KR20190125146A - The block copolymer, carbon dioxide gas separation membrane and method for manufacturing the same - Google Patents

The block copolymer, carbon dioxide gas separation membrane and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
KR20190125146A
KR20190125146A KR1020180091403A KR20180091403A KR20190125146A KR 20190125146 A KR20190125146 A KR 20190125146A KR 1020180091403 A KR1020180091403 A KR 1020180091403A KR 20180091403 A KR20180091403 A KR 20180091403A KR 20190125146 A KR20190125146 A KR 20190125146A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
block
carbon dioxide
Prior art date
Application number
KR1020180091403A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102110450B1 (en
Inventor
김태현
호세인 이크발
김동영
Original Assignee
인천대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인천대학교 산학협력단 filed Critical 인천대학교 산학협력단
Priority to US16/104,381 priority Critical patent/US10870090B2/en
Publication of KR20190125146A publication Critical patent/KR20190125146A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102110450B1 publication Critical patent/KR102110450B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0672—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y02C10/10—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

The present invention relates to a block copolymer, a carbon dioxide separation membrane using the same, and a method for manufacturing the same, wherein the carbon dioxide separation membrane contains a copolymer represented by chemical formula 1, thereby providing excellent thermal, chemical, and mechanical stability, and exhibiting high selectivity and permeability for carbon dioxide.

Description

블록 공중합체, 이를 이용한 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법{THE BLOCK COPOLYMER, CARBON DIOXIDE GAS SEPARATION MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Block copolymer, carbon dioxide separation membrane using the same and method for manufacturing the same {THE BLOCK COPOLYMER, CARBON DIOXIDE GAS SEPARATION MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 신규한 블록 공중합체, 이를 이용하여 이산화탄소에 대하여 높은 선택도 및 투과도를 보이는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a novel block copolymer, a separator showing a high selectivity and permeability for carbon dioxide using the same and a method for producing the same.

지구온난화의 원인 물질인 온실가스를 포집하고 저장하는 노력이 국제적으로 경주되고 있다. 특히, 온실가스 중 산성가스인 이산화탄소를 줄이기 위하여 화학적 흡수법, 흡착법, 막분리법, 심냉법 등 많은 기술이 개발되고 있다.Efforts to capture and store greenhouse gases, which are the causes of global warming, are racing internationally. In particular, many technologies such as chemical absorption, adsorption, membrane separation, deep cooling, and the like have been developed to reduce carbon dioxide, which is an acid gas among greenhouse gases.

그리고 최근에는 컨테이너선, 유조선 등과 같은 대형 선박의 운항 시에도 엔진 등에서 배출되는 배기가스에 함유된 많은 양의 이산화탄소가 대기로 그대로 방출됨으로써 지구온난화 현상을 촉진시키는 원인이 되고 있다. 따라서, 선박 자체에서도 운항 시에 발생하는 이산화탄소를 처리할 수 있는 장치가 필요한 실정이다.In recent years, even when a large vessel such as a container ship or an oil tanker is operated, a large amount of carbon dioxide contained in exhaust gas emitted from an engine is released into the atmosphere, thereby causing global warming. Therefore, there is a need for a device capable of processing carbon dioxide generated during operation in the ship itself.

또한, 수소 제조 또는 요소 제조 등의 대규모 플랜트로 합성되는 합성 가스, 천연 가스, 배기 가스 등에서도 많은 양의 이산화탄소가 발생되는데, 이러한 이산화탄소를 분리하는 프로세스는 에너지 절약화를 실현할 수 있기 때문에 가스 분리막 프로세스가 최근 주목받고 있다.In addition, a large amount of carbon dioxide is also generated in syngas, natural gas, and exhaust gas synthesized in a large-scale plant such as hydrogen production or urea production. Since the process of separating carbon dioxide can realize energy saving, it is a gas separation process. Recently attracted attention.

상기 가스 분리막 프로세스에서 이용되는 가스 분리막으로는 지금까지 여러 가지의 분리막이 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허공개 평성07-112122호 공보에서는 이산화탄소 캐리어를 포함하는 수용액을 가교 구조를 갖는 비닐알코올-아크릴산염 공중합체에 흡수시켜 형성한 하이드로겔막으로 이루어지는 이산화탄소 분리 겔막이 제안되어 있다. 상기 선행문헌에 기재된 발명은 이산화탄소 캐리어를 포함하는 수용액을 흡수시켜 하이드로겔화시키는 고분자 재료로서, 비닐알코올-아크릴산염 공중합체를 이용함으로써 종래부터 알려져 있는 폴리아크릴산 등의 전해질 고분자가 갖는 흡수 능력은 높지만 강도가 약하여 막형으로 성형하는 것이 곤란하다고 하는 문제를 해결하여, 실용에 제공할 수 있는 이산화탄소 촉진 수송막 및 그 제조 방법을 제공한다.Various separators have been proposed as gas separators used in the gas separator process. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 07-112122 discloses a carbon dioxide separation gel film composed of a hydrogel film formed by absorbing an aqueous solution containing a carbon dioxide carrier into a vinyl alcohol-acrylate copolymer having a crosslinked structure. The invention described in the prior art is a polymer material for absorbing and hydrogelling an aqueous solution containing a carbon dioxide carrier, and using a vinyl alcohol-acrylate copolymer, the absorption capacity of an electrolyte polymer such as polyacrylic acid known in the art is high, but strength is high. It solves the problem that it is weak and difficult to shape | mold in a film form, and provides the carbon dioxide promoting transport membrane which can be practically used, and its manufacturing method.

하이드로겔화시키는 고분자 재료에 폴리아크릴산를 이용한 가스 분리막으로서, 일본 특허공개 평성08-193156호에서는 폴리아크릴산과 소정 당량의 지방족 아민의 반응 혼합물로 구성되는 수지 조성물로 형성된 이산화탄소 분리 필름이 제안되어 있다. 상기 선행문헌에서는 글리신과 탈프로톤화제를 하이드로겔막에 포함하여 구성되는 겔층을 내열성의 다공막에 담지시킨 이산화탄소 촉진 수송막이 제안되어 있으나, 물리적 특성이 약한 문제가 있다.As a gas separation membrane using polyacrylic acid as a hydrogelling polymer material, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 08-193156 proposes a carbon dioxide separation film formed of a resin composition composed of a reaction mixture of polyacrylic acid and a predetermined equivalent of an aliphatic amine. In the above-mentioned prior documents, a carbon dioxide-promoted transport membrane in which a gel layer comprising glycine and a deprotonating agent in a hydrogel membrane is supported on a heat-resistant porous membrane is proposed, but has a weak physical property.

따라서, 열적, 화학적, 기계적 안정성 등의 물리적 특성이 우수하며 이산화탄소에 대하여 높은 선택도 및 투과도를 보이는 이산화탄소 분리막이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for a carbon dioxide separator having excellent physical properties such as thermal, chemical, and mechanical stability and showing high selectivity and permeability for carbon dioxide.

일본 특허공개 평성07-112122호Japanese Patent Publication No. 07-112122 일본 특허공개 평성08-193156호Japanese Patent Publication No. 08-193156 대한민국 등록특허 제1680832호Republic of Korea Patent No. 1680832 대한민국 등록특허 제1841491호Republic of Korea Patent # 1841491

본 발명의 목적은 신규한 블록 공중합체를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide novel block copolymers.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 신규 블록 공중합체를 포함함으로써 이산화탄소에 대하여 높은 선택도 및 투과도를 보이는 분리막을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a separator that exhibits high selectivity and permeability for carbon dioxide by including the novel block copolymer.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소 분리막을 구비하는 이산화탄소 분리막 모듈을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a carbon dioxide separation membrane module having the carbon dioxide separation membrane.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소 분리막 모듈을을 구비하는 이산화탄소 분리장치를 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a carbon dioxide separation apparatus having the carbon dioxide membrane module.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소 분리막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a method for producing the carbon dioxide separation membrane.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소 분리장치를 이용하여 이산화탄소를 분리하는 방법을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a method for separating carbon dioxide using the carbon dioxide separation apparatus.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 블록 공중합체는 하기 [화학식 1]로 표시된다;The block copolymer of the present invention for achieving the above object is represented by the following [Formula 1];

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 헤테로 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~14의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기이며, x는 5~100의 정수이고, y는 100~300의 정수이며, n은 5 내지 150의 정수임.In Formula 1, R 1 to R 7 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 14 carbon atoms, or Heteroaryl group containing unsubstituted C4-19 N, S, O, x is an integer of 5-100, y is an integer of 100-300, n is an integer of 5-150.

상기 R1 내지 R7에서 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로 아릴인 경우의 치환기는 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 5~14의 아릴기, 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기, 시아노기 또는 할로겐이다.Substituents for the substituted aryl or substituted heteroaryl in R 1 to R 7 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. It is a silyl group, a C5-C14 aryl group, C4-C19 N, S, O containing a heteroaryl group, cyano group, or halogen.

상기 이산화탄소 분리막은 하기 [화학식 2]로 표시되는 블록 공중합체를 포함할 수 있다;The carbon dioxide separator may include a block copolymer represented by the following [Formula 2];

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 [화학식 1]로 표시되는 블록 공중합체는 x와 y가 1 : 3-10의 반복단위 비, 바람직하게는 1 : 4-6의 반복단위 비로 혼합될 수 있다.In the block copolymer represented by [Formula 1], x and y may be mixed in a repeat unit ratio of 1: 3-10, preferably in a repeat unit ratio of 1: 4-6.

또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이산화탄소 분리막은 상기 [화학식 1]로 표시되는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.In addition, the carbon dioxide separation membrane of the present invention for achieving the above another object may include a block copolymer represented by the above [Formula 1].

또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이산화탄소 분리막 모듈은 이산화탄소 분리막을 구비할 수 있다.In addition, the carbon dioxide separation membrane module of the present invention for achieving the above another object may be provided with a carbon dioxide separation membrane.

또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이산화탄소 분리장치는 상기 이산화탄소 분리막 모듈과, 적어도 이산화탄소와 수증기를 포함하는 혼합 기체를 상기 이산화탄소 분리막 모듈에 공급하기 위한 기체 공급부,를 구비할 수 있다.In addition, the carbon dioxide separation apparatus of the present invention for achieving the above another object may include a carbon dioxide separation module and a gas supply unit for supplying a mixed gas containing at least carbon dioxide and water vapor to the carbon dioxide separation membrane module. .

또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이산화탄소 분리막을 제조하는 방법은 (A) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (B) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 1 : 3-10의 반복단위 비로 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다;In addition, the method for producing a carbon dioxide separation membrane of the present invention for achieving the above another object comprises the steps of (A) preparing a compound represented by the following [Formula 3]; (B) preparing a compound represented by the following [Formula 4]; And (C) preparing a block copolymer by polymerizing the compound represented by [Formula 3] and the compound represented by [Formula 4] in a repeat unit ratio of 1: 3-10.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 헤테로 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~14의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기이며, x는 5~100의 정수이고,In Formula 3, R 1 to R 4 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 14 carbon atoms, or substituted Heteroaryl group containing unsubstituted C4-19 N, S, O, x is an integer of 5-100,

상기 화학식 4에서, R5 내지 R7은 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 헤테로 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~14의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기이며, y는 100~300의 정수임.In Formula 4, R 5 to R 7 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 14 carbon atoms, or Heteroaryl group containing unsubstituted C4-19 N, S, O, y is an integer of 100-300.

또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이산화탄소 분리방법은 상기 이산화탄소 분리장치를 이용할 수 있다.In addition, the carbon dioxide separation method of the present invention for achieving the above another object may use the carbon dioxide separation device.

본 발명의 신규한 블록 공중합체를 포함하는 이산화탄소 분리막은 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성을 보유하며, 이산화탄소에 대하여 높은 선택도 및 투과도를 보인다.Carbon dioxide separators comprising the novel block copolymers of the present invention possess excellent thermal, chemical and mechanical stability and exhibit high selectivity and permeability for carbon dioxide.

도 1은 본 발명에 따른 가스 분리막을 이용한 스파이럴형 이산화탄소 분리막 모듈의 구조를 나타낸 상세도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 [화학식 7]의 화합물을 합성하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 [화학식 2]의 화합물을 합성하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 [화학식 5] 화합물에 대한 1H NMR이다.
도 5는 본 발명의 [화학식 6] 화합물에 대한 1H NMR이다.
도 6은 본 발명의 [화학식 6] 화합물에 대한 ATR-FTIR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 [화학식 5] 화합물 및 [화학식 6] 화합물의 실험 길이를 공급비로부터 계산한 도면이다.
도 8은 본 발명의 [화학식 2] 화합물에 대한 1H NMR이다.
도 9는 본 발명의 [화학식 2] 화합물, [화학식 5] 화합물 및 [화학식 6] 화합물에 대한 ATR-FTIR 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 ATR-FTIR 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 물리적 특성을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 용해도를 측정한 도면이다.
도 13은 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 인장력을 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 응력 변형곡선(s-s curve)을 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 TGA 곡선을 나타낸 도면이다.
도 16a는 질소를 사용하여 77 K에서 측정된 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)의 질소 흡착/탈착 곡선을 나타낸 도면이다.
도 16b는 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 NLDFT법으로 계산된 기공 폭 분포 곡선이다.
도 17은 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 BET 표면적이다.
도 18은 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 형태학적 분석 도면이다.
도 19는 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 AFM 이미지이다.
도 20은 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 기체 투과도 계수 및 선택도를 나타낸 도면이다.
도 21은 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 가스 확산계수 및 용해도 계수를 나타낸 도면이다.
도 22는 본 발명의 세 개의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 용해도 선택도 및 확산율 선택도를 측정한 도면이다.
도 23은 본 발명의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4)에 대한 다양한 압력 및 가스 종류 별 투과도 및 선택도 값을 나타낸 도면이다.
도 24는 본 발명의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4)에 대한 다양한 압력 및 가스 종류 별 확산 계수 및 용해도 값을 나타낸 도면이다.
도 25는 본 발명의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4)에 대한 압력 및 가스 종류 별 투과성 값을 나타낸 도면이다.
도 26은 본 발명의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4)에 대한 압력 및 가스 종류 별 선택도 값을 나타낸 도면이다.
도 27a는 본 발명의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4)에 대한 CO2/CH4 가스 쌍에 대한 P vs α의 Robeson 플롯을 나타낸 도면이다.
도 27b는 본 발명의 [화학식 2] 화합물(Block-1:4)에 대한 CO2/N2 가스 쌍에 대한 P vs α의 Robeson 플롯을 나타낸 도면이다.1 is a detailed view showing the structure of a spiral type carbon dioxide separation membrane module using a gas separation membrane according to the present invention.
2 is a view showing a process for synthesizing the compound of Formula 7 according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a process of synthesizing the compound of [Formula 2] according to an embodiment of the present invention.
4 is 1 H NMR of the compound of Formula 5;
5 is 1 H NMR of the compound of Formula 6; FIG.
6 is an ATR-FTIR spectrum of the compound of Chemical Formula 6 of the present invention.
FIG. 7 is a view illustrating the experimental length of the compound of [Formula 5] and [Formula 6] of the present invention from a feed ratio. FIG.
8 is 1 H NMR of the compound of Formula 2; FIG.
9 is an ATR-FTIR spectrum of the compound of [Formula 2], [Formula 5] and [Formula 6] of the present invention.
10 is an ATR-FTIR spectrum of three compounds of Formula 2 (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8).
FIG. 11 is a view showing physical properties of three compounds of Formula 2 (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8).
FIG. 12 is a diagram illustrating the solubility of three [Formula 2] compounds (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8) of the present invention.
FIG. 13 is a view showing tensile strength of three compounds of Formula 2 (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8).
FIG. 14 is a diagram illustrating a stress strain curve for three compounds of Formula 2 (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8).
FIG. 15 is a diagram illustrating a TGA curve for three compounds of Formula 2 (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8).
FIG. 16a is a diagram showing nitrogen adsorption / desorption curves of three [Formula 2] compounds (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8) measured at 77 K using nitrogen.
FIG. 16B is a pore width distribution curve calculated by NLDFT method for three compounds of Formula 2 (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8). FIG.
FIG. 17 is a BET surface area of three compounds of Formula 2 (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8).
FIG. 18 is a morphological analysis diagram of three compounds of Formula 2 (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8). FIG.
19 is an AFM image of three compounds of Formula 2 (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8).
FIG. 20 is a graph illustrating gas permeability coefficients and selectivities of three compounds of Formula 2 (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8).
FIG. 21 is a view showing gas diffusion coefficients and solubility coefficients for three compounds of Formula 2 (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8).
FIG. 22 is a diagram illustrating the solubility selectivity and the diffusion rate selectivity of three [Formula 2] compounds (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8) of the present invention.
FIG. 23 is a view illustrating transmittance and selectivity values for various pressure and gas types for the compound of Formula 2 (Block-1: 4).
FIG. 24 is a view illustrating diffusion coefficients and solubility values for various pressure and gas types for the compound of Formula 2 (Block-1: 4).
FIG. 25 is a diagram illustrating the permeability values of pressure and gas types for the compound of Formula 2 (Block-1: 4). FIG.
FIG. 26 is a diagram showing selectivity values for respective pressure and gas types for the compound of Formula 2 (Block-1: 4). FIG.
FIG. 27A is a Robeson plot of P vs α of a CO 2 / CH 4 gas pair for the Compound (Block-1: 4) of the present invention.
FIG. 27B is a Robeson plot of P vs α of a CO 2 / N 2 gas pair for the compound of Formula 2 (Block-1: 4). FIG.

