KR20190141950A - Zerovalent iron catalyst supported on surface of coal combustion by-product modified by alkaline treatment and manufacturing method thereof - Google Patents

Zerovalent iron catalyst supported on surface of coal combustion by-product modified by alkaline treatment and manufacturing method thereof Download PDF

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KR20190141950A
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Abstract

The present invention relates to: a zerovalent iron catalyst using a coal combustion by-product, which is surface modified by alkali as a support; and a manufacturing method thereof. Since the zerovalent iron catalyst uses the coal combustion by-product, which is surface modified by alkali, as the support, the zerovalent iron catalyst has excellent economical efficiency, has excellent reactivity since p-nitrophenol can be reduced to p-aminophenol within a short time, can maintain a reaction rate of a catalyst even if the zerovalent iron catalyst is used more than twice, and is eco-friendly since there is no fear of leaching of heavy metals in coal combustion by-products by modifying a surface with alkali.

Description

알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물을 지지체로 이용한 영가철 촉매 및 이의 제조방법{Zerovalent iron catalyst supported on surface of coal combustion by-product modified by alkaline treatment and manufacturing method thereof}Zero iron catalyst supported on surface of coal combustion by-product modified by alkaline treatment and manufacturing method

본 발명은 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물을 지지체로 이용하여 p-니트로페놀을 p-아미노페놀로 단 시간 이내에 환원시킬 수 있고, 재사용성이 우수하며, 중금속 침출 우려가 없는 영가철 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention can reduce p-nitrophenol to p-aminophenol within a short time using alkali-modified coal-burning by-product as a support, and has excellent reusability and has no fear of leaching heavy metals. It relates to a manufacturing method.

삶의 질에 대한 인식 증가로 인해, 지난 수십 년 동안 공중 보건 및 환경 안전에 대한 관심이 점차 증가하였다. 무엇보다도, 화학적 오염으로 인한 지면 및 지하수 오염은 심각한 위협을 초래하고, 인간의 건강과 환경 모두에 유해한 영향을 미친다.Increasing awareness of quality of life has led to a growing interest in public health and environmental safety over the past decades. Above all, ground and groundwater contamination due to chemical pollution poses a serious threat and has a detrimental effect on both human health and the environment.

니트로 방향족 화합물 중 하나인 p-니트로페놀(p-nitrophenol; 이하 'p-NP')은 눈과 피부의 자극, 혈액 질환(blood disorder), 착란상태(confusion), 의식불명(unconsciousness)과 같은 다양한 증상을 유발하는 독성 화학 물질로 잘 알려져 있다.One of the nitroaromatic compounds, p-nitrophenol (p-NP), is known for its various effects such as eye and skin irritation, blood disorders, confusion, and unconsciousness. Known as a toxic chemical that causes symptoms.

p-NP는, 의약, 고무, 염료, 전자 및 직물을 생산하는 많은 산업 활동에서 광화학 반응, 가수 분해 및 생분해 등의 반응을 통해 일반적으로 생산하여 이를 이용하고, 이후 p-NP 및 중간 생성물을 자연 환경으로 방출한다.p-NP is commonly produced and exploited through reactions such as photochemical reactions, hydrolysis and biodegradation in many industrial activities in the manufacture of medicine, rubber, dyes, electronics and textiles. Release into the environment.

미국 환경청(EPA)은 p-NP로부터 유발될 수 있는 폐혜 등을 고려하여, p-NP를 가장 위험한 폐기물 및 우선 독성 오염 물질 중 하나로 지정하였다.The US Environmental Protection Agency (EPA) has designated p-NP as one of the most hazardous wastes and preferred toxic contaminants, taking into account the possible harm from p-NP.

p-NP를 효과적으로 제거하기 위해, 산화 공정, 열 분해, 흡착 공정 및 촉매환원적 전환반응 등과 같이 다양한 기술이 개발되었다.To effectively remove p-NP, various techniques have been developed, such as oxidation process, pyrolysis, adsorption process and catalytic reduction conversion.

그 중에서도, p-NP의 촉매환원적 전환 기술은 p-NP를 의약품 생산에 유용한 자원으로 사용될 수 있는 p-아미노페놀(p-aminopheonol; 이하 'p-AP')로 환원시킬 수 있기 때문에 광범위하게 연구되어 왔다.Among them, the catalytic reduction conversion technology of p-NP is widely used because it can reduce p-NP to p-aminopheonol ('p-AP') which can be used as a useful resource for drug production. Has been studied.

저비용 및 무독성 금속으로 알려진 원소 Fe(이하 '영가철')는 풍부한 표면적 및 활성점(active site)에서 유래된 높은 효율로 인해 폐수의 광범위한 오염 물질을 제거하는 반응성 물질로 사용되었다.The element Fe (hereinafter referred to as 'iron-iron'), known as a low cost and non-toxic metal, has been used as a reactive material to remove a wide range of contaminants in waste water due to its rich surface area and high efficiency derived from active sites.

그러나, 자기력에 의해 야기되는 영가철의 빠른 응집은 이동성 및 분산을 현저하게 감소시켜, 결과적으로 오염물질과의 반응성을 감소시킨다.However, the rapid cohesion of the ferrous iron caused by the magnetic force significantly reduces the mobility and dispersion, and consequently the reactivity with contaminants.

또한, 영가철의 표면이 산화철(예: Fe2O3 및 Fe3O4)로 산화될 때, 높은 활성 전자 공여자로 작용하는 능력을 상실하기 때문에, 표면 산화는 영가철의 응용에 대한 또 다른 주요 결점으로 고려되어왔다.In addition, surface oxidation is another option for the application of ferrous iron, as the surface of the ductile iron loses its ability to act as a highly active electron donor when it is oxidized to iron oxides such as Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 . It has been considered a major drawback.

상기 문제점을 극복하기 위해, 다양한 지지체에 의해 영가철이 지지되는 다양한 Fe 반응소재들이 개발되었다.In order to overcome the above problems, various Fe reaction materials have been developed that is supported by a non-ferrous iron by various supports.

예를 들어, 영가철의 효과적인 지지체로 폴리프로필렌 섬유, 실리카, 활성탄 및 멤브레인 등을 사용하여 왔으나, 상기 지지체들은 상업적 재료이기 때문에 생산 비용을 증가시킬 수 있는 문제점이 있다.For example, polypropylene fibers, silica, activated carbon, membranes, and the like have been used as effective supports of ductile iron, but since the supports are commercial materials, there is a problem of increasing production cost.

따라서, 저비용으로 기존의 지지체들을 대체할 수 있으면서도 영가철의 반응성을 유지할 수 있는 지지체를 찾는 것이 필요하며, 그 중에서도 석탄 연소로 발생하는 부산물을 지지체로 이용하는 방안이 본 기술에서 제안되었다.Therefore, it is necessary to find a support that can replace the existing supports at a low cost, while maintaining the reactivity of the iron, and among them, a method of using by-products generated by coal combustion as a support has been proposed in the present technology.

석탄 연소로 인한 부산물인 석탄 비산재(coal fly ash; 이하 'CFA')는 세계에서 매년 약 7억 5천만 톤이 발생한다.Coal fly ash (CFA), a by-product of coal combustion, generates about 750 million tons annually in the world.

그러나, 약 7억 5천만 톤의 CFA 중에서 16% 만이 시멘트 및 콘크리트 재료로 사용되며, 나머지는 매립지(landfill) 또는 석호(lagoon)에 처리하게 된다.However, only about 16% of the 750 million tonnes of CFA are used for cement and concrete materials, with the remainder being disposed of in landfills or lagoons.

CFA는 유독성 플루 가스(flue gas)가 응축되어 있기 때문에, 무분별하게 CFA 입자를 처리할 경우, 자연 환경 오염, 피부, 눈, 혈액 및 호흡기 질환을 유발하는 인체 건강에 대한 독성 영향과 같은 심각한 문제를 야기할 수 있다.Because CFA is condensed with toxic flue gas, indiscriminate processing of CFA particles can lead to serious problems such as toxic effects on human health that cause natural environmental pollution, skin, eyes, blood and respiratory diseases. Can cause.

또한, 토양, 지표 및 지하수를 오염시키는 Pb 및 Cd와 같은 독성 중금속이 CFA로부터 침출되기 때문에 매립지 또는 석호에 CFA를 처리한 후에도 다른 문제를 야기할 수 있다.In addition, toxic heavy metals such as Pb and Cd, which contaminate soil, surface and groundwater, are leached from CFAs, which can cause other problems even after treatment of CFAs in landfills or lagoons.

따라서, 상기 CFA로부터 발생할 수 있는 문제점을 해소하고, 영가철의 반응성을 유지할 수 있는 지지체에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.Therefore, there is an urgent need for research and development on a support that can solve the problems that may arise from the CFA and maintain the reactivity of zero iron.

특허 문헌 1: 대한민국 공개특허 제2000-0029074호Patent Document 1: Republic of Korea Patent Publication No. 2000-0029074

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 석탄 연소 부산물의 표면을 알칼리로 표면 개질하여 반응성 및 중금속 침출의 문제를 해결할 수 있는 영가철 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and to provide a ferrous catalyst and a method for producing the same, which can solve the problems of reactivity and heavy metal leaching by surface modification of the coal combustion by-products with alkali.

본 발명은 상기 영가철 촉매를 포함하는 산화제를 제공하고자 한다.The present invention is to provide an oxidant comprising the zero iron catalyst.

본 발명은 상기 영가철 촉매를 포함하는 흡착제를 제공하고자 한다.The present invention is to provide an adsorbent comprising the zero iron catalyst.

본 발명은 상기 영가철 촉매를 포함하는 수처리제를 제공하고자 한다.The present invention is to provide a water treatment agent containing the zero iron catalyst.

본 발명은 상기 영가철 촉매를 이용하여, p-NP의 p-AP로의 촉매환원적 전환방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a catalytic reduction method for converting p-NP to p-AP using the above-mentioned iron iron catalyst.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자; 및 상기 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물의 표면에 부착된 영가철 입자;를 포함하는 영가철 촉매를 제공한다.The present invention for achieving the above object, the coal-burning by-product particles surface-modified with alkali; And ductile iron particles attached to the surface of the coal-fired byproducts modified with alkali.

상기 알칼리는 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The alkali may be any one of sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH), but is not limited thereto.

특히, 석탄 연소 부산물 입자의 표면 개질을 위해 수산화나트륨(NaOH)를 사용할 경우, 보다 거친 표면을 생성시킬 수 있는 이점이 있다.In particular, when sodium hydroxide (NaOH) is used for surface modification of coal combustion byproduct particles, there is an advantage that can produce a rougher surface.

상기 석탄 연소 부산물 입자는 2 내지 5M의 알칼리로 처리된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The coal combustion by-product particles may be treated with an alkali of 2 to 5 M, but are not limited thereto.

특히, 상기 알칼리의 농도가 2M 미만일 경우, 석탄 연소 부산물 입자의 표면이 개질되지 않은 석탄 연소 부산물 입자와 큰 차이가 없어 영가철 입자를 지지하는 지지체로서의 역할을 수행할 수 없고, 알칼리의 농도가 7M을 초과할 경우, 석탄 연소 부산물 입자의 표면이 파괴되어 입자의 크기가 현저하게 감소되므로 영가철 입자를 지지하는 지지체로서의 역할을 수행할 수 없어 석탄 연소 부산물 입자는 2 내지 5M의 알칼리로 처리된 것이 바람직하다. 특히, 2.5 내지 3.5M의 알칼리로 석탄 연소 부산물 입자의 표면을 개질할 경우, 석탄 연소 부산물에 포함된 알루미나와 실리카의 화학적 침출때문에, 석탄 연소 부산물 입자의 표면이 뾰족한 잎 모양의 표면으로 변화하여 비표면적이 증가하게 되고, 따라서 활성점이 증가하므로 지지체로서의 역할을 수행할 수 있고, 또한 우수한 Fe 반응물의 반응성을 제공할 수 있다.In particular, when the concentration of the alkali is less than 2M, the surface of the coal-burning by-product particles are not significantly different from the unmodified coal-burning by-product particles and thus cannot serve as a support for supporting the ferrous iron particles, and the alkali concentration is 7M. If it exceeds, the surface of the coal combustion by-product particles are destroyed and the size of the particles is significantly reduced. Therefore, the coal-burning by-product particles are treated with alkali of 2 to 5 M because they cannot serve as a support for the ferrous iron particles. desirable. In particular, when the surface of coal combustion byproduct particles is modified with an alkali of 2.5 to 3.5 M, due to the chemical leaching of alumina and silica contained in the coal combustion byproduct, the surface of the coal combustion byproduct particles is changed to a pointed leaf-shaped surface. The surface area is increased and thus the active point is increased so that it can serve as a support and can also provide good reactivity of the Fe reactant.

상기 석탄 연소 부산물은 석탄 비산재일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The coal combustion byproduct may be coal fly ash, but is not limited thereto.

상기 석탄 연소 부산물 입자는 10 μm 이하의 평균 직경을 가질 수 있으며, 특히 생성부산물의 크기가 불규칙한 점을 고려하였을 때 5 내지 10 μm의 평균 직경을 가질 수 있다.The coal combustion by-product particles may have an average diameter of 10 μm or less, and in particular, may have an average diameter of 5 to 10 μm considering the irregular size of the byproduct.

상기 영가철 입자는 300 nm 이하의 평균 직경을 가질 수 있으며, 다양한 크기로 형성이 가능한 점을 고려하였을 때 영가철 입자는 100 내지 300 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.The non-ferrous iron particles may have an average diameter of 300 nm or less, and considering that they may be formed in various sizes, the non-ferrous iron particles may have an average diameter of 100 to 300 nm.

