KR20190133596A - 광전기투석 수처리 장치 및 이를 이용한 탈염 및 오염물 산화가 동시에 이루어지는 수처리 방법 - Google Patents
광전기투석 수처리 장치 및 이를 이용한 탈염 및 오염물 산화가 동시에 이루어지는 수처리 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전기투석 수처리, 전기화학적 고도산화 수처리 및 광화학적 수처리를 안정적으로 구현할 수 있는 광전기투석 수처리 장치 및 이를 이용한 수처리 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 광전기투석 수처리 장치를 이용하면 양극과 음극에 가해진 인가전압을 통해 생성된 전기장 하에서 이온 교환막을 이용한 이온 오염물질의 제거뿐만 아니라 염소이온의 산화를 통해 생성된 자유염소종과 자외선과의 추가적인 반응을 통해 생성된 라디칼 종의 작용으로 비이온 오염물질의 산화적 제거가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 수처리 방법을 사용하면 광전기투석 수처리 장치의 안정적인 운전이 가능하고, 전기산화-투석 모듈의 이온 교환막 손상을 최소화할 수 있으며, 외부의 산화제 주입이 없어 경제적으로 탈염과 고도산화를 동시에 할 수 있다.
Description
본 발명은 광전기투석 수처리 장치 및 이를 이용한 탈염 및 오염물 산화가 동시에 이루어지는 수처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기투석 탈염과정에서 발생하는 농축수 내 염소이온을 산화전극(양극)을 통해 산화시켜 자유염소종을 생성하고 이를 자외선 램프가 설치된 처리수조에 주입함으로써 강력한 산화제인 염소계 라디칼과 수산화 라디칼을 발생시켜 이온 제거뿐만 아니라 수중 유무기 오염물질의 고도 산화가 가능한 광전기투석 수처리 장치 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
최근 ‘물 관리’는 국제 사회의 중요한 이슈로 등장하고 있다. 이러한 배경에는 급격한 변동을 수반하는 ‘기후변화’와 ‘지속적인 인구증가’로 인한 세계적인 물 부족 현상이 있다. 2004년 기준 세계 인구 약 65억 명 중 물 부족 인구는 약 7억 명이었으나 2025년에는 세계 인구 약 80억 명 중 물 부족 인구는 약 28억 명으로 예상하고 있다. 이러한 물 부족 현상의 대안으로써 수자원 보존, 친환경적이고 안정적인 용수확보, 적절한 수자원 관리의 필요성이 더욱 절실해 지고 있다. 국토해양부에서 수립한 <수자원 장기 종합계획 보고서>에 의하면 2020년에는 연간 4.4억 톤의 물이 부족하게 될 것으로 전망하고 있을 정도로 국내의 수자원 부족문제는 심각하다. 이런 물 부족 문제에 대처하기 위해 정부에서는 지하수 및 하수방류수 재이용 등의 대체수자원 공급을 포함한 중·장기 대책을 수립·추진하면서 수자원 관리 정책을 수요관리 중심으로 전환코자 하고 있다.
하·폐수처리장 등 환경기초시설에서 처리된 방류수는 수질 및 수량 측면에서 매우 안정적인 대체수자원이다. 깨끗하게 처리된 방류수는 갈수기간 중 상류에서 오염된 하천의 희석수 역할을 할 수 있고, 양질의 공업용수로도 사용 가능하며, 도시화로 건천화된 도심하천에 생태유량으로 공급할 수도 있다. 하·폐수 처리수를 대체수 자원으로 확보하는 것은 궁극적으로 수돗물 사용량과 댐 건설 수요를 줄여 사회 전체의 비용을 감소시키는 효과가 있다고 보고된 바 있다. 때문에 환경부는 2001년 하수도법 개정으로 하수처리장 방류수 재이용계획을 수립 시행하여 하수처리장 방류수의 재이용율을 꾸준히 높여오고 있으며 물의 재이용 촉진 및 지원에 관한 법률을 제정(2010.6) 하고, 「물 재이용 기본계획」을 수립(2011.9) 하는 등 물 자원의 재이용 기반을 확립하였다. 특히, 2017년 환경부에서 수립한 「제2차 물환경관리 기본계획」에서는 하·폐수처리장 방류수를 공업용수의 수준의 처리하여 재활용하는 기술의 필요성을 강조하고 있다.
담수화에 사용되는 역삼투(Reverse osmosis), 나노여과(Nano-filtration), 전기투석(Electrodialysis)등의 기술이 지속적으로 개발되고 개선되면서 공업용수, 폐수, 하수의 재이용에 적용되고 있으며 세계적으로 공업용수 재이용, 하수 재이용에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 나노여과와 역삼투는 고농도의 염을 포함한 처리 대상수에 압력을 주어 물속에 녹아있는 염분이 막을 통과하면서 제거되면서 저농도 담수를 얻는 방법이다. 역삼투의 경우 1가 이온과 2가 이온을 동시에 저감할 수 있는 반면 나노여과의 경우 2가 이상의 이온만 제거할 수 있다. 전기투석은 양이온과 음이온을 선택적으로 통과시키는 이온 교환막을 교대 배치 후 직류전압을 걸어 이온 교환막을 통한 이온 분리(탈염) 속도를 상승시켜 순수한 담수를 처리수로 생산하는 기술이며 모든 종류의 이온을 제거할 수 있다. 분리막을 사용한다는 점에서 세 가지 기술은 동일하지만 역삼투법과 나노여과의 경우 구동력이 압력인 반면 전기투석법에서는 정전기적 인력을 사용한다. 폐수 방류수와 같은 저농도 염수를 처리하는 경우, 에너지 소비 측면에서 전기투석이 비교적 경제적이며 상온 및 상압에서 운전이 가능하여 역삼투와 나노여과에 비해 부식문제가 비교적 적다. 더하여, 공정이 간단하며 폐기물 등의 부산물을 생산하지 않는 환경 친화적 공정이기 때문에 최근 들어 발효 배지 중의 염 제거나 단백질의 농축, 분리 정제, 유기산의 정제, 산업폐수 처리, 하수 재이용 공정 등 여러 분야에서 중요성을 더해가고 있다. 그러나 전기투석공정의 공정효율은 막 성능에 크게 좌우되며 나노여과와 역삼투 처리에서는 제거 가능한 미량유기물과 소독부산물의 제거가 불가능하다는 단점이 있다.
재이용수를 공업용수로 재활용할 수 있는 수준으로 처리하기 위해서는 부유고형물(SS), 생화학적산소요구량(BOD), 화학적산소요구량(COD), 영양염류 외에 수중에 용해되어 있는 이온 성분까지 제거되어야 한다. 전기투석은 높은 이온제거율과 동시에 운전용이성을 갖추고 있으나 미량유기물 및 소독부산물이 제거되지 못하기 때문에 처리수의 재이용 시 추가적인 처리가 요구된다. 기존 폐수 재이용 시설에서는 잔존 유기물 및 영양염류를 활성탄·응집침전 등의 물리화학적 처리를 통해 제거한다. 그러나 다량의 산화제 사용에 따른 경제적 부담감, 미생물의 활성 저하, 흡착제에 대한 2차 처리 등 문제점이 지적되어 왔으며 그 대안으로 고도산화처리공정이 주목받고 있다.
