KR20190128993A - 정화 처리 방법 - Google Patents

Abstract

오염수 또는 오염 토양에 포함되는 카드뮴 및 불소를 효율적으로 제거하는 것이 가능한 정화 처리 방법을 제공한다.
정화 처리 방법은, 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 제거하는 방법이다. 이 정화 처리 방법은, 철 또는 철합금을 포함하는 금속분을, 오염수 또는 오염 토양의 용출액에 접촉시킴으로써, 오염수 또는 용출액으로부터 불소를 제거하는 제1 공정과,
철 또는 철합금을 포함하는 금속분을, 제1 공정에서 처리된 후의 오염수 또는 용출액에 접촉시킴으로써, 오염수 또는 용출액으로부터 카드뮴을 제거하는 제2 공정을 구비하고 있다.
제1 공정에서는, 금속분과의 접촉 개시 시에 있어서의 오염수 또는 용출액의 pH가, 2 이상 6.5 이하이고 또한 제2 공정 시보다 낮게 조정된다. 제2 공정에서는, 금속분과의 접촉 개시 시에 있어서의 오염수 또는 용출액의 pH가, 4.5 이상 8.5 이하이고 또한 제1 공정 시보다 높게 조정된다.

Description

정화 처리 방법{PURIFICATION TREATMENT METHOD}

본 발명은 정화 처리 방법에 관한 것이다.

비소, 셀레늄, 납, 카드뮴 및 크롬 등의 중금속류, 그리고 불소 등의 오염 물질은, 인체에 대해 유해하며, 건강 장해를 초래한다는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 근년, 이들 오염 물질에 의한 환경 오염이 문제가 되고 있다. 중금속류는, 지하수, 하천수, 호소수 및 각종 공업 배수 등에 포함되어 있고, 환경 기준 및 배수 기준이 정해져 있다. 따라서, 수중의 중금속류의 함유량이 이러한 기준을 초과하는 경우에는, 수중으로부터 중금속류를 제거하는 처리를 행할 필요가 있다.

이러한 오염 물질 중, 특히 불소에 의해 오염된 물 및 토양(이하, 「오염수」 및 「오염 토양」이라고도 함)을 연속적으로 정화 처리하는 방법으로서, 흡착제를 사용하여 오염 물질을 흡착 제거하는 방법이 제안되어 있다. 이 흡착법은, 흡착제를 충전한 흡착탑에 오염 물질을 포함하는 오염수를 연속적으로 통수하고, 오염수를 흡착제에 접촉시킴으로써 오염 물질을 흡착 제거하는 방법이다.

이 방법에 사용되는 흡착제로서는, 활성탄, 활성 알루미나, 제올라이트, 티타늄산 및 지르코니아 수화물 등이 알려져 있다. 흡착법에서는, 이들 흡착제의 종류를 정화 대상으로 하는 오염 물질의 종류에 따라 선택함으로써, 우수한 제거 효율을 달성하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 흡착제는 고가이기 때문에, 정화 처리에 있어서의 비용이 증가된다는 문제가 있다.

한편, 오염수의 정화 처리 방법으로서, 철분에 수중의 비소를 흡착시키는 방법이 알려져 있으며, 철분의 흡착 능력을 향상시키기 위한 다양한 제안이 이루어지고 있다. 특허문헌 1에는, 비소의 정화 처리제로서, 철의 수산화물에 의해 표면이 피복된 철분이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2 내지 6에는, 소정량의 황이나 인을 함유하는 철분이 기재되어 있다. 황이나 인의 첨가에 의해, 철의 애노드 반응(Fe→Fe²⁺+2e^-)이 촉진된다. 그 결과, 카드뮴이나 비소 등의 중금속류의 환원 반응 또는 불용화 반응이 촉진되어, 정화 성능을 향상시킬 수 있다.

