KR20190130838A - 막 결함 분석 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 막 결합 분석 방법은, 상기 막의 3차원 결함 구조를 구성하는 단계, 상기 3차원 결함 구조에서 상기 막의 정량 정보를 추출하는 단계, 및 상기 정량 정보를 1차원 투과 모델과 결합하여 상기 결함의 정도를 정량화하는 단계를 포함한다.

Description

막 결함 분석 방법{METHOD OF ANALYSING MEMBRANE DEFECT}
본 발명은 막 결함 분석 방법에 관한 것이다.
막 분리 공정은 석유 화학, 생명 공학 및 제약 산업과 같은 다양한 분야에서 연구된다. 막의 한 종류인 제올라이트 막은 기체 혼합물과 액체 혼합물의 우수한 분리 성능으로 주목받고 있다. 제올라이트 막은 규칙적인 미세 다공성 구조를 가지기 때문에, 분자 크기 차이에 기초하여 혼합물을 분리하기 위한 분자체(molecular sieving)로 작용할 수 있다. 또한, 제올라이트 막의 높은 열 및 화학적 안정성은 장기적인 산업 분리 공정에 매우 바람직하다. 실제로 H2/CO2, CO2/N2, CO2/CH4, p-자일렌/o-자일렌, 물/아세트산 등과 같이 산업적으로 중요한 분리에 대한 다양한 연구가 수행되고 있다.
제올라이트 막 기반 분리 공정의 장점에도 불구하고 해결해야 할 몇 가지 문제가 있다. 극복해야 할 문제 중 하나는 비-고유 결함(non-intrinsic defect) 형성이다. 막 제조 공정에서, 바람직하지 않은 비-제올라이트 경로, 즉 결함이 제올라이트 골격(zeolitic frameworks)과 함께 형성된다. 결함 크기는 일반적으로 제올라이트 기공의 크기보다 크기 때문에, 약간의 결함이 존재하더라도 제올라이트 막의 분리 성능은 현저하게 저하된다. 예를 들어, 결함을 통과하는 He의 투과도(permeance)는 결함이 막의 약 2%의 부분에 존재하더라도 최종 He 투과도의 약 30 %를 차지한다. 따라서, 높은 제올라이트 막 성능을 확보하기 위해서는 결함의 감소가 중요하고, 결함을 줄이기 위한 다양한 후-처리(post-treatments)가 연구되고 있다.
그러나, 제올라이트 막이 본질적으로 다결정 입자로 구성되기 때문에 어느 정도의 결함이 필연적으로 존재한다. 따라서, 막 합성 동안 및/또는 막 합성 후 결함을 감소시키는 것뿐만 아니라 결함이 최종 투과 속도에 미치는 영향을 이해하는 것이 매우 중요하다. 일반적으로 X선 회절(XRD), 전자 탐침 마이크로 분석기(EPMA) 등의 특성화 기술이 제올라이트 막의 구조를 이해하는데 사용되고 있다. 그러나 이러한 특성화는 결정성, 상, 조성 등과 같은 막의 벌크 구조와 관련된 정보를 제공하는데 한정된다. 또, 상기 결함은 일반적으로 미세한 부분에 1nm 정도의 아주 작은 크기로 존재하기 때문에 상기 특성 분석 도구는 비-제올라이트 결함을 거의 분석할 수 없다.
결함의 미세한 존재(약 0.1 ~ 1% 정도)에도 불구하고 제올라이트 막의 전체 성능은 상기 결함에 매우 민감하다. 따라서 최종 분리 성능에 미치는 영향을 이해하기 위해서는 결함을 식별할 수 있는 특성화가 필요하다. 더구나 결함의 정량적 해석은 사소하지만 중요한 결함의 이해하기 어려운 역할을 해독할 수 있으므로 매우 중요하다.
펌포로메트리(permporometry) 접근법은 막의 결함 양을 정량화할 수 있고 비파괴적인 방법으로 제올라이트 막의 미세 결함 구조를 이해하는 데 도움이 된다. 그러나, 펌포로메트리(permporometry)를 이용하여도 비-제올라이트 결함의 경로를 탐구하는 것은 여전히 어렵다. 또, 결함 구조에 대한 세밀하고 정확한 분석이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 막 결함을 분석할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 막 결합 분석 방법은, 상기 막의 3차원 결함 구조를 구성하는 단계, 상기 3차원 결함 구조의 정량 정보를 추출하는 단계, 및 상기 정량 정보를 1차원 투과 모델과 결합하여 상기 결함의 정도를 정량화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면 막의 결함 구조에 대한 세밀하고 정확한 분석을 할 수 있다. 형광 공초점 광학 현미경 기술을 이용하여 막 구조를 손상시키지 않으면서 결함의 직접적인 3차원 시각화를 제공하여 막 이미지(FCOM 이미지)를 쉽게 형성할 수 있어 막의 결함 구조를 쉽게 조사할 수 있으며, 결함 구조에 대한 정량 정보를 제공할 수 있다. 상기 정량 정보를 1차원 투과 모델과 결합하여 막 결함을 세밀하고 정확하게 정량화할 수 있다. 이를 바탕으로 막 결함이 막의 분리 성능에 미치는 영향을 심층적으로 이해할 수 있고, 막 성능을 향상시키는데 기여할 수 있다.
도 1은 1차원 투과 모델을 이용하여 막 두께 방향에서 제올라이트 막을 통한 몰 플럭스 추산을 위한 개략적인 모델을 나타낸다.
도 2는 디스크 지지체 위에 형성된 MFI 막의 상면을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3은 도 2의 MFI 막의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 도 2의 MFI 막의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5 및 도 6은 MFI 막에 대한 p-자일렌 단일 성분, o-자일렌 단일 성분, 및 p-/o-자일렌 이원 혼합물의 투과 거동을 나타낸다.
도 7은 상이한 기간(2, 4, 8일) 동안 1mM의 염료 용액에 노출된 c축 배향 MFI 막의 형광 공초점 광학 현미경(FCOM) 분석 결과를 나타낸다.
도 8은 8일 동안 상이한 농도(0.01, 0.1 및 1mM)에서 염료 용액에 노출된 c축 배향 MFI 막의 형광 공초점 광학 현미경(FCOM) 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 염색 시간이 경과함에 따른 MFI 막을 통한 염색 공정의 개략적인 이미지를 나타낸다.
도 10은 FCOM 이미지로부터 정량 정보를 얻기 위한 전체 절차를 개략적으로 나타낸다.
