 7.52 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.44-7.39 (m, 4H), 7.35 (q, J = 7.9 Hz, 2H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 142.5, 141.6, 140.7, 140.2, 138.9, 137.1, 134.03, 130.7, 130.2, 129.4, 129.0, 128.9, 128.4, 128.2, 127.8, 127.6, 127.5, 127.1, 125.9, 125.4, 123.9, 123.2, 123.1, 121.2, 120.5, 118.0, 110.6, 98.9; IR (neat) 3364, 2218, 1624, 1505, 1474, 1339, 1358, 1239, 764 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₃₅H₂₂N₂: 470.1783. Found: 470.1784.

2-10. 8-( 트리플루오로메톡시 )-6-(4-( 트리플루오로메톡시 )페닐)-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [8-(Trifluoromethoxy)-6-(4-(trifluoromethoxy)phenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3j]

상기 합성방법에 따라 화합물 3j를 노란색 고체로 얻었다; mp 265-267℃. Yield: 61 % (148 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.76 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.51 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.59 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.6 Hz, 1H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 149.7, 147.3, 142.4, 137.5, 133.0, 131.7, 130.2, 130.0, 128.1, 127.6, 127.0, 123.2, 122.1, 122.0, 121.3, 120.9, 120.7, 119.6, 119.6, 117.3, 115.5, 110.8, 99.6; IR (neat) 3315, 2219, 1597, 1502, 1457, 1375, 1368, 1268, 742 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₅H₁₂F₆N₂O₂:486.0803. Found: 486.0801.

2-11. 8- 클로로 -6-(4- 클로로페닐 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [8- Chloro -6-(4-chlorophenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3k]

상기 합성방법에 따라 화합물 3k를 노란색 고체로 얻었다; mp > 300℃. Yield: 55 % (106 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.74 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.60 - 7.53 (m, 2H), 7.48 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 7.6 Hz, 1H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 142.4, 137.3, 135.2, 132.9, 132.6, 131.6, 130.5, 130.1, 30.0, 129.8, 127.8, 127.1, 127.0, 126.4, 123.7, 123.2, 121.6, 120.8, 117.4, 110.7, 99.5; IR (neat) 3356, 2206, 1750, 1601, 1448, 1344, 1230, 1088, 807 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₃H₁₂C_l2N₂: 386.0378. Found: 386.0377.

2-12. 8-( 트리플루오로메틸 )-6-(4-( 트리플루오로메틸 )페닐)-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [8-(Trifluoromethyl)-6-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 3l]

상기 합성방법에 따라 화합물 3l를 노란색 고체로 얻었다; mp = 240-242℃. Yield: 63 % (143 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.79 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.59 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.04 (s, 1H), 8.00 - 7.94 (m, 3H), 7.78 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.62 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 7.6 Hz, 1H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 142.7, 138.1, 137.3, 131.6, 131.4, 130.7, 130.5, 129.8, 129.3, 128.4, 126.8, 126.7, 124.9, 123.4, 123.1, 123.1, 122.9, 122.6, 121.1, 120.6, 117.1, 110.9, 99.9; IR (neat) 3324, 2231, 1584, 1515, 1461, 1394, 1355, 1266, 752 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₅H₁₂F₆N₂: 454.0905. Found: 454.0903.

2-13. 4- 메톡시 -6-페닐-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [4- Methoxy -6-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 4a]

상기 합성방법에 따라 화합물 4a를 노란색 고체로 얻었다; mp 252-254℃. Yield: 63 % (109 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.84 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.60 (m, 2H), 7.56 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.50 - 7.45 (m, 1H), 7.28 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.97 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 145.2, 136.4, 135.2, 132.9, 130.3, 129.9, 129.4, 129.2, 128.6, 127.9, 126.0, 125.4, 125.2, 124.6, 121.9, 120.8, 118.0, 115.2, 109.2, 107.5, 99.1, 55.5; IR (neat) 3362, 2217, 1742, 1516, 1458, 1339, 1185, 1134, 816, 745 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₄H₁₆N_2O: 348.1263. Found: 348.1260.

2-14. 4- 메톡시 -8- 메틸 -6-(p- 톨릴 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [4- Methoxy -8-methyl-6-(p-tolyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 4b]

상기 합성방법에 따라 화합물 4b를 노란색 고체로 얻었다; mp 293-295℃. Yield: 60 % (112 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.34 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 8.00 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.46 - 7.35 (m, 5H), 7.22 (t, J = 4.0 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.93 (s, 3H), 2.51 (s, 3H), 2.44 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 145.2, 138.3, 136.7, 135.8, 132.7, 132.2, 130.2, 130.1, 130.1, 127.9, 127.6, 127.0, 125.1, 124.2, 124.0, 122.1, 120.6, 118.1, 115.1, 108.9, 98.7, 55.5, 21.9, 21.4; IR (neat) 3343, 2912, 2208, 1601, 1503, 1452, 1397, 1349, 1223, 982, 791 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₆H₂₀N_2O: 376.1576. Found: 376.1576.