일본 특허 공개 제2006-272260호 공보 일본 특허 공개 제2006-312163호 공보 일본 특허 공개 제2008-043921호 공보 일본 특허 공개 제2009-082818호 공보 일본 특허 제4755159호 공보 일본 특허 제5046853호 공보

특허문헌 1 내지 6에서는, 철분에 의한 중금속류의 제거 능력의 개선이 검토되고 있지만, 중금속류나 불소의 흡착 효율을 더욱 향상시킬 것이 요망된다. 특히, 오염수나 오염 토양에 포함되는 카드뮴 및 불소의 제거 효율에 있어서 개선의 여지가 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 오염수 또는 오염 토양에 포함되는 카드뮴 및 불소를 효율적으로 제거하는 것이 가능한 정화 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 국면에 관한 정화 처리 방법은, 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 제거하는 방법이다. 이 정화 처리 방법은, 철 또는 철합금을 포함하는 금속분을, 상기 오염수 또는 상기 오염 토양의 용출액에 접촉시킴으로써, 상기 오염수 또는 상기 용출액으로부터 불소를 제거하는 제1 공정과, 철 또는 철합금을 포함하는 금속분을, 상기 제1 공정에서 처리된 후의 상기 오염수 또는 상기 용출액에 접촉시킴으로써, 상기 오염수 또는 상기 용출액으로부터 카드뮴을 제거하는 제2 공정을 구비하고 있다. 상기 제1 공정에서는, 상기 금속분과의 접촉 개시 시에 있어서의 상기 오염수 또는 상기 용출액의 pH가, 2 이상 6.5 이하이고 또한 상기 제2 공정 시보다 낮게 조정된다. 상기 제2 공정에서는, 상기 금속분과의 접촉 개시 시에 있어서의 상기 오염수 또는 상기 용출액의 pH가, 4.5 이상 8.5 이하이고 또한 상기 제1 공정 시보다 높게 조정된다.

상기 정화 처리 방법에 있어서, 상기 금속분이 아토마이즈분이어도 된다.

상기 정화 처리 방법에 있어서, 상기 금속분이 황을 함유하는 것이어도 된다.

상기 정화 처리 방법에 있어서, 상기 금속분의 황 함유량이 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하여도 된다.

상기 정화 처리 방법에 있어서, 상기 오염수 또는 상기 오염 토양은, 비소, 셀레늄, 크롬 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 따르면, 오염수 또는 오염 토양에 포함되는 카드뮴 및 불소를 효율적으로 제거하는 것이 가능한 정화 처리 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 정화 처리 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 관한 정화 처리 방법은, 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 제거하는 방법이다. 이 정화 처리 방법은, 철 또는 철합금을 포함하는 금속분을, 상기 오염수 또는 상기 오염 토양의 용출액에 접촉시킴으로써, 상기 오염수 또는 상기 용출액으로부터 불소를 제거하는 제1 공정과, 철 또는 철합금을 포함하는 금속분을, 상기 제1 공정에서 처리된 후의 상기 오염수 또는 상기 용출액에 접촉시킴으로써, 상기 오염수 또는 상기 용출액으로부터 카드뮴을 제거하는 제2 공정을 구비하고 있다. 상기 제1 공정에서는, 상기 금속분과의 접촉 개시 시에 있어서의 상기 오염수 또는 상기 용출액의 pH가, 2 이상 6.5 이하이고 또한 상기 제2 공정 시보다 낮게 조정된다. 상기 제2 공정에서는, 상기 금속분과의 접촉 개시 시에 있어서의 상기 오염수 또는 상기 용출액의 pH가, 4.5 이상 8.5 이하이고 또한 상기 제1 공정 시보다 높게 조정된다.

본 발명자들은, 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 2단계 공정으로 제거할 때에, 카드뮴 및 불소를 제거하는 순서가 제거 효율에 끼치는 영향에 대해 예의 연구를 행했다. 구체적으로는, 제1 공정에서 카드뮴을 제거한 후 제2 공정에서 불소를 제거하는 경우 및 제1 공정에서 불소를 제거한 후 제2 공정에서 카드뮴을 제거하는 경우의 각각에 대해, 제거 효율의 검토를 행했다. 그 결과, 본 발명자들은, 제1 공정에서 불소를 제거한 후 제2 공정에서 카드뮴을 제거한 경우에, 카드뮴 및 불소가 효율적으로 제거된다는 것을 알아내어, 본 발명에 상도했다.

