KR20200001725A - Highly efficient water-oxidation catalysts, its manufacturing method and photoelectrode - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a high efficiency water oxidation catalyst, a method for manufacturing the same, and a photoelectrode. More specifically, the present invention relates to: a catalyst comprising a cobalt-substituted polyoxometalates-derived CoWO_4 phase; a method for manufacturing the same; and a photoelectrode comprising the same. The present invention can provide the photoelectrode with improved electrochemical and photoelectrochemical water oxidation efficiency.

Description

고효율 물산화 촉매, 이의 제조방법 및 광전극{HIGHLY EFFICIENT WATER-OXIDATION CATALYSTS, ITS MANUFACTURING METHOD AND PHOTOELECTRODE}High-efficiency water oxidation catalyst, preparation method thereof and photoelectrode {HIGHLY EFFICIENT WATER-OXIDATION CATALYSTS, ITS MANUFACTURING METHOD AND PHOTOELECTRODE}

본 발명은, 고효율의 물산화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전극에 관한 것이다.The present invention relates to a high efficiency water oxidation catalyst, a method for preparing the same, and a photoelectrode including the same.

광전기화학적 물분해 (photoelectrochemical water splitting)는, 지구 상에 풍부한 물로부터 전자를 얻어내 다양한 화학물질 (수소, formate, methanol 등)을 합성하는 광전기화학 또는 전기화학적 반응이며, 이들은, 광전기화학 또는 전기화학적 물 환원 반응 및 물 산화로부터 발생된 전자를 이용한 이산화탄소로부터 합성할 수 있다.Photoelectrochemical water splitting is a photoelectrochemical or electrochemical reaction that takes electrons from water abundant on the earth and synthesizes various chemicals (hydrogen, formate, methanol, etc.), which are photoelectrochemical or electrochemical It can be synthesized from carbon dioxide using electrons generated from water reduction reaction and water oxidation.

광전기화학적 물분해는 가시광선과 전기를 이용하여 물을 산소로 만드는 방법으로 물분해 과정에서 생성되는 전자는 궁극적으로 이산화탄소 환원 및 수소생성 등에 사용된다. 광전기화학적 물분해를 하기 위해서는 여러 가지의 물질이 필요하다. 예를 들어, (1) 빛을 받아 전자와 정공을 발생시킬 수 있는 반도체물질, (2) 물에서 받아온 전자를 잘 전달해 올 수 있는 전자전달물질 및 (3) 물을 산소로 분해할 수 있는 물분해 촉매, 예를 들어, 물 산화 촉매 (water oxidation catalyst, WOC) 물질이다. Photoelectrochemical hydrolysis is the process of making water into oxygen using visible light and electricity. The electrons generated during the hydrolysis process are ultimately used for carbon dioxide reduction and hydrogen production. Photoelectrochemical hydrolysis requires a variety of materials. For example, (1) a semiconductor material that can receive electrons and holes by receiving light, (2) an electron transport material that can transfer electrons received from water well, and (3) water that can decompose water into oxygen. Decomposition catalysts such as water oxidation catalyst (WOC) materials.

광전기화학적 물분해는, 반응 시에 필요한 전자가 4개인, 복잡한 메커니즘을 가지기 때문에 촉매가 필수불가결하게 필요하다. 기존의 촉매는, Ru 및 Ir 등의 귀금속, 전이금속 산화물 및 페로브스카이트 나노입자, 층상화된 이중 수산화물 등을 포함하는 유기금속계 화합물 등이 개발되었다. 기존의 촉매는, 고비용, 낮은 안정성, 낮은 촉매 성능 등과 같은 고유한 문제점이 있고, 합성법이 복합하고 환경에 악영향을 미치는 문제점이 있다.Photoelectrochemical hydrolysis has an indispensable catalyst because it has a complex mechanism of four electrons required for the reaction. Conventional catalysts include organometallic compounds including precious metals such as Ru and Ir, transition metal oxides and perovskite nanoparticles, layered double hydroxides, and the like. Existing catalysts have inherent problems such as high cost, low stability, low catalyst performance, and the like, and have a problem in that the synthesis method is complex and adversely affects the environment.

최근에는 oxo-bridged 전이금속 클러스터를 포함하는 폴리옥소메탈레이트 (polyoxometalate, POM)가 물 산화 촉매로 적용되고 있고, 이는 촉매 활성, 낮은 비용 및 내구성 면에서 이점이 있으나, 실제 적용을 위해서는, 촉매 효율 및 안정성의 개선뿐만 아니라, 원하는 전극 표면 상에 고정시키기 위한 방법의 단순화가 필요하다. Recently, polyoxometalate (POM) containing oxo-bridged transition metal clusters has been applied as a water oxidation catalyst, which has advantages in terms of catalytic activity, low cost and durability, but for practical applications, catalyst efficiency And improvement in stability as well as simplification of the method for immobilization on the desired electrode surface.

본 발명은, 저렴한 코발트 이온을 반응 센터로 가지고 있는 물분해 촉매를 이용하여 효율이 향상되고, 원하는 기재에 간단한 방법으로 고정될 수 있는, 신규한 촉매를 제공하는 것이다.The present invention provides a novel catalyst which can be improved in efficiency by using a water decomposition catalyst having inexpensive cobalt ions as a reaction center and can be fixed in a simple manner to a desired substrate.

본 발명은, 본 발명에 의한 촉매를 포함하는 광전극을 제공하는 것이다. This invention provides the photoelectrode containing the catalyst by this invention.

본 발명은, 본 발명에 의한 광전극을 포함하는 광전지를 제공하는 것이다.The present invention provides a photovoltaic cell comprising the photoelectrode according to the present invention.

본 발명은, 본 발명에 의한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.This invention provides the manufacturing method of the catalyst by this invention.

본 발명은, 본 발명에 의한 광전극의 제조방법을 제공하는 것이다.This invention provides the manufacturing method of the photoelectrode by this invention.

본 발명의 일 실시예에 따라, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트(Cobalt Polyoxometalates) 유래 CoWO4 상을 포함하는, 촉매에 관한 것이다. In accordance with one embodiment of the present invention, CoWO 4 derived from cobalt-substituted polyoxometalates It relates to a catalyst comprising a phase.

본 발명의 일 실시예에 따라 상기 CoWO4 상은, 비결정질, 결정질 또는 이 둘을 포함하고, 상기 CoWO4 상은, 나노입자인 것일 수 있다. CoWO 4 according to an embodiment of the present invention Phase includes amorphous, crystalline or both, the CoWO 4 The phase may be a nanoparticle.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 CoWO4 상은, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트; 또는 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트 및 고분자 전해질;의 열처리 생성물인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the CoWO 4 The phase may be cobalt-substituted polyoxometalate; Or cobalt-substituted polyoxometallate and a polymer electrolyte.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트는, [Co4(H2O)(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the cobalt-substituted polyoxometallate is selected from [Co 4 (H 2 O) (VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (α) -PW 9 O 34 ) 2 ] 10- or both.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 전해질은, 양이온성 고분자 전해질, 음이온성 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하고,According to an embodiment of the present invention, the polymer electrolyte includes a cationic polymer electrolyte, an anionic polymer electrolyte, or both,

상기 양이온성 고분자 전해질은 PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, The cationic polymer electrolyte is polyethyleneimine (PEI), branched-poly (ethylene imine) b-PEI, linear-poly (ethylene imine) l-PEI, poly (allylamine hydrochloride) PAH, poly (PAH) allylamine hydrochloride), PDDA (poly (diallyldimethylammonium chloride), PLL (poly (lysine)), PDADMA (poly (diallyldimethylammonium)), PAMPDDA (Poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium), and PDADMAC (polydiallyldimethylammonium chloride) Including one or more selected,

상기 음이온성 고분자 전해질은, PSS(polystyrene sulfonate), PAA (polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid), PSS(poly styrene sulfonate) 및 HA(hyaluronic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. The anionic polymer electrolyte, Polystyrene sulfonate (PSS), Polyacrylic acid (PAA), poly methacrylic acid (PMA), poly styrene sulfonate (PSS) and may comprise one or more selected from the group consisting of HA (hyaluronic acid).

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트에 대한 고분자 전해질의 혼합비(질량비)는, 0 초과 및 1 미만인 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the mixing ratio (mass ratio) of the polymer electrolyte to the cobalt-substituted polyoxometallate may be greater than 0 and less than 1.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 CoWO4 상은, a-CoWO4 및 c-CoWO4 나노입자 또는 이 둘을 포함하고, 상기 CoWO4 상은, pH 6 내지 8 영역에서 촉매 활성을 갖고, 상기 CoWO4 상은, ER 메커니즘 (Eley-Rideal mechanism), LH 메커니즘(Langmuir-Hinshelwood mechanism) 또는 이 둘에 의한 물 산화 반응을 제공하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the CoWO 4 The phase comprises a-CoWO 4 and c-CoWO 4 nanoparticles or both, wherein the CoWO 4 Phase has catalytic activity in the pH 6-8 region, the CoWO 4 The phase may be to provide a water oxidation reaction by an Eley-Rideal mechanism, a Langmuir-Hinshelwood mechanism, or both.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매는, 전기화학 또는 광전기화학적 물산화 촉매인 것일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the catalyst may be an electrochemical or photoelectrochemical water oxidation catalyst.

본 발명의 일 실시예에 따라, 전극층; 및 상기 전극층 상의 적어도 일부분에 형성된 제1항의 촉매를 포함하는 촉매층; 을 포함하는, 광전극에 관한 것이다. According to one embodiment of the invention, the electrode layer; And a catalyst layer comprising the catalyst of claim 1 formed on at least a portion of the electrode layer; It relates to a photoelectrode comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극층은, 반도체 물질, 카본계 물질 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrode layer may include a semiconductor material, a carbon-based material, or both.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반도체 물질은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,According to one embodiment of the invention, the semiconductor material, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, At least one selected from the group consisting of Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr, and metal oxides including at least one of these;

상기 카본계 물질은, 카본 분말, 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 섬유 (carbon fiber)， 카본 천 (carbon cloth)， 카본 펠트 (carbon felt), 글래시 카본 (glassy carbon), CNT (carbon nanotube), CNT 페이퍼 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The carbon-based material may be carbon powder, carbon paper, carbon fiber, carbon cloth, carbon felt, glassy carbon, carbon nanotube (CNT). It may include one or more selected from the group consisting of CNT paper and graphene.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매층은, 단일 또는 복수층의 촉매물질층, 또는 (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the catalyst layer may include a single or multiple layers of catalyst material, or a multilayer film in which a (polymer electrolyte layer / catalyst material layer) is repeatedly laminated one or more times.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극층은, 애노드, 캐소드 또는 이 둘인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrode layer may be an anode, a cathode, or both.

