KR20190120503A - 유연 가스센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

유연 가스센서 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이황화몰리브덴 박막; 및 상기 이황화몰리브덴 박막 상에 위치하는 탄소나노튜브를 포함하는 유연 가스센서에 관한 것으로, 본 발명에 의한 유연 가스센서는 유연성 및 광투과도가 우수한 장점이 있다.

Description

유연 가스센서 및 이의 제조방법{Flexible gas sensor and manufacturing method of thereof}
본 발명은 이황화몰리브덴 박막 및 탄소나노튜브층을 포함하여 유연성이 현저히 우수하면서도 감지감도가 우수한 가스센서에 관한 것이다.
최근 공장 매연배출, 자동차 배기가스 등의 대기 오염 문제가 환경 관련 이슈 중 가장 중요한 이슈로 대두되고 있다. 이러한 대기오염의 원인, 발생량 등을 모니터링 하고 이를 통하여 오염원을 저감하기 위하여 오염원을 감지할 수 있는 센서에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 나아가 최근 다양한 전자기기들의 웨어러블화 경향에 따라, 유연성과 내구성이 우수하고, 투명한 소재로 광투과도가 우수한 센서에 대한 연구가 증가하는 추세이다.
이러한 센서들 중 탄소 재료 기반 화학센서는 우수한 감도에 비해 특정 가스에 대한 선택성이 낮은 문제가 있으며, 전이금속 칼코겐 화합물 기반의 센서는 탄소 재료에 비해 선택성이 우수한 장점이 있으나, 유연성 및 대면적화가 어려운 문제점이 있다.
이러한 문제점의 극복을 위하여 전이금속 칼코겐 화합물과 탄소 기반 나노물질의 복합 나노구조로 연구방향이 전환되고 있으며, 이러한 복합 나노 구조의 탄소물질은 주로 그래핀과 함께 사용되었다. 그러나 이러한 경우 높은 감응도를 나타내는 장점이 있으나, 유연 기기에 적용 시 내구성 및 광투과도에 한계가 있는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2017-0112305호
본 발명은 가스 센서에 있어서종래 유연성, 내구도 및 광투과도가 낮아 웨어러블 기기에 적용이 어려운 문제점을 극복하여, 가스에 대한 감응도가 높으면서도 유연하고, 내구도가 우수하며, 높은 광투과도를 나타내는 유연 가스센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 유연 가스센서는 이황화몰리브덴 박막;
상기 이황화몰리브덴 박막 상에 위치하는 탄소나노튜브를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서에서, 이황화몰리브덴 박막은 두께가 1 내지 10nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서에 포함된 이황화몰리브덴 박막 : 탄소나노튜브의 중량비는 1: 1내지 5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서에 포함된 이황화몰리브덴 박막 : 탄소나노튜브의 두께 비는 1: 1 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서에서 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서에서 상기 이황화몰리브덴 박막은 상기 탄소나노튜브 표면에 일체화되어 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서에 포함되는 탄소 나노튜브는 외경이 1 내지 10 ㎚이고, 종횡비가 100 내지 1000일 수 있다.
본 발명은 또한 유연 가스센서 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 유연 가스센서 제조방법은
기판 상에 탄소나노튜브를 코팅하는 탄소나노튜브층 형성단계; 및
상기 탄소나노튜브층 상에 이황화몰리브덴 박막을 형성하는 박막형성 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서 제조방법은 상기 탄소나노튜브층 형성단계 후 박막 형성단계 전 탄소나노튜브층 상에 유기 촉진제를 도포하는 유기 촉진제층 형성단계;를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서 제조방법에서 상기 유기 촉진제는 포르피린계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서 제조방법에서 상기 유기 촉진제층 형성단계는 열증발증착을 통하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서 제조방법에서 상기 박막형성 단계는 화학 기상 증착법을 이용하는 것일 수 있다.