그 이유는 명백하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 불소는, 공존 이온 등의 영향에 의해 제거하기 어려워지는 경향이 있는 한편, 카드뮴은, pH를 적절한 범위로 조정함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 즉, 제1 공정에서 카드뮴을 제거하는 경우, pH 조정제(염산, 수산화나트륨 수용액)나 카드뮴 정화 촉진제(티오황산나트륨) 등의 첨가에 의해 공존 이온종이 증가하고, 제2 공정에서의 불소 제거가 불안정화된다. 이에 반하여, 제1 공정에서 불소를 제거한 후 제2 공정에서 카드뮴을 제거하게 되면, 상술한 바와 같은 문제가 생기지 않고, 카드뮴 및 불소를 안정적으로 제거할 수 있다고 생각된다.

<금속분>

먼저, 본 실시 형태에 관한 정화 처리 방법에 사용되는 금속분에 대해 상세하게 설명한다.

금속분은, 철 또는 철합금을 포함하고, 카드뮴 등의 중금속류를 흡착시킴으로써, 오염수로부터 중금속류를 제거하는 작용을 갖는다. 여기서 「중금속」이란, 25℃에서의 비중이 4.5 이상인 금속종이다.

예를 들어, 카드뮴은, 오염수 중에 있어서 카드뮴 이온(Cd^{2 +})의 상태로 존재하고 있다. 금속분에 의하면, 이 카드뮴 이온을, 철의 애노드 반응(Fe→Fe^{2 +}+2e^-)에 의해 방출되는 전자에 의해 환원하여, 금속 카드뮴을 금속분의 표면에 석출시킴으로써, 오염수 중의 카드뮴을 효율적으로 제거할 수 있다.

금속분은, 철을 주성분으로 하는 분체이며, 철 이외의 합금 원소로서, 예를 들어 탄소, 황, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄 또는 코발트 등을 포함한다. 여기서, 「주성분」이란, 금속분의 각 성분 중 질량 기준으로 가장 많이 포함되는 성분(예를 들어 50질량％ 이상)을 의미한다.

금속분은, 상기 합금 원소 중에서도, 특히 황을 함유하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 금속분에 의한 중금속의 제거 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 황의 첨가에 의해 중금속의 제거 효과가 향상되는 메커니즘은, 이하와 같이 추찰된다.

즉, 황의 첨가에 의해 철의 부식성이 증가하고, 금속분의 표면에 있어서의 철의 애노드 반응(Fe→Fe^{2 +}+2e^-)이 촉진된다. 이 때문에, 금속분의 표면에 있어서 철 이온(Fe^{2 +})이 효율적으로 생성되어, 이에 수반하여 철의 산화물이나 수산화물이 급속하게 성장된다. 그 결과, 오염수나 오염 토양에 있어서 금속 이온이나 화합물 이온의 상태로 존재하는 중금속의 금속분으로의 흡착이 촉진되어, 중금속의 제거가 효율적으로 진행되는 것이라고 생각된다.

금속분의 황 함유량은, 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4질량％ 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 황 함유량이 5질량％를 초과하는 경우에는, 금속분에 의한 중금속의 흡착 효율이 저하되고, 또한 정화 처리제의 비용이 불필요하게 증가될 우려가 있다. 이 때문에, 황 함유량은, 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.

한편, 금속분의 황 함유량은, 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 0.8질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 황 함유량이 0.05질량％ 미만인 경우에는, 상기 중금속의 제거 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이 때문에, 황 함유량은, 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 금속분의 황 함유량은, 연소법에 의한 탄소·황 분석 장치를 이용하여 측정되는 값이다.

금속분은, 철을 주성분으로 하는 분체라면 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 입수 가능한 다양한 금속분을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속분으로서, 아토마이즈 철분, 주 철분, 스폰지 철분 등의 철기 완전 금속분(프리알로이 합금분) 또는 부분 금속분(프리믹스 합금분)을 사용할 수 있다.

