KR20190120500A - Manufacturing method of sensing device and gas sensor including the same - Google Patents

Manufacturing method of sensing device and gas sensor including the same Download PDF

Info

Publication number
KR20190120500A
KR20190120500A KR1020180043761A KR20180043761A KR20190120500A KR 20190120500 A KR20190120500 A KR 20190120500A KR 1020180043761 A KR1020180043761 A KR 1020180043761A KR 20180043761 A KR20180043761 A KR 20180043761A KR 20190120500 A KR20190120500 A KR 20190120500A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas sensor
graphene oxide
sensor
functional group
sensitivity
Prior art date
Application number
KR1020180043761A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102046368B1 (en
Inventor
이선숙
안기석
임종선
명성
송우석
강민아
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020180043761A priority Critical patent/KR102046368B1/en
Publication of KR20190120500A publication Critical patent/KR20190120500A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102046368B1 publication Critical patent/KR102046368B1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
    • D02G3/36—Cored or coated yarns or threads
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a sensing body for a gas sensor comprising: the substitution step of mixing a substituent including a nitrogen containing functional group and graphene oxides and manufacturing functional group-introduced graphene oxides through nucleophilic substitution reactions. The gas sensor including the sensing body for the gas sensor has high sensitivity, is flexible and has excellent durability.

Description

가스센서용 감지체 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서{Manufacturing method of sensing device and gas sensor including the same}Manufacturing method of sensing device for gas sensor and gas sensor including same {Manufacturing method of sensing device and gas sensor including the same}

본 발명은 높은 감도를 가지면서도, 구동온도가 낮고 내구성이 우수한 가스센서용 감지체 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a sensor for a gas sensor having a high sensitivity and a low driving temperature and excellent durability, and a gas sensor including the same.

최근 실내 환경개선 또는 대기환경분야 오염에 대한 관심이 높아짐에 따라, 실내·외의 환경 모니터링을 위하여 가스센서가 이용되는 분야가 확대되고 있다. Recently, as interest in indoor environment improvement or pollution in the air environment increases, a field in which gas sensors are used for monitoring indoor and outdoor environments is expanding.

종래 상업적으로 이용되는 가스센서는 금속 산화물을 기반으로 하여 저렴한 비용 대비 높은 감도를 갖는 가스센서를 제공하는 장점이 있었으나, 감지하고자 하는 표적가스와의 상호작용을 위해서 200 ℃ 이상의 높은 작동온도를 필요로 하며, 이에 따라 높은 소비전력을 필요로 하며, 나아가 ppb수준의 낮은 농도에 대한 감지가 어려운 문제점이 있다. 또한 높은 작동온도로 인체에 착용하는 웨어러블 기기에 적용이 어려운 문제가 있으며, 또한 유연한 금속 산화물의 특성상 유연성을 갖는 가스센서의 제조에 한계가 있는 문제점이 있다. Conventionally, the gas sensor commercially used has the advantage of providing a gas sensor having a high sensitivity to the low cost based on the metal oxide, but requires a high operating temperature of 200 ℃ or more to interact with the target gas to be detected Therefore, high power consumption is required, and furthermore, it is difficult to detect a low concentration of ppb level. In addition, there is a problem that it is difficult to apply to a wearable device worn on the human body at a high operating temperature, there is also a problem that there is a limitation in the manufacture of a gas sensor having flexibility in the nature of the flexible metal oxide.

이를 보완하기 위하여, 그래핀 기반의 가스센서가 활용되고 있으며, 가스 분자가 국부적인 캐리어 농도를 효과적으로 제어하여 디락 페르미온을 갖는 그래핀의 계단식 저항 변화에 기여한다는 보고가 있다. 이러한 그래핀 기반 가스센서는 ppb 수준까지 감지고 가능하며, 가스 흡착에 따른 저항변화가 큰 장점이 있으며, 비교적 짧은 응답시간을 갖는 장점이 있다. 그러나, 그래핀 기반 가스센서의 경우 탄소원자 간 안정적이고 강한 결합에 따라, 특정한 가스 분자들에 대해서는 그래핀 표면에서 저항 변화를 일으킬 수 있는 작용기가 존재하지 않는 문제점이 있다.In order to compensate for this, graphene-based gas sensors have been utilized, and it has been reported that gas molecules effectively control the local carrier concentration and contribute to the stepped resistance change of graphene having dirac fermion. Such a graphene-based gas sensor can detect up to the ppb level, has a large change in resistance due to gas adsorption, and has a relatively short response time. However, in the case of graphene-based gas sensors, there is a problem in that there is no functional group capable of causing a resistance change on the graphene surface according to stable and strong bonding between carbon atoms.

이러한 문제점 해결을 위하여 그래핀 표면에 가스 감지를 위한 금속 나노입자 또는 금속 산화물 입자를 도입하는 연구가 보고되고 있으나, 이러한 경우 그래핀의 단점을 극복하고 감지 속도가 빠른 장점이 있으나, 오히려 높은 동작온도를 필요로 하며, 제조공정 상에서 그래핀 상에 금속 나노입자나 금속 산화물의 도입을 필요로 하는 문제점이 있다.In order to solve this problem, studies on introducing metal nanoparticles or metal oxide particles for gas detection on the graphene surface have been reported, but in this case, there is an advantage of overcoming the disadvantages of graphene and a fast detection speed, but rather a high operating temperature. And there is a problem that requires the introduction of metal nanoparticles or metal oxide on the graphene in the manufacturing process.

본 발명의 목적은 산화그래핀 상에 특정 작용기를 도입함으로써, ppb 수준의 낮은 농도에 대해서도 감지가 가능하며, 작동온도가 낮고, 가스센서 작동에 소요되는 소비전력이 낮은 가스센서용 감지체를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to detect a low concentration of ppb level by introducing a specific functional group on the graphene oxide, to provide a sensor for a gas sensor that has a low operating temperature and low power consumption required to operate a gas sensor. It aims to do it.

본 발명의 다른 목적은 작용기가 형성된 산화그래핀이 섬유상에 도입되어, 높은 유연성을 나타내면서도 내구성이 우수하고, 반복 세척에도 감도 저하가 거의 발생하지 않는 가스센서를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a gas sensor in which a graphene oxide having a functional group is introduced on a fiber, exhibiting high flexibility and excellent durability, and hardly any decrease in sensitivity even after repeated washing.