본 발명에 의한 유연 가스센서는 박막형의 이황화몰리브덴 층 및 탄소나노튜브 층의 결합에 의하여 감응도가 높으면서도 유연하고, 내구도가 높으며 우수한 광투과도를 나타내는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 의한 유연 가스센서 제조방법을 개략적으로 도시하고, 제조된 가스센서를 주사전자현미경을 통해 촬영한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 유연 가스센서의 전계효과 트랜지스터 특성을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 유연 가스센서에서 탄소나노튜브의 코팅횟수별 저항 및 문턱전압을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 유연 가스센서의 이산화질소 노출 시 전류-전압특성(좌) 및 실온에서 농도별 감응도 변화(우)를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 유연 가스센서의 암모니아 노출 시 전류-전압특성(좌) 및 실온에서 농도별 감응도 변화(우)를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 유연 가스센서의 파장대별 광투과도를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 대한 굽힘테스트 과정을 사진으로 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 유연 가스센서에 있어서, 굽힘 횟수별 저항변화(좌) 및 반복 굽힘 후 가스에 대한 감응도 테스트 결과(우)를 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 따른 유연 가스센서에 대해 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 이황화몰리브덴 박막;
상기 이황화몰리브덴 박막 상에 위치하는 탄소나노튜브를 포함하는 유연 가스센서에 관한 발명이다.
본 발명에 의한 유연 가스센서는 종래 낮은 광투과도 및 유연성의 약점을 극복하여, 우수한 광투과도 및 유연성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
종래 이황화몰리브덴은 가스센서를 포함한 화학물질의 센싱에 있어서 탁월한 선택성과 감도를 나타내어 이를 활용한 센서가 다수 연구 개발되어 있는 상태이다. 그러나, 이러한 이황화몰리브덴, 특히 이황화몰리브덴 박막의 경우, 반복 굽힘에 의해서 저항이 급격히 상승하는 문제가 있어, 유연 소자로 적용이 어려운 문제점이 있다. 또한, 이황화몰리브덴의 경우 감지 후 회복시간이 비교적 긴 편이어서 짧은 시간동안 반복하여 표적가스에 노출되는 경우, 감응도 차이를 거의 나타내지 못하는 문제점이 있다. 또한 탄소나노튜브의 경우 우수한 유연성을 갖는 반면 센서에 적용 시 감도가 낮은 문제점이 있다.
그러나 본 발명에 의한 유연 가스센서는 탄소나노튜브의 우수한 전하이동 효과와 이황화몰리브덴박막의 우수한 광투과도 및 우수한 감응도의 결합으로, 감응도가 이황화몰리브덴 박막 단독인 경우보다 우수하면서도, 광투과도 저하가 거의 발생하지 않는 장점이 있다. 나아가, 본 발명에 의한 유연 가스센서는 이황화몰리브덴 박막 및 탄소나노튜브와의 결합에 의한 반복 노출에 의해서도 계속하여 우수한 감응도를 나타내는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명에 의한 유연 가스센서는 특히 탄소나노튜브를 이용함으로써 유연성을 향상시키면서도 감응도 또한 높은 장점이 있으며, 그래핀과 같은 다른 탄소계 물질을 사용하는 경우 발생하는 가스 흡착 저하 및 이에 따른 감응도 저하의 문제를 예방할 수 있다. 아울러, 박막 형상의 이황화몰리브덴을 이용함으로써, 입자 또는 플레이크 형상의 이황화몰리브덴을 이용하는 경우 대비 탄소나노튜브와의 결착력이 현저히 높은 장점이 있으며, 탄소나노튜브 및 이황화몰리브덴 박막의 우수한 상호작용으로 탄소나노튜브 및 이황화몰리브덴 박막이 미세한 전류변화 또한 효율적으로 전달하여 감응도가 현저히 높은 가스센서를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서는 단일벽 탄소나노튜브 (Single walled carbon nanotubes, SWNT)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서는 이황화몰리브덴 박막 상에 형성된 단일벽 탄소나노튜브를 포함함으로써 유연성이 우수한 탄소나노튜브 네트워크를 형성할 수 있고, 이러한 네트워크와 이황화몰리브덴 박막의 결합으로 반복 굽힘에도 저항 변화가 거의 발생하지 않으며, 감도 변화를 거의 나타내지 않는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 유연 가스센서에 포함되는 탄소나노튜브는 외경이 1nm 내지 100 nm, 구체적으로는 1 내지 10 nm이며, 종횡비가 100 내지 1000, 구체적으로는 500 내지 1000인 것을 이용할 수 있다. 상술한 범위에서 지나치게 큰 외경에 의한 유연성 감소, 종횡비가 지나치게 커짐으로써 발생하는 탄소나노튜브의 꼬임 등과 같은 문제를 예방하면서도, 감응도가 높고 이황화몰리브덴 박막과의 결착력이 더욱 향상된 유연 가스센서를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 유연 가스센서는 상기 탄소나노튜브와 결착된 이황화몰리브덴 박막을 포함한다. 본 발명에 의한 유연 가스센서는 상술한 바와 같이 탄소나노튜브가 형성된 탄소나노튜브 층과, 이황화몰리브덴 박막의 결합으로 감응도가 우수하면서도, 표적물질의 반복노출에도 불구하고 높은 감응도를 유지하는 장점이 있다.