상기 영가철 촉매는 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자에 균일하게 영가철 입자가 부착되어 구 형상, 산호 형상, 포도송이 형상 또는 브로콜리 형상 중 어느 하나의 형상으로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The zero iron catalyst may be formed of any one of spherical shape, coral shape, grape cluster shape, or broccoli shape by uniformly attaching the ferrous iron particles to the coal-fired by-product particles modified by alkali. no.

본 명세서에서 구 형상이란, 완전한 원인 경우뿐만 아니라, 단면을 기준으로 원 또는 타원형인 경우를 포함한 3차원 구조를 총칭한다.In the present specification, the spherical shape generally refers to a three-dimensional structure including a case of a circle or an ellipse based on a cross section as well as a complete cause.

상기 영가철 촉매는 10 μm 이하의 평균 길이를 가질 수 있으며, 구체적으로 영가철 촉매는 5 내지 10 μm의 평균 길이를 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The ductile iron catalyst may have an average length of 10 μm or less, and specifically, the ductile iron catalyst may have an average length of 5 to 10 μm, but is not limited thereto.

상기 영가철 촉매는 20 내지 45 중량%의 영가철 입자와, 잔부의 알칼리 및 석탄 연소 부산물 입자로 이루어진 것일 수 있으며, 특히 많은 시험과정을 분석한 결과 대체적으로 영가철 촉매는 30 내지 40 중량%의 영가철 입자와, 잔부의 알칼리 및 석탄 연소 부산물 입자로 이루어질 수 있다.The ductile iron catalyst may be composed of 20 to 45% by weight of ductile iron particles, the remainder of the alkali and coal combustion by-product particles, in particular, the analysis of many test processes as a result of 30 to 40% by weight It may be made of a non-ferrous iron particles and the balance of the alkali and coal combustion by-product particles.

또한 본 발명은 상기 영가철 촉매를 포함하는 산화제를 제공한다.In another aspect, the present invention provides an oxidant comprising the zero iron catalyst.

또한 본 발명은 영가철 촉매를 포함하는 흡착제를 제공한다.The present invention also provides an adsorbent comprising a zero iron catalyst.

또한 본 발명은 영가철 촉매를 포함하는 수처리제를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a water treatment agent comprising a zero iron catalyst.

상기 산화제, 흡착제 및 수처리제의 구성 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.The configuration of the oxidizing agent, the adsorbent and the water treatment agent and the like are known to those skilled in the art, detailed description thereof will be omitted below.

상기 산화제, 흡착제 및 수처리제의 구성 등에 대해서는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 내용은 본 발명의 내용에 합체한다.Constitutions of the oxidizing agent, the adsorbent, the water treatment agent, and the like are known to those skilled in the art to which the present invention pertains and are incorporated in the contents of the present invention.

또한 본 발명은 석탄 연소 부산물 입자와 알칼리 용액을 포함하는 제1현탁액을 건조하여 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자를 제조하는 단계; 상기 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자, 3가철 전구체 및 증류수를 포함하는 제2현탁액을 건조하여, 표면에 3가철 입자를 포함하는 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자를 준비하는 단계; 및 상기 표면에 3가철 입자를 포함하는 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자를 하소하여 3가철을 헤마타이트로 환원시키고, 환원제 용액으로 헤마타이트 입자를 영가철로 환원시키는 단계를 포함하는 영가철 촉매 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of drying the first suspension comprising coal combustion by-product particles and an alkaline solution to produce coal-modified coal combustion by-product particles with an alkali; Drying the second suspension comprising the surface-modified coal-fired byproduct particles, the trivalent iron precursor, and distilled water to prepare the surface-modified coal-fired byproduct particles containing the trivalent iron particles on the surface; And calcining the surface-modified coal combustion by-product particles with alkali containing trivalent iron particles on the surface to reduce trivalent iron to hematite, and reducing hematite particles to zero iron with a reducing agent solution. Provide a method.

상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액 또는 수산화칼륨(KOH) 용액 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The alkaline solution may be any one of sodium hydroxide (NaOH) solution or potassium hydroxide (KOH) solution, but is not limited thereto.

특히, 석탄 연소 부산물 입자의 표면 개질을 위해 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용할 경우, 보다 거친 표면을 생성시킬 수 있는 이점이 있다.In particular, when sodium hydroxide (NaOH) solution is used for surface modification of coal combustion byproduct particles, there is an advantage that can produce a rougher surface.

상기 알칼리 용액은 2 내지 5M의 농도를 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The alkaline solution may have a concentration of 2 to 5M, but is not limited thereto.

특히, 상기 알칼리 용액의 농도가 2M 미만일 경우, 석탄 연소 부산물 입자의 표면이 개질되지 않은 석탄 연소 부산물 입자와 큰 차이가 없어 영가철 입자를 지지하는 지지체로서의 역할을 수행할 수 없고, 알칼리 용액의 농도가 7M을 초과할 경우, 석탄 연소 부산물 입자의 표면이 파괴되어 입자의 크기가 현저하게 감소되므로 영가철 입자를 지지하는 지지체로서의 역할을 수행할 수 없어, 제1현탁액은 2 내지 5M의 알칼리 용액을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 2.5 내지 3.5 M의 알칼리 용액을 포함할 경우, 석탄 연소 부산물 입자에 포함된 알루미나와 실리카의 화학적 침출때문에, 석탄 연소 부산물 입자의 표면이 뾰족한 잎 모양의 표면으로 변화하여 비표면적이 증가하게 되고, 따라서 활성점이 증가하므로 지지체로서의 역할을 수행할 수 있고, 또한 우수한 Fe 반응물의 반응성을 제공할 수 있다.In particular, when the concentration of the alkaline solution is less than 2M, the surface of the coal combustion by-product particles are not significantly different from the unmodified coal combustion by-product particles, and thus cannot serve as a support for supporting the ferric iron particles, and the concentration of the alkaline solution. When is greater than 7M, the surface of the coal combustion by-product particles are destroyed and the size of the particles is significantly reduced, so that the first suspension cannot serve as a support for supporting the ferric iron particles. It is preferable to include. In particular, in the case of containing an alkali solution of 2.5 to 3.5 M, due to the chemical leaching of the alumina and silica contained in the coal combustion by-product particles, the surface of the coal combustion by-product particles are changed to a pointed leaf-shaped surface to increase the specific surface area Therefore, since the active point is increased, it can serve as a support, and can also provide excellent reactivity of the Fe reactant.

상기 석탄 연소 부산물은 석탄 비산재일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The coal combustion byproduct may be coal fly ash, but is not limited thereto.

상기 석탄 연소 부산물 입자는 10 μm 이하의 평균 직경을 가질 수 있으며, 특히 생성부산물의 크기가 불규칙한 점을 고려하였을 때 5 내지 10 μm의 평균 직경을 가질 수 있다.The coal combustion by-product particles may have an average diameter of 10 μm or less, and in particular, may have an average diameter of 5 to 10 μm considering the irregular size of the byproduct.

상기 3가철 전구체는 염화제2철·6수화물(FeCl3·6H2O)일 수 있다.The trivalent iron precursor may be ferric chloride hexahydrate (FeCl 3 · 6H 2 O).

상기 제2현탁액에 포함된 Fe의 함량은 제2현탁액 100 중량%에 대해 0.5 내지 2.0중량%일 수 있고, Fe의 양이 적어 촉매활성이 떨어지는 문제점 및 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 분산물 입자 표면에 존재하는 활성점이 응집되어 촉매활성이 떨어지는 문제점을 고려하였을 때, 제2현탁액은 0.75 내지 1.5 중량%의 Fe 함량을 포함하는 것이 바람직하다.The content of Fe contained in the second suspension may be 0.5 to 2.0% by weight relative to 100% by weight of the second suspension, the amount of Fe is less catalytic activity and the surface of the coal-burned dispersion particles modified with alkali Considering the problem that the active points present in the aggregates are poor in catalytic activity, the second suspension preferably contains a Fe content of 0.75 to 1.5% by weight.

상기 3가철을 헤마타이트로의 환원은, 표면에 3가철 입자를 포함하는 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자를 300 내지 400℃에서 1 내지 3시간 동안 하소하여 3가철을 헤마타이트로 환원시킬 수 있다.Reduction of the trivalent iron to hematite may reduce the trivalent iron to hematite by calcining the coal-fired by-product particles modified by alkali containing trivalent iron particles on the surface at 300 to 400 ° C. for 1 to 3 hours. have.

또한 본 발명은 상기 영가철와 환원제를 포함한 현탁액에 p-나이트로페놀 용액을 첨가하여 촉매환원적 전환방법을 수행하는 단계를 포함하는 p-니트로페놀의 p-아미노페놀로의 촉매환원적 전환방법을 제공한다.The present invention also provides a catalytic reduction method for converting p-nitrophenol to p-aminophenol comprising adding a p-nitrophenol solution to a suspension containing the ferrous iron and a reducing agent to perform a catalytic reduction conversion method. to provide.

본 발명의 영가철 촉매는, 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물을 지지체로 이용하기 때문에 경제성이 우수하고, p-니트로페놀을 p-아미노페놀로 단 시간 이내에 환원시킬 수 있어 촉매 반응성이 우수하며, 2회 이상 재사용하더라도 촉매의 반응속도가 유지되며, 알칼리로 석탄 연소 부산물의 표면을 개질함으로써 석탄 연소 부산물에 내재되어 있는 중금속의 침출 우려가 없어 친환경적이다.The ferrous iron catalyst of the present invention has excellent economic efficiency because it uses alkali-modified coal-burning by-products as a support, and can reduce p-nitrophenol to p-aminophenol within a short time. Even if it is reused more than two times, the reaction rate of the catalyst is maintained, and by modifying the surface of the coal combustion by-products with alkali, there is no fear of leaching of heavy metals contained in the coal-burning by-products.

도 1은 CFA(a, 삽도: CFA의 표면에 나노입자를 보여주는 확대 이미지), 1M 수산화나트륨(이하 'NaOH')(b), 3M NaOH(c, 삽도 잎 모양의 표면의 확대 이미지) 및 7M NaOH(d)로 처리된 CFA(이하 'NCFA')의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 2는 Fe/1M NCFA 촉매(a), Fe/3M NCFA 촉매(b) 및 Fe /7M NCFA(c)의 SEM 이미지(도 2의 삽도는 Fe 분포에 대한 EDS 매핑을 보여주는 확대 이미지)를 나타낸 도면이다.
도 3은 CFA, 20중량% Fe/3M NCFA 촉매, 및 수소화 붕소나트륨(이하 'NaBH4')에 의해 환원된 헤마타이트의 XRD 결과(a) 및 NaBH4에 의해 환원된 헤마타이트의 확대된 XRD 이미지(b)를 나타낸 도면이다.
도 4는 20중량% Fe/3M NCFA 촉매에 대한 스캔 모드(a), 20중량% Fe/3M NCFA 촉매에 대한 Fe(2p3/2) 영역(b) 및 NaBH4에 의해 환원된 헤마타이트의 Fe(2p3/2) 영역(c)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 CFA(a), 3M NCFA(b) 및 Fe/3M NCFA 촉매(c)를 이용하여 p-NP의 촉매환원적 전환방법을 진행하는 동안 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 CFA, 3M NCFA, 1.5중량% Fe/CFA 및 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매를 이용하여 p-NP의 촉매환원적 전환반응 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 1.5중량% Fe/1M NCFA 촉매, Fe/3M NCFA 촉매 및 Fe/7M NCFA 촉매에 의한 p-NP의 촉매환원적 전환방법의 결과(a) 및 상기 각 조건에서 속도 상수의 변화(b)를 나타낸 도면이다.
도 8은 1.5중량% Fe/1M NCFA 촉매, Fe/3M NCFA 촉매 및 Fe/7M NCFA 촉매 현탁액에서 EDS로 측정된 영가철 함량과 p-NP 환원의 속도 상수와의 선형관계를 나타낸 도면이다.
도 9는 Fe 로딩량(0.25, 0.75, 1.5 및 2.5중량%)이 p-NP의 촉매환원적 전환방법에 미치는 영향(a) 및 상기 각 조건에서 속도 상수의 변화(b), 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 촉매의 로딩량(1, 2.5, 5 및 10 mg)이 p-NP의 촉매환원적 전환방법에 미치는 영향(c) 및 각 조건에서 속도 상수의 변화(d)를 나타낸 도면이다.
도 10은 다양한 NaBH4의 농도(10, 25, 50 및 100mM) 하에서 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매에 의한 p-NP의 촉매환원적 전환방법의 결과(a) 및 각 조건에서의 속도 상수의 변화(b)를 나타낸 도면이다.
도 11은 다양한 NaBH4 농도(60mM(a), 75mM(b), 100mM(c) 및 150mM(d))에서 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매를 이용하여 p-NP의 촉매환원적 전환방법을 진행하는 동안 H2 가스 생산을 보여주는 도면이다.
도 12는 NaBH4 존재 하에서 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매에 의한 p-NP의 촉매환원적 전환방법의 재사용성 테스트(a) 및 제1 내지 제4순환(cycle)에서의 속도 상수의 변화(b), 포름산 나트륨(이하 'HCOONa') 존재 하에서 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매에 의한 p-NP의 촉매환원적 전환방법의 재사용성 테스트(c) 및 제1 내지 제4순환에서의 속도 상수의 변화(d)를 나타낸 도면이다.1 shows CFA (a, inset: enlarged image showing nanoparticles on the surface of CFA), 1M sodium hydroxide (hereinafter 'NaOH') (b), 3M NaOH (c, enlarged image of inset leaf shaped surface) and 7M SEM image of CFA (hereinafter 'NCFA') treated with NaOH (d).
FIG. 2 shows SEM images of Fe / 1M NCFA catalyst (a), Fe / 3M NCFA catalyst (b) and Fe / 7M NCFA (c) (inset of FIG. 2 is an enlarged image showing EDS mapping for Fe distribution) Drawing.
FIG. 3 shows XRD results of hematite reduced by CFA, 20 wt% Fe / 3M NCFA catalyst, and sodium borohydride (hereinafter 'NaBH 4 ') (a) and magnified XRD of hematite reduced by NaBH 4 . It is a figure which shows the image (b).
4 shows scan mode (a) for 20 wt% Fe / 3M NCFA catalyst, Fe (2p 3/2 ) region (b) for 20 wt% Fe / 3M NCFA catalyst and hematite reduced by NaBH 4 . XPS spectrum of Fe (2p 3/2 ) region (c) is shown.
FIG. 5 shows UV-vis spectra during the catalytic reduction conversion process of p-NP using CFA (a), 3M NCFA (b) and Fe / 3M NCFA catalyst (c).
FIG. 6 shows the results of catalytic reduction conversion of p-NP using CFA, 3M NCFA, 1.5 wt% Fe / CFA and 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst.
FIG. 7 shows the results of a catalytic reduction conversion method of p-NP by 1.5 wt% Fe / 1M NCFA catalyst, Fe / 3M NCFA catalyst, and Fe / 7M NCFA catalyst (a) and change of rate constant under each condition (b) ).
FIG. 8 is a graph showing the linear relationship between the Young's Iron content measured by EDS and the rate constant of p-NP reduction in 1.5 wt% Fe / 1M NCFA catalyst, Fe / 3M NCFA catalyst and Fe / 7M NCFA catalyst suspension.
9 shows the effect of Fe loading (0.25, 0.75, 1.5 and 2.5% by weight) on the catalytic reduction conversion method of p-NP (a) and the change of the rate constant under each condition (b), 1.5% by weight Fe It is a graph showing the effect (c) of the loading of the / 3M NCFA catalyst catalyst (1, 2.5, 5 and 10 mg) on the catalytic reduction conversion method of p-NP and the change of the rate constant (d) under each condition.
FIG. 10 shows the results of (a) catalytic reduction conversion of p-NP by 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst under various concentrations of NaBH 4 (10, 25, 50 and 100 mM) and rate constants at each condition. It is a figure which shows the change (b).
FIG. 11 shows a catalytic reduction process for p-NP using 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst at various NaBH 4 concentrations (60 mM (a), 75 mM (b), 100 mM (c) and 150 mM (d)). A diagram showing the production of H 2 gas during the run.
FIG. 12 shows the reusability test (a) of the catalytic reduction conversion method of p-NP by 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst in the presence of NaBH 4 and the change of rate constant in the first to fourth cycles ( b), reusability test (c) of the catalytic reduction conversion method of p-NP with 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst in the presence of sodium formate (hereinafter 'HCOONa') and rate constants in the first to fourth cycles It is a figure which shows the change (d) of.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.As the invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the written description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것을 이해되어야 한다.It is to be understood, however, that the intention is not to limit the invention to particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprises" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

