KR20190143816A - 하부 포일 및 상부 포일을 갖는 폴리에스테르로 제조된 투명한 열성형성 포장재, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

하부 포일 및 상부 포일을 갖는 폴리에스테르로 제조된 투명한 열성형성 포장재, 그의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

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KR20190143816A
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페페르 허버트
제스버거 마틴
바르츄 스테판
렌츠쉬 토비아스
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미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
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Abstract

본 발명은 하부 포일(A)로서 특수 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일, 및 하부 포일(A)에 가열-밀봉될 수 있는 상부 포일(B)로서 특수 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일을 포함하는 진공 성형용 투명한 포장재, 그의 제조방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

하부 포일 및 상부 포일을 갖는 폴리에스테르로 제조된 투명한 열성형성 포장재, 그의 제조방법 및 그의 용도{Thermoformable transparent packing made of polyester with a lower foil and an upper foil, process for production thereof and use thereof}
본 발명은 하부 포일로서 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일 및 상부 포일로서 이축 배향된 밀봉가능한 폴리에스테르 포일을 포함하는 투명 포장재에 관한 것이다. 열성형성 하부 포일은 식품, 가령, 고기, 생선 또는 가금류를 유지하는 역할을 한다. 상부 포일은 하부 포일을 덮는 역할을 하며, 열에 의해 하부 포일에 단단히 밀봉된다. 이 팩은 예를 들어, 자체 환기/개방 특성을 가지므로, 오븐, 전자레인지 또는 고온 접촉 그릴에서 사용(조리)할 수 있다. 또한, 본 발명은 포장재의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
특히 고기, 생선, 가금류 및 샌드위치, 햄버거와 같은 건조 (즉석으로 먹을 수 있는) 제품 또는 랩용으로, 투명한 레디밀 트레이(ready-meal tray)가 사용되며, 이는 예를 들어 a-PET 또는 개질된 boPET 같은 열성형성 폴리에스테르로 제조되고, 식품으로 채운 후에는 진공을 이용하여 만들어지며, 레디밀 트레이의 둘레에 가열-밀봉된 포일에 의해 밀폐된다. 이러한 포장재에 담아 제품을 공급하는 것은 청결하고 위생적인 것으로 여겨진다, 따라서 매우 인기가 높다.
가령, Multivac 기계를 이용하는 진공 방법은 신선한 고기, 생선 또는 가금류용 위생 포장재(hygienic packing)를 제조하는 비용 효율적인 방법이다. 여기서, 최종 포장재는 일반적으로 다음과 같이 제조된다. 하부 포일이라고도 부르는 레디밀 트레이 제조용 포일의 롤이 기계의 전면 영역에 고정된다. 하나 이상의 진공 챔버를 통해, 포일은 열 및 진공을 사용하여 원하는 깊이까지 열성형된다. 종래 기술 (가령, EP 1 697 129 B1 참조)에 따르면, 예를 들어 폴리에스테르 및 폴리아미드로 제조된 라미네이트를 사용하는 경우, 최대 약 70㎜의 깊이가 달성될 수 있다. 열성형 후, 식료품은 대부분 손으로 레디밀 트레이에 놓는다. 추가 롤에 의해, 뚜껑 포일 또는 상부 포일이 레디밀 트레이에 도입되고, 열 및 압력을 사용하여 그 둘레에 단단히 밀봉된다. 이 단계는 대부분 전체 포장재에 가해지는 진공하에서 다시 일어난다. 이는 개별 팩으로의 분리, 및 예를 들어 포장재의 인쇄 또는 라벨링 같은 기타 관련된 별도의 다운스트림 작업(downstream operations)으로 이어진다.
팩은 동결되고, 판매를 위해 계속 유통된다. 소비자는 포장을 해동하고 규정된 시간 (약 30 분에서 2 시간) 동안 최대 220℃의 온도로 오븐에서 조리한다. 이를 위해, 예열된 오븐 (쿡-인)에 팩을 넣고 닫은 다음, 이상적으로는 5 분 내지 10 분 후에 자동으로 밀봉 심(seal seam)에서 개방된다(이를 위해 사용한 용어가 자체 환기(self-venting)임).
자체 환기는 개선된 기능 또는 수정된 디자인의 새로운 팩을 개발하는데 있어서 필수적인 특징이다. 팩내 증기의 증가된 압력의 결과로서, 본질적으로 밀봉 심의 자동 개방은 증기가 팩으로부터 빠져 나갈 수 있게 하고, 제품은 소비자가 원하는 바와 같이 선명한 갈색이 된다. 일단 조리 시간이 지나면, 그의 완전성을 유지하면서, 이것이 여전히 뜨거운 동안 상부 포일을 레디밀 트레이로부터 벗겨내고, 팩의 내용물을 소비할 수 있다.
2개의 포일로 제조된 본 발명의 팩은 조리하는 동안 원하는 자체 환기를 보인다. 상부 포일의 밀봉 특성을 하부 포일에 대해 적절하게 조정하는 경우, 자체 환기가 달성된다.
시장에서는 팩의 2개의 포일에, 특히 헤이즈, 선명도 및 광택에 관해 엄격한 광학적 요구조건을 부여한다. 팩의 내용물 (식품의 크기)의 양호한 식별력을 위해, 팩의 헤이즈는 5% 미만이어야 하고, 팩의 선명도는 85% 초과이어야 한다. 또한, 팩은 시각적으로 매력적으로 만들어지게 된다. 이를 위해, 고광택 값을 갖는 팩이 바람직하다.
손상없이 운반할 수 있도록, 팩에서는 높은 내천공성(puncture resistance)도 요구된다.
열성형성 하부 필름 및 (밀봉가능한) 상부 필름으로 제조된 팩이 공지되어 있다.
EP 1 697 129 B1에는 열성형성 포일층(a), 구조적 포일층(b), 가열-밀봉가능층(c) 및 임의적으로 배리어층(d)을 포함하는 열성형성 포일 라미네이트가 기재되어 있다. 열성형성 포일층(a)의 제 1면에는 구조적 포일층(b)이 인접해 있고, 가열-밀봉가능층(c)은 반대쪽에, 즉 팩의 내부를 향하는 제 2면에 놓인다. 열성형성 포일층(a)은 80 중량% 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 중합체 조성물을 포함한다. 구조적 포일층(b)은 다수 종의 중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드를 포함한다. 가열-밀봉가능층(c)은 마찬가지로 다수 종의 여러 중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 비정질 폴리에스테르를 포함한다. 이 라미네이트는 도입부에서 언급한 용도로 적합하지만, 열성형성 및 내천공성의 관점에서 개선이 필요하며, 특히 헤이즈, 선명도 및 광택 같은 광학적 특성에서 개선이 필요하다.
EP 1 945 512 B1에는 (i) 열성형 중합체 홀더 필름 (= 하부 포일) 및 중합체 피복 필름 (= 상부 포일)을 제공하는 단계를 포함하는, 본질적으로 본 출원의 도입부에서 언급한 생선 또는 고기의 포장방법이 기재되어 있다. 홀더 필름은 단층 폴리에스테르 기재 또는 폴리아미드 기재로 이루어지고, 피복 필름은, 바람직하게는 폴리에스테르 중합체로 구성된다. 홀더 필름 및 피복 필름의 2개의 면 중 적어도 하나는 가열-밀봉가능하다. 이 방법은 (ii) 열성형을 통해 홀더 필름에 높은 외측 부분 및 낮은 중간 부분을 제공하는 단계; (iii) 홀더 필름의 내부 (= 제 1) 면에 고기 또는 생선의 일부를 배치하는 단계; (iv) 피복 필름의 내부 (= 제 1) 면이 홀더 필름의 내부면을 향하도록, 고기 또는 생선의 일부 위에 피복 필름을 배열하는 단계; (v) 홀더 필름의 제 1면 및 피복 필름의 제 1면의 둘레를 접촉시켜, 이들 사이에 가열-밀봉 결합을 형성하는 단계; 및 (vi) 임의적으로, 포장된 고기 또는 생선을 냉동시키는 단계를 포함한다. 이 공정은 도입부에서 언급한 용도로 적합하다. 그러나, EP 1 945 512 B1에 보다 상세하게 기재된 포일은 열성형성 및 내천공성의 개선이 필요하며, 특히 광학적 특성 (헤이즈, 선명도 및 광택)의 개선이 필요하다.
또 다른 예로는, 210 내지 245℃의 융점, 0.10 내지 0.16의 평면 배향, 10% 미만 또는 동일의 수축율, 및 1.385 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 폴리에스테르 포일의 용도가 기재된 EP 0 415 383이 있다. 이 포일은 양호한 변형성 및 금속과의 우수한 접착을 특징으로 하며, 예를 들어 금속 용기에 대한 적층시에 사용하려는 것이다. 이 공정은 도입부에서 언급한 용도로 적합하지만, EP 0 415 383에 기재된 포일은 광학적 특성 (헤이즈, 광택 및 선명도)에서 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 도입부에서 언급한 용도를 위해, 하부 포일의 양호한 열성형성 및 하부 포일에 대한 상부 포일의 우수한 밀봉성을 특징으로 하는 폴리에스테르 포장재를 제공하는데 있다. 또한, 이 팩은 양호한 자체 환기 특성을 가지며, 특히 우수한 광학적 특성을 보이게 된다. 이는 종래 기술에 의한 포일의 단점을 극복하게 되는 것으로, 특히 다음의 측면/특성을 특징으로 한다:
· 포장재의 하부 포일은 상업적으로 입수 가능한 고기, 가금류나 생선, 또는 샌드위치 같은 건조 제품을 원하는 포장재 디자인으로 포장하는데 문제 없이 사용할 수 있게 할 정도로 충분히 우수한 열성형성을 갖도록 한다. 하부 포일은 시장의 요구조건에 따라, 최대 70㎜의 열성형이 가능하게 된다.
· 추가로, 2개의 포일도 매우 양호한 기계적 특성을 갖고 있지만, 특히 하부 포일이 상기 특성을 갖도록 한다. 본 출원의 경우, 하부 포일의 특히 중요한 기계적 특성은 내천공성이다. 이는 운반 및 보관 중에 팩의 손상을 충분히 용이하게 피하도록 되어 있다.
· 하부 포일과 상부 포일 간의 팩의 밀봉은 그 중에서도 수조 (수조 온도는 최대 85℃ 수조 내 팩의 체류 시간은 최대 6 시간)에서 예비조리(precooking)를 견뎌야 하고, 결과적으로 밀봉 심이 열리지 않아야 한다.
· 팩은 가령 오븐 온도가 최대 220℃인 통상적인 오븐에서의 조리 과정에서 자체 환기되도록 하며, 자체 환기는 오븐에서 약 5 내지 15 분 후에 이상적으로 일어나도록 한다.
· 이 팩은 우수한 광학적 특성을 특징으로 하게 된다. 이것은 헤이즈, 특히 팩의 2개 포일의 선명도에 관한 것이다. 2개 포일의 헤이즈는 5% 미만이고, 그의 선명도는 85% 초과인 것이 바람직하다. 고객의 바람은, 예를 들어 제품의 구매시에 팩의 내용을 명확하고 자세하게 볼 수 있는 것이다. 또한 이 팩은 광택을 극대화하여 시각적으로 보다 매력적이 되도록 한다.
· 추가 요구조건은 조리 과정 동안 포일의 결정화로 인해 어떤 백운 현상(white clouding) 없이 조리 과정을 견딜 수 있어야 하는 것이다.
