KR20190113657A - Manufacturing methods of electrode material for solid electrolyte battery - Google Patents

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KR20190113657A
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류지훈
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing an electrode material for an all-solid-state battery, which comprises the steps of: (S1) dissolving a salt and a chelating agent in a solvent to manufacture a homogeneous solution; (S2) adding an electrode active material to the solution and mixing the same, and then evaporating the solvent to form powder; and (S3) heat-treating the powder to form a mixed coating layer of an electronic conductor and an ionic conductor on a surface of the electrode active material.

Description

전고체 전지용 전극재의 제조방법{Manufacturing methods of electrode material for solid electrolyte battery}Manufacturing method of electrode material for all-solid-state battery {Manufacturing methods of electrode material for solid electrolyte battery}

본 발명은 전고체 전지용 전극재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 전기화학 성능을 발현시킬 수 있는 전고체 전지용 전극재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an electrode material for an all-solid-state battery, and more particularly to a method for producing an electrode material for an all-solid-state battery capable of expressing excellent electrochemical performance.

액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.Lithium ion batteries using a liquid electrolyte have a structure in which a negative electrode and a positive electrode are partitioned by a separator, and when the separator is damaged by deformation or external shock, a short circuit may occur, which may lead to a risk of overheating or explosion. Therefore, the development of a solid electrolyte capable of securing safety in the field of lithium ion secondary batteries is a very important task.

고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.A lithium secondary battery using a solid electrolyte has an advantage of increasing battery safety, preventing leakage of an electrolyte solution, improving battery reliability, and facilitating manufacture of a thin battery. In addition, lithium metal may be used as a negative electrode, thereby improving energy density. Accordingly, application of a lithium secondary battery to a high capacity secondary battery for an electric vehicle is expected as a next-generation battery.

한편, 전고체 전지용 전극은, 기존의 액체 전해질이 적용된 전지용 전극과 달리, 전극 제조시 고체 전해질이 더 추가되므로, 전극 활물질과 도전재 계면적 및 전극 활물질과 고체 전해질 계면적이 매우 낮기 때문에, 전극 활물질에 전달되는 전자와 리튬 이온의 수가 매우 적으므로 원활한 전기화학 성능을 발현하지 못하게 되는 문제가 있다.On the other hand, the electrode for the all-solid-state battery, unlike the battery electrode to which the conventional liquid electrolyte is applied, since the solid electrolyte is further added during electrode production, the electrode active material and the conductive material and the electrode active material and the solid electrolyte interface area is very low, the electrode active material Since the number of electrons and lithium ions transferred to the very small, there is a problem that does not express a smooth electrochemical performance.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전자 전도체 및 이온 전도체가 균일하게 혼합된 하이브리드 코팅층을 전극 활물질 표면에 도입하는 신규한 제법을 통해, 전고체 전지용 전극임에도 불구하고, 우수한 전기화학 성능을 발현시킬 수 있는 전고체 전지용 전극재의 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the problem to be solved by the present invention, through a novel method for introducing a hybrid coating layer of a uniformly mixed electron conductor and ion conductor on the surface of the electrode active material, despite the electrode for all-solid-state battery, it exhibits excellent electrochemical performance It is to provide a method for producing an electrode material for an all-solid-state battery.

본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 염과 킬레이트제를 용매에 용해시켜 균일한 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 용액에 전극 활물질을 투입 및 혼합한 후, 상기 용매를 건조하여 파우더를 형성시키는 단계; 및 (S3) 상기 파우더를 열처리하여, 상기 전극 활물질 표면에 전자 전도체(electronic conductor) 및 이온 전도체(ionic conductor)의 혼합 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 전극재의 제조방법이 제공된다. 여기에서 상기 건조는 증발의 방법으로 수행될 수 있다. According to one aspect of the invention, dissolving the (S1) salt and chelating agent in a solvent to prepare a uniform solution; (S2) adding an electrode active material to the solution and mixing the same, and then drying the solvent to form a powder; And (S3) heat treating the powder to form a mixed coating layer of an electronic conductor and an ionic conductor on the surface of the electrode active material. Here, the drying may be performed by the method of evaporation.

여기서, 상기 이온 전도체는 무기 산화물이고, 상기 염은, 상기 이온 전도체를 이루고 있는 무기 산화물의 양이온을 포함한 염인 것일 수 있다.Here, the ion conductor may be an inorganic oxide, and the salt may be a salt containing a cation of the inorganic oxide forming the ion conductor.

이때, 상기 무기 산화물은, BaTiO3 , Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.At this time, the inorganic oxide is BaTiO 3 , Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, 0 < x <1, 0 <y <1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, It may be any one selected from the group consisting of CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 and TiO 2 or a mixture of two or more thereof.

한편, 상기 염은, 상기 이온 전도체를 이루고 있는 화합물의 양이온을 포함하는 제1 염과, 상기 이온 전도체를 이루고 있는 화합물의 음이온이 구비하는 원소를 포함하는 제2 염을 구비하는 것일 수 있다.Meanwhile, the salt may include a first salt containing a cation of the compound constituting the ion conductor and a second salt including an element included in the anion of the compound constituting the ion conductor.

이때, 상기 이온 전도체를 이루고 있는 화합물은, 리튬인산화물, 철인산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In this case, the compound constituting the ion conductor may be lithium phosphate, iron phosphate or a mixture thereof.