본 발명은 신규한 블록 공중합체, 이를 이용하여 이산화탄소에 대하여 높은 선택도 및 투과도를 보이는 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a novel block copolymer, a separator showing a high selectivity and permeability for carbon dioxide using the same and a method for producing the same.

종래부터 우수한 재료를 제공하기 위하여 블랭딩 또는 공중합시켜 두 가지 이상의 재료 특성을 결합하려고 노력하였지만, 대부분의 경우에는 단량체가 균일하게 섞여 있어도 중합체의 비혼성화로 인해 원하는 특성을 얻기 힘들다. 이는 두 개의 상이한 고분자 체인의 혼합에 대한 낮은 엔트로피의 결과이다.In the past, efforts have been made to combine two or more material properties by blending or copolymerizing to provide an excellent material. However, in most cases, even if the monomers are uniformly mixed, it is difficult to obtain desired properties due to the incompatibility of the polymer. This is the result of low entropy for mixing two different polymer chains.

더욱이, 블렌딩은 대부분 원하는 특성을 결합하여 향상시킬 수 없는 간단한 혼합이다.Moreover, blending is mostly a simple mix that cannot be improved by combining the desired properties.

반대로, 공중합체의 유리한 점은 적절하게 선택된 제2 또는 제3 단량체의 도입에 의해 원하는 방법으로 유연성, 결정성, 열 안정성, 유리전이온도 및 가스 수송과 같은 폴리머 특성을 결합한다.In contrast, the advantage of the copolymer combines polymer properties such as flexibility, crystallinity, thermal stability, glass transition temperature and gas transport in a desired manner by the introduction of a suitably selected second or third monomer.

본 발명에서는 원하는 특성을 얻기 위하여 블록 공중합체를 제조하였다. 본 발명의 블록 공중합체는 미세구조를 제어하여 물리적 특성뿐만 아니라 가스 투과성 및 선택성을 조절할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 특성은 양친매성 거동 때문에 조정될 수 있는데, 그 이유는 이들이 서로 공유결합된 2개 이상의 상이한 호모 폴리머를 함유하는 단일 폴리머 체인이기 때문이다.In the present invention, a block copolymer was prepared in order to obtain desired properties. The block copolymer of the present invention can control the microstructure to control not only physical properties but also gas permeability and selectivity. The properties of the block copolymers can be adjusted because of the amphipathic behavior because they are single polymer chains containing two or more different homopolymers covalently bonded to one another.

상기 블록 공중합체는 유사하지 않은 분절 사이의 반발 작용과 다른 블록의 입체적인 엔트로피 손실의 균형에서 유래하는 양립 불가능한 화학성분으로 인하여 자발적으로 미세구역구조(microphase-separated structures)를 형성한다.The block copolymer spontaneously forms microphase-separated structures due to incompatible chemical components resulting from the balance of repulsive action between dissimilar segments and the steric entropy loss of other blocks.

본 발명에 따른 블록 공중합체의 가스 수송 특성은 형태 의존적이다. 예컨대, 본 발명의 블록 공중합체는 블록 사이의 추가 상호작용에 의해 도입된 나노입자 내에서 특별한 제어력을 갖는다.The gas transport properties of the block copolymers according to the invention are form dependent. For example, the block copolymers of the present invention have special control in nanoparticles introduced by further interactions between blocks.

본 발명은 광범위한 차이를 지닌 두 가지 유형의 조성을 조합하여 블록 공중합체의 높은 자유 체적, 우수한 기계적 및 열적 특성을 부과하는 가스 분리 특성을 갖는 가스 수송특성의 영향을 분석하고자 한다. 상기 블록 공중합체의 특성은 체인 길이의 변화(상이한 블록의 비율)에 의해 매우 용이하게 조정될 수 있고, 블록 공중합체에 대한 가스 분리 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
The present invention seeks to analyze the effects of gas transport properties with gas separation properties that impose high free volume, good mechanical and thermal properties of the block copolymer by combining two types of compositions with a wide range of differences. The properties of the block copolymer can be very easily adjusted by the change in the chain length (ratio of different blocks), and can significantly improve the gas separation properties for the block copolymer.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 신규한 블록 공중합체는 하기 [화학식 1]로 표시될 수 있다.The novel block copolymer of the present invention may be represented by the following [Formula 1].

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 헤테로 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~14의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기이며, x는 5~100의 정수이고, y는 100~300의 정수이며, n은 5 내지 150의 정수이다.In Formula 1, R 1 to R 7 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 14 carbon atoms, or It is a heteroaryl group containing N, S, O of C4-19 unsubstituted, x is an integer of 5-100, y is an integer of 100-300, n is an integer of 5-150.

또한, 상기 R1 내지 R7에서 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로 아릴인 경우의 치환기는 각각 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1~10의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1~10의 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~14의 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기, 시아노기 또는 할로겐일 수 있다. 상기 치환기에 치환된 치환기는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 5~14의 아릴기, 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기, 시아노기 또는 할로겐일 수 있다.In addition, the substituent in the case of substituted aryl or substituted hetero aryl in R 1 to R 7 are each substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or Unsubstituted alkylamino group of 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylsilyl group of 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group of 5 to 14 carbon atoms, N or unsubstituted carbon atoms of 4 to 19, It may be a hetero aryl group, cyano group or halogen containing S, O. Substituent substituted by the said substituent is a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, a C1-C10 alkylamino group, a C1-C10 alkylsilyl group, a C5-C14 aryl group, C4-C4 It may be a hetero aryl group, cyano group or halogen containing N, S, O of 19.

구체적으로, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물에서 상기 R1 및 R4는 각각

Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
및
Figure pat00018
로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며;Specifically, in the compound represented by the above [Formula 1], R 1 and R 4 are each
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
And
Figure pat00018
It may be one selected from the group consisting of;

상기 R2 및 R3는 각각

Figure pat00019
,
Figure pat00020
및
Figure pat00021
로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, 상기 X1은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 헤테로 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~14의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기일 수 있으며, 바람직하게 상기 X1은
Figure pat00022
,
Figure pat00023
및
Figure pat00024
로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.R 2 and R 3 are each
Figure pat00019
,
Figure pat00020
And
Figure pat00021
X 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 14 carbon atoms, or a substituent. Or a substituted or unsubstituted hetero aryl group containing 4 to 19 carbon atoms, N, S, O, preferably X 1 is
Figure pat00022
,
Figure pat00023
And
Figure pat00024
It may be one selected from the group consisting of.

또한, 상기 R5 및 R7은 각각

Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
및
Figure pat00035
로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며;In addition, R 5 and R 7 are each
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
And
Figure pat00035
It may be one selected from the group consisting of;

상기 R6은

Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
및
Figure pat00057
로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.R 6 is
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
And
Figure pat00057
It may be one selected from the group consisting of.

본 발명의 [화학식 1]의 화합물은 상기 x와 y가 1 : 3-10의 반복단위 비, 바람직하게는 1 : 4-6의 반복단위 비로 혼합된다. 즉, x가 1일 때 y는 3-10이다. x를 기준으로 y가 상기 하한치 미만인 경우에는 분리막의 열적, 화학적, 기계적 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 분리막의 가스 투과도 및 선택도가 저하될 수 있다.In the compound of [Formula 1] of the present invention, x and y are mixed in a repeat unit ratio of 1: 3-10, preferably in a repeat unit ratio of 1: 4-6. That is, when x is 1, y is 3-10. When y is less than the lower limit on the basis of x, thermal, chemical, and mechanical stability of the separator may be lowered, and when the upper limit is exceeded, gas permeability and selectivity of the separator may be lowered.

또한, 상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1]에 따른 블록 공중합체에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 2]로 표시되는 블록 공중합체일 수 있다.In addition, the present invention is not limited by the specific examples of the block copolymer according to the above [Formula 1] having a structure as described above, specifically, may be a block copolymer represented by the following [Formula 2].

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00058

Figure pat00058

또한, 본 발명은 상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 블록 공중합체를 포함하는 이산화탄소 분리막을 제공할 수 있다.In addition, the present invention may provide a carbon dioxide separator comprising the novel block copolymer represented by the above [Formula 1].

상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 블록 공중합체를 포함하는 이산화탄소 분리막은 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성을 보유하며, 이산화탄소에 대하여 높은 선택도 및 투과도를 보인다.
The carbon dioxide separator including the novel block copolymer represented by the above [Formula 1] has excellent thermal, chemical and mechanical stability, and exhibits high selectivity and permeability for carbon dioxide.

또한, 본 발명은 상기 이산화탄소 분리막을 구비하는 이산화탄소 분리막 모듈을 제공하며; 상기 이산화탄소 분리막 모듈과, 적어도 이산화탄소와 수증기를 포함하는 혼합 기체를 상기 이산화탄소 분리막 모듈에 공급하기 위한 기체 공급부,를 구비하는 이산화탄소 분리장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon dioxide membrane module having the carbon dioxide membrane; It provides a carbon dioxide separation apparatus having the carbon dioxide separation membrane module and a gas supply unit for supplying a mixed gas including at least carbon dioxide and water vapor to the carbon dioxide separation membrane module.

본 발명에 따른 이산화탄소 분리막 모듈은 상기 본 발명의 이산화탄소 분리막을 구비하는 것이며, 스파이럴형, 원통형, 중공사형, 플리츠형(pleated type), 플레이트 & 프레임형 등 어느 것이어도 좋다. The carbon dioxide separation membrane module according to the present invention includes the carbon dioxide separation membrane of the present invention, and may be any of spiral type, cylindrical type, hollow fiber type, pleated type, plate & frame type, and the like.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 분리막을 이용한 스파이럴형 이산화탄소 분리막 모듈의 구조를 일부 절결을 마련하여 상세하게 나타내었다.As shown in FIG. 1, the structure of a spiral type carbon dioxide separator module using a carbon dioxide separator according to the present invention is shown in detail by providing some cutouts.

상기 스파이럴형 이산화탄소 분리막 모듈(M)은 이산화탄소 분리막(21)과 공급측 유로재(22)와 투과측 유로재(23)가 적층된 적층체(2)가 복수의 구멍(31)이 형성된 중공의 집가스관(gas-collecting pipe)(3)의 외주에 복수회 권취된 구조를 갖는다. 공급측 유로재(22)와 투과측 유로재(23)는 공급되는 이산화탄소와 수증기를 포함하는 혼합 기체 및 이산화탄소 분리막(21)을 투과한 투과 가스의 난류(막면의 표면 갱신)를 촉진하여 공급 유체 중의 이산화탄소의 막 투과 속도를 증가시키는 기능과, 공급측의 압력 손실을 될 수 있는 한 작게 하는 기능이 갖추어져 있는 것이 바람직하다. The spiral carbon dioxide membrane module (M) is a hollow house in which a plurality of holes (31) are formed in a laminate (2) in which a carbon dioxide separation membrane (21), a supply side flow path member (22), and a transmission side flow path member (23) are stacked. It has a structure wound several times on the outer periphery of the gas-collecting pipe 3. The supply-side flow path material 22 and the permeate-side flow path material 23 promote turbulent flow (surface renewal of the membrane surface) of the mixed gas containing carbon dioxide and water vapor supplied and the permeate gas that has passed through the carbon dioxide separation membrane 21, It is desirable to have a function of increasing the membrane permeation rate of carbon dioxide and a function of reducing the pressure loss on the supply side as much as possible.

공급측 유로재(22) 및 투과측 유로재(23)로서는 스페이서로서의 기능과 혼합 기체에 난류를 생기게 하는 기능을 구비하는 것이 바람직하기 때문에, 메쉬형의 것이 적합하게 이용된다. 메쉬의 단위 격자의 형상은 메쉬의 형상에 따라 혼합 기체의 유로가 변하기 때문에, 목적에 따라 예컨대, 능형, 평행 사변형 등의 형상에서 선택하여 이용된다. 공급측 유로재(22) 및 투과측 유로재(23)를 구성하는 재료는 특별히 한정은 없지만, 본 발명의 가스 분리막이 100 ℃ 이상의 온도 조건 하에서 사용되기 때문에 내열성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 전술한 소수성 다공막(C)의 재료로서 든 재료가 여기서도 마찬가지로 바람직하게 이용된다.As the supply-side flow path material 22 and the permeate-side flow path material 23 are preferably provided with a function as a spacer and a function to generate turbulence in the mixed gas, a mesh type is suitably used. Since the flow path of the mixed gas varies depending on the shape of the mesh, the shape of the unit grid of the mesh is selected and used according to the purpose, for example, in the shape of a ridge, a parallelogram. Although the material which comprises the supply side flow path material 22 and the transmission side flow path material 23 is not specifically limited, Since the gas separation membrane of this invention is used under the temperature conditions of 100 degreeC or more, it is preferable that it is a material which has heat resistance, and was mentioned above. The material mentioned as a material of a hydrophobic porous film C is used preferably similarly here.

본 발명에 따른 이산화탄소 분리 장치는 상기 본 발명의 이산화탄소 분리막 모듈과 적어도 이산화탄소와 수증기를 포함하는 혼합 기체를 공급하기 위한 기체 공급부를 구비한다. 기체 공급부는 이산화탄소와 수증기를 포함하는 혼합 기체를 이산화탄소 분리막의 한쪽 면측에 공급하기 위한 공급구를 포함하고 있으며, 상기 이산화탄소 분리막 모듈의 공급구 자체여도 좋고, 상기 이산화탄소 분리막 모듈이 수용되며, 수용된 이산화탄소 분리막 모듈의 공급구와 연통하는 공급측 공간이 그 내부에 형성되는 용기 형상의 가스 공급용 부재여도 좋다. 상기 공급구는 이산화탄소 분리막 또는 이것을 포함하는 적층체의 한쪽면이어도 좋고, 이산화탄소 분리막 또는 이것을 포함하는 적층체의 단부면이어도 좋다. 예컨대, 도 1에 나타내는 스파이럴형 이산화탄소 분리막 모듈(M)에 있어서, 공급구(24)는 이산화탄소 분리막(21) 또는 이것을 포함하는 적층체(2)의 한쪽 또는 양쪽의 단부면이어도 좋다.
The carbon dioxide separation apparatus according to the present invention includes a carbon dioxide separation membrane module of the present invention and a gas supply unit for supplying a mixed gas including at least carbon dioxide and water vapor. The gas supply unit includes a supply port for supplying a mixed gas including carbon dioxide and water vapor to one side of the carbon dioxide separation membrane, may be a supply port of the carbon dioxide separation membrane module itself, the carbon dioxide separation membrane module is accommodated, and the accommodated carbon dioxide separation membrane The container-shaped gas supply member formed in the supply side space communicating with the supply port of the module may be used. The supply port may be one side of the carbon dioxide separation membrane or the laminate including the same, or may be the end face of the carbon dioxide separation membrane or the laminate including the same. For example, in the spiral type carbon dioxide separation membrane module M shown in FIG. 1, the supply port 24 may be one or both end faces of the carbon dioxide separation membrane 21 or the laminate 2 including the same.