· 또한, 팩은 특히 산소 및 수증기와 관련하여 양호한 배리어 특성을 갖게 된다. 종래 기술에 따라 제조된 통상의 이축 배향 PET 포일의 투과율 값이 비교를 위해 제공되며(가령, http://www.bfr.bund.de/cm/343/barrierewirkung-ausgewaehlter-kunststoffmaterialien-gegen-die-migration-von-mineraloelfraktionen-in-lebensmittel.pdf 참조), 이는 5%를 초과해서는 안되며, 미미하게만 초과할 수 있다. 100㎛의 두께를 갖는 PET 포일의 투과율 값은: OTR = 10㎤/(㎡ d bar) 및 WVTR = 2g/(㎡ d)이다.
· 고도로 투명하고 따라서 낮은 충전도를 갖는 (블로킹 방지제의 농도에 대해서는 하기 나중 단계의 텍스트 참조) 팩의 2개 포일은 매우 성공적으로 권취되고 성공적으로 가공될 수 있게 된다. 포일의 권취 및 권출 동안, 필름의 개별 랩은 고온, 가령 50 또는 60℃에서도 서로 접착되지 않는다. 필름의 개별 랩들 간의 접착력이 증가되면, 포일의 권취가 방해를 받거나 심지어 불가능해진다.
·이 팩은 비용 효율적으로 제조 가능하게 된다. 이는, 예를 들어 통상적인 산업 공정에서 하부 및 상부 필름의 제조에 사용할 수 있음을 의미한다.
상기 목적은, 하부 포일(A)로서 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일, 및 하부 포일(A)에 가열-밀봉될 수 있는 상부 포일(B)로서 이축 배향 폴리에스테르 포일을 포함하는 진공 성형용 투명 포장재의 제공을 통해 달성되며,
I 하부 포일(A)은 85 내지 94 몰%가 테레프탈산-유래 단위이고, 6 내지 15 몰%가 이소프탈산-유래 단위인 디카복실산 성분을 갖는 코폴리에스테르를 85 중량% 이상 포함하는 포일이고, 상기 포일은:
a) 4500 내지 6400 N/㎟ 범위의 면적 탄성계수
b) 170 내지 220 ㎫ 범위의 종방향 및 횡방향 강도 값 (σ5 값)의 합계,
c) 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도,
d) 2.0% 미만의 헤이즈 및 85% 이상의 선명도, 및
e) 50 내지 300㎛ 범위의 두께를 가지며,
Ⅱ 상부 포일(B)은 하부 포일(A)에 대해 가열-밀봉될 수 있는 기재층(B") 및 외부층(B')을 포함하는 포일이며, 여기서 가열-밀봉가능한 외부층(B')은
a) 85 내지 97 중량%의 비정질 폴리에스테르(I) 및
b) 3 내지 15 중량%의 반결정질 폴리에스테르(Ⅱ)로 구성되는 열가소성 폴리에스테르를 90 중량% 이상 포함하고,
c) 가열-밀봉가능한 외부층(B')은 1.5 내지 5.0㎛의 평균 직경 d50을 갖는 0.04 내지 0.35 중량%의 무기 및/또는 유기 입자를 포함하고, 외부층(B')에서의 입자 크기 d50 대 층 두께의 비는 1.0 초과이며,
d) 외부층(B')의 두께는 1.5 내지 4.0㎛이고,
e) 상부 포일의 헤이즈는 5.0% 미만이고, 상부 포일의 선명도는 85% 이상이며,
f) 외부층 자체(= 얇은 밀봉)에 대한, 그리고 하부 포일(A)에 대한 외부층의 밀봉 심 강도는 2 내지 7 N/15㎜이고,
g) 상부 포일의 두께는 20 내지 125㎛ 범위이다.
도 1은 제조 중인 트레이에 설정된 형식을 나타내는 도면이다.
달리 언급하지 않는 한, 상기 및 아래에서 중량%는 항상 데이터가 언급한 것과 관련된 각각의 층 또는 각각의 시스템의 질량을 기초로 한다.
(I) 하부 포일(A) = 열성형성 폴리에스테르 포일
본 발명에 따른 팩은 투명한 이축 배향 단층 폴리에스테르 포일(A) 또는 투명한 이축 배향 다층 공압출 폴리에스테르 포일, 가령 층(A', A', A")에 의해 형성된 열성형성 하부 포일(A)을 포함한다.
하부 포일(A)은 85 중량% 이상의 열가소성 코폴리에스테르를 포함한다. 본 발명에 따르면, 이것은 85 내지 94 몰%가 테레프탈산-유래 단위이고, 6 내지 15 몰%가 이소프탈산-유래 단위인 디카복실산 성분을 갖는 코폴리에스테르 이다. 이것은 86 내지 93 몰%가 테레프탈산-유래 단위이고, 7 내지 14 몰%가 이소프탈산-유래 단위인 디카복실산 성분을 갖는 코폴리에스테르로 구성된 포일인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 열가소성 코폴리에스테르에서 적합한 디올은 에틸렌 글리콜이다.
하부 포일(A)의 0 내지 15 중량%는 다른 중합체/중합체 분획(polymer fraction) 및/또는 기타 물질로 구성될 수 있으며, 다른 중합체/중합체 분획은 각각 기타 방향족 및/또는 지방족 디카복실산 및 디올로부터 유래된다. 언급한 단일 및/또는 공중합체로 제조된 혼합물 또는 블렌드를 하부 포일(A)의 열가소성 폴리에스테르에 유리하게 사용할 수 있다.
적합한 기타 방향족 디카복실산으로는, 바람직하게는 테레프탈산, 푸란-2,5-디카복실산 (furan-2,5-dicarboxylic acid, FDCA), 비페닐-4,4'-디카복실산, 나프탈렌디카복실산 (가령, 나프탈렌-1,4- 또는 -1,6-디카복실산 또는 나프탈렌-2,6-디카복실산), 비페닐-x,x'-디카복실산 (특히 비페닐-4,4'-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산 (특히 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산) 또는 스틸벤-x,x'-디카복실산이 있다. 지환족 디카복실산은 시클로헥산디카복실산 (특히 시클로헥산-1,4-디카복실산)을 포함한다. 지방족 디카복실산 중에서 (C3-C19) 알칸 이산이 특히 적합하며, 여기서 알칸 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
적합한 기타 지방족 디올로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 일반식 HO-(CH2)n-OH의 지방족 글리콜, 여기서 n은 3 내지 6의 정수이며 (특히 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올), 및 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 글리콜, 및 하나 이상의 고리를 갖는 지환족, 임의적으로 헤테로원자 함유 디올이 있다. 지환족 디올 중에서 시클로헥산디올 (특히 시클로헥산-1,4-디올)을 들 수 있다. 적합한 기타 방향족 디올은 예를 들어, 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH를 가지며, 여기서 X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2이다.
본 발명에 따른 테레프탈산-유래 단위 및 이소프탈산-유래 단위의 비율의 선택을 통해 원하는 양호한 기계적 특성, 및 특히 이축 배향 폴리에스테르 포일의 원하는 양호한 열성형성이 얻어진다. 이소프탈산-유래 단위인 디카복실산 성분의 비율이 6 몰% 미만이면, 포일의 원하는 양호한 열성형성을 얻는 것이 불가능하다. 반면, 이 비율이 15 몰%를 초과하면, 후술하는 공정에서 하부 포일(A)의 신뢰성 높은 제조가 불가능해진다. 이소프탈산-유래 단위인 성분의 이러한 높은 비율로 만들어진 포일은 예를 들어, 제조 공정 동안, 포일 스스로 또는 관련된 기계 구성부품, 가령 종 연신 중의 롤, 또는 횡 연신 후에 기계의 출구 부분에 있는 롤에 달라 붙기 쉽다.
폴리에스테르는 에스테르 교환 공정에 의해 제조할 수 있다. 이 공정은 통상의 에스테르 교환 촉매, 예를 들어 아연, 칼슘, 리튬 및 망간의 염과 반응하는 디카복실산 에스테르 및 디올로부터 출발한다. 중간 생성물은 주지의 중축합 촉매, 예를 들어 삼산화 안티몬, 산화 티탄, 또는 그밖의 게르마늄 화합물의 존재하에 중축합된다. 이들은 중축합 촉매의 존재하에 직접 에스테르화 공정에 의해 동일하게 잘 제조될 수 있다. 이들은 디카복실산과 디올로부터 직접 진행된다.
이산화 티탄 또는 게르마늄 화합물의 존재하에 중간 생성물을 중축합시키거나, 이산화 티탄 또는 게르마늄 화합물 같은 중축합 촉매의 존재하에 직접 에스테르화 공정을 실행하는 것이 특히 유리한 것으로 판명되었다. 이축 배향 폴리에스테르 포일은 안티몬이 없다. "안티몬이 없는(antimony-free)"이란 용어는, 본 발명의 목적상 안티몬 함량이 20 ppm 이하인 것을 의미한다 (20 ppm 이하의 안티몬 함량은 폴리에스테르에서 허용 가능한데, 안티몬이 없는 재료는 대개 안티몬 함유/삼산화 안티몬 촉매 재료가 제조되는 반응기에서 합성되기 때문이다. 그러므로, 항상 아주 흔한 안티몬 흔적을 완전히 배제할 수 있는 것은 아니다). 특히 바람직한 경우에, 안티몬을 함유하지 않는 이축 배향 폴리에스테르 포일은, 이 포일이 직접 식품과 접촉하는 포장 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 포일은 하기 식에 따라 4500 내지 6400 N/㎟ 범위의 면적 탄성계수를 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure pat00001
여기서, EMD는 기계의 종방향으로 측정한 포일의 탄성계수이며, ETD는 기계의 횡방향으로 측정한 포일의 탄성계수이다. 이러한 특성은 본질적으로, 전술한 본 발명의 폴리에스테르와 관련하여, 후술하는 본 발명의 제조방법을 따름으로써 달성된다. 놀랍게도, 면적 탄성계수가 4500 N/㎟ 미만이면, 포일은 더 이상 원하는 기계적 특성을 갖지 않으며, 따라서, 언급한 용도로는 부적합한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 과도하게 낮은 면적 탄성계수로 인해, 포일의 유용한 권취를 달성하는 것이 불가능하게 되며; 원치 않는 주름을 생성한다. 또한, 본 발명의 목적을 위해, 면적 탄성계수가 6400 N/㎟를 초과하면, 본 발명의 목적을 위해 필요로 하는 바와 같은 포일의 열성형을 달성하는 것이 불가능해진다.
게다가, 본 발명의 포일은 종방향 (MD) 및 횡방향 (TD)에서의 강도 값 (σ5 값)의 합계가 170 내지 220 MPa 범위인 것을 특징으로 한다. 또한, 이 특성은 본질적으로 전술한 본 발명의 폴리에스테르와 관련하여 후술하는 본 발명의 제조 절차를 따름으로써 달성된다. 강도 값의 합계가 170 MPa 미만이면, 포일은 더 이상 원하는 기계적 특성을 갖지 않으며, 따라서 상기 용도로는 부적합하다. 예를 들어, 강도 값의 합계가 너무 작으면, 그로 인해 열성형 기계에서 포일의 유용한 이송을 달성하는 것이 더 이상 가능하지 않다; 포일은 바람직하지 않은 왜곡을 겪는다. 한편, 강도 값의 합계가 220 MPa를 초과하면, 본 발명의 목적을 위해 필요로 하는 바와 같은 포일을 열성형하는 것이 불가능해진다.