본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 광전극을 포함하는, 광전지에 관한 것이다. According to one embodiment of the invention, it relates to a photovoltaic cell comprising the photoelectrode according to the invention.

본 발명의 일 실시예에 따라, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트를 열처리하는 단계; 를 포함하는, 촉매의 제조방법에 관한 것이다. According to one embodiment of the invention, the step of heat-treating cobalt-substituted polyoxometallate; It relates to a method for producing a catalyst comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열처리하는 단계는, 100 ℃ 내지 700 ℃ 온도에서 실시되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the step of heat treatment may be performed at a temperature of 100 ℃ to 700 ℃.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열처리하는 단계는, 공기, 비활성기체 또는 이 둘을 포함하는 분위기에서 실시되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed in an atmosphere including air, inert gas, or both.

본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은, 전극층을 준비하는 단계; 및 상기 전극층 상에 촉매층을 형성하는 단계; 를 포함하는, 광전극의 제조방법에 관한 것이다. According to one embodiment of the invention, the present invention comprises the steps of preparing an electrode layer; And forming a catalyst layer on the electrode layer. It relates to a method of manufacturing a photoelectrode comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 상기 전극층 상에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층을 형성하는 단계; 및 상기 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층을 형성하는 단계 이후에 열처리하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the catalyst layer may include forming a cobalt-substituted polyoxometallate layer on the electrode layer; And heat treatment after forming the cobalt-substituted polyoxometallate layer.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 상기 전극층 상에 (고분자 전해질층/코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막을 형성하는 단계; 및 상기 다층막을 형성하는 단계 이후에 열처리하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the catalyst layer may include: forming a multilayer film in which a polymer electrolyte layer / cobalt-substituted polyoxometallate layer is repeatedly stacked one or more times on the electrode layer; And heat-treating after forming the multilayer film. It may be to include.

본 발명은, 폴리옥소메탈레이트 촉매의 간단한 열처리를 통하여 촉매 활성이 우수한 CoWO4 상을 포함하는 신규한 촉매를 제공할 수 있고, 원하는 기재, 예를 들어, 전극층 상에 폴리옥소메탈레이트 촉매를 흡착시킨 이후 열처리하여, 상기 CoWO4 상을 포함하는 촉매를 안정적으로 증착시키고, 전기화학적 및 광전기화학적 물산화 효율이 향상된 광전극을 제공할 수 있다.The present invention, CoWO 4 excellent in catalytic activity through a simple heat treatment of the polyoxometallate catalyst It is possible to provide a novel catalyst comprising a phase and adsorbing a polyoxometallate catalyst on a desired substrate, for example an electrode layer, followed by heat treatment, thereby providing the CoWO 4 It is possible to provide a photoelectrode having a stable deposition of a catalyst including a phase and improved electrochemical and photoelectrochemical water oxidation efficiency.

본 발명은, 상기 CoWO4 상을 포함하는 촉매를 적용하여 전기화학 및 광전기화학 전지 (photoelectrochemical cell)의 전체 성능을 향상시킬 수 있다.The present invention, CoWO 4 Catalysts comprising a phase can be applied to improve the overall performance of electrochemical and photoelectrochemical cells.

도 1은, 본 발명의 실시예 1에 따라, (a) POM-유래 CoWO4계 WOCs(water-oxidation catalysts)의 제조 공정 및 어닐링에 따른 POM의 구조 변화, (b) POM 및 400 ℃ 및 500 ℃에서 각각 어닐링된 POM의 확산 반사 스펙트럼 (diffuse reflectance spectra), (c) 400 ℃에서 어닐링하여 획득한 POM-유래 CoWO4계 WOCs 나노입자의 TEM (transmission electron microscopy) 이미지 (삽입된 이미지는 각각 전자 회절패턴을 나타낸다.), (d) 500 ℃에서 어닐링하여 획득한 POM-유래 CoWO4계 WOCs 나노입자의 TEM 이미지, (e) 400 ℃ 및 500 ℃에서 각각 어닐링된 POM (POM400 및 POM500) 및 POM의 XRD 패턴 및 (f) 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에 따라, (a)촉매 활성을 평가하기 위한 CV (cyclic voltammograms) 그래프 및 타펠 플롯(tafel plots) 및 (b) 실시예에서 제조된 POM400 성능을 설명하기 위한 산소 발생 반응의 두 개의 메커니즘에 대한 개념을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 2에 따라, (a) 카본 펠트(CF) 전극 상에 POM400 WOCs이 형성된 광전극의 제조공정, (d, e) 광전극의 SEM 이미지, (f) POM400 WOCs의 증착 전후 (d) 및 (e)의 카본 펠트 전극의 CV 그래프를 나타낸 것이며, 상기 SEM 이미지 내의 삽입된 이미지는 고배율 SEM이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 3에 따라, (a) hematite (Fe2O3) 전극 상에 POM400 WOCs이 형성된 광전극의 제조공정, (b, c) POM400의 증착 전후의 광전극의 Cross-sectional TEM 이미지(TEM 이미지 내에 원소 분석을 위한 EDS 스펙트럼을 삽입하였다.), (d) 광전류 밀도 및 개시전위 및 (e) (d)에 관련된 선형 스윕 전압전류법 (linear sweep voltammetry), (f) POM400의 증착 전후 광전극의 전기 화학적 임피던스 스펙트럼 (electrochemical impedance spectra) 및 (g) 전달 효율성 (transfer efficiencies)를 나타낸 것이다. 삽입된 이미지는 POM400 WOCs이 증착된 광전극의 확대된 임피던스 스펙트럼 (magnified impedance spectra) 및 피팅을 위한 등가 회로 모델 (equivalent circuit model)이다.1 is, according to Example 1 of the present invention, (a) the structural change of POM according to the manufacturing process and annealing of POM-derived CoWO 4- based water-oxidation catalysts (WOCs), (b) POM and 400 ℃ and 500 Diffuse reflectance spectra of each POM annealed at ° C., (c) TEM (transmission electron microscopy) images of POM-derived CoWO 4- based WOCs nanoparticles obtained by annealing at 400 ° C. (D) TEM image of POM-derived CoWO 4- based WOCs nanoparticles obtained by annealing at 500 ° C., (e) POM (POM400 and POM500) and POM annealed at 400 ° C. and 500 ° C., respectively. Shows the XRD pattern and (f) Raman spectrum.
FIG. 2 shows, according to Example 1 of the present invention, (a) cyclic voltammograms (CV) graphs and tafel plots for evaluating catalyst activity and (b) POM400 performance prepared in Examples Illustrate the concept of two mechanisms of oxygen evolution reaction.
Figure 3, according to the second embodiment of the present invention, (a) manufacturing process of the photoelectrode formed POM400 WOCs on the carbon felt (CF) electrode, (d, e) SEM image of the photoelectrode, (f) POM400 WOCs The CV graphs of the carbon felt electrodes of (d) and (e) before and after the deposition are shown, and the embedded image in the SEM image is a high magnification SEM.
4 is a cross-sectional view of a photoelectrode in which POM400 WOCs are formed on a hematite (Fe 2 O 3 ) electrode, and (b, c) before and after deposition of POM400, according to Example 3 of the present invention. -sectional TEM images (inserted EDS spectra for elemental analysis in TEM images), (d) photocurrent density and initiation potentials, and (e) linear sweep voltammetry related to (d), (f ) Electrochemical impedance spectra of the photoelectrode before and after the deposition of POM400 and (g) transfer efficiencies. The inset image is an equivalent circuit model for fitting and magnified impedance spectra of the photoelectrode on which POM400 WOCs are deposited.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, various changes may be made to the embodiments so that the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It is to be understood that all changes, equivalents, and substitutes for the embodiments are included in the scope of rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of description and should not be construed as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components regardless of reference numerals will be given the same reference numerals and duplicate description thereof will be omitted. In the following description of the embodiment, when it is determined that the detailed description of the related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.Although the embodiments have been described with reference to the accompanying drawings, those skilled in the art may apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the techniques described may be performed in a different order than the described method, and / or the components described may be combined or combined in a different form than the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are within the scope of the following claims.

본 발명은, 촉매에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트(Cobalt Polyoxometalates, 또는, Co-POM) 유래 CoWO4 상을 포함하는 촉매(이하, Co-POM 유래 촉매)에 관한 것이며, 전기화학 또는 광전기화학 물분해 촉매를 위한 촉매 활성을 가지며, 예를 들어, 물산화 촉매이다. The present invention relates to a catalyst, according to one embodiment of the invention, cobalt-substituted polyoxometalates (Cobalt Polyoxometalates, or Co-POM) derived CoWO 4 It relates to a catalyst comprising a phase (hereinafter referred to as Co-POM derived catalyst) and has a catalytic activity for an electrochemical or photoelectrochemical hydrolysis catalyst, for example a water oxidation catalyst.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Co-POM 유래 촉매는, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트; 또는 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트 및 고분자 전해질;을 열처리하여 생성된 열처리 생성물 적어도 일부분 또는 전체를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the Co-POM derived catalyst, cobalt-substituted polyoxo metalate; Or cobalt-substituted polyoxometalate and a polymer electrolyte; and at least a part or all of the heat treatment products produced by heat treatment.

상기 CoWO4 상은, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트; 또는 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트(POM) 및 고분자 전해질;을 열처리하여 생성된 열처리 생성물 중 적어도 일부분 또는 전체일 수 있다. 상기 CoWO4 상은, 전기화학 또는 광전기화학 물분해 촉매를 위한 촉매 활성을 가지며, 예를 들어, 물산화 촉매이다. 상기 CoWO4 상은, 단독 또는 공촉매로 적용되어, 향상된 전기화학적 및 광전기화학적 물산화 효율을 제공할 수 있다. CoWO 4 The phase may be cobalt-substituted polyoxometalate; Or cobalt-substituted polyoxometallate (POM) and a polymer electrolyte; at least part or all of the heat treatment products produced by heat treatment. CoWO 4 The phase has catalytic activity for electrochemical or photoelectrochemical hydrolysis catalysts and is for example a water oxidation catalyst. CoWO 4 The phase may be applied alone or as a cocatalyst to provide improved electrochemical and photoelectrochemical water oxidation efficiency.

