KR20190122036A - 금속 인산염 박막의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학 촉매 전극 - Google Patents

금속 인산염 박막의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학 촉매 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 인산염 박막의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학 촉매 전극에 관한 것으로서, (a) pH가 2 이상, 5 이하인 산성 수용액을 준비하는 단계, (b) 상기 pH 범위 내에서 석출될 수 있는 인산 음이온을 상기 산성 수용액에 첨가하여 코팅 용액을 형성하는 단계, (c) 상기 코팅 용액의 pH 범위 내에서 이온화되는 금속을 포함하는 금속 기판을 상기 코팅 용액에 침지하는 단계, (d) 상기 금속 기판의 금속이 이온화되어 금속이온을 형성하고, 상기 코팅 용액의 pH를 증가시키는 단계 및 (e) 상기 인산 음이온이 상기 금속이온과 결합하고 석출되어 상기 금속 기판의 적어도 일부에 금속 인산염 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속 인산염 박막의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학 촉매 전극 {METHOD FOR FABRICATING METALLIC PHOSPHATE THIN FILM AND ELECTROCHEMICAL CATALYST ELECTRODE USING THE SAME}
본 발명은 금속 인산염 박막의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학 촉매 전극에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 용액의 pH를 조절하여 인산염을 석출시키는 금속 인산염 박막의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학 촉매 전극에 관한 것이다.
최근, 금속 인산염 전극의 경우, 우수한 반응성과 안정성으로 주목을 받고 있다. 이를 전기 촉매 반응에 응용하기 위해 금속 인산염 전극은 대부분 고온의 환경에서 포스핀(Phosphine, PH3)가스를 이용하여 만들어지고 있다. 200℃ 내지 500℃의 고온에서 금속 나노입자 전구체와 포스페이트(Phosphate) 전구체를 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)을 이용하여 금속 인산염 박막을 제조한다.
그러나, 고온의 환경에서는 포스페이트 전구체가 독성이 높은 포스핀(PH3) 가스로 변하는 문제가 있고, 코팅시간이 길어 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 용액의 pH를 조절하여 저온에서 단시간에 금속 인산염 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전이금속 양이온을 첨가한 금속 인산염 박막을 형성하여 높은 반응성과 안정성을 가지며 성능이 우수한 전기화학 촉매 전극을 제조하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, (a) pH가 2 이상, 5 이하인 산성 수용액을 준비하는 단계, (b) 상기 pH 범위 내에서 석출될 수 있는 인산 음이온을 상기 산성 수용액에 첨가하여 코팅 용액을 형성하는 단계, (c) 상기 코팅 용액의 pH 범위 내에서 이온화되는 금속을 포함하는 금속 기판을 상기 코팅 용액에 침지하는 단계, (d) 상기 금속 기판의 금속이 이온화되어 금속이온을 형성하고 상기 코팅 용액의 pH를 증가시키는 단계 및 (e) 상기 인산 음이온이 상기 금속이온과 결합하고 석출되어 상기 금속 기판의 적어도 일부에 금속 인산염 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 금속 인산염 박막의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (e) 단계에서, 상기 pH가 증가함에 따라 상기 인산 음이온의 석출속도가 상기 금속의 이온화 속도보다 커질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 용액은 촉매 활성을 향상시키는 전이금속 양이온을 적어도 하나 더 포함하고, 상기 (e) 단계에서 상기 인산 음이온이 상기 금속이온 및 상기 전이금속 양이온과 결합하고 석출될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 용액은 pH의 증가를 가속시키는 아질산 이온(Nitrite ion, [NO2]-)을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 용액은 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 기판은, 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합의 금속을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 양이온은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 이리듐(Ir), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합의 이온을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 인산염 박막은 크기가 1㎛ 내지 3㎛인 다공성의 금속 인산염 입자를 포함할 수 있다.
그리고, 상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 금속 인산염 박막을 표면의 적어도 일부에 포함하는 전기화학 촉매 전극이 제공된다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용액의 pH를 조절하여 저온에서 단시간에 금속 인산염 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 전이금속 양이온을 첨가한 금속 인산염 박막을 형성하여, 높은 반응성과 안정성을 가지며 성능이 우수한 전기화학 촉매 전극을 제조할 수 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 인산염 박막의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 인산염 박막의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 인산염 박막의 표면을 나타내는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1, 실시예 1 내지 4의 산소 발생 반응 실험시 전극의 전류밀도(Current density)를 나타낸다.
도 6은 실시예 1의 산소 발생 반응 실험의 수행 횟수에 따른 전류 밀도 변화를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 망간 인산염 박막에 첨가된 코발트(Co)의 농도에 따른 산소 발생 반응 실험에서 전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실험예에 따른 실시예 6의 전극을 산소 발생 반응 실험 전 후의 표면을 나타내는 주사전자현미경(Scanning electrom microscope, SEM)사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실험예에 따른 전해질의 농도에 따른 전극의 산소 발생 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실험예에 따른 전해질의 pH가 14일 때 실시예 6 전극의 내구성을 실험한 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 따른 아연 인산염 박막 형성 온도에 따른 전극의 물 산화 반응 활성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 따른 아연 인산염 박막 형성 시간에 따른 전극의 물 산화 반응 활성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실험예에 따른 아연 인산염 박막 형성시 전이금속 양이온이 첨가되는 함량에 따른 전극의 물 산화 반응 활성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실험예에 따른 아연 인산염 박막 형성시 코팅용액에 첨가된 금속기판의 금속 양이온의 함량에 따른 전극의 물 산화 반응 활성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실험예에 따른 아연 인산염 박막 형성시 제 2 전이금속 양이온의 포함여부에 따른 전극의 물 산화 반응 활성을 나타내는 그래프이다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 인산염 박막 전극의 표면 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 18 및 도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 인산염 박막 전극 표면의 원자 분포를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 물 산화 실험이 전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 21 및 22는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극의 물 산화 실험의 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 pH에 따른 전극의 물 산화 실험시 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 인산염 박막이 형성된 전극을 이용하여 물 산화 실험을 수행하는 과정을 나타내는 사진이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 인산염 박막의 제조방법(S100)에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 인산염 박막(100)의 제조방법을 나타내는 순서도이고, 도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 인산염 박막(100)의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 1에 따르면, 금속 인산염 박막(100)의 제조방법(S100)은, (a) pH가 2 이상, 5 이하인 산성 수용액(210)을 준비하는 단계(S110), (b) 상기 pH 범위 내에서 석출될 수 있는 인산 음이온(220)을 산성 수용액(210)에 첨가하여 코팅 용액(200)을 형성하는 단계(S120), (c) 코팅 용액(200)의 pH 범위 내에서 이온화되는 금속을 포함하는 금속 기판(300)을 코팅 용액(200) 내에 침지하는 단계(S130), (d) 금속 기판(300)의 금속이 이온화되어 금속이온(320)을 형성하고 코팅 용액(200)의 pH를 증가시키는 단계(S140) 및 (e) 인산 음이온(220)이 금속이온(320)과 결합하고 석출되어 금속 기판(300)의 적어도 일부에 금속 인산염 박막(100)을 형성하는 단계(S150)을 포함할 수 있다.
