KR20190133369A - Lithography Method Using Scanning Probe Microscope - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 압입 리소그래피를 이용하여 다층 패턴을 형성하고, 압입 중 발생하는 돌출부(bulge)를 제거하는 리소그래피 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
리소그래피(lithography)는 특정 재료 또는 기판 상에 원하는 형상의 패턴 및 구조를 형성하는 기술이다. 간단한 리소그래피를 통해 저비용으로 대면적 마이크로 패턴을 형성 할 수 있는 소프트 리소그래피는 첨단 전자 소자는 물론 생물학적 응용인 실험실의 플랫폼에도 쉽게 적용할 수 있는 기술이다. 소프트 리소그래피는 마스터 패턴의 제조가 전제 조건이며, 일반적으로 광 리소그래피 또는 전자빔 리소그래피로 마스터 패턴을 제조한다. Lithography is a technique for forming patterns and structures of desired shapes on specific materials or substrates. Soft lithography, which can form large-area micropatterns at low cost through simple lithography, is a technology that can be easily applied to lab platforms for biological applications as well as advanced electronic devices. In soft lithography, the preparation of the master pattern is a prerequisite, and generally, the master pattern is manufactured by optical lithography or electron beam lithography.
다만, 광이나 전자빔을 사용하는 마스터 패턴의 제조에는 순차적 노광 및 현상과 같은 다단계 공정이 필요하고, 다층 구조물용 3차원 마스터 패턴의 제조가 곤란하다는 점 등의 문제가 있다. 마스터 패턴 제조를 위해서 원자간력 현미경 기술을 주목하게 된 이유이다.However, manufacturing a master pattern using light or an electron beam requires a multi-step process such as sequential exposure and development, and there are problems such as difficulty in manufacturing a three-dimensional master pattern for a multilayer structure. This is why Atomic Force Microscopy technology has been noted for the production of master patterns.
원자수준의 표면영상을 얻는 장비인 탐침형 원자 현미경(Scanning Probe Microscope)은 분석 도구로 출발하였으나, 응용 기술이 점차 발달하면서 시료와 탐침 사이에 작용하는 미세한 힘과 전류를 이용하여 원자나 분자 배열을 조작하거나 나노 구조물을 제작하는 도구로 발전하게 되었다. 그중 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope)을 이용한 나노 리소그래피 연구는 딥-펜(dip-pen) 리소그래피, 압입(indentation), 양극산화법 등 다양한 방법으로 연구되고 있다. 탐침과 시료 표면 사이에 적당한 신호를 인가하되, 원하는 만큼 시료 표면이 변형되도록 전기, 자기적 자극을 가해 시료 표면의 원자나 분자 배열을 조작할 수 있어서 시료에 초미세 패턴을 형성할 수 있다. Scanning Probe Microscope, a device for obtaining atomic surface images, started as an analytical tool.However, as the application technology is developed, it is possible to use atomic force and current between the sample and the probe to It has evolved into a tool for manipulating or fabricating nanostructures. Among them, nanolithography research using atomic force microscope has been studied by various methods such as dip-pen lithography, indentation, and anodization. Appropriate signals can be applied between the probe and the sample surface, but an electric or magnetic stimulus can be manipulated to modify the sample surface as much as desired to form an ultrafine pattern on the sample.
특히 원자간력 현미경을 이용한 압입 리소그래피는 나노미터 수준의 정밀한 패턴을 만들면서 동시에 재료의 표면 구조를 관찰 할 수 있다. 광학 리소그래피 기술은 평판 기판상의 레지스트 재료의 2차원 패턴 형성에만 적용 가능하지만, 원자간력 현미경을 이용한 압입 리소그래피는 나노미터 수준의 패턴이 가능할 뿐 아니라 압입 하중을 변경하여 3차원 구조를 만들 수도 있다. 또한, 저비용으로 간단하게 바이오 재료 및 유기 재료까지 다양한 크기 및 형태의 나노 패턴을 제조할 수 있다. In particular, press-fit lithography using atomic force microscopy can produce nanometer-level patterns while observing the surface structure of the material. Optical lithography techniques are only applicable to the formation of two-dimensional patterns of resist material on flat substrates, but indentation lithography using atomic force microscopy enables nanometer-level patterns and alters the indentation load to create three-dimensional structures. In addition, it is possible to produce nano-patterns of various sizes and shapes from low cost to simple bio materials and organic materials.
일반적으로 압입 리소그래피 방법은 i) 압입 공정에 의한 탐침의 마모, ii) 낮은 처리량, iii) 압입 패턴 주위에 쌓이는 돌출부 형성의 단점을 갖는다. 탐침의 마모는 다이아몬드층을 코팅한 탐침 등을 사용하여 방지할 수 있으며, 낮은 처리량은 고속 또는 다중 탐침 원자간력 현미경으로 해결할 수 있다. 그러나 돌출부(bulge)의 형성은 임의적이라 뚜렷한 해결방법이 없는 실정이다. 돌출부는 흔히 비대칭 형상으로 형성되며, 탐침의 형상과 하중, 레지스트의 경도에 따라 다양한 크기로 형성된다. 이러한 돌출부를 제거하기 위해 스퍼터링 공정으로 처리하거나 가열한 탐침을 사용하기도 한다. 그러나 돌출부 제거 과정에서 탐침이 열화되고 패턴이 변형되는 등의 문제가 발생하곤 한다. Indentation lithography methods generally have the disadvantages of i) wear of the probe by the indentation process, ii) low throughput, and iii) formation of protrusions that build up around the indentation pattern. Probe wear can be prevented by using diamond-coated probes, and low throughputs can be solved by high speed or multiple probe atomic force microscopy. However, the formation of a bulge is arbitrary and there is no clear solution. The protrusions are often formed in an asymmetric shape, and vary in size depending on the shape and load of the probe and the hardness of the resist. To remove these protrusions, a sputtered process or heated probe may be used. However, problems such as deterioration of the probe and deformation of the pattern may occur during the removal of the protrusion.
한국 공개특허 2012-0104966호는 결함을 포함하는 마스크에 원자간력 현미경을 이용하여 결함 부분을 채우는 패턴 복구 방법을 개시한다. 그러나 이는 특정 조성물을 원자간력 현미경으로 결함에 채워넣는 방식으로, 원자간력 현미경을 이용한 압입 리소그래피 돌출부 제거 공정에는 적합하지 않다. Korean Laid-Open Patent Publication No. 2012-0104966 discloses a pattern repair method for filling a defect part using an atomic force microscope on a mask including the defect. However, this is not suitable for indentation lithographic protrusion removal processes using atomic force microscopy by filling certain defects with defects with atomic force microscopy.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탐침형 원자 현미경 이용하여 압입 리소그래피방법으로 타층 패턴을 제조하고 각 층의 팽창된 돌출부를 일괄적으로 제거하는 방법을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and to provide a method for producing another layer pattern by the indentation lithography method using a probe atomic microscope and to remove the expanded protrusions of each layer collectively.
