KR20190132251A - Electrochemical solid-state cell with hydrogen-absorbing material - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an electrochemical solid cell (1), a method for manufacturing the same, and a use thereof. The electrochemical solid cell (1) of the present invention comprises at least one negative electrode (21), at least one positive electrode (22), and at least one solid electrolyte (15). The at least one negative electrode (21) includes at least one current collector (31) and at least one active material (41) containing a lithium element. The at least one positive electrode (22) includes at least one current collector (32) and at least one active material (42). The at least one solid electrolyte (15) is disposed between the at least one negative electrode (21) and the at least one positive electrodes (22). The electrochemical solid cell (1) further includes at least one hydrogen-absorbing material (82).

Description

수소 흡수 물질을 포함한 전기 화학 고체 셀{ELECTROCHEMICAL SOLID-STATE CELL WITH HYDROGEN-ABSORBING MATERIAL}ELECTROCHEMICAL SOLID-STATE CELL WITH HYDROGEN-ABSORBING MATERIAL}

본 발명은 수소 흡수 물질을 포함한 전기 화학 고체 셀에 관한 것이다. 이러한 수소 흡수 물질의 사용은 전기 화학 셀의 에너지 밀도 및 수명을 증가시킬 수 있다. 본 발명은 또한, 구리 및 리튬을 포함하고 상기 두 물질 간의 반응을 방지하는 음극에 관한 것이다. 음극은 본 발명에 따른 전기 화학 고체 셀에 사용될 수 있다.The present invention relates to an electrochemical solid cell comprising a hydrogen absorbing material. The use of such hydrogen absorbing materials can increase the energy density and lifespan of electrochemical cells. The invention also relates to a negative electrode comprising copper and lithium and preventing the reaction between the two materials. The negative electrode can be used in the electrochemical solid cell according to the invention.

전기 에너지는 배터리에 의해 저장될 수 있다. 배터리는 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시킨다. 여기서, 1차 배터리와 2차 배터리가 구별된다. 1차 배터리는 한 번만 작동 가능하지만, 축전지라고도 하는 2차 배터리는 재충전 가능하다. 배터리는 하나 또는 다수의 배터리 셀을 포함한다.Electrical energy can be stored by the battery. Batteries convert chemical reaction energy into electrical energy. Here, the primary battery and the secondary battery are distinguished. The primary battery can only be operated once, but the secondary battery, also known as the accumulator, is rechargeable. The battery includes one or multiple battery cells.

특히, 소위 리튬 이온 배터리 셀이 축전지에 사용된다. 리튬 이온 배터리 셀은 특히 높은 에너지 밀도, 열 안정성 및 극도로 낮은 자기 방전을 특징으로 한다. 리튬 이온 배터리 셀은 특히 차량, 특히 전기 차량에 사용된다.In particular, so-called lithium ion battery cells are used in storage batteries. Lithium ion battery cells are particularly characterized by high energy density, thermal stability and extremely low self discharge. Lithium ion battery cells are particularly used in vehicles, in particular in electric vehicles.

일반적으로 리튬 이온 배터리 셀은 캐소드라고도 하는 양극 및 애노드라고도 하는 음극을 갖는다. 제품 안전성 및 달성 가능한 높은 에너지 밀도를 이유로, 현재 개발의 일부는 액체 전해질이 없는 고체 셀에 관한 것이다. 일반적으로 금속 리튬을 활물질로서 포함한 애노드가 사용된다.Lithium ion battery cells generally have a positive electrode, also called a cathode, and a negative electrode, also called an anode. Due to product safety and achievable high energy density, some of the current developments relate to solid cells without liquid electrolyte. Generally, an anode containing metallic lithium as an active material is used.

US 2016/322631에는 액체 전해질이 사용되고 애노드 활물질로서 금속 리튬이 사용되지 않는, 수소 흡수 물질을 포함한 전기 화학 셀이 개시된다.US 2016/322631 discloses an electrochemical cell comprising a hydrogen absorbing material, wherein a liquid electrolyte is used and metal lithium is not used as the anode active material.

JP 2017-027944에는 수소 저장 물질을 포함한 수성 리튬 이온 배터리가 개시된다.JP 2017-027944 discloses an aqueous lithium ion battery comprising a hydrogen storage material.

JP 2014-06005에는 니켈 함유 양극, 수소 저장 물질을 포함한 음극, 분리기 및 알칼리 전해질을 포함하는 저장 장치가 개시된다.JP 2014-06005 discloses a storage device comprising a nickel containing anode, a cathode comprising a hydrogen storage material, a separator and an alkaline electrolyte.

본 발명의 과제는 전기 화학 셀의 에너지 밀도 및 수명을 증가시키는, 수소 흡수 물질을 포함한 전기 화학 고체 셀을 제공하는 것이다. 본 발명의 과제는 또한 구리 및 리튬을 포함하고 상기 두 물질 간의 반응을 방지하는, 본 발명에 따른 전기 화학 고체 셀용 음극을 제공하여, 전기 화학 고체 셀의 장기 안정성을 향상시키는 것이다.It is an object of the present invention to provide an electrochemical solid cell comprising a hydrogen absorbing material which increases the energy density and life of the electrochemical cell. The object of the present invention is also to provide a cathode for an electrochemical solid cell according to the invention, comprising copper and lithium and preventing the reaction between the two materials, thereby improving the long term stability of the electrochemical solid cell.

전기 화학 고체 셀의 에너지 밀도의 증가 가능성의 관점에서, 가능한 얇은 리튬 층의 사용이 바람직하다. 1 내지 20㎛의 이러한 층의 제조는 기판 표면 상의 진공 증착 공정 또는 전기 화학적 증착 공정에 의해 가능하다(R.Swisher 외, Society of Vacuum Coaters, 제 45 차 Annual Technical Conference Proceedings, 2002년, 535 페이지 이하; J. Affinito 외, Society of Vacuum Coaters, 제 44 차 Annual Technical Conference Proceedings, 2001년, 492 페이지 이하 참조). 그러나, 매우 얇은 리튬 층의 사용은 전기 화학 셀의 수명 주기의 수를 현저히 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 전기 화학 셀 내에 함유된 수소와 리튬의 반응에 의해 결정질 수소화리튬을 형성하면서 야기된다. 수소는 제조 공정으로부터의 불순물 또는 그 분해 생성물(특히 물과 리튬의 반응에 의해 Li2O 및 수소의 생성)에 의해 전기 화학 셀 내로 도입될 수 있다. 전기 화학 고체 셀이 원소 수소와의 높은 친화성을 가지고 함께 안정한 화합물을 형성하는 수소 흡수 물질을 포함하면, 수소가 전기 화학 고체 셀로부터 효과적으로 제거될 수 있는 것으로 밝혀졌다.In view of the possibility of increasing the energy density of the electrochemical solid cell, the use of as thin a lithium layer as possible is preferred. The production of such layers of 1 to 20 μm is possible by vacuum deposition or electrochemical deposition on the substrate surface (R. Swisher et al., Society of Vacuum Coaters, 45th Annual Technical Conference Proceedings, 2002, 535 p. J. Affinito et al., Society of Vacuum Coaters, 44th Annual Technical Conference Proceedings, 2001, p. 492). However, the use of very thin lithium layers has been found to significantly reduce the number of life cycles of electrochemical cells. This is particularly caused by the formation of crystalline lithium hydride by the reaction of hydrogen and lithium contained in the electrochemical cell. Hydrogen can be introduced into the electrochemical cell by impurities from the manufacturing process or its decomposition products (particularly the production of Li 2 O and hydrogen by reaction of water with lithium). It has been found that if an electrochemical solid cell contains a hydrogen absorbing material that has high affinity with elemental hydrogen and together forms a stable compound, hydrogen can be effectively removed from the electrochemical solid cell.

따라서, 본 발명의 대상은 적어도 하나의 음극, 적어도 하나의 양극 및 적어도 하나의 고체 전해질을 포함하는 전기 화학 고체 셀이고,Accordingly, the subject matter of the present invention is an electrochemical solid cell comprising at least one negative electrode, at least one positive electrode and at least one solid electrolyte,

상기 적어도 하나의 음극은 적어도 하나의 집전체, 및 원소 리튬을 함유한 적어도 하나의 활물질을 포함하고;The at least one negative electrode comprises at least one current collector and at least one active material containing elemental lithium;

상기 적어도 하나의 양극은 적어도 하나의 집전체 및 적어도 하나의 활물질을 포함하고; The at least one positive electrode comprises at least one current collector and at least one active material;

상기 적어도 하나의 고체 전해질은 상기 적어도 하나의 음극과 상기 적어도 하나의 양극 사이에 배치되고; 및 The at least one solid electrolyte is disposed between the at least one cathode and the at least one anode; And

상기 전기 화학 고체 셀은 추가로 적어도 하나의 수소 흡수 물질을 함유한다.The electrochemical solid cell further contains at least one hydrogen absorbing material.