그리고, 상기 킬레이트제는, 시트르산(citric acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 에틸렌디아민(ethylenediamine, ED) 및 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The chelating agent is any one selected from the group consisting of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine (ED), and triethanolamine (TEA). It may be a mixture of two or more kinds.

그리고, 상기 용매는, 증류수, 에탄올, 메탄올, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The solvent may be any one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 (S3) 단계의 열처리는, 400℃ 내지 600℃ 의 온도에서, 5시간 내지 10시간 동안 실시하는 것일 수 있다.And, the heat treatment of the step (S3), may be performed for 5 hours to 10 hours at a temperature of 400 ℃ to 600 ℃.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전자 전도체 및 이온 전도체가 균일하게 혼합된 하이브리드 코팅층을 전극 활물질 표면에 도입하여, 전자와 리튬 이온을 전극 활물질에 원활하게 전달함으로써 우수한 전기화학 성능을 발현시키게 한다.According to an embodiment of the present invention, a hybrid coating layer in which an electron conductor and an ion conductor are uniformly mixed is introduced to the surface of the electrode active material, thereby smoothly transferring electrons and lithium ions to the electrode active material to express excellent electrochemical performance.

나아가, 전극 활물질 표면에, 전자 전도체와 이온 전도체를 각각 코팅하는 2 단계의 코팅방법이 아니라, 단일의 코팅단계를 거치므로 제조방법이 효율적이다.Furthermore, the manufacturing method is efficient because the surface of the electrode active material is subjected to a single coating step, not a two-step coating method for coating the electron conductor and the ion conductor, respectively.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래 2 단계의 코팅방법을 통해 전자 전도체와 이온 전도체를 전극 활물질 표면에 코팅한 전극재를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자 전도체 및 이온 전도체가 균일하게 혼합된 하이브리드 코팅층을 전극 활물질 표면에 코팅한 전극재를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 실시예 1-2에 따른 전지의 율속에 따른 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1-2에 따른 전지의 율속에 따른 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 각 전지에 있어서 각 C-rate의 최대 방전 용량을 비교한 것이다.
도 6은 실시예 2-2에 따른 전지의 율속에 따른 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 2-2에 따른 전지의 율속에 따른 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2-2 및 비교예 2-2의 각 전지에 있어서 각 C-rate의 최대 방전 용량을 비교한 것이다.The following drawings, which are attached to this specification, illustrate exemplary embodiments of the present invention, and together with the contents of the present invention serve to further understand the technical spirit of the present invention, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be construed as limited.
1 is a view schematically showing an electrode material in which an electron conductor and an ion conductor are coated on an electrode active material surface through a conventional two-step coating method.
2 is a view schematically showing an electrode material coated on a surface of an electrode active material a hybrid coating layer in which an electron conductor and an ion conductor are uniformly mixed according to an embodiment of the present invention.
3 shows a charge / discharge graph according to the rate of the battery according to Example 1-2.
4 shows a charge / discharge graph according to the rate of the battery according to Comparative Example 1-2.
5 compares the maximum discharge capacity of each C-rate in each of the batteries of Example 1-2 and Comparative Example 1-2.
6 shows a charge / discharge graph according to the rate of the battery according to Example 2-2.
7 shows a charge / discharge graph according to the rate of the battery according to Comparative Example 2-2.
FIG. 8 compares the maximum discharge capacity of each C-rate in each of the batteries of Example 2-2 and Comparative Example 2-2.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as limiting in their usual or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best explain their invention in the best way possible. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Accordingly, the embodiments described in the specification and the drawings described in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical idea of the present invention. It should be understood that there may be equivalents and variations.

본 발명은 전고체 전지용 전극재 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to an electrode material for an all-solid-state battery and a method of manufacturing the same.

도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극재의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서, 상기 전극재는 전극 활물질 입자 및 이의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 코팅층을 포함하는 복합 입자를 하나 이상 포함하는 것이다.FIG. 2 schematically illustrates a cross section of an electrode material according to an embodiment of the present invention, wherein the electrode material includes one or more composite particles including electrode active material particles and a coating layer covering all or at least a part of a surface thereof. will be.

본 발명의 전고체 전지용 전극재의 제조방법은, (S1) 염과 킬레이트제를 용매에 용해시켜 균일한 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 용액에 전극 활물질을 투입 및 혼합한 후, 상기 용매를 증발시켜 파우더를 형성시키는 단계; 및 (S3) 상기 파우더를 열처리하여, 상기 전극 활물질 표면에 전자 전도체(electronic conductor) 및 이온 전도체(ionic conductor)의 혼합 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing an electrode material for an all-solid-state battery of the present invention comprises the steps of dissolving a (S1) salt and a chelating agent in a solvent to prepare a uniform solution; (S2) adding an electrode active material to the solution and mixing the same, and then evaporating the solvent to form a powder; And (S3) heat treating the powder to form a mixed coating layer of an electronic conductor and an ionic conductor on the surface of the electrode active material.

본 발명에 대해 더욱 자세히 설명하면, 우선, 염과 킬레이트제를 용매에 용해시켜 균일한 용액을 제조한다(S1 단계).Referring to the present invention in more detail, first, a salt and a chelating agent are dissolved in a solvent to prepare a uniform solution (step S1).

상기 이온 전도체가 무기 산화물인 경우, 상기 염은, 상기 이온 전도체를 이루고 있는 무기 산화물의 양이온을 포함하는 염일 수 있다.When the ion conductor is an inorganic oxide, the salt may be a salt containing a cation of the inorganic oxide forming the ion conductor.