본 발명은 질소 함유 관능기를 포함하는 치환체 및 산화그래핀을 혼합하여 친핵 치환반응으로 작용기 도입된 산화 그래핀을 제조하는 치환단계; 및 The present invention is a substitution step of preparing a graphene oxide functional group introduced by nucleophilic substitution reaction by mixing a substituent containing a nitrogen-containing functional group and graphene oxide; And

섬유상에 상기 작용기 도입된 산화 그래핀 코팅층을 형성하는 코팅단계;를 포함하는 가스센서용 감지체 제조방법에 관한 것이다.It relates to a gas sensor manufacturing method comprising a; coating step of forming a graphene oxide coating layer introduced into the functional group on the fiber.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서 상기 치환단계는 상기 산화 그래핀 표면의 에폭시 그룹과 치환체의 반응으로 수행될 수 있다. In the method for manufacturing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the substitution step may be performed by reaction of an epoxy group and a substituent on the surface of the graphene oxide.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서 상기 치환체에서 친핵 치환반응을 수행하는 상기 질소 함유 관능기는 1차 또는 2차 아민일 수 있다. In the method for preparing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the nitrogen-containing functional group that performs a nucleophilic substitution reaction in the substituent may be a primary or secondary amine.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서 상기 치환체는 상기 화학식 1 및 2에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.In the method for manufacturing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the substituent may include a compound selected from Chemical Formulas 1 and 2.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서 n은 2 내지 6의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이며, Y는 직접연결, 메틸렌 또는 에틸렌기이고,In Formula 1 n is an integer of 2 to 6, m is an integer of 0 to 2, Y is a direct connection, methylene or ethylene group,

상기 화학식 2에서 L은 N, P 또는 CR1이며, 이때 R1은 수소, C1 내지 C3의 알킬기이고, In Formula 2, L is N, P or CR 1 , wherein R 1 is hydrogen, an alkyl group of C1 to C3,

X는 치환 또는 비치환된 C6-C15 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C15 헤테로아릴기이며, 이때 헤테로아릴기에 포함된 헤테로원자는 O, N, S 또는 P이다.X is a substituted or unsubstituted C 6 -C 15 aryl group or a substituted or unsubstituted C 6 -C 15 heteroaryl group, wherein the heteroatom contained in the heteroaryl group is O, N, S or P.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서 상기 치환단계에서 혼합되는 치환체 : 산화 그래핀의 중량비는 1: 1 내지 4일 수 있다.In the method for manufacturing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the substituent: graphene oxide mixed in the substitution step may be 1: 1 to 4.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서 상기 코팅단계는 작용기 도입된 산화그래핀 분산액에 섬유를 침지하는 단계를 포함할 수 있다. In the method for manufacturing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the coating step may include immersing a fiber in a graphene oxide dispersion into which a functional group is introduced.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서 상기 작용기 도입된 산화그래핀 분산액은 분산매 1 ㎖ 당 0.1 내지 10 mg의 작용기 도입된 산화그래핀을 포함할 수 있다.In the method for preparing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the functional group-introduced graphene oxide dispersion may include 0.1 to 10 mg of functional group-introduced graphene oxide per 1 ml of dispersion medium.

본 발명은 가스센서를 제공하며, 본 발명에 의한 가스센서는 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 가스센서용 감지체를 포함한다. The present invention provides a gas sensor, the gas sensor according to the present invention includes a sensor for the gas sensor manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서는 1 내지 20 ppm의 표적물질 농도에서 하기 관계식 1의 감응도를 만족할 수 있다. Gas sensor according to an embodiment of the present invention can satisfy the sensitivity of the following relation 1 at a target material concentration of 1 to 20 ppm.

[관계식 1][Relationship 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

관계식 1에서,

Figure pat00004
는 환원 산화그래핀이 섬유상에 코팅된 가스센서의 특정 농도에서의 감응도이고,
Figure pat00005
는 본 발명에 의한 가스 센서의 특정 농도에서의 감응도이다.)In relation 1,
Figure pat00004
Is the sensitivity at a specific concentration of the gas sensor coated with reduced graphene oxide on the fiber,
Figure pat00005
Is the sensitivity at the specific concentration of the gas sensor according to the present invention.)

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서에서, 상기 가스센서용 감지체는 0.2 ㎜를 곡률반경으로 한 103회 굽힘 테스트에 의한 감응도 변화가 하기 관계식 2를 만족할 수 있다. In the gas sensor according to an embodiment of the present invention, the sensitivity of the gas sensor sensed by the 10 3 times bending test with a radius of curvature of 0.2 mm may satisfy the following Equation 2.

[관계식 2][Relationship 2]

Figure pat00006
Figure pat00006

관계식 2에서,

Figure pat00007
는 굽힘 테스트 전 감응도이며,
Figure pat00008
는 굽힘테스트 후 감응도이다.In relation 2,
Figure pat00007
Is the sensitivity before the bending test,
Figure pat00008
Is the sensitivity after the bending test.

본 발명은 코어 시스형 섬유상 구조체를 제공하며, 본 발명에 의한 코어 시스형 섬유상 구조체는 섬유상 코어;The present invention provides a core sheath fibrous structure, wherein the core sheath fibrous structure according to the present invention comprises a fibrous core;

상기 코어 상에 위치하며, 질소 함유 관능기로 치환된 산화 그래핀 코팅층;을 포함한다. And a graphene oxide coating layer positioned on the core and substituted with a nitrogen-containing functional group.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어 시스형 섬유상 구조체는 가스센서용일 수 있다. The core sheath fibrous structure according to an embodiment of the present invention may be for a gas sensor.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어 시스형 섬유상 구조체에서 상기 섬유상 구조체에 포함된 질소 함유 관능기로 치환된 산화 그래핀 코팅층 : 섬유상 코어의 중량비는 1:2 내지 3.5일 수 있다. In the core sheath fibrous structure according to the embodiment of the present invention, the weight ratio of the graphene oxide coating layer substituted with the nitrogen-containing functional group included in the fibrous structure: the fibrous core may be 1: 2 to 3.5.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어 시스형 섬유상 구조체에서 상기 섬유상 구조체는 50내지 100 ㎚의 산화 그래핀 코팅층을 포함할 수 있다. In the core sheath fibrous structure according to an embodiment of the present invention, the fibrous structure may include a graphene oxide coating layer of 50 to 100 nm.

본 발명은 산화그래핀의 환원 없이, 산화그래핀 상에 특정 작용기를 도입하는 단계 만으로 제조된 가스센서용 감지체에 관한 것으로, 본 발명에 의한 가스센서용 감지체를 이용하는 경우 ppb 수준의 극히 낮은 농도의 표적가스에 대해서도 감지가 가능하며, 통상의 다른 가스센서 대비 작동온도가 낮고, 가스센서의 작동에 소요되는 소비전력을 현저히 저감할 수 있는 장점이 있다. The present invention relates to a sensor for a gas sensor manufactured by only introducing a specific functional group on the graphene oxide without reduction of graphene oxide, and when using the gas sensor sensor according to the present invention, an extremely low ppb level It is also possible to detect the concentration of the target gas, the operating temperature is lower than other conventional gas sensors, there is an advantage that can significantly reduce the power consumption required for the operation of the gas sensor.

또한 본 발명은 상술한 작용기가 형성된 산화그래핀을 섬유상에 도입하여 가스센서를 제조함으로써 높은 유연성을 나타내어 웨어러블 기기 등에 적용이 가능하면서도, 내구성이 우수하며, 반복하여 세척하는 경우에도 가스센서의 감도 저하가 거의 발생하지 않는 장점이 있다.In addition, the present invention can be applied to a wearable device by showing a high flexibility by introducing the graphene oxide formed functional groups on the fiber to produce a gas sensor, while being excellent in durability, even if washed repeatedly, the sensitivity of the gas sensor is reduced There is an advantage that rarely occurs.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 가스센서의 노출시간에 따른 감응도 변화를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 가스센서의 표적가스 농도에 따른 감응도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 가스센서의 굽힘테스트 수행에 의한 저항 변화를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 가스센서의 굽힘테스트 수행에 의한 감응도 변화를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 가스센서의 세척에 의한 감응도 변화를 도시한 것이다. Figure 1 shows the change in sensitivity according to the exposure time of the gas sensor according to the embodiment and the comparative example of the present invention.
Figure 2 shows the sensitivity according to the target gas concentration of the gas sensor according to the embodiment and the comparative example of the present invention.
Figure 3 shows the resistance change by performing the bending test of the gas sensor according to the embodiment and the comparative example of the present invention.
Figure 4 shows the sensitivity change by performing the bending test of the gas sensor according to the embodiment and the comparative example of the present invention.
Figure 5 shows the sensitivity change by the cleaning of the gas sensor according to the embodiment and the comparative example of the present invention.