상기 적어도 하나의 수소 흡수 물질은 원소 수소에 대해 높은 친화성을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 친화성은 수소와의 반응에 대한 원소 리튬의 친화성보다 크다. 또한, 수소 흡수 물질의 반응에 의해, 특히 전기 화학 고체 셀 내에 주어진 조건 하에서도, 즉 고체 셀의 작동 중에도 화학적으로 안정한 화합물, 바람직하게는 수소화물 화합물이 형성된다. 적합한 수소 흡수 물질은 일반적으로 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 란탄, 하프늄 및 네오디뮴의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 원소 형태로 및/또는 서로 또는 다른 원소와의 합금으로서 포함한다. 적합한 합금은 특히 Zr57V36Fe7 또는 TiZrV를 포함한다. 그러나 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서는 합금이 사용되지 않는다. 이는 전기 화학 고체 셀의 제조 공정을 더 단순화시킨다.The at least one hydrogen absorbing material is characterized by having a high affinity for elemental hydrogen. Preferably, the affinity is greater than the affinity of elemental lithium for reaction with hydrogen. The reaction of the hydrogen absorbing material also forms chemically stable compounds, preferably hydride compounds, even under given conditions, in particular in the electrochemical solid cell, ie during operation of the solid cell. Suitable hydrogen absorbing materials generally comprise at least one element selected from the group of yttrium, zirconium, niobium, lanthanum, hafnium and neodymium in elemental form and / or as alloys with one another or with other elements. Suitable alloys include in particular Zr 57 V 36 Fe 7 or TiZrV. However, no alloy is used in particularly preferred embodiments of the present invention. This further simplifies the manufacturing process of the electrochemical solid cell.

수소 흡수 물질의 양은 바람직하게는 전기 화학 셀 내의 리튬의 양의 적어도 0.1 원자%, 더 바람직하게는 0.2 내지 10 원자%에 상응한다. 0.1 원자% 미만의 양은 전기 화학 셀 내의 수소를 충분히 빨리 흡수하지 못함을 나타낸다. 수소 흡수 물질이 10 원자%보다 많이 사용되면, 에너지 저장에 기여하지 않는 고체 셀 내의 물질의 양이 증가하기 때문에 전기 화학 셀의 에너지 밀도가 감소한다. 이러한 감소는 일반적으로 바람직하지 않다.The amount of hydrogen absorbing material preferably corresponds to at least 0.1 atomic%, more preferably 0.2 to 10 atomic% of the amount of lithium in the electrochemical cell. An amount less than 0.1 atomic percent indicates that the hydrogen in the electrochemical cell does not absorb quickly enough. If more than 10 atomic percent of the hydrogen absorbing material is used, the energy density of the electrochemical cell decreases because the amount of material in the solid cell that does not contribute to energy storage increases. This reduction is generally undesirable.

원칙적으로, 본 발명에 따르면, 수소 흡수 물질은 그 기능이 손상되지 않는다면 전기 화학 고체 셀 내의 임의의 위치에 배치될 수 있다. 수소 흡수 물질은 전기 화학 고체 셀의 하나 또는 다수의 개별 구성 요소들(특히 음극 또는 양극 또는 고체 전해질)의 표면들의 일부 상에 배치될 수 있거나, 또는 구성 요소들 내로 (특히 음극 및/또는 양극의 활물질 또는 고체 전해질 내로) 제공되므로 수소 흡수 물질의 균일한 분포를 달성한다. 이러한 구성들의 조합들도 고려될 수 있고 본 발명에 따르는 것이다. In principle, according to the invention, the hydrogen absorbing material can be placed at any location in the electrochemical solid cell if its function is not impaired. The hydrogen absorbing material may be disposed on some of the surfaces of one or a plurality of individual components (especially cathode or anode or solid electrolyte) of the electrochemical solid cell, or into the components (especially of cathode and / or anode). Into the active material or solid electrolyte) to achieve a uniform distribution of the hydrogen absorbing material. Combinations of these configurations can also be considered and are in accordance with the present invention.

본 발명의 실시예에서, 적어도 하나의 수소 흡수 물질이 전기 화학 고체 셀의 하나 또는 다수의 개별 구성 요소의 적어도 하나의 표면 상에 배치되고, 바람직하게는 음극의, 양극의, 및/또는 고체 전해질의 적어도 하나의 표면 상에 배치된다. 본 발명에 따라, 집전체의 표면들도 여기에 포함된다. 특히, 음극의 집전체의 표면들이 바람직한 것으로서 언급된다.In an embodiment of the present invention, at least one hydrogen absorbing material is disposed on at least one surface of one or a plurality of individual components of an electrochemical solid cell, preferably of a cathode, an anode, and / or a solid electrolyte. Is disposed on at least one surface of the. According to the invention, the surfaces of the current collector are also included here. In particular, the surfaces of the current collector of the negative electrode are mentioned as being preferred.

일반적으로, 수소 흡수 물질은 연속 또는 불연속 층의 형태로 주어진다. 이러한 연속 층은 바람직하게는 적어도 5㎚, 더 바람직하게는 10 내지 1000㎚, 특히 50 내지 500㎚의 층 두께를 갖는다. 불연속 층은 예를 들어, 홀 패턴 또는 박막을 갖는 층을 포함하지만, 전기 화학 고체 셀의 구성 요소 내에 또는 상에 균일하게 분포된 다수의 개별 입자도 포함한다. 이로써 구별 가능한 층이 얻어지면, 층들은 바람직하게는 적어도 5㎚, 더 바람직하게는 10 내지 1000㎚, 특히 50 내지 500㎚의 층 두께를 갖는다.In general, hydrogen absorbing materials are given in the form of continuous or discontinuous layers. Such continuous layer preferably has a layer thickness of at least 5 nm, more preferably 10 to 1000 nm, in particular 50 to 500 nm. Discontinuous layers include, for example, layers with hole patterns or thin films, but also include a number of individual particles uniformly distributed within or on the components of an electrochemical solid cell. If a distinguishable layer is obtained thereby, the layers preferably have a layer thickness of at least 5 nm, more preferably 10 to 1000 nm, in particular 50 to 500 nm.

본 발명의 대안적 실시예에서, 수소 흡수 물질은 바람직하게는 음극의 활물질, 양극의 활물질 및/또는 고체 전해질 내에 매립된다. 수소 흡수 물질은 예를 들어 연속 또는 불연속 층의 형태로 주어질 수 있다. 이 경우 표면들 상의 층들에 대한 이전의 설명이 적용 가능하면 해당된다. 그러나 대안으로서 수소 흡수 물질은 입자로서 또는 원자 레벨로 음극의 활물질, 양극의 활물질 및/또는 고체 전해질 내에 분포될 수 있다. 균일한 분포, 및 농도 구배를 가진 분포가 달성될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 농도 구배는 음극에 대한 거리가 감소함에 따라 고체 전해질에서 증가한다. 전극들 내에서, 농도 구배는 각각의 집전체에 대한 거리가 감소함에 따라 바람직하게 증가한다.In an alternative embodiment of the invention, the hydrogen absorbing material is preferably embedded in the active material of the negative electrode, the active material of the positive electrode and / or the solid electrolyte. The hydrogen absorbing material can be given, for example, in the form of a continuous or discontinuous layer. In this case, the previous description of the layers on the surfaces is applicable where applicable. As an alternative, however, the hydrogen absorbing material may be distributed as particles or at the atomic level in the active material of the negative electrode, the active material of the positive electrode and / or the solid electrolyte. Uniform distributions and distributions with concentration gradients can be achieved. Preferably, this concentration gradient increases in the solid electrolyte as the distance to the negative electrode decreases. Within the electrodes, the concentration gradient preferably increases as the distance to each current collector decreases.

수소 흡수 물질이 입자 형태로 사용되는 경우, 입자는 바람직하게는 0.1 내지 50㎚, 특히 0.5 내지 10㎚의 평균 입자 직경을 갖는다.If a hydrogen absorbing material is used in the form of particles, the particles preferably have an average particle diameter of 0.1 to 50 nm, in particular 0.5 to 10 nm.

