KR20190127449A - 리튬 이차 전지용 음극을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 음극 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 표면의 불순물을 제거하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 리튬 금속을 포함하는 예비 음극을 전처리액으로 처리하는 전처리 단계를 포함하며, 상기 전처리액은 리튬 금속과의 반응성이 낮은 탄화수소계 유기 용제를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 음극{A method for preparing an Anode for an lithium secondary battery and a anode thereof}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 준비된 음극에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어 서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 충방전이 진행될 때 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극 활물질을 구성하는 흑연 등의 층간 구조 사이로 삽입(intercalation), 탈리(deintercalation)되거나 또는 음극 활물질을 구성하는 금속 표면에 증착(deposition) 또는 도금(plating)되는 과정을 반복한다. 이 때, 리튬 이차전지용 전해액은 음극 활물질을 구성하는 리튬 금속 또는 흑연내 탄소와 반응하여 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface, 이하 SEI 피막)라 불리는 얇은 막을 형성하게 되는데, 이는 전하 이동에 영향을 미쳐 전지의 성능 변화를 초래하는 주요 인자 중 하나인 것으로 알려져 있다. SEI 피막은 최초 충전 과정에서 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주게 되며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
한편 통상적으로 상기 리튬 이차전지는 전지 케이스에 전지 조립체를 삽입하고 전해액을 주입한 후 전지 케이스를 실링하여 전지 셀을 제조한다. 이후에 전지셀을 초기 충전하는 활성화 공정을 거쳐 리튬 이차전지를 제조하게 된다. 이 중 금속을 음극으로 사용하는 이차전지는 금속 표면이 부산물층으로 피복되어 있다. 상기 부산물층은 자연 산화막(Native Oxide Layer) 및/또는 반응물층일 수 있다. 상기 자연 산화막은 금속 표면에서 물과 산소, 이산화탄소 등이 금속과 반응하여 자연 발생적으로 형성된 막을 의미한다. 이 때 형성된 자연 산화막은 탄산염, 수산화물, 산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 금속이 리튬인 경우에, 자연 산화막은 Li2CO3, LiOH, Li2O를 포함하며, 상기 자연 산화막은 리튬과 먼쪽은 Li2CO3 또는 LiOH, 가까운 쪽은 Li2O가 주로 분포하고 있다. 상기 부산물층은, 금속이 전지의 음극으로 쓰일 때에는 음극 표면 상에 균일하지 않은 두께로 피복되어 있거나, 균일하지 않은 성분으로 분포되어 있을 수 있다. 부산물층이 음극 표면에서 불균일하게 피복되어 있는 경우, 전지 충전 과정에서 리튬은 음극 표면 위에 균일하게 증착 또는 도금될 수 없는 문제점이 있다. 한편, 자연 발생적으로 형성된 부산물층은 두께 및/또는 성분에서 균일하지 않기 때문에, 음극 표면에서 전자 밀도도 균일하지 않게 된다. 전자 밀도가 균일하지 않은 음극 표면 중에서 저항이 상대적으로 낮은 지점은 국소적으로 덴드라이트 성장이 일어나기 쉬워 전지 수명에 악영향을 주는 문제점이 있다.