실시예 1. 수산화나트륨으로 표면 개질된 석탄 비산재를 지지체로 이용한 영가철 촉매(이하 'Fe/NCFA 촉매') 합성Example 1. Synthesis of a ferrous iron catalyst (hereinafter 'Fe / NCFA catalyst') using coal fly ash surface-modified with sodium hydroxide as a support

1. 재료준비1. Material Preparation

CFA는 한국의 화력 발전소 중 하나에서 얻은 것이며, NaOH 처리를 제외하고는 추가적인 처리없이 사용하였다.CFA was obtained from one of the thermal power plants in Korea and was used without further treatment except for NaOH treatment.

X선 형광 분석(X-ray fluorescence; 이하 'XRF')으로 분석한 CFA의 화학 조성은 이산화규소(SiO2, 50.2%), 산화알루미늄(Al2O3, 15.8%), 산화철(Fe2O3, 14.5%), 산화칼슘(CaO, 11.0%), 산화칼륨(K2O, 3.3%), 티타늄(Ti, 1.5%), 삼산화황(SO3, 1.3%) 및 기타 화합물(2.4%)로 이루어져 있으며, 이는 전형적인 CFA와 매우 유사한 것을 사용하였다.The chemical composition of CFA analyzed by X-ray fluorescence (XRF) is silicon dioxide (SiO 2 , 50.2%), aluminum oxide (Al 2 O 3 , 15.8%), iron oxide (Fe 2 O 3 , 14.5%), calcium oxide (CaO, 11.0%), potassium oxide (K 2 O, 3.3%), titanium (Ti , 1.5%), sulfur trioxide (SO 3 , 1.3%) and other compounds (2.4%), very similar to typical CFA.

X선 회절 분석(X-ray diffraction; 이하 'XRD')의 결과를 통해, CFA의 주 결정상으로 뮬라이트(3Al2O32SiO2 또는 2Al2O3SiO2, JCPDS #15-776) 및 석영(SiO2, JCPDS #5-490)이 존재함을 확인하였다(도 3(a) 참조).Through the results of X-ray diffraction (hereinafter referred to as 'XRD'), mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 or 2Al 2 O 3 SiO 2 , JCPDS # 15-776) and quartz (SiO 2 , JCPDS # 5-490) were confirmed to exist (see FIG. 3 (a)).

NaOH(시약 등급, = 98%), 염화제2철

Figure pat00001
·6수화물(FeCl3·6H2O, 시약 등급, = 98%), NaBH4(시약 등급, = 99%), p-NP(reagentplus®, 시약 등급, = 99%) 및 HCOONa(시약 등급, = 99%)은 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입하였다.NaOH (Reagent Grade, = 98%), Ferric Chloride
Figure pat00001
Hexahydrate (FeCl 3 6H 2 O, reagent grade, = 98%), NaBH 4 (reagent grade, = 99%), p-NP (reagentplus ® , reagent grade, = 99%) and HCOONa (reagent grade, = 99%) was purchased from Sigma-Aldrich.

모든 용액은 탈이온수(deionized water; 이하 'DIW', 18.2 MΩ cm, ELGA PURELAB Classic system)로 준비하였다.All solutions were prepared in deionized water (hereinafter referred to as 'DIW', 18.2 MΩ cm, ELGA PURELAB Classic system).

2. NaOH 처리에 의해 표면 개질된 CFA(이하 'NCFA')의 제조2. Preparation of surface modified CFA (hereinafter 'NCFA') by NaOH treatment

NCFA를 제조하기 위하여, CFA 2.5g을 NaOH 용액(3M) 10 ㎖에 첨가 하여 현탁액을 준비하였다.To prepare NCFA, 2.5 g of CFA was added to 10 ml of NaOH solution (3M) to prepare a suspension.

현탁액을 500 rpm으로 24시간 동안 교반한 후, 105℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 NaOH 처리에 의해 표면 개질된 CFA를 준비하였고, 이를 '3M NCFA'로 명명하였다.The suspension was stirred at 500 rpm for 24 hours and then dried in a 105 ° C. oven for 24 hours to prepare surface modified CFA by NaOH treatment, which was named '3M NCFA'.

3. NaOH 처리에 의해 표면 개질된 CFA에 Fe를 포함하는 촉매 합성(이하 'Fe/NCFA 촉매')3. Catalyst synthesis containing Fe in surface modified CFA by NaOH treatment (hereinafter 'Fe / NCFA catalyst')

Fe/NCFA 촉매 합성을 위해 함침법을 사용하였다.Impregnation was used for Fe / NCFA catalyst synthesis.

구체적으로, NCFA(1g)를 함유한 DIW(50 ㎖) 100 중량%에 대해 3가철 전구체(FeCl3·6H2O)의 농도를 조정하여 Fe 1.5중량%가 되도록 첨가하였다.Specifically, the concentration of the trivalent iron precursor (FeCl 3 · 6H 2 O) was adjusted to 100 wt% of DIW (50 mL) containing NCFA (1 g), and added to 1.5 wt% Fe.

제조된 현탁액을 300 rpm에서 90분 동안 교반한 후, 105℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.The prepared suspension was stirred at 300 rpm for 90 minutes and then dried in an 105 ° C. oven for 24 hours.

건조된 샘플을 머플로(muffle furnace)에서 350℃에서 2시간 동안 하소시켰다.The dried sample was calcined at 350 ° C. for 2 hours in a muffle furnace.

하소된 샘플 0.1 g에 NaBH4 용액(0.5M, 20 ㎖)을 300 rpm의 혼합 조건에서 1시간 동안 적하(dropwise)하여 NCFA 표면에 고정된 3가철을 영가철로 화학적으로 환원시켜, Fe/3M NCFA 촉매를 합성하였고, 이를 '1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매'로 명명하였다.To 0.1 g of the calcined sample, NaBH 4 solution (0.5M, 20 mL) was dropped dropwise for 1 hour at 300 rpm mixing condition to chemically reduce trivalent iron fixed on the surface of NCFA to zero iron, thereby producing Fe / 3M NCFA. A catalyst was synthesized and named '1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst'.

실시예 2. Fe/NCFA 촉매 합성Example 2. Fe / NCFA Catalyst Synthesis

구체적으로, NCFA(1g)를 함유한 DIW(50 ㎖) 100 중량%에 대해 3가철 전구체(FeCl3·6H2O)의 농도를 조정하여 Fe 1.5중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Fe/3M NCFA 촉매를 합성하였고, 이를 '0.75중량% Fe/3M NCFA 촉매'로 명명하였다.Specifically, except that 100% by weight of DIW (50 ml) containing NCFA (1 g) was added so as to adjust the concentration of the ferric precursor (FeCl 3 · 6H 2 O) to 1.5% by weight of Fe. Fe / 3M NCFA catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, which was named '0.75 wt% Fe / 3M NCFA catalyst'.

비교예 1. Fe/NCFA 촉매 합성Comparative Example 1. Fe / NCFA Catalyst Synthesis

1. 재료 준비1. Material Preparation

상기 실시예 1에서 준비한 재료와 동일한 것을 사용하였다.The same material as used in Example 1 was used.

2. NaOH 처리에 의해 표면 개질된 CFA(이하 'NCFA')의 제조2. Preparation of surface modified CFA (hereinafter 'NCFA') by NaOH treatment

NCFA를 제조하기 위하여, CFA 2.5g을 NaOH 용액(1M) 10 ㎖에 첨가 하여 현탁액을 준비하였다.In order to prepare NCFA, 2.5 g of CFA was added to 10 ml of NaOH solution (1M) to prepare a suspension.

현탁액을 500 rpm으로 24시간 동안 교반한 후, 105℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 NaOH 처리에 의해 표면 개질된 CFA를 준비하였고, 이를 '1M NCFA'로 명명하였다.The suspension was stirred at 500 rpm for 24 hours and then dried in a 105 ° C. oven for 24 hours to prepare surface modified CFA by NaOH treatment, which was named '1M NCFA'.

3. NaOH 처리에 의해 표면 개질된 CFA에 Fe를 포함하는 촉매 합성(이하 'Fe/NCFA 촉매')3. Catalyst synthesis containing Fe in surface modified CFA by NaOH treatment (hereinafter 'Fe / NCFA catalyst')

Fe/1M NCFA 촉매 합성을 위해 함침법을 사용하였다.Impregnation was used for Fe / 1M NCFA catalyst synthesis.

구체적으로, NCFA(1g)를 함유한 DIW(50 ㎖) 100 중량%에 대해 3가철 전구체(FeCl3·6H2O)의 농도를 조정하여 Fe 1.5중량%가 되도록 첨가하였다.Specifically, the concentration of the trivalent iron precursor (FeCl 3 · 6H 2 O) was adjusted to 100 wt% of DIW (50 mL) containing NCFA (1 g), and added to 1.5 wt% Fe.

제조된 현탁액을 300 rpm에서 90분 동안 교반한 후, 105℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.The prepared suspension was stirred at 300 rpm for 90 minutes and then dried in an 105 ° C. oven for 24 hours.

건조된 샘플을 머플로(muffle furnace)에서 350℃에서 2시간 동안 하소시켰다.The dried sample was calcined at 350 ° C. for 2 hours in a muffle furnace.

하소된 샘플 0.1g에 NaBH4 용액(0.5M, 20 ㎖)을 300 rpm의 혼합 조건에서 1시간 동안 적하(dropwise)하여 1M NCFA 표면에 고정된 3가철을 영가철로 화학적으로 환원시켜, Fe/1M NCFA 촉매를 합성하였고, 이를 '1.5중량% Fe/1M NCFA 촉매'로 명명하였다.0.1 g of NaBH 4 solution (0.5 M, 20 ml) was dropped on the calcined sample at 300 rpm for 1 hour to chemically reduce the ferric iron fixed on the surface of 1M NCFA to zero iron, and Fe / 1M. An NCFA catalyst was synthesized and named '1.5 wt% Fe / 1M NCFA catalyst'.

비교예 2. Fe/NCFA 촉매 합성Comparative Example 2. Fe / NCFA Catalyst Synthesis

NCFA를 제조하기 위하여, CFA 2.5g을 NaOH 용액(7M) 10 ㎖에 첨가 하여 현탁액을 준비한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 Fe/7M NCFA를 합성하였고, 이를 '1.5중량% Fe/7M NCFA'로 명명하였다.To prepare NCFA, Fe / 7M NCFA was synthesized under the same conditions as in Comparative Example 1, except that 2.5 g of CFA was added to 10 ml of NaOH solution (7M) to prepare a suspension. / 7M NCFA '.