종래의 금속 인산염 박막을 형성하는 방법은, 인산 전구체를 200℃ 내지 500℃의 고온의 환경에서 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)을 이용하여 제조하였다. 그러나, 이는 고온의 환경에서 인산 전구체가 독성의 포스핀(Phosphine, PH3)이 되는 문제점이 있었다. 이를 방지하기 위해, 본 발명은 저온, 산성의 환경에서 인산 음이온이 석출되는 현상을 이용하는 것을 특징으로 한다.
먼저, (a) 산성 수용액(210)을 준비하는 단계(S110)에서, 산성 수용액(210)은 pH가 2 이상, 5 이하일 수 있다. 인산의 Pourbiax diagram을 참조하면, 인산 음이온(PO4 3-)(220)은 pH 2 이상에서 고체로 석출될 수 있다.
다음으로, (b) 상기 pH 범위 내에서 석출될 수 있는 인산 음이온(220)을 산성 수용액(210)에 첨가하여 코팅 용액(200)을 형성(S120)한다. 코팅 용액(200)은 금속 인산염 박막(100)을 형성하는 원료 물질을 포함할 수 있다. 그 중 인산 음이온(220)은 상술한 바와 같이 pH 2 이상에서 고체로 석출 될 수 있다.
코팅 용액(200)은 인산 음이온(220) 이외의 금속 인산염 박막(100)에 첨가할 수 있는 다른 성분을 더 포함할 수도 있다. 예를 들어, 다른 성분은 금속 인산염 박막(100)의 촉매 활성을 향상시키는 제 2 금속원소나, 기타 다른 첨가물일 수 있다. 한편, 코팅용액(200)은 pH를 조절한 산성 수용액(210)을 준비한 뒤 인산 음이온(220)을 순차적으로 첨가하여 형성할 수 있고, 산성 수용액(210)에 인산 음이온(220)의 첨가와 동시에 pH를 조절하여 코팅용액(200)을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅 용액(200)은 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도범위를 가질 수 있다. 종래의 경우, 최소 200℃ 이상의 고온의 환경에서 인산염 전구체를 기체 상태로 만들어 금속 인산염 박막을 형성하였다. 반면에 본 발명의 경우, 코팅 용액(200)의 pH 변화에 따라 인산 음이온(220)과 금속이온(320)이 결합하고 석출되어 금속 인산염 박막(100)을 형성하기 때문에, 저온에서 금속 인산염 박막(100)의 제조가 가능하다. 바람직하게는, 코팅 용액(200)은 60 ℃ 내지 70 ℃의 온도범위를 가질 수 있다.
그리고, (c) 금속 인산염 박막(100)을 형성하는 원료인 금속을 포함하는 금속 기판(300)을 코팅 용액(200)에 침지(S130)한다. 금속 기판(300)은 코팅 용액(200)의 pH 범위 내에서 이온화되는 금속을 포함할 수 있다. 금속기판(300)은 코팅용액(200)에 준비되기 전에 염기처리 및 산처리를 순차적으로 수행하여 클리닝(Cleaning)할 수도 있다.
금속 기판(300)의 금속, 예를 들어, 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn) 등은 pH 5 이하에서 금속 이온(320)으로 이온화 될 수 있다. 금속 인산염 박막(100)을 형성하기 위해, 금속이 이온의 형태로 존재할 수 있는 상태와 인산 음이온(220)이 금속이온(320)과 결합하여 고체로 석출될 수 있는 경계면에 해당하는 pH를 선택하여 산성 수용액(210)을 준비한다. 바람직하게는 산성 수용액(210)의 pH는 2.5 일 수 있다.
도 2 및 도 3의 (c)를 참조하면, 금속 기판(300)은 코팅 용액(200) 내에서 부식되어 금속이온(M+)(320)과 전자(e-)를 방출한다. 이후, 금속 이온(320)과 인산 음이온(220)이 결합하며 석출되어 금속 기판(300)이 부식된 영역에 금속 인산염 박막(100)을 형성할 수도 있다. 금속기판(300)은 반드시 평평한 형태일 필요는 없으며, 경우에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 금속기판(300)은 원통형의 형태를 가질 수 있고, 다공성의 폼(Foam)형태를 가질 수도 있다. 금속기판(300)이 코팅 용액(200) 내에 침지되는 방법은 통상적으로 사용되는 방법이 채택될 수 있다. 바람직하게는, 금속 인산염 박막(100) 형성 후, 세척 공정이 용이하도록 디핑(deeping)하는 방법을 사용할 수 있다.
이때, 금속 기판(300)은, 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속기판(300)은 철(Fe) 또는 니켈(Ni)을 포함하는 금속 호일(foil)일 수 있다.
이후, (d) 코팅용액(200)에 접촉된 금속 기판(300)의 금속이 이온화되어 금속이온(320)을 형성하고, 코팅 용액(200)의 pH를 증가(S140)시킬 수 있다. 도 2 및 도 3의 (c)를 참조하면, 금속 기판(300)의 금속이 이온화되면 금속이온(M+)(320)이 형성됨과 동시에, 전자(e-)를 형성한다. 산성의 코팅 용액(200)에 포함되어 있는 수소이온(H+)은 전자(e-)와 반응하여 수소기체(H2)가 되고, 코팅 용액(200)의 수소이온(H+)의 농도가 낮아져서 pH가 증가한다. 이때, 코팅용액(200)의 온도를 50 ℃ 내지 90 ℃로 가열하여 금속기판(300)의 부식을 유도할 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅 용액(200)은 pH의 증가를 가속시키는 아질산 이온(Nitrite ion, [NO2]-)(280)을 더 포함할 수 있다. 아질산 이온(280)은 수용액 내에서 산-염기 반응에 의해 약산 염기성을 띤다. 즉, 산성 수용액(210)을 포함하는 코팅 용액(200)에 첨가되어 pH를 더 빠르게 증가시킬 수 있다. 따라서, 인산 음이온(220)이 석출될 수 있도록 코팅용액(200)에 아질산 이온(280)을 더 포함시켜 pH의 증가를 가속시킬 수 있다.