상기 CoWO4 상은, 비결정질, 결정질 또는 이 둘을 포함하고, 나노입자일 수 있다. 바람직하게는 비결정질 또는 비결정질과 결정질의 혼합물이며, 예를 들어, a-CoWO4 및 c-CoWO4 나노입자 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 CoWO4 상은, 전극층에 증착 시 균일하고, 컨포멀(conformal)한 코팅층을 형성하고, 우수한 광전극 또는 광전지의 성능을 제공하기 위해서, 0.01 nm 이상; 0.1 nm 이상; 1 nm 이상; 1nm 내지 50 nm; 또는 1nm 내지 10 nm의 크기를 갖는 나노입자일 수 있다. CoWO 4 The phase may be amorphous, crystalline or both, and may be nanoparticles. Preferably it is amorphous or a mixture of amorphous and crystalline, and may comprise, for example, a-CoWO 4 and c-CoWO 4 nanoparticles or both. CoWO 4 The phase is 0.01 nm or more in order to form a uniform, conformal coating layer upon deposition on the electrode layer and to provide excellent photoelectrode or photovoltaic cell performance; 0.1 nm or more; 1 nm or more; 1 nm to 50 nm; Or nanoparticles having a size of 1 nm to 10 nm.

상기 CoWO4 상은, 열처리되지 않은 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트와 비교하여 우수한 촉매 활성을 나타내며, 예를 들어, 상기 CoWO4 상은, CoWO 4 The phase shows good catalytic activity compared to the unheated cobalt-substituted polyoxometalate, for example the CoWO 4 The prize is,

ER 메커니즘 (Eley-Rideal mechanism), LH 메커니즘(Langmuir-Hinshelwood mechanism) 또는 이 둘에 따른 물 산화 반응으로 산소를 제공하고, 바람직하게는 LH(Langmuir-Hinshelwood) 메커니즘이다. 또한, 상기 CoWO4 상은, pH 전체 영역에서 촉매 활성을 가지며, 예를 들어, pH 6 내지 8 영역에서 우수한 촉매 활성을 제공할 수 있다. The ER mechanism (Eley-Rideal mechanism), the LH mechanism (Langmuir-Hinshelwood mechanism) or the water oxidation reaction according to both provide oxygen, and preferably the LH (Langmuir-Hinshelwood) mechanism. In addition, the CoWO 4 The phase has catalytic activity in the entire pH region, for example, can provide good catalytic activity in the pH 6-8 region.

상기 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트는, 자연계에 존재하는 물분해 촉매와 유사한 구조를 가지는 물질로 망간 (Mn) 대신 코발트 (Co) 전이금속을 반응 센터로 가지는 물에 대한 용해성을 갖는 촉매이며, 코발트 치환된 것이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 바람직하게는 [Co4(H2O)2(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 또는 이 둘을 포함할 수 있다. The cobalt-substituted polyoxometalate is a catalyst having a structure similar to that of a water decomposition catalyst existing in nature and having a solubility in water having a cobalt (Co) transition metal as a reaction center instead of manganese (Mn). Cobalt substituted may be applied without limitation, preferably [Co 4 (H 2 O) 2 (VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- or both.

상기 CoWO4 상의 생성을 위한 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트의 열처리 시 코발트 및 전이금속(코발트 제외)-치환된 폴리옥소메탈레이트, 전이금속(코발트 제외)-치환된 폴리옥소메탈레이트 또는 이 둘을 더 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속은, 루테늄(Ru), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 특히 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 적용에 의해서 수소발생촉매의 기능을 부가할 수 있다.CoWO 4 Apply cobalt and transition metals (except cobalt) -substituted polyoxometalates, transition metals (except cobalt) -substituted polyoxometalates or both in the heat treatment of cobalt-substituted polyoxometalates for the production of phases can do. For example, the transition metal is at least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), nickel (Ni) and manganese (Mn), and in particular, a hydrogen generation catalyst by application of nickel (Ni) and manganese (Mn). The function of can be added.

상기 고분자 전해질은, 이온성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 고분자 전해질은, 액상 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하고, 상기 고분자 전해질은, 양이온성 고분자 전해질, 음이온성 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함할 수 있다.The polymer electrolyte may include an ionic polymer electrolyte, and the polymer electrolyte may include a liquid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, or both, and the polymer electrolyte may include a cationic polymer electrolyte, an anionic polymer electrolyte, or both. It may include.

상기 양이온성 고분자 전해질은 PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 음이온성 고분자 전해질은, PSS(polystyrene sulfonate), PAA (polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid), PSS(poly styrene sulfonate) 및 HA(hyaluronic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. The cationic polymer electrolyte is polyethyleneimine (PEI), branched-poly (ethylene imine) b-PEI, linear-poly (ethylene imine) l-PEI, poly (allylamine hydrochloride) PAH, poly (PAH) allylamine hydrochloride), PDDA (poly (diallyldimethylammonium chloride), PLL (poly (lysine)), PDADMA (poly (diallyldimethylammonium)), PAMPDDA (Poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium), and PDADMAC (polydiallyldimethylammonium chloride) At least one selected, the anionic polymer electrolyte, Polystyrene sulfonate (PSS), Polyacrylic acid (PAA), poly methacrylic acid (PMA), poly styrene sulfonate (PSS) and may comprise one or more selected from the group consisting of HA (hyaluronic acid).

상기 열처리 이전에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트에 대한 고분자 전해질의 혼합비(질량비)는, 0 초과 및 1 미만; 0.01 내지 0.8; 또는 0.1 내지 0.3; 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면, 전극층 상에 균일하고 컨포멀한 Co-POM 유래 촉매의 증착층을 제공하고, LBL에 의한 다층막의 형성을 용이하게 하여 광전극의 성능을 향상시킬 수 있다. The mixing ratio (mass ratio) of the polymer electrolyte to the cobalt-substituted polyoxometalate prior to the heat treatment is more than 0 and less than 1; 0.01 to 0.8; Alternatively 0.1 to 0.3; Or 0.1 to 0.2. When included in the above range, it is possible to provide a deposition layer of a uniform and conformal Co-POM-derived catalyst on the electrode layer, to facilitate the formation of a multilayer film by the LBL to improve the performance of the photoelectrode.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 Co-POM 유래 촉매는, 촉매 형성 이후에 원하는 기재, 예를 들어, 담체, 또는 전극 상에 증착되거나 또는 원하는 기재, 예를 들어, 담체, 또는 전극 상에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트의 증착 이후에 이를 열처리하여 상기 담체, 또는 전극 상에 증착층으로 형성될 수 있다. According to one embodiment of the invention, the Co-POM derived catalyst is deposited on a desired substrate, such as a carrier, or an electrode after catalyst formation or on a desired substrate, such as a carrier, or an electrode. After deposition of the cobalt-substituted polyoxometallate, it may be heat-treated to form a deposition layer on the carrier or electrode.

본 발명은, 광전극에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전극은, 전극층; 및 상기 전극층 상의 적어도 일부분에 형성된 본 발명에 의한 Co-POM 유래 촉매를 포함하는 촉매층;을 포함할 수 있다. The present invention relates to a photoelectrode, and according to an embodiment of the present invention, the photoelectrode includes: an electrode layer; And a catalyst layer comprising a Co-POM derived catalyst according to the present invention formed on at least a portion of the electrode layer.

상기 전극층은, 전기화학적 물분해를 위한 전극을 포함하고, 반도체 물질, 카본계 물질 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 전극층은, 상기 반도체 물질 및 카본계 물질 단독을 구성되거나 또는 기재 또는 투명전극 상에 형성된 반도체 물질, 카본계 물질 또는 이 둘을 포함하는 층이 형성될 수 있다. 상기 전극층은, 애노드, 캐소드 또는 이 둘일 수 있다. 상기 반도체 물질 및/또는 카본계 물질은 다공성 전극층을 형성할 수 있다. The electrode layer may include an electrode for electrochemical water decomposition, and may include a semiconductor material, a carbon-based material, or both. The electrode layer may include a semiconductor material and a carbon-based material alone, or a layer including a semiconductor material, a carbon-based material, or both formed on a substrate or a transparent electrode. The electrode layer may be an anode, a cathode, or both. The semiconductor material and / or carbon-based material may form a porous electrode layer.

상기 반도체 물질은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 니켈 폼(Ni foam); BaTiO3, BaSnO3, Bi2O3, V2O5, VO2, Fe2O3 (또는, α-Fe2O3), Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Nb2O5 , Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2 , Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은, 상기 언급한 원소로 도핑될 수 있고, 예를 들어, Sn- doped α-Fe2O3, Ti-doped α-Fe2O3, S-doped TiO2, C-doped TiO2, Mo-BiVO4, W-doped BiVO4 등일 수 있다.The semiconductor material is Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb , Cs, La, V, Si, Al, Sr and may include one or more selected from the group consisting of metal oxides including at least one of them. For example, nickel foam (Ni foam); BaTiO 3 , BaSnO 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , VO 2 , Fe 2 O 3 (or α-Fe 2 O 3 ), Fe 3 O 4 , BiVO 4 , Bi 2 WO 4 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CuO , Cu 2 O, NiO, SnO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Co 3 O 4 And at least one metal oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3 , wherein the metal oxide may be doped with the aforementioned elements, for example, Sn- doped α-Fe 2 O 3 , Ti- doped α-Fe 2 O 3 , S-doped TiO 2 , C-doped TiO 2 , Mo-BiVO 4 , W-doped BiVO 4 and the like.

상기 반도체 물질은, 수 nm 내지 수백 ㎛ 크기를 갖는 입자를 포함하고, 예를 들어, 1 nm 이상; 1 nm 내지 900 ㎛; 또는 1 nm 내지 300 ㎛의 크기일 수 있다. 상기 크기는, 입자의 형태에 따라, 직경, 길이 등을 의미할 수 있다. 상기 크기 범위 내에 포함되면 효율적인 전자 이동 경로를 제공하고, 상기 반도체 물질층 상에 적층되는 기능성 물질의 집적에 도움을 줄 수 있다.The semiconductor material includes particles having a size of several nm to several hundred μm, for example, 1 nm or more; 1 nm to 900 m; Or 1 nm to 300 μm. The size may mean diameter, length, or the like, depending on the shape of the particles. When included within the size range, it may provide an efficient electron migration path and may aid in the integration of the functional material deposited on the semiconductor material layer.

상기 반도체 물질은, 구(sphere)형, 판(plate)형, 플레이크(flake)형, 막대(rod)형, 튜브(tube)형, 와이어(wire)형 및 니들(needle)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 입자를 포함할 수 있다. The semiconductor material is in the group consisting of sphere, plate, flake, rod, tube, wire and needle type. It may include particles having one or more forms selected.

상기 카본계 물질은, 카본 분말, 카본 페이퍼(carbon paper), 카본 섬유 (carbon fiber)， 카본 천 (carbon cloth)， 카본 펠트(carbon felt), 글래시 카본 (glassy carbon), CNT (carbon nanotube), CNT 페이퍼 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The carbon-based material may be carbon powder, carbon paper, carbon fiber, carbon cloth, carbon felt, glassy carbon, carbon nanotube (CNT). It may include one or more selected from the group consisting of CNT paper and graphene.