실험예 1. NCFA 및 Fe/NCFA 촉매의 형태학적 특성 분석Experimental Example 1. Morphological Characterization of NCFA and Fe / NCFA Catalysts

앞서 실시예에 의해 제조한 NCFA 및 Fe/NCFA 촉매의 특성을 분석하기 위하여 전자주사현미경 분석(Scanning Electron Microscope-energy dispersive spectroscopy analysis; 이하 'SEM-EDS 분석', TESCAN, TESCAN VEGA3), X선 회절 분석(X-ray diffraction analysis; 이하 'XRD 분석', Rigaku, JP/MAX-3C), X선 광전자 분광 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy analysis; 이하 'XPS 분석', K-alpha, Thermo VG Scientific) 및 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; 이하 'BET') 비표면적 분석(BET specific surface area analysis; 이하 'SBET 분석', Micromeritics Instrument Corp)을 수행하였다.Scanning Electron Microscope-energy dispersive spectroscopy analysis (hereinafter 'SEM-EDS Analysis', TESCAN, TESCAN VEGA3), X-ray diffraction to analyze the properties of the NCFA and Fe / NCFA catalyst prepared by the previous example X-ray diffraction analysis (hereinafter referred to as 'XRD analysis', Rigaku, JP / MAX-3C), X-ray photoelectron spectroscopy analysis (hereinafter referred to as 'XPS analysis', K-alpha, Thermo VG Scientific) And Brunauer-Emmett-Teller (hereinafter 'BET') BET specific surface area analysis (hereinafter 'SBET analysis', Micromeritics Instrument Corp).

1. CFA의 형태학적 특성 분석1. Morphological Characterization of CFA

(1) CFA의 특성에 미치는 NaOH 농도의 영향(1) Effect of NaOH concentration on the properties of CFA

도 1은 CFA와, 다양한 농도의 NaOH(1M, 3M, 및 7M)로 CFA를 표면 처리하여 얻어진 NCFA의 SEM 이미지를 나타내고 있다. CFA는 1~5 μm 범위의 알루미노실리케이트(alumino-silicate) 입자의 전형적인 구형을 나타내었다.FIG. 1 shows SEM images of CFA and NCFA obtained by surface treatment of CFA with various concentrations of NaOH (1M, 3M, and 7M). CFA showed a typical spherical shape of alumino-silicate particles in the range of 1-5 μm.

NaOH 처리 후 CFA의 형상 변화와 원소 분석의 확인 및 Fe/NCFA 촉매의 합성을 확인하기 위해 SEM-EDS(TESCAN, TESCAN VEGA3)를 이용하였다.SEM-EDS (TESCAN, TESCAN VEGA3) was used to confirm the shape change and elemental analysis of CFA and the synthesis of Fe / NCFA catalyst after NaOH treatment.

구체적으로, 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매(실시예 1), 1.5중량% Fe/1M NCFA 촉매(비교예 1) 및 1.5중량% Fe/7M NCFA 촉매(비교예 2)에 따라 합성된 촉매를 상기와 동일한 절차로서 NaBH4 용액에 의해 환원시킨 다음, 9500 rpm에서 3분 동안 원심분리 하였다.Specifically, a catalyst synthesized according to 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst (Example 1), 1.5 wt% Fe / 1M NCFA catalyst (Comparative Example 1) and 1.5 wt% Fe / 7M NCFA catalyst (Comparative Example 2) was prepared. Reduction by NaBH 4 solution in the same procedure as above, followed by centrifugation at 9500 rpm for 3 minutes.

그런 다음, 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매(실시예 1), 1.5중량% Fe/1M NCFA 촉매(비교예 1) 및 1.5중량% Fe/7M NCFA 촉매(비교예 2)의 표면 산화를 방지하기 위해, 샘플들의 환원된 형태를 포함하는 원추형 튜브를 혐기성 챔버에 넣었다.Then, to prevent surface oxidation of 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst (Example 1), 1.5 wt% Fe / 1M NCFA catalyst (Comparative Example 1) and 1.5 wt% Fe / 7M NCFA catalyst (Comparative Example 2) To this end, a conical tube containing the reduced form of the samples was placed in an anaerobic chamber.

챔버 내에서, 탈기처리수(deaerated water; DDIW)와 에탄올의 혼합물(1:1의 혼합비)을 원심관 튜브에 첨가하여 NaBH4 잔류물을 세척하였다.In the chamber, a mixture of deaerated water (DDIW) and ethanol (1: 1 mixing ratio) was added to the centrifuge tube to wash the NaBH 4 residue.

자성 Fe/NCFA 촉매가 강자석에 의해 튜브의 바닥부에서 유지되는 동안 피펫으로 액체를 조심스럽게 제거하였다.The liquid was carefully removed with a pipette while the magnetic Fe / NCFA catalyst was maintained at the bottom of the tube by the ferromagnetic.

마지막으로, SEM 분석까지 표면 산화를 방지하기 위해 에탄올을 첨가하였다.Finally, ethanol was added to prevent surface oxidation until SEM analysis.

또한, CFA의 깨끗한 표면에 물과의 반응에 의해 쉽게 제거될 수 있는 나노입자(즉, 산화 칼슘)의 존재를 관찰하였고(도 1a의 삽도), CFA와 비교하여, CFA에 NaOH 처리 시, NaOH 농도에 따라 형태학적 변화가 발생하였다(도 1b 내지 도 1d) 참조).In addition, the presence of nanoparticles (i.e., calcium oxide) that can be easily removed by reaction with water on the clean surface of the CFA was observed (inset of Figure 1a), compared with CFA, NaOH in CFA, NaOH treatment Morphological changes occurred with concentration (see FIGS. 1B-1D).

구체적으로, 1M NaOH의 처리 시, CFA의 표면보다 약간 거친 표면을 형성하는 것을 확인하였고, 이를 통해 NaOH의 처리로부터 CFA의 표면 변화를 유도할 수 있음을 알 수 있다(비교예 1, 도 1b 참조).Specifically, it was confirmed that when treated with 1M NaOH, to form a slightly rough surface than the surface of the CFA, it can be seen that it can induce a surface change of the CFA from the treatment of NaOH (see Comparative Example 1, Figure 1b) ).

NaOH 농도를 1M에서 3M으로 증가하였을 때 상당한 형태학적 변화가 관찰되었다(실시예 1, 도 1c 참조). 구체적으로, 도 1c의 삽도를 참조하면, 3M NaOH 처리 시 알루미나와 실리카의 화학적 침출때문에, CFA 표면이 뾰족한 잎 모양의 표면으로 변화되었음을 확인하였다.Significant morphological changes were observed when the NaOH concentration was increased from 1M to 3M (see Example 1, FIG. 1C). Specifically, referring to the inset of FIG. 1C, it was confirmed that the CFA surface was changed to a pointed leaf surface due to chemical leaching of alumina and silica during 3M NaOH treatment.

CFA의 알칼리성 화학 침출은 하기 화학식 1 및 2에 의해 야기될 수 있다.Alkaline chemical leaching of CFA can be caused by the following formulas (1) and (2).

[화학식 1][Formula 1]

SiO2(s) + 2NaOH(aq) → Na2SiO3(aq) + H2O(l)SiO 2 (s) + 2 NaOH (aq) → Na 2 SiO 3 (aq) + H 2 O (l)

[화학식 2][Formula 2]

Al2O3 + 2NaOH(aq) → 2NaAlO2(aq) +H2O(l)Al2O 3 + 2NaOH (aq) → 2NaAlO 2 (aq) + H 2 O (l)

따라서, 비정질 규산나트륨과 알루민산 나트륨은 NaOH 처리 과정에서 CFA 표면에서 액상으로 방출되어 거친 표면을 형성할 수 있다.Thus, amorphous sodium silicate and sodium aluminate may be released in the liquid phase from the CFA surface during the NaOH treatment to form a rough surface.

3M보다 높은 NaOH 농도는 알루미나 및 실리카의 침출을 증가시킬 수 있다.NaOH concentrations higher than 3M can increase leaching of alumina and silica.

구체적으로, 7M NaOH로 처리할 경우 많은 CFA 입자가 알루미나 및 실리카의 침출에 의해 파괴되어 구 형상의 알루미노실리케이트 입자 구조가 현저히 감소함을 확인하였다(비교예 2, 도 1d 참조).Specifically, it was confirmed that when treated with 7M NaOH, many CFA particles were destroyed by leaching of alumina and silica, thereby significantly reducing the spherical aluminosilicate particle structure (Comparative Example 2, see FIG. 1D).

NaOH 처리로 인한 형태학적 변화는 CFA의 표면적을 증가시킬 수 있으며, 이는 3가철 전구체의 고정화를 위한 잠재적인 위치를 증가시킬 수 있다.Morphological changes due to NaOH treatment may increase the surface area of the CFA, which may increase the potential location for the immobilization of the trivalent precursor.

1M, 3M 및 7M NaOH로 처리한 NCFA의 표면적을 조사하기 위해 BET 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.BET analysis was performed to investigate the surface area of NCFA treated with 1M, 3M and 7M NaOH, and the results are shown in Table 1 below.

1M, 3M 및 7M NaOH로 처리한 NCFA의 SBET는 ASAP 2000 표면적 분석기(Micromeritics Instrument Corp)를 사용하여 N2 흡착 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.SBET of NCFA treated with 1M, 3M and 7M NaOH was measured by N 2 adsorption method using ASAP 2000 Surface Area Analyzer (Micromeritics Instrument Corp), the results are shown in Table 1 below.

CFACFA 1M NCFA
(비교예 1)1M NCFA
(Comparative Example 1) 3M NCFA
(실시예 1)3M NCFA
(Example 1) 7M NCFA
(비교예 2)7M NCFA
(Comparative Example 2) Surface area
(m2/g)Surface area
(m 2 / g) 1.21.2 6.26.2 7.57.5 6.06.0

도 1a를 참조하면, CFA의 표면이 비교적 매끄럽기 때문에, 낮은 표면적(1.2 m2/g)을 나타내는 CFA와는 대조적으로, 3M NCFA는 CFA보다 6.3배 높은 7.5 m2/g의 표면적을 나타내었다.그러나, 7M NCFA는 표면적(6.0 m2/g)의 감소하였다. 이것은, SEM 이미지에 나타난 것과 같이, 구 형상의 알루미노실리케이트 입자 구조가 파괴된 것에 의해 야기될 수 있고, 고농도의 NaOH가 제올라이트의 표면적을 감소시킬 수 있다는 연구 결과와 일치하였다.Referring to FIG. 1A, in contrast to CFA, which exhibits a low surface area (1.2 m 2 / g) because the surface of CFA is relatively smooth, 3M NCFA showed a surface area of 7.5 m 2 / g, which is 6.3 times higher than CFA. However, 7M NCFA decreased the surface area (6.0 m 2 / g). This is consistent with the finding that spherical aluminosilicate particle structures, as shown in the SEM image, can be destroyed and that high concentrations of NaOH can reduce the surface area of zeolites.

SEM 분석과 BET 분석을 통해, CFA에 NaOH를 처리할 경우, CFA의 형태학적 변화로 인해 CFA의 표면적을 효과적으로 증가시킬 수 있고, NaOH 최적의 양은 3M임을 확인하였다.Through SEM analysis and BET analysis, it was confirmed that when NaOH was treated to CFA, the surface area of CFA could be effectively increased due to the morphological change of CFA, and the optimal amount of NaOH was 3M.

2. Fe/NCFA 촉매의 형태학적 특성 분석2. Morphological Characterization of Fe / NCFA Catalysts

1.5중량% Fe/1M NCFA 촉매(비교예 1), 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매(실시예 1) 및 1.5중량% Fe/7M NCFA 촉매(비교예 1) 표면 상의 Fe/NCFA 촉매와 Fe 분포의 형태는 SEM-EDS에 의해 특징화되었다(도 2 참조).Fe / NCFA catalyst and Fe distribution on the surface of 1.5 wt% Fe / 1M NCFA catalyst (Comparative Example 1), 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst (Example 1) and 1.5 wt% Fe / 7M NCFA catalyst (Comparative Example 1) The form of was characterized by SEM-EDS (see FIG. 2).

구체적으로, 1.5중량% Fe/1M NCFA 촉매(비교예 1), 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매(실시예 1) 및 1.5중량% Fe/7M NCFA 촉매(비교예 2)는 NCFA의 표면에 나노 크기에서 미세한 Fe 입자가 고정화되어 있음을 확인하였다.Specifically, 1.5 wt% Fe / 1M NCFA catalyst (Comparative Example 1), 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst (Example 1), and 1.5 wt% Fe / 7M NCFA catalyst (Comparative Example 2) were prepared on the surface of the NCFA. It was confirmed that fine Fe particles were immobilized in size.

특히, 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매는(실시예 1), 300 nm 미만의 Fe 입자가 3M NCFA의 표면을 균일하게 덮고 있으며, 이는 5~10 μm의 평균길이를 가지는 브로콜리와 같은 구조를 가짐을 확인하였다(도 2b 참조).In particular, 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst (Example 1), Fe particles below 300 nm uniformly cover the surface of 3M NCFA, which has a broccoli-like structure with an average length of 5-10 μm. Was confirmed (see FIG. 2B).

대조적으로, 1M NCFA(비교예 1, 도 2a 참조) 및 7M NCFA(비교예 2, 도 2c 참조)의 표면에는 상대적으로 Fe 입자가 불균일하게 분포되어 있음을 확인하였다.In contrast, it was confirmed that Fe particles were relatively unevenly distributed on the surfaces of 1M NCFA (Comparative Example 1, FIG. 2A) and 7M NCFA (Comparative Example 2, FIG. 2C).