이때, 상기 무기 산화물은, BaTiO3 , Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 및 TiO2 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.At this time, the inorganic oxide is BaTiO 3 , Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, 0 < x <1, 0 <y <1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, It may be any one selected from the group consisting of CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 and TiO 2 , or a mixture of two or more thereof.

따라서, 상기 염은, 무기 산화물의 양이온인 Ba, Ti, Pb, Zr, La, Mg, Nb, Hf, Sr, Sn, Ce, Ni, Ca, Zn, Y, Al, Si 등을 포함하는 염일 수 있다.Accordingly, the salt may be a salt containing Ba, Ti, Pb, Zr, La, Mg, Nb, Hf, Sr, Sn, Ce, Ni, Ca, Zn, Y, Al, Si, and the like which are cations of the inorganic oxide. have.

그리고, 균일한 용액을 제조하기 위해 상기 무기 산화물의 양이온이 석출되는 것을 억제할 수 있도록, 상기 염과 킬레이트제의 함량을 적절히 조절할 수 있다.In addition, the content of the salt and the chelating agent can be appropriately adjusted so that the cation of the inorganic oxide can be suppressed to prepare a uniform solution.

즉, 상기 킬레이트제가 구비하고 있는 음전하의 양이 상기 무기 산화물의 양이온의 양보다 많도록 하여, 상기 무기 산화물의 양이온이 석출되는 것을 방지할 수 있는데, 염과 킬레이트제의 종류가 무엇인지에 따라 적절하게 염과 킬레이트제의 투입 함량을 조절할 수 있다.That is, the amount of negative charge included in the chelating agent is greater than the amount of the cation of the inorganic oxide, so that the cation of the inorganic oxide can be prevented from being precipitated, which is appropriate depending on the kind of the salt and the chelating agent. The amount of salt and chelating agent can be controlled.

한편, 상기 염은, 상기 이온 전도체를 이루고 있는 화합물의 양이온을 포함하는 제1 염과, 상기 이온 전도체를 이루고 있는 화합물의 음이온이 구비하는 원소를 포함하는 제2 염을 구비하는 것일 수 있다.Meanwhile, the salt may include a first salt containing a cation of the compound constituting the ion conductor and a second salt including an element included in the anion of the compound constituting the ion conductor.

예를 들어, 전극 활물질 표면에 코팅된 이온 전도체가 Li3PO4인 경우, 상기 제1 염은 Li이온을 포함하는 염이 되고, 상기 제2 염은 P 원소 또는 PO4-이온을 포함하는 염이 된다.For example, when the ion conductor coated on the surface of the electrode active material is Li 3 PO 4, the first salt is a salt containing Li ions, and the second salt is a salt containing P element or PO 4-ion.

여기서, 상기 이온 전도체를 이루고 있는 화합물은, Li3PO4, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP), Li1 . 5Al0 . 5Ge1 . 5P3O12(LATP) 등의 리튬인산화물, FePO4 등의 철인산화물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Here, the compound constituting the ion conductor is Li 3 PO 4 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (LATP), Li 1 . 5 Al 0 . 5 Ge 1 . It may be any one selected from the group consisting of lithium phosphate such as 5 P 3 O 12 (LATP), iron phosphate such as FePO 4 , or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.

따라서, 상기 제1 염은, LiOH, LiNO3, FeNO3 등일 수 있고, 상기 제2 염은, H3PO4, (NH4)H2PO4, NH4H2PO4 등일 수 있다.Accordingly, the first salt may be LiOH, LiNO 3 , FeNO 3, or the like, and the second salt may be H 3 PO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4, or the like.

그리고, 상기 킬레이트제는, 상기 용액 내에서 고체 전해질의 형성을 억제하여, 전극 활물질 표면 상에서 균일한 코팅이 이루어지도록 하고, 추후 열처리 공정을 통해 비정질 탄소로 바뀌어 전자 전도성을 부여해 주는 역할을 하는 것으로, 탄소, 산소, 수소, 질소 등으로 이루어진 유기화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 시트르산(citric acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 에틸렌디아민(ethylenediamine, ED), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In addition, the chelating agent inhibits the formation of a solid electrolyte in the solution, so that a uniform coating is formed on the surface of the electrode active material, and later serves to provide electron conductivity by changing to amorphous carbon through a heat treatment process. One or a mixture of two or more selected from the group consisting of organic compounds consisting of carbon, oxygen, hydrogen, nitrogen, and the like, but is not limited thereto. More specifically, any one selected from the group consisting of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine (ED), triethanolamine (TEA), or two of them It may be a mixture of the above.

탄소 및 고체 전해질 파우더는 일반적으로 용매 내에서 분산이 어렵기 때문에, 탄소 및 고체 전해질 파우더가 분산된 현탁액(suspension)을 코팅물질로 사용하게 되면, 전극 활물질 표면에 균일한 코팅이 어렵다. 본 발명에서는 탄소 및 고체 전해질 그 자체를 사용하는 것이 아니라, 용매에 용해되는 염 및 킬레이트제를 사용하고, 이러한 물질들을 용매에 녹인 균일한 용액을 사용함으로써, 전극 활물질 표면에 균일한 코팅이 가능하다.Since carbon and solid electrolyte powders are generally difficult to disperse in a solvent, when a suspension in which carbon and solid electrolyte powders are dispersed is used as a coating material, uniform coating on the surface of the electrode active material is difficult. In the present invention, a uniform coating on the surface of the electrode active material is possible by using a salt and a chelating agent dissolved in a solvent and using a uniform solution in which these materials are dissolved in a solvent, instead of using carbon and a solid electrolyte itself. .