또한, 본 발명의 포일은 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 이러한 특성은 본질적으로, 전술한 본 발명의 폴리에스테르와 관련하여 후술하는 본 발명의 제조 절차를 따름으로써 달성된다. 포일의 밀도가 1390 ㎏/㎥을 초과하면, 놀랍게도, 포일이 너무 결정화되어 본 발명의 목적을 위해 필요로 하는 바와 같은 열성형을 할 수 없다.
원하는 양호한 기계적 특성을 달성하기 위해, 특히 원하는 양호한 열성형성을 달성하기 위해, 하부 포일(A)의 SV 값은 특정 범위 내에 있을 필요가 있다. 본 발명에 따르면, 하부 포일(A)의 SV 값은 680 내지 1000의 범위, 바람직하게는 710 내지 950의 범위, 특히 바람직하게는 740 내지 900의 범위이다. 여기에는 각각의 중합체 용융물 (기재층 및 외부층)이 100 단위 이하, 바람직하게는 75 단위 이하, 특히 50 단위 이하로 상이해야 하는 단서가 붙어 있다.
포일의 SV 값이 680 미만이면, 약 70㎜의 인발 깊이를 갖는 포일의 원하는 양호한 열성형성을 달성할 수 없다. 한편, SV 값이 1000을 초과하면, 폴리에스테르는 점성이 너무 높아서, 예를 들어 더 이상 비용 효율적으로 압출할 수 없다.
포일의 처리 거동을 더욱 개선하기 위해서, 입자를 하부 포일(A)에 혼입하는 것이 유리하다. 여기서, 다음의 조건을 따르는 것이 유리한 것으로 판명되었다.
a) 입자는 1.5 내지 5.0㎛의 평균 직경 d50을 가져야 한다. 1.7 내지 4.5㎛, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.0㎛의 d50을 갖는 입자를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
b) 입자는 0 내지 0.1 중량% (1000 ppm)의 농도로 하부 포일에 존재해야 한다. 포일내 입자의 농도는 1.0 × 10-5 내지 0.075 중량%, 특히 1.1 × 10-5 내지 0.05 중량%가 바람직하다.
1.5㎛ 미만의 직경 d50을 갖는 입자를 사용하는 경우, 예를 들어 포일의 권취에 입자는 아무런 긍정적인 영향을 주지 않는다. 그래서, 포일은 예를 들어 권출하는 동안 바람직하지 않은 찢김이나 찢김 전파를 받기 쉽다. 5.0㎛ 초과의 직경 d50을 갖는 입자는 일반적으로, 포일을 연신하는 동안 문제를 일으킨다; 포일의 헤이즈에 악영향을 주는 액포들(vacuoles)이 점차 많이 형성된다. 하부 포일(A)이 0.1 중량% 초과의 농도로 입자를 포함하는 경우, 포일의 헤이즈는 더 이상 본 발명의 범위 내에 있지 않게 된다.
통상적인 블로킹 방지제로는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들어 탄산 칼슘, 비정질 실리카, 활석, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 리튬, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 산화 알루미늄, 하부 포일(A)에서 사용한 디카복실산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간 염, 이산화 티타늄, 카올린, 또는 아크릴산 유도체를 기반으로 하는 가교결합된 폴리스티렌 입자 또는 가교결합된 중합체 입자가 있다.
본 발명에 따라 바람직한 입자로는 콜로이드 형태로 합성되어 제조된 비정질 SiO2 입자가 있다. 입자는 중합체 매트릭스에 우수하게 혼입되어 적은 수의 액포만을 만든다.
쿡-인 방법 (이와 관련해서, EP 1 697 129 또는 EP 2810776 A1을 참조)으로서, 밀폐된 팩을 오븐에 넣고 규정된 조리 시간 후에 오븐에서 꺼내는 것이 공지되어 있다. 본질적으로 조리 시간은 팩의 크기 (내용물의 질량)에 따라 다르며, 일반적으로 30 분에서 2 시간이다.
열성형성 포일의 영역 중 많은 부분은 이러한 절차의 결과로서 낮은 수준의 열 응력을 경험한다. 팩의 주변 영역에서만, 특히 팩의 코너 (밀봉된 모서리) 같은 그러한 영역 내에서, 포일은 상당히 높은 수준의 열 응력을 경험한다. 팩의 코너 영역은 전체 조리 시간 동안 오븐 온도에 노출되는 반면, 증발하는 물에 의해 열성형 포일의 나머지 부분은 160℃보다 상당히 낮은 온도를 경험한다.
여기서, 극단적인 경우에, 코너 영역에서 포일은 220℃의 온도에서 2 시간 이상 열 응력을 경험한다. 이 상승된 온도에서 산소는 중합체 내로 침투할 수 있다.
위의 결과로, 특히 코너에서 팩, 및 따라서 포일이 부서지기 시작하여 파쇄되기 쉽다. 이것은 매우 바람직하지 않으며 피해야 한다.
이러한 도포 구역에서 증가된 열 안정성이 필요한 경우, 바람직하게는 안티몬이 없는 폴리에스테르로 제조된 포일은, 바람직하게는 1종 이상의 자유-라디칼 제거제들(free-radical scavengers)을 포함한다. 이/이들 자유-라디칼 제거제(들)은, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제를 기반으로 한다.
놀랍게도, 1종 이상의 자유-라디칼 제거제를 포함하는 포일은 크게 증가된 온도 내성을 가지므로, 이것으로 제조된 포장재는 취화의 발생 없이 220℃ 초과 온도의 오븐에서 1시간 이상 남아 있을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 포일은 자유-라디칼 제거제를 500 내지 3000 ppm, 바람직하게는 600 내지 2500 ppm, 특히 바람직하게는 700 내지 2000 ppm의 양으로 포함한다. 500 ppm 미만의 양은 오븐에서 파손 (즉, 파쇄)을 초래하는 경향이 있고, 3000 ppm을 초과하는 양은 포일에 대한 그 이상의 개선 효과를 가져오지 않으며, 따라서 비용 효율성을 저하시키고 포일에서 나와 포장된 식품으로 안정제의 이동을 초래할 수 있다. 게다가, 3000 ppm을 초과하는 양은 겔의 형성을 초래하고 포일은 바람직하지 않은 황색을 띠는 경향이 있다.
사용한 자유-라디칼 제거제는 1종의 화합물 또는 다양한 자유-라디칼 제거제의 혼합물일 수 있으며, 자유-라디칼 제거제로서 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용한 자유-라디칼 제거제(들)은, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제 군으로부터 선택된다.
바람직한 자유-라디칼 제거제로는, BASF사로부터 상품명 Irganox 1010 및 Irganox 1330으로 입수할 수 있는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (CAS 제 6683-19-8호) 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠) (CAS 제 1709-70-2호)가 있다.
자유-라디칼 제거제의 효과는, 예를 들어 오븐으로부터 포장재를 제거한 후, 포장재에서 직접 시험할 수 있다. 여기서 포장재는 본 발명에 따른 포일 상의 임의 지점에서 파쇄가 발견되지 않으면 양호한 (즉, 용도로 적합한) 것으로 분류한다.
하부 포일(A)은 1층 이상 (즉, 적어도 2층)으로 구성될 수 있다. 전술한 특성, 특히 폴리에스테르 포일의 원하는 양호한 광학적 특성을 달성하기 위해, 단층 구조의 포일이 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 2층(A' 및 A') 또는 3층(A'A"A' 또는 A'A"A'")으로 만들어진 2층 또는 3층 구조의 하부 포일(A) 역시 적합한 것으로 판명되었다. 예를 들어, 여기서 3층 포일의 기재층(A")내 입자의 양은 2층(A' 및 A'")의 양보다 적어야 하며, 구조에 관해서는 동일한 것이 바람직하지만, 그렇지 않은 경우 상이할 수도 있다.
여기서 층(A")내 입자의 농도는 포일의 헤이즈 및 광택에 긍정적인 영향을 주도록 선택해야 한다. 언급한 유형의 3층 포일의 경우, 층(A")내 입자의 농도는 0 내지 0.08 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.05 중량%, 특히 0 내지 0.02 중량%이다. 사용된 입자의 직경은, 특히 1.5㎛ 초과의 d50을 갖는 것이 바람직하다.
외부층(A' 또는 A'") 및 기재층(A")내 입자의 농도를 선택하는 동안, 전체 포일내 입자의 농도가 본 발명에 따른 값인 0.1 중량%를 초과하지 않도록 주의해야 한다.
2개 층 (A' (또는 A' 및 A'"))의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들의 두께는 일반적으로 0.2 내지 5 μm이다. 또한, 하부 포일(A)은 통상적인 첨가제, 예를 들어 안정제 (UV, 가수 분해), 특히 열 안정제 (가령, Irganox 1010) 또는 기타 충전제 (가령, 착색 안료)를 제조업체에서 권장하는 농도로 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제를 중합체 또는 중합체 혼합물에 첨가하는 시점은 압출기에서 용융되기 전이 유리하다.
본 발명의 폴리에스테르 포일(A)의 총 두께는 특정 범위 내에서 변화할 수 있다. 이 범위는 50 내지 300㎛, 바람직하게는 51 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 52 내지 300㎛이다. 포일(A)의 두께가 50㎛ 미만이면, 열성형 포일의 기계적 특성 및 배리어 특성이 부적합하다. 대조적으로, 포일(A)의 두께가 300㎛를 초과하면, 포일의 열성형성이 열악해질뿐만 아니라, 포일의 제조가 경제적이지 않게 되어, 이들 상황은 모두 바람직하지 않다.
마찬가지로, 본 발명은 열성형성 하부 포일(A)의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 압출(층(A)의 제조) 또는 공압출(가령, 층(A'A"A'")의 제조)에 의해 하부 포일을 제조하고, 하부 포일(A)을 이축으로 연신하고, 연신된 하부 포일(A)을 가열-경화시키고 권취하는 단계를 포함한다.
공압출 공정의 경우, 각각의 용융물이 별도의 압출기에서 압출된 후, 용융물은 공압출 다이에서 성형 및 서로 적층되어 평탄한 용융 필름을 제공한다. 다음에, 다층 필름은 냉각 롤(chill roll), 및 임의 적으로 다른 롤의 도움으로 취출 및 고화된다. 다양한 성분들의 혼합을 위해, 여기서는 환기공(들)을 갖는 이축 압출기를 이용하여 층(A) 또는 층들(A'A"A'")용의 중합체를 압출하는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 그러므로, 충분히 만족스런 광학적 특성, 가령 구름 현상 또는 줄무늬가 없는 포일을 생성한다.
포일의 이축 연신은 순차적으로 실행된다. 순차적 연신은, 바람직하게는 종방향 연신으로 시작하고, 이어서 횡방향으로 연신한다. 종방향 연신은, 예를 들어 원하는 연신비에 대응하여 상이한 속도로 회전하는 2개의 롤의 도움으로 달성할 수 있다. 횡 연신의 경우, 일반적으로 적절한 텐터 프레임을 사용한다.
이축 연신이 실행되는 온도는 본질적으로 본 발명의 포일의 원하는 특성, 특히 원하는 열성형 특성에 따라 달라지는 특정 범위 내에서 변화할 수 있다. 놀랍게도, 여기서 원하는 열성형성을 달성하기 위해, 종래 기술에서 통상적인 것보다 더 작은 범위로 포일을 연신하는 것이 필요한 것으로 밝혀졌다.