또한, 본 발명은 이산화탄소 분리막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for producing a carbon dioxide separation membrane.

본 발명의 이산화탄소 분리막을 제조하는 방법은 (A) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (B) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 : 3-10의 반복단위 비로 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함한다.Method for producing a carbon dioxide separation membrane of the present invention comprises the steps of (A) preparing a compound represented by the following [Formula 3]; (B) preparing a compound represented by the following [Formula 4]; And (C) preparing a block copolymer by polymerizing the compound represented by [Formula 3] and the compound represented by [Formula 4] in a repeating unit ratio of 3-10.

먼저, 블록 공중합체를 제조하기 위하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조한 후 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조한 다음 (C) 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 1 : 3-10의 반복단위 비로 중합시킨다. First, in order to manufacture a block copolymer, a compound represented by the following [Formula 3] is prepared, and then a compound represented by the following [Formula 4] is prepared, and then (C) the compound represented by the above [Formula 3] 4] is polymerized at a repeat unit ratio of 1: 3-10.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00059
Figure pat00059

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00060

Figure pat00060

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

<< 실시예Example >>

6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride), 듀렌(Durene; 2,3,5,6-tetramethyl benzene-1,4-diamine), 4,5-디클로로프탈로니트릴(4,5-dichlorophthalonitrile, 98%), 1,4-페닐렌디아민(PDA; 1,4-phenylene diamine)은 Tokyo Chemical Industry사(TCI, Tokyo, Japan)에서 구입하였다. 또한, 5,5',6,6'-테트라하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,10-스피로비스인덴(5,5',6,6'-tetrahydroxy 3,3,3',3'-tetramethyl-1,10-spirobisindane, 97%)은 알파 이에사(Alfa Aesar)에서 구입하였다. 6FDA (4,4 '-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride), Durene (2,3,5,6-tetramethyl benzene-1,4-diamine), 4,5-dichlorophthalonitrile , 98%), 1,4-phenylenediamine (PDA; 1,4-phenylene diamine) was purchased from Tokyo Chemical Industry (TCI, Tokyo, Japan). Also, 5,5 ', 6,6'-tetrahydroxy-3,3,3', 3'-tetramethyl-1,10-spirobisindene (5,5 ', 6,6'-tetrahydroxy 3 , 3,3 ', 3'-tetramethyl-1,10-spirobisindane (97%) was purchased from Alfa Aesar.

퀴놀린(Quinoline), m-크레졸(m-Cresol), 무수 아세트산(Acetic anhydride), 톨루엔(toluene), 트리에틸아민(triethylamine)은 시그마알드리치(Sigma Aldrich)에서 구입하였으며; 에탄올(Ethanol), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide), 포타슘카보네이트(potassium carbonate), 포타슘하이드록사이드(potassium hydroxide)는 대정화학(South Korea)에서 구입하였다.Quinoline, m-Cresol, Acetic anhydride, toluene, triethylamine were purchased from Sigma Aldrich; Ethanol, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, potassium carbonate and potassium hydroxide were purchased from South Korea.

상기 6FDA, 듀렌, K2CO3는 사용하기 전에 60 ℃에서 24시간 동안 진공건조시켰다.The 6FDA, duren, K 2 CO 3 was vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours before use.

합성예 1. [화학식 2]로 표시되는 블록 공중합체의 합성Synthesis Example 1. Synthesis of block copolymer represented by [Formula 2]

(1) [화학식 9]로 표시되는 화합물의 합성(1) Synthesis of Compound Represented by Formula 9

도 2에 도시된 바와 같이 합성하였고, 4,5-디클로로프탈로니트릴(4,5-Dichlorophthalonitrile, 20 g, 50.76 mmol)과 3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스-(인단-5,5′,6,6′-테트롤)(3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobis-(indan-5,5′,6,6′-tetrol, 16 g, 23.50 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 투입하여 N2 하에서 처리하였다. 건조된 디메틸포름아미드(200 cm3)와 과량의 K2CO3(40 g)을 천천히 첨가한 후 80 ℃에서 6시간 동안 교반한 다음 생성물을 분리하고 증류수로 세척한 다음 메탄올 및 디클로로메탄으로 처리하여 재결정화시켜 [화학식 9]의 화합물을 수득하였다(수율: 60%).Synthesized as shown in Figure 2, 4,5-dichlorophthalonitrile (4,5-Dichlorophthalonitrile, 20 g, 50.76 mmol) and 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'- Spirobis- (indan-5,5 ', 6,6'-tetrol) (3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobis- (indan-5,5 ', 6,6 ′ -Tetrol, 16 g, 23.50 mmol) was charged into a round bottom flask and N 2 Treated under. Dried dimethylformamide (200 cm 3 ) and excess K 2 CO 3 (40 g) were added slowly and stirred at 80 ° C. for 6 hours, then the product was separated, washed with distilled water and treated with methanol and dichloromethane Recrystallization to give the compound of [Formula 9] (yield: 60%).

1H NMR; δ H(400 MHz, DMSO-d6); 7.80 (2H, s, ArH), 7.72 (2H, br s, ArH), 6.96 (2H, s, 2ㅧArH), 6.35 (2H, s, ArH), 2.26 (2H, d, J=12, CH 2), 2.11 (2H, d, J=12, CH 2), 1.32 (3H, s, CH3g), 1.32 (3H, s, CH 3).
 1 H NMR; δ H (400 MHz, DMSO-d 6 ); 7.80 (2H, s, Ar H ), 7.72 (2H, br s, Ar H ), 6.96 (2H, s, 2 ㅧ Ar H ), 6.35 (2H, s, Ar H ), 2.26 (2H, d, J = 12, C H 2 ), 2.11 (2H, d, J = 12, C H 2 ), 1.32 (3H, s, C H 3 g ), 1.32 (3H, s, C H 3 ).

(2) [화학식 8]로 표시되는 화합물의 합성(2) Synthesis of Compound Represented by Formula 8

도 2에 도시된 바와 같이 합성하였고, 에탄올-물(1:1 부피비; 400 mL)의 혼합물과 포타슘하이드록사이드(38.13 g, 0.68 mol)가 혼합된 용액에 상기 [화학식 9]의 화합물(20 g, 0.034 mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 20시간 동안 환류교반시킨 후 반응이 완료된 용액을 고온 여과하여 불용성 입자를 제거하였다. 냉각 후 여과액을 염산으로 산성화시켰다. 생성된 백색 침전물을 여과하고 차가운 증류수로 세척한 다음 건조시켜 [화학식 8]의 화합물(21.7 g, 수율: 96%)을 수득하고 추가 정제없이 바로 다음 반응에 이용하였다. Synthesized as shown in Figure 2, the compound of Formula 9 in a solution of ethanol-water (1: 1 volume ratio; 400 mL) and potassium hydroxide (38.13 g, 0.68 mol) mixed g, 0.034 mol) was added. After the mixture was stirred under reflux for 20 hours, the solution was completed by hot filtration to remove insoluble particles. After cooling the filtrate was acidified with hydrochloric acid. The resulting white precipitate was filtered, washed with cold distilled water and dried to give the compound of [Formula 8] (21.7 g, yield: 96%) and used for the next reaction without further purification.

1H NMR; δ H(400 MHz, DMSO-d6); 7.14 (2H, s, ArH), 7.07 (2H, s, ArH), 6.89 (2H, s, ArH), 6.31 (2H, s, ArH), 2.25-2.22 (2H, d, J=12Hz, CH 2),2 .10-2.07 (2H, d, J=12Hz, CH 2), 1.31 (6H, s, CH 3), 1.23 (6H, s, CH 3)
 1 H NMR; δ H (400 MHz, DMSO-d 6 ); 7.14 (2H, s, Ar H ), 7.07 (2H, s, Ar H ), 6.89 (2H, s, Ar H ), 6.31 (2H, s, Ar H ), 2.25-2.22 (2H, d, J = 12 Hz, C H 2 ), 2.10-2.07 (2H, d, J = 12 Hz, C H 2 ), 1.31 (6H, s, C H 3 ), 1.23 (6H, s, C H 3 )

(3) [화학식 7]로 표시되는 화합물의 합성(3) Synthesis of Compound Represented by Formula 7

도 2에 도시된 바와 같이 합성하였고, [화학식 8]의 화합물(20g; 0.03 mol)과 아세트산무수물을 혼합하여 질소 대기하에서 24시간 동안 환류시켰다. 냉각 후 엷은 황색 분말을 여과하여 수집하고 아세트산과 톨루엔으로 세척한 다음 진공하에서 80 ℃로 건조시켜 황색 분말의 [화학식 7]의 화합물(16.03 g, 수율: 85%)을 수득하고, 톨루엔으로 재결정화시킨 다음 진공오븐으로 건조시켜 사용하였다.It was synthesized as shown in FIG. 2, and the compound of [Formula 8] (20 g; 0.03 mol) and acetic anhydride were mixed and refluxed under a nitrogen atmosphere for 24 hours. After cooling the pale yellow powder was collected by filtration, washed with acetic acid and toluene and dried at 80 ° C. in vacuo to yield a yellow powder of the compound of formula 7 (16.03 g, yield: 85%), and recrystallized with toluene. It was then used by drying in a vacuum oven.

1H NMR; δ H (400 MHz, DMSO-d6); 7.62 (2H, s, ArH), 7.54 (2H, s, ArH), 6.97 (2H, s, ArH), 6.37 (2H, s, ArH), 2.27 (2H, d, J=13Hz, CH 2), 2.11(2H, d, J=13Hz, CH 2), 1.32(6H, s, CH 3), 1.25(6H, s, CH 3)
 1 H NMR; δ H (400 MHz, DMSO-d 6 ); 7.62 (2H, s, Ar H ), 7.54 (2H, s, Ar H ), 6.97 (2H, s, Ar H ), 6.37 (2H, s, Ar H ), 2.27 (2H, d, J = 13 Hz, C H 2 ), 2.11 (2H, d, J = 13 Hz, C H 2 ), 1.32 (6H, s, C H 3 ), 1.25 (6H, s, C H 3 )

(4) [화학식 6]으로 표시되는 화합물의 합성(4) Synthesis of Compound Represented by Formula 6

체인의 길이는 하기 [수학식 1]에 기초한 단량체 비를 취함으로써 제어된다.The length of the chain is controlled by taking the monomer ratio based on the following [Equation 1].

도 3에 도시된 바와 같이 합성하였고, 딘스타크 트랩, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된 둥근바닥 플라스크에 [화학식 7]의 화합물(5.04 g, 8.02 mmol), 1,4-페닐렌디아민(1.0 g, 9.25 mmol) 및 m-크레졸(44 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 0.5시간 동안 교반한 후 퀴놀린(0.44 mL) 및 무수 톨루엔(9 mL)을 첨가하여 온도를 서서히 200 ℃로 상승시킨 다음 그 온도에서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 이 시간 동안 물은 공비증류(azeotropic distillation)에 의해 제거되었다.Synthesized as shown in FIG. 3, compound (5.04 g, 8.02 mmol), 1,4-phenylenediamine (1.0 g) in a round bottom flask equipped with a Dean Stark trap, a nitrogen inlet and a reflux condenser , 9.25 mmol) and m-cresol (44 mL) were added. After the mixture was stirred at room temperature for 0.5 hours, quinoline (0.44 mL) and anhydrous toluene (9 mL) were added thereto, and the temperature was gradually raised to 200 ° C., and the reaction was performed at that temperature for 6 hours. During this time the water was removed by azeotropic distillation.

생성된 점성이 있는 용액을 냉각시키고 클로로포름(20 mL)으로 희석시킨 다음 격렬하게 교반되는 메탄올(600 mL)에 침전시켰다. 상기 생성된 고체 침전물을 여과하여 수집한 후 클로로포름(20 mL)으로 정제하고 메탄올(500 mL)로 재침전시켜 [화학식 6]의 화합물을 담황색 분말로 수득하고 진공 오븐에서 90 ℃로 건조시켰다(수율: 91%).The resulting viscous solution was cooled, diluted with chloroform (20 mL) and precipitated in vigorously stirred methanol (600 mL). The resulting solid precipitate was collected by filtration, purified by chloroform (20 mL) and reprecipitated with methanol (500 mL) to obtain the compound of [Formula 6] as a pale yellow powder, and dried at 90 ° C. in a vacuum oven (yield) : 91%).

단량체의 비가 상이한 3개의 [화학식 6]의 화합물은 모두 동일한 방법으로 합성된다.All three compounds of the formula (6) having different monomer ratios are synthesized in the same manner.

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00061
Figure pat00061

상기 수학식 1에서,

Figure pat00062
: 목표 분자량, M0 : 반복 단위의 반 분자량, r : 단량체의 공급 비율, p : 반응 정도(= 1).In Equation 1,
Figure pat00062
: Target molecular weight, M0: half molecular weight of a repeating unit, r: supply ratio of monomers, p: degree of reaction (= 1).

1 H NMR for n=6: δ H (400 MHz, CDCl3); 7.55 (2H, br s, ArH), 7.41-7.31 (2H, br signal, ArH), 7.17-7.07 (1.6H, br signal, ArH), 6.98 (0.27H, br signal, ArH), 6.78-6.68 (3.2H, br signal, ArH), 6.64 (0.54H, br s, ArH), 6.37 (2H, br s, ArH), 3.80 (1H, br s, ArNH 2), 2.34-2.28 (2H, brd, CH 2), 2.20-2.16 (2H, brd, CH 2), 1.32-1.27 (12H, brsignal, CH 3). 1 H NMR for n = 6: δ H (400 MHz, CDCl 3 ); 7.55 (2H, br s, Ar H ), 7.41-7.31 (2H, br signal, Ar H ), 7.17-7.07 (1.6H, br signal, Ar H ), 6.98 (0.27H, br signal, Ar H ), 6.78-6.68 (3.2H, br signal, Ar H ), 6.64 (0.54H, br s, Ar H ), 6.37 (2H, br s, Ar H ), 3.80 (1H, br s, ArN H 2 ), 2.34 -2.28 (2H, brd, C H 2 ), 2.20-2.16 (2H, brd, C H 2 ), 1.32-1.27 (12H, brsignal, C H 3 ).

ATR-FTIR(cm-1): 3416&3356 (NH2 stretching), 2944, 2854 (ArC-H), 1772 (imide C=O symmetric stretching), 1716 (imide C=O, asymmetric stretching), 1348 (imide C-N, stretching), 1060 (C-NH2 stretching), 740 (imide ring deformation).ATR-FTIR (cm -1 ): 3416 & 3356 (NH 2 stretching), 2944, 2854 (ArC- H ), 1772 (imide C = O symmetric stretching), 1716 (imide C = O, asymmetric stretching), 1348 (imide CN, stretching), 1060 (C-NH2 stretching), 740 (imide ring deformation).