한편, 상기 용매는, 상기 염과 상기 킬레이트제를 용해할 수 있는 것으로, 증류수, 에탄올, 메탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The solvent may dissolve the salt and the chelating agent, and may be any one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or a mixture of two or more thereof. have.

이어서, 상기 용액에 전극 활물질을 투입 및 혼합한 후, 상기 용매를 건조하여 파우더를 형성시킨다(S2 단계).Subsequently, after the electrode active material is added to the solution and mixed, the solvent is dried to form a powder (step S2).

본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 용매의 건조는 증발의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 용액에 전극 활물질을 혼합할 때, 교반기를 통해 상기 전극 활물질 혼합액을 제조할 수 있고, 70℃ 이상의 온도에서 용매가 모두 증발할 때까지 교반하여 파우더를 형성시킬 수 있다. 상기 온도는 용매의 증발을 촉진하는 온도로 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 온도는 300℃ 이하, 250℃ 이하, 200℃ 이하, 200℃ 이하 또는 150℃ 이하로 제어될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the drying of the solvent may be performed by a method of evaporation. When the electrode active material is mixed in the solution, the electrode active material mixture may be prepared through a stirrer, and the powder may be formed by stirring until all of the solvent evaporates at a temperature of 70 ° C. or higher. The temperature may be appropriately controlled to a temperature that promotes the evaporation of the solvent. For example, the temperature may be controlled to 300 ° C. or less, 250 ° C. or less, 200 ° C. or less, 200 ° C. or less, or 150 ° C. or less.

이때, 상기 전극 활물질은 양극 또는 음극 활물질일 수 있다. 상기 전극 활물질이 음극 활물질 입자인 경우에는 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소(천연흑연, 인조흑연) 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 중 선택된 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질, Si 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다.In this case, the electrode active material may be a positive electrode or a negative electrode active material. When the electrode active material is a negative electrode active material particle, any one that can be used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery may be used without limitation. For example, carbon, such as hardly graphitized carbon and graphite type carbon (natural graphite, artificial graphite); Li x Fe 2 O 3 (0 ≦ x ≦ 1), Li x WO 2 (0 ≦ x ≦ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 <x ≦ 1; 1 ≦ y ≦ 3; 1 ≦ z ≦ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and Metal oxides selected from Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide; One or two or more selected from lithium titanium oxide and the like can be used. In one specific embodiment, the negative electrode active material may include a carbonaceous material, Si, or both.

상기 전극 활물질이 양극 활물질 입자인 경우에는 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.When the electrode active material is a positive electrode active material particle, any material that can be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can be used. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2), lithium nickel oxide (LiNiO 2) layered compounds or one or more transition metal compounds, such as substituted; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7, and the like; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - x M x O 2 , wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, or Ga, and x = 0.01 to 0.3; Formula LiMn 2 - x M x O 2 (wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (wherein M = Fe, Co, Lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn); Spinel-structure lithium manganese composite oxides represented by LiNi x Mn 2 - x O 4 ; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 and the like. However, it is not limited only to these.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 활물질 입자의 입경(D50)은 500nm 내지 10㎛ 일 수 있으나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the particle diameter (D50) of the active material particles may be 500nm to 10㎛, but is not particularly limited thereto.

이어서, 상기 파우더를 열처리하여, 상기 전극 활물질 표면에 전자 전도체(electronic conductor) 및 이온 전도체(ionic conductor)의 혼합 코팅층을 형성한다(S3 단계).Subsequently, the powder is heat-treated to form a mixed coating layer of an electronic conductor and an ionic conductor on the surface of the electrode active material (step S3).

이러한 열처리 단계를 통해, 킬레이트제가 비결정성 탄소로 탄화되어 전자 전도체를 형성하고, 염들이 반응하여 이온 전도체로 합성된다. 최종적으로 전자 전도체 및 이온 전도체의 혼합 코팅층이 전극 활물질 상에 코팅된다.Through this heat treatment step, the chelating agent is carbonized with amorphous carbon to form an electron conductor, and the salts react to synthesize an ion conductor. Finally, the mixed coating layer of the electron conductor and the ion conductor is coated on the electrode active material.