이때, 이황화몰리브덴 박막은 두께가 1 내지 2 nm, 더욱 구체적으로는 0.8 내지 1.6 nm일 수 있다. 상술한 범위에서 지나치게 두꺼운 두께에 의하여 유연성의 저하 및 광투과도의 저하를 예방할 수 있으면서도, 탄소나노튜브와의 상호작용으로 우수한 감응도를 나타낼 수 있는 장점이 있다.
나아가 제조방법적인 측면에서 상기 이황화몰리브덴 박막은 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)으로 제조된 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 기판 상에 탄소나노튜브 층을 형성하고, 형성된 탄소나노튜브층 상에 화학기상증착법을 이용하여 이황화몰리브덴 박막을 형성할 수 있다. 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브층 상이 이황화몰리브덴 박막을 형성하는 경우, 결함이 적으면서도 탄소나노튜브층이 이황화몰리브덴 박막에 함입된 형태의 유연 가스센서를 제조할 수 있으며, 이러한 화학기상증착법을 이용함으로써 탄소나노튜브와 이황화몰리브덴 박막의 결합에 의한 유연성 향상효과를 더욱 증대시킬 수 있는 장점이 있다.
더욱 좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 이황화몰리브덴 박막은 열 화학 기상 증착(Thermal Chemical Vapor Deposition, TCVD)법을 이용하여 형성된 것일 수 있으며, 이때 가열온도는 600 내지 1200 ℃일 수 있다. 이는 탄소나노튜브 층 상에 이황화몰리브덴의 형성 시 균일하고 결착력 높은 박막의 형성을 위하여, 탄소나노튜브 층에 유기 촉진제를 도포하여 이용할 수 있으며, 열화학기상증착법을 이용하는 경우 균일한 이황화몰리브덴 박막을 형성하면서도 잔류 유기촉진제 함량을 최소화할 수 있다. 이를 통하여 유기촉진제가 탄소나노튜브와 이황화몰리브덴 박막의 상호작용을 저해하거나, 감응도 저하를 발생시키는 문제를 예방할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서에서, 상기 유연 가스센서에 포함된 이황화몰리브덴 박막 : 탄소나노튜브의 중량비는 1: 0.5 내지 2, 더욱 구체적으로는 1:0.5 내지 1.5일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서에 포함되는 이황화몰리브덴 박막 : 탄소나노튜브층의 두께 비는 1:0.5 내지 10, 더욱 구체적으로는 1:1 내지 1.52일 수 있다. 상술한 범위에서 반복굽힘에 의한 저항변화를 예방하고, 파장대별 광투과도 상승을 5% 이하로 유지하면서, 탄소나노튜브에 의한 전하이동 촉진효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.
