KR20190115639A - Transparent heating film and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광투과율, 열 분산도 및 발열 특성이 우수한 투명 발열필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent heating film excellent in light transmittance, heat dissipation, and exothermic properties, and a method for manufacturing the same.
최근 친환경 경제 정책의 흐름에 따라 에너지 효율이 우수한 제품 수요의 증대 및 전기 자동차 공급 확대로 인한 에너지 효율형 박막 및 히터에 대한 수요가 증가하고 있다. Recently, the demand for energy-efficient thin films and heaters is increasing due to the increase in demand for energy-efficient products and the increase in supply of electric vehicles.
특히, 전기를 활용해 자동차나 건축물 창에 낀 결로나 성에 제거가 가능하고, 투명한 플렉시블 터치스크린 등으로 활용할 수 있는 면상 발열필름의 고부가가치 기술(투명 전극 제조 기술)이 요구되고 있다.In particular, high value-added technology (transparent electrode manufacturing technology) of planar heating film that can remove condensation or frost on automobiles or building windows by using electricity and can be utilized as a transparent flexible touch screen is required.
투명한 발열필름 개발은 극소 면적에서 발열이 발생하여 발열 균일도가 낮은 금속 열선 발열체를 대체하고, 저전압에서 충분한 발열이 가능한 발열필름을 구현하기 위한 기술로 발전되어 오고 있으며, 대면적 투명 발열필름 기술은 타 산업 분야로의 부가가치 및 파급효과가 큰 주력 산업으로 성장하고 있다. 발열 효과 뿐 아니라 유해 자외선 차단 기능 등을 포함 할 수 있어 산업에 대한 기대가 크다.The development of transparent heating film has been developed as a technology to replace the metal heating wire heating element with low heat uniformity by generating heat in a very small area and to realize a heating film capable of generating sufficient heat at low voltage. It is growing into a major industry with added value and ripple effects to the industrial sector. Expectations for the industry are high as it can include harmful UV protection as well as the heating effect.
기존 발열 유리는 크기에 맞춰 제작하기 어렵고, 상용화된 발열선(heating wire)은 국부적인 발열로 인해 제품의 불량이 유발되어 제품의 수명이 단축되는 문제점을 가지고 있어 제품의 상용화에 이점을 가지는 제품을 개발 하는 것이 시급하다.Existing heating glass is difficult to manufacture according to size, and commercialized heating wire has a problem of shortening the life of the product due to local heat generation and shortening the life of the product. It is urgent to do it.
이에, 본 발명자들은 유리나 플라스틱 등의 투명 기판에 대해 발열이 가능하며 발열 특성이 개선된 전도성 투명발열필름 제조 기술을 연구하던 중, 은나노와이어와 산화그래핀을 이용한 투명 발열필름을 개발하여, 대면적 투명 기판에 필름형상으로 코팅함으로써 투명기판 전체에 균일한 열을 발산시킬 수 있고, 열 분산도가 우수하며 높은 투명도를 가짐을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors are able to generate heat for transparent substrates such as glass or plastic, and while researching a technology for manufacturing a conductive transparent heat generating film having improved heat generation characteristics, by developing a transparent heat generating film using silver nanowires and graphene oxide, a large area By coating the transparent substrate in the form of a film, it was confirmed that the uniform heat can be dissipated over the entire transparent substrate, the heat dissipation degree was excellent and the transparency was high.
본 발명의 목적은 투명 발열필름의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a transparent heating film.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 투명 발열필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a transparent heating film produced by the manufacturing method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 투명 발열필름을 포함하는 히팅 시스템을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a heating system including the transparent heating film.
본 발명의 다른 목적은 상기 투명 발열필름을 포함하는 발열 구조물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a heat generating structure including the transparent heat generating film.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 산화그래핀 용액(graphene oxide solution)을 준비하는 단계(단계 1); 은나노와이어(silver nano wire) 용액을 준비하는 단계(단계 2); 상기 산화그래핀 용액 및 은나노와이어 용액을 혼합하여 전도성 조성물을 제조하는 단계(단계 3); 및 기재(substrate)에 상기 전도성 조성물을 스프레이 코팅(spray coating) 방법을 이용하여 분사량 70 내지 180μL/min, 분사거리 50 내지 150mm 및 온도 80 내지 180℃의 조건으로 코팅하여 발열층을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 투명 발열필름의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a graphene oxide solution (graphene oxide solution) (step 1); Preparing a silver nano wire solution (step 2); Preparing a conductive composition by mixing the graphene oxide solution and the silver nanowire solution (step 3); And coating the conductive composition on a substrate using a spray coating method in a spraying amount of 70 to 180 μL / min, a spraying distance of 50 to 150 mm, and a temperature of 80 to 180 ° C. to form a heat generating layer ( It provides a method for producing a transparent heating film comprising a step 4).
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 투명 발열필름을 제공한다.In addition, the present invention provides a transparent heating film manufactured by the manufacturing method.
나아가, 본 발명은 상기 투명 발열필름을 포함하는 히팅 시스템을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a heating system including the transparent heating film.
또한, 본 발명은 상기 투명 발열필름을 포함하는 발열 구조물을 제공한다.In addition, the present invention provides a heat generating structure including the transparent heat generating film.
본 발명은 스프레이 코팅 방법을 이용한 투명 발열필름의 제조방법에 관한 것으로, 산화그래핀 용액 및 은나노와이어 용액의 배합비와 스프레이 코팅 조건을 최적화하였으며, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 투명 발열필름은 면저항이 낮고, 열 분산도, 발열 특성 및 투명도가 향상되는 효과가 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a transparent heating film using a spray coating method, and optimized the mixing ratio and spray coating conditions of the graphene oxide solution and silver nanowire solution, the transparent heating film produced by the method according to the present invention has a sheet resistance It has a low effect of improving heat dissipation, heat generation characteristics and transparency.
도 1은 본 발명에 따른 커버글라스(cover glass)에 산화 그래핀 수용액(graphene oxide water solution; GO)이 코팅된 발열필름을 나타낸 분해사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 커버글라스(cover glass)에 은나노와이어(silver nano wire) 용액이 코팅된 발열필름을 나타낸 분해사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전도성 복합 조성물을 이용하여 투명 발열필름을 제조하기 위한 코팅 방법을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 산화 그래핀 용액(graphene oxide solution) 및 은나노와이어(silver nano wire)용액이 코팅된 투명 발열필름의 구조를 나타낸 분해사시도이다.
