KR20190121993A - An electrolyte composition containing 5 ions and a method for manufacturing an implant including a plasma electrolytic oxidation process using the composition - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method which performs plasma electrolytic oxidation of a surface of titanium-based alloy, which is generally used as a main raw material of an implant, in an electrolyte solution containing zinc, strontium, magnesium, manganese, and silicon ions to form a porous oxidized layer. More specifically, the method performs plasma electrolytic oxidation in an electrolyte solution containing calcium acetate, glycerophosphate calcium, zinc acetate, strontium acetate, magnesium acetate, manganese acetate (II), sodium metasilicate, and distilled water to manufacture an implant, wherein the method comprises a titanium alloy preparation step, a plasma oxidation process preparation step, a plasma process step, and a finishing step. Accordingly, the method uses an electrolyte solution containing zinc, strontium, magnesium, manganese, and silicon ions to coat a bioactive oxidized layer on a surface of titanium alloy, thereby providing an effect of increasing biocompatibility.

Description

5개 이온이 함유된 전해질 조성물과 그 조성물을 이용하는 플라즈마 전해 산화 공정이 포함된 임플란트 제조방법{An electrolyte composition containing 5 ions and a method for manufacturing an implant including a plasma electrolytic oxidation process using the composition}An electrolyte composition containing 5 ions and a method for manufacturing an implant including a plasma electrolytic oxidation process using the composition}

본 발명은 일반적으로 임플란트의 주재료로 사용되는 티타늄계 합금의 표면을 아연, 스트론튬, 마그네슘, 망가니즈 및 규소 이온이 함유된 전해질 용액 내에서 플라즈마 전해 산화법(Plasma Electrolytic Oxidation)을 실시하여 다공성의 산화 피막을 형성하는 것으로, 더욱 상세하게는 아세트산 칼슘, 글리세로인산 칼슘, 아세트산 아연, 아세트산 스트론튬, 아세트산 마그네슘, 아세트산 망가니즈(Ⅱ), 메타규산나트륨 및 증류수로 이루어지는 전해질 용액을 이용하며, 상기 전해질 용액을 이용하여 플라즈마 산화 공정을 실시하여 임플란트가 제조되되 상세하게는 티타늄합금을 성형하고, 순차적으로 연마 및 미세연마 한 뒤 증류수로 세척 후 초음파 세척하는 티타늄합금 준비단계, 상기 준비단계에서 준비된 티타늄합금을 전기분해조 양극에 설치하고, 음극은 백금 또는 탄소봉을 설치한 후 아연, 스트론튬, 마그네슘, 망가니즈 및 규소이 함유된 전해질 용액을 투입하는 플라즈마 산화공정 준비단계, 일정한 전압과 전류밀도를 가하여 플라즈마를 생성시켜 티타늄합금에 산화 피막을 형성하는 플라즈마 공정단계 및 상기 플라즈마 형성단계에서 티타늄합금에 산화피막이 형성된 후 에탄올 및 증류수 세척 후 건조시키는 완료단계를 포함하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물과 그 조성물을 이용하는 플라즈마 산화 고정이 포함된 임플란트 제조방법에 관한 것이다.The present invention generally provides a porous oxide film by performing plasma electrolytic oxidation in an electrolyte solution containing zinc, strontium, magnesium, manganese, and silicon ions on the surface of a titanium-based alloy used as a main material of an implant. In more detail, an electrolyte solution consisting of calcium acetate, calcium glycerophosphate, zinc acetate, strontium acetate, magnesium acetate, manganese acetate (II), sodium metasilicate and distilled water is used. Implant is prepared by performing a plasma oxidation process using a titanium alloy in detail, forming a titanium alloy, and then sequentially polished and finely polished, washed with distilled water and then ultrasonically cleaned, and titanium alloy prepared in the preparation step Installed in the anode of the digester, and the cathode Preparation of plasma oxidation process in which an electrolyte solution containing zinc, strontium, magnesium, manganese, and silicon is added after installing platinum or carbon rods; plasma is formed by applying a constant voltage and current density to form an oxide film on the titanium alloy. In the manufacturing method of the implant containing a plasma oxidative fixation using the electrolyte composition and the composition containing the five ions comprising a process step and the oxide film is formed on the titanium alloy in the plasma forming step, and then washed with ethanol and distilled water and dried. It is about.

티타늄 및 티타늄합금은 우수한 강도와 파괴인성(fracture toughness), 적절한 부식 저항성, 우수한 생체 적합성, 내마모성 및 내식성등 우수한 기계적 성질을 가지고 있어서 치과 및 정형외과 임플란트를 포함한 생의학 분야 뿐만아니라 다양한 응용 분야에서 사용되는 금속 재료이다. 그러나 인체의 골내 식립시 골과 화학적 결합 또는 외면에 적극적으로 뼈 형성을 유도하지 않는다는 문제점을 가지고 있고, 그에 따라서 생리 활성 물질을 이용한 티타늄 외면에 코팅층을 형성하는 표면 개질을 실시하여 뼈 등에 생체 적합성을 높이는 연구가 활발하게 진행되고 있는 실정이다.Titanium and titanium alloys have excellent mechanical properties such as excellent strength and fracture toughness, adequate corrosion resistance, good biocompatibility, wear resistance and corrosion resistance, making them suitable for use in a variety of applications, including biomedical applications, including dental and orthopedic implants. Metal material. However, when the bone is placed in the human body, there is a problem in that it does not actively induce bone formation on the bone or chemical bond with the outer surface, and accordingly, surface modification to form a coating layer on the outer surface of titanium using a physiologically active substance is performed to improve biocompatibility in bone and the like. Height is a situation that is actively researched.

상기 생체 적합성을 높이는 방법으로는 플라즈마 분사, 플라즈마 전해 산화(PEO), 음극 침착, 전기 영동 침착 및 모의 체내 침지등이 있으며, 상기 방법들로 티타늄 소재의 임플란트 표면 구조, 조성 및 화학적 특성을 변화시켜 결합 능력을 향상시킬 수 있다. 특히, 플라즈마 전해 산화(PEO)는 수용액 내에서 고전압으로 실시되어 스파크 방전을 일으켜 플라즈마 방출 및 가스 배출등으로 티타늄 표면에 다공질 층을 형성되고, 이와 같이 형성된 산화막은 내식성, 높은 경도 및 우수한 결합 강도를 나타내고, 실시되는 과정이 빠르고, 운영비용이 효율적임으로 경제성 측면에서도 높은 효과를 가지고 있다.The biocompatibility methods include plasma spraying, plasma electrolytic oxidation (PEO), cathodic deposition, electrophoretic deposition, and simulated immersion in the body, and by modifying the implant surface structure, composition, and chemical properties of titanium It can improve the binding ability. Particularly, plasma electrolytic oxidation (PEO) is performed at high voltage in an aqueous solution to cause spark discharge, thereby forming a porous layer on the surface of titanium by plasma emission and gas discharge, and thus the oxide film has high corrosion resistance, high hardness and excellent bond strength. It has high effect in economical aspect because it is shown and implemented quickly and operating cost is efficient.

상기 플라즈마 전해 산화법(Plasma Electrolytic Oxidation)을 더욱 상세하게 알아보면 원리상으로는 양극 산화(anodizing) 처리와 동일하되, 양극 산화는 음극(cathode)에 상대적으로 전기 화학적 안정성이 높은 금속(스케이니리스 스틸 또는 백금 합금 등)을, 양극(anode)에는 티타늄 및 티타늄합금 등의 산화 반응을 시키고자 하는 금속을 위치시킨다. 플라즈마 전해산화 공정의 경우, 기 형성된 양극 산화층 (또는 유전막)에 통전할 수 있는 전압(dielectric breakdown voltage) 이상의 전압을 가하면, 산화층 내부에서 반응된 가스 (수소 또는 산소 가스)에서는 국부적으로 형성된 강한 전류장에 의해 arc(또는 spark 또는 plasma)가 발생하게 된다. 이들 플라즈마 에너지가 순간 형성된 산화물을 융착시키는 역할을 수행하여, 양극에 위치한 금속의 표면은 양극산화 피막으로 형성된 산화물과는 전혀 다른 매우 치밀하고 단단한 산화물이 형성되는 기술로 전자, 자동차, 의료, 섬유, 해양, 석유화학산업에 이르기까지 광범위한 분야에 적용되고 있는 표면처리 기술이며, 전해질 내에 Ca 및 PO4 이온의 첨가로 인체내 골에 삽입되는 금속 표면에 골과의 결합을 유도하는 산화피막을 형성하여 생체활성을 향상시킴으로써 경제적이면서도 생체 적합도를 높이고 있다. 이와 같이 플라즈마 전해산화법은 종래 기술에서 가지고 있는 인접한 골조직의 적합성 향상으로 인한 치료시간 단축등을 개선하였으나 골조직 과의 적합성에 한계가 있고, 산화피막의 빠른 소실등의 종래 기술의 문제점은 여전히 가지고 있다.In more detail, the plasma electrolytic oxidation method is the same as the anodizing treatment in principle, but the anodic oxidation is a metal having high electrochemical stability relative to a cathode (skinny steel or platinum). Alloy, etc.), and a metal to be oxidized such as titanium and titanium alloy is placed on the anode. In the case of the plasma electrooxidation process, when a voltage equal to or higher than a dielectric breakdown voltage is applied to the previously formed anodization layer (or dielectric layer), a strong current field locally formed in the gas (hydrogen or oxygen gas) reacted inside the oxide layer is applied. Arc (or spark or plasma) is generated by. These plasma energies serve to fuse the oxides formed at the moment, so that the surface of the metal located at the anode is formed with a very dense and hard oxide which is completely different from the oxide formed by the anodization film. It is a surface treatment technology applied to a wide range of fields from marine and petrochemical industries. By adding Ca and PO 4 ions in the electrolyte, it forms an oxide film that induces bonding with bone on the metal surface inserted into bone in the human body. Increasing bioactivity improves economical and biocompatibility. Thus, the plasma electrooxidation method improves the treatment time shortening due to the improvement of the compatibility of adjacent bone tissue in the prior art, but there is a limitation in the compatibility with the bone tissue, and there are still problems of the prior art such as rapid loss of the oxide film.