금속분은, 특히 수(水) 아토마이즈법에 의해 제조된 금속분(아토마이즈분)인 것이 바람직하다. 아토마이즈분은, 대량 생산이 가능하다. 이 때문에, 아토마이즈분을 금속분으로서 사용함으로써, 정화 처리제의 대량 생산이 가능해지고, 처리 시설 등에 있어서의 대규모의 처리에 사용할 수 있다. 게다가, 아토마이즈분에는, 성분이나 입경을 균일화할 수 있다는 이점도 있다. 아토마이즈분은, 철합금을 아토마이즈한 완전 금속분이어도 되고, 철분을 아토마이즈한 후에 금속분을 부착시킨 부분 합금화분이어도 된다.

금속분의 평균 입경은, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속분의 평균 입경이 1000㎛를 초과하면, 금속분의 표면적이 작아져, 중금속의 제거 속도가 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 금속분의 평균 입경은, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

한편, 금속분의 평균 입경은, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 금속분의 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우에는, 금속분을 제조할 때의 수율이 저하되고, 또한 금속분의 취급성이 저하될 우려도 있다. 이 때문에, 금속분의 평균 입경은, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 금속분의 「평균 입경」은, JIS-Z-8801(2006)에 규정되는, 체를 사용한 건식 체 분류 시험에 의해 입자 직경 분포를 구하고, 이 입자 직경 분포에 있어서 누적 질량이 50％가 되는 입경을 의미한다.

<오염수 및 오염 토양>

다음에, 본 실시 형태에 관한 정화 처리 방법에 있어서 정화 처리가 대상이 되는 오염수 및 오염 토양에 대해 설명한다. 오염수 및 오염 토양은, 적어도 카드뮴 및 불소를 포함한다. 또한 오염수 및 오염 토양은, 비소, 셀레늄, 크롬, 납 등의 다른 중금속류 및 이러한 중금속 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.

오염 토양은, 수분(화학수, 흡습수, 모관수, 중력수, 빗물 등)을 포함하고, 이 수중에 중금속류 및 불소가 용출된다(용출액). 따라서, 이 용출액을 오염수와 동일하게 정화 처리제(금속분)를 사용하여 처리함으로써, 오염 토양에 포함되는 중금속류 및 불소를 제거할 수 있다.

오염 토양이 수분을 포함하지 않는 경우에는, 오염 토양에 물을 첨가하여 중금속류 및 불소를 용출시킴으로써, 용출액을 얻을 수 있다. 또한, 상기 금속분을 포함하는 물 등의 용액을 오염 토양에 통수시킴으로써, 오염 토양에 포함되는 중금속류 및 불소가 제거되어도 된다.

중금속 또는 중금속 화합물은, 오염수 또는 오염 토양 중에 있어서 중금속 이온 또는 중금속 화합물 이온으로서 존재하고, 오염수 또는 오염 토양 중에 용해되어 있다. 이러한 중금속 또는 중금속 화합물 중의 중금속 중, 특히 제거가 요망되는 것은, 카드뮴, 비소, 셀레늄, 크롬 및 납 등이다.

중금속 화합물로서는, 예를 들어 질산카드뮴, 비소산수소나트륨, 셀레늄산나트륨, 2크롬산칼륨 등을 들 수 있다. 중금속 이온 또는 중금속 화합물 이온으로서는, 예를 들어 카드뮴 이온(Cd^{2 +}), 비소산 이온(AsO₄ ^{3 -}), 셀렌산 이온(SeO₄ ^{2 -}), 납 이온(Pb^{2 +}), 크롬 이온(Cr^{6 +}) 등을 들 수 있다. 이하, 중금속류 및 불소가 금속분에 흡착되는 추정 메커니즘에 대해 설명한다.

카드뮴 및 셀레늄은, 각각 카드뮴 이온(Cd^{2 +}) 및 셀렌산 이온(SeO₄ ^{2 -})의 상태로 수중에 용해되어 있다. 금속분의 표면에 있어서의 철의 애노드 반응에 의해, 카드뮴 이온 및 셀렌산 이온을 효율적으로 환원할 수 있다. 이 때문에, 금속 카드뮴 및 금속 셀레늄을 금속분의 표면에 석출시키고, 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 셀레늄을 효율적으로 제거할 수 있다.