도 11 내지 도 16은 MFI 제올라이트 막의 기공(적색), 크랙(청색), 및 그레인 바운더리 결함(암황색)의 특징을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 발명의 실시예들에 따른 막 결합 분석 방법은, 상기 막의 3차원 결함 구조를 구성하는 단계, 상기 3차원 결함 구조에서 상기 막의 정량 정보를 추출하는 단계, 및 상기 정량 정보를 1차원 투과 모델과 결합하여 상기 결함의 정도를 정량화하는 단계를 포함한다.
상기 3차원 결합 구조를 구성하는 단계는, 형광 공초점 광학 현미경을 이용하여 막 이미지를 형성하는 단계, 상기 막 이미지에서 분석을 방해하는 장애들을 제거하는 전처리를 수행하는 단계, 상기 막 이미지의 배경에서 크랙 및 그레인 바운더리 결함을 식별하는 단계, 및 상기 크랙의 이미지와 상기 그레인 바운더리 결함의 이미지를 스태킹하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 막 이미지를 형성하는 단계는, 염료를 이용하여 상기 막에 대하여 염색 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 염료의 분자 크기는 상기 막의 기공보다는 클 수 있고, 상기 결함의 크기보다는 작을 수 있다. 상기 염료는 플루오레세인-Na 염을 포함할 수 있다.
상기 정량 정보는 상기 결함을 통한 투과 종의 몰 플럭스를 포함할 수 있다.
상기 몰 플럭스는 상기 막의 두께, 상기 결함 구조의 비틀림(tortuosity), 상기 결함 구조의 공극률(porosity), 및 상기 결함의 유효 직경(effective diameter)에 의해 추산될 수 있다.
상기 비틀림은 랜덤 워크 시뮬레이션을 사용하여 추산될 수 있다. 상기 공극률은 상기 결함 구조의 이미지에서 총 픽셀에 대한 결함 픽셀의 면적 분율을 서브 픽셀 모델링으로 보정하는 것에 의해 추산될 수 있다.
상기 결함의 크기를 추산하는 단계는, 상기 정량 정보와 상기 1차원 투과 모델을 이용하여 상기 막을 통한 상기 투과 종의 총 몰 플럭스를 이론적으로 계산하는 단계, 상기 막을 통한 상기 투과 종의 총 몰 플럭스를 실험적으로 측정하는 단계, 및 상기 총 몰 플럭스의 이론적 계산값과 실험적 측정값을 비교하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 결함은 크랙 및 그레인 바운더리 결함을 포함할 수 있고, 상기 총 몰 플럭스는 상기 막의 기공을 통한 몰 플럭스, 상기 크랙을 통한 몰 플럭스, 및 상기 그레인 바운더리 결함을 통한 몰 플럭스의 합으로 계산될 수 있다.
상기 결함의 정도를 정량화하는 단계는 상기 결함의 크기를 추산하는 단계를 포함할 수 있다.
[ 실시예 ]
1. MFI 막의 합성
MFI 구형 씨드 입자를 포함하는 현탁액(톨루엔 40ml 중에 직경 약 100nm의 MFI 구형 씨드 입자 0.05g)에 α-Al2O3 디스크(직경 21mm 및 두께 2mm)를 침지시키고 20분 동안 초음파 처리한다. 상기 MFI 구형 씨드 입자는 상기 초음파 처리에 의해 α-Al2O3 디스크 상에 증착된다. 상기 초음파 처리 후, 씨드 증착된 α-Al2O3 디스크는 디스크에 약하게 증착된 원치 않는 씨드 덩어리를 제거하기 위해 1초 동안 에탄올에 담겨진다. 씨드 증착된 α-Al2O3 디스크는 100cc/min 기류 하에서 1℃/min의 상승 속도로 450℃에서 소성된다.
2차 성장 기술을 사용하여 α-Al2O3 디스크 상에 c축 배향 MFI 제올라이트 막을 형성한다. 상기 2차 성장을 위해 밀폐된 용기에서 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH, H2O 중 1.0M), 테트라에틸 오소실리케이트(TEOS) 및 탈이온수를 10시간 동안 균질하게 혼합하고, 혼합물은 투명한 용액이 된다. 상기 혼합물의 최종 몰 조성은 40(SiO2):9(TPAOH):9500(H2O):160(에탄올)이다.
MFI 막이 증착된 α-Al2O3 디스크는 175℃에서 1일 동안 테프론 라이닝된 오토 클레이브에서 가수분해된 합성 용액으로 열수처리된다. 물로 반응을 ?칭(quenching)한 후, α-Al2O3 디스크의 씨드되지 않은 면을 사포로 갈아서 열수 반응 중에 생성된 원하지 않는 물질을 제거한다. 막 샘플을 완전히 탈이온수에 담그고 1일 동안 그대로 정치한 후 꺼내어 100℃에서 건조시킨다.
건조된 합성된 MFI 막을 480℃에서 10시간 동안 소성 공정에서 1℃/min의 가열 램프 속도로 처리하여 제올라이트 기공 내의 유기 주형(organic templates)을 연소시킨다.
2. 막의 3차원 결함 구조의 구성
(1) 형광 공초점 광학 현미경(fluorescence confocal optical microscopy, FCOM)을 이용한 막 이미지 형성
염색 공정을 수행하여 MFI 막을 플루오레세인-Na 염 분자로 염색한다. 염색 공정은 삼투형 모듈을 사용하여 수행될 수 있다. 삼투형 모듈을 사용하여 MFI 막 표면을 1mM의 플루오레세인-Na 염 용액과 접촉시키고 반대쪽 지지면을 탈이온수와 접촉시킨다(이하, 플루오레세인-Na 염은 염료라 기재됨). 이에 의해, 염료 분자가 막을 통과하여 탈이온수로 확산된다. 염료 분자의 크기(약 1nm)는 MFI 제올라이트의 기공 크기(약 5.5Å)보다 크지만 결함의 크기보다 작다. 따라서, 염료 분자는 비-제올라이트 경로로 선택적으로 액세스할 수 있다. 염색 공정이 수행된 MFI 막에 대하여 고체 상태 레이저(488nm의 파장)를 갖는 형광 공초점 광학 현미경을 이용하여 막 이미지(FCOM 이미지)를 형성한다. 상기 막 이미지는 막 두께에 따라 형성된 막 샘플의 상면(top-view) 이미지를 포함한다. FCOM 이미지는 결함 위치(밝은 점으로 표시)를 지정할 수 있으므로 결함을 제올라이트 부분(어두운 점으로 표시)과 구별할 수 있다. 즉, FCOM의 기능은 제올라이트 막과 다공성 지지체 사이의 계면 영역까지 막 두께를 따라 FCOM 이미지를 얻는데 매우 유용하다.