플라즈마 전해 산화법을 이용한 티타늄으로 이루어진 임플란트의 표면을 처리하는 선행기술들로는 한국등록특허 제10-1419276호(2014.07.15.) 전해액을 이용하여 금속 표면에 코팅을 형성하기 위한 플라즈마 전해 산화에 의한 코팅 형성 방법으로서, 350V 내지 600V 범위 전압으로 50mA/ 내지 100mA 범위 전류밀도의 전류를 인가하되, 플라즈마 전해 산화 과정 초기에는 이후의 과정 동안 인가되는 전압보다 큰 전압이 인가되며, 플라즈마 전해 산화조 내의 플러스 전극과 마이너스 전극에 대한 전압 인가 시 플러스 전압 펄스와 마이너스 전압 펄스 사이의 횟수 비율이, 플라즈마 전해산화 과정의 초기에는 1:1 내지 2:1의 비율로 인가되며, 과정의 중반 이후에는 30:1 내지는 50:1의 비율로 인가되는 플라즈마 전해 산화에 의한 코팅 형성 방법을 제공하고, 한국공개특허 제10-2014-0091579호(2014.07.21.) 마그네슘 및 그의 합금 상에 세라믹 층을 생성시키는 방법으로 세라믹 층을 가진 마그내슘 임플란트 및 생체적합성 세라믹 층의 생체적합성을 훼손하는 잴가 실질적으로 없는 상기 생체적합성 세라믹 층을 갖는 마그네슘 임플란트에 관한것으로 (a) 임플라트 및 금속 시트를 수성 전해질 용액조 내에 침지시키며, 상기 수성 전해질 용액조는 암모니아, 다이암모늄 하이드로겐 포스페이트, 및 우레아로 구성되고, 여기서 임플라트는 마그네슘 또는 그의 합금으로 제조되는 단계 (b) 임플란트, 금속 시트 사이에 그리고 수성 전해질 용액조를 통해 전류를 통과시킴으로써 양극산화를 수행하며, 여기서 임플란트는 전류 공급원의 양극에 연결되고 금속 시트는 전류 공급원으 음극에 연결되는 단계 (c) 상기 임플란트 상에 스파크를 형성시키기 위해 선택된 전류 밀도를 인가함으로써 상기 임플란트 상에 세라믹 층을 형성시키는 마그네슘 임플란트 재료 상의 생체적합성 플라즈마 전해질 코팅을 위한 린 전해질을 제공하고 있다.Prior arts for treating the surface of an implant made of titanium using plasma electrolytic oxidation method include coating formation by plasma electrolytic oxidation for forming a coating on a metal surface using Korean Patent No. 10-1419276 (2014.07.15.). As a method, a current having a current density in the range of 50 mA / 100 mA is applied at a voltage in the range of 350 V to 600 V, and a voltage greater than the voltage applied during the subsequent process is applied at the beginning of the plasma electrolytic oxidation process, and The number of times between the positive voltage pulse and the negative voltage pulse at the time of applying the voltage to the negative electrode is applied at a ratio of 1: 1 to 2: 1 at the beginning of the plasma electrooxidation process, and 30: 1 to 50 after the middle of the process. Provided is a method for forming a coating by plasma electrolytic oxidation applied at a ratio of 1: 1, Korean Patent Publication 10-2014-0091579 (July 21, 2014) The biocompatibility substantially free of spoils that compromises the biocompatibility of magnesium implants and biocompatible ceramic layers with ceramic layers by producing ceramic layers on magnesium and alloys thereof. A magnesium implant having a ceramic layer, wherein (a) the implant and the metal sheet are immersed in an aqueous electrolyte solution bath, the aqueous electrolyte solution bath consisting of ammonia, diammonium hydrogen phosphate, and urea, wherein the implant is (B) Anodization is carried out by passing a current between the implant, the metal sheet and through an aqueous electrolyte bath, wherein the implant is connected to the anode of the current source and the metal sheet is a current source. (C) forming a spark on the implant By applying a current density selected to provides a lean electrolyte for electrolytic plasma coating on the biocompatible implant material magnesium to form a ceramic layer on the implant.

한국등록특허 제10-1419276호(2014.07.15.)Korea Patent Registration No. 10-1419276 (2014.07.15.) 한국공개특허 제10-2014-0091579호(2014.07.21.)Korean Patent Publication No. 10-2014-0091579 (2014.07.21.)

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 임플란트의 주 소재로 사용되는 티타늄합금을 생리 활성 이온이 함유된 전해질 용액을 이용하여 플라즈마 전해 산화를 실시하여 티타늄합금 외면에 생리 활성 산화층을 생성시켜 표면에 조골세포의 부착 정도를 향상시킴으로써 골 조직과의 결합성능을 높이고, 그에 따라서 골 유착이 증가되어 생체 활성이 잘 일어나고, 치료기간을 저감시키는 효과를 가지는 임플라트를 제조하는 것으로, 일반적으로 사용되는 티타늄합금이 가지고 있는 뼈와 화학적 결합 또는 외면에 적극적으로 뼈 형성을 유도하지 않는다는 문제점 해결하는 것을 목적으로 하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물과 그 조성물을 이용하는 플라즈마 전해 산화 공정이 포함된 임플란트 제조방법을 제공한다.The technical problem to be achieved by the present invention is to perform plasma electrolytic oxidation of the titanium alloy used as the main material of the implant using an electrolyte solution containing physiologically active ions to create a physiologically active oxide layer on the titanium alloy outer surface of the osteoblasts on the surface Improving the degree of adhesion to increase the binding performance with the bone tissue, accordingly to increase the bone adhesion accordingly to produce an implant that has the effect of improving the bioactivity and reducing the treatment period, the titanium alloy generally used It provides an electrolyte composition containing five ions and a plasma electrolytic oxidation process using the composition for the purpose of solving the problem that does not actively induce bone formation on the outer surface and chemical bonds and bones. .

상기와 같은 문제점을 해결하고, 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 전해 산화 공정에서 이용되는 5개이온이 함유된 전해질 조성물은 아세트산 칼슘(Ca(CH3COO)2·H2O), 글리세로인산 칼슘(C3H7CaO6P), 아세트산 아연((CH3CO2)2Zn·2H2O), 아세트산 스트론튬((Sr(CH3COO)2·0.5H2O), 아세트산 마그네슘((CH3COO)2Mg·4H2O), 아세트산 망가니즈(Ⅱ)(Mn(CH3COO)2·4H2O), 메타규산나트륨(Na2SiO3·9H2O) 및 증류수로 이루어진다.The electrolyte composition containing a five-ion to be used in a plasma electrolytic oxidation process in accordance with one embodiment of the present invention to solve the above problems, and to achieve the purpose is calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 · H 2 O), calcium glycophosphate (C 3 H 7 CaO 6 P), zinc acetate ((CH 3 CO 2 ) 2 Zn · 2H 2 O), strontium acetate ((Sr (CH 3 COO) 2 .0.5H 2 O), Magnesium acetate ((CH 3 COO) 2 Mg.4H 2 O), manganese acetate (II) (Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 .9H 2 O) and Consists of distilled water.

상기 아연, 스트론튬, 마그네슘 및 망가니즈(Ⅱ) 이온들의 함량은 5몰%으로 이루어지는 것으로, 아세트산 칼슘은 0.12 mol L-1, 글리세로인산 칼슘은 0.19 mol L-1,아세트산 아연은 0.0057 mol L-1, 아세트산 스트론튬은 0.0075 mol L-1, 아세트산 마그네슘은 0.0075 mol L-1, 아세트산 망가니즈(Ⅱ)는 0.0075 mol L-1, 메타규산나트륨은 0.001 mol L- 1으로 이루어지는 5개이온이 함유된 전해질 조성물을 제공한다.The zinc, strontium, magnesium, and manganese (Ⅱ) that the content of ions consisting of 5 mol%, calcium acetate is 0.12 mol L -1, calcium phosphate glycerophosphate is 0.19 mol L -1, zinc acetate is 0.0057 mol L - 1 , strontium acetate contains 0.0075 mol L- 1 , magnesium acetate 0.0075 mol L- 1 , manganese acetate (II) 0.0075 mol L- 1 , sodium metasilicate 0.001 mol L - 1 An electrolyte composition is provided.

또한, 상기 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플란트 제조방법은 a) 티타늄합금을 성형하고, 순차적으로 연마 및 미세연마 한 뒤 증류수로 세척 후 초음파 세척하는 티타늄합금 준비단계;In addition, an implant manufacturing method including a plasma electrolytic oxidation process using the electrolyte composition comprises a) a titanium alloy preparation step of forming a titanium alloy, followed by polishing and micropolishing sequentially and washing with distilled water, followed by ultrasonic cleaning;

b) 상기 준비단계에서 준비된 티타늄합금을 전기분해조 양극에 설치하고, 음극은 백금 또는 탄소봉을 설치한 후 아연, 스트론튬, 마그네슘, 망가니즈 및 규소가 함유된 전해질 용액을 투입하는 플라즈마 산화공정 준비단계;b) preparing the titanium alloy prepared in the preparation step in the electrolytic bath positive electrode, the negative electrode is prepared by the plasma oxidation process for adding an electrolyte solution containing zinc, strontium, magnesium, manganese and silicon after installing platinum or carbon rods ;

c) 일정한 전압과 전류밀도를 가하여 플라즈마를 생성시켜 티타늄합금에 산화 피막을 형성하는 플라즈마 공정단계; 및c) a plasma process step of forming a plasma by applying a constant voltage and current density to form an oxide film on the titanium alloy; And

d) 상기 플라즈마 형성단계에서 티타늄합금에 산화피막이 형성된 후 에탄올 및 증류수 세척 후 건조시키는 완료단계;를 포함한다.and d) after the oxide film is formed on the titanium alloy in the plasma forming step, the ethanol and distilled water are washed and dried.