본 발명은 리튬 금속 표면의 불순물을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 준비된 음극 및 상기 음극을 포함하는 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전처리액을 이용하여 음극의 표면을 전처리 하는 단계를 포함하는 음극 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 리튬 금속을 포함하는 예비 음극을 준비하는 단계; 및 상기 예비 음극의 표면을 전처리액으로 처리하는 전처리 단계;를 포함하고, 상기 전처리액은 탄소수 3 내지 15인 탄화수소계 유기 용제를 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 탄화 수소계 유기 용제는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 할로겐화물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 탄화 수소계 유기 용제가 n-헥산(hexane), 헥산 무수물, 사이클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로 옥탄, 이소 옥탄, 이소 펜탄, 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 헥산, 에틸 사이클로 헥산, 도데칸, 헵틸 사이클로 옥탄, 이소파라핀, 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디부틸 벤젠, 펜틸 벤젠, 사이클로 헥실 벤젠, 디클로로 벤젠 및 트리클로로 벤젠 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소계 유기 용제 용제는 하기 a) 및 b) 조건 중 적어도 하나를 만족하는 것이다:
a) 극성도가 0 내지 20임
b) 유전 상수(20℃)가 0 내지 20임.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 단계는 전처리액을 음극 표면에 분사하는 방법, 전처리액을 음극 표면에 부어 전처리액이 음극 표면을 흐르도록 도포하는 방법, 상기 전처리액 중 음극을 침지시키는 방법 및 브러쉬를 이용하여 음극 표면에 전처리액을 도포하는 방법 중 1종 이상을 선택하여 수행하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 단계는 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 Rn 중 적어도 1종을 포함하는 비활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제4 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 단계는 제1 전처리액을 음극 표면에 분사하는 단계 및 상기 음극을 제2 전처리액에 소정 시간동안 침지시키는 단계가 순차적으로 수행되는 것이며, 상기 제1 및 제2 전처리액은 동일하거나 다른 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리액으로 음극 표면을 처리한 후 비활성 기체 분위기 또는 감압 조건의 진공 분위기에서 음극을 건조시키는 단계가 더 수행되는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전처리 방법은 리튬 금속과 용매와의 반응성이 낮아 공정 안전성이 높을 뿐만 아니라 리튬 금속 표면에 형성된 불순물의 제거가 용이하다. 또한, 이러한 전처리 방법을 거쳐 수득된 음극은 표면의 불순물이 제거되어 음극의 계면 저항이 감소됨으로써 수명 특성 등 전지 성능이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 계면 저항을 측정하여 그 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 수명 특성을 평가한 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극에서 etching time에 따른 Li atomic percent를 비교하여 나타낸 XPS 분석 결과이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 음극을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 음극, 상기 음극을 포함하는 전지에 대한 것이다. 본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 가장 바람직하게는 음극에 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속 이차 전지인 것이다.
이하, 본 발명에 따른 음극 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
음극의 준비
본 발명의 구체적일 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 리튬 금속 박막 또는 리튬과 리튬 이외의 금속이 합금화되어 이루어진 리튬-금속 합금 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리　금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
리튬 금속 박막 또는 리튬-금속 합금 박막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질층은 두께 100㎛ 이하의 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 리튬 전지에서 리튬 금속 박막 또는 리튬-금속 합금 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다.
종래의 리튬 금속전지에서 리튬 금속 박막 또는 리튬-금속 합금 박막의 두께가 100㎛ 이하로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬 전지가 구현되기 어려웠다. 그러나 일구현예에 따른 보호막을 이용하면 안정적인 사이클 특성을 갖는　리튬전지를 제작할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 음극은 평면상의 집전체상에 상기 금속 박막 및/또는 합금 박막을 코팅, 접합 및/또는 압연의 방법 등 물리적으로 부착시켜 준비될 수 있다. 또는, 금속 분말을 집전체 상에 도포하거나 코팅하는 방법으로 박판 구조의 음극 활물질층으로 준비될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질층은 리튬 금속 및/또는 리튬-금속 합금을 기체 상태로 증발시켜 이를 전기 증착 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)의 방법으로 집전체 표면에 증착시켜 제조된 것일 수 있다. 한편, 상기 음극은 집전체 없이 금속 박막 자체로도 구성될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
음극의 전처리
전술한 바와 같이 음극이 준비되면 다음으로 상기 음극을 전처리액으로 처리한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 표면은 표면의 일부 또는 적어도 전부가 불순물로 피복되어 있을 수 있다. 이러한 불순물은 전극 제조 공정 등에서 사용된 윤활유 등이 포함된다. 예를 들어 집전체인 금속 박막(구리 등)의 표면에 리튬 금속박을 접합하기 위해 압연을 수행하는 경우 압연용 롤러에 탄화수소계 유지류(oil)이 사용되어 이에 전극 표면이 상기 유지류에 의해 오염될 수 있다. 상기 윤활유 외에도 전극의 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있어 전지 제조시 제거될 필요가 있는 성분들을 포괄적으로 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 불순물은 금속 표면에 형성된 자연 산화막을 포함할 수 있다. 상기 자연 산화막은 금속이 물 또는 대기 중의 산소 또는 이산화탄소 등과 접촉해 금속 표면에 자연 발생적으로 형성된 막으로 탄산염, 수산화물, 산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 금속이 리튬인 경우에는 리튬 탄삼염, 리튬 수산화물, 리튬 산화물을 포함하며, 예를 들어, Li2CO3, LiOH, Li2O를 포함할 수 있다. 상기 자연 산화막은 리튬 표면 부근에는 주로 Li2O가 분포되어 있으며, 그 밖에 Li2CO3 및/또는 LiOH이 포함된다. 본 발명은 전지를 제조하기 전에 전처리액을 이용하여 리튬 금속 표면의 불순물을 제거하는 전처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 한다.