도 5는 본 발명에 따른 투명 발열필름의 발열테스트 방법을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 3(코팅부피 8.0mL, 은나노와이어 용액 농도 0.5㎍/mL, GO 용액 농도 0.05mg/mL)의 투명 발열필름의 발열 상태를 촬영한 사진이다; (a) 실제 촬영 사진, (b) 전압 올리기 전 발열 상태 (c) 24VDC 0s의 발열 상태, (d) 24VDC 30s의 발열 상태.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 4(코팅부피 6.0mL, 은나노와이어 용액 농도 0.5㎍/mL, GO 용액 농도 0.05mg/mL)의 투명 발열필름의 발열 상태를 촬영한 사진이다; (a) 실제 촬영 사진, (b) 전압 올리기 전 발열 상태 (c) 24VDC 0s의 발열 상태, (d) 24VDC 30s의 발열 상태.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 5(코팅부피 4.0mL, 은나노와이어 용액 농도 0.5㎍/mL, GO 용액 농도 0.05mg/mL)의 투명 발열필름의 발열 상태를 촬영한 사진이다; (a) 실제 촬영 사진, (b) 전압 올리기 전 발열 상태 (c) 24VDC 0s의 발열 상태, (d) 24VDC 3min의 발열 상태.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 6(코팅부피 2.0mL, 은나노와이어 용액 농도 0.5㎍/mL, GO 용액 농도 0.05mg/mL)의 투명 발열필름의 발열 상태를 촬영한 사진이다; (a) 실제 촬영 사진, (b) 전압 올리기 전 발열 상태 (c) 24VDC 0s의 발열 상태, (d) 24VDC 3min의 발열 상태.1 is an exploded perspective view showing a heating film coated with a graphene oxide water solution (GO) on a cover glass according to the present invention.
FIG. 2 is an exploded perspective view showing a heating film coated with a silver nano wire solution on a cover glass according to the present invention.
3 is a view showing a coating method for manufacturing a transparent heating film using a conductive composite composition according to the present invention.
4 is an exploded perspective view showing a structure of a transparent heating film coated with a graphene oxide solution and a silver nanowire solution according to the present invention.
5 is a view showing a heating test method of a transparent heating film according to the present invention.
6 is a photograph of the exothermic state of the transparent heating film of Example 3 (coating volume 8.0mL, silver nanowire solution concentration 0.5µg / mL, GO solution concentration 0.05mg / mL) according to the present invention; (a) Actual picture taken; (b) Heat generated before voltage up; (c) Heat generated at 24VDC 0s; (d) Heat generated at 24VDC 30s.
Figure 7 is a photograph of the exothermic state of the transparent heating film of Example 4 (coated volume 6.0mL, silver nanowire solution concentration 0.5㎛ / mL, GO solution concentration 0.05mg / mL) according to the present invention; (a) Actual picture taken; (b) Heat generated before voltage up; (c) Heat generated at 24VDC 0s; (d) Heat generated at 24VDC 30s.
8 is a photograph of the exothermic state of the transparent heating film of Example 5 (coating volume 4.0mL, silver nanowire solution concentration 0.5µg / mL, GO solution concentration 0.05mg / mL) according to the present invention; (a) Actual picture taken; (b) Heat generated before voltage up; (c) Heat generated at 24VDC 0s; (d) Heat generated at 24VDC 3min.
Figure 9 is a photograph of the exothermic state of the transparent heating film of Example 6 (coated volume 2.0mL, silver nanowire solution concentration 0.5㎛ / mL, GO solution concentration 0.05mg / mL) according to the present invention; (a) Actual picture taken; (b) Heat generated before voltage up; (c) Heat generated at 24VDC 0s; (d) Heat generated at 24VDC 3min.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
발열필름의 제조방법Manufacturing method of exothermic film
본 발명은 산화그래핀 용액(graphene oxide solution)을 준비하는 단계(단계 1);The present invention comprises the steps of preparing a graphene oxide solution (graphene oxide solution) (step 1);
은나노와이어(silver nano wire) 용액을 준비하는 단계(단계 2);Preparing a silver nano wire solution (step 2);
상기 산화그래핀 용액 및 은나노와이어 용액을 혼합하여 전도성 조성물을 제조하는 단계(단계 3); 및Preparing a conductive composition by mixing the graphene oxide solution and the silver nanowire solution (step 3); And
기재(substrate)에 상기 전도성 조성물을 스프레이 코팅(spray coating) 방법을 이용하여 분사량 70 내지 180μL/min, 분사거리 50 내지 150mm 및 온도 80 내지 180℃의 조건으로 코팅하여 발열층을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 투명 발열필름의 제조방법을 제공한다.Coating the conductive composition on a substrate using a spray coating method under a spraying condition of 70 to 180 μL / min, a spraying distance of 50 to 150 mm, and a temperature of 80 to 180 ° C. to form a heat generating layer (step 4); provides a method for producing a transparent heating film comprising a.
이때, 상기 단계 4의 코팅 조건에 있어서, 바람직하게는 분사량 80 내지 150μL/min, 분사거리 80 내지 120mm 및 온도 100 내지 150℃의 조건으로 코팅하는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 분사량 90 내지 110μL/min, 분사거리 90 내지 110mm 및 온도 120 내지 140℃의 조건으로 코팅하는 것일 수 있다.At this time, in the coating conditions of the step 4, preferably may be coating under the conditions of 80 to 150μL / min, injection distance 80 to 120mm and 100 to 150 ℃ temperature, more preferably 90 to 110μL / injection min, the injection distance 90 to 110mm and the temperature may be coated under the conditions of 120 to 140 ℃.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 산화그래핀 용액은 분산 용매에 산화그래핀(graphene oxide; GO)이 분산되어 있는 분산액를 의미하며, 상기 은나노와이어 용액은 분산 용매에 은나노와이어(silver nano wire)가 분산되어 있는 분산액을 의미하는 것일 수 있다. In the manufacturing method according to the present invention, the graphene oxide solution means a dispersion in which graphene oxide (GO) is dispersed in a dispersion solvent, and the silver nanowire solution is a silver nanowire in a dispersion solvent. It may mean that the dispersion is dispersed.