상기 연마는 실리콘 카바이드 연마지로 실시하되 100, 600, 800, 1200, 2000 grit로 이루어진 연마지로 단계적으로 연마한다.The polishing is performed with silicon carbide abrasive paper, and is stepwise polished with abrasive paper composed of 100, 600, 800, 1200, 2000 grit.

상기 미세연마는 0.3㎛ 알루미나 분말을 이용하여 실시하며, 미세연마 후 증류수로 티타늄합금 외면에 발생된 미세분말을 남지 않도록 세척 제거한다.The micropolishing is performed using 0.3 μm alumina powder, and the micropolishing is washed and removed so as not to leave the fine powder generated on the outer surface of the titanium alloy with distilled water.

상기 준비단계에서 초음파 세척은 증류수로 세척된 티타늄합금을 에틸알코올에 침지한 상태에서 10분간 초음파를 조사한다.In the preparation step, the ultrasonic cleaning is irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes while immersing the titanium alloy washed with distilled water in ethyl alcohol.

상기 전해질 용액의 조성물은 아세트산 칼슘(Ca(CH3COO)2·H2O), 글리세로인산 칼슘(C3H7CaO6P), 아세트산 아연((CH3CO2)2Zn·2H2O), 아세트산 스트론튬((Sr(CH3COO)2·0.5H2O), 아세트산 마그네슘((CH3COO)2Mg·4H2O), 아세트산 망가니즈(Ⅱ)(Mn(CH3COO)2·4H2O), 메타규산나트륨(Na2SiO3·9H2O) 및 증류수로 이루어진다.The composition of the electrolyte solution is calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 H 2 O), glycerol phosphate (C 3 H 7 CaO 6 P), zinc acetate ((CH 3 CO 2 ) 2 Zn 2H 2 O) , Strontium acetate ((Sr (CH 3 COO) 2 .0.5H 2 O), magnesium acetate ((CH 3 COO) 2 Mg.4H 2 O), manganese acetate (II) (Mn (CH 3 COO) 2. 4H 2 O), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 · 9H 2 O) and distilled water.

상기 아연, 스트론튬, 마그네슘 및 망가니즈(Ⅱ) 이온들의 함량은 5몰%으로 이루어지는 것으로, 아세트산 칼슘은 0.12 mol L-1, 글리세로인산 칼슘은 0.19 mol L-1,아세트산 아연은 0.0057 mol L-1, 아세트산 스트론튬은 0.0075 mol L-1, 아세트산 마그네슘은 0.0075 mol L-1, 아세트산 망가니즈(Ⅱ)는 0.0075 mol L-1, 메타규산나트륨은 0.001 mol L-1으로 이루어진다.The zinc, strontium, magnesium, and manganese (Ⅱ) that the content of ions consisting of 5 mol%, calcium acetate is 0.12 mol L -1, calcium phosphate glycerophosphate is 0.19 mol L -1, zinc acetate is 0.0057 mol L - 1 , strontium acetate is 0.0075 mol L- 1 , magnesium acetate is 0.0075 mol L- 1 , manganese acetate (II) is 0.0075 mol L- 1 , and sodium metasilicate is 0.001 mol L- 1 .

상기 전압과 전류밀도는 250~280V, 50~100 mA/cm- 2으로 하고, 가용시간은 3분간 실시된다.The voltage and current density are set to 250 to 280 V and 50 to 100 mA / cm - 2 , and an available time is performed for 3 minutes.

상기 전해질 용액은 임플란트 제조시 냉각 시스템을 사용하여 온도를 15~25℃로 유지되는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플란트 제조방법을 제공한다.The electrolyte solution provides an implant manufacturing method including a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions to maintain the temperature at 15 ~ 25 ℃ using a cooling system when manufacturing the implant.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 5개 이온이 함유된 전해질 조성물과 그 조성물을 이용하는 플라즈마 전해 산화 공정이 포함된 임플란트 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.As described above, an electrolyte composition containing five ions according to the present invention and an implant manufacturing method including a plasma electrolytic oxidation process using the composition have the following effects.

(1) 본 발명은 아연, 스트론튬, 마그네슘, 망가니즈 및 규소 이온이 함유된 전해질 용액을 이용하여 임플란트로 사용되는 티타늄합금 표면에 생체 활성 산화막을 코팅시켜 생체 적합성을 향상시켰다.(1) The present invention improves biocompatibility by coating a bioactive oxide film on a titanium alloy surface used as an implant using an electrolyte solution containing zinc, strontium, magnesium, manganese and silicon ions.

(2) 본 발명은 플라즈마 전해 산화공정으로 티타늄합금 표면에 두꺼운 다공성 산화막을 형성시켜 임플란트의 생체 결합시 안정성 및 뼈 유착 정도를 높였다.(2) In the present invention, a thick porous oxide film was formed on the surface of the titanium alloy by plasma electrolytic oxidation to increase the stability and the degree of bone adhesion during biocombination of the implant.

(3) 본 발명은 5개 이온이 함유된 전해질 용액을 이용한 플라즈마 전해 산화공정으로 제조된 티타늄합금 임플란트는 초기 고정력이 높고, 치료기간을 저감시키는 효과를 가진다.(3) In the present invention, the titanium alloy implant prepared by the plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte solution containing five ions has a high initial fixation force and has an effect of reducing the treatment period.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플란트 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 표면을 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)으로 나타낸 실사도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 Ca/P 만 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping 실사도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping 실사도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 Ca/P 만 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 아파타이트 생성을 나타내는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 실사도이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 아파타이트 생성을 나타내는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 실사도이다.
도 7는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 XRD(X-ray Diffractometer) 결과 그래프이다.
도 8는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 9은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 XRD(X-ray Diffractometer) 결과 그래프 및 하이드록시 아파타이트(HA) 피크를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금에 세포의 성장을 보여주는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 실사도이다.
도 11는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 TF-XRD 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 12은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 양극 분극 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 13는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 동전위분극 시험 후 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 실사도이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 부식 시험 후 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석결과를 나타내는 그래프이다.1 is a process diagram of an implant manufacturing method including a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an illustration view showing a surface of a titanium alloy subjected to a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions according to a preferred embodiment of the present invention using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
FIG. 3 is a photogram of an EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping of a titanium alloy subjected to plasma electrolytic oxidation using an electrolyte composition containing only Ca / P according to an exemplary embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping of a titanium alloy subjected to plasma electrolytic oxidation using an electrolyte composition containing five ions according to an exemplary embodiment of the present invention.
5 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photogram showing apatite generation of a titanium alloy subjected to plasma electrolytic oxidation using an electrolyte composition containing only Ca / P according to one preferred embodiment of the present invention.
6 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photogram showing apatite generation of a titanium alloy subjected to plasma electrolytic oxidation using an electrolyte composition containing five ions according to a preferred embodiment of the present invention.
7 is a graph showing an XRD (X-ray Diffractometer) result of a titanium alloy subjected to a plasma electrolytic oxidation process according to an exemplary embodiment of the present invention.
8 is a graph showing the results of an energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) analysis of a titanium alloy subjected to a plasma oxidation process according to an exemplary embodiment of the present invention.
9 is a graph showing an XRD (X-ray Diffractometer) result graph and a hydroxyapatite (HA) peak of a titanium alloy subjected to a plasma oxidation process according to an exemplary embodiment of the present invention.
10 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photogram showing the growth of cells in a titanium alloy subjected to the plasma oxidation process according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing the TF-XRD data of the titanium alloy subjected to the plasma oxidation process according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph showing the polarization polarization curve of the titanium alloy subjected to the plasma oxidation process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photogram of a titanium alloy subjected to a plasma oxidation process in accordance with a preferred embodiment of the present invention after a coin polarization test.
14 is a graph showing EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis results after the corrosion test of the titanium alloy subjected to the preferred plasma oxidation process of the present invention.

본 발명의 명칭은 "5개 이온이 함유된 전해질 조성물과 그 조성물을 이용하는 플라즈마 전해 산화 공정이 포함된 임플란트 제조방법"으로 통상의 기술자가 쉽게 알 수 있도록 구체적인 내용을 기재하고, 충분히 유추 가능한 별도의 기재는 생략하며, 필요 경우 실시예 및 도면을 기재한다. 또한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 정의된 용어들은 한정 해석하지 아니하며, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있고, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념을 해석되어야 한다.The name of the present invention is "an electrolyte composition containing five ions and a method for preparing an implant including a plasma electrolytic oxidation process using the composition". The description is omitted, and examples and drawings are described if necessary. In addition, the terms defined in the present specification and claims are not limited to interpretation, and may vary according to the intention or custom of the operator, and the meanings and concepts corresponding to the technical spirit of the present invention should be interpreted.

본 발명의 일면에 있어서,In one aspect of the invention,

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플란트 제조방법의 공정도로 상기 도 1을 참고하여 하기에 5개 이온이 함유된 조성물 및 그 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정으로 임플란트를 제조하는 방법에 관하여 상세하게 개진한다.1 is a flow chart of an implant manufacturing method including a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions according to a preferred embodiment of the present invention with reference to FIG. And a method for producing an implant in a plasma electrolytic oxidation step using the composition.

플라즈마 전해 산화 공정에서 이용되는 5개이온이 함유된 전해질 조성물에 있어서,In the electrolyte composition containing five ions used in the plasma electrolytic oxidation process,

상기 조성물은 The composition is

아세트산 칼슘(Ca(CH3COO)2·H2O), 글리세로인산 칼슘(C3H7CaO6P), 아세트산 아연((CH3CO2)2Zn·2H2O), 아세트산 스트론튬((Sr(CH3COO)2·0.5H2O), 아세트산 마그네슘((CH3COO)2Mg·4H2O), 아세트산 망가니즈(Ⅱ)(Mn(CH3COO)2·4H2O), 메타규산나트륨(Na2SiO3·9H2O) 및 증류수로 이루어진다.Calcium Acetate (Ca (CH 3 COO) 2 H 2 O), Glycerophosphate (C 3 H 7 CaO 6 P), Zinc Acetate ((CH 3 CO 2 ) 2 Zn · 2H 2 O), Strontium Acetate ((Sr (CH 3 COO) 2 .0.5H 2 O), magnesium acetate ((CH 3 COO) 2 Mg.4H 2 O), manganese acetate (II) (Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O), meta Sodium silicate (Na 2 SiO 3 · 9H 2 O) and distilled water.

상기 아연, 스트론튬, 마그네슘 및 망가니즈(Ⅱ) 이온들의 함량은 5몰%으로 이루어지는 것으로, 아세트산 칼슘은 0.12 mol L-1, 글리세로인산 칼슘은 0.19 mol L-1,아세트산 아연은 0.0057 mol L-1, 아세트산 스트론튬은 0.0075 mol L-1, 아세트산 마그네슘은 0.0075 mol L-1, 아세트산 망가니즈(Ⅱ)는 0.0075 mol L-1, 메타규산나트륨은 0.001 mol L- 1으로 이루어진다.The zinc, strontium, magnesium, and manganese (Ⅱ) that the content of ions consisting of 5 mol%, calcium acetate is 0.12 mol L -1, calcium phosphate glycerophosphate is 0.19 mol L -1, zinc acetate is 0.0057 mol L - 1 , strontium acetate consists of 0.0075 mol L- 1 , magnesium acetate 0.0075 mol L- 1 , manganese acetate (II) 0.0075 mol L- 1 , and sodium metasilicate 0.001 mol L - 1 .

상기 아연(Zn), 스트론튬(Sr), 마그네슘(Mg), 망가니즈(Mn) 및 규소(Si)는 인체 골격의 정상적인 뼈 성장과 대사에 필수적인 역할을 하는 것으로 하기에 상세하게 개진한다.The zinc (Zn), strontium (Sr), magnesium (Mg), manganese (Mn) and silicon (Si) is shown in detail below to play an essential role in normal bone growth and metabolism of the human skeleton.

상기 아연(Zn)은 인간의 뼈에 있는 중요한 미량 원소 중 하나로 DNA 합성, 효소 활성, 핵산대사, 단배질 합성 및 호르몬 활동과 면역성 기능에 영향을 주며, 특히, 골 형성에 밀접한 관련이 있고, 생체활성 물질로써 효과를 나타내고 있다.Zinc (Zn) is one of the important trace elements in human bone, and affects DNA synthesis, enzyme activity, nucleic acid metabolism, protein synthesis, hormonal activity and immune function. In particular, zinc (Zn) is closely related to bone formation. It is effective as an active substance.

상기 스트론튬(Sr)은지각에서 15번째로 많이 존재하고, 인체에도 뼈와 치아의 칼슘을 대체하여 상당량 들어 있고, 스트론튬은 뼈 성장을 촉진하며, 골밀도를 증가시키며, 인체에는 약 320㎎(체중 70㎏기준)의 스트론튬이 들어있으며, 뼈에는 36~140ppm 농도로 들어 있다.The strontium (Sr) is present in the 15th lot in the crust, the human body contains a significant amount of calcium and replace the bones, strontium promotes bone growth, increases bone density, about 320mg (body weight 70) ㎏) contains strontium, bone contains 36 ~ 140ppm concentration.

또한, 골 밀도를 높이며, 골절을 줄이는 효과가 있어 골다공증 치료제로 사용됨으로 골 형성에 밀접한 관련이 있어 상기 스트론튬과 동일하게 생체활성물질로써 효과를 나타내고 있다.In addition, there is an effect to increase the bone density and reduce the fracture is used as a therapeutic agent for osteoporosis is closely related to the bone formation has the same effect as a bioactive material as the strontium.

상기 마그네슘(Mg)은 칼슘과 주요 치환 인자 중 하나로 법랑질(enamel), 상아질(dentine), 골(bone)에 함유하고 있어 골의 세포 외 기질에 있는 네 번째로 가장 풍부한 양이온다. 이에 마그네슘의 결핍은 골의 신진대사와 골세포의 성장을 감소된다. 따라서, 마그네슘이 뼈의 취약성을 결정하는 중요한 요소로 적용되고 있다.The magnesium (Mg) is one of the main substitution factors of calcium and is contained in the enamel, dentin, and bone, making it the fourth most abundant cation in the extracellular matrix of bone. Magnesium deficiency reduces bone metabolism and bone cell growth. Therefore, magnesium has been applied as an important factor in determining bone fragility.

상기 망가니즈(Mn)은 인간의 필수 미량원소로서 동식물에서는 불가결한 원소로 정상적인 골격성장 및 발육에 필요하다. 특히, 망가니즈가 제3인산 칼슘(tricalcium phosphate) 생체세라믹에 첨가되어 충분한 세포적합성을 보이고, 티타늄 합금에 망가니즈를 첨가함으로써 세포부착특성을 향상시킨다.The manganese (Mn) is an essential trace element in humans and is indispensable in plants and animals and is required for normal skeletal growth and development. In particular, manganese is added to tricalcium phosphate bioceramic to show sufficient cellular compatibility, and by adding manganese to a titanium alloy, cell adhesion characteristics are improved.

상기 규소(Si)는 생물학적 과정에서 필수적인 미량 원소이며, 본질적으로 신진 대사, 뼈 미네랄 형성에 관여되어 있고, 그에 따라서 조골 세포의 증식 및 하이드록시 아파타이트 생성을 개선 시킨다.The silicon (Si) is an essential trace element in biological processes and is essentially involved in metabolism, bone mineral formation, thus improving osteoblast proliferation and hydroxyapatite production.

플라즈마 전해 산화 공정이 포함된 임플란트 제조방법에 있어서,In the implant manufacturing method comprising a plasma electrolytic oxidation process,

상기 제조방법은 The manufacturing method

a) 티타늄합금을 성형하고, 순차적으로 연마 및 미세연마 한 뒤 증류수로 세척 후 초음파 세척하는 티타늄합금 준비단계;a) forming a titanium alloy, and sequentially polishing and micropolishing, followed by washing with distilled water and then ultrasonically cleaning the titanium alloy;

b) 상기 준비단계에서 준비된 티타늄합금을 전기분해조 양극에 설치하고, 음극은 백금 또는 탄소봉을 설치한 후 아연, 스트론튬, 마그네슘, 망가니즈 및 규소가 함유된 전해질 용액을 투입하는 플라즈마 산화공정 준비단계;b) preparing the titanium alloy prepared in the preparation step in the electrolytic bath positive electrode, the negative electrode is prepared by the plasma oxidation process for adding an electrolyte solution containing zinc, strontium, magnesium, manganese and silicon after installing platinum or carbon rods ;

c) 일정한 전압과 전류밀도를 가하여 플라즈마를 생성시켜 티타늄합금에 산화 피막을 형성하는 플라즈마 공정단계; 및c) a plasma process step of forming a plasma by applying a constant voltage and current density to form an oxide film on the titanium alloy; And

d) 상기 플라즈마 형성단계에서 티타늄합금에 산화피막이 형성된 후 에탄올 및 증류수 세척 후 건조시키는 완료단계;를 포함한다.and d) after the oxide film is formed on the titanium alloy in the plasma forming step, the ethanol and distilled water are washed and dried.

일반적으로 상용되고 있는 티타늄(Pure-titanium)은 Ti-6Al-4V와 Ti-6Al-4V extra low interstitial(ELI)로 구분되며, 티타늄은 지각을 구성하는 원소로 산소, 규소, 알루미늄, 철, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘 원소에 이어서 9번째로 풍부한 원소이며, 우수한 기계적 성질과 생체적합성 때문에 임플란트 재료로 현재 가장 널리 사용되어 지고 있고, 티타늄은 반응성이 매우 높고 공기 또는 체액에 접촉하면 산화되며, 이러한 산화반응이 인체 내에서 부식반응의 저항성을 높여 생체재료로써 바람직하며, 본 발명의 티타늄 합금의 재료로써 Ti-6Al-4V을 이용하는 것이 바람직하다.Commonly used titanium (Pure-titanium) is divided into Ti-6Al-4V and Ti-6Al-4V extra low interstitial (ELI) .Titanium is an element that forms the earth's crust. Oxygen, silicon, aluminum, iron, calcium It is the ninth most abundant element after sodium, potassium and magnesium, and is currently the most widely used implant material because of its excellent mechanical properties and biocompatibility. Titanium is highly reactive and oxidizes in contact with air or body fluids. The oxidation reaction is preferred as a biomaterial to increase the resistance of the corrosion reaction in the human body, and it is preferable to use Ti-6Al-4V as the material of the titanium alloy of the present invention.

상기 연마는 실리콘 카바이드 연마지로 실시하되 100, 600, 800, 1200, 2000 grit로 이루어진 연마지로 단계적으로 연마한다.The polishing is performed with silicon carbide abrasive paper, and is stepwise polished with abrasive paper composed of 100, 600, 800, 1200, 2000 grit.

상기 미세연마는 0.3㎛ 알루미나 분말을 이용하여 실시하며, 미세연마 후 증류수로 티타늄합금 외면에 발생된 미세분말을 남지 않도록 세척 제거한다.The micropolishing is performed using 0.3 μm alumina powder, and the micropolishing is washed and removed so as not to leave the fine powder generated on the outer surface of the titanium alloy with distilled water.

상기 준비단계에서 초음파 세척은 증류수로 세척된 티타늄합금을 에틸알코올에 침지한 상태에서 10분간 초음파를 조사한다.In the preparation step, the ultrasonic cleaning is irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes while immersing the titanium alloy washed with distilled water in ethyl alcohol.