우선 전처리액을 준비한다(S1). 본 발명에 있어서, 상기 전처리액은 탄화 수소계 유기 용제를 포함한다. 상기 탄화 수소계 유기 용제는 음극 활물질층, 특히 금속과 전기화학적 및/또는 화학적으로 반응하지 않거나 반응성이 낮은 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄화 수소계 유기 용제는 탄소수가 3 내지 15 또는 5 내지 15, 또는 3 내지 10, 또는 5 내지 10인 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 할로겐화물 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소는 고리형 탄화수소 및 가지형 탄화수소 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄화 수소계 유기 용제는 비극성 용매인 것으로서, 극성도(polarity index) 및 유전 상수 중 적어도 하나 이상이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 탄화수소계 유기 용제는 극성도(polarity)가 0 내지 10.0인 범위의 것을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제의 극성도는 상기 범위 내에서 8.0 이하, 5.0 이하, 3.0 이하 또는 1.0 이하인 것이다. 또한, 상기 극성도와 더불어 또는 독립적으로 상기 유기 용제의 유전 상수(20℃)는 20 이하일 수 있으며, 상기 유전 상수의 값은 예를 들어 18 이하, 15 이하 또는 10 이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄화수소계 유기 용제의 선택은 전술한 특징을 갖는 것이라면 특별하게 제한되지 않으며 1종 이상을 다수를 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 이러한 탄화수소계 유기 용제로는 예를 들어 헥산(hexane)(n-헥산, 헥산 무수물 등), 사이클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로 옥탄, 이소 옥탄, 이소 펜탄, 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 헥산, 에틸 사이클로 헥산, 도데칸, 헵틸 사이클로 옥탄, 이소파라핀, 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디부틸 벤젠, 펜틸 벤젠, 사이클로 헥실 벤젠, 디클로로 벤젠, 트리클로로 벤젠 중 선택된 1종 이상인 것이다. 이와 같이 리튬 금속과 반응성이 없거나 낮은 비극성 용매를 사용하는 경우 리튬 금속 표면의 유지(oil) 성분을 용해시켜 제거할 수 있으며, 진공 건조 등의 방법으로 쉽게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전처리액은 전술한 특징을 갖는 탄화 수소계 유기 용제(주 용제)에 더하여 보조 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 보조 용제는 비수 전해액의 성분으로 사용되는 유기 용매 중 선택되는 것으로서, 예를 들어 환형, 선형 및/또는 가지형 카보네이트인 카보네이트계 용매, 에스테르(ester)계 용매, 에테르(ether)계 용매 등 에서 선택된 1종 이상일 수 있으며 이들의 플루오르 등 할로겐 유도체도 사용이 가능하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 보조 용제의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 보조 용제의 첨가에 의해 전처리 수행시 리튬 금속의 표면에 1㎛ 미만의 매우 얇은 부동태 피막이 형성될 수 있다. 상기 부동태 피막은 리튬 금속과 보조 용매의 산화/환원 반응의 부산물이 음극 표면에 침착(또는 흡착)되어 형성된 것으로 리튬 이온의 전도성은 높은 수준으로 유지되는 SEI(soild electrolyte interphase) 피막과 같은 것이다. 이와 같이 세척 단계에서 리튬 금속 표면에 얇은 부동태 막을 형성시킴으로써 세척 단계 이후 공정에서 리튬 금속의 표면이 공기에 직접 노출되지 않으며 이에 따라 리튬 금속 표면에 불순물이 발생되는 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전처리액 중 보조 용제의 함량은 형성되는 부동태막의 두께를 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 전처리액 100 중량% 중 상기 보조 용제는 0 중량% 내지 50 중량%, 0 중량% 내지 40중량%, 0 중량% 내지 30 중량%, 0 중량% 내지 20 중량%, 0 중량% 내지 10 중량%, 또는 0 중량% 내지 5 중량%의 범위 내로 포함될 수 있다.
