KR20190115956A - 연료전지용 고내구성 전해질막의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 고내구성 전해질막의 제조방법

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KR20190115956A
KR20190115956A KR1020180039278A KR20180039278A KR20190115956A KR 20190115956 A KR20190115956 A KR 20190115956A KR 1020180039278 A KR1020180039278 A KR 1020180039278A KR 20180039278 A KR20180039278 A KR 20180039278A KR 20190115956 A KR20190115956 A KR 20190115956A
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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로, 다공성 지지체의 미세기공에 이오노머 용액의 함침성을 향상시키는 방법을 제시하고 있으며, 전해질막을 제조하는 공정 중 기포발생을 억제시켜 높은 내구성 및 성능을 가지는 전해질막을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

연료전지용 고내구성 전해질막의 제조방법{Manufacturing method of electrolyte membrane having high-durability for fuel cell}
내구성이 우수한 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법이 개시된다.
고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, 이하 'PEMFC')에서 전해질막은 수소이온을 전도하는 역할을 한다. 수소이온을 전달시키기 위해 이오노머를 이용하여 제조한다. 이오노머는 물을 함습하여 애노드에서 생성된 수소이온을 선택적으로 캐소드로 이동시킨다.
전해질막은 이오노머로 이루어져 있기 때문에 수분의 함습 성질로 수축 팽창이 크다. 이를 보완하기 위해 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, 이하 'PTFE')를 지지체로 사용하여 이오노머를 함침하여 제조한다. 다공성 PTFE는 통상 PTFE를 연신하여 만든 Expanded PTFE를 사용하며 줄여서 e-PTFE라고 한다.
e-PTFE의 기공에 이오노머가 모두 함침되어야 수소이온이 이동할 수 있는 채널이 형성될 수 있다. 하지만 e-PTFE의 작은 기공들은 내부압력이 매우 높아 쉽게 채워지지 않는다. 채워지지 못한 기공들은 채널을 형성시키지 못하므로, 연료전지 성능과 내구에 부정적 영향을 끼치게 된다.
한국등록특허 제10-1808283호 "연료전지용 복합 전해질막 및 그 제조방법"에 따르면 다공성 지지체에 제1 전해질 용액을 함침시킨 후 건조 단계를 거치고 건조된 다공성 지지체 위에 제2 전해질 용액을 함침시키는 제조방법이 개시되어 있는데, 이럴 경우 다공성 지지체 내부에 함침되어 건조된 제1 전해질 용액 및 제2 전해질 용액 사이에 공간이 생기게 되어 기포가 발생되고 그로인해 핫스팟 발생, 내구 수명 단축 및 성능이 감소한다는 문제가 있다.
때문에 기포가 발생되지 않아서 내구성이 우수하며 성능이 감소되지 않는 전해질막을 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
한국등록특허 제10-1808283호
전해질 제막의 종래 기술에서는 e-PTFE 다공성 지지체에 이오노머 용액이 함침된 상태에서 상온 이상의 온도에서 건조를 하면 표면장력이 낮아져서 모세관 높이가 낮아지게 되고, 그 상태로 이오노머가 굳어지게 된다. 다공을 다 채우지 못한 상태에서 1차건조가 완료되고, 이어서 이오노머 2차 도포를 하면 미처 채우지 못한 e-PTFE 미세기공이 기포를 발생시키게 된다.
이에 본 발명은 건조 온도와 모세관 현상의 관계를 이용하여 종래의 발명에서 제공하지 못한 e-PTFE 미세기공에 의한 기포 발생을 억제할 수 있는 제조방법을 제시하려고 한다.