더하여 최근 의약품, 개인위생용품, 내분비계 장애물질이 전 세계의 수계에서 미량의 농도로 검출되고 있으며 심지어, 일부 미량오염물질들은 하수처리장 및 사람들이 매일 섭취하는 정수처리장 유출수에서 검출되고 있다. 이러한 물질들은 미량의 농도로 존재하지만, 지속적으로 노출된다면 환경과 생태계에 부정적인 영향을 초래할 수 있다. 이러한 배경에서, 강력한 산화 라디칼을 생성하는 고도산화처리는 난분해성 유기물질의 제거에 해결책이 될 수 있다. 고도산화공정은 강력한 산화력을 가지는 수산화라디칼(·OH)을 이용하여 처리대상 물질을 산화시켜 최종적으로 CO2나 H2O 등의 형태로 무기화 시키는 것으로 수산화 라디칼을 생성시키는 방법에 따라서 여러 가지로 나뉜다. AOPs의 종류로는 전기화학적 고도산화, UV/Chlorine, UV/H2O2, UV/TiO2, Fenton, Photo-Fenton, 광촉매, 초음파 등이 있다.
전기투석을 통해 폐수를 처리하는 기존의 방법들은 막 분리 과정에서 유기물 및 침전을 유발하는 무기이온 물질에 의한 농도 분극 현상과 막 오염을 해결함으로써 폐수처리의 효율을 높이는 목적으로 고안되었다. 구체적으로는 막 저항을 실시간으로 측정하고 그에 따라 적정한 화학세정을 자동적으로 실시하여 연속하여 폐수를 처리하는 방법(한국등록특허공보 제10-1046776호)과 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이의 스페이서 관통홀이 처리수의 유출영역으로 갈수록 영역이 감소되는 것으로 이온 교환막의 주변에 형성되는 농도 분극 현상을 완화하여 처리수에서 이온의 회수율을 높이는 방법(한국등록특허공보 제10-1235887호)이 있다. 그러나 선행 연구들에서는 탈염(이온제거) 수준에서 수처리하는 데에 그치기 때문에 유기물질 및 기타 비이온성 오염물질의 제거가 일어나지 못하고 처리수에 잔존하는 문제가 있다. 전기투석처리에서 제거되지 못한 유기물을 후처리 공정을 두어 제거하는 방법(한국등록특허공보 제10-0687095호)도 보고되었는데, 이 경우에는 외부에서 추가적인 약품의 주입이 필요하다는 단점이 있다.
Kyeong-Ho Yeon 외, Integrating electrochemical processes with electrodialysis reversal and electro-oxidation to minimize COD and T-N at wastewater treatment facilities of power plants, Desalination, 202, 400-410쪽.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 단일 수처리 장치에서 폐수에 포함되어 있는 이온성 오염물질의 제거와 산화 가능한 비이온성 오염물질의 제거가 동시에 가능하게 하고, 추가적인 약품(산화제) 첨가나 별도의 후처리 공정을 생략하여 공정과 에너지의 효율성을 높이는 광전기투석 수처리 장치를 제공하는데에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 광전기투석 수처리 장치를 이용하여 탈염 및 오염물 산화가 동시에 이루어지는 수처리 방법을 제공하는데에 있다.
전기투석 수처리 방법의 한계점은 근본적으로 직류전원 인가의 목적이 전기장의 생성을 통한 이온 분리능 향상에만 국한된다는 점에 있는데, 그 과정에서 양극과 음극에서 발생하는 물 분해(산소와 수소 발생) 반응은 수처리에 활용되지 못하게 된다. 한편, 전기화학적 고도산화 수처리 방법은 전기 전도도가 높은 하폐수 내에 산화전극(양극)과 환원전극(음극)을 설치하여 전류를 흐르게 한 뒤 일어나는 산화 반응을 이용하여 폐수 내 유기물 등 오염물질의 산화가 가능한데, 일례로 하폐수 중에 존재하는 염소이온은 양극 표면에서의 산화 반응을 통해 외부에서 약품주입 없이 산화제인 자유염소종을 생성할 수 있고 이러한 원리는 기존의 전기투석장치에 적용이 가능하다. 또한, 상기 기술한 전기화학적 고도산화 수처리 방법은 원수 중 염소이온의 농도가 낮을 경우 효율이 좋지 않은데 전기투석 과정에서 염소이온의 농도를 높임으로써 전기화학적 고도산화 수처리의 효율을 증가시킬 수 있다. 즉, 전기투석 수처리 방법과 전기화학적 고도산화 수처리 방법을 조합할 경우 상호 보완적인 관계에 있다. 한편, 전기화학적 고도산화 수처리에 활용되는 자유염소종은 트리할로메탄 등 독성이 높은 소독부산물을 생성할 수 있는데, 자외선과 조합할 경우 더욱 강력한 산화제인 염소계 라디칼과 수산화 라디칼을 생성하여 오염물질의 산화효율을 높일 뿐만 아니라 소독부산물의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 하수, 폐수 또는 폐수처리 방류수의 재이용을 위해, 전기투석과 광/전기화학적 고도산화 원리를 동시에 적용하였으며, 그 결과 단일 수처리 장치에서 폐수에 포함되어 있는 이온성 오염물질의 제거와 산화 가능한 비이온성 오염물질의 제거가 동시에 가능하고, 추가적인 약품(산화제) 첨가나 별도의 후처리 공정이 생략되어 공정과 에너지의 효율성이 높아지는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서는 전기투석 탈염과정에서 발생하는 농축수 중의 고농도 염소이온을 동일 장치 내의 양극으로 산화시켜 자유염소종을 자체적으로 생성한다. 그 다음, 자외선 조사와 함께 처리수 반응조에 생성된 자유염소종을 주입함으로서 염소계 라디칼 (Cl2 -·/Cl· 등)과 수산화 라디칼을 생성하여 기존 전기투석 수처리 방법에서 처리가 불가능한 난분해성 유기물의 제거가 가능하다. 염소계 라디칼과 수산화 라디칼은 차아염소산 등 자유염소종 보다 높은 산화력과 반응속도를 가지고 있고 소독부산물의 생성이 적은 바, 라디칼의 발생이 가능한 수처리 장치를 통해 동일한 에너지 공급으로 더 높은 수처리 효율을 달성할 수 있다.