설명된 구성들의 조합도 고려될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전기 화학 고체 셀은 원자, 입자 및/또는 층의 형태로 주어진 적어도 하나의 수소 흡수 물질을 포함한다. 이들은 바람직하게는 음극의 활물질, 양극의 활물질 및/또는 고체 전해질 내에 분포될 수 있고 및/또는 전기 화학 고체 셀의 하나 또는 다수의 개별 구성 요소의 적어도 하나의 표면 상에, 더 바람직하게는 음극, 양극, 고체 전해질 및/또는 집전체의 적어도 하나의 표면 상에, 특히 음극의 집전체의 적어도 하나의 표면 상에 분포될 수 있다.Combinations of the described configurations can also be considered. The electrochemical solid cell according to the invention thus comprises at least one hydrogen absorbing material given in the form of atoms, particles and / or layers. They may be preferably distributed in the active material of the negative electrode, the active material of the positive electrode and / or the solid electrolyte and / or on at least one surface of one or a plurality of individual components of the electrochemical solid cell, more preferably the negative electrode, It may be distributed on at least one surface of the positive electrode, solid electrolyte and / or current collector, in particular on at least one surface of the current collector of the negative electrode.

특히, 수소 흡수 물질의 층은 물리적 기상 증착(PVD), 화학적 기상 증착(CVD) 및 분무 방법과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 농도 구배는 특히 수소 흡수 물질이 다른 물질, 특히 원소 리튬과 동시에 기술된 방법들 중 하나의 방법에 의해 증착되는 공정에 의해 형성될 수 있다.In particular, the layer of hydrogen absorbing material may be prepared by methods such as physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD) and spraying methods. The concentration gradient can be formed in particular by a process in which the hydrogen absorbing material is deposited by one of the methods described simultaneously with other materials, in particular elemental lithium.

본 발명에 따른 전기 화학 고체 셀은 적어도 하나의 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질로서는, 유기 중합체를 기재로 하는 이온 전도성 물질 및 유리 및/또는 세라믹 물질과 같은 무기 물질이 적합하다. 이러한 물질들은 당업자에게 알려져 있으며, 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Li[N(SO2F)2], LiFSI) 또는 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미 드(Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI))와 같은 리튬염과 조합된 폴리알킬렌옥사이드, 특히 폴리에틸렌옥사이드를 기재로 하는 고체 전해질이 특히 주목할 만하다.The electrochemical solid cell according to the invention comprises at least one solid electrolyte. As a solid electrolyte, ionically conductive materials based on organic polymers and inorganic materials such as glass and / or ceramic materials are suitable. Such materials are known to those skilled in the art and may be used alone or in combination with each other. Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Li [N (SO 2 F) 2 ], LiFSI) or lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (Li [N (SO 2 (CF 3 )) 2 ], Especially solid electrolytes based on polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides, in combination with lithium salts such as LiTFSI)).

본 발명에 따른 전기 화학 셀의 양극(캐소드라고도 함)은 적어도 하나의 활물질 및 적어도 하나의 집전체를 포함한다. 집전체는 전기 전도성 물질, 특히 금속, 바람직하게는 알루미늄으로 제조된다.The positive electrode (also called cathode) of the electrochemical cell according to the invention comprises at least one active material and at least one current collector. The current collector is made of an electrically conductive material, in particular a metal, preferably aluminum.

양극의 활물질로서는 원칙적으로 리튬 이온 배터리의 제조에 적합한, 당업자에게 알려진 각각의 캐소드 활물질이 사용될 수 있다. 적합한 캐소드 활물질로서는, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA; 예: LiNi0 .8Co0 .15Al0 .0502), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM; 예: LiNi0 .8Mn0 .1COO.102(NMC(811)), LiNi0.33Mn0.33Co0.3302(NMC(111)), LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .202(NMC(532)), LiNi0.6Mn0.2Co0.202(NMC(622)) 또는 고에너지 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(과리튬화된 리튬 니켈 코발트 망간 산화물), LiCo02 와 같은 층 산화물, 리튬 철 인산염(LiFePO4, LFP), 리튬 망간 인산염(LMP) 또는 리튬 코발트 인산염(LCP)과 같은 감람석, LiMn2O4, Li2MnO3, Li1 .17Ni0 .17Co0 .1Mn0 .5602 또는 LiNiO2와 같은 첨정석(spinel), Li2MO2F(M=V,Cr)와 같은 리튬이 풍부한 FCC, FeF3와 같은 전환 물질, 및 SPAN과 같은 황 함유 물질이 주목할 만하다.As the active material of the positive electrode, respective cathode active materials known to those skilled in the art, which are suitable in principle for the production of lithium ion batteries, can be used. Examples of suitable cathode active material, a lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA; Example: LiNi 0 .8 Co 0 .15 Al 0 .05 0 2), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM; Example: LiNi 0 .8 Mn 0 .1 CO O.1 0 2 (NMC (811) ), LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 0 2 (NMC (111)), LiNi 0 .5 Mn 0 .3 Co 0 .2 0 2 (NMC (532)), LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 0 2 (NMC (622)) or high energy lithium nickel cobalt manganese oxide (perlithiated lithium nickel cobalt manganese oxide), LiCo0 2 Layer oxide, lithium iron phosphate (LiFePO 4, LFP), olivine, LiMn 2 O 4, Li 2 MnO 3, Li 1 .17 , such as lithium manganese phosphate (LMP) or a lithium cobalt phosphate (LCP), such as Ni 0 .17 Co 0 .1 Mn 0 .56 0 2 or LiNiO 2 and the like spinel (spinel), Li 2 MO 2 F (M = V, Cr) switch, such as a lithium-rich FCC, FeF 3, such as the material, and SPAN and The same sulfur containing materials are noteworthy.

또한, 캐소드 활물질은 안정성 및 전기 전도성을 증가시키기 위해 결합제 및/또는 전기 전도성 첨가제와 조합하여 활물질 조성물의 형태로 사용된다. 캐소드 활물질에 적합한 결합제는 특히, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔코폴리머(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 에틸렌프로필렌디엔터폴리머(EPDM)이다. 대안으로서, 바람직한 실시예에서, 전술한 중합체 전해질들 중 하나 또는 다수의 중합체 전해질이 결합제로서 사용될 수도 있다. 도전성 카본 블랙, 흑연 및 탄소 나노 튜브가 적합한 전기 전도성 첨가제로서 언급될 수 있다.In addition, cathode active materials are used in the form of active material compositions in combination with binders and / or electrically conductive additives to increase stability and electrical conductivity. Suitable binders for the cathode active material are, in particular, carboxymethylcellulose (CMC), styrenebutadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN) and ethylene Propylene diene polymer (EPDM). Alternatively, in a preferred embodiment, one or more of the polymer electrolytes described above may be used as the binder. Conductive carbon black, graphite and carbon nanotubes may be mentioned as suitable electrically conductive additives.

본 발명에 따른 전기 화학 셀의 음극(애노드라고도 함)은 원소 리튬을 함유하는 적어도 하나의 활물질을 포함한다. 필요하다면, 활물질은 활물질 이외에 적어도 하나의 결합제를 포함하는 활물질 조성물의 형태로 주어질 수 있다. 본 발명에 따른 전기 화학 셀의 실시예에서, 음극의 활물질은 실질적으로 원소 리튬(즉, 적어도 95 원자%, 바람직하게는 98 원자%, 특히 99 원자%) 또는 원소 리튬 기재 합금으로 이루어진다. 적합한 합금 금속은 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이다. 리튬과 마그네슘의 합금이 특히 주목할 만하다. 본 발명에 따른 리튬 함유 합금은 각각의 합금의 전체 조성물을 기준으로 적어도 50 원자%, 더 바람직하게는 적어도 70 원자% 및 특히 적어도 85 원자%의 리튬 원소를 포함한다. 이 경우에는 결합제가 필요하지 않다. 바람직하게는 원소 리튬 또는 원소 리튬 기재 합금은 0.5㎛ 내지 20㎛의 층 두께를 갖는 금속 층의 형태로 주어진다.The negative electrode (also called anode) of the electrochemical cell according to the invention comprises at least one active material containing elemental lithium. If desired, the active material may be given in the form of an active material composition comprising at least one binder in addition to the active material. In an embodiment of the electrochemical cell according to the invention, the active material of the negative electrode consists essentially of elemental lithium (ie at least 95 atomic%, preferably 98 atomic%, in particular 99 atomic%) or elemental lithium based alloy. Suitable alloy metals are especially alkali metals and alkaline earth metals. Of particular note is an alloy of lithium and magnesium. The lithium containing alloys according to the invention comprise at least 50 atomic%, more preferably at least 70 atomic% and in particular at least 85 atomic% lithium element, based on the total composition of each alloy. In this case no binder is required. Preferably the elemental lithium or elemental lithium based alloy is given in the form of a metal layer having a layer thickness of 0.5 μm to 20 μm.