본 발명은 탐침형 원자현미경을 이용한 압입 방법을 이용하여 다층 패턴을 제조하고 알코올 및 증류수가 혼합된 수용액을 다층 압입 패턴에 접촉시켜 발생하는 돌출부를 제거할 수 있음을 발견하여 발명을 완성하였다.The present invention has been completed by finding that it is possible to remove a protrusion generated by preparing a multilayer pattern by using a probe type atomic microscope and contacting the multilayer indentation pattern with an aqueous solution mixed with alcohol and distilled water.
본 발명은 탐침형 원자 현미경(Scanning Probe Microscope)을 이용한 리소그래피 방법으로, 상기 방법은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판에 고분자층을 코팅하는 단계; 상기 고분자층에 탐침형 원자 현미경으로 다층 압입 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴 주변의 돌출부(bulge)를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 돌출부를 제거하는 단계는 알코올 및 증류수가 혼합된 수용액을 다층 압입 패턴에 접촉시키는, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.The present invention is a lithographic method using a scanning probe microscope, the method comprising the steps of preparing a substrate; Coating a polymer layer on the substrate; Forming a multilayer indentation pattern on the polymer layer with a probe atomic microscope; And removing a bulge around the pattern, wherein removing the bulge provides a lithographic method using a probe atomic microscope, in which an aqueous solution of alcohol and distilled water is contacted with a multilayer indentation pattern. .
본 발명은 또한, 상기 탐침형 원자 현미경은 원자간력 현미경(Atomic force microscope)인, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.The present invention also provides a lithographic method using a probe atomic microscope, wherein the probe atomic microscope is an atomic force microscope.
본 발명은 또한, 상기 고분자층은 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 호모폴리머 또는 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르-에스테르 공중합체, 폴리에테르-아미드 공중합체, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 염화비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화프로필렌에틸렌, 폴리플루오로알콕시, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리에테르 케톤 케톤으로 이루어진, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.The present invention, the polymer layer is polyoxymethylene, polyacryl, polymethyl methacrylate, polystyrene homopolymer or polystyrene copolymer, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene, high impact polystyrene, polycarbonate , Polyethylene, polypropylene homopolymer or polypropylene copolymer, polyethylene terephthalate, glycol modified polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether-ester copolymer, polyether-amide copolymer, nylon 6, nylon 6,6 , Nylon 6,10,
본 발명은 또한, 상기 고분자층은 2 가지 이상의 서로 다른 고분자층을 포함하고, 상기 고분자는 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 호모폴리머 또는 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르-에스테르 공중합체, 폴리에테르-아미드 공중합체, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 염화비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화프로필렌에틸렌, 폴리플루오로알콕시, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리에테르 케톤 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 2가지 이상인, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.The present invention also, the polymer layer comprises two or more different polymer layers, the polymer is polyoxymethylene, polyacryl, polymethylmethacrylate, polystyrene homopolymer or polystyrene copolymer, styrene-acrylonitrile, Acrylonitrile-butadiene-styrene, high impact polystyrene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene homopolymer or polypropylene copolymer, polyethylene terephthalate, glycol modified polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether-ester copolymer, Polyether-amide Copolymer, Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 11, Nylon 12, Polyamideimide, Polyarylate, Polyurethane, Ethylene Propylene Rubber, Ethylene Propylene Diene Monomer Rubber, polyarylsulfone, polyethersulfone, polyphenyl Sulfide, polyphenylene oxide, vinyl chloride, polysulfone, polyetherimide, polytetrafluoroethylene, propylene fluoride, polyfluoroalkoxy, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride Provided is a lithographic method using a probe atomic microscope which is at least two selected from the group consisting of polyether ketone, polyether ether ketone or polyether ketone ketone.
본 발명은 또한, 상기 기판은 금속층이 코팅된 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), SiC, GaN, 실리카, 사파이어, 석영 또는 유리 기판이고, 상기 금속은 은, 금, 백금, 팔라듐, 구리 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.In addition, the substrate is a metal layer coated silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), gallium phosphide (GaP), gallium arsenide (GaAsP), SiC, GaN, silica, sapphire, quartz or glass substrate, The metal provides a lithographic method using a probe atomic microscope, which is at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, copper and nickel.
본 발명은 또한, 상기 알코올은 메틸알콜, 에틸 알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜 및 이소부틸알콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.In the present invention, the alcohol is one or more selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol and isobutyl alcohol, A lithographic method using a probe atomic microscope is provided.
본 발명은 또한, 상기 돌출부를 제거하는 단계는 수용액이 접촉된 다층 압입 패턴에 추가로 전기장을 가하고, 상기 전기장은 8 ×103 V/m 내지 1.5 ×104 V/m 의 세기로 가해지는 것인, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.In the present invention, the step of removing the protrusion is an additional electric field to the multilayer indentation pattern in contact with the aqueous solution, the electric field is applied to the intensity of 8 × 10 3 V / m to 1.5 × 10 4 V / m A lithographic method using a phosphorus, probe atomic microscope is provided.
본 발명은 또한, 상기 알코올 및 증류수는 5 : 1 내지 9 : 1의 부피비로 혼합되는, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.The present invention also provides a lithographic method using a probe atomic microscope, wherein the alcohol and distilled water are mixed at a volume ratio of 5: 1 to 9: 1.
본 발명은 또한, 상기 방법은 상기 돌출부(bulge)를 제거하는 단계를 거친 압입 다층 패턴에 스탬프용 고분자를 도포하고 스탬프를 제작하는 단계; 상기 스탬프를 전사용 고분자가 코팅된 기판에 위치시키고 모세관력 리소그래피로 복제 패턴을 제조하는 단계; 및 상기 스탬프를 제거하는 단계를 더 포함하는, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a stamp by applying a stamping polymer to a multi-layered indentation pattern which has undergone a step of removing the bulge; Placing the stamp on a substrate coated with a transfer polymer and preparing a replication pattern by capillary lithography; And removing the stamp further provides a lithographic method using a probe atomic microscope.
본 발명은 또한, 상기 스탬프를 제조하는 단계는 80℃에서 4 시간 동안 어닐링(annealing)하는 것인, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.The present invention also provides a lithographic method using a probe atomic microscope, wherein the step of preparing the stamp is annealed at 80 ° C. for 4 hours.
본 발명은 또한, 상기 복제 패턴을 제조하는 단계는 130℃에서 30분 내지 24 시간 동안 어닐링(annealing)하고 냉각하는 것인, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.The present invention also provides a lithographic method using a probe atomic microscope, wherein the step of preparing the replication pattern is annealed and cooled at 130 ° C. for 30 minutes to 24 hours.
본 발명은 또한, 상기 스탬프용 고분자는 자외선 경화형 고분자인, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.The present invention also provides a lithographic method using a probe atomic microscope, wherein the stamp polymer is an ultraviolet curable polymer.
본 발명은 또한, 상기 전사용 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 네오프렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리디메틸실록산, 폴리비닐포르말, 페릴렌, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄, 티오펜 폴리머, 폴리페닐렌 비닐렌 및 폴리에테르 중 어느 하나의 재료로 이루어진, 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법을 제공한다.The present invention, the transfer polymer is polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, neoprene, polybenzyl methacrylate, polystyrene, polydimethylsiloxane, polyvinyl formal, perylene, polyester, epoxy Provided is a lithographic method using a probe atomic microscope consisting of a material of any one of urethane, thiophene polymer, polyphenylene vinylene, and polyether.