다음으로, (e) 인산 음이온(220)이 금속이온(320)과 결합하고 석출되어 금속 기판(300)의 적어도 일부에 금속 인산염 박막(100)을 형성(S150)한다. 인산 음이온(220)과 금속이온(320)은 코팅용액(200)에서 강한 결합력을 형성할 수 있다. 각각 음전하(-) 및 양전하(+)를 띠기 때문에 정전기적 인력으로 서로 결합될 수 있다. 인산 음이온(220)은 pH가 증가함에 따라 고체로 석출되는데, 결합된 금속이온(320)과 함께 금속 기판(300) 상에 금속 인산염 박막(100)을 형성할 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (e) 금속 인산염 박막(100)을 형성하는 단계(S150)에서, 상기 pH가 증가함에 따라 인산 음이온(220)의 석출속도가 금속의 이온화 속도보다 커질 수 있다.
도 2, 도 3의 (d) 및 (e)를 참조하면, 코팅용액(200)의 pH가 증가할 때, 초기에는 금속이 부식되어 이온화 되는 속도가 인산 음이온(220)의 석출속도보다 빠르다. 이때는 인산 음이온(220)의 석출 없이, 금속 이온(320)과 결합을 이룬다. 이후, 수소이온(H+)의 환원에 의해 pH가 증가함에 따라 인산 음이온(220)의 석출속도도 증가하게 된다. 금속의 이온화 속도보다 인산 음이온(220)의 석출속도가 더 커지면, 금속기판(300) 상에 금속이온(320)과 인산 음이온(220)이 석출되어 금속 인산염 박막(100)을 형성할 수 있다. 이때, 금속 인산염 박막(100)은 금속 기판(300)의 적어도 일부에 형성될 수 있고, 바람직하게는 금속 기판(300)이 부식된 영역에 형성될 수도 있다. 상기 공정을 통해 금속 인산염 박막(100)이 형성된 금속 기판(300)에 증류수로 세척하는 공정을 더 수행할 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅 용액(200)은 촉매 활성을 향상시키는 전이금속 양이온(280)을 적어도 하나 더 포함하고, (e) 금속 인산염 박막(100)을 형성하는 단계에서 인산 음이온(220)이 금속이온(320) 및 전이금속 양이온(280)과 결합하고 석출될 수 있다.
금속 인산염 박막(100)은 금속 기판(300)을 이루고 있는 금속만을 포함할 수 있지만, 코팅 용액(200)에 다른 금속이온을 추가하여 금속 인산염 박막(100)에 포함시킬 수도 있다. 이때, 추가되는 금속이온은 금속 인산염 박막(100)의 촉매 활성을 향상시키는 전이금속 양이온(280)일 수 있다. 금속 인산염 박막(100)을 전이금속을 추가하여 제조할 경우, 전기화학 촉매 반응의 활성이 향상될 수 있다. 또한, 전이금속의 종류 및 조성을 달리하여 원하는 반응에 선택적으로 작용이 가능한 촉매전극을 제조할 수도 있다. 인산염 음이온(220)이 석출될 때, 금속이온(320)과 전이금속 양이온(280)이 함께 석출됨으로써 금속 인산염 박막(100)에 포함될 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전이금속 양이온(280)은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 이리듐(Ir), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다. 바람직하게는, 전이금속 양이온(280)은 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 금속 인산염 박막(100)의 제조방법(S100)은 우수한 반응성과 안정성을 가진 금속 인산염 박막(100)을 종래의 방법에 비해 저온에서 공정시간을 단축하여 제조할 수 있다는 이점이 있다. 특히, 저온의 코팅용액(200)을 이용하기 때문에, 고온의 환경에서 포스핀(PH3) 독성물질이 생성되는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 값이 싼 원료로 박막 코팅방식을 사용하기 때문에, 대량생산에 있어서 경쟁력을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기화학 촉매 전극(500)은 금속 인산염 박막(100)을 표면의 적어도 일부에 포함할 수 있다. 금속 인산염 박막(100)은 금속 기판(300)의 적어도 일부에 형성될 수 있다. 도 3을 참조하면, 금속 인산염 박막(100)에 포함되는 금속의 원료를 제공하는 금속 기판(300)은 전기화학 촉매 전극(500)의 기재가 될 수 있다. 상술한 공정에 따라 형성되는 금속 인산염 박막(100)이 금속 기판(300)의 적어도 일부 영역, 바람직하게는 금속 기판(300)이 부식된 영역에 형성되어 전기화학 촉매 전극(500)을 제조할 수 있다. 또한, 금속기판(300) 및 전이금속 양이온(280)의 종류 및 함량을 달리하여 원하는 반응에 적용 가능한 전기화학 촉매 전극(500)의 제조가 가능하다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 인산염 박막의 표면을 나타내는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 4를 참조하면, 금속 기판(300) 상에 인산염 음이온(220), 금속이온(320) 및 전이금속 양이온(280)이 석출되어 금속 인산염 박막(100)을 형성한 것을 확인할 수 있다. 금속 인산염 박막(100)은 크기가 1 ㎛ 내지 3 ㎛인 다공성의 금속 인산염 입자(110)를 포함할 수 있다. 금속 인산염 입자(110)는 격자응력(Lattice strain)이 형성되기 때문에, 종래의 산화물 촉매에 비해 성능이 우수하다. 특히, 수 ㎛ 단위의 다공성 금속 인산염 입자(110)를 형성할 경우 격자응력이 더 커질 수 있다. 또한, 금속 인산염 박막(100)이 형성된 전기화학 촉매 전극(500)은 코팅용액(200)에 첨가되는 전이금속 양이온(280) 및 금속 기판(300)의 종류를 선택하여 제조할 수 있다. 전기화학 반응에 따라 사용되는 촉매가 달라지는데, 이에 맞춰 코팅용액(200)의 조성물을 변화하며 금속 인산염 박막(100)을 제조할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예 및 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예 및 실험예들이 아래의 실시예 및 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 스테인리스 강(SS) 기판을 이용한 망간 인산염 박막(MnPi) 전극
금속기판(300)으로 스테인리스 강(Stainless Steel)을 사용하고, 전이금속 양이온(260)으로 망간(Mn)을 기본으로 코발트(Co), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)을 첨가하여 금속 인산염 박막(100)을 형성한 전극을 이용한 실험예에 대하여 설명한다.