상기 전해질 용액의 조성물은 아세트산 칼슘(Ca(CH3COO)2·H2O), 글리세로인산 칼슘(C3H7CaO6P), 아세트산 아연((CH3CO2)2Zn·2H2O), 아세트산 스트론튬((Sr(CH3COO)2·0.5H2O), 아세트산 마그네슘((CH3COO)2Mg·4H2O), 아세트산 망가니즈(Ⅱ)(Mn(CH3COO)2·4H2O), 메타규산나트륨(Na2SiO3·9H2O) 및 증류수로 이루어진다.상기 아연, 스트론튬, 마그네슘 및 망가니즈(Ⅱ) 이온들의 함량은 5몰%으로 이루어지는 것으로, 아세트산 칼슘은 0.12 mol L-1, 글리세로인산 칼슘은 0.19 mol L- 1,아세트산 아연은 0.0057 mol L-1, 아세트산 스트론튬은 0.0075 mol L-1, 아세트산 마그네슘은 0.0075 mol L-1, 아세트산 망가니즈(Ⅱ)는 0.0075 mol L-1, 메타규산나트륨은 0.001 mol L-1으로 이루어진다.The composition of the electrolyte solution is calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 H 2 O), glycerol phosphate (C 3 H 7 CaO 6 P), zinc acetate ((CH 3 CO 2 ) 2 Zn 2H 2 O) , Strontium acetate ((Sr (CH 3 COO) 2 .0.5H 2 O), magnesium acetate ((CH 3 COO) 2 Mg.4H 2 O), manganese acetate (II) (Mn (CH 3 COO) 2. 4H 2 O), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 · 9H 2 O), and distilled water. The zinc, strontium, magnesium, and manganese (II) ions have a content of 5 mol%, and calcium acetate is 0.12. mol L- 1 , calcium glycerol phosphate 0.19 mol L - 1 , zinc acetate 0.0057 mol L- 1 , strontium acetate 0.0075 mol L- 1 , magnesium acetate 0.0075 mol L- 1 , manganese acetate (II) 0.0075 mol L -1 and sodium metasilicate consist of 0.001 mol L -1 .

상기 전압과 전류밀도는 250~280V, 50~100 mA/cm- 2으로 하고, 가용시간은 3분간 실시된다.The voltage and current density are set to 250 to 280 V and 50 to 100 mA / cm - 2 , and an available time is performed for 3 minutes.

상기 전해질 용액은 임플란트 제조시 냉각 시스템을 사용하여 온도를 15~25℃로 유지된다.The electrolyte solution is maintained at a temperature of 15 to 25 ℃ using a cooling system in the preparation of the implant.

실시예Example : 5개 이온(아연, 스트론튬, 마그네슘, 망가니즈 및 규소)이 포함된 전해질 용액을 이용한  : Using an electrolyte solution containing five ions (zinc, strontium, magnesium, manganese and silicon) 플라즈마plasma 전해 산화공정으로 임플란트 제조 Implant production by electrolytic oxidation

Ti-6Al-4V disc(grade 5, Timet Co.Ltd, japan diameter; 10㎜, thickness; 3㎜) 시편을 실리콘 카바이드 연마지로 실시하되 100, 600, 800, 1200, 2000 grit로 이루어진 연마지로 단계적으로 연마하고, 0.3㎛입자크기의 산화 알루미늄(Al2O3)으로 미세 연마한 뒤 초음파 세척을 실시한 후 전해질 용액(증류수 1L)내 하기 표 1에 기재된 설계와 같이 아세트산 칼슘(Ca(CH3COO)2·H2O), 글리세로인산 칼슘(C3H7CaO6P), 아세트산 아연((CH3CO2)2Zn·2H2O), 아세트산 스트론튬((Sr(CH3COO)2·0.5H2O), 아세트산 마그네슘((CH3COO)2Mg·4H2O), 아세트산 망가니즈(Ⅱ)(Mn(CH3COO)2·4H2O), 메타규산나트륨(Na2SiO3·9H2O)을 칭량하여 살균 소독된 비이커에 초순수 제조장치의 3차 증류수에 상기 설계된 시약을 넣은 후 교반기에서 마그네틱 바를 이용하여 200 rpm으로 30분이상 교반하여 균질한 용액이 되도록 제조하였다. 제조된 전해용액을 전기분해조 내 충진시키고, 상기 초음파 세척을 마친 상기 시편을 양극에 설치하며, 음극은 백금을 설치한 후 280V, 70mA/㎝-2 및 3분간 인가하여 플라즈마 전해 산화처리를 실시하고, 증류수 세척 후 건조시켜 산화막 생성 임플란트를 제조하였다.Ti-6Al-4V disc (grade 5, Timet Co.Ltd, japan diameter; 10mm, thickness; 3mm) test specimens with silicon carbide abrasive paper, step by step with abrasive paper composed of 100, 600, 800, 1200, 2000 grit Polishing, fine polishing with 0.3 μm particle size aluminum oxide (Al 2 O 3 ), followed by ultrasonic cleaning, and then calcium acetate (Ca (CH 3 COO)) as shown in Table 1 in the electrolyte solution (1L of distilled water). 2 · H 2 O), phosphoric acid calcium glycerophosphate (C 3 H7CaO 6 P), zinc acetate ((CH 3 CO 2) 2 Zn · 2H 2 O), strontium acetate ((Sr (CH 3 COO) 2 · 0.5H 2 O), magnesium acetate ((CH 3 COO) 2 Mg.4H 2 O), manganese acetate (II) (Mn (CH 3 COO) 2 4H 2 O), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 · 9H 2 O) was weighed to a sterilized into the reagent is designed in the distilled water of ultra-pure water production device in a sterilized beaker and then using magnetic bar stirring in a stirrer for more than 30 minutes at 200 rpm being a homogeneous solution Rock was prepared. The prepared electrolytic solution was filled in the electrolyzer, the installation of the specimens finished the ultrasonic cleaning of the positive electrode, a negative electrode was then installed by applying a platinum 280V, 70mA / ㎝ -2 3 minutes and the plasma electrolytic Oxidation treatment was carried out, followed by washing with distilled water and drying to prepare an oxide film-producing implant.

한편, 대조군으로 상기와 동일과정으로 플라즈마 전해산화법으로 제조하되, 5개이온이 함유되지 않고, 아세트산 칼슘(Ca(CH3COO)2·H2O) 및 글리세로인산 칼슘(C3H7CaO6P)이 함유된 전해질 용액을 이용하여 산화막이 생성된 임플란트를 제조하였다.On the other hand, it was prepared by the plasma electrolytic oxidation method in the same process as the control, but does not contain five ions, calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 H 2 O) and calcium phosphate (C 3 H 7 CaO 6 P The implant containing the oxide film was manufactured using the electrolyte solution containing).

Figure pat00001
Figure pat00001

시험예Test Example 1: 51: 5 이온(아연, 스트론튬, 마그네슘, 망가니즈 및 규소)의 첨가 유무에 따른 임플란트 표면 기공상태 Implant surface porosity with and without the addition of ions (zinc, strontium, magnesium, manganese and silicon)

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 표면을 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)으로 나타낸 실사도로 도 2를 참고하여 살펴보면 (a) 내지 (c)는 CaP 이온이 함유한 전해액이고, (d) 내지 (e)는 5개이온 및 CaP이온을 함유한 전해액으로 제조된 임플란트 시편으로 (a)와 (d)는 ×1000 배율, (b)와 (e)는 ×5,000 배율, (c)와 (f)는 ×10,000 배율에서 얻은 FE-SEM 이미지이다.FIG. 2 is a perspective view showing a surface of a titanium alloy subjected to a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions according to an exemplary embodiment of the present invention using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Referring to (a) to (c) is an electrolyte solution containing CaP ions, (d) to (e) is an implant specimen prepared with an electrolyte solution containing five ions and CaP ions (a) and (d) Are × 1000 magnifications, (b) and (e) are × 5,000 magnifications, and (c) and (f) are FE-SEM images obtained at × 10,000 magnifications.

CaP 이온만을 함유 한 전해질에서 플라즈마 전해산화공정으로 처리한 표면의 형태는 2μm 미만의 기공 크기를 가진 어떠한 침전 및 기공 형성없이 깨끗한 표면을 보여 주었다. 5 이온을 함유 한 전해질에서 플라즈마 전해산화공정으로 처리 된 표면의 경우, 표면은 링 패턴과 같이 기공 주위에 산화막을 이루는 침전물이 생성된 것을 확인할 수 있었다.In the electrolyte containing only CaP ions, the surface morphology treated by plasma electrolytic oxidation showed a clean surface without any precipitation and pore formation with a pore size of less than 2 μm. In the case of the surface treated by the plasma electrolytic oxidation process in the electrolyte containing 5 ions, it was confirmed that the surface was formed a precipitate forming an oxide film around the pores like a ring pattern.

따라서, 생체활성물질을 이루는 산화막이 형성된 5 이온이 함유된 전해액을 이용하여 제조되는 임플란트가 뼈 식립시 부착성을 향상할 수 있다는 것을 알수 있다.Therefore, it can be seen that the implant prepared using the electrolyte containing 5 ions formed with the oxide film forming the bioactive material can improve adhesion during bone placement.

시험예Test Example 2:  2: 플라즈마plasma 전해 산화 처리된 임플란트 표면 EDS mapping Electrolytically Oxidized Implant Surface EDS mapping

도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 Ca/P 만 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping 실사도이고, 도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping 실사도로 하기에 상세하게 개진한다.FIG. 3 is a schematic view of EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping of a titanium alloy subjected to plasma electrolytic oxidation using an electrolyte composition containing only Ca / P according to an exemplary embodiment of the present invention, and FIG. EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping of a titanium alloy subjected to a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions according to an exemplary embodiment of the present invention will be described in detail below.

도 3은 Ca와 P 이온을 함유 한 전해질에서 플라즈마 전해 산화공정 처리 후 FE-SEM 영상과 EDS- 맵핑으로 각 원소의 분포가 전체적으로 균일하게 분포되어 있고, 하이드록시 아파타이트(HA)를 구성하는 Ca 및 P가 전체 표면에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.Figure 3 shows the uniform distribution of each element in the FE-SEM image and EDS-mapping after the plasma electrolytic oxidation process in the electrolyte containing Ca and P ions, Ca constituting hydroxyapatite (HA) and It can be seen that P is uniformly distributed over the entire surface.