이하 본 발명에 따른 가스센서용 감지체 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter will be described in detail a method for manufacturing a sensor for a gas sensor according to the present invention. In this case, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning that is commonly understood by those of ordinary skill in the art, unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description Description of known functions and configurations that may be omitted.

본 발명에 의한 가스센서용 감지체 제조방법은 질소 함유 관능기를 포함하는 치환체 및 산화그래핀을 혼합하여 친핵 치환반응으로 작용기 도입된 산화 그래핀을 제조하는 치환단계; 및 Method for producing a sensor for a gas sensor according to the present invention is a substitution step of preparing a graphene oxide functional group introduced by a nucleophilic substitution reaction by mixing a substituent and a graphene oxide containing a nitrogen-containing functional group; And

섬유상에 상기 작용기 도입된 산화 그래핀 코팅층을 형성하는 코팅단계;를 포함한다. It includes; coating step of forming a graphene oxide coating layer introduced into the functional group on the fiber.

본 발명에 의한 가스센서용 감지체 제조방법은 친핵치환반응을 통하여 질소함유 관능기를 포함하는 치환체를 산화그래핀상에 도입하고, 이를 섬유상에 코팅함으로써 산화그래핀의 별도 환원공정 없이도 감도가 높은 가스센서용 감지체를 제조할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 종래 환원 산화그래핀 상에 금속 나노입자 등과 같은 별도의 입자를 부착하는 경우와 달리 작동온도가 낮으면서도, 금속 나노입자 등의 탈리 등의 염려 없이 장기간 높은 감도를 유지할 수 있는 장점이 있습니다. According to the present invention, there is provided a method of manufacturing a sensor for a gas sensor, by introducing a substituent including a nitrogen-containing functional group on a graphene oxide through a nucleophilic substitution reaction, and coating the same on a fiber, thereby providing a highly sensitive gas sensor without a separate reduction process of graphene oxide. There is an advantage that can be manufactured for the sensor. Furthermore, unlike the case of attaching separate particles such as metal nanoparticles on the reduced graphene oxide, there is an advantage that the operation temperature is low and high sensitivity can be maintained for a long time without fear of desorption of metal nanoparticles.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서 상기 치환단계는 산화 그래핀 표면의 에폭시 그룹과 상기 치환체의 반응으로 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 치환단계는 상기 치환체의 질소함유 관능기와 산화 그래핀 상에 위치한 에폭시그룹과의 친핵 치환반응으로 질소함유 관능기를 산화 그래핀 상에 손쉽게 도입할 수 있는 장점이 있다. In the method for manufacturing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the substitution step may be performed by the reaction of the epoxy group and the substituent on the graphene oxide surface. That is, the substitution step according to an embodiment of the present invention has the advantage of easily introducing a nitrogen-containing functional group on the graphene oxide by a nucleophilic substitution reaction between the nitrogen-containing functional group and the epoxy group located on the graphene oxide. have.

이때 상기 치환체에 포함된 질소 함유 관능기는 1차 아민 또는 2차 아민일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 치환체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. In this case, the nitrogen-containing functional group included in the substituent may be a primary amine or a secondary amine, and more specifically, the substituent may be one or two or more selected from the group represented by Formulas 1 and 2 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 화학식 1에서 n은 2 내지 6의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이며, Y는 직접연결, 메틸렌 또는 에틸렌기이고, In Formula 1 n is an integer of 2 to 6, m is an integer of 0 to 2, Y is a direct connection, methylene or ethylene group,

상기 화학식 2에서 L은 N, P 또는 CR1이며, 이때 R1은 수소, C1 내지 C3의 알킬기이고, In Formula 2, L is N, P or CR 1 , wherein R 1 is hydrogen, an alkyl group of C1 to C3,

X는 치환 또는 비치환된 C6-C15 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C15 헤테로아릴기이며, 이때 헤테로아릴기에 포함된 헤테로원자는 O, N, S 또는 P이다.X is a substituted or unsubstituted C 6 -C 15 aryl group or a substituted or unsubstituted C 6 -C 15 heteroaryl group, wherein the heteroatom contained in the heteroaryl group is O, N, S or P.

좋게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 n은 2 내지 5이고, m은 1일 수 있으며, 구체적인 일예로 2,2,3,3,4,5,5,-heptaflulorobutylamine을 이용할 수 있다. Preferably, in the compound represented by Formula 1, n is 2 to 5, m may be 1, and as a specific example, 2,2,3,3,4,5,5, -heptaflulorobutylamine may be used.

또한, 화학식 2로 표시되는 화합물중 치환된 아릴기 또는 치환된 헤테로아릴기에 포함되는 치환기는 하이드록시기, 옥소기, C1-C6 알콕시, C1-C6 알콕시카르보닐아미노, C1-C6 알킬아미노기, C1-C6 알콕시카르보닐기 및 C1-C6 할로알콕시카르보닐기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 좋게는 하이드록시, C1-C4 알콕시 및C1-C4 알킬아미노기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 아울러, 헤테로아릴기에 포함된 헤테로원자는 N, P 또는 O일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1-(2-methoxyphenyl)piperazine 또는 4-(2-Keto-1-benzimidazolinyl)piperidine일 수 있다. In addition, the substituent contained in the substituted aryl group or substituted heteroaryl group in the compound represented by the formula (2) is a hydroxyl group, oxo group, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkoxycarbonylamino, C 1- It may comprise one or two or more selected from C 6 alkylamino group, C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group and C 1 -C 6 haloalkoxycarbonyl group, preferably hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy and C 1 -C It may include one or more substituents selected from 4 alkylamino groups. In addition, the heteroatom contained in the heteroaryl group may be N, P or O. As a specific example, the compound represented by Formula 2 may be 1- (2-methoxyphenyl) piperazine or 4- (2-Keto-1-benzimidazolinyl) piperidine.

상기 화학식 1 또는 2의 화합물을 치환체로 이용하여 산화 그래핀 상에 도입하는 경우, 환원 산화그래핀을 감지체로 이용하는 경우 대비 동일한 가스 농도 범위에서 높은 감응도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. When the compound of Formula 1 or 2 is introduced on the graphene oxide as a substituent, there is an advantage that high sensitivity can be exhibited in the same gas concentration range as compared with the case of using the reduced graphene oxide as a sensor.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체는 상술한 치환체를 산화그래핀 상에 적용함으로써, 제조되는 가스센서가 1 내지 20 ppm의 표적물질 농도에서 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. Specifically, the gas sensor sensor according to an embodiment of the present invention by applying the above-described substituents on the graphene oxide, the gas sensor to be produced can satisfy the following relation 1 at a target material concentration of 1 to 20 ppm. .