이때, 상기 분산용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 글리세롤, 테르핀올, n-메틸피롤리돈, 감마부티로락톤, 디메틸설폭사이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸포름아미드, 모노메틸포름아마이드 및 포름아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있고, 바람직하게는 물 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있으며, 에탄올인 것이 특히 바람직하다.At this time, the dispersion solvent is water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol mono methyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, glycerol, terpinol, n-methylpyrrolidone, gamma butyro It may be at least one solvent selected from the group consisting of lactones, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, monomethylformamide and formamide, preferably 1 selected from the group consisting of water and ethanol May be a solvent of more than one species and is ethanol It is particularly preferred.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 산화그래핀 용액은 산화그래핀을 0.01 내지 1.00mg/mL의 농도, 바람직하게는 0.01 내지 0.30mg/mL의 농도, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.10mg/mL의 농도로 포함하는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07mg/mL의 농도로 포함하는 것일 수 있으며, 0.04 내지 0.06mg/mL의 농도로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 만약 상기 농도 범위를 벗어날 경우, 투명 발열필름의 상태, 투명도, 물성 및 발열 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In the production method according to the invention, the graphene oxide solution of step 1 is a concentration of 0.01 to 1.00 mg / mL, preferably 0.01 to 0.30 mg / mL of graphene oxide, more preferably 0.01 to 0.10 It may be included at a concentration of mg / mL, even more preferably may be included at a concentration of 0.03 to 0.07 mg / mL, it is particularly preferable to include at a concentration of 0.04 to 0.06 mg / mL. If out of the concentration range, there may be a problem that the state, transparency, physical properties and heat generating properties of the transparent heating film.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 은나노와이어 용액은 상기 은나노와이어를 0.1 내지 5.0㎍/mL의 농도, 바람직하게는 0.1 내지 2.5㎍/mL의 농도, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎍/mL의 농도로 포함하는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 1.3㎍/mL의 농도로 포함하는 것일 수 있으며, 0.4 내지 0.6㎍/mL의 농도로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 만약 상기 농도 범위를 벗어날 경우, 투명 발열필름의 상태, 투명도, 물성 및 발열 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In the production method according to the present invention, the silver nanowire solution of step 2 is a concentration of 0.1 to 5.0 μg / mL, preferably 0.1 to 2.5 μg / mL of the silver nanowire, more preferably 0.1 to 1.5 μg It may be included at a concentration of / mL, even more preferably may be included at a concentration of 0.3 to 1.3㎛ / mL, it is particularly preferable to include at a concentration of 0.4 to 0.6㎛ / mL. If out of the concentration range, there may be a problem that the state, transparency, physical properties and heat generating properties of the transparent heating film.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 전도성 조성물은 상기 산화그래핀 용액 및 은나노와이어 용액을 1:0.1-2의 부피비로 혼합한 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 1:0.5-1.5의 부피비로 혼합한 혼합물, 더 바람직하게는 1:0.8-1.2의 부피비로 혼합한 혼합물일 수 있고, 1:1의 부피비로 혼합한 혼합물인 것이 특히 바람직하다.In the manufacturing method according to the present invention, the conductive composition of step 3 may be a mixture of the graphene oxide solution and the silver nanowire solution in a volume ratio of 1: 0.1-2. It may be preferably a mixture mixed at a volume ratio of 1: 0.5-1.5, more preferably a mixture mixed at a volume ratio of 1: 0.8-1.2, and particularly preferably a mixture mixed at a volume ratio of 1: 1.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 4의 기재는 단일 실리콘, p-Si, 규산알칼리계 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 실리콘 기판, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드, 폴리아마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. In the production method according to the invention, the substrate of step 4 is a single silicon, p-Si, alkali silicate-based glass, alkali-free glass, quartz glass, silicon substrate, polyacrylate, polyethylene, polyurethane, epoxy, polycarbonate It may be one or more selected from the group consisting of polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polyimide, polyamide, and combinations thereof.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 발열층에 전원을 공급할 수 있는 전극을 상기 기재상에 형성하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 전극은 은, 금, 백금, 알루미늄, 구리, 크롬, 바나듐, 마그네슘, 티타늄, 주석, 납, 팔라듐, 텅스텐, 니켈, 이들의 합금, 인듐-주석-산화물, 금속 나노와이어 및 탄소나노구조체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 아울러, 상기 전극은 발열층 상에 적층 부착(또는 증착)되거나, 발열층에 내삽될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일실시예에서는 구리테이프를 기재와 발열층 사이의 양 끝에 부착하여 발열필름을 제조하였다.In the manufacturing method according to the present invention, the step 4 may further comprise the step of forming on the substrate an electrode capable of supplying power to the heating layer. The electrode is made of silver, gold, platinum, aluminum, copper, chromium, vanadium, magnesium, titanium, tin, lead, palladium, tungsten, nickel, alloys thereof, indium-tin oxide, metal nanowires and carbon nanostructures. It may be one or more selected from the group. In addition, the electrode may be laminated on the heating layer (or deposited) or interposed into the heating layer, but is not limited thereto. In one embodiment of the present invention by attaching a copper tape at both ends between the substrate and the heat generating layer to produce a heat generating film.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 코팅된 전도성 조성물과 전극 사이에 전도성 잉크를 도포하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.In the manufacturing method according to the present invention, step 4 may further include applying a conductive ink between the coated conductive composition and the electrode.
투명 발열필름Transparent heating film
본 발명은 상기 투명 발열필름의 제조방법에 따른 방법으로 제조되는 투명 발열필름을 제공한다.The present invention provides a transparent heating film manufactured by the method according to the manufacturing method of the transparent heating film.
본 발명에 따른 투명 발열필름은 기재(substrate); 상기 기재상에 형성된 발열층; 및 상기 발열층에 전원을 공급할 수 있는 전극;을 포함하는 것일 수 있고, 상기 발열층은 상기 산화그래핀 용액 및 은나노와이어 용액을 혼합한 전도성 조성물을 코팅하여 형성되는 것일 수 있다.Transparent heating film according to the invention the substrate (substrate); A heat generating layer formed on the substrate; And an electrode capable of supplying power to the heat generating layer. The heat generating layer may be formed by coating a conductive composition mixed with the graphene oxide solution and the silver nanowire solution.
본 발명에 따른 투명 발열필름은 80 내지 99%, 바람직하게는 82 내지 95%, 더 바람직하게는 94 내지 95%의 투과율을 갖는 것일 수 있고, 45 내지 55℃의 온도로 발열되는 것일 수 있다(실험예 4 및 5 참조).The transparent heating film according to the present invention may have a transmittance of 80 to 99%, preferably 82 to 95%, and more preferably 94 to 95%, and may be heat generated at a temperature of 45 to 55 ° C. Experimental Examples 4 and 5).
본 발명에 따른 투명 발열필름은 줄 발열(Joule heating, 저항적 발열)이라는 도체에 전류가 흐름으로 인해 열이 발생하는 과정을 통한 발열체로, 전류를 이루고 있는 이동 입자(전자)와 도체를 구성하고 있는 원자 이온 사이의 상호작용에 의해 이온의 운동에너지 또는 진동에너지가 증가하게 되면 그것이 열로 나타나고 도체의 온도가 높아지는 특성을 이용한 것이다. 이때, 저항이 너무 높으면 부도체의 성질을 띠고, 저항이 너무 낮으면 전도체의 성질을 띠므로, 적당한 사이 값의 저항을 띠었을 때 발열이 잘 된다.The transparent heating film according to the present invention is a heating element through a process in which heat is generated due to the flow of current to a conductor called Joule heating (resistive heating), and constitutes a moving particle (electron) and a conductor that constitute a current. When the kinetic energy or vibration energy of an ion increases due to the interaction between atomic ions, it appears as heat and uses the property that the temperature of the conductor becomes high. At this time, if the resistance is too high, it has the property of a non-conductor, if the resistance is too low, it has the property of a conductor, the heat generation is good when the resistance between the appropriate value.
히팅Heating 시스템 및 발열 구조물 System and heating structure
또한, 본 발명은 상기 투명 발열필름을 포함하는 히팅 시스템을 제공한다.In addition, the present invention provides a heating system including the transparent heating film.
본 발명에 따른 히팅 시스템은 건축물, 자동차, 항공 및 선박에 생성되는 결로 또는 성에를 제거하는데 적용할 수 있다.Heating system according to the present invention can be applied to remove condensation or frost generated in buildings, automobiles, aviation and ships.
또한, 본 발명은 상기 투명 발열체를 포함하는 발열 구조물을 제공한다.In addition, the present invention provides a heat generating structure including the transparent heating element.