음극은 또한 적어도 하나의 집전체를 포함한다. 집전체는 적어도 하나의 전기 전도성 물질, 특히 금속을 포함한다. 특히 바람직한 금속은 구리, 리튬, 니켈, 알루미늄, 철 및 상기 금속들 서로 간의 또는 상기 금속과 다른 금속과의 합금이다. 또한, 집전체는 중합체, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)와 같은 폴리에스테르, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 및 언급된 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 집전체가 폴리머를 포함하는 경우, 중합체는 일반적으로 상기 금속이 그 표면 상에 도포된 기판으로서 사용된다. 이를 위한 적합한 방법은 진공 증착 방법(물리적 또는 화학적 기상 증착(PVD, CVD) 방법; 스퍼터링, 증착)을 포함한다.The negative electrode also includes at least one current collector. The current collector comprises at least one electrically conductive material, in particular a metal. Particularly preferred metals are copper, lithium, nickel, aluminum, iron and alloys between each other or with the metal and other metals. The current collector may also comprise a polymer, in particular a polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and a mixture of polyolefins such as polyethylene, polypropylene and the mentioned polymers. When the current collector comprises a polymer, the polymer is generally used as a substrate on which the metal is applied on its surface. Suitable methods for this include vacuum deposition methods (physical or chemical vapor deposition (PVD, CVD) methods; sputtering, deposition).

본 발명의 실시예에서, 음극의 집전체 및 활물질은 리튬으로 이루어진다. 애노드의 안정성을 위태롭게 하지 않으면서 원소 리튬의 층 두께를 가능한 낮게 유지할 수 있기 위해서, 집전체가 바람직하게는 상기 중합체 및/또는 금속 중 하나로 이루어진 기판을 특히 필름 형태로 포함한다.In an embodiment of the present invention, the current collector and the active material of the negative electrode are made of lithium. In order to be able to keep the layer thickness of elemental lithium as low as possible without jeopardizing the stability of the anode, the current collector preferably comprises in particular a film form of a substrate made of one of the above polymers and / or metals.

본 발명의 대안적 실시예에서, 음극의 활물질은 원소 리튬을 포함하고 바람직하게는 실질적으로 원소 리튬으로 이루어지고, 집전체는 적어도 구리를 전기 전도성 물질로서 포함한다. 구리는 특히 높은 안정성과 전기 전도성을 특징으로 한다. 그러나 리튬과 구리의 직접적 접촉시, 원소들의 혼합물 또는 합금이 형성될 수 있다. 이는 집전체의 안정성 및 전도성을 감소시키고 고체 셀의 전기 화학 반응에 이용되는 리튬 양을 감소시킨다.In an alternative embodiment of the invention, the active material of the negative electrode comprises elemental lithium and preferably consists substantially of elemental lithium and the current collector comprises at least copper as an electrically conductive material. Copper is particularly characterized by high stability and electrical conductivity. However, upon direct contact of lithium and copper, a mixture or alloy of elements may be formed. This reduces the stability and conductivity of the current collector and reduces the amount of lithium used for the electrochemical reaction of the solid cell.

따라서, 본 발명의 이러한 관점의 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 전기 화학 고체 셀의 음극은 음극의 리튬 함유 활물질과 구리 함유 집전체의 표면 사이에 배치되는 적어도 하나의 물질 층을 포함한다. 물질 층은 연속적으로 형성되고 집전체의 적어도 하나의 표면과 직접 접촉하므로, 음극의 리튬 함유 활물질과 구리 함유 집전체 사이의 직접 접촉이 방지된다.Thus, in a preferred embodiment of this aspect of the invention, the negative electrode of the electrochemical solid cell according to the present invention comprises at least one layer of material disposed between the lithium-containing active material of the negative electrode and the surface of the copper-containing current collector. Since the material layer is formed continuously and in direct contact with at least one surface of the current collector, direct contact between the lithium-containing active material of the negative electrode and the copper-containing current collector is prevented.

물질 층은 본 발명에 따른 수소 흡수 물질로 형성될 수 있다. 그러나 대안으로서 또는 추가로 음극은 전기 전도성이고 원소 리튬 및/또는 원소 구리와의 반응에 대해 높은 안정성을 갖는 다른 물질의 층도 포함할 수 있다.The material layer may be formed of a hydrogen absorbing material according to the present invention. Alternatively or additionally, however, the negative electrode may also comprise layers of other materials which are electrically conductive and have a high stability for reaction with elemental lithium and / or elemental copper.

따라서, 본 발명의 대상은 또한 적어도 하나의 집전체 및 적어도 하나의 활물질을 포함하는 전기 화학 고체 셀용 음극이고, 음극의 집전체는 원소 구리를 포함하고, 음극의 적어도 하나의 활물질은 원소 리튬을 포함하고, 음극의 집전체의 표면은 원소 리튬과의 반응에 대해 높은 안정성을 갖는 적어도 하나의 전기 전도성 물질의 적어도 하나의 층으로 코팅된다. 상기 층은 리튬과 구리 사이의 반응을 방지하기 위해 음극에서 장벽 역할을 하므로 여기에서 장벽 층이라고 한다.Accordingly, the subject matter is also a negative electrode for an electrochemical solid cell comprising at least one current collector and at least one active material, the current collector of the negative electrode comprises elemental copper and at least one active material of the negative electrode comprises elemental lithium The surface of the current collector of the negative electrode is then coated with at least one layer of at least one electrically conductive material having high stability against reaction with elemental lithium. The layer is referred to herein as a barrier layer because it acts as a barrier at the cathode to prevent the reaction between lithium and copper.

이 문맥에서 전기 전도성은 물질이 전류를 전도할 수 있는 것을 의미한다. 물질의 전기 전도성은 바람직하게는 적어도 1×105 S/m, 특히 적어도 1×106 S/m이다.Electrical conductivity in this context means that the material can conduct current. The electrical conductivity of the material is preferably at least 1 × 10 5 S / m, in particular at least 1 × 10 6 S / m.

적합한 전기 전도성 물질은 바람직하게는 원소 주기율표의 제 4 족, 제 5 족 및/또는 제 10 족의 원소들 및 이들의 질화물 화합물 및/또는 탄화물 화합물 그리고 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 물질은 니켈, 몰리브덴, 크롬, 티타늄, 탄탈, 지르코늄, 질화 티타늄, 질화 탄탈, 질화 크롬 및 탄화 텅스텐을 포함한다.Suitable electrically conductive materials are preferably selected from elements of Groups 4, 5 and / or 10 of the Periodic Table of the Elements and their nitride compounds and / or carbide compounds and mixtures thereof. Particularly preferred materials include nickel, molybdenum, chromium, titanium, tantalum, zirconium, titanium nitride, tantalum nitride, chromium nitride and tungsten carbide.

장벽 층은 바람직하게는 10 내지 300㎚, 특히 20 내지 200㎚의 층 두께를 갖는다. 장벽 층은 각각 적합한 전기 전도성 물질로 이루어진 다수의 개별 층들로 구성될 수 있고, 상기 층들 각각은 동일한 물질 또는 상이한 물질(들)을 포함할 수 있다. 이러한 장벽 층은 예를 들어 물리적 기상 증착(PVD)에 의해 제조될 수 있다.The barrier layer preferably has a layer thickness of 10 to 300 nm, in particular 20 to 200 nm. The barrier layer may each consist of a plurality of individual layers of suitable electrically conductive materials, each of which may comprise the same material or different material (s). Such barrier layers can be produced, for example, by physical vapor deposition (PVD).

본 발명의 대상은 또한 본 발명에 따른 장벽 층을 갖는 적어도 하나의 음극을 포함하고 본 발명에 따른 적어도 하나의 수소 흡수 물질을 추가로 포함하는 전기 화학 고체 셀이다.Subject of the invention is also an electrochemical solid cell comprising at least one cathode having a barrier layer according to the invention and further comprising at least one hydrogen absorbing material according to the invention.