비소는, 비소산 이온(AsO₄ ^{3 -})의 상태로 수중에 용해되어 있고, 철 이온과 반응시켜 불용성의 화합물을 생성시킴으로써 제거 가능하다. 또한 철 이온은, 비금속계 환원제 및 금속분을 사용함으로써, 수중에 효율적으로 방출시킬 수 있다. 즉, 비소산 이온과 철 이온의 반응에 의해 불용성의 비소산철(비소산과 철의 화합물)을 금속분의 표면에 석출시킴으로써(중금속을 금속분에 흡착시킴으로써), 수중으로부터 비소산 이온을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 반응식은, 3Fe^{2 +}+2AsO₄ ^{3 -}→Fe₃(AsO₄)₂와 같이 표시된다.

6가의 크롬 이온(Cr^{6 +}) 및 납 이온(Pb^{2 +})은, 철의 애노드 반응에 의해 금속분으로부터 방출되는 철 이온과 반응하여, 철화합물을 형성한다. 이 때문에, 크롬 이온 및 납 이온을 물에 불용성의 화합물로서 금속분의 표면에 석출시킬 수 있다. 그 결과, 크롬 이온 및 납 이온을 수중으로부터 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 3가의 크롬 이온(Cr³⁺)은, 인체에 대한 해가 적기 때문에, 정화 대상은 아니다.

금속분에 의해 수중의 불소가 제거되는 메커니즘은, 명확하지 않다. 그러나, 불소를 포함하는 오염수 중에 침지된 금속분을 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 사용하여 분석하면, 철 이온 및 불소화물의 피크가 확인되기 때문에, 불화철의 상태로 금속분에 흡착되어 있을 것으로 추찰된다.

<정화 처리 방법>

다음에, 본 실시 형태에 관한 정화 처리 방법의 구체적인 수순에 대해 설명한다. 이 정화 처리 방법은, 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 제거하는 방법이며, 제1 공정 및 그것에 이어지는 제2 공정의 2단계로 행하여진다. 본 실시 형태에서는, 오염수를 정화 처리의 대상으로 하고, 당해 오염수에 포함되는 카드뮴 및 불소를, 상기 금속분을 사용하여 제거하는 경우에 대해 설명한다.

먼저, 오염수로부터 불소를 제거하는 제1 공정이 행하여진다. 이 제1 공정에서는, 상기 금속분을 오염수에 접촉시킴으로써, 당해 오염수로부터 불소를 제거한다. 구체적으로는, 먼저, 소정의 용기 내에 상기 금속분을 소정량만큼 충전한다. 그리고, 당해 용기 내에 소정량의 오염수를 투입하고, 그 후 교반한다. 이에 의해, 오염수에 포함되는 불소가 금속분의 표면에 흡착되고, 당해 오염수로부터 불소가 제거된다. 또한 오염수에 포함되는 중금속(비소, 납, 셀레늄, 크롬)도 마찬가지로 제거된다고 생각된다. 또한, 상기 금속분 및 오염수를 투입하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다.

제1 공정에서는, 상기 금속분과의 접촉 개시 시에 있어서의 오염수의 pH(이하, 「개시 pH」라고도 칭함)가, 2 이상 6.5 이하이고 또한 제2 공정 시보다 낮게 조정된다. 즉, 본 실시 형태에서는, 용기 내에 투입되기 전의 오염수의 pH(개시 pH)가, 상기한 바와 같이 조정된다.

오염수의 개시 pH가 2 미만인 경우에는, 수소가 발생되기 쉬워지고, 금속분에 의한 제거 효과가 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 오염수의 개시 pH는, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 더 바람직하다.

또한 오염수로부터 불소를 제거하기 위해서는, 오염수의 개시 pH를 6.5 이하로 할 필요가 있다. 이것은, 오염수로부터의 불소의 제거에 있어서 유효하게 기여한다고 생각되는 Fe(OH)^{2 +}의 성분이, 당해 pH 영역(6.5 이하)에 있어서 존재하기 때문이다. 또한 오염수의 개시 pH는, 6 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 공정의 당해 pH 영역에서는, 오염수 중의 카드뮴은 제거되기 어렵다.