본 발명에 따른 상기 발열 구조물은 발열 유리, 발열판, 발열 매트, 발열 시트, 발열 필름, 발열 장판, 발열 보드, 동파방지용 발열 밴드, 동파방지 파이프, 난방용 발열파이프, 난방용 발열장치, 산업용 가열장치, 동결방지장치, 김서림 방지 장치, 성에 제거 장치, 결로 제거 장치, 의료용 기기, 건강 보조기, 발열기능이 있는 장식품, 가전 제품, 건물, 건물의 바닥, 마감재, 벽돌, 건물 외부 또는 내부, 자동차 유리창, 농업 시설 기기, 산업용 오븐, 인쇄 배선 회로 기판, 투명 전극, 태양 전지 및 발열 코팅재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.The heating structure according to the present invention is a heating glass, heating plate, heating mat, heating sheet, heating film, heating plate, heating board, freeze protection heating band, freeze protection pipe, heating heating pipe, heating heating device, industrial heating device, freezing Prevention device, anti-fog device, defroster, condensation removal device, medical device, health aid, heating device, home appliance, building, floor of building, finish, brick, outside or inside of building, car window, agricultural facility It may be selected from the group consisting of a device, an industrial oven, a printed wiring circuit board, a transparent electrode, a solar cell and a heat generating coating material.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are merely to illustrate the present invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
<< 제조예Production Example 1> 산화그래핀 수용액의 제조 1> Preparation of Graphene Oxide Solution
천연흑연(S6; China SuperiorGraphite, Natural graphite, 12㎛) 분말 5g, NaNO3 5g 및 H2SO4 250mL를 비커에 담고, KMnO4 30g을 상기 비커에 천천히 첨가하였다. 그 다음 증류수 700mL를 첨가하여 희석시킨 후, H2O2 25mL를 첨가하여 불순물을 제거하였다. 원심분리기 장치(LABOGENE, 1580)를 이용하여 증류수로 용액의 pH를 6-7로 조절하여 1mg/mL 농도의 산화그래핀 수용액(graphene oxide solution(in DI water))을 제조하였다.5 g of natural graphite (S6; China SuperiorGraphite, Natural graphite, 12 μm) powder, 5 g of NaNO 3 and 250 mL of H 2 SO 4 were placed in a beaker, and 30 g of KMnO 4 was slowly added to the beaker. After diluting by adding 700 mL of distilled water, 25 mL of H 2 O 2 was added to remove impurities. Using a centrifuge device (LABOGENE, 1580) to adjust the pH of the solution to 6-7 with distilled water to prepare a graphene oxide solution (graphene oxide solution (in DI water) of 1mg / mL concentration).
<< 제조예Production Example 2> 스프레이 코팅 방법 2> spray coating method
투명 발열필름 제조를 위한 조성물은 Spray coater(Nano NC, electro spray ESR200R2)를 사용하여 균일하게 도포되도록 스프레이 코팅(spray coating)을 실시하였다.The composition for preparing the transparent heating film was spray-coated to spray uniformly using a spray coater (Nano NC, electro spray ESR200R2).
먼저, Spray coater의 hot plate를 코팅할 온도(100 내지 150℃)로 예열하였다. 그리고 베이스 글라스로서 커버글라스(Cover glass; Deckglaser, Microscope Cover Glasses 24×50mm)를 아세톤(acetone)으로 세척한 후, hot plate에 올려 건조시키고, 건조된 커버글라스 양 끝을 3M 테이프로 고정시켰다. 코팅할 용액을 주사기에 담아 Spray coater에 고정시키고, 노즐을 돌려서 끼운 후 펌프를 작동시켜 압을 가한 후, Spray coater를 작동시켜 코팅할 용액을 커버 글라스에 분사시켜 코팅함으로써 발열필름을 제조하였다.First, the hot plate of the spray coater was preheated to a temperature (100 to 150 ℃) to be coated. And as a base glass (Cover glass; Deckglaser, Microscope Cover Glasses 24 × 50mm) was washed with acetone (acetone), placed on a hot plate and dried, and fixed to both ends of the dried cover glass with 3M tape. The solution to be coated in a syringe was fixed to the spray coater, the nozzle was rotated and inserted, and the pump was operated to apply pressure, and then the spray coater was operated to spray and coat the solution to be coated on the cover glass to prepare a heating film.
<< 실험예Experimental Example 1> 스프레이 코팅 조건에 따른 발열필름의 표면 상태 평가 1> Evaluation of surface condition of heating film according to spray coating condition
투명 발열필름 제조를 위한 스프레이 코팅(Spray coating)의 조건을 선정하기 위하여, 상기 제조예 1의 방법으로 제조된 1mg/mL 농도의 산화그래핀(GO) 수용액을 하기 표 1에 나타난 조건으로 제조예 2의 스프레이 코팅 방법에 따라 코팅을 실시하여, 도 1에 나타난 바와 같이 실험예 1-1 내지 1-6의 발열필름을 제조하고, 코팅 부피 및 표면상태를 평가하였다.In order to select the conditions of the spray coating (Spray coating) for manufacturing a transparent heating film, 1 mg / mL concentration of the graphene oxide (GO) aqueous solution prepared by the method of Preparation Example 1 under the conditions shown in Table 1 below Coating was carried out according to the spray coating method of 2, to prepare the exothermic film of Experimental Examples 1-1 to 1-6 as shown in Figure 1, and evaluated the coating volume and surface condition.
제조된 발열필름의 표면상태는 3가지로 구분하여, 표면에 뭉침 현상이 없고 고르게 코팅된 상태일 경우 "◎", 비교적 고르게 코팅이 되었지만 중간 중간 얼룩이 진 상태일 경우 "○", 표면에 뭉침 현상이 있고 얼룩이 많이 진 상태일 경우 "△"로 표시하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.The surface state of the manufactured heating film is classified into three types, and there is no agglomeration phenomenon on the surface, and evenly coated state is "◎". If there is a lot of stains are indicated by "△". The measurement results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 분사량, 분사거리 및 코팅 부피를 고정시키고 코팅 온도를 달리한 실험예 1-1 내지 1-3의 경우, 130℃와 150℃의 온도에서 코팅한 실험예 1-2 및 1-3이 표면에 뭉침 현상이 없고 고르게 코팅되어 표면 상태가 좋은 것으로 확인되었다. 따라서, 하기 실험예 및 실시예에서는 우수한 표면 상태로 나타나면서도 더 낮은 온도인 130℃가 최적의 조건인 것으로 확인되었다.As shown in Table 1, in the case of Experimental Examples 1-1 to 1-3 in which the injection amount, the injection distance and the coating volume were fixed and the coating temperature was changed, Experimental Example 1-2 coated at a temperature of 130 ° C and 150 ° C And 1-3 have no agglomeration on the surface and are evenly coated to confirm good surface condition. Therefore, in the following Experimental Examples and Examples, it was found that 130 ° C., which is a lower temperature while showing an excellent surface state, was an optimal condition.
분사량, 온도 및 코팅 부피를 고정시키고 분사거리를 달리한 실험예 1-2, 1-4 및 1-5의 경우, 실험예 1-2 및 1-5의 발열필름이 표면에 뭉침 현상이 없고 고르게 코팅되어 상태가 좋은 것으로 나타났으나, 실험예 1-5의 경우 베이스 글라스에서 분사거리가 너무 떨어져 있어 손실되는 시료의 양이 많아지므로 실험예 1-2의 분사거리인 100mm가 최적의 조건인 것으로 확인하였다.For Experimental Examples 1-2, 1-4, and 1-5 with fixed injection volume, temperature and coating volume, and different spray distances, the heating film of Experimental Examples 1-2 and 1-5 had no agglomeration on the surface and evenly The coating was found to be in good condition, but in Experimental Example 1-5, the injection distance from the base glass was too far away, resulting in a large amount of sample to be lost. Confirmed.