본 발명은 전기투석 수처리 방법, 전기화학적 고도산화 수처리 방법, 광화학적 수처리 방법의 단순한 조합에 머무르지 않으며 상기 원리를 단일 장치에서 안정적으로 구현하기 위한 장치 및 방법을 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치는 전기산화-투석 모듈, 전원공급장치, 농축수조, 전해질조, 자외선 램프가 구비된 처리수조 및 제어부를 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 전기산화-투석 모듈은 서로 대향되게 설치된 양극(산화전극) 및 음극(환원전극); 상기 양극과 음극 사이에 교대로 설치된 복수의 양이온 교환막 및 복수의 음이온 교환막; 및 양극과 이온 교환막 사이, 음극과 이온 교환막 사이 및 이온 교환막 사이에 개재된 스페이서를 포함한다. 상기 전기산화-투석모듈은 양극, 음극, 그리고 복수의 양이온 교환막과 복수의 음이온 교환막이 교대로 배치되고 막 사이 그리고 막과 전극 사이에는 일정한 두께의 스페이서가 설치되기 때문에 처리수와 농축수가 흐를 수 있는 공간을 제공한다. 상기 양극(Anode)은 전류 인가에 따라 폐수에 존재하는 음이온을 끌어당기는 인력을 제공하고 동시에 농축수에 함유된 염소이온(Cl-)을 자유염소종으로 산화시키는 역할을 한다. 또한, 상기 음극(Cathode)은 전류 인가에 따라 폐수의 양이온을 끌어당기는 인력을 제공하고 물을 환원시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 전원공급장치는 상기 전기산화-투석 모듈의 양극 및 음극에 일정한 전원을 인가하는 역할을 하며 직류전원 공급장치인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 농축수조는 전기산화-투석모듈을 순환하는 농축수가 저류되는 공간을 제공하는 역할을 하며, 구체적으로는 전기산화-투석 모듈의 양극에 농축수를 공급하고 전기산화-투석 모듈로부터 유출되는 농축수를 수용하는 농축수 저류 공간을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 전해질조는 양극 및 음극과 접촉하며 전기산화-투석모듈을 순환하는 전해질이 저류되는 공간을 제공하는 역할을 하며, 구체적으로 전기산화-투석 모듈의 양극 및 음극에 전해질을 공급하고 전기산화-투석 모듈로부터 유출되는 전해질을 수용하는 전해질 저류 공간을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 처리수조는 전기산화-투석모듈을 순환하는 처리수가 저류되며, 자유염소종이 유입되면 침지되어있는 자외선 램프로 인해 자유염소종의 광산화가 일어나 염소 라디칼 및 수산화 라디칼 생성 및 처리수의 고도산화가 진행되는 공간을 제공하는 역할을 하며, 구체적으로 전기산화-투석 모듈의 음극에 처리수를 공급하고 전기산화-투석 모듈로부터 유출되는 처리수를 수용하는 처리수 저류 공간을 제공함과 동시에 전기산화-투석 모듈로부터 유출되는 산화 농축수를 수용하고 자외선 램프에 의해 산화 농축수에 함유된 자유염소종으로부터 염소계 라디칼 및 수산화 라디칼이 생성되며 처리수의 고도산화가 진행되는 공간을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 제어부는 농축수, 전해질, 처리수 또는 산화 농축수의 유량, 공급 시점 또는 공급의 차단 여부를 제어한다. 이를 위해, 상기 제어부는 후술하는 광전기투석 수처리 장치에 구비된 펌프, 밸브, 센서류와 연결된다.
본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 산화 농축수는 전기산화-투석 모듈의 양극과 이온 교환막 사이에 공급된 염소이온 함유 농축수가 양극 표면에서 산화반응을 거친 후 유출된 것으로서 상기 산화반응에 의해 염소이온에서 전환된 자유염소종을 포함하며 전기산화-투석 모듈과 처리수조를 유체적으로 연통되게 연결하는 산화 농축수 유출구 및 산화 농축수 유출관을 통해 처리수조로 유입된다.
본 발명에서 사용되는 용어인 '농축수'는 농축수조에 수용된 원수; 및 전기산화-투석 모듈에 공급하고 이온 교환막 간의 사이로 교대로 순환시킨 후 농축수조로 회수한 용액으로서 전기산화-투석 모듈 처리에 의해 염소이온 농도가 증가한 용액을 포함하는 개념이다.
본 발명에서 사용되는 용어인 '처리수'는 처리수조에 수용된 원수; 및 전기산화-투석 모듈에 공급하고 이온 교환막 간의 사이로 교대로 순환시킨 후 처리수조로 회수한 용액으로서 전기산화-투석 모듈 처리에 의해 염소이온 농도가 감소하거나 염소이온이 제거된 용액을 포함하는 개념이다.
본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 전기산화-투석 모듈의 양극은 바람직하게는 농축수 유입관, 농축수 유입구, 농축수 유출구 및 농축수 유출관을 통해 농축수조와 유체적으로 연통되게 연결되고, 상기 전기산화-투석 모듈의 음극은 바람직하게는 처리수 유입관, 처리수 유입구, 처리수 유출구 및 처리수 유출관을 통해 처리수조와 유체적으로 연통되게 연결되고, 상기 전기산화-투석 모듈의 양극 및 음극은 바람직하게는 전해질 유입관, 전해질 유입구, 전해질 유출구 및 전해질 유출관을 통해 전해질조와 유체적으로 연통되게 연결된다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 전기산화-투석 모듈은 바람직하게는 서로 대향되게 배치된 제1 본체 플레이트 및 제2 본체 플레이트를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 본체 플레이트의 내측에 양극이 부착되고 제2 본체 플레이트의 내측에 음극이 부착된다. 상기 제1 본체 플레이트는 농축수 유입구, 농축수 유출구, 전해질 유입구 및 전해질 유출구를 통해 양극과 유체적으로 연통되게 연결된다. 또한, 상기 제2 본체 플레이트는 처리수 유입구, 처리수 유출구, 전해질 유입구 및 전해질 유출구를 통해 음극과 유체적으로 연통되게 연결된다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 농축수조에는 바람직하게는 농축수의 전기전도도를 측정하는 전기전도도 센서가 구비된다. 상기 전기전도도 센서는 바람직하게는 농축수조에 침지되어 농축수의 전기전도도를 측정한다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 산화 농축수 유출관에는 바람직하게는 산화 농축수의 자유염소종 농도를 측정하는 자유염소 센서가 구비된다. 상기 자유염소 센서는 산화 처리된 농축수의 유출관에 구비되며, 산화 처리된 농축수의 자유염소종 농도를 측정하여 양극 산화의 추가 진행 여부, 산화 처리된 농축수의 처리수조로의 유입 여부를 결정하는 기준 데이터를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 농축수 유입관, 전해질 유입관 및 처리수 유입관에는 바람직하게는 각각 농축수, 전해질 및 처리수의 유량을 제어하거나 유입을 차단하는 펌프 또는 밸브가 구비된다. 상기 밸브로는 구체적으로 농축수조에 침지되어 있는 전기전도도 센서에 의해 측정된 농축수의 전기전도도가 미리 설정된 기준치(전해질의 전기전도도)에 도달하면, 양극 주변으로 유입하는 전해질 및 농축수의 유량을 제어하는 밸브; 자유염소 센서에 의해 측정된 농축수 내의 자유염소종 농도가 미리 설정된 기준치를 초과하면, 양극 주변으로 유입하는 농축수의 유량을 차단하는 밸브 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서, 상기 전기산화-투석 모듈의 양극과 농축수조 간에는 바람직하게는 제1 농축수 유입관 및 제2 농축수 유입관이 설치되고, 전기산화-투석 모듈에는 바람직하게는 제1 농축수 유입구 및 제2 농축수 유입구가 형성된다. 