[관계식 1][Relationship 1]

Figure pat00011
Figure pat00011

관계식 1에서,

Figure pat00012
는 환원 산화그래핀이 섬유상에 코팅된 가스센서의 특정 농도에서의 감응도이고,
Figure pat00013
는 본 발명에 의한 가스 센서의 특정 농도에서의 감응도이다. 더욱 구체적으로, 상기 관계식 1에 기재된
Figure pat00014
는 환원산화그래핀을 이용한 가스센서의 감응도 대비 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 가스센서의 감응도 향상률로 볼 수 있으며, 이러한 감응도 향상률은 10 내지 300%, 더욱 구체적으로는 20 내지 200% 일 수 있다. 나아가 구체적인 표적물질 등에 따라 감응도 향상률이 일부 상이해질 수 있으나, 표적물질의 종류, 표적물질의 농도 등의 변화에도 불구하고 본 발명에 의한 가스센서의 감응도는 환원 산화그래핀을 이용한 경우보다 높을 수 있다. In relation 1,
Figure pat00012
Is the sensitivity at a specific concentration of the gas sensor coated with reduced graphene oxide on the fiber,
Figure pat00013
Is the sensitivity at a specific concentration of the gas sensor according to the invention. More specifically, it is described in relation 1
Figure pat00014
Can be seen as a sensitivity improvement rate of the gas sensor prepared by the embodiment of the present invention compared to the sensitivity of the gas sensor using the reduced graphene oxide, such a sensitivity improvement rate is 10 to 300%, more specifically 20 to 200% Can be. Furthermore, although the sensitivity improvement rate may be partially different according to the specific target material, the sensitivity of the gas sensor according to the present invention may be higher than the case of using reduced graphene oxide despite the change in the type of target material, the concentration of the target material, and the like. .

상세하게는, 관계식 1에서

Figure pat00015
에 적용되는 환원 산화그래핀은 본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서 이용되는 산화 그래핀과 동일한 산화 그래핀을 이용하며, 이를 통상의 기술자에게 알려진 방법으로 환원하여 제조한 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서 상기 산화 그래핀은 통상적인 의미에서 산화그래핀인 경우 제한 없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 산화그래핀은 Hummer’s method, Brodie’s method 또는 Hummer’s method를 개량한 modified Hummer’s method 등으로 제조된 것일 수 있으나, 이는 본 발명의 실시를 위한 일 예시일 뿐이며, 산화그래핀의 제조방법은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. Specifically, in relation 1
Figure pat00015
The reduced graphene oxide to be applied to using the same graphene oxide as the graphene oxide used in the method for producing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, prepared by reducing it by a method known to those skilled in the art It may be. In addition, in the method for manufacturing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the graphene oxide may be used without limitation when graphene oxide is in a conventional sense. As a specific and non-limiting example, the graphene oxide may be prepared by Hummer's method, Brodie's method or modified Hummer's method, which is an improvement of Hummer's method, but this is only one example for the practice of the present invention, graphene oxide The manufacturing method of does not limit the scope of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서, 상기 치환단계는 통상적으로 알려진 친핵치환반응 방법으로 수행되는 경우 제한이 없다.In the method for manufacturing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the substitution step is not limited when performed by a known nucleophilic substitution reaction method.

구체적으로, 상기 치환단계에서 혼합되는 질소 함유 관능기를 포함하는 치환체 : 산화 그래핀의 중량비는 1:1 내지 5, 더욱 구체적으로는 1:2 내지 4일 수 있으며, 상술한 범위에서 산화그래핀 상에 치환체를 도입하여 환원공정 없이도 감응도가 우수한 가스센서를 제조할 수 있다. Specifically, the weight ratio of the substituent to the graphene oxide containing a nitrogen-containing functional group mixed in the substitution step may be 1: 1 to 5, more specifically 1: 2 to 4, in the above-described range By introducing a substituent to the gas sensor can be produced excellent sensitivity without the reduction process.

또한, 상기 치환단계는 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매 상에서 수행될 수 있으며, 80 내지 200 ℃의 온도에서 30분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으나, 친핵 치환반응을 수행할 수 있는 통상의 조건인 경우 제한없이 이용이 가능하다.In addition, the substitution step may be carried out on one or two or more solvents selected from dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO), and may be performed for 30 minutes to 5 hours at a temperature of 80 to 200 ℃ In the case of ordinary conditions under which the nucleophilic substitution reaction can be carried out, it can be used without limitation.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법은 섬유상에, 상기 작용기 도입된 산화 그래핀 코팅층을 형성하는 코팅단계를 포함한다. 섬유상에 작용기 도입된 산화 그래핀 코팅층을 형성함으로써, 표면적을 넓힐 수 있으며, 제조되는 가스센서의 유연성을 확보할 수 있는 장점이 있다. The method for manufacturing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention includes a coating step of forming a graphene oxide coating layer having the functional group introduced thereon. By forming a graphene oxide coating layer introduced functional groups on the fiber, it is possible to increase the surface area, there is an advantage to ensure the flexibility of the gas sensor to be manufactured.

이때 상기 코팅단계는 상기 작용기 도입된 산화 그래핀 분산액에 섬유를 침지하는 단계를 포함하여 수행될 수 있으며, 이때 침지는 20분 이상, 더욱 구체적으로는 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 상기 침지에 이용되는 작용기 도입된 산화 그래핀 분산액은, 분산매 1 ㎖ 당 0.1 내지 10 mg, 구체적으로는 1 내지 5 mg의 작용기 도입된 산화 그래핀이 분산되어 있을 수 있으며, 상술한 범위에서 장기간의 침지를 필요로 하지 않으면서도 섬유상에 균일하게 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 이때 상술한 침지 전 작용기 도입된 산화 그래핀이 고르게 분산될 수 있도록 하기 위하여 분산액에 초음파를 조사하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러 상기 침지단계에 이용되는 분산매는 상기 작용기 도입된 산화 그래핀을 균일하게 분산시킬 수 있는 용매인 경우 제한 없이 이용이 가능하며, 별도의 분산과정 없이 치환단계에서 이용된 용매를 이용할 수도 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In this case, the coating step may be performed by immersing the fiber in the graphene oxide dispersion introduced into the functional group, wherein the immersion may be performed for 20 minutes or more, more specifically 30 minutes to 5 hours, but the present invention This is not limited to this. More specifically, in the functional group-introduced graphene oxide dispersion used for the immersion, 0.1 to 10 mg, specifically 1 to 5 mg of functional group-introduced graphene oxide may be dispersed per 1 ml of the dispersion medium, and the above-mentioned range There is an advantage in that the coating layer can be uniformly formed on the fiber without requiring a long period of immersion. In addition, in this case, the method may further include irradiating ultrasonic waves to the dispersion in order to uniformly disperse the graphene oxide introduced before the immersion functional group, but the present invention is not limited thereto. In addition, the dispersion medium used in the immersion step can be used without limitation in the case of a solvent capable of uniformly dispersing the graphene oxide introduced into the functional group, may be used a solvent used in the substitution step without a separate dispersion process, The invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서, 상기 침지단계의 섬유는 상기 작용기 도입된 산화 그래핀이 코팅층을 형성할 수 있는 재질인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 천연섬유 또는 합성섬유 일 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로 면, 마, 인견 및 린넨 등에서 선택되는 천연 섬유 또는 아크릴섬유, 폴리아미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유 등에서 선택되는 합성섬유를 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. In the method for manufacturing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the fiber in the immersion step is not limited when the functional group introduced graphene oxide is a material capable of forming a coating layer, specifically, natural fiber or synthetic It can be a fiber. As a specific and non-limiting example, it is possible to use natural fibers selected from cotton, hemp, dog, and linen, or synthetic fibers selected from acrylic fibers, polyamide fibers and polyester fibers, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서, 제조된 가스센서용 감지체는 0.2 ㎜를 곡률반경으로 한 103회 굽힘 테스트에 의한 감응도 변화가 하기 관계식 2를 만족할 수 있다. In the sensing method of manufacturing the gas sensor in accordance with one embodiment of the invention, the sensing for the manufactured gas sensor can be satisfied to a sensitivity change due to a 10 three bending test 0.2 ㎜ a radius of curvature relationship 2.