본 발명의 실시예에서, 전기 화학 셀의 음극은 원소 리튬과의 반응에 대한 높은 안정성을 갖는 전기 전도성 물질로 이루어진 적어도 하나의 층(장벽 층), 및 수소 흡수 물질을 포함하는 적어도 하나의 층(여기서 흡수 층이라고도 함)을 포함한다. 장벽 층은 반드시 구리 함유 집전체와 리튬 함유 활물질 사이에 배치되지만, 흡수 층은 전술했듯이 원칙적으로 모든 임의의 위치에 배치될 수 있다. 실시예에서, 흡수 층은 구리 함유 집전체와 리튬 함유 활물질 사이에, 바람직하게는 리튬 함유 활물질과 직접 접촉하게 배치된다. 이로써 리튬 층 형태의 리튬 함유 활물질의 특히 얇은 구현이 달성된다. 리튬의 우수한 습윤 특성으로 인해, 1㎛ 이하의 층 두께를 갖는, 원소 리튬으로 이루어진 연속적이고 균일한 층이 물리적 기상 증착(PVD)에 의해 흡수 층의 표면 상에 제공될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the cathode of the electrochemical cell comprises at least one layer (barrier layer) made of an electrically conductive material having a high stability against reaction with elemental lithium, and at least one layer comprising a hydrogen absorbing material ( Also referred to as absorbent layer). The barrier layer is necessarily disposed between the copper-containing current collector and the lithium-containing active material, but the absorber layer may in principle be disposed at any arbitrary position as described above. In an embodiment, the absorbing layer is disposed between the copper containing current collector and the lithium containing active material, preferably in direct contact with the lithium containing active material. This achieves an especially thin implementation of the lithium containing active material in the form of a lithium layer. Due to the good wetting properties of lithium, a continuous and uniform layer of elemental lithium, having a layer thickness of 1 μm or less, can be provided on the surface of the absorbing layer by physical vapor deposition (PVD).

또한, 본 발명은 다수의 장벽 층 및/또는 다수의 수소 흡수 물질을 함유하는 음극을 포함하는 전기 화학 셀에 관한 것이다.The invention also relates to an electrochemical cell comprising a cathode containing a plurality of barrier layers and / or a plurality of hydrogen absorbing materials.

본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 고체 셀의 음극은 원소 구리로 이루어진 집전체를 포함하며, 상기 집전체는 In a particularly preferred embodiment of the invention, the negative electrode of the solid cell according to the invention comprises a current collector made of elemental copper, the current collector

(ⅰ) 원소 주기율표의 제 4 족, 제 5 족 및/또는 제 10 족의 원소, 바람직하게는 티타늄으로 이루어지며, 집전체의 표면의 적어도 일부 상에 직접 배치되는 적어도 하나의 제 1 코팅; (Iii) at least one first coating consisting of elements of Groups 4, 5 and / or 10 of the Periodic Table of Elements, preferably titanium, disposed directly on at least a portion of the surface of the current collector;

(ii) 원소 주기율표의 제 4 족, 제 5 족 및/또는 제 10 족의 원소의 질화물 또는 탄화물, 바람직하게는 질화 티타늄으로 이루어지며, 상기 제 1 코팅의 표면 상에 직접 도포되고 집전체와 직접 접촉하지 않는 선택적인 적어도 하나의 제 2 코팅;(ii) consisting of nitrides or carbides, preferably titanium nitrides, of elements of Groups 4, 5 and / or 10 of the Periodic Table of Elements, applied directly on the surface of the first coating and directly with the current collector An optional at least one second coating not in contact;

(iii) 적어도 하나의 수소 흡수 물질, 특히 이트륨을 포함하며, 상기 제 2 코팅의 또는 상기 제 1 코팅의 표면 상에 직접 도포되고 집전체와 직접 접촉하지 않는 선택적인 적어도 하나의 제 3 코팅; 및 (iii) an optional at least one third coating comprising at least one hydrogen absorbing material, in particular yttrium, applied directly on the surface of the second coating or on the surface of the first coating and not in direct contact with the current collector; And

(iv) 금속 리튬을 포함하고 바람직하게는 실질적으로 금속 리튬 또는 리튬 기재 합금으로 이루어진 활물질로 구성되며, 제 3 코팅의 표면, 제 2 코팅의 표면, 또는 제 1 코팅의 표면 상에 직접 도포되고 집전체와 직접 접촉하지 않는 적어도 하나의 제 4 코팅을 포함하며, (iv) consists of an active material comprising metallic lithium and preferably consisting essentially of metallic lithium or a lithium based alloy, applied directly on the surface of the third coating, the surface of the second coating, or the surface of the first coating and At least one fourth coating that is not in direct contact with the whole;

본 발명에 따른 고체 셀은 적어도 하나의 수소 흡수 물질을 포함한다. The solid cell according to the invention comprises at least one hydrogen absorbing material.

본 발명의 다른 대상은 수소 분자를 활성화시킬 수 있는 적어도 하나의 물질을 추가로 포함하는 본 발명에 따른 전기 화학 고체 셀이다. 특히 백금 또는 팔라듐 포함 물질, 특히 금속 팔라듐이 주목할 만하다. 바람직하게는, 수소 활성 물질은 수소 흡수 물질에 바로 근접하게 배치된다.Another subject of the invention is an electrochemical solid cell according to the invention which further comprises at least one substance capable of activating hydrogen molecules. Of particular note are platinum or palladium containing materials, in particular metal palladium. Preferably, the hydrogen active material is disposed directly in proximity to the hydrogen absorbing material.

끝으로, 음극의 원소 리튬은 적합한 수단, 예를 들어 가스에 의한 처리 및/또는 다른 물질의 증착에 의해 부동화될 수도 있다.Finally, elemental lithium of the negative electrode may be immobilized by any suitable means, for example by treatment with gas and / or deposition of other materials.

본 발명의 대상은 또한 본 발명에 따른 전기 화학 셀의 제조 방법이며, 수소 흡수 물질이 물리적 기상 증착(PVD) 방법, 화학적 기상 증착(CVD) 방법, 분무 방법 및/또는 스퍼터링 방법에 의해 전기 화학 고체 셀의 구성 요소의 적어도 하나의 표면 상에 도포되고 및/또는 전기 화학 고체 셀의 적어도 하나의 구성 요소 내로 도입된다.Subject of the invention is also a method of making an electrochemical cell according to the invention, wherein the hydrogen absorbing material is electrochemical solid by physical vapor deposition (PVD) method, chemical vapor deposition (CVD) method, spraying method and / or sputtering method. It is applied on at least one surface of the components of the cell and / or introduced into at least one component of the electrochemical solid cell.

본 발명에 따른 방법의 실시예에서, 원소 리튬은 물리적 기상 증착 방법에 의해 적어도 하나의 기판 표면 상에 도포되고, 경우에 따라 후속해서 부동화된다. 바람직하게는, 이렇게 얻어진 리튬 층이 20㎛ 미만, 특히 10㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1㎛ 미만의 층 두께를 갖는다.In an embodiment of the method according to the invention, elemental lithium is applied on at least one substrate surface by a physical vapor deposition method and optionally subsequently immobilized. Preferably, the lithium layer thus obtained has a layer thickness of less than 20 μm, in particular less than 10 μm, particularly preferably less than 1 μm.

본 발명의 대상은 또한 차량, 특히 종래의 내연 기관을 가진 차량(ICE), 전기 차량(EV), 하이브리드 차량(HEV) 또는 플러그인 하이브리드 차량(PHEV) 내에 특히 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진, 본 발명에 따른 고체 셀의 사용이다.The subject matter of the present invention is also obtained in a vehicle, in particular a vehicle with a conventional internal combustion engine (ICE), an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV) or a plug-in hybrid vehicle (PHEV), in particular obtained by the method according to the invention. Use of a solid cell according to the invention.