이러한 NCFA의 구조적 차이는 도 1에서 보여지는 NCFA의 초기 표면에 의해 야기될 수 있다.This structural difference in NCFA can be caused by the initial surface of NCFA shown in FIG. 1.

1M NCFA의 경우, 3가철 전구체의 고정화에 적합한 표면을 제공할 수 없는 CFA에 비해 최소한의 형태학적 변화가 발생하였고, 또한 7M NCFA의 경우, 대부분의 알루미노실리케이트 구조 파괴로 인하여 Fe 고정에 대한 지지력이 상실되었기 때문이다.In the case of 1M NCFA, minimal morphological changes occurred compared to CFA, which could not provide a surface suitable for the immobilization of the trivalent precursor, and in the case of 7M NCFA, support for Fe fixation due to the destruction of most aluminosilicate structures. Because it was lost.

다공성 및 거친 지지체가 표면에 나노 미립자를 효율적으로 고정시킬 수 있다는 것이 널리 알려져 있으므로, 3M NCFA의 뾰족한 잎 모양의 표면은 3가철 전구체의 부착 및 NaBH4 첨가에 의한 Fe 입자를 성장시킬 수 있는 최상의 조건을 제공할 수 있어, 다량의 Fe가 NCFA의 표면에 부착될 수 있다.It is well known that porous and coarse supports can effectively fix nanoparticles on surfaces, so the sharp leafy surface of 3M NCFA provides the best conditions for growing Fe particles by attachment of trivalent precursors and addition of NaBH 4. Can provide a large amount of Fe to the surface of the NCFA.

Fe/3M NCFA 촉매는(실시예 1, 도 2b의 삽도), Fe/1M NCFA 촉매와(비교예 1, 도 2a의 삽도), Fe/7M NCFA 촉매(비교예 2, 도 2c의 삽도)의 밀도 분포에 비해 가장 밀집된 Fe 분포를 보였다.Fe / 3M NCFA catalyst (Example 1, inset of Figure 2b), Fe / 1M NCFA catalyst (Comparative Example 1, inset of Figure 2a), Fe / 7M NCFA catalyst (Comparative Example 2, inset of Figure 2c) Compared to the density distribution, the most compact Fe distribution was shown.

또한, EDS 분석을 통해 CFA, Fe/1M NCFA 촉매(비교예 1), Fe/3M NCFA 촉매(실시예 1) 및 Fe/7M NCFA 촉매(비교예 2)의 원자 조성을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In addition, the atomic composition of the CFA, Fe / 1M NCFA catalyst (Comparative Example 1), Fe / 3M NCFA catalyst (Example 1) and Fe / 7M NCFA catalyst (Comparative Example 2) through the EDS analysis, the results are as follows Table 2 shows.

OO NaNa MgMg AlAl SiSi KK CaCa FeFe CFACFA 63.6863.68 0.790.79 0.560.56 11.7611.76 19.2919.29 0.610.61 1.201.20 1.221.22 Fe/1M NCFA 촉매(비교예 1)Fe / 1M NCFA catalyst (Comparative Example 1) 59.3059.30 1.171.17 0.670.67 7.557.55 24.1224.12 0.640.64 0.780.78 5.785.78 Fe/3M NCFA 촉매(실시예 1)Fe / 3M NCFA catalyst (Example 1) 46.1046.10 1.401.40 1.801.80 6.166.16 6.066.06 -- 1.491.49 37.0037.00 Fe/7M NCFA 촉매(비교예 2)Fe / 7M NCFA catalyst (Comparative Example 2) 58.9758.97 2.012.01 0.880.88 8.528.52 24.1624.16 0.980.98 1.171.17 3.313.31

상기 표 2를 참조하면, Fe/3M NCFA 촉매(실시예 1)의 Fe 함량은 37중량%로서, Fe/1M NCFA 촉매(비교예 1)의 Fe 함량(5.78중량%), Fe/7M NCFA(비교예 2)의 Fe 함량(3.3중량%) 및 CFA의 Fe 함량(1.22중량%) 보다 높은 Fe 함량을 보였다.3M NCFA에서 Fe 상을 확인하기 위해, XRD 및 XPS 분석을 수행하였다.Referring to Table 2, the Fe content of the Fe / 3M NCFA catalyst (Example 1) is 37% by weight, the Fe content of the Fe / 1M NCFA catalyst (Comparative Example 1) (5.78% by weight), Fe / 7M NCFA ( The Fe content (3.3 wt%) of the Comparative Example 2) and the Fe content (1.22 wt%) of the CFA was higher. To confirm the Fe phase in the 3M NCFA, XRD and XPS analysis was performed.

NCFA의 표면에서 Fe 미네랄 상을 명확하게 확인하기 위해, 높은 Fe 함량(즉, 20중량% Fe/3M NCFA 촉매)로 제조된 샘플을 사용하여 XRD 분석을 수행 하였다.In order to clearly identify the Fe mineral phase on the surface of the NCFA, XRD analysis was performed using a sample made of high Fe content (ie, 20 wt% Fe / 3M NCFA catalyst).

또한, 3가철 전구체로부터 영가철의 형성을 확인하기 위해 NCFA가 없는 순수 3가철 전구체에 대한 시료를 준비하였다.In addition, samples were prepared for the pure trivalent iron precursor without NCFA to confirm the formation of zero iron from the trivalent precursor.

구체적으로, 3가철 전구체를 DIW에 녹인 후 105℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.Specifically, the trivalent precursor was dissolved in DIW and dried in a 105 ° C. oven for 24 hours.

그 다음에 머플로에서 2시간 동안 350℃에서 하소시켰다.It was then calcined at 350 ° C. for 2 hours in muffle.

제조된 Fe 샘플(즉, 헤마타이트, α-Fe2O3)은 NaBH4에 의해 환원되고 에탄올 상으로 이동되었다.The prepared Fe sample (ie hematite, α-Fe 2 O 3 ) was reduced by NaBH 4 and transferred to ethanol.

에탄올에 포함된 샘플을 혐기성 챔버에서 XRD 템플릿에 놓은 다음 XRD(Rigaku, JP/MAX-3C)로 분석하였다.Samples contained in ethanol were placed in an XRD template in an anaerobic chamber and analyzed by XRD (Rigaku, JP / MAX-3C).

도 3a는 CFA, 20중량% Fe/3M NCFA 촉매 및 NaBH4에 의해 환원된 헤마타이트에 대한 XRD 결과를 나타내고 있다.3A shows the XRD results for hematite reduced by CFA, 20 wt% Fe / 3M NCFA catalyst and NaBH 4 .

CFA 샘플에서 뮬라이트와 석영의 피크가 주로 발견되었으며, 이는 전형적인 CFA와 유사하였다.The peaks of mullite and quartz were mainly found in the CFA sample, which was similar to the typical CFA.

Fe/3M NCFA 촉매는 뮬라이트와 석영의 피크는 상당한 감소를 보인 반면, 헤마타이트(23.9, 33.1, 35.4, 40.7, 49.3, 53.9, 62.3, 및 63.8° 2θ)의 피크는 증가하였다.The Fe / 3M NCFA catalyst showed a significant decrease in the peaks of mullite and quartz while the peaks of hematite (23.9, 33.1, 35.4, 40.7, 49.3, 53.9, 62.3, and 63.8 ° 2θ) increased.

3M NCFA 표면에서 3가철 전구체를 하소한 후, 적색 입자(즉, 헤마타이트)의 형성됨을 관찰하였고, 또한 NaBH4의 첨가에 의해 자성 흑색 입자로 전환되었다.After calcining the trivalent iron precursor on the 3M NCFA surface, the formation of red particles (ie hematite) was observed and also converted to magnetic black particles by addition of NaBH 4 .

즉, NaBH4를 첨가함으로써, NCFA 표면의 Fe 상이 헤마타이트에서 마그네테이트(Fe3O4) 또는 영가철로 전환되었음을 나타낸다.That is, the addition of NaBH 4 indicates that the Fe phase on the NCFA surface was converted from hematite to magnetite (Fe 3 O 4 ) or ductile iron.

그러나, XRD의 결과에서 마그네테이트(Fe3O4)와 영가철의 피크를 관찰할 수 없었다.However, the peaks of magnetate (Fe 3 O 4 ) and ductile iron could not be observed in the XRD results.

자성 Fe 상은 제한된 표면층을 가지는 헤마타이트의 최외각 표면에 형성될 수 있어, XRD 분석으로는 쉽게 검출되지 않았다.The magnetic Fe phase could be formed on the outermost surface of hematite with a limited surface layer, which was not easily detected by XRD analysis.

NaBH4에 의해 헤마타이트가 환원될 수 있는지 확인하기 위해, NaBH4로 환원된 헤마타이트, NCFA 없이 순수한 3가철 전구체로 제조된 헤 마테이트를 준비하여 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과 α-Fe를 나타내는 44.6°에서 넓은 피크의 출현을 관찰하였다.In order to confirm that hematite can be reduced by NaBH 4 , hematite reduced with NaBH 4 , a hematate prepared from a pure trivalent precursor without NCFA was prepared, and XRD analysis was performed. The appearance of broad peaks was observed at 44.6 °.

헤마타이트는 NaBH4에 의해 부분적으로 비정질 Fe-B 합금, 비정질 영가철 결절 및 α-Fe로 환원될 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이는 Fe/3M NCFA 촉매 표면의 Fe 상이 비정질 영가철 및 α-Fe의 혼합물이 될 수 있음을 의미한다.Hematite is known to be partially reduced by NaBH 4 to amorphous Fe-B alloys, amorphous ductile iron nodules and α-Fe, which suggests that the Fe phase on the surface of the Fe / 3M NCFA catalysts is characterized by amorphous iron and α-Fe. It can be a mixture.

Fe/3M NCFA 촉매 표면에서 Fe의 산화 상태를 확인하기 위해 XPS 분석을 수행하였다(도 4a 참조).XPS analysis was performed to confirm the oxidation state of Fe on the Fe / 3M NCFA catalyst surface (see FIG. 4A).

NCFA 표면에서 Fe의 산화 상태를 확인하기 위해, XPS(K-alpha, Thermo VG Scientific) 분석을 진행하는 동안 Fe/NCFA 촉매의 표면 산화를 최소화하기 위해 20중량% Fe/3M NCFA 촉매 및 NaBH4에 의해 환원된 헤마타이트를 준비하고, 에탄올에 저장하였다.To determine the oxidation state of Fe on the NCFA surface, 20% by weight Fe / 3M NCFA catalyst and NaBH 4 were added to minimize surface oxidation of the Fe / NCFA catalyst during XPS (K-alpha, Thermo VG Scientific) analysis. The reduced hematite was prepared and stored in ethanol.

스캔 모드는 20중량% Fe/3M NCFA 촉매 표면에 Mg, Ca, Si, 및 Al 뿐만 아니라 Fe의 존재를 보여 주었고, 이는 XRF의 결과와 일치함을 확인하였다(도 4a 참조).The scan mode showed the presence of Mg, Ca, Si, and Al as well as Fe on the 20 wt% Fe / 3M NCFA catalyst surface, confirming that it is consistent with the results of XRF (see FIG. 4A).

Fe(2p3/2)에 대한 좁은 영역 스펙트럼은 각각 706.4 eV, 709-709.5 eV, 711.2-711.4 eV 및 713.3-713.6 eV의 네 가지 다른 피크로 구성되어 있고, 영가철, Fe2+-O 및 Fe3+-O에 대한 결합 에너지는 각각 706.4 eV, 709-709.5 eV 및 711-713.3 eV로 측정되었다.The narrow region spectra for Fe (2p 3/2 ) consist of four different peaks of 706.4 eV, 709-709.5 eV, 711.2-711.4 eV, and 713.3-713.6 eV, respectively, with ferrous iron, Fe 2+ -O and The binding energy for Fe 3+ -O was determined to be 706.4 eV, 709-709.5 eV and 711-713.3 eV, respectively.

20중량% Fe/3M NCFA 촉매에 대한 XPS 분석 결과는, 706.4 eV에서 피크의 외관을 명확하게 나타내었고, 최외곽 표면에 영가철의 존재를 나타냈다(도 4b 참조).The XPS analysis of the 20 wt% Fe / 3M NCFA catalyst clearly showed the appearance of the peak at 706.4 eV and the presence of zero iron on the outermost surface (see FIG. 4B).

또한, NaBH4에 의해 환원된 헤마타이트 샘플에서 영가철 피크를 관측하였으며, 이는 NaBH4에 의해 헤마타이트에서 영가철으로 표면 환원을 확인할 수 있었다(도 4c 참조).In addition, zero-valent iron was observed to peak at a hematite sample reduced with NaBH 4, it was confirmed that the surface reduced to zero-valent iron in the hematite by NaBH 4 (see Fig. 4c).

XRD 분석과 XPS 분석의 결과를 통해, 하소 과정에서 3M NCFA 표면에 고정된 3가철 전구체가 안정한 산화철(즉, 헤마타이트)로 변형되었으며, 3M NCFA 표면의 헤마타이트는 NaBH4에 의해 완전히 환원될 수 없으나, 최외각 표면을 비정질 영가철 또는 α-Fe로 부분적으로 환원시킴을 확인하였다.As a result of XRD and XPS analysis, in the calcination process, the trivalent precursor fixed on the 3M NCFA surface was transformed into stable iron oxide (ie hematite), and the hematite on the 3M NCFA surface could be completely reduced by NaBH 4 . However, it was confirmed that the outermost surface is partially reduced with amorphous ductile iron or α-Fe.