[관계식 2][Relationship 2]

Figure pat00016
Figure pat00016

관계식 2에서,

Figure pat00017
는 굽힘 테스트 전 감응도이며,
Figure pat00018
는 굽힘테스트 후 감응도이다. In relation 2,
Figure pat00017
Is the sensitivity before the bending test,
Figure pat00018
Is the sensitivity after the bending test.

즉, 관계식 2에 의하면, 동일한 농도의 표적 가스 하에서 0.2 ㎜를 곡률반경으로 103회 굽힘테스트를 하더라도 굽힘테스트 전후의 감응도가 15% 이하이며, 이러한 결과를 토대로 반복 굽힘에 의해서도 높은 감응성을 유지하여, 웨어러블 기기 등에 응용이 가능함을 확인할 수 있다.That is, according to Equation 2, even if the bending test 10 3 times with a radius of curvature of 0.2 mm under the same concentration of the target gas, the sensitivity before and after the bending test is 15% or less, and based on these results, high sensitivity is maintained even by repeated bending. It can be confirmed that the present invention can be applied to a wearable device.

또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체는 반복 세척에도 감응도 저하가 거의 발생하지 않는 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체는 감지 후 물에 반복세척 하여도 감응도 저하가 거의 발생하지 않으며, 10회의 반복세척을 수행한 경우에도 감응도 변화가 3% 미만으로 나타남을 확인하였다. 이를 통하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체는 반복 사용에 의해서도 우수한 감응도를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있으며, 나아가 세척과정을 여러번 수행하는 경우에도 섬유상에 형성된 작용기가 도입된 산화그래핀 코팅층의 탈리 등과 같은 문제가 발생하지 않는 장점이 있음을 확인할 수 있다. In addition, the sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention has an advantage that a decrease in sensitivity hardly occurs even after repeated washing. Specifically, the gas sensor sensor according to an embodiment of the present invention hardly decreases the sensitivity even after repeated washing in water, and the change in sensitivity is shown to be less than 3% even after performing 10 repeated washings. It was confirmed. Through this, it can be seen that the gas sensor sensor according to an embodiment of the present invention can exhibit excellent sensitivity even by repeated use, and furthermore, even when the washing process is performed several times, the functional group formed on the fiber is introduced. It can be seen that there is an advantage that problems such as detachment of the pin coating layer do not occur.

본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 감지체 제조방법에서, 상기 코팅단계는 작용기가 도입된 산화그래핀 분산액에 섬유를 침지하는 침지단계 후, 섬유를 분산액으로 분리하여 건조하는 단계를 포함한다. 이때 건조는 열풍건조 및 감압건조 등에서 선택되는 하나 이상을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 좋게는 열풍건조를 이용하는 경우 70 내지 90 ℃에서 건조함으로써 균일하고 견고한 코팅층을 형성할 수 있다. In the method for manufacturing a sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, the coating step includes a step of separating the fibers into a dispersion and drying the fibers after the immersion step of dipping the fibers in the graphene oxide dispersion into which the functional groups are introduced. . In this case, the drying may use one or more selected from hot air drying and reduced pressure drying, but the present invention is not limited thereto. Preferably, the hot air drying may be performed to form a uniform and solid coating layer by drying at 70 to 90 ° C. .

본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 가스센서용 감지체를 포함하는 가스센서를 제공한다. The present invention also provides a gas sensor comprising a sensor for a gas sensor manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

상술한 바와 같이 본 발명에 의한 가스센서는 ppb 수준의 극히 낮은 농도의표적가스에 대해서도 감지가 가능하며, 낮은 소요전력으로 가스센서의 구동이 가능하고, 낮은 온도에서도 작동이 가능한 장점이 있다. As described above, the gas sensor according to the present invention can detect the target gas at an extremely low concentration of ppb level, and can operate the gas sensor with low power consumption, and can operate at a low temperature.

나아가, 기계적인 물성 측면에서 섬유상에 도입된 가스센서용 감지체를 이용함으로써 유연성이 우수하고, 내구성이 뛰어나며, 반복 세척에 의해서도 가스센서의 감도 저하가 거의 발생하지 않는 장점이 있다. Furthermore, in terms of mechanical properties, there is an advantage in that flexibility of the gas sensor is introduced on the fiber, excellent in durability, and almost no deterioration in sensitivity of the gas sensor even by repeated washing.

본 발명은 또한 코어 시스(core-sheath)형 섬유상 구조체를 제공한다. The present invention also provides a core-sheath fibrous structure.

본 발명에 의한 코어 시스형 섬유상 구조체는 섬유상 코어; The core sheath fibrous structure according to the present invention comprises a fibrous core;

상기 코어 상에 위치하며, 질소 함유 관능기로 치환된 산화 그래핀 코팅층;을 포함한다.And a graphene oxide coating layer positioned on the core and substituted with a nitrogen-containing functional group.

더욱 좋게는, 본 발명에 의한 상기 코어 시스형 섬유상 구조체는 가스센서용으로 이용될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의한 섬유상 구조체는, 상술한 본 발명의 일 실시예에 의한 가스센서용 구조체 제조방법에 따라 제조될 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. More preferably, the core sheath fibrous structure according to the present invention can be used for a gas sensor, the fibrous structure according to an embodiment of the present invention, the gas sensor structure according to an embodiment of the present invention described above It may be prepared according to the manufacturing method, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 코어 시스형 섬유상 구조체에 있어서, 상기 질소 함유 관능기로 치환된 산화 그래핀 코팅층 : 섬유상 코어의 중량비는 1: 2 내지 3.5, 더욱 구체적으로 1:2.8 내지 3.2일 수 있다. 이러한 범위에서 가스센서의 감지도를 일정수준 이상으로 확보할 수 있다. In the core sheath fibrous structure according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the graphene oxide coating layer substituted with the nitrogen-containing functional group: the fibrous core may be 1: 2 to 3.5, more specifically 1: 2.8 to 3.2. . Within this range, the sensitivity of the gas sensor can be secured to a certain level or higher.