이때, 상기 열처리는, 비활성 분위기에서 코팅층의 형성 가능 온도 범위 내에서 열처리가 진행되며, 400℃ 내지 600℃의 온도에서, 5시간 내지 10시간 동안 실시하는 것일 수 있는데, 이러한 조건을 만족함으로써, 불순물 없는 순수한 혼합 코팅층을 형성시킬 수 있고, 전극 활물질과 혼합 코팅층간에 균일한 계면을 형성시킬 수 있다. 상기 온도 및 시간 조건을 만족하지 못하는 열처리가 진행될 경우, 코팅층의 형성이 이루어지지 않거나, 전극 활물질의 미세구조 변화 또는 상변화가 발생하여 전극재의 전기화학적 성능 저하를 야기시킬 수 있다.At this time, the heat treatment, the heat treatment proceeds within the range of possible formation of the coating layer in an inert atmosphere, at a temperature of 400 ℃ to 600 ℃, may be carried out for 5 hours to 10 hours, by satisfying these conditions, impurities It is possible to form a pure mixed coating layer which is absent, and to form a uniform interface between the electrode active material and the mixed coating layer. When the heat treatment does not satisfy the temperature and time conditions, the coating layer is not formed, or the microstructure change or phase change of the electrode active material may occur, which may cause deterioration of the electrochemical performance of the electrode material.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 코팅층은 두께가 약 10nm 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다. 또한, 상기 혼합 코팅층은 전술한 바와 같이 이온 전도도 및 전기 전도도를 갖는 것이다. 도 1은 종래 2 단계의 코팅방법을 통해 전자 전도체와 이온 전도체를 전극 활물질 표면에 코팅한 전극재를 개략적으로 보여주는 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자 전도체 및 이온 전도체가 균일하게 혼합된 하이브리드 코팅층을 전극 활물질 표면에 코팅한 전극재를 개략적으로 보여주는 도면이다.In one embodiment of the present invention, the mixed coating layer may have a thickness of about 10nm to 100nm. In addition, the mixed coating layer has ionic conductivity and electrical conductivity as described above. 1 is a view schematically showing an electrode material coated with an electron conductor and an ion conductor on an electrode active material surface by a conventional two-step coating method, Figure 2 is a uniform electron conductor and ion conductor according to an embodiment of the present invention The electrode material coated with the hybrid coating layer mixed on the surface of the electrode active material is schematically shown.

도 1 및 도 2를 참조하면, 종래 2 단계의 코팅방법을 통해 제조된 전극재의 경우, 리튬 이온과 전자가 각각 전자 전도층과 이온 전도층에 막혀, 전극 활물질 내부로의 전달이 원활하지 않았는데, 본원에 따르면, 전자 전도체 및 이온 전도체를 포함하는 혼합 코팅층이 전극 활물질 표면에 코팅되어 있어, 전극 활물질 내부로 리튬 이온 및 전자가 원활하게 전달될 수 있다. 따라서, 본원에 따른 전극재는 우수한 전기 전도도 및 이온 전도도 특성을 가질 것이며, 이러한 전극재를 전고체 전지에 적용하게 되면, 우수한 전기화학 성능을 발휘할 수 있다. 특히, 전고체 전지뿐만 아니라, 다양한 에너지 저장장치용 전극 등 광범위하게 적용이 가능하다.1 and 2, in the case of the electrode material manufactured by the conventional two-step coating method, lithium ions and electrons are blocked in the electron conductive layer and the ion conductive layer, respectively, and transfer into the electrode active material is not smooth. According to the present application, the mixed coating layer including the electron conductor and the ion conductor is coated on the surface of the electrode active material, so that lithium ions and electrons can be smoothly transferred into the electrode active material. Therefore, the electrode material according to the present application will have excellent electrical conductivity and ionic conductivity characteristics, and when such an electrode material is applied to an all-solid-state battery, it can exhibit excellent electrochemical performance. In particular, not only all-solid-state batteries, but also various applications such as electrodes for various energy storage devices are possible.

나아가, 본원은 종래 기술과 달리 2 단계로 전자 전도층 및 이온 전도층을 각각 형성하는 것이 아니라, 전자 전도체 및 이온 전도체를 포함하는 단일의 층을 한번에 코팅하는 것이므로 제조방법이 효율적이라는 장점이 있다.Furthermore, in the present application, unlike the prior art, instead of forming the electron conduction layer and the ion conduction layer in two steps, the present invention has an advantage that the manufacturing method is efficient because it coats a single layer including the electron conductor and the ion conductor at once.

전술한 전극재는 전고체 전지용 전극의 전극 활물질로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극은 전극 활물질 및 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고체 전해질 재료로는 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The electrode material described above can be used as an electrode active material of an electrode for an all-solid-state battery. In one embodiment of the present invention, the all-solid-state battery electrode includes an electrode active material and a solid electrolyte material, the solid electrolyte material is a sulfide-based solid electrolyte, oxide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte or two or more of these Mixtures may be included.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 전해질 재료로 고체 전해질 재료를 사용하는 것으로서, 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치를 의미할 수 있다. 이의 구체적인 예로써 리튬 이온 전지, 리튬 금속 전지 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the all-solid-state battery uses a solid electrolyte material as an electrolyte material, and may mean an apparatus for converting chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction. Specific examples thereof include, but are not limited to, lithium ion batteries and lithium metal batteries.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