본 발명의 실시예들에서는 염색 시간(1mM 염료 용액에서 2, 4 및 8일) 및 염료 용액 농도(8일 염색 시간에서 0.01, 0.1 및 1 mM)를 변화시키면서 염색 공정의 거동을 조사하였다.
(2) 막 이미지의 전처리
형광 공초점 광학 현미경에 의해 형성된 막 이미지(FCOM 이미지)는 가공전에는 배경 노이즈, 낮은 콘트라스트(low contrast), 반-초점(anti-focussing) 등 분석에 방해가 되는 다양한 장애들을 포함할 수 있다. 상기 막 이미지에 대하여 조도 균등화(illuminance equalization), 웨이블릿 퓨전(wavelet fusion) 및 적응성 이진화(adaptive binarization)와 같은 전처리를 수행하여 상기 장해들을 제거하고, 상기 막 이미지 내 결함에 해당하는 픽셀을 정확하게 수집한다. 이미지 분할 단계를 돕기 위해 일련의 이미지 처리 기술이 사용될 수 있다.
(3) 결함의 식별
이미지 분할 방법을 사용하여 두 유형의 결함을 식별한다. 이미지 분할은 이미지의 배경으로부터 원하는 대상을 구별할 수 있게 해주며, 이미지를 (1) 크랙, (2) 그레인 바운더리 결함, 및 (3) 배경의 세 가지 구성 요소로 분리한다. 분리 후 이미지의 광학적 왜곡을 줄이기 위해 형태학적인 세선화(morphological thinning)가 수행된다.
(4) 결함 이미지의 스태킹
막 표면으로부터 막과 디스크 사이의 계면까지 크랙 이미지와 그레인 바운더리 결함 이미지를 독립적으로 스태킹(stacking)한다. 그 다음, 렌더링을 수행하여 막 두께를 따라 형성된 크랙 및 그레인 바운더리 결함을 포함하는 3차원 결함 구조를 구성한다.
3. 3차원 결함 구조의 정량 정보 추출
3차원 결함 구조의 정량 정보를 추출한다. 3차원 결함 구조의 정량 정보는 공극률, 비틀림, 결함을 통한 투과 종의 몰 플럭스(molar flux)를 포함한다. 결함을 통한 투과 종의 몰 플럭스는 막의 분리 성능에 직접적으로 관련되기 때문에 중요한 정량 정보를 제공한다.
결함을 통한 투과 종의 몰 플럭스는 투과 종의 평균 자유 경로가 기공 크기와 비슷하기에 누센(Knudsen) 확산 메커니즘을 이용하여 추산될 수 있다.
누센 확산 메커니즘 하에서 단일 가스 성분의 몰 플럭스는 식 1과 같다.
[식 1]
Figure pat00001
식 1에서, R은 기체 상수, 실험 변수 T, ΔE, ΔP 및 Mw는 각각 절대 온도, 확산 활성화 에너지, 막을 가로지르는 압력 강하 및 기체 분자량을 나타낸다. 막 구조 파라미터 ε, τ, L 및 deff는 각각 공극률, 비틀림, 막 두께 및 결함의 유효 직경을 나타낸다. deff는 식 2로 정의된다.
[식 2]
Figure pat00002
ddef는 결함의 직경이고, dk는 가스 분자의 동역학적 직경(kinetic diameter)이다.
식 1은 크기가 약 1nm 이상인 경로를 통한 몰 플럭스를 설명하는데 사용할 수 있다. 결함의 크기를 결정하는데 사용되는 염료 분자의 크기가 약 1nm이기 때문에 결함의 최소 크기는 1nm 정도로 작을 수 있다.
o-자일렌 분자가 1nm 크기의 결함을 통과할 때, Λ의 해당값(ddef에 대한 o-자일렌의 동역학적 직경의 비율로 정의됨)은 0.7에 가깝고, 상응하는 확산 활성화 에너지(ΔE)는 0에 근사되어 무시할 수 있다. Λ는 ΔE에 직접 비례하므로, p-자일렌(0.58nm)의 경우는 더 작은 Λ를 가지므로 식 1의 우변의 지수항도 무시할 수 있다.
식 1에서 deff를 제외한 나머지 막 구조 파라미터(즉, L, ε 및 τ)는 3차원 결함 구조에서 추출될 수 있다.
(1) 막 두께 L은 3차원 결함 구조의 구성에 사용되는 막 이미지(FCOM 이미지)의 수를 계산하여 쉽게 계산될 수 있다. 각 상면 막 이미지의 초점 평면은 막 두께 방향에서 규칙적인 간격(실시예들에서 0.5μm)으로 움직이기 때문에, 막 두께는 일정한 간격과 막 이미지의 수의 곱으로 추산될 수 있다.
(2) 결함 구조의 비틀림은 랜덤 워크 시뮬레이션(random walk simulation)을 사용하여 추산될 수 있다. 랜덤 워크 시뮬레이션 동안, 포인트 워커(point walker)는 다공성 매체에서 사전 설정된 수의 단계까지 무작위로 이동한다. 비틀림을 측정하는 기본 개념은 자유 공간(공극률 = 100%)과 비교할 때 워커가 다공성 매체에서 얼마나 느리게 움직일 수 있는지를 추산하는 것이다.
워커가 직선 및 넓은 경로로 움직이는 경우, 멀리 움직일 확률은 구불 구불하고 좁은 경로에서 움직이는 워커의 경우보다 크다. 따라서, 결함 구조 내 워커의 확산 계수와 자유 공간 내 확산 계수의 비를 계산하는 것에 의해 비틀림이 추산될 수 있다.
확산 계수 D는 3차원 공간에서 식 3으로 표현된다.
[식 3]
Figure pat00003
식 3에서, t는 시간이고 <r2>은 워커의 평균 제곱 변위이다.
워커가 시간 χ에서 거리 s를 점프할 수 있고 총 스텝 수 n이 총 시간 t에서 일어난다고 가정할 때, 시간 t는 χn으로 대체될 수 있다. 특히 자유 공간의 경우, <r2>free의 정확한 해는 식 4로 주어진다.
[식 4]
Figure pat00004
식 4에서 D0은 자유 공간에서의 확산 계수이다.
식 3 및 식 4에 기초하면, 비틀림은 식 5에 의해 정의된다.
[식 5]
Figure pat00005
z-방향 비틀림은 z-방향 평균 제곱 변위 <z2> 및 <z2>free를 고려하여 추산될 수 있다. 3차원 결함 구조가 등방성 복셀(voxels)로 구성된다고 가정하면, z-방향의 비틀림은 식 6과 같이 <r2>와 <r2>free에 1/3을 곱하면 된다.