포일의 원하는 열성형성을 달성하기 위해, 종방향 연신은 규정된 조건하에서 실행된다. 연신 동안 포일의 온도는 70 내지 100℃이다 (롤의 가열 온도는 60 내지 110℃이다). 종 연신비는 2.2:1 내지 3.8:1의 범위, 바람직하게는 2.3:1 내지 3.6:1의 범위, 특히 바람직하게는 2.4:1 내지 3.4:1 범위이다. 포일이 2.2:1 미만으로 연신되면, 예를 들어 두께 프로파일이 열악해진다. 포일의 연신비가 3.8:1을 초과하면, 열성형성이 불충분해진다.
종 연신 후, 횡 연신은 적절한 텐터 프레임에서 이루어진다. 텐터 프레임에서 가열 영역의 온도는 70 내지 120℃ (필름 온도: 60 내지 110℃이다. 횡방향 연신은 90℃(연신 개시) 내지 140℃(연신 종료)의 포일 온도 범위에서 실행된다. 본 발명에 따른 횡 연신비는 2.2:1 내지 3.8:1, 바람직하게는 2.4:1 내지 3.7:1, 특히 바람직하게는 2.6:1 내지 3.6:1 범위이다. 포일의 연신비가 2.2:1 미만이면, 예를 들어 두께 프로파일이 열악해진다. 포일의 연신비가 3.8:1을 초과하면, 열성형성이 불충분해진다.
이축 배향에 이어서 포일은 가열-경화된다. 놀랍게도, 전술한 바와 같은 원하는 양호한 포일의 열성형성을 달성하기 위해, 본 발명의 규정된 조건하에서 가열-경화를 실행할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 가열-경화 시간은 5 내지 25 초, 바람직하게는 6 내지 22 초, 특히 바람직하게는 7 내지 20 초이다. 본 발명에 따르면, 가열-경화가 실행되는 온도는 175 내지 220℃의 범위, 바람직하게는 178 내지 215℃의 범위, 특히 바람직하게는 180 내지 210℃의 범위이다.
가열 경화 후, 포일은 통상적인 방식으로 냉각되어 권취된다.
본 발명의 하부 포일(A)을 제조하기 위해서는 전술한 공정 조건을 따르는 것이 중요하다. 종 및 횡 연신 동안, 그리고 하부 포일(A)의 경화 동안에 언급한 본 발명의 공정 조건을 따르지 않으면, 포일에 대한 본 발명의 기계적 특성을 달성할 수 없고, 원하는 열성형성 및 내천공성을 달성할 수 없는데, 이것은 바람직하지 않다.
바람직한 구현예에서, 낮은 충전도를 갖는 투명한 포일의 권취성을 향상시키기 위해, 하부 포일(A)의 적어도 일면에 알킬 폴리아크릴레이트, 및/또는 알킬 폴리메타크릴레이트 및/또는 알킬 폴리아크릴레이트-코-메타크릴레이트를 포함하는 추가 층(C)을 인라인 또는 오프라인으로 코팅한다. 또한, 중합체의 가교결합을 가져오는 아크릴 및/또는 메타크릴 코폴리에스테르가 존재할 수 있다. 여기서, N-메틸올아크릴아미드를 사용하여 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 멜라민 등의 기타 가교결합제도 사용할 수 있다. 코팅제는 인라인으로 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅(C)은 본원에 참고로 인용하는 EPA 0 144 948에 상세하게 기재되어 있다.
바람직한 아크릴레이트 코팅제가 하부 포일(A)의 적어도 일면에 도포되며, 이는 본질적으로 권취를 개선시키고, 특히 (고온에서) 보관한 후에 포일의 권출을 개선시키는 역할을 한다. 코팅 제형은 공지된 첨가제, 가령 대전방지제, 습윤제, 계면활성제, pH 조절제, 항산화제, 염료, 안료, 및 블로킹방지제, 예를 들어 콜로이드상 SiO2 등을 포함할 수 있다. 일반적으로, 폴리에스테르 기재 포일을 습윤시키는 수성 코팅제의 능력을 더 증가시키고 아크릴/메타크릴산의 공중합체로 만들어진 입자를 안정화시키기 위해, 계면 활성제를 혼입시키는 것을 권장한다.
하부 포일(A)과 아크릴 가교결합층(C)을 코팅하는 단계는, 이축 배향 포일의 제조 후에, 바람직하게는 제 1및 제 2연신 단계 사이에서, 인라인으로 또는 오프라인으로 이루어진다.
바람직하게 사용되는 인라인 코팅의 경우, 하부 포일(A)의 일면 또는 양면은 횡 연신 전에 층(C)으로 코팅된다. 오프라인 코팅의 경우, 층(C)은 하부 포일(A)의 제조 후에 도포하는 것이 바람직하다.
완성된 폴리에스테르 포일 상의 코팅이 바람직하게는 5 내지 100㎚, 특히 바람직하게는 10 내지 90㎚, 및 매우 특히 바람직하게는 15 내지 80㎚의 두께를 지닌 기능성 코팅제를 갖도록 폴리에스테르 포일에 도포한다. 리버스 그라비어-롤 코팅법에 의해 층(C)을 도포하는 것이 특히 바람직하며, 코팅제는 최대 200㎚의 층 두께로 매우 균일하게 도포될 수 있다. 코팅제는, 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 분산액으로서, 특히 바람직하게는 수용액, 현탁액 또는 분산액으로서 도포된다.
언급한 물질은 묽은 수용액 또는 분산액의 형태로 2개의 포일 표면 중 하나에 도포되며, 이후 용매는 증발된다. 코팅제를 횡 연신 전에 인라인으로 도포하는 경우, 횡 연신 및 이어지는 가열-경화 동안 열처리는 용매를 휘발시키고 코팅을 건조시키기에 충분하다.
본 발명의 하부 포일(A)의 특성
전술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 본 발명의 하부 포일(A)은 여러 가지 특성을 가지며, 그 중에서 가장 중요한 특성을 아래에 열거한다.
본 발명의 하부 포일(A)은 매우 양호한 기계적 특성 (가령, 면적 탄성계수, 강도 값의 합계)을 특징으로 하며, 이는 그 중에서도 원하는 양호한 열성형성 및 원하는 양호한 내천공성을 달성할 수 있게 한다.
하부 포일(A)은 우수한 광학적 특성을 특징으로 한다. 하부 포일(A)의 헤이즈는 2.0% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 특히 바람직하게는 1.0% 미만이다. 하부 포일의 선명도는 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 특히 바람직하게는 95% 초과이다. 하부 필름의 광택은 140 초과, 바람직하게는 160 초과, 특히 바람직하게는 180 초과이다.
도포를 위해 중요한 포일의 내천공성 F[N]은 놀랍게도, 포일로 제조된 열성형된 팩을 운송 및 보관하는 동안 손상되지 않은 채로 유지할 정도로 충분히 높다. 본 발명에 따르면, 규정된 두께 범위에서, 하부 포일(A)의 내천공성(F)은 다음의 식에 따라 포일의 두께(d)와 상관 관계가 있다
Figure pat00002
F/d는 0.37 초과가 바람직하고, F/d는 0.38 초과인 것이 특히 바람직하다.
하부 포일(A)은 70㎜ 이상 연장되는 열성형성 및 2.5 이상의 열성형 비를 갖는다. 열성형성은, 바람직하게는 73㎜를 초과하여 연장되고, 특히 바람직하게는 76㎜를 초과하여 연장된다. 열성형 비는, 바람직하게는 2.6 초과, 특히 바람직하게는 2.7 초과이다.
본 발명의 이러한 열성형성을 갖는 트레이는 고기, 가금류 또는 생선의 통상적인 상업적 부분을 포장하기 위한 종래의 포장 디자인에 어려움 없이 사용할 수 있다.
하부 포일(A)은 특히 산소, 수증기 및 다양한 향료와 관련하여 요구되는 양호한 배리어 특성을 갖는다.
고도로 투명한 하부 포일(A)은 양호한 권취 특성 및 양호한 가공 특성을 갖는다. 포일이 권취되는 경우, 개별 포일 층은 고온, 예를 들어 50 또는 60℃에서도 서로 접착되지 않는다.
본 발명의 열성형성 폴리에스테르 포일은 식품 및 기타 소모품의 포장에 우수한 적합성을 갖는다. 이는 전술한 공정에 의해 제조된 열성형 레디밀 트레이에서의 식품 및 기타 소모품의 포장에 특히 적합하다.
표 1은 그 중에서도 본 발명의 포일의 가장 중요한 특성을 열거한다.
Figure pat00003
상부 포일(B) = 밀봉가능한 폴리에스테르 포일
또한, 본 발명의 팩은 투명한 이축 배향 공압출 및 밀봉가능한 폴리에스테르 포일(B', B") 또는 (B', B", B'")에 의해 형성되는 상부 포일(B)을 포함한다.
외부층(B')
상부 포일(B)의 밀봉가능한 외부층(B')은 본 발명의 폴리에스테르를 90 중량% 이상 포함한다. 본 발명의 폴리에스테르는 85 내지 97 중량% 비율의 비정질 폴리에스테르(I) 및 3 내지 15 중량% 비율의 반결정질 폴리에스테르(Ⅱ)를 포함한다. 15 내지 40 몰%의 CHDM을 포함하는 폴리에스테르(I)의 비율이 높기 때문에, 외부층(B')은 본질적으로 비정질이며, 따라서 의도한 도포 구역에 대한 밀봉가능한 층으로서 양호한 적합성을 갖는다.
외부층(B')의 0 내지 10 중량%는 기타 폴리에스테르 및/또는 물질로 구성될 수 있다. 여기서, 기타 폴리에스테르의 단량체 단위는 기타 지방족, 지환족, 방향족 디올 및 각각 디카복실산으로부터 유래된다.
기타 폴리에스테르를 형성하기에 적합한 기타 지방족 디올의 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 일반식 HO-(CH2)n-OH의 지방족 글리콜, 여기서 n은 3 내지 6의 정수이며 (특히 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올), 및 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 글리콜이 있다. 적합한 기타 방향족 디올은 예를 들어, 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH를 가지며, 여기서 X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2이다.
기타 폴리에스테르의 기타 방향족 디카복실산으로는, 바람직하게는 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 예를 들어 나프탈렌-1,4 또는-1,6-디카복실산, 비페닐-x,x'-디카복실산, 특히 비페닐-4,4'-디카복실산, 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산, 특히 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산 또는 스틸벤-x,x'-디카복실산이 있다. 지환족 디카복실산 중에서, 시클로헥산디카복실산, 특히 시클로헥산-1,4-디카복실산을 들 수 있다. 지방족 디카복실산 중에서, (C3 내지 C19) 알칸 이산이 특히 적합하며, 여기서 알칸 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
외부층(B')의 본 발명의 폴리에스테르내 폴리에스테르(I)의 비율은 85 내지 97 중량%이다. 폴리에스테르(I)의 비율은, 바람직하게는 90 내지 97 중량%, 특히 바람직하게는 92 내지 97 중량%이다. 외부층(B')내 폴리에스테르(I)의 비율이 85 중량% 미만이면, 포일의 밀봉 거동이 손상된다. 외부층(B')내 폴리에스테르(I)의 비율이 97 중량%를 초과하면, 자체 환기가 손상되며; 이것은 바람직하지 않다. 포일이 특정 기계 구성부품에 부착되는 경향이 특히 높아지므로, 포일을 제조하기가 더욱 어려워진다.