본 발명에 따른 전기 화학 고체 셀은, 수소 흡수 물질의 존재로 인해, 리튬과 수소의 바람직하지 않은 반응이 수소 흡수 물질에 의해 덜 발생하기 때문에, 음극에서 원소 리튬의 총량이 감소될 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 수소 흡수 물질의 표면 상에 원소 리튬으로 이루어진 특히 얇고 균일한 연속 층들이 도포될 수 있다. 따라서, 전기 화학 고체 셀의 에너지 밀도의 증가가 달성될 수 있다. 음극의 리튬 함유 활물질과 구리 함유 집전체 사이의 추가 장벽 층에 의해 활물질과 집전체 사이의 반응이 방지된다. 이로써 고체 셀의 장기 안정성이 향상된다.The electrochemical solid cell according to the invention is characterized in that due to the presence of the hydrogen absorbing material, the total amount of elemental lithium at the negative electrode can be reduced since the undesirable reaction of lithium and hydrogen is less caused by the hydrogen absorbing material. It is done. In addition, particularly thin and uniform continuous layers of elemental lithium can be applied on the surface of the hydrogen absorbing material. Thus, an increase in the energy density of the electrochemical solid cell can be achieved. The additional barrier layer between the lithium-containing active material and the copper-containing current collector of the negative electrode prevents the reaction between the active material and the current collector. This improves the long term stability of the solid cell.

본 발명의 실시예들은 도면 및 하기 설명을 참조로 더 자세히 설명된다.Embodiments of the present invention are described in more detail with reference to the drawings and the following description.

도 1은 본 발명에 따른 전기 화학 셀의 개략도.
도 2는 음극의 본 발명에 따른 다양한 실시예들의 개략도.
도 3은 음극의 본 발명에 따른 다양한 실시예들의 개략도.
도 4는 음극의 본 발명에 따른 대안적 실시예들의 개략도.
도 5는 음극의 본 발명에 따른 대안적 실시예들의 개략도.1 is a schematic diagram of an electrochemical cell according to the present invention.
2 is a schematic diagram of various embodiments according to the present invention of a cathode.
3 is a schematic diagram of various embodiments in accordance with the present invention of a cathode.
4 is a schematic view of alternative embodiments according to the present invention of a cathode.
5 is a schematic representation of alternative embodiments according to the present invention of a cathode.

도 1에는 본 발명에 따른 전기 화학 고체 셀(1)의 구성이 개략적으로 도시된다. 양극(22) 및 음극(21)은 셀 하우징(2) 내에 배치된다. 집전체(32) 및 적어도 하나의 활물질(42)을 포함하는 양극(22)은 집전체(32)를 통해 포지티브 단자(12)와 연결된다. 양극(22)은 예를 들어 활물질(42)로서의 NCM 또는 NCA 혼합 산화물, 그리고 경우에 따라 결합제 및 전도성 첨가제를 포함한다. 집전체(32)는 바람직하게는 금속, 예를 들어 알루미늄으로 제조된다. 마찬가지로 활물질(41) 및 집전체(31)를 포함한 음극(21)이 마주보게 배치되고, 상기 집전체를 통해 음극(21)이 네거티브 단자(11)와 연결되어 방전된다. 음극(21)의 활물질(41)은 바람직하게는 원소 리튬으로 이루어지고, 역시 리튬으로 제조될 수 있는 집전체(31)의 표면의 일부 상에 배치된다. 양극(22)과 음극(21) 사이에 전해질(15)이 배치된다. 1 schematically shows the configuration of an electrochemical solid cell 1 according to the invention. The positive electrode 22 and the negative electrode 21 are disposed in the cell housing 2. The positive electrode 22 including the current collector 32 and at least one active material 42 is connected to the positive terminal 12 through the current collector 32. The positive electrode 22 comprises, for example, an NCM or NCA mixed oxide as the active material 42 and optionally a binder and a conductive additive. The current collector 32 is preferably made of metal, for example aluminum. Similarly, the negative electrode 21 including the active material 41 and the current collector 31 are disposed to face each other, and the negative electrode 21 is connected to the negative terminal 11 through the current collector to be discharged. The active material 41 of the negative electrode 21 is preferably made of elemental lithium and disposed on a part of the surface of the current collector 31, which may also be made of lithium. The electrolyte 15 is disposed between the positive electrode 22 and the negative electrode 21.

본 발명에 따르면, 수소 흡수 물질(82)은 전기 화학 고체 셀(1)의 구성 요소들의 표면들 중 하나의 표면의 적어도 일부 상에, 특히 고체 전해질(15), 양극(22), 음극(21)의 표면들 중 하나의 표면 상에, 또는 더 구체적으로 집전체들(31, 32) 또는 활물질들(41, 42)의 표면들 중 하나의 표면 상에 배치될 수 있다. 대안으로서 또는 추가로, 수소 흡수 물질(82)은 구성 요소들 중 하나의 구성 요소 내에, 특히 고체 전해질(15) 또는 활물질들(41, 42) 내에, 특히 바람직하게는 음극(21)의 활물질(41) 내에 배치될 수 있다. 본 발명에 따른 음극(21)의 다른 구체적 실시예들이 도 2 내지 도 5에 도시된다.According to the invention, the hydrogen absorbing material 82 is on at least part of the surface of one of the surfaces of the components of the electrochemical solid cell 1, in particular the solid electrolyte 15, the anode 22, the cathode 21. ) Or more specifically on one of the surfaces of the current collectors 31, 32 or the active materials 41, 42. As an alternative or in addition, the hydrogen absorbing material 82 is contained in one of the components, in particular in the solid electrolyte 15 or in the active materials 41, 42, particularly preferably in the active material of the negative electrode 21 ( 41). Other specific embodiments of the cathode 21 according to the invention are shown in FIGS. 2 to 5.

도 2에는 본 발명에 따른 전기 화학 고체 셀(1)의 음극(21)의 구성이 개략적으로 도시된다. 가장 간단한 실시예에서, 집전체(31)는 원소 리튬 층(51)으로 이루어진다(도 2의 a). 이 경우, 집전체(31)는 음극(21)의 활물질(41)을 동시에 형성한다. 다른 실시예에서, 집전체(31)는 그 표면 상에 리튬 층(51)이 도포된 기판 필름을 포함한다. 기판 필름은 높은 전기 전도성을 가진 금속, 특히 구리로 이루어진 금속 층(61), 또는 적합한 중합체, 예를 들어 PET, PEN, PP로 이루어진 중합체 층(71)일 수 있다. 중합체 층(71)이 사용되는 경우, 상기 중합체 층은 높은 전기 전도성을 가진 금속으로 이루어진 금속 층(61)으로 코팅될 수 있다. 도 2의 b에는 양면 또는 한면이 리튬 층(51)으로 코팅된, 본 발명에 따른 구리로 이루어진 금속 층(61)이 도시된다. 도 2의 c에는 양면 또는 한면이 리튬 층(51)으로 코팅된 중합체 층(71)이 도시된다. 도 2의 d에는 구리로 이루어진 금속 층(61) 및 중심 중합체 층(71)으로 구성된, 양면 또는 한면이 리튬 층(51)으로 코팅된 본 발명에 따른 복합 필름이 도시된다. 본 발명에 따른 수소 흡수 물질(82)은 이 실시예에서 예를 들어, 음극(21)의 표면들 중 하나의 표면 상에, 전기 화학 고체 셀(1)의 나머지 구성 요소들의 표면 상에, 또는 상기 구성 요소들 중 하나의 구성 요소 내에 함유될 수 있다.2 schematically shows the configuration of the cathode 21 of the electrochemical solid cell 1 according to the invention. In the simplest embodiment, the current collector 31 consists of an elemental lithium layer 51 (a in FIG. 2). In this case, the current collector 31 simultaneously forms the active material 41 of the negative electrode 21. In another embodiment, the current collector 31 comprises a substrate film coated with a lithium layer 51 on its surface. The substrate film can be a metal with high electrical conductivity, in particular a metal layer 61 made of copper, or a polymer layer 71 made of a suitable polymer, for example PET, PEN, PP. If a polymer layer 71 is used, the polymer layer may be coated with a metal layer 61 made of a metal with high electrical conductivity. In figure 2b a metal layer 61 made of copper according to the invention is shown, coated on both or one side with a lithium layer 51. 2 c shows a polymer layer 71 coated on both or one sides with a lithium layer 51. 2 d shows a composite film according to the invention, consisting of a metal layer 61 made of copper and a central polymer layer 71, coated on both sides or one side with a lithium layer 51. The hydrogen absorbing material 82 according to the invention is in this embodiment for example on the surface of one of the surfaces of the cathode 21, on the surface of the remaining components of the electrochemical solid cell 1, or It may be contained in one of the above components.