[식 6]
Figure pat00006
3차원 결함 구조가 등방성 복셀로 구성되므로 s를 1(임의 단위)로 설정하고, 워커는 각 복셀을 통해 점프한다.
(3) 공극률은 막의 결함 구조의 면적 분율(또는 부피 분율)에 의해 추산될 수 있다. 막 이미지(FCOM 이미지)는 셀 수 있는 픽셀로 구성되기 때문에 결함에 해당하는 픽셀(결함 픽셀이라고 함)의 수와 총 픽셀의 수의 비율을 계산하면 면적 분율(
Figure pat00007
)을 쉽게 추산할 수 있다. 다만, 광학 현미경의 분해능의 한계 때문에, 픽셀 수를 직접 계산한 면적 분율은 공극률을 과대 평가하게 만든다. 따라서, 식 7의 서브 픽셀 모델링을 도입하여 공극률을 보정하는 것이 바람직하다.
[식 7]
Figure pat00008
식 7에서, C는 픽셀 크기 또는 해상도의 역수인 보정 계수(예: 픽셀 해상도가 80nmХ80nm/pixel 인 경우 C=1/80nm- 1)이고
Figure pat00009
는 결함 픽셀의 면적 분율이다.
서브 픽셀 모델링을 위해, 픽셀을 1nm×1nm 정사각형 그리드의 형태인 서브 픽셀로 분해한다. 예를 들어 설명하기 위해, 픽셀 해상도가 80nm×80nm/pixel이고 ddef가 3nm인 경우를 가정한다. 이때 서브 픽셀 모델링은 각 결함 픽셀에서 80×80 서브 픽셀(총 6,400 서브 픽셀)로 분해한 뒤, 대각선의 3nm 두께를 갖는 80개의 서브 픽셀을 결함으로 간주하고, 나머지 6320개의 서브 픽셀은 제올라이트로 간주하여 처리한다.
데이터 분석에서 오버 피팅(overfitting) 문제에 빠지지 않도록 서브 픽셀 모델링은 복잡한 것보다는 가능한 간단한 것이 바람직하다. 식 7에서, 비례 상수 C의 역할은 대각선 서브 픽셀을 선택하는 것뿐만 아니라 비-대각선 서브 픽셀을 필터링하는 것이다.
식 7은 광학 해상도 한계를 극복하면서 합리적인 방식으로 상면 막 이미지(FCOM 이미지)에서 직접 결함 구조의 공극률을 추산할 수 있다.
식 7을 식 1에 치환하면 식 8이 만들어진다. 식 8은 결함을 통한 투과 종의 몰 플럭스를 추산하는데 사용된다.
[식 8]
Figure pat00010
식 8에서, 유일하게 알려지지 않은 변수는 ddef이다.
미지수 ddef는 다음에 설명되는 1차원 투과 모델을 사용하여 이론적으로 계산된 투과 종의 몰 플럭스와 실험적으로 측정한 투과 종의 몰 플럭스를 비교하는 것에 의해 결정될 수 있다.
4. 3차원 결함 구조의 정량 정보와 1차원 투과 모델을 이용한 결함 정도의 정량화
투과 종의 총 몰 플럭스(Nm)는 세 종류의 경로를 통한 몰 플럭스의 합과 같으며 실험적으로 측정된 값과 동일해야 한다. 세 종류의 경로를 통한 몰 플럭스 중 하나는 제올라이트 기공을 통한 몰 플럭스(Nz)이고 다른 두 개는 비-제올라이트 크랙을 통한 몰 플럭스(Nc)와 그레인 바운더리 결함을 통한 몰 플럭스(Ng)이다.
결함 구조의 정량 정보와 1차원 투과 모델을 결합하여 결함의 크기를 추산할 수 있다.
Nz는 맥스웰-슈테판(Maxwell-Stefan) 확산 계수에 기초한 투과 모델(permeation model)인 식 9를 이용하여 계산된다.
[식 9]
Figure pat00011
식 9에서, ρ는 제올라이트의 밀도, qsat는 포화 용량, Ð는 맥스웰-슈테판 확산 계수, θ는 흡착 분율, Ðij 및 Ðji는 맥스웰-슈테판 쌍 확산 계수이다.
MFI 제올라이트 막 내부의 자일렌 분자 사이의 상호 작용은 약한 것으로 가정한다. 이 가정에서 식 10이 유효하다.
[식 10]
Figure pat00012
또, p-자일렌과 o-자일렌의 흡착 거동이 식 11의 확장된 랭뮤어(Langmuir) 등온선을 따른다고 가정한다.
[식 11]
Figure pat00013
p-자일렌과 o-자일렌의 흡착 데이터를 적용하여 qsat 및 b의 값을 얻을 수 있다.
맥스웰-슈테판 확산 계수(Ðj 및 Ði)는 RTP 처리된 c축 배향 MFI 막을 통한 p-자일렌 및 o-자일렌 이성질체의 몰 플럭스로부터 근사화되며, 결함이 거의 없다고 가정할 수 있다. 1차원 투과 모델에서 총 몰 플럭스는 각 경로의 몰 플럭스의 선형 조합과 같다(식 12).
[식 12]
Figure pat00014
Nc와 Ng는 상응하는 공극률을 이미 고려했지만 Nz는 그렇지 않으므로, Nz는 식 12에서 막 내부의 제올라이트 분율을 곱하는 것에 의해 보정되어야 한다.
식 7 및 식 8을 식 12에 치환하면 크랙 크기(dc, def)와 그레인 바운더리 결함 크기(dg, def) 사이의 관계를 나타내는 식 13을 얻을 수 있다.
[식 13]
Figure pat00015
Figure pat00016
,
Figure pat00017
식 13에서, 하첨자 c 및 g는 각각 크랙 및 그레인 바운더리 결함에 대응하는 파라미터를 나타낸다.
MFI 제올라이트 막과 α-Al2O3 디스크 사이의 계면에서의 압력인 Pi는 α-Al2O3 디스크를 통한 누센 확산 기반의 몰 플럭스를 정상 상태에서의 몰 플럭스 Nm과 동등화하는 것에 의해 계산될 수 있다.
[식 14]
Figure pat00018
dc, def 및 dg, def에 대하여 식 13을 정리하면 식 15를 얻을 수 있다.