실시예 3. p-NP의 p-AP로의 촉매환원적 전환방법Example 3 Catalytic Reduction of p-NP to p-AP

촉매환원적 전환반응은 25 ± 0.2℃에서 수행되었다.Catalytic reduction was carried out at 25 ± 0.2 ° C.

실시예 1에 의해 제조된 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매를 포함하는 현탁액(1 ㎖)을 원심관 튜브로 옮기고, 9500 rpm에서 3분 동안 원심 분리하여 4 ㎖의 NaBH4 용액(150 mM)으로 세척하였다.The suspension containing 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst prepared by Example 1 (1 mL) was transferred to a centrifuge tube tube and centrifuged at 9500 rpm for 3 minutes to 4 mL of NaBH 4 solution (150 mM). Washed.

상등액(4 ㎖)을 제거한 후, 0.25중량% Fe/3M NCFA 촉매 5 mg을 포함하는 현탁액(1 ㎖)을 석영 큐벳에 옮기고, DIW 0.9 ㎖와 NaBH4(150mM) 용액 1 ㎖를 넣었다. 반응초기의 NaBH4 농도는 50mM 이다.After removing the supernatant (4 mL), the suspension (1 mL) containing 5 mg of 0.25 wt% Fe / 3M NCFA catalyst was transferred to a quartz cuvette, and 0.9 mL DIW and 1 mL NaBH 4 (150 mM) solution were added. Initial NaBH 4 concentration is 50 mM.

마지막으로, p-NP 용액 0.1 ㎖(3mM)을 첨가하여 0.1mM의 초기 농도를 만든 후, 촉매환원적 전환방법을 수행하였다.Finally, 0.1 ml (3 mM) of p-NP solution was added to make an initial concentration of 0.1 mM, followed by a catalytic reduction conversion method.

실시예 4. p-NP의 p-AP로의 촉매환원적 전환방법Example 4 Catalytic Reduction of p-NP to p-AP

1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 대신에 0.75중량% Fe/3M NCFA 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 조건이었다.The same conditions as in Example 3 were used except that 0.75 wt% Fe / 3M NCFA catalyst was used instead of 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst.

비교예 3.Comparative Example 3.

실시예 3에 의해 제조된 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 대신에 CFA를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 조건이었다.The same conditions as in Example 3 were used except that CFA was used in place of the 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst prepared in Example 3.

비교예 4.Comparative Example 4.

실시예 3에 의해 제조된 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 대신에 3M NCFA를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 조건이었다.The same conditions as in Example 3 were used except that 3M NCFA was used in place of the 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst prepared in Example 3.

비교예 5.Comparative Example 5.

NaBH4(150mM) 용액 1 ㎖를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 조건이었다.The same conditions as in Example 3 were carried out except that 1 ml of NaBH 4 (150 mM) solution was not added.

비교예 6.Comparative Example 6.

1. Fe/CFA 촉매 합성1.Fe / CFA Catalyst Synthesis

CFA(1g)를 함유한 DIW(50 ㎖) 100 중량%에 대해 3가철 전구체(FeCl3·6H2O)의 농도를 조정하여 Fe 1.5중량%가 되도록 첨가하였다.To 100% by weight of DIW (50 ml) containing CFA (1 g), the concentration of the trivalent precursor (FeCl 3 .6H 2 O) was adjusted to add 1.5% by weight of Fe.

제조된 현탁액을 300 rpm에서 90분 동안 교반한 후, 105℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.The prepared suspension was stirred at 300 rpm for 90 minutes and then dried in an 105 ° C. oven for 24 hours.

건조된 샘플을 머플로(muffle furnace)에서 350℃에서 2시간 동안 하소시켰다.The dried sample was calcined at 350 ° C. for 2 hours in a muffle furnace.

하소된 샘플 0.1g에 NaBH4 용액(0.5M, 20 ㎖)을 300 rpm의 혼합 조건에서 1시간 동안 적하(dropwise)하여 CFA 표면에 고정된 3가철을 영가철로 화학적으로 환원시켜, 1.5중량% Fe/CFA 촉매를 합성하였고, 이를 '1.5중량% Fe/CFA 촉매'로 명명하였다.To 0.1 g of the calcined sample, NaBH 4 solution (0.5 M, 20 ml) was dropped dropwise for 1 hour at a mixing condition of 300 rpm to chemically reduce trivalent iron fixed on the surface of the CFA to ductile iron, 1.5 wt% Fe / CFA catalyst was synthesized and named '1.5 wt% Fe / CFA catalyst'.

2. Fe/CFA 촉매를 이용하여 p-NP의 p-AP로의 촉매환원적 전환2. Catalytic Reduction of p-NP to p-AP Using Fe / CFA Catalyst

상기 1.5중량% Fe/CFA 촉매를 포함하는 현탁액(1 ㎖)을 원심관 튜브로 옮기고, 9500 rpm에서 3분 동안 원심 분리하여 4 ㎖의 NaBH4 용액(150mM)으로 세척하였다.The suspension containing 1.5 wt% Fe / CFA catalyst (1 mL) was transferred to a centrifuge tube, centrifuged at 9500 rpm for 3 minutes and washed with 4 mL of NaBH 4 solution (150 mM).

상등액(4 ㎖)을 제거한 후, 1.5중량% Fe/CFA 촉매 5 mg을 포함하는 현탁액(1 ㎖)을 석영 큐벳에 옮기고, DIW 0.9 ㎖와 NaBH4(150mM) 용액 1 ㎖를 넣었다.After removing the supernatant (4 mL), the suspension (1 mL) containing 5 mg of 1.5 wt% Fe / CFA catalyst was transferred to a quartz cuvette, and 0.9 mL of DIW and 1 mL of NaBH 4 (150 mM) solution were added thereto.

마지막으로, p-NP 용액 0.1 ㎖(3mM)을 첨가하여 0.1mM의 초기 농도를 만들고, 촉매환원적 전환반응을 진행하였다.Finally, 0.1 ml (3 mM) of p-NP solution was added to make an initial concentration of 0.1 mM, and catalytic reduction conversion was performed.

비교예 7.Comparative Example 7.

비교예 1에 의해 제조된 1.5중량% Fe/1M NCFA 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 조건이었다.The same conditions as in Example 6 were used except that the 1.5 wt% Fe / 1M NCFA catalyst prepared in Comparative Example 1 was used.

비교예 8.Comparative Example 8.

비교예 2에 의해 제조된 7중량% Fe/1M NCFA 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 조건이었다.The same conditions as in Example 6 were used except that the 7 wt% Fe / 1M NCFA catalyst prepared in Comparative Example 2 was used.

비교예 9.Comparative Example 9.

1. 0.25중량% Fe/3M NCFA 촉매 합성1.0.25 wt.% Fe / 3M NCFA Catalyst Synthesis

구체적으로, NCFA(1g)를 함유한 DIW(50 ㎖) 100 중량%에 대해 3가철 전구체(FeCl3·6H2O)의 농도를 조정하여 Fe 0.25중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Fe/3M NCFA 촉매를 합성하였고, 이를 '0.25중량% Fe/3M NCFA 촉매'로 명명하였다.Specifically, except that 100% by weight of DIW (50 ml) containing NCFA (1 g) was added so as to be 0.25% by weight of Fe by adjusting the concentration of the trivalent precursor (FeCl 3 .6H 2 O). Fe / 3M NCFA catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, which was named '0.25 wt% Fe / 3M NCFA catalyst'.

2. 0.25중량% Fe/3M NCFA 촉매를 이용하여 p-NP의 p-AP로의 촉매환원적 전환2. Catalytic reduction of p-NP to p-AP using 0.25 wt.% Fe / 3M NCFA catalyst

상기 0.25중량% Fe/3M NCFA 촉매를 포함하는 현탁액(1 ㎖)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 조건이었다.The same conditions as in Example 3 were used except that the suspension containing the 0.25 wt% Fe / 3M NCFA catalyst (1 mL) was used.

비교예 10.Comparative Example 10.

1. 2.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 합성1.2.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst synthesis

구체적으로, NCFA(1g)를 함유한 DIW(50 ㎖) 100 중량%에 대해 3가철 전구체(FeCl3·6H2O)의 농도를 조정하여 Fe 2.5중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Fe/3M NCFA 촉매를 합성하였고, 이를 '2.5중량% Fe/3M NCFA 촉매'로 명명하였다.Specifically, the amount of trivalent iron precursor (FeCl 3 · 6H 2 O) was adjusted to 2.5% by weight of Fe based on 100% by weight of DIW (50 ml) containing NCFA (1 g). Fe / 3M NCFA catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, which was named '2.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst'.

2. 2.5중량% Fe/3M NCFA 촉매를 이용하여 p-NP의 p-AP로의 촉매환원적 전환2. Catalytic reduction of p-NP to p-AP using 2.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst

상기 2.5중량% Fe/3M NCFA 촉매를 포함하는 현탁액(1 ㎖)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 조건이었다.The same conditions as in Example 3 were used except that the suspension (1 ml) containing the 2.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst was used.

실험예 2. Fe/NCFA 촉매의 성능 평가Experimental Example 2 Performance Evaluation of Fe / NCFA Catalyst

도 5는 NaBH4 존재 하에서, CFA, NCFA 및 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매에 의해 p-NP의 촉매환원적 전환반응이 진행되는 동안 UV-vis 스펙트럼의 변화를 나타내고 있다.5 shows the change in the UV-vis spectrum during the catalytic reduction conversion of p-NP with CFA, NCFA and 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst in the presence of NaBH 4 .

구체적으로, CFA, NCFA 및 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매에 의해 p-NP의 촉매환원적 전환반응 동력은 UV-vis 분광광도계(GENESYS 10S, Thermo)로 모니터링 하였다.Specifically, the catalytic reduction conversion power of p-NP by CFA, NCFA and 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst was monitored by UV-vis spectrophotometer (GENESYS 10S, Thermo).

10분 동안 CFA 현탁액(비교예 3) 및 NCFA 현탁액(비교예 4)에서 p-NP를 나타내는 400 nm 피크에서 현저한 변화는 관찰되지 않았고, 이를 통해 NaBH4의 존재 하에서도 CFA 및 NCFA를 이용하더라도 p-NP의 촉매환원적 전환반응을 진행할 수 없었다(비교예 3 및 4 참조).No significant change was observed in the 400 nm peak representing p-NP in the CFA suspension (Comparative Example 3) and NCFA suspension (Comparative Example 4) for 10 minutes, thereby allowing p to be used with CFA and NCFA even in the presence of NaBH 4 . Catalytic reduction of -NP could not proceed (see Comparative Examples 3 and 4).

반면에, 10분 동안 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 현탁액에서 p-NP를 나타내는 400 nm의 피크가 감소되고, p-AP를 나타내는 300 nm의 피크가 증가되는 것을 통해 p-NP의 p-AP로 촉매환원적 전환반응이 일어났고(도 5c 참조), 4분 이내에 p-NP가 완전히 제거되었다(실시예 3).On the other hand, the p-AP of p-NP was increased by decreasing the peak of 400 nm representing p-NP and increasing the peak of 300 nm representing p-AP in a 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst suspension for 10 minutes. Catalytic reduction conversion occurred (see FIG. 5C) and p-NP was completely removed within 4 minutes (Example 3).

p-NP 제거 속도(removal kinetic)는, 하기 일반식 1에 의해 표시되는 유사 일차 반응 속도 모델(pseudo-first-order kinetic model)에 의해 기술될 수 있다(도 6 참조).The p-NP removal kinetic can be described by a pseudo-first-order kinetic model represented by the following general formula (1) (see FIG. 6).

[일반식 1][Formula 1]

dCpNP/dt = -kobs-pNP CpNP dCpNP / dt = -k obs-pNP C pNP

상기 CpNP는 샘플링 시간(t)에 대한 p-NP의 농도이고, kobs-pNP는 측정된 유사 일차 속도 상수이다.The C pNP is the concentration of p-NP over the sampling time (t) and k obs-pNP is the measured similar primary rate constant.

상기 일반식 1에 의해 계산된 속도 상수는 1.28 min-1 (R2=0.99)이었다.The rate constant calculated by Formula 1 was 1.28 min −1 (R 2 = 0.99).

또한, NaBH4 부존재 하에 Fe/3M NCFA 촉매의 환원 전위를 확인하였으며(비교예 5), 10분 동안 p-NP 환원은 전체 p-NP 대비 약 49%를 나타냈다(속도 상수: 0.07 min-1).In addition, the reduction potential of the Fe / 3M NCFA catalyst in the absence of NaBH 4 was confirmed (Comparative Example 5), p-NP reduction was about 49% compared to the total p-NP for 10 minutes (rate constant: 0.07 min -1 ) .

이러한 이유는, 이전에 보고된 것처럼, NCFA에 고정된 영가철이 p-NP를 p-AP(9Fe0 + 4H2O + 4C6H5NO3 → 3Fe3O4 + 4C6H7NO)로 직접 환원시킬 수 있기 때문이다.The reason for this is that, as previously reported, the ferric iron fixed to NCFA converts p-NP to p-AP (9Fe 0 + 4H 2 O + 4C 6 H 5 NO 3 → 3Fe 3 O 4 + 4C 6 H 7 NO). This is because it can be directly reduced.

Fe/NCFA 촉매에 의해 개선된 촉매환원적 전환반응을 확인하기 위해, 1.5중량% Fe/CFA 촉매를 사용한 추가 실험을 수행하였고(비교예 6), 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 보다 4.4배 낮은 속도 상수(0.29 min-1)를 얻었다. NaOH로 CFA를 표면 개질 함으로써 반응성 영가철의 p-NP에 대한 촉매환원적 전환반응을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.In order to confirm the catalytic reduction conversion improved by the Fe / NCFA catalyst, further experiments with 1.5 wt% Fe / CFA catalyst were performed (Comparative Example 6), 4.4 times lower than 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst. The rate constant (0.29 min −1 ) was obtained. By surface modification of CFA with NaOH, it was confirmed that the catalytic reduction conversion reaction of the reactive ferrous iron to p-NP can be significantly improved.