전술한 바와 같은 성분을 포함하는 전처리액이 준비되면 상기 전처리액과 음극 표면을 접촉시켜 음극의 표면을 세척하는 표면 처리를 수행한다(S2). 상기 표면 처리 방법은 전처리액과 음극 표면이 접촉될 수 있도록 하는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 전처리액을 음극 표면에 분무(분사)하는 방법, 전처리액을 음극 표면에 부어 음극의 표면을 따라 전처리액이 흐르도록 도포하는 방법, 상기 전처리액 중 음극을 침지시키는 방법 및 브러쉬를 이용하여 음극 표면에 전처리액을 도포하는 방법 중 1종 이상을 적절하게 선택하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 침지 방법은 초음파를 인가한 상태에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 표면 처리는 흐르는 전처리액으로 음극의 표면을 세척하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 표면 처리는 음극의 표면에 전처리액이 도포된 상태로 소정 시간동안 유지하여 전처리액에 의해 리튬 표면의 불순물이 제거될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전처리액의 도포는 전처리액을 음극의 표면에 부어 흘리거나, 전처리액을 음극의 표면에 분사하거나, 브러시 등 도포 기구를 이용하여 전처리액을 음극의 표면에 바르거나 음극이 전처리액에 잠기도록 침지시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 표면 처리는 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 Rn 중 적어도 1종을 포함하는 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 Ar 분위기 하에서 진행될 수 있다. 이와 같은 비활성 기체 분위기 하에서 표면 처리가 수행되는 경우 표면 처리에 의해 표면 불순물이 제거되어 리튬 금속이 대기에 노출되는 경우 리튬 금속과 대기 중 CO2 및/또는 O2이 반응하여 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄화물과 같은 불순물을 형성하는 것을 방지할 수 있다. 또는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 표면 처리는 dew point가 -50℃ 내지 -100℃인 드라이룸 조건에서 수행될 수 있다. 상기 dew point는 상기 범위 내에서 -60℃ 이하, -65℃이하, -70℃이하일 수 있으며, -80℃ 이상, -90℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 표면 처리시 온도 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며 10℃ 내지 30℃ 정도의 상온 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전처리액과의 접촉은 두 단계 이상으로 수행될 수 있다. 또한, 각 단계에서 사용되는 전처리액은 동일하거나 또는 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 처리는 제1 전처리액을 음극 표면에 분사하는 단계(S2a) 및 상기 음극을 제2 전처리액에 완전히 침지시키는 단계(S2b)를 순차적으로 수행할 수 있다. 압연 등 물리적 방법으로 리튬 금속과 집전체를 압착시켜 전극을 제조하는 경우 리튬 금속의 표면은 완전히 매끄럽지 않고 요철이 형성되어 있을 수 있다. 이에 우선 전처리액을 음극 표면에 분사시키며 분사력에 의해 세정력을 높일 수 있다. 한편, 리튬 금속은 경도가 낮고 무르기 때문에 분사력을 너무 높이는 경우에는 리튬 금속 표면이 패일 수 있다. 이에 리튬 금속의 표면에 손상이 발생하지 않도록 분사력을 적절하게 제어하는 것이 필요하다. 한편, 상기 제1 전처리액은 보조 용제의 투입이 없이 주용제로만 이루어질 수 있다. 일차적으로는 표면의 불순물을 제거하는 것을 목적으로 하므로 분사 단계에서 부동태 피막이 형성되지 않는 것이 바람직하다. 다음으로 상기 음극을 제2 전처리액에 완전히 침지시켜 소정 시간 동안 유지시킨다. 여기에서 상기 제2 전처리액은 주용제만으로 구성되거나 또는 주용제와 함께 보조 용제를 더 포함시켜 음극 표면의 불순물 제거와 동시에 부동태막의 형성을 유도할 수 있다.