1 H NMR for n=9: δ H (400 MHz, CDCl3); 7.55 (2H, br s, ArH), 7.41-7.31 (2H, br signal, ArH), 7.17-7.07 (1.6H, br signal, ArH), 6.98 (0.18H, br signal, Ar H ), 6.78-6.68 (3.2H, br signal, ArH), 6.64 (0.36H, br s, ArH), 6.37 (2H, br s, ArH), 3.80 (1H, br s, ArNH 2), 2.34-2.28 (2H, brd, CH 2), 2.20-2.16 (2H, brd, CH 2), 1.32-1.27 (12H, brsignal, CH 3). 1 H NMR for n = 9: δ H (400 MHz, CDCl 3 ); 7.55 (2H, br s, Ar H ), 7.41-7.31 (2H, br signal, Ar H ), 7.17-7.07 (1.6H, br signal, Ar H ), 6.98 (0.18H, br signal, Ar H ), 6.78-6.68 (3.2H, br signal, Ar H ), 6.64 (0.36H, br s, Ar H ), 6.37 (2H, br s, Ar H ), 3.80 (1H, br s, ArN H 2 ), 2.34 -2.28 (2H, brd, C H 2 ), 2.20-2.16 (2H, brd, C H 2 ), 1.32-1.27 (12H, brsignal, C H 3 ).

ATR-FTIR(cm-1): 3424&3360(NH2 stretching), 2944, 2856(ArC-H), 1772 (imide C=O symmetric stretching), 1712 (imide C=O asymmetric stretching), 1352 (imide C-N, stretching), 1060 (C-NH2 stretching), 740 (imide ring deformation).ATR-FTIR (cm -1 ): 3424 & 3360 (NH2 stretching), 2944, 2856 (ArC- H ), 1772 (imide C = O symmetric stretching), 1712 (imide C = O asymmetric stretching), 1352 (imide CN, stretching ), 1060 (C-NH2 stretching), 740 (imide ring deformation).

1 H NMR for n=4.5: δ H (400 MHz, CDCl3); 7.55 (2H, br s, ArH), 7.41-7.31 (2H, br signal, ArH), 7.17-7.07 (1.6H, br signal, ArH), 6.98 (0.36H, br signal, ArH), 6.78-6.68 (3.2H, br signal, ArH), 6.64 (0.72H, br s, ArH), 6.37 (2H, br s, ArH), 3.80 (1H, br s, Ar-NH 2), 2.34-2.28 (2H, brd, CH 2),2.20-2.16 (2H, brd, CH 2), 1.32-1.27(12H, brsignal, CH 3). 1 H NMR for n = 4.5 : δ H (400 MHz, CDCl 3 ); 7.55 (2H, br s, Ar H ), 7.41-7.31 (2H, br signal, Ar H ), 7.17-7.07 (1.6H, br signal, Ar H ), 6.98 (0.36H, br signal, Ar H ), 6.78-6.68 (3.2H, br signal, Ar H ), 6.64 (0.72H, br s, Ar H ), 6.37 (2H, br s, Ar H ), 3.80 (1H, br s, Ar-N H 2 ) , 2.34-2.28 (2H, brd, C H 2 ), 2.20-2.16 (2H, brd, C H 2 ), 1.32-1.27 (12H, brsignal, C H 3 ).

ATR-IR(cm-1): 3420&3346(NH2 stretching), 2948, 2852(Ar-CH), 1770 (imide C=O, symmetric stretching), 1712 (imide C=O, asymmetric stretching), 1352 (imide C-N, stretching), 1060 (C-NH2 stretching), 740 (imide ring deformation).
ATR-IR (cm -1 ): 3420 & 3346 (NH2 stretching), 2948, 2852 (Ar-C H ), 1770 (imide C = O, symmetric stretching), 1712 (imide C = O, asymmetric stretching), 1352 (imide CN, stretching), 1060 (C-NH2 stretching), 740 (imide ring deformation).

(6) [화학식 5]로 표시되는 화합물의 합성(6) Synthesis of Compound Represented by Formula 5

도 1에 도시된 바와 같이 합성하였고, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장착된 둥근바닥 플라스크에 6FDA(4.3 g, 9.68 mmol), 듀렌(1.5 g, 24.76 mmol) 및 디메틸아세트아미드(40 ml)를 첨가하고 -5 ℃(ice-bath)에서 냉각시킨 후 12시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 형성하였다. 이후 반응 혼합물에 트리에틸아민(2.8 mL, 20 mmol)과 무수 아세트산(1.9 ml, 20 mmol)을 첨가하여 3시간 동안 강하게 교반하면서 온도를 110 ℃(oil-bath)로 상승시켜 완전히 폴리이미드화시켰다. 점성의 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후 디메틸아세트아미드(10 ml)로 용해시키고 메탄올(200 mL)로 침전시켰다. 백색 중합체 비드를 여과로 수집하고, 탈이온수로 수회 세척한 다음 80 ℃의 진공하에서 48시간 동안 건조시켜 백색 고체 비드인 [화학식 5]의 화합물을 수득하였다(14.0014 g, 수율: 98%).Synthesized as shown in FIG. 1, 6FDA (4.3 g, 9.68 mmol), durene (1.5 g, 24.76 mmol) and dimethylacetamide (40 ml) were added to a round bottom flask equipped with a nitrogen inlet and reflux condenser. After cooling at -5 ° C (ice-bath) and stirred for 12 hours to form a polyamic acid. Triethylamine (2.8 mL, 20 mmol) and acetic anhydride (1.9 ml, 20 mmol) were then added to the reaction mixture, followed by vigorous stirring for 3 hours, raising the temperature to 110 ° C (oil-bath) to fully polyimide. . The viscous mixture was cooled to room temperature and then dissolved with dimethylacetamide (10 ml) and precipitated with methanol (200 mL). The white polymer beads were collected by filtration, washed several times with deionized water and then dried under vacuum at 80 ° C. for 48 hours to give the compound of [Formula 5] as white solid beads (14.0014 g, yield: 98%).

1H NMR: δ H (400 MHz, CDCl3) 8.08-7.98 (12H, br signal, ArH), 7.97-7.82 (24H, br signal, 24XrH), 7.75-7.68 (1H, br signal, ArH), 7.47-7.61 (1H, br signal, ArH) and 2.15-1.92 (72H, s, CH 3 ). 1 H NMR: δ H (400 MHz, CDCl 3 ) 8.08-7.98 (12H, br signal, Ar H ), 7.97-7.82 (24H, br signal, 24Xr H ), 7.75-7.68 (1H, br signal, Ar H ), 7.47-7.61 (1H, br signal, Ar H ) and 2.15-1.92 (72H, s, C H 3 ).

ATR-IR (cm-1): 1784(imide C=O, symmetric stretching), 1726(imide C=Oasymmetric stretching), 1352(imide C-N, stretching), 728(imide ring deformation).
ATR-IR (cm −1 ): 1784 (imide C = O, symmetric stretching), 1726 (imide C = Oasymmetric stretching), 1352 (imide CN, stretching), 728 (imide ring deformation).

(7) [화학식 2]로 표시되는 화합물의 합성(7) Synthesis of Compound Represented by Formula 2

도 1에 도시된 바와 같이 합성하였고, [화학식 5]의 화합물, [화학식 6]의 화합물 및 m-크레졸을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 0.5시간 동안 교반한 후 퀴놀린 및 무수 톨루엔을 첨가하여 온도를 서서히 200 ℃로 상승시킨 다음 그 온도에서 5시간 동안 반응을 수행하였다. 3개의 멀티 블록 공중합체는 동일한 방법으로 합성되고, 점도 차이만 관찰되었다. Synthesis was performed as shown in FIG. 1, and the compound of Formula 5, the compound of Formula 6, and m-cresol were added. After the mixture was stirred at room temperature for 0.5 hours, quinoline and anhydrous toluene were added to slowly raise the temperature to 200 ° C., and then the reaction was performed at that temperature for 5 hours. Three multi-block copolymers were synthesized in the same way, only the difference in viscosity was observed.

생성된 점성의 용액을 냉각시키고 클로로포름으로 희석하여 격렬히 교반된 메탄올로 침전시켰다. 생성된 고체 침전물을 여과하여 수집하고 클로로포름으로 정제하고 메탄올로 재침전시켜 갈색 비드를 얻고 진공 오븐에서 90 ℃로 건조하여 정제시켜 [화학식 2]의 화합물을 수득하였다. The resulting viscous solution was cooled and diluted with chloroform to precipitate with vigorously stirred methanol. The resulting solid precipitate was collected by filtration, purified with chloroform, reprecipitated with methanol to give brown beads, and dried to 90 ° C. in a vacuum oven to purify to give the compound of [Formula 2].

1 H NMR for Block-1:4: Yield (89%); δ H(400 MHz, CDCl3) 8.11-8.03 (8H, br signal, ArH ), 8.0-7.9 (16H, br signal, ArH), 7.59-7.55 (4H, br s, ArH), 7.35(2H, s, ArH), 7.27(2H, s, ArH), 6.71 (2H, s, ArH), 6.37(2H, s, ArH), 2.34-2.28 (4H, m, CH 2), 2.19-2.04 (48H, brsignal, ArC H 3), 1.37-1.23 (12H, m,C C H 3). 1 H NMR for Block-1: 4: Yield (89%); δ H (400 MHz, CDCl 3 ) 8.11-8.03 (8H, br signal, Ar H ) , 8.0-7.9 (16H, br signal, Ar H ), 7.59-7.55 (4H, br s, Ar H ), 7.35 ( 2H, s, Ar H ), 7.27 (2H, s, Ar H ), 6.71 (2H, s, Ar H ), 6.37 (2H, s, Ar H ), 2.34-2.28 (4H, m, C H 2 ) , 2.19-2.04 (48H, brsignal, ArC H 3 ), 1.37-1.23 (12H, m, CC H 3 ).

GPC (DMF, RI)/ Dap; M n6.25X104, M w8.14X104 and PDI-1.30. GPC (DMF, RI) / Dap; M n 6.25X10 4 , M w 8.14X10 4 and PDI-1.30.

ATR-IR (thin film cm-1): 2960&2852 (Ar-CH),1776 (imide C=O symmetric stretching)), 1724(imide C=O asymmetric stretching), 1352 (imide C-N, stretching), 740(imide ring deformation). ATR-IR (thin film cm -1 ): 2960 & 2852 (Ar-CH), 1776 (imide C = O symmetric stretching), 1724 (imide C = O asymmetric stretching), 1352 (imide CN, stretching), 740 (imide ring deformation).

1 H NMR for Block-1:6: Yield (92%); δ H(400 MHz, CDCl3) 8.11-8.03 (12H, br signal, ArH), 8.0-7.9 (24H, br signal, ArH 2), 7.59-7.55 (4H, brs, ArH), 7.35 (2H, s, ArH c), 7.27 (2H, s, ArH), 6.71 (2H, s, ArH), 6.37 (2H, s, ArH), 2.34-2.28 (4H, m, CH 2 ), 2.19-2.04 (72H, br signal, ArCH 3 ), 1.37-1.23 (12H, m, CCH 3 ). 1 H NMR for Block-1: 6 : Yield (92%); δ H (400 MHz, CDCl 3 ) 8.11-8.03 (12H, br signal, Ar H ), 8.0-7.9 (24H, br signal, Ar H 2 ), 7.59-7.55 (4H, brs, Ar H ), 7.35 ( 2H, s, Ar H c ), 7.27 (2H, s, Ar H ), 6.71 (2H, s, Ar H ), 6.37 (2H, s, Ar H ), 2.34-2.28 (4H, m, C H 2 ), 2.19-2.04 (72H, br signal, ArC H 3 ), 1.37-1.23 (12H, m, CC H 3 ).

GPC (DMF, RI)/ Da; M n6.0X104, M w8.08X104 and PDI-1.35. GPC (DMF, RI) / Da;M n6.0x104,M w8.08X104 and PDI-1.35.

ATR-IR (thin film cm-1): 2960&2872 (Ar-CH), 1780 (imide C=O symmetric stretching), 1724 (imide C=O asymmetric stretching), 1344 (imide C-N, stretching), 744(imide ring deformation).ATR-IR (thin film cm -1 ): 2960 & 2872 (Ar-CH), 1780 (imide C = O symmetric stretching), 1724 (imide C = O asymmetric stretching), 1344 (imide CN, stretching), 744 (imide ring deformation).

1 H NMR for Block-1:8: Yield (87%); δ H(400 MHz, CDCl3)8.11-8.03 (16H, br signal, ArH ), 8.0-7.9 (32H, br signal, ArH) 7.59-7.55 (4H, br s, ArH), 7.35 (2H, s, ArH), 7.27(2H, s, ArH), 6.71 (2H, s, 2XArHe), 6.37(2H, s, ArH), 2.34-2.28 (4H, m, CH 2), 2.19-2.04(96H, brsignal, ArCH 3), 1.37-1.23(12H, m, CCH 3). 1 H NMR for Block-1: 8 : Yield (87%); δ H (400 MHz, CDCl 3 ) 8.11-8.03 (16H, br signal, Ar H ) , 8.0-7.9 (32H, br signal, Ar H ) 7.59-7.55 (4H, br s, Ar H ), 7.35 (2H , s, Ar H ), 7.27 (2H, s, Ar H ), 6.71 (2H, s, 2XArH e ), 6.37 (2H, s, Ar H ), 2.34-2.28 (4H, m, C H 2 ), 2.19-2.04 (96H, brsignal, ArC H 3 ), 1.37-1.23 (12H, m, CC H 3 ).

GPC (DMF, RI)/ Da; M n5.1X104, M w6.55X104 and PDI-1.31. GPC (DMF, RI) / Da; M n 5.1 X 10 4 , M w 6.55 X 10 4 and PDI-1.31.

ATR-IR (thin film cm-1): 2952&2856 (Ar-CH), 1772 (imide C=O symmetric stretching), 1718 (imide C=O asymmetric stretching), 1352(imide C-N, stretching), 740 (imide ring deformation).
ATR-IR (thin film cm -1 ): 2952 & 2856 (Ar-CH), 1772 (imide C = O symmetric stretching), 1718 (imide C = O asymmetric stretching), 1352 (imide CN, stretching), 740 (imide ring deformation).

<시험예><Test Example>

멤브레인 제조Membrane manufacturing

모든 멤브레인은 평평한 바닥 유리접시에 용액(~3 중량%)을 분사하여 캐스팅하고 구형 박스에서 상온의 질소가스 분위기하에서 천천히 증발시키도록 준비하였다. 상기 제조된 [화학식 2]의 화합물을 CHCl3(~30 mg/mL)로 용해시키고 상온에서 밤새도록 교반시킨 후 면을 이용하여 여과하였다. 상기 여과된 용액을 작은 구멍이 형성된 알루미늄 호일로 덮은 유리 접시에 조심스럽게 부어 넣고 질소 분위기 하의 실온에서 용매 증발을 3일 동안 진행하였다. 그 후 오븐에 투입하여 70 ℃에서 24시간 동안 용매를 증발시켰다. 완전히 건조되어 생성된 멤브레인을 실온에서 냉각시키고 유리 접시에서 분리한 후 메탄올로 세척하여 주조 용매를 제거하고 다시 70 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 다음 마지막으로 멤브레인을 상온에서 보관하였다. 이때 멤브레인의 두께는 40 내지 50 ㎛로 조절하였다.
All membranes were cast by spraying a solution (˜3 wt%) onto a flat bottom glass dish and prepared to evaporate slowly in a spherical box under ambient nitrogen atmosphere. The compound of [Formula 2] prepared above was dissolved in CHCl 3 (˜30 mg / mL), stirred overnight at room temperature, and filtered using cotton. The filtered solution was carefully poured into a glass dish covered with aluminum foil with a small hole and solvent evaporation was performed at room temperature under a nitrogen atmosphere for 3 days. Then, the mixture was put into an oven and the solvent was evaporated at 70 ° C. for 24 hours. The membrane, which was dried completely, was cooled at room temperature, separated from a glass dish, washed with methanol to remove the casting solvent, dried in an oven at 70 ° C. for 24 hours, and finally the membrane was stored at room temperature. At this time, the thickness of the membrane was adjusted to 40 to 50 ㎛.