도 7a는 비교예 7(1.5중량% Fe/1M NCFA 촉매), 실시예 3(1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매) 및 비교예 8(1.5중량% Fe/7M NCFA 촉매)에 의한 p-NP의 환원 반응 속도를 나타내고 있고, 도 7b는 상기 일반식 1에서 계산된 속도 상수를 나타내고 있다.FIG. 7A shows the p-NP by Comparative Example 7 (1.5 wt% Fe / 1M NCFA catalyst), Example 3 (1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst) and Comparative Example 8 (1.5 wt% Fe / 7M NCFA catalyst) The reduction reaction rate is shown, and FIG. 7B shows the rate constant calculated in the general formula (1).

도 7a를 참조하면, 비교예 7 및 실시예 3에 따라 Fe/1M NCFA 촉매 현탁액 및 Fe/3M NCFA 촉매 현탁액 내에서 p-NP의 촉매환원적 전환반응을 진행할 경우, 각각 10분 및 4분 안에 완전한 환원이 완료되었고, 비교예 7 및 실시예 3에 따라 Fe/1M NCFA 촉매 현탁액 및 Fe/3M NCFA 촉매 현탁액에서 얻은 속도 상수는 각각 0.32 min-1 및 1.28 min-1 이였으며, Fe/1M NCFA 촉매의 속도 상수는 Fe/3M NCFA 촉매 보다 4배 낮았다.Referring to FIG. 7A, the catalytic reduction conversion of p-NP in Fe / 1M NCFA catalyst suspension and Fe / 3M NCFA catalyst suspension according to Comparative Example 7 and Example 3 was carried out within 10 minutes and 4 minutes, respectively. Complete reduction was complete and the rate constants obtained in Fe / 1M NCFA catalyst suspension and Fe / 3M NCFA catalyst suspension were 0.32 min −1 and 1.28 min −1, respectively, according to Comparative Example 7 and Example 3, The rate constant of the Fe / 1M NCFA catalyst was four times lower than that of the Fe / 3M NCFA catalyst.

그러나, 비교예 8에 따른 Fe/7M NCFA 촉매 현탁액 내에서 p-NP의 촉매환원적 전환반응을 진행할 경우, 속도 상수는 0.28 min-1 이었고, 이는 비교예 7에 따른 Fe/1M NCFA 촉매 현탁액을 이용하였을 때 보다 더 낮은 속도 상수 값을 얻을 수 있었다.However, when the catalytic reduction conversion of p-NP in the Fe / 7M NCFA catalyst suspension according to Comparative Example 8 was carried out, the rate constant was 0.28 min −1 , and this resulted in the Fe / 1M NCFA catalyst suspension according to Comparative Example 7. Lower rate constant values were obtained than when used.

상기 속도 상수와 관련하여, 3M NCFA 표면에 고정화 된 영가철이 p-NP의 촉매환원적 전환반응을 현저하게 향상시킬 수 있음을 나타내지만, 3M 보다 낮거나(1M, 비교예 1), 또는 3M 보다 높은(7M NaOH, 비교예 2) NaOH 농도로 처리된 NCFA는 촉매환원적 전환반응이 억제되는 효과를 나타냈다.In relation to the rate constants, it is shown that the ferric iron immobilized on the 3M NCFA surface can significantly improve the catalytic reduction conversion of p-NP, but lower than 3M (1M, Comparative Example 1), or more than 3M NCFA treated with a high (7M NaOH, Comparative Example 2) NaOH concentration showed the effect of inhibiting catalytic reduction conversion.

SEM-EDS 결과에서 볼 수 있듯이, 이것은 NCFA 표면에 고정된 Fe 함량으로 인한 것임을 알 수 있습니다.As can be seen from the SEM-EDS results, this is due to the Fe content fixed on the NCFA surface.

1M NCFA, 3M NCFA 및 7M NCFA의 표면에 로딩된 Fe의 원자%는 각각 5.78%, 37.0% 및 3.31%이며, 3M NCFA의 표면에 로딩된 Fe의 원자%가 가장 높음을 알 수 있고, 이를 통해 원자 Fe 함량과 속도 상수는 선형 관계에 있음을 확인하였다(도 8 참조).The atomic percentages of Fe loaded on the surfaces of 1M NCFA, 3M NCFA and 7M NCFA were 5.78%, 37.0% and 3.31%, respectively, and the atomic percentage of Fe loaded on the surface of 3M NCFA was the highest. It was confirmed that the atomic Fe content and the rate constant had a linear relationship (see FIG. 8).

따라서, NCFA의 표면에 로딩된 Fe 함량이 p-NP의 촉매환원적 전환반응에 큰 영향을 미칠 수 있고, 0.25중량% Fe/3M NCFA 촉매, 0.75중량% Fe/3M NCFA 촉매, 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 및 2.5중량% Fe/3M NCFA 촉매에 대한 p-NP의 촉매환원적 전환반응을 진행하였다(도 9a 참조).Therefore, the Fe content loaded on the surface of NCFA can have a great influence on the catalytic reduction conversion of p-NP, and the 0.25 wt% Fe / 3M NCFA catalyst, 0.75 wt% Fe / 3M NCFA catalyst, 1.5 wt% Fe Catalytic reduction of p-NP was performed on the / 3M NCFA catalyst and the 2.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst (see FIG. 9A).

0.25중량% Fe/3M NCFA 촉매 현탁액에서 p-NP의 촉매환원적 전환반응을 진행할 경우(비교예 9), 13분이 경과하였을 때 p-NP의 완전한 환원이 진행된 반면, 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 현탁액에서 p-NP의 촉매환원적 전환반응을 진행할 경우(실시예 3), 4분 이내에 p-NP의 환원이 완료되었다.Catalytic reduction of p-NP in 0.25 wt% Fe / 3M NCFA catalyst suspension (Comparative Example 9) resulted in complete reduction of p-NP after 13 minutes, whereas 1.5 wt% Fe / 3M NCFA When the catalytic reduction conversion of p-NP was carried out in the catalyst suspension (Example 3), the reduction of p-NP was completed within 4 minutes.

또한, NCFA에 로딩되는 Fe의 함량이 0.25중량%에서 1.5중량%로 증가함에 따라 촉매환원적 전환반응의 속도 상수가 증가하였다.In addition, the rate constant of the catalytic reduction conversion increased as the Fe content loaded in NCFA increased from 0.25 wt% to 1.5 wt%.

그러나, 2.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 현탁액을 이용하여 p-NP의 촉매환원적 전환반응을 진행할 경우(비교예 10), 촉매 활성을 더 향상시킬 수 없었다. 특히 Fe의 과도한 로딩에 의해 NCFA에 존재하는 활성점이 응집되어 촉매환원적 전환반응의 속도가 감소되는 것을 확인하였다(도 9b 참조).However, when the catalytic reduction conversion of p-NP was carried out using 2.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst suspension (Comparative Example 10), the catalytic activity could not be further improved. In particular, it was confirmed that excessive loading of Fe aggregates the active points present in the NCFA, thereby reducing the rate of catalytic reduction conversion reaction (see FIG. 9B).

입자가 응집되면, 반응성 표면적이 감소할 수 있는데, 그 이유는 과도한 Fe 로딩에 의해 입자가 서로 쌓일 수 있기 때문이다.If the particles aggregate, the reactive surface area may decrease because the particles may accumulate with each other by excessive Fe loading.

상기 내용을 증명하기 위해, 0.25중량% Fe/3M NCFA 촉매, 0.75중량% Fe/3M NCFA 촉매, 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 및 2.5중량% Fe/3M NCFA 촉매에 대한 BET 표면적을 측정하였다.To demonstrate the above, the BET surface area for 0.25 wt% Fe / 3M NCFA catalyst, 0.75 wt% Fe / 3M NCFA catalyst, 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst and 2.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst was measured.

Fe 함량이 0.25중량%에서 1.5중량%로 증가함에 따라 0.25중량% Fe/3M NCFA 촉매, 0.75중량% Fe/3M NCFA 촉매, 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매의 표면적은 각각 8.9 m2/g, 10.3 m2/g 및 14.9 m2/g로 증가하였다(표 3 참조).As the Fe content increased from 0.25 wt% to 1.5 wt%, the surface areas of 0.25 wt% Fe / 3M NCFA catalyst, 0.75 wt% Fe / 3M NCFA catalyst, 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst were 8.9 m 2 / g, respectively, Increased to 10.3 m 2 / g and 14.9 m 2 / g (see Table 3).

비교예 9Comparative Example 9 실시예 2Example 2 실시예 1Example 1 비교예 10Comparative Example 10 Surface Area(m2/g)Surface Area (m 2 / g) 8.98.9 10.310.3 14.914.9 10.410.4

그러나, 2.5중량% Fe/3M NCFA 촉매의 표면적은 10.4 m2/g으로 감소하였고, 이는 도 9b의 속도 상수의 경향과 잘 부합한다.도 9c는 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매에 의한 p-NP의 촉매환원적 전환반응 진행 시, 촉매 로딩량(1, 2.5, 5 및 10 mg)의 영향을 나타내고 있다.However, the surface area of the 2.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst was reduced to 10.4 m 2 / g, which is in good agreement with the trend of the rate constant of FIG. 9b. FIG. 9 c shows p− with 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst. In the catalytic reduction conversion process of NP, the catalyst loading amount (1, 2.5, 5 and 10 mg) is shown.

1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 현탁액을 1, 2.5, 5 및 10 mg 이용하였을 때, p-NP의 촉매환원적 전환반응을 진행할 경우, 13분, 12분, 5분 및 2분이 경과하였을 때 p-NP의 약 43%가 환원이 진행되었다.When 1, 2.5, 5 and 10 mg of 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst suspension was used, the catalytic reduction conversion of p-NP was carried out at 13, 12, 5 and 2 minutes. About 43% of -NP proceeded with reduction.

p-NP의 촉매환원적 전환반응에 대한 반응성 표면 부위의 증가로 인하여, 촉매 로딩량과 속도 상수 간에는 거의 선형 관계에 있음을 확인하였다(도 9d 참조).It was confirmed that due to the increase of the reactive surface portion for the catalytic reduction conversion of p-NP, there was a nearly linear relationship between the catalyst loading and the rate constant (see FIG. 9D).

도 10c는 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매에 의한 p-NP의 촉매환원적 전환반응 진행 시, NaBH4 농도(10, 25, 50 및 100mM)가 미치는 영향을 나타내고 있다.Figure 10c shows the effect of NaBH 4 concentration (10, 25, 50 and 100mM) during the catalytic reduction conversion of p-NP by 1.5% by weight Fe / 3M NCFA catalyst.

NaBH4 농도가 10 mM에서 50 mM로 증가함에 따라, p-NP의 환원 반응 속도가 향상됨을 알 수 있으며(도 10d 참조), NaBH4 농도가 높을수록 촉매 반응이 향상되었다.As the NaBH 4 concentration increased from 10 mM to 50 mM, it can be seen that the reduction reaction rate of p-NP is improved (see FIG. 10D), and the higher the NaBH 4 concentration, the better the catalytic reaction.

그러나, 100 mM의 NaBH4에서 환원 속도가 감소하였고, 이것은 촉매 반응 동안 H2 기포의 방해에 의해 야기될 수 있다(도 11 참조).However, the reduction rate was reduced at 100 mM NaBH 4 , which can be caused by interference of H 2 bubbles during the catalytic reaction (see FIG. 11).

NaBH4 용액으로부터의 H2의 생산은 발열 반응으로 잘 알려져 있고(NaBH4(-188.61 kJ) + 2 H2O(-571.66 kJ) → NaBO2(-977.0 kJ) + 4 H2(0 kJ), 25℃ 조건), 상기 반응은 촉매의 존재에 의해 가속될 수 있다.The production of H 2 from NaBH 4 solution is well known for exothermic reaction (NaBH 4 (-188.61 kJ) + 2 H 2 O (-571.66 kJ) → NaBO 2 (-977.0 kJ) + 4 H 2 (0 kJ) , 25 ° C. conditions), the reaction can be accelerated by the presence of a catalyst.

100 mM NaBH4가 포함된 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 현탁액에서 상당한 양의 H2가 생성되었음을 확인하였다(도 11d 참조).A significant amount of H 2 was produced in a 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst suspension with 100 mM NaBH 4 (see FIG. 11D).

반응물(즉, NaBH4)이 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매 표면에 흡착되어 촉매 반응을 개시할 수 있기 때문에, 과도한 양의 H2 기포가 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매와 p-NP의 촉매환원적 전환반응을 방해할 수 있다.Since the reactant (ie, NaBH 4 ) can be adsorbed on the surface of the 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst to initiate a catalytic reaction, an excessive amount of H 2 bubbles will result in a 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst and a catalyst of p-NP. May interfere with reductive conversion.

따라서, NaBH4를 고농도로 주입함으로써 촉매 반응을 향상시킬 수 있다고 기대할 수 있으나, H2 기포에 의한 촉매환원적 전환반응의 억제 효과를 피하기 위해 NaBH4의 농도를 최적화하여야 한다.Therefore, it can be expected that the catalytic reaction can be improved by injecting NaBH 4 at a high concentration, but the concentration of NaBH 4 should be optimized to avoid the inhibitory effect of catalytic reduction conversion reaction by H 2 bubbles.