먼저, 본 실시예에 있어서, 망간 인산염 박막(MnPi) 제조방법을 설명하면, 금속기판(300)으로 스테인리스 강(SS)을 준비하고, 금속기판의 전처리 공정을 수행한다. 스테인리스 강 기판을 0.2 M의 NaOH 수용액 40 mL의 탈지제(Degrease soultion)로 60 ℃에서 8분동안 처리한다. 이때, 탈지제를 200 rpm으로 회전시키며 처리한다. 이후, 증류수에서 1분간 세척하고, 세정제로 10 % 농도의 HCl 수용액 40 mL를 이용하여 상온에서 5 분간 처리한 뒤, 증류수로 1분간 2회에 걸쳐서 세척한다.
이후, 인산망간계 화합물인 0.12 g의 K-104A와 0.12 g의 K-104B(BCC 社의 인산망간계 표면조정제)를 녹인 수용액 40 mL를 표면조정제(surface activating soulution)로 사용하여 상기 전처리 된 금속기판을 1분간 표면처리한다. 표면처리는 금속기판을 인산망간계 수용액에서 300 rpm으로 회전시키며 수행한다.
이후, 코팅용액인 망간 인산염 용액(Mn Phosphating solution)으로써 3.2 g의 MN100과 제 2의 전이금속 양이온을 포함하는 황산염(MSO4)이 혼합된 수용액 40 mL를 이용하여 인산염 박막을 형성한다. 이때 인산염 박막을 형성하는 과정은 94 ℃에서 10분동안 처리한다.
마지막으로 금속 인산염 박막이 형성된 금속 기판을 증류수로 세척하고, 300 ℃에서 5시간동안 어닐링(Annealing)한다.
상기의 방법으로 제조된 망간 인산염 박막(MnPi)은, 스테인리스 강(SS)에서 녹아나온 금속원소, 망간 양이온, 별도로 첨가한 제 2 전이금속 양이온 및 인산염을 포함한다.
이하에서는, 상기의 망간 인산염 박막(MnPi) 제조방법에서 조건을 달리하여 제조된 비교예 및 실시예들에 대하여 설명한다.
비교예 1: 순수한 스테인리스 강(SS) 전극 (Bare SS)
표면처리를 하지 않은 스테인리스 강(SS) 기판을 준비하고, 이를 비교예 1이라 한다.
실시예 1: 망간 인산염 박막(MnPi) 전극 (SS+MnPi)
상기의 망간 인산염 박막(MnPi) 제조방법에서, 망간 인산염 용액에서 제 2 의 전이금속 양이온을 포함하는 황산염(MSO4)을 넣지 않고 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 망간 금속 인산염 박막이 형성된 스테인리스 강(SS) 전극을 제조하고, 이를 실시예 1이라 한다.
실시예 2: 망간-이리듐 인산염 박막(MnIrPi) 전극 (SS+5MnIrPi)
상기의 실시예 1의 제조방법에서, 망간 인산염 용액의 제 2 의 전이금속 양이온을 이리듐(Ir)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한다. 망간 인산염 용액에서 5 mM의 IrSO4를 첨가하고, 상기와 동일한 방법으로, 망간 금속 인산염 박막이 형성된 스테인리스 강(SS) 전극을 제조하고, 이를 실시예 2이라 한다.
실시예 3: 망간-루테듐 인산염 박막(MnRuPi) 전극 (SS+5MnRuPi)
상기의 실시예 1의 제조방법에서, 망간 인산염 용액의 제 2 의 전이금속 양이온을 루테늄(Ru)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한다. 망간 인산염 용액에서 5 mM의 RuSO4를 첨가하고, 상기와 동일한 방법으로, 망간 금속 인산염 박막이 형성된 스테인리스 강(SS) 전극을 제조하고, 이를 실시예 3이라 한다.
실시예 4: 망간-코발트 인산염 박막(MnCoPi) 전극 (SS+10MnCoPi)
상기의 실시예 1의 제조방법에서, 망간 인산염 용액의 제 2 의 전이금속 양이온을 코발트(Co)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한다. 망간 인산염 용액에서 10 mM의 CoSO4를 첨가하고, 상기와 동일한 방법으로, 망간 금속 인산염 박막이 형성된 스테인리스 강(SS) 전극을 제조하고, 이를 실시예 4이라 한다.
실시예 5: 망간-코발트 인산염 박막(MnCoPi) 전극 (SS+100MnCoPi)
상기의 실시예 4의 제조방법에서, 망간 인산염 용액의 코발트(Co)의 농도를 다르게 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한다. 망간 인산염 용액에서 100 mM의 CoSO4를 첨가하고, 상기와 동일한 방법으로, 망간 금속 인산염 박막이 형성된 스테인리스 강(SS) 전극을 제조하고, 이를 실시예 5이라 한다.
실시예 6: 망간-코발트 인산염 박막(MnCoPi) 전극 (SS+200MnCoPi)
상기의 실시예 4의 제조방법에서, 망간 인산염 용액의 코발트(Co)의 농도를 다르게 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한다. 망간 인산염 용액에서 200 mM의 CoSO4를 첨가하고, 상기와 동일한 방법으로, 망간 금속 인산염 박막이 형성된 스테인리스 강(SS) 전극을 제조하고, 이를 실시예 6이라 한다.
실시예 7: 망간-코발트 인산염 박막(MnCoPi) 전극 (SS+500MnCoPi)
상기의 실시예 4의 제조방법에서, 망간 인산염 용액의 코발트(Co)의 농도를 다르게 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한다. 망간 인산염 용액에서 500 mM의 CoSO4를 첨가하고, 상기와 동일한 방법으로, 망간 금속 인산염 박막이 형성된 스테인리스 강(SS) 전극을 제조하고, 이를 실시예 7이라 한다.
실시예 8: 망간-코발트 인산염 박막(MnCoPi) 전극 (SS+1000MnCoPi)
상기의 실시예 4의 제조방법에서, 망간 인산염 용액의 코발트(Co)의 농도를 다르게 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한다. 망간 인산염 용액에서 10000 mM의 CoSO4를 첨가하고, 상기와 동일한 방법으로, 망간 금속 인산염 박막이 형성된 스테인리스 강(SS) 전극을 제조하고, 이를 실시예 8이라 한다.
하기의 [표 1]은 망간 인산염 박막(MnPi) 제조에 있어서 비교예 및 실시예를 정리한 표이다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
비고 Bare SS MnPi MnIrPi 5/200
MnRuCo
Pi		 10
MnCoPi		 100
MnCoPi		 200
MnCoPi		 500
MnCoPi		 1000
MnCoPi
기판 SS SS SS SS SS SS SS SS SS
금속 양이온 - Mn Mn Mn Mn Mn Mn Mn Mn
전이금속
양이온
(mM)		 - - Ir
(5mM)		 Ru(5mM)
Co
(200mM)		 Co
(10mM)		 Co
(100mM)		 Co
(200mM)		 Co
(500mM)		 Co
(1000mM)
이하에서는, 상기의 비교예 1 및 실시예 1 내지 8의 전극을 이용한 전기화학 촉매전극의 활성 실험에 대하여 설명한다.