2-15. 6-페닐-3-( 트리플루오로메틸 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [6-Phenyl-3-(trifluoromethyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 4c]

상기 합성방법에 따라 화합물 4c를 노란색 고체로 얻었다; mp 205-207℃. Yield: 64 % (123 mg). ¹H NMR(600 MHz, DMSO-d₆) d 11.43 (s, 1H), 8.74 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.36 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.78 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.73 (dd, J = 14.1, 6.7 Hz, 3H), 7.69 - 7.65 (m, 2H), 7.62 (dd, J = 11.2, 4.2 Hz, 1H), 7.60 - 7.57 (m, 2H); ¹³C NMR(150 MHz, DMSO-d₆) d 142.7, 137.3, 134.4, 130.3, 129.9, 129.2, 128.9, 128.7, 128.1, 126.8, 126.1, 125.3, 125.2, 124.5, 123.5, 122.6, 122.4, 117.3, 115.8, 108.7, 98.3; IR (neat) 3298, 2935, 2231, 1653, 1521, 1382, 1351, 1227, 993, 794 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₄H₁₃F₃N₂: 386.1031. Found: 386.1028.

2-16. 3- 클로로 -6-페닐-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [3- Chloro -6-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 4d]

상기 합성방법에 따라 화합물 4d를 노란색 고체로 얻었다; mp 258-260℃. Yield: 55 % (96 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃+DMSO-d₆) d 10.46 (s, 1H), 8.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.34 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.53 (dd, J = 16.3, 8.0 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 7.45 (s, 1H), 7.44 - 7.39 (m, 1H), 7.17 (d, J = 8.5 Hz, 1H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃+DMSO-d₆) d 143.7, 137.5, 136.5, 134.6, 133.9, 129.8, 129.3, 128.4, 128.0, 127.6, 126.2, 125.2, 124.8, 124.6, 124.0, 123.8, 122.5, 119.2, 117.2, 110.8, 97.4; IR (neat) 3321, 2235, 1648, 1521, 1485, 1333, 1121, 1134, 812, 747 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₃H₁₃ClN₂: 352.0767. Found: 352.0768.

2-17. 3- 클로로 -8- 메틸 -6-(p- 톨릴 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [3- Chloro -8-methyl-6-(p-tolyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 4e]

상기 합성방법에 따라 화합물 4e를 노란색 고체로 얻었다; mp > 300℃. Yield: 58 % (110 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃+DMSO-d₆) d 10.29 (s, 1H), 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.44 - 7.31 (m, 6H), 7.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.47 (s, 3H), 2.38 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃+DMSO-d₆) d 143.4, 139.7, 137.1, 136.7, 134.9, 134.6, 133.5, 131.7, 131.6, 129.6, 129.1, 126.4, 125.2, 123.2, 122.6, 119.1, 118.4, 117.8, 117.3, 111.9, 97.0, 21.1, 20.6; IR (neat) 3353, 2919, 2209, 1602, 1501, 1442, 1396, 1359, 1228, 997, 799 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₅H₁₇ClN₂ : 380.1080. Found: 380.1083.

2-18. 3- 클로로 -8- 메톡시 -6-(4- 메톡시페닐 )-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [3- Chloro -8-methoxy-6-(4-methoxyphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 4f]

상기 합성방법에 따라 화합물 4f를 노란색 고체로 얻었다; mp 283-285℃. Yield: 62 % (127 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.53 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.26 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.40 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.24 - 7.16 (m, 3H), 7.11 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.71 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 159.8, 158.0, 142.4, 137.6, 134.5, 131.8, 131.23, 127.0, 126.8, 125.0, 124.7, 123.5, 122.8, 120.8, 120.0, 118.7, 117.9, 115.0, 110.6, 103.6, 98.7, 55.4, 55.2; IR (neat) 3314, 2203, 170t, 1625, 1516, 1454, 1333, 1181, 1138, 826, 745 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₅H₁₇ClN₂O₂: 412.0979. Found: 412.0981.