실시예 1-1Example 1-1

Li2CO3, FeC2O4, NH4H2PO4 를 혼합하고 이를 650℃에서 12시간 동안 열처리 하여 LiFePO4(직경 5㎛ ~10㎛)를 수득하였다. 상기 열처리는 Ar 분위기에서 진행되었다. 리튬 나이트레이트를 에탄올에 투입하여 용해시킨 후 여기에 시트르산(Citric acid) 및 인산(Phosporic acid)을 순차적으로 투입하고 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 다음으로 상기 용액에 상기에서 수득한 전극 활물질(LiFePO4, 직경 5㎛~10㎛) 10g을 투입하였다. 다음으로 상기 용액 중 용매를 건조하여 제거하였으며 분말 상태의 건조 결과물을 수득하였다. 상기 건조는 서큘레이터를 이용해 연속적으로 교반하는 방법으로 수행되었으며 약 70℃의 조건에서 수행되었다. 상기 건조 결과물을 소결로에 넣고 비활성 기체 분위기(Ar/H2, 5%) 하에서 약 5시간 동안 소결하였다. 소결 온도는 약 500℃로 유지하였다. 이와 같은 방법으로 혼합 코팅층으로 피복된 전고체 전지용 전극재를 수득하였다.Li 2 CO 3 , FeC 2 O 4, NH 4 H 2 PO 4 were mixed and heat-treated at 650 ° C. for 12 hours to obtain LiFePO 4 (5 μm to 10 μm in diameter). The heat treatment was performed in an Ar atmosphere. Lithium nitrate was added to ethanol to dissolve it, and then citric acid and phosphoric acid were sequentially added and mixed to prepare a uniform solution. Next, 10 g of the electrode active material (LiFePO 4 , 5 μm to 10 μm in diameter) obtained above was added to the solution. Next, the solvent in the solution was dried to remove the powder to give a dry product. The drying was carried out by a continuous stirring method using a circulator and at a temperature of about 70 ℃. The dried product was placed in a sintering furnace and sintered under an inert gas atmosphere (Ar / H 2 , 5%) for about 5 hours. Sintering temperature was maintained at about 500 ℃. In this manner, an electrode material for an all-solid-state battery coated with the mixed coating layer was obtained.

비교예 1-1Comparative Example 1-1

Li2CO3, FeC2O4, NH4H2PO4 를 혼합하고 이를 650℃에서 12시간동안 열처리 하여 LiFePO4(직경 5㎛~10㎛)를 수득하였다. 수득된 LiFePO4를 수크로오스와 혼합한 후 이를 700℃에서 3시간 동안 열처리 하여 LiFePO4의 표면에 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 열처리는 Ar 분위기에서 진행되었다.Li 2 CO 3 , FeC 2 O 4 , NH 4 H 2 PO 4 were mixed and heat-treated at 650 ° C. for 12 hours to obtain LiFePO 4 (5 μm to 10 μm in diameter). The obtained LiFePO 4 was mixed with sucrose and then heat-treated at 700 ° C. for 3 hours to form a carbon coating layer on the surface of LiFePO 4 . The heat treatment was performed in an Ar atmosphere.

실시예 1-2 및 비교예 1-2Example 1-2 and Comparative Example 1-2

상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 수득된 전극재를 양극 활물질 재료로 하여 전지를 제조하였다.A battery was manufactured using the electrode materials obtained in Example 1-1 and Comparative Example 1-1 as the cathode active material.

양극 활물질, 고체 전해질(Li10GeP2S12), 도전재(카본 블랙) 및 바인더 수지(NBR in xylene)을 중량비로 65:25:5:5의 비율로 혼합된 전극 합재를 알루미늄 소재의 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다. 전극 활물질층의 두께는 50㎛ 였다. An electrode material mixture of a positive electrode active material, a solid electrolyte (Li 10 GeP 2 S 12 ), a conductive material (carbon black) and a binder resin (NBR in xylene) in a weight ratio of 65: 25: 5: 5 The whole was coated to prepare a positive electrode. The thickness of the electrode active material layer was 50 µm.

Li10GeP2S12 100%의 고체 전해질막(200㎛)을 준비하고 이의 양면에 상기 양극과 리튬 금속(두께 기재 요망)을 합지하였다. 이를 지그 셀로 가압하여 전지를 제조하였다. 이때 압력은 400Mp로 하였다. A 100% solid electrolyte membrane (200 μm) of Li 10 GeP 2 S 12 was prepared, and the positive electrode and the lithium metal (desired based on thickness) were laminated on both surfaces thereof. This was pressurized with a jig cell to prepare a battery. At this time, the pressure was 400Mp.

전기화학 평가 1Electrochemical Assessment 1

제조된 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전지에 대해서 전기화학적 특성을 평가하였다. 상기 평가는 상온에서 수행되었다. 상기 전지에 대해서 2.0~4.3V로 충방전을 수행하였으며, 충전시는 CC-CV 모드로 방전는 CC모드로 수행하였다. 충전 및 방전은 0.1C 내지 1.0C의 사이에서 율속별로 각각 진행하였고, CV 구간에서의 전류는 0.02C로 하였다.The electrochemical properties of the batteries of Example 1-2 and Comparative Example 1-2 were evaluated. The evaluation was performed at room temperature. The battery was charged and discharged at 2.0 to 4.3V, and charging was performed in CC-CV mode and charging in CC mode. Charging and discharging were carried out for each rate rate between 0.1C and 1.0C, and the current in the CV section was 0.02C.

도 3 내지 도 5는 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전지에 대해 율속에 따른 충방전 특성을 확인하여 나타낸 것이다. 도 3은 실시예 1-2에 따른 전지의 율속에 따른 충방전 그래프이며, 도 4는 비교예 1-2에 따른 전지의 율속에 따른 충방전 그래프이고, 도 5는 실시예 1-2(본 발명) 및 비교예 1-2(비교군)의 각 전지에 있어서 각 C-rate의 최대 방전 용량을 비교한 것이다. 이에 따르면 본 발명에 따른 전극재를 사용한 실시예의 전지가 모든 율속에서 초기용량이 높은 것을 알 수 있으며, 고율 방전에서도 우수한 전지 용량을 나타내었다. 3 to 5 show the charge and discharge characteristics of the batteries of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 according to the rate. 3 is a charge and discharge graph according to the rate of the battery according to Example 1-2, Figure 4 is a charge and discharge graph according to the rate of the battery according to Comparative Example 1-2, Figure 5 is Example 1-2 The maximum discharge capacity of each C-rate in each battery of invention) and Comparative Example 1-2 (comparative group) is compared. According to this, it can be seen that the battery of the embodiment using the electrode material according to the present invention has a high initial capacity at all rates, and exhibited excellent battery capacity even at high rate discharge.