분사거리, 온도 및 코팅 부피를 고정시키고 분사량을 달리한 실험예 1-2 및 1-6을 비교한 결과, 실험예 1-2는 표면에 뭉침 현상이 없고 고르게 코팅된 것으로 나타났으나, 실험예 1-6의 경우 분사량이 너무 많아 표면에 뭉침 현상이 나타났다.As a result of comparing Experimental Examples 1-2 and 1-6 with fixed spraying distance, temperature and coating volume and varying spraying volume, Experimental Example 1-2 was found to be coated evenly without any aggregation on the surface. In the case of 1-6, the injection volume was too high, causing agglomeration on the surface.
따라서 상기 실험 결과로부터, 발열필름 제조를 위한 산화그래핀 수용액의 스프레이 코팅(Spray coating) 최적 조건은 분사량 100μL/min, 분사거리 100mm 및 온도 130℃인 것으로 확인하였고, 하기 실험예 및 실시예에서 상기 최적 조건으로 스프레이 코팅을 실시하였다.Therefore, from the experimental results, it was confirmed that the optimum spray coating (Spray coating) conditions of the graphene oxide aqueous solution for producing a heating film is 100μL / min spraying distance, 100mm spraying temperature and 130 ℃ temperature, in the following Experimental Examples and Examples Spray coating was performed at optimum conditions.
<< 실험예Experimental Example 2> 산화그래핀 수용액 농도에 따른 발열필름의 2> The heating film according to the concentration of graphene oxide solution 면저항Sheet resistance 및 투명도 평가 And transparency evaluation
투명 발열필름 제조를 위한 산화그래핀(GO) 수용액 스프레이 코팅 조건을 확인하기 위하여, 상기 제조예 1의 산화그래핀 수용액의 농도를 희석시키고, 코팅 부피를 달리하여 제조예 2의 스프레이 코팅 방법(분사량 100μL/min, 분사거리 100mm 및 온도 130℃)에 따라 실험예 2-1 내지 2-6의 발열필름을 제조하였다. 각각의 산화그래핀 수용액의 농도 및 코팅 부피는 하기 표 2에 나타난 바와 같다.In order to confirm the spray coating conditions of the graphene oxide (GO) aqueous solution for producing a transparent heating film, the concentration of the graphene oxide aqueous solution of Preparation Example 1 was diluted, and the coating volume was changed to spray coating method of Preparation Example 2 (injection amount) 100 μL / min, a spray distance of 100 mm and a temperature of 130 ° C.) to produce the exothermic films of Experimental Examples 2-1 to 2-6. The concentration and coating volume of each aqueous graphene oxide solution are shown in Table 2 below.
상기 실험예 2-1 내지 2-6의 발열필름에 대하여 산화그래핀 수용액의 농도 및 코팅 부피에 따른 투과율, 면저항 및 표면 상태를 비교하였다.For the exothermic films of Experimental Examples 2-1 to 2-6, the transmittance, sheet resistance and surface state according to the concentration of the graphene oxide aqueous solution and the coating volume were compared.
구체적으로, 발열필름의 투과율은 “See-Through” Type의 광학구조를 채택하여 탁월한 재현성은 물론, 기기의 내구성과 안정성을 확보하여 정량분석, 측색, Kinetics Analysis이 가능한 UV-VIS(Scinco, S-3100 PDA UV-Vis Spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다. 면저항은 4-pin 프로브(W35×L20×H35mm)를 사용하여 측정범위 이내에서 많은 종류의 샘플에 대한 고유저항계수(RCF)를 계산할 수 있는 다목적 전도도, 저항 측정 장비(Mitsubishi Chemical Corporation, Loresta-GP, MCP-T610)를 사용하여 발열필름의 면저항을 측정하였다. 표면상태는 3가지로 구분하여, 표면에 뭉침 현상이 없고 고르게 코팅된 상태일 경우 "◎", 비교적 고르게 코팅이 되었지만 중간 중간 얼룩이 진 상태일 경우 "○", 표면에 뭉침 현상이 있고 얼룩이 많이 져 상품성이 없는 상태일 경우 "X"로 표시하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.Specifically, the transmittance of the exothermic film adopts the “See-Through” type optical structure, which ensures excellent reproducibility, durability and stability of the device, and enables quantitative analysis, colorimetry, and kinetic analysis (Scinco, S- 3100 PDA UV-Vis Spectrophotometer). Sheet resistance is a multi-purpose conductivity and resistance measuring instrument (Mitsubishi Chemical Corporation, Loresta-GP) that can calculate the specific resistance coefficient (RCF) for many types of samples within the measurement range using a 4-pin probe (W35 × L20 × H35mm). , MCP-T610) was used to measure the sheet resistance of the heating film. The surface condition is divided into three types, and there is no agglomeration on the surface and it is coated evenly. "◎", it is relatively evenly coated but "○" when the middle is stained. When there is no commerciality, it is indicated by "X". The measurement results are shown in Table 3 below.
그 결과, 코팅 부피를 4mL로 고정시킨 실험예 2-1 내지 2-4의 경우, 실험예 2-4가 투과율이 높고 표면상태도 좋은 것으로 나타났다.As a result, in Experimental Examples 2-1 to 2-4 in which the coating volume was fixed at 4 mL, Experimental Example 2-4 was found to have high transmittance and good surface condition.
또한, 산화그래핀 수용액의 농도를 고정하고 코팅 부피를 변화시킨 실험예 2-4 내지 2-6 중에서는 실험예 2-6의 발열필름이 표면상태도 우수하고 투과율이 높은 것으로 나타났다.In addition, among Experimental Examples 2-4 to 2-6 in which the concentration of the graphene oxide solution was fixed and the coating volume was changed, the exothermic film of Experimental Example 2-6 was also excellent in surface condition and high in transmittance.
따라서, 투명 발열필름 제조를 위한 산화그래핀 수용액의 스프레이 코팅(Spray coating) 최적 조건은 산화그래핀 수용액의 농도 0.05mg/DI water mL 및 코팅 부피 2mL인 것으로 확인하였다.Therefore, the optimum spray coating (Spray coating) of the graphene oxide aqueous solution for preparing a transparent heating film was confirmed that the concentration of 0.05mg / DI water mL and 2mL coating volume of the aqueous solution of graphene oxide.
<< 실험예Experimental Example 3> 도전성 3> conductive 필러filler 농도에 따른 발열필름의 투명도, Transparency of the heating film according to the concentration, 면저항Sheet resistance 및 표면 상태 평가 And surface condition evaluation
투명 발열필름 제조를 위한 도전성 필러 스프레이 코팅 조건을 확인하기 위하여, 은나노와이어(Silver nano wire)가 에탄올에 분산된 분산액(KLK, Silver Nano Wire SNW-E, Diameter 35~45nm, Length 15~25㎛)의 농도를 1.0 내지 5.0㎍/Ethanol mL가 되도록 에탄올로 희석시킨 은나노와이어 용액(in ethanol)을 제조예 2의 스프레이 코팅 방법(분사량 100μL/min, 분사거리 100mm 및 온도 130℃)에 따라 코팅을 실시하여, 도 2에 나타난 바와 같이 실험예 3-1 내지 3-5의 발열필름을 제조하였다. 각각의 은나노와이어(Silver nano wire) 용액의 농도 및 코팅 조건은 하기 표 4에 나타난 바와 같다.In order to confirm the conductive filler spray coating conditions for manufacturing a transparent heating film, a dispersion in which silver nano wires are dispersed in ethanol (KLK, Silver Nano Wire SNW-E, Diameter 35 ~ 45nm, Length 15 ~ 25㎛) The silver nanowire solution (in ethanol) diluted with ethanol so as to have a concentration of 1.0 to 5.0 μg / Ethanol mL was coated according to the spray coating method of Preparation Example 2 (injection amount 100 μL / min, spray distance 100 mm and temperature 130 ° C.). As shown in FIG. 2, the exothermic films of Experimental Examples 3-1 to 3-5 were prepared. The concentration and coating conditions of each silver nano wire solution are shown in Table 4 below.