상기 반도체 물질 및 카본계 물질은, 수 nm 내지 수백 ㎛ 두께로 형성될 수 있고, 예를 들어, 1 nm 이상; 1 nm 내지 1000 ㎛ 미만; 10 nm 내지 900 ㎛; 또는 30 nm 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면 효율적인 전자 이동 경로를 제공하여 전기화학적 또는 광전기화학적 물분해의 공정을 원활하게 진행시킬 수 있다. The semiconductor material and the carbon-based material may be formed to a thickness of several nm to several hundred μm, for example, 1 nm or more; 1 nm to less than 1000 μm; 10 nm to 900 μm; Or a thickness of 30 nm to 500 μm. When included within the thickness range, an efficient electron migration path may be provided to facilitate the process of electrochemical or photoelectrochemical hydrolysis.

상기 촉매층은, 단일 또는 복수층의 촉매물질층을 포함하거나 또는 (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막을 포함할 수 있다. 즉, 상기 광전극은, 고분자 전해질층에 의해 본 발명에 의한 Co-POM 유래 촉매를 포함하는 촉매층을 안정적으로 고정시키고, 다층 박막 적층법 (layer-by-layer assembly)에 의해 촉매층의 집적량을 증가시킴으로써, 높은 효율을 제공할 수 있다. The catalyst layer may include a single or multiple layers of catalyst material or may include a multilayer membrane in which (polymer electrolyte layer / catalyst material layer) is repeatedly stacked one or more times. That is, the photoelectrode stably fixes the catalyst layer including the Co-POM-derived catalyst according to the present invention by the polymer electrolyte layer, and reduces the accumulation amount of the catalyst layer by a layer-by-layer assembly. By increasing, high efficiency can be provided.

상기 고분자 전해질층은, 정전기적 흡착 (electrostatic adsorption)에 의한 촉매물질층을 원하는 기재에 고정시키는 것으로, 예를 들어, 상기 반도체 물질층의 표면 거칠기를 개선시키고, 정전기적 흡착에 의해 촉매물질층의 집적 및/또는 고정을 용이하게 하고, 촉매물질층을 구성하는 기능성 물질의 집적량을 증가시킬 수 있다. The polymer electrolyte layer is to fix the catalyst material layer by electrostatic adsorption to the desired substrate, for example, to improve the surface roughness of the semiconductor material layer, the electrostatic adsorption of the catalyst material layer It is easy to accumulate and / or fix and increase the amount of functional material constituting the catalytic material layer.

상기 다층막에서 고분자 전해질층 및 촉매물질층은, 각각, 단일 또는 복수층으로 구성될 수 있다. 상기 복수층에서 각층은 동일하거나 또는 상이한 성분, 구성 및/또는 전하 특성을 가질 수 있다.In the multilayer film, the polymer electrolyte layer and the catalyst material layer may be composed of a single layer or a plurality of layers, respectively. Each layer in the plurality of layers may have the same or different components, configurations and / or charge characteristics.

본 발명은, 본 발명에 의한 광전극을 포함하는 광전지에 관한 것으로, 상기 광전지는, 본 발명에 의한 Co-POM 유래 촉매를 포함하는 상기 광전극으로 애노드, 캐소드 또는 이 둘을 포함하고, 상기 광전지는, 전기화학적 도는 광전기화학적 특성을 이용하는 분야에 적용되고, 예를 들어, 전기화학적 도는 광전기화학적 물분해 및 이산화탄소 환원/자원화 등에 이용될 수 있다. The present invention relates to a photovoltaic cell comprising a photoelectrode according to the present invention, wherein the photovoltaic cell comprises an anode, a cathode, or both as the photoelectrode comprising a Co-POM-derived catalyst according to the present invention. Is applied to the field using electrochemical or photoelectrochemical properties, and for example, electrochemical or photoelectrochemical hydrolysis and carbon dioxide reduction / resource may be used.

본 발명은, 본 발명에 의한 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트를 열처리하는 단계; 를 포함할 수 있다. The present invention relates to a method for preparing a catalyst according to the present invention. According to one embodiment of the present invention, the method includes: heat treating a cobalt-substituted polyoxometalate; It may include.

상기 제조방법은, 간단한 열처리에 의해서 기존의 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트에 비하여 촉매 활성이 월등하게 향상된 Co-POM 유래 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 원하는 기재, 예를 들어, 전극층에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트를 증착 이후에 간단한 열처리하여, 균일하고 컨포멀한 Co-POM 유래 촉매 코팅층을 형성할 수 있다. The production method can provide a Co-POM derived catalyst having a significantly improved catalytic activity compared to conventional cobalt-substituted polyoxometallates by simple heat treatment. In addition, cobalt-substituted polyoxometallate may be subjected to simple heat treatment after deposition on a desired substrate, such as an electrode layer, to form a uniform and conformal Co-POM derived catalyst coating layer.

상기 열처리하는 단계는, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트; 또는 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트와 고분자 전해질의 혼합물을 열처리할 수 있고, 50 ℃ 이상; 100 ℃ 내지 700 ℃ 온도; 200 ℃ 내지 600 ℃; 또는 300 ℃ 내지 500 ℃에서 상기 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트를 열처리할 수 있다. The heat treatment may include cobalt-substituted polyoxometalate; Or heat treating the mixture of cobalt-substituted polyoxometalate and the polymer electrolyte, wherein the mixture is at least 50 ° C .; 100 ° C. to 700 ° C. temperature; 200 ° C. and 600 ° C .; Alternatively, the cobalt-substituted polyoxometalate may be heat treated at 300 ° C. to 500 ° C.

상기 열처리하는 단계는, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트의 분말, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트를 포함하는 용액(또는, 겔, 졸, 또는 디스퍼젼) 또는 상기 용액의 초음파 분사에 의한 액적 등의 상태에서 열처리될 수 있다. The heat treatment may include a powder of cobalt-substituted polyoxometalate, a solution (or gel, sol, or dispersion) containing cobalt-substituted polyoxometallate, or droplets by ultrasonic spraying of the solution. Heat treatment in the state of

상기 열처리하는 단계는, 공기, 비활성기체 또는 이 둘을 포함하는 분위기에서 열처리되고, 1 분 이상; 10 분 이상; 30 분 이상; 1시간 동안; 또는 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리될 수 있다. The heat treatment step, the heat treatment in the atmosphere containing air, inert gas or both, at least 1 minute; At least 10 minutes; At least 30 minutes; For 1 hour; Or heat treated for 1 to 10 hours.

본 발명의 다른 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 기재 상에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트를 증착하는 단계; 및 상기 증착하는 단계 이후에 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 증착은, 기재에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트을 흡착, 코팅층, 또는 막을 형성하고, 열처리에 의해서 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트에서 유래된 CoWO4 상을 포함하는 촉매(층)을 상기 기재 상에 형성할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the method includes the steps of depositing cobalt-substituted polyoxometalate on the substrate; And heat treating after the depositing. The deposition involves CoWO 4 derived from cobalt-substituted polyoxometallate by adsorbing cobalt-substituted polyoxometallate to a substrate, forming a coating layer, or a film, and by heat treatment. A catalyst (layer) comprising a phase can be formed on the substrate.

상기 증착하는 단계는, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트의 단일 또는 복수층을 형성할 수 있고, 상기 복수층은, 동일하거나 또는 상이한 성분을 포함할 수 있다. 또는, 상기 증착하는 단계는, 고분자 전해질과 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트를 1회 이상 교차 적층된 (고분자 전해질층/코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층)의 다층막을 형성할 수 있다. The depositing step may form a single or multiple layers of cobalt-substituted polyoxometallate, wherein the multiple layers may comprise the same or different components. Alternatively, the depositing step may form a multilayer film of a polymer electrolyte and a cobalt-substituted polyoxometalate crosslinked one or more times (polymer electrolyte layer / cobalt-substituted polyoxometallate layer).

상기 증착하는 단계는, 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무　코팅　및 롤　코팅 등을 이용할 수 있다. The deposition may be performed by spin coating, dip coating, printing method, spray coating or roll coating.

상기 열처리하는 단계는, 상기 언급한 온도에서 열처리될 수 있다. The heat treatment may be heat treatment at the above-mentioned temperature.

본 발명은, 본 발명에 의한 광전극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 전극층을 준비하는 단계; 및 상기 전극층 상에 촉매층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다. The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectrode according to the present invention, in accordance with an embodiment of the present invention, preparing an electrode layer; And forming a catalyst layer on the electrode layer. It may include.

상기 전극층을 준비하는 단계는, 기판 상에 반도체물질층을 형성하거나 또는 시트, 필름 또는 웨이퍼 형태의 반도체 물질을 준비할 수 있다. 또는 상기 언급한 카본 펠트, 카본 페이퍼 등과 같은 전극을 준비할 수 있다. The preparing of the electrode layer may include forming a semiconductor material layer on a substrate or preparing a semiconductor material in the form of a sheet, film, or wafer. Alternatively, electrodes such as the above-described carbon felt, carbon paper and the like can be prepared.

상기 반도체 물질은, 상기 언급한 바와 같고, 물리기상증착법 (PVD), 화학기상증착법 (CVD), 원자층 증착 (ALD, Atomic Layer Deposition), 진공증착 스핀코팅, 스퍼터링 (sputtering), 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무　코팅　및 롤　코팅 등을 이용하여 상기 기판 상에 반도체 물질층을 형성하거나 또는 반도체 물질이 물리적 및/또는 화학적 처리 (또는, 합성 공정)에 의해 성장된 것일 수 있다. The semiconductor material is, as mentioned above, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), vacuum deposition spin coating, sputtering, spin coating, dip The coating, printing method, spraying coating, and rolling coating may be used to form a semiconductor material layer on the substrate or the semiconductor material may be grown by physical and / or chemical treatment (or a synthetic process).

상기 기판은, 투명기판이며, 예를 들어, 유리, 사파이어, 투명 폴리머기판이며, 상기 투명 폴리머 기판은, 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyetheylene terephtalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylenenaphthalate) 폴리프탈레이트 카보네이트(polyphthalate carbonate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에테르술폰(poly(ether sulfone)) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 기판은, FTO, ITO 등의 전도성 기판일 수 있다. The substrate is a transparent substrate, for example, glass, sapphire, transparent polymer substrate, the transparent polymer substrate, polystyrene, polycarbonate, poly methyl methacrylate, polyethylene Terephthalate (polyetheylene terephtalate), polyethylene naphthalate (poly (ethylenenaphthalate) polyphthalate carbonate (polyphthalate carbonate), polyurethane (polyurethane), poly (ether sulfone) and polyimide (polyimide) selected from the group consisting of The substrate may be one or more conductive substrates, such as FTO and ITO.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 상기 전극층 상에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층을 형성하는 단계; 및 열처리하는 단계; 를 포함할 수 있다. 즉, 전극층 상, 예를 들어, 반도체 물질층 또는 카본 펠트의 표면 상에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트를 증착한 이후에 열처리함으로써, 본 발명에 의한 Co-POM 유래 촉매를 전극에 안정적으로 증착시키고, 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the forming of the catalyst layer may include forming a cobalt-substituted polyoxometallate layer on the electrode layer; And heat treatment; It may include. That is, by depositing a cobalt-substituted polyoxometalate on the electrode layer, for example, on the surface of the semiconductor material layer or the carbon felt, the thermal treatment is performed to thereby stably deposit the Co-POM derived catalyst according to the present invention on the electrode. The performance of the electrode can be improved.