도 4는 CaP 이온과 5 개의 이온을 함유 한 전해질에서 플라즈마 전해 산화공정 처리 후 FE-SEM 영상과 EDS- 맵핑으로 각 원소의 분포는 전체에 걸쳐 균일하게 분포하고 미량의 Mg, Zn, Sr 및 Si가 검출되었고, Mn은 도 4에서 보듯이 표면보다 세공에서 검출되었다.4 is a FE-SEM image and EDS-mapping after plasma electrolytic oxidation in an electrolyte containing CaP ions and five ions, and the distribution of each element is uniformly distributed throughout, and trace amounts of Mg, Zn, Sr and Si Was detected, and Mn was detected in the pores rather than the surface as shown in FIG.

따라서, 상기 시험예 1과 동일하게 5 이온이 함유된 전해액을 이용한 플라즈마 전해 산화공정으로 실시된 임플란트 표면에 산화막이 잘 형성된 것을 알수 있었다.Accordingly, it was found that the oxide film was well formed on the surface of the implant, which was subjected to the plasma electrolytic oxidation process using the electrolyte solution containing 5 ions as in Test Example 1.

시험예Test Example 3: 53: 5 이온(아연, 스트론튬, 마그네슘, 망가니즈 및 규소)의 첨가 유무에 따른 생체 유사 용액에 침지한 후 표면에 생성된 아파타이트 Apatite formed on the surface after being immersed in a bio-like solution with or without the addition of ions (zinc, strontium, magnesium, manganese and silicon)

도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 Ca/P 만 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 아파타이트 생성을 나타내는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 실사도이고, 도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 아파타이트 생성을 나타내는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 실사도로 하기에 더욱 상세하게 개진한다.5 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photogram showing apatite generation of a titanium alloy subjected to plasma electrolytic oxidation using an electrolyte composition containing only Ca / P according to one preferred embodiment of the present invention. 6 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photogram showing the apatite generation of a titanium alloy subjected to a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions according to a preferred embodiment of the present invention. Propose to be.

Ca/P 만 함유된 전해질 조성물 및 5 이온이 함유된 전해질 조성물을 플라즈마 전해 산화 처리된 티타늄합금을 SBF(simulated body fluid)용액에 12시간 침지후 형성되는 아파타이트를 통하여 골 형성에 대한 평가를 실시하였다.The electrolyte composition containing only Ca / P and the electrolyte composition containing 5 ions were evaluated for bone formation through apatite formed after 12 hours of immersion of a titanium alloy treated with plasma electrolytic oxidation in a solution of SBF (simulated body fluid). .

하기 도 5와 도 6을 살펴보면 Ca/P 이온로만 함유된 전해질 조성물을 이용한 경우 임플란트 표면에 균질한 하이드록시 아파타이트가 생성되지 않았고, 5 이온이 함유된 전해질 조성물을 사용하여 플라즈마 전해 산화처리한 임플란트의 기공을 중심으로 하이드록시 아파타이트 생성량이 균질하고, 더 많이 생성된 것을 알 수 있었다.Referring to FIGS. 5 and 6, when the electrolyte composition containing only Ca / P ions was used, homogeneous hydroxyapatite was not produced on the surface of the implant. Plasma electrolytic oxidation of the implant using the electrolyte composition containing 5 ions was performed. It was found that the amount of hydroxyapatite produced was homogeneous around the pores, and more was produced.

시험예Test Example 4:  4: 플라즈마plasma 전해 산화 처리된 티타늄합금 시편의  Of electrolytically oxidized titanium alloy specimens XRDXRD

도 7는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 전해 산화공정을 실시한 티타늄합금의 XRD(X-ray Diffractometer) 결과 그래프로 하기에 더욱 상세하게 개진한다.7 is a graph showing an X-ray diffractometer (XRD) result of a titanium alloy subjected to a plasma electrolytic oxidation process according to a preferred embodiment of the present invention in more detail below.

도 7을 살펴보면 (a)는 Ti-6Al-4V 벌크, (b)는 CaP 이온을 함유 한 전해질에서 PEO 처리, (c)는 CaP 이온과 5 이온을 함유 한 전해질에서 PEO 처리, (d)는 CaP 이온을 함유 한 전해질에서 PEO 처리 후 24 시간 동안의 SBF 테스트, (e)는 CaP 이온 및 5 이온을 함유 한 전해질에서 PEO 처리 후 24 시간 동안의 SBF 테스트이다.Referring to Figure 7, (a) is Ti-6Al-4V bulk, (b) is PEO treatment in an electrolyte containing CaP ions, (c) is PEO treatment in an electrolyte containing CaP ions and 5 ions, (d) SBF test for 24 hours after PEO treatment in electrolyte containing CaP ions, (e) is SBF test for 24 hours after PEO treatment in electrolyte containing CaP ions and 5 ions.

플라즈마 전해산화로 처리 된 샘플에 대해, Ti-6Al-4V 벌크 합금 샘플에 존재하지 않는 아나타제 피크 (2θ = 25.3 °)가 발견되었다. 또한, 2θ = 35.3 °에서의 α상은 감소 하였다. SBF 처리 된 시편의 경우, 표면에 뼈와 같은 인회석 형성 때문에 인회석의 피크가 크게 증가하였고, 특히 5 이온 및 Ca/P가 함량된 것에서 높은 것으로 나타났다.For samples treated with plasma electrooxidation, an anatase peak (2θ = 25.3 °) was found that was not present in the Ti-6Al-4V bulk alloy sample. Also, the α phase at 2θ = 35.3 ° decreased. In the case of SBF-treated specimens, the peak of apatite was greatly increased due to the formation of bone-like apatite on the surface, especially in the case of 5 ions and Ca / P content.

시험예Test Example 6:  6: 플라즈마plasma 전해 산화 처리된 임플란트 표면 EDS 분석결과 Electrolytic Oxidation of Implant Surface EDS Analysis

도 8는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석결과를 나타내는 그래프로 하기에 더욱 상세하게 개진한다.FIG. 8 is a graph showing EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis results of a titanium alloy subjected to a plasma oxidation process according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 8은 원소와의 Ca / P 비 및 원소가없는 Ca / P 비를 나타낸것으로 원소를 첨가하지 않은 Ca와 P의 Ca / P 비는 1.56이고, Ca / P 비율은 5Zn에 대해 1.29, 5Sr에 대해 1.54, 5Mn에 대해 1.38, 5Mg에 대해 1.37, 5Si에 대해 1.58 및 5Zn / 5Sr / 5Mn / 5Mg / 5Si에 대해 0.91이다.Figure 8 shows the Ca / P ratio with the element and Ca / P ratio without the element, Ca and P ratio of Ca and P without adding the element is 1.56, Ca / P ratio is 1.29, 5Sr for 5Zn 1.54, 1.38 for 5Mn, 1.37 for 5Mg, 1.58 for 5Si and 0.91 for 5Zn / 5Sr / 5Mn / 5Mg / 5Si.

상기 결과를 보면 Mn2 +의 경우 석출 억제 효과가 훨씬 명확하여 인회석의 석출을 완전히 억제하고 상대적으로 망간 함량이 높은 무정형 인산염을 생성 되었으나 5 이온이 함유된 것과 Mn2 +의 경우와 큰 차이를 나타나지 않으며 효과도 높을 것으로 판단된다.As a result, Mn2 + was much more effective in inhibiting precipitation, which completely inhibited the precipitation of apatite and produced amorphous phosphate with a relatively high manganese content, but did not show much difference between Mn2 + and Mn2 +. It is also expected to be high.

시험예Test Example 7:  7: 플라즈마plasma 전해 산화 처리된 임플란트 표면  Electrolytically Oxidated Implant Surface XRDXRD 결과그래프 및 하이드록시 아파타이트 피크 그래프 ResultsGraph and Hydroxy Apatite Peak Graph

도 9은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 XRD(X-ray Diffractometer) 결과 그래프 및 하이드록시 아파타이트(HA) 피크를 나타내는 그래프로 하기에 더욱 상세하게 개진한다.9 is a graph showing X-ray diffractometer (XRD) results and hydroxyapatite (HA) peaks of a titanium alloy subjected to a plasma oxidation process according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 7은 PEO 코팅 된 표면의 X- 선 회절 패턴 (XRD) 분석을 도시한것으로 (a)는 벌크, (b)는 CaP, (c)는 5Zn, (d)는 5Sr, (e)는 5Mn, (f)는 5Mg, (g)는 5Si이고 (h)는 5Sn / 5Sr / 5Mn / 5Mg / 5Si이고, (B)는 좁은 범위의 (A)의 (b)와 (h)의 HA 피크를 나타낸다.FIG. 7 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) analysis of the PEO coated surface, where (a) is bulk, (b) is CaP, (c) is 5Zn, (d) is 5Sr, (e) is 5Mn, (f) is 5Mg, (g) is 5Si, (h) is 5Sn / 5Sr / 5Mn / 5Mg / 5Si, (B) shows a narrow range of HA peaks of (b) and (h) .

(B)를 살펴보면 CaP일때 피크가 가장 두드러졌고, 5 이온일 경우 생체 모방 강수가 촉진된 것을 알 수 있었다.Looking at (B), the peak was most prominent when CaP, and biomimetic precipitation was promoted when 5 ions.

시험예Test Example 8:  8: 플라즈마plasma 전해 산화 처리된 임플란트 표면 세포성장 Electrolytic Oxidation Implant Surface Cell Growth

도 10은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금에 세포의 성장을 보여주는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 실사도로 하기에 더욱 상세하게 개진한다.FIG. 10 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photogram showing the growth of cells in a titanium alloy subjected to a plasma oxidation process according to a preferred embodiment of the present invention in more detail below.