본 발명의 목적은 위에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 주도 면밀히 연구를 거듭한 결과, 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법에 있어서, 기재를 준비하는 단계; 상기 기재 상에 제1 이오노머(ionomer) 용액을 도포하는 단계; 상기 제1 이오노머 용액 상에 다공성 지지체를 투입하여 상기 제1 이오노머 용액을 상기 다공성 지지체에 함침시키는 단계; 상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 방치하는 단계; 상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체 상에 제2 이오노머 용액을 도포하는 단계; 및 건조하는 단계를 포함하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI) 및 폴리프로필렌(PP) 으로부터 선택되는 어느하나의 이형지일 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 제1, 제2 이오노머 용액은 각각 술폰네이트 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰네이트 폴리아릴이서술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰네이트 폴리이서이서케톤(sulfonated polyetheretherketone: S-PEEK), 퍼플루오로 술폰산 (Perfluorosulfonic acid: PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE) 지지체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1, 제2 이오노머 용액을 도포하는 것은 바코팅, 그라비아코팅 또는 슬롯다이코팅 방법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 18℃ 내지 30℃ 에서 방치하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 0.1 내지 1기압(atm)에서 방치하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 5분 내지 10분 동안 방치하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 방치한 뒤, 별도의 건조 공정 없이 상기 다공성 지지체 상에 제2 이오노머 용액을 도포하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 방치하되, 상기 제1 이오노머 용액의 용매가 완전히 건조되기 전에, 상기 다공성 지지체 상에 제2 이오노머 용액을 도포하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 건조하는 단계는 60℃ 내지 80℃ 에서 5분 내지 30분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 건조하는 단계 후에 140 내지 160℃ 에서 5분 내지 30분 이내로 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
본 발명은 기포 발생이 억제된 전해질 막을 제공함으로써, 전지의 성능 및 내구성을 개선하였고 MEA 제조 시 불량률 발생을 줄였다. 또한 공정을 간소화 시켜 공정 속도를 개선하여 생산성을 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본원발명의 전해질 막에 대한 공정 단계를 나타낸 것이다.
도 2는 본원발명의 전해질 막을 롤투롤(roll-to-roll) 기반으로 연속 제조하는 공정을 나타낸 것이다.
도 3는 종래의 기술을 적용한 비교예의 전해질 막 제조방법에 의해 제조된 전해질 막의 표면 상태를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예의 전해질 막 제조방법에 의해 제조된 전해질 막의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 본원발명의 기술을 적용한 실시예의 전해질 막 제조방법에 의해 제조된 전해질 막의 표면 상태를 나타낸 것이다.
도 6는 실시예의 전해질 막 제조방법에 의해 제조된 전해질 막의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 연료전지용 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로, 기재를 준비하는 단계; 기재 상에 제1 이오노머 용액을 도포하는 단계; 상기 제1 이오노머 용액 상에 다공성 지지체를 투입하여 상기 제1 이오노머 용액을 상기 다공성 지지체에 함침시키는 단계; 상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 방치하는 단계; 상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체 상에 제2 이오노머 용액을 도포하는 단계; 및 건조하는 단계를 포함하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
이하, 상술한 바와 같은 본 발명의 연료전지용 전해질 막을 제조하기 위한 각 단계에 대한 공정을 도1와 함께 상세히 설명한다.
1)기재 준비 단계(S1):
기재는 이오노머 용액을 도포할 수 있는 기반 구조 역할을 수행할 수 있으면 특별한 제한 없이 어떤 소재라도 사용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예로 기재는 이형지가 사용될 수 있다. 상기 이형지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI) 및 폴리프로필렌(PP) 으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
2)제1 이오노머 용액 도포 단계(S2):
공급된 기재 상에 이오노머 용액을 도포하는 단계로,
제1 이오노머 용액은 술폰네이트 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰네이트 폴리아릴이서술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰네이트 폴리이서이서케톤(sulfonated polyetheretherketone: S-PEEK), 퍼플루오로 술폰산 (Perfluorosulfonic acid: PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물 일 수 있다. 본 발명의 이오노머는 서로 가교 결합하여 전도성 막을 형성한 상태일 수 있다.
3)다공성 지지체에 제1 이오노머 투입 단계(S3):
이오노머 용액이 도포된 기재와 다공성 지지체가 투입되는 단계로, 이 단계에서 다공성 지지체의 함침로(기공)로 제1 이오노머 용액이 모세관 현상에 의해 함침이 시작되게 된다.
여기서 상기 다공성 지지체는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하나, 기공에 의해 동일한 모세관 현상을 일으킬 수 있다면 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다공성 지지체는 기공도가 50 내지 90%일 수 있고, 바람직하게는 70 내지 90% 내부 기공크기가 10㎛이하이다. 상기 기공도가 50% 미만 시 용액의 함침이 어려울 뿐만 아니라, 용액의 절대적인 함량이 낮아 수소이온전도도가 떨어질 수 있고, 90% 초과 시 막의 기계적 안정성이 저하되는 문제점이 발생한다.
4)제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 방치하는 단계(S4):
다공성 지지체로 이오노머 용액이 충분히 함침될 수 있도록 방치하는 단계로, 별도의 건조를 위한 조치나 열처리가 진행되지 않는다.
이 단계에서 중요한 부분은 제1 이오노머 용액의 온도가 상승하여 다공성 지지체의 함침로(기공)에 대한 표면장력이 줄어들거나, 건조가 진행되어 결정화가 진행되면 안된다는 것이다. 표면장력이 줄어들게 되면 모세관 현상이 충분히 진행되지 못하게 되고 결정화가 진행되면 후에 도포될 제2 이오노머 용액과 접촉력이 떨어져서 결국에는 다공성 지지체의 함침로 내부에 기포가 발생할 수 있는공간이 생기게 된다.