(Silver (Silver
nanonano
wire ㎍/Ethanol mL) wire μg / Ethanol mL)
상기 실험예 3-1 내지 3-5의 발열필름에 대하여 은나노와이어 용액의 농도에 따른 투과율, 면저항 및 표면 상태를 실험예 2와 동일한 방법으로 측정하여 비교하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.For the heat-generating films of Experimental Examples 3-1 to 3-5, the transmittance, sheet resistance, and surface state according to the concentration of the silver nanowire solution were measured and compared in the same manner as in Experimental Example 2, and the results are shown in Table 5 below. .
그 결과, 은나노와이어 용액의 농도가 감소함에 따라 면저항은 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 실험예 3-2 내지 3-5의 발열필름 모두 표면 상태가 좋은 것으로 나타났고, 이 중에서도 실험예 3-5의 표면 상태가 가장 우수하였고, 투과율 역시 96.5%로 가장 높은 것으로 나타났다.As a result, the sheet resistance increased as the concentration of the silver nanowire solution decreased. In addition, all of the exothermic films of Experimental Examples 3-2 to 3-5 showed good surface condition, and among these, the surface state of Experimental Example 3-5 was the best, and the transmittance was also the highest as 96.5%.
<< 실시예Example 1-6> 전도성 복합 조성물을 이용한 투명 발열필름의 제조 1-6> Preparation of Transparent Heating Film Using Conductive Composite Composition
투명 발열필름을 제조하기 위하여, 도전성 필러로서 은나노와이어(Silver nano wire) 용액 및 산화그래핀 용액(Graphene oxide solution)을 혼합하여 전도성 복합 조성물을 제조하였으며, 조성물의 분산도를 높이고 조성을 일정하게 혼합하기 위해 도전성 필러 용액과 산화그래핀 용액을 같은 용매가 되도록 에탄올 기반의 조성물을 제조하였다. 구체적 제조 방법은 다음과 같다.In order to manufacture a transparent heating film, a conductive composite composition was prepared by mixing a silver nanowire solution and a graphene oxide solution as a conductive filler, and increasing the dispersion of the composition and mixing the composition constantly. In order to prepare the ethanol-based composition so that the conductive filler solution and the graphene oxide solution are the same solvent. The specific manufacturing method is as follows.
단계 1: 산화그래핀 용액(in ethanol) 제조Step 1: preparing a graphene oxide solution (in ethanol)
상기 제조예 1의 산화그래핀 수용액과 동일한 방법으로 제조하되, 원심분리기로 산화그래핀 수용액의 pH를 조절한 다음, 다시 원심분리기를 이용하여 용액의 용매를 에탄올로 바꾸어 주어, 산화그래핀 용액(in ethanol)(Graphene oxide solution(in ethanol))을 제조하였다.Prepared in the same manner as the aqueous solution of graphene oxide of Preparation Example 1, after adjusting the pH of the aqueous solution of graphene oxide with a centrifuge, and again using a centrifuge to change the solvent of the solution to ethanol, graphene oxide solution ( in ethanol) (Graphene oxide solution (in ethanol)) was prepared.
단계 2: Step 2: 은나노와이어Silver Nano Wire 용액(in ethanol) 제조 Preparation of Solution (in ethanol)
은나노와이어(Silver nano wire) 분산액(KLK, Silver Nano Wire SNW-E, Diameter 35~45nm, Length 15~25㎛)의 농도를 에탄올로 희석시켜 은나노와이어 용액(in ethanol)을 제조하였다. A silver nano wire solution (in ethanol) was prepared by diluting the concentration of silver nano wire dispersion (KLK, Silver Nano Wire SNW-E, Diameter 35-45 nm, Length 15-25 μm) with ethanol.
단계 3: 전도성 복합 조성물 제조Step 3: Prepare the Conductive Composite Composition
상기 단계 1의 산화그래핀 에탄올 용액(in ethanol)과 도전성 필러 용액으로서 상기 단계 2의 은나노와이어 용액(in ethanol)을 1:1의 부피비율로 혼합한 후, 조성이 균일하게 혼합되도록 흔들어 섞어 전도성 복합 조성물을 제조하였다. Graphene oxide ethanol solution (in ethanol) of the step 1 and the silver nanowire solution (in ethanol) of step 2 as a conductive filler solution after mixing in a volume ratio of 1: 1, shake the composition so as to mix uniformly conductive Composite compositions were prepared.
단계 4: 투명 발열필름의 제조Step 4: preparing a transparent heating film
상기 단계 3의 전도성 복합 조성물을 스프레이 코팅(spray coating) 방법을 통해 커버글라스에 코팅하여 투명 발열필름을 제조하였다.The conductive composite composition of Step 3 was coated on the cover glass by spray coating to prepare a transparent heating film.
구체적으로, 커버글라스(Cover glass; Deckglaser, Microscope Cover Glasses 24×50mm) 양 말단에 동박 테이프(Coms 구리테이프 10mm, BU532)를 붙여 구리 전극을 형성시킨 후, 제조예 2의 스프레이 코팅 방법에 따라 분사량 100μL/min, 분사거리 100mm 및 온도 130℃의 조건으로 상기 단계 3의 전도성 복합 조성물을 커버글라스에 도포하였다. 이때, 제조예 2에서 커버글라스 양 끝을 3M 테이프로 고정하는 것 대신, 커버글라스 양 말단에 부착된 동박테이프 양 끝을 3M 테이프로 고정시켜 도 3에 나타난 바와 같이 스프레이 코팅을 실시하였다. 마지막으로, 3M 테이프를 제거한 후 동박테이프(구리 전극)과 코팅된 전도성 복합 조성물 사이에 전도성 잉크 COM-11521(CONDUCTIVE Electric Paint Pen, 10ml)을 도포하여 도 4에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 6의 투명 발열필름을 제조하였다. 이때, 전도성 잉크를 도포한 이유는 전극과 코팅된 전도성 복합 조성물 사이가 두께 차이로 인해 단락되는 것을 방지하기 위한 것이며, 실시예 1 내지 6의 투명 발열필름 각각의 코팅 부피, 은나노와이어 용액의 농도 및 산화그래핀(GO) 용액(in ethanol)의 농도는 하기 표 6에 나타난 바와 같다.Specifically, a copper electrode was formed by attaching a copper foil tape (Coms copper tape 10 mm, BU532) to both ends of a cover glass (Dekglaser, Microscope Cover Glasses 24 × 50 mm), and then sprayed according to the spray coating method of Preparation Example 2. The conductive composite composition of step 3 was applied to the cover glass under conditions of 100 μL / min, spray distance of 100 mm, and temperature of 130 ° C. In this case, instead of fixing both ends of the cover glass with 3M tape in Preparation Example 2, both ends of the copper foil tape attached to both ends of the cover glass were fixed with 3M tape, and spray coating was performed as shown in FIG. 3. Finally, after removing the 3M tape, the conductive ink COM-11521 (CONDUCTIVE Electric Paint Pen, 10ml) was applied between the copper foil tape (copper electrode) and the coated conductive composite composition, thereby as shown in FIGS. A transparent heating film was prepared. At this time, the reason for applying the conductive ink is to prevent the short circuit between the electrode and the coated conductive composite composition due to the difference in thickness, the coating volume of each of the transparent heating film of Examples 1 to 6, the concentration of the silver nanowire solution and Graphene oxide (GO) solution (in ethanol) concentration is shown in Table 6 below.