2-19. 7-(나프탈렌-1-일)-8H- 나프토[2,1-b]카바졸 -13- 카보나이트릴 [7-( Naphthalen -1- yl )-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile ; 5a]

상기 합성방법에 따라 화합물 5a를 노란색 고체로 얻었다; mp > 300℃. Yield: 58 % (121 mg). ¹H NMR(600 MHz, DMSO-d₆) d 11.17 (s, 1H), 9.92 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.93 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.81 (m, 2H), 7.75 - 7.61 (m, 3H), 7.55 - 7.46 (m, 3H), 7.37 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.5 Hz, 1H); ¹³C NMR(150 MHz, DMSO-d₆) d 143.0, 137.8, 133.6, 132.7, 131.8, 131.4, 129.6, 129.0, 128.9, 128.8, 128.7, 128.5, 127.4, 127.1, 126.8, 126.7, 126.2, 126.2, 126.1, 125.1, 124.1, 123.9, 121.8, 121.1, 120.0, 119.6, 111.8, 96.1; IR (neat) 3354, 2219, 1754, 1584, 1455, 1337, 1188, 746 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₃₁H₁₈N₂: 418.1470. Found: 418.1467.

2-20. 9- 메톡시 -7-(나프탈렌-1-일)-8H- 나프토[2,1-b]카바졸 -13- 카보나이트릴 [9- Methoxy -7-(naphthalen-1-yl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile ; 5b]

상기 합성방법에 따라 화합물 5b를 노란색 고체로 얻었다; mp > 300℃. Yield: 62 % (138 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃+DMSO-d₆) d 9.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.52 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.38 (s, 1H), 7.95 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.66 - 7.61 (m, 1H), 7.60 - 7.54 (m, 1H), 7.51 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 17.7, 8.5 Hz, 2H), 7.16 (dd, J = 15.8, 8.5 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 11.1, 4.1 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃+DMSO-d₆) d 145.0, 137.1, 133.6, 132.5, 132.2, 131.8, 131.5, 129.9, 129.2, 128.9, 128.3, 128.2, 128.1, 127.3, 126.9, 126.8, 126.4, 126.4, 126.1, 125.5, 125.1, 124.5, 124.1, 124.0, 121.9, 121.0, 120.3, 114.7, 108.3, 97.2, 55.0; IR (neat) 3309, 2216, 1592, 1507, 1453, 1398, 1322, 1269, 743 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₃₂H₂₀N_2O : 448.1576. Found: 448.1576.

2-21. 11- 클로로 -7-(나프탈렌-1-일)-8H- 나프토[2,1-b]카바졸 -13- 카보나이트릴 [11- Chloro -7-(naphthalen-1-yl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile ; 5c]

상기 합성방법에 따라 화합물 5c를 노란색 고체로 얻었다; mp > 300℃. Yield: 60 % (135 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 10.05 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 9.05 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.84 - 7.78 (m, 2H), 7.75 (dd, J = 8.3, 6.9 Hz, 1H), 7.71 - 7.66 (m, 1H), 7.67 - 7.63 (m, 1H), 7.58 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.55 (ddd, J = 8.0, 6.8, 1.0 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.29 (ddd, J = 8.1, 6.8, 1.1 Hz, 1H), 7.25 (s, 1H), 7.20 (d, J = 8.5 Hz, 1H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 140.0, 137.9, 134.0, 132.6, 132.0, 130.8, 129.5, 129.5, 128.8, 128.8, 128.6, 128.6, 128.3, 127.4, 127.1, 126.7, 126.0, 125.9, 125.9, 125.7, 125.5, 125.0, 124.2, 124.1, 122.7, 122.6, 120.9, 111.6, 98.1; IR (neat) 3324, 2227, 1708, 1617, 1514, 1398, 1184, 1133, 816, 744 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₃₁H₁₇ClN₂: 452.1080. Found: 452.1083.

2-22. 7-(나프탈렌-1-일)-10-( 트리플루오로메틸 )-8H- 나프토[2,1-b]카바졸 -13- 카보나이트릴 [7-(Naphthalen-1-yl)-10-(trifluoromethyl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile ; 5d]

상기 합성방법에 따라 화합물 5d를 노란색 고체로 얻었다; mp = 270-272℃. Yield: 65 % (157 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 10.04 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 9.18 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.88 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.80 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77 - 7.72 (m, 1H), 7.68 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.65 - 7.56 (m, 4H), 7.54 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.5 Hz, 1H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 140.8, 138.1, 134.1, 132.4, 132.0, 131.9, 131.2, 130.2, 130.0, 129.6, 129.5, 128.8, 128.7, 128.6, 127.6, 127.2, 126.7, 126.2, 126.0, 125.9, 125.5, 125.3, 125.2, 125.0, 124.4, 124.1, 123.7, 123.4, 121.0, 117.0 (q, J = 3 Hz), 107.9 (q, J = 3 Hz), 98.5; IR (neat) 3307, 2210, 1595, 1505, 1456, 1395, 1325, 1262, 747 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₃₂H₁₇F₃N₂: 486.1344. Found: 486.1345.

