KR20190140388A - Transistor comprising metal-organic frameworks for sensing humidity and organic semiconductor compositions having water adsorption properties - Google Patents

Transistor comprising metal-organic frameworks for sensing humidity and organic semiconductor compositions having water adsorption properties Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a transistor including metal-organic frameworks for sensing humidity and an organic semiconductor composition having water adsorption properties and, more specifically, to a transistor for sensing humidity and an organic semiconductor composition including a conjugated polymer and metal organic frameworks (MOFs) and having water adsorption properties. The transistor for sensing humidity comprises: a substrate; a gate electrode positioned on the substrate; a dielectric layer positioned across the front surface of the substrate including the gate electrode; an organic semiconductor layer which is positioned on the front surface on the dielectric layer and includes a conjugated polymer and metal organic frameworks (MOFs); and a source and a drain electrode separated from each other to be positioned on the organic semiconductor layer. A hybrid humidity sensor manufactured by using an HKUST-1/P3HT hybrid thin film exhibited fast response and restoration time and stable performance for change detection. The present invention can be effectively used in very sensitive OTFT gas sensors in addition to humidity sensors. Also, HKUST-1 particles functioned as a capsule layer capturing water molecules in HKUST-1 crystals and having excellent water absorption properties. If HKUST-1 is applied to a conjugated polymer, the conjugated polymer prevented the degradation of FET elements and protected the polymer backbone from irreversible oxidization.

Description

금속-유기 골격체를 포함하는 습도 감지용 트랜지스터 및 수분흡착 특성을 갖는 유기 반도체 조성물{TRANSISTOR COMPRISING METAL-ORGANIC FRAMEWORKS FOR SENSING HUMIDITY AND ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPOSITIONS HAVING WATER ADSORPTION PROPERTIES}Transistor for moisture sensing including metal-organic framework and organic semiconductor composition having water adsorption characteristics TECHNICAL FIELD

본 발명은 금속-유기 골격체를 포함하는 습도 감지용 트랜지스터 및 수분흡착 특성을 갖는 유기 반도체 조성물에 관한 것으로 더욱 구체적으로, 기판; 상기 기판 상에 위치한 게이트 전극; 상기 게이트 전극을 포함하는 기판 전면에 걸쳐 위치한 유전체 층; 상기 유전체 층 상의 전면에 위치하며, 공액 고분자 및 MOF(Metal organic frameworks)를 포함하는 유기반도체 층; 및 상기 유기반도체 층 상에 서로 이격되어 위치하는 소스 및 드레인 전극을 포함하는 습도 감지용 트랜지스터 및 공액 고분자 및 MOF(Metal organic frameworks)를 포함하며 수분흡착 특성을 갖는 유기 반도체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a humidity sensing transistor including a metal-organic framework and an organic semiconductor composition having moisture adsorption properties. A gate electrode located on the substrate; A dielectric layer located over the entire surface of the substrate including the gate electrode; An organic semiconductor layer located in front of the dielectric layer and comprising a conjugated polymer and metal organic frameworks (MOF); And it relates to an organic semiconductor composition having a moisture adsorption characteristics, including a moisture-sensing transistor and a conjugated polymer and MOF (Metal organic frameworks) including a humidity sensing transistor including a source and drain electrodes spaced apart from each other on the organic semiconductor layer.

유기 전자공학은 휴대용 기기에 대한 수요로서 인하여 최근 수십 년 동안 상당한 관심을 불러 일으켰으며, 저비용 전자 소자에 대한 수요는 계속 증가하고 있다. 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor, OTFT)는 무선 주파수 식별 태그, 디스플레이 백플레인, 스마트 카드 및 센서 등의 다양하게 응용되어 연구되고 있다. 유기 박막 트랜지스터는 차세대 플렉서블 디스플레이를 구현할 수 있는 핵심소자로 가볍고, 유연한 성질을 가지고 있으며 저비용 대량생산이 가능하기 때문에 전 세계적으로 많은 관심을 가지고 있다. 다양한 신호 변환 소자가 유기 또는 무기물질의 전기 용량, 저항 및 임피던스의 변화를 모니터링 하는데 사용하기 위해 연구되었다. OTFT는 반도체와 타깃 분석물 사이의 작은 상호 작용이 트랜지스터 소자의 전기 신호를 증폭시키기 때문에 물리적 및 화학적 자극에 민감하게 작용하여 전계효과 이동도, 드레인 전류, 및 임계 전압의 변화를 유도한다. 분석물은 반도체 또는 절연체 층의 벌크로 확산되어 결과적으로 반도체와 게이트 유전체 층 사이의 계면에 도달한다. 이러한 분석물은 인터페이스 근처의 전하 캐리어에 큰 영향을 미치고 드레인 전류 또는 임계 전압을 변경시킨다. 게이트 유전체 계면에 분석 분자를 효과적으로 전달하는 것은 OTFT 소자의 감지 능력을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다.Organic electronics has attracted considerable attention in recent decades due to the demand for portable devices, and the demand for low cost electronic devices continues to increase. Organic thin film transistors (OTFTs) have been studied in various applications such as radio frequency identification tags, display backplanes, smart cards and sensors. Organic thin film transistors are a key element for implementing next-generation flexible displays, and are attracting much attention from around the world because they are lightweight, flexible, and can be mass-produced at low cost. Various signal conversion devices have been studied for use in monitoring changes in capacitance, resistance and impedance of organic or inorganic materials. OTFTs are sensitive to physical and chemical stimuli because small interactions between semiconductors and target analytes amplify the electrical signals of transistor devices, leading to changes in field effect mobility, drain current, and threshold voltage. The analyte diffuses into the bulk of the semiconductor or insulator layer and eventually reaches the interface between the semiconductor and the gate dielectric layer. These analytes have a major impact on the charge carriers near the interface and change the drain current or threshold voltage. Effective delivery of analyte molecules to the gate dielectric interface plays an important role in improving the sensing capability of OTFT devices.

단일 결합 및 이중 결합을 교대로 갖는 공액 고분자는 산소, 습도, 온도 및 빛과 같은 환경 조건에 민감하다. 화학적 또는 물리적 자극에 대한 공액 고분자의 민감성은 이러한 외부 효과에 저항하는 패시베이션 층을 필요로 한다. 상업용 고분자 전자 장치는 외부 자극에 대한 탁월한 내성을 나타내야 하고 다양한 환경 조건에서 안정적으로 작동해야 한다. 공기에 노출된 고분자 트랜지스터는 쉽게 분해되어 고분자 디바이스의 수명을 제한한다. 특히 습기가 많은 조건은 거의 모든 고분자 전자 제품에 대한 관심사이며, 습기가 많은 환경은 패시베이션 층이 존재하지 않는 디바이스의 성능에 부정적인 영향을 미친다. 고분자 필름 및 고분자 디바이스 성능에 대한 습도의 영향은 이전에 조사되었지만, 많은 연구가 단순히 고분자 활성층의 패시베이션 공정에 초점을 맞추고 있다.Conjugated polymers with alternating single and double bonds are sensitive to environmental conditions such as oxygen, humidity, temperature and light. The sensitivity of conjugated polymers to chemical or physical stimuli requires a passivation layer that resists these external effects. Commercial polymer electronics must exhibit excellent resistance to external stimuli and operate reliably under a variety of environmental conditions. Polymer transistors exposed to air are easily broken down, limiting the life of the polymer device. In particular, humid conditions are a concern for almost all polymer electronics, and the humid environment negatively affects the performance of devices without a passivation layer. Although the effect of humidity on polymer film and polymer device performance has been previously investigated, many studies focus on simply the passivation process of the polymer active layer.

공액 고분자 박막은 일반적으로 얽힌 고분자 사슬을 포함하는 무정형 매트릭스에서 나노 또는 마이크로 크기의 결정 구조로 구성된다. 필연적으로　비교적 많은 양의 자유 부피(free volume)를 이들 필름에 형성된다. 얽힌 고분자 사슬 사이의 비결정 영역(amorphous region)은 물 분자가 고분자 박막으로 확산되는 경로를 제공하는 큰 자유 부피를 포함한다. 활성층으로 확산된 물 분자는 공액 고분자와 상호 작용하여 채널 영역에 존재하는 전하 캐리어에 영향을 미치므로 일부 임계값을 초과하는 습도 수준에서 디바이스 성능을 저하시킨다. 활성층을 보호하기 위한 종래의 방법은 습기가 많은 대기 조건하에서 물 분자의 침투를 차단하는 중합체 활성층 상의 패시베이션 층의 형성하는 것이다. Conjugated polymer thin films are generally composed of nano or micro sized crystal structures in an amorphous matrix containing entangled polymer chains. Inevitably a relatively large amount of free volume is formed in these films. Amorphous regions between entangled polymer chains contain large free volumes that provide a path for water molecules to diffuse into the polymer film. Water molecules diffused into the active layer interact with the conjugated polymers to affect the charge carriers present in the channel region, thereby degrading device performance at humidity levels above some threshold. A conventional method for protecting the active layer is the formation of a passivation layer on the polymer active layer which blocks the penetration of water molecules under humid atmospheric conditions.

금속 유기 골격체(MOF)는 유기 링커와 금속이온 클러스터를 통해 쉽게 자기 조립될 수 있는 유기/무기 하이브리드 다공성 물질로 급부상하고 있다. 제올라이트 및 탄소 재료와 같은 다른 다공성 재료에 비해 우수한 다공성을 제공하는 것 외에도, 넓은 표면적, 조정 가능한 공극 크기 및 MOF의 기능적 다양성은 가스 저장, 가스 분리, 촉매 및 감지 응용 분야에서 유용하게 사용되고 있다.Metal organic frameworks (MOFs) are emerging as organic / inorganic hybrid porous materials that can be easily self-assembled through organic linkers and metal ion clusters. In addition to providing excellent porosity compared to other porous materials such as zeolites and carbon materials, the large surface area, adjustable pore size, and the functional diversity of the MOF are useful in gas storage, gas separation, catalyst and sensing applications.

아울러, MOF는 다른 다공성 물질보다 부피 대비 가벼운 중량을 지니며, 적당한 조건만 적용하면 One step으로 쉽게 합성해낼 수 있는 장점도 지닌다.In addition, MOF has a lighter weight to volume than other porous materials, and has the advantage that it can be easily synthesized in one step if proper conditions are applied.

J. Park, H. Lee, Y. E. Bae, K. C. Park, H. Ji, N. C. Jeong, M. H. Lee, O. J. Kwon, C. Y. Lee, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 28758. J. Park, H. Lee, Y. E. Bae, K. C. Park, H. Ji, N. C. Jeong, M. H. Lee, O. J. Kwon, C. Y. Lee, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 28758.

유기 트랜지스터는 열악한 안정성 및 불량한 전기적 특성으로 인해 느리게 응답하고 센서 장치를 복구한다. 본 발명자는 OTFT 기반 습도 센서를 개발하여 이러한 문제를 해결하려고 시도하였으며, 본 발명자는 수분-포획 물질을 고분자 반도체에 삽입하였다(도 1). Organic transistors respond slowly and recover sensor devices due to poor stability and poor electrical properties. The present inventors have attempted to solve this problem by developing an OTFT-based humidity sensor, and the inventors have inserted a water-trapping material into the polymer semiconductor (FIG. 1).

또한, 본 발명자는 물을 포획하고 고분자의 수분 흡착을 방지하기 위해 용액 내 혼합을 통해 공액 고분자에 금속 유기 골격체(MOF)를 도입했다. In addition, the present inventors introduced metal organic frameworks (MOFs) into conjugated polymers by mixing in solution to capture water and prevent the polymer from adsorbing moisture.

상기 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명자는 공액 고분자와 MOF를 포함하는 하이브리드 박막 혼합물질을 제작하여 매우 민감한 OTFT 기반 센서를 개발하였다. 도 1a에 도시된 바와 같이, HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막 코팅을 적용하여 반도체 층으로 사용한 다음 습한 환경에 노출시켜 감지 특성을 모니터링 했다. In order to achieve the above technical problem, the present inventors have developed a highly sensitive OTFT-based sensor by manufacturing a hybrid thin film mixture containing a conjugated polymer and a MOF. As shown in FIG. 1A, sensing characteristics were monitored by applying a HKUST-1 / P3HT hybrid thin film coating as a semiconductor layer and then exposing to a humid environment.

테스트된 다양한 유형의 MOF 중에서, HKUST-1(카퍼 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트; Cu3(BTC)2); BTC = 1, 3, 5-benzene tricarboxylate)은 탁월한 수분 흡착과 분자 감지에 있어 유망한 기능성으로 인해 습도 감지에 적합한 재료로 선택되었다. Among the various types of MOFs tested, HKUST-1 (copper benzene-1,3,5-tricarboxylate; Cu 3 (BTC) 2 ); BTC = 1, 3, 5-benzene tricarboxylate) has been selected for humidity sensing due to its excellent moisture adsorption and promising functionality in molecular sensing.

HKUST-1의 결정 구조의 개략도가 도 1b에 제시되어 있다. I-V 거동 특징은 HKUST-1의 가스 포집 특성이 가스 분자를 채널 영역으로 쉽게 전달함으로써 장치의 감지 특성을 향상시키는 것으로 나타났다. A schematic of the crystal structure of HKUST-1 is shown in FIG. 1B. The I-V behavioral feature showed that the gas collection characteristics of HKUST-1 improved the sensing characteristics of the device by easily transferring gas molecules into the channel region.

P3HT 용액에 혼입된 HKUST-1의 양을 다양하게 변화시켰으며, HKUST-1의 위치는 기판의 표면 에너지를 조정하여 소자의 효과적인 전류 변화를 유도함으로써 제어되었다. The amount of HKUST-1 incorporated into the P3HT solution was varied, and the location of the HKUST-1 was controlled by adjusting the surface energy of the substrate to induce an effective current change of the device.