나아가 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서는 전체 두께가 2 내지 4nm, 더욱 구체적으로는 2.4 내지 3 nm일 수 있으며, 이러한 범위에서 지나치게 얇은 두께에 의해 사용으로 쉽게 손상이 발생하는 문제를 예방하면서도, 투명도 및 유연성을 확보할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서는 1 ㎛2당 1 내지 100개의 탄소나노튜브, 더욱 구체적으로는 10 내지 80개의 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 상술한 범위에서 광투과도의 저하를 예방하면서도 탄소나노튜브층에 의한 높은 전하이동 촉진효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서가 상술한 비율로 이황화몰리브덴 박막 및 탄소나노튜브를 포함하는 경우, 일정 밀도 이상의 탄소나노튜브 박막을 포함하여 탄소나노튜브 네트워크에 의한 전하 이동 촉진효과를 극대화 할 수 있으면서도, 지나치게 두꺼운 탄소나노튜브층에 의한 감응도 저하 및 광투과도 저하 등의 문제를 예방할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서는 상술한 비율로 이황화몰리브덴 박막 및 탄소나노튜브를 포함함으로써, 반복적인 굽힘에도 저항변화가 거의 나타나지 않는 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서는 5 ㎜를 곡률반경으로 한 105회 굽힘 테스트에서 저항 변화가 5% 이하, 더욱 구체적으로는 3% 이하일 수 있다. 이러한 결과를 바탕으로 볼 때, 105회 이상의 굽힘 테스트에 의해서도 표적가스에 대한 감응도 변화가 거의 나타나지 않음을 예상할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서가 높은 내구도를 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서는 파장이 400 내지 800 ㎚인 범위에서 광투과도가 85% 이상, 구체적으로는 86% 이상일 수 있으며, 나아가 500 내지 800 ㎚의 파장 범위에서는 90% 이상의 광투과도를 나타내는 장점이 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서는 탄소나노튜브와 이황화몰리브덴 박막의 결합으로 굽힘테스트에 의한 급격한 저항 상승문제를 해결하면서도, 광투과도의 저하가 미미하여, 투명도가 높고 유연한 웨어러블 기기에 적합한 장점이 있다.
본 발명은 또한 유연 가스센서 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 유연 가스센서 제조방법은, 상술한 유연 가스센서를 제조하기 위한 제조방법일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 유연 가스센서 제조방법은
기판 상에 탄소나노튜브를 코팅하는 탄소나노튜브층 형성단계; 및
상기 탄소나노튜브층 상에 이황화몰리브덴 박막을 형성하는 박막형성 단계;를 포함한다.
본 발명에 의한 유연 가스센서 제조방법은, 탄소나노튜브층을 형성한 뒤 탄소나노튜브층 상에 이황화몰리브덴 박막을 형성함으로써, 탄소나노튜브의 뭉침을 방지하면서도, 결착력 높은 유연 가스센서를 제조할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서 제조방법은 탄소나노튜브층 상에 이황화몰리브덴 박막을 성장시킴으로써 단순한 물리접 접촉보다 강한 결착력을 가지며 일체화되어 결합됨으로써 추후 사용에 의한 박리 등의 문제점이 거의 발생하지 않는 장점이 있다. 나아가, 제조되는 유연 가스센서에 있어서, 탄소나노튜브층과 이황화몰리브덴 박막의 결합으로 표적가스에 대한 감응도가 우수하고, 광투과도 저하가 거의 발생하지 않으면서도, 반복 노출에 의해서도 우수한 감응도를 나타낼 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 상기 박막 형성단계는 화학기상증착법을 통하여 수행될 수 있다. 화학기상증착법을 이용하는 경우, 결함이 적으면서도 탄소나노튜브 층 및 이황화몰리브덴 박막의 결합에 의한 유연성 향상효과를 더욱 증대시킬 수 있는 장점이 있다.
좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 박막 형성단계는 열화학기상증착법을 이용하여 수행될 수 있다. 열화학기상증착법을 이용하는 경우 균일한 이황화몰리브덴 박막을 형성하면서도 후술하는 유기촉진제의 잔류를 최소화할 수 있다. 이를 통하여 유기촉진제가 탄소나노튜브와 이황화몰리브덴 박막의 상호작용을 저해하거나, 감응도 저하를 발생시키는 문제를 예방할 수 있다.
이러한 박막 형성단계는 통상적인 화학기상증착법의 조건에서 수행될 수 있으며, 구체적이고 비한정적인 일예로 Ar를 50 내지 300 sccm, 수소를 1 내지 50 sccm으로 공급하며, 600 내지 1200 ℃에서 수행될 수 있으나, 이황화몰리브덴 박막을 형성하는 조건인 경우 제한 없이 이용이 가능하다.
나아가, 상기 박막 형성단계에서 형성되는 이황화몰리브덴 박막의 두께는 1 내지 2 nm, 구체적으로는 0.8 내지 1.7 nm일 수 있으며, 상술한 범위에서 지나치게 두꺼운 박막 두께에 의한 유연성 및 광투과도의 저하를 예방하면서도 탄소나노튜브와의 상호작용으로 우수한 감응도를 나타내는 장점이 있다.