상기 전극층 상에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층을 형성하는 단계는, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트; 또는 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트와 고분자 전해질의 혼합물; 을 형성할 수 있다. 상기 고분자 전해질의 적용으로 전극층 상에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트의 흡착을 개선시킬 수 있다. Forming a cobalt-substituted polyoxometalate layer on the electrode layer, cobalt-substituted polyoxometalate; Or mixtures of cobalt-substituted polyoxometalates and polymer electrolytes; Can be formed. Application of the polymer electrolyte can improve the adsorption of cobalt-substituted polyoxometallate on the electrode layer.

상기 열처리하는 단계는, 상기 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층을 형성하는 단계 이후에 열처리하여 전극층, 예를 들어, 상기 반도체 금속층 상에 균일하고 컨포멀하게 형성된 Co-POM 유래 촉매층을 제공할 수 있다. 상기 열처리하는 단계는, 상기 언급한 조건에서 실시될 수 있다. The heat treatment may be performed after the step of forming the cobalt-substituted polyoxometallate layer to provide a Co-POM derived catalyst layer uniformly and conformally formed on an electrode layer, for example, the semiconductor metal layer. have. The heat treatment may be performed under the above-mentioned conditions.

본 발명의 다른 실시예에 따라, 상기 전극층 상에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층을 형성하는 단계는, 상기 전극층 상에 고분자전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자전해질층 상에 폴리옥소메탈레이트층을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 언급한 단계를 1회 이상 반복하여, (고분자 전해질층/코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막을 형성할 수 있다. 상기 다층막에서 고분자 전해질층 및 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층은, 각각, 단일 또는 복수층이고, 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무　코팅　및 롤　코팅 등을 이용할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step of forming a cobalt-substituted polyoxometallate layer on the electrode layer, forming a polymer electrolyte layer on the electrode layer; And forming a polyoxometallate layer on the polymer electrolyte layer. And repeating the above-mentioned step one or more times to form a multilayer film in which (polymer electrolyte layer / cobalt-substituted polyoxometallate layer) is repeatedly laminated one or more times. In the multilayer film, the polymer electrolyte layer and the cobalt-substituted polyoxometallate layer may be single or plural layers, respectively, and may be spin coating, dip coating, printing method, spray coating, roll coating, or the like.

즉, 서로 다른 전하를 갖는 고분자 전해질층과 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층을 LBL(Layer by Layer assembly) 방법을 통하여 적층함으로써, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층을 정전기 상호 작용(electrostatic interactions)을 이용하여 전극층 상에 안정적으로 증착시키고, 이를 열처리함으로써, 효율이 증대된 촉매를 증착시킴으로써, 높은 효율을 갖는 전극을 제공할 수 있다. That is, by stacking a polymer electrolyte layer having a different charge and a cobalt-substituted polyoxometallate layer through a layer by layer assembly (LBL) method, the cobalt-substituted polyoxometallate layer is electrostatically interacted. It is possible to provide an electrode having a high efficiency by depositing a catalyst having an increased efficiency by depositing stably on the electrode layer using a) and heat treatment.

상기 (고분자 전해질층/코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층)의 다층막은, 각층이 형성될 때마다 열처리되거나 또는 전체층이 형성된 이후에 열처리될 수 있다. The multilayer film of the above (polymer electrolyte layer / cobalt-substituted polyoxometallate layer) may be heat-treated each time each layer is formed or after the entire layer is formed.

본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 상기 전극층 상에 본 발명에 의한 Co-POM 유래 촉매를 코팅하여 촉매물질층을 형성하는 단계; 를 포함하거나, (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 다층막은, 고분자 전해질 및 본 발명에 의한 Co-POM 유래 촉매를 적층하여 형성될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the forming of the catalyst layer may include forming a catalyst material layer by coating a Co-POM derived catalyst according to the present invention on the electrode layer; It may include a, or (polymer electrolyte layer / catalyst material layer) may comprise the step of forming a multilayer film that is repeatedly laminated one or more times. The multilayer film may be formed by stacking a polymer electrolyte and a Co-POM derived catalyst according to the present invention.

본 발명은, 광전기화학적 물분해 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 광전극을 이용하여 물분해 효율을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a photoelectrochemical water decomposition method, according to an embodiment of the present invention, it is possible to improve the water decomposition efficiency using the photoelectrode according to the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광전기화학적 물분해 방법은, 본 발명에 의한 광전극과 물을 접촉하는 단계; 상기 접촉하는 단계 이후 또는 동시에 태양광을 조사하여 광전극에 의해 전기화학적 또는 광전기화학적으로 물을 분해하는 단계; 및 상기 물을 분해하는 단계에서 획득한 물 분해 생성물을 수집 및 처리하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 광전극은, 물산화 반응을 제공하고, 상기 물분해 생성물은, 수소 및/또는 산소이며, 수소 에너지, 연료 전지 등 다양한 분야에 활용될 수 있다. According to one embodiment of the invention, the photoelectrochemical water decomposition method, the step of contacting water with a photoelectrode according to the present invention; Irradiating sunlight after or simultaneously with the contacting step to decompose water electrochemically or photoelectrochemically by a photoelectrode; And collecting and treating the water decomposition products obtained in the step of decomposing the water. It may include. The photoelectrode provides a water oxidation reaction, and the water decomposition product is hydrogen and / or oxygen, and may be utilized in various fields such as hydrogen energy and a fuel cell.

1. 제조예 1. Manufacturing Example

(1) Co-POM: [Co4(H2O)2(PW9O34)2]10- (1) Co-POM: [Co 4 (H 2 O) 2 (PW 9 O 34 ) 2 ] 10-

"Q. Yin, J. M. Tan, C. Besson, Y. V Geletii, D. G. Musaev, A. E. Kuznetsov, Z. Luo, K.I. Hardcastle, C. L. Hill, Science 2010, 328, 342." 을 참조하여 제조하였다."Q. Yin, JM Tan, C. Besson, Y. V Geletii, DG Musaev, AE Kuznetsov, Z. Luo, KI Hardcastle, CL Hill, Science 2010, 328, 342." It was prepared with reference to.

즉, 1.08 M Na2WO42H2O, 0.12M Na2HPO4 및 0.24 M Co(NO3)26H2O은, 250mL의 물 내에서 혼합하고, 1M HCl를 이용하여 pH 7.0으로 조정하였다. 다음으로, 생성된 전구체 용액은 2 h 동안 100 ℃에서 환류하고, NaCl로 과포화시켰다. 과포화된 용액은 여과하여 NaCl 및 미반응물을 제거하고, 결정화하여 pristine POM(이하, POM)을 획득하였다. That is, 1.08 M Na 2 WO 42 H 2 O, 0.12 M Na 2 HPO 4 and 0.24 M Co (NO 3 ) 26 H 2 O were mixed in 250 mL of water and adjusted to pH 7.0 using 1 M HCl. . The resulting precursor solution was then refluxed at 100 ° C. for 2 h and supersaturated with NaCl. The supersaturated solution was filtered to remove NaCl and unreacted material and crystallized to obtain pristine POM (hereinafter POM).

(2) 전극층: FTO/α-Fe2O3(hematite)(2) electrode layer: FTO / α-Fe 2 O 3 (hematite)

α-Fe2O3 광애노드는, FTO 유리 기판 상에 수열합성으로 성장된 단결정 α-Fe2O3(hematite)을 포함하고, "J.-W. Jang, C. Du, Y. Ye, Y. Lin, X. Yao, J. Thorne, E. Liu, G. McMahon, J. Zhu, A. Javey, J. Guo, D. Wang, Nat. Commun. 2015, 6, 7447."을 참조하여 제조하였다. α-Fe 2 O 3 The photoanode includes single crystal α-Fe 2 O 3 (hematite) grown hydrothermally on an FTO glass substrate, and described in J.-W. Jang, C. Du, Y. Ye, Y. Lin, X. Yao, J. Thorne, E. Liu, G. McMahon, J. Zhu, A. Javey, J. Guo, D. Wang, Nat. Commun. 2015, 6, 7447.

구체적으로, FTO 기판은 0.15 M FeCl3 및 1.0 M NaNO3의 수용액 10 mL이 담겨진 50 mL Teflon-lined stainless steel autoclave 내에 주입하고, FeOOH 필름이 성장하도록 1 h 동안 100 ℃에서 처리하였다. Tin-doped hematite film은 5 min 동안 공기 분위기에서 800 ℃에서 FTO 상에 FeOOH 필름을 어닐링하여 제조하였다. Specifically, the FTO substrate was injected into a 50 mL Teflon-lined stainless steel autoclave containing 10 mL of 0.15 M FeCl 3 and 1.0 M NaNO 3 aqueous solution, and treated at 100 ° C. for 1 h to allow the FeOOH film to grow. Tin-doped hematite film was prepared by annealing a FeOOH film on FTO at 800 ° C. in an air atmosphere for 5 min.

2. 전기화학적 및 광전기화학적 특성의 평가 2. Evaluation of Electrochemical and Photoelectrochemical Properties

LSV (linear sweep voltammetry) 및 CV (cyclic voltammetry)는 "WMPG1000 multichannel potentiostat/galvanostat" 및 1M KCl로 채워된 Ag/AgCl의 기준전극 (reference electrode); Pt 와이어, 상대전극; 및 WOCs(water-oxidation catalysts)로 처리된 전극, 작업전극을 포함하는 3 전극 내에서 "1260A electrochemical impedance spectroscopy (EIS) (Solartron, UK)"를 사용하여 측정하였다. Linear sweep voltammetry (LSV) and cyclic voltammetry (CV) are the reference electrodes of Ag / AgCl filled with "WMPG1000 multichannel potentiostat / galvanostat" and 1M KCl; Pt wire, counter electrode; And “1260A electrochemical impedance spectroscopy (EIS) (Solartron, UK)” in three electrodes including electrodes treated with water-oxidation catalysts (WOCs) and working electrodes.