본 발명에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 위치한 게이트 전극; 상기 게이트 전극을 포함하는 기판 전면에 걸쳐 위치한 유전체 층; 상기 유전체 층 상의 전면에 위치하며, 공액 고분자 및 MOF(Metal organic frameworks)를 포함하는 유기반도체 층; 및 상기 유기반도체 층 상에 서로 이격되어 위치하는 소스 및 드레인 전극을 포함하는 습도 감지용 트랜지스터를 제공한다. According to the invention, the substrate; A gate electrode located on the substrate; A dielectric layer located over the entire surface of the substrate including the gate electrode; An organic semiconductor layer located in front of the dielectric layer and comprising a conjugated polymer and metal organic frameworks (MOF); And a source and drain electrode disposed on the organic semiconductor layer and spaced apart from each other.

상기 기판은 축퇴된 반도체 기판(예를 들어, 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판)일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 기판은, 유리 기판, 플라스틱 기판, 게르마늄 기판, 금속 기판 또는 이들의 혼합 기판일 수 있다.The substrate may be a degenerate semiconductor substrate (eg, a silicon substrate, a compound semiconductor substrate). Alternatively, for example, the substrate may be a glass substrate, a plastic substrate, a germanium substrate, a metal substrate, or a mixed substrate thereof.

본 발명에 있어서 상기 MOF(Metal organic frameworks)는 HKUST-1(카퍼 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트; Cu3(BTC)2)이며, 다양한 유형의 MOF 중에서, HKUST-1은 탁월한 수분 흡착과 분자 감지에 있어 유망한 기능성으로 인해 습도 감지에 적합한 재료로 선택되었다. In the present invention, the MOF (Metal organic frameworks) is HKUST-1 (Cafer Benzene-1,3,5-tricarboxylate; Cu 3 (BTC) 2 ), among the various types of MOF, HKUST-1 is excellent Promising functionality in moisture adsorption and molecular sensing has made it a suitable material for humidity sensing.

상기 공액 고분자는　펜타센[pentacene], 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐) 펜타센[6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) (TIPS) pentacene], 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylenevinylene, MDMO-PPV], C60, 및 페닐-C61-뷰티릭엑시드 메틸에스터[[6,6]phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM] 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것일 수 있으며, 바람직하게 상기 폴리사이오펜은 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)인 것을 특징으로 한다. The conjugated polymer is pentacene, 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene [6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) (TIPS) pentacene], polythiophene, poly (2 -Methyl, 5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylenevinylene (poly (2-methyl, 5- (3', 7'-dimethyloctyloxy))-1,4- phenylenevinylene, MDMO-PPV], C60, and phenyl-C61-butyric acid methyl ester [[6,6] phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM] may be composed of one or more selected from the group consisting of Preferably, the polythiophene is poly (3-hexylthiophene) (P3HT).

상기 MOF는 공액 고분자 용액에 10 ~ 50 wt% 포함하는 것을 특징으로 한다. MOF는 탁월한 표면적 및 기체 흡착 특성을 가지므로 많은 수의 물 분자를 끌어들이고, HKUST-1 함량이 낮은 소자에서도 전기적 특성에 큰 변화를 가져온다. HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막의 감도는 HKUST-1 함량이 증가함에 따라 증가했지만 HKUST-1을 30 wt%이상 포함하는 박막에서는 감소하는 것을 확인하였다(도 4f). 이는 HKUST-1의 양이 30 wt%를 초과하는 경우에는 HKUST-1가 응집되고, 이러한 HKUST-1 응집은 이용 가능한 표면적 및 검출될 수 있는 분석물의 수를 감소시켜 소자의 감도를 저하시키기 때문이다. The MOF is characterized in that it comprises 10 to 50 wt% in the conjugated polymer solution. MOF has excellent surface area and gas adsorption properties, attracting a large number of water molecules and making significant changes in electrical properties even with devices with low HKUST-1 content. It was confirmed that the sensitivity of the HKUST-1 / P3HT hybrid thin film increased as the HKUST-1 content was increased, but decreased in the thin film containing more than 30 wt% of HKUST-1 (FIG. 4F). This is because HKUST-1 aggregates when the amount of HKUST-1 exceeds 30 wt%, and this HKUST-1 agglomeration reduces the surface sensitivity and the number of analytes that can be detected, thereby lowering the sensitivity of the device. .

상기 MOF는 유전체 층 및 유기반도체 층 계면에 위치하며, MOF의 위치는 유전체 층의 표면 에너지에 의하여 계면으로부터의 거리를 제어할 수 있다. 상기 유전체 층의 표면 에너지가 증가할수록 MOF가 유전체 층 및 유기반도체 층 계면에 가깝게 위치한다. OH 기판과 같은 친수성 기판에서, HKUST-1은 계면 근처에 위치하였으며, ODTS 기판에서의 HKUST-1은 소수성으로 개질된 유전체 층으로부터 멀게 위치하였다. The MOF is located at the interface between the dielectric layer and the organic semiconductor layer, and the position of the MOF may control the distance from the interface by the surface energy of the dielectric layer. As the surface energy of the dielectric layer increases, the MOF is located closer to the interface between the dielectric layer and the organic semiconductor layer. In hydrophilic substrates, such as OH substrates, HKUST-1 was located near the interface and HKUST-1 in the ODTS substrate was located far from the hydrophobically modified dielectric layer.

상기 기판은 실리콘, 게르마늄, 유리, 금속, 플라스틱 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. The substrate may be selected from the group consisting of silicon, germanium, glass, metal, plastic, and mixtures thereof, but is not limited thereto.

본 발명의 트랜지스터는 상대 습도가 증가함에 따라 반도체 층 내의 전하 캐리어 농도가 향상되고 소자의 턴온(turn-on) 전압이 양의 값으로 이동하는 것을 특징으로 한다. p형 트랜지스터로부터의 양의 턴온 전압은 정공 도핑(hole doping)을 나타내고, 높은 게이트 전압에 의해 유도된 높은 전계효과의 영향으로 인해 드레인 전류가 약간 증가했다.The transistor of the present invention is characterized in that as the relative humidity increases, the charge carrier concentration in the semiconductor layer is improved and the turn-on voltage of the device moves to a positive value. Positive turn-on voltages from the p-type transistors indicate hole doping, and the drain current increased slightly due to the effect of the high field effect induced by the high gate voltage.

본 발명의 또 다른 실시 예에서, a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;In another embodiment of the invention, a) forming a gate electrode on the substrate;

b) 상기 기판 상에 상기 게이트 전극을 덮는 유전체 층을 형성하는 단계;b) forming a dielectric layer overlying said gate electrode on said substrate;

c) 공액 고분자 및 MOF(Metal organic frameworks)을 혼합하여 상기 유전체 층 상에 스핀 코팅하여 유기반도체 층을 형성하는 단계;및c) mixing the conjugated polymer and the metal organic frameworks (MOF) and spin coating the dielectric layer to form an organic semiconductor layer; and

d) 상기 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 습도 감지용 트랜지스터 제조방법을 제공한다. and d) forming the source and drain electrodes.

상기 b)단계 이후에 피라냐 용액, 헥사메틸다이실란(HMDS) 또는 옥타데실트리클로로실란(ODTS) 중 어느 하나를 이용하여 유전체 층 표면을 개질시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 피라냐 용액은 98% 황산과 35% 과산화수소의 2:1 혼합물로, Si 웨이퍼를 70℃에서 30분간 상기 피라냐 용액을 사용하여 세척하여 제조하였으며, 헥사메틸디실라잔(HMDS, Sigma-Aldrich, Inc.)은 30초 동안 3000 rpm으로 세척된 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 진공 오븐에서 밤새 건조했다. 또한, 옥타데실트리클로로실란(ODTS, Sigma-Aldrich, Inc.)을 1.5시간 동안 톨루엔에 담금으로써 깨끗한 SiO2/Si 기판 위에 코팅한다. After step b), the method may further include modifying the surface of the dielectric layer using any one of piranha solution, hexamethyldisilane (HMDS) or octadecyltrichlorosilane (ODTS), wherein the piranha solution is 98%. A 2: 1 mixture of sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide was prepared by washing Si wafers at 70 ° C. for 30 minutes using the piranha solution, and hexamethyldisilazane (HMDS, Sigma-Aldrich, Inc.) It was spin coated onto a Si wafer washed at 3000 rpm and dried overnight in a vacuum oven. In addition, octadecyltrichlorosilane (ODTS, Sigma-Aldrich, Inc.) is coated on a clean SiO 2 / Si substrate by soaking in toluene for 1.5 hours.

본 발명의 또 다른 실시 예에서, 공액 고분자 및 MOF(Metal organic frameworks)를 포함하며, 수분흡착 특성을 갖는 유기 반도체 조성물을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided an organic semiconductor composition comprising a conjugated polymer and metal organic frameworks (MOF), and having moisture adsorption properties.

상기 공액 고분자는 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT), MOF(Metal organic frameworks)는 HKUST-1(카퍼 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트; Cu3(BTC)2)인 것이 바람직하며, 상기 HKUST-1 입자는 HKUST-1 결정 내에서 물 분자를 포획하고 탁월한 수분 흡수 특성을 가진 캡슐화층으로 기능한다.The conjugated polymer is poly (3-hexylthiophene) (P3HT), MOF (Metal organic frameworks) is HKUST-1 (copper benzene-1,3,5-tricarboxylate; Cu 3 (BTC) 2 ), wherein the HKUST-1 particles trap water molecules in the HKUST-1 crystal and function as an encapsulation layer with excellent water absorption properties.

공액 고분자에 HKUST-1을 적용하면 FET 소자의 열화를 방지하고 비가역적 산화로부터 고분자 백본을 보호할 수 있다. 30 RH%에 노출된 HKUST-1/P3HT 혼합 필름은 진공 상태에서 완벽한 장치 성능 회복을 나타내었으며, 적절한 양의 HKUST-1은 P3HT 필름 상에 잘 분산된 HKUST-1 결정을 제공하고 패시베이션 효과를 극대화 시켰으나, 과량의 HKUST-1 결정은 응집되어 혼합막에서 약한 패시베이션을 나타내었다. 이 결과는 HKUST-1의 적용은 추가 패시베이션 공정 없이 상기 필름을 패시베이션함으로써 FET의 제한된 수명과 열악한 내구성을 보완할 수 있음을 시사한다.Application of HKUST-1 to conjugated polymers prevents degradation of the FET device and protects the polymer backbone from irreversible oxidation. HKUST-1 / P3HT mixed film exposed to 30 RH% showed complete device performance recovery in vacuum, with the appropriate amount of HKUST-1 providing well dispersed HKUST-1 crystals on P3HT film and maximizing passivation effect However, excess HKUST-1 crystals agglomerated to show weak passivation in the mixed membrane. This result suggests that the application of HKUST-1 can compensate for the limited lifetime and poor durability of the FET by passivating the film without further passivation process.

HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막을 사용하여 제작된 하이브리드 습도 센서는 빠른 응답 및 복구 시간과 변화 감지에 대하여 안정적인 성능을 나타내었다. 이는 다양한 MOF를 사용하여 습도 센서 이외에도 매우 민감한 OTFT 가스 센서에 유용하게 사용할 수 있음을 제시한다. HKUST-1에 의한 수분 흡착은 도핑 프로세스를 유도하고, 장치에서 불완전한 공핍 모드를 생성하여, 채널 캐리어를 정공 캐리어로 농축시키고, 드레인 전류를 증가시키고, 임계 전압을 이동시켰다.Hybrid humidity sensors fabricated using the HKUST-1 / P3HT hybrid thin film exhibited stable performance for fast response and recovery time and change detection. This suggests that various MOFs can be used for highly sensitive OTFT gas sensors in addition to humidity sensors. Moisture adsorption by HKUST-1 led to a doping process and created an incomplete depletion mode in the device, concentrating the channel carriers to the hole carriers, increasing the drain current, and shifting the threshold voltage.

또한, HKUST-1 입자는 HKUST-1 결정 내에서 물 분자를 포획하고 탁월한 수분 흡수 특성을 가진 캡슐화층으로 기능했다. 공액 고분자에 HKUST-1을 적용하면 FET 소자의 열화를 방지하고 비가역적 산화로부터 고분자 백본을 보호했다. 30 RH%에 노출된 HKUST-1/P3HT 혼합 필름은 진공 상태에서 완벽한 장치 성능 회복을 나타냈다. The HKUST-1 particles also captured water molecules within the HKUST-1 crystals and functioned as encapsulation layers with excellent water absorption properties. The application of HKUST-1 to conjugated polymers prevented deterioration of the FET device and protected the polymer backbone from irreversible oxidation. The HKUST-1 / P3HT mixed film exposed to 30 RH% showed complete device performance recovery under vacuum.