오염수의 pH는, 금속분과의 접촉이 개시되기 전에(즉 금속분이 충전된 용기 내에 오염수를 투입하기 전에), 예를 들어 비금속계 환원제의 첨가량을 조정하고, 또한 물 등의 용매나 pH 조정제를 첨가함으로써 조정된다. pH 조정제로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산 또는 인산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산 또는 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다.

다음에, 오염수로부터 카드뮴을 제거하는 제2 공정이 행하여진다. 이 제2 공정에서는, 상기 금속분(제1 공정에서 사용된 금속분과 동일한 것)을, 상기 제1 공정에서 처리된 후(불소가 제거된 후)의 오염수에 접촉시킴으로써, 당해 오염수로부터 카드뮴을 제거한다. 구체적으로는, 상기 제1 공정과 동일하게, 소정의 용기 내에 상기 금속분을 소정량만큼 충전하고, 계속하여 제1 공정에 의한 처리 후의 오염수를 당해 용기 내에 투입하고, 그 후 교반한다. 이 때문에, 오염수에 포함되는 카드뮴이 금속분의 표면에 흡착되고, 당해 오염수로부터 카드뮴이 제거된다. 또한 카드뮴 이외의 중금속(비소, 납, 셀레늄, 크롬)도 마찬가지로 제거된다고 생각된다. 또한, 제2 공정에서는, 상기 금속분 이외에도 티오황산나트륨이 용기 내에 첨가되어도 되지만, 이에 한정되지는 않는다.

제2 공정에서는, 오염수의 개시 pH가 4.5 이상 8.5 이하이고 또한 제1 공정 시보다도 높게 조정된다. 즉, 제1 공정에서 처리된 후, 제2 공정에 있어서 용기 내에 투입되기 전의 오염수의 pH(개시 pH)가, 상기한 바와 같이 조정된다. 또한, pH의 조정 방법은, 상기 제1 공정과 동일하다.

오염수의 개시 pH가 4.5 미만이 되면, 금속분에 의한 카드뮴의 제거 효과가 저하될 우려가 있다. 한편, 오염수의 개시 pH가 8.5를 초과하면, 금속분의 표면이 수산화철에 의해 덮여 버려, 금속분이 중금속의 제거에 있어서 유효하게 기능하지 않게 될 우려가 있다. 이 때문에, 제2 공정에서의 오염수의 개시 pH는, 4.5 이상 8.5 이하이고, 5 이상인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제2 공정의 당해 pH 영역에서는, 오염수 중의 불소(제1 공정에서 제거되지 않고 잔존한 불소)는 제거되기 어렵다.

제1 공정 및 제2 공정에 있어서, 금속분의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 오염수 1000mL에 대해 0.1g 이상인 것이 바람직하고, 오염수 1000mL에 대해 0.2g 이상인 것이 더 바람직하다. 금속분의 첨가량이 오염수 1000mL에 대해 0.1g 미만인 경우에는, 금속분에 의한 제거 효과에 변동이 생길 우려가 있다. 따라서, 금속분의 첨가량은, 0.1g/1000mL 이상인 것이 바람직하다.

한편, 금속분의 첨가량은, 오염수 1000mL에 대해 100g 이하인 것이 바람직하고, 오염수 1000mL에 대해 10g 이하인 것이 더 바람직하다. 금속분의 첨가량이 오염수 1000mL에 대해 100g을 초과해도, 금속분에 의한 제거 효과는 포화되는 경향이 있다. 따라서, 비용 저감의 관점에서, 금속분의 첨가량은, 100g/1000mL 이하인 것이 바람직하다.

제1 공정 및 제2 공정에 있어서, 오염수의 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 72시간 이하인 것이 바람직하고, 36시간 이하인 것이 더 바람직하다. 교반 시간이 72시간을 초과하는 경우에는, 교반 시간에 대한 카드뮴 및 불소의 제거량의 증가가 적어지고, 제거 효율이 저하된다. 이 때문에, 교반 시간은, 72시간 이하인 것이 바람직하다.