폴리에스테르(I)는 본질적으로 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위, 및 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산 (= 1,4-시클로헥산디메탄올 (cyclohexanedimethanol, CHDM)) 단위로 주로 구성된 코폴리에스테르로 구성된다. 바람직한 코폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위로 구성된다. 에틸렌 테레프탈레이트의 비율은 60 내지 85 몰%이며, 시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 대응하는 비율은 15 내지 40 몰%이다. 또한, 에틸렌 테레프탈레이트의 비율이 62 내지 80 몰%이고, 시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 대응하는 비율이 20 내지 38 몰%인 코폴리에스테르가 바람직하며, 에틸렌 테레프탈레이트의 비율이 65 내지 80 몰%이고, 시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 대응하는 비율이 20 내지 35 몰%인 코폴리에스테르가 매우 크게 바람직하다.
또한, 폴리에스테르(I)는 0 내지 5 몰%의 기타 단량체 단위, 바람직하게는 지환족 디올, 가령, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜, 또는 일반적으로 일반식 HO-(CH2)n-OH의 지방족 글리콜을 말하며, 여기서 n은 3 내지 6의 정수이다.
외부층(B')내 폴리에스테르(Ⅱ)의 비율은 3 내지 15 중량%이다. 바람직한 구현 예에서, 폴리에스테르(Ⅱ)의 비율은 3 내지 10 중량%이고, 특히 바람직한 구현예에서는 3 내지 8 중량%이다. 외부층(B')내 폴리에스테르(Ⅱ)의 비율이 3 중량% 미만이면, 포일의 자체 환기가 손상된다. 포장재의 규정된 영역에 걸쳐 큰 면적의 자체 환기 대신에, 아주 작은 채널이 밀봉 심의 길이를 따라 형성되어 자체 환기를 해치며; 이것은 바람직하지 않다. 반면, 폴리에스테르(Ⅱ)의 비율이 15 중량%를 초과하면, 외부층(B')의 밀봉성이 더욱 나빠지고; 이는 마찬가지로 바람직하지 않다.
폴리에스테르(Ⅱ)는, 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 이소프탈레이트의 코폴리에스테르로 이루어진다. 폴리에스테르(Ⅱ)는 일반적으로, 각 경우에 디카복실레이트의 총량, 및 각각 알킬렌의 총량을 기준으로 다음의 디카복실레이트 및 알킬렌을 기반으로 한다:
· 70 내지 100 몰%, 바람직하게는 72 내지 98 몰%, 특히 바람직하게는 74 내지 95 몰%의 에틸렌 테레프탈레이트
· 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 2 내지 28 몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 26 몰%의 이소프탈레이트
· 50 몰% 초과, 바람직하게는 65 몰% 초과, 특히 바람직하게는 80 몰% 초과의 에틸렌 단위.
존재할 수 있는 임의의 나머지 부분은 기타 방향족 디카복실산 및 기타 지방족 디올로부터 유래되며, 예를 들어 기재층(B")에 대한 주요 및 보조 카복실산으로서 열거되어 있다.
테레프탈레이트 단위의 비율이 74 내지 88 몰%이고, 이소프탈레이트 단위의 대응하는 비율이 12 내지 26 몰% (디카복실레이트의 비율은 총 100 몰%로 주어짐)인 코폴리에스테르가 특히 바람직하며, 이때 에틸렌 단위의 비율은 100 몰%이다. 따라서, 이 재료는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트이다.
외부층(B')은 폴리에스테르(I 및 Ⅱ)로 만들어지고 압출 전에 공급 시스템에서 제조되는 물리적 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다. 비슷한 성분의 비율을 갖는 1종의 폴리에스테르만을 사용하여 비교할 경우, 혼합물은 다음과 같은 장점을 갖는다.
· 2종의 폴리에스테르(I 및 Ⅱ)의 혼합물은 층에서 비양립성을 제공한다. 따라서, 외부층(B')의 표면은 더 거칠어지고, 그에 따라 자체 환기가 개선된다.
· 실용적인 측면에서, 혼합물을 사용하여 원하는 밀봉 특성을 더욱 효과적으로 달성할 수 있다.
· 폴리에스테르(Ⅱ)의 경우는 폴리에스테르(I)의 경우보다 입자를 첨가하는 것이 용이하다.
원하는 양호한 자체 환기를 달성하기 위해, 특히 코폴리에스테르의 양호한 압출성을 달성하기 위해, 비정질 폴리에스테르(I)의 SV 값이 규정된 범위 내에 있는 것이 유리하다. 폴리에스테르(I)의 SV 값은 680 내지 900 범위, 바람직하게는 710 내지 880 범위, 특히 바람직하게는 740 내지 850 범위인 것이 유리한 것으로 판명되었다. SV 값이 680 미만이거나 900을 초과하면, 예를 들어 재료의 비용 효율적인 압출을 달성하는 것이 불가능해진다.
가열-밀봉가능한 외부층(B')의 양호한 자체 환기 및 상부 포일(B)의 양호한 가공성을 달성함과 아울러, 조리 후에 (하부 포일(A)의 열성형에 의해 제조된) 레디밀 트레이로부터 박리하는 동안 상부 포일(B)의 거동을 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 가열-밀봉가능한 외부층(B')의 추가적인 개질을 위해서는 적절한 블로킹 방지제 (= 입자)를 사용하는 것이 유리하다.
가열-밀봉가능한 외부층(B')의 양호한 자체 환기를 위해, 입자의 직경 d50은 본 발명에 따른 범위 내에 있어야 한다. 여기서, 1.5 내지 5.0㎛, 바람직하게는 1.5 내지 4.5㎛, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0㎛의 평균 입자 직경 d50을 갖는 입자를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 판명되었다. 1.5㎛ 미만의 직경을 갖는 입자를 사용하면, 외부층(B')의 자체 환기에 대한 입자의 유리한 효과가 없다. 또한, 포일은 조리 후에 레디밀 트레이로부터 박리하는 동안 찢김이나 찢김 전파를 받기 쉽다. 이것은 바람직하지 않다. 5.0㎛ 초과의 직경을 갖는 입자는 일반적으로, 포일의 과도한 헤이즈 및 부적합한 광택을 초래하며, 필터 문제도 초래한다.
포일의 원하는 양호한 자체 환기 및 양호한 권취와 양호한 가공성을 제공하기 위해, 가열-밀봉가능한 외부층(B')은 0.04 중량% 초과, 바람직하게는 0.05 중량% 초과, 특히 바람직하게는 0.06 중량% 초과의 농도로 입자를 포함하는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 입자의 최대 농도는 0.35 중량%, 바람직하게는 0.30 중량%, 특히 바람직하게는 0.25 중량%이다. 외부층(B')이 0.04 중량% 미만의 농도로 입자를 포함하면, 자체 환기에 더 이상 유리한 효과가 없다. 외부층(B')이 0.35 중량% 초과의 농도로 입자를 포함하면, 포일의 헤이즈가 과도해진다.
바람직한 구현예에서, 가열-밀봉가능한 외부층(B')에서 입자 직경 d50은 상기 층의 두께보다 크다. 본 발명에 따르면, 1.0 초과, 바람직하게는 1.1 초과, 특히 바람직하게는 1.2 초과의 입자 직경/층 두께 비를 따르는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 이러한 경우, 조리 후 레디밀 트레이로부터 박리하는 동안 포일의 자체 환기 및 거동에 특히 유리한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 바람직한 입자는 콜로이드 형태로 합성 제조된 비정질 SiO2 입자이다. 중합체 매트릭스 내로 입자의 우수한 결합이 달성되고, 입자는 적은 수의 액포만을 만든다. 액포는 예를 들어, 포일의 이축 배향 동안 발생할 수 있으며; 이들 액포는 일반적으로 헤이즈를 증가시키므로, 본 발명을 위해서는 피해야 한다. SiO2 입자의 제조를 위해 종래 기술을 참조한다; 이 방법은 EP 1 475 228 B1에 예로서 상세하게 개시되어 있다.
외부층(B')에서 사용하는 전형적인 기타 입자로는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들어 탄산 칼슘, 활석, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 리튬, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 산화 알루미늄, LiF, 사용한 디카복실산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간 염, 이산화 티탄, 카올린 또는 미립자 중합체, 가령 가교결합된 폴리스티렌 입자 또는 가교결합된 아크릴레이트 입자가 있다.
본 발명에 따른 가열-밀봉가능한 외부층(B')의 두께는 1.5 내지 4㎛이다. 외부층(B')의 두께가 1.5㎛ 미만이면, 하부 포일(A)에 대한 상부 포일(B)의 밀봉이 부적합하다. 외부층의 두께가 4㎛를 초과하면, 팩의 자체 환기가 손상되며; 이것은 바람직하지 않다.
외부층(B')은 그 자체 (얇은 밀봉, 외부층(B')에 대한 외부층(B'))에 대해, 특히 하부 포일(A)에 대해 양호한 밀봉성을 보인다. 200℃ (460N, 2 초)에서 밀봉한 후, 그 자체 (얇은 밀봉)에 대한, 그리고 하부 포일(A)에 대한 외부층(B')의 밀봉 심 강도는 2 N/15㎜ 초과이며, 최대 7 N/15㎜이다.
기재층(B")
상부 포일(B)의 기재층(B")은 디카복실산 단위 및 디올 유래 단위, 또는 디카복실레이트 및 알킬렌으로 구성된 열가소성 폴리에스테르로 이루어지며, 일반적으로, 각 경우에 디카복실레이트의 총량, 및 각각 알킬렌의 총량을 기준으로 다음의 디카복실레이트 및 알킬렌을 기반으로 한다:
· 90 몰% 초과, 바람직하게는 95 몰% 초과의 테레프탈레이트
· 90 몰% 초과, 바람직하게는 95 몰% 초과의 에틸렌.
폴리에스테르를 형성하기에 적합한 기타 지방족 디올의 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 일반식 HO-(CH2)n-OH의 지방족 글리콜, 여기서 n은 3 내지 6의 정수이며 (특히 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올), 및 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 글리콜이 있다. 적합한 기타 방향족 디올은 예를 들어, 화학식 HO-C6H4-X-C6H4-OH를 가지며, 여기서 X는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- 또는 -SO2이다.
기타 방향족 디카복실산은, 바람직하게는 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 예를 들어 나프탈렌-1,4 또는-1,6-디카복실산, 비페닐-x,x'-디카복실산, 특히 비페닐-4,4'-디카복실산, 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산, 특히 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산 또는 스틸벤-x,x'-디카복실산이 있다. 지환족 디카복실산 중에서, 시클로헥산디카복실산, 특히 시클로헥산-1,4-디카복실산을 들 수 있다. 지방족 디카복실산 중에서, (C3 내지 C19) 알칸 이산이 특히 적합하며, 여기서 알칸 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
기재층(B")용 폴리에스테르는, 예를 들어 에스테르 교환 공정에 의해 제조할 수 있다. 이 공정은 통상의 에스테르 교환 촉매, 예를 들어 아연, 칼슘, 리튬 및 망간의 염과 반응하는 디카복실산 에스테르 및 디올로부터 출발한다. 중간 생성물은 다음에, 주지의 중축합 촉매, 예를 들어 삼산화 안티몬, 티탄, 알루미늄 또는 게르마늄 염의 존재하에 중축합된다. 이들은 중축합 촉매의 존재하에 직접 에스테르화 공정에 의해 동일하게 잘 제조될 수 있다. 이들은 디카복실산과 디올로부터 직접 진행된다.