도 1은 (a) HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막을 기반으로 습도 센서 소자를 보여주는 개략도 (b) HKUST-1 결정 구조의 개략도이다.
도 2는 (a) 고배율 (b) 저배율에서 합성된 HKUST-1의 FE-SEM 이미지, (c) 시뮬레이션된(흑색) 및 합성된(적색) HKUST-1의 X- 선 회절 패턴 및 (d) 298K에서의 N2 흡착 등온선(표면적 2065 m2/g)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 다양한 HKUST-1 함량을 갖는 HKUST-1/P3HT 박막의 편광 현미경 이미지이다; 공액 고분자 용액(10mg/mL)에 (a) 0.0 mg/mL (b) 1.0 mg/mL (c) 2.0 mg/mL (d) 3.0 mg/mL (e) 5.0 mg/mL 및 (f) 10.0mg/mL HKUST-1를 혼합하고 커버 유리에 스핀코팅 하였다.
도 4는 0 ~ 30%의 상대 습도 값에서 고정 드레인 전압(VD = -60V)에서 HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막의 전달 특성(ID-VG)을 나타내는 그래프이다. 다양한 양의 HKUST-1을 P3HT 용액에 첨가하고 HMDS 기판 상에 코팅하여 하이브리드 박막을 제조하였다.　(a) 깨끗한 고분자 박막 　(b) 1.0 mg / mL (c) 2.0 mg / mL 　(d) 3.0 mg / mL 및 (e) 5.0 mg / mL HKUST-1; (f) VG = 25V에서의 전류 비율과 HKUST-1 함량의 함수로서 임계 전압의 요약.
도 5는 SiO2/Si 기판 상에 스핀-코팅된 다양한 HKUST-1 농도로 제조된 HKUST-1/P3HT 박막의 광학 현미경 이미지이다; 공액 고분자 용액(10mg/mL)에 (a) 0.0 mg/mL (b) 1.0 mg/mL (c) 2.0 mg/mL (d) 3.0 mg/mL (e) 5.0 mg/mL 및 (f) 10.0mg/mL HKUST-1를 첨가하였다.
도 6은 (a) 상이한 기판 상에 코팅된 HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막의 전달 특성(ID-VG)을 나타내는 그래프로, OH, HMDS 및 ODTS 기판을 고정 드레인 전압(VD = -60V) 및 다양한 상대 습도(0% ~ 30%)에서 측정하였다. (b) 기판상의 감지 메커니즘의 도식 다이어그램이다: OH(왼쪽) 및 ODTS(오른쪽) 기판.
도 7은 HKUST-1 함량의 함수로서 HMDS 처리된 SiO2/Si 기판상의 HKUST-1/P3HT 코팅 박막의 수 접촉각을 나타낸 그림이다; (a) 0.0 mg/mL, (b) 5.0 mg/mL, and (c) 10.0 mg/mL HKUST-1.
도 8은 　(a) 다른 기판: OH(왼쪽) 및 ODTS(오른쪽) 기판에서 준비된 P3HT 박막에서 HKUST-1의 분포를 보여주는 개략도이고, (b) 에폭시 접착제를 사용하여 각 기판으로부터 하이브리드 막을 분리함으로써 뒤집어진 하이브리드 막의 하부 면의 에너지 분산 형 분광기 맵핑 이미지이다.
도 9는 (a) OH (b) HMDS (c) ODTS 기판에서 분리된 뒤집어진 HKUST-1/P3HT 박막에서 얻은 EDS 데이터이다.
도 10은 Ar 이온 건으로 스퍼터링함으로써 얻어진 하이브리드 막 하부 면의 Cu 2p의 XPS 깊이 프로파일을 나타내는 그래프이다. 막이 Ar에 의해 1분 동안 에칭됨에 따라, 막의 두께는 15nm만큼 감소하였다.　뒤집어진 시료는 (a) OH, (b) HMDS 및 (c) ODTS 기질로부터 박막을 분리하여 준비하였다.
도 11은 (a) 습도 수준 범위(0 ~ 30%) 및 반복되는 주기에서 전달 특성; (b) 스위칭 사이클 수에 따른 VD = -60 및 VG = 25V에서 드레인 전류의 플롯; VD = -60V 및 VG = 25V, 상대 습도 값 0 ~ 30% 사이에서 (c) 감지 동역학 및 (d) 확대 보기를 나타내는 그래프이다.
도 12는 (a) HKUST-1 / P3HT 혼합 필름을 기반으로 한 장치 구조를 보여주는 개략도, (b) 20 wt% HKUST-1 혼합 P3HT 필름의 전계 방출 주사 전자 현미경 이미지 및 8 면체 HKUST-1 결정 입자(삽도), (c) P3HT 필름에서 HKUST-1 결정의 에너지 분산 분광계 매핑 이미지를 나타내는 도면이다.
도 13은 다양한 전압(VG= 0V~60V, step -20 V)에서 (a) 무처리 P3HT 필름 및 (b) 20 wt% HKUST-1 혼합 P3HT 필름에 대한 드레인 전류(ID) 대 드레인 전압(VD) 플롯, 30 RH %의 습도 분위기하에서 다양한 노출 시간에 고정된 드레인 전압 VD=-60V에서 (c) 무처리 P3HT 필름 및 (d) 20 wt% HKUST-1 혼합 P3HT 필름에 대한 드레인 전류(ID) 대 드레인 전압(VD) 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 14는 21일 동안 30 RH% 습한 대기에 노출하기 전후의 (a) 무처리 P3HT 필름 및 (b) 20 wt% HKUST-1/P3HT 혼합 필름의 X 선 광전자 분광법(XPS) S 2p 스펙트럼,
(c) 무처리 P3HT 필름 및 (d) 혼합 필름으로의 물 분자의 확산을 보여주는 개략도이다.
도 15는 고정 드레인 전압(VD = -60V)에서 (a) 무처리 P3HT 필름 및 (b) 20 wt% HKUST-1/P3HT 혼합 필름의 전달 특성(ID 대 VG)을 나타내는 도면이다.
도 16은 30 RH% 습한 대기 및 다양한 노출시간하에서 (a) 무처리 P3HT 필름 및 (b) 5 wt% (c) 20 wt% (d) 30 wt% 및 (e) 50 wt%의 다양한 양으로 제조된 P3HT 혼합 필름의 전달 특성(ID 대 VG)을 나타내는 도면이다.
도 17은 30 RH% 습한 대기 및 다양한 노출시간하에서 P3HT 필름에서 HKUST-1의 양에 대한 함수로 (a) 오프 전류 (b) 온-오프 비율 및 (c) 임계 전압의 전기적 특성을 나타내는 도면이다.
도 18은 (a) 무처리 P3HT 필름 및 (b) 5 wt% (c) 20 wt% (d) 30 wt% (e) 50 wt%및 (f) 100 wt%의 다양한 양으로 제조된 P3HT 혼합 필름의 광학 현미경 이미지이다. 1 is a schematic diagram showing a humidity sensor device based on (a) HKUST-1 / P3HT hybrid thin film. (B) Schematic diagram of HKUST-1 crystal structure.
FIG. 2 shows (a) FE-SEM images of HKUST-1 synthesized at high magnification (b) low magnification, (c) X-ray diffraction patterns of simulated (black) and synthesized (red) HKUST-1 and (d) It is a graph showing the N 2 adsorption isotherm (surface area 2065 m 2 / g) at 298K.
3 is a polarization microscope image of a HKUST-1 / P3HT thin film having various HKUST-1 contents; (A) 0.0 mg / mL (b) 1.0 mg / mL (c) 2.0 mg / mL (d) 3.0 mg / mL (e) 5.0 mg / mL and (f) 10.0 mg in conjugated polymer solution (10 mg / mL) / mL HKUST-1 was mixed and spin coated onto the cover glass.
4 is a graph showing a transfer characteristic (I D -V G ) of a HKUST-1 / P3HT hybrid thin film at a fixed drain voltage (V D = −60 V) at a relative humidity value of 0 to 30%. Hybrid thin films were prepared by adding various amounts of HKUST-1 to a P3HT solution and coating onto an HMDS substrate. (a) a clean polymer thin film (b) 1.0 mg / mL (c) 2.0 mg / mL (d) 3.0 mg / mL and (e) 5.0 mg / mL HKUST-1; (f) Summary of threshold voltages as a function of current ratio and HKUST-1 content at V G = 25V.
FIG. 5 is an optical microscope image of a HKUST-1 / P3HT thin film prepared at various HKUST-1 concentrations spin-coated onto a SiO 2 / Si substrate; FIG. (A) 0.0 mg / mL (b) 1.0 mg / mL (c) 2.0 mg / mL (d) 3.0 mg / mL (e) 5.0 mg / mL and (f) 10.0 mg in conjugated polymer solution (10 mg / mL) / mL HKUST-1 was added.
FIG. 6 is a graph showing (a) transfer characteristics (I D -V G ) of HKUST-1 / P3HT hybrid thin films coated on different substrates, wherein OH, HMDS and ODTS substrates are fixed drain voltage (V D = -60 V). ) And various relative humidity (0% to 30%). (b) Schematic diagram of the sensing mechanism on the substrate: OH (left) and ODTS (right) substrate.
FIG. 7 shows the water contact angle of HKUST-1 / P3HT coated thin films on HMDS treated SiO 2 / Si substrates as a function of HKUST-1 content; (a) 0.0 mg / mL, (b) 5.0 mg / mL, and (c) 10.0 mg / mL HKUST-1.
8 is a schematic showing the distribution of HKUST-1 in P3HT thin films prepared on (a) other substrates: OH (left) and ODTS (right) substrates, and (b) inverted by separating the hybrid film from each substrate using an epoxy adhesive. An energy dispersive spectrometer mapping image of the lower face of a binary hybrid membrane.
9 is EDS data obtained from inverted HKUST-1 / P3HT thin films separated from (a) OH (b) HMDS (c) ODTS substrates.
FIG. 10 is a graph showing the XPS depth profile of Cu 2p of the hybrid membrane bottom surface obtained by sputtering with an Ar ion gun. FIG. As the film was etched by Ar for 1 minute, the film thickness decreased by 15 nm. The inverted sample was prepared by separating thin films from (a) OH, (b) HMDS and (c) ODTS substrates.
11 shows (a) delivery characteristics in a humidity level range (0-30%) and repeated cycles; (b) plot of drain current at V D = −60 and V G = 25 V according to the number of switching cycles; A graph showing (c) sensing dynamics and (d) magnified view between V D = -60 V and V G = 25 V, relative humidity values 0-30%.
12 (a) Schematic showing device structure based on HKUST-1 / P3HT mixed film, (b) Field emission scanning electron microscope image and octahedral HKUST-1 crystal grain of 20 wt% HKUST-1 mixed P3HT film (Inset), (c) A diagram showing an energy dispersive spectrometer mapping image of HKUST-1 crystals in a P3HT film.
FIG. 13 shows the drain current (I D ) versus drain voltage for (a) untreated P3HT film and (b) 20 wt% HKUST-1 mixed P3HT film at various voltages (V G = 0V to 60V, step -20 V). (V D ) Plot, Drain for (c) untreated P3HT film and (d) 20 wt% HKUST-1 mixed P3HT film at fixed drain voltage V D = -60V under varying exposure times under 30 RH% humidity atmosphere A graph showing current I D versus drain voltage V D plots.
14 shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) S 2p spectra of (a) untreated P3HT film and (b) 20 wt% HKUST-1 / P3HT mixed film before and after exposure to 30 RH% wet atmosphere for 21 days;
A schematic showing the diffusion of water molecules into (c) untreated P3HT film and (d) mixed film.
FIG. 15 shows the transfer characteristics (I D vs V G ) of (a) untreated P3HT film and (b) 20 wt% HKUST-1 / P3HT mixed film at fixed drain voltage (VD = −60V).
16 shows various amounts of (a) untreated P3HT film and (b) 5 wt% (c) 20 wt% (d) 30 wt% and (e) 50 wt% under 30 RH% wet atmosphere and various exposure times. It is a figure which shows the transfer characteristic (I D vs V G ) of the manufactured P3HT mixed film.
FIG. 17 shows the electrical properties of (a) off current (b) on-off ratio and (c) threshold voltage as a function of the amount of HKUST-1 in P3HT film under 30 RH% wet atmosphere and various exposure times. .
18 shows a mixture of (a) untreated P3HT film and (b) 5 wt% (c) 20 wt% (d) 30 wt% (e) 50 wt% and (f) 100 wt% Optical microscope image of the film.

이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, these examples are only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention in any sense is not limited to these examples.

실시예 1: 습도 센서로 사용하기 위한 HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막Example 1: HKUST-1 / P3HT Hybrid Thin Film for Use as Humidity Sensor

제조예Production Example

폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(P3HT, 위치규칙성 = 91 - 94%, Mw = 28 kDa)는 Rieke Metals Inc.에서 구입하였다. Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT, regioregularity = 91-94%, Mw = 28 kDa) was purchased from Rieke Metals Inc.

P3HT 10mg 및 다양한 양의 HKUST-1(1, 2, 3 및 5mg)을 테트라하이드로푸란(THF, 99.8%) 1mL에 혼합하였다. 효과적인 분산을 달성하기 위해 각 물질을 45℃에서 30분 동안 교반한 후에 혼합하였다. 혼합물을 45℃에서 1시간 초음파 처리하고 45℃에서 4시간 동안 교반 하였다. 이 용액을 300nm 두께의 실리콘 이산화물(SiO2)층으로 덮인 고농도 도핑 n형 실리콘(Si) 웨이퍼 위에 2000 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅(Spin-1200D, Midas) 하였다. 10 mg of P3HT and various amounts of HKUST-1 (1, 2, 3 and 5 mg) were mixed in 1 mL of tetrahydrofuran (THF, 99.8%). Each material was stirred at 45 ° C. for 30 minutes to achieve effective dispersion and then mixed. The mixture was sonicated at 45 ° C. for 1 hour and stirred at 45 ° C. for 4 hours. This solution was spin coated (Spin-1200D, Midas) for 60 seconds at 2000 rpm on a heavily doped n-type silicon (Si) wafer covered with a 300 nm thick layer of silicon dioxide (SiO 2 ).

SiO2/Si 기판의 표면은 자기 조립 단분자막을 사용하여 표면 에너지를 제어하도록 변형되었다. The surface of the SiO 2 / Si substrate was modified to control surface energy using self-assembled monolayers.

OH 기판은 70℃에서 30분간 피라냐 용액(98% 황산과 35% 과산화수소의 2:1 혼합물)을 사용하여 Si 웨이퍼를 세척하여 제조하였으며, 탈이온수를 사용하여 수차례 헹구었다. The OH substrate was prepared by washing a Si wafer using a piranha solution (2: 1 mixture of 98% sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide) at 70 ° C. for 30 minutes, and rinsed several times with deionized water.