이 단계에서 모세관 현상 효과가 가속화 될 수 있도록 진공 조건 하에서 진행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.1 내지 1기압(atm) 조건으로 한다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5기압으로 한다. 이때 0.1기압 미만일 경우 함침율은 높아질 수 있으나, 공정속도가 떨어지게 되며 비용이 많이 들게 되어 생산성이 안 좋아지게 된다. 1기압을 초과할 경우 함침이 제대로 진행되지 않게 된다.
상기 진공 조건을 만들어 주는 것은 바람직하게는 다공성 지지체의 함침로(기공)에 진공상태를 만들어주어 기공에 존재하는 기포를 제거하고, 기공 속에 이오노머를 침투/흡착시키는 것이다.
상기 방치는 제1 이오노머 용액의 표면장력이 감소되어 다공성 지지체에 대한 충분한 함침성이 발휘되지 못하는 상황을 억제하기 위해 상온인 18 내지 30℃의 온도범위에서 수행된다. 바람직하게는 21 내지 25℃의 온도로 한다. 여기서 30℃ 이상일 경우 표면장력이 감소하여 충분한 함침이 이뤄지지 않으며, 건조가 진행되어 제1 이오노머 용액이 결정화가 진행되게 되고 전해질 막이 제조되었을 때 기포가 발생하게 된다. 18℃ 이하일 경우 이오노머 용액의 운동성이 떨어지게 되고 생산성 및 공정속도가 낮아지게 된다.
5)제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체 상에 제2 이오노머 용액을 도포하는 단계(S5):
이오노머가 함침된 다공성 지지체의 표면(기재와 마주보지 않는 면)에 이차적으로 이오노머 용액을 본 발명의 코팅 장치로 도포하는 단계로, 상기 제1 이오노머 도포 단계의 이오노머 용액과 동일한 용액이 사용될 수 있으며 필요에 따라 첨가제를 포함하거나 다른 이온당량(Equivalent weight, EW)의 이오노머 용액이 사용될 수 있다.
6)건조 단계(S6):
최종적으로 기재 및 다공성 지지체에 코팅된 이오노머 용액의 잔류용매를 제거하는 단계로, 본 발명에서는 열풍 순환방식으로 건조가 진행되는 열풍건조 또는 적외선건조(infra-red drying, IR)기법 등을 사용한다.
이때 건조는 60℃ 내지 90℃ 온도에서 5 내지 30분 동안 진행된다. 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 온도에서 건조가 진행되는 것이 좋다. 건조의 온도가 60℃ 미만일 경우 다공성 지지체 내/외부로 잔류 용매가 충분히 제거 되지 않게 되고 건조의 시간이 오래 걸리게 되어 비경제적일 수 있다. 또한 90℃ 를 초과할 경우 용매 및 이오노머가 증발하는 과정에서 불순물이 생성될 수 있다.
건조 이후 상기 기재 및 다공성 지지체는 추가적으로 열처리 단계를 거칠 수 있다. 열처리는 140 내지 160℃의 온도에서 5분 내지 30분 이내로 진행된다.
상기의 열처리는 건조 단계를 거친 후에 잔류하고 있을 용매를 제거하기 위해 수행될 수 있다.
연료 전지용 전해질막 제조 장치와 관련하여 도 2을 보면, 본 발명의 전해질막은 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식을 기반으로 하는 연속적인 공정에 의해 제조된다는 것을 알 수 있다.
롤-투-롤 방식이라 함은 롤(1,3) 형태로 감긴 기재(10) 및 다공성 지지체(12)를 풀어내며 설정된 이송경로(도면에 화살표로 표시)를 따라 다수 개의 이송롤러(2, 4)를 통해 이송되고 이송롤러(2)의 구간에서 합치되어 전해질막(14)을 형성하여 리와인더 롤러(5)에 의해 감기는 방식을 말한다.
롤-투-롤 공정의 흐름은 다공성 지지체 언와인더(unwinder)롤러(1), 기재 언와인더(unwinder)롤러(3), 전해질막 리와인더(rewinder)롤러(5)에 의해 진행된다.