다음으로, 전처리액과 접촉시킨 후, 상기 음극을 건조하여 전처리액을 제거하는 건조 공정을 수행한다(S3). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 -5.0 bar 내지 0bar의 감압 조건 또는 상압 조건에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 건조가 상압 조건에서 수행되는 경우에는 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 Rn 중 적어도 하나 이상을 포함하는 비활성 기체 분위기에서 수행되거나, 전술한 바와 같은 드라이룸 조건에서 수행될 수 있다. 상기 건조시 온도 조건은 약 20℃ 내지 60℃의 범위 내에서 제어될 수 있다. 또한, 상기 건조 시간은 전처리액이 충분히 제거되는 시간을 유지하는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 1분 내지 10시간 범위 내에서 처리될 수 있으며, 예를 들어 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 40분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 5시간 이상 일 수 있다. 상기 감압 조건이나 온도 조건은 전처리액의 성분에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어 헥산(hexane)의 경우, 약 25℃, -1.0 bar의 감압 조건에서 약 30분의 시간 동안 건조 처리할 수 있다. 만일 헥산(hexane)보다 분자량이 높은 성분을 포함하는 전처리액의 경우에는 이보다 높은 온도에서 건조 처리할 수 있다.
상기 전처리는 음극 표면에서 상기 불순물이 50% 이상, 바람직하게 70% 이상, 또는 100% 제거된 것이고, 불순물이 적어도 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 제거된 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 "처리" 및 "처리하다"란 음극 표면의 50% 이상, 70% 이상, 또는 100%가 전처리액과 접촉하는 것이고, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 전처리액과 접촉한 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 방법으로 준비된 음극을 이차 전지 제조에 적용할 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 음극은 본 발명에 따른 방법으로 준비된 음극을 포함한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전지 내에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면, 탄소 나노 섬유, 탄소 섬유, CNT, VGCF아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 금속 분말을 사용한다.
상기 바인더로는 통상적으로 전극 바인더로 사용되는 것으로서 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이의 비제한적인 예로는 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, SBR 고무, 불소계 고무, 이의 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극에 포함되는 성분들, 예를 들어 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 내열 다공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
제조예: 예비 음극과 전처리액의 준비
구리 박막(두께10㎛)에 리튬 박막(두께 20㎛)을 압연하여 예비 음극(1x1cm)을 준비하였다. 다음으로 n-hexane anhydrous (농도 99.5%, 극성도 0.1, 유전상수(20℃) 1.89)의 전처리액을 준비하였다. 이를 이용하여 각각 아래와 같은 방법으로 전처리를 수행하였다.
실시예 1
Ar분위기인 글로브 박스 에서 실린지를 이용하여 상기 제조예에서 준비된 예비 음극 표면에 상기 전처리액을 30초간 음극 표면 전면에 분사하여 음극 표면을 세척하였다. 이후 세척된 음극을 진공 챔버에서 온도 조건 25℃ 및 감압 조건 -1.0bar에서 30분간 유지하여 잔여 전처리액을 건조 및 제거하여 음극을 수득하였다.
실시예 2
진공 챔버에서 20분간 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리를 진행하고 음극을 수득하였다.