(℃)(℃)
(mL)(mL)
(Silver (Silver
nanonano
wire ㎍/Ethanol mL) wire μg / Ethanol mL)
(GO mg/Ethanol mL)(GO mg / Ethanol mL)
<< 실험예Experimental Example 4> 도전성 4> conductive 필러filler 용액의 농도 및 코팅 부피에 따른 투명 발열필름의 투과율, 저항 및 표면 상태 평가 Evaluation of Permeability, Resistance and Surface Condition of Transparent Heating Film According to Solution Concentration and Coating Volume
코팅 부피와 도전성 필러 용액(은나노와이어 용액)의 농도에 따라 투명 발열필름의 투과율, 저항 및 표면 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 6의 투명 발열필름에 대하여 실험예 2와 동일한 방법으로 투과율 및 표면상태를 측정하여 비교하였고, 저항 측정에는 저항측정, 전류측정에 사용되는 콘덴서 전용 측정기인 디지털 멀티미터(MASTECH, MAS-830)를 사용하여 저항 값을 확인하여, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.In order to confirm the effect on the transmittance, resistance and surface properties of the transparent heating film according to the coating volume and the concentration of the conductive filler solution (silver nanowire solution), the transparent heating films of Examples 1 to 6 were the same as in Experimental Example 2. The transmittance and surface conditions were measured and compared.The resistance measurement was performed using a digital multimeter (MASTECH, MAS-830), a capacitor-only measuring instrument used for resistance measurement and current measurement. Table 7 shows.
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 코팅 부피를 고정시키고 은나노와이어 용액의 농도를 달리한 실시예 1 내지 3을 비교해본 결과, 은나노와이어 용액의 농도가 묽어질수록 투과율은 높아졌으나, 저항에는 특별한 경향성은 나타나지 않았다. 은나노와이어 용액의 농도가 진한 실시예 1 및 2의 경우 전도성 복합 조성물이 코팅될 때 한쪽으로 치우쳐 코팅되거나 표면에 얼룩이 생기는 문제가 발생하였다.As shown in Table 7, as compared with Examples 1 to 3 in which the coating volume was fixed and the concentration of the silver nanowire solution was changed, the thinner the concentration of the silver nanowire solution was, the higher the transmittance was. Did not appear. Examples 1 and 2 in which the concentration of the silver nanowire solution is thick have a problem that the coating is shifted to one side or the surface is stained when the conductive composite composition is coated.
실시예 3 내지 6의 경우, 은나노와이어 용액의 농도는 동일하게 고정하였고, 코팅 부피만 변화를 준 결과, 코팅 부피 작을수록 투과율이 높아지는 것으로 나타났고, 모두 80% 이상의 투과율을 보였다. 또한, 표면 상태도 모두 좋았고, 저항도 낮아 발열이 잘 될 것으로 예상할 수 있었다.In Examples 3 to 6, the concentration of the silver nanowire solution was fixed in the same manner, and only the coating volume was changed. The smaller the coating volume was, the higher the transmittance was, and all showed a transmittance of 80% or more. In addition, all of the surface conditions were good, and the resistance was low, and the heat generation could be expected to be good.
<< 실험예Experimental Example 5> 도전성 5> conductivity 필러filler 용액 농도에 따른 투명 발열필름의 발열 특성 평가 Evaluation of exothermic properties of transparent heating film according to solution concentration
도전성 필러 용액(은나노와이어 용액)의 농도에 따라 투명 발열필름의 발열 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 표면상태가 우수한 상기 실시예 3 내지 6의 투명 발열필름에 대하여 발열테스트를 진행하였다. 실시예 1 및 2의 경우, 표면상태가 고르지 못하고, 저항이 전체적으로 고르게 나타나지 않아 국부적인 발열이 의심되므로 제외하였다.In order to confirm the effect on the heat generating characteristics of the transparent heat generating film according to the concentration of the conductive filler solution (silver nanowire solution), an exothermic test was performed on the transparent heat generating films of Examples 3 to 6 having excellent surface conditions. In the case of Examples 1 and 2, the surface state was uneven, and the resistance did not appear evenly as a whole, so local heat generation was suspected, and thus was excluded.
실시예 3 내지 6의 투명 발열필름에 대한 발열테스트를 위하여, 피사체의 온도에 따라 해당파장의 빛을 방출하는 원리를 이용한 열화상카메라 (FLIR Systems, FLIR-C3TM)를 사용하여 도 5에 나타난 바와 같이 발열 특성을 평가하였고, 각 투명 발열필름의 발열 상태를 확인한 사진은 도 6 내지 9에 나타난 바와 같다.For the heating test for the transparent heating film of Examples 3 to 6, a thermal imaging camera (FLIR Systems, FLIR-C3 TM ) using the principle of emitting light of a corresponding wavelength according to the temperature of the subject shown in Figure 5 As described above, the heating characteristics were evaluated, and photographs confirming the heating state of each transparent heating film are as shown in FIGS. 6 to 9.
그 결과, 도 6 내지 8에 나타난 바와 같이, 실시예 3 내지 5의 투명 발열필름의 경우, 국부적으로 발열되는 것으로 나타났다. 이는 스프레이 코팅 방법을 이용하여 코팅시 전도성 복합 조성물의 도전성 필러가 시간이 지남에 따라 가라앉기 때문에 고르게 코팅되지 못했기 때문인 것으로 확인되었다.As a result, as shown in Figures 6 to 8, in the case of the transparent heating film of Examples 3 to 5, it was shown that locally generated heat. This was confirmed to be due to uneven coating because the conductive filler of the conductive composite composition sinks over time when coated using the spray coating method.
반면, 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 6의 경우, 저항이 낮고, 표면 상태와 투과율이 좋을 뿐만 아니라, 전체적으로 고르게 발열이 되고, 최고 발열 온도가 51.6℃인 것을 확인하였다. 투명 발열필름의 경우, 건축물이나 자동차 창문에 생긴 결로나 성에를 제거하는데 이용되는 것이므로, 높은 온도까지 발열될 필요가 없다.On the other hand, as shown in Figure 9, in the case of Example 6, it was confirmed that the resistance is low, the surface state and transmittance are good, the heat is generated evenly as a whole, the maximum exothermic temperature is 51.6 ℃. In the case of a transparent heating film, it is used to remove condensation or frost generated in a building or a car window, and thus does not need to be heated to a high temperature.