헥사메틸디실라잔(HMDS, Sigma-Aldrich, Inc.)을 30초 동안 3000 rpm으로 세척된 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. Hexamethyldisilazane (HMDS, Sigma-Aldrich, Inc.) was spin coated onto a Si wafer washed at 3000 rpm for 30 seconds and dried overnight in a vacuum oven.

옥타데실트리클로로실란(ODTS, Sigma-Aldrich, Inc.)을 1.5시간 동안 톨루엔에 담금으로써 깨끗한 SiO2/Si 기판 위에 코팅했다. 상부 접촉(top contact) 소자는 섀도우 마스크(채널 길이 = 150 μm 채널 폭 = 2000 μm)를 사용하여 스핀 코팅된 HKUST-1/P3HT 박막에 금 소스/드레인 전극을 증착하여 형성되었다.Octadecyltrichlorosilane (ODTS, Sigma-Aldrich, Inc.) was coated on a clean SiO 2 / Si substrate by soaking in toluene for 1.5 hours. Top contact devices were formed by depositing gold source / drain electrodes on a spin coated HKUST-1 / P3HT thin film using a shadow mask (channel length = 150 μm channel width = 2000 μm).

실험조건Experimental condition

합성된 HKUST-1의 분자 구조는 Cu Kα 방사선을 이용한 X-선 회절(Rigaku smart lab)에 의해 특징지어졌다. 　HKUST-1의 N2 흡착/탈착 등온선은 Autosorb-iQ Win 소프트웨어 패키지를 사용하여 Quantachrome Instruments(Boynton Beach, FL)로부터 얻었으며 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller 모델을 사용하여 선형 범위에서 계산되었다. 　The molecular structure of the synthesized HKUST-1 was characterized by X-ray diffraction (Rigaku smart lab) using Cu Kα radiation. The N 2 adsorption / desorption isotherm of HKUST-1 was obtained from Quantachrome Instruments (Boynton Beach, FL) using the Autosorb-iQ Win software package and the specific surface area was calculated in the linear range using the Brunauer-Emmett-Teller model.

HKUST-1 입자 크기는 전계 방출 주사 전자 현미경(JEOL, JSM-7800F)을 사용하여 특성화하였으며, Pt 코팅은 분석 전에 처리하였다. HKUST-1 particle size was characterized using a field emission scanning electron microscope (JEOL, JSM-7800F) and the Pt coating was processed prior to analysis.

광학 현미경(Olympus BX51)을 사용하여 MOF- 혼합 고분자 박막의 광학 이미지를 얻었다. Optical images of MOF-mixed polymer thin films were obtained using an optical microscope (Olympus BX51).

접촉각 측정기(SEO 300A, SEO Co.)를 사용하여 하이브리드 박막 표면의 습윤성을 측정하였다. The wettability of the hybrid thin film surface was measured using a contact angle meter (SEO 300A, SEO Co.).

원소 분석은 JEOL, JSM-7800F가 장착된 에너지 분산 분광기를 사용하여 수행되었다. Elemental analysis was performed using an energy dispersive spectrometer equipped with JEOL, JSM-7800F.

X-선 광전자 분광 스펙트럼은 PHI 5000 Versa Probe II를 사용하여 하이브리드 박막에서 HKUST-1 분포를 조사하였으며, 결합 에너지는 284.5 eV에서 C 1s 피크로 정규화되었다. X-ray photoelectron spectroscopy spectra were examined for HKUST-1 distribution in hybrid thin films using PHI 5000 Versa Probe II, and binding energy was normalized to C 1s peak at 284.5 eV.

짧은 에칭 공정이 샘플 표면의 오염을 제거하기 위해 수행되었다. 식각 공정은 1분 간격으로 수행하였고, 각 깊이에서 XPS 데이터를 수집하여 막의 깊이 프로파일을 얻었다. A short etch process was performed to remove contamination of the sample surface. The etching process was performed at 1 minute intervals, and XPS data was collected at each depth to obtain the depth profile of the film.

전계효과 트랜지스터의 전기적 성능은 상온에서 반도체 분석기(Keithley 4200-SCS)를 사용하여 추정되었다.The electrical performance of the field effect transistor was estimated using a semiconductor analyzer (Keithley 4200-SCS) at room temperature.

하기의 [수학식 1]에 의하여 포화 영역에서 전계효과 이동도(μ)와 임계 전압(VT)을 계산하였다.By the following Equation 1, the field effect mobility (μ) and the threshold voltage (V T ) in the saturation region were calculated.

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

여기서 ID는 드레인 전류, VG는 게이트 소스 전압, Ci는 게이트 유전체 커패시턴스(10.8 nFcm-2)이다.Where I D is the drain current, V G is the gate source voltage, and C i is the gate dielectric capacitance (10.8 nFcm -2 ).

실험예Experimental Example

1) HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막의 합성 확인1) Synthesis of HKUST-1 / P3HT Hybrid Thin Film

도 2에 도시된 바와 같이 HKUST-1의 성공적인 합성이 확인되었고 HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막은 형광 HKUST-1 결정 특징을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 도 3에 표시된 편광 현미경 이미지를 사용하여 입증되었다. As shown in FIG. 2, successful synthesis of HKUST-1 was confirmed and the HKUST-1 / P3HT hybrid thin film was shown to exhibit fluorescence HKUST-1 crystal characteristics. This was demonstrated using the polarization microscope image shown in FIG. 3.

2) HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막의 전달 특성2) Transfer Characteristics of HKUST-1 / P3HT Hybrid Thin Film

도 4는 고정 드레인 전압 VD = -60V 및 상대 습도 0% ~ 30%의 조건에서 HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막의 전달 특성을 나타낸다. 다양한 양의 HKUST-1(0, 1, 2, 3 또는 5mg)을 P3HT 용액(10mg/mL)에 첨가하여 HKUST-1/P3HT 박막을 제작하고 전류 변화를 조사하였다.4 shows the transfer characteristics of the HKUST-1 / P3HT hybrid thin film under the conditions of a fixed drain voltage VD = -60V and a relative humidity of 0% to 30%. Various amounts of HKUST-1 (0, 1, 2, 3 or 5 mg) were added to the P3HT solution (10 mg / mL) to make HKUST-1 / P3HT thin films and to investigate current changes.

상대 습도가 증가함에 따라 전체 OTFT 소자에서 전체 드레인 전류 레벨이 증가하고 임계 전압이 양의 값으로 이동했다. 순수한 P3HT 박막에서, VG=25V에서의 드레인 전류 레벨은 약간 증가하였고, 상대 습도가 0%에서 30%로 증가하면 임계 전압은 양의 방향으로 5V 아래로 이동했다(도 4a). As the relative humidity increased, the overall drain current level in the entire OTFT device increased and the threshold voltage shifted to a positive value. In a pure P3HT thin film, the drain current level at V G = 25V increased slightly, and as the relative humidity increased from 0% to 30%, the threshold voltage moved below 5V in the positive direction (FIG. 4A).

HKUST-1의 함량이 증가함에 따라, 온 전류 레벨과 전계효과 이동도는 감소하였다. 이는 HKUST-1의 비전도 성질이 전하 캐리어 이동을 악화시켰기 때문이다. 습도가 0~ 30% 사이에서 변화함에 따라 드레인 전류 레벨(I30/I0)과 임계 전압(△Vth)은 HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막에서 민감하게 변화했다. As the HKUST-1 content increased, the on current level and field effect mobility decreased. This is because the nonconductive nature of HKUST-1 exacerbates charge carrier transfer. As the humidity varied between 0 and 30%, the drain current level (I 30 / I 0 ) and the threshold voltage (ΔV th ) changed sensitively in the HKUST-1 / P3HT hybrid thin film.

3.0 mg/mL HKUST-1로 제조된 P3HT 박막은 VG = 25V에서 I30/I0이 80배 변화되고, 임계 전압은 40V만큼 시프트되어, 원래의 P3HT 박막으로부터 얻어진 값과 비교하여 큰 값을 나타내었다(도 4b 내지 4e 참조). I30/I0, △Vth 및 전계효과 이동도의 값은 [표 1]에 나타내었다.The P3HT thin film prepared with 3.0 mg / mL HKUST-1 has a 80-fold change in I 30 / I 0 at V G = 25 V and a threshold voltage shifted by 40 V, yielding a large value compared to the value obtained from the original P3HT thin film. (See FIGS. 4B-4E). The values of I 30 / I 0 , ΔV th, and field effect mobility are shown in [Table 1].

[표 1] 다양한 HKUST-1 농도로 제조된 HKUST-1/P3HT 박막 소자 성능[Table 1] Performance of HKUST-1 / P3HT thin film devices manufactured at various HKUST-1 concentrations

Figure pat00002
Figure pat00002

a) 0%, b) 30%의 상대 습도에서 평균 전계효과 이동도 a) 0% and b) average field effect mobility at 30% relative humidity

c) 임계 전압 시프트의 변화.c) change in threshold voltage shift.

d) VG = 25V에서 상대 습도 0%에서의 ID와 30%에서의 ID의 비율.d) The ratio of I D at 0% relative humidity and I D at 30% at V G = 25 V.

MOF는 탁월한 표면적 및 기체 흡착 특성을 가지며, 그들은 활성층에서 많은 수의 물 분자를 끌어들이고, HKUST-1 함량이 낮은 소자에서도 전기적 특성에 큰 변화를 가져온다. HKUST-1/P3HT 박막의 감도는 HKUST-1 함량이 증가함에 따라 증가했지만 HKUST-1를 3.0 mg/mL이상 포함하는 박막에서는 감소했다(도 4f). HKUST-1의 양이 3.0 mg/mL를 초과하는 경우에는 도 5에 나타난 것과 같이 HKUST-1이 응집되었다. HKUST-1 응집은 이용 가능한 표면적 및 검출될 수 있는 분석물의 수를 감소시켜 소자의 감도를 저하시킨다.MOFs have excellent surface area and gas adsorption properties, they attract a large number of water molecules in the active layer and bring about significant changes in electrical properties even in devices with low HKUST-1 content. The sensitivity of the HKUST-1 / P3HT thin film increased with increasing HKUST-1 content, but decreased for thin films containing more than 3.0 mg / mL HKUST-1 (FIG. 4F). When the amount of HKUST-1 exceeds 3.0 mg / mL, HKUST-1 aggregated as shown in FIG. 5. HKUST-1 aggregation reduces the surface area available and the number of analytes that can be detected, thereby lowering the sensitivity of the device.

3) 기판 표면 에너지를 통한 HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막에서 HKUST-1 분포 제어3) Control of HKUST-1 distribution in HKUST-1 / P3HT hybrid thin film by substrate surface energy

P3HT 박막의 전기적 특성에서 HKUST-1 분포를 제어하기 위해 기판 표면 에너지가 수정하였다. 이를 위해, 기판 표면을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 및 옥타데실트리클로로실란(ODTS) 커플링제를 포함하는 자기 조립 단일 층으로 처리하였다. 비교를 위해, SiO2/Si 기판을 피라니아 용액(OH로 표시)으로 세척하였다. 공액 고분자 용액 중의 HKUST-1 농도는 2.0 mg/mL이었다. 상대 습도가 0에서 30%까지 증가한 후 3가지 다른 기판에 스핀 코팅된 HKUST-1/P3HT 박막의 전달 특성을 측정한 후 상대 습도를 0%로 감소 시켰다. The substrate surface energy was modified to control the HKUST-1 distribution in the electrical properties of the P3HT thin film. To this end, the substrate surface was treated with a self-assembled monolayer comprising hexamethyldisilazane (HMDS) and octadecyltrichlorosilane (ODTS) coupling agent. For comparison, SiO 2 / Si substrates were washed with piranha solution (denoted OH). The HKUST-1 concentration in the conjugated polymer solution was 2.0 mg / mL. After increasing the relative humidity from 0 to 30%, the transfer characteristics of the HKUST-1 / P3HT thin films spin-coated on three different substrates were measured, and then the relative humidity was reduced to 0%.

도 6a와 같이 모든 소자에서 상대 습도 수준이 증가함에 따라 드레인 전류 및 임계 전압이 증가한다. 상대 습도 30%에서 친수성 OH 기판은 VG=20V에서의 드레인 전류가 5.1 X 10-8A(I30/I0 = 80.9)이고 임계 전압은 60V 시프트 되었으며, 소수성 ODTS 처리 기판으로부터 얻어진 값은 각각 2.5 X 10-8A(I30/I0 = 13) 및 11V이었다. HMDS 처리된 기판은 1.4 X 10-8A 및 22 V의 중간값을 나타내었다(표 2).As shown in FIG. 6A, as the relative humidity level increases in all devices, the drain current and the threshold voltage increase. At 30% relative humidity, the hydrophilic OH substrate has a drain current at V G = 20 V of 5.1 X 10 -8 A (I 30 / I 0 = 80.9), a threshold voltage shifted by 60 V, and the values obtained from hydrophobic ODTS treated substrates are respectively 2.5 X 10 -8 A (I 30 / I 0 = 13) and 11V. HMDS treated substrates showed median values of 1.4 × 10 −8 A and 22 V (Table 2).

[표 2] HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막 소자 성능: OH, HMDS 및 ODTS.TABLE 2 HKUST-1 / P3HT hybrid thin film device performance: OH, HMDS and ODTS.

Figure pat00003
Figure pat00003

a) 0%, b) 30%의 상대 습도에서 평균 전계효과 이동도 a) 0% and b) average field effect mobility at 30% relative humidity

c) VG = 20V에서의 드레인 전류c) drain current at V G = 20 V

d) 임계 전압 시프트의 변화.d) change in threshold voltage shift.

e) VG = 20V에서 상대 습도 0%에서의 ID와 30%에서의 ID의 비율.e) The ratio of I D at 0% relative humidity and I D at 30% at V G = 20 V.