2-23. 13-(나프탈렌-2-일)-12H- 나프토[1,2-b]카바졸 -7- 카보나이트릴 [13-( Naphthalen -2- yl )-12H-naphtho[1,2-b]carbazole-7-carbonitrile ; 5e]

상기 합성방법에 따라 화합물 5e를 노란색 고체로 얻었다; mp = 298-300℃. Yield: 59 % (123 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.80 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.42 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.04 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.97 - 7.91 (m, 2H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.68 - 7.62 (m, 2H), 7.54 - 7.49 (m, 2H), 7.43 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.02 (dd, J = 11.4, 4.1 Hz, 1H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 141.5, 138.8, 136.8, 134.2, 133.1, 133.1, 130.5, 130.2, 129.3, 128.8, 128.6, 128.2, 128.1, 127.9, 127.8, 127.7, 127.2, 127.0, 127.0, 126.7, 126.5, 125.6, 125.5, 124.9, 124.0, 122.8, 121.0, 120.5, 118.3, 110.7, 100.5; IR (neat) 3291, 2224, 1743, 1595, 1494, 1457, 1392, 1150, 818, 741 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₃₁H₁₈N₂: 418.1470. Found: 418.1468.

2-24. 11- 메톡시 -13-(나프탈렌-2-일)-12H- 나프토[1,2-b]카바졸 -7- 카보나이트릴 [11- Methoxy -13-(naphthalen-2-yl)-12H-naphtho[1,2-b]carbazole-7-carbonitrile ; 5f]

상기 합성방법에 따라 화합물 5f를 노란색 고체로 얻었다; mp > 300℃. Yield: 61% (136 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.43 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.05 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.95 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.86 (dd, J = 12.1, 8.4 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.69 - 7.61 (m, 2H), 7.52 (dd, J = 8.3, 1.6 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.29 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.2, 4.6 Hz, 2H), 3.90 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃)d 145.3, 138.4, 136.7, 134.2, 133.1, 133.1, 132.0, 130.5, 130.2, 129.4, 128.6, 128.3, 128.1, 128.0, 127.8, 127.8, 127.2, 126.9, 126.9, 126.7, 126.5, 126.0, 125.5, 125.2, 124.0, 121.9, 120.9, 118.2, 114.8, 108.5, 100.7, 55.4; IR (neat) 3319, 2234, 1751, 1532, 1498, 1447, 1332, 1157, 817, 743 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₃₂H₂₀N_2O: 448.1576. Found: 448.1578.

2-25. 12-페닐-13H- 다이벤조[a,h]카바졸 -7- 카보나이트릴 [12-Phenyl-13H- dibenzo[a,h]carbazole -7-carbonitrile ; 6a]

상기 합성방법에 따라 화합물 6a를 노란색 고체로 얻었다; mp 294-292℃. Yield: 48% (88 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃+DMSO-d₆) d 10.89 (s, 1H), 8.70 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.62 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 8.0, 5.2 Hz, 3H), 7.59 - 7.49 (m, 5H), 7.46 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.43 - 7.36 (m, 1H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃+DMSO-d₆) d 139.9, 134.6, 133.7, 132.9, 130.6, 129.9, 129.2, 128.1, 127.8, 127.6, 127.5, 126.4, 126.0, 125.5, 124.9, 124.4, 124.1, 123.6, 123.4, 122.8, 122.1, 119.5, 118.8, 114.6, 99.3; IR (neat) 3314, 2212, 1645, 1562, 1459, 1395, 1175, 817, 745 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₇H₁₆N₂: 368.1313. Found: 368.1316.

2-26. 10- 메틸 -12-(p- 톨릴 )-13H- 다이벤조[a,h]카바졸 -7- 카보나이트릴 [10-Methyl-12-(p- tolyl )-13H-dibenzo[a,h]carbazole-7-carbonitrile ; 6b]

상기 합성방법에 따라 화합물 6b를 노란색 고체로 얻었다; mp 297-299℃. Yield: 45% (89 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.51 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.25 (s, 1H), 8.13 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.75 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.33 - 7.25 (m, 3H), 7.20 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.12 (t, J = 8.7 Hz, 1H), 6.97 (s, 1H), 2.30 (s, 3H), 2.21 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 139.0, 138.6, 136.2, 135.5, 133.7, 132.2, 130.2, 130.2, 129.7, 129.5, 129.1, 128.2, 128.1, 127.1, 126.8, 125.8, 125.0, 124.3, 121.1, 121.0, 120.3, 120.2, 118.5, 116.4, 97.6, 21.94, 21.4; IR (neat) 3323, 2216, 1621, 1571, 1452, 1365, 1134, 1031, 826, 747 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₉H₂₀N₂: 396.1626. Found: 396.1623.