[식 15]
Figure pat00019
Figure pat00020
식 15는 크랙 크기(dc, def)와 그레인 바운더리 결함 크기(dg, def) 사이의 최종 관계를 제공한다. 이 곡선은 측정된 몰 플럭스를 고려하면서 크랙 크기(dc, def)와 그레인 바운더리 결함 크기(dg, def)를 예측하는데 사용될 수 있다. a와 b가 양수이고 dc, def와 dg, def가 dk 3에 비해 충분히 큰 경우 곡선은 타원 모양을 따른다.
도 1은 1차원 투과 모델을 이용하여 막 두께 방향에서 제올라이트 막을 통한 몰 플럭스 추산을 위한 개략적인 모델을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 투과 종의 총 몰 플럭스(Nm)는 세 종류의 경로를 통한 몰 플럭스의 합과 같으며 실험적으로 측정된 값과 동일해야 한다. 세 종류의 경로를 통한 몰 플럭스 중 하나는 제올라이트 기공을 통한 몰 플럭스(Nz)이고 다른 두 개는 비-제올라이트 크랙을 통한 몰 플럭스(Nc)와 그레인 바운더리 결함을 통한 몰 플럭스(Ng)이다. 식
Figure pat00022
에서 Nc와 Ng는 상응하는 공극률을 이미 고려했지만 Nz는 그렇지 않으므로, Nz는 막 내부의 제올라이트 분율을 곱하는 것에 의해 보정된다.
도 2는 디스크 지지체 위에 형성된 MFI 막의 상면을 나타내는 SEM 이미지이고, 도 3은 도 2의 MFI 막의 단면을 나타내는 SEM 이미지이며, 도 4는 도 2의 MFI 막의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 디스크 지지체 위해 c축 배향 MFI 막이 성공적으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 2 및 도 3은 c축 배향 MFI 막의 대표적인 특징인 약 8 ~ 10μm의 막 두께를 갖는 원주형 그레인(columnar-shaped grains)을 나타낸다. 도 4에서 c축 배향이 확인된다.
도 5 및 도 6은 MFI 막에 대한 p-자일렌 단일 성분, o-자일렌 단일 성분, 및 p-/o-자일렌 이원 혼합물의 투과 거동을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 단일 성분 측정은 약 100℃에서 약 22의 선택도를 갖는 이상적인 p-/o-자일렌 분리에 대한 높은 가능성을 보여준다. 그러나, 도 6을 참조하면, 이원 혼합물에서는 MFI 막의 분자체(molecular sieving)의 이점이 거의 없는 것으로 나타난다.
단일 성분 및 이원 혼합물 측정에서 p-자일렌의 투과도는 서로 비슷하지만, o-자일렌의 투과도는 함께 공급되는 p-자일렌의 존재 하에서 유의적으로 증가하는 것으로 나타난다. 이는 p-자일렌의 흡착에 의해 유발된 국부적인 왜곡에 기인한다.
도 7은 상이한 기간(2, 4, 8일) 동안 1mM의 염료 용액에 노출된 c축 배향 MFI 막의 형광 공초점 광학 현미경(FCOM) 분석 결과를 나타낸다.
도 7의 (b1) ~ (b3)를 참조하면, 2일 염색 후 얻은 FCOM 이미지는 크랙에 해당하는 곡선(서로 연결됨)을 보여주며 크랙이 염료 분자에 의해 쉽게 액세스될 수 있음을 나타낸다. 염료 분자는 약 2일만에 크랙에 액세스한다.
도 7의 (c1)~(c3)를 참조하면, 4일 염색 후, 흩어진 밝은 점들이 넓게 분포되어 있고, 대부분은 크랙 내부에 위치한다. 백색 원에 의해 표시된 바와 같이, 새롭게 나타나는 흩어진 결함이 막 두께 방향 전체로(즉, MFI 막 표면으로부터 MFI 막과 α-Al2O3 디스크 지지체 사이의 계면까지) 관찰된다. 또, 크랙을 나타내는 밝은 곡선(황색 화살표로 표시)이 MFI 막의 중간까지 잘 유지되지만 계면 근처에서 흑색 곡선(적색 화살표로 표시)으로 바뀐다. 흩어진 결함은 표면 전체에 퍼져있고 그레인 주변에 형성되는 것으로 나타난다.
도 7의 (d1) ~ (d3)를 참조하면, 8일 염색 후, 도 7의 (b1) 및 (c1)의 크랙에 해당하는 밝은 곡선은 막 두께 전체에서 사라진다. 대신 흑색 곡선이 황색과 적색 화살표로 표시된 것처럼 막 두께 전체에서 발견된다. 염료 분자는 그레인 바운더리 결함에 완전히 액세스 하기 위해서는 약 8일이 소요된다.
염료 분자는 크랙에 액세스한 후 그레인 바운더리 결함에 액세스하여 점진적으로 채워진다. 이것은 크랙을 통한 염료 분자의 이동이 쉽고 그레인 바운더리 결함을 통한 염료 분자의 이동보다 빠르다는 것을 의미한다. 이동 저항은 기공 크기에 반비례하므로 크랙 크기가 그레인 바운더리 결함 크기보다 크다.
즉, 2일 염색 후 크랙에 해당하는 밝은 곡선이 형성된다. 4일 염색 후, 크랙의 밝은 점은 막 두께의 중간까지 잘 유지되지만 그 아래 계면 근처에서 흑색 곡선으로 바뀐다. 8일 염색 후 막 두께 전체에 걸쳐 크랙이 흑색으로 형성된다.
덱스터 에너지 전달 메커니즘에 의해 일어날 수 있는 ?칭(quenching) 현상은 밝은 색에서 어두운 색으로의 변화에 대한 설명을 가능하게 한다. 덱스터 메커니즘에서, 염료 분자는 전자 교환을 가능하게 하기 위해 조밀하게 패킹되거나 고도로 농축되어야 한다. 상기 교환을 통해 상기 염료 분자는 형광 활성을 잃을 수 있다. 그러나, 8일 염색 지속 기간까지도 그레인 바운더리 결함에 대해서는 ?칭이 일어나지 않는다. 따라서, 그레인 바운더리 결함은 염료 분자가 쌓이거나 패킹되기에 충분할 정도로 결함 크기가 크지 않음을 시사한다. ?칭이 크랙에서만 발생한 것은 크랙의 크기가 그레인 바운더리 결함의 크기보다 더 크다는 것을 의미한다.