HKUST-1 활성층에서 물 분자의 존재로부터 유도된 정공(hole)의 생성 및 인력 때문에 전달 특성은 상대 습도에 따라 다양하게 나타난다. H2O를 포함하는 산화성 분자와 p형 반도체 사이의 접촉은 도핑 공정을 유도하고, 반도체 층에서 H2O 분자와 P3HT의 접촉은 정공을 형성한다. Due to the formation and attraction of holes derived from the presence of water molecules in the HKUST-1 active layer, the transfer properties vary with relative humidity. Contact between the oxidative molecule containing H 2 O and the p-type semiconductor induces a doping process, and the contact of the H 2 O molecule with P 3 HT in the semiconductor layer forms a hole.

본 발명에서 상대 습도가 증가함에 따라 반도체 층 내의 전하 캐리어 농도가 향상되고 소자의 턴온(turn-on) 전압이 양의 값으로 이동했다. p형 트랜지스터로부터의 양의 턴온 전압은 정공 도핑(hole doping)을 나타낸다. 높은 음의 게이트 전압에서, 높은 게이트 전압에 의해 유도된 높은 전계효과의 영향으로 인해 드레인 전류가 약간 증가했다. In the present invention, as the relative humidity increases, the charge carrier concentration in the semiconductor layer is improved and the turn-on voltage of the device is shifted to a positive value. Positive turn-on voltage from the p-type transistor indicates hole doping. At high negative gate voltages, the drain current slightly increased due to the effect of the high field effect induced by the high gate voltage.

H2O 분자는 OTFT에서 불완전한 공핍(depletion)을 야기했다. 양의 게이트 전압(VG>0)에서 동작하는 p-형 유기 반도체에서, 정공 캐리어는 유전체 층과 반도체 층 사이의 계면으로부터 밀려난다.H 2 O molecules caused incomplete depletion in the OTFT. In a p-type organic semiconductor operating at positive gate voltage (V G > 0), the hole carriers are pushed out of the interface between the dielectric layer and the semiconductor layer.

즉 저농도의 이동 정공(mobile hole)만이 채널 영역(주요 전하 캐리어 경로)에 존재하여, OTFT에서 공핍(depletion) 모드를 형성한다. 공핍 모드에서, OTFT는 매우 낮은 전류 레벨을 나타내며, 임계 전압은 0V에 가깝다. 그러나 HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막에서 정공 캐리어는 MOF 내의 H2O 분자의 존재로 인해 완전히 공핍되지는 않았다. H2O(1.94 D)의 큰 쌍극자 모멘트는 활성층 근방의 정공을 포착하고, 활성층 내의 이동 전하 캐리어의 수가 현저하게 감소하는 것을 방지 하였다(도 6b 참조). That is, only low concentrations of mobile holes exist in the channel region (main charge carrier path), thereby forming a depletion mode in the OTFT. In the depletion mode, the OTFT shows a very low current level and the threshold voltage is close to 0V. However, hole carriers in the HKUST-1 / P3HT hybrid thin film were not fully depleted due to the presence of H 2 O molecules in the MOF. The large dipole moment of H 2 O (1.94 D) trapped holes near the active layer and prevented the number of mobile charge carriers in the active layer from significantly decreasing (see FIG. 6B).

유전체와 반도체 층 사이의 계면에서 전하 캐리어가 풍부해짐에 따라 높은 양의 게이트 전압에서 드레인 전류가 증가하고 임계 전압이 양의 값으로 이동했다. 결과적으로, H2O의 큰 쌍극자 모멘트는 도핑 공정으로 작용하여 소자에 불완전한 공핍을 일으키고, 그에 따라 채널 영역에서 정공 캐리어 밀도를 변화시킨다.As the charge carriers become rich at the interface between the dielectric and semiconductor layers, the drain current increases and the threshold voltage shifts to a positive value at a high positive gate voltage. As a result, the large dipole moment of H 2 O acts as a doping process resulting in incomplete depletion of the device, thus changing the hole carrier density in the channel region.

　OH 및 ODTS 기판의 전달 특성은 고분자 박막에 매립된 MOF의 위치에 따라 달라졌다. OH 기판과 같은 친수성 기판에서, HKUST-1은 하부 기판 근처에 위치하였으며, ODTS 기판에서의 HKUST-1은 소수성 기질로부터 대부분 멀게 위치하였다. 반도체 층의 HKUST-1은 높은 표면적(합성 HKUST-1의 경우 2065m2/g)으로 인해 많은 수의 H2O 분자를 흡착했기 때문에, 흡착된 H2O 분자의 위치는 주로 전류를 변화시킨 MOF의 위치에 영향을 받았다.The transfer properties of OH and ODTS substrates depended on the location of the MOF embedded in the polymer thin film. In hydrophilic substrates, such as OH substrates, HKUST-1 was located near the bottom substrate and HKUST-1 in the ODTS substrate was mostly located far from the hydrophobic substrate. Since the HKUST-1 of the semiconductor layer adsorbed a large number of H 2 O molecules due to the high surface area (2065 m 2 / g for the synthetic HKUST-1), the position of the adsorbed H 2 O molecules was mainly due to the change of the current MOF. The location of was affected.

HKUST-1의 표면 에너지는 25.12 mJ/m2로 보고되었는데, 이는 HKUST-1의 빈 열린 배위 자리(vacant open coordination site)에서 얻은 값이다. 본 발명자는 HKUST-1의 열린 배위 자리를 H2O 분자로 채움으로써 수정하였으며, 변형된 HKUST-1의 표면 에너지는 증가할 것으로 예상하였다. P3HT의 표면 에너지는 HKUST-1의 표면 에너지에 비해 상대적으로 소수성인 19.90 mJ/m2로 알려져 있다. The surface energy of HKUST-1 was reported as 25.12 mJ / m 2 , which is obtained from the vacant open coordination site of HKUST-1. We modified this by filling the open coordination site of HKUST-1 with H 2 O molecules, and expected that the surface energy of the modified HKUST-1 would increase. The surface energy of P3HT is known to be 19.90 mJ / m 2 , which is relatively hydrophobic compared to the surface energy of HKUST-1.

본 발명자는 HKUST-1의 높은 표면 에너지로 인해 HKUST-1 함량이 증가함에 따라 하이브리드 박막의 수 접촉각(water contact angle)이 감소하는 것을 관찰했다(도 7). 친수성 기판에서, HKUST-1 분자는 유전체 층과 반도체 층 사이의 인터페이스 부근에 매립되었다. 즉 물 분자가 계면 근처에 위치했다. 유전체/반도체 인터페이스는 전하 캐리어 전송을 용이하게 하는 채널 영역이기 때문에, 이 효과는 전하 캐리어 농도를 향상시켰다. The inventors observed that the water contact angle of the hybrid thin film decreases as the HKUST-1 content increases due to the high surface energy of HKUST-1 (FIG. 7). In hydrophilic substrates, HKUST-1 molecules were buried near the interface between the dielectric layer and the semiconductor layer. Water molecules were located near the interface. Since the dielectric / semiconductor interface is a channel region that facilitates charge carrier transfer, this effect has improved charge carrier concentration.

특히 공핍 모드에서 채널 영역의 물 분자는 깨끗한 고분자 박막 대비 80.9배 더 높은 오프-상태 전류를 얻었으며, 임계 전압 시프트는 높은 값을 가진다(△Vth = 60V). Especially in the depletion mode, the water molecules in the channel region get 80.9 times higher off-state current than the clean polymer thin film, and the threshold voltage shift has a high value (ΔVth = 60V).

반면에, 소수성 기판에서 HKUST-1 분자는 유전체-반도체 경계면에서 떨어져 있었다. 소수의 물 분자 만이 채널 영역에 위치했다. 이러한 특징은 드레인 전류 또는 임계 전압 시프트(△Vth = 11V)에 큰 영향을 미치지 않는다. 기판의 친수성/소수성에 관한 변경은 전하 캐리어 경로에 존재하는 MOF의 수를 제어할 수 있으며, 이는 소량의 MOF를 사용하여 감지 특성을 개선 시키는데 유용하다.In contrast, HKUST-1 molecules on hydrophobic substrates were separated at the dielectric-semiconductor interface. Only a few water molecules were located in the channel region. This feature does not significantly affect the drain current or the threshold voltage shift (ΔVth = 11V). Modifications regarding the hydrophilicity / hydrophobicity of the substrate can control the number of MOFs present in the charge carrier path, which is useful for improving sensing characteristics using small amounts of MOFs.

4) HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막의 에너지 분산 분광계(energy dispersive spectrometer, EDS) 분석4) Analysis of energy dispersive spectrometer (EDS) of HKUST-1 / P3HT hybrid thin film

도 8은 상이한 기판상 활성층 하부 면의 하이브리드 박막 및 에너지 분산 분광계(energy dispersive spectrometer, EDS) 분석의 개략도를 도시한다. HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막은 에폭시 접착제를 사용하여 각 기판에서 박막을 분리하여 뒤집어졌으며 하이브리드 박막의 바닥면 부근에서 원자 분석을 수행하였다. 친수성 기판의 극성은 극성 물질을 끌어당기지만 반발력은 비극성(소수성) 물질에 작용했다. OH 기판상의 친수성 HKUST-1은 ODTS 기판과 달리 매립된 인터페이스에 가까운 이상적인 위치이며, HKUST-1은 소수성 ODTS와의 반발로 인해 기질에서 먼 곳에 매립되어 있었다. 기판의 물리적 성질은 고분자 박막 내에서 HKUST-1을 재배치하여 OTFT 기반 센서의 전기적 특성에 영향을 미쳤다.FIG. 8 shows a schematic of hybrid thin film and energy dispersive spectrometer (EDS) analysis of the lower surface of an active layer on different substrates. The HKUST-1 / P3HT hybrid thin film was inverted by separating the thin film from each substrate using an epoxy adhesive and atomic analysis was performed near the bottom of the hybrid thin film. The polarity of the hydrophilic substrate attracted the polar material, but the repulsive force acted on the nonpolar (hydrophobic) material. Hydrophilic HKUST-1 on OH substrates is an ideal location close to the buried interface, unlike ODTS substrates, and HKUST-1 was embedded away from the substrate due to repulsion with hydrophobic ODTS. The physical properties of the substrate affected the electrical properties of the OTFT-based sensor by rearranging HKUST-1 in the polymer thin film.

도 8b는 하이브리드 박막 바닥면의 EDS 매핑 이미지를 보여준다. 보라색을 띤 Cu원소는 기판의 친수성이 증가함에 따라 박막의 바닥에서 보다 풍부하게 관찰되었다. Cu는 HKUST-1의 구조에 존재하고, 보라색은 HKUST-1의 존재를 나타낸다. 도 9에 제시된 포인트 EDS 데이터는 C, O, Cu 및 S 원소가 존재함을 나타낸다. S와 Cu는 각각 P3HT와 HKUST-1의 존재를 나타낸다. OH 기판상의 Cu의 중량 퍼센트(원자 퍼센트)는 0.45%(0.09%)이고, HMDS 기판에서는 0.23%(0.05%), ODTS 기판에서는 0.20%(0.04%)였다. OH 기판상의 계면 부근의 HKUST-1 농도는 소수성 기질에서 관찰된 농도의 2배였다. HKUST-1은 OH 기질 위층의 바닥면 근처에 매립되었지만 ODTS 기질 층의 바닥 근처에서는 거의 관찰할 수 없었다.8B shows an EDS mapping image of the hybrid thin film bottom surface. The purple Cu element was observed in abundance at the bottom of the thin film as the hydrophilicity of the substrate increased. Cu is present in the structure of HKUST-1, and purple indicates the presence of HKUST-1. The point EDS data shown in FIG. 9 indicates the presence of C, O, Cu and S elements. S and Cu indicate the presence of P3HT and HKUST-1, respectively. The weight percent (atomic percentage) of Cu on the OH substrate was 0.45% (0.09%), 0.23% (0.05%) for HMDS substrates and 0.20% (0.04%) for ODTS substrates. The HKUST-1 concentration near the interface on the OH substrate was twice the concentration observed for the hydrophobic substrate. HKUST-1 was buried near the bottom of the OH substrate top layer but was hardly observed near the bottom of the ODTS substrate layer.

5) HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막의 X선 광전자 분광법(XPS)5) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of HKUST-1 / P3HT hybrid thin film

X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 P3HT 박막에서 HKUST-1의 조성 구배를 박막 깊이의 함수로 조사했다. 도 10은 XPS 측정을 사용하여 매립된 인터페이스 근처의 P3HT 박막에서 HKUST-1의 조성을 비교한다. 3개의 상이한 기판으로부터 박리된 하이브리드 박막은 Ar 이온 건(ion gun)을 사용하여 스퍼터링되어 막을 제거 하였다. 막이 1분 동안 에칭됨에 따라, 막의 두께는 약 15nm만큼 감소되었다. HKUST-1에 해당하는 Cu 신호는 각 두께마다 수집되어 도 10에 나와 있습니다. OH 기판 위에 코팅된 HKUST-1/P3HT 박막은 높은 값을 갖는 Cu 신호를 나타냈지만 HMDS 또는 ODTS 기판에 코팅된 박막은 묻힌 경계면 근처에서 매우 작은 값을 갖는 Cu 신호를 나타냈다. 이 결과는 코팅 과정에서 표면 에너지가 HKUST-1과 P3HT 사이에서 수직 상 분리를 강하게 유발한다는 것을 확인했다. ODTS 기판 상에 코팅된 하이브리드 박막은 기판 근처의 바닥 영역에서 무시할 수 있는 Cu 피크를 나타내었다. 2.0mg/mL HKUST-1을 함유하는 P3HT 용액을 사용하여 제조된 3개의 박막은 완전히 상이한 수직 상분리를 나타냈다. 이러한 XPS 결과는 EDS 결과와 일치한다.Using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the compositional gradient of HKUST-1 in P3HT thin films was investigated as a function of thin film depth. 10 compares the composition of HKUST-1 in a P3HT thin film near the buried interface using XPS measurements. The hybrid thin film separated from three different substrates was sputtered using an Ar ion gun to remove the film. As the film was etched for 1 minute, the film thickness was reduced by about 15 nm. Cu signals corresponding to HKUST-1 are collected for each thickness and are shown in FIG. 10. The HKUST-1 / P3HT thin film coated on the OH substrate showed a high Cu signal, while the thin film coated on an HMDS or ODTS substrate showed a very small Cu signal near the buried interface. This result confirmed that surface energy strongly induced vertical phase separation between HKUST-1 and P3HT during the coating process. Hybrid thin films coated on ODTS substrates showed negligible Cu peaks in the bottom region near the substrate. Three thin films prepared using P3HT solution containing 2.0 mg / mL HKUST-1 showed completely different vertical phase separation. These XPS results are consistent with the EDS results.

6) HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막의 가스 센싱 특성6) Gas Sensing Characteristics of HKUST-1 / P3HT Hybrid Thin Films

HMDS 기판상에 코팅된 HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막의 가스 센싱 특성을 측정하였다(도 11). 전달 특성은 습도 수준을 0%에서 30% 사이로 조정하면서 측정하였다. 고습도 및 저습도에서 수집된 측정 중에서, 센서는 전류 수준과 턴온(turn-on) 전압 모두에서 잘 일치하는 안정적인 성능을 보였다(도 6a). VG=25V에서의 전류 레벨은 도 6b에 나타난 전달 곡선에서 추출되었다. 습도 수준은 반응의 변화가 거의 없는 50 사이클을 거쳤으며 안정된 전달 특성을 나타낸다. 도 6c의 감지 동역학은 VG=25V 및 VD=-60V에서 측정되었으며 습도는 0%에서 30% 사이에서 순환되었다. 센서는 0.23초의 응답 시간과 2.91초의 복구 시간으로 센서에 매우 빠르게 반응했다(도 11d). 상기 센서는 MOF에서 물 분자의 느린 탈착으로 인해 응답 시간에 비해 10배 더 느린 복구 시간을 제공했다. 그러나 회복 시간은 대부분의 습도 센서에 대해 합리적인 것을 확인할 수 있다. Gas sensing characteristics of the HKUST-1 / P3HT hybrid thin film coated on the HMDS substrate were measured (FIG. 11). Delivery characteristics were measured while adjusting the humidity level between 0% and 30%. Of the measurements collected at high humidity and low humidity, the sensor showed stable performance that is well consistent at both current levels and turn-on voltages (FIG. 6A). The current level at V G = 25 V was extracted from the transfer curve shown in FIG. 6B. Humidity levels went through 50 cycles with little change in reaction and showed stable delivery characteristics. The sensing kinetics of FIG. 6C were measured at V G = 25 V and VD = -60 V and humidity was cycled between 0% and 30%. The sensor responded very quickly to the sensor with a response time of 0.23 seconds and a recovery time of 2.91 seconds (FIG. 11D). The sensor provided a 10 times slower recovery time than the response time due to the slow desorption of water molecules in the MOF. However, the recovery time can be seen as reasonable for most humidity sensors.

따라서 MOF/폴리머 하이브리드 박막이 MOF의 우수한 가스 흡착 특성으로 인해 기존의 폴리머 기반 박막에 비해 감도 및 안정성 측면에서 뛰어난 감지 능력을 달성했다는 것을 보여준다.This shows that the MOF / polymer hybrid thin film achieves superior sensing performance in terms of sensitivity and stability compared to conventional polymer-based thin films due to the superior gas adsorption properties of the MOF.

실시예 2. 수분 차단 특성을 갖는 HKUST-1/P3HT 하이브리드 박막Example 2. HKUST-1 / P3HT Hybrid Thin Films with Water Resistant Properties

제조예Production Example

폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(P3HT, 위치규칙성 = 91 - 94%, Mw = 28 kDa)는 Rieke Metals Inc.에서 구입하였다. HKUST-1은 이전 프로토콜에 따라 합성하였다. 다양한 양의 HKUST-1(0, 5, 20, 30 및 50 wt%) 및 10mg P3HT를 테트라하이드로푸란(THF, 99.8%) 1mL에 혼합하였다. 효과적인 분산을 달성하기 위해 각 재료를 45℃에서 30분 동안 교반한 후에 혼합하였다. 혼합물을 45℃에서 1시간 초음파 처리하고 45 ℃에서 4시간 동안 교반 하였다.Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT, regioregularity = 91-94%, Mw = 28 kDa) was purchased from Rieke Metals Inc. HKUST-1 was synthesized according to the previous protocol. Various amounts of HKUST-1 (0, 5, 20, 30 and 50 wt%) and 10 mg P3HT were mixed in 1 mL tetrahydrofuran (THF, 99.8%). Each material was stirred at 45 ° C. for 30 minutes to achieve effective dispersion and then mixed. The mixture was sonicated at 45 ° C. for 1 hour and stirred at 45 ° C. for 4 hours.

고농도 도핑 n형 실리콘(Si) 웨이퍼가 게이트 전극 및 기판으로 사용되었다. 300nm 두께의 SiO2 층이 Si 웨이퍼 상에 성장되었고 유전체 층으로서 사용되었다. SiO2/Si 기판을 아세톤과 에탄올에서 30분간 초음파 처리하여 세척하였다. 유전체 층과 반도체 활성층 사이의 유기 중간층으로서 헥사메틸디실라잔(HMDS, Sigma-Aldrich, Inc.)을 SiO2/Si 기판의 깨끗한 표면 상에 3000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하였다. HMDS 처리된 기판을 6시간 이상 진공하에 보관하였다. 혼합된 HKUST-1/P3HT 용액을 실온에서 3분 동안 냉각시키고 HMDS 처리된 SiO2/Si 기판 상에 2000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다(Spin-1200D, Midas). 스핀 코팅된 HKUST-1/P3HT 필름을 물 또는 용매 분자가 HKUST-1 층의 기공을 차지하지 못하도록 고진공 하에서 밤새 건조했다. 상부 컨택트 디바이스는 스핀 코팅된 HKUST-1/P3HT 막 위에 쉐도우 마스크(채널 길이 = 100㎛, 채널 폭 = 2000㎛)를 통해 금 소스 및 드레인 전극을 증발시킴으로써 제작되었다.Highly doped n-type silicon (Si) wafers were used as gate electrodes and substrates. A 300 nm thick SiO 2 layer was grown on the Si wafer and used as the dielectric layer. The SiO 2 / Si substrate was cleaned by sonication in acetone and ethanol for 30 minutes. Hexamethyldisilazane (HMDS, Sigma-Aldrich, Inc.) as an organic intermediate layer between the dielectric layer and the semiconductor active layer was spin coated at 3000 rpm for 30 seconds on a clean surface of the SiO 2 / Si substrate. HMDS treated substrates were stored under vacuum for at least 6 hours. The mixed HKUST-1 / P3HT solution was cooled for 3 minutes at room temperature and spin coated on HMDS treated SiO 2 / Si substrate for 60 seconds at 2000 rpm (Spin-1200D, Midas). The spin coated HKUST-1 / P3HT film was dried overnight under high vacuum to prevent water or solvent molecules from occupying the pores of the HKUST-1 layer. The top contact device was fabricated by evaporating the gold source and drain electrodes through a shadow mask (channel length = 100 μm, channel width = 2000 μm) on spin coated HKUST-1 / P3HT film.

실험조건Experimental condition

HKUST-1 및 HKUST-1/P3HT 혼합 필름을 특성화하기 위해 15kV의 가속 전압을 사용하는 전계 방출 주사 전자 현미경(JEOL, JSM-7800F)을 사용하였다.A field emission scanning electron microscope (JEOL, JSM-7800F) using an acceleration voltage of 15 kV was used to characterize the HKUST-1 and HKUST-1 / P3HT mixed films.

원소 맵핑 이미지는 JEOL, JSM-7800F가 장착된 에너지 분산형 분광기를 사용하여 15 kV의 가속 전압을 사용하여 얻어졌다.Elemental mapping images were obtained using an acceleration voltage of 15 kV using an energy dispersive spectrometer equipped with JEOL, JSM-7800F.

전계 방출 주사 전자 현미경 및 에너지 분산 분광학 이미지를 수집하기 전에 Pt 코팅 공정이 적용되었다.Pt coating processes were applied before field emission scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy images were collected.

고분자 백본의 산화는 PHI 5000 Versa Probe II에서 단색 Al Kα X 선 소스를 사용하는 X선 광전자 분광학을 통해 조사되었다.Oxidation of the polymer backbone was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy using a monochromatic Al Kα X-ray source at PHI 5000 Versa Probe II.

표면층에 오염된 탄소를 제거하기 위해 짧은 에칭 공정(30초)을 수행하였다.A short etching process (30 seconds) was performed to remove carbon contaminated in the surface layer.

전계효과 트랜지스터의 전기적 성능을 평가하기 위해 반도체 분석기 (Keithley 4200-SCS)와 가스 챔버 (M5VC, MS TECH)를 사용하였다.A semiconductor analyzer (Keithley 4200-SCS) and a gas chamber (M5VC, MS TECH) were used to evaluate the electrical performance of field effect transistors.

습도에 노출된 샘플의 전기적 특성은 샘플을 지정된 시간 간격 동안 상대 습도(RH)가 30% 인 어두운 조건에서 실온에서 보관한 후 측정되었다.Electrical properties of the samples exposed to humidity were measured after the samples were stored at room temperature in dark conditions with a relative humidity (RH) of 30% for a specified time interval.

FET 장치의 전기적 특성은 필름 제조 후 21일에 걸쳐 측정되었다.The electrical properties of the FET device were measured over 21 days after film manufacture.

습식 N2 및 건조 공기의 가스 혼합물은 질량 유동 제어기(mass flow controller)를 사용하여 조절 하였다.The gas mixture of wet N 2 and dry air was controlled using a mass flow controller.

상대 습도 수준은 습도계(Testo, 정확도의 ± 0.1 %)를 사용하여 추정했다.Relative humidity levels were estimated using a hygrometer (Testo, ± 0.1% of accuracy).

포화 영역에서 전계 효과 이동도(μ)와 임계 전압 (VT)이 얻어졌다.In the saturation region, field effect mobility (μ) and threshold voltage (V T ) were obtained.

실험예Experimental Example

1) HKUST-1/P3HT 혼합 필름의 이미지 분석1) Image analysis of HKUST-1 / P3HT mixed film

HKUST-1/P3HT 혼합 필름은 용액 중에 10mg/mL P3HT에 2mg HKUST-1을 첨가하여 스핀 코팅을 통해 제조되었다. 상기 필름을 무처리 P3HT 필름 특성과 비교하였다. 도 12(a)와 같이 HKUST-1/P3HT 혼합 필름을 FET의 활성층으로 사용하고 20℃에서 30%의 상대 습도로 지정된 시간 간격 동안 노출시켜 환경 안정성 특성을 모니터링 하였다. The HKUST-1 / P3HT mixed film was prepared by spin coating by adding 2 mg HKUST-1 to 10 mg / mL P3HT in solution. The film was compared to untreated P3HT film properties. As shown in FIG. 12 (a), the HKUST-1 / P3HT mixed film was used as an active layer of the FET and exposed to a relative humidity of 30% at 20 ° C. for a predetermined time interval to monitor environmental stability characteristics.

0.9 ~ 1.5㎛ 크기의　HKUST-1 결정이 성공적으로 합성되었고 P3HT 박막의 HKUST-1은 도 12(b)의 삽도(inset)에 표시된 확대 SEM 이미지에서 8면체 결정을 특징으로 하는 것으로 확인되었다. 20 wt%의 HKUST-1 및 P3HT 혼합 필름에서 HKUST-1 결정은 도 12(b)와 같이 수십 마이크로미터 떨어진 80 ~ 90nm 두께의 P3HT 필름에 삽입되었다. HKUST-1 crystals of size 0.9-1.5 μm were successfully synthesized, and HKUST-1 of the P3HT thin film was confirmed to be characterized by octahedral crystals in the enlarged SEM image shown in the inset of FIG. 12 (b). In 20 wt% of HKUST-1 and P3HT mixed films, HKUST-1 crystals were inserted into P3HT films 80-90 nm thick, several tens of micrometers apart, as shown in FIG.

도 12(c)는 20 wt% HKUST-1 및 P3HT 혼합 필름의 에너지 분산 분광계(EDS) 맵핑 이미지를 보여준다. 빨간색으로 나타낸 원소 S가 필름을 통해 관찰되었고 보라색으로 나타낸 Cu 원소가 팔면체 HKUST-1 결정에서 관찰되었다. S는 P3HT의 성분이고, 빨간색은 P3HT 사슬(chain)의 존재를 나타낸다. Cu는 HKUST-1의 구조 내에 존재하고, 상기 보라색은 HKUST-1의 존재를 나타낸다. EDS 매핑 이미지는 P3HT 필름에서 HKUST-1 조성을 확인했으며 도 1(b)에 표시된 작은 입자가 HKUST-1 결정체임을 확인했다.12 (c) shows an energy dispersive spectrometer (EDS) mapping image of a 20 wt% HKUST-1 and P3HT mixed film. Element S, shown in red, was observed through the film and Cu element, shown in purple, was observed in the octahedral HKUST-1 crystals. S is a component of P3HT, and red indicates the presence of a P3HT chain. Cu is present in the structure of HKUST-1, and purple indicates the presence of HKUST-1. The EDS mapping image confirmed the HKUST-1 composition in the P3HT film and confirmed that the small particles shown in FIG. 1 (b) were HKUST-1 crystals.