도 3에는 음극(21)의 본 발명에 따른 대안적 실시예들이 도시되고, 연속 흡수 층(81) 형태의 수소 흡수 물질(82)이 구리로 이루어진 금속 층(61)의 적어도 하나의 표면 상에 직접 배치되고 리튬 층(51)은 흡수 층(81)의 표면 상에 직접 배치된다. 도 3의 a에는 한면이 코팅된 구리로 이루어진 금속 층(61)이 도시된다. 도 3의 b에는 양면이 코팅된 구리로 이루어진 금속 층(61)이 도시된다. 수소 흡수 물질(82)의 적합한 선택시 흡수 층(81)이 장벽 층의 역할도 수행할 수 있다.3 shows alternative embodiments according to the invention of the cathode 21, wherein a hydrogen absorbing material 82 in the form of a continuous absorbing layer 81 is formed on at least one surface of a metal layer 61 made of copper. Directly disposed and the lithium layer 51 is disposed directly on the surface of the absorbent layer 81. 3 a shows a metal layer 61 made of copper coated on one side. 3b shows a metal layer 61 made of copper coated on both sides. In suitable selection of the hydrogen absorbing material 82, the absorbing layer 81 may also serve as a barrier layer.

도 4에는 음극(21)의 본 발명에 따른 대안적 실시예들이 도시되고, 불연속 흡수 층(81) 형태의 수소 흡수 물질(82)이 리튬 층(51) 내에 주어진다. 도 4의 a에는 여기에서는 예를 들어 6개의 층들인 절연 흡수 층들(81) 형태의 수소 흡수 물질(82)이 리튬 층(51) 내에 배치된다. 그러나 리튬 층(51) 내의 흡수 층(81)의 수는 임의로 변경될 수 있고 각각의 필요에 매칭될 수 있다. 도 4의 b에는 농도 구배를 갖는 원자 분포 형태의 수소 흡수 물질(82)이 리튬 층(51) 내에 배치된다. 도 4의 c에는, 박막(83) 형태의 수소 흡수 물질이(82) 구리로 이루어진 금속 층(61)의 표면 상에 및 리튬 층(51) 내에 배치되고, 개별 박막들(83) 사이의 사이 공간들은 리튬으로 완전히 채워진다. 도 4의 d에는 입자(84) 형태의 수소 흡수 물질(82)이 리튬 층(51) 내에 균일하게 배치된다.4 shows alternative embodiments according to the invention of the cathode 21, in which a hydrogen absorbing material 82 in the form of a discontinuous absorbing layer 81 is given in the lithium layer 51. In FIG. 4 a a hydrogen absorbing material 82 in the form of insulating absorbing layers 81, here for example six layers, is disposed in the lithium layer 51. However, the number of absorbing layers 81 in the lithium layer 51 can be arbitrarily changed and matched to each need. In FIG. 4B, a hydrogen absorbing material 82 in the form of an atomic distribution with a concentration gradient is disposed in the lithium layer 51. In FIG. 4C, a hydrogen absorbing material in the form of a thin film 83 is disposed on the surface of the metal layer 61 made of copper and in the lithium layer 51, between the individual thin films 83. The spaces are completely filled with lithium. In FIG. 4 d, the hydrogen absorbing material 82 in the form of particles 84 is uniformly disposed in the lithium layer 51.

도 5에는 음극(21)의 본 발명에 따른 다른 대안적 실시예들이 도시된다. 도 5의 a에는 구리로 이루어진 금속 층(61)으로 구성된 음극(21)이 도시되고, 상기 음극의 표면(들) 상에 장벽 층(91)이 도포된다. 이 실시예에서 장벽 층(91)은 각각 하나의 제 1 장벽 물질의 층(92; 여기에서 티타늄) 및 제 2 장벽 물질의 층(93; 여기에서 질화 티타늄)으로 이루어진다. 제 2 장벽 물질의 층(93) 상에, 여기에서는 이트륨인 수소 흡수 물질(82)로 이루어진 흡수 층(81)이 배치된다. 끝으로, 원소 리튬으로 이루어진, 활물질(42)로서의 리튬 층(51)이 흡수 층(81) 상에 배치된다. 도 5의 a와 다르게 도 5의 b에서 층 순서는 금속 층(61)(구리) - 장벽 층(91)(제 1 장벽 물질의 층(92) 및 제 2 장벽 물질의 층(93)으로 구성) - 리튬 층(51) - 흡수 층(81)이다.In Fig. 5 other alternative embodiments according to the invention of the cathode 21 are shown. 5 a shows a cathode 21 composed of a metal layer 61 made of copper, with a barrier layer 91 applied on the surface (s) of the cathode. The barrier layer 91 in this embodiment consists of one layer 92 of titanium (here titanium) and the second layer of barrier material 93 (titanium nitride here), respectively. On the layer 93 of the second barrier material, an absorbing layer 81 made of a hydrogen absorbing material 82 which is here yttrium is disposed. Finally, a lithium layer 51 as the active material 42, made of elemental lithium, is disposed on the absorbent layer 81. Unlike in FIG. 5A, the layer order in FIG. 5B consists of a metal layer 61 (copper) -barrier layer 91 (layer 92 of the first barrier material and layer 93 of the second barrier material). )-Lithium layer 51-absorber layer 81.

도 1 내지 도 5에서, 전기 화학 고체 셀(1) 또는 그 구성 요소가 축적에 맞게 도시되지 않는다.1 to 5, the electrochemical solid cell 1 or its components are not shown to scale.

본 발명은 여기에 설명된 실시예들 및 거기서 강조되는 관점으로 제한되지 않는다. 오히려, 청구 범위에 의해 제시된 범위 내에서 당업자의 행위의 범주에 있는 다양한 변형이 가능하다.The invention is not limited to the embodiments described herein and the aspects highlighted there. Rather, various modifications are possible within the scope of the actions of those skilled in the art within the scope indicated by the claims.

1: 전기 화학 고체 셀
15: 고체 전해질
21: 음극
22: 양극
31, 32: 집전체
41, 42: 활물질
82: 수소 흡수 물질1: electrochemical solid cell
15: solid electrolyte
21: cathode
22: anode
31, 32: house
41, 42: active material
82: hydrogen absorbing material

Claims (15)