이산화 티탄 또는 게르마늄 화합물의 존재하에 중간 생성물을 중축합시키거나, 이산화 티탄 또는 게르마늄 화합물 같은 중축합 촉매의 존재하에 직접 에스테르화 공정을 실행하는 것이 특히 유리한 것으로 판명되었다. 이축 배향 폴리에스테르 포일은 안티몬이 없다. 특히 바람직한 경우에, 이축 배향 폴리에스테르 포일은 안티몬을 포함하지 않으며, 그러므로 포일이 식품과 직접 접촉하는 포장 용도로 사용할 수 있다.
기재층(B")은 제조업체에서 권장하는 농도로 통상적인 첨가제, 예를 들어 안정제 (UV, 가수 분해), 특히 열 안정제 (가령, Irganox 1010) 또는 기타 충전제 (가령, 착색 안료)를 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제를 중합체 또는 중합체 혼합물에 첨가하는 시점은 압출기에서 용융되기 전이 유리하다.
기재층(B")은 포일의 물리적 특성, 특히 광학적 특성에 주는 임의의 생성된 커다란 악영향 없이, 포일의 제조 동안 압출 공정에 도입되는 분쇄재생재료를 최대 60 중량%의 양으로 추가로 포함한다.
하부 포일의 경우에서 전술한 바와 같이, 상부 포일 역시 조리 과정으로 알려져 있는 동안 비교적 높은 열 응력에 노출된다.
포일의 영역 중 많은 부분은 이러한 절차의 결과로서 낮은 수준의 열 응력을 경험한다. 팩의 주변 영역에서만, 특히 팩의 코너 (밀봉된 모서리)에서 그 영역 내에서, 포일은 상당히 높은 수준의 열 응력을 경험한다. 팩의 코너 영역은 전체 조리 시간 동안 오븐 온도에 노출되는 반면, 증발하는 물에 의해 열성형 포일의 나머지 부분은 160℃보다 상당히 낮은 온도를 경험한다.
여기서, 극단적인 경우에, 코너 영역에서 포일은 220℃의 온도에서 2 시간 이상 열 응력을 경험한다. 이 상승된 온도에서 산소는 중합체 내로 침투할 수 있다.
위의 결과로, 특히 코너에서 팩, 및 따라서 포일이 부서지기 시작하여 파쇄되기 쉽다. 이것은 매우 바람직하지 않으며 피해야 한다.
포일(A)에 대해 설명한 바와 같이, 기재층(B") 역시, 비교적 높은 열 안정성이 필요한 경우, 1종 이상의 자유-라디칼 제거제를 포함하는 것이 바람직하다. 자유-라디칼 제거제(들)은 페놀계 산화방지제를 기반으로 하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 1종 이상의 자유-라디칼 제거제를 포함하는 포일은 크게 증가된 온도 내성을 가지므로, 이것으로 제조된 포장재는 취화의 발생 없이 220℃ 초과 온도의 오븐에서 1시간 이상 남아 있을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 포일은 400 내지 2000 ppm의 자유-라디칼 제거제를 포함하며, 함량은, 바람직하게는 500 내지 2000 ppm, 특히 바람직하게는 600 내지 2000 ppm이다. 400 ppm 미만의 양은 오븐에서 파손 (즉, 파쇄)을 초래하는 경향이 있고, 2000 ppm을 초과하는 양은 포일에 대한 그 이상의 개선 효과를 가져오지 않으며, 따라서 비용 효율성을 저하시키고 포일에서 나와 포장된 식품으로 안정제의 이동을 초래할 수 있다. 게다가, 2000 ppm을 초과하는 양은 겔의 형성을 초래하고 포일은 바람직하지 않은 황색을 띠는 경향이 있다.
사용한 자유-라디칼 제거제는 1종의 화합물 또는 다양한 자유-라디칼 제거제의 혼합물일 수 있으며, 자유-라디칼 제거제로서 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용한 자유-라디칼 제거제(들)은, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제 군으로부터 선택된다.
바람직한 자유-라디칼 제거제로는, BASF사로부터 상품명 Irganox 1010 및 Irganox 1330으로 입수할 수 있는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (CAS 제 6683-19-8호) 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠) (CAS 제 1709-70-2호)가 있다.
자유-라디칼 제거제의 효과는, 예를 들어 오븐으로부터 포장재를 제거한 후, 포장재에서 직접 시험할 수 있다. 여기서 포장재는 본 발명에 따른 포일 상의 임의 지점에서 파쇄가 발견되지 않으면 양호한 (즉, 용도로 적합한) 것으로 분류한다.
본 발명의 밀봉가능한 상부 포일(B)은 2개 또는 3 개의 층으로 구성될 수 있다. 층(B'B"B'")으로 만들어진 상부 포일(B)의 3층 구조는 전술한 특성, 특히 폴리에스테르 포일에서 필요로 하는 매우 우수한 광학적 특성을 달성하는데 유리한 것으로 판명되었다. 다음에, 본 발명의 상부 포일(B)은 기재층(B"), 기재층(B")의 일측에 밀봉가능한 외부층(B'), 및 기재층(B")의 타측에 외부층(B'")을 포함한다.
외부층(B'")의 두께는 일반적으로 0.5 내지 3㎛이고, 상기 층은, 바람직하게는 기재층(B")에도 사용되는 폴리에스테르로 이루어지며; CHDM이 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 포일(B)의 총 두께는 규정된 범위 내에서 변화할 수 있다. 이는 20 내지 125㎛, 바람직하게는 25 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 75㎛이다. 포일(B)의 두께가 20㎛ 미만이면, 포일의 기계적 특성 및 배리어 특성이 부적합하다. 한편, 포일(B)의 두께가 125㎛를 초과하면, 포일의 밀봉성이 손상되고, 또한 포일의 제조는 비경제적으로 되며; 이들 상황 모두 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 이외에도, 문헌으로부터 공지된 공압출 공정에 의해 본 발명의 폴리에스테르 포일(B)을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 공정의 목적 상, 상부 포일(B)의 개별 층(B', B" 및 존재한다면 B'")에 대응하는 용융물은 평탄 필름 다이를 통해 압출되며, 생성된 포일은 하나 이상의 롤 상에서 고화를 위해 취출되고, 다음에 포일을 이축 연신한 후, 이축 연신된 포일을 가열 경화시킨다.
이축 연신은 순차적으로 실행된다. 여기서, 포일을 종방향 (즉, 기계 방향)으로 연신하기 시작한 후, 횡방향 (즉, 기계 방향에 수직)으로 연신하는 것이 바람직하다. 종방향 연신은 원하는 연신비에 대응하여 상이한 속도로 회전하는 다수의 롤의 도움으로 달성할 수 있다. 횡 연신의 경우, 일반적으로 적절한 텐터 프레임이 사용된다.
공압출 공정에서 통상적인 바와 같이, 개별 층에 대한 중합체 또는 중합체 혼합물은 먼저 각각의 압출기에서 압축되어 가소화되며; 임의적으로 제공되는 첨가제는 중합체 또는 중합체 혼합물에 이미 존재할 수 있다. 용융물은 평탄 필름 다이를 통해 동시에 압출되고, 압출된 다층 용융물은 하나 이상의 취출 롤에서 취출되며, 여기서 용융물은 냉각되고 고화되어 예비필름을 제공한다.
연신이 실행되는 온도는 비교적 넓은 범위 내에서 변화할 수 있고, 포일의 원하는 특성에 따라 달라진다. 종 연신은 일반적으로 80 내지 130℃의 온도에서 실행되고, 횡 연신은 일반적으로 90 내지 150℃의 온도에서 실행된다. 종 연신비는 일반적으로 2.5:1 내지 6:1, 바람직하게는 3.0:1 내지 5.5:1의 범위이다. 횡 연신비는 일반적으로 3.0:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1이다.
이어지는 가열 경화에서, 포일은 약 160 내지 240℃의 온도에서 약 0.1 내지 15 초의 기간 동안 유지된다. 다음에 포일은 통상적으로 권취된다.
본 발명에 따른 특성
본 발명의 방법에 의해 제조된 본 발명의 밀봉가능한 폴리에스테르 포일(B)은 다수의 특성을 가지며, 그 중에서 가장 중요한 특성을 아래에 열거한다.
밀봉가능한 폴리에스테르 포일(B)의 헤이즈는 5.0% 미만이다. 폴리에스테르 포일의 헤이즈는, 바람직하게는 4.5% 미만, 특히 바람직하게는 4.0% 미만이다.
밀봉가능한 폴리에스테르 포일(B)의 선명도는 80% 초과이다. 폴리에스테르 포일의 선명도는, 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과이다.
밀봉가능한 폴리에스테르 포일(B)의 투명도는 89 초과이다. 투명도는, 바람직하게는 90 초과, 특히 바람직하게는 90.5 초과이다.
밀봉가능한 폴리에스테르 포일(B)의 광택은 130 초과, 바람직한 구현예에서는 140 초과, 특히 바람직한 구현예에서는 150 초과이다.
외부층(B')은 그 자체에 대해, 특히 하부 포일(A)에 대해 양호한 밀봉 특성을 보인다. 기재층(B")의 융점보다 상당히 낮은 밀봉 온도에서, 포일은 언급한 재료에 대해 양호한 접착력을 갖는다. 200℃ (460N, 2 초)에서 밀봉한 후, 외부층(B')의 밀봉 심 강도는 그 자체에 대해, 그리고 하부 포일(A)에 대해 2 N/15㎜ 초과이고, 최대 7 N/15㎜이다.
폴리에스테르 포일(B)은 매우 양호한 권취 거동을 특징으로 한다.
폴리에스테르 포일(B)은 식품 및 기타 소모품의 포장용으로, 특히 밀봉가능한 폴리에스테르 포일이 포장재의 개봉에 사용되는 레디밀 트레이에서 식품 및 기타 소모품의 포장용으로 우수한 적합성을 갖는다.
표 2은 그 중에서도 본 발명의 포일의 가장 중요한 특성을 열거한다.
Figure pat00004
정의 및 명명규칙
"가열-밀봉 가능한"이란 용어는 하나 이상의 기재층(B)를 포함하고, 하나 이상의 가열-밀봉가능한 외부층(A)을 포함하는 다층 폴리에스테르 포일의 특성을 말한다. 가열-밀봉가능한 외부층(A)은 실제 기재층(B)의 소성화 없이, 규정된 시간 (0.1 내지 4 초) 내에 열 (110 내지 220℃)과 압력 (1 내지 6 bar)을 가해서, 열가소성 물질로 만들어진 기재, 가령, 폴리에스테르로 만들어지거나, APET로 만들어진 레디밀 트레이에 밀봉 죠(sealing jaw)에 의해서 부착된다. 이를 달성하기 위해, 외부층(A)내 중합체의 융점은 일반적으로 기재층내 중합체의 융점보다 상당히 낮다. 예를 들어, 기재층용 중합체로서 융점이 254℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 경우, 가열-밀봉가능한 외부층(A)의 융점은 일반적으로 220℃보다 상당히 낮다. 현재의 경우, 상부 포일의 밀봉가능한 외부층용 주 중합체는 거의 100% 비정질이다.