본 발명의 리소그래피 방법은 탐침형 원자 현미경을 이용하여 간단한 방법으로 다층 압입 패턴을 형성하되 그 과정에서 발생한 각 층의 돌출부(bulge)를 일괄적으로 제거하여 정확하고 세밀한 패터닝이 가능하여 반도체, 디스플레이 기술의 포토 공정에서 PR 등 폴리머 잔여물을 클리닝 할 수 있으며, 바이오소자, 나노바코드 등 다양한 기술 분야에 사용할 수 있다.The lithography method of the present invention forms a multi-layer indentation pattern by a simple method using a probe atomic microscope, but removes the protrusions of the layers generated in the process, thereby enabling accurate and detailed patterning. It can clean polymer residues such as PR in photo process, and can be used in various technical fields such as bio devices and nano barcodes.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 한 구현에에 따른 탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피의 순서도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 한 구현에에 따라 압입 리소그래피에서 돌출부 제거 효과를 나타내는 원자간력 현미경 분석 이미지이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따라 다중층의 압입 리소그래피를 나타내는 원자간력 현미경 분석 이미지이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따라 압입 리소그래피로 패턴을 형성하고 돌출부를 제거한 몰드를 사용하여 모세관력 리소그래피를 수행한 결과를 나타내는 원자간력 현미경 분석 이미지이다.1A and 1B show a flow chart of lithography using a probe atomic microscope according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an atomic force microscopic analysis image showing protrusion removal effect in indentation lithography in accordance with an embodiment of the present invention. FIG.
3 is an atomic force microscopy image showing multilayer indentation lithography in accordance with an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an atomic force microscopy image showing the results of capillary force lithography using a mold forming a pattern by indentation lithography and removing protrusions according to one embodiment of the present invention.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily perform the following.
한 양태에서 본 발명은 탐침형 원자 현미경(Scanning Probe Microscope)을 이용한 리소그래피 방법으로, 상기 방법은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판에 고분자층을 코팅하는 단계; 상기 고분자층에 탐침형 원자 현미경으로 다층 압입 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴 주변의 돌출부(bulge)를 제거하는 단계를 포함한다.In one aspect the present invention is a lithographic method using a scanning probe microscope, the method comprising: preparing a substrate; Coating a polymer layer on the substrate; Forming a multilayer indentation pattern on the polymer layer with a probe atomic microscope; And removing the bulge around the pattern.
본 발명의 탐침형 원자 현미경은 다양한 방식의 탐침(probe)으로 시료의 표면을 스캔하여 원자 지름의 수십 분의 1인 0.01나노미터(nm) 수준까지 측정할 수 있는 현미경으로 한 구현예에서 원자간력 현미경(Atomic force microscope)이다. 상기 원자간력 현미경의 탐침을 사용하여 고분자 층에 압입방식으로 패턴을 형성한다The probe-type atomic force microscope of the present invention is a microscope capable of measuring the surface of a sample with various probes and measuring up to 0.01 nanometer (nm) level which is one tenth of the atomic diameter. Atomic force microscope. The atomic force microscope probe is used to form a pattern by indentation into the polymer layer.
본 발명의 돌출부(bulge)는 고분자 재료를 가공하여 나노패턴을 형성할 경우 해당 가공에 의해 나노패턴 주위에 생기는 불룩하게 부푼 돌출부분을 의미한다. 압입은 원자간력 현미경 인덴테이션(indentation) 등을 포함하여 날카로운 탐침 등으로 표면에 덴트 홀(dent hole)을 형성하는 모든 종류의 기법이다.The bulge of the present invention refers to a bulging bulge formed around the nanopattern by the processing when forming the nanopattern by processing the polymer material. Indentation is any type of technique for forming dent holes in surfaces with sharp probes, including atomic force microscopic indentation.
도 1a는 본 발명의 한 구현에에 따른 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)을 이용한 모세관 리소그래피 방법의 순서도이다. 기판을 준비하고, 상기 금속층에 고분자층을 코팅(S10)한다. 상기 기판은 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), SiC, GaN, 실리카, 사파이어, 석영, 유리 기판 중 어느 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게 실리콘 기판 위에 플라즈마화학기상증착법(PECVD) 등을 이용하여 SiO2 박막이 코팅된 기판을 사용한다. 상기 코팅된 SiO2 박막에 금속층을 코팅할 수 있으며 상기 금속층은 이로 한정하는 것은 아니나, 은, 금, 백금, 팔라듐, 구리 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 상기 금속층은 탐침의 손상을 방지할 수 있으며, 생물 분자 고정 효과가 있어 본 발명의 압입패턴 형성 후 고정되는 생물 분자의 종류에 따라 다양한 바이오 칩에 응용될 수 있다. 상기 금속층에는 고분자층이 코팅되며, 상기 고분자층은 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 호모폴리머 또는 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르-에스테르 공중합체, 폴리에테르-아미드 공중합체, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 염화비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화프로필렌에틸렌, 폴리플루오로알콕시, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리에테르 케톤 케톤 물질이 사용될 수 있으며, 바람직하게 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용한다. 상기 고분자는 스프레이코팅, 딥코팅, 스핀코팅 등과 그 이외의 여러 공지된 방법이 사용될 수 있다. 방식 중 어느 하나의 방식으로 코팅할 수 있으며, 바람직하게 스핀코팅을 사용한다.1A is a flowchart of a capillary lithography method using an Atomic Force Microscope (AFM) in accordance with one embodiment of the present invention. A substrate is prepared, and a polymer layer is coated on the metal layer (S10). The substrate may be any one of silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), gallium phosphide (GaP), gallium arsenide (GaAsP), SiC, GaN, silica, sapphire, quartz, glass substrate, preferably silicon A substrate coated with a SiO 2 thin film using plasma chemical vapor deposition (PECVD) or the like is used on the substrate. A metal layer may be coated on the coated SiO 2 thin film, and the metal layer is not limited thereto, but is at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, copper, and nickel. The metal layer may prevent damage to the probe and may have a biomolecule fixing effect, and thus may be applied to various biochips according to the type of biomolecule to be fixed after the indentation pattern is formed. The metal layer is coated with a polymer layer, the polymer layer is polyoxymethylene, polyacryl, polymethyl methacrylate, polystyrene homopolymer or polystyrene copolymer, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene, high impact Polystyrene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene homopolymer or polypropylene copolymer, polyethylene terephthalate, glycol modified polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether-ester copolymer, polyether-amide copolymer, nylon 6, Nylon 6,6,
상기 고분자층에 원자간력 현미경으로 압입방식으로 패턴을 형성(S20)한다. 본 발명의 압입 방식은 탐침를 사용하여 지정된 위치의 표면을 긁거나 눌러 패턴을 생성하는 방식이다. 본 발명에서 원자간력 현미경의 압입은 접촉 모드(contact mode), 비접촉 모드(non-contact mode), 또는 두드림 모드(tapping mode)로 수행될 수 있으며, 상기 방식 중 어느 방식을 사용하여도 무방하다. 바람직하게는 두드림 모드를 사용한다. 접촉 모드는 탐침에 의한 고분자 표면에 손상을 가져올 수 있고, 비접촉 모드는 이미지가 정확하지 않을 수 있다. 원자간력 현미경을 사용한 압입방식의 패턴 형성에서 탐침의 모양, 작용한 힘 및 고분자의 저항에 의해 홀의 모양, 크기와 깊이가 결정된다. 예를 들어 탐침이 원추형이라면 원형의 홀을 생성하며, 삼각뿔 모양이라면 삼각형 모양의 홀이 생성될 수 있다. 기타 탐침의 형태에 따라 정사각형, 직사각형을 포함한 여러 가지 홀이 만들어질 수 있다. 또한 탐침의 길이 및 직경에 따라 덴트 홀의 깊이와 직경이 결정 된다. 탐침은 다이아몬드나 실리콘 재질 등으로 되어 있으며 탐침의 직경은 예를 들어, 약 2nm 내지 10nm의 범위를 가질 수 있다. 원하는 홀의 모양 및 크기에 따라 탐침의 모양 및 크기를 적절히 선택할 수 있다. 가해지는 탐침의 사이즈 및 힘이 클수록 만들어지는 홀의 크기는 커진다. 또한 상기 탐침에 가해지는 힘에 따라 압입 깊이를 결정할 수 있으며, 이는 3차원의 다층 패턴을 제작하는데 유용하게 사용될 수 있다. 종래 방식의 리소그래피에서는 각 층별로 패턴을 제작해야 하기 때문에 공정이 복잡하고 시간이 오래걸리지만 본 발명의 압입방식 리소그래피는 짧은 시간내에 탐침의 형태 및 가해지는 힘을 조절하여 빠른 시간내에 정교한 다층 패턴을 제작할 수 있다.A pattern is formed on the polymer layer by indentation with an atomic force microscope (S20). The press-fit method of the present invention uses a probe to scrape or press the surface of a designated position to generate a pattern. Indentation of the atomic force microscope in the present invention may be performed in a contact mode, a non-contact mode, or a tapping mode, and any of the above methods may be used. . Preferably tapping mode is used. The contact mode may cause damage to the polymer surface by the probe, and the non-contact mode may not be accurate in image. In indentation pattern formation using atomic force microscopy, the shape, size and depth of the hole are determined by the shape of the probe, the force applied and the resistance of the polymer. For example, if the probe is conical, a circular hole may be created. If a triangular pyramid is formed, a triangular hole may be generated. Depending on the shape of other probes, various holes can be made, including squares and rectangles. The length and diameter of the probe also determine the depth and diameter of the dent hole. The probe may be made of diamond or silicon, and the diameter of the probe may be, for example, in a range of about 2 nm to 10 nm. The shape and size of the probe can be appropriately selected depending on the shape and size of the desired hole. The larger the size and force of the probe applied, the larger the size of the hole that is made. In addition, the indentation depth may be determined according to the force applied to the probe, which may be usefully used to fabricate a three-dimensional multilayer pattern. In the conventional lithography, the process is complicated and takes a long time because the pattern must be produced for each layer. I can make it.
이러한 압입방식의 패터닝은 압입과 동시에 또한 홀 주위에 불룩하게 솟아 오르는 돌출부(bulge)가 생성된다. 상기 돌출부는 탐침의 힘, 각도 등에 따라 불균형하게 형성된다. 상기 돌출부는 나노패터닝 이후의 응용에도 제한요소가 될 수 있으며, 예를 들어, 외부 나노입자를 덴트 홀 내로 삽입하는 과정에서 이를 막는 장벽이 될 수도 있다. 따라서 돌출부를 제거해야 하며, 본 발명에서는 알코올 및 증류수가 혼합된 수용액을 기판에 도포(S30)하여 돌출부를 제거(S40)할 수 있다. 상기 알코올은, 메틸알콜, 에틸 알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜을 사용할 수 있으며, 바람직하게 이소프로필알콜이다. 상기 수용액은 알코올 및 증류수가 5 : 1 내지 9 : 1의 부피비로 혼합되는 용액이다. 상기 용액은 스포이트로 적하하는 방법으로 패턴이 형성된 고분자층 상에 골고루 도포할 수 있다. 상기 용액을 도포하는 것만으로 돌출부를 제거할 수 있으나, 여기에 외부 자극을 추가로 가해 돌출부를 더욱 효과적으로 제거할 수 있다.This indentation patterning creates a bulge that rises bulging around the hole at the same time as the indentation. The protrusion is unbalanced according to the force, angle, etc. of the probe. The protrusion may also be a limiting factor in applications after nanopatterning, for example, may be a barrier to prevent external nanoparticles from being inserted into the dent hole. Therefore, the protrusions must be removed, and in the present invention, an aqueous solution in which alcohol and distilled water are mixed can be applied to the substrate (S30) to remove the protrusions (S40). The alcohol may be methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, preferably isopropyl alcohol. The aqueous solution is a solution in which alcohol and distilled water are mixed in a volume ratio of 5: 1 to 9: 1. The solution may be evenly applied on the patterned polymer layer by dropping with a dropper. The protrusion may be removed only by applying the solution, but an external stimulus may be added thereto to more effectively remove the protrusion.
상기 용액와 함께 인가하는 외부 자극의 종류는 제한되지 않지만, 예를 들면 전기장, 자기장, 초음파, 전자기파, 진동, 화학약품, 열, 압력 등이 될 수 있으며, 또한 이들의 조합을 사용할 수 있다. 한 구현예에서 상기 자극은 전기장이며, 8 ×103 V/m 내지 1.5 ×104 V/m 의 세기로 전기장을 가할 수 있다. 예를 들면 상부 전극을 용액과 상부 전극 사이의 거리를 1mm로 조정하여 10 분 동안 104 V / m의외부 전기장을 가하여 돌출부를 제거하고 패턴을 제조할 수 있다. 얇은 폴리머 예를 들면 PMMA와 같은 폴리머는 필름의 구조가 원자간력 현미경 탐침의 영향으로 응력 완화(stress relaxation) 작용을 나타내어 돌출부를 형성하는데, 본 발명의 알코올과 물의 혼합 용액의 자극 및 추가의 외부자극은 PMMA 형태에 응력 완화(stress relaxation)와 디웨팅(dewetting) 현상을 일으켜 돌출부를 제거하게 된다. 상기 돌출부가 제거되면 완성된 패턴(S50)을 얻을 수 있다. 본 발명의 돌출부 제거는 전술한 압입 방식으로 제작 가능한 다층 패턴에 있어서, 각 층에 발생하는 돌출부를 간편한 방법으로 일괄적으로 제거 할 수 있는 효과가 있다. 종래에는 각 층별로 리소그래피를 수행하고 하나의 층의 리소그래피 후 찌꺼기 등을 제거하는데, 본 발명의 방법은 빠르고 정교하게 3차원의 다층 패턴을 제작할 뿐만 아니라, 돌출부를 일괄적으로 제거하여 리소그래피 공정 시간 및 비용을 절감할 수있다. 본 발명의 원자간력 현미경 압입에서, 압입 패턴의 제조 및 치수의 측정은 동시에 수행될 수 있어 패턴의 결함 측정을 통해 탐침 압력을 적절히 제어 할 수 있는데, 이는 탐침이 손상된 것을 즉각적으로 탐지할 수 있는 것이다. 따라서 마스터 패턴을 제작하는 동안 탐침을 변경하거나 탐침 압력을 조정하여 마스터 패턴을 재작업 할 수 있으며, 다중층 패턴을 형성하는데 유용하다. 또한 별도의 패턴 검사 과정도 불필요하다. The type of external stimulus applied with the solution is not limited, but may be, for example, an electric field, a magnetic field, an ultrasonic wave, an electromagnetic wave, a vibration, a chemical, a heat, a pressure, or the like, or a combination thereof may be used. In one embodiment, the magnetic pole is an electric field, and the electric field may be applied at an intensity of 8 × 10 3 V / m to 1.5 × 10 4 V / m. For example, the upper electrode can be adjusted to a distance of 1 mm between the solution and the upper electrode to apply an external electric field of 10 4 V / m for 10 minutes to remove the protrusions and to prepare a pattern. Thin polymers, for example polymers such as PMMA, have a structure in which the film exhibits stress relaxation under the influence of atomic force microscopy probes, forming protrusions. The stimulus causes stress relaxation and dewetting in the PMMA shape to remove protrusions. When the protrusion is removed, a completed pattern S50 may be obtained. Removal of the protrusions of the present invention in the multilayer pattern that can be produced by the above-described indentation method, there is an effect that can be collectively removed by a simple method of the protrusions generated in each layer. Conventionally, lithography is performed for each layer, and after the lithography of one layer, debris is removed. The method of the present invention not only produces a three-dimensional multi-layered pattern quickly and precisely, but also removes protrusions collectively so that the lithography process time and Save money. In the atomic force microscope indentation of the present invention, the preparation of the indentation pattern and the measurement of the dimensions can be performed simultaneously so that the probe pressure can be properly controlled through the defect measurement of the pattern, which can immediately detect that the probe is damaged. will be. Therefore, the master pattern can be reworked by changing the probe or adjusting the probe pressure during the production of the master pattern, which is useful for forming multilayer patterns. In addition, a separate pattern inspection process is unnecessary.
본 발명의 압입 다층 패턴은 기판위에 코팅된 서로 다른 2가지 이상의 멀티 고분자층에 제작할 수 있다. 한 구현예에서 상기 2가지 이상의 서로다른 고분자는 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 호모폴리머 또는 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르-에스테르 공중합체, 폴리에테르-아미드 공중합체, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 염화비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화프로필렌에틸렌, 폴리플루오로알콕시, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리에테르 케톤 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 2가지 이상이다. 기판에 서로 다른 고분자층을 코팅하고 여기에 압입 방식으로 리소그래피를 수행하여 다층 패턴을 제작한다. 두 가지 이상의 고분자층을 사용하여 다층 패턴을 제작시 각 각의 고분자 층의 두께와 압입패턴의 깊이를 조절하여 다층 패턴을 형성할 수 있으며 멀티 고분자층에 수행된 다층 패턴은 각층에 위치하는 고분자의 성질에 따라 센서, 나노 바코드 등 다양한 응용될 수 있는 효과가 있다. 상기 멀티 고분자층을 사용한 다층 패턴의 경우에도 본 발명의 돌출부 제거방법을 수행하여 일괄적으로 돌출부를 간편하게 제거 할 수 있다. The press-fit multilayer pattern of the present invention can be produced on two or more different multi-polymer layers coated on a substrate. In one embodiment the two or more different polymers are polyoxymethylene, polyacryl, polymethylmethacrylate, polystyrene homopolymer or polystyrene copolymer, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene, high impact polystyrene , Polycarbonate, polyethylene, polypropylene homopolymer or polypropylene copolymer, polyethylene terephthalate, glycol modified polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether-ester copolymer, polyether-amide copolymer, nylon 6, nylon 6,6,
또 다른 측면에서 본 발명의 다층 압입 패턴은 마스터 몰드로 사용되어 나노미터 크기의 복제 패턴을 정확하게 제조할 수 있다. 도 1b 는 압입 패턴을 이용하여 나노 임프린트를 수행하는 과정이다. 상기 압입 패턴으로 제작된 몰드를 사용하여 임프린트용 복제 스탬프를 제작하기 위해 스탬프용 고분자를 충분한 두께로 도포(S60)한다. 상기 스탬프용 고분자는 자외선 경화형 고분자이며, 연질, 경질 고분자를 모두 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리(디메틸 실록산)(PDMS), Norland Optical Adhesive 63 (NOA 63); Norland Products Inc., USA 등을 사용할 수 있다. 한 구현예에서 PDMS를 사용하여 스탬프롤 제작하였으며, 도포된 고분자는 몰드의 패턴이 복제 되는 것이고, 도포 후 80℃에서 4 시간 동안 어닐링(annealing)하여 스탬프를 제조할 수 있다. In another aspect, the multilayer indentation pattern of the present invention can be used as a master mold to accurately produce nanometer sized replication patterns. 1B illustrates a process of performing nanoimprint using an indentation pattern. In order to produce a replica stamp for imprint using the mold manufactured by the indentation pattern, a stamp polymer is applied to a sufficient thickness (S60). The stamp polymer is an ultraviolet curable polymer, and both soft and hard polymers can be used. Poly (dimethyl siloxane) (PDMS), Norland Optical Adhesive 63 (NOA 63); Norland Products Inc., USA and the like can be used. In one embodiment, a stamp roll was manufactured using PDMS, and the applied polymer was a pattern of a mold replicated, and the stamp may be prepared by annealing at 80 ° C. for 4 hours after application.
마스터 패턴이 복제된 스탬프는 패턴이 형성된 면을 패턴을 전사될 용융된 전사용 고분자 박막에 접촉(S70)시킨다. 접촉된 고분자는 외부의 압력이나 고온이 없이 모세관 현상으로 스탬프의 패턴이 전사될 수 있다. 상기 전사 과정은 스탬프와 용융된 고분자 사이의 열 팽창 계수의 차이로 인해, 어닐링 온도가 높으면 스탬프가 중합체 표면으로부터 분리되는 경향이 있다. 이러한 박리를 방지하기 위해 금형을 연화 (경화제 ~ 6 %)하고 실온에서 설정 온도까지 점차적으로 열처리 또는 어닐링을 수행(S80)할 수 있다. 한 구현예에서 보다 효과적으로 패턴을 제조하기 위해 약한 압력 (~ 100 g / cm2)을 가하여 패턴을 제조할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 어닐링은 130℃에서 30분 내지 24 시간 동안 수행한다. 상기 어닐링이 끝난 후 냉각하여 스탬프와 패턴이 형성된 기판을 분리(S90)한다. 한 구현예에서 전사용 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 네오프렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리디메틸실록산, 폴리비닐포르말, 페릴렌, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄, 티오펜 폴리머, 폴리페닐렌 비닐렌 및 폴리에테르 중 어느 하나의 재료로 이루어진다.The stamp in which the master pattern is duplicated contacts the surface on which the pattern is formed to the molten transfer polymer thin film to be transferred (S70). The contacted polymer may be transferred to a stamp pattern by capillary action without external pressure or high temperature. The transfer process tends to separate the stamp from the polymer surface at high annealing temperatures due to the difference in coefficient of thermal expansion between the stamp and the molten polymer. In order to prevent such peeling, the mold may be softened (hardening agent ˜6%) and gradually heated or annealed from room temperature to a set temperature (S80). In one embodiment, the pattern may be prepared by applying a weak pressure (˜100 g / cm 2 ) to produce the pattern more effectively. In one embodiment of the invention the annealing is carried out at 130 ℃ 30 minutes to 24 hours. After the annealing is finished to cool to separate the substrate on which the stamp and the pattern is formed (S90). In one embodiment, the transfer polymer is polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, neoprene, polybenzyl methacrylate, polystyrene, polydimethylsiloxane, polyvinyl formal, perylene, polyester, epoxy, urethane , Thiophene polymer, polyphenylene vinylene and polyether.
본 발명의 리소그래피 방법은 탐침형 원자 현미경을 이용하여 간단한 방법으로 다층 패턴을 형성하되 그 과정에서 발생한 각 층의 돌출부(bulge)를 일괄적으로 제거하여 정확하고 세밀한 패터닝이 가능하며, 돌출부가 제거된 마스터 몰드를 사용하여 빠르고 정교하게 모세관력 리소그래피를 수행할 수 있다. 본 발명의 돌출부 제거는 반도체, 디스플레이 기술의 포토 공정에서 PR 등 폴리머 잔여물을 클리닝 할 수 있으며, 다층 패턴을 제작 함으로써 바이오소자, 나노바코드 등 다양한 기술 분야에 사용할 수 있다.In the lithography method of the present invention, a multi-layered pattern is formed by a simple method using a probe atomic microscope, but the protrusions of the layers generated in the process are collectively removed to enable accurate and detailed patterning, and the protrusions are removed. Master molds can be used to perform capillary lithography quickly and precisely. Removal of the protrusions of the present invention can clean polymer residues such as PR in the photo process of the semiconductor, display technology, and can be used in various technical fields such as bio-devices, nano-barcodes by manufacturing a multi-layered pattern.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 아래 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 아래 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, examples are provided to help understand the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예: 압입 리소그래피Example: Indentation Lithography
실시예 1. 원자간력 현미경 압입 방법Example 1 Atomic Force Microscopy Indentation Method
원자간력 현미경(AFM) 압입 패터닝은 20 또는 100 μm piezoscanner가 장착 된 Seiko Inc(일본)의 SPA-400 현미경을 사용하여 수행하였다. 광학 현미경을 갖는 비디오 카메라는 약 500 ×700 ㎛의 시야와 약 1 ㎛의 분해능으로 AFM 헤드의 상부에 장착하였다. 이미징 및 패터닝을 위해, 접촉 모드 작동은 사용 된 탐침의 큰 스프링 상수로 인해 고분자 표면을 손상 시키기 때문에 고분자층의 압입을 위해 두드림(tapping) 모드에서 작동시켰다.Atomic force microscopy (AFM) indentation patterning was performed using a Seiko Inc (Japan) SPA-400 microscope equipped with 20 or 100 μm piezoscanner. A video camera with an optical microscope was mounted on top of the AFM head with a field of view of about 500 × 700 μm and a resolution of about 1 μm. For imaging and patterning, the contact mode operation was operated in tapping mode for the indentation of the polymer layer because it damages the polymer surface due to the large spring constant of the probe used.
실시예 2. PMMA의 돌출부 제거방법Example 2 Removal Method of Projection of PMMA
초음파를 사용하여 아세톤으로 Au 코팅된 SiO2 / Si 기판을 세척하고, Au층 위에 anisole 용매에 녹아 있는 2중량%의 분자량 950K의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액을 도포하여 70 nm 두께로 스핀코팅 하였다. 핀홀이 없는 PMMA film을 만들기 위해 오븐에 섭씨 170도로 30분간 베이킹하였다. Pinhole-free PMMA 필름은 오븐에서 170 ℃에서 소프트 베이킹되었다. 원자간력 현미경 장치 (SPA-400, Seiko Instruments, Japan)에서 직경 7 nm의 원추형 단결정 다이아몬드 탐침 (SCD, MikroMasch, USA)을 사용하여 PMMA 층에 압입 패턴을 형성하였다. 원자간력 현미경 압입 공정으로 인한 돌출부를 제거하기 위해 이소프로필알콜(IPA)과 증류수를 혼합용액을 패턴이 형성된 표면에 도포하고, 10 분 유지하여 돌출부를 제거하고 패턴을 제조하였다. 이 후 2nm의 탐침 반경을 갖는 고밀도 카본탐침 탐침 (HDC, Nanotools, Germany)를 사용하여 두드림 모드 AFM에서 검사하였다. 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타냈다.Wash the Au-coated SiO2 / Si substrate with acetone using ultrasonic waves, spin-coat it to 70 nm thickness by applying a 2 wt% solution of molecular weight 950K polymethyl methacrylate (PMMA) dissolved in anisole solvent on the Au layer It was. Baked for 30 minutes at 170 degrees Celsius in the oven to make a pinhole-free PMMA film. Pinhole-free PMMA films were soft baked at 170 ° C. in an oven. An indentation pattern was formed on the PMMA layer using an atomic force microscope device (SPA-400, Seiko Instruments, Japan) using a 7 nm diameter conical single crystal diamond probe (SCD, MikroMasch, USA). In order to remove the protrusion due to the atomic force microscope indentation process, isopropyl alcohol (IPA) and distilled water were applied to the surface where the mixed solution was formed on the patterned surface, and kept for 10 minutes to remove the protrusion and to prepare a pattern. This was followed by tapping mode AFM using a high density carbon probe (HDC, Nanotools, Germany) with a probe radius of 2 nm. The results are shown in FIGS. 2 and 3.
도 2의 a는 PMMA의 원자간력 현미경 압입 후의 덴트 홀 이미지 및 덴트 홀 높이로 돌출부가 형성된 것을 알 수 있다. b 내지 d는 IPA와 증류수의 혼합 부피비를 각각 5:1, 10:1, IPA만 처리 한 것으로, b와 c를 비교하면 돌출부 제거시, 홀의 너비와 깊이가 IPA 및 증류수의 혼합 비율에 따라 다른 것으로 나타났다. b에서는 압입 깊이가 a와 마찬가지로 ~ 54 nm에서 변하지 않았음을 나타낸다. 그러나, 압입된 폭은 원래의 압입 폭인 88nm 보다 약 2 배인 150nm로 증가했다. c에서는 압입 폭이 260nm로 증가하고 깊이가 18.5nm로 더 얕아지는 현상이 관측됐다. 이는 PMMA 돌출부를 제거에 있어서 원하는 패턴의 깊이 및 폭을 달성하기 위해 IPA와 증류수의 혼합 비율을 조절하여 사용할 수 있는 것으로 판단된다. FIG. 2A shows that the protrusion is formed by the dent hole image and the dent hole height after the atomic force microscope indentation of PMMA. b to d are the ratios of IPA and distilled water mixed with only 5: 1, 10: 1 and IPA, respectively.Comparing b and c, the width and depth of the hole is different depending on the mixing ratio of IPA and distilled water. Appeared. b indicates that the indentation depth did not change at ˜54 nm as in a. However, the indentation width increased to 150 nm, about twice that of the original indentation width of 88 nm. In c, the indentation width was increased to 260 nm and the depth was shallower to 18.5 nm. It is believed that this can be used by adjusting the mixing ratio of IPA and distilled water in order to achieve the desired depth and width of the PMMA protrusion.
도 3은 압입 리소그래피 후 돌출부를 제거한 다중층 패턴을 제조하여 분석한 원자간력 현미경 이미지이다. 압입 형태의 변화를 최소화하기 위해 다이아몬드 탐침을 이용한 반복 압입식 리소그래피를 사용하고 상기 실시예에 따른 돌출부 제거 방법으로 복잡한 다중 층 구조를 성공적으로 제조한 것을 알 수 있다. 탐침의 로딩력을 변경하여 크기가 다른 움푹 패인 구멍을 만들 수 있으며 PMMA의 돌출부를 모두 제거하였다. 또한, 도 3c에서 나노 미터 크기의 컵 내부에 플라워 패턴과 같이 깊이가 다른 연속 나노 패턴을 제작하였으며 높이 정보에서 또한 각층의 돌출부가 효과적으로 제거된 것을 확인할 수 있다. 이는 연속적인 다단식 나노 패턴은 구조의 밀도를 극적으로 증가시키고 나노 미터 규모의 정교한 형상을 제작할 수 있는 효과가 있다.FIG. 3 is an atomic force microscopy image of a multilayer pattern prepared after the indentation lithography to remove the protrusions. It can be seen that complex multi-layered structures have been successfully fabricated using repeated indentation lithography with a diamond probe to minimize the change of indentation shape and the protrusion removal method according to the above embodiment. The loading force of the probe can be changed to create recessed holes of different sizes and all the protrusions of the PMMA have been removed. In addition, in FIG. 3c, a continuous nanopattern having a different depth, such as a flower pattern, was manufactured inside the nanometer-sized cup, and it can be seen from the height information that protrusions of each layer were effectively removed. This is a continuous multistage nanopattern that dramatically increases the density of the structure and has the effect of producing nanometer-scale elaborate shapes.
실시예 3. 모세관력 리소그래피Example 3 Capillary Lithography
상기 실시예 2에 따라 제조한 돌출부가 제거된 PMMA 마스터 패턴에 폴리 디메틸 실록산(PDMS; Sylgard 184, Dow Corning, USA)을 도포하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 어닐링 한 후, 스탬프를 제조하였다. Polydimethyl siloxane (PDMS; Sylgard 184, Dow Corning, USA) was applied to the PMMA master pattern from which the protrusions prepared according to Example 2 were removed, and after annealing at 80 ° C. for 4 hours, a stamp was prepared.
실리콘 기판을 트리클로로 에틸렌 및 메탄올(각각 5 분)에서 초음파 처리하여 세정 한 후 질소에서 건조시키고, 60 nm 내지 100 nm 두께로 스핀코팅하여 폴리스티렌(PS; 230,000 분자량, Tg = 101℃) 필름을 형성하였다. 상기 중합체 필름 표면에 PDMS 스탬프를 위치시키고 폴리스티렌 고분자 사슬이 충분히 움직일 수 있도록 유리 전이 온도보다 높은 130 ℃ 에서 어닐링하였다. 30 분 내지 24 시간 동안 어닐링 한 후 상온으로 냉각시킨 후 스탬프를 표면에서 제거 하였다. 그 결과를 도 4에 나타냈다.The silicon substrate was cleaned by sonication in trichloroethylene and methanol (5 minutes each), dried in nitrogen, and spin coated to a thickness of 60 nm to 100 nm to form a polystyrene (PS; 230,000 molecular weight, Tg = 101 ° C.) film. It was. The PDMS stamp was placed on the surface of the polymer film and annealed at 130 ° C. above the glass transition temperature to allow the polystyrene polymer chains to move sufficiently. After annealing for 30 minutes to 24 hours, after cooling to room temperature, the stamp was removed from the surface. The result is shown in FIG.
도 4는 실시예에 따라 압입 리소그래피 및 돌출부를 제거한 태극기와 축구공 마스터 몰드 패턴 및 스탬프를 원자간력 현미경으로 관측한 것이다. 도 4a는 압입리소그래피 후 돌출부를 제거하여 제작한 마스터 몰드 패턴이며, b는 상기 a 몰드를 사용하여 제조한 PDMS스탬프의 원자간력 현미경 이미지이다. c는 상기 b의 스탬프를 사용하여 모세관력 리소그래피로 제작한 복제패턴이다. 스탬프의 단면 관측 A는 약 132nm의 PDMS 폭과 33.5nm의 높이를 나타내었으며, 복제된 패턴의 단면 관측인 C에서 140nm의 홀 폭과 32.8nm의 높이를 나타내었다. 축구공 패턴 스탬프의 횡단면도인 B는 30, 40 및 50nm의 상이한 높이를 나타내는 다중층 패턴이며, 이에 대응되는 복제된 패턴의 횡단면도 Dsms 28, 36 및 48nm의 상이한 깊이를 나타냈다. d,e는 PDMS 스탬프의 3차원 이미지로, d의 태극기 패턴의 압입은 원뿔 모양을 나타내는 것을 알 수 있으며, 축구공 스탬프인 e에서 밝기에 따른 색상의 차이가 이와 대응되는 복제 패턴인 f에서도 색상 차이를 나타내는 것이 관측되었다(밝은 색의 이미지는 더 높은 높이를 나타냄). 모든 이미지에서 PDMS의 잔여물이나, 패턴 자체의 늘어짐, 수축현성이 발견되지 않았다. 이는 저비용 및 고밀도의 복제 스탬프를 사용하여 다양한 전자 및 생물학적 장치를 위한 핵심 기술이 될 수 있는 것으로 판단된다.Figure 4 is an atomic force microscope to observe the Taegeukgi and soccer ball master mold pattern and stamp removed indentation lithography and protrusions according to the embodiment. Figure 4a is a master mold pattern produced by removing the protrusions after the indentation lithography, b is an atomic force microscope image of a PDMS stamp prepared using the a mold. c is a copy pattern produced by capillary force lithography using the stamp of b. The cross-sectional observation A of the stamp showed a PDMS width of about 132 nm and a height of 33.5 nm, and a hole width of 140 nm and a height of 32.8 nm in C, the cross-sectional observation of the replicated pattern. B, the cross sectional view of the soccer ball pattern stamp, is a multi-layered pattern showing different heights of 30, 40 and 50 nm, and the corresponding cross sectional view of the replicated pattern showed different depths of Dsms 28, 36 and 48 nm. d, e is a three-dimensional image of the PDMS stamp, it can be seen that the indentation of the Taegeukgi pattern of d represents a conical shape, the color difference according to the brightness of the soccer ball stamp in e corresponding to the replica pattern f corresponding to the color A difference was observed (light colored images show higher heights). No residue of PDMS, sagging or shrinkage of the pattern itself was found in all images. It is believed that this can be a key technology for various electronic and biological devices using low cost and high density replication stamps.
S10. 기판 준비 및 고분자층 코팅 단계
S20. 압입패턴 형성단계
S30. 용액 도포 단계
S40. 돌출부 제거 단계
S50. 몰드 큐어링 단계
S60. 스탬프 제작단계
S70. 스탬프를 기판에 위치시키는 단계
S80. 모세관력 리소그래피로 패턴을 제조하는 단계
S90. 스탬프를 제거하고 복제패턴을 제조하는 단계S10. Substrate Preparation and Polymer Layer Coating Step
S20. Press-fit pattern forming step
S30. Solution application step
S40. Protrusion Removal Step
S50. Mold Curing Step
S60. Stamp production stage
S70. Positioning the stamp on the substrate
S80. Producing a pattern by capillary lithography
S90. Removing the stamp and manufacturing a duplicate pattern
Claims (13)
상기 방법은, 기판을 준비하는 단계;
상기 기판에 고분자층을 코팅하는 단계;
상기 고분자층에 탐침형 원자 현미경으로 다층 압입 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 패턴 주변의 돌출부(bulge)를 제거하는 단계를 포함하고,
상기 돌출부를 제거하는 단계는 알코올 및 증류수가 혼합된 수용액을 다층 압입 패턴에 접촉시키는,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
Lithography method using a scanning probe microscope,
The method includes preparing a substrate;
Coating a polymer layer on the substrate;
Forming a multilayer indentation pattern on the polymer layer with a probe atomic microscope; And
Removing the bulge around the pattern,
Removing the protrusion may contact the aqueous solution mixed with alcohol and distilled water in a multilayer indentation pattern,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 탐침형 원자 현미경은 원자간력 현미경(Atomic force microscope)인,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
The method of claim 1,
The probe atomic microscope is an atomic force microscope,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 고분자층은 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 호모폴리머 또는 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르-에스테르 공중합체, 폴리에테르-아미드 공중합체, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 염화비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화프로필렌에틸렌, 폴리플루오로알콕시, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리에테르 케톤 케톤으로 이루어진,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
The method of claim 1,
The polymer layer is polyoxymethylene, polyacryl, polymethyl methacrylate, polystyrene homopolymer or polystyrene copolymer, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene, high impact polystyrene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene Homopolymer or polypropylene copolymer, polyethylene terephthalate, glycol modified polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether-ester copolymer, polyether-amide copolymer, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10 , Nylon 6,12, nylon 11, nylon 12, polyamideimide, polyarylate, polyurethane, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene monomer rubber, polyarylsulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide , Vinyl chloride, polysulfone, polyether Consisting of mead, polytetrafluoroethylene, propylene fluoride, polyfluoroalkoxy, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyetherketone, polyether ether ketone or polyether ketone ketone ,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 고분자층은 2 가지 이상의 서로 다른 고분자층을 포함하고, 상기 고분자는 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 호모폴리머 또는 폴리스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르-에스테르 공중합체, 폴리에테르-아미드 공중합체, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 염화비닐클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화프로필렌에틸렌, 폴리플루오로알콕시, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤 또는 폴리에테르 케톤 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 2가지 이상인,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
The method of claim 1,
The polymer layer comprises two or more different polymer layers, wherein the polymer is polyoxymethylene, polyacryl, polymethylmethacrylate, polystyrene homopolymer or polystyrene copolymer, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene Styrene, high impact polystyrene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene homopolymer or polypropylene copolymer, polyethylene terephthalate, glycol modified polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether-ester copolymer, polyether-amide aerial Copolymer, Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 11, Nylon 12, Polyamideimide, Polyarylate, Polyurethane, Ethylene propylene rubber, Ethylene propylene diene monomer rubber, Polyarylsulfone , Polyethersulfone, polyphenylene sulfide, poly Neylene oxide, vinyl chloride chloride, polysulfone, polyetherimide, polytetrafluoroethylene, propylene ethylene fluoride, polyfluoroalkoxy, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyether ketone At least two selected from the group consisting of polyether ether ketone or polyether ketone ketone,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 기판은 금속층이 코팅된 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), SiC, GaN, 실리카, 사파이어, 석영 또는 유리 기판이고,
상기 금속은 은, 금, 백금, 팔라듐, 구리 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
The method of claim 1,
The substrate is a metal layer coated silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), gallium phosphide (GaP), gallium arsenide (GaAsP), SiC, GaN, silica, sapphire, quartz or glass substrate,
The metal is one or more selected from the group consisting of silver, gold, platinum, palladium, copper and nickel,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 알코올은 메틸알콜, 에틸 알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜 및 이소부틸알콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
The method of claim 1,
The alcohol is one or more selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol and isobutyl alcohol,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 돌출부를 제거하는 단계는 수용액이 접촉된 다층 압입 패턴에 추가로 전기장을 가하고,
상기 전기장은 8 ×103 V/m 내지 1.5 ×104 V/m 의 세기로 가해지는 것인,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
The method of claim 1,
Removing the protrusions may further apply an electric field to the multilayer indentation pattern in contact with the aqueous solution,
The electric field is applied with an intensity of 8 × 10 3 V / m to 1.5 × 10 4 V / m,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 알코올 및 증류수는 5 : 1 내지 9 : 1의 부피비로 혼합되는,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
The method of claim 1,
The alcohol and distilled water are mixed in a volume ratio of 5: 1 to 9: 1,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 방법은 상기 돌출부(bulge)를 제거하는 단계를 거친 압입 다층 패턴에 스탬프용 고분자를 도포하고 스탬프를 제작하는 단계;
상기 스탬프를 전사용 고분자가 코팅된 기판에 위치시키고 모세관력 리소그래피로 복제 패턴을 제조하는 단계; 및
상기 스탬프를 제거하는 단계를 더 포함하는,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
The method of claim 1,
The method includes the steps of applying a stamping polymer to the indentation multilayer pattern subjected to the step of removing the bulge (bulge) and manufacturing a stamp;
Placing the stamp on a substrate coated with a transfer polymer and preparing a replication pattern by capillary lithography; And
Further comprising removing the stamp,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 스탬프를 제조하는 단계는 80℃에서 4 시간 동안 어닐링(annealing)하는 것인,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
The method of claim 9,
The step of preparing the stamp is to anneal (annealing) at 80 ℃ for 4 hours,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 복제 패턴을 제조하는 단계는 130℃에서 30분 내지 24 시간 동안 어닐링(annealing)하고 냉각하는 것인,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
The method of claim 9,
The step of preparing the replication pattern is to anneal and cool for 30 minutes to 24 hours at 130 ℃,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 스탬프용 고분자는 자외선 경화형 고분자인,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.
The method of claim 9
The stamp polymer is an ultraviolet curable polymer,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
상기 전사용 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 네오프렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리디메틸실록산, 폴리비닐포르말, 페릴렌, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄, 티오펜 폴리머, 폴리페닐렌 비닐렌 및 폴리에테르 중 어느 하나의 재료로 이루어진,
탐침형 원자 현미경을 이용한 리소그래피 방법.The method of claim 9
The transfer polymer is polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, neoprene, polybenzyl methacrylate, polystyrene, polydimethylsiloxane, polyvinyl formal, perylene, polyester, epoxy, urethane, thiophene Consisting of a material of any one of a polymer, polyphenylene vinylene and polyether,
Lithography Method Using Probe Atomic Microscopy.
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| KR102083308B1 (en) | 2020-04-23 |
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Legal Events
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