2) 30 RH%의 습도 조건하에서 HKUST-1/P3HT 혼합 필름의 전기화학적 특성 분석2) Electrochemical Characterization of HKUST-1 / P3HT Mixed Films Under 30 RH% Humidity

다양한 게이트 전압(VG= 0V~60V, step -20 V)에서 무처리 P3HT 막과 20 wt% HKUST-1 혼합 P3HT 막에 대한 드레인 전류(ID) 대 드레인 전압(VD)을 도 13(a) 및 13(b)에 도시하였다. Drain current (I D ) vs. drain voltage (V D ) for an untreated P3HT film and a 20 wt% HKUST-1 mixed P3HT film at various gate voltages (V G = 0 V to 60 V, step -20 V) is shown in FIG. a) and 13 (b).

이러한 출력 특성은 21일 동안 20℃에서 30 RH% 미만의 습한 조건에서 얻어졌다. 무처리 P3HT 막에서는 포화 상태가 좋지 않았고 VG=0V에서의 드레인 전류 값은 21일 이후에 -0.231에서 -0.908μA로 증가했다. HKUST-1/P3HT 혼합 필름은 충분한 포화를 나타냈으며 VG=0V에서의 드레인 전류 값은 21일 이후에 -0.176에서 -0.324μA로 약간 증가했다. This output characteristic was obtained in humid conditions of less than 30 RH% at 20 ° C. for 21 days. In the untreated P3HT film, the saturation was not good and the drain current at V G = 0 V increased from -0.231 to -0.908 μA after 21 days. The HKUST-1 / P3HT mixed film showed sufficient saturation and the drain current value at V G = 0 V increased slightly from -0.176 to -0.324 μA after 21 days.

도 13(c)와 13(d)는 21일 동안 일정한 드레인 전압 VD=-60V에서 무처리 P3HT 필름과 HKUST-1/P3HT 혼합 필름의 전달 특성 변화를 보여준다. 디바이스를 30 RH% 대기 하에 보관하고, 전기 특성을 측정하여 습도가 장치 특성에 미치는 영향을 확인했다. 습한 조건에서 노출 시간이 증가함에 따라 무처리 P3HT 필름과 HKUST-1/P3HT 혼합 필름은 오프 전류 값이 증가하고 온 오프 비율이 감소하며 임계값 전압이 양수 값으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 13 (c) and 13 (d) show the change of transfer characteristics of the untreated P3HT film and the HKUST-1 / P3HT mixed film at a constant drain voltage V D = -60V for 21 days. The device was stored under 30 RH% atmosphere and the electrical properties were measured to determine the effect of humidity on device characteristics. As the exposure time increases in the wet conditions, the untreated P3HT film and the HKUST-1 / P3HT mixed film show that the off current value increases, the on-off ratio decreases, and the threshold voltage moves to a positive value.

무처리 P3HT 필름의 오프 전류 값(off-current value)은 1.57Х10-9에서 1.28Х10-7A로 급격히 증가했으며, 21일 후에 온 오프 비율 값(on-off ratio value)은 2.62 Х 101로 감소하였다. The off-current value of the untreated P3HT film rapidly increased from 1.57Х10 -9 to 1.28Х10 -7 A, and after 21 days the on-off ratio value was 2.62 Х 10 1 Decreased.

이 결과는 무처리 P3HT 막이 전류 스위칭(current switching)이 가능한 트랜지스터로서 기능 할 수 없음을 나타낸다. HKUST-1/P3HT 혼합 필름의 오프 전류 값은 2.17 Х 10-9에서 1.30 Х 10-8A로 약간 증가했으며 온-오프 비율은 21일 후에 102를 초과하여 양호한 환경 안정성을 나타냈다. This result indicates that an unprocessed P3HT film cannot function as a transistor capable of current switching. HKUST-1 / P3HT mixed off current value was slightly increased from 10- 9 to 2.17 Х Х 1.30 10 -8 A on the film-off ratio to exhibit a satisfactory environmental stability in excess of 10 2 after 21 days.

전계 효과 이동도는 원래 P3HT 필름에서 31% 감소했지만 HKUST-1/P3HT 혼합 필름에서는 이 값이 변하지 않았다. 임계값 전압(threshold voltage)은 무처리 P3HT 막에서 양의 값으로 48V만큼 이동되었지만 HKUST-1/P3HT 혼합 막에서는 23V의 변화만 관찰되었다. HKUST-1/P3HT 혼합 필름은 21일 동안 30 RH% 조건에 노출되었을 때에도 트랜지스터 성능을 유지했다. 이들 필름의 전기 특성을 표 3의 습도 분위기 노출 시간에 따라 나열하였다.Field effect mobility decreased 31% in the original P3HT film, but this value did not change in the HKUST-1 / P3HT mixed film. The threshold voltage shifted positively by 48V in the untreated P3HT membrane but only a change of 23V was observed in the HKUST-1 / P3HT mixed membrane. The HKUST-1 / P3HT mixed film retained transistor performance even when exposed to 30 RH% conditions for 21 days. The electrical properties of these films are listed according to the humidity atmosphere exposure time in Table 3.

[표 3] 30 RH%, 다양한 노출 환경하에서 무처리 P3HT 필름 및 HKUST-1/P3HT 혼합 필름의 성능 비교Table 3 Performance comparison of untreated P3HT film and HKUST-1 / P3HT mixed film under 30 RH%, various exposure environments

Figure pat00004
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3) 30 RH%의 습도 조건하에서 HKUST-1/P3HT 혼합 필름의 XPS 분석3) XPS analysis of HKUST-1 / P3HT mixed film under 30 RH% humidity

도 14(a)와 14(b)는 무처리 P3HT 필름과 20wt% HKUST-1 혼합 P3HT 필름이 21일 동안 30 RH %의 습도 조건에 노출된 후 XPS 스펙트럼에서 S 2p 코어 레벨이 시프트 되었다는 것을 보여준다. 습한 대기 노출 전에 S 2p 코어 레벨은 저 산화 상태(low oxidation state)의 P3HT에 기인한 P3HT와 HKUST-1 혼합 P3HT 필름 각각에 대해 163.2와 163.3으로 중심에 있었다. 14 (a) and 14 (b) show that the S 2p core level shifted in the XPS spectrum after untreated P3HT film and 20wt% HKUST-1 mixed P3HT film were exposed to humidity condition of 30 RH% for 21 days. . Prior to wet atmospheric exposure, the S 2p core level was centered at 163.2 and 163.3 for P3HT and HKUST-1 mixed P3HT films, respectively, due to P3HT in the low oxidation state.

무처리 P3HT 필름을 21일 동안 30 RH%의 습도 조건에 노출 시키면 P3HT의 부분 산화로 인해 S 2p 피크가 163.2에서 163.4eV로 더 높은 결합 에너지 쪽으로 이동했다. HKUST-1 혼합 P3HT 필름의 경우, 습도 조건에 노출되어도 XPS 스펙트럼에서의 S 2p 피크는 변하지 않았다. 이 XPS 결과는 P3HT 필름의 HKUST-1이 수분을 효율적으로 포획하고 탁월한 수분 흡착 특성으로 인해 P3HT가 산화되는 것을 방지함을 나타낸다.Exposing the untreated P3HT film to a humidity condition of 30 RH% for 21 days shifted the S 2p peak toward higher binding energy from 163.2 to 163.4 eV due to partial oxidation of P3HT. For the HKUST-1 mixed P3HT film, the S 2p peak in the XPS spectrum did not change even when exposed to humidity conditions. These XPS results indicate that HKUST-1 in P3HT films efficiently traps moisture and prevents P3HT from oxidizing due to its excellent moisture adsorption properties.

P3HT 막의 산화는 반도체 층에 첨가된 HKUST-1의 우수한 다공성에 의해 방지되었다. P3HT 활성층에서 HKUST-1의 역할에 대한 개략적인 그림은 도 14(c)와 14(d)에 도시하였다. 물 분자가 필름 쪽으로 이동함에 따라, 현저한 자유 부피를 갖는 비정질(amorphous) P3HT 매트릭스는 물 분자가 P3HT 층을 관통하여 P3HT 필름을 산화시킬 수 있게 한다. 상기 물 분자는 공액 고분자 백본에 화학적으로 흡착되어 활성층에서 효율적인 전하 수송을 방해하여 전기적 성능이 떨어진다. 반면 HKUST-1 혼합 P3HT 필름에서는, HKUST-1은 HKUST-1 결정의 구멍 안에 물 분자와 흡착된 물 분자를 흡착시켰다. 대부분의 물 분자는 HKUST-1 결정 내부에 포획되었으며, 소수의 물 분자만이 반도체 층을 관통하고 P3HT를 산화시켰다. 필름에 HKUST-1이 존재하면 보호층 역할을 하여 장시간 동안 소자의 전기적 특성을 안정화시켰다.Oxidation of the P3HT film was prevented by the good porosity of HKUST-1 added to the semiconductor layer. A schematic illustration of the role of HKUST-1 in the P3HT active layer is shown in FIGS. 14 (c) and 14 (d). As water molecules migrate towards the film, an amorphous P3HT matrix with significant free volume allows water molecules to penetrate the P3HT layer to oxidize the P3HT film. The water molecules are chemically adsorbed to the conjugated polymer backbone to prevent efficient charge transport in the active layer, resulting in poor electrical performance. In the HKUST-1 mixed P3HT film, on the other hand, HKUST-1 adsorbed water molecules and adsorbed water molecules in the pores of HKUST-1 crystals. Most of the water molecules were trapped inside the HKUST-1 crystals, and only a few water molecules penetrated the semiconductor layer and oxidized P3HT. The presence of HKUST-1 on the film acts as a protective layer to stabilize the electrical properties of the device for a long time.

3) 30 RH%의 습도 조건하에서 HKUST-1/P3HT 혼합 필름의 전달특성 분석3) Analysis of transfer characteristics of HKUST-1 / P3HT mixed film under 30 RH% humidity

도 15와 같이 무처리 P3HT 필름 또는 HKUST-1/P3HT 필름으로 제조된 장치의 성능이 회복되었다. FET 소자의 전달 특성은 노출 조건(exposure condition)을 변경함으로써 얻어졌다. 무처리 P3HT 필름 또는 HKUST-1/P3HT 필름을 기반으로 한 FET 소자는 21일 동안 30 RH% 습도하에 보관되었으며, FET 소자의 전달 특성을 측정하였다. As shown in FIG. 15, the performance of the device manufactured from the untreated P3HT film or the HKUST-1 / P3HT film was restored. The transfer characteristics of the FET device were obtained by changing the exposure conditions. FET devices based on untreated P3HT films or HKUST-1 / P3HT films were stored at 30 RH% humidity for 21 days and the transfer characteristics of the FET devices were measured.

이들 FET 소자를 진공 하에 10분(회수) 동안 저장하고, FET 소자의 전달 특성을 측정하였다. 미처리된(as-spun) P3HT 필름을 30 RH %의 습도 조건에 노출 시키면 오프 전류 레벨이 크게 증가하고, 무처리 P3HT 필름의 오프 전류는 진공 하에서 측정된 미처리된(as-spun) 필름 값의 34%로 회복되었다. 반면, HKUST-1 P3HT 혼합 필름은 초기 P3HT 필름에 비해 오프 전류가 약간 증가했으며, HKUST-1/P3HT 혼합 필름은 진공 하에서 우수한 소자 성능 회복을 보였다. H2O 분자는 P3HT 층을 관통하고 P3HT 백본에 비가역적으로 흡착되어, P3HT 필름을 산화시킨다. These FET devices were stored under vacuum for 10 minutes (recovery) and the transfer characteristics of the FET devices were measured. Exposing the as-spun P3HT film to a humidity condition of 30 RH% greatly increases the off current level, and the off current of the untreated P3HT film is 34% of the as-spun film value measured under vacuum. Recovered to% On the other hand, the HKUST-1 P3HT mixed film had a slightly increased off current compared to the initial P3HT film, and the HKUST-1 / P3HT mixed film showed excellent device performance recovery under vacuum. H 2 O molecules penetrate the P3HT layer and irreversibly adsorb to the P3HT backbone, oxidizing the P3HT film.

반면에, HKUST-1 혼합 필름에서는, 물 분자는 HKUST-1 결정에 물리적으로 흡착되어 진공 상태에서 쉽게 탈착되었다. 이러한 결과는 고분자 FET에서 HKUST-1의 존재가 소자를 안정화시키고 고도의 다공성 MOF를 통해 가역 성능을 제공함을 나타낸다.On the other hand, in the HKUST-1 mixed film, water molecules were physically adsorbed to the HKUST-1 crystals and easily desorbed in vacuum. These results indicate that the presence of HKUST-1 in the polymer FET stabilizes the device and provides reversible performance through highly porous MOF.

본 발명자는 P3HT 필름에 존재하는 HKUST-1의 양을 변화시킴으로써 FET 장치 성능에 대한 MOF의 정량적 효과를 조사했다. 5, 20, 30, 50 wt%의 HKUST-1 혼합된 P3HT 필름을 제조하고 21일 동안 30 RH%의 습도 조건에 노출시켰다. We investigated the quantitative effects of MOF on FET device performance by varying the amount of HKUST-1 present in the P3HT film. 5, 20, 30, 50 wt% of HKUST-1 mixed P3HT film was prepared and exposed to humidity conditions of 30 RH% for 21 days.

고정 드레인 전압, VD=-60V에서 무처리 필름 및 혼합 필름의 전달 특성을 도 16에 도시하였다. 제조된 소자의 전계 효과 이동도, 오프 전류, 온 오프 비율 및 임계 전압을 포함한 전기적 특성은 도 17에 도시하였다. The transfer characteristics of the untreated film and the mixed film at the fixed drain voltage, V D = -60 V are shown in FIG. 16. Electrical characteristics including field effect mobility, off current, on off ratio, and threshold voltage of the fabricated device are shown in FIG. 17.