시험예 1. NMR 및 IR 분석Test Example 1. NMR and IR Analysis

[화학식 5]의 화합물은 단량체의 공급 비율을 조절하여 표적 체인 길이가 y=35이 되도록 듀렌 및 6FDA 사이의 다중축합반응에 의해 합성되었다. 또한, [화학식 6] 화합물의 반복 단위는 PDA 단량체의 공급비를 제어함으로써 x = 9, 6, 4로 하였다.The compound of [Formula 5] was synthesized by a polycondensation reaction between the durene and 6FDA so that the target chain length is y = 35 by controlling the feed ratio of the monomer. In addition, the repeating unit of the compound [Formula 6] was x = 9, 6, 4 by controlling the feed ratio of the PDA monomer.

블록의 길이(반복단위의 수)는 주쇄 양성자에 대한 말단 그룹의 적분비(integral ratio)를 비교함으로써 결정된다(도 4 및 도 5).The length of the block (number of repeat units) is determined by comparing the integral ratio of the end groups to the backbone protons (FIGS. 4 and 5).

[화학식 5] 화합물(H1',?,3'or'H1' ,2',3')(도 4)의 말단 그룹에 해당하는 피크와 [화학식 6] 화합물(H3''or'H4')(도 5)의 말단 그룹에 해당하는 피크는 1H NMR로 관찰되었다. 상기 [화학식 5] 화합물의 반복단위의 정확한 수는 H1,2, 3와 H1',2',3'(or H1,2,3 to H1'' ,2'',3'')의 구성요소 비(integral ratio)로 계산되며, 상기 [화학식 6] 화합물의 반복단위의 정확한 수는 H1과 H4(or H2 ,c to 3')의 적분비(integral ratio)로 계산된다.The peak corresponding to the terminal group of the compound (H 1 ',?, 3 'or'H 1 ' , 2', 3 ' ) (Fig. 4) and the compound (H 3' 'or' The peak corresponding to the end group of H 4 ′ ) (FIG. 5) was observed by 1 H NMR. The exact number of repeating units of the compound [Formula 5] is H 1,2, 3 and H 1 ', 2', 3 ' (or H 1,2,3 to H 1'' , 2'',3'' The exact number of repeat units of the compound of Formula 6 is calculated as the integral ratio of H 1 and H 4 (or H 2 , c to 3 ′). do.

블록의 길이가 상이한 모든 [화학식 6] 화합물에서 말단 아민 피크 H5는 아민 말단 올리고머의 형성을 나타낸다. Terminal amine peaks H 5 in all compounds of different lengths of blocks indicate the formation of amine terminal oligomers.

IR spectra (도 6)은 NH2에 해당한다. [화학식 6] 화합물에서 아민 작용기의 피크 특징은 [화학식 2] 화합물에서 존재하지 않는다. 그래서 1H NMR 및 IR 분석은 일반적인 방법으로 성공적으로 타겟된 올리고머 합성을 나타낸다.IR spectra (FIG. 6) corresponds to NH 2 . The peak characteristic of the amine functional group in the compound is not present in the compound of [Formula 2]. 1 H NMR and IR analysis thus indicate successful oligomer synthesis in a general manner.

1H NMR 분석에 의해 결정된 [화학식 5] 화합물 및 [화학식 6] 화합물의 실험 길이는 공급비로부터 계산된 예상 값과 일치하는 것으로 나타났다(도 7). 말단 그룹과 주쇄 양성자 사이의 적분비(integral ratio)를 비교함으로써, 실험 길이를 결정한 반복 단위의 수를 확인할 수 있었다.
The experimental lengths of the compounds of Formula 5 and Compound 6 determined by 1 H NMR analysis were found to match the expected values calculated from the feed ratio (FIG. 7). By comparing the integral ratios between the end groups and the backbone protons, the number of repeat units that determined the length of the experiment was confirmed.

시험예 2. [화학식 2]로 표시되는 세 블록 공중합체의 비교Test Example 2 Comparison of Three Block Copolymers Represented by [Formula 2]

[화학식 2] 블록 공중합체의 상이한 블록 비율(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)을 갖는 세 블록 공중합체는 상이한 길이(각각 y=36; x=9, x=6, x=4.5)를 갖는 2가지 유형의 올리고머 블록([화학식 5] 화합물 및 [화학식 6] 화합물)을 조합하여 제조되었다.Three block copolymers having different block ratios (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8) of the block copolymer have different lengths (y = 36; x = 9, x, respectively). = 6, x = 4.5) to prepare two types of oligomer blocks (compound [Formula 5] and [Formula 6]) in combination.

상기 [화학식 2] 블록 공중합체의 1H NMR 스펙트럼을 [화학식 5] 화합물 및 [화학식 6] 화합물과 비교하면 상이한 길이를 갖는 각각의 올리고머의 성공적인 중합(polymerization)이 확인되었다(도 8). 구체적으로, [화학식 5] 화합물 및 [화학식 6] 화합물의 특징적인 피크는 중합으로 인해 사라진 일부 작용기를 제외하고 [화학식 2] 블록 공중합체의 1H NMR 스펙트럼에서 관찰되었다. Comparing the 1 H NMR spectrum of the block copolymer [Compound 5] and [Compound 6] compound successful polymerization of each oligomer having a different length (Fig. 8) was confirmed. Specifically, characteristic peaks of the compounds of [Formula 5] and [Formula 6] were observed in the 1 H NMR spectrum of the block copolymer except for some functional groups disappeared due to polymerization.

H1,2,3 와 Ha/b/e/f 사이의 적분비(integral ratio)를 비교함으로써, 세 개의 [화학식 2] 블록 공중합체(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)가 확인되었다.By comparing the integral ratio between H 1,2,3 and H a / b / e / f , three block copolymers (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block) -1: 8) was confirmed.

아민 말단 올리고머를 나타내는 블록공중합에서 완벽히 사라진 [화학식 6] 화합물(도 5)의 아민기는 블록 공중합체의 형성으로 인해 소모되었다(도 8).
The amine group of the compound of formula 6 (FIG. 5) completely disappeared in the block copolymerization showing the amine terminal oligomer was consumed due to the formation of the block copolymer (FIG. 8).

시험예 3. NMR 및 IR에 의한 특성화Test Example 3 Characterization by NMR and IR

상기 세 개의 [화학식 2] 블록 공중합체(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)는 1H NMR 및 ATR-FTIR 스펙트럼으로 특성화된다(도 6, 도 9 및 도 10).The three [Formula 2] block copolymers (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8) are characterized by 1 H NMR and ATR-FTIR spectra (FIGS. 6, 9 and 10). ).

도 9에 도시된 바와 같이, NH2 스트레칭 및 C-NH2 스트레칭에 대응하는 3424, 3360 및 1060 cm-1(도 5, 도 6 및 도 9)의 IR 피크는 모든 블록 공중합체에서 사라지므로 [화학식 2]의 블록 공중합체가 성공적으로 공중합되었다는 것을 나타낸다.As shown in FIG. 9, the IR peaks of 3424, 3360 and 1060 cm −1 (FIGS. 5, 6 and 9) corresponding to NH 2 stretch and C-NH 2 stretch disappear in all block copolymers [ It is shown that the block copolymer of the formula [2] has been successfully copolymerized.

한편, 세 개의 [화학식 2] 블록 공중합체(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)의 분자량(Mn) 및 다분자 지수(PDI, Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로부터 얻은 각각 51000-62500 kDa 및 1.30-1.35 범위이다(도 11).
Meanwhile, the molecular weight (Mn) and polymolecular index (PDI, Mw / Mn) of the three block copolymers (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8) are gel permeation chromatography. Ranges from 51000-62500 kDa and 1.30-1.35, respectively, obtained from GPC measurements (FIG. 11).

시험예 4. 물질 특성Test Example 4 Material Properties

다양한 용매에서 세 개의 [화학식 2] 블록 공중합체(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)의 용해도를 측정하였다(도 12). The solubility of three [Formula 2] block copolymers (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8) in various solvents was measured (FIG. 12).

모든 [화학식 2]의 블록 공중합체는 CHCl3, CH2Cl2 및 THF와 같은 저비점 용매에서 우수한 용해도는 나타내지만, DMSO, DMAc 및 DMF에서는 거의 용해되지 않는다.All block copolymers of [Formula 2] show good solubility in low boiling point solvents such as CHCl 3 , CH 2 Cl 2 and THF, but are almost insoluble in DMSO, DMAc and DMF.

한편, 상기 세 개의 [화학식 2] 블록 공중합체(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)로 제조된 멤브레인은 우수한 유연성 및 높은 기계적 강도를 보이는 것을 확인하였으며(도 13 및 도 14), 가스 투과 테스트에 사용될 수 있음을 확인하였다.On the other hand, the membrane prepared with the three [Formula 2] block copolymers (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8) was confirmed to exhibit excellent flexibility and high mechanical strength (Fig. 13 And FIG. 14), which can be used for gas permeation testing.

또한, 본 발명의 멤브레인은 고밀도 6FDA-Durene의 결합으로 인하여 종래 연구된 PIM 및 PIM-PI 기반의 폴리머보다 우수한 성능을 나타냄을 확인하였다. 본 발명의 모든 멤브레인은 약 500 ℃ 이상의 높은 분해 온도로 우수한 열 안정성을 나타내는 것을 확인하였다(도 15).
In addition, it was confirmed that the membrane of the present invention exhibited superior performance to the PIM- and PIM-PI-based polymers previously studied due to the combination of high-density 6FDA-Durene. All membranes of the present invention were found to exhibit excellent thermal stability at high decomposition temperatures of about 500 ° C. or higher (FIG. 15).

시험예 5. 질소 흡착/탈착 분석Test Example 5 Nitrogen Adsorption / Desorption Analysis

도 16a는 프로버 분자로서 질소를 사용하여 77 K에서 측정된 세 개의 블록 공중합체의 질소 흡착/탈착 곡선을 도시한 것이다. FIG. 16A shows the nitrogen adsorption / desorption curves of three block copolymers measured at 77 K using nitrogen as the prober molecule.

비가역적 흡착/탈착 곡선에 의해 형성된 모든 블록 공중합체의 개방 히스테리시스 루프가 관찰되었다. 마이크로 및 메조다공성 폴리머의 넓은 범위 및 히스테리시스 루프 특성의 유형은 다른 그룹에서도 종종 관찰되었다.Open hysteresis loops of all block copolymers formed by irreversible adsorption / desorption curves were observed. The wide range of micro and mesoporous polymers and types of hysteresis loop properties have often been observed in other groups.

상대적으로 낮은 압력하의 흡착 등온선에서 빠른 질소 흡수는 블록 공중합체에서 IUPAC (기공크기 <2 nm)에 의해 정의된 상호 연결된 마이크로기공의 존재를 나타낸다. 또한, 상대적으로 높은 압력에서 점차 증가하는 질소 흡착은 메조 구조, 매크로 구조 및 거대 기공과 같이 작용하는 폴리머의 계면 공극에 기인한다.Rapid nitrogen uptake at adsorption isotherms under relatively low pressure indicates the presence of interconnected micropores defined by IUPAC (pore size <2 nm) in the block copolymer. In addition, the increasing nitrogen adsorption at relatively high pressures is due to the interfacial voids of the polymer acting like meso structures, macro structures and macropores.

Block-1:4의 흡착 곡선이 Block-1:6 및 Block-1:8의 흡착 곡선보다 실질적으로 위에 있기 때문에 Block-1:4 블록 공중합체의 상호 연결된 마이크로 공극률이 훨씬 높을 것을 알 수 있다. 이러한 유형의 히스테리시스는 폭이 좁은 기공 채널 또는 비기통 기공(작은 기공 크기로 잉크병 모양의 기공) 구조로부터 갇힌 질소 분자의 팽윤성 폴리머 메트릭스, 모세관 응축(capilliary codensation) 또는 제한된 방출로 기인할 수 있다.Since the adsorption curve of Block-1: 4 is substantially above the adsorption curves of Block-1: 6 and Block-1: 8, it can be seen that the interconnected microporosity of the Block-1: 4 block copolymer is much higher. This type of hysteresis can be attributed to swellable polymer matrices, capilliary codensation or limited release of trapped nitrogen molecules from narrow pore channels or non-cylindrical pores (pore-shaped pores with small pore sizes).

상기 Block-1:4 블록 공중합체는 다른 두 블록 공중합체보다 상대적으로 좁은 히스테리시스를 보이는데, 이는 Block-1:4 중합체의 대칭 기공 구조가 다른 블록 공중합체와 비교하여 더 크기 때문일 수 있다.The Block-1: 4 block copolymer shows a relatively narrow hysteresis than the other two block copolymers, because the symmetric pore structure of the Block-1: 4 polymer is larger than other block copolymers.

마이크로 및 매크로 기공의 존재는 비국소밀도함수이론(NLDFT)을 사용하여 질소 흡착 등온선(도 16b)으로부터 추론한 기공크기분포(PSD) 곡선으로 확인할 수 있다. 우세한 기공크기 분포는 메조기공 영역(2-50 nm)과 마이크로 기공 영역(~2 nm)에 있다. The presence of micro and macro pores can be confirmed by the pore size distribution (PSD) curve deduced from the nitrogen adsorption isotherm (FIG. 16 b) using non-local density function theory (NLDFT). The predominant pore size distribution is in the mesoporous region (2-50 nm) and the micropore region (~ 2 nm).

상기 Block-1:4 블록 공중합체는 다른 두 블록 공중합체보다 상기 양쪽에 대한 기공 분포가 우세하다. 이는 PIM-PI의 높은 부분과 계면 마이크로상 분리로 인한 세밀한 기공 공극의 결합 효과가 블록 길이가 큰 상이한 올리고머 사이에서 발생할 수 있다는 것을 알 수 있다.The Block-1: 4 block copolymer has a higher pore distribution on both sides than the other two block copolymers. It can be seen that the binding effect of fine pore pores due to the high portion of PIM-PI and interfacial microphase separation can occur between different oligomers with large block lengths.

한편, 상기 세 개의 [화학식 2] 블록 공중합체(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)의 BET 표면적은 도 17에 나타내었다.Meanwhile, the BET surface areas of the three [Formula 2] block copolymers (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8) are shown in FIG. 17.

Block-1:4 블록 공중합체(SSA ~ 397 m2/g)가 다른 두 블록 공중합체에 비하여 더 큰 BET 표면적을 갖는다. Block-1: 4 block copolymers (SSA-397 m2 / g) have a larger BET surface area than the other two block copolymers.

높은 BET 표면적, 마이크로기공 및 매크로기공 분포는 우수한 가스 분리 특성을 예상할 수 있다. 가스 투과성 테스트는 가스 분리 섹션에서 논의된 바와 같이 높은 투과성에 대응하는 더 높은 표면적을 갖는다.High BET surface area, micropore and macropore distribution can be expected to have good gas separation properties. The gas permeability test has a higher surface area corresponding to high permeability as discussed in the gas separation section.

또한, block-1:4 블록 공중합체의 확산율은 기공 부피 및 지름이 block-1:6과 block-1:8보다 높기 때문에 다른 두 블록 공중합체에 비하여 높다.
In addition, the diffusion ratio of the block-1: 4 block copolymer is higher than that of the other two block copolymers because the pore volume and diameter are higher than that of block-1: 6 and block-1: 8.

시험예 6. WAXD에 의한 형태학적 분석 Test Example 6 Morphological Analysis by WAXD

광각 X선 회절법(WAXD)은 Bragg's 법칙을 사용하여 결정성 및 분자간 공간을 결정하는데 매우 필수적이다.Wide-angle X-ray diffraction (WAXD) is essential for determining crystallinity and intermolecular space using Bragg's law.

[수학식 2][Equation 2]

Figure pat00063
Figure pat00063

여기서, λ는 파장이고, θ는 산란각이다.Is the wavelength and θ is the scattering angle.

도 18에 도시된 바와 같이, WAXD에 의해 본 발명의 블록 공중합체에 대한 마이크로구조를 조사하였다.As shown in FIG. 18, the microstructure for the block copolymer of the present invention was investigated by WAXD.