도 8은 8일 동안 상이한 농도(0.01, 0.1 및 1mM)에서 염료 용액에 노출된 c축 배향 MFI 막의 형광 공초점 광학 현미경(FCOM) 분석 결과를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 다른 농도로 얻은 FCOM 이미지도 다른 염색 기간에서 얻은 FCOM 이미지(도 7)와 비슷한 경향을 보인다. 충분히 긴 염색 기간(8일)에서, 염료 분자는 주로 0.01mM 농도의 경우 크랙을 통과한다(도 8의 (b1) ~ (b3)). 염료 농도를 0.1mM로 증가시키면 도 7의 (c1) ~ (c3)에서 관찰된 것과 유사하게 흩어진 방식으로 퍼지더라도(도 8의 (c1) ~ (c3)) 그레인 바운더리 결함을 염색하게 한다.
염료 농도를 1mM까지 증가시키면 도 7의 (d1) ~ (d3)와 동일하게 크랙 및 그레인 바운더리 결함(도 8의 (d1) ~ (d3))의 모든 특성을 나타낼 수 있다. 염색 기간과 염료 용액 농도를 변화시켜 실험한 결과, 염료가 크랙보다 그레인 바운더리 결함에 들어가기가 더 어려워서 크랙의 크기가 더 큰 것으로 나타난다.
도 9는 염색 시간이 경과함에 따른 MFI 막을 통한 염색 공정의 개략적인 이미지를 나타낸다.
도 9를 참조하면, 염료 분자는 큰 크랙(2nm보다 더 큼)에 쉽게 침투한다. 그 후, 염료 분자는 서서히 작은 그레인 바운더리 결함(약 1 ~ 2 nm)으로 침투한다. 동시에, 염료 분자는 큰 크랙에 패킹된다.
모든 그레인 바운더리 결함이 염료 분자에 의해 완전히 액세스되는 동안, 염료 분자는 크랙에 충분히 쌓인다. 그 다음, 크랙에서 다층 염료 분자로 인해 ?칭이 발생하는데, 이는 밝은 색에서 어두운 색으로의 변화를 설명한다. c축 배향 MFI 막에서의 염색 공정의 동역학 측정은 두 유형의 결함(크랙 및 그레인 바운더리 결함)이 존재하고 있음을 설명한다. 특히, 크기와 밀도가 서로 다르다.
도 10은 FCOM 이미지로부터 정량 정보를 얻기 위한 전체 절차를 개략적으로 나타낸다.
도 10의 (a)는 가공전 FCOM 이미지를 나타낸다. 가공전 FCOM 이미지의 품질은 랜덤 노이즈, 낮은 콘트라스트, 균일하지 않은 조도 등으로 인해 분석에 충분하지 않다. 따라서 가공전 FCOM 이미지의 품질을 높이려면 전처리가 필요하다. 도 10의 (b)는 향상된 이미지를 나타내고, 도 10의 (c)는 크랙 특징을 추출하기 위한 전처리 방법인 작은 피쳐 억제(small feature suppression)를 나타낸다. 도 10의 (d) 및 (f)는 각각 도 10의 (b) 및 (c)에서 추출된 그레인 바운더리 결함 및 크랙을 나타낸다.
막 두께에 따른 분할된 이미지에 기초하여, 그레인 바운더리 결함 및 크랙의 3차원 결함 구조가 각각 도 6의 (e) 및 (g)에 도시된 바와 같이 구성될 수 있다. 여기서, 도 6의 (e-1) 및 (g-1)은 사시도로 도시되고, 도 6의 (e-2) 및 (g-2)는 (e-1)과 (e-2)의 평면도를 보여준다.
크랙 및 그레인 바운더리 결함에 대한 픽셀 기반의 면적 분율 및 비틀림이 추산된다. 랜덤 워크 시뮬레이션의 경우, 10000개의 워커, 50000개의 걸음 수 및 주기적인 경계 조건을 사용한다. 두 유형의 결함의 추정된 비틀림(크랙에 대한 1.29 vs. 그레인 바운더리에 대한 1.30)은 서로 비슷하다. 이러한 유사한 값은 크랙이 그레인 바운더리 결함으로 구성된다는 것을 나타낸다.
식 12의 1차원 투과 모델이 FCOM 이미지로부터 추출된 정량 정보에 보충되고, 1차원 투과 모델을 재정리하면 두 유형의 결함 사이의 관계를 나타내는 식 15에 의해 두 유형의 결함의 크기를 추산할 수 있다. 모델링은 100℃에서 얻어진 투과도 값을 사용하여 수행된다.
100℃의 온도가 선택된 것은 MFI 막이 100℃에서 가장 높은 이상적인 p-/o-자일렌 선택성을 가지며, 100℃ 이상의 MFI 유형 제올라이트에서 p- 및 o-자일렌 모두에 대해 단일 단계 흡착 등온선 프로파일이 유지되기 때문이다.
식 15에서, Nm은 도 5 및 도 6에 나타난 투과도 중 약 100℃에서 실험적으로 측정한 반면 Nz는 식 9에 의해 계산된다. Nz는 맥스웰-슈테판 확산 계수(
Figure pat00023
및
Figure pat00024
)가 필요하고, RTP 처리된 c축 배향 MFI 막의 자일렌 투과 결과를 사용하여 추산된다.
상기 RTP 후처리된 MFI 막은 100℃에서 약 80 정도의 매우 높은 p-/o-자일렌 SF(separation factor)를 보여주므로 결함이 없는 것으로 추측할 수 있다.
막 형태에서 직접 측정한 p- 및 o-자일렌의 흡착 등온선을 사용하여 o-자일렌의 맥스웰-슈테판 확산 계수를 보정할 수 있다. 식 15에서 사용된 다른 관련 파라미터는 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure pat00025
도 11 내지 도 16은 MFI 제올라이트 막의 기공(적색), 크랙(청색), 및 그레인 바운더리 결함(암황색)의 특징을 설명하기 위한 도면이다.
도 11 및 도 12는 단일 성분계에서 그레인 바운더리 결함의 크기를 1nm로 추정할 때 MFI 제올라이트 막의 기공, 크랙, 및 그레인 바운더리 결함의 공극률 및 각 경로를 통과하는 p-/o-자일렌의 몰 플럭스를 나타내고, 도 11은 단일 성분계를 나타내고, 도 12는 이원 성분계를 나타낸다.
도 13 및 도 14는 크랙 크기와 그레인 바운더리 결함 크기의 관계를 나타내고, 도 13은 단일 성분 투과 결과를 나타내며, 도 14은 이원 성분 투과 결과를 나타낸다.
도 15 및 도 16은 MFI 제올라이트 막의 기공, 크랙, 및 그레인 바운더리 결함의 공극률 및 그레인 바운더리 결함 크기에 따른 각 경로에서의 p-자일렌(이원 혼합물 내)의 몰 플럭스 분율을 나타내고, 도 15는 그레인 바운더리 결함의 크기가 1nm인 경우를 나타내며, 도 16은 그레인 바운더리 결함의 크기가 2nm인 경우를 나타낸다.