한편, 오염수의 교반 시간은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 더 바람직하다. 교반 시간이 10분 미만인 경우에는, 오염수에 포함되는 카드뮴 및 불소를 충분히 제거하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에, 교반 시간은, 10분 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에서는, 용기 내에 금속분 및 오염수를 투입하여 교반하는 경우에 대해 설명했지만, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 금속분이 충전된 칼럼에 오염수를 연속적으로 통수시키는 방법이 채용되어도 된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 오염수의 정화 처리에 대해서만 설명했지만, 오염 토양의 정화 처리도 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 먼저, 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소 그리고 다른 중금속류(비소, 셀레늄, 크롬 및 납)를 수중에 용출시킴으로써, 중금속 및 불소를 포함하는 용출액을 준비한다. 그리고, 이 용출액을 상기 실시 형태에서의 오염수와 동일하게 하여 제1 공정 및 제2 공정에서 처리할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것이 아니라, 전술 및 후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(실시예 1)

먼저, 제1 공정을 이하의 수순으로 행했다. 먼저, 내용적 500mL의 폴리에틸렌제 용기를 준비하고, 이 용기에 광산폐수 250mL를 오염수로서 투입했다. 이 광산폐수는, 국내에서 지하수 오염이 관측된 지역으로부터 채취된 것이며, 카드뮴 농도가 0.07㎎/L, 불화물 이온 농도가 2㎎/L, 납 농도가 0.3㎎/L이다.

다음에, 금속분을 정화 처리제로서 오염수에 첨가했다. 금속분으로서는, 1질량％의 황을 함유하는 환경용 철분(가부시키가이샤 고베 세이코쇼제의 에코멜(등록 상표) 53NJ)을 사용했다. 금속분의 첨가량은, 고액비(g/mL)가 1:1000이 되도록, 0.25g으로 했다. 고액비(g/mL)는, 오염수와 금속분의 혼합물에 있어서의 전체 액체량(mL)에 대한 전체 고체량(g)의 비이다.

다음에, 오염수와 금속분의 혼합물 pH 및 산화 환원 전위(단위 mV, ORP; Oxidation Reduction Potential)를 각각 측정했다(하기의 표 2에 있어서의 「개시 pH」, 「개시 ORP」). 또한, 혼합물의 pH는, 염산을 사용하여 조정했다.

pH 측정에는, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 pH계(본체 형식=D-52, pH 전극 형식=9615S)를 사용했다. ORP 측정에는, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 ORP계(본체 형식=D-52, ORP 전극 형식=9300)를 사용했다. 먼저, 측정 용액 중에 전극을 담그고, pH 및 ORP의 값이 안정될 때까지 대기했다. 그리고, 수치가 변동하지 않게 될 때까지 안정시킨 후, 당해 수치를 측정값으로서 기록했다.

다음에, 수평 진탕기를 사용하여 오염수와 금속분의 혼합물을 24시간 진탕 하고, 교반했다. 이 때, 온도 25℃, 회전수 140rpm, 진탕 폭 4㎝의 조건으로 했다. 진탕 후, 상기 혼합물의 pH 및 산화 환원 전위를 각각 측정했다(하기의 표 2에 있어서의 「종료 pH」, 「종료 ORP」). 그리고, 혼합액을 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 흡인 여과했다.

다음에, 제2 공정을 이하의 수순으로 행했다. 제2 공정은, 제1 공정에서 처리된 후의 오염수를 사용하여, 고액비(g/mL)가 1:100이 되도록 금속분(가부시키가이샤 고베세이코쇼제의 에코멜(등록 상표) 53NJ)을 2g 첨가하고, 오염수의 투입량을 200mL로 하여 개시 pH 및 개시 ORP를 하기의 표 2 대로 제1 공정과 다른 값으로 조정한 점 이외는, 제1 공정과 마찬가지의 수순으로 행했다. 그리고, 제2 공정의 종료 시에 오염수 중에 잔류된 카드뮴, 불소 및 납의 각 농도를, JIS-K0102(2013)의 55.3, 34.4, 54.3에 기재되는 분석법에 의해 측정했다.