더욱 좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서 제조방법은 상기 탄소나노튜브층 형성단계 후 박막 형성단계 전, 탄소나노튜브층 상에 유기 촉진제를 도포하는 유기촉진제층 형성단계;를 더 포함할 수 있다. 이러한 유기 촉진제층 형성단계를 더 포함함으로써, 탄소나노튜브층과 이황화몰리브덴 박막의 결착력을 더욱 향상시킬 수 있으며, 반복 굽힘 등 유연 가스센서의 실제 사용에서 발생할 수 있는 탄소나노튜브층의 탈리 등과 같은 문제 발생을 현저히 저감할 수 있는 장점이 있다.
이때, 상기 유기촉진제는 포르피린계 화합물일 수 있으며, 이때 포르피린계 화합물은 포르피린 또는 이의 유도체를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서 제조방법에서 유기촉진제로 포르피린계 화합물을 이용하는 경우, 탄소나노튜브 상에 균일하게 이황화몰리브덴 박막을 형성할 수 있으며, 이황화몰리브덴 박막의 성장 과정에서 고온에 의해 제거되어 이황화몰리브덴박막-탄소나노튜브의 상호작용 저해를 예방할 수 있다.
더욱 구체적인 일예로 상기 유기촉진제는 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin, 5,10,15,20-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrin 및 metallo-tetraphenylporphyrin에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상술한 유기촉진제를 이용할 경우, 탄소나노튜브층과 이황화몰리브덴 박막의 결착력을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 불순물에 의하여 최종적으로 제조되는 유연 가스센서의 감응도 저하 등과 같은 문제를 예방할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서 제조방법에서, 상기 유기촉진제층 형성단계는 열증발증착법을 이용할 수 있다. 열증발증착법을 이용하는 경우 미세하고 균일한 유기촉진제층을 형성할 수 있으며, 결착력을 향상시키고 유연 가스센서의 감도 저하를 발생시키지 않는 범위로 유기 촉진제층을 형성할 수 있는 장점이 있다. 좋게는, 상술한 유기촉진제층은 1 내지 20 nm, 더욱 구체적으로는 2 내지 10 nm 두께로 형성될 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유연 가스센서 제조방법에서 상기 탄소나노튜브층 형성단계는, 기판 상에 균일하게 탄소나노튜브 네트워크를 형성할 수 있는 방법인 경우 제한없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 탄소나노튜브가 분산된 분산액을 기판상에 스핀코팅, 스프레이코팅, 바코팅 또는 딥코팅 등의 방법으로 코팅할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 나아가, 기판은 상술한 열증발증착 및 열화학기상증착법의 수행에도 변형되지 않는 재질인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 좋게는 세라믹 기판을 이용할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 탄소나노튜브층 형성단계에서 도포되는 탄소나노튜브는 면적을 기준으로 기판 1 ㎛2당 1 내지 100개의 탄소나노튜브, 더욱 구체적으로는 10 내지 80개의 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 상술한 범위에서 광투과도의 저하를 예방하면서도 탄소나노튜브층에 의한 높은 전하이동 촉진효과를 달성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래에서 설명하는 실시예에 의해 제한되지 않는다.
[실시예 1]
2 X 2 ㎝ SiO2 기판에 0.001 g의 단일벽 탄소나노튜브(한화나노텍 ASP-100F)가 분산된 분산액을 스핀코팅을 통하여 코팅하고 이를 50 oC 온도조건에서 건조하여 탄소나노튜브층을 형성하였다. 이때 단일벽 탄소나노튜브의 분산매는 Dichlorobenzene을 이용하였다.
제조된 단일벽 탄소나노튜브층 상에 유기촉진제로 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin를 열증발 증착법을 이용하여 두께 2 nm의 유기촉진제층을 형성하였으며, 유기촉진제층상에 900 ℃ 온도조건에서, 0.1 M ammonium heptamolybdate (Fluca, 99%) 와 기화된 Sulfur powder (0.1 g SAMCHUN, 98.0%),를 동시에 흘려주고 Ar 100 sccm, 조건에서 두께 1-2 nm의 이황화몰리브덴층을 형성하였다. 이를 PMMA-based 방법을 통하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 전사하고, 양단에 각각 전극을 연결함으로써 유연 가스센서를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 탄소나노튜브가 분산된 분산액 코팅하고 건조하는 과정을 10회 반복하여 코팅함으로써 유연 가스센서를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 탄소나노튜브가 분산된 분산액 코팅하고 건조하는 과정을 30회 반복하여 코팅함으로써 유연 가스센서를 제조하였다.