광전기화학적 특징은, "400nm cut-on filter (100 mW cm-2)"가 장착된 300W Xe lamp 및 광원으로 물 적회선 필터(water infrared filter)가 사용되었다. 전하 전달 효율은, 하기의 식에 따른 0.1M H2O2의 첨가 또는 첨가 없이 80 mM phosphate buffer 내에서 LSV 커브를 비교하여 계산되었다. As a photoelectrochemical characteristic, a 300W Xe lamp equipped with a "400 nm cut-on filter (100 mW cm -2 )" and a water infrared filter were used as the light source. The charge transfer efficiency was calculated by comparing LSV curves in 80 mM phosphate buffer with or without adding 0.1MH 2 O 2 according to the following formula.

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실시예 1: POM-유래 CoWO4계 WOCs의 합성Example 1 Synthesis of POM-Derived CoWO 4 -Based WOCs

도 1의 (a)의 제조 공정에 따라, 제조예의 Co-POM를 10 C min-1 승온 속도로 가열하여 각 온도 (400 ℃ 및 500 ℃)에 따라 1 시간 동안 어닐링하여 POM-유래 CoWO4계 WOCs를 합성하였다. 각 온도에 따라 제조된 생성물에 대한 확산 반사 스펙트럼 (diffuse reflectance spectra), TEM, XRD 패턴 및 라만 스펙트럼을 측정하여 도 1에 나타내었다. According to the manufacturing process of Figure 1 (a), the Co-POM of the preparation example is heated at a temperature increase rate of 10 C min -1 and annealed for 1 hour at each temperature (400 ℃ and 500 ℃) POM-derived CoWO 4 system WOCs were synthesized. Diffuse reflectance spectra, TEM, XRD patterns and Raman spectra for the products prepared at each temperature were measured and shown in FIG. 1.

도 1에서 POM은 pristine POMs이고, POM400 및 POM500은 각각, 400 ℃ 및 500 ℃에서 어닐링된 POMs를 의미한다. In FIG. 1, POM is pristine POMs, and POM400 and POM500 mean POMs annealed at 400 ° C. and 500 ° C., respectively.

도 1의 (a)에서 공기 분위기에서 POM의 어닐링에 따른 POM-유래 CoWO4계 WOCs는 구조 및 촉매 특성이 온도에 의존하며, 이는 POM400의 코발트 블루색 및 POM500의 짙은 녹색과 같은 분말 색과, 도 1의 (b)에서 나타낸 어닐링 온도에 따른 POM의 확산 반사 스펙트럼의 지속적인 변화에서 확인할 수 있다. 즉, 열처리에 의해서 560 nm 영역의 POM의 흡수 피크는 적색 영역으로 이동된다. 또한, POM 및 POM-유래 CoWO4계 WOCs 나노입자는 물에 대한 용해성에서 상당한 차이점이 있고, 이는 어닐링 이전의 POM는 물에 대한 용해성이 높지만, POM400는 물에 대해 거의 불용성이다. In (a) of FIG. 1 (a), POM-derived CoWO 4- based WOCs according to annealing of POM in an air atmosphere have a structure and catalyst properties depending on temperature, which are powder colors such as cobalt blue of POM400 and dark green of POM500, It can be seen from the continuous change in the diffuse reflection spectrum of the POM according to the annealing temperature shown in Figure 1 (b). That is, the absorption peak of the POM in the 560 nm region is shifted to the red region by the heat treatment. In addition, POM and POM-derived CoWO 4- based WOCs nanoparticles have a significant difference in solubility in water, which means that POM before annealing is highly soluble in water, while POM400 is almost insoluble in water.

도 1의 (c) 및 (d)에서 2 nm 이하의 직경을 갖는 POM를 어닐링하여 수 nm의 직경을 갖는 나노입자를 획득한 것을 확인할 수 있고, POM400 및 POM500의 전자회절 분석에서 각각 비정질 및 결정상이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는 도 1의 (e)에서 제시한 XRD 패턴에서 POM400는 피크가 확인되지 않았으나, POM500에서 monoclinic CoWO4 (ICDD 01-072-0479) 및 orthorhombic Na2W2O7 (ICDD 01-073-0554)의 피크 특성이 확인되었고, 2종류의 결정성 물질이 혼합된 것이다. It can be seen that the nanoparticles having a diameter of several nm was obtained by annealing the POM having a diameter of 2 nm or less in FIGS. 1 (c) and (d), and the amorphous and crystalline phases in the electron diffraction analysis of POM400 and POM500, respectively It can be confirmed that this is formed. POM400 was not found in the XRD pattern shown in (e) of FIG. 1, but monoclinic CoWO 4 (ICDD 01-072-0479) and orthorhombic Na 2 W 2 O 7 (ICDD 01-073-0554) were identified in POM500. The peak characteristic of was confirmed and two types of crystalline substance were mixed.

또한, 도 1의 (f)에서 라만 스펙트럼은, WO4에 관련된 라만 피크가 결정성 POM500와 비교해서 비정질 POM400이 청색 영역으로 이동(blue shift)된 것을 확인할 수 있다. 이러한 이동은 압축 응력이 존재할 때 빈번하게 발생하는 것이며, a-CoWO4를 갖는 POM400는 c-CoWO4를 갖는 POM500와 POM과 비교해서 더 조밀한 구조를 갖는 것이다. 이와 유사하게 라만 스펙트럼의 적색 영역으로의 이동은 a-CoWO4에서 c-CoWO4의 형성에 의해 나타날 수 있다. 따라서, 간단한 열처리에 의해서 POM로부터 a- 및 c-CoWO4 나노입자가 형성되는 것을 확인할 수 있다.In addition, in (f) of FIG. 1, the Raman spectrum shows that the Raman peak related to WO 4 is shifted to the blue region in the amorphous POM400 compared to the crystalline POM500. This shift occurs frequently when compressive stresses are present, and POM400 with a-CoWO 4 has a denser structure compared to POM500 and POM with c-CoWO 4 . Similarly, the shift to the red region of the Raman spectrum can be manifested by the formation of c-CoWO 4 in a-CoWO 4 . Therefore, it can be seen that a- and c-CoWO 4 nanoparticles are formed from the POM by a simple heat treatment.

물 산화를 위한 촉매 활성을 평가하기 위해서 중성 영역에서 CV를 측정하여 비교하였다. 실시예 1에서 제조된 POM400 및 POM500와 POM의 CV (cyclic voltammetry) 플롯을 침전법(H. Jia, J. Stark, L. Q. Zhou, C. Ling, T. Sekito, Z. Markin, RSC Adv. 2012,2, 10874-10881.)으로 제조된 a-CoWO4와 비교하여 도 2에 나타내었다. CVs were measured and compared in the neutral zone to evaluate the catalytic activity for water oxidation. Cyclic voltammetry (CV) plots of POM400 and POM500 prepared in Example 1 and POM were precipitated (H. Jia, J. Stark, LQ Zhou, C. Ling, T. Sekito, Z. Markin, RSC Adv. 2012, 2, 10874-10881.) Is shown in FIG. 2 as compared to a-CoWO 4 .

도 2의 (a)에서 POM은, 1.63 V 대 RHE(reversible hydrogen electrode)의 개시전위과 144 mV dec-1의 타펠 경사(Tafel slope)를 나타내고, 실시예 1에서 제조된 POM400 및 POM500은, 이들의 결정 구조뿐만 아니라 촉매 활성에서 급격한 변화를 보여준다. 400 ℃에서 처리된 POM400는 촉매 활성이 증가하고 500 ℃에서 처리된 POM500는 촉매 활성이 낮아지는 경향을 보여준다. 또한, 침전법으로 제조된 a-CoWO4도 촉매 활성이 낮은 것을 확인할 수 있다. a-CoWO4를 갖는 POM400는 1.41 V 대 RHE의 개시전위 및 80 mV dec-1의 타펠 경사를 가지므로, POM500 및 침전법으로 제조된 a-CoWO4와 비교해서 더 우수한 성능을 제공한다. POM에 대한 100 mA cm-2의 전류 밀도에서 과전위는 POM, POM400 및 POM500이 각각 0.498, 0.385 및 0.55 V이고, POM400는 침전법으로 제조된 a-CoWO4에 비교해서 월등하게 높은 촉매 활성을 제공할 수 있다. In (a) of FIG. 2, POM represents a starting potential of 1.63 V vs. reversible hydrogen electrode (RHE) and a Tafel slope of 144 mV dec −1 , and POM400 and POM500 prepared in Example 1 are It shows a drastic change in the catalytic activity as well as the crystal structure. POM400 treated at 400 ° C. showed increased catalytic activity and POM500 treated at 500 ° C. showed lower catalytic activity. In addition, it can be confirmed that a-CoWO 4 prepared by the precipitation method has a low catalytic activity. POM400 with a-CoWO 4 has a starting potential of 1.41 V to RHE and a Tafel slope of 80 mV dec −1 , thus providing better performance compared to a-CoWO 4 prepared by POM500 and the precipitation method. At a current density of 100 mA cm -2 for POM, the overpotential is 0.498, 0.385 and 0.55 V for POM, POM400 and POM500, respectively, and POM400 exhibits significantly higher catalytic activity compared to a-CoWO 4 prepared by precipitation. Can provide.

도 2의 (b)를 살펴보면, POM400의 성능은, 근접하게 이웃하는 Co2 + 이온 (DCo2+-Co2+) 간에 거리에 의존하는 다양한 물 산화 메커니즘으로 설명될 수 있다. 물 산화 반응은 DCo2 +- Co2 +이 산소 분자의 결합 길이와 비슷한 경우에, LH(Langmuir-Hinshelwood) 매커니즘에 따라 발생하고, 산소 분자는 두 개의 이웃하는 활성 부위 상에 흡수된 산소 종 간에 반응으로 형성된다. Co2 +-Co2 + 쌍의 존재가 많고, POM400의 재료인 POM이 최근접 이웃 거리(neighbor distance)로 3.18 Å를 갖는 Co2 + 이온의 클러스터를 포함하기에 POM400에 대해 LH 메커니즘을 따른다. Referring to Figure 2 (b), the performance of POM400, can be described in different oxidation mechanism that depends on the distance between the Co 2 + ions (Co2 + D + -Co2) that closely adjacent. The water oxidation reaction occurs according to the Langmuir-Hinshelwood (LH) mechanism where D Co2 + -Co2 + is similar to the bond length of the oxygen molecule, and the oxygen molecule reacts between oxygen species absorbed on two neighboring active sites. Is formed. Lots of the presence of Co 2 + 2 + -Co pair follows the LH mechanism for POM400 to contain a cluster of Co 2 + ions of the material, POM POM400 having a 3.18 Å to the nearest neighbor distance (neighbor distance).

