KR20190124161A - Soluble polyimides and positive photosensitive resin composition containing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a soluble polyimide resin and uses thereof. More specifically, the present invention relates to: the soluble polyimide resin manufactured by condensation reaction of acid dianhydride with diamines having 2 to 4 aromatic organic groups, which have two or more carbon atoms and 1 to 2 hydroxyl groups, diamines having divalent aromatic organic groups, and diamines having divalent silicone-based substituents in a certain ratio; and a positive photosensitive resin composition comprising the same. The positive photosensitive polyimide composition is excellent in heat resistance and chemical resistance.

Description

가용성 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물{Soluble polyimides and positive photosensitive resin composition containing the same}Soluble polyimides and positive photosensitive resin composition containing the same

본 발명은 폴리이미드 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기용매에 용해도가 높은 가용성 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polyimide resin, and more particularly, to a soluble polyimide resin having high solubility in an organic solvent and a positive photosensitive resin composition comprising the same.

유기 고분자가 반도체 및 디스플레이 소자분야에서 사용되기 위해서는 소자 제조 공정상 200℃ 이상의 온도에서도 열적으로 안정해야 하는데 우선 폴리이미드 화합물은 열안정성이 뛰어나고, 기계적, 전기적, 및 화학적 특성이 우수하기 때문에, 최근, 이를 포함하는 감광성 수지를 비롯한 감광성 절연막의 용도가 반도체뿐만 아니라 디스플레이 분야로 확대되고 있다. 따라서, 종래 통상의 폴리이미드 감광성 수지에서 요구되지 않았던 미세패턴 형성에 있어서 막 감소나 팽윤이 없는 폴리이미드계 고분자 화합물이 요구되고 있다.   In order to be used in the field of semiconductor and display devices, organic polymers must be thermally stable at temperatures of 200 ° C. or higher. First, since polyimide compounds have excellent thermal stability and excellent mechanical, electrical, and chemical properties, The use of the photosensitive insulating film including the photosensitive resin including the same has been extended to the display field as well as the semiconductor. Accordingly, there is a demand for a polyimide polymer compound having no film reduction or swelling in forming a micropattern which was not required in conventional polyimide photosensitive resins.

폴리이미드 중합체는 디아민 성분과 디무수물 성분을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸포름아마이드(DMF)와 같은 극성 유기용매 내에서 2단계 축중합시켜 폴리이미드 전구체(polyimide precursor) 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조되는 것이 일반적이다. 상업화된 전자재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체(polyimide precursor) 용액 혹은 폴리이미드 필름 상태로 공급되며, 반도체 소자 분야에서는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.Polyimide polymers are prepared by polycondensation of a diamine component with a dianhydride component in a polar organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) and dimethylformamide (DMF). It is generally prepared by obtaining a solution of a polyimide precursor, coating it on a silicon wafer or glass, and curing the same by heat treatment. Commercialized polyimide products for electronic materials are supplied in the form of polyimide precursor solution or polyimide film, and are mainly supplied in the form of polyimide precursor solution in the semiconductor device field.

폴리이미드 수지는 반도체 소자의 버퍼 코팅 필름에 적용된다. LSI(large- scale integrated circuit)에서 소자의 봉지(packaging) 후 수지의 체적수축 및 칩(chip)과 수지의 열팽창계수의 차이에 의한 열응력에 의해 칩의 부동화(passivation) 막에 크랙이 발생하거나 금속배선이 손상을 입기도 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 칩과 봉지재 사이에 폴리이미드로 이루어진 완충층을 형성하는데, 그 두께가 10 ㎛ 이상이 되어야 제 역할을 할 수 있고, 두께가 두꺼울수록 완충효과가 좋아져 반도체 제품의 수율이 향상된다.Polyimide resin is applied to the buffer coating film of a semiconductor element. Cracks in the passivation film of the chip due to the volume shrinkage of the resin and thermal stress due to the difference in the thermal expansion coefficient between the chip and the resin after the device is packed in the large-scale integrated circuit (LSI) Metal wiring may be damaged. In order to solve this problem, a buffer layer made of polyimide is formed between the chip and the encapsulant. The thickness of the buffer layer may be 10 μm or more to play a role, and the thicker the thickness, the better the buffering effect and the higher the yield of the semiconductor product. do.

폴리이미드 층에는 전극 간 연결 및 와이어 결합패드(wire bonding pad)와 같은 미세패턴의 형성이 요구된다. 폴리이미드 층 내에 비아 홀(via hole)을 형성하기 위해서 기존의 비-감광성 폴리이미드 필름에 포토레지스트를 코팅하여 에칭하는 방법이 많이 이용되고 있으나, 최근 들어 폴리이미드 자체에 감광기능을 부여한 감광성 폴리이미드를 적용하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 이는 기존의 비감광성 폴리이미드를 사용하면 와이어 결합 및 금속배선 간 연결을 위해 별도의 포토레지스트를 사용하여 홀을 가공하기 위한 에칭 공정이 요구되지만, 감광성 폴리이미드를 사용하면 포토레지스트에 의한 리소그래피(lithography) 공정을 생략할 수 있기 때문에 버퍼 코팅 공정에 걸리는 시간이 약 50% 정도 단축되어 생산성 향상 및 제조원가 절감을 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 반도체 소자 조립(assemble) 공정의 마지막 단계에서 공정을 단축시켜 생산수율의 향상에도 크게 기여하는 등의 장점이 있다. The polyimide layer requires the formation of micropatterns such as electrode-to-electrode connections and wire bonding pads. In order to form a via hole in the polyimide layer, a conventional method of coating and etching a photoresist on an existing non-photosensitive polyimide film has been widely used, but recently, a photosensitive polyimide having a photosensitive function in the polyimide itself is used. Many attempts have been made to apply it. This requires an etching process for processing holes using separate photoresists for wire bonding and metal interconnects using conventional non-photosensitive polyimide, but lithography with photoresist using photosensitive polyimide Since the process can be omitted, the time required for the buffer coating process can be reduced by about 50%, thereby improving productivity and reducing manufacturing costs. In addition, by shortening the process at the end of the semiconductor device assembly (assembly) process, there is an advantage such as greatly contribute to the improvement of the production yield.

최근 들어서는 이러한 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드보다 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드에 관한 연구가 활발히 진행되고 있는데 그 이유는 첫째, 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드보다 우수한 해상력을 갖고, 둘째, 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드보다 상대적으로 광조사 면적이 작기 때문에 그만큼 불량이 발생할 가능성이 낮으며, 셋째, 네가티브 방식에서는 현상액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 같은 유기용매를 사용하기 때문에 비용 및 폐수처리 등의 환경적인 측면에서 문제점이 있는데 비해, 현상액으로 알카리 수용액을 사용하는 포지티브 방식은 비용이 절감되고, 환경 친화적이기 때문이다.Recently, studies on positive photosensitive polyimides are more actively conducted than the negative photosensitive polyimides. The reason for this is as follows: First, it has better resolution than negative photosensitive polyimides. Second, since the light irradiation area is relatively smaller than that of the negative photosensitive polyimide, defects are less likely to occur. Third, in the negative method, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethyl as a developer is used. Since organic solvents such as acetamide (DMAc) are used, there are problems in terms of cost and environmental aspects such as wastewater treatment, whereas the positive method of using an alkaline aqueous solution as a developer reduces costs and is environmentally friendly.

포지티브 방식의 감광성 폴리이미드에 관한 선행문헌으로는, 하기와 같이 것들이 있다. 일본특개소52-013315호 및 일본특개소62-135824호에는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드(naphtoquinonediazide) 화합물을 혼합하여 노광부와 비노광부의 용해속도 차이에 의해 패턴을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 각각이 고해상도의 패턴을 형성할 수 있을 만큼 노광부와 비노광부 간의 용해속도의차가 크지 않은 문제점이 있다. 또한, 일본특개소64-060630호에는 하이드록시기를 가진 가용성 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하여 사용하는 방법이 개시되어 있으나, 감광제의 첨가량이 많으며 폴리이미드 전구체의 구조가 한정되어 있고 물성이 취약한 문제점이 있다. 또한, 일본특개소60-037550호에는 전구체에 감광기인 o-니트로벤질에스테르(o-nitrobenzylester)기를 에스테르 결합시키는 방법이 개시되어 있으나, 낮은 강도로 인하여 필름 두께 향상이 어려운 문제점이 있다. 또한, 일본특개평7-033874호 및 일본특개평7-134414호에는 폴리아믹산의 카르복시기를 산에 의해 해리 가능한 아세탈기로 치환시켜 얻은 수지를 광산발생제와 혼합하여 제조한 화학 증폭형 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성물의 잔막율은 우수하나 경화 후 막 수축률이 높고 물성이 취약한 문제점이 있다.As a prior document regarding the positive photosensitive polyimide, there exist these as follows. Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-013315 and Japanese Patent Laid-Open No. 62-135824 use polyamic acid as a polyimide precursor and a naphtoquinonediazide compound which is a dissolution inhibitor. Although a method of manufacturing the same has been disclosed, there is a problem that the difference in dissolution rate between the exposed portion and the non-exposed portion is not large enough to form a high resolution pattern. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-060630 discloses a method of mixing and using a soluble polyimide having a hydroxy group and a naphthoquinone diazide compound, but a large amount of a photosensitizer is added, and the structure of the polyimide precursor is limited. There is this vulnerable problem. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-037550 discloses a method of ester-bonding an o-nitrobenzylester group as a photosensitive group to a precursor, but it is difficult to improve film thickness due to low strength. In addition, Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-033874 and 7-134414 disclose chemically amplified compositions prepared by mixing a resin obtained by replacing a carboxyl group of a polyamic acid with an acetal group dissociable with an acid with a photoacid generator. have. However, the remaining film ratio of the composition is excellent, but there is a problem that the film shrinkage rate after curing is high and physical properties are weak.

최근 고감도화의 방법으로서 폴리아미드산 에스테르 및/또는 폴리아미드산 중합체에 페놀성 수산기 함유 열 가교성 화합물을 첨가한 것(미국특허 출원공개 US2003/0194631), 알칼리 수용액 가용성의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에, 분자 중에 2개 이상의 알콕시메틸기와 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가한 것(일본특허공개 제2003-121998호 및 일본특허공개 제2001-312051호), 복수의 메틸올기와 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가한 것(미국특허 US6,329,110), 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 용해 저해제로서 요오도늄염을 첨가한 것(일본특허공개 제2001-042527호), 폴리아미드에 용해 저해제로서 요오도늄염을 첨가한 것(일본 특허 공개 제2002-169283호 공보(청구항 6, 7) 참조), 폴리아미드산 에스테르에 광산발생제, 비닐 옥시기 함유 화합물을 첨가한 것(일본 특허 공개 제2002-122993호 공보(청구항1) 참조), 산 해리성기를 가진 폴리아미드산 에스테르에 광산발생제를 첨가한 것(미국특허 US6,600,006)이 개발되어 있지만, 이들은 경화 후의 막 두께가 10 ㎛를 초과하는 두꺼운 막의 경우에는 충분한 감도를 얻을 수 없거나, 얻어지더라도 패턴의 찌그러짐이나 붕괴 등이 발생하여 양호한 패턴과 충분한 감도를 양립시킬 수 없었다. Recently, as a method of high sensitivity, the addition of a phenolic hydroxyl group-containing thermal crosslinking compound to a polyamic acid ester and / or a polyamic acid polymer (US Patent Application Publication US2003 / 0194631), a polyimide precursor or a polyimide of an aqueous alkali solution To which a compound having two or more alkoxymethyl groups and phenolic hydroxyl groups is added to the molecule (JP-A-2003-121998 and JP-A-2001-312051), and having a plurality of methylol groups and phenolic hydroxyl groups Adding compounds (US Pat. No. 6,329,110), adding iodonium salts as dissolution inhibitors to polyimide precursors or polyimides (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-042527), iodonium salts as dissolution inhibitors in polyamides; (See Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-169283 (claims 6 and 7)), wherein a photoacid generator and a vinyl oxy group-containing compound are added to the polyamic acid ester. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-122993 (claim 1)), wherein a photoacid generator is added to a polyamic acid ester having an acid dissociable group (US Pat. No. 6,600,006). In the case of a thick film whose film thickness is more than 10 mu m, sufficient sensitivity cannot be obtained, or even if it is obtained, the pattern is crushed or collapsed, so that a good pattern and sufficient sensitivity cannot be made compatible.

그러나 상기 선행기술들의 경우, 포지티브 방식의 감광성 폴리이미드는 장점들이 많이 있음에도 불구하고, 상기와 같은 극복해야 할 기술적 문제점으로 인하여 현재까지 상품화가 본격적으로 이루어지지 못하고 있다. 따라서, 알칼리 현상액에 대한 적절한 용해도를 가지면서, 미세 패턴 형성에 있어서 막 감소나 팽윤이 없는 우수한 현상성을 가지는 폴리이미드 화합물의 개발이 시급한 실정이다.However, in the case of the prior art, although the positive photosensitive polyimide has many advantages, commercialization has not been made in earnest to date due to the technical problems to be overcome. Therefore, there is an urgent need to develop a polyimide compound having an excellent solubility in an alkaline developer and having excellent developability without film reduction or swelling in forming a fine pattern.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 지방족 고리계 산이무수물을 적정비율 이상 포함하는 산이무수물과 극성측쇄기를 갖는 신규 방향족 디아민 단량체를 적정비율로 용액중합 함으로써, 용제에 우수한 용해성을 갖는 특히 고온에서의 이미드화 공정이 요구되지 않고 저장성이 우수한 가용성 폴리이미드를 제공하는데 있다. The present invention is to solve various problems including the above problems, by solution polymerization of a novel aromatic diamine monomer having a polar side chain group and an acid dianhydride containing an aliphatic ring-based acid dianhydride in an appropriate ratio, There is no need for an imidation process, particularly at high temperatures, with good solubility and to provide soluble polyimides with good shelf life.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 특성을 가지는 폴리이미드를 바인더 수지로 사용하여 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a positive photosensitive polyimide varnish composition using a polyimide having the above characteristics as a binder resin.

아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬조성물로부터 얻어진 감광성 수지막 및 이를 포함하는 반도체 보호막 또는 LCD, OLED의 절연막과 TFT의 평탄화막 또는 내열성 수지막을 제공하는 것이다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.In addition, another object of the present invention is to provide a photosensitive resin film obtained from the positive photosensitive polyimide varnish composition, and a semiconductor protective film or a flat film or a heat resistant resin film of a TFT and an insulating film of a LCD, OLED and the like. However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.