실험예 1: 망간 인산염 박막의 산소 발생 반응(OER) 실험
도 5 및 도 6을 참조하여, 비교예 1 및 실시예 1의 산소 발생 반응(OER) 실험에 대하여 설명한다. 도 5는 비교예 1, 실시예 1 내지 4의 산소 발생 반응 실험시 전극의 전류밀도(Current density)를 나타내고, 도 6은 실시예 1의 산소 발생 반응 실험의 수행 횟수에 따른 전류 밀도 변화를 나타낸다.
비교예 1, 실시예 1 내지 실시예 4를 작업전극(Working Electrode, WE), 탄소전극(Carbon cloth)를 상대전극(Counter Electrode, CE) 및 Ag/AgCl(3 M NaCl)을 기준전극(Reference electrode)으로 하고, 전해질은 1 M의 KOH 수용액으로 하여 3 전극 셀(Cell)을 형성한다.
도 5를 참조하면, 망간 인산염 박막을 형성한 실시예 1 내지 실시예 4의 전극이 동일한 전압일 때 전류밀도가 더 높은 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 전이금속 양이온으로 코발트(Co)를 더 포함하는 실시예 4의 전극이 가장 우수한 전류밀도를 보이는 것을 알 수 있다. 이는, 금속 인산염 박막에 다른 전이금속 양이온을 더 첨가할 경우, 전극의 성능이 향상되는 것을 의미한다. 특히, 코발트(Co) 이온을 더 첨가할 경우, 전극의 성능 향상을 극대화 시킬 수 있다.
그리고, 도 6을 참조하면, 실시예 1의 전극은 산소 발생 반응 실험의 수행한 횟수에 따라 전류밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 20회 이상의 반복실험을 수행한 경우, 전류밀도의 변화량이 감소하고 안정화된 것을 알 수 있다. 즉, 금속 인산염 박막이 형성된 전극은 사용횟수가 증가할수록 안정화되어 촉매전극으로 안정적인 성능을 나타낼 수 있음을 의미한다.
실험예 2: 코발트(Co)의 농도에 따른 산소 발생 반응 (OER) 실험
실시예 4 내지 8의 전극을 이용하여, 전이금속 양이온으로 첨가된 코발트(Co)의 농도에 따른 산소 발생 반응(OER) 실험을 수행한다. 도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 망간 인산염 박막에 첨가된 코발트(Co)의 농도에 따른 산소 발생 반응 실험에서 전류밀도를 나타내는 그래프이다.
실시예 4 내지 8의 전극을 작업전극, 백금 와이어(Pt wire)를 상대전극, Hg/HgO(1M KOH)를 기준전극으로 하고, 전해질은 1 M의 KOH 수용액으로 하여 3 전극 셀(Cell)을 형성한다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 망간 인산염 박막(MnPi) 제조시 첨가된 코발트(Co) 이온의 농도가 증가할수록, 전류밀도가 증가하다가 200 mM의 코발트(Co) 이온을 첨가하였을 때 전류밀도가 가장 높은 것을 알 수 있다. 즉, 코발트(Co) 이온을 200 mM 첨가하여 망간 인산염 박막(200MnCoPi)을 제조하였을 때, 전극의 효율을 극대화 시킬 수 있음을 의미한다.
도 7의 (c) 및 (d)는 코발트(Co) 이온을 200 mM 첨가하여 제조한 실시예 6의 전극을 이용하여 산소 발생 반응 실험을 반복 수행하였을 때 전류밀도 변화를 나타내는 그래프이다. 실험을 반복하여 수행할수록 전류밀도가 증가하다가 170회 이상 반복하였을 때, 안정화되는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 7의 (d)는 산소 발생 반응 실험을 170회 반복 수행한 후, 전해질을 교체하고 다시 실험을 수행하였을 때 결과를 나타낸다. 전해질을 교체하더라도 전류밀도의 변화가 없는 것은 170회 이상의 반복 실험에서 전극의 성능이 안정화된 것을 의미한다.
도 8은 본 발명의 일 실험예에 따른 실시예 6의 전극을 산소 발생 반응 실험 전 후의 표면을 나타내는 주사전자현미경(Scanning electrom microscope, SEM)사진이다. 도 8의 (a) 및 (b)는 실험 전의 모습을 나타내며, 코발트를 포함하는 망간 인산염 박막(200MnCoPi)이 육각기둥 형태의 입자를 형성한 것을 알 수 있다. 그러나, 도 8의 (c) 및 (d)와 같이, 170회 이상의 반복 실험 후, 실시예 6의 전극이 안정화된 이후, 표면이 거칠어지고 다공성의 입자를 형성한 것을 알 수 있다. 이는, 금속 인산염 박막의 표면에 다공성의 입자가 형성되고, 격자응력이 증가하여 촉매효율이 증가함을 의미한다.
실험예 3: 전해질의 pH에 따른 산소 발생 반응 (OER) 실험
실시예 6의 전극(200MnCoPi)을 사용하여 전해질의 농도에 따른 산소 발생 반응 실험을 수행한다. 상기 실험예 2와 동일한 조건이되, 전해질을 0.5 M의 인산염 칼륨(KPi)를 이용하여 전해질을 농도를 조절하며 산소 발생 반응 실험을 수행한다. 도 9는 본 발명의 일 실험예에 따른 전해질의 농도에 따른 전극의 산소 발생 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다. 도 9의 (a)는 NHE(Normal hydrogen electrode)를 기준으로 하였을 때, 도 9의 (b)는 RHE(Reversible hydrogen electrode)를 기준으로 하였을 때, 산소 발생 반응 실험시 전극의 전류밀도를 나타낸다.
도 9를 참조하면, 전해질이 산성인 경우(pH 3.02)보다 중성인 경우(pH 7.00)에서 전류밀도가 더 높은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 금속 인산염 박막이 형성된 전극이 대부분의 전기화학 반응이 수행되는 pH인 7에서 높은 효율을 가지는 것을 의미한다.
한편, 도 10은 본 발명의 일 실험예에 따른, 전해질의 pH가 14일 때, 실시예 6 전극의 내구성을 실험한 결과를 나타낸다.