실시예 2-1Example 2-1

Li2CO3 와 TiO2를 혼합한 후 air 분위기, 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 Li4Ti5O12를 수득하였다. 다음으로 리튬 나이트레이트를 에탄올에 투입하여 용해시킨 후 여기에 시트르산(Citric acid) 및 인산(Phosporic acid)을 순차적으로 투입하고 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 다음으로 상기 용액에 상기에서 수득한 Li4Ti5O12(직경 5~10㎛) 10g을 투입하였다. 다음으로 상기 용액 중 용매를 건조하여 제거시켜 분말 상태의 건조 결과물을 수득하였다. 상기 건조는 서큘레이터를 이용해 연속적으로 교반하는 방법으로 수행되었으며 약 70℃의 조건에서 수행되었다. 다음으로 상기 건조 결과물을 소결로에 넣고 비활성 기체(Ar) 분위기 하에서 약 5시간 동안 소결하였다. 이때, 소결 온도는 약 500℃로 유지하였다. 이와 같은 방법으로 혼합 코팅층으로 피복된 전고체 전지용 전극재를 수득하였다.Li 2 CO 3 and TiO 2 were mixed and then heat-treated at 800 ° C. for 12 hours to obtain Li 4 Ti 5 O 12 . Next, lithium nitrate was added to ethanol to dissolve it, and then citric acid and phosphoric acid were sequentially added and mixed to prepare a uniform solution. Next, 10 g of Li 4 Ti 5 O 12 (diameter 5 to 10 μm) obtained above was added to the solution. Next, the solvent in the solution was dried and removed to obtain a dry product in powder form. The drying was carried out by a continuous stirring method using a circulator and at a temperature of about 70 ℃. Next, the dried product was put into a sintering furnace and sintered for about 5 hours under an inert gas (Ar) atmosphere. At this time, the sintering temperature was maintained at about 500 ℃. In this manner, an electrode material for an all-solid-state battery coated with the mixed coating layer was obtained.

실시예 2-2Example 2-2

실시예 2-1에서 수득된 전극재를 양극 활물질 재료로 하여 전지를 제조하였다. 양극 활물질, 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드 및 LiTFSI 8:1 몰비) 및 도전재(카본블랙)을 80:15:5의 중량비로 혼합된 전극 합재를 알루미늄 소재의 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다. 전극 활물질층의 두께는 70㎛ 였다. 폴리에틸렌옥사이드와 LiTFSI([EO]:[Li+]=18:1 몰비) 100%의 고체 전해질막(두께 50㎛)을 준비하고 이의 양면에 상기 양극과 리튬 금속(두께 기재 요망)을 합지하여 전고체 전지를 제조하였다.A battery was manufactured using the electrode material obtained in Example 2-1 as the cathode active material. A positive electrode was prepared by coating an electrode mixture containing a cathode active material, a solid electrolyte (polyethylene oxide and a LiTFSI 8: 1 molar ratio), and a conductive material (carbon black) in a weight ratio of 80: 15: 5 on a current collector made of aluminum. The thickness of the electrode active material layer was 70 micrometers. A 100% solid electrolyte membrane (thickness: 50 µm) of polyethylene oxide and LiTFSI ([EO]: [Li +] = 18: 1 molar ratio) was prepared, and the positive electrode and lithium metal (desired thickness) were laminated on both surfaces thereof to form an all solid. The battery was prepared.

비교예 2-1Comparative Example 2-1

Li2CO3 와 TiO2를 혼합한 후 air 분위기, 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 Li4Ti5O12를 수득하였다.Li 2 CO 3 and TiO 2 were mixed and then heat-treated at 800 ° C. for 12 hours to obtain Li 4 Ti 5 O 12 .

비교예 2-2Comparative Example 2-2

양극 활물질로 비교에 2-1에서 수득된 Li4Ti5O12를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 2-2, except that Li 4 Ti 5 O 12 obtained in 2-1 was used as a cathode active material.

전기화학 평가 2Electrochemical Assessment 2

제조된 실시예 2-2 및 비교예 2-2의 전지에 대해서 전기화학적 특성을 평가하였다. 상기 평가는 60℃의 조건에서 수행되었다. 상기 전지에 대해서 1.0~2.5V로 충방전을 수행하였으며, 충전 및 방전 모두 CC 모드로 수행하였다. 충전 및 방전은 0.1C 내지 1.0C의 사이에서 율속별로 각각 진행하였다.The electrochemical properties of the batteries of Example 2-2 and Comparative Example 2-2 were evaluated. The evaluation was carried out at the conditions of 60 ℃. The battery was charged and discharged at 1.0 to 2.5V, and both the charge and the discharge were performed in CC mode. Charging and discharging were carried out for each rate rate between 0.1C and 1.0C.