하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 3종의 반복단위로 이루어지는 폴리이미드 수지가 제공된다:There is provided a polyimide resin consisting of three repeating units represented by Formulas 1 to 3:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 A는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 산이무수물로부터 유래한 4가의 방향족 또는 고리형태의 지방족 유기기이고, 상기 B는 2개 이상의 탄소원자를 가지며 1 내지 2개의 수산기를 갖는 디아민 유래의 2 내지 4가의 방향족 유기기이며, 상기 C는 디아민 유래의 2가의 방향족 유기기를 나타내고, 상기 D는 디아민 유래의 2가의 실리콘계 치환기이며, 상기 x, y, 및 z는 x+y+z=1, 0<x+y≤0.7, 0.3≤y+z<1를 만족하는 유리수이다. In Formulas 1 to 3, A is the same as or different from each other, each is a tetravalent aromatic or cyclic aliphatic organic group derived from an acid dianhydride, and B is a diamine having 2 or more carbon atoms and having 1 to 2 hydroxyl groups A divalent aromatic organic group derived from said C, said C represents a divalent aromatic organic group derived from diamine, said D is a divalent silicone-based substituent derived from diamine, and said x, y, and z are x + y + z = It is a rational number that satisfies 1, 0 <x + y ≦ 0.7, 0.3 ≦ y + z <1.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a positive photosensitive polyimide varnish composition comprising the polyimide resin.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물을 기판 위에 도포하여 제조되는 미세 패턴화 및 고해상도 구현이 가능한 필름이 제공된다.According to another aspect of the invention, there is provided a film capable of fine patterning and high resolution is produced by applying the positive photosensitive polyimide varnish composition on a substrate.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 보호막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a semiconductor protective film including the photosensitive resin film is provided.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 LCD 또는 OLED의 절연막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, an insulating film of an LCD or OLED including the photosensitive resin film is provided.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 TFT 기판의 평탄화막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a planarization film of a semiconductor TFT substrate including the photosensitive resin film.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 회로기판의 배선보호 절연막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a wiring protection insulating film of a circuit board including the photosensitive resin film.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 공중합체 수지 및 상기 폴리이미드 공중합체 수지를 포함하는 포지티브 감광성 폴리이미드 조성물은, 뛰어난 내열성, 내화학성 및 기계적 물성, 필름 특성이 우수하여 고감도, 고해상도의 패턴을 제공할 수 있고 반도체 보호막이나 OLED의 절연막 소재로서 적용이 가능 하며 특히 고온에서의 이미드화 공정이 요구되지 않고 저장안정성이 우수하고 고형분 함량의 조절이 용이하여 다양한 두께의 필름의 제작이 가능한 장점을 가지고 있다. 그러나 이러한 효과는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The positive photosensitive polyimide composition comprising the polyimide copolymer resin and the polyimide copolymer resin prepared according to one embodiment of the present invention has excellent heat resistance, chemical resistance and mechanical properties, and film properties, thereby providing high sensitivity and high resolution. It can provide pattern, can be applied as an insulating material for semiconductor protective film or OLED. Especially, it does not require imidization process at high temperature. It has excellent storage stability and easy control of solid content. Have However, these effects are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.

본 발명의 일 관점에 따르면, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 3종의 반복단위로 이루어지는 폴리이미드 수지가 제공된다:According to one aspect of the invention, there is provided a polyimide resin consisting of three repeating units represented by the following formulas (1) to (3):

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 A는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 산이무수물로부터 유래한 4가의 방향족 또는 고리형태의 지방족 유기기이고, 상기 B는 2개 이상의 탄소원자를 가지며 1 내지 2개의 수산기를 갖는 디아민 유래의 2 내지 4가의 방향족 유기기이며, 상기 C는 2가의 디아민 유래의 방향족 유기기를 나타내고, 상기 D는 디아민 유래의 2가의 실리콘계 치환기이며, 상기 x, y, 및 z는 x+y+z=1, 0<x+y≤0.7, 0.3≤y+z<1를 만족하는 유리수이다. In Formulas 1 to 3, A is the same as or different from each other, each is a tetravalent aromatic or cyclic aliphatic organic group derived from an acid dianhydride, and B is a diamine having 2 or more carbon atoms and having 1 to 2 hydroxyl groups A divalent tetravalent aromatic organic group derived, wherein C represents an aromatic organic group derived from a divalent diamine, D is a divalent silicone-based substituent derived from a diamine, and x, y, and z are x + y + z = It is a rational number that satisfies 1, 0 <x + y ≦ 0.7, 0.3 ≦ y + z <1.

상기 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 하기 화학식 4 또는 5의 디아민 단량체와 이무수화물의 축중합 반응에 의해 생성될 수 있다.In the soluble polyimide resin, the repeating unit of Formula 1 may be generated by a polycondensation reaction of a diamine monomer of Formula 4 or 5 and a dihydrate.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 불소, 하이드록시 또는 삼불화메틸이고, 상기 화학식 5에서 R1은 H, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 하이드록시, 카르복시, 불소, 또는 삼불화메틸이고, R2는 수소, 메틸, 또는 하이드록시기이다.In the general formula 4 R 1 and R 2 are each independently selected from H, C1 ~ C6 alkyl, C1 ~ C6 alkoxy, fluoro, hydroxy or trifluoride methyl, In Formula 5 R 1 is H, C1 ~ C6 alkyl, C1 ˜C6 alkoxy, hydroxy, carboxy, fluorine, or methyl trifluoride, R 2 is hydrogen, methyl, or a hydroxy group.

상기 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 화학식 2의 반복단위는 하기 화학식 6 내지 11로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디아민 단량체와 이무수화물의 축중합 반응에 의해 생성될 수 있다:In the soluble polyimide resin, the repeating unit of Chemical Formula 2 may be generated by a polycondensation reaction of an aromatic diamine monomer selected from the group consisting of Chemical Formulas 6 to 11 and a dihydrate:

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00014
.
Figure pat00014
.

(상기 화학식 6에서 R1은 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 또는 수산기이고, 상기 화학식 7에서 R1은 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 불소, 또는 삼불화메틸이고, R2는 수소, 수산기 또는 C1 또는 C2 알콜이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 수산기, 불소, 또는 삼불화메틸이고, 상기 화학식 8에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 수산기, 불소, 또는 삼불화메틸이고, R3는 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 불소, 또는 삼불화메틸이며, 상기 화학식 9에서 R1은 C1~C6 알킬 또는 C1~C6 알콕시이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 불소, 또는 삼불화메틸이며, R4는 수소, 메틸 또는 수산기이고, 상기 화학식 10 및 11에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 불소, 또는 삼불화메틸이고, X는 황, 산소 또는 설포닐(SO2)이다.)(In Chemical Formula 6, R 1 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, or hydroxyl group, and in Chemical Formula 7, R 1 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, fluorine, or methyl trifluoride. , R 2 is hydrogen, hydroxyl or C1 or C2 alcohol, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, C1 ~ C6 alkyl, C1 ~ C6 alkoxy, hydroxy, fluoro, or tri-fluorinated methyl, R in the above formula (8) 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, hydroxyl, fluorine, or methyl trifluoride, and R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, fluorine, or trifluoride Methyl, in Formula 9, R 1 is C1-C6 alkyl or C1-C6 alkoxy, R 2 and R 3 are each independently hydrogen, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, fluorine, or methyl trifluoride, R 4 is hydrogen, methyl or hydroxyl group, and the formula (10) and on the 11 R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C1 ~ C6 alkyl, C1 ~ C6 alkoxy, fluoro, or tri Chemistry is methyl, X is sulfur, oxygen or sulfonyl (SO 2).)

상기 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 12의 1a 내지 1s로 구성되는 군으로부터 선택되는 4가의 방향족 유기기일 수 있다:In the soluble polyimide resin, A may be a tetravalent aromatic organic group selected from the group consisting of 1a to 1s of Formula 12:

[화학식 12][Formula 12]

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 B는 하기 화학식 13의 2a 내지 2p로 구성되는 군으로부터 선택되는 2가의 방향족 유기기일 수 있다:In the soluble polyimide resin, B may be a divalent aromatic organic group selected from the group consisting of 2a to 2p of the following formula (13):

[화학식 13][Formula 13]

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 C는 2,4-디아미노벤조익산, 2,5-디아미노벤조익산, 3,5-디아미노벤조익산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조익산, 4-(4,6-디아미노-2,2-디메틸-1,3,5-트리아진-1(2H)-일) 벤조익산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르복실산,2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠,1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 디아민으로부터 유래한 2가 유기기일 수 있다.In the soluble polyimide resin, C is 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-bis (4-aminophenoxy) Benzoic acid, 4- (4,6-diamino-2,2-dimethyl-1,3,5-triazine-1 (2H) -yl) benzoic acid, 4,6-diamino-1,3-benzene Dicarboxylic acid, 2,5-diamino-1,4-benzenedicarboxylic acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) ether , Bis (4-amino-3-carboxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) sulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4, 4'-diamino-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethoxybiphenyl, 1 , 4-bis (4-amino-3-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-3-carboxyphenoxy) benzene, bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) Phenyl] sulfone, bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] propane and 2, It may be a divalent organic group derived from one or two or more diamines selected from the group consisting of 2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane.

상기 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 C는 바람직하게는 하기 화학식 14의 3a 내지 3e로 구성되는 군으로부터 선택되는 2가 방향족 유기기일 수 있다.In the soluble polyimide resin, C may be a divalent aromatic organic group preferably selected from the group consisting of 3a to 3e of the following formula (14).

[화학식 14][Formula 14]

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 D는 하기 화학식 15의 4a 내지 4c로 구성되는 군으로부터 선택되는 실록산 그룹일 수 있다. In the soluble polyimide resin, D may be a siloxane group selected from the group consisting of 4a to 4c of Formula 15 below.

[화학식 15][Formula 15]

Figure pat00018
Figure pat00018

상기 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, 반응에 사용된 산이무수물의 몰당량에 대하여 0.1 내지 1 몰당량의 모노아민에 의해 말단 밀봉될 수 있으며, 상기 모노아민은 2,4-디아미노벤조익산, 2,5-디아미노벤조익산, 3,5-디아미노벤조익산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조익산, 4-(4,6-디아미노-2,2-디메틸-1,3,5-트리아진 -1(2H)-일) 벤조익산, 4,6-디아미노-1,3 -벤젠디카르복실산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3- 카르복시 페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시 페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시 비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'- 디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시) 벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시) 페닐]술폰,비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 16의 5a 내지 5s로 구성되는 군으로부터 선택되는 군으로부터 선택될 수 있다. In the soluble polyimide resin, it may be end-sealed with 0.1 to 1 molar equivalents of monoamine relative to the molar equivalent of the acid dianhydride used in the reaction, wherein the monoamine is 2,4-diaminobenzoic acid, 2, 5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, 4- (4,6-diamino-2,2-dimethyl-1,3 , 5-triazine-1 (2H) -yl) benzoic acid, 4,6-diamino-1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,5-diamino-1,4-benzenedicarboxylic acid, Bis (4-amino-3-carboxy phenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-carboxy phenyl) sulfone, bis (4-amino-3, 5-dicarboxyphenyl) sulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxy biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethylbiphenyl , 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethoxybiphenyl, 1,4-bis (4-amino-3-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Army 3-carboxyphenoxy) benzene, bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] propane, and 2, It may be one or more selected from the group consisting of 2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, more preferably from the group consisting of 5a to 5s of the formula It may be selected from the group selected.

[화학식 16][Formula 16]

Figure pat00019
Figure pat00019

상기 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 반응에 사용된 전체 모노아민의 합계 몰당량에 대하여 0.1 내지 1 몰당량의 산무수물에 의해 말단 밀봉될 수 있으며, 상기 산무수물은 하기 화학식 17의 6a 내지 6i로 구성되는 군으로부터 선택되는 군으로부터 선택될 수 있다. In the soluble polyimide resin, 0.1 to 1 molar equivalent of acid anhydride may be end-sealed with respect to the total molar equivalent of the total monoamine used in the reaction, and the acid anhydride may be 6a to 6i It may be selected from the group selected from the group consisting of.

[화학식 17][Formula 17]

Figure pat00020
Figure pat00020

상기 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 디아민과 산이무수물은 1:1 내지 5:4의 몰비율로 혼합될 수 있고, 상기 디아민은 2,4-디아미노벤조익산, 2,5-디아미노벤조익산, 3,5-디아미노벤조익산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조익산, 4-(4,6-디아미노-2,2-디메틸-1,3,5-트리아진-1(2H)-일)벤조익산, 4,6-디아미노-1,3 -벤젠디카르복실산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3- 카르복시 페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시 페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시 비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시) 벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰,비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 산이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In the soluble polyimide resin, the diamine and the acid dianhydride may be mixed in a molar ratio of 1: 1 to 5: 4, wherein the diamine is 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid , 3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, 4- (4,6-diamino-2,2-dimethyl-1,3,5-triazine- 1 (2H) -yl) benzoic acid, 4,6-diamino-1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,5-diamino-1,4-benzenedicarboxylic acid, bis (4-amino- 3-carboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-carboxy phenyl) sulfone, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) Sulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxy biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 4,4'- Diamino-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethoxybiphenyl, 1,4-bis (4-amino-3-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-3 -Carboxyphenoxy) benzene, bis [4- (4-amino-3 -Carboxyphenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] propane, and 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] It may be at least one selected from the group consisting of hexafluoropropane, the acid dianhydride is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarb Acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 5- ( 2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxy-2-cyclopentane acetic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetra Hydrofurantetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-norbornane acetic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3, 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetra With carboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoroisopropylidene dianhydride It may be one or more selected from the group consisting of.

상기 가용성 폴리이미드 수지의 제조에 있어서, 화학적 경화를 위해 이미드 변환액이 사용되는데 이러한 이미드 변화액으로는 화학적 경화를 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 물질이라면 무엇이든 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 이미드 변환액은 탈수제, 촉매 및 용매를 포함하는 3종의 혼합용액일 수 있으며, 이 때, 반응 온도는 25℃ 내지 80℃일 수 있다.In the preparation of the soluble polyimide resin, an imide converting liquid is used for chemical curing, and any of the materials commonly used for causing chemical curing may be used as the imide changing liquid. The de conversion solution may be three kinds of mixed solutions including a dehydrating agent, a catalyst, and a solvent, and the reaction temperature may be 25 ° C. to 80 ° C.

상기 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 탈수제는 무수산일 수 있고, 상기 무수산은 아세트산 이무수물일 수 있으며, 상기 촉매는 트리에틸아민, 피리딘, 베타피콜린 및 이소퀴놀린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 3급 아민류 이미드화 촉매일 수 있으며, 상기 용매는 극성 비양자성 용매, 에테르 계열 용매, 케톤 계열 용매, 에스테르 계열 용매, 방향족 탄화수소 계열 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있는데, 상기 극성 비양자성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 요소우레아, 또는 γ-부티로락톤일 수 있고, 상기 에테르 계열 용매는 테트라히드로푸란, 디옥산, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르일 수 있으며, 상기 케톤 계열 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 또는 디아세톤알코올일 수 있고, 상기 에스테르 계열 용매는 아세트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 부틸아세테이트, 또는 락트산 에틸일 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 계열 용매는 톨루엔 또는 크실렌일 수 있다. In the soluble polyimide resin, the dehydrating agent may be anhydrous acid, the anhydrous acid may be acetic anhydride, and the catalyst is one selected from the group consisting of triethylamine, pyridine, betapicolin and isoquinoline The above tertiary amine imidization catalyst may be used, and the solvent may be a polar aprotic solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, or a mixed solvent thereof. N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl formamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ureaurea, or γ-butyrolactone, and the ether solvent is tetrahydro Furan, dioxane, or propylene glycol monomethyl ether, and the ketone solvent may be acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, It may be cyclohexanone, cyclopentanone, or diacetone alcohol, the ester solvent may be ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, or ethyl lactate, and the aromatic hydrocarbon solvent is toluene or xylene Can be.