WAXD의 광범위한 분포는 세 개의 멤브레인(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)이 본질적으로 무정형임을 나타낸다. 두 개의 멤브레인(Block-1:4, Block-1:6)에서 4개의 피크는 강도 차이 및 약간 다른 2θ 값으로 관찰되지만, Block-1:8 멤브레인의 피크 강도는 명확하게 구분되지 않는다. 모든 피크는 넓은 신호로 관찰되었다.The broad distribution of WAXD indicates that the three membranes (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8) are essentially amorphous. Four peaks in the two membranes (Block-1: 4, Block-1: 6) are observed with different intensity and slightly different 2θ values, but the peak intensities of the Block-1: 8 membrane are not clearly distinguished. All peaks were observed with a broad signal.

이는 [화학식 6]의 화합물(PIM-PI)의 짧은 체인 길이로 인해 [화학식 5]의 화합물에 무작위로 분포한 샘플에 [화학식 6]의 화합물이 매우 적은 비율로 존재하는 결과일 수 있다.This may be a result of having a very small proportion of the compound of Formula 6 in a sample randomly distributed in the compound of Formula 5 due to the short chain length of the compound of Formula 6 (PIM-PI).

d-간격 ~13 Å에서의 첫 번째 피크 I는 서로 다른 형태에 따라 [화학식 6]의 화합물(PIM-PI)에 대해 ~10-15 Å인 확장된 형태의 스피로-카본 원자 사이의 거리에 해당한다. 느슨하게 포장된 폴리머 체인에 대응하는 ~6.3 Å에서 관찰된 세 번째 피크 III는 체인 사이의 마이크로기공의 형태를 유지하는 폴리머에 기인한다.The first peak I at d − spacing ~ 13 해당 corresponds to the distance between the extended form of spiro-carbon atoms ˜10-15 에 for the compound of Formula 6 (PIM-PI), depending on the different form do. The third peak III observed at ˜6.3 Hz, corresponding to the loosely packed polymer chain, is due to the polymer retaining the shape of the micropores between the chains.

상기 Block-1:4 멤브레인은 상기 두 피크의 최대 강도가 다른 블록 공중합체와 다른 구조의 표시임을 보여주었다. The Block-1: 4 membrane showed that the maximum intensities of the two peaks are indicative of a different structure than the other block copolymers.

낮은 d-간격(~5.5 Å)을 갖는 더 높은 각에서의 네 번째 피크 IV는 백본 사이의 공간을 효율적으로 채운 체인의 사슬-사슬 거리에 기인할 수 있다. 모든 세 피크는 종래 PIM 기반의 구조에서 관찰된다. d-간격 ~7.7 (Block-1:6이 약간 관찰됨)에서 Block-1:4 멤브레인보다 강하게 나타나는 피크 II는 두 개의 상이한 단량체([화학식 5] 및 [화학식 6]) 사이의 계면 미세 거리로 인해 기인한 것이다.The fourth peak IV at higher angles with a low d -spacing (˜5.5 μs) may be due to the chain-chain distance of the chain that effectively fills the space between the backbones. All three peaks are observed in conventional PIM based structures. The peak II, which appears stronger than the Block-1: 4 membrane at d − interval ˜7.7 (Block-1: 6 is slightly observed), is the interfacial fine distance between the two different monomers (Formula 5 and Formula 6). It is due to.

상기 피크 II는 지금까지 Block-1:4 블록 공중합체의 뚜렷한 구조를 보이며, 다음 섹션에서 검증될 것이다.
The peak II thus far shows the distinct structure of the Block-1: 4 block copolymer and will be verified in the next section.

시험예 7. AFM에 의한 형태학Test Example 7 Morphology by AFM

본 발명 블록 공중합체의 AFM(Atomic force microscopy) 이미지는 표면의 탭(tap) 분석을 통해 얻어졌다.Atomic force microscopy (AFM) images of the block copolymers of the present invention were obtained through tap analysis of the surface.

도 19는 상이한 블록 길이를 갖는 세 개의 [화학식 2] 블록 공중합체(Block-1:4, Block-1:6 and Block-1:8)에 대한 AFM 이미지이다. 이미지의 밝은 부분과 어두운 부분은 각각 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트에 해당한다.FIG. 19 is an AFM image of three block copolymers (Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8) having different block lengths. The bright and dark parts of the image correspond to the hard and soft segments, respectively.

상기 Block-1:4 멤브레인은 Block-1:6 및 Block-1:8 멤브레인에서 명확하지 않은 마이크로 수준에서 뚜렷한 상분리된 구조를 보인다.The Block-1: 4 membrane shows distinct phase-separated structures at indefinite micro level in Block-1: 6 and Block-1: 8 membranes.

높은 투과성 도메인의 연결성 향상은 블록 길이가 긴 멀티 블록 시스템(Block-1:4)에서 발견되었다.Improved connectivity of high permeability domains has been found in multiblock systems with long block lengths (Block-1: 4).

블록 공중합체의 가스 수송 특성은 형태에 따라 다르며, 특히 높은 연결성은 확산계수를 증가시켜 전체 가스 수송을 향상시키고, 반대로 연결성을 감소시키면 효과적인 확산이 감소된다. The gas transport properties of the block copolymers vary from form to form, in particular high connectivity increases the diffusion coefficient to improve the overall gas transport and, conversely, reducing the connectivity reduces effective diffusion.

올리고머가 화학적으로 매우 유사하더라도 상 분리가 일어나면 아주 작은 차이가 체인의 단위수와 분자량 때문에 폴리머 사이에 강력한 반발 작용을 일으킬 수 있다. 마이크로 상 분리는 서로 다른 블록간의 불일치(반발 분자간 힘 및 복원력)로 인해 로컬 스케일에서 분리되는 결과가 발생한다. Even if the oligomers are very similar chemically, if a phase separation occurs, a very small difference can cause a strong repulsion between the polymers due to the number of units in the chain and the molecular weight. Microphase separation results in separation at the local scale due to inconsistencies between different blocks (repulsive intermolecular forces and restoring forces).

고투과성의 블록 길이는 Block-1:4> Block-1:6> Block-1:8와 같다. 결과적으로, Block-1:6 및 Block-1:8 멤브레인은 마이크로상으로 분리된 형태를 확인하지 못하였다(도 19). The highly transparent block length is the same as Block-1: 4> Block-1: 6> Block-1: 8. As a result, Block-1: 6 and Block-1: 8 membranes could not confirm the morphology separated into microphases (FIG. 19).

그러나, Block-1:4 멤브레인의 경우에는 투과성이 높고, 블록 길이가 길며, 마이크로 상호작용으로 분리된 형태를 형성한다.However, Block-1: 4 membranes have a high permeability, a long block length, and form micro-interaction separated forms.

따라서, 상호 연결된 마이크로 상 분리 형태를 포함하는 블록 공중합체(Block-1:4)로부터 높은 가스 수송 특성을 기대할 수 있다.
Thus, high gas transport properties can be expected from block copolymers (Block-1: 4) comprising interconnected micro phase separation forms.

시험예 8. 순수가스 분리Test Example 8 Separation of Pure Gas

가스 투과성 및 선택 투과성은 가스 분리 멤브레인의 중요한 특성이다.Gas permeability and selective permeability are important properties of gas separation membranes.

N2, O2, CH4, 및 CO2 가스에 대한 Block-1:4, Block-1:6 및 Block-1:8 멤브레인의 순수가스 투과 실험은 30 ℃ 및 2 atm의 압력에서 일정한 부피/가변압력 시간지연 장치를 사용하여 수행하였다. 측정된 투과율(P) 및 계산된 이상적인 선택도(α)는 도 20에 나타내었다. 또한, 용액 확산 모델(S =P/D)에서 유래된 확산 계수(D)와 용해도 계수(S)는 도 21에 나타내었다.Pure gas permeation experiments of Block-1: 4, Block-1: 6 and Block-1: 8 membranes for N 2 , O 2 , CH 4 , and CO 2 gases were conducted at constant volume / pressure at 30 ° C. and 2 atm. This was done using a variable pressure time delay device. The measured transmittance (P) and the calculated ideal selectivity (α) are shown in FIG. 20. In addition, the diffusion coefficient (D) and the solubility coefficient (S) derived from the solution diffusion model (S = P / D) are shown in FIG.

데이터는 Block-1:4 멤브레인과 같이 [화학식 6]의 화합물(PIM-PI) 및 Random-1:4 멤브레인(본 발명의 [화학식 5] 및 [화학식 6]과 동일한 비율로 혼합)의 값과 비교하였다.The data are obtained from the values of the compound of [Formula 6] (PIM-PI) and the Random-1: 4 membrane (mixed at the same ratio as [Formula 5] and [Formula 6]), such as the Block-1: 4 membrane. Compared.

모든 멤브레인에 대한 가장 높은 것에서 가장 낮은 것까지의 확산 계수의 순서는 가스 동역학 지름 순서, 예를 들어 CO2(3.30 Å)<O2(3.46 Å)<N2(3.64 Å)<CH4(3.80 Å)를 따르지 않는 O2>CO2>N2>CH4이다(도 21). 그러나, 가장 높은 것에서 가장 낮은 것까지의 투과 계수의 순서는 CH4＜N2인 block-1:8를 제외하고는 CO2>O2>CH4>N2이다. The order of the diffusion coefficient from the highest to the lowest for all membranes is the gas dynamic diameter order, for example, CO 2 (3.30 μs) <O 2 (3.46 μs) <N 2 (3.64 μs) <CH 4 (3.80 O 2 > CO 2 > N 2 > CH 4 not following iii) (FIG. 21). However, the order of the transmission coefficient from the highest to the lowest is CO 2 > O 2 > CH 4 > N 2 , except block-1: 8, where CH 4 <N 2 .

이산화탄소의 확산율은 폴리머와 낮은 상호작용을 가진 산소에 비하여 폴리머(낮은 탈착률)와 이산화탄소의 높은 상호작용으로 인해 산소 보다 낮다. 그러나, 이산화탄소의 전체 투과도는 11-14배 높은 이산화탄소의 용해도에 의해 최대에 도달하였다. 같은 이유로 질소의 용해도(도 22)보다 CH4(Block-1:4 및 Block-1:6의 경우)의 용해도가 높기 때문에 PCH4는 PN2보다 높다. 즉, 질소보다 높은 메테인(SCH4/N2)의 용해도 선택도는 메테인(DN2/CH4)보다 높은 질소의 확산 선택도를 능가하여 질소보다 메테인의 높은 투과성을 향상시킨다.The diffusion rate of carbon dioxide is lower than that of oxygen due to the high interaction of the carbon dioxide with the polymer (low desorption rate) compared to oxygen with low interaction with the polymer. However, the total permeability of carbon dioxide reached its maximum by 11-14 times higher solubility of carbon dioxide. For the same reason, P CH4 is higher than P N2 because the solubility of CH 4 (for Block-1: 4 and Block-1: 6) is higher than that of nitrogen (FIG. 22). That is, the solubility selectivity of methane (S CH 4 / N 2 ) higher than nitrogen exceeds the diffusion selectivity of nitrogen higher than methane (D N 2 / CH 4 ) to improve the higher permeability of methane than nitrogen.

반면, Block-1:8 멤브레인의 경우에는 DN2/CH4가 메테인보다 질소의 높은 투과성을 촉진시키는 SCH4/N2보다 높은 것을 확인하였다(도 22). On the other hand, in the case of Block-1: 8 membrane, it was confirmed that D N2 / CH4 was higher than S CH4 / N2 which promotes higher permeability of nitrogen than methane (FIG. 22).

상기 결과는 폴리이미드가 분리계수 α(N2/CH4)>1에 의해 일반적으로 구별되는 것으로 잘 알려져 있기 때문에 명백하다. 반면에 이들 인자는 고투과성 PIM 및 PIM-PI를 포함하는 대부분의 다른 중합체에서 1 미만이다. 용해도 분리는 N2보다 CH4(메테인)를 선호한다.The results are clear because it is well known that polyimides are generally distinguished by the separation coefficient α (N 2 / CH 4) > 1. On the other hand these factors are less than 1 in most other polymers including high permeability PIM and PIM-PI. Solubility separation favors CH 4 (methane) over N 2.

각 가스에 대하여, 투과 순서는 Block-1:4 >Block-1:6 >Block-1:8이며, 질소흡착, BET 표면적과 결과가 일치한다.For each gas, the permeation order is Block-1: 4> Block-1: 6> Block-1: 8, and the results are consistent with nitrogen adsorption and BET surface area.

블록 공중합체의 선택도는 Block-1:4 멤브레인이 블록 공중합체의 상호연결된 마이크로기공의 높은 용해도 선택성 때문에 가장 높다. 기존의 폴리이미드 멤브레인과 비교할 때, 본 발명의 블록 공중합체 멤브레인은 매우 향상된 가스 분리 성능을 나타낸다. The selectivity of the block copolymer is the highest because the Block-1: 4 membrane has high solubility selectivity of the interconnected micropores of the block copolymer. Compared with conventional polyimide membranes, the block copolymer membranes of the present invention exhibit very improved gas separation performance.

그 중 Block-1:4 멤브레인은 2 atm에서 2694 barrer까지 이산화탄소의 최대 투과성을 달성했다. 상기 높은 투과성 외에도, Block-1:4 멤브레인는 CO2/CH4 및 CO2/N2 가스 쌍에 대하여 선택성이 우수하다.Block-1: 4 membranes achieved the maximum permeability of carbon dioxide from 2 atm to 2694 barrer. In addition to the high permeability, Block-1: 4 membranes are CO 2 / CH 4 And selectivity with respect to the CO 2 / N 2 gas pair.

또한, 다양한 압력 범위(100~200 mbar)에서 Block-1:4의 분리 성능을 조사하였다(도 23).In addition, the separation performance of Block-1: 4 at various pressure ranges (100-200 mbar) was investigated (FIG. 23).

낮은 압력(100~200 mbar)에서 투과성 PCO2=3547 및 선택도 αCO2/N2=25, αCO2/CH4=24.1로 가스 분리의 극적인 결과를 얻었다. 이러한 결과는 [화학식 5]의 화합물 및 [화학식 6]의 화합물 각각에 비하여 매우 우수하다. 이는 두 개의 다른 블록 사이의 마이크로-인터페이스에 의한 결과라고 생각한다. 이러한 종류의 상간 분리는 더 많은 투과성 단계를 연결하고 투과성 경로의 굴곡 감소로 인한 가스의 확산성을 향상시키는 상호 연결된 기공을 형성한다.At low pressures (100-200 mbar), dramatic results of gas separation were obtained with permeability P CO 2 = 3547 and selectivity α CO 2 / N 2 = 25 and α CO 2 / CH 4 = 24.1. This result is very superior to the compound of [Formula 5] and the compound of [Formula 6]. I think this is the result of the micro-interface between two different blocks. This kind of phase separation forms interconnected pores that connect more permeable stages and improve gas diffusivity due to reduced curvature of the permeable path.

위와 같은 모든 특성에서 Block-1:4 > Block-1:6 > Block-1:8 순으로 가스 투과성, BET 표면적, d-간격 등이 최고의 성능으로 관찰되었다. 즉, [화학식 6]의 화합물(PIM-PI) 길이의 증가와 순서가 동일하다.In all of the above characteristics, gas permeability, BET surface area and d -spacing were observed for the best performance in the order of Block-1: 4> Block-1: 6> Block-1: 8. That is, the order of increasing the compound (PIM-PI) length of [Formula 6] is the same.

둘 다 경질 폴리머이긴 하지만 다른 화학적 특성으로 인해 긴 [화학식 6]의 화합물(PIM-PI)은 다른 긴 체인 [화학식 5]의 화합물(6FDA-Durene)로부터 미시적으로 분리된다. [화학식 6]의 화합물의 체인 길이가 짧아짐에 따라, 긴 체인 [화학식 5]의 화합물에서 무작위로 분산되어 블록 공중합체가 랜덤으로 형성하며, 미크로상 분리가 지배적이지 않아 Block-1:8가 랜덤으로 형성되었다. Although both are hard polymers, due to different chemical properties, the long compound (PIM-PI) is microscopically separated from the other long chain compound (6FDA-Durene). As the chain length of the compound of [Formula 6] is shortened, randomly dispersed in the long chain compound of [Formula 5] to form a random block copolymer, the microphase separation is not dominant, Block-1: 8 is random Was formed.