또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 섬유상 구조체에서 질소 함유 관능기로 치환된 산화 그래핀 코팅층은 두께가 50 내지 100 ㎚, 더욱 구체적으로는 75 내지 85 ㎚일 수 있다. 이러한 범위에서 환원산화그래핀 대비 높은 감응도를 나타내면서도, 지나치게 두꺼운 두께에 의하여 유연성 저하등의 문제를 예방할 수 있다. In addition, the graphene oxide coating layer substituted with a nitrogen-containing functional group in the fibrous structure according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 50 to 100 nm, more specifically 75 to 85 nm. While showing a high sensitivity compared to the graphene oxide in this range, it is possible to prevent problems such as reduced flexibility due to excessively thick thickness.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래에서 설명하는 실시예에 의해 제한되지 않는다. Hereinafter, an Example demonstrates this invention concretely. The embodiments described below are merely to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the embodiments described below.

[실시예 1]Example 1

modified Hummer’s method를 통하여 제조된 산화 그래핀을 이용하여 작용기 도입된 산화 그래핀을 제조하였다. 구체적으로, 2,2,3,3,4,5,5,-heptaflulorobutylamine(HFBA) 0.25 g과 산화 그래핀 100 mg을 Dimethyl acetamide 용매와 혼합하여 120 ℃에서 16 시간동안 반응을 수행함으로써 작용기 도입된 산화 그래핀이 분산된 분산액을 제조하였으며, 상기 분산액에 20분간 초음파를 분사하여 작용기가 도입된 산화 그래핀이 균일하게 분산되도록 하였다. 최종적으로 제조된 분산액에는 분산액 1 ㎖ 당 작용기가 도입된 산화그래핀 2 mg이 포함되어 있으며, 이 분산액 100 ㎖에 직경이 1 ㎜인 면사 5 cm를 침지하여 30분 동안 방치한 뒤, 이를 증류수로 4회 헹구어 최종적으로 가스센서용 감지체를 제조하였다. Functional group-introduced graphene oxide was prepared using graphene oxide prepared through the modified Hummer's method. Specifically, 2,2,3,3,4,5,5, -heptaflulorobutylamine (HFBA) 0.25 g and 100 mg of graphene oxide were mixed with a solvent of dimethyl acetamide to carry out the reaction at 120 ° C. for 16 hours to introduce the functional group. A dispersion in which graphene oxide was dispersed was prepared, and ultrasonic waves were sprayed on the dispersion for 20 minutes to uniformly disperse the graphene oxide into which the functional groups were introduced. Finally, the prepared dispersion contains 2 mg of graphene oxide having functional groups introduced therein per 1 ml of dispersion, which is immersed in 100 ml of this dispersion for 5 minutes by dipping 5 cm of cotton yarn 1 mm in diameter, and then distilled water. After rinsing four times, a sensor for a gas sensor was finally prepared.

[실시예 2]Example 2

실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, HFBA 대신 1-(2-methoxyphenyl)piperazine(MPP)를 동량 첨가하여 작용기가 도입된 산화 그래핀을 제조한 뒤, 이를 면사에 침지하여 가스센서용 감지체를 제조하였다. Prepared in the same manner as in Example 1, but instead of HFBA 1- (2-methoxyphenyl) piperazine (MPP) was added in the same amount to prepare a graphene oxide functional group introduced, and then immersed in a cotton yarn to detect the sensor for the gas sensor Prepared.

[실시예 3]Example 3

실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, HFBA 대신 4-(2-Keto-1-benzimidazolinyl)piperidine(KBIP)를 동량 첨가하여 작용기가 도입된 산화 그래핀을 제조한 뒤, 이를 면사에 침지하여 가스센서용 감지체를 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, but instead of HFBA 4- (2-Keto-1-benzimidazolinyl) piperidine (KBIP) was added in the same amount to prepare a graphene oxide with functional groups introduced, it was immersed in cotton yarn gas sensor A dragon sensor was prepared.

[비교예 1]Comparative Example 1

modified Hummer’s method를 통하여 제조된 산화 그래핀을 hydrazine를 이용하여 환원함으로써 환원 산화그래핀을 제조하였다. 이를 분산액 1㎖ 당 환원 산화그래핀 2 mg이 분산된 분산액을 제조하고, 이를 20분간 초음파 처리 한 뒤, 이 분산액 100 ㎖에 직경이 1 ㎜인 면사 5 cm를 침지하여 30분 동안 방치한 뒤, 이를 증류수로 4회 헹구어 최종적으로 가스센서용 감지체를 제조하였다. Reducing graphene oxide was prepared by reducing graphene oxide prepared by modified Hummer's method using hydrazine. After preparing a dispersion in which 2 mg of reduced graphene oxide was dispersed per 1 ml of the dispersion, sonicated for 20 minutes, 5 cm of cotton yarn 1 mm in diameter was immersed in 100 ml of the dispersion, and left for 30 minutes. This was rinsed four times with distilled water to finally prepare a sensor for a gas sensor.

시간변화에 따른 노출 가스에 대한 감응도 측정Sensitivity measurement of exposed gas over time

실시예 및 비교예에 의해 제조된 가스센서용 감지체를 1 ㎜ 길이로 절단한 뒤, 여기에 저항 측정기를 연결하여 가스 노출에 의한 저항 변화에 따른 감응도를 측정하였다. 이때 표적가스는 암모니아 및 이산화질소로 하였으며, 결과를 도 1로 나타내었다. The sensor for gas sensors manufactured according to Examples and Comparative Examples were cut to a length of 1 mm, and then a resistance meter was connected thereto to measure the sensitivity according to the resistance change due to gas exposure. At this time, the target gas was ammonia and nitrogen dioxide, and the results are shown in FIG.

도 1에서 상부에 위치한 그래프는 표적가스를 암모니아로 이용한 경우이며, 하부의 그래프는 이산화질소를 표적가스로 하여 측정한 것이다. The upper graph in FIG. 1 is a case where the target gas is used as ammonia, and the lower graph is measured using nitrogen dioxide as the target gas.

도 1을 참고하면, 본 발명의 실시예에 의한 가스센서용 감지체의 경우 암모니아를 표적가스로 한 경우 및 이산화질소를 표적가스로 한 경우 모두 가스 응답속도를 기준으로 한 감응도가 현저히 우수한 것을 확인할 수 있으며, 가스농도에 따른 감응도 또한 우수한 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1, in the case of the sensor for a gas sensor according to an embodiment of the present invention, when ammonia is used as a target gas and when nitrogen dioxide is used as a target gas, sensitivity of the gas response speed is remarkably excellent. In addition, it can be confirmed that the sensitivity according to the gas concentration is also excellent.

표적가스의 농도에 따른 감응도 측정Sensitivity measurement according to the concentration of target gas

실시예 및 비교예에 의해 제조된 가스센서에서, 표적가스의 농도별 감응도를 측정하고 도 2로 나타내었다. 도 2에서 상부에 위치한 그래프는 표적가스를 암모니아로 이용한 경우이며, 하부의 그래프는 이산화질소를 표적가스로 하여 측정한 것이다. In the gas sensors manufactured by Examples and Comparative Examples, the sensitivity of each target gas concentration was measured and shown in FIG. 2. The upper graph in FIG. 2 is a case where the target gas is used as ammonia, and the lower graph is measured using nitrogen dioxide as the target gas.