상기 제1 농축수 유입관 및 제2 농축수 유입관은 후술하는 탈염 단계에서 농축수를 농축수조에서 전기산화-투석 모듈에 공급하는데에 사용되며, 상기 제2 농축수 유입관 및 제2 농축수 유입구는 후술하는 자유염소종 발생 단계에서 농축수를 농축수조에서 전기산화-투석 모듈에 공급하여 산화 농축수를 제조하는데에 사용된다. 구체적으로, 제2 농축수 유입관 및 제2 농축수 유입구를 통해 농축수조로부터 전기산화-투석 모듈에 공급되는 농축수는 전기산화-투석 모듈의 양극과 이온 교환막 사이를 유동하면서 양극 표면에서 산화반응을 거친 후 산화 농축수 유출구를 통해 전기산화-투석 모듈로부터 유출된다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 양극은 전도성 금속 재질로 이루어지며, 바람직하게는 IrO2, RuO2, SnO2, Ta2O5 또는 TiO2에서 선택되는 1종 이상의 재료로 이루어진다. 또한, 상기 음극은 전도성 금속 재질로 이루어지며 바람직하게는 Ti 또는 스테인리스 강에서 선택되는 재료로 이루어진다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 이온 교환막은 공지의 이혼교환수지로 이루어지며, 바람직하게는 상용화된 이온 교환 수지로 이루어진다. 상기 상용화된 이온 교환 수지로는 가교 폴리스티렌이 있으며, 구체적으로 스티렌(styrene)과 약간의 다이비닐벤젠(divinylbenzene)을 공중합시켜 제조한 Styrene-divinylbenzene 기반의 이온 교환 수지가 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 자외선 램프는 자유염소종이 흡수가능한 파장의 자외선을 방출할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 UV-B 램프 또는 UV-C 램프에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 광전기투석 수처리 장치에서 상기 자유염소종은 바람직하게는 차염소산(HOCl) 또는 일산화염소(OCl-)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 염소계 라디칼은 바람직하게는 이염소라디칼이온(Cl2 -·), 염소라디칼(Cl·) 또는 일산화염소 라디칼(ClO˙)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 수처리 방법은 전술한 광전기투석 수처리 장치를 이용한다. 본 발명의 일 예에 따른 수처리 방법은 (a) 농축수조에 염소 이온을 함유하는 원수를 공급하여 농축수를 준비하고, 처리수조에 염소 이온을 함유하는 원수를 공급하여 처리수를 준비하고, 전해질조에는 전해질을 공급하여 전해질을 준비하는 것으로 구성되는 운전 준비 단계; (b) 운전 준비 단계 후, 전기산화-투석 모듈에 일정 크기의 전압을 인가하고, 전해질조로부터 전해질을 전기산화-투석 모듈에 공급하고 양극(산화전극)과 이온 교환막 사이 및 음극과 이온 교환막 사이로 순환시키고, 농축수조 및 처리수조로부터 각각 농축수 및 처리수를 전기산화-투석 모듈에 공급하고 이온 교환막 간의 사이로 교대로 순환시켜, 염소 이온 농도가 증가한 농축수를 농축수조로 회수하고 염소 이온 농도가 감소하거나 염소 이온을 포함하지 않는 처리수를 처리수조로 회수하는 것으로 구성되는 원수의 탈염 단계; (c) 탈염 단계 후, 농축수조로부터 염소 이온 농도가 증가한 농축수 일부를 전기산화-투석 모듈에 공급하고 전해질조로부터 전해질을 전기산화-투석 모듈에 공급하여 농축수와 전해질을 양극(산화전극)과 이온 교환막 사이로 순환시켜 양극 표면의 산화반응에 의해 염소 이온에서 전환된 자유염소종을 포함하는 산화 농축수를 수득하고, 산화 농축수를 처리수조로 공급하는 것으로 구성되는 자유염소종 발생 단계; 및 (d) 자유염소종 발생 단계 후, 처리수조에 구비된 자외선 램프를 구동시켜 산화 농축수에 함유된 자유염소종으로부터 염소계 라디칼 및 수산화 라디칼을 생성시키고 비이온 오염물질과 반응시켜 비이온 오염물질을 산화시키는 것으로 구성되는 고도산화 처리 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 수처리 방법은 바람직하게는 (e) 고도산화 처리 단계 후, 처리수조 내의 잔류 비이온 오염물질의 함량이 소정의 기준치 이하가 되었을 때 처리수조 내의 용액을 비우고 원수를 유입하는 것으로 구성되는 수처리 종료 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 수처리 방법에서 탈염 단계는 원수 또는 최소 1회 탈염 처리된 농축수를 전기산화-투석 모듈에 공급하고 통상적인 전기투석 모드로 처리하여 염소이온이 상대적으로 풍부한 농축수와 염소이온이 상대적으로 낮거나 제거된 처리수로 분리하고 이를 각각 농축수조와 처리수로로 회수하는 단계이다. 상기 탈염 단계에서 전기산화-투석 모듈에 인가되는 전압은 바람직하게는 1~2.5 V/㎝이고, 전해질, 농축수 및 처리수의 순환속도는 바람직하게는 70~100 ㎝/h이다. 또한, 상기 전해질은 전기산화-투석 모듈에 전압 인가시 전류의 발생을 용이하게 하는 역할을 하며, 전기화학 분야에서 사용되는 공지의 전해질에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1M 농도 이하의 질산나트륨 용액 또는 1M 농도 이하의 과염소산나트륨 용액에서 선택된다. 또한, 상기 탈염 단계에서 농축수조에 구비된 전기전도도 센서를 통해 농축수의 전기전도도를 실시간으로 측정하고 전해질의 전기전도도와 비교한 후 소정의 기준에 도달했을 때 자유염소종 발생 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 자유염소종 발생 단계는 농축수의 전기전도도가 전해질의 전기전도도와 유사하거나 동일해지는 시점에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 수처리 방법에서 자유염소종 발생 단계는 탈염 단계를 통해 염소 이온 농도가 증가한 농축수를 전기산화-투석 모듈의 양극 표면에 공급하고 산화 반응시켜 염소 이온을 자유염소종으로 전환시키는 단계이다. 상기 자유염소종 발생 단계에서 산화 농축수 유출관에 구비된 자유염소 센서를 통해 산화 농축수의 자유염소종 농도를 실시간으로 측정하고 산화 농축수의 자유염소종 농도가 10 mg/L를 초과하는 경우 제어부를 통해 농축수의 양극(산화전극)으로의 유입을 차단하는 것이 바람직하다. 상기 자유염소종 발생 단계에서 처리수의 흐름은 탈염 단계와 동일하다.
본 발명의 일 예에 따른 수처리 방법에서 고도산화 처리 단계는 자유염소종을 함유하는 산화 농축수를 자외선으로 조사하여 자유염소종으로부터 염소계 라디칼 및 수산화 라디칼을 생성하고 염소계 라디칼 및 수산화 라디칼을 이용하여 비이온 오염물질, 특히 유기 오염물질을 분해하는 단계이다. 상기 고도산화 처리 단계를 시작할 때 농축수의 흐름은 탈염 단계와 동일하게 복구된다.
본 발명에 따른 광전기투석 수처리 장치 및 이를 이용한 탈염 및 오염물 산화가 동시에 이루어지는 수처리 방법은 다음과 같은 효과가 있다.