2-27. 10- 메톡시 -12-(4- 메톡시페닐 )-13H- 다이벤조[a,h]카바졸 -7- 카보나이트릴 [10- Methoxy -12-(4-methoxyphenyl)-13H-dibenzo[a,h]carbazole-7-carbonitrile ; 6c]

상기 합성방법에 따라 화합물 6c를 노란색 고체로 얻었다; mp 285-287℃. Yield: 40% (85 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 8.75 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.52 (s, 1H), 8.39 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 8.02 (dd, J = 13.5, 7.7 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.58 - 7.56 (m 4H), 7.33 - 7.29 (m, 1H), 7.23 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.17 (s, 1H), 3.98 (t, J = 8.8 Hz, 3H), 3.80 (t, J = 3.2 Hz, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 159.8, 157.5, 138.6, 136.8, 133.6, 131.3, 131.0, 129.1, 128.0, 127.3, 126.7, 126.0, 125.8, 125.5, 123.3, 121.0, 121.0, 120.3, 120.1, 118.7, 118.4, 116.6, 115.1, 103.6, 97.7, 55.46, 55.2; IR (neat) 3354, 2208, 1584, 1458, 1325, 1285, 1134, 1081, 851, 756 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₉H₂₀N₂O₂: 428.1525. Found: 428.1525.

2-28. 7-(나프탈렌-1-일)-8H- 벤조[a]나프토[1,2-h]카바졸 -15- 카보나이트릴 [7-( naphthalen -1- yl )-8H-benzo[a]naphtho[1,2-h]carbazole-15-carbonitrile ; 6d]

상기 합성방법에 따라 화합물 6d를 노란색 고체로 얻었다; mp > 300℃. Yield: 45% (105 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 10.10 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 9.12 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.17 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.91 - 7.87 (m, 2H), 7.82 - 7.76 (m, 3H), 7.73 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.55 (dd, J = 8.6, 5.0 Hz, 3H), 7.48 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 8.9 Hz, 2H); ₁₃C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 138.5, 136.7, 134.1, 133.4, 132.9, 132.2, 132.1, 129.6, 129.5, 128.96, 128.7, 128.6, 128.6, 127.5, 127.5, 127.3, 127.1, 126.8, 126.8, 126.7, 126.4, 125.9, 125.7, 125.7, 125.2, 124.5, 124.4, 121.6, 121.2, 121.1, 120.5, 120.3, 116.9, 96.9; IR (neat) 3314, 2231, 1707, 1620, 1511, 1458, 1359, 1182, 823, 754 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₃₅H₂₀N₂: 468.1626. Found: 468.1629.

2-29. 10-(티오펜-3-일)-9H- 티에노[2,3-b]카바졸 -4- 카보나이트릴 [10-( Thiophen -3- yl )-9H-thieno[2,3-b]carbazole-4-carbonitrile ; 7]

상기 합성방법에 따라 화합물 7을 갈색 고체로 얻었다; mp = 275-277℃. Yield: 43% (70 mg). ¹H NMR(600 MHz, DMSO-d₆) d 11.43 (s, 1H), 8.48 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.16 (dd, J = 2.8, 1.2 Hz, 1H), 7.95 (dt, J = 4.5, 2.8 Hz, 1H), 7.73 - 7.61 (m, 3H), 7.59 - 7.54 (m, 1H), 7.40 - 7.24 (m, 2H); ¹³C NMR(150 MHz, DMSO-d₆) d 142.0, 140.8, 137.1, 135.4, 135.0, 135.0, 129.2, 128.0, 127.8, 126.5, 123.6, 120.6, 119.9, 119.6, 118.7, 117.8, 116.5, 112.2, 93.8; IR (neat) 3305, 2225, 1720, 1630, 1518, 1452, 1357, 1182, 827 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₁₉H₁₀N₂S₂: 330.0285. Found: 330.0284.

2-30. 6-([1,1‘- 바이페닐 ]-4-일)-10- 메톡시 -5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [6-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-10-methoxy-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 8a]

상기 합성방법에 따라 화합물 8a를 노란색 고체로 얻었다; mp = 297-299℃. Yield: 40% (85 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 9.06 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.60 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 7.51 (m, 4H), 7.39 (m, 4H), 6.91 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.16 (s, 3H); ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 155.5, 142.4, 140.3, 134.5, 131.7, 130.7, 130.3, 129.1, 129.0, 128.0, 127.8, 127.1, 127.0, 126.0, 123.9, 121.6, 120.6, 120.4, 119.7, 118.0, 110.3, 103.8, 96.4, 55.7; IR (neat) 3320, 2231, 1720, 1631, 1509, 1445, 1356, 1175, 758 cm^-1; HRMS m/z (M₊) calcd for C₃₀H₂₀N_2O: 424.1576. Found: 424.1579.