(실시예 2)

상세한 조건은 하기의 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같지만, 제1 공정에서의 개시 pH가 변경되어 있는 점 이외는 기본적으로 실시예 1과 동일하다.

(실시예 3)

상세한 조건은 하기의 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같지만, 제2 공정에서 티오황산나트륨을 첨가한 점 이외는 기본적으로 실시예 1과 동일하다.

(실시예 4)

상세한 조건은 하기의 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같지만, 제1 공정에서의 개시 pH가 변경되어 있는 점 이외는 기본적으로 실시예 3과 동일하다.

(비교예 1)

상세한 조건은 하기의 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같지만, 제2 공정 후에 제1 공정을 행한 점 이외는 기본적으로 실시예 1과 동일하다.

(비교예 2)

상세한 조건은 하기의 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같지만, 제2 공정 후에 제1 공정을 행한 점 이외는 기본적으로 실시예 2와 동일하다.

(비교예 3)

상세한 조건은 하기의 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같지만, 제2 공정 후에 제1 공정을 행한 점 이외는 기본적으로 실시예 3과 동일하다.

(비교예 4)

상세한 조건은 하기의 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같지만, 제2 공정 후에 제1 공정을 행한 점 이외는 기본적으로 실시예 4와 동일하다.

(비교예 5, 6)

제1 공정 및 제2 공정의 2단계의 처리를 행하지 않고, 1단계에서 오염수의 정화 처리를 행했다. 상세한 조건은 하기의 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 조건 및 결과는, 상기 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같다. 실시예 1과 비교예 1의 대비, 실시예 2와 비교예 2의 대비, 실시예 3과 비교예 3의 대비, 및 실시예 4와 비교예 4의 대비로부터 명백해진 바와 같이, 제1 공정 후에 제2 공정을 행한 경우(실시예 1 내지 4)에는, 오염수 중의 카드뮴 농도를 충분히 저감시킬 수 있음과 함께, 제2 공정 후에 제1 공정을 행한 경우(비교예 1 내지 4)에 비하여 불소 농도의 저감 효과도 컸다. 이 결과로부터, 본 발명의 정화 처리 방법에 의하면, 오염수에 포함되는 카드뮴 및 불소를 효율적으로 제거 가능하다는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 6(개시 pH=3.14)에서 불소가 제거되어 있는 점에서, 실시예 1 내지 4의 제1 공정에서 오염수 중의 불소가 제거되었다고 생각된다. 또한 실시예 1 내지 4의 제2 공정의 종료 후에는 카드뮴도 제거되어 있는 점에서, 제2 공정에서 오염수 중의 카드뮴이 제거되었다고 생각된다.

금회 개시된 실시 형태 및 실시예는, 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기 설명이 아니라 특허 청구 범위에 의해 나타내며, 특허 청구 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (4)

1. 오염수 또는 오염 토양으로부터 카드뮴 및 불소를 제거하는 정화 처리 방법이며,
   철 또는 철합금을 포함하는 금속분을, 상기 오염수 또는 상기 오염 토양의 용출액에 접촉시킴으로써, 상기 오염수 또는 상기 용출액으로부터 불소를 제거하는 제1 공정과,
   철 또는 철합금을 포함하는 금속분을, 상기 제1 공정에서 처리된 후의 상기 오염수 또는 상기 용출액에 접촉시킴으로써, 상기 오염수 또는 상기 용출액으로부터 카드뮴을 제거하는 제2 공정을 구비하고,
   상기 제1 공정에서는, 상기 금속분과의 접촉 개시 시에 있어서의 상기 오염수 또는 상기 용출액의 pH가, 2 이상 6.5 이하이고 또한 상기 제2 공정 시보다 낮게 조정되고,
   상기 제2 공정에서는, 상기 금속분과의 접촉 개시 시에 있어서의 상기 오염수 또는 상기 용출액의 pH가, 4.5 이상 8.5 이하이고 또한 상기 제1 공정 시보다 높게 조정되는 것을 특징으로 하는 정화 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속분이 아토마이즈분인 것을 특징으로 하는 정화 처리 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속분이 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 정화 처리 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 금속분의 황 함유량이 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 정화 처리 방법.