[비교예 1]
탄소나노튜브 분산액의 코팅 없이, SiO2 기판에 이황화몰리브덴을 열화학기상증착을 이용하여 두께1-2 nm의 박막을 형성하여 유연 가스센서를 제조하였다.
전계 효과 트랜지스터 특성
실시예 및 비교예에서 제조된 유연 가스센서의 전계 효과 트랜지스터 특성을 반도체 파라미터 분석기기를 이용하여 측정하고, 이를 도 2로 나타내었다.
도 2를 참고하면, 탄소나노튜브를 1회 코팅한 경우 전계 효과 트랜지스터 특성의 변화가 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있어, 기존 이황화몰리브덴 박막의 장점을 유지하면서도, 유연성 및 감도가 우수한 유연 가스센서의 제조가 가능함을 시사하고 있다.
탄소나노튜브 코팅횟수별 저항(위) 및 문턱전압(아래) 확인
실시예 및 비교예에 의한 유연 가스센서의 탄소나노튜브 코팅횟수별 저항 및 문턱전압을 측정하고 도 3으로 나타내었다.
도 3을 참고하면, 코팅 횟수의 증가에 따라 유연 가스센서의 저항이 낮아지며, 동시에 문턱전압이 높아짐을 확인할 수 있다. 이를 통하여 유연 가스센서에 적용 시, 센서의 저항이 작아짐으로써 낮은 인가전압에서 센싱이 가능하다는 특징을 나타냄을 확인할 수 있다.
이산화질소에 대한 감응도 확인
실시예 1 및 비교예 1에 의한 유연 가스센서에 대하여, 표적가스를 이산화질소로 하여 실시예 1의 표적가스 노출 전후 전류-전압 특성(좌) 및 실온에서 농도별 감지반응을 측정하고 도 4로 나타내었다.
이하 본 발명 및 그래프에서 CNT+MoS2는 실시예 1에서 제조된 유연 가스센서를 의미하며, MoS2는 비교예 1에서 제조된 유연 가스센서를 의미한다.
도 4의 좌측 전류-전압 특성을 참조하면, 실시예 1에 의한 유연 가스센서가 표적가스에 노출되는 경우, 전류의 상승을 기준으로 한 기울기가 약 2배 상승하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 기존 이황화 몰리브덴 박막에 비해 센싱특성이 증가하였음을 알 수 있다.
도 4의 우측 감지반응 결과를 살펴보면, 실시예 1에 의해 제조된 유연 가스센서가 가스의 노출을 중지하였을 때 감응도 변화가 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있으며, 비교예 1의 경우 노출을 중지한 경우에도, 노출시와 감응도 차이가 크지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통하여 본 발명의 실시예에 의한 유연 가스센서가 표적가스의 반복 노출에 있어서 더욱 민감한 반응성을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 경우 표적가스의 농도가 높아질수록 비교예 1과 대비하여 감응도 변화가 크게 나타남을 확인할 수 있어, 실시예 1에 의한 센서가 더욱 민감성이 높음을 확인할 수 있다.
암모니아에 대한 감응도 확인
실시예 1 및 비교예 1에 의한 유연 가스센서에 대하여, 표적가스를 암모니아로 하여 실시예 1의 표적가스 노출 전후 전류-전압특성(좌) 및 실온에서 농도별 감지반응을 측정하고 도 5로 나타내었다.
도 5의 좌측 전류-전압특성을 확인하면, 이황화 몰리브덴 박막에 비해 전기전도도가 증가하였으며 암모니아 가스 노출시 전류가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 5의 우측 감지반응 결과를 살펴보면, 실시예 1에 의해 제조된 유연 가스센서가 가스 노출을 중지하였을 때 오히려 노출 전으로 회귀하려는 특성이 강한 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1의 유연 가스센서의 경우 이러한 경향이 약함을 확인할 수 있으며, 이에 따라 실시예 1에 의한 가스센서가 표적가스의 반복노출에 대하여 현저히 민감한 반응을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 의한 유연 가스센서가 비교예 1과 대비하여 감응도 변화가 큰 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 실시예 1에 의한 센서가 더욱 민감성이 높음을 확인할 수 있다.