2-31. 10- 메톡시 -6-페닐-5H- 벤조[b]카바졸 -11- 카보나이트릴 [10- methoxy -6-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile ; 8b]

상기 합성방법에 따라 화합물 8b를 노란색 고체로 얻었다; mp = 289-291℃. Yield: 55% (96 mg). ¹H NMR(600 MHz, CDCl₃) d 9.05 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.63 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.54 (m, 4H), 7.40 - 7.31 (m, 4H), 6.90 (dd, J = 6.8, 1.3 Hz, 1H), 4.14 (s, 3H).; ¹³C NMR(150 MHz, CDCl₃) d 155.5, 142.4, 137.0, 135.6, 131.7, 130.3, 129.3, 129.0, 128.6, 128.2, 125.9, 123.9, 123.5, 121.6, 120.9, 120.3, 119.7, 118.0, 110.3, 103.7, 96.4, 55.7; IR (neat) 3324, 2213, 1695, 1516, 1435, 1345, 1176, 827, 758 cm^-1; HRMS m/z (M⁺) calcd for C₂₄H₁₆N_2O: 348.1263. Found: 348.1263.

< 실험예 1> Cu ² ⁺ 이온의 센싱 특성 확인

지난 10년간, 생물학적 및 환경적으로 중요한 금속 이온의 검출을 위한 선택적인 형광 센서의 개발은 중요한 연구 분야가 되어 왔다. 그중에서도, 2가 구리 이온(Cu² ⁺)은 살아있는 유기체에게 매우 중요하고, 특히 인간의 몸에 중대한 효과를 나타낸다. 예를 들어, Cu² ⁺의 초과 축적은 알츠하이머병, 윌슨병, 멘케스병과 같은 신경 퇴행성 질환, 산화적 스트레스 등을 야기하고, 반면 Cu² ⁺ 의 부족한 섭취는 골 비정상화, 빈혈, 백혈구 감소증 등을 야기할 수 있다. 그러므로, 생물학적 및 환경적으로 중요한 2가 구리 이온을 선택적으로 검출할 수 있는 화학센서의 개발이 매우 시급하다고 할 수 있다.

이에, 본 발명에서는 상기 실시예 1 내지 합성예에서 얻은 카바졸 유도체들을 대상으로 구리 이온 센싱 특성을 확인하고자 DMSO에 녹인 화합물 3f 및 5d(c = 5 X 10^-3M)를 Al³ ⁺, Zn² ⁺, Hg² ⁺, Cu⁺, Co³ ⁺, Ca² ⁺, Pb²⁺, Ni² ⁺, Cu² ⁺ 등의 다양한 금속 이온이 녹아있는 수용성 용액(c = 10 μM)과 함께 혼합한 뒤, 혼합액의 형광 분석(fluorescence spectroscopy)을 수행하였다. 모든 형광 측정은 5 nm의 슬릿폭 및 400 V의 광전자증배관을 사용하여 240 nm/min의 스캔 속도 조건에서, 5분간 배양 후에 상온 및 다양한 파장에서 Hitechi-7000 를 이용하여 수행되었다.

그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 285 nm에서 야기되는 경우, 화합물 3f의 형광 광도에서 현저한 퀀칭을 야기함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5를 참조하면, 화합물 3f(475 nm에서) 및 5d(448 nm)에서 Cu²⁺ 이온의 농도가 증가함(5 μM 에서 50 μM)과 더불어, 형광 반응과 화합물들의 형광 강도와의 선형 관계가 있음이 관찰되었다.

이러한 화합물 3f 및 5d의 형광 강도 퀀칭은, 도 6에 나타난 바와 같이, Cu² ⁺ 이온과, 질소, 산소 또는 π-전자들 간의 복합체 형성 때문일 것으로 추측된다.

그러므로 화합물 3f 및 5d는 모두 Cu² ⁺ 이온의 형광 센서로서 사용될 수 있음을 확인하였다.

이외에, 상기에서 합성된 카바졸 화합물들의 광물리학적 특성에 대한 통찰을 얻기 위하여, 용매 극성에 의존적인 형광 스펙트럼을 확인하였다. 8-(트리플루오로메톡시)-6-(4-(트리플루오로메톡시)페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴(3j) 및 7-(나프탈렌-1-일)-10-(트리플루오로메틸)-8H-나프토[2,1-b]카바졸-13-카보나이트릴(5d) 화합물들이 네 개의 용매, 즉, 헥산, 클로로포름, 에틸 아세테이트 및 디메틸설폭사이드(DMSO)의 용매에서 각각 285 nm에서 야기되었을 때, 헥산에서 DMSO로 헥산의 극성이 증가함에 따라, 형광 스펙트럼에서 양성 용매 의존 발색 현상(solvatochromism)이 나타남을 확인할 수 있었다(도시하지 않음).