또한, DCo2 +- Co2 +이 산소 분자의 결합 길이보다 더 긴 경우에, ER(Eley-Rideal) 메커니즘은 산소 분자가 단일 활성 부위로부터 형성된다. ER 메커니즘은 LH 메커니즘에 비하여 더 높은 과전위가 요구되고, a-CoWO4를 갖는 POM400 및 c-CoWO4를 갖는 POM500는 각각, LH 및 ER 메커니즘을 따르고, POM400는 침전법에 의한 a-CoWO4 보다 더 높은 촉매 성능을 제공한다. In addition, when D Co2 + -Co2 + is longer than the bond length of the oxygen molecule, the Eley-Rideal (ER) mechanism allows the oxygen molecule to be formed from a single active site. ER mechanism requires higher overpotential than LH mechanism, POM400 with a-CoWO 4 and POM500 with c-CoWO 4 follow the LH and ER mechanism, respectively, and POM400 is a-CoWO 4 by precipitation method. Higher catalyst performance.

실시예 2: 광전극(CE/POM400)의 제조Example 2 Preparation of Photoelectrode CE / POM400

양이온성 고분자 PEI(poly(ethyleneimine))는 NaCl의 137 mM과 10 mM phosphate buffer의 버퍼용액(pH 5.0)에 3 mM(in terms of monomer concentration)에 첨가하여 고분자 전해질 용액을 제조하고, 음이온성 POMs은 상기 버퍼용액에 1 mM로 첨가하여 음이온성 POMs 용액을 제조하였다. 카본 펠트 전극 상에 고분자 전해질 용액 및 음이온성 POMs 용액을 각각 5 분 동안 스핀 코팅하여 LbL 조립(Layer-by-layer assembly)의 1 사이클을 형성하고, n회 반복하여 정전기 상호 작용(electrostatic interactions)을 이용하여 카본 펠트 전극의 표면 상에 (PEI/POMs)n이 흡착된 광전극을 제조하고, 10 C min-1 승온 속도로 가열하여 400 ℃에서 1 시간 동안 상기 광전극을 어닐링하였다. 전극의 표면 상에 POM-유래 CoWO4계 WOCs으로 처리된 광전극(CE/POM400)을 제조하였다. 제조된 광전극의 SEM 이미지 및 및 광전기화학적 물 산화의 성능을 평가하여 도 3에 나타내었다. The cationic polymer PEI (poly (ethyleneimine)) was added to 137 mM NaCl and 10 mM phosphate buffer (pH 5.0) at 3 mM (in terms of monomer concentration) to prepare a polymer electrolyte solution. Silver was added to the buffer solution at 1 mM to prepare an anionic POMs solution. Spin coating the polymer electrolyte solution and anionic POMs solution on the carbon felt electrode for 5 minutes each to form one cycle of LbL layer-by-layer assembly and repeat n times to achieve electrostatic interactions. Photoelectrode (PEI / POMs) n adsorbed was prepared on the surface of the carbon felt electrode, and heated at 10 C min −1 temperature rate to anneal the photoelectrode at 400 ° C. for 1 hour. Photoelectrode (CE / POM400) treated with POM-derived CoWO4-based WOCs was prepared on the surface of the electrode. The SEM image of the prepared photoelectrode and the performance of photoelectrochemical water oxidation were evaluated and shown in FIG. 3.

도 3의 (a)에서 다공성 카본-펠트 전극(porous carbon-felt electrode)의 표면 상에 POM-유래 CoWO4계 WOCs이 증착되고 고분자 전해질은 제거된 것을 확인할 수 있다. 또한, POM-유래 CoWO4계 WOCs(이하, POM400)의 나노입자가 균일하게 코팅되고, pH 8.0에서 물 산화에 대한 우수한 성능을 제공할 수 있다. In (a) of FIG. 3, POM-derived CoWO 4 -based WOCs are deposited on the surface of the porous carbon-felt electrode and the polymer electrolyte is removed. In addition, nanoparticles of POM-derived CoWO 4- based WOCs (hereinafter POM400) can be uniformly coated and provide excellent performance for water oxidation at pH 8.0.

도 3의 (c)에서 10 및 100 mA cm -2 전류 밀도에서 과전위는, 각각, 0.392 및 0.72 V이고, 이는 pH 중성 영역에서 측정되는 것보다 월등하게 높은 수치인 것을 확인할 수 있다. In (c) of FIG. 3, the overpotentials at the 10 and 100 mA cm −2 current densities are 0.392 and 0.72 V, respectively, which can be seen to be significantly higher than those measured in the pH neutral region.

실시예 3: 광전극(FTO/α-Fe2O3 /POM400)의 제조Example 3: Preparation of Photoelectrode (FTO / α-Fe 2 O 3 / POM400)

양이온성 고분자 PEI(poly(ethyleneimine))는 NaCl의 137 mM과 10 mM phosphate buffer의 버퍼용액(pH 5.0)에 3 mM(in terms of monomer concentration)에 첨가하여 고분자 전해질 용액을 제조하고, 음이온성 POMs은 상기 버퍼용액에 1 mM로 첨가하여 음이온성 POMs 용액을 제조하였다. α-Fe2O3 기판(hematite photoanode) 상에 고분자 전해질 용액 및 음이온성 POMs 용액을 각각 5 분 동안 스핀 코팅하여 LbL 조립 (Layer-by-layer assembly)의 1 사이클을 형성하고, n회 반복하여 정전기 상호 작용 (electrostatic interactions)을 흡착 공정을 이용하여 α-Fe2O3 전극 상에 (PEI/POMs)3, (PEI/POMs)5, (PEI/POMs)10, (PEI/POMs)15 및 (PEI/POMs)20이 흡착된 광전극을 제조하고, 10 C min-1 승온 속도로 가열하여 400 ℃에서 1 시간 동안 상기 광전극을 어닐링하였다. 전극의 표면 상에 POM-유래 CoWO4계 WOCs으로 처리된 광전극(FTO/α-Fe2O3/POM400)을 제조하였다. 제조된 광전극의 TME 이미지 및 광전기화학적 물 산화의 성능을 평가하여 도 4에 나타내었다.The cationic polymer PEI (poly (ethyleneimine)) was added to 137 mM NaCl and 10 mM phosphate buffer (pH 5.0) at 3 mM (in terms of monomer concentration) to prepare a polymer electrolyte solution. Silver was added to the buffer solution at 1 mM to prepare an anionic POMs solution. α-Fe 2 O 3 Spin coating the polymer electrolyte solution and anionic POMs solution on the substrate (hematite photoanode) for 5 minutes each to form one cycle of layer-by-layer assembly and repeat n times electrostatic interactions. (PEI / POMs) 3 , (PEI / POMs) 5 , (PEI / POMs) 10 , (PEI / POMs) 15 and (PEI / POMs) 20 on the α-Fe 2 O 3 electrode using an adsorption process. This adsorbed photoelectrode was prepared, and the photoelectrode was annealed at 400 ° C. for 1 hour by heating at a temperature increase rate of 10 C min −1 . Photoelectrode (FTO / α-Fe 2 O 3 / POM400) treated with POM-derived CoWO 4 -based WOCs was prepared on the surface of the electrode. The TME image and the performance of photoelectrochemical water oxidation of the prepared photoelectrode were evaluated and shown in FIG. 4.

도 4의 (a)에서 POM의 흡착 이후에 고온 어닐링을 통하여 α-Fe2O3의 광애노드 상에 POM400를 증착할 수 있으며, (b)의 Cross-sectional TEM 및 EDS (energy-dispersive X-rayspectroscopy)는 러프한 α-Fe2O3 입자 표면 상에 POM400 공촉매층이 균일하고 등각(conformal) 코팅이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, POM400층의 형성은 상대적으로 적은 양으로 코팅되므로, 점선 부분의 α-Fe2O3 광애노드의 흡광도에 영향을 거의 미치지 않는다. POM400의 증착은, 가시광-물 산화를 위한 α-Fe2O3 광애노드의 성능을 상당히 개선시킬 수 있다. In (a) of FIG. 4, POM400 may be deposited on the photoanode of α-Fe 2 O 3 through high temperature annealing after adsorption of POM, and (b) cross-sectional TEM and energy-dispersive X- rayspectroscopy) shows that the POM400 cocatalyst layer is uniform and a conformal coating is formed on the rough α-Fe 2 O 3 particle surface. In addition, since the formation of the POM400 layer is coated in a relatively small amount, the α-Fe 2 O 3 It hardly affects the absorbance of the photoanode. Deposition of POM400 can significantly improve the performance of the α-Fe 2 O 3 photoanode for visible-water oxidation.

도 4의 (d)에서, POM400 공촉매가 증착된 α-Fe2O3 광애노드는, 하기의 조건 하에서 0.64 V 대 RHE의 개시전위 및 1.23 V 대 RHE에서 1.36 mA cm -2의 광전류 밀도를 나타내고 있다: 낮은 이온 강도(80 mM phosphate buffer) 및 중성에 가까운 pH (pH of 8.0). 증착된 POM400 공촉매의 양은 어닐링 이전에 흡착 공정의 횟수를 변화시켜 용이하게 조절할 수 있다. 광전류 밀도는 흡착 공정이 10회까지 증가할 경우에 POM400 공촉매의 양은 빠르게 증가하고, 이후에 포화된다. In (d) of FIG. 4, α-Fe 2 O 3 photoanode on which the POM400 cocatalyst is deposited exhibits a starting potential of 0.64 V vs RHE and a photocurrent density of 1.36 mA cm −2 at 1.23 V vs RHE under the following conditions: Shown: low ionic strength (80 mM phosphate buffer) and near neutral pH (pH of 8.0). The amount of POM400 cocatalyst deposited can be easily controlled by varying the number of adsorption processes prior to annealing. The photocurrent density rapidly increases after the adsorption process increases up to 10 times and then saturates.

도 4의 (f)에서 전기화학 임피던스 분광학은, 개선된 광전기화학적 성능이 POM400의 증착에 따라 전극/전해질 계면 (R2)에서 촉매 전하 이동 저항(catalytic charge transfer resistance)의 감소에 따른 것임을 증명해준다. 도 4의 (g)를 살펴보면, 계면에서 전하 이동 효율(charge transfer efficiency)은, 월등하게 개선되는 것을 확인할 수 있다. Electrochemical impedance spectroscopy in FIG. 4 (f) demonstrates that the improved photoelectrochemical performance is due to the reduction of catalytic charge transfer resistance at the electrode / electrolyte interface (R2) upon deposition of POM400. Looking at (g) of Figure 4, it can be seen that the charge transfer efficiency (charge transfer efficiency) at the interface is significantly improved.