실시예 3
상기 제조예에서 준비된 예비 음극 표면에 상기 전처리액을 30초간 음극 표면 전면에 분사하여 음극 표면을 세척하였다. 상기 세척은 25℃ 상압 조건의 드라이룸(dew point -70℃) 수행되었다. 다음으로 세척된 음극을 자연 건조 시켜 잔여 전처리액을 제거하고 음극을 수득하였다.
실시예 4
상기 제조예에서 준비된 예비 음극 표면에 상기 전처리액을 30초간 음극 표면 전면에 분사하여 음극 표면을 세척하였다. 상기 세척은 25℃ 상압 조건의 드라이룸(dew point -70℃) 수행되었다. 다음으로 세척된 음극을 온도 조건 25℃ 및 감압 조건 -1.0bar의 드라이 룸(dew point -70℃)에서 30분간 유지하여 건조 공정을 수행하고 잔여 전처리액을 제거하여 음극을 수득하였다.
실시예 5
Ar 분위기인 글로브 박스 조건에서 상기 전처리액이 담긴 비이커에 상기 예비 음극이 완전히 잠기도록 침지시키고 이 상태를 약 5분간 유지하였다. 이후 상기 음극을 전처리액에서 꺼냈다. 이후 상기 음극을 진공 챔버에서 온도 조건 25℃ 및 감압 조건 -1.0bar에서 30분간 유지하여 건조 공정을 수행하고 잔여 전처리액을 제거하여 음극을 수득하였다.
실시예 6
실린지를 이용하여 음극 표면에 전처리액을 30초간 음극 표면 전면에 분사하여 전처리액으로 음극 표면을 세척하였다. 다음으로 상기 전처리액이 담긴 비이커에 상기 음극이 완전히 잠기도록 침지시키고 이 상태를 약 5분간 유지하였다. 상기 세척 단계는 Ar 분위기인 글로브 박스에서 수행되었다. 이후 상기 음극을 전처리액에서 꺼냈다. 이후 상기 세척된 음극을 진공 챔버에서 온도 조건 25℃ 및 감압 조건 -1.0bar에서 30분간 유지하였다.
실시예 7
실린지를 이용하여 음극 표면에 전처리액을 30초간 음극 표면 전면에 분사하여 전처리액으로 음극 표면을 세척하였다. 다음으로 상기 전처리액이 담긴 비이커에 상기 음극이 완전히 잠기도록 침지시키고 이 상태를 약 5분간 유지하였다. 상기 세척 단계는 25℃ 상압 조건의 드라이룸(dew point -70℃)에서 수행되었다. 이후 상기 음극을 전처리액에서 꺼냈다. 이후 상기 음극을 진공 챔버에서 온도 조건 25℃ 및 감압 조건 -1.0bar에서 30분간 유지하였다.
비교예 1
구리 박막(두께10㎛)에 리튬 박막(두께 20㎛)을 압연하여 음극(1x1cm)을 준비하였다.
(1) 음극 표면의 XPS 분석 결과
실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 음극에 대한 XPS 분석 결과 전처리된 음극 표면의 불순물이 제거된 것을 확인하였다. 또한, 전처리를 시행한 실시예 1의 경우 Li atomic%의 saturation point 가 더 빠르게 나타나고, saturation 시 Li 함량 또한 높은 것을 알 수 있었다. 이의 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 실시예는 실시예 1을 비교예는 비교예 1을 표시한 것이다. 상기 XPS 분석은 EQ0124: VG scientific ESCALAB 250을 사용하였다.
(2) 전지의 제조
양극 활물질(LiCoO2), 도전재(Super C) 및 PVdF를 95:2:3의 중량비로 NMP와 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 박막에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 전극 건조 온도 80℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 제조된 전극은 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 전극을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하였다.
음극은 전술한 방법으로 준비된 것을 사용하였다. 양 전극 사이에 분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름, 20㎛, Celgard 사)을 개재시켜 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주액하여 코인 타입의 이차 전지를 제조하였다. . 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 에틸메틸카보네이트(Ethyl-methyl Carbonate)를 5:5 의 부피비 혼합물에 LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것이다.