상기와 같이 제조된 가용성 폴리이미드 수지는 고유점도가 0.1 내지 3.0 dL/g일 수 있고, 중량평균 분자량은 3,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.The soluble polyimide resin prepared as described above may have an intrinsic viscosity of 0.1 to 3.0 dL / g, and a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 g / mol.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a positive photosensitive polyimide varnish composition comprising the polyimide resin.

상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물은 상기 가용성 폴리이미드 수지에 더하여 감광제, 및 용매를 포함할 수 있고, 추가적으로 가교제, 접착증진제 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있다. The positive photosensitive polyimide varnish composition may include a photosensitizer and a solvent in addition to the soluble polyimide resin, and may further include a crosslinking agent, an adhesion promoter and / or a surfactant.

더 구체적으로는 상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 감광제 1 내지 50 중량부, 및 용매 200 내지 650 중량부를 포함할 수 있고, 여기에 가교제 0.5 내지 10 중량부, 접착증진제 0.5 내지 10 중량부 및/또는 계면활정제 0.1 내지 1 중량부를 추가로 포함할 수 있다. More specifically, with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin, it may include 1 to 50 parts by weight of the photosensitive agent, and 200 to 650 parts by weight of the solvent, wherein 0.5 to 10 parts by weight of the crosslinking agent, 0.5 to 10 parts by weight of the adhesion promoter and And / or 0.1 to 1 part by weight of the surfactant.

상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물에 있어서, 상기 가용성 폴리이미드 수지는 고유점도가 0.1 내지 3.0 dL/g일 수 있고, 중량평균 분자량은 3,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.In the positive photosensitive polyimide varnish composition, the soluble polyimide resin may have an intrinsic viscosity of 0.1 to 3.0 dL / g, and a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 g / mol.

상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물에 있어서, 상기 감광제는 감광성 산 발생제를 포함할 수 있는데, 상기 감광성 산 발생제는 하기 화학식 18의 7a 내지 7g로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In the positive photosensitive polyimide varnish composition, the photosensitive agent may include a photosensitive acid generator, wherein the photosensitive acid generator may include one or more selected from the group consisting of 7a to 7g of Formula 18 below. have.

[화학식 18][Formula 18]

Figure pat00021
Figure pat00021

상기 식에서 상기 -OD는 하기의 화학식 19의 7g 또는 7h로 표시되는 기능기일 수 있다.In the formula, -OD may be a functional group represented by 7g or 7h of Formula 19 below.

[화학식 19][Formula 19]

Figure pat00022
Figure pat00022

상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물에 있어서, 상기 감광성 산 발생제는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 및/또는 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 갖는 에스테르 계열 화합물일 수 있다. 이 때, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 가지고 있어 i선 노광에 적절하며, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 가능하기 때문에 g선 노광에 적절하다. 본 발명의 일 실시태양에서, 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 중 선택하는 것이 가능하며, 동일 분자 내에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 모두 포함하는 것도 가능하다. 선택적으로는 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용해도 무방하다. In the positive photosensitive polyimide varnish composition, the photosensitive acid generator may be an ester compound having a 5-naphthoquinone diazidesulfonyl group, and / or a 4-naphthoquinone diazidesulfonyl group. At this time, the 4-naphthoquinone diazidesulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of mercury lamp and is suitable for i-ray exposure, and the 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound is in the g-ray region of mercury lamp. Since it can absorb, it is suitable for g line exposure. In one embodiment of the present invention, it is possible to select among 4-naphthoquinone diazidesulfonyl ester compounds and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compounds according to the wavelength to be exposed, and 4-naphtho in the same molecule. It is also possible to include both a quinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group. Alternatively, a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound may be used in combination.

상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물에 있어서, 상기 감광제는 열산발생제를 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 열산발생제는 지방족 술폰산 화합물 또는 방향족 술폰산 화합물일 수 있으며, 상기 방향족 술폰산은 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산일 수 있으며, 상기 지방족 술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 또는 부탄 술폰산일 수 있고, 더 바람직하게는 하기 화학식 20의 8a 내지 8e로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the positive photosensitive polyimide varnish composition, the photosensitive agent may further include a thermal acid generator, the thermal acid generator may be an aliphatic sulfonic acid compound or an aromatic sulfonic acid compound, and the aromatic sulfonic acid is p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid The aliphatic sulfonic acid may be methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, or butane sulfonic acid, and more preferably, at least one member selected from the group consisting of 8a to 8e of Chemical Formula 20.

[화학식 20][Formula 20]

Figure pat00023
Figure pat00023

상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 21의 9a 내지 9l로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the positive photosensitive polyimide varnish composition, the crosslinking agent may be at least one selected from the group consisting of 9a to 9l of the following general formula (21).

[화학식 21][Formula 21]

Figure pat00024
Figure pat00024

상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물에 있어서, 상기 접착 증진제는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In the positive photosensitive polyimide varnish composition, the adhesion promoter is trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloyloxy propyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanate propyl tree It may be at least one selected from the group consisting of ethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물에 있어서, 상기 계면활성제는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In the positive photosensitive polyimide varnish composition, the surfactant may be at least one selected from the group consisting of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant.

상기 조성물에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 요소, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In the composition, the solvent is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl Urea, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, m-cresol, γ-butyrolactone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl It may be at least one selected from the group consisting of carbitol acetate, ethylene glycol, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, and cyclopentanone.

상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 이미드화 온도범위는 100 내지 250℃일 수 있다.In the positive photosensitive polyimide varnish composition, the imidization temperature range of the polyimide resin may be 100 to 250 ° C.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a photosensitive resin film formed using the positive photosensitive polyimide varnish composition.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 보호막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a semiconductor protective film including the photosensitive resin film is provided.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 LCD 또는 OLED의 절연막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, an insulating film of an LCD or OLED including the photosensitive resin film is provided.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 TFT 기판의 평탄화막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a planarization film of a semiconductor TFT substrate including the photosensitive resin film.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 회로기판의 배선보호 절연막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a wiring protection insulating film of a circuit board including the photosensitive resin film.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 고체 촬상소자의 온 칩 마이크로 렌즈 또는 상기 고체 촬상소자용 평탄화 또는 내열성 막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, an on-chip micro lens of a solid-state imaging device including the photosensitive resin film or a planarization or heat resistant film for the solid-state imaging device is provided.

본 발명자들은 지방족 고리계 또는 방향족 산이무수물을 적정비율 이상 포함하는 산이무수물과 극성 측쇄를 갖는 상기 화학식 5 및 6의 신규 방향족 디아민 단량체를 포함하는 3가지 이상의 디아민 단량체를 적정 몰비율로 용액중합함으로써, 용매에 우수한 용해성을 갖고, 특히 고온에서의 이미드화 공정이 요구되지 않으며, 저장성 및 고형분 함량의 조절이 용이한 가용성 공중합 폴리이미드 수지를 제조하고 상기와 같은 특성을 가지는 폴리이미드를 바인더 수지로 사용한 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제조할 수 있었다. 상기와 같이 제조된 포지티브 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 알칼리 현상액에 대한 용해도를 적절하게 조절할 수 있기 때문에 365 nm 자외선 노광에 대한 감도를 극대화시킬 수 있고 해상도와 잔막율이 높으며 기재에 대한 우수한 접착력을 나타내므로 이를 절연막으로 활용함으로써 새로운 반도체 및 LCD, OLED 소자를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors solution-polymerized an acid dianhydride containing an aliphatic ring system or an aromatic acid dianhydride in an appropriate molar ratio including an acid dianhydride and a novel aromatic diamine monomer of Formulas 5 and 6 having a polar side chain in an appropriate molar ratio, Positive to produce a soluble copolymer polyimide resin having excellent solubility in solvents, especially no imidation step at high temperature, easy to control storage properties and solids content, and using a polyimide having the above characteristics as a binder resin The photosensitive polyimide resin composition could be manufactured. Since the positive photosensitive polyimide resin composition prepared as described above can suitably adjust the solubility in alkaline developer solution, it can maximize the sensitivity for 365 nm ultraviolet exposure, has high resolution and residual film ratio, and shows excellent adhesion to the substrate. The present invention was completed by confirming that new semiconductor, LCD, and OLED devices can be manufactured by using this as an insulating film.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various forms. It is provided to inform you completely.

합성예: 신규 디아민 단량체의 합성Synthesis Example: Synthesis of New Diamine Monomer

합성예 1: 9,9-bis(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene

1-1: 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-나이트로페놀)의 합성1-1: Synthesis of 4,4 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-nitrophenol)

250ml 둥근플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)다이페놀 (34 g, 0.1 mol)을 넣은 후 디클로로메탄 150ml를 넣고 교반하여 완전히 녹인 후 -5℃로 냉각하였다. 질산 (13g, 0.21 mol)을 천천히 적하한 후 2시간 교반하였다. 증류수를 투입하여 유기층을 분리한 후 포화된 소듐바이카보네이트 수용액으로 1회 수세 후 증류수로 2회 수세하였다. 유기층을 감압 농축하고 부탄올/메탄올로 재결정하였다. 생성된 결정을 메탄올로 세척한 후 진공 건조하였다. 수득률은 74%이었고, 합성된 9,9-bis(3-나이트로-4-하이드록시페닐)플루오렌의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다.4,4 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) diphenol (34 g, 0.1 mol) was added to a 250 ml round flask, and 150 ml of dichloromethane was added thereto, dissolved by stirring, and cooled to -5 ° C. Nitric acid (13 g, 0.21 mol) was slowly added dropwise and stirred for 2 hours. After distilled water was added, the organic layer was separated, and then washed once with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and then washed twice with distilled water. The organic layer was concentrated under reduced pressure and recrystallized from butanol / methanol. The resulting crystals were washed with methanol and then dried in vacuo. The yield was 74%, and the 1 H NMR data of the synthesized 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene was as follows.

1H NMR (DMSO-d 6, 600 MHz): δ 11.0(2H, s, -OH), 7.94(2H, d, Ar-H), 7.50(10H, m, Ar-H), 7.07(2H, d, Ar-H). 1 H NMR (DMSO- d 6 , 600 MHz): δ 11.0 (2H, s, -OH), 7.94 (2H, d, Ar-H), 7.50 (10H, m, Ar-H), 7.07 (2H, d, Ar-H).

1-2: 9,9-bis(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌의 합성1-2: Synthesis of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene

3L 둥근 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-나이트로페놀) (26, 0.06 mol), 5% 팔라듐/카본(2.0g, 0.5 mmol)을 넣은 후 2-메톡시에탄올 800ml를 넣고, 수소풍선을 이용하여 반응기내를 수소로 치환하였다. 교반기의 교반속도를 600rpm으로 하여 3시간 반응 후 수소풍선의 부피가 줄어들디 않으면, 실리카/셀라이트 여과를 통하여 촉매를 제거 한 후 감압농축하여 용매를 완전히 제거한다. 생성된 고체는 헥산을 이용하여 씻어내고 진공 건조하였다. 수득률은 85%이었고, 합성된 9,9-bis(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다. In a 3 L round flask, 4,4 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-nitrophenol) (26, 0.06 mol), 5% palladium / carbon (2.0 g, 0.5 mmol) was added. Then, 800 ml of 2-methoxyethanol was added thereto, and the reactor was replaced with hydrogen using a hydrogen balloon. If the volume of the hydrogen balloon is not reduced after the reaction for 3 hours at a stirring speed of 600rpm, the catalyst is removed through silica / celite filtration and concentrated under reduced pressure to completely remove the solvent. The resulting solid was washed with hexane and dried in vacuo. Yield was 85%, and 1 H NMR data of the synthesized 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene were as follows.

1H NMR (DMSO-d 6, 600 MHz): δ 8.77(2H, s, -OH), 7.79 2H, d, Ar-H)), 7.24(6H, m, Ar-H), 6.38(4H, m, Ar-H), 6.02(2H, s, Ar-H), 4.35 4H, s, -NH2). 1 H NMR (DMSO- d 6 , 600 MHz): δ 8.77 (2H, s, -OH), 7.79 2H, d, Ar-H)), 7.24 (6H, m, Ar-H), 6.38 (4H, m, Ar-H), 6.02 (2H, s, Ar-H), 4.35 4H, s, -NH 2 ).

합성예 2: 5,5'-(1-(4-(트리플루오로메틸)페닐)에탄-1,1-디일)비스(2-아미노페놀)의 합성Synthesis Example 2 Synthesis of 5,5 '-(1- (4- (trifluoromethyl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis (2-aminophenol)

4-트리플루오로메틸아세토페논 10 g, 2-아미노페놀 12.7 g, 2-아미노페놀 하이드로클로라이드 0.5 g을 다이메틸포름아미드 80 ml에 넣고 120℃에서 12시간 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 80℃로 냉각한 후 에탄올 150 ml를 넣고 2시간 환류 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 생성된 고체는 여과하여 물과 에탄올로 수회 세척한 수 진공건조 하였다. 수득률은 74%이다. 합성된 5,5'-(1-(4-(트리플루오로메틸)페닐)에탄-1,1-디일)비스(2-아미노페놀)의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다.10 g of 4-trifluoromethylacetophenone, 12.7 g of 2-aminophenol and 0.5 g of 2-aminophenol hydrochloride were added to 80 ml of dimethylformamide, and the mixture was stirred under reflux at 120 ° C for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., 150 ml of ethanol was added thereto, and the mixture was stirred under reflux for 2 hours. After cooling to room temperature, the resulting solid was filtered, washed several times with water and ethanol and dried under vacuum. Yield 74%. 1 H NMR data of the synthesized 5,5 ′-(1- (4- (trifluoromethyl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis (2-aminophenol) were as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ(TMS, ppm): 2.28(3H, s, -CH3), 5.35(2H, s, -OH), 6.27(4H, s, -NH2), 6.41(2H, d, Ar-H), 6.60(2H, d, Ar-H), 6.78(2H, s, Ar-H), 7.22(2H, d, Ar-H), 7.57(2H, d, Ar-H). 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 2.28 (3H, s, -CH 3 ), 5.35 (2H, s, -OH), 6.27 (4H, s, -NH 2 ) , 6.41 (2H, d, Ar-H), 6.60 (2H, d, Ar-H), 6.78 (2H, s, Ar-H), 7.22 (2H, d, Ar-H), 7.57 (2H, d , Ar-H).