본 발명은, 공기 분위기에서 Co-POM를 어닐링하여 생성된 CoWO4 나노입자 를 포함하는 촉매를 제공하고, 이러한 어닐링 공정에 의해서 어닐링 이전의 Co-POM에 비하여 촉매 성능이 향상된 CoWO4 나노입자를 포함하는 촉매를 제공할 수 있다. 상기 CoWO4 나노입자를 포함하는 촉매는, 물 산화에 대한 촉매 활성 및 이들의 구조가 어닐링 온도에 의존하고, 특히 어닐링 온도가 400 ℃인 경우에, 가장 짧은 근접한 거리의 (DCo2 +- Co2 +)를 갖는 Co2 +-이온의 수가 높은 비정질 특성을 갖는 CoWO4 나노입자 촉매를 제공하고, 이는 LH 메커니즘(Langmuir-Hinshelwood mechanism)에 따른 물 산화 반응을 일으키고 월등하게 향상된 촉매 성능을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 원하는 전극 상에 Co-POM을 정전기적 흡착(electrostatic adsorption)으로 증착한 이후, 어닐링하여 전기화학적 및 광전기화학적 물 산화를 위한 고효율 광전극 및 광전지를 간단한 방법으로 제공할 수 있다. The present invention provides a catalyst comprising CoWO 4 nanoparticles produced by annealing Co-POM in an air atmosphere, and includes CoWO 4 nanoparticles having improved catalytic performance compared to Co-POM before annealing by such an annealing process. It is possible to provide a catalyst to. The catalyst comprising the CoWO 4 nanoparticles is characterized by the catalytic activity for water oxidation and their structure depending on the annealing temperature, especially when the annealing temperature is 400 ° C., the shortest closest distance of (D Co 2 + —Co 2 + ) Provides a CoWO 4 nanoparticle catalyst having a high amorphous number of Co 2 + -ions having a), which causes a water oxidation reaction according to the Langmuir-Hinshelwood mechanism and can provide significantly improved catalytic performance. . In addition, the present invention, after the deposition of Co-POM on the desired electrode by electrostatic adsorption (electrostatic adsorption), can be annealed to provide a high efficiency photoelectrode and photovoltaic cell for electrochemical and photoelectrochemical water oxidation in a simple manner. .

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. Although the embodiments have been described with reference to the accompanying drawings, those skilled in the art may apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques may be performed in a different order than the described method, and / or components of the described systems, structures, devices, circuits, etc. may be combined or combined in a different form than the described method, or other components. Or even if replaced or substituted by equivalents, an appropriate result can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are within the scope of the following claims.

Claims (20)

코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트(Cobalt Polyoxometalates) 유래 CoWO4 상을 포함하는, 촉매.
CoWO 4 from cobalt-substituted polyoxometalates A catalyst comprising a phase.
제1항에 있어서,
상기 CoWO4 상은, 비결정질, 결정질 또는 이 둘을 포함하고,
상기 CoWO4 상은, 나노입자인 것인, 촉매.
The method of claim 1,
CoWO 4 The phase comprises amorphous, crystalline or both,
CoWO 4 Phase is a catalyst, which is a nanoparticle.
제1항에 있어서,
상기 CoWO4 상은, 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트; 또는 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트 및 고분자 전해질;의 열처리 생성물인 것인, 촉매.
The method of claim 1,
CoWO 4 The phase may be cobalt-substituted polyoxometalate; Or a heat treatment product of cobalt-substituted polyoxometallate and a polymer electrolyte.
제1항에 있어서,
상기 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트는, [Co4(H2O)(VW9O34)2]10-, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 또는 이 둘을 포함하는 것인, 촉매.
The method of claim 1,
The cobalt-substituted polyoxometalate is [Co 4 (H 2 O) (VW 9 O 34 ) 2 ] 10- , [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10 - or would that includes both a catalyst.
제3항에 있어서,
상기 고분자 전해질은, 양이온성 고분자 전해질, 음이온성 고분자 전해질 또는 이 둘을 포함하고,
상기 양이온성 고분자 전해질은 PEI(polyethyleneimine), b-PEI(branched-poly(ethylene imine)), l-PEI(linear-poly(ethylene imine)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)), PDADMA(poly(diallyldimethylammonium)), PAMPDDA(Poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium), 및 PDADMAC(polydiallyldimethylammonium chloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 음이온성 고분자 전해질은, PSS(polystyrene sulfonate), PAA (polyacrylic acid), PMA(poly methacrylic acid), PSS(poly styrene sulfonate) 및 HA(hyaluronic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 촉매.
The method of claim 3,
The polymer electrolyte includes a cationic polymer electrolyte, an anionic polymer electrolyte, or both,
The cationic polymer electrolyte is polyethyleneimine (PEI), branched-poly (ethylene imine) b-PEI, linear-poly (ethylene imine) l-PEI, poly (allylamine hydrochloride) PAH, poly (PAH) allylamine hydrochloride), PDDA (poly (diallyldimethylammonium chloride), PLL (poly (lysine)), PDADMA (poly (diallyldimethylammonium)), PAMPDDA (Poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium), and PDADMAC (polydiallyldimethylammonium chloride) Including one or more selected,
The anionic polymer electrolyte, Polystyrene sulfonate (PSS), A catalyst comprising at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), poly methacrylic acid (PMA), poly styrene sulfonate (PSS) and hyaluronic acid (HA).
제3항에 있어서,
상기 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트에 대한 고분자 전해질의 혼합비(질량비)는, 0 초과 및 1 미만인 것인, 촉매.
The method of claim 3,
The mixing ratio (mass ratio) of the polymer electrolyte to the cobalt-substituted polyoxometalate is more than 0 and less than 1, the catalyst.
제1항에 있어서,
상기 CoWO4 상은, a-CoWO4 및 c-CoWO4 나노입자 또는 이 둘을 포함하고,
상기 CoWO4 상은, pH 6 내지 8 영역에서 촉매 활성을 갖고,
상기 CoWO4 상은, ER 메커니즘 (Eley-Rideal mechanism), LH 메커니즘(Langmuir-Hinshelwood mechanism) 또는 이 둘에 의한 물 산화 반응을 제공하는 것인, 촉매.
The method of claim 1,
CoWO 4 The phase comprises a-CoWO 4 and c-CoWO 4 nanoparticles or both,
CoWO 4 The phase has catalytic activity in the pH 6-8 region,
CoWO 4 The phase is a catalyst which provides water oxidation reaction by the ER mechanism (Eley-Rideal mechanism), the Langmuir-Hinshelwood mechanism or both.
제1항에 있어서,
상기 촉매는, 전기화학 또는 광전기화학적 물산화 촉매인 것인, 촉매.
The method of claim 1,
The catalyst is an electrochemical or photoelectrochemical water oxidation catalyst, the catalyst.
전극층; 및
상기 전극층 상의 적어도 일부분에 형성된 제1항의 촉매를 포함하는 촉매층;
을 포함하는,
광전극.
An electrode layer; And
A catalyst layer comprising the catalyst of claim 1 formed on at least a portion of said electrode layer;
Including,
Photoelectrode.
제9항에 있어서,
상기 전극층은, 반도체 물질, 카본계 물질 또는 이 둘을 포함하는 것인, 광전극.
The method of claim 9,
The electrode layer, a semiconductor material, a carbon-based material or two, the photoelectrode.
제9항에 있어서,
상기 반도체 물질은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 카본계 물질은, 카본 분말, 카본 페이퍼 (carbon paper), 카본 섬유 (carbon fiber)， 카본 천 (carbon cloth)， 카본 펠트 (carbon felt), 글래시 카본 (glassy carbon), CNT (carbon nanotube), CNT 페이퍼 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 광전극.
The method of claim 9,
The semiconductor material is Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb At least one selected from the group consisting of Cs, La, V, Si, Al, Sr, and metal oxides including at least one of these,
The carbon-based material may be carbon powder, carbon paper, carbon fiber, carbon cloth, carbon felt, glassy carbon, carbon nanotube (CNT). , CNT paper and graphene, including one or more selected from the group consisting of photoelectrodes.
제9항에 있어서,
상기 촉매층은, 단일 또는 복수층의 촉매물질층, 또는 (고분자 전해질층/촉매물질층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막을 포함하는 것인, 광전극.
The method of claim 9,
The catalyst layer is a photoelectrode comprising a single or multiple layers of a catalyst material layer or a multilayered film (polymer electrolyte layer / catalyst material layer) repeatedly stacked one or more times.
제9항에 있어서,
상기 전극층은, 애노드, 캐소드 또는 이 둘인 것인, 광전극.
The method of claim 9,
The electrode layer is an anode, a cathode or both, the photoelectrode.
제9항의 광전극을 포함하는, 광전지.
A photovoltaic cell comprising the photoelectrode of claim 9.
코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트를 열처리하는 단계; 를 포함하는,
촉매의 제조방법.
Heat treating the cobalt-substituted polyoxometallate; Including,
Method for preparing a catalyst.
제15항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는, 100 ℃ 내지 700 ℃ 온도에서 실시되는 것인, 촉매의 제조방법.
The method of claim 15,
The heat treatment step is carried out at a temperature of 100 ℃ to 700 ℃, the production method of the catalyst.
제15항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는, 공기, 비활성기체 또는 이 둘을 포함하는 분위기에서 실시되는 것인, 촉매의 제조방법.
The method of claim 15,
The heat treatment step is carried out in an atmosphere containing air, inert gas or both, a method for producing a catalyst.
전극층을 준비하는 단계; 및
상기 전극층 상에 촉매층을 형성하는 단계;
를 포함하는,
광전극의 제조방법.
Preparing an electrode layer; And
Forming a catalyst layer on the electrode layer;
Including,
Method for producing a photoelectrode.
제18항에 있어서,
상기 촉매층을 형성하는 단계는,
상기 전극층 상에 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층을 형성하는 단계; 및
상기 코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층을 형성하는 단계 이후에 열처리하는 단계; 를 포함하는 것인, 광전극의 제조방법.
The method of claim 18,
Forming the catalyst layer,
Forming a cobalt-substituted polyoxometallate layer on the electrode layer; And
Heat treatment after forming the cobalt-substituted polyoxometallate layer; It will include, the manufacturing method of the photoelectrode.
제18항에 있어서,
상기 촉매층을 형성하는 단계는,
상기 전극층 상에 (고분자 전해질층/코발트-치환된 폴리옥소메탈레이트층)이 1회 이상 반복 적층된 다층막을 형성하는 단계; 및
상기 다층막을 형성하는 단계 이후에 열처리하는 단계; 를 포함하는 것인, 광전극의 제조방법.The method of claim 18,
Forming the catalyst layer,
Forming a multilayer film in which (polymer electrolyte layer / cobalt-substituted polyoxometallate layer) is repeatedly laminated one or more times on the electrode layer; And
Heat treating after forming the multilayer film; It will include, the manufacturing method of the photoelectrode.
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