상기 Block-1:4 멤브레인은 다른 두 블록 공중합체 멤브레인에 대하여 우수한 성능을 보였는데, 그 이유는 블록 공중합체 기체 투과가 대부분의 투과성 상(phase)을 통해 우선적으로 발생하기 때문이다.
The Block-1: 4 membrane showed good performance against the other two block copolymer membranes because block copolymer gas permeation occurs preferentially through most of the permeable phases.

시험예 9. 압력 효과Test Example 9 Pressure Effect

매우 낮은 압력에서 질소 흡착 성능은 낮은 압력 범위(100~200 mbar)에서 가스 투과성을 연구하였다. 조사된 결과는 도 23 내지 도 26에 나타내었다.Nitrogen adsorption performance at very low pressures studied gas permeability in the low pressure range (100-200 mbar). The investigated results are shown in FIGS. 23 to 26.

이산화탄소의 투과성은 압력이 증가함에 따라 감소하지만, O2, N2 및 CH4의 투과성은 거의 유사하다. 즉, CO2/N2 및 CO2/CH4의 선택 분리기능(perm-selectivity)이 감소된다. 높은 압력에서 랑뮤어(Langmuir) 흡착 부위 충진으로 인해 높은 압력에서 감소되는 용해도 때문에 압력의 향상으로 투과성이 감소한다. The permeability of carbon dioxide decreases with increasing pressure, but the permeability of O 2 , N 2 and CH 4 is about the same. That is, the perm-selectivity of CO 2 / N 2 and CO 2 / CH 4 is reduced. At higher pressures, permeability decreases due to an increase in pressure due to the reduced solubility at high pressures due to the Langmuir adsorption site filling.

고압에서 증가하는 확산성은 멤브레인의 공급측과 투과측 사이의 높은 압력 구배 및 폴리머 물질과의 가스 상호작용 감소로 예상된다.The increasing diffusivity at high pressures is expected to result in a high pressure gradient between the feed side and the permeate side of the membrane and reduced gas interactions with the polymeric material.

낮은 압력 범위에서 전체 결과는 CO2(PCO2=3547 Barrer at 100 mbar)의 높은 투과성 및 N2와 CH4(e.g., αCO2/N2=25 and αCO2/CH4=24.1 at 10 kPa)에 대한 CO2의 높은 선택성을 보인다.In the low pressure range, the overall result is a high permeability of CO2 (P CO2 = 3547 Barrer at 100 mbar) and CO for N 2 and CH 4 (eg, α CO2 / N2 = 25 and α CO2 / CH4 = 24.1 at 10 kPa). 2 shows high selectivity.

CO2/CH4 및 CO2/N2의 가스 쌍에 대한 P vs α의 Robeson 플롯은 도 27a 및 도 27b에 나타내었다.Robeson plots of P vs α for gas pairs of CO 2 / CH 4 and CO 2 / N 2 are shown in FIGS. 27A and 27B.

Block-1:4 멤브레인은 낮은 압력에서 CO2/CH4 and CO2/N2의 가스 쌍에 대한 2008 Robeson 플롯을 능가하고, 높은 압력에서 CO2/CH4 가스 쌍에 대한 2008 Robeson 플롯에 놓여있으며, CO2/N2 가스 쌍에 대하여 2008 Robeson 플롯의 경계에 가까이 있다.The Block-1: 4 membrane surpasses the 2008 Robeson plot for gas pairs of CO 2 / CH 4 and CO 2 / N 2 at low pressures and lies in the 2008 Robeson plot for CO 2 / CH 4 gas pairs at high pressures. And close to the boundaries of the 2008 Robeson plot for the CO 2 / N 2 gas pair.

또한, Block-1:8 멤브레인의 성능은 CO2/CH4에 대하여 2008 Robeson 플롯에 높여있고, Block-1:6 멤브레인은 2008 Robeson 플롯의 상한선에 놓여있다.
In addition, the performance of the Block-1: 8 membrane is higher in the 2008 Robeson plot for CO 2 / CH 4 , and the Block-1: 6 membrane is at the upper limit of the 2008 Robeson plot.

블록 공중합체와 랜덤 공중합체의 가스 분리 성능을 비교하기 위하여, Block-1:4 블록 공중합체(composition ratio of [화학식 6]의 화합물: [화학식 5]의 화합물 = 1:4)와 동일한 조성의 랜덤 공중합체(e.g., Random-1:4)를 제조하였다.In order to compare the gas separation performance of the block copolymer and the random copolymer, a block-1: 4 block copolymer (compound ratio of [Formula 6]: compound of [Formula 5] = 1: 4) of the same composition Random copolymers (eg, Random-1: 4) were prepared.

상기 랜덤 공중합체은 Block-1:4 블록 공중합체보다 성능이 낮은 것을 확인하였다. 성능도 본 발명의 가장 낮은 성능의 블록 공중합체보다 낮은 것을 확인하였다.
The random copolymer was found to have lower performance than the Block-1: 4 block copolymer. The performance was also found to be lower than the lowest performance block copolymer of the present invention.

본 발명은 세 개의 새로운 블록 공중합체를 합성하였다. 열적 및 기계적으로 견고한 6FDA-durene 폴리이미드와 고투과성 PIM-PI를 결합한 블록 공중합체이다.The present invention synthesized three new block copolymers. A block copolymer that combines thermally and mechanically robust 6FDA-durene polyimide with high permeability PIM-PI.

상기 가스 분리 실험은 긴 체인 길이의 블록 공중합체가 고도의 상호 미세 다공성으로 인하여 높은 투과성 및 CO2/CH4와 CO2/N2에 대한 높은 선택성을 보유한다는 것을 입증하였다.The gas separation experiments demonstrated that long chain length block copolymers possess high permeability and high selectivity for CO2 / CH4 and CO2 / N2 due to the high mutual microporosity.

특히, Block-1:4 블록 공중합체의 성능은 낮은 압력에서 CO2/CH4 및 CO2/N2 가스 쌍에 대한 2008 Robeson 상한선을 초과한다; 높은 압력(2 atm)에서 CO2/CH4에 대하여 2008 Robeson 상한선 경계에 놓여지며, CO2/N2에 대하여 2008 Robeson 상한선 경계에 가까이 있다. In particular, the performance of Block-1: 4 block copolymers exceeds the 2008 Robeson upper limit for CO2 / CH4 and CO2 / N2 gas pairs at low pressures; At high pressure (2 atm) it lies at the 2008 Robeson upper bound for CO 2 / CH 4 and close to the 2008 Robeson upper bound for CO 2 / N 2 .

매우 낮은 압력, 높은 BET 표면적 및 순수한 가스의 저압 성능에서의 높은 N2 흡수는 분압이 매우 낮은 배가스로부터 저압 기체 분리를 위한 대체 물질로서 이를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체는 일반적인 용매; 높은 분자량; 및 높은 열적 및 기계적 안정성;에서 우수한 용해도를 보인다.
Very low pressure, high BET surface area and high N2 absorption at low pressure performance of pure gas can be used as an alternative material for low pressure gas separation from flue gases with very low partial pressures. In addition, the block copolymer of the present invention is a general solvent; High molecular weight; And high thermal and mechanical stability;

기기 측정조건Instrument measurement condition

1H NMR 스펙트럼은 d6-DMSO 또는 CDCl3를 기준 또는 내부 중수소 고정 장치로 사용하여 Agilent 400-MR (400 MHz) 기기에서 얻었다. Bruker Vertex 80v, Hyperion2000 ATR-FTIR 분광기를 사용하여 감쇠된 전반사 푸리에 변환 적외선(ATR-FTIR) 스펙트럼을 기록하였다.1 H NMR spectra were obtained on an Agilent 400-MR (400 MHz) instrument using either d6-DMSO or CDCl 3 as reference or internal deuterium fixture. Attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectra were recorded using a Bruker Vertex 80v, Hyperion2000 ATR-FTIR spectrometer.

몰 질량은 CHCl3로 30 ℃에서 2 개의 PL Gel 30 cm X 5 μm이 혼합된 C 컬럼을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, Knauer 굴절률 검출기를 사용하여 폴리스티렌(Mn = 600-106 g/mol) 표준에 대해 보정하였다. Molar mass was determined by gel permeation chromatography (GPC) using a C column mixed with two PL Gel 30 cm X 5 μm at 30 ° C. with CHCl 3 and polystyrene (Mn = 600-106 g) using a Knauer refractive index detector. / mol) against the standard.

멤브레인의 열적 안정성은 질소 흐름에서 10 ℃/min의 가열 속도에서 Shimadzu TGA-2950 장치로 열 중량분석(TGA) 측정에 의해 분석되었으며; 인장 특성은 시마즈 EZ-TEST E2-L 장비 벤치탑 인장 시험기를 사용하여 상대 습도 50%에서 25 ℃로 1 mm/min의 크로스 헤드속도를 사용하여 측정되었다.The thermal stability of the membrane was analyzed by thermal gravimetric (TGA) measurement with a Shimadzu TGA-2950 device at a heating rate of 10 ° C./min in nitrogen flow; Tensile properties were measured using a Shimadzu EZ-TEST E2-L instrument benchtop tensile tester using a crosshead speed of 1 mm / min from 25% at 50% relative humidity.

공학 응력은 샘플의 초기 단면적으로부터 계산되었고 영계수(E)는 응력-변형률 곡선의 초기 기울기로부터 결정되었다. 멤브레인 샘플을 40 mmX10 mm (전체) 및 20 mmX10 mm (테스트 면적)의 직사각형 모양으로 절단하였다. The engineering stress was calculated from the initial cross sectional area of the sample and the Young's modulus (E) was determined from the initial slope of the stress-strain curve. The membrane samples were cut into rectangular shapes of 40 mm × 10 mm (total) and 20 mm × 10 mm (test area).

멤브레인 밀도(g.cm-3)는 아르키메데스(Archimedes)의 원리에 기초한 밀도 키트와 결합된 탑로드 전자식 메트라 톨레도 밸런스(XP205, Mettler-Toledo, Switzerland)를 사용하여 실험적으로 결정되었다. 샘플을 공기 및 공지된 밀도의 액체, 고순도 헵탄으로 칭량하였으며; 측정은 부력법에 의해 실온에서 수행되었고 밀도는 다음과 같이 계산되었다.Membrane density (g. Cm-3) was determined experimentally using a top load electronic Metra Toledo Balance (XP205, Mettler-Toledo, Switzerland) combined with a density kit based on the Archimedes principle. The sample was weighed with air and a liquid of high density, high purity heptane; The measurement was performed at room temperature by buoyancy method and the density was calculated as follows.

[수학식 3][Equation 3]

Figure pat00064
Figure pat00064

여기서, W0 및 W1은 각각 공기 및 헵탄에서의 멤브레인 중량이다. 멤브레인의 헵탄 흡착은 극도로 낮은 흡수 특성 때문에 고려되지 않았다. Where W0 and W1 are the membrane weights in air and heptane, respectively. Heptane adsorption of the membrane was not considered because of its extremely low absorption properties.

질소 흡착 실험과 메조포러스 분석은 Micromeritics ASAP 2020 HD88을 이용하여 77 K에서 수행되었다. 샘플을 분석하기 전에 10시간 동안 150 ℃에서 진공으로 탈기시켰다. Nitrogen adsorption experiments and mesoporous analysis were performed at 77 K using Micromeritics ASAP 2020 HD88. The sample was degassed in vacuo at 150 ° C. for 10 hours before analysis.

표면적은 다중점 BET 플롯으로부터 계산되었고, 공극 부피는 비국소 밀도 함수 이론(NLDFT)을 사용하여 결정되었다. 질소 흡착 등온선은 77 K에서 측정되었다. 모든 샘플은 시험하기 전에 12시간 동안 150 ℃에서 탈기시켰다.Surface area was calculated from a multipoint BET plot and pore volume was determined using the Non-Local Density Function Theory (NLDFT). Nitrogen adsorption isotherms were measured at 77 K. All samples were degassed at 150 ° C. for 12 hours before testing.

멤브레인의 X-선 회절 패턴은 Rigaku DMAX-2200H 회절계를 사용하여 Cu Kα1 X 선 (λ = 0.1540598)으로 2θ 범위 5° 내지 30°에서 4°/min의 스캐닝 속도로 측정되었다.The X-ray diffraction pattern of the membrane was measured with a Cu Kα1 X-ray (λ = 0.1540598) using a Rigaku DMAX-2200H diffractometer at a scanning speed of 4 ° / min in the 2θ range of 5 ° to 30 °.

d-간격은 Bragg's law(d = λ/2sinθ)을 사용하여 계산되었다. 태핑 모드 AFM은 Bruker MultiMode 장비를 사용하여 수행되었다. 주위 반경에서 샘플을 이미지화하기 위해 끝 반경이 <10 nm이고 힘 상수가 40 Nm-1(NCHR, 나노 센서, f = 300 kHz)인 실리콘 캔틸레버를 사용했다.
The d-spacing was calculated using Bragg's law (d = λ / 2sinθ). Tapping mode AFM was performed using Bruker MultiMode equipment. To image the sample at the ambient radius, a silicon cantilever with a tip radius of <10 nm and a force constant of 40 Nm-1 (NCHR, nanosensor, f = 300 kHz) was used.

가스 투과 절차Gas permeation procedure

순수 가스의 투과 측정은 일정한 부피/가변 압력 방법에 기반한 높은 진공 시간지연 측정장치(high-vacuum time lag measurement)를 사용하여 수행되었다. 모든 실험은 2 atm의 공급 압력 및 30 ℃의 공급 온도에서 수행되었다.Permeation measurements of pure gas were performed using high-vacuum time lag measurements based on constant volume / variable pressure methods. All experiments were performed at a feed pressure of 2 atm and a feed temperature of 30 ° C.

이러한 측정을 하기 전에, 공급측과 투과측 모두는 잔류 가스를 제거하기 위한 판독 값이 0이 될 때까지 10-5 Torr 이하로 완전히 배기시켰다. 하류 부피는 Kapton 멤브레인을 사용하여 보정되었고 50 cm3인 것으로 판명되었다. 상류 및 하류 압력은 Baraton 변환기(MKS; model no. 626B02TBE)를 사용하여 각각 10,000 및 2 Torr의 풀 스케일로 측정하였다. 투과측 압력은 압력 변환기를 사용하여 시간 함수로 기록되고, 쉴드 데이터 케이블을 통해 데스크탑의 컴퓨터로 전달된다. 투과계수는 하기 방정식에서 따라 하류 압력 대 시간 플롯(dp/dt)의 선형 기울기로 결정된다. Prior to making this measurement, both the supply and permeate sides were exhausted completely below 10 −5 Torr until the reading for removing residual gas became zero. The downstream volume was calibrated using a Kapton membrane and found to be 50 cm 3 . Upstream and downstream pressures were measured on a full scale of 10,000 and 2 Torr, respectively, using a Baraton transducer (MKS; model no. 626B02TBE). The permeate side pressure is recorded as a function of time using a pressure transducer and transmitted to the desktop computer via a shielded data cable. The transmission coefficient is determined by the linear slope of the downstream pressure versus time plot (d p / d t ) according to the equation

[수학식 4][Equation 4]

Figure pat00065
Figure pat00065

여기서, P는 Barrer(1 Barrer = 10-10 cm3(STP)cm cm-2 s-1 cmHg-1)로 표현된 투과성이고, V (cm3)는 하류 부피이고, l(cm)는 맴브레인 두께이며, A(cm2)는 멤브레인의 유효 면적이고, T(K)는 측정 온도이며, p 0 (Torr)는 상류 챔버의 공급 가스 압력이고, dp/dt는 정상상태에서의 압력 변화율입니다. 각 가스에 대하여, 투과 테스트는 3회 이상 반복하였고, 표준편차는 ±3%이다. 샘플간 재현성은 ±3% 내로 높았으며, 유효 멤브레인 면적은 15.9 cm2이다.Where P is permeability expressed in Barrer (1 Barrer = 10 -10 cm 3 (STP) cm cm -2 s -1 cmHg -1 ), V (cm 3 ) is the downstream volume, and l (cm) is the membrane Thickness, A (cm 2 ) is the effective area of the membrane, T (K) is the measurement temperature, p 0 (Torr) is the feed gas pressure in the upstream chamber, and d p / d t is the rate of pressure change at steady state is. For each gas, the permeation test was repeated three or more times with a standard deviation of ± 3%. Intersample reproducibility was as high as ± 3% and the effective membrane area was 15.9 cm 2 .