광투과도 측정
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 유연 가스센서에 대하여, 파장대별 광투과도를 측정하고 이를 도 6으로 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 유연 가스센서는, 탄소나노튜브층의 추가 형성에도 불구하고 광투과도 저하가 크게 발생하지 않음을 확인할 수 있으며, 400 내지 800 ㎚ 파장 범위에서 85% 이상, 500 내지 800 ㎚ 파장 범위에서 90% 이상의 광투과도를 나타냄을 확인할 수 있다.
굽힘 테스트
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 유연 가스센서에 대하여, 굽힘테스트를 수행하고 이를 도 7 및 8로 나타내었다. 도 7은 실제 굽힘테스트의 수행 방법을 사진으로 나타낸 것이며, 도 8은 굽힘테스트에 의한 실시예 1 및 비교예 1의 유연 가스센서의 저항 변화(좌) 및 105회 굽힘 테스트 후 가스센서의 이산화질소 및 암모니아에 대한 감응도 테스트 결과(우)를 도시한 것이다.
도 8의 좌측 도면을 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 유연 가스센서의 경우, 105회 굽힘 테스트에도 불구하고 저항 변화가 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 이황화몰리브덴 박막 상에 탄소나노튜브 층을 형성함으로써 반복한 굽힘에도 저항 변화가 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있으며, 결과적으로 실제 유연 소자로 제조 시 반복 사용에 의한 품질 저하를 최소화 할 수 있음을 확인할 수 있다. 반면 이황화몰리브덴박막만이 형성된 유연가스센서의 경우, 반복한 굽힘 테스트에 의하여 급격한 저항 상승을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 8의 우측도면을 참조하면, 105회 굽힘 테스트를 수행한 비교예 1의 경우, 표적가스를 이산화질소 및 암모니아로 수행한 경우 모두 감응도 변화를 거의 나타내지 않음을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 반복 굽힘에 의해 가스센서로서의 기능을 상실한 것으로 볼 수 있다. 반면 실시예 1에 의한 유연가스센서는 반복 굽힘에 의한 경우에도 높은 감응도를 나타내어 가스센서로 정상적으로 동작이 가능함을 확인할 수 있어, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 가스센서가 높은 내구성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 이황화몰리브덴 박막; 및
    상기 이황화몰리브덴 박막 상에 위치하는 탄소나노튜브를 포함하는 유연 가스센서.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유연 가스센서에서, 이황화몰리브덴 박막은 두께가 0.5 내지 10 nm인 유연 가스센서.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유연 가스센서에 포함된 이황화몰리브덴 박막 : 탄소나노튜브의 두께 비는 1: 1 내지 10인 유연 가스센서.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유연 가스센서는 이황화몰리브덴 박막 1 ㎛2 당 1 내지 100개의 탄소나노튜브를 포함하는 것인 유연 가스센서.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 유연 가스센서.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴 박막은 상기 탄소나노튜브 표면에 일체화되어 결합된 것인 유연 가스센서.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유연 가스센서에 포함되는 탄소 나노튜브는 외경이 1 내지 20 ㎚이고, 종횡비가 100 내지 1000인 유연 가스센서.
  8. 기판 상에 탄소나노튜브를 코팅하는 탄소나노튜브층 형성단계; 및
    상기 탄소나노튜브층 상에 이황화몰리브덴 박막을 형성하는 박막형성 단계;를 포함하는 유연 가스센서 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유연 가스센서 제조방법은 상기 탄소나노튜브층 형성단계 후 박막 형성단계 전 탄소나노튜브층 상에 유기 촉진제를 도포하는 유기 촉진제층 형성단계;를 더 포함하는 유연 가스센서 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기 촉진제는 포르피린계화합물인 유연 가스센서 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 유기 촉진제층 형성단계는 열증발증착을 통하여 수행되는 유연 가스센서 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 박막형성 단계는 화학 기상 증착법을 이용하는 것인 유연 가스센서 제조방법.
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