기재 언와인더롤러(3)는 롤 형상으로 감긴 기재(10)를 소정의 진행 경로로 풀어서 공급하는 것으로 자체의 구동에 의해 기재를 풀어서 공급할 수 있으며, 최종적으로 제1,2 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체와 합치된 전해질 막(14)을 감는 전해질 막 리와인더롤러(5)의 구동력에 의해 그 기재(10)를 풀어서 공급할 수 있다.
다공성 지지체 언와인더롤러(1)는 롤 형상으로 감긴 다공성 지지체(12)를 기재와 합치될 수 있는 진행 경로로 풀어서 공급할 수 있으며, 최종적으로 기재와 합치되어 전해질 막 리와인더롤러(5)에 의해 감기게 된다.
전해질막 리와인더롤러(5)는 기재 언와인더롤러(3)와 다공성 지지체 언와인더롤러(1)에 의해 공급된 고분자 전해질 막을 자체 구동력에 의해 감아 회수하게 된다.
상기 공급된 기재 및 다공성 지지체는 코팅장치(6, 8)에 의해 이오노머 용액이 도포되는데 본 발명에서 이용되는 코팅장치는 바코터(bar coater), 슬롯다이코터(slot-die coater) 및 그라비아코터(gravure coater) 중 어느 한 방법 또는 한 가지 이상의 방법을 병행하여 이루어진다.
본 발명의 전해질 막이 제조되는 전체적인 공정단계를 정리하면, 기재의 언와인더 롤러(3)에서는 기재(10)가 다공성 지지체의 언와인더 롤러(1)에서는 다공성 지지체(12)가 공급되어 운반되기 시작한다. 운반되는 기재는 제1 이오노머 코팅장치(6)에 의해 기재 상부에 제1 이오노머 용액이 도포되고, 상기 다공성 지지체와는 이송롤러2(4)가 있는 구간(13)에서 합치가 되어 하나의 흐름으로 이송되게 된다. 여기서 다공성 지지체는(12) 제1 이오노머 용액이 도포된 기재의 면과 마주보며 맞닿게 된다. 다공성 지지체와 합치된 기재는 방치구간(7)을 지나게 되고 이 구간에서 제1 이오노머 용액에 의한 모세관 현상이 가속화 되어 다공성 지지체의 함침로(기공)로 함침이 진행되게 된다. 충분히 제1 이오노머 용액을 함침한 다공성 지지체와 기재는 방치구간을 지나 제2 이오노머 코팅장치(8)에 의해 다공성 지지체의 상부에 제2 이오노머 용액이 도포되게 된다. 정확히는 기재와 맞닿은 다공성 지지체의 타면에 제2 이오노머 용액이 도포되어 본 발명의 전해질막(14)이 형성된다. 전해질막(14)은 건조장치(9)로 이송되어 건조 과정을 거치게 되고 이 구역에서 다공성 지지체 내부로 함침된 제1 이오노머 용액과 다공성 지지체의 표면에 도포된 제2 이오노머 용액의 용매를 제거하고 고체형태의 전해질막이 완성되게 된다. 최종적으로 건조장치(9)를 마친 전해질막은 전해질막의 리와인더 롤러(5)에 의해 감기게 된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
(실시예)
이오노머 용액 제조
과불소 술폰산계(Perfluorinated Sulfonic Acid) 이오노머를 노멀프로필 알코올(nPA : normal propyl Alcohol) 및 물을 주성분으로 하는 용매 혼합체에 섞어 이오노머 분산액 20wt%를 만들고, 상온조건 하에 교반기 내에서 약 1일간 교반하여 이오노머 용액을 제조하였다.
전해질 막 제조
상기의 이오노머 용액을 바코터(bar-coater)를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 위에 1차 코팅하고, 10㎛이하의 기공 크기를 갖는 e-PTFE 다공성 지지체와 기재가 이오노머 용액을 개재하도록 다공성 지지체를 투입하였다.
이오노머 용액을 함침한 e-PTFE 다공성 지지체 및 이를 포함하는 기재를 5(분) 상온 건조를 시켰다.
상기 상온 건조 후 기재를 마주보지 않는 다공성 지지체의 타면에 앞에서 제조된 이오노머 용액을 바코터를 사용하여 2차 코팅처리를 하였다.
2차 코팅처리를 끝낸 다공성 지지체 및 이를 포함하는 기재를 전기오븐에서 열풍 순환방식으로 80℃에서 10분 동안 건조시켜 고분자 전해질 막을 제조하였다.
제조된 전해질막은 160℃ 에서 30분동안 열처리를 하였다.
(비교예)
이오노머 용액 제조
상기 실시예에서 제조된 이오노머 용액과 동일한 코팅 용액을 제조하였다.