본 발명의 목적을 위해 재료 및 포일을 특성화하는데 사용한 시험 방법은 다음과 같다.
시험 방법
탄성계수
탄성계수는 100㎜ × 15㎜ 크기의 포일 스트립에서 DIN EN ISO 527-1 및 -3 (유형 2 시험 샘플)에 따라 측정한다. 면적 탄성계수는 다음의 식에 따라 계산한다
Figure pat00005
σ5 값
σ5 값은 100㎜ × 15㎜ 크기의 포일 스트립에서 DIN EN ISO 527-1 및 -3 (유형 2 시험 샘플)에 따라 측정한다.
밀도
포일의 밀도는 ASTM D1505-68, 방법 C에 따라 측정한다.
헤이즈, 선명도 및 투명도
BYK Gardner사로부터의 XL-211 헤이즈 가드(haze-gard) 헤이즈 미터를 사용하여 폴리에스테르 포일을 시험한다.
Figure pat00006
헤이즈는 ASTM D1003-61, 방법 A에 따라 결정하였다. 헤이즈 가드 장비는 ASTM D1003에 따라 선명도를 측정하는데 사용하지만, 이번에는 시험 장비의 "선명도 포트"를 사용한다. 투명도는 ASTM D1033-61, 방법 A에 따라 측정한다. 모든 측정은 포일 제조 직후에 이루어진다.
20° 광택
광택은 DIN 67530에 따라 측정한다. 반사율을 측정하며, 이는 포일 표면의 광학적 특성 값이다. 표준 ASTM D523-78 및 ISO 2813을 기반으로 한 방법을 이용하여 입사각을 20°로 설정한다. 광선은 설정한 입사각으로 평탄 시험 표면에 부딪친 다음, 표면에 의해 반사되거나 산란된다. 광전자 검출기에 입사되는 광을 나타내는 비례식 전기 값이 표시된다. 측정 값은 무차원이며 입사각과 함께 명시해야 한다.
표준 점도(SV)
묽은 용액의 표준 점도(SV)는 Ubbelohde 점도계를 이용하여 (25±0.05)℃에서 DIN 53 728 파트 3을 기반으로 한 방법으로 측정하였다. 디클로로 아세트산 (dichloroacetic acid, DCA)을 용매로서 사용하였다. 용해된 중합체의 농도는 중합체 1 g/순수 용매 100 ㎖이었다. 중합체의 용해는 60℃에서 1 시간 소요되었다. 이 시간이 지나도 시료가 완전히 용해되지 않았으면, 각각의 경우에 80℃에서 40 분 동안 최대 2회 용해를 추가로 시도한 다음, 용액을 4100 min-1의 회전 속도로 1 시간 동안 원심 분리하였다.
무차원 SV 값은 상대 점도 (ηrel = η/ηs)에서 다음과 같이 결정된다.
SV = (ηrel-1) × 1000
포일 또는 중합체 재료내 입자의 함량은 애싱(ashing)에 의해 결정하였고, 따라서 투입 중량을 증가시킴으로써 보정하였다.
투입 중량 = (중합체의 100%에 해당하는 투입 중량)/[(100 입자함량 중량%)·0.01]
평균 입자 직경 d50
Malvern Master Sizer 2000을 사용하여 입자의 평균 직경 d50을 측정한다. 이를 위해, 물로 채운 셀에 샘플을 넣고서, 이를 시험 장비에 놓는다. 레이저를 사용하여 분산액을 분석하고, 검량선과 비교하여 신호로부터 입자 크기 분포를 측정한다. 입자 크기 분포는 2개의 매개 변수, 즉 중간 값 d50 (중앙값의 위치 측정값)과 SPAN98 (입자 직경의 산란 측정값)으로 공지된 산포도에 의해 특징화한다. 측정 절차는 자동으로 이루어지며, d50 값의 수학적 측정도 포함한다. 여기에서 d50 값은 (상대) 누적 입자 크기 곡선으로부터 측정하는 바와 같이 규정된다. 50% 세로 좌표 값과 누적 곡선의 교차점은 가로축 상에서 원하는 d50 값을 제공한다.
이들 입자를 사용하여 제조한 포일에 대한 측정값은 사용한 입자의 측정값보다 15 내지 25% 낮은 d50 값을 제공한다.
내천공성(
Figure pat00007
천공 시험)
내천공성은 EN 14477에 따라 측정한다. 단단하고 날카롭거나 각진 물체에 대한 노출은 포장 분야에서 중요한 요인이다. 예를 들어, 포장 재료의 형태로 포일을 식품용이나 예리하게 각진 구성품용으로 사용하는 경우 내천공성은 관심사이다. EN 14477에 따른 천공 시험을 이용하여 0.8㎜의 직경을 갖는 프로브에 대해 이 특성을 측정한다. 이 시험은 파커 펜 시험이라고도 공지되어 있다.
열성형 특성 측정
주조 조건 (금형 온도 210℃, 가열 시간: 2-3 초, 폭발 성형/압축 공기 저장기 2 bar, 시험한 주조 압력 2 bar, 주조: 2 초) 하에서, Multivac 기계 (가령, R245/SN: 166619)에서 상기 포일을 열성형함으로써, 하부 포일(A)의 열성형 특성을 측정하였다. 제조 중인 트레이에 대해 설정한 형식은 도 1에서 알 수 있다. 본 발명의 포일의 열성형성을 특징화하는 2가지 특성은:
· 본 발명의 하부 포일의 최대 인발 깊이 (㎜) (= 트레이 깊이) 및
· 연신 깊이 비 A트레이/A포일 (A트레이 = 열성형 트레이의 표면적, A포일 = 본 발명에서 사용한 포일의 표면적)
배리어 특성 측정
23℃ 및 85% 상대습도에서 다양한 두께의 포일에 대해 ISO 15106-3에 따라 수증기 투과율 (Water Vapour Transmission Rate, WVTR)을 측정하였다. Mocon Modern Controls (미국)사의 OXTRAN(등록상표) 100을 사용하여, 23℃/50% 상대습도에서 ISO 15105-2, 부록 A에 따라 산소 배리어 (oxygen barrier, OTR)를 측정하였다. 여기서, 다양한 두께의 필름에서 OTR을 다시 측정하였다.
밀봉 심 강도 (DIN 55529)
15㎜의 폭을 갖는 본 발명의 포일의 필름 스트립 2개를 서로 겹쳐 놓고, 460N의 '밀봉 압력' (장비: Brugger NDS, 단일 측면 가열-밀봉 죠)을 이용하여, 이들을 함께 200℃에서 3 초 동안 가압함으로써, 자체에 대한 상부 포일(B)의 밀봉 심 강도를 측정하였다. 밀봉 죠에 달라붙는 것을 피하기 위해, 두께 12㎛의 결정성 폴리에스테르 포일을 본 발명의 포일과 밀봉 죠 사이에 놓았다. 90°의 박리 각도 (90°-박리법)에서 200㎜/분의 속도로 밀봉 심 강도(최대 힘)를 측정하였다.
하부 포일(A)과 동일한 크기의 스트립 상에 15㎜의 폭을 갖는 포일 스트립의 비정질 측면을 놓고서, 하부 포일(A)에 대한 상부 포일(B)의 밀봉 심 강도를 측정하였다. 기재의 강성으로 인해, 180°의 박리 각도에서 밀봉 심 강도(최대 힘)를 측정하였다. 측정한 힘이 1 N/15㎜를 초과하면, 밀봉이 발생했다고 말할 수 있다.
하기의 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
발명의 실시예 1
I 열성형성 하부 포일(A)의 제조
본 발명의 방법에 의해 에틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 이소프탈레이트 공중합체로 이루어진 이축 배향 포일(A)을 제조하였다. 포일의 두께는 96㎛이었다. 공중합체로 만들어진 칩을 하부 포일 제조용 압출기에 도입하였다. 공중합체를 용융시키고 아래의 표에 열거된 공정 조건에 따라 압출기에서 균질화하였다.
여과 후에, 용융물을 평탄 필름 다이에서 성형하고 다이 립을 통해 배출하였다. 용융 필름을 냉각시키고, 종방향 및 횡방향으로 단계적으로 배향시켜 투명한 단층 포일을 제조한 다음, 경화시켰다.
포일의 양호한 권취를 달성하기 위해, 종연신과 횡연신 사이에서 리버스 그라비어 공정을 이용하여 수성 분산액으로 포일을 코팅하였다. 텐터 프레임에서 아크릴로 가교결합된 코팅(C)은 60 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 35 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 5 중량%의 N-메틸올아크릴아미드의 공중합체로 이루어진 라텍스 분산액 4.5 중량%, 및 계면 활성제를 포함한다. 코팅제의 건조 중량은 (이축 배향 포일을 기준으로) 약 0.035 g/㎡이었다.
본 발명의 하부 포일(A)용 공중합체는 다음의 조성을 갖는다:
에틸렌 테레프탈레이트 단위 89 몰%
에틸렌 이소프탈레이트 단위 11 몰%
개별 단계의 제조 조건은 다음과 같다.
Figure pat00008
표 3은 하부 포일(A)의 조성, 및 본 발명의 포일, 특히 본 발명의 포일의 특성과 관련된 기타 정보도 나타낸다.
Ⅱ 밀봉가능한 상부 포일(B)
후술하는 밀봉가능한 상부 포일(B)의 제조를 위해 개별 공압출 층(B'B"B'")용으로 다음의 출발 물질을 사용하였다:
외부층(B')
67 몰%의 에틸렌 테레프탈레이트 및 780의 SV 값을 갖는 시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트로 만들어진 95 중량%의 비정질 폴리에스테르(I) ("Broschure von Eastman, EastmanTM 6763 Copolyester Thermoforming" [이스트만(등록상표)에 관한 이스트만 브로슈어 6763 열성형 코폴리에스테르]도 참조)
5 중량%의 반결정질 폴리에스테르(Ⅱ) (100 몰%의 에틸렌 테레프탈레이트) 및 1.5 중량%의 실록블록 46 (Grace사로부터의 합성 SiO2, d50: 3.2㎛)
기재층(B")
800의 SV 값을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100 중량%
외부층(B'")
Figure pat00009
전술한 원료는 각각의 경우 층당 하나의 압출기에서 용융되고, A-B-C 구조를 갖는 3 층 평탄 필름 다이를 통해 냉각 취출 롤 위로 압출된다. 다음에, 얻어진 비정질 예비필름을 종으로 연신시켰다. 이어서 포일을 횡으로 연신하고, 경화 후에, 감았다 (최종 포일 두께 42㎛). 개별 단계의 제조 조건은 다음과 같다.
Figure pat00010
표 4는 포일의 조성, 및 본 발명의 포일, 특히 본 발명의 포일의 특성과 관련된 기타 정보도 나타낸다.
Ⅲ 포장재 제조
하부 포일(A)과 상부 포일(B)을 각각 Multivac 기계 (R 245/SN: 166619)에 개별적으로 고정하였다. 하부 포일(A)을 열성형한 주조 조건은 금형 온도 210℃, 가열 시간: 2-3 초, 폭발 성형/압축 공기 저장기 2 bar, 시험한 주조 압력 2 bar, 주조: 2 초이었다. 제조할 트레이에 대해 설정한 형식은 도 1에서 알 수 있다. 하부 포일(A)의 인발 깊이는 최대 75㎜이었고, 인발 깊이 비는 최대 2.86이었다.