합성예 3: 3,5-다이아미노-4-하이드록시벤조익 산의 합성Synthesis Example 3 Synthesis of 3,5-Diamino-4-hydroxybenzoic Acid

3-1: 3,5-다이나이트로-4-하이드록시벤조익 산의 합성3-1: Synthesis of 3,5-Dynetro-4-hydroxybenzoic Acid

4-하이드록시벤조익산 50 g을 황산 220 g에 투입한 후 교반한 후 0℃에서 질산 70 g를 천천히 적하하였다. 적하가 완료되면 실온에서 2시간 교반 후 혼합물을 2 L 얼음물에 강하게 교반하면서 투입하였다. 생성된 고체를 여과하고 물로 수회 세척한 후 진공건조하였다. 수득률은 76%이었고, 합성된 3,5-다이나이트로-4-하이드록시벤조익 산의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다. 50 g of 4-hydroxybenzoic acid was added to 220 g of sulfuric acid, followed by stirring. Then, 70 g of nitric acid was slowly added dropwise at 0 ° C. When the dropping was completed, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then the mixture was poured into 2 L ice water with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off, washed several times with water and dried in vacuo. The yield was 76% and the 1 H NMR data of the synthesized 3,5-dynitro-4-hydroxybenzoic acid was as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 8.49(2H, s, Ar-H), 12.86(2H, b, -OH). 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 8.49 (2H, s, Ar-H), 12.86 (2H, b, -OH).

3-2: 3,5-다이아미노-4-하이드록시벤조익 산의 합성3-2: Synthesis of 3,5-diamino-4-hydroxybenzoic acid

상기 합성예 3-1에서 합성된 다이나이트로-4-하이드록시벤조익 산 2 g을 2-메톡시에탄올 20 ml에 녹인후 10% 팔라듐-탄소 0.1 g을 첨가하였다. 여기에 수소풍선을 도입하여 실온에서 6시간 교반 후 촉매를 여과하여 제거한 후 감압증류하여 용매를 제거하였다. 생성된 고체는 메틸렌클로라이드/메탄올 혼합용액으로 재결정하였다. 생성된 결정은 여과하여 메탄올로 수회 세척한 후 진공건조하였다. 수득률은 91%이었고, 합성된 3,5-다이아미노-4-하이드록시벤조익 산의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다. 2 g of dynatro-4-hydroxybenzoic acid synthesized in Synthesis Example 3-1 was dissolved in 20 ml of 2-methoxyethanol, and 0.1 g of 10% palladium-carbon was added thereto. Hydrogen balloon was introduced thereto, stirred at room temperature for 6 hours, and then the catalyst was filtered off and distilled under reduced pressure to remove the solvent. The resulting solid was recrystallized from methylene chloride / methanol solution. The resulting crystals were filtered off, washed several times with methanol and dried in vacuo. The yield was 91% and the 1 H NMR data of the synthesized 3,5-diamino-4-hydroxybenzoic acid was as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 5.42(4H, s, -NH2), 7.32(2H, s, Ar-H), 12.74(2H, b, -OH). 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 5.42 (4H, s, -NH 2 ), 7.32 (2H, s, Ar-H), 12.74 (2H, b, -OH) .

합성예 4: 4-(3,6-다이아미노-9Synthesis Example 4: 4- (3,6-Diamino-9 HH -카바졸-9-일)벤조익 산의 합성Synthesis of -carbazol-9-yl) benzoic acid

4-1: 3,6-다이나이트로-94-1: 3,6-Dytro-9 HH -카바졸의 합성Synthesis of Carbazole

질산구리 17 g을 아세트산 무수물 100 ml, 아세트산 100 ml에 넣고 교반한 후 0℃에서 카바졸 10 g을 소분하여 천천히 투입하였다. 투입이 완료되면 실온에서 두 시간 교반 후 혼합물을 얼음물에 교반하며 천천히 투입하였다. 생성된 고체는 여과하여 물로 수회 세척 후 진공건조하였다. 수득률은 84%이었고, 합성된 3,6-다이나이트로-9H-카바졸의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다.17 g of copper nitrate was added to 100 ml of acetic anhydride and 100 ml of acetic acid, followed by stirring. Subsequently, 10 g of carbazole was added at 0 ° C. and slowly added thereto. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then the mixture was slowly added with stirring in ice water. The resulting solid was filtered, washed several times with water and dried in vacuo. The yield was 84%, with the synthesized 3,6-nitro -9 H - H 1 NMR data of the carbazole was as follows.

1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ (TMS, ppm): 7.75(2H, s, Ar-H), 8.67(2H, d, Ar-H), 9.26(2H, s, Ar-H), 10.2(1H, s, -NH-). 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ (TMS, ppm): 7.75 (2H, s, Ar-H), 8.67 (2H, d, Ar-H), 9.26 (2H, s, Ar-H), 10.2 (1H, s, -NH-).

4-2: 다이나이트로-94-2: Dynamite-9 HH -카바졸-4-(3,6-다이나이트로-9-Carbazole-4- (3,6-dyntro-9 HH -카바졸-9-일)벤조나이트릴의 합성-Carbazol-9-yl) benzonitrile

상기 합성예 4-1에서 합성된 3,6-다이나이트로-9H-카바졸 10 g, 4-플루오로벤조나이트릴 9.4 g, 요오드화구리 15 g, 탄산칼륨 21.5 g을 다이메틸 포름아미드 300 ml에 녹인 후 질소하에서 환류 교반하였다. 6시간 후 반응이 종결되면 실온으로 냉각한 후 교반하며 과량의 물을 투입하였다. 3 N의 염산으로 산성화한 후 메틸렌클로라이드로 2회 추출하였다. 유기층은 물로 2회 세척한 후 용매를 갑압증류 하였다. 생성된 고체는 톨루엔/헥산으로 재결정하였다. 수득률은 87%이었고, 합성된 다이나이트로-9H-카바졸-4-(3,6-다이나이트로-9H-카바졸-9-일)벤조나이트릴의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다.With the 3,6-nitro synthesized in Synthesis Example 4-1 -9 H - carbazol-10 g, 4- fluoro-benzonitrile 9.4 g, copper iodide 15 g, 21.5 g of potassium carbonate and Dimethyl formamide 300 It was dissolved in ml and stirred under reflux under nitrogen. After 6 hours, when the reaction was terminated, the mixture was cooled to room temperature and stirred, and excess water was added thereto. Acidified with 3 N hydrochloric acid and extracted twice with methylene chloride. The organic layer was washed twice with water and distilled solvent rapidly. The resulting solid was recrystallized from toluene / hexanes. The yield was 87%, with the combined die nitro -9 H - and - (carbazol-9-one in 3,6-nitro -9 H) 1 H NMR data of the benzonitrile to the carbazole-4 It was like

1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ (TMS, ppm): 7.64(2H, d, Ar-H), 7.92(4H, m, Ar-H), 8.21(2H, d, Ar-H), 9.26(2H, s, Ar-H). 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ (TMS, ppm): 7.64 (2H, d, Ar-H), 7.92 (4H, m, Ar-H), 8.21 (2H, d, Ar-H), 9.26 (2H, s, Ar-H).

4-3: 4-(3,6-다이나이트로-9H-카바졸-9-일)벤조익 산의 합성4-3: Synthesis of 4- (3,6-Dynetro-9H-carbazol-9-yl) benzoic acid

상기 합성예 4-2에서 합성된 3,6-다이나이트로-9H-카바졸4-(3,6-다이나이트로-9H-카바졸-9-일)벤조나이트릴 10 g을 30%의 수산화칼륨 수용액 100 ml에 넣고 16시간 환류 교반한 후 냉각하였다. 1 M 염산 수용액으로 산성화한 후 메틸렌 클로라이드로 2회 추출하였다. 추출된 유기층을 농축하여 진공건조하였다. 수득률은 92%이었고, 합성된 4-(3,6-다이나이트로-9H-카바졸-9-일)벤조익 산의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다.30 g of 10 g of 3,6-dinitro-9H-carbazole4- (3,6-dynitro-9H-carbazol-9-yl) benzonitrile synthesized in Synthesis Example 4-2 It was added to 100 ml of potassium hydroxide aqueous solution, and the mixture was stirred under reflux for 16 hours and cooled. Acidified with 1 M aqueous hydrochloric acid solution and then extracted twice with methylene chloride. The extracted organic layer was concentrated and dried in vacuo. The yield was 92%, and the 1 H NMR data of the synthesized 4- (3,6-dynitro-9H-carbazol-9-yl) benzoic acid was as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 7.83(2H, d, Ar-H), 7.92(4H, m, Ar-H), 8.21(2H, d, Ar-H), 9.26(2H, s, Ar-H), 11.4(1H, s, COOH). 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 7.83 (2H, d, Ar-H), 7.92 (4H, m, Ar-H), 8.21 (2H, d, Ar-H ), 9.26 (2H, s, Ar-H), 11.4 (1H, s, COOH).

4-4: 4-(3,6-다이아미노-94-4: 4- (3,6-diamino-9 HH -카바졸-9-일)벤조익 산의 합성 Synthesis of -carbazol-9-yl) benzoic acid

상기 합성예 4-3에서 합성된 4-(3,6-다이나이트로-9H-카바졸-9-일)벤조익 산 3 g을 2-메톡시에탄올 30 ml에 녹인 후 10% 팔라듐-탄소 0.2 g를 첨가하였다. 여기에 수소풍선을 도입하여 실온에서 6시간 교반 후 촉매를 여과하여 제거한 후 감압증류하여 용매를 제거하였다. 생성된 고체는 메칠렌클로라이드/메탄올 혼합용액으로 재결정하였다. 생성된 결정은 여과하여 메탄올로 수회 세척한 후 진공건조 하였다. 수득률은 94%이었고, 합성된 4-(3,6-다이아미노-9H-카바졸-9-일)벤조익 산의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다.Synthesized in the above Synthesis Example 4-3 4- (3,6-nitro -9 H-carbazole-9-yl) benzoic acid with 3 g of 2-methoxyethanol was dissolved in 30 ml of 10% palladium- 0.2 g of carbon was added. Hydrogen balloon was introduced thereto, stirred at room temperature for 6 hours, and then the catalyst was filtered off and distilled under reduced pressure to remove the solvent. The resulting solid was recrystallized from a methylene chloride / methanol mixture. The resulting crystals were filtered, washed several times with methanol and dried in vacuo. Yield was 94% and 1 H NMR data of the synthesized 4- (3,6-diamino-9 H -carbazol-9-yl) benzoic acid was as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 5.62(4H, s, -NH2), 6.77(4H, d, Ar-H), 7.62(2H, m, Ar-H), 8.19(2H, d, Ar-H), 9.31(2H, s, Ar-H), 11.3(1H, s, COOH). 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 5.62 (4H, s, -NH 2 ), 6.77 (4H, d, Ar-H), 7.62 (2H, m, Ar-H ), 8.19 (2H, d, Ar-H), 9.31 (2H, s, Ar-H), 11.3 (1H, s, COOH).

합성예 5: 4-(1,1-비스(4-아미노페닐)에틸)벤조익 산의 합성Synthesis Example 5 Synthesis of 4- (1,1-bis (4-aminophenyl) ethyl) benzoic Acid

5-1: 4-(1,1-비스(4-아미노페닐)에틸)벤조나이트릴의 합성 5-1: Synthesis of 4- (1,1-bis (4-aminophenyl) ethyl) benzonitrile

4-시아노아세토페논 10 g, 아닐린 하이드로클로라이드 0.9 g을 아닐린 19.3 g에 넣고 120℃에서 12시간 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 80℃로 냉각한 후 에탄올 100 ml를 넣고 2시간 환류 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 생성된 고체는 여과하여 물과 에탄올로 수회 세척하였다. 수득률은 82%이었고, 합성된 4-(1,1-비스(4-아미노페닐)에틸)벤조나이트릴의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다.10 g of 4-cyanoacetophenone and 0.9 g of aniline hydrochloride were added to 19.3 g of aniline, and the mixture was stirred under reflux at 120 ° C for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to 80 ° C, and 100 ml of ethanol was added thereto, followed by stirring for 2 hours at reflux. After cooling to room temperature, the resulting solid was filtered and washed several times with water and ethanol. The yield was 82% and the 1 H NMR data of the synthesized 4- (1,1-bis (4-aminophenyl) ethyl) benzonitrile was as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 2.28(3H, s, -CH3), 6.27(4H, s, -NH2), 6.58(4H, d, Ar-H), 7.04(4H, d, Ar-H), 7.47(2H, d, Ar-H), 7.59(2H, d, Ar-H). 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 2.28 (3H, s, -CH 3 ), 6.27 (4H, s, -NH 2 ), 6.58 (4H, d, Ar-H ), 7.04 (4H, d, Ar-H), 7.47 (2H, d, Ar-H), 7.59 (2H, d, Ar-H).

5-2: 4-(1,1-비스(4-아미노페닐)에틸)벤조익 산의 합성5-2: Synthesis of 4- (1,1-bis (4-aminophenyl) ethyl) benzoic acid

상기 합성예 5-1에서 합성된 4-(1,1-비스(4-아미노페닐)에틸)벤조나이트릴 2 g을 30% 수산화칼륨 수용액 30 ml에 넣고 16시간 환류 교반한 후 냉각하였다. 3 M 염산 수용액으로 산성화 한 후 메틸렌 클로라이드로 2회 추출하였다. 추출된 유기층을 농축하여 진공건조 하였다. 수득률은 92%이었고, 합성된 4-(1,1-비스(4-아미노페닐)에틸)벤조익 산의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다. 2 g of 4- (1,1-bis (4-aminophenyl) ethyl) benzonitrile synthesized in Synthesis Example 5-1 was added to 30 ml of a 30% potassium hydroxide aqueous solution, and the mixture was cooled to reflux for 16 hours and then cooled. Acidified with 3M aqueous hydrochloric acid solution and extracted twice with methylene chloride. The extracted organic layer was concentrated and dried in vacuo. The yield was 92% and the 1 H NMR data of the synthesized 4- (1,1-bis (4-aminophenyl) ethyl) benzoic acid was as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 2.28 (3H, s, -CH3), 6.27 (4H, s, -NH2), 6.58 (4H, d, Ar-H), 7.04 (4H, d, Ar-H), 7.50 (2H, d, Ar-H), 8.16 (2H, d, Ar-H), 11.5 (1H, s, COOH). 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 2.28 (3H, s, -CH 3 ), 6.27 (4H, s, -NH 2), 6.58 (4H, d, Ar-H) , 7.04 (4H, d, Ar-H), 7.50 (2H, d, Ar-H), 8.16 (2H, d, Ar-H), 11.5 (1H, s, COOH).