특히 화합물 3j의 경우, 헥산에서 DMSO로 용매가 변화함에 따라 55 nm의 적색이동 현상을 관찰할 수 있었다. 또한, 화합물 5d에서는 헥산에서 DMSO로 용매가 변화함에 따라 35 nm 적색이동이 관찰되었다. 이러한 결과들은 합성된 화합물들이 용매 의존 발색 현상 특성을 가지고 있음을 나타내는데, 이는 용매 극성에 대한 새로운 민감한 형광 프로브로서 많이 사용될 수 있음을 의미한다. 형광 상태의 전하 이동 특징 때문에 나타나는 기저 상태와 여기 상태 사이에서 쌍극자 모멘트의 상당한 변화가, 극성 용매에서 각 화합물 3j 및 5d가 보이는 상기 적색이동 현상의 주원인일 것으로 판단된다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 즉, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다.

Claims

하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹ 및 R²는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C3)알콕시, 트리(할로겐)(C1~C4)알킬, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R¹ 및 R²가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하고;
R³ 및 R⁴는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C4)알킬, (C1~C3)알콕시, 에티닐(ethynyl), 아릴, 트리(할로겐)(C1~C3)알콕시, 할로겐, 및 트리(할로겐)(C1~C4)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R³ 및 R⁴가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성함;
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X는 S, N 또는 O 중 어느 하나이고,
Y는 S, N 또는 O 중 어느 하나를 포함하는 5환 헤테로아릴 고리임.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
R¹ 및 R²는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 메톡시, 트리플루오로메틸, 및 클로로로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R¹ 및 R²가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하고;
R³ 및 R⁴는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 메톡시, 에티닐(ethynyl), 페닐, 트리플루오로메톡시, 클로로, 및 트리플루오로메틸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R³ 및 R⁴가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2에서,
X는 S이고, Y는 티아졸인 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염.
제 1 항에 있어서, 상기 카바졸 유도체는 6-페닐-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[6-Phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-메틸-6-(p-톨릴)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Methyl-6-(p-tolyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 10-메틸-6-(o-톨릴)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[10-Methyl-6-(o-tolyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-에틸-6-(4-에틸페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Ethyl-6-(4-ethylphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-이소프로필-6-(4-이소프로필페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Isopropyl-6-(4-isopropylphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 10-메톡시-6-(2-메톡시페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[10-Methoxy-6-(2-methoxyphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-메톡시-6-(4-메톡시페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Methoxy-6-(4-methoxyphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-에티닐-6-(4-에티닐페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Ethynyl-6-(4-ethynylphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 6-([1,1‘-바이페닐]-4-일)-8-페닐-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[6-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-8-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-(트리플루오로메톡시)-6-(4-(트리플루오로메톡시)페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-(Trifluoromethoxy)-6-(4-(trifluoromethoxy)phenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-클로로-6-(4-클로로페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-Chloro-6-(4-chlorophenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 8-(트리플루오로메틸)-6-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[8-(Trifluoromethyl)-6-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 4-메톡시-6-페닐-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[4-Methoxy-6-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 4-메톡시-8-메틸-6-(p-톨릴)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[4-Methoxy-8-methyl-6-(p-tolyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 6-페닐-3-(트리플루오로메틸)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[6-Phenyl-3-(trifluoromethyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 3-클로로-6-페닐-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[3-Chloro-6-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 3-클로로-8-메틸-6-(p-톨릴)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[3-Chloro-8-methyl-6-(p-tolyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 3-클로로-8-메톡시-6-(4-메톡시페닐)-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[3-Chloro-8-methoxy-6-(4-methoxyphenyl)-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 7-(나프탈렌-1-일)-8H-나프토[2,1-b]카바졸-13-카보나이트릴[7-(Naphthalen-1-yl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile], 