한쌍의 기체(A and B)에 대한 멤브레인의 이상적인 산택 투과율, α A/B는 개별기체 투과계수의 비로 정의된다.The ideal selective transmission of the membrane for a pair of gases ( A and B ), α A / B, is defined as the ratio of the individual gas transmission coefficients.

[수학식 5][Equation 5]

Figure pat00066
Figure pat00066

확산성 및 용해도는 방정식에 따라 시간지연(θ) 값으로부터 얻는다.Diffusion and solubility are obtained from time delay (θ) values according to the equation.

[수학식 6][Equation 6]

Figure pat00067
Figure pat00067

[수학식 7][Equation 7]

Figure pat00068
Figure pat00068

여기서, D (cm2S-1)는 강성계수이고, l는 멤브레인 두께(cm)이며, θ는 하류 압력 대 시간 플롯의 선형 정상상태 부분의 절편으로부터 얻은 시간지연(s)이다. Solubility, S는 식으로부터 계산되었다. 상기 [수학식 7]에 의해 투과성 및 확산성이 구해지며, [수학식 5] 및 [수학식 6]을 만족시킨다.Where D (cm 2 S -1 ) is the stiffness coefficient, l is the membrane thickness (cm), and θ is the time delay (s) obtained from the intercept of the linear steady state portion of the downstream pressure versus time plot. Solubility, S was calculated from the equation. Permeability and diffusivity are calculated | required by said [Equation 7], and satisfy | fills [Equation 5] and [Equation 6].

2: 적층체 3: 집가스관
M: 스파이럴형 CO2 가스 분리막 모듈
21: 이산화탄소 분리막 22: 공급측 유로재
23: 투과측 유로재 24: 공급구
25: 배출구 31: 구멍
32: 배출구2: laminate 3: collecting gas pipe
M: Spiral CO2 Gas Membrane Module
21: carbon dioxide separator 22: supply side flow path material
23: permeation side flow path member 24: supply port
25: outlet 31: hole
32: outlet

Claims (16)

하기 [화학식 1]로 표시되는 블록 공중합체;
[화학식 1]
Figure pat00069

상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 헤테로 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~14의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기이며,
x는 5~100의 정수이고,
y는 100~300의 정수이며,
n은 5 내지 150의 정수임.A block copolymer represented by the following [Formula 1];
[Formula 1]
Figure pat00069

In Formula 1, R 1 to R 7 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 14 carbon atoms, or Heteroaryl group containing unsubstituted C4-19 N, S, O,
x is an integer from 5 to 100,
y is an integer from 100 to 300,
n is an integer from 5 to 150. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R7에서 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로 아릴인 경우의 치환기는 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 5~14의 아릴기, 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기, 시아노기 또는 할로겐인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.The method of claim 1, wherein the substituent in the case of aryl substituted or substituted aryl in R 1 to R 7 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, A block copolymer comprising an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, a heteroaryl group containing N, S and O having 4 to 19 carbon atoms, a cyano group or a halogen. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R4는 각각
Figure pat00070
,
Figure pat00071
,
Figure pat00072
,
Figure pat00073
,
Figure pat00074
,
Figure pat00075
,
Figure pat00076
,
Figure pat00077
,
Figure pat00078
,
Figure pat00079
,
Figure pat00080
,
Figure pat00081
및
Figure pat00082
로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.The method of claim 1, wherein R 1 and R 4 are each
Figure pat00070
,
Figure pat00071
,
Figure pat00072
,
Figure pat00073
,
Figure pat00074
,
Figure pat00075
,
Figure pat00076
,
Figure pat00077
,
Figure pat00078
,
Figure pat00079
,
Figure pat00080
,
Figure pat00081
And
Figure pat00082
Block copolymer, characterized in that one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 상기 R2 및 R3는 각각
Figure pat00083
,
Figure pat00084
및
Figure pat00085
로 이루어진 군에서 선택된 1종이며,
상기 X1은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 헤테로 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~14의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.The method of claim 1, wherein R 2 and R 3 are each
Figure pat00083
,
Figure pat00084
And
Figure pat00085
1 species selected from the group consisting of
X 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 14 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon group having 4 to 19 carbon atoms. It is a hetero aryl group containing N, S, O, The block copolymer characterized by the above-mentioned. 제4항에 있어서, 상기 X1은
Figure pat00086
,
Figure pat00087
및
Figure pat00088
로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.The method of claim 4, wherein X 1 is
Figure pat00086
,
Figure pat00087
And
Figure pat00088
Block copolymer, characterized in that one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 상기 R5 및 R7은 각각
Figure pat00089
,
Figure pat00090
,
Figure pat00091
,
Figure pat00092
,
Figure pat00093
,
Figure pat00094
,
Figure pat00095
,
Figure pat00096
,
Figure pat00097
,
Figure pat00098
및
Figure pat00099
로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.According to claim 1, wherein R 5 and R 7 are each
Figure pat00089
,
Figure pat00090
,
Figure pat00091
,
Figure pat00092
,
Figure pat00093
,
Figure pat00094
,
Figure pat00095
,
Figure pat00096
,
Figure pat00097
,
Figure pat00098
And
Figure pat00099
Block copolymer, characterized in that one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 상기 R6은
Figure pat00100
,
Figure pat00101
,
Figure pat00102
,
Figure pat00103
,
Figure pat00104
,
Figure pat00105
,
Figure pat00106
,
Figure pat00107
,
Figure pat00108
,
Figure pat00109
,
Figure pat00110
,
Figure pat00111
,
Figure pat00112
,
Figure pat00113
,
Figure pat00114
,
Figure pat00115
,
Figure pat00116
,
Figure pat00117
,
Figure pat00118
,
Figure pat00119
,
Figure pat00120
및
Figure pat00121
로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.The method according to claim 1, wherein R 6 is
Figure pat00100
,
Figure pat00101
,
Figure pat00102
,
Figure pat00103
,
Figure pat00104
,
Figure pat00105
,
Figure pat00106
,
Figure pat00107
,
Figure pat00108
,
Figure pat00109
,
Figure pat00110
,
Figure pat00111
,
Figure pat00112
,
Figure pat00113
,
Figure pat00114
,
Figure pat00115
,
Figure pat00116
,
Figure pat00117
,
Figure pat00118
,
Figure pat00119
,
Figure pat00120
And
Figure pat00121
Block copolymer, characterized in that one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 분리막은 하기 [화학식 2]로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체;
[화학식 2]
Figure pat00122
The method of claim 1, wherein the carbon dioxide separator comprises a block copolymer characterized in that it comprises a copolymer represented by the formula [2];
[Formula 2]
Figure pat00122
 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 공중합체는 x와 y가 1 : 3-10의 반복단위 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.The block copolymer according to claim 1, wherein the copolymer represented by [Formula 1] is mixed with x and y in a repeat unit ratio of 1: 3-10. 제9항에 있어서, 상기 x와 y가 1 : 4-6의 반복단위 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.10. The block copolymer of claim 9, wherein x and y are mixed in a repeat unit ratio of 1: 4-6. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는 이산화탄소 분리막.Carbon dioxide separation membrane comprising the block copolymer according to any one of claims 1 to 10. 제11항의 이산화탄소 분리막을 구비하는 이산화탄소 분리막 모듈.Carbon dioxide separator module having a carbon dioxide separator of claim 11. 제12항에 기재된 이산화탄소 분리막 모듈과, 적어도 이산화탄소와 수증기를 포함하는 혼합 기체를 상기 이산화탄소 분리막 모듈에 공급하기 위한 기체 공급부,를 구비하는 이산화탄소 분리장치.A carbon dioxide separation apparatus comprising a carbon dioxide separation membrane module according to claim 12 and a gas supply unit for supplying a mixed gas including at least carbon dioxide and water vapor to the carbon dioxide separation membrane module. (A) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
(B) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(C) 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 1 : 3-10의 반복단위 비로 중합시켜 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막의 제조방법;
[화학식 3]
Figure pat00123

[화학식 4]
Figure pat00124

상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 헤테로 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~14의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기이며, x는 5~100의 정수이고,
상기 화학식 4에서, R5 내지 R7은 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 헤테로 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~14의 아릴기 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기이며, y는 100~300의 정수임.(A) preparing a compound represented by the following [Formula 3];
(B) preparing a compound represented by the following [Formula 4]; And
(C) preparing a copolymer by polymerizing the compound represented by [Chemical Formula 3] and the compound represented by [Chemical Formula 4] in a repeat unit ratio of 1: 3-10; Manufacturing method;
[Formula 3]
Figure pat00123

[Formula 4]
Figure pat00124

In Formula 3, R 1 to R 4 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 14 carbon atoms, or substituted Heteroaryl group containing unsubstituted C4-19 N, S, O, x is an integer of 5-100,
In Formula 4, R 5 to R 7 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 14 carbon atoms, or Heteroaryl group containing unsubstituted C4-19 N, S, O, y is an integer of 100-300. 제14항에 있어서, 상기 R1 내지 R7에서 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로 아릴인 경우의 치환기는 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 5~14의 아릴기, 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기, 시아노기 또는 할로겐인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the substituent in the case of substituted aryl or substituted heteroaryl in R 1 to R 7 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, A method for producing a carbon dioxide separator, characterized in that the alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 5 to 14 carbon atoms, the heteroaryl group containing N, S, O having 4 to 19 carbon atoms, cyano group or halogen. 제13항의 이산화탄소 분리장치를 이용하여 이산화탄소를 분리하는 방법.Separation of carbon dioxide using the carbon dioxide separation apparatus of claim 13.
KR1020180091403A 2018-04-27 2018-08-06 The block copolymer, carbon dioxide gas separation membrane and method for manufacturing the same KR102110450B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/104,381 US10870090B2 (en) 2018-04-27 2018-08-17 Block copolymer, carbon dioxide gas separation membrane and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180049338 2018-04-27
KR1020180049338 2018-04-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190125146A true KR20190125146A (en) 2019-11-06
KR102110450B1 KR102110450B1 (en) 2020-05-14

Family

ID=68541867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180091403A KR102110450B1 (en) 2018-04-27 2018-08-06 The block copolymer, carbon dioxide gas separation membrane and method for manufacturing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102110450B1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07112122A (en) 1993-10-19 1995-05-02 Agency Of Ind Science & Technol Carbon dioxide separating gelatinous membrane and its production
JPH08193156A (en) 1995-01-18 1996-07-30 Kureha Chem Ind Co Ltd Resin composition and film formed therefrom
KR20090093029A (en) * 2008-02-28 2009-09-02 한양대학교 산학협력단 Polyimide-co-polybenzoxazole copolymer, preparation method thereof, and gas separation membrane comprising the same
KR20160098180A (en) * 2013-12-16 2016-08-18 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. Ultraviolet and plasma-treated polymeric membranes
KR101680832B1 (en) 2014-11-28 2016-12-02 인천대학교 산학협력단 Piperazinium-mediated crosslinked polyimide membranes for high performance co2 separation and manufacturing method thereof
KR101841491B1 (en) 2016-09-21 2018-03-23 한국화학연구원 Polynorbonene/6FDA-durene membrane with hydrogen selective permeability and manufacturing method thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07112122A (en) 1993-10-19 1995-05-02 Agency Of Ind Science & Technol Carbon dioxide separating gelatinous membrane and its production
JPH08193156A (en) 1995-01-18 1996-07-30 Kureha Chem Ind Co Ltd Resin composition and film formed therefrom
KR20090093029A (en) * 2008-02-28 2009-09-02 한양대학교 산학협력단 Polyimide-co-polybenzoxazole copolymer, preparation method thereof, and gas separation membrane comprising the same
KR20160098180A (en) * 2013-12-16 2016-08-18 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. Ultraviolet and plasma-treated polymeric membranes
KR101680832B1 (en) 2014-11-28 2016-12-02 인천대학교 산학협력단 Piperazinium-mediated crosslinked polyimide membranes for high performance co2 separation and manufacturing method thereof
KR101841491B1 (en) 2016-09-21 2018-03-23 한국화학연구원 Polynorbonene/6FDA-durene membrane with hydrogen selective permeability and manufacturing method thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, VOL.492, PP.116-122 *
PHYS.CHEM.CHEM.PHYS., VOL.16, PP.23044-23055 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102110450B1 (en) 2020-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2718259C (en) Preparation method of polybenzoxazoles by thermal rearrangement, polybenzoxazoles prepared thereby, and gas separation membrane comprising the same
Hossain et al. PIM-polyimide multiblock copolymer-based membranes with enhanced CO2 separation performances
CA2717037C (en) Polyimide-co-polybenzoxazole copolymer, preparation method thereof, and gas separation membrane comprising the same
Li et al. Mechanically robust thermally rearranged (TR) polymer membranes with spirobisindane for gas separation
KR101676586B1 (en) Polymers, polymer membranes and methods of producing the same
KR100782959B1 (en) Porous organic polymer, preparation method thereof and gas separation membrane using the same
CA2666101C (en) Hollow fiber and polymer dope derived from polyamic acid
KR20100098523A (en) Gas separation membranes and processes for the manufacture thereof
Mao et al. Synthesis, characterization and gas transport properties of novel poly (amine-imide) s containing tetraphenylmethane pendant groups
WO2012167114A2 (en) Polymer synthesis and thermally rearranged polymers as gas separation membranes
Wolińska-Grabczyk et al. Synthesis, characterization, and gas permeation properties of thermally rearranged poly (hydroxyimide) s filled with mesoporous MCM-41 silica
US10870090B2 (en) Block copolymer, carbon dioxide gas separation membrane and method for manufacturing the same
CN113631248A (en) Aromatic copolyimide gas separation membranes derived from 6FDA-6FpDA type homopolypolyimide
CN113631247A (en) Aromatic copolyimide gas separation membranes derived from 6FDA-DAM type homopolypolyimides
KR102110450B1 (en) The block copolymer, carbon dioxide gas separation membrane and method for manufacturing the same
Dinari et al. Fabrication and characterization of novel highly transparent and organo-soluble poly (ether imide) s thin film for gas separation
JP6999611B2 (en) Polymers and methods for producing them, gas separation membranes using this polymers, gas separation modules, gas separation devices, and m-phenylenediamine compounds.
KR101841491B1 (en) Polynorbonene/6FDA-durene membrane with hydrogen selective permeability and manufacturing method thereof
Hossain et al. (PIM-co-Ellagic Acid)-based Copolymer Membranes for High Performance CO 2 Separation
CA2666035C (en) Method of preparing polybenzimidazole
WO2021014821A1 (en) M-phenylenediamine compound, polymer and method for producing same, gas separation membrane using this polymer, gas separation module and gas separation apparatus
KR101477710B1 (en) Novel polyimide derivatives, preparation method thereof and polymer gas separation membrane comprising the same
KR101441344B1 (en) Co- POLYIMIDES WITH HIGH GAS PERMEABILITY AND SELECTIVITY AND METHODS OF SYNTHESIS THEREOF
KR101722444B1 (en) Peg and ionic liquid(il) functionalized polyimide, produced polymeric membranes using the same and producing method thereof
Bera et al. New semifluorinated aromatic copoly (etheramide) s containing heterocyclic moiety and a comparative study of gas transport properties with the homopolymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right