합성예 6: 4,4'-(1-(4-하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(2-아미노페놀)의 합성Synthesis Example 6 Synthesis of 4,4 '-(1- (4-hydroxyphenyl) ethane-1,1-diyl) bis (2-aminophenol)

6-1: 4,4'-(1-(4-하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(2-나이트로페놀)의 합성6-1: Synthesis of 4,4 '-(1- (4-hydroxyphenyl) ethane-1,1-diyl) bis (2-nitrophenol)

1L 둥근플라스크에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 (102g, 0.33 mol)을 넣은 후 디클로로메탄 500ml를 넣고 교반하여 완전히 녹인 후 -5℃로 냉각하였다. 질산 (62g, 0.69 mol)을 천천히 적하한 후 2시간 교반하였다. 증류수를 투입하여 유기층을 분리한 후 포화된 소듐바이카보네이트 수용액으로 1회 수세 후 증류수로 2회 수세하였다. 유기층을 감압 농축하고 메틸렌클로라이드로 실리카 컬럼하여 정제하였다. 수득률은 82%이었고, 합성된 4,4'-(1-(4-하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(2-나이트로페놀)의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다. 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (102g, 0.33mol) was added to a 1L round flask, and 500ml of dichloromethane was added thereto, stirred to completely dissolve, and cooled to -5 ° C. Nitric acid (62 g, 0.69 mol) was slowly added dropwise and stirred for 2 hours. After distilled water was added, the organic layer was separated, and then washed once with saturated aqueous sodium bicarbonate solution and then washed twice with distilled water. The organic layer was concentrated under reduced pressure and purified by silica column with methylene chloride. The yield was 82%, and the 1 H NMR data of the synthesized 4,4 '-(1- (4-hydroxyphenyl) ethane-1,1-diyl) bis (2-nitrophenol) was as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 10.2 (1H, s, -OH), 8.91 (2H, s, -OH), 7.02 (2H, s, Ar-H), 6.82 (6H, m, Ar-H), 6.43 (2H, s, Ar-H), 1.88 ( s, -CH3). 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 10.2 (1H, s, -OH), 8.91 (2H, s, -OH), 7.02 (2H, s, Ar-H), 6.82 (6H, m, Ar-H), 6.43 (2H, s, Ar-H), 1.88 (s, -CH 3 ).

6-2: 4,4'-(1-(4-하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(2-아미노페놀)의 합성6-2: Synthesis of 4,4 '-(1- (4-hydroxyphenyl) ethane-1,1-diyl) bis (2-aminophenol)

1L 둥근 플라스크에 4,4'-(1-(4-하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(2-나이트로페놀) (45 g, 0.11 mol), 5% 팔라듐/카본(3.0 g, 2 mmol)을 넣은 후 2-메톡시에탄올 350 ml를 넣고, 수소풍선을 이용하여 반응기내를 수소로 치환하였다. 교반기의 교반속도를 600 rpm으로 하여 3시간 반응 후 수소풍선의 부피가 줄어들지 않으면, 실리카/셀라이트 여과를 통하여 촉매를 제거한 후 감압 농축하여 용매를 완전히 제거한다. 생성된 고체는 헥산을 이용하여 씻어내고 진공건조하였다. 수득률은 89%였다. 합성된 4,4'-(1-(4-하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(2-아미노페놀)의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다. 4,4 '-(1- (4-hydroxyphenyl) ethane-1,1-diyl) bis (2-nitrophenol) (45 g, 0.11 mol), 5% palladium / carbon (3.0) in a 1 L round flask g, 2 mmol), followed by 350 ml of 2-methoxyethanol, and replaced with hydrogen in a reactor using a hydrogen balloon. If the volume of the hydrogen balloon does not decrease after 3 hours at a stirring speed of 600 rpm, the catalyst is removed through silica / celite filtration and concentrated under reduced pressure to completely remove the solvent. The resulting solid was washed with hexane and dried in vacuo. Yield 89%. 1 H NMR data of the synthesized 4,4 ′-(1- (4-hydroxyphenyl) ethane-1,1-diyl) bis (2-aminophenol) were as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 9.08(1H, s, -OH), 8.68(2H, s, -OH), 6.75(2H, s, Ar-H), 6.41(6H, m, Ar-H), 5.95(2H, s, Ar-H), 4.26(4H, s, -NH2), 1.81(s,-CH3). 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 9.08 (1H, s, -OH), 8.68 (2H, s, -OH), 6.75 (2H, s, Ar-H), 6.41 (6H, m, Ar-H), 5.95 (2H, s, Ar-H), 4.26 (4H, s, -NH 2 ), 1.81 (s, -CH 3 ).

합성예 7: 3,5-디아미노-4-하이드록시 벤조산 Synthesis Example 7: 3,5-diamino-4-hydroxy benzoic acid

7-1: 3,5-디니트로-4-하이드록시 벤조산 7-1: 3,5-dinitro-4-hydroxy benzoic acid

3 리터 반응기에서 138g의 p-하이드 시 벤조산을 588g의 황산에 넣고 교반하여 완전히 녹인 후 반응기를 -5℃로 냉각하였다. 질산(62 g, 0.69 mol)을 천천히 적하한 후 2시간 교반하였다. 동일 온도를 유지하면서, 1.5 L의 얼음물을 붓고 15 분 동안 계속 교반한 후, 고체를 여과하고 500ml의 증류수로 증류수로 2회 수세하였다. 수득물을 에틸아세테이트 및 물로 세척하고, THF/MC로 결정화시켜 3,5-디아 미노-4-하이드록시 벤조산을 수득하였다. 수득률은 82%이었고, 합성된 4,4'-(1-(4-하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(2-나이트로페놀)의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다. In a 3-liter reactor, 138 g of p-hydric benzoic acid was added to 588 g of sulfuric acid, stirred to dissolve completely, and the reactor was cooled to -5 ° C. Nitric acid (62 g, 0.69 mol) was slowly added dropwise and stirred for 2 hours. Maintaining the same temperature, 1.5 L of ice water was poured and stirring continued for 15 minutes, then the solid was filtered and washed twice with distilled water with 500 ml of distilled water. The obtained product was washed with ethyl acetate and water and crystallized with THF / MC to give 3,5-diamino-4-hydroxy benzoic acid. The yield was 82%, and the 1 H NMR data of the synthesized 4,4 '-(1- (4-hydroxyphenyl) ethane-1,1-diyl) bis (2-nitrophenol) was as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 12.7(1H, s, -COOH), 10.7(1H, s, -OH), 8.5(2H, s, Ar-H) 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 12.7 (1H, s, -COOH), 10.7 (1H, s, -OH), 8.5 (2H, s, Ar-H)

7-2: 3,5-디아미노-4-하이드록시 벤조산 7-2: 3,5-diamino-4-hydroxy benzoic acid

1 L 둥근 플라스크에 3,5-다이나이트로-4-하이드록시 벤조산 (45 g, 0.11 mol), 5% 팔라듐/카본(3.0 g, 2 mmol)을 넣은 후 2-메톡시에탄올 350 ml를 넣고, 수소풍선을 이용하여 반응기내를 수소로 치환하였다. 교반기의 교반속도를 600rpm으로 하여 3시간 반응 후 수소풍선의 부피가 줄어들지 않으면, 실리카/셀라이트 여과를 통하여 촉매를 제거한 후 감압 농축하여 용매를 완전히 제거하였다. 생성된 고체는 헥산을 이용하여 씻어내고 진공건조하였다. 수득률은 86%이었다. 합성된 3,5-디아미노-4-하이드록시 벤조산의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다. Into a 1 L round flask, 3,5-Dinitro-4-hydroxy benzoic acid (45 g, 0.11 mol), 5% palladium / carbon (3.0 g, 2 mmol) was added, and 350 ml of 2-methoxyethanol was added thereto. The hydrogen balloon was replaced with hydrogen in the reactor. If the volume of the hydrogen balloon did not decrease after the reaction was stirred at 600 rpm for 3 hours, the catalyst was removed through silica / celite filtration and concentrated under reduced pressure to completely remove the solvent. The resulting solid was washed with hexane and dried in vacuo. Yield was 86%. 1 H NMR data of the synthesized 3,5-diamino-4-hydroxy benzoic acid were as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 12.7(1H, s, -COOH), 9.5(1H, s, -OH), 6.6(2H, s, Ar-H), 3.1(2H, s, -NH2) 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 12.7 (1H, s, -COOH), 9.5 (1H, s, -OH), 6.6 (2H, s, Ar-H), 3.1 (2H, s, -NH 2 )

합성예 8: Synthesis Example 8: NN ,, NN '-(5,5'-(9'-(5,5'-(9 HH -플루오렌-9,9-다이일)비스(2-하이드록시-5,1-페닐렌))비스(3-아미노벤즈아미드)-Fluorene-9,9-diyl) bis (2-hydroxy-5,1-phenylene)) bis (3-aminobenzamide)

8-1: 8-1: NN ,, NN '-(5,5'-(9'-(5,5'-(9 HH -플루오렌-9,9-다이일)비스(2-하이드록시-5,1-페닐렌))비스(3-나이트로벤즈아미드)의 합성Synthesis of -fluorene-9,9-diyl) bis (2-hydroxy-5,1-phenylene)) bis (3-nitrobenzamide)

9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌 10 g과 프로필렌 옥사이드 9.2 g을 아세톤 100 ml에 교반하여 완전히 녹인 후 -15℃로 냉각하였다. 3-나이트로벤조일 클로라이드 10.8 g을 아세톤 100 ml에 녹여 2시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하가 완료되면 동일온도에서 6시간 교반한 후 실온으로 상승시켰다. 반응이 종결되면 석출된 고체를 여과한 후 진공건조 하였다. 수득률은 92%이었고, 합성된 N,N'-(5,5'(9H-플루오렌-9,9-다이일)비스(2-하이드록시-5,1-페닐렌))비스(3-나이트로벤즈아미드)의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다. 10 g of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene and 9.2 g of propylene oxide were stirred in 100 ml of acetone to completely dissolve and cooled to -15 ° C. 10.8 g of 3-nitrobenzoyl chloride was dissolved in 100 ml of acetone and slowly added dropwise over 2 hours. When the dropping was completed, the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours and then raised to room temperature. After the reaction was completed, the precipitated solid was filtered and dried in vacuo. The yield was 92%, the combined N, N '- (5,5' (9 H - fluorene-9,9-di-yl) bis (2-hydroxy -5,1- phenylene)) bis (3 - 1 H NMR data of the benzamide) nitro, it was as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 5.35(2H, s, -OH), 6.88(4H, dd, Ar-H), 7.38(4H, m, Ar-H), 7.57(4H, m, Ar-H), 7.87(4H, m, Ar-H), 8.42(4H, m, Ar-H), 8.98(2H, s, Ar-H), 9.15 (2H, s, -NH-). 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 5.35 (2H, s, -OH), 6.88 (4H, dd, Ar-H), 7.38 (4H, m, Ar-H) , 7.57 (4H, m, Ar-H), 7.87 (4H, m, Ar-H), 8.42 (4H, m, Ar-H), 8.98 (2H, s, Ar-H), 9.15 (2H, s , -NH-).

8-2: 8-2: NN ,, NN '-(5,5'-(9'-(5,5'-(9 HH -플루오렌-9,9-디일)비스(2-하이드록시-5,1-페닐렌))비스(3-아미노벤즈아미드)의 합성Synthesis of -fluorene-9,9-diyl) bis (2-hydroxy-5,1-phenylene)) bis (3-aminobenzamide)

상기 합성예 6-1에서 합성된 N,N'-(5,5'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-하이드록시-5,1-페닐렌))비스(3-나이트로벤즈아미드) 6 g을 다이메틸포름아미드 50 ml에 녹인 후 10% 팔라듐-탄소 0.4 g를 첨가하였다. 여기에 수소풍선을 도입하여 실온에서 6시간 교반 후 촉매를 여과하여 제거한 후 혼합용액에 물을 첨가하여 결정을 석출하였다. 결정은 여과한 후 테트라하이드로퓨란/메탄올 혼합용액으로 재결정하였다. 생성된 결정은 여과하여 메탄올로 수회 세척한 후 진공건조 하였다. 수득률은 89%이었고, 합성된 N,N'-(5,5'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-하이드록시-5,1-페닐렌))비스(3-아미노벤즈아미드)의 1H NMR 데이터는 하기와 같았다. Synthesized in the above Synthesis Example 6-1 N, N '- (5,5 ' - (9 H - fluorene-9,9-diyl) bis (2-hydroxy -5,1- phenylene)) bis ( 6 g of 3-nitrobenzamide) was dissolved in 50 ml of dimethylformamide and then 0.4 g of 10% palladium-carbon was added. Hydrogen balloon was introduced thereto, stirred at room temperature for 6 hours, the catalyst was filtered off, and water was added to the mixed solution to precipitate crystals. The crystals were filtered and then recrystallized from a tetrahydrofuran / methanol mixed solution. The resulting crystals were filtered, washed several times with methanol and dried in vacuo. The yield was 89%, the combined N, N '- (5,5' - (9 H - fluorene-9,9-diyl) bis (2-hydroxy -5,1- phenylene)) bis (3 - 1 H NMR data of the amino-benzamide) was as follows.

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ (TMS, ppm): 5.35(2H, s, -OH), 6.27(4H, s. -NH2), 6.83(6H, m, Ar-H), 7.09(2H, s, Ar-H), 7.28-7.39(8H, m, Ar-H), 7.55(4H, m, Ar-H), 7.87(2H, d, Ar-H), 9.15(2H, s, -NH-). 1 H NMR (600 MHz, DMSO- d 6 ) δ (TMS, ppm): 5.35 (2H, s, -OH), 6.27 (4H, s. -NH 2 ), 6.83 (6H, m, Ar-H) , 7.09 (2H, s, Ar-H), 7.28-7.39 (8H, m, Ar-H), 7.55 (4H, m, Ar-H), 7.87 (2H, d, Ar-H), 9.15 (2H , s, -NH-).