HKUST-1의 양이 0, 5, 20, 30 wt%로 증가함에 따라 오프 전류 수준은 1.28 x 10-7에서 4.97 x 10-8, 1.30 x 10-8 및 1.12 x 10-8 A로 감소했다. 오프 전류(off-current)는 HKUST-1의 양이 20-30 wt%까지 증가함에 따라 노출 시간과 함께 약간 증가했다. As the amount of HKUST-1 increased to 0, 5, 20, 30 wt%, the off current levels decreased from 1.28 x 10 -7 to 4.97 x 10 -8 , 1.30 x 10 -8 and 1.12 x 10 -8 A . Off-current increased slightly with exposure time as the amount of HKUST-1 increased to 20-30 wt%.

무처리 P3HT 필름은 2.62 Х 101의 작은 온 오프(on-off) 비율을 나타내었으며, 반면 20 및 30 wt% HKUST-1 혼합 P3HT 필름은 21일 후에 각각 1.96 x 102 및 2.06 x 102의 값을 유지했다. 임계 전압의 양의 값으로의 이동은 원래의 P3HT 막에서 약 50V 였지만 20, 30 wt%의 HKUST-1 혼합된 P3HT 막에서는 20V였다. The untreated P3HT film showed a small on-off ratio of 2.62 Х 10 1 , whereas 20 and 30 wt% HKUST-1 mixed P3HT film had 1.96 x 10 2 and 2.06 x 10 2 , respectively, after 21 days. Kept the value. The shift to the positive value of the threshold voltage was about 50V in the original P3HT membrane but 20V in 20, 30 wt% HKUST-1 mixed P3HT membrane.

HKUST-1 결정체는 절연 특성을 나타내므로 채널 영역에서 전하 수송을 약간 방해한다. 그러나 HKUST-1/P3HT 혼합 필름과는 달리 무처리 P3HT 필름의 전계 효과 이동도는 급격히 감소하였으며, 노출 시간이 증가함에 따라 전계 효과 이동도가 유지되었다. HKUST-1 crystals exhibit insulating properties that slightly interfere with charge transport in the channel region. However, unlike the HKUST-1 / P3HT mixed film, the field effect mobility of the untreated P3HT film decreased sharply, and the field effect mobility was maintained as the exposure time increased.

특정 노출 시간에서 각 소자에 대해 측정된 값은 표 4에 나열되어 있다. The measured values for each device at specific exposure times are listed in Table 4.

[표 4] 30 RH%의 습도 조건에 노출 전과 후에서의 무처리 P3HT 필름 및 HKUST-1/P3HT 혼합 필름의 전기적 특성 비교Table 4 Comparison of electrical properties of untreated P3HT film and HKUST-1 / P3HT mixed film before and after exposure to 30 RH% humidity

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오프 전류는 21일 후에 50 wt% HKUST-1/P3HT 혼합 필름에서 약간 높았다(6.20 Х 10-8 A).The off current was slightly higher in the 50 wt% HKUST-1 / P3HT mixed film after 21 days (6.20 Х 10 -8 A).

20 및 30 wt% HKUST-1/P3HT 혼합 필름은 최적 처리 조건을 거치고 21일 후에 오프 전류, 온 오프 비율 및 임계 전압 측정치에 대한 유사한 전기 특성 결과를 표시하였다. 50 wt%의 HKUST-1 결정 혼성 필름에서, 혼합 필름의 안정성이 악화되어 5 wt%의 HKUST-1 혼성 필름의 것과 유사한 전기적 특성을 나타내었다. 20 and 30 wt% HKUST-1 / P3HT mixed films displayed similar electrical properties results for off current, on off ratio and threshold voltage measurements 21 days after the optimal treatment conditions. In the 50 wt% HKUST-1 crystalline hybrid film, the stability of the mixed film was deteriorated, showing electrical properties similar to those of the 5 wt% HKUST-1 hybrid film.

4) 30 RH%의 습도 조건하에서 HKUST-1/P3HT 혼합 필름의 광학 현미경 분석4) Optical microscopic analysis of HKUST-1 / P3HT mixed film under humidity of 30 RH%

HKUST-1 함량 값을 수반한 형태학적 변화를 광학 현미경을 사용하여 조사 하였다(도 18). HKUST-1의 양이 증가함에 따라 광학 이미지에 많은 결정 입자가 관찰되었다. HKUST-1의 양이 30 wt%를 초과하면, 수십 마이크로미터 크기의 응집 입자가 관찰된다. 30 wt%를 초과하는 과량의 HKUST-1은 결정 응집을 유도하고, 응집된 입자는 HKUST-1의 유효 표면적을 감소시켰다. 이들 필름의 복합 고분자는 습기가 많은 조건에 쉽게 노출되고 분해되었다. HKUST-1 배합된 P3HT 필름의 20 및 30 wt%는 안정한 전기적 특성을 나타내었으며, HKUST-1 결정은 낮은 응집도를 가지며 P3HT 층 전반에 잘 분포되어 있었다. 필름에 HKUST-1을 최적으로 혼합하면 습기가 많은 대기 환경에서 장시간 노출시에도 오프 전류의 증가를 억제하고, 전계 효과 이동도를 낮추며, 임계 전압을 이동시키고 높은 온 오프 비율을 유지한다.Morphological changes with HKUST-1 content values were investigated using an optical microscope (FIG. 18). As the amount of HKUST-1 increased, many crystal grains were observed in the optical image. If the amount of HKUST-1 exceeds 30 wt%, aggregated particles of several tens of micrometers in size are observed. Excess HKUST-1 in excess of 30 wt% led to crystal agglomeration and the agglomerated particles reduced the effective surface area of HKUST-1. The composite polymers of these films were easily exposed and degraded in humid conditions. 20 and 30 wt% of HKUST-1 blended P3HT films showed stable electrical properties, and HKUST-1 crystals had low cohesion and were well distributed throughout the P3HT layer. Optimal mixing of HKUST-1 with the film suppresses the increase in off current, reduces field effect mobility, shifts the threshold voltage and maintains a high on-off ratio even during prolonged exposure in a humid atmosphere.

Claims (20)

기판;
상기 기판 상에 위치한 게이트 전극;
상기 게이트 전극을 포함하는 기판 전면에 걸쳐 위치한 유전체 층;
상기 유전체 층 상의 전면에 위치하며, 공액 고분자 및 MOF(Metal organic frameworks)를 포함하는 유기반도체 층; 및
상기 유기반도체 층 상에 서로 이격되어 위치하는 소스 및 드레인 전극을 포함하는 습도 감지용 트랜지스터.
Board;
A gate electrode located on the substrate;
A dielectric layer located over the entire surface of the substrate including the gate electrode;
An organic semiconductor layer located in front of the dielectric layer and comprising a conjugated polymer and metal organic frameworks (MOF); And
And a source and a drain electrode spaced apart from each other on the organic semiconductor layer.
제1항에 있어서,
상기 MOF(Metal organic frameworks)는 HKUST-1(카퍼 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트; Cu3(BTC)2)인 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터.
The method of claim 1,
The MOF (Metal organic frameworks) is a humidity sensing transistor, characterized in that HKUST-1 (Cafer Benzene-1,3,5-tricarboxylate; Cu 3 (BTC) 2 ).
제1항에 있어서,
상기 공액 고분자는　펜타센[pentacene], 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐) 펜타센[6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)(TIPS) pentacene], 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylenevinylene, MDMO-PPV], C60, 및 페닐-C61-뷰티릭엑시드 메틸에스터[[6,6]phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM] 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터.
The method of claim 1,
The conjugated polymer is pentacene, 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene [6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) (TIPS) pentacene], polythiophene, poly (2) -Methyl, 5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylenevinylene (poly (2-methyl, 5- (3', 7'-dimethyloctyloxy))-1,4- phenylenevinylene, MDMO-PPV], C60, and phenyl-C61-butyric acid methyl ester [[6,6] phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM]. Humidity sensing transistor.
제3항에 있어서,
상기 폴리사이오펜은 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)인 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터.
The method of claim 3,
The polythiophene is a humidity sensing transistor, characterized in that poly (3-hexylthiophene) (Poly (3-hexylthiophene); P3HT).
제1항에 있어서,
상기 MOF는 공액 고분자 용액에 10 ~ 50 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터.
The method of claim 1,
The MOF is a humidity sensing transistor, characterized in that it comprises 10 to 50 wt% in the conjugated polymer solution.
제1항에 있어서,
상기 MOF는 유전체 층 및 유기반도체 층 계면에 위치하는 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터.
The method of claim 1,
The MOF transistor for sensing humidity, characterized in that located at the interface between the dielectric layer and the organic semiconductor layer.
제1항에 있어서,
상기 MOF는 유전체 층의 표면 에너지에 의하여 계면으로부터의 거리를 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터.
The method of claim 1,
The MOF is a humidity sensing transistor, characterized in that for controlling the distance from the interface by the surface energy of the dielectric layer.
제7항에 있어서,
상기 유전체 층의 표면 에너지가 증가할수록 MOF가 유전체 층 및 유기반도체 층 계면에 가깝게 위치하는 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터.
The method of claim 7, wherein
The MOF is positioned closer to the interface between the dielectric layer and the organic semiconductor layer as the surface energy of the dielectric layer increases.
제1항에 있어서,
상기 기판은 실리콘, 게르마늄, 유리, 금속, 플라스틱 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터.
The method of claim 1,
The substrate is a humidity sensing transistor, characterized in that selected from the group consisting of silicon, germanium, glass, metal, plastic and mixtures thereof.
제1항에 있어서,
상기 습도 감지용 트랜지스터는 상대 습도가 증가함에 따라 반도체 층 내의 전하 캐리어 농도가 향상되고 턴온(turn-on) 전압이 양의 값으로 이동하는 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터.
The method of claim 1,
The humidity sensing transistor is a humidity sensing transistor, characterized in that as the relative humidity increases, the charge carrier concentration in the semiconductor layer is improved and the turn-on voltage is moved to a positive value.
a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
b) 상기 기판 상에 상기 게이트 전극을 덮는 유전체 층을 형성하는 단계;
c) 공액 고분자 및 MOF(Metal organic frameworks)을 혼합하여 상기 유전체 층 상에 스핀 코팅하여 유기반도체 층을 형성하는 단계;및
d) 상기 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 습도 감지용 트랜지스터 제조방법.
a) forming a gate electrode on the substrate;
b) forming a dielectric layer overlying said gate electrode on said substrate;
c) mixing the conjugated polymer and the metal organic frameworks (MOF) and spin coating the dielectric layer to form an organic semiconductor layer; and
and d) forming the source and drain electrodes.
제11항에 있어서,
상기 b)단계 이후에 피라냐 용액, 헥사메틸다이실란(HMDS) 또는 옥타데실트리클로로실란(ODTS) 중 어느 하나를 이용하여 유전체 층 표면을 개질시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터 제조방법.
The method of claim 11,
And a step of modifying the surface of the dielectric layer using any one of piranha solution, hexamethyldisilane (HMDS) or octadecyltrichlorosilane (ODTS) after step b). Manufacturing method.
제11항에 있어서,
상기 MOF는 공액 고분자 용액에 10 ~ 50 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터 제조방법.
The method of claim 11,
The MOF is a humidity sensing transistor manufacturing method characterized in that it comprises 10 to 50 wt% in the conjugated polymer solution.
제11항에 있어서,
상기 공액 고분자는 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)인 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터 제조방법.
The method of claim 11,
The conjugated polymer is poly (3-hexylthiophene) (Poly (3-hexylthiophene); P3HT) manufacturing method of the transistor for sensing humidity.
제11항에 있어서,
상기 MOF(Metal organic frameworks)는 HKUST-1(카퍼 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트; Cu3(BTC)2)인 것을 특징으로 하는 습도 감지용 트랜지스터 제조방법.
The method of claim 11,
The method of manufacturing a humidity sensing transistor, characterized in that the MOF (Metal organic frameworks) is HKUST-1 (Cafer Benzene-1,3,5-tricarboxylate; Cu 3 (BTC) 2 ).
공액 고분자 및 MOF(Metal organic frameworks)를 포함하며, 수분흡착 특성을 갖는 유기 반도체 조성물.
An organic semiconductor composition comprising a conjugated polymer and metal organic frameworks (MOF), and having moisture adsorption properties.
제16항에 있어서,
상기 MOF(Metal organic frameworks)는 HKUST-1(카퍼 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트; Cu3(BTC)2)인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 조성물.
The method of claim 16,
The organic organic frameworks (MOF) is HKUST-1 (copper benzene-1,3,5-tricarboxylate; Cu 3 (BTC) 2 ) characterized in that the organic semiconductor composition.
제16항에 있어서,
상기 공액 고분자는　펜타센[pentacene], 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐) 펜타센[6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)(TIPS) pentacene], 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene, P3HT], 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylenevinylene, MDMO-PPV], C60, 및 페닐-C61-뷰티릭엑시드 메틸에스터[[6,6]phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM] 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 반도체 조성물.
The method of claim 16,
The conjugated polymer is pentacene [pentacene], 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene [6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) (TIPS) pentacene], poly-3-hexylthiophene [poly- 3-hexylthiophene, P3HT], poly (2-methyl, 5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylenevinylene [poly (2-methyl, 5- (3', 7 '-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylenevinylene, MDMO-PPV], C60, and phenyl-C61-butyric acid methyl ester [[6,6] phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM] An organic semiconductor composition comprising one or more selected.
제16항에 있어서,
수분은 MOF(Metal organic frameworks)에 물리적으로 흡착되고, 진공 상태에서 탈착되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 조성물.
The method of claim 16,
Moisture is physically adsorbed on metal organic frameworks (MOF), organic semiconductor composition characterized in that the desorption in a vacuum.
제16항에 있어서,
상기 MOF는 공액 고분자 용액에 20 ~ 30 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 조성물.

The method of claim 16,
The MOF is an organic semiconductor composition, characterized in that it comprises 20 to 30 wt% in the conjugated polymer solution.

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