도 6 내지 도 8는 실시예 2-2 및 비교예 2-2의 전지에 대해 율속에 따른 충방전 특성을 확인하여 나타낸 것이다. 도 6은 실시예 2-2에 따른 전지의 율속에 따른 충방전 그래프이고, 도 7은 비교예 2에 따른 전지의 율속에 따른 충방전 그래프이며, 도 8은 실시예 2-2(본 발명) 및 비교예 2-2(비교군)의 각 전지에 있어서 각 C-rate의 최대 방전 용량을 비교한 것이다. 이에 따르면 본 발명에 따른 전극재를 사용한 실시예의 전지가 모든 율속에서 초기용량이 높은 것을 알 수 있으며, 고율 방전에서도 우수한 전지 용량을 나타내었다.6 to 8 show the charge and discharge characteristics of the batteries of Example 2-2 and Comparative Example 2-2 according to the rate. 6 is a charge and discharge graph according to the rate of the battery according to Example 2-2, Figure 7 is a charge and discharge graph according to the rate of the battery according to Comparative Example 2, Figure 8 is Example 2-2 (invention) And the maximum discharge capacity of each C-rate in each battery of Comparative Example 2-2 (Comparison group). According to this, it can be seen that the battery of the embodiment using the electrode material according to the present invention has a high initial capacity at all rates, and exhibited excellent battery capacity even at high rate discharge.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.As described above, although the present invention has been described by way of limited embodiments and drawings, the present invention is not limited thereto, and the technical idea of the present invention and the following by those skilled in the art to which the present invention pertains. Various modifications and variations are possible without departing from the scope of the claims to be described in the following.

1, 10: 전극 활물질
2: 전자 전도층
3: 이온 전도층
20: 혼합 코팅층1, 10: electrode active material
2: electron conducting layer
3: ion conducting layer
20: mixed coating layer

Claims (10)

(S1) 염과 킬레이트제를 용매에 용해시켜 균일한 용액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 용액에 전극 활물질을 투입 및 혼합한 후, 상기 용매를 증발시켜 파우더를 형성시키는 단계; 및
(S3) 상기 파우더를 열처리하여, 상기 전극 활물질 표면에 전자 전도체(electronic conductor) 및 이온 전도체(ionic conductor)의 혼합 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 전극재의 제조방법.(S1) dissolving a salt and a chelating agent in a solvent to prepare a uniform solution;
(S2) adding an electrode active material to the solution and mixing the same, and then evaporating the solvent to form a powder; And
(S3) heat treating the powder to form a mixed coating layer of an electronic conductor and an ionic conductor on a surface of the electrode active material. 제1항에 있어서,
상기 이온 전도체는 무기 산화물이고,
상기 염은, 상기 이온 전도체를 이루고 있는 무기 산화물의 양이온을 포함한 염인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극재의 제조방법.The method of claim 1,
The ion conductor is an inorganic oxide,
Said salt is a salt containing the cation of the inorganic oxide which comprises the said ion conductor, The manufacturing method of the electrode material for all-solid-state batteries characterized by the above-mentioned. 제2항에 있어서,
상기 무기 산화물은, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극재의 제조방법.The method of claim 2,
The inorganic oxide is BaTiO 3 , Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1- y Ti y O 3 (PLZT, 0 <x < 1, 0 <y <1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 and TiO 2 A method for producing an electrode material for an all-solid-state battery, characterized in that any one or a mixture of two or more thereof. 제1항에 있어서,
상기 염은, 상기 이온 전도체를 이루고 있는 화합물의 양이온을 포함하는 제1 염과, 상기 이온 전도체를 이루고 있는 화합물의 음이온이 구비하는 원소를 포함하는 제2 염을 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극재의 제조방법.The method of claim 1,
The salt comprises a first salt containing a cation of the compound constituting the ion conductor, and a second salt comprising an element included in the anion of the compound constituting the ion conductor. Method for producing an electrode material. 제4항에 있어서,
상기 이온 전도체를 이루고 있는 화합물은, 리튬인산화물, 철인산화물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극재의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The compound constituting the ion conductor is a lithium phosphate, iron phosphate or a mixture thereof, the method for producing an electrode material for an all-solid-state battery. 제1항에 있어서,
상기 킬레이트제는, 시트르산(citric acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 에틸렌디아민(ethylenediamine, ED) 및 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극재의 제조방법.The method of claim 1,
The chelating agent is any one selected from the group consisting of citric acid (citric acid), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine (ED) and triethanolamine (TEA) or two of them It is a mixture of the above, The manufacturing method of the electrode material for all-solid-state batteries. 제1항에 있어서,
상기 용매는, 증류수, 에탄올, 메탄올, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극재의 제조방법.The method of claim 1,
The solvent is any one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide or a mixture of two or more thereof. 제1항에 있어서,
상기 (S2) 단계는 상기 용매가 증발할 때까지 혼합액을 교반하는 조건 하에서 수행되는 것인 전고체 전지용 전극재의 제조방법.The method of claim 1,
The step (S2) is a method for producing an electrode material for an all-solid-state battery that is carried out under the conditions of stirring the mixture until the solvent evaporates. 제8항에 있어서,
상기 (S2) 단계는 70℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 전고체 전지용 전극재의 제조방법.The method of claim 8,
The step (S2) is a method of manufacturing an electrode material for a solid-state battery that is carried out at a temperature of 70 ℃ or more. 제1항에 있어서,
상기 (S3) 단계의 열처리는, 400℃ 내지 600℃ 의 온도에서, 5 내지 10 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극재의 제조방법.The method of claim 1,
The heat treatment of the step (S3), the manufacturing method of the electrode material for a solid-state battery, characterized in that performed for 5 to 10 hours at a temperature of 400 ℃ to 600 ℃.
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