실시예 1: 감광성 폴리이미드 공중합체 수지(A-1)의 제조Example 1 Preparation of Photosensitive Polyimide Copolymer Resin (A-1)

1-1: 폴리이미드 공중합체 수지(A)의 제조1-1: Preparation of Polyimide Copolymer Resin (A)

건조 질소 기류하에서 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)비스(2-((3-아미노페닐)아미노)페놀) 26.6 g(0.047 몰), 상기 합성예 3-2에서 합성한 3,5-다이아미노-4-하이드록시벤조익산 2.3 g(0.013 몰), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-다이일)비스(프로판-1-아민) 1.7 g(0.006 몰)을 N-메틸피롤리돈 1.0 L에 용해시켰다. 여기에 5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온) 30.0 g(0.067 몰)을 첨가하고 35℃에서 5시간 교반하고 이후 3-아미노페놀 0.7 g(0.006 몰)을 첨가하고 25℃에서 5시간 교반하였다. 아세트산 이무수물 16.7 g(0.167 몰), 피리딘 13.7 g(0.174 몰)을 N-메틸피롤리돈 20 ml과 함께 적하 후 60℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 용액을 물 1.5 L에 투입하여 침전시켜 여과하고 진공건조기를 이용하여 60℃에서 72시간 건조 후 폴리이미드 수지(A)를 얻었다. 합성된 중합체는 적외선흡수 스펙트럼에서 2,995 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,779 cm-1 및 1,725 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,709 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,652 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었고 구조분석은 1H NMR로 측정하였다. 겔투과크로마토그래피 분석을 통해 중합된 공중합체의 중량평균 분자량은 9,000 g/mol이고 다분산지수는 1.8로 확인되었다. 26.6 g (0.047 mol) of 4,4 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-((3-aminophenyl) amino) phenol) under a dry nitrogen stream, Synthesis Example 3-2 2.3 g (0.013 mol), 3,3 '-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis synthesize | combined by the 1.7 g (0.006 mol) of (propan-1-amine) was dissolved in 1.0 L of N-methylpyrrolidone. To this was added 30.0 g (0.067 mol) of 5,5 '-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (isobenzofuran-1,3-dione) and stirred at 35 ° C. for 5 hours and then 3- 0.7 g (0.006 mol) of aminophenol were added and stirred at 25 ° C. for 5 hours. 16.7 g (0.167 mol) of acetic dianhydride and 13.7 g (0.174 mol) of pyridine were added dropwise together with 20 ml of N-methylpyrrolidone, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was added to 1.5 L of water, precipitated, filtered, and dried at 60 ° C. for 72 hours using a vacuum dryer to obtain a polyimide resin (A). The synthesized polymers have NH absorption bands of amide groups at 2,995 cm −1 in the infrared absorption spectrum, C═O absorption bands of imide groups at 1,779 cm −1 and 1725 cm −1 , C═O absorption bands of carboxyl groups at 1,709 cm −1 , The C = O absorption band of the amide group was observed at 1,652 cm −1 and the structural analysis was determined by 1 H NMR. Gel permeation chromatography analysis showed that the weight average molecular weight of the polymerized copolymer was 9,000 g / mol and the polydispersity index was 1.8.

1-2: 감광성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)의 제조1-2: Preparation of Photosensitive Polyimide Resin Composition (A-1)

상기 실시예 1-1에서 수득된 폴리이미드 수지(A) 10.0 g에 감광성 산 발생제로 상기 화학식 18에 표시되는 퀴논디아지드 화합물 7a((1-(4-(2-(4-(((6-다이아조-5-옥소-5,6-다이하이드로나프탈렌-1-일)설포닐)옥시)페닐)프로판-2-일)페닐)에테인-1,1-다이일)비스(4,1-페닐렌)비스(6-다이아조-5-옥소-5,6-다이하이드로나프탈렌-1-설포네이트)) 3.0 g, 화학식 21에 표시되는 가교제 9c 0.8 g을 첨가한 후 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후 포어사이즈 0.1 μm PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 레지스트 조성물(A-1)을 수득하였다. To 10.0 g of the polyimide resin (A) obtained in Example 1-1, the quinonediazide compound 7a represented by the formula (18) as a photosensitive acid generator ((1- (4- (2- (4-(((6 -Diazo-5-oxo-5,6-dihydronaphthalen-1-yl) sulfonyl) oxy) phenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis (4,1- Propylene glycol monoethyl ether acetate after addition of 3.0 g of phenylene) bis (6-diazo-5-oxo-5,6-dihydronaphthalene-1-sulfonate)) and 0.8 g of a crosslinking agent 9c represented by the formula (21) After diluting and dissolving the solid content of the composition to 30% by weight using a pore size 0.1 μm PTFE membrane filter to obtain a liquid resist composition (A-1).

실시예 2: 감광성 폴리이미드 공중합체 수지(B-1)의 제조Example 2: Preparation of Photosensitive Polyimide Copolymer Resin (B-1)

2-1: 폴리이미드 공중합체 수지(B)의 제조2-1: Preparation of Polyimide Copolymer Resin (B)

건조 질소 기류하에서 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)비스(2-((3-아미노페닐)아미노)페놀) 26.6 g(0.047 몰), 상기 합성예 3-2에서 합성한 3,5-다이아미노-4-하이드록시벤조익산 2.3 g(0.013 몰), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-다이일)비스(프로판-1-아민) 1.7 g(0.006 몰)을 N-메틸피롤리돈 1.0 L에 용해시켰다. 여기에 벤조[1,2-c: 4,5-c']디푸란 1,3,5,7-테트라온) 14.6 g(0.067 몰)을 첨가하고 35℃에서 5시간 교반하고 이후 3-아미노페놀 0.7 g(0.006 몰)을 첨가하고 25℃에서 5시간 교반하였다. 아세트산 이무수물 16.7 g(0.167 몰), 피리딘 13.7 g(0.174 몰)을 N-메틸피롤리돈 20 ml과 함께 적하 후 60℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 용액을 물 1.5 L에 투입하여 침전시켜 여과하고 진공건조기를 이용하여 60℃에서 72시간 건조 후 폴리이미드 수지(A)를 수득하였다. 합성된 중합체는 적외선흡수 스펙트럼에서 2,995 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,779 cm-1 및 1,725 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,709 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,652 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었고 구조분석은 1H NMR로 측정하였다. 겔투과크로마토그래피 분석을 통해 중합된 공중합체의 중량평균 분자량은 8,000 g/mol이고 다분산지수는 1.4로 확인되었다.26.6 g (0.047 mol) of 4,4 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-((3-aminophenyl) amino) phenol) under a dry nitrogen stream, Synthesis Example 3-2 2.3 g (0.013 mol), 3,3 '-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis synthesize | combined by the 1.7 g (0.006 mol) of (propan-1-amine) was dissolved in 1.0 L of N-methylpyrrolidone. To this was added 14.6 g (0.067 mol) of benzo [1,2-c: 4,5-c '] difuran 1,3,5,7-tetraone), stirred at 35 ° C. for 5 hours and then 3-amino 0.7 g (0.006 mol) of phenol was added and stirred at 25 ° C. for 5 hours. 16.7 g (0.167 mol) of acetic dianhydride and 13.7 g (0.174 mol) of pyridine were added dropwise together with 20 ml of N-methylpyrrolidone, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was added to 1.5 L of water, precipitated, filtered, and dried at 60 ° C. for 72 hours using a vacuum dryer to obtain a polyimide resin (A). The synthesized polymers have NH absorption bands of amide groups at 2,995 cm −1 in the infrared absorption spectrum, C═O absorption bands of imide groups at 1,779 cm −1 and 1725 cm −1 , C═O absorption bands of carboxyl groups at 1,709 cm −1 , The C = O absorption band of the amide group was observed at 1,652 cm −1 and the structural analysis was determined by 1 H NMR. Gel permeation chromatography analysis showed that the weight average molecular weight of the polymerized copolymer was 8,000 g / mol and the polydispersity index was 1.4.

2-2: 감광성 폴리이미드 수지 조성물(B-1)의 제조2-2: Production of Photosensitive Polyimide Resin Composition (B-1)

상기 실시예 2-1에서 수득된 폴리이미드 수지(B) 10.0 g에 감광성 산 발생제로 상기 화학식 18에 표시되는 퀴논디아지드 화합물 7a((1-(4-(2-(4-(((6-다이아조-5-옥소-5,6-다이하이드로나프탈렌-1-일)설포닐)옥시)페닐)프로판-2-일)페닐)에테인-1,1-다이일)비스(4,1-페닐렌)비스(6-다이아조-5-옥소-5,6-다이하이드로나프탈렌-1-설포네이트)) 3.0 g, 상기 화학식 21에 표시되는 가교제 9e 1.2 g을 첨가한 후 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후 포어사이즈 0.1 μm PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 레지스트 조성물(B-1)을 수득하였다. To 10.0 g of the polyimide resin (B) obtained in Example 2-1, the quinonediazide compound 7a represented by the formula (18) as a photosensitive acid generator ((1- (4- (2- (4-(((6 -Diazo-5-oxo-5,6-dihydronaphthalen-1-yl) sulfonyl) oxy) phenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis (4,1- Propylene glycol monoethyl ether after addition of 3.0 g of phenylene) bis (6-diazo-5-oxo-5,6-dihydronaphthalene-1-sulfonate)) and 1.2 g of a crosslinking agent represented by the above formula (21) The solid content of the composition was diluted to 30% by weight using acetate, dissolved, and filtered through a pore size 0.1 μm PTFE membrane filter to obtain a liquid resist composition (B-1).

실시예 3: 감광성 폴리이미드 공중합체 수지(C-1)의 제조Example 3: Preparation of Photosensitive Polyimide Copolymer Resin (C-1)

3-1: 폴리이미드 공중합체 수지(C)의 제조3-1: Preparation of Polyimide Copolymer Resin (C)

건조 질소 기류하에서 상기 합성예 6에서 합성한 4,4'-(1-(4-하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(2-아미노페놀)20.2 g (0.06 몰)을 N-메틸피롤리돈 1.0 L에 용해시켰다. 여기에 5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온) 30.0 g(0.067 몰)을 14.6 g(0.067 몰)을 첨가하고 35℃에서 5시간 교반하고 이후 아닐린 0.5 g(0.006 몰)을 첨가하고 25℃에서 5시간 교반하였다. 아세트산 이무수물 16.7 g(0.167 몰), 피리딘 13.7 g(0.174 몰)을 N-메틸피롤리돈 20 ml과 함께 적하 후 60℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 용액을 물 1.5 L에 투입하여 침전시켜 여과하고 진공건조기를 이용하여 60℃에서 72시간 건조 후 폴리이미드 수지(A)를 얻었다. 합성된 중합체는 적외선흡수 스펙트럼에서 2,995 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,779 cm-1 및 1,725 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,709 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,652 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었고 구조분석은 1H NMR로 측정하였다. 겔투과크로마토그래피 분석을 통해 중합된 공중합체의 중량평균 분자량은 11,000 g/mol이고 다분산지수는 2.0으로 확인되었다.20.2 g (0.06 mol) of 4,4 '-(1- (4-hydroxyphenyl) ethane-1,1-diyl) bis (2-aminophenol) synthesized in Synthesis Example 6 was dried under a dry nitrogen stream. It was dissolved in 1.0 L of methylpyrrolidone. To this was added 30.0 g (0.067 mol) of 5,5 '-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (isobenzofuran-1,3-dione) and 14.6 g (0.067 mol) at 35 DEG C. Stir for 5 hours and then add 0.5 g (0.006 mol) of aniline and stir at 25 ° C. for 5 hours. 16.7 g (0.167 mol) of acetic dianhydride and 13.7 g (0.174 mol) of pyridine were added dropwise together with 20 ml of N-methylpyrrolidone, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was added to 1.5 L of water, precipitated, filtered, and dried at 60 ° C. for 72 hours using a vacuum dryer to obtain a polyimide resin (A). The synthesized polymers have NH absorption bands of amide groups at 2,995 cm −1 in the infrared absorption spectrum, C═O absorption bands of imide groups at 1,779 cm −1 and 1725 cm −1 , C═O absorption bands of carboxyl groups at 1,709 cm −1 , The C = O absorption band of the amide group was observed at 1,652 cm −1 and the structural analysis was determined by 1 H NMR. Gel permeation chromatography analysis showed that the weight average molecular weight of the polymerized copolymer was 11,000 g / mol and the polydispersity index was 2.0.

3-2: 감광성 폴리이미드 수지 조성물(C-1)의 제조3-2: Preparation of Photosensitive Polyimide Resin Composition (C-1)

상기 실시예 3-1에서 수득된 폴리이미드 수지(C) 10.0 g에 감광성 산 발생제로 상기 화학식 18에 표시되는 퀴논디아지드 화합물 7b를 3.0 g, 상기 화학식 21에 표시되는 가교제 9e를 1.2 g을 첨가한 후 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후 포어사이즈 0.1 μm PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 레지스트 조성물(C-1)을 얻었다. To 10.0 g of the polyimide resin (C) obtained in Example 3-1, 3.0 g of the quinonediazide compound 7b represented by the formula (18) and 1.2 g of the crosslinking agent 9e represented by the formula (21) were added as a photosensitive acid generator. Then, the solid content of the composition was diluted to 30% by weight using propylene glycol monoethyl ether acetate, dissolved, and filtered through a pore size 0.1 μm PTFE membrane filter to obtain a liquid resist composition (C-1).

비교예 1: 감광성 폴리이미드 공중합체 수지(D-1)의 제조Comparative Example 1: Preparation of Photosensitive Polyimide Copolymer Resin (D-1)

1-1: 폴리이미드 공중합체 수지(D)의 제조1-1: Preparation of Polyimide Copolymer Resin (D)

건조 질소 기류하에서 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)비스(2-((3-아미노페닐)아미노)페놀) 26.6 g (0.047 몰), 4’4’-다이아미노페닐에테르 2.6 g (0.013 몰), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-다이일)비스(프로판-1-아민) 1.7 g (0.006 몰)을 N-메틸피롤리돈 1.0 L에 용해시켰다. 여기에 5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온) 30.0 g(0.067 몰)을 첨가하고 35℃에서 5시간 교반하고 이후 3-아미노페놀 0.7 g(0.006 몰)을 첨가하고 25℃에서 5시간 교반하였다. 아세트산 이무수물 16.7 g(0.167 몰), 피리딘 13.7 g(0.174 몰)을 N-메틸피롤리돈 20 ml과 함께 적하 후 60℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 용액을 물 1.5 L에 투입하여 침전시켜 여과하고 진공건조기를 이용하여 60℃에서 72시간 건조 후 폴리이미드 수지(A)를 얻었다. 합성된 중합체는 적외선흡수 스펙트럼에서 2,995 cm -1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,779 cm -1와 1,725 cm -1 에 서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,709 cm -1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,652 cm -1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었고 구조분석은 1H NMR로 측정하였다 . 겔투과크로마토그래피 분석을 통해 중합된 공중합체의 중량평균 분자량은 7,000 g/mol이고 다분산지수는 1.5 로 확인되었다.26.6 g (0.047 mol), 4'4'-di, 4,4 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-((3-aminophenyl) amino) phenol) under dry nitrogen stream Aminophenyl ether 2.6 g (0.013 mol), 3,3 '-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propan-1-amine) 1.7 g (0.006 mol) Was dissolved in 1.0 L of N-methylpyrrolidone. To this was added 30.0 g (0.067 mol) of 5,5 '-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (isobenzofuran-1,3-dione) and stirred at 35 ° C. for 5 hours and then 3- 0.7 g (0.006 mol) of aminophenol were added and stirred at 25 ° C. for 5 hours. 16.7 g (0.167 mol) of acetic dianhydride and 13.7 g (0.174 mol) of pyridine were added dropwise together with 20 ml of N-methylpyrrolidone, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was added to 1.5 L of water, precipitated, filtered, and dried at 60 ° C. for 72 hours using a vacuum dryer to obtain a polyimide resin (A). The synthesized polymer has NH absorption bands of amide groups at 2,995 cm -1 in the infrared absorption spectrum, C = O absorption bands of imide groups at 1,779 cm -1 and 1,725 cm -1, and C = O absorption bands of carboxyl groups at 1,709 cm -1 , 1,652 cm -1 the C = O absorption band of the amide group was observed in the structure analysis was determined by 1 H NMR. Gel permeation chromatography analysis showed that the weight average molecular weight of the polymerized copolymer was 7,000 g / mol and the polydispersity index was 1.5.