작업전극으로 실시예 6의 전극(200MnCoPi)을, 상대전극으로 탄소전극(Carbon cloth) 및 기준전극으로 Hg/HgO(1 M KOH)를 사용하고, 1 M KOH 수용액을 전해질로 하여 pH 14에서 산소 발생 반응 실험을 수행한다. 그리고, 실험 시간에 따라 일정한 전류밀도에서의 전압(potential)을 측정하였다.
도 10을 참조하면, 실험 시간이 지남에 따라 전극의 전압이 변하지만, 일정 시간, 특히, 15시간이 지난 후에는 전압이 안정화 되는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 금속 인산염 박막이 형성된 전극은 전기화학 반응의 시간이 지날수록 안정화되어 일정한 촉매전극 효율을 가지는 것을 알 수 있다.
2. 니켈(Ni) 기판을 이용한 망간 인산염 박막(MnPi) 전극
이하에서는, 금속기판(300)으로 니켈(Nickel, Ni)을 사용하고, 전이금속 양이온(260)으로 아연(Zn)을 기본으로 철(Fe)을 첨가하여 금속 인산염 박막(100)을 제조한 실시예에 대하여 설명한다.
먼저, 본 실시예에 있어서 아연 인산염 박막(ZnPi) 제조방법을 설명하면, 금속기판(300)으로 니켈(Ni)을 준비하고, 금속기판의 전처리 과정을 수행한다. 금속기판을 0.2 M의 NaOH 수용액 40 mL의 탈지제(Degrease soultion)로 60 ℃에서 8분동안 처리한다. 이때, 금속기판은 200 rpm으로 회전시키며 처리한다. 이후, 증류수에서 1분간 세척하고, 세정제로 10 % 농도의 HCl 수용액 40 mL를 사용하여 상온에서 5 분간 처리한 뒤, 증류수로 1분간 2회에 걸쳐서 세척한다.
이후, 인산아연계 화합물인 0.4 g의 K-107A(BCC 社의 인산망간계 표면조정제)를 녹인 수용액 40 mL를 표면조정제(surface activating soulution)로 사용하여 상기 전처리 된 금속기판을 1분간 표면처리한다. 표면처리는 금속기판을 인산아연계 수용액에서 200 rpm으로 회전시키며 수행한다.
이후, 코팅용액으로써 아연 인산염 용액(Zn Phosphating solution) 50 mL, 황산아연(ZnSO4) 및 제 2 의 전이금속 양이온을 포함하는 황산염(MSO4)인 황산철(FeSO4)을 혼합시킨 수용액을 사용하여 인산염 박막을 형성한다.
이때 아연 인산염 용액은, 인산(H3O4) 10 mL, 질산(HNO3) 2 mL, 불화나트륨(NaF) 0.2 g, 삼인산나트륨(Sodium triphosphate, Na5P3O10) 0.02 g, K·Na·tartrate tetrahydrate(C4H6O6·K·Na·4H2O) 0.5 g, 소듐데도실벤젠설포네이트(Soudium dedocyl benzene sulfonate, C18H30-SO3 - +Na)) 0.005 g, 및 아질산칼륨(Potassium nitrite, KNO2) 2 g을 증류수 1000 mL에 혼합하고, 2 M의 NaOH 수용액으로 pH를 2.5로 조절하여 제조한다.
마지막으로 금속 인산염 박막이 형성된 금속 기판을 증류수로 세척한다. 상기의 방법으로 제조된 아연 인산염 박막(ZnPi)은, 니켈(Ni) 기판에서 녹아나온 니켈(Ni)원소, 아연 양이온, 별도로 첨가한 철(Fe) 양이온 및 인산염을 포함한다. 이하에서는, 상기의 아연 인산염 박막(ZnPi) 제조방법에서 조건을 달리하여 금속 인산염 박막이 형성된 전극의 성능에 따른 최적화 실험에 대하여 설명한다.
실험예 4: 아연 인산염 박막 형성의 온도에 따른 물 산화 반응 활성 측정실험
본 실험예에서는 상기의 제조방법에서 온도에 따라 다르게 제조된 아연 인산염 박막(ZnPi) 전극의 물 산화 반응 활성에 대하여 설명한다.
상기의 아연 인산염 박막 제조방법에서, 인산염 박막을 형성하는 과정을 온도는 각각 25 ℃, 70 ℃, 80 ℃ 및 90 ℃이고, 8분동안 수행하여 철을 포함하는 인산염 박막을 제조한다.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 따른, 아연 인산염 박막 형성 온도에 따른 전극의 물 산화 반응 활성을 나타내는 그래프이다. 도 11의 (a), (b), (c) 및 (d)를 참조하면, 아연 인산염 박막 형성시 온도가 증가함에 따라 물 산화 반응 활성이 증가하나, 70 ℃ 내지 80 ℃ 사이의 온도에서 가장 높은 전류밀도를 가지는 것을 알 수 있다. 다만, 도 11의 (e)를 참조하면, 70 ℃ 이상의 온도에서 아연 인산염 박막이 형성된 전극의 재현성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 즉, 본 실험예는, 아연 인산염 박막 형성시, 70 ℃의 온도에서 수행되는 것이 최적의 조건임을 알 수 있다.
실험예 5: 아연 인산염 박막 형성의 시간에 따른 물 산화 반응 활성 측정실험
본 실험예에서는 상기의 제조방법에서 시간에 따라 다르게 제조된 아연 인산염 박막(ZnPi) 전극의 물 산화 반응 활성에 대하여 설명한다.
상기의 아연 인산염 박막 제조방법에서, 인산염 박막을 형성하는 과정에서 온도는 70 ℃이고, 시간은 각각 10분, 20분, 40분 및 80분동안 수행하여 철을 포함하는 인산염 박막을 제조한다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 따른, 아연 인산염 박막 형성 시간에 따른 전극의 물 산화 반응 활성을 나타내는 그래프이다. 도 12를 참조하면, 아연 인산염 박막 형성시 시간이 증가함에 따라 물 산화 반응 활성이 증가하나, 40 분동안 수행한 경우에서 가장 높은 전류밀도를 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 본 실험예는, 아연 인산염 박막 형성시, 40 분동안 수행되는 것이 최적의 조건임을 알 수 있다.
실험예 6: 아연 인산염 박막 형성시 전이금속 양이온의 함량에 따른 물 산화 반응 활성 측정실험
본 실험예에서는 상기의 제조방법에서 전이금속 양이온의 함량이 다르게 제조된 아연 인산염 박막(ZnPi) 전극의 물 산화 반응 활성에 대하여 설명한다.