도 2를 참고하면, 어떠한 농도 범위에서도 비교예 대비 실시예에 의한 가스센서의 감응도가 높은 것을 확인할 수 있으며, 특히 2 ppm 이상의 농도범위에서는 최대 3배 이상의 감응도 차이를 보임을 확인할 수 있다. Referring to Figure 2, it can be seen that the sensitivity of the gas sensor according to the embodiment compared to the comparative example in any concentration range is high, in particular, it can be seen that in the concentration range of 2 ppm or more shows a sensitivity difference up to three times or more.

굽힘테스트에 의한 저항 변화 확인Confirmation of resistance change by bending test

실시예 및 비교예 에 의한 가스센서에 대하여, 곡률반경을 0.2 ㎜로 하여 104회 까지 굽힘테스트를 한 뒤, 굽힘테스트 전후의 저항 변화를 도 3(좌)로 나타내었으며, 실시예 1 및 비교예 1의 가스센서에 대하여 각 굽힌반경에 따른 저항변화를 측정하고 도 3(우)로 나타내었다. For the gas sensors according to the examples and comparative examples, after bending test up to 10 4 times with a radius of curvature of 0.2 mm, the resistance change before and after the bending test is shown in FIG. 3 (left). For the gas sensor of Example 1, the resistance change according to each bending radius was measured and shown in FIG. 3 (right).

도 3(좌)의 결과를 참고하면, 104회 굽힘 테스트 후에도, 본 발명의 실시예에 의한 가스센서의 저항변화율이 7% 미만인 것을 확인할 수 있다. Referring to the results of FIG. 3 (left), it can be seen that even after 10 4 bending tests, the resistance change rate of the gas sensor according to the embodiment of the present invention is less than 7%.

도 3(우)의 결과를 참조하면, 다양한 곡률반경 범위에서 본 발명의 실시예에 의해 제조된 가스센서의 저항 변화가 비교예에 의한 경우 보다 적은 것을 확인할 수 있다. Referring to the result of FIG. 3 (right), it can be seen that the resistance change of the gas sensor manufactured by the embodiment of the present invention in various curvature radius ranges is smaller than that of the comparative example.

굽힘테스트에 의한 감응도 변화 확인Confirmation of sensitivity change by bending test

실시예에 의한 가스센서에 대하여, 곡률반경을 0.2 ㎜로 하여 104회 까지 굽힘테스트를 수행하였으며, 104회 굽힘 후 가스 감응도 변화를 도 4(좌)로 도시하고, 굽힘테스트에서 굽힘 숫자에 따른 감응도 변화를 측정하고 도 4(우)로 나타내었다. For the gas sensor according to the embodiment, a bending test was performed up to 10 4 times with a radius of curvature of 0.2 mm, and the gas sensitivity change after 10 4 bendings is shown in FIG. The change in sensitivity was measured and shown in FIG. 4 (right).

세척에 의한 영향 확인Check the effect of cleaning

실시예 및 비교예에 의해 제조된 가스센서를 감지 후 증류수를 이용하여 세척을 수행하였으며, 각 세척 후 표적가스의 농도에 따른 감응도 변화를 측정하고 도 5로 나타내었다. After detecting the gas sensors prepared in Examples and Comparative Examples, washing was performed using distilled water. After each washing, the sensitivity change according to the concentration of the target gas was measured and shown in FIG. 5.

도 5를 참고하면, 10회 반복 세척을 수행하는 경우에도, 가스센서의 감응도 변화는 미미한 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, even when 10 times of repeated washings are performed, the change in sensitivity of the gas sensor may be insignificant.

Claims (14)

질소 함유 관능기를 포함하는 치환체 및 산화그래핀을 혼합하여 친핵 치환반응으로 작용기 도입된 산화 그래핀을 제조하는 치환단계; 및
섬유상에 상기 작용기 도입된 산화 그래핀 코팅층을 형성하는 코팅단계;를 포함하는 가스센서용 감지체 제조방법. A substitution step of preparing a functional group introduced graphene oxide by nucleophilic substitution reaction by mixing a substituent including a nitrogen-containing functional group and graphene oxide; And
And a coating step of forming a graphene oxide coating layer having the functional group introduced on the fiber. 제 1항에 있어서,
상기 치환단계는 상기 산화 그래핀 표면의 에폭시 그룹과 치환체의 반응으로 수행되는 가스센서용 감지체 제조방법. The method of claim 1,
The substitution step is a gas sensor detecting method for producing a gas sensor is carried out by the reaction of a substituent and the epoxy group on the surface of the graphene oxide. 제 1항에 있어서,
상기 치환체에서 친핵 치환반응을 수행하는 상기 질소 함유 관능기는 1차 또는 2차 아민인 가스센서용 감지체 제조방법. The method of claim 1,
The nitrogen-containing functional group performing a nucleophilic substitution reaction in the substituent is a primary or secondary amine sensor manufacturing method for a gas sensor. 제 3항에 있어서,
상기 치환체는 상기 화학식 1 및 2에서 선택되는 화합물을 포함하는 가스센서용 감지체 제조방법.
[화학식 1]
Figure pat00019


[화학식 2]
Figure pat00020

(상기 화학식 1에서 n은 2 내지 6의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이고, Y는 직접연결, 메틸렌 또는 에틸렌기이며,
상기 화학식 2에서 L은 N, P 또는 CR1이며, 이때 R1은 수소, C1 내지 C3의 알킬기이고,
X는 치환 또는 비치환된 C6-C15 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C15 헤테로아릴기이며, 이때 헤테로아릴기에 포함된 헤테로원자는 O, N, S 또는 P이다.)The method of claim 3,
The substituent is a method for producing a sensor for a gas sensor comprising a compound selected from the formula (1) and (2).
[Formula 1]
Figure pat00019


[Formula 2]
Figure pat00020

(In Formula 1 n is an integer of 2 to 6, m is an integer of 0 to 2, Y is a direct link, methylene or ethylene group,
In Formula 2, L is N, P or CR 1 , wherein R 1 is hydrogen, an alkyl group of C1 to C3,
X is a substituted or unsubstituted C 6 -C 15 aryl group or a substituted or unsubstituted C 6 -C 15 heteroaryl group, wherein the heteroatom contained in the heteroaryl group is O, N, S or P.) 제 1항에 있어서,
상기 치환단계에서 혼합되는 치환체 : 산화 그래핀의 중량비는 1: 1 내지 5 인 가스센서용 감지체 제조방법. The method of claim 1,
Method of producing a sensor for a gas sensor is a weight ratio of the substituents: graphene oxide mixed in the substitution step 1: 1 to 5. 제 1항에 있어서,
상기 코팅단계는 작용기 도입된 산화그래핀 분산액에 섬유를 침지하는 단계를 포함하는 가스센서용 감지체 제조방법. The method of claim 1,
The coating step of manufacturing a sensor for a gas sensor comprising the step of immersing the fiber in the graphene oxide dispersion introduced functional group. 제 6항에 있어서,
상기 작용기 도입된 산화그래핀 분산액은 분산매 1 ㎖ 당 0.1 내지 10 mg의 작용기 도입된 산화그래핀을 포함하는 가스센서용 감지체 제조방법. The method of claim 6,
The functional group introduced graphene oxide dispersion is a sensor manufacturing method for a gas sensor comprising 0.1 to 10 mg of the functional group introduced graphene oxide per 1 ml dispersion medium. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 가스센서용 감지체 제조방법으로 제조된 가스센서용 감지체를 포함하는 가스센서. A gas sensor comprising a gas sensor sensor manufactured by the method for manufacturing a gas sensor sensor according to any one of claims 1 to 7. 제 8항에 있어서,
상기 가스센서는 1 내지 20 ppm의 표적물질 농도에서 하기 관계식 1의 감응도를 만족하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
[관계식 1]
Figure pat00021

