KR20190132965A - Li2S-P2S5-B2S3 glass ceramic and all-solid-state secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 황화물계 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li2S-P2S5-B2S3 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfide-based glass ceramic and an all-solid-state secondary battery containing the same as a solid electrolyte, and more particularly to a Li 2 SP 2 S 5 -B 2 S 3 glass ceramic and an all-solid-state secondary battery containing the same as a solid electrolyte. It is about.
소형 전자기기 및 전기 자동차가 널리 보급됨에 따라 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 최근에는 이차전지로서 리튬 이온을 이용한 리튬 이차전지가 많이 연구 및 사용되고 있다.As small electronic devices and electric vehicles are widely used, demand for secondary batteries having high energy density is increasing. Recently, many lithium secondary batteries using lithium ions have been researched and used as secondary batteries.
종래의 리튬 이차전지는 가연성이 있는 액체 전해질을 사용하기 때문에 엄격한 패키징이 요구되고, 그에 따라 일정 수준 이상으로 에너지 밀도를 높이기 어려운 문제가 있었다. 또한, 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지는, 부피가 커서 발화 및 폭발의 위험성이 매우 높다. 이를 극복하기 위해, 가연성의 액체 전해질을 보다 안전한 무기 세라믹 소재로 대체한 전고체(all-solid-state) 이차전지에 대한 연구가 시도되고 있다. 전고체 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 안전성을 가지고 있어 차세대 이차전지로 주목받고 있다.Since a conventional lithium secondary battery uses a flammable liquid electrolyte, strict packaging is required, and thus, it is difficult to increase energy density above a certain level. In addition, a lithium secondary battery using a liquid electrolyte has a high volume and a high risk of ignition and explosion. In order to overcome this, research has been attempted on all-solid-state secondary batteries in which a flammable liquid electrolyte is replaced with a safer inorganic ceramic material. All-solid-state secondary batteries have attracted attention as next-generation secondary batteries because they have high energy density and safety.
한편, 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉘는데, 황화물계 고체전해질이 산화물계 보다도 높은 이온전도도를 나타낸다. 황화물계 고체전해질 중에서도 Li2S-P2S5 고체전해질은 높은 이온전도도를 갖는 차세대 물질의 가장 대표적인 물질이다.On the other hand, the solid electrolyte is divided into an oxide type and a sulfide type, and the sulfide type solid electrolyte exhibits a higher ion conductivity than that of the oxide type. Among sulfide-based solid electrolytes, Li 2 SP 2 S 5 solid electrolyte is the most representative material of the next generation material having high ionic conductivity.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, Li2S-P2S5 글래스 세라믹 대비 이온전도도가 더욱 향상된 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지를 제공함에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a glass ceramic with improved ion conductivity compared to Li 2 SP 2 S 5 glass ceramic and an all-solid-state secondary battery containing the same as a solid electrolyte.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 Li2S, P2S5, 및 B2S3를 함유하고, Li7P3S11 결정상을 갖는 황화물계 글래스 세라믹을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a sulfide-based glass ceramic containing Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 , and having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase.
상기 글래스 세라믹은 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 일 예에서, 상기 글래스 세라믹은 67.5 내지 70 몰%의 Li2S, 27 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 3 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 다른 예에서, 상기 글래스 세라믹은 68 내지 70 몰%의 Li2S, 27.5 내지 29.6 몰%의 P2S5, 및 1.5 내지 2.5 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다.The glass ceramic may contain 67 to 70 mol% Li 2 S, 26 to 30 mol% P 2 S 5 , and 1 to 4 mol% B 2 S 3 . In one example, the glass ceramic may contain 67.5 to 70 mol% Li 2 S, 27 to 30 mol% P 2 S 5 , and 1 to 3 mol% B 2 S 3 . In another example, the glass ceramic may contain 68 to 70 mol% Li 2 S, 27.5 to 29.6 mol% P 2 S 5 , and 1.5 to 2.5 mol% B 2 S 3 .
상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:The glass ceramics may be represented by the following Chemical Formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
70Li2S·(30-x)P2S5·xB2S3 (1≤x≤4). 70Li 2 S · (30-x ) P 2 S 5 · xB 2 S 3 (1≤x≤4).
다른 예에서, 상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:In another example, the glass ceramic may be represented by the following Chemical Formula 2:
[화학식 2][Formula 2]
(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xB2S3 (1≤x≤4).(100-x) (0.7Li 2 S.0.3P 2 S 5 ) .xB 2 S 3 (1 ≦ x ≦ 4).
상기 화학식 1 또는 2에서, 상기 x는 1 내지 3일 수 있다. 나아가, 상기 x는 1.5 내지 2.5일 수 있다.In Formula 1 or 2, x may be 1 to 3. Further, x may be 1.5 to 2.5.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 실시예는 황화물계 글래스 세라믹 제조 방법을 제공한다. 먼저, 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3을 함유하는 혼합 분말을 기계적으로 분쇄하여 비정질 분말을 형성한다. 상기 비정질 분말을 열처리하여 Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹을 형성한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a sulfide-based glass ceramic manufacturing method. First, a mixed powder containing 67 to 70 mol% Li 2 S, 26 to 30 mol% P 2 S 5 , and 1 to 4 mol% B 2 S 3 is mechanically ground to form an amorphous powder. The amorphous powder is heat treated to form a glass ceramic having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase.