양극과 음극에 가해진 인가전압을 통해 생성된 전기장 하에서 이온 교환막을 이용한 이온 오염물질의 제거뿐만 아니라 염소이온의 산화를 통해 생성된 자유염소종과 자외선과의 추가적인 반응을 통해 생성된 라디칼 종의 작용으로 비이온 오염물질의 산화적 제거가 가능하다.
전기투석 탈염과정 중에 양극 주변에 농축수를 주입하여도 산화·환원 전극 사이의 전압 및 전류를 정상상태로 유지할 수 있도록 농축수의 전도도를 실시간으로 모니터링 하여 산화전극의 전해질 전도도와 농축수의 전도도가 같아지는 시점에 농축수가 주입됨으로서 안정적인 운전이 가능하다.
자체 생성된 자유염소종 농도는 산화된 농축수의 유출구에 구비되어있는 자유염소 센서를 통해 모니터링 되며 자유염소종 농도가 상기 이온 교환막을 손상할 수 있는 기준농도를 초과하면 양극에 농축수의 주입을 중단하고 염소이온의 산화를 중단함으로서 전기산화-투석 모듈의 이온 교환막 손상을 최소화할 수 있다.
생성된 자유염소종은 산화 농축수 유출관을 통해 자외선 램프가 침지되어있는 처리수조(또는 처리수 반응조)에 유입되며 염소계 라디칼과 수산화 라디칼이 생성되면서 처리수의 보다 효과적인 고도산화가 일어나며 산화(소독) 부산물의 생성을 저감할 수 있다.
요약하자면, 단일 장치의 안정적 운전조건을 유지하며, 자체 산화제 생성으로 외부의 산화제 주입이 없어 경제적으로 탈염과 고도산화를 동시에 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기투석과 광전기화학 공정을 결합한 광전기투석 수처리 장치의 구성도.
도 2는 전기산화-투석 모듈의 전기산화-투석 과정을 나타낸 모식도.
도 3는 전기산화-투석 모듈 양극의 산화반응 및 음극의 환원반응을 나타낸 모식도.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 인가되는 전압과 회수율, 유속에 따른 처리수의 전도도 변화를 시간에 따라 측정한 결과.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 인가되는 전압과 회수율, 유속에 따른 농축수의 전도도 변화를 시간에 따라 측정한 결과.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 염소이온 농도에 따라 생성되는 자유염소종의 발생량을 측정한 결과.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 자유염소종에 자외선을 조사하여 처리하였을 때 유기물의 제거 효율을 단독처리와 비교한 실험 결과.
도 2는 전기산화-투석 모듈의 전기산화-투석 과정을 나타낸 모식도.
도 3는 전기산화-투석 모듈 양극의 산화반응 및 음극의 환원반응을 나타낸 모식도.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 인가되는 전압과 회수율, 유속에 따른 처리수의 전도도 변화를 시간에 따라 측정한 결과.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 인가되는 전압과 회수율, 유속에 따른 농축수의 전도도 변화를 시간에 따라 측정한 결과.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 염소이온 농도에 따라 생성되는 자유염소종의 발생량을 측정한 결과.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 자유염소종에 자외선을 조사하여 처리하였을 때 유기물의 제거 효율을 단독처리와 비교한 실험 결과.
전기투석은 복수의 이온 교환막과 그 양단에서 구비된 전극에 공급되는 직류전원에 의해 형성되는 전기장을 구동력으로 하여 이온성 물질을 분리해 내는 막분리 공정이다. 전기투석은 양쪽에 양극과 음극을 설치하고, 그 사이에 양이온만이 선택적으로 투과하는 막(이하, 양이온 교환막)과 음이온만이 선택적으로 투과하는 막(이하, 음이온 교환막)을 교대로 설치하고, 막 사이에는 일정한 두께의 스페이서를 설치하여 막사이로 용액이 흐르게 한 뒤, 적정량의 직류를 걸어주면 용액중의 양이온과 음이온은 전기적 힘에 의해 서로 반대방향으로 이동한다. 이때 선택성 막에 의해 이온의 종류에 따라 이온분리가 일어나며, 이것으로 원수는 농축수와 처리수로 분리될 수 있다. 때문에, 전기투석법에서는 전기적 전하를 띤 물질, 즉 이온 성분만 제거되며 전하를 띄지 않는 유기물질은 처리되지 못한다는 단점이 있다.
전기투석 공정의 폐수처리기능의 완성도를 높이기 위해서는 후처리를 하여 유기물질의 제거가 이루어져야 한다. 본 발명은 이와 같은 점에 착안하여, 염소이온의 산화가 가능한 산화 전극과 자외선 램프를 이용하여 농축수 자체에서 염소계 산화제 및 라디컬을 발생시켜 별도의 후처리 공정을 생략하는 광전기투석장치를 제시한다. 세부적으로, 전원이 인가된 양극 표면에서 고농도의 염소이온을 함유한 농축수 중 일부를 주입해 산화반응을 통해 염소이온을 자유염소종으로 산화시키고 이 자유염소종은 처리수조(또는 처리수 반응조)로 보내져 자외선의 광반응을 통해 강력한 산화제인 염소계 라디칼과 수산화 라디칼을 생성한다. 라디칼은 기존 전기투석 방법에서 제거되지 않는 유기물 등 비이온 오염물질을 산화시킨다.
이때, 장치의 운전 시작 시 양극이 접촉하고 있던 전해질과 자유염소종의 생성을 위해 주입하는 농축수의 전기전도도가 크게 차이날 경우 동일한 전압하에서 전류의 발생이 급격히 변화하여 전압공급장치의 손상을 유발할 가능성이 있다. 따라서 농축수의 전기전도도를 실시간으로 측정하여 기존의 전해질과 유사한 전기전도도에 도달하는 시점에서 농축수를 주입하는 운전 방법을 제시한다.
더하여, 전기투석의 전체 성능을 결정하는 주요 구성요소는 이온 교환막이 있는데, 고농도의 자유염소와 접촉할 경우 이온 교환 수지에 손상이 일어나며 처리수의 수질악화, 계통 운전시간단축, 재생제의 사용량 증가를 야기한다. 따라서, 자유염소종 생성으로 인한 이온 교환 수지의 화학적 손상을 막기 위해 상기 양극에서 발생하는 자유염소종의 농도를 실시간 모니터링하며, 자유염소종이 일정 농도를 초과하면 제어부를 통해 농축수의 산화전극으로의 유입이 차단된다. 이로써 공정의 안정성을 확보할 수 있으며 외부에서의 산화제 주입과 추가적인 후처리 공정 없이 처리수의 수질을 향상시킬 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기투석 수처리 장치를 상세히 설명하기로 한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기투석 수처리 장치는 전기산화-투석 모듈을 구비한다. 상기 전기산화-투석 모듈은 원수를 탈염을 통해 농축수와 처리수로 분리하며 농축수 중 포함되어 있는 염소이온의 산화반응이 진행되는 공간을 제공한다.
상기 전기산화-투석 모듈 내에는 전해질 또는 농축수 또는 이 둘의 혼합용액에 침지되는 양극과 전해질에 침지되는 음극이 구비되며, 전기산화-투석모듈의 일측에는 양극 및 음극에 전원을 인가하는 직류전원공급장치가 구비된다. 상기 양극과 음극은 평판 형상을 가지며, 모듈 본체의 플레이트에 부착되어 농축수 유입·유출구, 처리수 유입·유출구, 전해질 유입·유출구와 연결된다.