금형을 냉각시키고, 열성형된 하부 포일(A)을 금형에서 배출시켰다. 돼지 고기의 일부를 공동에 놓고, 상부 포일(B)을 하부 포일(A)의 상측과 접촉시켰다. 상부 포일(B)을 하부 포일(A) 상에 놓는 방식을 통해, 상부 포일(B)의 가열-밀봉가능한 표면 (B')이 고기의 일부 및 하부 포일(A) 과 접촉한다. 가열-밀봉은 동일한 기계 내에서 160℃의 온도 및 2 bar의 압력으로 2 초 동안 실행하였다. 고기 부분의 중량은 약 1000g이었다. 팩을 통상적인 오븐에 넣고, 220℃에서 60 분간 조리하였다. 약 10 분 후에, 원하는 자체 환기가 관찰되었다. 일단 조리 사이클이 끝나자, 2개의 포일 중 어느 것도 결과로 생긴 찢김 없이, 손으로 상부 포일(B)을 포장재의 하부 포일(A)로부터 벗겨냈다. 고기는 조리되어 선명한 갈색으로 되었다.
발명의 실시예 2
발명의 실시예 1과 비교하여, 하부 포일(A)의 제조방법만 변경하였다. 경화 동안의 수렴은 이제 1.75%이었고; 이는 발명의 실시예 1에서 0%이었다. 전체적인 결과는 비슷했지만; 하부 포일(A)의 내천공성이 약간 증가하였다.
비교예 1
발명의 실시예 1과 비교하여, 하부 포일(A)내 이소프탈레이트의 비율을 5.0 몰%로 줄였고; 이것이 유일한 변화였다.
비교예 2
EP 1 697 129 B1의 실시예 1을 반복하였다. 표 4는 포일의 특성을 나타낸다. 라미네이트는 도입부에서 언급한 용도로 적합하지만, 열성형성 및 내천공성의 개선이 필요하며, 특히 광학적 특성 (헤이즈 및 선명도)의 개선이 필요하다.
비교예 3
EP 1 945 512 B1의 실시예 1을 반복하였다. 이 과정은 도입부에서 언급한 용도로 적합하다. 그러나, EP 1 945 512 B1에 보다 상세히 기재된 포일은 열성형성 및 내천공성의 개선을 필요로 하며, 특히 광학적 특성 (헤이즈 및 선명도)의 개선이 필요하다.
Figure pat00011
Figure pat00012

Claims (10)

  1. 하부 포일(A)로서 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일, 및 상기 하부 포일(A)에 가열-밀봉될 수 있는 상부 포일(B)로서 이축 배향 폴리에스테르 포일을 포함하는 진공 성형용 투명 포장재에 있어서,
    I 상기 하부 포일(A)은 85 내지 94 몰%가 테레프탈산-유래 단위이고, 6 내지 15 몰%가 이소프탈산-유래 단위인 디카복실산 성분을 갖는 코폴리에스테르를 85 중량% 이상 포함하는 포일이고, 상기 하부 포일은:
    a) 4500 내지 6400 N/㎟ 범위의 면적 탄성계수
    b) 170 내지 220 ㎫ 범위의 종방향 및 횡방향 강도 값 (σ5 값)의 합계,
    c) 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도,
    d) 2.0% 미만의 헤이즈 및 85% 이상의 선명도, 및
    e) 50 내지 300㎛ 범위의 두께를 가지며,
    Ⅱ 상기 상부 포일(B)은 하부 포일(A)에 대해 가열-밀봉될 수 있는 기재층(B") 및 외부층(B')을 포함하는 포일이며, 상기 가열-밀봉가능한 외부층(B')은
    a) 85 내지 97 중량%의 비정질 폴리에스테르(I) 및
    b) 3 내지 15 중량%의 반결정질 폴리에스테르(Ⅱ)로 구성되는 열가소성 폴리에스테르를 90 중량% 이상 포함하고,
    c) 상기 가열-밀봉가능한 외부층(B')은 1.5 내지 5.0㎛의 평균 직경 d50을 갖는 0.04 내지 0.35 중량%의 무기 및/또는 유기 입자를 포함하고, 상기 외부층(B')에서의 입자 크기 d50 대 층 두께의 비는 1.0 초과이며,
    d) 상기 외부층(B')의 두께는 1.5 내지 4.0㎛이고,
    e) 상기 상부 포일의 헤이즈는 5.0% 미만이고, 상부 포일의 선명도는 85% 이상이며,
    f) 외부층 자체(= 얇은 밀봉)에 대한, 그리고 하부 포일(A)에 대한 외부층의 밀봉 심 강도는 2 내지 7 N/15㎜의 범위 및
    g) 상부 포일의 두께는 20 내지 125㎛의 범위인 투명 포장재.
  2. 하부 포일(A)로서 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일, 및 상기 하부 포일(A)에 가열-밀봉될 수 있는 상부 포일(B)로서 이축 배향 폴리에스테르 포일을 포함하는 진공 성형용 투명 포장재에 있어서,
    I 상기 하부 포일(A)은 85 내지 94 몰%가 테레프탈산-유래 단위이고, 6 내지 15 몰%가 이소프탈산-유래 단위인 디카복실산 성분을 갖는 코폴리에스테르를 85 중량% 이상 포함하는 포일이고, 상기 하부 포일은:
    a) 4500 내지 6300 N/㎟ 범위의 면적 탄성계수
    b) 170 내지 220 ㎫ 범위의 종방향 및 횡방향 강도 값 (σ5 값)의 합계,
    c) 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도,
    d) 2.0% 미만의 헤이즈 및 85% 이상의 선명도, 및
    e) 50 내지 300㎛ 범위의 두께를 가지며,
    Ⅱ 상기 상부 포일(B)은 하부 포일(A)에 대해 가열-밀봉될 수 있는 기재층(B") 및 외부층(B')을 포함하는 포일이며, 상기 가열-밀봉가능한 외부층(B')은
    a) 85 내지 97 중량%의 비정질 폴리에스테르(I) 및
    b) 3 내지 15 중량%의 반결정질 폴리에스테르(Ⅱ)로 구성되는 열가소성 폴리에스테르를 90 중량% 이상 포함하고,
    c) 상기 가열-밀봉가능한 외부층(B')은 1.5 내지 5.0㎛의 평균 직경 d50을 갖는 0.04 내지 0.35 중량%의 무기 및/또는 유기 입자를 포함하고, 상기 외부층(B')에서의 입자 크기 d50 대 층 두께의 비는 1.0 초과이며,
    d) 상기 외부층(B')의 두께는 1.5 내지 4.0㎛이고,
    e) 상기 상부 포일의 헤이즈는 5.0% 미만이고, 상기 상부 포일의 선명도는 85% 이상이며,
    f) 외부층 자체(= 얇은 밀봉)에 대한, 그리고 상기 하부 포일(A)에 대한 외부층의 밀봉 심 강도는 2 내지 7 N/15㎜의 범위 및
    g) 상기 상부 포일의 두께는 20 내지 125㎛의 범위인 투명 포장재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하부 포일(A) 및/또는 상기 기재 포일(B")은 1종 이상의 자유-라디칼 제거제를 포함하는 투명 포장재.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 자유-라디칼 제거제(들)은 페놀계 산화 방지제 군으로부터, 바람직하게는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 투명 포장재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하부 포일(A) 및 상기 상부 포일(B)은 안티몬이 없는 투명 포장재.
  6. 85 내지 94 몰%가 테레프탈산-유래 단위이고, 6 내지 15 몰%가 이소프탈산-유래 단위인 디카복실산 성분을 갖는 코폴리에스테르를 85 중량% 이상 포함하는 투명한 포장용 하부 포일(A)으로서의 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일에 있어서, 상기 하부 포일은:
    a) 4500 내지 6400 N/㎟ 범위의 면적 탄성계수
    b) 170 내지 220 ㎫ 범위의 종방향 및 횡방향 강도 값 (σ5 값)의 합계,
    c) 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도,
    d) 2.0% 미만의 헤이즈 및 85% 이상의 선명도, 및
    e) 50 내지 300㎛ 범위의 두께를 갖는 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일.
  7. 85 내지 94 몰%가 테레프탈산-유래 단위이고, 6 내지 15 몰%가 이소프탈산-유래 단위인 디카복실산 성분을 갖는 코폴리에스테르를 85 중량% 이상 포함하는 투명한 포장용 하부 포일(A)으로서의 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일에 있어서, 상기 하부 포일은:
    a) 4500 내지 6300 N/㎟ 범위의 면적 탄성계수
    b) 170 내지 220 ㎫ 범위의 종방향 및 횡방향 강도 값 (σ5 값)의 합계,
    c) 1390 ㎏/㎥ 미만의 밀도,
    d) 2.0% 미만의 헤이즈 및 85% 이상의 선명도, 및
    e) 50 내지 300㎛ 범위의 두께를 갖는 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일.
  8. 기재층(B") 및 가열-밀봉가능한 외부층(B')을 포함하는 투명 포장재용 상부 포일(B)로서의 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일에 있어서,
    상기 가열-밀봉가능한 외부층(B')은
    a) 85 내지 97 중량%의 비정질 폴리에스테르(I), 및
    b) 3 내지 15 중량%의 반결정질 폴리에스테르(Ⅱ)로 구성된 열가소성 폴리에스테르를 90 중량% 이상 포함하고,
    c) 상기 가열-밀봉가능한 외부층(B')은 1.5 내지 5.0㎛의 평균 직경 d50을 갖는 0.04 내지 0.35 중량%의 무기 및/또는 유기 입자를 포함하고, 상기 외부층(B')에서의 입자 크기 d50 대 층 두께의 비는 1.0 초과이며,
    d) 상기 외부층(B')의 두께는 1.5 내지 4.0㎛이고,
    e) 상기 상부 포일의 헤이즈는 5.0% 미만이고, 상기 상부 포일의 선명도는 85% 이상이며,
    f) 외부층 자체(= 얇은 밀봉)에 대한 외부층의 밀봉 심 강도는 2 내지 7 N/15㎜의 범위 및
    g) 상부 포일의 두께는 20 내지 125㎛의 범위인 이축 배향 열성형성 폴리에스테르 포일.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 진공 성형용 투명 포장재의 제조방법으로서,
    압출 또는 공압출에 의해 상기 하부 포일을 제조 (층(A)을 제조)하고; 70 내지 100℃의 온도에서 2.2:1 내지 3.8:1의 종 연신비로 종방향으로, 그리고 90 내지 140℃의 온도에서 2.2:1 내지 3.8:1의 횡 연신비로 횡방향으로 상기 하부 포일(A)을 이축 연신하고; 175 내지 220℃에서 5 내지 25 초 동안 가열 경화하는 단계;
    싱기 상부 포일(B)의 개별 층(B', B" 및, 존재한다면 B'")에 대응하는 용융물을 평탄 필름 다이를 통해 공압출한 다음, 하나 이상의 롤 상에서 생성된 포일을 취출하고, 포일을 이축 연신 및 가열 경화하는 단계를 포함하는 제조방법.
  10. 레디밀 트레이로서, 특히 고기, 생선, 가금류 및 샌드위치, 햄버거와 같은 건조 (즉석으로 먹을 수 있는) 제품 또는 랩용으로의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 진공 형성용 투명 포장재의 용도.
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