1-2: 감광성 폴리이미드 수지 조성물(D-1)의 제조1-2: Preparation of Photosensitive Polyimide Resin Composition (D-1)

상기 비교예 1-1에서 수득된 폴리이미드 수지(D) 10.0 g에 감광성 산 발생제로 상기 화학식 18에 표시되는 퀴논디아지드 화합물 7a((1-(4-(2-(4-(((6-다이아조-5-옥소-5,6-다이하이드로나프탈렌-1-일)설포닐)옥시)페닐)프로판-2-일)페닐)에테인-1,1-다이일)비스(4,1-페닐렌)비스(6-다이아조-5-옥소-5,6-다이하이드로나프탈렌-1-설포네이트)) 3.0 g, 화학식 21에 표시되는 가교제 9c 0.8 g을 첨가한 후 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후 포어사이즈 0.1μm PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 레지스트 조성물(D-1)을 얻었다. To 10.0 g of the polyimide resin (D) obtained in Comparative Example 1-1, the quinonediazide compound 7a represented by the formula (18) as a photosensitive acid generator ((1- (4- (2- (4-(((6 -Diazo-5-oxo-5,6-dihydronaphthalen-1-yl) sulfonyl) oxy) phenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis (4,1- Propylene glycol monoethyl ether acetate after addition of 3.0 g of phenylene) bis (6-diazo-5-oxo-5,6-dihydronaphthalene-1-sulfonate)) and 0.8 g of a crosslinking agent 9c represented by the formula (21) After diluting and dissolving the solid content of the composition to 30% by weight using a pore size 0.1μm PTFE membrane filter to obtain a liquid resist composition (D-1).

비교예 2: 감광성 폴리이미드 공중합체 수지(E-1)의 제조Comparative Example 2: Preparation of Photosensitive Polyimide Copolymer Resin (E-1)

2-1: 폴리이미드 공중합체 수지(E)의 제조2-1: Preparation of Polyimide Copolymer Resin (E)

건조 질소 기류하에서 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)비스(2-((3-아미노페닐)아미노)페놀) 26.6 g(0.047 몰), 4,4'-다이아미노[1,1'-바이페닐]3,3'-다이올 2.8 g(0.013 몰) 1.7 g(0.006 몰)을 N-메틸피롤리돈 1.0 L에 용해시켰다. 여기에 5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온) 30.0 g(0.067 몰)을 첨가하고 35℃에서 5시간 교반하고 이후 3-아미노페놀 0.7 g(0.006 몰)을 첨가하고 25℃에서 5시간 교반하였다. 아세트산 이무수물 16.7 g(0.167 몰), 피리딘 13.7 g(0.174 몰)을 N-메틸피롤리돈 20 ml과 함께 적하 후 60℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 용액을 물 1.5 L에 투입하여 침전시켜 여과하고 진공건조기를 이용하여 60℃에서 72시간 건조 후 폴리이미드 수지(A)를 얻었다. 합성된 중합체는 적외선흡수 스펙트럼에서 2,995 cm-1에서 아미드기의 N-H 흡수띠, 1,779 cm-1 및 1,725 cm-1에서 이미드기의 C=O 흡수띠, 1,709 cm-1에서 카복실기의 C=O 흡수띠, 1,652 cm-1에서 아미드기의 C=O 흡수띠가 관찰되었고 구조분석은 1H NMR로 측정하였다. 겔투과크로마토그래피 분석을 통해 중합된 공중합체의 중량평균 분자량은 7,000 g/mol이고 다분산지수는 1.5로 확인되었다.26.6 g (0.047 mol), 4,4'-di, 4,4 '-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (2-((3-aminophenyl) amino) phenol) under dry nitrogen stream 1.7 g (0.006 mol) of 2.8 g (0.013 mol) of amino [1,1'-biphenyl] 3,3'-diol was dissolved in 1.0 L of N-methylpyrrolidone. To this was added 30.0 g (0.067 mol) of 5,5 '-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (isobenzofuran-1,3-dione) and stirred at 35 ° C. for 5 hours and then 3- 0.7 g (0.006 mol) of aminophenol were added and stirred at 25 ° C. for 5 hours. 16.7 g (0.167 mol) of acetic dianhydride and 13.7 g (0.174 mol) of pyridine were added dropwise together with 20 ml of N-methylpyrrolidone, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was added to 1.5 L of water, precipitated, filtered, and dried at 60 ° C. for 72 hours using a vacuum dryer to obtain a polyimide resin (A). The synthesized polymers have NH absorption bands of amide groups at 2,995 cm −1 in the infrared absorption spectrum, C═O absorption bands of imide groups at 1,779 cm −1 and 1725 cm −1 , C═O absorption bands of carboxyl groups at 1,709 cm −1 , The C = O absorption band of the amide group was observed at 1,652 cm −1 and the structural analysis was determined by 1 H NMR. Gel permeation chromatography analysis showed that the weight average molecular weight of the polymerized copolymer was 7,000 g / mol and the polydispersity index was 1.5.

2-2: 감광성 폴리이미드 수지 조성물(E-1)의 제조2-2: Preparation of Photosensitive Polyimide Resin Composition (E-1)

상기 비교예 2-1에서 수득된 폴리이미드 수지(E) 10.0 g에 감광성 산 발생제로 상기 화학식 18에 표시되는 퀴논디아지드 화합물 7a((1-(4-(2-(4-(((6-다이아조-5-옥소-5,6-다이하이드로나프탈렌-1-일)설포닐)옥시)페닐)프로판-2-일)페닐)에테인-1,1-다이일)비스(4,1-페닐렌)비스(6-다이아조-5-옥소-5,6-다이하이드로나프탈렌-1-설포네이트)) 3.0 g, 상기 화학식 21에 표시되는 가교제 9c 0.8 g을 첨가한 후 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 사용하여 조성물의 고형분 함량을 30중량%가 되도록 희석하여 용해시킨 후 포어사이즈 0.1 μm PTFE 멤브레인 필터로 여과하여 액상의 레지스트 조성물(E-1)을 얻었다. To 10.0 g of the polyimide resin (E) obtained in Comparative Example 2-1, the quinonediazide compound 7a represented by the formula (18) as a photosensitive acid generator ((1- (4- (2- (4-(((6 -Diazo-5-oxo-5,6-dihydronaphthalen-1-yl) sulfonyl) oxy) phenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis (4,1- Propylene glycol monoethyl ether after addition of 3.0 g of phenylene) bis (6-diazo-5-oxo-5,6-dihydronaphthalene-1-sulfonate)) and 0.8 g of a crosslinking agent 9c represented by the above formula (21) The solid content of the composition was diluted to 30% by weight using acetate, dissolved, and filtered through a pore size 0.1 μm PTFE membrane filter to obtain a liquid resist composition (E-1).

상기 실시예 및 비교예의 레지스트 조성물에 대하여 하기에 실험예에 기술된 바와 같이 물성평가를 진행하여 평가결과를 하기 표 1에 나타내었다. For the resist compositions of the Examples and Comparative Examples, the physical properties were evaluated as described in the following Experimental Examples, and the evaluation results are shown in Table 1 below.

실험예 1: 도포막 형성 평가Experimental Example 1: Evaluation of Coating Film Formation

실리콘 웨이퍼나 또는 유리 기판에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 레지스트 조성물을 1,000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 막을 형성한 후 소프트 베이크 공정으로 Hot plate 100℃, 120초 동안 베이크 시키고, 광학식 두께 측정기(제품명: 케이맥社 ST)를 이용하여 도포막의 두께를 측정하였다.Spin coating the resist composition prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 on a silicon wafer or a glass substrate at a speed of 1,000 rpm to form a film, and then bake for 100 seconds at a hot plate of 100 ° C. by a soft bake process. Then, the thickness of the coating film was measured using an optical thickness meter (product name: KMA Corporation ST).

실험예 2: 패턴 평가Experimental Example 2: Pattern Evaluation

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 레지스트 조성물이 도포된 기판에 대하여 3 ㎛ 내지 300 ㎛ 라인:간격=1:1의 포토마스크 및 G, H, I-line 자외선 램프가 장착된 마스크 얼라이너(제품명: SUSS MA-6)를 사용하여 100 mJ/cm2(I-line, 365 nm 기준) 에너지를 조사한 후 2.38% TMAH 묽은 알칼리 수용액에 60초간 현상하고, 초순수로 수세하였다. 이렇게 얻어진 패턴 기판을 230℃ 30분간 오븐에서 가열하였다.A photomask with a 3 μm to 300 μm line: interval = 1: 1 and a G, H, I-line UV lamp were mounted on the substrate to which the resist compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were applied. 100 mJ / cm 2 (I-line, based on 365 nm) energy was irradiated using a mask aligner (product name: SUSS MA-6), and then developed in a 2.38% TMAH dilute aqueous alkali solution for 60 seconds and washed with ultrapure water. The patterned substrate thus obtained was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.

패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판을 전자현미경으로 관찰하여, 3 ㎛ 패턴을 찌꺼기(scum) 없이 형성하면 "우수", 3 ㎛ 패턴을 형성하지 못하거나 찌꺼기가 심한 시료는 "불량"으로 판정하였다.The patterned silicon wafer or glass substrate was observed with an electron microscope, and when a 3 탆 pattern was formed without a scum, it was determined to be "good", and a sample which failed to form a 3 탆 pattern or a heavy residue was determined as "defect".

실험예 3: 잔막율 평가Experimental Example 3: Residual Film Rate Evaluation

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 레지스트 조성물이 도포된 기판에 대하여, 아래 수학식 1을 통해 잔막율을 산출하였다.For the substrates to which the resist compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were applied, the residual film ratio was calculated through Equation 1 below.

(수학식 1) 잔막율(%)=(현상 및 경화 공정 후 막두께/초기 막두께)x100Equation (1): Residual film ratio (%) = (film thickness after initial development and curing process / initial film thickness) x 100

실험예 4: 내열성 평가Experimental Example 4: Evaluation of Heat Resistance

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 경화시킨 다음 시료 열중량분석기(기기명 TGA, Perkin elmer社)를 이용한 열중량 분석을 수행하여, 상온에서 600℃까지 10℃/min 속도로 승온할 때 온도에 따른 중량 감소율(loss wt%)을 측정하였다. 이때 400℃ 지점에서 중량 감소율을 20% 미만은 "우수", 20%~40% 사이는 "보통", 40% 이상은 "불량"으로 판정하였다.The resist compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to a substrate and cured, followed by thermogravimetric analysis using a sample thermogravimetric analyzer (device name TGA, Perkin elmer Co., Ltd.). The weight loss rate (loss wt%) with temperature was measured when the temperature was raised at a rate of ℃ / min. At this time, the weight reduction rate at the point of 400 ℃ less than 20% was determined to be "good", 20% to 40% "normal", 40% or more "bad".

실험예 5: 내화학성 평가Experimental Example 5: Evaluation of Chemical Resistance

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 도포막 형성 후 경화 공정을 거친 다음, 40℃의 온도조건에서 PR 박리액(상품명, LT-360)에 10분 동안 담근 후 막두께 팽윤(swelling) 변화율을 산출하였다. 5% 미만의 팽윤 변화율을 나타낼 때 "우수"로 판정하고, 5% 이상 팽윤 변화율을 나타낼 때 "불량"으로 판정하였다.The resist compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to a substrate to form a coating film, followed by a curing process, and then subjected to a PR stripping solution (trade name, LT-360) for 10 minutes at a temperature of 40 ° C. The film thickness swelling change rate after dipping was computed. It was determined as "good" when showing a swelling change rate of less than 5%, and "bad" when showing a swelling change rate of 5% or more.

실험예 6: 유전상수 평가Experimental Example 6: Evaluation of the dielectric constant

ITO 기판에 도포막 형성 및 경화 공정을 거친 후 1.0 지름의 알루미늄 전극을 증착하여 Metal-Insulator-Metal(MIM) 평가셀을 제작하였다. 유전 상수를 측정하기 위해 상기 평가셀을 LCR-meter(에질런트社 4284)를 사용하여 도포된 레지스트막의 정전용량(C)을 측정하고 하기 수학식 2를 이용하여 유전상수를 도출하였다. 하기 수학식 2에서, d는 레지스트막의 두께, A는 증착된 전극의 면적, ε0는 상수로서 진공의 유전상수(8.855×10-12 F/m)이며, ε는 구하고자 하는 레지스트 막의 유전상수이다.After the coating film was formed and cured on the ITO substrate, a 1.0-diameter aluminum electrode was deposited to fabricate a metal-insulator-metal (MIM) evaluation cell. In order to measure the dielectric constant, the evaluation cell was measured using the LCR-meter (Agilent 4284) to measure the capacitance (C) of the coated resist film, and a dielectric constant was derived using Equation 2 below. In Equation 2, d is the thickness of the resist film, A is the area of the deposited electrode, ε 0 is a constant dielectric constant of vacuum (8.855 × 10 -12 F / m), ε is the dielectric constant of the resist film to be obtained .

(수학식 2) C=(ε0×εA)/d(Equation 2) C = (ε0 × εA) / d

실험예 7: 흡습율 평가Experimental Example 7: Evaluation of Hygroscopicity

기판에 도포막 형성 및 경화 공정을 거친 후 증류수에 상온에서 72시간 동안 담근 후 막두께 팽윤(swelling) 변화율을 산출함으로써 흡습율을 분석하였다. 2% 미만의 팽윤 변화율을 나타냈을 때 "우수"로 판정하고, 2% 이상 팽윤 변화율을 나타낸 경우 "불량"으로 판정하였다.After the coating film was formed on the substrate and cured, the moisture absorption rate was analyzed by immersion in distilled water at room temperature for 72 hours and then calculating the change rate of the film thickness swelling. When swelling change rate of less than 2% was shown, it was judged as "good", and when swelling change rate was shown to be 2% or more, it was judged as "bad".

상기 실험예 1 내지 7의 결과는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.The results of Experimental Examples 1 to 7 are as described in Table 1 below.