(3) 계면 저항 측정
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 준비된 전극에 대해 EIS 분석을 통해 계면저항을 측정하였다. EIS 분석은 Multi-impedance analyzer(Biologic)을 이용하였으며, 리튬 금속 symmetric cell을 이용하였다. 상기 실험 결과를 하기 표 1 및 도 1에 각각 나타내었다. 하기 표 1에 따르면 음극의 계면 저항이 각 실시예에서 수득된 음극이 비교예 1에서 수득된 음극에 비해 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있었다.
Rct(ohm)
실시예 1 875
실시예 2 845
실시예 3 1233
실시예 4 1167
실시예 5 880
실시예 6 832
실시예 7 1099
비교예 1 1435
(4) 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 준비된 전지에 대해 사이클 특성을 확인하였다. 최초 3 사이클은 0.1C CC/CV 충전, 0.1C CC 방전으로 3.0V~4.2V로 진행하였으며, 이후 4회부터는 0.2CC/CV 충전, 0.5C CC 방전으로 진행하였다. 상기 충방전 시험은 25℃ 조건에서 진행되었다. 상기 실험에서 용량 유지율은 하기 식 1을 토대로 하여 계산하였다.
<식 1>
용량 유지율(%)=[100th 사이클 방전용량/4th 사이클 방전용량] X 100
수명 특성 평가 결과는 도 2에 나타낸 바와 같다. 이에 따르면 실시예 1에 따른 전지는 140사이클까지 약 90%의 용량 유지율을 나타냈으나 비교예 1의 전지는 20 사이클 이후 용량 유지율이 현저하게 감소되었다.

Claims (8)

  1. 리튬 금속을 포함하는 예비 음극을 준비하는 단계; 및,
    상기 예비 음극의 표면을 전처리액으로 처리하는 전처리 단계;를 포함하고,
    상기 전처리액은 탄소수 3 내지 15인 탄화수소계 유기 용제를 포함하는 것인, 전기화학소자용 음극을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 수소계 유기 용제는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 할로겐화물 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 음극을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄화 수소계 유기 용제는 n-헥산(hexane), 헥산 무수물, 사이클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로 옥탄, 이소 옥탄, 이소 펜탄, 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 헥산, 에틸 사이클로 헥산, 도데칸, 헵틸 사이클로 옥탄, 이소파라핀, 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디부틸 벤젠, 펜틸 벤젠, 사이클로 헥실 벤젠, 디클로로 벤젠 및 트리클로로 벤젠 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 음극을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 유기 용제 용제는 하기 a) 및 b) 조건 중 적어도 하나를 만족하는 것인, 음극을 제조하는 방법:
    a) 극성도가 0 내지 20임
    b) 유전 상수(20℃)가 0 내지 20임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전처리 단계는 전처리액을 음극 표면에 분사하는 방법, 전처리액을 음극 표면에 부어 전처리액이 음극 표면을 흐르도록 도포하는 방법, 상기 전처리액 중 음극을 침지시키는 방법 및 브러쉬를 이용하여 음극 표면에 전처리액을 도포하는 방법 중 1종 이상을 선택하여 수행하는 것인, 음극을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전처리 단계는 Ar, He, Ne, Kr, Xe 및 Rn 중 적어도 1종을 포함하는 비활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것인, 음극을 제조하는 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 전처리 단계는 제1 전처리액을 음극 표면에 분사하는 단계 및 상기 음극을 제2 전처리액에 소정 시간동안 침지시키는 단계가 순차적으로 수행되는 것이며, 상기 제1 및 제2 전처리액은 동일하거나 다른 것인, 음극을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전처리액으로 음극 표면을 처리한 후 비활성 기체 분위기 또는 감압 조건의 진공 분위기에서 음극을 건조시키는 단계가 더 수행되는 것인, 음극을 제조하는 방법.
KR1020180052089A 2018-05-04 2018-05-04 리튬 이차 전지용 음극을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 음극 KR102559000B1 (ko)

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