도 10은 5Zn / 5Sr / 5Mn / 5Mg / 5Si 시편을 도시한 것으로 도시 된 바와 같이, 세포가 기공을 덮었으며, 측부 가지가 기공 내부로 연장되어있는 것을 관찰 할 수 있었다. 침전물이 세포에 악영향을 미친다면, 세포는 공극 주위를 피할 것으로 예상되며, (e) 및 (f)는 망가니즈의 효과에 기인하는 세공 주변의 침전물에 세포의 필라델피아가 잘 확장됨을 보여준다. 5 이온을 함유 한 전해질에서 PEO로 처리 된 표면의 경우,도 9 (e) 및 (f)에 나타낸 바와 같이 세공 주위에 방사형 필로디 디아가 발견되며, 그 밖에 상기 망가니즈의 효과와 더불어 아연, 스트론튬, 마그네슘 및 실리콘등과 상호 작용하여 효과를 세포성장 작용을 향상시키는 것을 알수 있다.10 shows 5Zn / 5Sr / 5Mn / 5Mg / 5Si specimens, where the cells covered the pores and the lateral branches extended into the pores. If the precipitate adversely affects the cells, the cells are expected to escape around the pores, and (e) and (f) show that the Philadelphia of the cells expands well in the precipitate around the pores due to the effect of manganese. For surfaces treated with PEO in an electrolyte containing 5 ions, radial phyllodiadia are found around the pores, as shown in Figures 9 (e) and (f), in addition to the effects of manganese, zinc, It can be seen that the interaction with strontium, magnesium, and silicon improves the effect of cell growth.

시험예Test Example 9:  9: 플라즈마plasma 전해 산화 처리된 티타늄합금 시편의  Of electrolytically oxidized titanium alloy specimens XRDXRD 및 양극  And anode 분극Polarization 곡선 curve

도 11는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 TF-XRD 데이터를 나타내는 그래프이고, 도 12은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 양극 분극 곡선을 보여주는 그래프로 도 11 및 도 12를 참고하여 하기에 상세하게 개진한다.FIG. 11 is a graph showing TF-XRD data of a titanium alloy subjected to a plasma oxidation process according to a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 12 is a cathode of a titanium alloy subjected to plasma oxidation process according to a preferred embodiment of the present invention. A graph showing a polarization curve is described in detail below with reference to FIGS. 11 and 12.

도 11을 살펴보면 아나타제상은 TF-XRD 패턴에서 약 25.27 °27.40 °에서 루틸 상으로 검출되었다. 티타늄 상은 35.27 °에서 검출되었고, 티타늄 및 하이드록시 아파타이트상은 각각 38.54 °및 40.31 °에서 검출되었다. 루틸과 아나타제상은 PEO 처리가없는 경우 XRD 결과에서 관찰되지 않지만, 이들상은 PEO 처리시 현저히 관찰된다. 특히, 생리 활성 이온을 갖는 플라즈마 전해 산화 처리 된 표면은 티타늄 피크 강도가 감소하는 동안 아나타제 및 하이드록시 아파타이트 상이 증가하는 것을 나타내었다.Referring to FIG. 11, the anatase phase was detected as a rutile phase at about 25.27 ° 27.40 ° in the TF-XRD pattern. Titanium phase was detected at 35.27 ° and titanium and hydroxyapatite phases were detected at 38.54 ° and 40.31 °, respectively. Rutile and anatase phases are not observed in the XRD results without PEO treatment, but these phases are markedly observed during PEO treatment. In particular, plasma electrolytically oxidized surfaces with physiologically active ions showed an increase in anatase and hydroxyapatite phases while the titanium peak intensity decreased.

도 12를 살펴보면 검은 색은 대조군, CaP 이온은 빨간색 및 생체 활성 이온 요소가 포함된 것은 파란색으로 Ecorr 값은 Ti-6Al-4V의 경우 -539.240, Ca / P의 경우 -762.058, 생리 활성 요소의 경우 -845.678입니다. 전류밀도 값은 Ti-6Al-4V의 경우 1.672 x 10-7, Ca / P의 경우 1.043 x 10-7, 생리 활성 요소의 경우 5.647 x 10-7이고, 부식전위 값은 Ti-6Al-4V의 경우 4.818 x 10-6, Ca / P의 경우 2.568 x 10-6, 생리 활성 요소의 경우 1.912 x 10-6으로 나타났으며, 5 이온으로 처리 한 시험편은 대조군보다 낮은 전류 밀도를 보였다. 이는 표면에 두꺼운 산화 피막이 형성되기 때문이다. 따라서 5 이온이 함유된 전해질 용액을 사용할 경우 더 높은 효과를 나타낸다.Referring to Figure 12, black is the control group, CaP ions are red and bioactive ionic elements are included in blue, Ecorr value is -539.240 for Ti-6Al-4V, -762.058 for Ca / P, bioactive elements -845.678. Current density values are 1.672 x 10-7 for Ti-6Al-4V, 1.043 x 10-7 for Ca / P, 5.647 x 10-7 for physiologically active elements, and corrosion potential values of Ti-6Al-4V. The case was 4.818 x 10-6, 2.568 x 10-6 for Ca / P, 1.912 x 10-6 for physiologically active elements, and the specimen treated with 5 ions showed lower current density than the control. This is because a thick oxide film is formed on the surface. Therefore, a higher effect is obtained when using an electrolyte solution containing 5 ions.

시험예Test Example 10:  10: 동전위Coin 분극Polarization 테스트 후  after the test SEMSEM 이미지 image

도 13는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 동전위분극 시험 후 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 실사도로 하기에 더욱 상세하게 개진한다.13 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) due diligence test of the titanium alloy subjected to the plasma oxidation process according to a preferred embodiment of the present invention in more detail below.

플라즈마 전해 산화처리후 부식 형태를 나타내는 것으로 (a) 내지 (c)는 CaP 이온을 함유하는 전해질에서의 플라즈마 전해 산화처리 된 표면의 부식 형태를 도시하고, (d) 내지 (f)는 생리 활성 이온(5 이온)을 함유하는 전해질에서 PEO 처리 된 표면의 부식 형태를 도시한 것이다.Corrosion form after plasma electrolytic oxidation treatment (a) to (c) shows the corrosion pattern of the plasma electrolytic oxidation surface in the electrolyte containing CaP ions, (d) to (f) is a bioactive ion Figure 5 shows the corrosion patterns of PEO treated surfaces in electrolytes containing 5 ions.

시험예Test Example 11: 부식 시험 후 EDS 분석결과 11: EDS analysis result after corrosion test

도 14는 본 발명의 바람직한 플라즈마 산화공정을 실시한 티타늄합금의 부식 시험 후 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석결과를 나타내는 그래프이로 도 14를 참고 하여 하기에 더욱 상세하게 개진한다. 14 is a graph showing EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis results after the corrosion test of the titanium alloy subjected to the preferred plasma oxidation process of the present invention.

도 (a)는 CaP 이온에서의 플라즈마 전해 산화처리 된 것이고, (b)는 생체 활성 이온(5이온)에서의 플라즈마 전해 산화처리 된 것으로 부식 테스트 후의 EDS 분석을 도시한 것으로 (a)는 Ca / P 비에서 0.52 및 0.78이다. (b)에서는 1.02 및 0.94이다. 생체 활성 이온(5이온)에서 플라즈마 전해 산화처리 된 경우 Ca / P 비율이 증가했으며, 생리 활성 물질은 주로 표면보다 모공에서 검출되었습니다. 플라즈마 전해 산화처리 과정에서 스파크가 발생하는 동안 기공이 발생하면 이온이 기공으로 들어갔다.(A) shows plasma electrolytic oxidation on CaP ions, (b) shows plasma electrolytic oxidation on bioactive ions (5 ions) and shows EDS analysis after corrosion test (a) shows Ca / At a P ratio of 0.52 and 0.78. in (b) they are 1.02 and 0.94. Plasma electrolytic oxidation on bioactive ions (5-ions) increased the Ca / P ratio, while bioactive substances were mainly detected in the pores rather than on the surface. In the plasma electrolytic oxidation process, when sparks are generated, ions enter the pores.

추가의 일면에 있어서,In a further aspect,

상기 완료단계를 마친 후 티타늄 합금 표면을 친수화 시켜 생체 친화성을 증가 시킬 수 있으며, 친수화 방법으로는 유기실란을 이용하여 실시하는 것으로 완료단계를 마친 임플란트를 반응조에서 유기실란(3-glyci-doxypropyltrimethoxysilane) 및 에탄올과 40℃로 반응시킨 뒤 그래핀 산화물 수용액(graphene oxide aqueous solution)에 침지한 후 50℃로 건조시키는 것으로 유기실란을 매개로하여 친수성을 높이는 친수화 단계를 더 추가할 수 있다.After completing the completion step, the surface of the titanium alloy may be hydrophilized to increase the biocompatibility, and the hydrophilization method may be performed using an organosilane. After reacting with doxypropyltrimethoxysilane) and ethanol at 40 ° C., it is immersed in a graphene oxide aqueous solution, and then dried at 50 ° C. to further add a hydrophilicity step to increase hydrophilicity through the organosilane.

상기의 본 발명의 효과는 아연, 스트론튬, 마그네슘, 망가니즈 및 규소 이온이 함유된 전해질 용액을 이용하여 임플란트로 사용되는 티타늄합금 표면에 생체 활성 산화막을 코팅시켜 생체 적합성을 향상시켰고, 플라즈마 전해 산화공정으로 티타늄합금 표면에 두꺼운 다공성 산화막을 형성시켜 임플란트의 생체 결합시 안정성 및 뼈 유착 정도를 높였으며, 5개 이온이 함유된 전해질 용액을 이용한 플라즈마 전해 산화공정으로 제조된 티타늄합금 임플란트는 초기 고정력이 높고, 치료기간을 저감시키는 효과를 가진다.The effect of the present invention is to improve the biocompatibility by coating a bioactive oxide film on the surface of the titanium alloy used as an implant using an electrolyte solution containing zinc, strontium, magnesium, manganese and silicon ions, plasma electrolytic oxidation process By forming a thick porous oxide film on the surface of the titanium alloy, the stability and bone adhesion during implantation of the implant were increased, and the titanium alloy implant manufactured by the plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte solution containing 5 ions had a high initial fixation force. This has the effect of reducing the duration of treatment.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술은 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.As mentioned above, although this invention was demonstrated by the limited embodiment and drawing, this invention is not limited by this, The technique to which this invention belongs is within the equal range of the technical idea of the invention, and a claim to be described below. Various modifications and variations are possible, of course.