구분 division 패턴 pattern 잔막율(%)Residual rate (%) 내열성
(Loss wt%)Heat resistance
Loss wt% 내화학성Chemical resistance 유전상수Dielectric constant 흡습율(%)Hygroscopicity (%) 실시예 1Example 1 우수Great 8989 우수Great 우수Great 3.313.31 우수Great 실시예 2Example 2 우수Great 8585 우수Great 우수Great 3.313.31 우수Great 실시예 3Example 3 우수Great 9292 우수Great 우수Great 3.303.30 우수Great 비교예 1Comparative Example 1 불량Bad 7575 불량Bad 불량Bad 3.563.56 불량Bad 비교예 2Comparative Example 2 불량Bad 7777 불량Bad 불량Bad 3.723.72 불량Bad

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지 조성물로 완성시킨 필름은 두께가 10 μm이고, 패턴의 최소 선폭이 3 내지 7 μm로 우수한 해상도를 나타내었고 고온공정에 견딜 수 있는 우수한 내열성을 나타낼 뿐만 아니라, 이로 인한 높은 잔막율, 내화학성이 매우 우수함을 알 수 있었다.As can be seen in Table 1, the film completed with the soluble polyimide resin composition according to the present invention has a thickness of 10 μm, the minimum line width of the pattern is 3 to 7 μm and showed excellent resolution and excellent ability to withstand high temperature processes. In addition to exhibiting heat resistance, it was found that the high residual film ratio and chemical resistance were very good.

본 발명은 상술한 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above-described embodiments, these are merely exemplary, and it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent other embodiments are possible. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.

Claims (27)

하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 3종의 반복단위로 이루어지는 가용성 폴리이미드 수지:
[화학식 1]
Figure pat00025

[화학식 2]
Figure pat00026

[화학식 3]
Figure pat00027

상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 A는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 4가의 방향족 또는 고리형태의 지방족 유기기이고, 상기 B는 2개 이상의 탄소원자를 가지며 1 내지 2개의 수산기를 갖는 2 내지 4가의 방향족 유기기이며, 상기 C는 2가의 방향족 유기기를 나타내고, 상기 D는 2가의 실리콘계 치환기이며, 상기 x, y, 및 z는 x+y+z=1, 0<x+y≤0.7, 0.3≤y+z<1를 만족하는 유리수이다. Soluble polyimide resin consisting of three repeating units represented by the following Chemical Formulas 1 to 3:
[Formula 1]
Figure pat00025

[Formula 2]
Figure pat00026

[Formula 3]
Figure pat00027

In Chemical Formulas 1 to 3, A is the same as or different from each other, and is a tetravalent aromatic or cyclic aliphatic organic group, and B is a 2 to tetravalent aromatic oil having 2 or more carbon atoms and having 1 to 2 hydroxyl groups. Device, wherein C represents a divalent aromatic organic group, D is a divalent silicon-based substituent, and x, y, and z are x + y + z = 1, 0 <x + y ≦ 0.7, 0.3 ≦ y + It is a rational number satisfying z <1. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 반복단위는 하기 화학식 4 또는 5의 디아민 단량체와 산이무수물의 축중합 반응에 의해 생성된, 가용성 폴리이미드 수지:
[화학식 4]
Figure pat00028

[화학식 5]
Figure pat00029

상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 불소, 하이드록시 또는 삼불화메틸이고, 상기 화학식 5에서 R1은 H, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 하이드록시, 카르복시, 불소, 또는 삼불화메틸이고, R2는 수소, 메틸, 또는 하이드록시기이다.The method of claim 1,
The repeating unit of Chemical Formula 1 is a soluble polyimide resin produced by a polycondensation reaction of a diamine monomer of Formula 4 or 5 with an acid dianhydride:
[Formula 4]
Figure pat00028

[Formula 5]
Figure pat00029

In Formula 4, R 1 and R 2 are each independently H, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, fluorine, hydroxy, or methyl trifluoride, and in Formula 5, R 1 is H, C 1 -C 6 alkyl, C 1 ˜C6 alkoxy, hydroxy, carboxy, fluorine, or methyl trifluoride, R 2 is hydrogen, methyl, or a hydroxy group. 제1항에 있어서,
상기 화학식 2의 반복단위는 하기 화학식 6 내지 11로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디아민 단량체와 산이무수물의 축중합 반응에 의해 생성되는, 가용성 폴리이미드 수지:
[화학식 6]
Figure pat00030

[화학식 7]
Figure pat00031

[화학식 8]
Figure pat00032

[화학식 9]
Figure pat00033

[화학식 10]
Figure pat00034

[화학식 11]
Figure pat00035

상기 화학식 6에서 R1은 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 또는 수산기이고, 상기 화학식 7에서 R1은 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 불소, 또는 삼불화메틸이고, R2는 수소, 수산기 또는 C1~C2 알콕시이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 수산기, 불소, 또는 삼불화메틸이고, 상기 화학식 8에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 수산기, 불소, 또는 삼불화메틸이고, R3는 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 불소, 또는 삼불화메틸이며, 상기 화학식 9에서 R1은 C1~C6 알킬 또는 C1~C6 알콕시이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 불소, 또는 삼불화메틸이며, R4는 수소, 메틸 또는 수산기이고,
상기 화학식 10 및 11에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1~C6 알킬, C1~C6 알콕시, 불소, 또는 삼불화메틸이고, X는 황, 산소 또는 설포닐(SO2)이다.The method of claim 1,
The repeating unit of Formula 2 is a soluble polyimide resin produced by the polycondensation reaction of an aromatic diamine monomer and an acid dianhydride selected from the group consisting of Formula 6 to 11:
[Formula 6]
Figure pat00030

[Formula 7]
Figure pat00031

[Formula 8]
Figure pat00032

[Formula 9]
Figure pat00033

[Formula 10]
Figure pat00034

[Formula 11]
Figure pat00035

In Formula 6, R 1 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, or a hydroxyl group, in Formula 7, R 1 is hydrogen, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, fluorine, or methyl trifluoride, R 2 is hydrogen, alkoxy, hydroxyl, or C1 ~ C2, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, C1 ~ C6 alkyl, C1 ~ C6 alkoxy group, a hydroxyl group, a fluorine, or trifluoride methyl, in formula 8 R 1 And R 2 are each independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, hydroxyl, fluorine, or methyl trifluoride, and R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, fluorine, or methyl trifluoride In Formula 9, R 1 is C1-C6 alkyl or C1-C6 alkoxy, R 2 and R 3 are each independently hydrogen, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, fluorine, or methyl trifluoride, R 4 is hydrogen, methyl or hydroxyl group,
In Formulas 10 and 11, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, fluorine, or methyl trifluoride, and X is sulfur, oxygen, or sulfonyl (SO 2 ). 제1항에 있어서,
상기 A는 하기 화학식 12의 1a 내지 1s로 구성되는 군으로부터 선택되는 4가의 방향족 유기기인, 가용성 폴리이미드 수지:
[화학식 12]
Figure pat00036
.The method of claim 1,
Wherein A is a tetravalent aromatic organic group selected from the group consisting of 1a to 1s of the following Formula 12, soluble polyimide resin:
[Formula 12]
Figure pat00036
. 제1항에 있어서,
상기 B는 하기 화학식 13의 2a 내지 2p로 구성되는 군으로부터 선택되는 2가의 방향족 유기기인, 가용성 폴리이미드 수지:
[화학식 13]
Figure pat00037
.The method of claim 1,
Wherein B is a divalent aromatic organic group selected from the group consisting of 2a to 2p of the formula (13), soluble polyimide resin:
[Formula 13]
Figure pat00037
. 제1항에 있어서,
상기 C는 하기 화학식 14의 3a 내지 3e로 구성되는 군으로부터 선택되는 2가 방향족 유기기인, 가용성 폴리이미드 조성물:
[화학식 14]
Figure pat00038
.The method of claim 1,
Wherein C is a divalent aromatic organic group selected from the group consisting of 3a to 3e of Formula 14, soluble polyimide composition:
[Formula 14]
Figure pat00038
. 제1항에 있어서,
상기 D는 하기 화학식 15의 4a 내지 4c로 구성되는 군으로부터 선택되는 실록산 그룹인, 가용성 폴리이미드 조성물.
[화학식 15]
Figure pat00039
.The method of claim 1,
Wherein D is a siloxane group selected from the group consisting of 4a to 4c of Formula 15, soluble polyimide composition.
[Formula 15]
Figure pat00039
. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 3의 반복단위의 합계 몰당량에 대하여 0.1 내지 1 몰당량의 모노아민에 의해 말단 밀봉되며, 상기 모노아민은 하기 화학식 16의 5a 내지 5s로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 가용성 폴리이미드 수지:
[화학식 16]
Figure pat00040
.The method of claim 1,
It is end-sealed with 0.1 to 1 molar equivalents of monoamine with respect to the total molar equivalent of the repeating units of Formulas 1 to 3, wherein the monoamine is at least one selected from the group consisting of 5a to 5s of Formula 16, Soluble Polyimide Resin:
[Formula 16]
Figure pat00040
. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 3의 반복단위의 합계 몰당량에 대하여 0.1 내지 1 몰당량의 산무수물에 의해 말단 밀봉되며, 상기 산무수물은 하기 화학식 17의 6a 내지 6i로 구성되는 군으로부터 선택되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 가용성 폴리이미드 수지:
[화학식 17]
Figure pat00041
.The method of claim 1,
It is end-sealed by 0.1 to 1 molar equivalent of acid anhydride with respect to the total molar equivalent of the repeating units of Formulas 1 to 3, wherein the acid anhydride is selected from the group consisting of 6a to 6i of Formula 17 One or more soluble polyimide resins:
[Formula 17]
Figure pat00041
. 제2항에 있어서,
상기 디아민 단량체와 산이무수물은 1:1 내지 5:4의 몰비율로 혼합되는, 가용성 폴리이미드 수지.The method of claim 2,
The diamine monomer and the acid dianhydride are mixed in a molar ratio of 1: 1 to 5: 4, soluble polyimide resin. 제2항에 있어서,
상기 산이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 가용성 폴리이미드 수지.The method of claim 2,
The acid dianhydride is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3, 4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetra Carboxylic acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3 -Cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxy-2-cyclopentane acetic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5 , 6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-norbornane acetic dianhydride, 1,2, 3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4 , 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic acid A soluble polyimide resin, which is at least one selected from the group consisting of dianhydrides and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoroisopropylidene dianhydrides. 제1항에 있어서,
화학적 경화를 일으키기 위해 탈수제, 촉매 및 용매의 혼합 용액을 사용하는, 가용성 폴리이미드 수지.The method of claim 1,
Soluble polyimide resin, using a mixed solution of dehydrating agent, catalyst and solvent to cause chemical curing. 제12항에 있어서,
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 요소우레아, 또는 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 또는 디아세톤알코올, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 부틸아세테이트, 또는 락트산 에틸, 톨루엔 또는 크실렌인, 가용성 폴리이미드 수지.The method of claim 12,
The solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl formamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ureaurea, or γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxane, Or propylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, or diacetone alcohol, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, or ethyl lactate, toluene or A soluble polyimide resin which is xylene. 제1항에 있어서,
중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000 g/mol인, 가용성 폴리이미드 수지.The method of claim 1,
Soluble polyimide resin having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 g / mol. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 가용성 폴리이미드 수지;
가교제, 접착증진제 및 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가성분;
감광제; 및
용매를 포함하는 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물.The soluble polyimide resin according to any one of claims 1 to 14;
One or more additional ingredients selected from the group consisting of crosslinkers, adhesion promoters and surfactants;
Photosensitizers; And
Positive photosensitive polyimide varnish composition comprising a solvent. 제15항에 있어서,
상기 가용성 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 감광제 1 내지 50 중량부, 및 용매 200 내지 650 중량부를 포함하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물.The method of claim 15,
A positive photosensitive polyimide varnish composition comprising 1 to 50 parts by weight of a photosensitive agent and 200 to 650 parts by weight of a solvent based on 100 parts by weight of the soluble polyimide resin. 제16항에 있어서,
상기 가용성 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 감광제 1 내지 50 중량부, 가교제 0.5 내지 10 중량부, 접착증진제 0.5 내지 10 중량부, 계면활성제 0.1 내지 1 중량부 및 용매 200 내지 650 중량부를 포함하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물.The method of claim 16,
1 to 50 parts by weight of a photosensitive agent, 0.5 to 10 parts by weight of a crosslinking agent, 0.5 to 10 parts by weight of an adhesion promoter, 0.1 to 1 parts by weight of a surfactant, and 200 to 650 parts by weight of a solvent, based on 100 parts by weight of the soluble polyimide resin, Positive photosensitive polyimide varnish composition. 제15항에 있어서,
상기 감광제는 하기 화학식 18의 7a 내지 7g로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물:
[화학식 18]
Figure pat00042

상기 식에서 D는 하기의 화학식 19의 7g 또는 7h로 표시되는 기능기일 수 있다:
[화학식 19]
Figure pat00043
.The method of claim 15,
Positive photosensitive polyimide varnish composition comprising at least one selected from the group consisting of 7a to 7g of the formula (18):
[Formula 18]
Figure pat00042

Wherein D may be a functional group represented by 7g or 7h of Formula 19:
[Formula 19]
Figure pat00043
. 제15항에 있어서,
상기 감광제는 열산발생제를 추가로 포함하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물.The method of claim 15,
The photosensitive agent further comprises a thermal acid generator, positive photosensitive polyimide varnish composition. 제19항에 있어서,
상기 열산발생제는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 또는 하기 화학식 20의 8a 내지 8e로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물:
[화학식 20]
Figure pat00044
The method of claim 19,
The thermal acid generator is at least one selected from the group consisting of methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, or 8a to 8e of the general formula 20, the positive photosensitive polyimide varnish composition:
[Formula 20]
Figure pat00044
 제15항에 있어서,
상기 가교제는 하기 화학식 21의 9a 내지 9l로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물:
[화학식 21]
Figure pat00045
.The method of claim 15,
The crosslinking agent is at least one member selected from the group consisting of 9a to 9l of formula 21, the positive photosensitive polyimide varnish composition:
[Formula 21]
Figure pat00045
. 제15항에 있어서,
상기 접착 증진제는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물.The method of claim 15,
The adhesion promoter is trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloyloxy propyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanate propyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl A positive photosensitive polyimide varnish composition, which is at least one selected from the group consisting of trimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. 제15항에 있어서,
상기 계면활성제는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물.The method of claim 15,
The surfactant is at least one selected from the group consisting of fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants and non-ionic surfactants, positive photosensitive polyimide varnish composition. 제15항에 있어서,
상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 요소, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-에톡시 에탄올, 2-메톡시에틸 에테르, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물.The method of claim 15,
The solvent is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethyl urea, Hexamethylsulfoxide, m-cresol, γ-butyrolactone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-ethoxy ethanol, 2-methoxyethyl ether, ethylcarbitol, butylcart Positive photosensitive, characterized in that it comprises at least one selected from vithol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, and cyclopentanone Polyimide varnish composition. 제15항의 포지티브 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막.The photosensitive resin film formed using the positive photosensitive polyimide varnish composition of Claim 15. 제25항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 보호막.A semiconductor protective film comprising the photosensitive resin film of claim 25. 제25항의 감광성 수지막을 포함하는 LCD 또는 OLED의 절연막.An insulating film of an LCD or OLED comprising the photosensitive resin film of claim 25.
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