FCOM 이미지로부터 추출된 정량 정보와 함께 p- 및 o-자일렌 이성질체의 실험적 몰 플럭스에 대한 1차원 투과 모델은 공극률의 함수로서 몰 플럭스와 p- 및 o-자일렌 단일 성분과 이들의 이원 혼합물에서의 크랙 크기(dc, def)와 그레인 바운더리 결함 크기(dg, def) 사이의 관계를 제공한다.
도 11 및 도 12에, 그레인 바운더리 결함 크기가 1nm인 경우, 공극률 및 몰 플럭스의 추산된 값이 나타난다. 단지 밝은 점만이 그레인 바운더리 결함에 대해 관찰되고(도 7의 (d) 참조), 그 크기는 염료 분자의 크기(약 1 nm)와 비슷하다.
제올라이트 부분 및 비-제올라이트 부분 모두를 통한 p-자일렌의 몰 플럭스는 다른 투과성 성분(즉, o-자일렌)의 존재에 관계없이 변하지 않았다. p-자일렌 단일 성분(도 11에서 채워진 원) 및 이원 혼합물에서 p-자일렌(도 12에서 절반 채워진 원)은 세 점 모두가 그래프 상에 거의 같은 위치에 존재한다.
그러나, 크랙을 통한 o-자일렌 단일 성분의 몰 플럭스(도 11에서 ?색으로 채워진 정사각형)는 p-자일렌의 다른 성분(도 12에서 파란색으로 채워진 정사각형)의 존재 하에서 현저하게 증가하였다. 그레인 바운더리 결함 및 제올라이트 기공을 통한 o-자일렌의 몰 플럭스는 서로 유사하고, 크랙에 기인한 추산된 공극률이 증가하였다. 이러한 변화는 도 11 및 도 12에서 흑색 원과 흑색 화살표로 표시된다.
크랙을 통한 o-자일렌의 몰 플럭스 변화는 p-자일렌의 존재 하에서 크랙 크기가 크게 증가하는 것으로 나타낸다. 즉, p-자일렌이 공급물에 포함되지 않은 경우, MFI 막의 크랙은 왜곡되지 않고 작은 크기로 남게 된다(도 13에서 1nm의 그레인 바운더리 결함 크기에 대해 약 2.3nm). 그러나, p-자일렌이 공급물에 첨가되면 크랙 크기는 증가한다. 이 현상은 식 15로부터 획득되는 도 13 및 도 14의 그래프에 의해 쉽게 설명될 수 있다. 두 그래프에서, p-자일렌 단일 성분 및 p-/o-자일렌 이원 혼합물에 대한 곡선은 거의 동일하며, 이는 p-자일렌으로 인한 유사한 구조임을 나타낸다.
반대로, o-자일렌 단일 성분에 대한 곡선(도 13에서의 일점 쇄선)은 훨씬 더 컴팩트하며, 두 유형의 결함의 크기가 더 작아서, 최종 투과 속도에 대한 이들의 기여가 오히려 무시될 수 있다. 이러한 곡선은 도 14의 이원 혼합물에 대하여 커졌으며, 공급물 내 p-자일렌으로 인해 결함 크기가 크게 증가했다는 것을 뒷받침한다. 이것으로부터 공급물 내 p-자일렌의 존재 하에서 구조적 변화를 추측하는 것이 가능하다.
p-자일렌이 MFI 제올라이트에 흡착될 때, MFI 결정 구조가 팽창하는데, 본 발명의 실시예들에서 사용된 100℃와 공급물 내 0.5kPa p-자일렌의 투과 조건 하에서 MFI 제올라이트 단위 셀당 최대 2개의 p-자일렌 분자가 흡착될 수 있으며, 이 양은 MFI 구조를 팽창시키지 않아, 제올라이트 기공을 통한 몰 플럭스(Nz)는 투과 시스템(즉, 이원 성분 또는 단일 성분)에 따라 현저하게 변화하지 않는다. 따라서, 도 12에 도시된 o-자일렌의 투과도의 상당한 변화는 흑색 화살표로 나타낸 바와 같이, 결함, 특히 크랙 (Nc)을 통해 일어난다.
크랙 크기가 염료 ?칭 현상에서 추론된 그레인 바운더리 결함 크기보다 명백하게 더 크고, 이에 의해 두 유형 결함의 크기에 대한 가능한 영역을 더 좁힐 수 있다. 그레인 바운더리 결함(도 7의 (d1) ~ (d3)에서 밝은 점에 의해 반영됨)은 2nm보다 작고, 크랙(도 7의 (d1) ~ (d3)에서 어두운 곡선에 의해 반영됨)은 2nm보다 크다.
따라서, 결함 크기의 합리적인 영역에 대해 도 14의 음영 영역이 도시된다. 곡선에서 1nm 및 2nm 크기의 그레인 바운더리 결함의 두 가지 경우를 고려할 수 있고, 표 2와 3에서 이 두 가지 경우에 대해 관련 특성이 기재되어 있다. 표 2는 이원 혼합물의 경우이고, 표 3은 단일 성분의 경우이다.
[표 2]
Figure pat00026
[표 3]
Figure pat00027
그레인 바운더리 결함의 크기가 1nm라고 추정하면, 상응하는 크랙 크기는 약 8nm에 가깝다(도 14). 이 조건 하에서, 전체 몰 플럭스에 대한 크랙을 통한 몰 플럭스의 부분은 각각 p-자일렌 및 o-자일렌의 경우 58% 및 99%만큼 높았다(표 2). 이는 크랙이 원하지 않는 비-선택적 경로를 제공한다는 것을 나타낸다.
또, 이 결과는 염료 분자가 먼저 크랙으로 들어가고 나중에 그레인 바운더리 결함으로 들어가는 현상과 잘 일치한다. 반대로, 크랙 크기는 o-자일렌 단일 성분의 경우 약 2.32nm로 작다(도 13 및 표 3). 이 크랙 크기는 이원 투과 경우에서 추산된 것(8.21nm)에 비해 매우 작다.
o-자일렌 단일 성분 투과에 대한 이러한 작은 크랙 크기는 단일 o-자일렌 성분의 최종 저 투과도를 설명할 수 있다(도 5). 투과도는 이원 혼합물에서 o-자일렌의 투과도의 약 5%에 불과하다. MFI 단위 격자 당 p-자일렌 2분자까지, MFI 결정 격자에서 a-축의 격자 상수는 단조 감소된다.
c축 배향 MFI 막에서 a-축으로 수축은 MFI 막 구성 요소인 그레인들을 면 방향으로 감소시키고, 그레인 사이에 결함 공간을 개방한다. 이는 c축 배향 MFI 막이 높은 p-/o-자일렌의 이상적인 선택성을 나타내지만(도 5), 오히려 p-/o-자일렌 이원 혼합물에 비해 훨씬 열등한 성능을 나타냄을 설명할 수 있다(도 6).