상기의 아연 인산염 박막 제조방법에서, 인산염 박막을 형성하는 과정에서 온도는 70 ℃이고, 시간은 40분이며, 아연이온([Zn2+])의 함량, 아연이온 및 철이온의 함량([Zn2+], [Fe2+])을 달리하여 철을 포함하는 인산염 박막을 제조하고, 이를 각각 실시예 13 내지 16이라 지칭한다. 이때, 아연이온과 철이온의 함량 비율은 1:3으로 고정하되([Zn2+]/[Fe2+] = 1/3), 코팅용액에 첨가되는 양을 달리하여 제조한다.
도 13은 본 발명의 일 실험예에 따른, 아연 인산염 박막 형성시 전이금속 양이온이 첨가되는 함량에 따른 전극의 물 산화 반응 활성을 나타내는 그래프이다.
도 13의 (a)를 참조하면, 아연 인산염 박막 형성시 아연이온([Zn2+])이 10 mM일 때, 가장 높은 전류밀도를 가지는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 13의 (b) 및 (c)를 참조하면, 아연이온과 철이온의 함량비는 1:3이고, 각각 10 mM 및 30 mM을 첨가할 때, 가장 높은 전류밀도를 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 본 실험예는, 아연 인산염 박막 형성시, 아연이온을 10 mM, 철이온을 30 mM 첨가하여 아연 인산염 박막을 제조하는 것이 최적의 조건임을 알 수 있다.
한편, 도 14는 본 발명의 일 실험예에 따른, 아연 인산염 박막 형성시 코팅용액에 첨가된 금속기판의 금속 양이온의 함량에 따른 전극의 물 산화 반응 활성을 나타내는 그래프이다. 도 14를 참조하면, 금속기판으로 사용된 니켈(Ni) 이온을 코팅용액에 더 첨가함에 따라 전류밀도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 이는, 아연 인산염 박막 형성시, 금속기판의 금속양이온은 더 첨가하지 않는 것이 최적의 조건임을 알 수 있다.
또한, 도 15는 본 발명의 일 실험예에 따른, 아연 인산염 박막 형성시 제 2 전이금속 양이온의 포함여부에 따른 전극의 물 산화 반응 활성을 나타내는 그래프이다. 도 15를 참조하면, 아연 인산염 박막에 금속양이온인 니켈과, 전이금속 양이온인 아연 및 제 2 전이금속 양이온인 철을 포함할 때 전류밀도가 더 높은 것을 알 수 있다. 즉, 전이금속 양이온은 2 종 이상 포함한 경우, 전극의 활성이 더 향상되는 것을 의미한다.
상기 실험예들을 참조하면, 아연 인산염 박막을 형성한 전극은 상기의 제조방법에서, 아연이온(ZnSO4) 10 mM, 철이온(FeSO4) 30 mM을 포함하는 코팅용액을 70 ℃에서 40분동안 처리하는 조건일 때, 전극의 성능을 극대화 시킬 수 있음을 알 수 있다.
3. 니켈(Ni) 기판을 이용한 아연 인산염 박막 전극(ZnPi)의 물성분석
이하에서는, 상기 "2. 니켈 기판을 이용한 아연 인산염 박막 전극"의 실험결과에 따른 망간 인산염 박막 전극의 물성분석에 대하여 설명한다.
실시예 9: 철(Fe)을 포함하는 아연 인산염 박막(Zn(Ni)FePi) 전극
먼저, 상기 "2. 니켈 기판을 이용한 아연 인산염 박막 전극"의 실험결과의 제조방법과 동일한 방법이고, 아연이온(ZnSO4) 10 mM, 철이온(FeSO4) 30 mM을 포함하는 코팅용액을 70 ℃에서 40분동안 처리하는 조건으로 니켈(Ni) 기판에 철을 포함하는 아연 인산염 박막(Mn(Ni)FePi)이 형성된 전극을 제조하고, 이를 "실시예 9"라 지칭한다.
실시예 10: 안정화된 아연 인산염 박막 전극(Zn(Ni)FeOx)
상기 실시예 9의 전극(Zn(Ni)FePi)을 물 산화 실험을 반복 수행하여 안정화된 전극을 제조한다. 상기 실시예 9의 전극을 작업전극으로, 상대전극으로는 탄소전극을, 기준전극으로는 Hg/HgO (1 M KOH)를 사용하고, 전해질로 pH 14의 1 M KOH 수용액으로 3전극 셀을 구성한다. 실시예 9의 전극을 이용한 물 산화 실험을 150회 반복하여 전극의 인산염(Pi)를 수산화기(-OH)로 변환시킨다. 이때 형성된 전극(Zn(Ni)FeOx)를 "실시예 10"이라 지칭한다.
비교예 2: 전기도금을 이용한 니켈-철 전극(e-NiFeOx)
종래의 방법을 이용하여, 니켈기판에 철이온을 전기도금하여 니켈-철 전극(e-NiFeOx)을 제조하고, 이를 비교예 2라 지칭한다.
다음으로, 도 16 내지 도 19를 참조하여 실시예 9 및 10의 물성분석에 대하여 설명한다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 인산염 박막 전극의 표면 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다. 도 16의 (a), (b), (c) 및 (d)는 실시예 9 전극의 표면과 단면의 SEM 사진 및 원자현미경(Atomic force microscopy, AFM) 사진이고, 도 17의 (e), (f), (g) 및 (h)는 실시예 10 전극의 표면과 단면의 SEM 및 AFM 사진이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 실시예 9 및 실시예 10의 표면은 아연 인산염 박막이 형성되어 거친 표면을 가지는 것을 알 수 있다. 실시예 10의 경우는 비교적 고른 표면을 가지는 것으로 나타난다. 이는 실시예 9 및 실시예 10의 AFM 그래프와 사진을 보면, 아연 인산염 박막의 깊이에 따른 거칠기 또는 원자 분포의 편차가 줄어든 것으로 나타난다. 즉, 최초의 인산염 박막이 형성된 실시예 9의 전극이 150회의 물산화 실험을 반복수행하였기 때문에, 실시예 10의 전극은 실시예 9에 비해 안정화되고 일정한 수준의 성능을 가질수 있음을 의미한다.
도 18 및 도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 인산염 박막 전극 표면의 원자 분포를 나타내는 그래프이다.
도 18을 참조하면, 실시예 9 및 실시예 10 전극 표면의 원자분포를 알 수 있다. 두 전극 모두 니켈, 철 및 아연 원소를 포함하는 것으로 나타난다. 니켈의 경우 금속기판에서 녹아나온 금속 양이온이고, 철과 아연은 코팅용액에 첨가된 전이금속 양이온이다. 한편, 도 18의 (c)를 참조하면, 실시예 10은 인(P) 함량이 거의 없는 것으로 나타나는데, 이는 150회의 물 산화 실험을 반복수행하여 인산염(Pi)이 수산화기(OH)로 치환되었음을 의미한다.