전해질 막 제조
상기의 이오노머 용액을 바코터(bar-coater)를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 위에 1차 코팅하고, 10㎛이하의 기공 크기를 갖는 e-PTFE 다공성 지지체와 기재가 이오노머 용액을 개재하도록 다공성 지지체를 투입하였다.
이오노머 용액을 함침한 e-PTFE 다공성 지지체 및 이를 포함하는 기재를 전기오븐에서 열풍 순환방식으로 80℃에서 5분 동안 건조하였다.
상기 건조 후 기재를 마주보지 않는 다공성 지지체의 타면에 앞에서 제조된 이오노머 용액을 바코터를 사용하여 2차 코팅처리를 하였다.
2차 코팅처리를 끝낸 다공성 지지체 및 이를 포함하는 기재를 전기오븐에서 열풍 순환방식으로 80℃에서 10분 동안 건조시켜 고분자 전해질 막을 제조하였다.
제조된 전해질막은 160℃ 에서 30분동안 열처리를 하였다.
SEM(Scanning electron microscope) 분석
실시예 및 비교예에서 제조한 전해질막에 대한 SEM 분석을 수행하였다. 그 결과는 도3 내지 도 6 과 같다.
도 3 및 도 4는 비교예에 대한 결과이다.
도 3은 비교예에 의해 제조된 전해질막의 표면을 관찰한 것으로, 기포가 많이 발생했음을 알 수 있다.
도 4는 상기 도 3의 전해질막의 단면을 촬영한 SEM 사진으로, 전해질막 내부에 빈 공간이 발생했음을 알 수 있다.
도 5 및 도 6은 실시예에 대한 결과이다.
도 5는 실시예에 의해 제조된 전해질막의 표면을 관찰한 것으로, 기포가 확인되지 않음을 알 수 있다.
도 6는 상기 도 5의 전해질막의 단면을 촬영한 SEM 사진으로, 전해질막 내부에 빈 공간이 생성되지 않았음을 알 수 있다.
1: 다공성 지지체의 언와인더(unwinder)롤러
2: 이송롤러1
3: 기재의 언와인더(unwinder)롤러
4: 이송롤러2
5: 전해질막의 리와인더(rewinder)롤러
6: 제1 이오노머 용액 코팅장치
7: 방치구간
8: 제2 이오노머 용액 코팅장치
9: 건조장치
10: 기재
11: 제1 이오노머 용액이 도포된 기재
12: 다공성 지지체
13: 다공성 지지체와 기재가 합치되는 점
14: 제2 이오노머 용액이 도포된 다공성 지지체

Claims (14)

  1. 기재를 준비하는 단계;
    상기 기재 상에 제1 이오노머(ionomer) 용액을 도포하는 단계;
    상기 제1 이오노머 용액 상에 다공성 지지체를 투입하여 상기 제1 이오노머 용액을 상기 다공성 지지체에 함침시키는 단계;
    상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 방치하는 단계;
    상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체 상에 제2 이오노머 용액을 도포하는 단계; 및
    건조하는 단계를 포함하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI) 및 폴리프로필렌(PP)으로부터 선택되는 어느 하나인 이형지인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 이오노머 용액은 술폰네이트 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰네이트 폴리아릴이서술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰네이트 폴리이서이서케톤(sulfonated polyetheretherketone: S-PEEK), 퍼플루오로 술폰산 (Perfluorosulfonic acid: PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제2 이오노머 용액은 술폰네이트 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰네이트 폴리아릴이서술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰네이트 폴리이서이서케톤(sulfonated polyetheretherketone: S-PEEK), 퍼플루오로 술폰산 (Perfluorosulfonic acid: PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE) 지지체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 용액을 도포하는 것은 바코팅, 그라비아코팅 또는 슬롯다이코팅 방법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 이오노머 용액을 도포하는 것은 바코팅, 그라비아코팅 또는 슬롯다이코팅 방법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 18℃ 내지 30℃ 에서 방치하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 0.1 내지 1기압(atm)에서 방치하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 5분 내지 10분 동안 방치하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 방치한 뒤, 별도의 건조 공정 없이 상기 다공성 지지체 상에 제2 이오노머 용액을 도포하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 용액이 함침된 다공성 지지체를 방치하되, 상기 제1 이오노머 용액의 용매가 완전히 건조되기 전에, 상기 다공성 지지체 상에 제2 이오노머 용액을 도포하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 60℃ 내지 80℃ 에서 5분 내지 30분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.

  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 이오노머 용액을 도포하는 단계 후에 140℃ 내지 160℃ 에서 5분 내지 30분 이내로 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
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