상기 기계적 분쇄는 볼 밀링에 의해 300 내지 520 rpm 및 20시간 내지 55시간의 조건에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 비활성 기체 분위기에서 260 내지 300℃의 온도로 수행하는 것일 수 있다.The mechanical grinding may be performed at 300 to 520 rpm and 20 hours to 55 hours under ball milling. The heat treatment may be performed at a temperature of 260 to 300 ℃ in an inert gas atmosphere.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 실시예는 황화물계 전고체 전지를 제공한다. 상기 황화물계 전고체 전지는 순차적으로 적층된 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 청구항 1의 황화물계 글래스 세라믹 입자들을 포함한다.Another embodiment of the present invention to achieve the above technical problem provides a sulfide-based solid-state battery. The sulfide-based solid-state battery includes a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode sequentially stacked, and the solid electrolyte layer includes sulfide-based glass ceramic particles of
상술한 바와 같이 본 발명 실시예들에 따른 글래스 세라믹은 B2S3를 함유함에 따라 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 이온전도도, 구체적으로는 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹은 이온 전도도가 thio-LISICON III 결정상을 갖는 글래스 세라믹에 비해 우수할 수 있다. As described above, as the glass ceramic according to the embodiments of the present invention contains B 2 S 3 , ion conductivity, specifically lithium ion conductivity, may be improved as compared with the glass ceramic made of Li 2 SP 2 S 5 . In addition, glass ceramics having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase may have superior ion conductivity compared to glass ceramics having a thio-LISICON III crystal phase.
한편, 본 발명 실시예에 따른 글래스 세라믹은 일부 실시예들에서 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 Li2S의 함량을 줄일 수 있어, 수분과의 반응성 및 활물질과의 계면 반응성 저감을 통해 전지에 적용하였을 경우 화학적 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. On the other hand, the glass ceramic according to the embodiment of the present invention can reduce the content of Li 2 S compared to the glass ceramic consisting of Li 2 SP 2 S 5 in some embodiments, through the reactivity with moisture and the interface reactivity with the active material When applied to the battery can improve the chemical and electrochemical stability.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 조성을 보여주는 3원계 상태도(ternary phase diagram)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(X-ray diffraction, XRD)를 나타낸 그래프이다.
도 4은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 상온(25℃)에서의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(XRD)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 온도에 따른 이온전도도의 변화를 나타낸 그래프이다. 1 is a ternary phase diagram showing the composition of a sulfide-based glass ceramic according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing a cross-section of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) of sulfide-based glass ceramics according to Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples.
4 is a graph illustrating ion conductivity at room temperature (25 ° C.) of sulfide-based glass ceramics according to Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples.
5 is a graph showing X-ray diffraction diagrams (XRD) of sulfide-based glass ceramics according to Preparation Example 5, Preparation Example 6, and Comparative Example.
6 is a graph showing a change in ion conductivity with temperature of sulfide-based glass ceramics according to Preparation Example 5, Preparation Example 6, and Comparative Example.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in order to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. In the figures, where a layer is said to be "on" another layer or substrate, it may be formed directly on the other layer or substrate, or a third layer may be interposed therebetween.
본 명세서에서 "글래스 세라믹"은 비정질 상과 하나 또는 그 이상의 결정질 상을 갖는 물질로서, 결정화된 유리와 같은 개념으로 사용된다.As used herein, “glass ceramic” is a material having an amorphous phase and one or more crystalline phases, and is used in the same concept as crystallized glass.
황화물계 글래스 세라믹Sulfide-based glass ceramics
본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 글래스 세라믹은 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소를 함유하고, Li7P3S11 결정상이 석출되는 글래스 세라믹이다. 상기 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 상기 황화인은 P2S5일 수 있고, 상기 황화붕소는 B2S3일 수 있다.A sulfide-based glass ceramic according to an embodiment of the present invention is a glass ceramic containing lithium sulfide, phosphorus sulfide, and boron sulfide, and a Li 7 P 3 S 11 crystal phase is precipitated. The lithium sulfide may be Li 2 S, the phosphorous sulfide may be P 2 S 5 , and the boron sulfide may be B 2 S 3 .
이러한 글래스 세라믹은 B2S3를 함유함에 따라 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 이온전도도, 구체적으로는 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹은 이온 전도도가 thio-LISICON III 결정상을 갖는 글래스 세라믹에 비해 우수할 수 있다. As the glass ceramics contain B 2 S 3 , ion conductivity, specifically lithium ion conductivity, may be improved as compared to glass ceramics formed of Li 2 SP 2 S 5 . In addition, glass ceramics having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase may have superior ion conductivity compared to glass ceramics having a thio-LISICON III crystal phase.
한편, 본 실시예에 따른 글래스 세라믹은 일부 실시예들에서 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 Li2S의 함량을 줄일 수 있어, 수분과의 반응성 및 활물질과의 계면 반응성저감을 통해 전지에 적용하였을 경우 화학적 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. Meanwhile, the glass ceramic according to the present embodiment may reduce the content of Li 2 S in comparison with the glass ceramic made of Li 2 SP 2 S 5 in some embodiments, thereby reducing the reactivity with water and reducing the interfacial reactivity with the active material. When applied to can improve the chemical and electrochemical stability.
구체적으로, 상기 Li7P3S11 결정상이 석출되는 글래스 세라믹은 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 나아가, 상기 글래스 세라믹은 67.5 내지 70 몰%의 Li2S, 구체적으로는 68 내지 70 몰%의 Li2S, 또는 67 내지 69 몰%의 Li2S, 구체적으로는 67.5 내지 69 몰%의 Li2S, 더 구체적으로는 68 내지 69 몰%의 Li2S를 함유할 수 있다. 또한 상기 글래스 세라믹은 27 내지 30 몰%의 P2S5, 구체적으로는 27.5 내지 29.6 몰%의 P2S5, 또는 27 내지 28.5 몰%의 P2S5, 구체적으로는 27.5 내지 28.5의 P2S5, 또는 28.5 내지 30 몰%의 P2S5, 구체적으로는 29 내지 30 몰%의 P2S5, 더 구체적으로는 29.2 내지 29.6 몰%의 P2S5함유할 수 있다. 한편, 상기 글래스 세라믹은 1 내지 3 몰%의 B2S3, 구체적으로는 1.5 내지 2.5 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. Specifically, the glass ceramic in which the Li 7 P 3 S 11 crystal phase is precipitated comprises 67 to 70 mol% of Li 2 S, 26 to 30 mol% of P 2 S 5 , and 1 to 4 mol% of B 2 S 3 . It may contain. Further, the glass ceramic may comprise 67.5 to 70 mol% Li 2 S, specifically 68 to 70 mol% Li 2 S, or 67 to 69 mol% Li 2 S, specifically 67.5 to 69 mol% Li 2 S, more specifically 68 to 69 mol% Li 2 S. The glass ceramics may also comprise 27 to 30 mol% P 2 S 5 , specifically 27.5 to 29.6 mol% P 2 S 5 , or 27 to 28.5 mol% P 2 S 5 , specifically 27.5 to 28.5 P 2 S 5 , or 28.5 to 30 mol% P 2 S 5 , specifically 29 to 30 mol% P 2 S 5 , more specifically 29.2 to 29.6 mol% P 2 S 5 . On the other hand, the glass ceramic may contain 1 to 3 mol% of B 2 S 3 , specifically, 1.5 to 2.5 mol% of B 2 S 3 .
일 예로서, 상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.For example, the glass ceramics may be represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
70Li2S·(30-x)P2S5·xB2S3 (1≤x≤4) 70Li 2 S · (30-x ) P 2 S 5 · xB 2 S 3 (1≤x≤4)
다른 예에서, 상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In another example, the glass ceramics may be represented by the following Chemical Formula 2.
[화학식 2][Formula 2]
(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xB2S3 (1≤x≤4)(100-x) (0.7Li 2 S0.3 P 2 S 5 ) xB 2 S 3 (1≤x≤4)
상기 화학식 1 또는 2에서 x는 1 내지 3, 구체적으로는 1.5 내지 2.5일 수 있다.In Formula 1 or 2 x may be 1 to 3, specifically, 1.5 to 2.5.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 조성을 보여주는 3원계 상태도(ternary phase diagram)이다.1 is a ternary phase diagram showing the composition of a sulfide-based glass ceramic according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 상기 화학식 1로 나타낸 황화물계 글래스 세라믹은 line A 상에 배치되어 있고, 상기 화학식 2로 나타낸 황화물계 글래스 세라믹은 line B 상에 배치되어 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be seen that the sulfide-based glass ceramic represented by Chemical Formula 1 is disposed on line A, and the sulfide-based glass ceramic represented by Chemical Formula 2 is disposed on line B.
이러한 글래스 세라믹은 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소의 혼합 분말을 기계적으로 분쇄하여 비정질 분말을 형성하는 단계(S10), 및 상기 비정질 분말을 열처리하여 Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹을 형성하는 단계(S20)를 포함할 수 있다. 상기 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 상기 황화인은 P2S5일 수 있고, 상기 황화붕소는 B2S3일 수 있다. 이하, 각 단계를 보다 상세히 설명한다.The glass ceramic is mechanically pulverizing a mixed powder of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and boron sulfide to form an amorphous powder (S10), and heat treating the amorphous powder to form a glass ceramic having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase. Forming step (S20) may be included. The lithium sulfide may be Li 2 S, the phosphorous sulfide may be P 2 S 5 , and the boron sulfide may be B 2 S 3 . Hereinafter, each step will be described in more detail.
단계 S10에서, 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소의 혼합 분말은 앞서 설명한 바와 같이, 67 내지 70 몰%의 황화리튬, 26 내지 30 몰%의 황화인, 및 1 내지 4 몰%의 황화붕소의 비율로 혼합될 수 있다. 또한, 상기 기계적 분쇄는 볼 밀링(ball milling)에 의해 수행될 수 있는데, 이 경우 밀링 조건에 따라 비정질 분말의 결정화 온도가 달라질 수 있다. 예를 들어, 밀링 속도, 밀링 시간, 밀링 매개체, 볼(ball) 대 분말(powder)의 비율 등이 상기 비정질 분말의 결정화 온도에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 상기 볼 밀링은 유성형 볼 밀(planetary ball mill)을 사용하여 수행할 수 있고, 상기 볼 밀링은 250 rpm 내지 550 rpm 구체적으로는 300 내지 520 rpm, 더 구체적으로는 350 내지 400 rpm으로 20시간 내지 55시간 구체적으로는 40 내지 52시간동안, 더 구체적으로 45 내지 50 시간동안 진행될 수 있다.In step S10, the mixed powder of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and boron sulfide is made of 67 to 70 mol% lithium sulfide, 26 to 30 mol% phosphorus sulfide, and 1 to 4 mol% boron sulfide, as described above. Can be mixed in proportions. In addition, the mechanical grinding may be performed by ball milling, in which case the crystallization temperature of the amorphous powder may vary depending on the milling conditions. For example, milling speed, milling time, milling media, ratio of ball to powder, and the like can affect the crystallization temperature of the amorphous powder. Specifically, the ball mill may be performed using a planetary ball mill, the ball mill is 250 rpm to 550 rpm specifically 300 to 520 rpm, more specifically 350 to 400
단계 S20에서, 상기 열처리는 상기 비정질 분말의 결정화를 위한 것으로, 약 200℃ 내지 360℃, 구체적으로 250 내지 310℃, 더 구체적으로는 260 내지 300℃ 에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 비활성 기체 분위기 일 예로서, 아르곤 분위기에서 진행될 수 있고, 약 1 내지 5시간, 구체적으로 2 내지 4시간, 더 구체적으로는 2.5 내지 3.5 시간 동안 진행될 수 있다.In step S20, the heat treatment is for the crystallization of the amorphous powder, it may be performed at about 200 ℃ to 360 ℃, specifically 250 to 310 ℃, more specifically 260 to 300 ℃. In addition, the heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere, for example, in an argon atmosphere, and may be performed for about 1 to 5 hours, specifically 2 to 4 hours, and more specifically, 2.5 to 3.5 hours.
전고체 전지All-solid-state battery
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.2 is a cross-sectional view schematically showing a cross-section of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 전고체 전지는 황화물계 전고체 전지로, 순차적으로 적층된 양극(50), 고체전해질층(60) 및 음극(70)을 포함할 수 있다. 여기서, 고체전해질층(60)은 황화물계 글래스 세라믹 입자들(E)이 적층된 층일 수 있고, 양극(50)은 양극 활물질 입자(AM), 황화물계 글래스 세라믹 입자(E) 및 도전재 입자(C)의 혼합물층일 수 있고, 음극은 음극 활물질 입자(AM), 황화물계 글래스 세라믹 입자(E) 및 도전재 입자(C)의 혼합물층일 수 있다.Referring to FIG. 2, the all-solid-state battery is a sulfide-based all-solid-state battery, and may include a
여기서 황화물계 글래스 세라믹 입자들(E)은 상술한 바와 같이, 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소를 함유하고, Li7P3S11 결정상이 석출된 글래스 세라믹 입자들이다. 상기 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 상기 황화인은 P2S5일 수 있고, 상기 황화붕소는 B2S3일 수 있다. 또한, 상기 Li7P3S11 결정상이 석출되는 글래스 세라믹은 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 이 외에, 상기 글래스 세라믹의 구체적인 함량비는 상술한 바와 같을 수 있다. Here, the sulfide-based glass ceramic particles (E) are glass ceramic particles containing lithium sulfide, phosphorus sulfide, and boron sulfide and in which a Li 7 P 3 S 11 crystal phase is precipitated as described above. The lithium sulfide may be Li 2 S, the phosphorous sulfide may be P 2 S 5 , and the boron sulfide may be B 2 S 3 . In addition, the glass ceramic on which the Li 7 P 3 S 11 crystal phase is precipitated contains 67 to 70 mol% Li 2 S, 26 to 30 mol% P 2 S 5 , and 1 to 4 mol% B 2 S 3 . can do. In addition, the specific content ratio of the glass ceramic may be as described above.
상기 양극 활물질 입자(AM)는 Li1-xMPO4(M=Fe, Mn 또는 Ni, 0≤x≤1), Li1-xMnO2 (0≤x≤1), LiCoO2, Li1-xNiaMnbCocO2 (0≤x≤1, a+b+c≤1) 및 Li1-xNiaCobAlc (0≤x≤1, a+b+c≤1)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 음극 활물질 입자(CM)는 흑연 등의 탄소(C), 또는 실리콘(Si) 또는 주석(Sn)등의 금속입자일 수 있다. 한편, 상기 도전재 입자(C)는 케켄 블랙이나 아세틸렌 블랙등의 카본 블랙일 수 있다. 그러나, 상기 양극 활물질 입자(AM), 상기 음극 활물질 입자(CM), 및 상기 도전재 입자(C)는 이에 한정되지 않고 본 기술 분야에서 사용하는 다양한 물질이 사용될 수 있다.The positive electrode active material particles (AM) are Li 1-x MPO 4 (M = Fe, Mn or Ni, 0 ≦ x ≦ 1), Li 1-x MnO 2 (0 ≦ x ≦ 1), LiCoO 2 , Li 1- x Ni a Mn b Co c O 2 (0≤x≤1, a + b + c≤1) and Li 1-x Ni a Co b Al c (0≤x≤1, a + b + c≤1) It may be one or more selected from the group consisting of. The negative electrode active material particles CM may be carbon (C) such as graphite, or metal particles such as silicon (Si) or tin (Sn). On the other hand, the conductive material particles (C) may be carbon black, such as keken black or acetylene black. However, the positive electrode active material particles (AM), the negative electrode active material particles (CM), and the conductive material particles (C) are not limited thereto, and various materials used in the art may be used.
상기 양극(50), 상기 고체전해질층(60) 및 상기 음극(70)의 각 층은 해당 입자들을 함유하는 슬러리를 형성한 후 이 슬러리를 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 또는 정전분무하여 차례로 적층할 수 있다. 이 후, 적층이 완료된 후 열간 프레스 (hot press), 롤 프레스 (roll press) 및 온간 정수압 프레스(WIP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 프레싱할 수 있다.Each layer of the
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
<제조예 1> <Manufacture example 1>
글로브 박스 내에서 아르곤 기체의 존재 하에 Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 28 : 2의 몰비로 칭량하고, 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 분말 3g, 3㎜의 지르코니아 볼 120g, 및 헵탄 24g을 부피 100㎖의 알루미나 포트에 넣은 후, Fritsch사의 유성형 볼 밀(planetary ball mill)기를 이용하여 370 rpm의 회전속도로 48시간 동안 충분히 기계적 분쇄를 실시하여 비정질 분말을 합성하였다. 이 후, 합성된 결과물을 이온전도도 향상을 위해 280 ℃ 아르곤 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여, 글래스 세라믹스(glass-ceramics) 분말로 얻었다. Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were weighed in a glove box at a molar ratio of 70: 28: 2 and mixed uniformly. 3 g of the mixed powder, 120 g of 3 mm zirconia ball, and 24 g of heptane were placed in a 100 ml alumina pot, and then sufficiently mechanically operated for 48 hours at a rotational speed of 370 rpm using a planetary ball mill manufactured by Fritsch. Grinding was performed to synthesize an amorphous powder. Thereafter, the synthesized resultant was heat-treated for 3 hours under an 280 ° C. argon atmosphere to improve ion conductivity, thereby obtaining glass-ceramics powder.
<제조예 2> <Manufacture example 2>
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 27 : 3의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.A sulfide-based glass ceramic was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were used in a molar ratio of 70: 27: 3.
<제조예 3> <Manufacture example 3>
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 26 : 4의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.A sulfide-based glass ceramic was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were used in a molar ratio of 70: 26: 4.
<제조예 4> <Manufacture example 4>
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 24 : 6의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.A sulfide-based glass ceramic was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were used in a molar ratio of 70: 24: 6.
<제조예 5> Production Example 5
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 69.3 : 29.7 : 1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.A sulfide-based glass ceramic was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were used at a molar ratio of 69.3: 29.7: 1.
<제조예 6> <Manufacture example 6>
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 68.6 : 29.4 : 2의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.A sulfide-based glass ceramic was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were used in a molar ratio of 68.6: 29.4: 2.
<비교예>Comparative Example
B2S3을 사용하지 않고, Li2S와 P2S5를 70:30의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.A sulfide-based glass ceramic was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that Li 2 S and P 2 S 5 were used in a molar ratio of 70:30 without using B 2 S 3 .
하기 표 1은 제조예들 1 내지 6 그리고 비교예에 따른 글래스 세라믹들의 조성 또는 함량, 및 상온(25℃)에서의 이온전도도를 나타낸다.Table 1 below shows the composition or content of the glass ceramics according to Preparation Examples 1 to 6 and Comparative Examples, and ionic conductivity at room temperature (25 ° C.).
Composition (mol%)
(S·cm-1 @25℃)
Ion conductivity
(Scm -1 @ 25 ℃)
도 3은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(X-ray diffraction, XRD)를 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, Li2S의 함량을 70 mol%로 고정하고 B2S3를 첨가하면서 첨가된 B2S3의 몰% 만큼 P2S5의 몰%를 줄여 얻어진 즉, 도 2의 라인 A에 따른 조성을 갖는 황화물계 글래스 세라믹 (제조예 1 내지 4) 그리고, B2S3를 첨가하지 않은 황화물계 글래스 세라믹 (비교예)에 대한 X-선 회절도가 도시된다. 하기 표 2는 도 3에 도시된 XRD 그래프에서 나타난 피크 중심들의 2θ 값들을 나타낸다.3 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) of sulfide-based glass ceramics according to Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples. Referring to FIG. 3, the content of Li 2 S is fixed to 70 mol%, and while B 2 S 3 is added, the mol% of P 2 S 5 is reduced by the mol% of B 2 S 3 added, that is, of FIG. 2. X-ray diffractograms are shown for the sulfide-based glass ceramics (Preparation Examples 1 to 4) having the composition according to the line A, and the sulfide-based glass ceramics (comparative example) without adding B 2 S 3 . Table 2 below shows the 2θ values of the peak centers shown in the XRD graph shown in FIG. 3.
(비교예
대비 차이)2θ
(Comparative example
Contrast difference)
(비교예
대비 차이)2θ
(Comparative example
Contrast difference)
(비교예
대비 차이)2θ
(Comparative example
Contrast difference)
(비교예
대비 차이)2θ
(Comparative example
Contrast difference)
(비교예
대비 차이)2θ
(Comparative example
Contrast difference)
(+0.02)17.86
(+0.02)
(+0.06)19.54
(+0.06)
(+0.06)21.56
(+0.06)
(+0.04)23.54
(+0.04)
(+0.04)25.62
(+0.04)
(+0.04)17.88
(+0.04)
(+0.1)19.58
(+0.1)
(+0.07)21.57
(+0.07)
(+0.08)23.58
(+0.08)
(+0.12)25.7
(+0.12)
(+0.04)17.88
(+0.04)
(+0.11)19.59
(+0.11)
(+0.08)21.58
(+0.08)
(+0.09)23.59
(+0.09)
(+0.14)25.72
(+0.14)
이를 살펴보면, 황화물계 글래스 세라믹 내에 B2S3가 첨가되지 않거나(비교예), 첨가된 B2S3의 몰%가 2 내지 4인 경우(제조예 1 내지 3), 이온전도도가 우수한 Li7P3S11 결정상이 석출되는 것을 알 수 있다. 그러나, 황화물계 글래스 세라믹 내에 첨가된 B2S3의 몰%가 6인 경우(제조예 4)에는 이온전도도가 낮은 thio-LISICON III 결정상이 석출된 것을 알 수 있다. 따라서, 도 2의 라인 A에 따른 조성을 갖는 황화물계 글래스 세라믹의 경우, B2S3의 함량은 약 2 내지 4 몰%인 경우가 이온전도도 측면에서 유리한 것을 확인할 수 있다.In this case, when B 2 S 3 is not added to the sulfide-based glass ceramic (comparative example), or the mol% of the added B 2 S 3 is 2 to 4 (preparation examples 1 to 3), Li 7 having excellent ion conductivity It can be seen that the P 3 S 11 crystal phase is precipitated. However, when the mole% of B 2 S 3 added in the sulfide-based glass ceramic is 6 (Production Example 4), it can be seen that a thio-LISICON III crystal phase having low ion conductivity was precipitated. Therefore, in the case of a sulfide-based glass ceramic having a composition according to the line A of FIG. 2, it can be seen that the content of B 2 S 3 is advantageous in terms of ion conductivity in the case of about 2 to 4 mol%.
한편, B2S3의 첨가량이 증가함에 따라 XRD 피크들이 우측으로 이동하는 것이 관찰되었는데, 이로부터 P와 B 원소 간에 부분 치환이 이루어져 Li7P3S11 결정격자의 수축이 있는 것으로 추정되었다. On the other hand, it was observed that the XRD peaks shifted to the right as the amount of B 2 S 3 added increased. From this, it was estimated that there was partial substitution between P and B elements, causing the shrinkage of the Li 7 P 3 S 11 crystal lattice.
도 4은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 상온(25℃)에서의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.4 is a graph illustrating ion conductivity at room temperature (25 ° C.) of sulfide-based glass ceramics according to Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Examples.
도 4를 참조하면, Li7P3S11 결정상이 석출된, 2 내지 4 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹의 경우(제조예 1 내지 3), Li7P3S11 결정상이 석출되고 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 향상된 것으로 나타났다. 그러나, thio-LISICON III 결정상이 석출된 6 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹의 경우(제조예 4), 3.2E-4의 가장 낮은 이온 전도도를 나타내어, 오히려 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 낮은 것으로 나타났다.Referring to FIG. 4, in the case of a sulfide-based glass ceramic containing 2 to 4 mol% of B 2 S 3 in which a Li 7 P 3 S 11 crystal phase is deposited (Preparation Examples 1 to 3), Li 7 P 3 S 11 It was found that the ionic conductivity was improved compared to the sulfide-based glass ceramic (Comparative Example), in which a crystal phase precipitated and does not contain B 2 S 3 . However, in the case of a sulfide-based glass ceramic containing 6 mol% of B 2 S 3 in which a thio-LISICON III crystal phase was deposited (Preparation Example 4), the lowest ion conductivity of 3.2E- 4 was shown, rather B 2 S 3 It was found that the ionic conductivity was lower than that of the sulfide-based glass ceramic (Comparative Example) containing no.
한편, 1 몰%의 B2S3를 함유하는 경우는 이온 전도도가 측정되지 않았으나, 이 경우에도 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 향상될 것으로 추정되었다. 이로부터, 황화물계 글래스 세라믹 내의 B2S3의 적절한 함유량은 1 내지 4 몰%인 것으로 판단되었다. 나아가, 황화물계 글래스 세라믹 내의 B2S3의 적절한 함유량은 1 내지 3 몰%, 더 나아가 1.5 내지 2.5 몰%인 것으로 판단되었다.On the other hand, in the case of containing 1 mol% of B 2 S 3 , the ion conductivity was not measured, but even in this case, the ion conductivity was estimated to be improved compared to the sulfide-based glass ceramic (Comparative Example) containing no B 2 S 3 . . From this, it was judged that the appropriate content of B 2 S 3 in the sulfide-based glass ceramic is 1 to 4 mol%. Furthermore, the appropriate content of B 2 S 3 in the sulfide-based glass ceramic was determined to be 1 to 3 mol%, further 1.5 to 2.5 mol%.
도 5는 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(XRD)를 나타낸 그래프이다. 하기 표 3은 도 5에 도시된 XRD 그래프에서 나타난 피크 중심들의 2θ 값들을 나타낸다. 5 is a graph showing X-ray diffraction diagrams (XRD) of sulfide-based glass ceramics according to Preparation Example 5, Preparation Example 6, and Comparative Example. Table 3 below shows the 2θ values of the peak centers shown in the XRD graph shown in FIG. 5.
(비교예
대비 차이)2θ
(Comparative example
Contrast difference)
(비교예
대비 차이)2θ
(Comparative example
Contrast difference)
(비교예
대비 차이)2θ
(Comparative example
Contrast difference)
(비교예
대비 차이)2θ
(Comparative example
Contrast difference)
(비교예
대비 차이)2θ
(Comparative example
Contrast difference)
(+0.12)17.96
(+0.12)
(+0.14)19.62
(+0.14)
(+0.16)21.66
(+0.16)
(+0.1)23.6
(+0.1)
(+0.2)25.78
(+0.2)
(+0.12)17.96
(+0.12)
(+0.16)19.64
(+0.16)
(+0.16)21.66
(+0.16)
(+0.14)23.64
(+0.14)
(+0.2)25.78
(+0.2)
도 5를 참조하면, Li2S와 P2S5의 몰비를 7:3으로 유지한 상태에서 B2S3를 첨가하면서 얻어진 즉, 도 2의 라인 B에 따른 조성을 갖는 황화물계 글래스 세라믹 (제조예 5 및 6) 그리고, B2S3를 첨가하지 않은 황화물계 글래스 세라믹 (비교예)에 대한 X-선 회절도가 도시된다. Referring to FIG. 5, a sulfide-based glass ceramic obtained by adding B 2 S 3 while maintaining a molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 at 7: 3, i.e., having a composition according to line B of FIG. Examples 5 and 6) and X-ray diffractograms for sulfide-based glass ceramics (comparative) without B 2 S 3 added.
이를 살펴보면, 황화물계 글래스 세라믹 내에 B2S3가 첨가되지 않거나(비교예), 첨가된 B2S3의 몰%가 1 내지 2인 경우(제조예 5 및 6), 이온전도도가 우수한 Li7P3S11 결정상이 석출되는 것을 알 수 있다. 한편, B2S3의 첨가량이 증가함에 따라 XRD 피크들이 우측으로 이동하는 것이 관찰되었는데, 이로부터 P와 B 원소 간에 부분 치환이 이루어져 Li7P3S11 결정격자의 수축이 있는 것으로 추정되었다. In this case, when B 2 S 3 is not added to the sulfide-based glass ceramic (comparative example), or the mol% of the added B 2 S 3 is 1 to 2 (preparation examples 5 and 6), Li 7 having excellent ion conductivity It can be seen that the P 3 S 11 crystal phase is precipitated. On the other hand, it was observed that the XRD peaks shifted to the right as the amount of B 2 S 3 added increased. From this, it was estimated that there was partial substitution between P and B elements, causing the shrinkage of the Li 7 P 3 S 11 crystal lattice.
도 6은 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 온도에 따른 이온전도도의 변화를 나타낸 그래프이다. 6 is a graph showing changes in ion conductivity with temperature of sulfide-based glass ceramics according to Preparation Example 5, Preparation Example 6, and Comparative Example.
도 6을 참조하면, Li7P3S11 결정상이 석출된, 1 및 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹의 경우(제조예 5 및 6), Li7P3S11 결정상이 석출되고 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 향상된 것으로 나타났다. 특히, 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹(제조예 6)는 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 25도에서 약 5배 증가된 것으로 나타났다.Referring to FIG. 6, in the case of a sulfide-based glass ceramic containing 1 and 2 mol% B 2 S 3 in which a Li 7 P 3 S 11 crystal phase was deposited (Preparation Examples 5 and 6), Li 7 P 3 S 11 It was found that the ionic conductivity was improved compared to the sulfide-based glass ceramic (Comparative Example), in which a crystal phase precipitated and does not contain B 2 S 3 . In particular, sulfide-based glass ceramics (Preparation Example 6) containing 2 mol% of B 2 S 3 have about 5 times higher ionic conductivity at 25 degrees compared to sulfide-based glass ceramics (comparative example) containing no B 2 S 3 . Appeared to be.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those skilled in the art within the spirit and scope of the present invention. This is possible.
Claims (21)
결정상으로는 Li7P3S11 결정상만을 갖되, 상기 Li7P3S11 결정 내 P는 B로 일부 치환된 황화물계 글래스 세라믹.Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 ,
A sulfide-based glass ceramic having only a Li 7 P 3 S 11 crystal phase as a crystal phase, and P in the Li 7 P 3 S 11 crystal is partially substituted with B.
상기 Li7P3S11 결정상 대비 상기 황화물계 글래스 세라믹은 XRD (X-ray diffraction) 그래프에서 피크 중심들이 우측으로 이동된 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 1,
The Li 7 P 3 S 11 crystal phase compared to the sulfide-based glass ceramic is XRD (X-ray diffraction) peak with the center on the graph are moved to the right sulfide-based glass ceramic.
상기 황화물계 글래스 세라믹은 XRD (X-ray diffraction) 그래프에서 2θ가 15에서 30 사이에서 2θ가 증가하는 방향으로 첫번째, 두번째, 세번째, 네번째, 다섯번째, 여섯번째, 및 일곱번째 피크들을 나타내고,
상기 Li7P3S11 결정상 대비,
첫번째 피크는 0.02 내지 0.12도 증가하고,
두번째 피크는 0.06 내지 0.16도 증가하고,
세번째 피크는 0.06 내지 0.16도 증가하고,
네번째 피크는 0.04 내지 0.14도 증가하고,
다섯번째 피크는 0.04 내지 0.2도 증가한 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 2,
The sulfide-based glass ceramic exhibits first, second, third, fourth, fifth, sixth, and seventh peaks in a direction in which 2θ increases from 15 to 30 in an X-ray diffraction (XRD) graph,
Compared to the Li 7 P 3 S 11 crystal phase,
The first peak increases by 0.02 to 0.12 degrees,
The second peak increases from 0.06 to 0.16 degrees,
The third peak increases from 0.06 to 0.16 degrees,
The fourth peak increases from 0.04 to 0.14 degrees,
The fifth peak is a sulfide-based glass ceramic increased by 0.04 to 0.2 degrees.
상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 황화물계 글래스 세라믹:
[화학식 1]
70Li2S·(30-x)P2S5·xB2S3 (1≤x≤4).The method according to claim 1,
The glass ceramic is a sulfide-based glass ceramic that is represented by the following formula (1):
[Formula 1]
70Li 2 S · (30-x ) P 2 S 5 · xB 2 S 3 (1≤x≤4).
상기 황화물계 글래스 세라믹은 XRD (X-ray diffraction) 그래프에서 2θ가 15에서 30 사이에서 2θ가 증가하는 방향으로 첫번째, 두번째, 세번째, 네번째, 다섯번째, 여섯번째, 및 일곱번째 피크들을 나타내고,
상기 Li7P3S11 결정상 대비,
첫번째 피크는 0.02 내지 0.4도 증가하고,
두번째 피크는 0.06 내지 0.11도 증가하고,
세번째 피크는 0.06 내지 0.08도 증가하고,
네번째 피크는 0.04 내지 0.09도 증가하고,
다섯번째 피크는 0.04 내지 0.14도 증가한 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 4,
The sulfide-based glass ceramics exhibit first, second, third, fourth, fifth, sixth, and seventh peaks in a direction in which 2θ increases from 15 to 30 in an X-ray diffraction (XRD) graph,
Compared to the Li 7 P 3 S 11 crystal phase,
The first peak increases by 0.02 to 0.4 degrees,
The second peak increases from 0.06 to 0.11 degrees,
The third peak increases by 0.06 to 0.08 degrees,
The fourth peak increases by 0.04 to 0.09 degrees,
The fifth peak is a sulfide-based glass ceramic increased by 0.04 to 0.14 degrees.
상기 첫번째 피크는 0.02 내지 0.04도 증가하고,
상기 두번째 피크는 0.06 내지 0.1도 증가하고,
상기 상기 세번째 피크는 0.06 내지 0.07도 증가하고,
상기 네번째 피크는 0.04 내지 0.08도 증가하고,
상기 다섯번째 피크는 0.04 내지 0.12도 증가한 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 5,
The first peak increases by 0.02 to 0.04 degrees,
The second peak increases from 0.06 to 0.1 degrees,
The third peak is increased by 0.06 to 0.07 degrees,
The fourth peak increases by 0.04 to 0.08 degrees,
The fifth peak is a sulfide-based glass ceramic of 0.04 to 0.12 degrees increased.
상기 첫번째 피크는 0.02도 증가하고,
상기 두번째 피크는 0.06도 증가하고,
상기 상기 세번째 피크는 0.06도 증가하고,
상기 네번째 피크는 0.04도 증가하고,
상기 다섯번째 피크는 0.04도 증가한 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 5,
The first peak increases by 0.02 degrees,
The second peak increases by 0.06 degrees,
The third peak is increased by 0.06 degrees,
The fourth peak increases by 0.04 degrees,
The fifth peak is a sulfide-based glass ceramic increased by 0.04 degrees.
상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 황화물계 글래스 세라믹:
[화학식 2]
(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xB2S3 (1≤x≤4).The method according to claim 1,
The glass ceramic is a sulfide-based glass ceramic is represented by the following formula (2):
[Formula 2]
(100-x) (0.7Li 2 S.0.3P 2 S 5 ) .xB 2 S 3 (1 ≦ x ≦ 4).
상기 황화물계 글래스 세라믹은 XRD (X-ray diffraction) 그래프에서 2θ가 15에서 30 사이에서 2θ가 증가하는 방향으로 첫번째, 두번째, 세번째, 네번째, 다섯번째, 여섯번째, 및 일곱번째 피크들을 나타내고,
상기 Li7P3S11 결정상 대비,
첫번째 피크는 0.12도 증가하고,
두번째 피크는 0.14 내지 0.16도 증가하고,
세번째 피크는 0.16도 증가하고,
네번째 피크는 0.1 내지 0.14도 증가하고,
다섯번째 피크는 0.2도 증가한 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 8,
The sulfide-based glass ceramic exhibits first, second, third, fourth, fifth, sixth, and seventh peaks in a direction in which 2θ increases from 15 to 30 in an X-ray diffraction (XRD) graph,
Compared to the Li 7 P 3 S 11 crystal phase,
The first peak increases by 0.12 degrees,
The second peak increases by 0.14 to 0.16 degrees,
The third peak is increased by 0.16 degrees,
The fourth peak increases from 0.1 to 0.14 degrees,
The fifth peak is a sulfide-based glass ceramic with an increase of 0.2 degrees.
첫번째 피크는 0.12도 증가하고,
두번째 피크는 0.14 도 증가하고,
세번째 피크는 0.16도 증가하고,
네번째 피크는 0.1도 증가하고,
다섯번째 피크는 0.2도 증가한 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 9,
The first peak increases by 0.12 degrees,
The second peak is increased by 0.14 degrees,
The third peak is increased by 0.16 degrees,
The fourth peak increases by 0.1 degrees,
The fifth peak is a sulfide-based glass ceramic with an increase of 0.2 degrees.
상기 x는 1 내지 3인 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 4 or 8,
X is 1 to 3 sulfide-based glass ceramic.
상기 x는 1.5 내지 2.5인 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 11,
X is 1.5 to 2.5 sulfide-based glass ceramic.
상기 x는 2인 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 11,
X is a sulfide-based glass ceramic.
Li7P3S11 결정상만을 갖되, 상기 Li7P3S11 결정 내 P는 B로 일부 치환된 황화물계 글래스 세라믹.67 to 70 mol% Li 2 S, 26 to 30 mol% P 2 S 5 , and 1 to 4 mol% B 2 S 3 ,
A sulfide-based glass ceramic having only a Li 7 P 3 S 11 crystal phase, wherein P in the Li 7 P 3 S 11 crystal is partially substituted with B.
상기 글래스 세라믹은 67.5 내지 70 몰%의 Li2S, 27 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 3 몰%의 B2S3를 함유하는 것인 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 14,
The glass ceramic is sulfide-based glass ceramic containing 67.5 to 70 mol% Li 2 S, 27 to 30 mol% P 2 S 5 , and 1 to 3 mol% B 2 S 3 .
상기 글래스 세라믹은 68 내지 70 몰%의 Li2S, 27.5 내지 29.6 몰%의 P2S5, 및 1.5 내지 2.5 몰%의 B2S3를 함유하는 것인 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 14,
The glass ceramic is sulfide-based glass ceramic containing 68 to 70 mol% Li 2 S, 27.5 to 29.6 mol% P 2 S 5 , and 1.5 to 2.5 mol% B 2 S 3 .
Li7P3S11 결정상을 갖되, 상기 Li7P3S11 결정 내 P는 B로 일부 치환된 황화물계 글래스 세라믹.68 to 70 mol% Li 2 S, 28 to 30 mol% P 2 S 5 , and 2 mol% B 2 S 3 ,
A sulfide-based glass ceramic having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase, wherein P in the Li 7 P 3 S 11 crystal is partially substituted with B.
상기 글래스 세라믹은 68.6 내지 70 몰%의 Li2S, 28 내지 29.4 몰%의 P2S5, 및 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 17,
The glass ceramic is a sulfide-based glass ceramic containing 68.6 to 70 mol% Li 2 S, 28 to 29.4 mol% P 2 S 5 , and 2 mol% B 2 S 3 .
상기 글래스 세라믹은 68.6 몰%의 Li2S, 29.4 몰%의 P2S5, 및 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 17,
The glass ceramic is a sulfide-based glass ceramic containing 68.6 mol% Li 2 S, 29.4 mol% P 2 S 5 , and 2 mol% B 2 S 3 .
상기 글래스 세라믹은 70 몰%의 Li2S, 28 몰%의 P2S5, 및 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 17,
The glass ceramic is a sulfide-based glass ceramic containing 70 mol% Li 2 S, 28 mol% P 2 S 5 , and 2 mol% B 2 S 3 .
상기 고체 전해질층은 청구항 1, 청구항 14, 또는 청구항 17의 황화물계 글래스 세라믹 입자들을 포함하는 황화물계 전고체 전지.Including a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode sequentially stacked,
The solid electrolyte layer is a sulfide-based solid-state battery comprising the sulfide-based glass ceramic particles of claim 1, claim 14, or claim 17.
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|---|
| SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THE B2S3-Li2S, THE P2Ss-LiES AND THE B2S3-P2Ss-Li2S GLASS SYSTEMS(Solid State Ionics 38 (1990) 217-224)* * |
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