적어도 하나의 음극(21), 적어도 하나의 양극(22) 및 적어도 하나의 고체 전해질(15)을 포함하는 전기 화학 고체 셀(1)에 있어서,
상기 적어도 하나의 음극(21)은 적어도 하나의 집전체(31), 및 원소 리튬을 함유하는 적어도 하나의 활물질(41)을 포함하고;
상기 적어도 하나의 양극(22)은 적어도 하나의 집전체(32) 및 적어도 하나의 활물질(42)을 포함하고;
상기 적어도 하나의 고체 전해질(15)은 상기 적어도 하나의 음극(21)과 상기 적어도 하나의 양극(22) 사이에 배치되고;
상기 전기 화학 고체 셀(1)은 적어도 하나의 수소 흡수 물질(82)을 추가로 함유하는, 전기 화학 고체 셀(1).In an electrochemical solid cell (1) comprising at least one cathode (21), at least one anode (22) and at least one solid electrolyte (15),
The at least one negative electrode (21) comprises at least one current collector (31) and at least one active material (41) containing elemental lithium;
The at least one positive electrode (22) comprises at least one current collector (32) and at least one active material (42);
The at least one solid electrolyte (15) is disposed between the at least one cathode (21) and the at least one anode (22);
The electrochemical solid cell (1) further comprises at least one hydrogen absorbing material (82). 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수소 흡수 물질(82)은 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 란탄, 하프늄 및 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 원소 형태로 또는 서로의 또는 다른 원소들과의 합금으로서 포함하는, 전기 화학 고체 셀(1).The method of claim 1, wherein the at least one hydrogen absorbing material 82 is at least one element selected from the group consisting of yttrium, zirconium, niobium, lanthanum, hafnium and neodymium in elemental form or with each other or with other elements. Electrochemical solid cell (1), included as an alloy. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수소 흡수 물질(82)의 양은 상기 전기 화학 고체 셀(1) 내의 리튬의 양의 적어도 0.1 원자%, 바람직하게는 0.2 내지 10 원자%에 상응하는, 전기 화학 고체 셀(1).The method of claim 1, wherein the amount of hydrogen absorbing material 82 corresponds to at least 0.1 atomic%, preferably 0.2 to 10 atomic% of the amount of lithium in the electrochemical solid cell 1. Chemical solid cells (1). 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 흡수 물질(82)은 상기 전기 화학 고체 셀(1)의 하나 또는 다수의 개별 구성 요소의 적어도 하나의 표면 상에, 바람직하게는 상기 음극(21), 상기 양극(22), 상기 고체 전해질(15)의 적어도 하나의 표면 상에 배치되는, 전기 화학 고체 셀(1).4. The hydrogen absorbing material (82) according to any of the preceding claims, wherein the hydrogen absorbing material (82) is on at least one surface of one or a plurality of individual components of the electrochemical solid cell (1). An electrochemical solid cell (1) disposed on at least one surface of a cathode (21), the anode (22) and the solid electrolyte (15). 제 4 항에 있어서, 상기 수소 흡수 물질(82)은 적어도 5㎚, 바람직하게는 10 내지 1000㎚, 특히 50 내지 500㎚의 층 두께를 갖는 연속 또는 불연속 층 형태로 주어지는, 전기 화학 고체 셀(1).Electrochemical solid cell (1) according to claim 4, wherein the hydrogen absorbing material (82) is given in the form of a continuous or discontinuous layer having a layer thickness of at least 5 nm, preferably 10 to 1000 nm, in particular 50 to 500 nm. ). 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 흡수 물질(82)은 상기 음극(21)의 상기 활물질(41), 상기 양극(22)의 상기 활물질(42) 및/또는 상기 고체 전해질(15) 내에 매립되는, 전기 화학 고체 셀(1).4. The hydrogen absorbing material (82) according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogen absorbing material (82) is the active material (41) of the negative electrode (21), the active material (42) of the positive electrode (22) and / or the solid. An electrochemical solid cell (1) embedded in an electrolyte (15). 적어도 하나의 집전체(31) 및 적어도 하나의 활물질(41)을 포함하는, 전기 화학 고체 셀(1)용 음극(21)에 있어서,
상기 음극(21)의 상기 집전체(31)는 원소 구리를 포함하고, 상기 음극(21)의 상기 적어도 하나의 활물질(41)은 원소 리튬을 포함하고, 상기 음극(21)의 상기 집전체(31)의 표면은 원소 리튬과의 반응에 대해 높은 안정성을 갖는 적어도 하나의 전기 전도성 물질의 적어도 하나의 층으로 코팅되는, 전기 화학 고체 셀(1)용 음극(21).In the negative electrode 21 for an electrochemical solid cell 1, which comprises at least one current collector 31 and at least one active material 41,
The current collector 31 of the negative electrode 21 includes elemental copper, the at least one active material 41 of the negative electrode 21 includes elemental lithium, and the current collector of the negative electrode 21 ( The surface of 31) is coated with at least one layer of at least one electrically conductive material having a high stability to reaction with elemental lithium, the cathode 21 for an electrochemical solid cell 1. 제 7 항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질은 수소 흡수 물질로부터 및/또는 원소 주기율표의 제 4 족, 제 5 족 및/또는 제 10 족의 원소들, 이들의 질화물 화합물 및 탄화물 화합물들 그리고 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 전기 화학 고체 셀(1)용 음극(21).8. The method of claim 7, wherein the electrically conductive material is from a hydrogen absorbing material and / or elements of Groups 4, 5 and / or 10 of the Periodic Table of Elements, nitride compounds and carbide compounds thereof and mixtures thereof Cathode 21 for electrochemical solid cell 1, selected from these. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질은 니켈, 몰리브덴, 크롬, 티타늄, 탄탈, 지르코늄, 질화 티타늄, 질화 탄탈, 질화 크롬 및 탄화 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택되는, 전기 화학 고체 셀(1)용 음극(21).9. An electrochemical solid cell according to claim 7 or 8, wherein the electrically conductive material is selected from the group consisting of nickel, molybdenum, chromium, titanium, tantalum, zirconium, titanium nitride, tantalum nitride, chromium nitride and tungsten carbide. Cathode 21 for 1). 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 화학 고체 셀(1)의 상기 적어도 하나의 음극(21)은 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 음극(21)인, 전기 화학 고체 셀(1).The electrode according to any one of claims 1 to 6, wherein the at least one cathode 21 of the electrochemical solid cell 1 is the cathode 21 according to any one of claims 7 to 9. , Electrochemical solid cell (1). 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극(21)은 원소 구리로 이루어진 집전체(31)를 포함하고, 상기 집전체는
(i) 원소 주기율표의 제 4 족, 제 5 족 및/또는 제 10 족의 원소, 바람직하게는 티타늄으로 이루어지며, 상기 집전체(31)의 표면의 적어도 일부 상에 직접 배치되는 적어도 하나의 제 1 코팅;
(ii) 원소 주기율표의 제 4 족, 제 5 족 및/또는 10 족의 원소의 질화물 또는 탄화물, 바람직하게는 질화 티타늄으로 이루어지며, 상기 제 1 코팅의 표면 상에 직접 도포되고 상기 집전체(31)와 직접 접촉하지 않는 선택적인 적어도 하나의 제 2 코팅;
(iii) 적어도 하나의 수소 흡수 물질(82), 특히 이트륨을 포함하며, 상기 제 2 코팅의 또는 상기 제 1 코팅의 표면 상에 직접 도포되고 상기 집전체(31)와 직접 접촉하지 않는 선택적인 적어도 하나의 제 3 코팅; 및
(iv) 금속 리튬을 포함하고 바람직하게는 실질적으로 금속 리튬으로 구성되거나 또는 리튬 기재 합금으로 구성된 활물질(41)로 이루어지며, 상기 제 3 코팅의 표면, 상기 제 2 코팅의 표면 또는 상기 제 1 코팅의 표면 상에 직접 도포되고 상기 집전체(31)와 직접 접촉하지 않는 적어도 하나의 제 4 코팅을 포함하고,
상기 전기 화학 고체 셀(1)은 적어도 하나의 수소 흡수 물질(82)을 포함하는, 전기 화학 고체 셀(1).The negative electrode 21 according to any one of claims 1 to 10, wherein the negative electrode 21 includes a current collector 31 made of elemental copper.
(i) at least one agent made of elements of Groups 4, 5 and / or 10 of the Periodic Table of Elements, preferably titanium, and disposed directly on at least a portion of the surface of the current collector 31 1 coating;
(ii) consisting of nitrides or carbides, preferably titanium nitrides, of elements of Groups 4, 5 and / or 10 of the Periodic Table of Elements, which are applied directly onto the surface of the first coating and Optional at least one second coating that is not in direct contact;
(iii) an optional at least one comprising at least one hydrogen absorbing material 82, in particular yttrium, applied directly on the surface of the second coating or on the surface of the first coating and not in direct contact with the current collector 31; One third coating; And
(iv) an active material 41 comprising metallic lithium, preferably consisting essentially of metallic lithium or composed of a lithium based alloy, the surface of the third coating, the surface of the second coating or the first coating At least one fourth coating applied directly on the surface of the substrate and not in direct contact with the current collector 31;
The electrochemical solid cell (1) comprises at least one hydrogen absorbing material (82). 제 11 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제 4 코팅은 1㎛ 이하의 층 두께를 갖는 리튬 층(51)인, 전기 화학 고체 셀(1).12. Electrochemical solid cell (1) according to claim 11, wherein the at least one fourth coating is a lithium layer (51) having a layer thickness of 1 μm or less. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 화학 고체 셀(1)은 수소 분자를 활성화시킬 수 있는 적어도 하나의 물질을 추가로 포함하는, 전기 화학 고체 셀(1).13. Electrochemical solid cell (1) according to any of the preceding claims, wherein the electrochemical solid cell (1) further comprises at least one substance capable of activating hydrogen molecules. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 전기 화학 고체 셀(1)의 제조 방법에 있어서, 수소 흡수 물질(82)을 물리적 기상 증착(PVD) 방법, 화학적 기상 증착(CVD) 방법, 분무 방법 및/또는 스퍼터링 방법에 의해 상기 전기 화학 고체 셀(1)의 구성 요소의 적어도 하나의 표면 상에 도포하거나 또는 상기 전기 화학 고체 셀(1)의 적어도 하나의 구성 요소 내로 도입하는, 전기 화학 고체 셀(1)의 제조 방법.13. The method for producing the electrochemical solid cell 1 according to any one of claims 1 to 12, wherein the hydrogen absorbing material 82 is subjected to physical vapor deposition (PVD) method, chemical vapor deposition (CVD) method, spraying An electrochemical solid, applied onto at least one surface of the component of the electrochemical solid cell 1 or introduced into at least one component of the electrochemical solid cell 1 by a method and / or sputtering method Method for producing cell 1. 차량 내에 특히 제 14 항에 따른 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 전기 화학 고체 셀(1)의 용도.Use of an electrochemical solid cell (1) according to any one of the preceding claims obtained in a vehicle, in particular by the method according to the invention.
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