투과 결과에 따라, 이원 혼합물에 대한 크랙 크기는 o-자일렌 단일 성분에 대한 크랙 크기보다 크지만(도 13 및 도 14), 크랙 크기는 p-자일렌 단일 성분 및 이원 혼합물에 대해 서로 유사하다. 이것은 p-자일렌이 MFI 제올라이트에 흡착됨에 따라, 상호 성장된 MFI 그레인 사이에 형성된 결함(특히 크랙)은 면 방향으로 확장되거나 더 개방된다는 것을 나타낸다.
그레인 바운더리 결함 크기가 1nm에서 2nm로 증가하면, 상응하는 크랙 크기는 그렇게 많이 변하지 않는다(도 14에서 8.2 nm 내지 7.8 nm). 이것은 p-/o-자일렌 분리 성능을 무효로 하는 것에 대한 크랙의 압도적인 역할을 나타낸다. 이를 바탕으로 도 15 및 도 16에 1nm 및 2nm의 그레인 바운더리 결함 크기에서 각 경로로 인한 이원 혼합물 내 p-자일렌의 상대적인 분율과 몰 플럭스가 그래프로 표현된다.
도 15는 결함의 공극률이 1% 미만(크랙에 대한 약 0.54% vs. 그레인 바운더리 결함에 대한 약 0.28%)이지만, 결함, 특히 크랙이 전체 p-자일렌 몰 플럭스(약 58%까지)의 절반 이상을 차지한다.
도 16은 두 결함(크랙에 대한 0.51% vs. 그레인 바운더리 결함에 대한 0.56%)에 대한 낮은 공극률에도 불구하고, 크랙을 통한 몰 플럭스(p-자일렌의 총 몰 플럭스의 약 52%)가 여전히 그레인 바운더리 결함을 통한 몰 플럭스보다 훨씬 크다는 것을 뒷받침한다.
이와 같이, 매우 적은 부분(1% 미만)에 존재함에도 불구하고 크랙이 p- 및 o-자일렌 투과 성분의 전체 몰 플럭스에 유의미한 영향을 미치고 p-/o-자일렌 분리 성능을 결정한다. 따라서 MFI 막의 크랙 크기를 줄이는 합성 방법 및/또는 크랙을 제거할 수 있는 후 처리는 MFI 제올라이트의 고유 분자체의 실현을 통해 높은 p-자일렌 투과도 및 선택도를 달성하는데 매우 바람직하다.
매우 개선된 p-/o-자일렌 분리 성능(125℃에서 최대 128 p-/o-자일렌 SF)을 보인 RTP 처리된 c축 배향 MFI 막은 그레인 바운더리 결함의 밀도 및/또는 크기의 감소 대신 크랙 크기의 감소에 기인할 수 있다. 이 RTP 처리된 것에서, 막 표면부터 지지체 사이의 계면 아래까지 분산된 크랙은 FCOM 이미지에서 크랙은 밝은 색을 유지하는 것을 기반으로 하고, RTP 처리 후 MFI 막의 크랙은 작은 크기를 가지고 있음을 설명할 수 있다. 그리고, RTP 처리된 c축 배향 MFI에 대한 정량 분석이 이를 뒷받침한다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 막의 결함을 분석하는 방법으로서,
    상기 막의 3차원 결함 구조를 구성하는 단계;
    상기 3차원 결함 구조의 정량 정보를 추출하는 단계; 및
    상기 정량 정보를 1차원 투과 모델과 결합하여 상기 결함의 정도를 정량화하는 단계를 포함하는 막 결함 분석 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 결합 구조를 구성하는 단계는,
    형광 공초점 광학 현미경을 이용하여 막 이미지를 형성하는 단계,
    상기 막 이미지에서 분석을 방해하는 장애들을 제거하는 전처리를 수행하는 단계,
    상기 막 이미지의 배경에서 크랙 및 그레인 바운더리 결함을 식별하는 단계, 및
    상기 크랙의 이미지와 상기 그레인 바운더리 결함의 이미지를 스태킹하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 결함 분석 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 막 이미지를 형성하는 단계는,
    염료를 이용하여 상기 막에 대하여 염색 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 결함 분석 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 염료의 분자 크기는 상기 막의 기공보다는 크고 상기 결함의 크기보다는 작은 것을 특징으로 하는 막 결함 분석 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 염료는 플루오레세인-Na 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 결함 분석 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 정량 정보는 상기 결함을 통한 투과 종의 몰 플럭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 결함 분석 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 몰 플럭스는 상기 막의 두께, 상기 결함 구조의 비틀림(tortuosity), 상기 결함 구조의 공극률(porosity), 및 상기 결함의 유효 직경(effective diameter)에 의해 추산되는 것을 특징으로 하는 막 결함 분석 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비틀림은 랜덤 워크 시뮬레이션을 사용하여 추산되는 것을 특징으로 하는 막 결함 분석 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 공극률은 상기 결함 구조의 이미지에서 총 픽셀에 대한 결함 픽셀의 면적 분율을 서브 픽셀 모델링으로 보정하는 것에 의해 추산되는 것을 특징으로 하는 막 결함 분석 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 결함의 정도를 정량화하는 단계는,
    상기 정량 정보와 상기 1차원 투과 모델을 이용하여 상기 막을 통한 상기 투과 종의 총 몰 플럭스를 이론적으로 계산하는 단계,
    상기 막을 통한 상기 투과 종의 총 몰 플럭스를 실험적으로 측정하는 단계, 및
    상기 총 몰 플럭스의 이론적 계산값과 실험적 측정값을 비교하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 결함 분석 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 결함은 크랙 및 그레인 바운더리 결함을 포함하고,
    상기 총 몰 플럭스는 상기 막의 기공을 통한 몰 플럭스, 상기 크랙을 통한 몰 플럭스, 및 상기 그레인 바운더리 결함을 통한 몰 플럭스의 합으로 계산되는 것을 특징으로 하는 막 결함 분석 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 결함의 정도를 정량화하는 단계는 상기 결함의 크기를 추산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 결함 분석 방법.




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