따라서, 실시예 6의 투명 발열필름이 가장 최적 상태의 발열체로서 전반적인 특성이 우수함을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that the transparent heating film of Example 6 was excellent in overall characteristics as the heating element in the most optimal state.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far I looked at the center of the preferred embodiment for the present invention. Those skilled in the art will appreciate that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential features of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in descriptive sense only and not for purposes of limitation. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope will be construed as being included in the present invention.
Claims (14)
은나노와이어(silver nano wire) 용액을 준비하는 단계(단계 2);
상기 산화그래핀 용액 및 은나노와이어 용액을 혼합하여 전도성 조성물을 제조하는 단계(단계 3); 및
기재(substrate)에 상기 전도성 조성물을 스프레이 코팅(spray coating) 방법을 이용하여 분사량 70 내지 180μL/min, 분사거리 50 내지 150mm 및 온도 80 내지 180℃의 조건으로 코팅하여 발열층을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 투명 발열필름의 제조방법.
Preparing a graphene oxide solution (step 1);
Preparing a silver nano wire solution (step 2);
Preparing a conductive composition by mixing the graphene oxide solution and the silver nanowire solution (step 3); And
Coating the conductive composition on a substrate using a spray coating method under a spraying condition of 70 to 180 μL / min, a spraying distance of 50 to 150 mm, and a temperature of 80 to 180 ° C. to form a heat generating layer (step 4); manufacturing method of a transparent heating film comprising a.
상기 산화그래핀 용액은 산화그래핀을 0.01 내지 1.00mg/mL의 농도로 포함하고, 상기 은나노와이어 용액은 은나노와이어를 0.1 내지 5.0㎍/mL의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 발열필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The graphene oxide solution comprises a graphene oxide at a concentration of 0.01 to 1.00mg / mL, the silver nanowires solution is prepared in a transparent heating film, characterized in that containing the nano-wires at a concentration of 0.1 to 5.0㎛ / mL Way.
상기 산화그래핀 용액은 상기 산화그래핀을 0.01 내지 0.30mg/mL의 농도로 포함하고, 상기 은나노와이어 용액은 상기 은나노와이어를 0.1 내지 2.5㎍/mL의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 발열필름의 제조방법.
The method of claim 2,
The graphene oxide solution comprises the graphene oxide in a concentration of 0.01 to 0.30mg / mL, the silver nanowires solution is a transparent heating film comprising the silver nanowires in a concentration of 0.1 to 2.5㎛ / mL Manufacturing method.
상기 산화그래핀 용액은 상기 산화그래핀을 0.01 내지 0.10mg/mL의 농도로 포함하고, 상기 은나노와이어 용액은 상기 은나노와이어를 0.1 내지 1.5㎍/mL의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 발열필름의 제조방법.
The method of claim 3,
The graphene oxide solution comprises the graphene oxide in a concentration of 0.01 to 0.10mg / mL, the silver nanowires solution is a transparent heating film comprising the silver nanowires in a concentration of 0.1 to 1.5㎛ / mL Manufacturing method.
상기 전도성 조성물은 상기 산화그래핀 용액 및 은나노와이어 용액을 1:0.1-2의 부피비로 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 발열필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The conductive composition is a method of manufacturing a transparent heating film, characterized in that the mixture of the graphene oxide solution and silver nanowires solution in a volume ratio of 1: 0.1-2.
상기 단계 4는 상기 전도성 조성물을 스프레이 코팅(spray coating) 방법을 이용하여 분사량 80 내지 150μL/min, 분사거리 80 내지 120mm 및 온도 100 내지 150℃의 조건으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 투명 발열필름의 제조방법.
The method of claim 1,
Step 4 is a transparent heating film, characterized in that for coating the conductive composition using a spray coating method (spray coating) spraying conditions 80 to 150μL / min, spraying distance 80 to 120mm and temperature 100 to 150 ℃ Way.
상기 단계 4는 상기 전도성 조성물을 스프레이 코팅(spray coating) 방법을 이용하여 분사량 90 내지 110μL/min, 분사거리 90 내지 110mm 및 온도 120 내지 140℃의 조건으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 투명 발열필름의 제조방법.
The method of claim 6,
In step 4, the conductive composition is coated using a spray coating method in a spraying amount of 90 to 110 μL / min, a spraying distance of 90 to 110 mm and a temperature of 120 to 140 ° C. Way.
상기 기재는 단일 실리콘, p-Si, 규산알칼리계 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 실리콘 기판, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드, 폴리아마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 발열필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The substrate is a single silicon, p-Si, alkali silicate-based glass, alkali-free glass, quartz glass, silicon substrate, polyacrylate, polyethylene, polyurethane, epoxy, polycarbonate, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate ( PET), polyimide, polyamide and a method for producing a transparent heating film, characterized in that at least one selected from the group consisting of a combination thereof.
상기 단계 4는 상기 발열층에 전원을 공급할 수 있는 전극을 상기 기재상에 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 발열필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The step 4 is a method for producing a transparent heating film, characterized in that it further comprises the step of forming an electrode on the substrate for supplying power to the heating layer.
상기 전극은 은, 금, 백금, 알루미늄, 구리, 크롬, 바나듐, 마그네슘, 티타늄, 주석, 납, 팔라듐, 텅스텐, 니켈, 이들의 합금, 인듐-주석-산화물, 금속 나노와이어 및 탄소나노구조체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 발열필름의 제조방법.
The method of claim 9,
The electrode is made of silver, gold, platinum, aluminum, copper, chromium, vanadium, magnesium, titanium, tin, lead, palladium, tungsten, nickel, alloys thereof, indium-tin oxide, metal nanowires and carbon nanostructures. Method for producing a transparent heating film, characterized in that at least one selected from the group.
A transparent heating film produced by the method according to any one of claims 1 to 10.
Heating system comprising a transparent heating film according to claim 11.
Heat generating structure comprising a transparent heating film according to claim 11.
상기 발열 구조물은 발열 유리, 발열판, 발열 매트, 발열 시트, 발열 필름, 발열 장판, 발열 보드, 동파방지용 발열 밴드, 동파방지 파이프, 난방용 발열파이프, 난방용 발열장치, 산업용 가열장치, 동결방지장치, 김서림 방지 장치, 성에 제거 장치, 결로 제거 장치, 의료용 기기, 건강 보조기, 발열기능이 있는 장식품, 가전 제품, 건물, 건물의 바닥, 마감재, 벽돌, 건물 외부 또는 내부, 자동차 유리창, 농업 시설 기기, 산업용 오븐, 인쇄 배선 회로 기판, 투명 전극, 태양 전지 및 발열 코팅재로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발열 구조물.The method of claim 13,
The heating structure is a heating glass, heating plate, heating mat, heating sheet, heating film, heating plate, heating board, freeze protection heating band, freeze protection pipe, heating heating pipe, heating heating device, industrial heating device, freeze protection device, Kim Seolim Prevention devices, defrosting devices, defrosting devices, medical devices, health aids, pyrogenic ornaments, appliances, buildings, building floors, finishes, bricks, outside or inside buildings, automotive windows, agricultural equipment, industrial ovens And a printed wiring circuit board, a transparent electrode, a solar cell and a heat generating coating material.
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