상기 전기산화-투석모듈은 복수의 양이온 교환막과 복수의 음이온 교환막이 교대로 배치되며 양극과 이온 교환막, 음극과 이온 교환막, 각 이온 교환막 사이에는 스페이서가 배치되어 유로를 형성한다. 탈염과정에서는 양극과 이온 교환막 사이, 음극과 이온 교환막 사이에는 전해질이 흐르며 각 이온 교환막의 사이에는 농축수와 처리수가 교대로 흐른다. 원수 중 음이온은 산화 전극의 방향으로, 양이온은 그 반대 방향으로 이동하며 전류가 형성되며 전압공급장치의 안정성을 위해 그 값은 급격한 변화를 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 안정적인 전기투석 운전을 위해서는 전극 표면 전해질의 전기 전도도가 일정하게 유지되어야 한다.
상기 원수는 이온 및 산화가 가능한 비이온 오염물질 제거의 목적으로 처리가 되는 대상수를 의미하며, 그 전기전도도는 5 mS/cm 이내인 것이 바람직하다.
상기 전해질은 각각 양극과 음극의 주변에 공급되어 전압인가 시 전류의 발생이 용이하게 하는 역할을 하며 통상 1 M 이하의 NaNO3, NaClO4 용액 등 상기 원수보다 전기전도도가 높으며 상기 양극 및 음극의 산화환원반응에 영향을 받지 않는 성분을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 산화전극으로의 농축수 유입으로 인한 전해질의 급격한 전기전도도 변화 및 이로 인한 전압공급장치의 과부하 현상을 방지하기 위해 농축수조에 전기전도도 센서를 침지시켜 농축수의 전도도 증가를 모니터링 한다. 구제적으로는, 농축수의 전도도를 연속적으로 모니터링하며 농축수의 전도도가 전해질의 전도도와 유사해지는 시점에서 제어부를 통해 농축수를 산화전극 표면에 주입함으로써 공정의 전류와 전압의 변화를 최소화 하며 일정하게 운전조건을 유지하는 것이다.
상기 양극은 전기전도도 및 내부식성이 우수해야 하는데, 이러한 조건을 만족시키기 위해 Ir, Ru 등의 산화물과 Sn, Ti, Ta 등의 산화물을 혼합하여 구성할 수 있다. 양극 표면에 전이금속인 Ir, Ru 등의 비율이 높을수록 전류 발생량이 증가한다. 상기 음극은 스테인리스 강(Stainless Steel) 또는 Ti 등을 사용할 수 있다.
이온 교환막의 재료인 이온 교환 수지는 자유염소종과 같은 산화제에 노출되는 경우, 다이비닐벤젠 연결고리가 파괴되어 영구적인 이온 교환 수지의 손상이 일어난다. 때문에, 전기화학적으로 생성되는 자유염소종의 농도는 이온 교환 수지의 산화제 내성 강도 이하로 유지되어야 장기적으로 전기투석공정을 운전할 수 있다. 상용화된 Styrene-divinylbenzene 기반의 이온 교환 수지는 산화제에 내성이 있다. 10 mg/L 자유염소농도에서 약 1000시간정도 운전할 수 있으며, 0.3 ~0.5 mg/L 자유염소종 농도 범위에서는 막의 손상을 최소화 하며 생물학적 막 파울링 현상을 방지할 수 있기 때문에 약 4000시간을 운전 할 수 있는 가장 효율적인 조건이라 보고된 바 있다. 막손상을 최소화 하며 동시에 처리수 조 내에서 효과적인 자외선과의 상호작용을 이끌어내기 위해서는 10 mg/L 이하의 범위로 자유염소종 농도를 유지하는 것이 바람직하다.
양극에서 발생하는 자유 염소종의 농도는 양극의 자유 염소종 발생 성능, 농축수 중의 염소이온 농도, 농축수의 공급량, 인가 전압, 체류시간 등에 의해 영향을 받는다. 따라서, 염소이온 농도에 따른 양극의 자유염소종 발생 성능 및 원수의 탈염 성능에 대한 평가를 바탕으로 산화전극으로 유입되는 농축수의 유량을 조절함으로써 자유염소종 농도를 조절하는 것이 가능하다. 더욱 적극적으로는 자유염소종의 농도를 자유염소 센서를 구비하여 모니터링 함으로서 조절이 가능하다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기투석 수처리 장치를 이용한 탈염 및 오염물 산화가 동시에 이루어지는 수처리 방법을 상세히 설명하기로 한다.
운전 준비 단계에서는 농축수조와 처리수조에는 원수가, 전해질조에는 전해질이 공급된다.
원수의 탈염 단계에서는 상기 전기산화-투석 모듈에 일정한 크기의 전압이 인가됨과 동시에 전해질은 각각 양극과 음극 주변 (이온 교환막과의 사이)을 순환하며 농축수와 처리수는 이온 교환막 간의 사이를 교대로 순환한다. 그 과정에서 농축수의 전기전도도(염소이온 농도)는 지속적으로 증가하고 처리수의 전기전도도(염소이온 농도)는 지속적으로 감소한다. 또한, 전해질의 성분은 산화환원반응에 영향을 받지 않기 때문에 양극과 음극의 표면에서는 각각 물분해 반응(산소 발생과 수소발생)이 일어난다. 이때 인가전압은 원수의 성상에 따라 1 ~ 2.5 V/cm (총 인가전압을 양극과 음극 사이의 거리로 나눈 값)의 범위에서 선택 가능하다. 전해질, 농축수, 처리수의 순환속도는 70 ~ 100 cm/h (유량을 양(음)이온 교환막의 총 면적으로 나눈 값)의 범위에서 선택하는 것이 가능하다.
자유염소종 발생 단계는 상기 농축수의 전기전도도와 상기 전해질의 전기전도도와 유사해지는 시점에 시작되며 이때 전해질과 함께 일정 비율 고농도의 염소이온을 포함한 농축수가 양극 주변(양극과 이온 교환막 간의 사이)으로 공급된다. 이 때, 양극 표면에서는 염소이온(Cl-)의 산화반응이 일어나고 음극에서는 전자수용에 따른 물의 환원반응이 지속된다. 좀 더 구체적으로, 양극에서는 전원 인가에 따라 염소이온(Cl-)이 염소(Cl2), 차아염소산(HOCl) 또는 일산화염소이온(OCl-)와 같은 자유염소종으로 산화되며(식 1, 식 2 및 식3 참조), 음극에서는 양극에서 발생된 전자(e-)를 회수하여 전자수용체인 물에 전달함으로써 물의 환원반응을 유도함과 동시에 수산화이온(OH-)이 생성된다(식 8 참조).
(식 1) 2Cl- → Cl2 + 2e-
(식 2) Cl2 - + H2O→ HOCl + H+ + Cl-
(식 3) HOCl ↔ ClO- + H+
(식 8) 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
이 때, 양극 표면의 산화반응을 거친 농축수는 농축수조 대신 처리수조로 유입되게 된다.
고도산화 처리 단계는 산화반응을 거친 농축수 내 자유염소종 농도가 10 mg/L에 도달하는 시점에 시작하며 이때 농축수의 흐름을 상기 탈염단계와 동일하게 복구함과 동시에 처리수조에 침지된 자외선램프가 구동된다. 수인성 병원균에 대한 살균 및 소독에 목적을 둔 소독공정에 주로 활용되는 자유염소종 및 자외선을 조합하였을 경우, 강력한 산화제 생성을 통하여 난분해성 유기오염물질의 산화가 가능한 것으로 알려져 있다. 자유염소종은 511 nm 이하의 파장을 지니는 광원을 흡수했을 때 광분해가 일어나 강력한 산화제인 수산화 라디칼과 염소계 라디칼이 생성된다. 250 ~ 350 nm 파장영역에서 자유염소종은 광원을 최대로 흡수하여 가장 효과적으로 광분해가 일어난다. 때문에 UV-B (280~315nm) 램프를 처리수 반응조에 침지시켜 고도산화를 진행한다. (식 4 내지 식 11 참조).
(식 4) HOCl/ClO-++ hv → ·OH/O˙- + Cl˙
(식 5) ·OH ↔ O˙- + H+
(식 6) Cl˙ + Cl- → Cl2˙-
(식 7) ·OH + HOCl → ClO˙ + H2O
(식 8) ·OH + ClO- → ClO˙ + OH-
(식 9) Cl˙ + HOCl → H+ + Cl- + ClO˙
(식 10) Cl˙ + OCl- → Cl- + ClO˙
(식 11) Cl˙ + OH- → ClOH˙-
식 4 내지 식 11의 반응을 통해 발생하는 염소계 라디칼 및 수산화 라디칼은 자유염소종에 비해 빠른 속도로 유기오염물질 및 소독의 효과를 가져오는 것으로 알려져 있으며, 자유염소종의 사용시 발생하는 Trihalomethane(THM), Haloacetic acids (HAAs) 등 소독부산물의 발생이 적은 추가적인 장점이 있다.
수처리 종료 단계는 처리수 조 내의 잔류 유기물이 일정 기준치 이하가 되었을 경우 시작되며 농축수조 및 처리수조 내의 물을 비우고 다음 단계를 위한 원수를 유입하는 과정을 말한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 실시예에서는 전기산화-투석모듈을 구현하기 위해 각 64 cm2의 면적을 갖는 Ti/IrO2 양극 1개, 양이온 교환막 10개, 음이온 교환막 11개, Ti 음극 1개를 사용하였고 각 간격은 스페이서를 이용하여 0.8 cm로 고정하였다. 처리 대상인 원수는 1400 ppm (약 40 mM)의 염소이온과 1200 ppm의 황산이온, 그리고 유기물로서 10 μM의 methylene blue를 함유한 인공폐수를 사용하였다.
도 4 및 도 5는 전압, 회수율, 유량을 변수로 하여 원수를 전기투석 탈염 처리를 하는 과정에서 농축수와 처리수의 전도도 변화를 측정한 결과이다. 축전식 탈염 처리의 시간이 증가할수록 농축수의 전도도(이온 농도)는 증가하고 처리수의 전도도(이온 농도)는 감소하는 것을 뚜렷하게 확인할 수 있다. 이러한 실험을 통해 원수의 성상에 따라 처리수 중 이온 농도를 최소화할 수 있는 최적화된 운전조건을 결정하고, 농축수 전기전도도 모니터링을 통해 농축수를 양극 주변으로 주입하는 시점을 결정할 수 있다. 이 때 양극과 음극으로 흐르는 전류의 밀도는 30에서 200 A/m2의 범위인 것으로 나타났다.
도 6은 Ti/IrO2 양극과 Ti 음극을 대상으로 하여 염소이온의 농도가 50, 100, 150 mM일 때 200 A/m2의 전류밀도 하에서 자유염소종의 발생량을 보여준다. 염소이온의 농도가 증가하거나 산화시간이 증가할수록 자유염소종의 발생량은 증가하는 것을 뚜렷하게 알 수 있다. 또한, 인가되는 전류밀도가 증가할수록 자유염소종의 발생량 역시 증가하는 것으로 알려져 있다. 따라서 자유염소종 발생 단계에서 농축수 중 일부가 양극 주변으로 유입되면 양극 주변(양극과 이온 교환막의 사이)의 염소이온농도는 농축수 주입속도와 전해질 순환속도에 따라 조절될 수 있다. 따라서 이론적으로는 농축수 주입속도와 전해질 순환속도의 비율, 전극 주변에서의 체류시간 (본 실시예에서는 2.8 ~ 4초), 인가 전류를 조절하여 자유염소종의 농도를 조절하는 것이 가능하다. 하지만, 보다 적극적으로 자유염소종 센서를 통해 자유염소종의 농도가 5~15 mgCl2/L, 바람직하게는 8~12 mgCl2/L, 더 바람직하게는 10 mgCl2/L가 되는 시점에서 농축수의 양극 주입을 중단하고 고도산화처리 단계를 시작하는 것이 바람직하다.
도 7은 유기물의 일종인 Methylene blue 10 μM 용액을 대상으로 자외선(UV) 조사 조건, 10 mgCl2/L의 자유염소종 주입조건, 또한 자외선과 자유염소종 주입을 동시에 수행한 조건에서의 유기물질 분해 속도를 보여주고 있다. UV/Cl2 복합 처리가 UV 단독 또는 Cl2 (자유염소종) 단독처리보다 월등히 높은 유기물 제거 효율을 보인다는 것을 알 수 있다.
이상에서와 같이 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하였지만 본 발명의 보호범위가 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 형태로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- 전기산화-투석 모듈, 전원공급장치, 농축수조, 전해질조, 자외선 램프가 구비된 처리수조 및 제어부를 포함하는 광전기투석 수처리 장치로서,
상기 전기산화-투석 모듈은 서로 대향되게 설치된 양극(산화전극) 및 음극(환원전극); 상기 양극과 음극 사이에 교대로 설치된 복수의 양이온 교환막 및 복수의 음이온 교환막; 및 양극과 이온 교환막 사이, 음극과 이온 교환막 사이 및 이온 교환막 사이에 개재된 스페이서를 포함하고,
상기 전원공급장치는 상기 전기산화-투석 모듈의 양극 및 음극에 전원을 인가하고,
상기 농축수조는 전기산화-투석 모듈의 양극에 농축수를 공급하고 전기산화-투석 모듈로부터 유출되는 농축수를 수용하는 농축수 저류 공간을 제공하고,
상기 전해질조는 전기산화-투석 모듈의 양극 및 음극에 전해질을 공급하고 전기산화-투석 모듈로부터 유출되는 전해질을 수용하는 전해질 저류 공간을 제공하고,
상기 처리수조는 전기산화-투석 모듈의 음극에 처리수를 공급하고 전기산화-투석 모듈로부터 유출되는 처리수를 수용하는 처리수 저류 공간을 제공함과 동시에 전기산화-투석 모듈로부터 유출되는 산화 농축수를 수용하고 자외선 램프에 의해 산화 농축수에 함유된 자유염소종으로부터 염소계 라디칼 및 수산화 라디칼이 생성되며 처리수의 고도산화가 진행되는 공간을 제공하고,
상기 제어부는 농축수, 전해질, 처리수 또는 산화 농축수의 유량, 공급 시점 또는 공급의 차단 여부를 제어하며,
상기 산화 농축수는 전기산화-투석 모듈의 양극과 이온 교환막 사이에 공급된 염소이온 함유 농축수가 양극 표면에서 산화반응을 거친 후 유출된 것으로서 상기 산화반응에 의해 염소이온에서 전환된 자유염소종을 포함하며 전기산화-투석 모듈과 처리수조를 유체적으로 연통되게 연결하는 산화 농축수 유출구 및 산화 농축수 유출관을 통해 처리수조로 유입되는 것을 특징으로 하는 광전기투석 수처리 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 전기산화-투석 모듈의 양극은 농축수 유입관, 농축수 유입구, 농축수 유출구 및 농축수 유출관을 통해 농축수조와 유체적으로 연통되게 연결되고, 상기 전기산화-투석 모듈의 음극은 처리수 유입관, 처리수 유입구, 처리수 유출구 및 처리수 유출관을 통해 처리수조와 유체적으로 연통되게 연결되고, 상기 전기산화-투석 모듈의 양극 및 음극은 전해질 유입관, 전해질 유입구, 전해질 유출구 및 전해질 유출관을 통해 전해질조와 유체적으로 연통되게 연결된 것을 특징으로 하는 광전기투석 수처리 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 전기산화-투석 모듈은 서로 대향되게 배치된 제1 본체 플레이트 및 제2 본체 플레이트를 더 포함하고,
상기 제1 본체 플레이트의 내측에 양극이 부착되고 제2 본체 플레이트의 내측에 음극이 부착되어 있으며,
상기 제1 본체 플레이트는 농축수 유입구, 농축수 유출구, 전해질 유입구 및 전해질 유출구를 통해 양극과 유체적으로 연통되게 연결되고,
상기 제2 본체 플레이트는 처리수 유입구, 처리수 유출구, 전해질 유입구 및 전해질 유출구를 통해 음극과 유체적으로 연통되게 연결된 것을 특징으로 하는 광전기투석 수처리 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 농축수조에는 농축수의 전기전도도를 측정하는 전기전도도 센서가 구비된 것을 특징으로 하는 광전기투석 수처리 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 산화 농축수 유출관에는 산화 농축수의 자유염소종 농도를 측정하는 자유염소 센서가 구비된 것을 특징으로 하는 광전기투석 수처리 장치.
- 제2항에 있어서, 상기 농축수 유입관, 전해질 유입관 및 처리수 유입관에는 각각 농축수, 전해질 및 처리수의 유량을 제어하거나 유입을 차단하는 펌프 또는 밸브가 구비된 것을 특징으로 하는 광전기투석 수처리 장치.
- 제2항에 있어서, 상기 전기산화-투석 모듈의 양극과 농축수조 간에는 제1 농축수 유입관 및 제2 농축수 유입관이 설치되고, 전기산화-투석 모듈에는 제1 농축수 유입구 및 제2 농축수 유입구가 형성되며,
상기 제2 농축수 유입관 및 제2 농축수 유입구를 통해 농축수조로부터 전기산화-투석 모듈에 공급되는 농축수는 전기산화-투석 모듈의 양극과 이온 교환막 사이를 유동하면서 양극 표면에서 산화반응을 거친 후 산화 농축수 유출구를 통해 전기산화-투석 모듈로부터 유출되는 것을 특징으로 하는 광전기투석 수처리 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 양극은 IrO2, RuO2, SnO2, Ta2O5 또는 TiO2에서 선택되는 1종 이상의 재료로 이루어지고, 상기 음극은 Ti 또는 스테인리스 강에서 선택되는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광전기투석 수처리 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 자외선 램프는 UV-B 램프 또는 UV-C 램프에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광전기투석 수처리 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 자유염소종은 차염소산(HOCl) 또는 일산화염소(OCl-)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 상기 염소계 라디칼은 이염소라디칼이온(Cl2 -·), 염소라디칼(Cl·) 또는 일산화염소 라디칼(ClO˙)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 광전기투석 수처리 장치.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 광전기투석 수처리 장치를 이용하고, 하기의 단계를 포함하는 수처리 방법 :
(a) 농축수조에 염소이온을 함유하는 원수를 공급하여 농축수를 준비하고, 처리수조에 염소이온을 함유하는 원수를 공급하여 처리수를 준비하고, 전해질조에는 전해질을 공급하여 전해질을 준비하는 것으로 구성되는 운전 준비 단계;
(b) 운전 준비 단계 후, 전기산화-투석 모듈에 일정 크기의 전압을 인가하고, 전해질조로부터 전해질을 전기산화-투석 모듈에 공급하고 양극(산화전극)과 이온 교환막 사이 및 음극과 이온 교환막 사이로 순환시키고, 농축수조 및 처리수조로부터 각각 농축수 및 처리수를 전기산화-투석 모듈에 공급하고 이온 교환막 간의 사이로 교대로 순환시켜, 염소이온 농도가 증가한 농축수를 농축수조로 회수하고 염소이온 농도가 감소하거나 염소이온을 포함하지 않는 처리수를 처리수조로 회수하는 것으로 구성되는 원수의 탈염 단계;
(c) 탈염 단계 후, 농축수조로부터 염소이온 농도가 증가한 농축수 일부를 전기산화-투석 모듈에 공급하고 전해질조로부터 전해질을 전기산화-투석 모듈에 공급하여 농축수와 전해질을 양극(산화전극)과 이온 교환막 사이로 순환시켜 양극 표면의 산화반응에 의해 염소이온에서 전환된 자유염소종을 포함하는 산화 농축수를 수득하고, 산화 농축수를 처리수조로 공급하는 것으로 구성되는 자유염소종 발생 단계; 및
(d) 자유염소종 발생 단계 후, 처리수조에 구비된 자외선 램프를 구동시켜 산화 농축수에 함유된 자유염소종으로부터 염소계 라디칼 및 수산화 라디칼을 생성시키고 비이온 오염물질과 반응시켜 비이온 오염물질을 산화시키는 것으로 구성되는 고도산화 처리 단계.
- 제11항에 있어서, 상기 탈염 단계에서 인가 전압은 1~2.5 V/㎝이고, 전해질, 농축수 및 처리수의 순환속도는 70~100 ㎝/h인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 탈염 단계에서 농축수조에 구비된 전기전도도 센서를 통해 농축수의 전기전도도를 실시간으로 측정하고 전해질의 전기전도도와 비교한 후 소정의 기준에 도달했을 때 자유염소종 발생 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 전해질은 1M 농도 이하의 질산나트륨 용액 또는 1M 농도 이하의 과염소산나트륨 용액에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 자유염소종 발생 단계에서 산화 농축수 유출관에 구비된 자유염소 센서를 통해 산화 농축수의 자유염소종 농도를 실시간으로 측정하고 산화 농축수의 자유염소종 농도가 10 mg/L를 초과하는 경우 제어부를 통해 농축수의 양극(산화전극)으로의 유입을 차단하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 고도산화 처리 단계를 시작할 때 농축수의 흐름을 탈염 단계와 동일하게 복구하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
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