도 19의 (a)는 실시예 9 전극 표면, 도 19의 (b)는 실시예 10 전극 표면의 에너지 분산 분광기(Energy dispersive spectroscope, EDS)를 이용한 분석 결과이다. 도 19를 참조하면, 실시예 9 및 실시예 10 전극 표면에 분포한 원자의 종류 및 함량을 알 수 있다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 물 산화 실험이 전류밀도를 나타내는 그래프이다. 도 20은 실시예 9의 전극이 물 산화 실험을 반복수행하여 실시예 10을 제조하는 도중에 전류밀도가 증가하는 것을 나타낸다. 이는 실시예 9 전극을 물 산화 실험을 수행하면서 아연 인산염 박막의 표면특성이 변하고, 안정화 됨에 따라 전극으로써 성능이 향상된 것을 의미한다.
다음으로, 도 21 내지 도 24를 참조하여 본 발명의 실시예 및 비교예의 성능에 대하여 설명한다.
도 21 및 22는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극의 물 산화 실험의 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 분석결과를 나타내는 그래프이다. 실시예 10의 전극과 비교예 2의 전극을 이용하여 1M KOH 수용액에서 물 산화 실험을 수행한다. 도 21 및 도 22를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 인산염 박막이 형성된 실시예 10의 전극이 종래의 전기도금의 방법을 통해 제조된 비교예 2의 전극보다 성능이 더 우수한 것을 알 수 있다.
도 23은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 pH에 따른 전극의 물 산화 실험시 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 23의 (a) 및 (b)는 실시예 10의 전극을, 도 23의 (c) 및 (d)는 비교예 2의 전극을 이용하여 실험한 결과이다. 물 산화 실험에서 전해질로써 KOH 수용액을 사용하고, 농도를 달리하여 pH를 조절하였다. 도 23을 참조하면, 두 전극 모두 pH가 증가함에 따라 전류밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 다만, 두 전극을 비교하면, 실시예 10의 전극이 비교예 2의 전극에 비해 전류밀도가 매우 높은 것을 알 수 있다. 이는, 본 발명에 따른 금속 인산염 박막이 종래의 전기도금 방법으로 제조된 경우보다 전극의 성능이 우수한 것을 의미한다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 인산염 박막이 형성된 전극을 이용하여 물 산화 실험을 수행하는 과정을 나타내는 사진이다.
도 24에 따르면, 실시예 10의 전극을 이용하여, 20 mA/cm2의 일정한 전류를 가했을 때, 시간에 따라 산소가 발생하는 양을 측정하였다. 그 결과, 30분마다 산소가 0.4 mL 발생하는 것을 알 수 있다. 이는 페러데이 효율(Faradaic efficiency, FE)이 약 97 %에 해당하는 수치이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 인산염 박막이 형성된 전극은 전기화학 촉매로써 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 먼저 실시예 1 내지 8과 비교예 1을 비교한 결과, 순수한 스테인리스 강 기판보다 금속 인산염 박막이 형성된 실시예 1 내지 8의 전극이 산소 발생 반응(OER) 실험에서 더 좋은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 전이금속 양이온을 특정한 함량으로 더 첨가할 경우, 금속 인산염 박막이 형성된 전극의 성능 향상을 극대화시킬 수 있다.
또한, 실시예 9, 10 및 비교예 2를 비교한 결과, 니켈기판에 철을 포함하는 아연 인산염 박막을 형성할 때, 최적의 공정 조건을 제어하여 전극의 성능을 극대화시킬 수 있다. 상기의 방법을 통해 제조된 전극은 종래의 전기도금법을 통해 제조한 전극에 비해 전류밀도와 내구성 측면에서 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 금속 인산염 박막의 제조방법은 용액의 pH를 조절하여 인산 음이온이 고체로 석출되는 현상을 이용하여 저온에서 단시간에 금속 인산염 박막을 제조할 수 있다. 또한, 전이금속과 인산염을 포함하고 다공성의 금속 인산염 입자를 형성하여 높은 반응성과 안정성을 가지며, 성능이 우수한 전기화학 촉매 전극을 제조할 수도 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
100: 금속 인산염 박막
110: 금속 인산염 입자
200: 코팅용액
210: 산성수용액
220: 인산 음이온
260: 전이금속 양이온
280: [NO2]- 음이온
300: 금속기판
320: 금속이온
500: 전기화학 촉매 전극

Claims (9)

  1. (a) pH가 2 이상, 5 이하인 산성 수용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 pH 범위 내에서 석출될 수 있는 인산 음이온을 상기 산성 수용액에 첨가하여 코팅 용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 코팅 용액의 pH 범위 내에서 이온화되는 금속을 포함하는 금속 기판을 상기 코팅 용액에 침지하는 단계;
    (d) 상기 금속 기판의 금속이 이온화되어 금속이온을 형성하고, 상기 코팅 용액의 pH를 증가시키는 단계; 및
    (e) 상기 인산 음이온이 상기 금속이온과 결합하고 석출되어 상기 금속 기판의 적어도 일부에 금속 인산염 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 금속 인산염 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서, 상기 pH가 증가함에 따라 상기 인산 음이온의 석출속도가 상기 금속의 이온화 속도보다 커지는, 금속 인산염 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 용액은 촉매 활성을 향상시키는 전이금속 양이온을 적어도 하나 더 포함하고,
    상기 (e) 단계에서 상기 인산 음이온이 상기 금속이온 및 상기 전이금속 양이온과 결합하고 석출되는, 금속 인산염 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 용액은 pH의 증가를 가속시키는 아질산 이온(Nitrite ion, [NO2]-)을 더 포함하는, 금속 인산염 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 용액은 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도범위를 가지는, 금속 인산염 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기판은, 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합의 금속을 포함하는, 금속 인산염 박막의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 전이금속 양이온은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 이리듐(Ir), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합의 이온을 포함하는, 금속 인산염 박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 인산염 박막은 크기가 1 ㎛ 내지 3 ㎛인 다공성의 금속 인산염 입자를 포함하는, 금속 인산염 박막의 제조방법.
  9. 금속 인산염 박막을 표면의 적어도 일부에 포함하는 전기화학 촉매 전극으로서,
    상기 금속 인산염 박막은 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 금속 인산염 박막의 제조방법으로 형성되는, 전기화학 촉매 전극.
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