9-메톡시-7-(나프탈렌-1-일)-8H-나프토[2,1-b]카바졸-13-카보나이트릴[9-Methoxy-7-(naphthalen-1-yl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile], 11-클로로-7-(나프탈렌-1-일)-8H-나프토[2,1-b]카바졸-13-카보나이트릴[11-Chloro-7-(naphthalen-1-yl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile], 7-(나프탈렌-1-일)-10-(트리플루오로메틸)-8H-나프토[2,1-b]카바졸-13-카보나이트릴[7-(Naphthalen-1-yl)-10-(trifluoromethyl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole-13-carbonitrile], 13-(나프탈렌-2-일)-12H-나프토[1,2-b]카바졸-7-카보나이트릴[13-(Naphthalen-2-yl)-12H-naphtho[1,2-b]carbazole-7-carbonitrile], 11-메톡시-13-(나프탈렌-2-일)-12H-나프토[1,2-b]카바졸-7-카보나이트릴[11-Methoxy-13-(naphthalen-2-yl)-12H-naphtho[1,2-b]carbazole-7-carbonitrile ; 5f], 12-페닐-13H-다이벤조[a,h]카바졸-7-카보나이트릴[12-Phenyl-13H-dibenzo[a,h]carbazole-7-carbonitrile], 10-메틸-12-(p-톨릴)-13H-다이벤조[a,h]카바졸-7-카보나이트릴[10-Methyl-12-(p-tolyl)-13H-dibenzo[a,h]carbazole-7-carbonitrile], 10-메톡시-12-(4-메톡시페닐)-13H-다이벤조[a,h]카바졸-7-카보나이트릴[10-Methoxy-12-(4-methoxyphenyl)-13H-dibenzo[a,h]carbazole-7-carbonitrile], 7-(나프탈렌-1-일)-8H-벤조[a]나프토[1,2-h]카바졸-15-카보나이트릴[7-(naphthalen-1-yl)-8H-benzo[a]naphtho[1,2-h]carbazole-15-carbonitrile], 10-(티오펜-3-일)-9H-티에노[2,3-b]카바졸-4-카보나이트릴[10-(Thiophen-3-yl)-9H-thieno[2,3-b]carbazole-4-carbonitrile], 6-([1,1‘-바이페닐]-4-일)-10-메톡시-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[6-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-10-methoxy-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile], 및 10-메톡시-6-페닐-5H-벤조[b]카바졸-11-카보나이트릴[10-methoxy-6-phenyl-5H-benzo[b]carbazole-11-carbonitrile]로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염.
하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염을 유효성분으로 포함하는 2가 구리 이온(Cu²⁺) 검출용 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹ 및 R²는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C3)알콕시, 트리(할로겐)(C1~C4)알킬, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R¹ 및 R²가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하고;
R³ 및 R⁴는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C4)알킬, (C1~C3)알콕시, 에티닐(ethynyl), 아릴, 트리(할로겐)(C1~C3)알콕시, 할로겐 및 트리(할로겐)(C1~C4)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R³및 R⁴가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성함;
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X는 S, N 또는 O 중 어느 하나이고,
Y는 S, N 또는 O 중 어느 하나를 포함하는 5환 헤테로아릴 고리임.
제 5 항에 따른 조성물을 유효성분으로 포함하는 2가 구리 이온(Cu² ⁺) 검출용 키트.
하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 카바졸 유도체, 또는 이의 약학적으로 허용 가능한 염을 유효성분으로 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 소재:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹ 및 R²는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C3)알콕시, 트리(할로겐)(C1~C4)알킬, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R¹ 및 R²가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하고;
R³ 및 R⁴는 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C4)알킬, (C1~C3)알콕시, 에티닐(ethynyl), 아릴, 트리(할로겐)(C1~C3)알콕시, 할로겐 및 트리(할로겐)(C1~C4)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R³ 및 R⁴가 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성함;
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X는 S, N 또는 O 중 어느 하나이고,
Y는 S, N 또는 O 중 어느 하나를 포함하는 5환 헤테로아릴 고리임.
제 7 항에 따른 유기 발광 다이오드 소재를 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED).
구리 촉매 및 염기인 Cs₂CO₃ 존재 하에서, a) 2-나이트로신남알데하이드 유도체; 및 b) 치환되거나 치환되지 않은 벤질 시아나이드 유도체, 5환 헤테로아릴 시아나이드 유도체 및 1,2-디페닐에탄-1-온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는 카바졸 유도체의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 구리 촉매는 CuI인 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 2-나이트로신남알데하이드 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체의 제조방법:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
Z는 수소 또는 페닐기이며,
R⁵ 및 R⁶은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C3)알콕시, 트리(할로겐)(C1~C4)알킬, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R⁵ 및 R⁶이 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성함.
제 9 항에 있어서, 상기 벤질 시아나이드 유도체는 하기 화학식 4으로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체의 제조방법:
[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
R⁷ 및 R⁸은 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, (C1~C4)알킬, (C1~C3)알콕시, 에티닐(ethynyl), 아릴, 트리(할로겐)(C1~C3)알콕시, 할로겐 및 트리(할로겐)(C1~C4)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이거나, 또는, R⁷ 및 R⁸이 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성함.
제 9 항에 있어서, 상기 5환 헤테로아릴 시아나이드 유도체는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체의 제조방법:
[화학식 5]

X'는 S, N 또는 O 중 어느 하나임.