실험예 3. Fe/NCFA 촉매 촉매의 재사용성 테스트Experimental Example 3. Reusability Test of Fe / NCFA Catalytic Catalyst

NaBH4 용액(150 mM) 총 12 ㎖를 사용하여 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매를 석영 큐벳에서 원심관 튜브로 옮겼다.A total of 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst was transferred from a quartz cuvette to a centrifuge tube using a total of 12 ml NaBH 4 solution (150 mM).

사용된 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매를 원심관 튜브에서 NaBH4 용액으로 2회 세척하고, 9500 rpm에서 3분 동안 원심 분리한 후, 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매의 손실을 최소화하기 위해, 강자석(strong magnet)을 이용하여 사용된 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매를 튜브의 바닥에 붙들면서 상등액(11 ㎖)을 제거하였다.In order to minimize the loss of 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst after washing the used 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst twice with NaBH 4 solution in a centrifuge tube and centrifuging at 9500 rpm for 3 minutes, The supernatant (11 mL) was removed using a strong magnet to hold the used 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst to the bottom of the tube.

2번의 세척 후, 상등액을 제거하고, 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매가 포함된 1 ㎖의 현탁액을 큐벳으로 옮겼다.After two washes, the supernatant was removed and 1 ml suspension containing 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst was transferred to the cuvette.

마지막으로, NaBH4(150 mM, 1 ㎖), DIW(0.9 ㎖) 및 p-NP(3 ㎖, 0.1 ㎖)를 첨가하여 제2순환을 시작하였고, 제3 및 제4순환 모두 동일한 절차로 진행되었다.Finally, the second cycle was started by addition of NaBH 4 (150 mM, 1 mL), DIW (0.9 mL) and p-NP (3 mL, 0.1 mL), both proceeding to the same procedure. It became.

또한, 포름산-유도 반응을 통해 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매가 촉매 활성을 나타낼 수 있는지 확인하기 위해 환원제로 HCOONa를 사용하였다.In addition, HCOONa was used as a reducing agent to confirm that the 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst could exhibit catalytic activity through formic acid-induced reaction.

재사용성 테스트는, 제1순환에서 HCOONa를 한 번만 주입하는 것을 제외하고는 NaBH4 경우와 유사하게 3.3M HCOONa를 사용하여 수행하였다.The reusability test was performed using 3.3M HCOONa, similar to the NaBH 4 case except that HCOONa was injected only once in the first cycle.

도 12a는 p-NP의 촉매환원적 전환반응에 대한 Fe/NCFA 촉매의 재사용성 테스트 결과를 나타내고 있다.Figure 12a shows the results of the reusability test of the Fe / NCFA catalyst for the catalytic reduction conversion of p-NP.

모든 순환에서 5분 이내에 p-NP의 완전한 환원이 관찰되었지만, 순환이 진행됨에 따라 p-NP의 환원 속도가 감소하였고(도 12b 참조), 속도 상수 또한 순환이 지속됨에 따라 감소하였다(제1순환: 1.28 min-1, 제2순환: 1.21 min-1, 제3순환: 1.09 min-1 및 제4순환: 0.90 min-1).Complete reduction of p-NP was observed within 5 minutes in all cycles, but as the cycle progressed the rate of reduction of p-NP decreased (see FIG. 12B), and the rate constant also decreased as the cycle continued (first cycle). : 1.28 min −1 , second cycle: 1.21 min −1 , third cycle: 1.09 min −1 and fourth cycle: 0.90 min −1 ).

환원 속도의 감소는 세척 과정에서 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매의 손실로 인해 발생할 수 있다.The reduction of the reduction rate may occur due to the loss of 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst during the washing process.

재사용성 테스트에서는, 극소량의 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매(5 mg)를 사용했기 때문에 세척 과정에서 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매의 소량 손실만으로도 p-NP의 환원 반응 속도를 현저하게 감소시킬 수 있다.In the reusability test, very small amounts of 1.5% Fe / 3M NCFA catalyst (5 mg) were used, so even a small loss of 1.5% Fe / 3M NCFA catalyst during the washing process would significantly reduce the rate of p-NP reduction. Can be.

또 다른 H2 공여체(즉, HCOONa)와의 p-NP의 촉매환원적 전환반응에 대한 1.5중량% Fe/3M NCFA 촉매의 재사용성 테스트를 수행하였다.Reusability testing of a 1.5 wt% Fe / 3M NCFA catalyst for catalytic reduction conversion of p-NP with another H 2 donor (ie HCOONa) was performed.

도 12c에 도시된 바와 같이, HCOONa 존재 하에, 제1 내지 제3순환 동안 거의 유사한 환원 반응 속도로 p-NP를 성공적으로 환원시켰으며, 이는 제4순환을 제외하고는(0.35 min-1), 거의 동일한 속도 상수(제1순환: 0.45 min-1, 제2순환: 0.45 min-1, 및 제3순환: 0.44 min-1)를 나타내었다.As shown in FIG. 12C, in the presence of HCOONa, p-NP was successfully reduced at nearly similar reduction rates during the first to third cycles, except for the fourth cycle (0.35 min −1 ), Almost identical rate constants (first cycle: 0.45 min −1 , second cycle: 0.45 min −1 , and third cycle: 0.44 min −1 ).

실험예 4. 중금속 침출 여부 확인Experimental Example 4. Checking Heavy Metal Leaching

CFA 적용에서 파생된 가장 심각한 문제는 반응 중/후에 크롬(Cr), 비소(As), 납(Pb)과 같은 중금속이 침출된다는 것이다.The most serious problem derived from CFA application is that heavy metals such as chromium (Cr), arsenic (As) and lead (Pb) are leached during and after the reaction.

p-NP의 촉매환원적 전환반응을 진행하는 동안, 다른 금속의 침출 여부를 확인하는 것은 매우 중요하기 때문에, p-NP의 환원이 종료된 후, 1.5중량% Fe/CFA 촉매 현탁액의 ICP-MS를 이용하여 막 여과에 의해 수성 샘플을 채취하고, 유도 결합 플라스마(inductively coupled plasma; 이하 'ICP')-질량 분광법(mass spectroscopy; 이하 'MS')(Nexion 2000, PerkinElmer)을 사용하여 용액 중 중요한 원소의 농도를 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.During the catalytic reduction of p-NP, it is very important to check for leaching of other metals. Aqueous samples were taken by membrane filtration using an inductively coupled plasma (ICP) -mass spectroscopy (MS) (Nexion 2000, PerkinElmer). The concentration of the element was measured and the results are shown in Table 4.

p-NP 환원 후after p-NP reduction pH 3pH 3 pH 5pH 5 pH 7pH 7 pH 9pH 9 NaNa 1159.7±35.7751159.7 ± 35.775 400.64400.64 3.363.36 0.560.56 47.847.8 MgMg 5.65±0.25.65 ± 0.2 1.961.96 1.441.44 1.441.44 1.61.6 AlAl 1.3±0.151.3 ± 0.15 3.843.84 0.280.28 0.480.48 0.480.48 KK ndnd 0.360.36 0.760.76 1.081.08 55 CaCa 2.8±0.282.8 ± 0.28 3.683.68 1.361.36 1.041.04 1.481.48 TiTi ndnd ndnd ndnd ndnd ndnd CrCr ndnd ndnd ndnd ndnd ndnd FeFe ndnd 796.48796.48 ndnd ndnd ndnd AsAs ndnd ndnd ndnd ndnd ndnd PbPb ndnd ndnd ndnd ndnd ndnd BB ndnd 0.520.52 ndnd ndnd ndnd

상기 표 4를 참조하면, NaBH4를 첨가하여 촉매환원적 전환반응을 진행하였기 때문에 상당? 양의 Na(1160 mg/ℓ)와 B(557 mg/ℓ)가 검출되었다.또한 Mg, Ca 및 Al의 소량을 관찰 하였지만, Cr, As 및 Pb와 같은 중금속은 검출되지 않았다.Referring to Table 4 above, since the catalytic reduction conversion was carried out by adding NaBH 4 , what is the equivalent? Amounts of Na (1160 mg / l) and B (557 mg / l) were detected. Small amounts of Mg, Ca and Al were observed, but no heavy metals such as Cr, As and Pb were detected.

pH 3, 5, 7 및 9에서 용액을 사용하여 Fe/NCFA 촉매의 안정성을 평가하였다(표 4 참조).The solution was used to evaluate the stability of the Fe / NCFA catalyst at pH 3, 5, 7 and 9 (see Table 4).

산성 조건에서 수성 상으로의 Fe의 급속 용해로 인해 pH 3 용액에서 Fe(796 mg/ℓ)의 고농도를 관찰했다.High concentrations of Fe (796 mg / l) in pH 3 solutions were observed due to the rapid dissolution of Fe into the aqueous phase under acidic conditions.

NaOH 처리로 인하여, Fe 용해 중에 Na(401 mg/ℓ)의 고 용출이 발생할 수 있다. 그러나, Cr, As 및 Pb와 같은 중금속은 검출되지 않았다.Due to NaOH treatment, high elution of Na (401 mg / l) may occur during Fe dissolution. However, no heavy metals such as Cr, As and Pb were detected.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes are possible within the scope without departing from the technical spirit of the present invention. It will be evident to those who have knowledge of.

Claims (14)

알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자; 및
상기 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물의 표면에 부착된 영가철 입자;
를 포함하는 영가철 촉매.Coal-fired byproduct particles surface-modified with alkali; And
Zero duct iron particles attached to a surface of the coal-fired byproducts modified with alkali;
Zero iron catalyst comprising a. 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리는 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 영가철 촉매.The method of claim 1,
The alkali iron catalyst, characterized in that any one of sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH). 제 1 항에 있어서,
상기 석탄 연소 부산물 입자는 2 내지 5M의 알칼리로 처리된 것을 특징으로 하는 영가철 촉매.The method of claim 1,
The coal-burning by-product particles are characterized in that the iron-treated catalyst characterized in that treated with 2 to 5M alkali. 제 1 항에 있어서,
상기 석탄 연소 부산물은 석탄 비산재인 것을 특징으로 하는 영가철 촉매.The method of claim 1,
The coal-burning catalyst, characterized in that the coal by-products are coal fly ash. 제 1 항에 있어서,
상기 석탄 연소 부산물 입자는 10 μm 이하의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 영가철 촉매.The method of claim 1,
The coal-burning catalyst is characterized in that the coal combustion by-product particles have an average diameter of 10 μm or less. 제 1 항에 있어서,
상기 영가철 입자는 300 nm 이하의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 영가철 촉매.The method of claim 1,
The ductile iron catalyst is characterized in that the iron having a mean diameter of 300 nm or less. 제 1 항에 있어서,
상기 영가철 촉매는 구 형상, 산호 형상, 포도송이 형상 또는 브로콜리 형상인 것을 특징으로 하는 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물을 지지체로 이용한 영가철 촉매.The method of claim 1,
The ductile iron catalyst is a ductile iron catalyst using a coal-fired by-product surface-modified with alkali, characterized in that the spherical shape, coral shape, grape cluster shape or broccoli shape. 제 7 항에 있어서,
상기 영가철 촉매는 10 μm 이하의 평균 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 영가철 촉매.The method of claim 7, wherein
The ductile iron catalyst is characterized in that the iron having a mean length of less than 10 μm. 제 1 항에 있어서,
상기 영가철 촉매는 20 내지 45 중량%의 영가철 입자와, 잔부의 알칼리 및 석탄 연소 부산물 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 영가철 촉매.The method of claim 1,
The ductile iron catalyst is a ductile iron catalyst, characterized in that consisting of 20 to 45% by weight of ductile iron particles, the balance of alkali and coal combustion by-product particles. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 영가철 촉매를 포함하는 산화제.An oxidizing agent comprising the ductile iron catalyst of any one of claims 1 to 9. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 영가철 촉매를 포함하는 흡착제.An adsorbent comprising the zero iron catalyst of any one of claims 1 to 9. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 영가철 촉매를 포함하는 수처리제.A water treatment agent comprising the zero iron catalyst of any one of claims 1 to 9. 석탄 연소 부산물 입자와 알칼리 용액을 포함하는 제1현탁액을 건조하여 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자를 제조하는 단계;
상기 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자, 3가철 전구체 및 증류수를 포함하는 제2현탁액을 건조하여, 표면에 3가철 입자를 포함하는 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자를 준비하는 단계; 및
상기 표면에 3가철 입자를 포함하는 알칼리로 표면 개질된 석탄 연소 부산물 입자를 하소하여 3가철을 헤마타이트로 환원시키고, 환원제 용액으로 헤마타이트 입자를 영가철로 환원시키는 단계를 포함하는 영가철 촉매 제조방법.Drying the first suspension comprising coal combustion by-product particles and an alkaline solution to produce coal-fired by-product particles modified with alkali;
Drying the second suspension comprising the surface-modified coal-fired byproduct particles, the trivalent iron precursor, and distilled water to prepare the surface-modified coal-fired byproduct particles containing the trivalent iron particles on the surface; And
Calcining coal-fired byproduct particles modified with alkali containing trivalent iron particles on the surface to reduce trivalent iron to hematite, and reducing hematite particles to zero iron with a reducing agent solution. . 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 영가철와 환원제를 포함한 현탁액에 p-나이트로페놀 용액을 첨가하여 촉매환원적 전환방법을 수행하는 단계를 포함하는 p-니트로페놀의 p-아미노페놀로의 촉매환원적 전환방법.A p-nitrophenol p-aminophenol comprising adding a p-nitrophenol solution to a suspension containing a ferric iron and a reducing agent according to any one of claims 1 to 9 to perform a catalytic reduction conversion method. Catalytic reduction conversion to.
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