Claims (10)

플라즈마 전해 산화 공정에서 이용되는 5개이온이 함유된 전해질 조성물에 있어서,
상기 조성물은
아세트산 칼슘(Ca(CH3COO)2·H2O), 글리세로인산 칼슘(C3H7CaO6P), 아세트산 아연((CH3CO2)2Zn·2H2O), 아세트산 스트론튬((Sr(CH3COO)2·0.5H2O), 아세트산 마그네슘((CH3COO)2Mg·4H2O), 아세트산 망가니즈(Ⅱ)(Mn(CH3COO)2·4H2O), 메타규산나트륨(Na2SiO3·9H2O) 및 증류수로 이루어지는 것을 특징으로 하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물.In the electrolyte composition containing five ions used in the plasma electrolytic oxidation process,
The composition is
Calcium Acetate (Ca (CH 3 COO) 2 H 2 O), Glycerophosphate (C 3 H 7 CaO 6 P), Zinc Acetate ((CH 3 CO 2 ) 2 Zn · 2H 2 O), Strontium Acetate ((Sr (CH 3 COO) 2 .0.5H 2 O), magnesium acetate ((CH 3 COO) 2 Mg.4H 2 O), manganese acetate (II) (Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O), meta An electrolyte composition containing five ions, comprising sodium silicate (Na 2 SiO 3 · 9H 2 O) and distilled water. 제1 항에 있어서,
상기 아연, 스트론튬, 마그네슘 및 망가니즈(Ⅱ) 이온들의 함량은 5몰%으로 이루어지는 것으로, 아세트산 칼슘은 0.12 mol L-1, 글리세로인산 칼슘은 0.19 mol L-1,아세트산 아연은 0.0057 mol L-1, 아세트산 스트론튬은 0.0075 mol L-1, 아세트산 마그네슘은 0.0075 mol L-1, 아세트산 망가니즈(Ⅱ)는 0.0075 mol L-1, 메타규산나트륨은 0.001 mol L- 1으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물.According to claim 1,
The zinc, strontium, magnesium, and manganese (Ⅱ) that the content of ions consisting of 5 mol%, calcium acetate is 0.12 mol L -1, calcium phosphate glycerophosphate is 0.19 mol L -1, zinc acetate is 0.0057 mol L - 1 , strontium acetate is 0.0075 mol L -1 , magnesium acetate is 0.0075 mol L -1 , manganese acetate (II) is 0.0075 mol L -1 , sodium metasilicate is 0.001 mol L - 1 Electrolyte composition containing ions. 플라즈마 전해 산화 공정이 포함된 임플란트 제조방법에 있어서,
상기 제조방법은
a) 티타늄합금을 성형하고, 순차적으로 연마 및 미세연마 한 뒤 증류수로 세척 후 초음파 세척하는 티타늄합금 준비단계;
b) 상기 준비단계에서 준비된 티타늄합금을 전기분해조 양극에 설치하고, 음극은 백금 또는 탄소봉을 설치한 후 아연, 스트론튬, 마그네슘, 망가니즈 및 규소가 함유된 전해질 용액을 투입하는 플라즈마 산화공정 준비단계;
c) 일정한 전압과 전류밀도를 가하여 플라즈마를 생성시켜 티타늄합금에 산화 피막을 형성하는 플라즈마 공정단계; 및
d) 상기 플라즈마 형성단계에서 티타늄합금에 산화피막이 형성된 후 에탄올 및 증류수 세척 후 건조시키는 완료단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플란트 제조방법.In the implant manufacturing method comprising a plasma electrolytic oxidation process,
The manufacturing method
a) forming a titanium alloy, and sequentially polishing and micropolishing, followed by washing with distilled water and then ultrasonically cleaning the titanium alloy;
b) preparing the titanium alloy prepared in the preparation step in the electrolytic bath positive electrode, the negative electrode is prepared by the plasma oxidation process for adding an electrolyte solution containing zinc, strontium, magnesium, manganese and silicon after installing platinum or carbon rods ;
c) a plasma process step of forming a plasma by applying a constant voltage and current density to form an oxide film on the titanium alloy; And
d) forming an oxide film on the titanium alloy in the plasma forming step, and then completing washing with ethanol and distilled water, followed by drying; and preparing an implant including a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions. Way. 제3 항에 있어서,
상기 연마는 실리콘 카바이드 연마지로 실시하되 100, 600, 800, 1200, 2000 grit로 이루어진 연마지로 단계적으로 연마하는 것을 특징으로 하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플란트 제조방법.The method of claim 3, wherein
The polishing is performed with silicon carbide abrasive paper, but implants including plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions, characterized in that step by step polishing with a polishing paper consisting of 100, 600, 800, 1200, 2000 grit. Way. 제3 항에 있어서,
상기 미세연마는 0.3㎛ 알루미나 분말을 이용하여 실시하며, 미세연마 후 증류수로 티타늄합금 외면에 발생된 미세분말을 남지 않도록 세척 제거하는 것을 특징으로 하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플란트 제조방법.The method of claim 3, wherein
The micropolishing is carried out using 0.3 μm alumina powder, and plasma electrolytic oxidation using an electrolyte composition containing five ions, characterized in that the micropowder is washed and removed so as not to leave the fine powder generated on the outer surface of the titanium alloy with distilled water. Implant manufacturing method comprising the process. 제3 항에 있어서,
상기 준비단계에서 초음파 세척은 증류수로 세척된 티타늄합금을 에틸알코올에 침지한 상태에서 10분간 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플란트 제조방법.The method of claim 3, wherein
In the preparation step, the ultrasonic cleaning comprises implanting a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions, wherein ultrasonic treatment is performed for 10 minutes while the titanium alloy washed with distilled water is immersed in ethyl alcohol. Way. 제3 항에 있어서,
상기 전해질 용액의 조성물은 아세트산 칼슘(Ca(CH3COO)2·H2O), 글리세로인산 칼슘(C3H7CaO6P), 아세트산 아연((CH3CO2)2Zn·2H2O), 아세트산 스트론튬((Sr(CH3COO)2·0.5H2O), 아세트산 마그네슘((CH3COO)2Mg·4H2O), 아세트산 망가니즈(Ⅱ)(Mn(CH3COO)2·4H2O), 메타규산나트륨(Na2SiO3·9H2O) 및 증류수로 이루어지는 것을 특징으로 하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플란트 제조방법.The method of claim 3, wherein
The composition of the electrolyte solution is calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 H 2 O), glycerol phosphate (C 3 H 7 CaO 6 P), zinc acetate ((CH 3 CO 2 ) 2 Zn 2H 2 O) , Strontium acetate ((Sr (CH 3 COO) 2 .0.5H 2 O), magnesium acetate ((CH 3 COO) 2 Mg.4H 2 O), manganese acetate (II) (Mn (CH 3 COO) 2. 4H 2 O), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 · 9H 2 O) and a method for producing an implant comprising a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions, characterized in consisting of distilled water. 제7 항에 있어서,
상기 아연, 스트론튬, 마그네슘 및 망가니즈(Ⅱ) 이온들의 함량은 5몰%으로 이루어지는 것으로, 아세트산 칼슘은 0.12 mol L-1, 글리세로인산 칼슘은 0.19 mol L- 1,아세트산 아연은 0.0057 mol L-1, 아세트산 스트론튬은 0.0075 mol L-1, 아세트산 마그네슘은 0.0075 mol L-1, 아세트산 망가니즈(Ⅱ)는 0.0075 mol L-1, 메타규산나트륨은 0.001 mol L- 1으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플란트 제조방법.The method of claim 7, wherein
The zinc, strontium, magnesium, and manganese (Ⅱ) that the content of ions consisting of 5 mol%, calcium acetate is 0.12 mol L -1, calcium phosphate glycerophosphate is 0.19 mol L - 1, zinc acetate is 0.0057 mol L - 1 , strontium acetate is 0.0075 mol L -1 , magnesium acetate is 0.0075 mol L -1 , manganese acetate (II) is 0.0075 mol L -1 , sodium metasilicate is 0.001 mol L - 1 Implant production method comprising a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing ions. 제3 항에 있어서,
상기 전압과 전류밀도는 250~280V, 50~100 mA/cm- 2으로 하고, 가용시간은 3분간 실시되는 것을 특징으로 하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플란트 제종방법.The method of claim 3, wherein
The voltage and current density is 250 ~ 280V, 50 ~ 100 mA / cm - 2 , the available time is an implant containing a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions, characterized in that carried out for 3 minutes Seeding method. 제3 항에 있어서,
상기 전해질 용액은 임플란트 제조시 냉각 시스템을 사용하여 온도를 15~25℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 5개 이온이 함유된 전해질 조성물을 이용한 플라즈마 전해 산화공정이 포함된 임플라트 제조방법.The method of claim 3, wherein
The electrolyte solution is an implant manufacturing method including a plasma electrolytic oxidation process using an electrolyte composition containing five ions, characterized in that the temperature is maintained at 15 ~ 25 ℃ using a cooling system when manufacturing the implant.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114308850A (en) * 2021-11-29 2022-04-12 山东优纳贸易有限公司 Method for processing aseptic bearing used in human body and animal body
CN114836805A (en) * 2022-04-24 2022-08-02 山东鹏博新材料有限公司 Aluminum alloy surface treatment method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101419276B1 (en) 2013-08-27 2014-07-15 (주)엠에스티테크놀로지 Coating method by plasma electrolytic oxidation
KR20140091579A (en) 2011-11-07 2014-07-21 신세스 게엠바하 Lean electrolyte for biocompatible plasmaelectrolytic coatings on magnesium implant material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140091579A (en) 2011-11-07 2014-07-21 신세스 게엠바하 Lean electrolyte for biocompatible plasmaelectrolytic coatings on magnesium implant material
KR101419276B1 (en) 2013-08-27 2014-07-15 (주)엠에스티테크놀로지 Coating method by plasma electrolytic oxidation

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114308850A (en) * 2021-11-29 2022-04-12 山东优纳贸易有限公司 Method for processing aseptic bearing used in human body and animal body
CN114836805A (en) * 2022-04-24 2022-08-02 山东鹏博新材料有限公司 Aluminum alloy surface treatment method
CN114836805B (en) * 2022-04-24 2023-09-26 山东鹏博新材料有限公司 Aluminum alloy surface treatment method

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