(관계식 1에서,
Figure pat00022
는 환원 산화그래핀이 섬유상에 코팅된 가스센서의 특정 농도에서의 감응도이고,
Figure pat00023
는 본 발명에 의한 가스 센서의 특정 농도에서의 감응도이다.)The method of claim 8,
The gas sensor is a gas sensor, characterized in that to satisfy the sensitivity of the following relation 1 at a target material concentration of 1 to 20 ppm.
[Relationship 1]
Figure pat00021

(In relation 1,
Figure pat00022
Is the sensitivity at a specific concentration of the gas sensor coated with reduced graphene oxide on the fiber,
Figure pat00023
Is the sensitivity at the specific concentration of the gas sensor according to the present invention.) 제 8항에 있어서,
상기 가스센서용 감지체는 0.2 ㎜를 곡률반경으로 한 103회 굽힘 테스트에 의한 감응도 변화가 하기 관계식 2를 만족하는 것인 가스센서용 감지체.
[관계식 2]
Figure pat00024

(관계식 2에서,
Figure pat00025
는 굽힘 테스트 전 감응도이며,
Figure pat00026
는 굽힘테스트 후 감응도이다.)The method of claim 8,
The gas sensor sensor is a gas sensor sensor that changes the sensitivity by the bending test 10 3 times with a radius of curvature of 0.2 mm satisfies the following relation 2.
[Relationship 2]
Figure pat00024

(In relation 2,
Figure pat00025
Is the sensitivity before the bending test,
Figure pat00026
Is the sensitivity after the bending test.) 섬유상 코어;
상기 코어 상에 위치하며, 질소 함유 관능기로 치환된 산화 그래핀 코팅층;을 포함하는 코어 시스형 섬유상 구조체. Fibrous core;
A core sheath fibrous structure, comprising: a graphene oxide coating layer disposed on the core and substituted with a nitrogen-containing functional group. 제 11항에 있어서,
상기 섬유상 구조체는 가스센서용인 코어 시스형 섬유상 구조체. The method of claim 11,
The fibrous structure is a core sheath fibrous structure for gas sensors. 제 11항에 있어서,
상기 섬유상 구조체에 포함된 질소 함유 관능기로 치환된 산화 그래핀 코팅층 : 섬유상 코어의 중량비는 1:2 내지 3.5인 코어 시스형 섬유상 구조체. The method of claim 11,
Graphene oxide coating layer substituted with a nitrogen-containing functional group contained in the fibrous structure: the weight ratio of the fibrous core is 1: 2 to 3.5 core sheath fibrous structure. 제 11항에 있어서,
상기 섬유상 구조체는 50내지 100 ㎚의 산화 그래핀 코팅층을 포함하는 코어 시스형 섬유상 구조체. The method of claim 11,
The fibrous structure is a core sheath fibrous structure comprising a graphene oxide coating layer of 50 to 100 nm.
KR1020180043761A 2018-04-16 2018-04-16 Manufacturing method of sensing device and gas sensor including the same KR102046368B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180043761A KR102046368B1 (en) 2018-04-16 2018-04-16 Manufacturing method of sensing device and gas sensor including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180043761A KR102046368B1 (en) 2018-04-16 2018-04-16 Manufacturing method of sensing device and gas sensor including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190120500A true KR20190120500A (en) 2019-10-24
KR102046368B1 KR102046368B1 (en) 2019-12-02

Family

ID=68423609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180043761A KR102046368B1 (en) 2018-04-16 2018-04-16 Manufacturing method of sensing device and gas sensor including the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102046368B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130108932A (en) * 2012-03-26 2013-10-07 한국화학연구원 Manufacturing method of graphene compound with excellent dispersability in solvent and thereof product

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130108932A (en) * 2012-03-26 2013-10-07 한국화학연구원 Manufacturing method of graphene compound with excellent dispersability in solvent and thereof product

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Alaie et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 29, 2015, pp. 97-103. *
Shaik et al., The Royal Society of Chemistry Advances, Vol. 6, 2016, pp. 1527-1534. *
Yun et al., Scientific Reports, Vol. 5, 2015. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102046368B1 (en) 2019-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chauhan et al. An amperometric acetylcholinesterase sensor based on Fe3O4 nanoparticle/multi-walled carbon nanotube-modified ITO-coated glass plate for the detection of pesticides
Qin et al. Molybdenum sulfide/citric acid composite membrane-coated long period fiber grating sensor for measuring trace hydrogen sulfide gas
Yu et al. Preparation of a superhydrophobic and peroxidase-like activity array chip for H2O2 sensing by surface-enhanced Raman scattering
CA2842917C (en) Analyte sensor
CN108613950B (en) Sensitization type cytochrome c optical fiber sensing device and method
Sheng et al. Electrodeposition of Prussian blue nanoparticles on polyaniline coated halloysite nanotubes for nonenzymatic hydrogen peroxide sensing
Khorami et al. Spectroscopic detection of Hydrogen peroxide with an optical fiber probe using chemically deposited Prussian blue
Trovato et al. The key role of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane sol–gel precursor in the development of wearable sensors for health monitoring
Palestino et al. Functionalization of nanostructured porous silicon microcavities for glucose oxidase detection
CN107629008B (en) Phenanthroimidazole micromolecule Fe3+Fluorescent probe and synthetic method thereof
Wang et al. Label-free detection of sulfide ions based on fluorescence quenching of unmodified core–shell Au@ Ag nanoclusters
CN104165915A (en) Biosensor for detecting silver as well as preparation method and application thereof
CN106397467A (en) Metal-organic skeleton functionalized fluorescent material, preparation method and application thereof
Revathi et al. MWCNT based non-enzymatic H2O2 sensor: influence of amine functionalization on the electrochemical H2O2 sensing
KR102046368B1 (en) Manufacturing method of sensing device and gas sensor including the same
Liu et al. A general approach to one-step fabrication of single-piece nanocomposite membrane based Pb2+-selective electrodes
US9671378B2 (en) Sensing device for spectroscopic detection of hydrogen peroxide
Wang et al. Layered 2D MOF nanosheets grown on CNTs substrates for efficient nitrite sensing
Riza et al. Hygroscopicity enhancement of low temperature hydrothermally synthesized zinc oxide nanostructure with heterocyclic organic compound for humidity sensitization
Yin et al. Highly sensitive and selective fiber-optic modal interferometric sensor for detecting trace mercury ion in aqueous solution
Zhang et al. Polymeric cantilever sensors functionalized with multiamine supramolecular hydrogel
Seesaard et al. A novel creation of thread-based ammonia gas sensors for wearable wireless security system
Wang et al. Facile fabrication of a controlled polymer brush-type functional nanoprobe for highly sensitive determination of alpha fetoprotein
Rigo et al. Crossed optical fiber sensor arrays for high-spatial-resolution sensing: Application to dissolved oxygen concentration measurements
Wen et al. ZnO-coated SMS structure interrogated by a fiber ring laser for chemical sensing

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant