KR20190106121A - Dispersant for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a dispersant composition for a separator of a non-aqueous electrolyte battery comprising at least one 2-cyanoethyl group-containing polymer of which the weight-average molecular weight is 300,000 to 550,000; a ratio of the low molecular weight region having the molecular weight of 30,000 or less is 3 wt% or less; and the cyanoethyl group substitution rate is in the range of 76 to 85%. According to the present invention, a dispersant for a separator can form a non-aqueous electrolyte battery with improved thermal resistance.

Description

2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 및 이를 사용한 세퍼레이터 및 전지{DISPERSANT FOR SEPARATOR OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY COMPRISING 2-CYANOETHYL GROUP-CONTAINING POLYMER AND SEPARATOR AND BATTERY USING THE SAME}DISPERSANT FOR SEPARATOR OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY COMPRISING 2-CYANOETHYL GROUP-CONTAINING POLYMER AND SEPARATOR AND BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 및 이를 사용한 세퍼레이터 및 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a dispersant for a nonaqueous electrolyte battery separator containing a 2-cyanoethyl group-containing polymer, a separator and a battery using the same.

최근, 노트북 컴퓨터 또는 휴대 전화 등의 모바일 단말용 전원 또는 하이브리드 자동차, 전기자동차용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 전지, 특히 리튬 이온 이차전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 전지는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고 있기 때문에, 전지의 내부 단락시 또는 외부 단락시에 대전류가 흐르고, 그 때에 발생하는 주울열에 의해 전지가 발열하는 문제나, 전해액 분해에 수반하는 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나 특성 열화의 문제가 있다.In recent years, attention has been paid to non-aqueous electrolyte batteries having high voltage and high energy density, particularly lithium ion secondary batteries, as power sources for mobile terminals, such as notebook computers or cellular phones, or power supplies for hybrid vehicles and electric vehicles. A nonaqueous electrolyte battery represented by a lithium ion secondary battery has a high capacity and a high energy density, so that a large current flows at the time of an internal short circuit or an external short circuit, and the battery generates heat due to Joule heat generated at that time. There is a problem of expansion of the battery and deterioration of characteristics due to gas generation accompanying decomposition.

현행의 리튬 이온 이차전지에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 필름 등, 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 양극과 음극의 사이에 개재시키고 있다. 이들 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터는 단락시에 발열하여 온도가 상승하면 세퍼레이터가 용융하여 그 미세 구멍이 막혀서, 이온의 이동이 저지되므로 전류가 흐르지 않게 되어, 전지의 폭주가 억제된다.In the current lithium ion secondary battery, in order to solve such a problem, the separator containing the porous base material with a micropore, such as a polypropylene or a polyethylene film, is interposed between the positive electrode and the negative electrode. When the separator including these porous substrates generates heat during short-circuit and the temperature rises, the separator melts, the fine pores are blocked, and the movement of ions is prevented, so that no current flows, and congestion of the battery is suppressed.

오늘날, 리튬 이온 이차전지의 용도가 확대됨에 따라, 보다 내열성이 높은 전지, 특히 내부 단락이 생긴 경우의 내열성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 전지 내부 단락이 생긴 경우, 국부적인 발열에 의해서 단락 부분에서는 600℃ 이상의 온도가 되는 경우가 있고, 이 때문에 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 종래의 세퍼레이터에서는 단락시의 열에 의해서 단락 부분의 세퍼레이터가 수축 또는 용융하여, 전지는 발연·발화·폭발과 같은 위험에 노출되게 된다.Today, as the use of lithium ion secondary batteries expands, there is a demand for improvement of heat resistance in the case of a battery having higher heat resistance, particularly an internal short circuit. In particular, when a battery internal short circuit occurs, the temperature may be 600 ° C. or higher in the short circuit section due to local heat generation, and therefore, in a conventional separator including a porous substrate having fine pores such as a polyolefin-based film, The heat shrinks or melts the separator in the short-circuit portion, and the battery is exposed to dangers such as smoke, fire, and explosion.

이러한 세퍼레이터의 열수축 또는 열용융에 의한 단락을 방지하여, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재의 한쪽면 또는 양면(표면과 이면)에 내열성 다공질층을 구비한 다층 구조의 세퍼레이터가 제안되고 있다. A heat resistant porous layer on one or both surfaces (surface and back surface) of a porous substrate having fine pores such as a polyolefin-based film, for example, to improve the reliability of the battery by preventing short circuit caused by thermal contraction or hot melting of the separator. A multi-layered separator having a structure has been proposed.

한편, 내열성 다공질층은 무기물과 상기 무기물을 고르게 분산하기 위한 분산제로서 2-시아노에틸기 함유 중합체를 이용하는데(특허문헌 2 및 특허문헌 3), 분산제의 분산능이 적정 수준이 되어야 전지 세퍼레이터의 안정성을 충분히 확보할 수 있으며, 분산능이 떨어지는 경우 무기물이 고르게 분산되지 않아 분리막의 열안정성을 충분히 확보하기 어렵다. On the other hand, the heat-resistant porous layer uses a 2-cyanoethyl group-containing polymer as a dispersant for evenly dispersing the inorganic material and the inorganic material (Patent Documents 2 and 3), the dispersion of the dispersant should be at an appropriate level to improve the stability of the battery separator. It can be sufficiently secured, and if the dispersibility is poor, it is difficult to ensure sufficient thermal stability of the separator because the inorganic material is not evenly dispersed.

본 발명은 이들 2-시아노에틸기 함유 중합체를 내열성 다공질층의 분산제로서 사용한 세퍼레이터를 제공하되, 사용되는 2-시아노에틸기 함유 중합체가 특정 물성을 가지는 경우, 세퍼레이터의 내열성 다공질층 형성 시 무기 충전재를 견고하게 접착할 뿐만 아니라 이를 효과적으로 분산하여 세퍼레이터의 내열성을 더욱 향상시키는 점을 확인하고, 내열성을 향상시킨 비수전해질 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터용 분산제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 갖는 비수전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a separator using these 2-cyanoethyl group-containing polymers as a dispersant for a heat-resistant porous layer, but in the case where the 2-cyanoethyl group-containing polymer used has specific properties, an inorganic filler is used when forming the heat-resistant porous layer of the separator. A separator dispersant capable of constituting a nonaqueous electrolyte battery having improved heat resistance and further improving the heat resistance of the separator by effectively dispersing it and effectively dispersing it, and a separator using the same and a nonaqueous electrolyte battery having the separator It aims to provide.

본 명세서에서는, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 550,000이고, 분자량이 30,000 이하인 저 분자량 영역의 비율이 3중량% 이하이며, 시아노에틸기 치환율이 76 내지 85% 범위인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 적어도 하나 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물이 제공된다.In this specification, the weight average molecular weight is 300,000-550,000, the ratio of the low molecular weight area | region whose molecular weight is 30,000 or less is 3 weight% or less, and the cyanoethyl group substitution rate is at least 1 2-cyanoethyl group containing polymer which is 76-85% range. There is provided a dispersant composition for a nonaqueous electrolyte battery separator comprising.

또한, 본 명세서에서는, 상기 분산제 조성물 및 무기 충전재 중 적어도 하나를 포함하는 내열성 다공질층과, 다공성 기재를 포함하는 비수전해질 전지용 세퍼레이터가 제공된다.In addition, in the present specification, a separator for a nonaqueous electrolyte battery including a heat resistant porous layer including at least one of the dispersant composition and the inorganic filler and a porous substrate is provided.

또한, 본 명세서에서는, 양극, 음극 상기 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 비수전해질 전지가 제공된다.Moreover, in this specification, the nonaqueous electrolyte battery provided with a positive electrode, a negative electrode said separator, and electrolyte solution is provided.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 및 이를 사용한 세퍼레이터 및 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a dispersant for a nonaqueous electrolyte battery separator and a separator and a battery using the same according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.

비수전해질Nonaqueous electrolyte 전지  battery 세퍼레이터용For separator 분산제 조성물 Dispersant Composition

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 550,000이고, 분자량이 30,000 이하인 저 분자량 영역의 비율이 3중량% 이하이며, 시아노에틸기 치환율이 76 내지 85% 범위인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 적어도 하나 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물이 제공될 수 있다.As described above, according to one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight is 300,000 to 550,000, the proportion of the low molecular weight region having a molecular weight of 30,000 or less is 3% by weight or less, and the cyanoethyl group substitution rate is in the range of 76 to 85%. A dispersant composition for a nonaqueous electrolyte battery separator containing at least one 2-cyanoethyl group-containing polymer may be provided.

본 발명자들은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 세퍼레이터의 내열성 다공질층 형성 시 무기 충전재의 분산제로서 사용하되, 사용되는 2-시아노에틸기 함유 중합체가 특정 물성을 가지는 경우, 세퍼레이터의 내열성 다공질층 형성 시 무기 충전재를 견고하게 접착할 뿐만 아니라, 이를 효과적으로 분산하여 내열성 효과를 더욱 향상시키는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.The present inventors use the 2-cyanoethyl group-containing polymer as a dispersant for the inorganic filler when forming the heat-resistant porous layer of the separator, and when the 2-cyanoethyl group-containing polymer used has a specific physical property, the inorganic when forming the heat-resistant porous layer of the separator Not only firmly adhered to the filler, but also to effectively disperse it to further improve the heat resistance effect through experiments and completed the invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물에 포함된 2-시아노에틸기 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 300,000 내지 550,000이고, 분자량이 30,000 이하인 저 분자량 영역의 비율이 3중량% 이하이며, 시아노에틸기 치환율이 76 내지 85% 범위일 수 있다. The 2-cyanoethyl group-containing polymer included in the dispersant composition for nonaqueous electrolyte battery separators according to an embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of 300,000 to 550,000, and a ratio of a low molecular weight region having a molecular weight of 30,000 or less is 3% by weight or less. , Cyanoethyl group substitution rate may be in the range of 76 to 85%.

일반적인 종래 기술에 따르면, 비수전해질 전지 세퍼레이터에 있어서, 2-시아노에틸기 함유 중합체 등이 무기 충전재를 견고하게 접착하기 위한 결합제 역할을 수행하는 점에 대해서는 알려져 있으나, 상기 중합체가 무기 충전재를 효과적으로 분산시키는 점에 대해서는 구체적으로 개시된 바 없다. 그러나, 본 발명에 따라 2-시아노에틸기 함유 중합체가 특정 물성을 가지는 경우 세퍼레이터의 내열성 다공질층 형성 시 무기 충전재를 견고하게 접착하기 위한 결합제 역할 뿐만 아니라, 무기 충전재를 효과적으로 분산시킬 수 있는 분산제로서의 역할도 수행할 수 있고, 이에 따라 종전 기술 대비 현저히 향상된 내열성을 가진 세퍼레이터를 구현할 수 있게 된다.According to the general prior art, it is known that in the nonaqueous electrolyte battery separator, a 2-cyanoethyl group-containing polymer or the like serves as a binder for firmly bonding the inorganic filler, but the polymer effectively disperses the inorganic filler. Nothing has been specifically disclosed. However, according to the present invention, when the 2-cyanoethyl group-containing polymer has specific properties, not only a binder for firmly bonding the inorganic filler when forming the heat resistant porous layer of the separator, but also a role of a dispersant capable of effectively dispersing the inorganic filler. In addition, it is possible to implement a separator with significantly improved heat resistance compared to the prior art.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 2-시아노에틸기 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 300,000 내지 550,000이고, 분자량이 30,000 이하인 저 분자량 영역의 비율이 3중량% 이하이며, 시아노에틸기 치환율이 76 내지 85% 범위에 해당하는 경우, 상술한 효과를 구현할 수 있게 된다. 만약, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 중량 평균 분자량 값이나, 그 중 시아노에틸기 치환율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 무기 충전재의 분산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. Specifically, the weight average molecular weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer according to one embodiment of the present invention is 300,000 to 550,000, the proportion of the low molecular weight region having a molecular weight of 30,000 or less is 3% by weight or less, and the cyanoethyl group substitution rate is 76 If it is in the range of 85% to 85%, the above-described effects can be realized. If the weight average molecular weight value of the 2-cyanoethyl group-containing polymer or the cyanoethyl group substitution rate is out of the above range, there may be a problem that the dispersibility of the inorganic filler is lowered.

한편, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다. In addition, molecular weight is the value measured by gel permeation chromatography (GPC).

한편, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 예를 들면 하기 반응식으로 표시된 바와 같이 아크릴로니트릴과 분자 내에 수산기를 갖는 중합체와의 마이클 부가 반응에 의해서 제조한 것일 수 있다.Meanwhile, the 2-cyanoethyl group-containing polymer may be prepared by, for example, Michael addition reaction between acrylonitrile and a polymer having a hydroxyl group in a molecule, as represented by the following scheme.

[반응식][Scheme]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 반응식 중, Polym-OH는 수산기를 갖는 중합체, Polym-O-CH2-CH2-CN은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 나타낸다. In the above scheme, Polym-OH represents a polymer having a hydroxyl group, and Polym-O-CH 2 -CH 2 -CN represents a 2-cyanoethyl group-containing polymer.

더욱 구체적으로, 2-시아노에틸기 함유 중합체는 예를 들면 분자 내에 수산기를 갖는 중합체를 물에 용해하고, 가성 소다, 탄산나트륨 등의 촉매를 첨가한 후, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하고, 약 0 내지 약 60℃에서 약 2 내지 약 12시간 반응을 행함으로써 제조될 수 있다. More specifically, the 2-cyanoethyl group-containing polymer, for example, dissolves a polymer having a hydroxyl group in a molecule in water, adds a catalyst such as caustic soda, sodium carbonate, and then adds acrylonitrile, and is about 0 It can be prepared by carrying out the reaction for about 2 to about 12 hours at from about 60 ℃.

이 때 아크릴로니트릴은, 상기 수산기를 갖는 중합체 약 1중량부에 대하여, 약 1 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부로 첨가될 수 있다. At this time, acrylonitrile may be added in an amount of about 1 to about 10 parts by weight, preferably about 5 to about 10 parts by weight, based on about 1 part by weight of the polymer having a hydroxyl group.

그러나, 본 발명이 반드시 여기에 한정되는 것은 아니며, 온도, 시간, 및 반응물의 함량 등 구체적인 반응 조건은 시아노에틸기의 치환 비율을 조절하기 위한 측면에서 달라질 수 있다. However, the present invention is not necessarily limited thereto, and specific reaction conditions such as temperature, time, and content of the reactant may be changed in terms of controlling the substitution rate of cyanoethyl group.

이 때, 아크릴로니트릴은 용제로서의 역할도 겸할 수 있는데, 필요에 따라서 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 아세톤 등, 아크릴로니트릴과 반응하지 않은 희석 용제를 더 첨가할 수도 있다. At this time, the acrylonitrile may also serve as a solvent, and if necessary, a diluting solvent that does not react with acrylonitrile, such as isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, acetone, or the like may be further added.

반응 종료 후, 반응액은 수층과 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 유기층의 2층으로 분리되는데, 유기층을 취출하고, 이것에 물을 가하여 생성물을 석출시킴으로써, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 조생성물을 얻을 수 있다. 이 조생성물을 대량의 물로 세정하거나, 재용해/재석출을 반복함으로써, 부생성물인 비스-시아노에틸에테르 함유량이 0.5중량% 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체가 얻어진다. After completion of the reaction, the reaction solution was separated into two layers of an aqueous layer and an organic layer containing a 2-cyanoethyl group-containing polymer. The organic layer was taken out, and water was added thereto to precipitate the product, thereby obtaining a 2-cyanoethyl group-containing polymer. A crude product can be obtained. The crude product is washed with a large amount of water or re-dissolved and re-precipitated, thereby obtaining a 2-cyanoethyl group-containing polymer having a bis-cyanoethyl ether content of a byproduct of 0.5% by weight or less.

또한 원료인 수산기를 갖는 중합체는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조에 있어서, 상술한 소정의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량 등이 얻어지는 것이면 어느 중합체도 사용할 수 있다.Moreover, in the manufacture of a 2-cyanoethyl group containing polymer, the polymer which has a hydroxyl group which is a raw material can use any polymer as long as the above-mentioned predetermined molecular weight distribution, weight average molecular weight, etc. are obtained.

한편, 2-시아노에틸기 함유 중합체는 일례로, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸전분 등의 시아노에틸 다당류나 시아노에틸폴리비닐알콜 등일 수 있고, 바람직하게는, 시아노에틸폴리비닐알콜일 수 있다. On the other hand, the 2-cyanoethyl group-containing polymer is, for example, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl dihydroxypropyl pullulan, cyanoethyl hydroxyethyl cellulose, cyanoethyl hydroxypropyl cellulose, Cyanoethyl polysaccharides, such as cyanoethyl starch, cyanoethyl polyvinyl alcohol, etc., Preferably, it may be cyanoethyl polyvinyl alcohol.

구체적으로, 시아노에틸폴리비닐알콜은 무기 충전재 상호간에 접착시키는 힘이 강하고, 또한 유연성이 있어, 세퍼레이터를 구부리거나 접을 때에 깨짐 등 불량이 발생하는 것을 방지한다. Specifically, the cyanoethyl polyvinyl alcohol has a strong adhesive force between the inorganic fillers and is flexible, and prevents defects such as cracking when the separator is bent or folded.

한편, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸기 치환율은 약 76％ 내지 약 85％ 이하인 것일 수 있다. 상기 범위의 시아노에틸기 치환율과, 중합체의 분자량, 저 분자량 영역의 비율 등의 복합적인 요소에 의해, 무기 충전재의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 또한, 이를 효과적으로 분산시킬 수 있게 된다. Meanwhile, the cyanoethyl group substitution rate of the 2-cyanoethyl group-containing polymer may be about 76% to about 85% or less. The combination of the cyanoethyl group substitution rate in the above range, the molecular weight of the polymer, the ratio of the low molecular weight region, and the like can improve the adhesive strength of the inorganic filler and also effectively disperse it.

구체적으로, 시아노에틸기 치환율은 출발 원료인 수산기를 갖는 중합체의 단량체 단위당에 존재하는 수산기의 몰수에 대한 시아노에틸기로 치환된 수산기의 몰수의 비(％)로 표시될 수 있다.Specifically, the cyanoethyl group substitution rate may be expressed as the ratio (%) of the number of moles of the hydroxyl group substituted with the cyanoethyl group to the number of moles of the hydroxyl group present per monomer unit of the polymer having the hydroxyl group as the starting material.

한편, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸기 치환율은 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에서, 폴리비닐알콜 등의 수산기를 갖는 중합체의 수용액을 제조한 후에, 가성소다 등의 촉매 수용액을 첨가함으로써 향상되는 것으로서, 시아노에틸기 치환율이 76％ 이상인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻기 위해서는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에서, 상술한 바와 같이 처음에 분자 내에 수산기를 갖는 중합체를 물에 균일하게 용해하고, 그 후, 수산기를 갖는 중합체 수용액과 가성소다가 균일하게 될 때까지 혼합하고, 탄산나트륨 등의 촉매 수용액을 첨가하고, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응을 행하면 된다. 시아노에틸기 치환율은 Kjeldahl method에 의해 측정한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 질소 함유량으로부터 산출할 수 있다.On the other hand, the cyanoethyl group substitution rate of the 2-cyanoethyl group-containing polymer is prepared in the process of producing the 2-cyanoethyl group-containing polymer, after preparing an aqueous solution of a polymer having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol, and then using a catalyst aqueous solution such as caustic soda. In order to obtain a 2-cyanoethyl group-containing polymer having a cyanoethyl group substitution rate of 76% or more, the polymer having a hydroxyl group in the molecule is first introduced in the manufacturing process of the 2-cyanoethyl group-containing polymer as described above. The solution may be uniformly dissolved in the solution, then mixed until the aqueous polymer solution having a hydroxyl group and the caustic soda become uniform, an aqueous solution of a catalyst such as sodium carbonate is added, and then acrylonitrile may be added to carry out the reaction. The cyanoethyl group substitution rate can be calculated from the nitrogen content of the 2-cyanoethyl group-containing polymer measured by the Kjeldahl method.

한편, 내열성 다공질층 형성을 위한 조성물 내에 2-시아노에틸기 함유 중합체 뿐만 아니라, 필요에 따라서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20 내지 35몰％인 것), 아크릴레이트 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 필요에 따라 선택적으로 추가 사용할 수 있다. 이들 수지를 추가로 사용하는 경우, 2-시아노에틸기 함유 중합체 100중량부 대비, 상기 수지를 10 내지 1000중량부 혼합하여 사용할 수 있다.On the other hand, not only a 2-cyanoethyl group-containing polymer in the composition for forming a heat resistant porous layer, but also an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, a structural unit derived from vinyl acetate is 20 to 35 mol%), if necessary, acrylate Copolymer, Styrenebutadiene rubber (SBR), Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyurethane, Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, Polyvinylidene fluoride-trichloroethylene , Polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate and the like Optionally, you can use additional ones. When using these resin further, 10-1000 weight part of said resins can be mixed and used with respect to 100 weight part of 2-cyanoethyl group containing polymers.

비수전해질Nonaqueous electrolyte 전지용  Battery 세퍼레이터Separator

본 발명의 일 실시예에 따른, 비수전해질 전지용 세퍼레이터는 상술한 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물 및 무기 충전재 중 적어도 하나를 포함하는 내열성 다공질층과, 다공성 기재를 포함하여 구성되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the separator for a nonaqueous electrolyte battery may include a heat resistant porous layer including at least one of the above-described dispersant composition for a nonaqueous electrolyte battery separator and an inorganic filler, and a porous substrate.

구체적으로, 본 발명의 비수전해질용 세퍼레이터는, 상기 분산제 조성물과 무기 충전재를 포함하는 내열성 다공질층과 다공성 기재를 구비하는 세퍼레이터일 수 있는데, 상기 내열성 다공질층은, 다공성 기재 표면의 한쪽면 또는 양면에 형성될 수 있고, 내부에 무기 충전재 사이의 공극에 기인하는 다수의 기공을 갖는 구조를 가질 수 있다. 내열성 다공질층을 다공성 기재 표면의 한쪽면에 형성하는 경우, 내열성 다공질층은 양극측 표면 또는 음극측 표면 중 어디에 설치해도 무방하다.Specifically, the separator for nonaqueous electrolyte of the present invention may be a separator having a heat resistant porous layer and a porous substrate including the dispersant composition and an inorganic filler, wherein the heat resistant porous layer is formed on one or both surfaces of the porous substrate surface. It may be formed, and may have a structure having a plurality of pores therein due to the voids between the inorganic filler. When the heat resistant porous layer is formed on one surface of the porous substrate surface, the heat resistant porous layer may be provided on either the anode side surface or the cathode side surface.

한편, 무기 충전재는 약 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 전기 화학적으로 안정적이고, 전해액이나, 내열성 다공질층 형성용 슬러리에 이용하는 용매에 안정적인 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 무기 충전재의 일례로 산화철, SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3, ZrO, PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3　등의 무기 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 미립자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 베마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 견운모, 벤토나이트 등의 광물 자원 유래 물질 또는 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임); 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.On the other hand, the inorganic filler is not particularly limited as long as it has a melting point of about 200 ° C. or higher, is high in electrical insulation, is electrochemically stable, and is stable in an electrolyte solution or a solvent used for a slurry for forming a heat resistant porous layer. Examples of inorganic fillers include iron oxide, SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina), TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO, PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), half Inorganic oxide fine particles such as nia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 ; Inorganic nitride fine particles such as aluminum nitride and silicon nitride; Poorly soluble ionic crystal fine particles such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; Covalent crystal fine particles such as silicon and diamond; Clay fine particles such as talc and montmorillonite; Mineral-derived materials such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, bentonite, or lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , where x and y are 0 < x <2, a number satisfying 0 <y <3); Or a combination thereof.

상기 무기 충전재의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 균일한 두께의 내열성 다공질층을 형성함과 동시에, 적절한 공극률을 얻기 위해서, 평균 입경이 약 5nm 내지 약 5㎛인 것이 사용될 수 있고, 더욱 상세하게는 약 0.01 내지 약 1㎛인 것일 수 있다. 한편 여기서, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 무기 충전재의 직경이 약 5nm 미만이면 무기 충전재의 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기 어려운 경우가 있고, 약 5㎛를 초과하면 내열성 다공질층의 강도가 저하되고, 즉 취약해지고, 또한 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있고, 또한 동일한 고형 분말의 함유량을 갖고 제조되는 내열성 다공질층이 두꺼워져서 기계적인 물성이 저하될 우려가 있다. The particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but in order to form a heat resistant porous layer having a uniform thickness and to obtain an appropriate porosity, an average particle diameter of about 5 nm to about 5 μm may be used, and more specifically, about 0.01 to about 1 μm. In addition, an average particle diameter can be measured here by the measuring apparatus based on a laser diffraction scattering method. If the diameter of the inorganic filler is less than about 5 nm, the dispersibility of the inorganic filler may decrease, making it difficult to control the physical properties of the separator. If the diameter of the inorganic filler exceeds about 5 μm, the strength of the heat resistant porous layer may decrease, that is, the surface of the surface may be weak. There exists a tendency for smoothness to fall, and the heat resistant porous layer manufactured with content of the same solid powder thickens, and there exists a possibility that a mechanical physical property may fall.

한편, 내열성 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기 분산제 조성물에 무기 충전재를 분산시킨 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅한 후, 용매를 건조 제거함으로써 형성할 수 있다.On the other hand, the method of forming the heat resistant porous layer is not particularly limited, but for example, the slurry obtained by dispersing the inorganic filler in the dispersant composition may be coated on a porous substrate and then dried by removing the solvent.

여기서, 분산제 조성물에 사용되는 용매는 상술한 2-시아노에틸기 함유 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아세톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 메틸아세토아세테이트, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 일 수 있다. 한편, 상기 용매는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 비롯한 수지 전체를 100중량부로 할 때, 약 300 내지 약 5000중량부 비율로 혼합할 수 있다.The solvent used in the dispersant composition is not particularly limited as long as it can dissolve the aforementioned 2-cyanoethyl group-containing polymer. For example, acetone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, and methyl ethyl ketone , Acetonitrile, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, methyl acetoacetate, nitromethane, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylenecar It may be a bonate. On the other hand, the solvent may be mixed at a ratio of about 300 to about 5000 parts by weight when the entire resin including the 2-cyanoethyl group-containing polymer is 100 parts by weight.

한편, 상술한 분산제 조성물에 무기 충전재를 분산시키는 방법으로서는 공지된 교반기, 분산기, 분쇄기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 볼밀법을 이용할 수 있다. In addition, as a method of disperse | distributing an inorganic filler to the above-mentioned dispersing agent composition, a well-known stirrer, a disperser, a grinder, etc. can be used, A ball mill method can be used specifically ,.

한편, 슬러리 중의 분산제 조성물과 무기 충전재 간의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 최종적으로 목적하는 내열성 다공층의 두께, 평균 기공 직경 및 기공도에 따라 조절할 수 있다. 구체적으로, 내열성 다공층 중의 무기 충전재의 함유량은 약 50중량% 이상, 또는 약 95중량% 이하일 수 있다. 무기 충전재의 함유량이 너무 낮은 경우, 내열성 다공질층 중의 기공의 비율이 작아져 전지 성능이 저하되거나, 또는 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 무기 충전재의 함유량이 너무 높은 경우, 내열성 다공질층이 취약해져서, 취급이 어려워지는 경우가 있다.On the other hand, the composition between the dispersant composition and the inorganic filler in the slurry is not particularly limited, and can be finally adjusted according to the thickness, average pore diameter and porosity of the desired heat resistant porous layer. Specifically, the content of the inorganic filler in the heat resistant porous layer may be about 50% by weight or more, or about 95% by weight or less. If the content of the inorganic filler is too low, the percentage of pores in the heat resistant porous layer may be small, thereby degrading battery performance or not obtaining sufficient heat resistance. If the content of the inorganic filler is too high, the heat resistant porous layer is weak. It may become difficult to handle.

한편, 내열성 다공질층은 기공을 갖는 것에 의해 이온 전도 경로가 확보되기 때문에 저저항화가 가능해진다. 평균 기공 직경은 후술한 전해액 중의 리튬 이온이 통과할 수 있는 크기이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성 다공질층의 기계적 강도의 관점에서, 약 5nm 내지 약 5㎛, 특히 약 0.1 내지 약 3㎛가 바람직하고, 기공도는 약 5 내지 약 95％, 특히 약 20 내지 약 70％의 범위 내일 수 있다. 여기서, 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기에 의해 측정할 수 있다. 한편, 기공도는 무기 충전재의 진밀도(d), 내열성 다공질층의 부피(v) 및 내열성 다공질층의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출될 수 있다. On the other hand, the heat resistant porous layer has pores, so that the ion conduction path is secured, so that the resistance can be reduced. The average pore diameter is not particularly limited as long as it can pass lithium ions in the electrolyte described below, but from the viewpoint of the mechanical strength of the heat resistant porous layer, about 5 nm to about 5 μm, particularly about 0.1 to about 3 μm, The porosity may be in the range of about 5 to about 95%, in particular about 20 to about 70%. Here, an average pore diameter can be measured by a mercury intrusion porosimetry. On the other hand, the porosity is obtained by calculating the true density (d) of the inorganic filler, the volume (v) of the heat resistant porous layer and the mass (m) of the heat resistant porous layer, and can be calculated by the following formula.

기공도(％)={1-m/(vd)}Х100Porosity (%) = {1-m / (vd)} Х100

기공도가 약 5 내지 약 95％, 평균 기공 직경이 약 5nm 내지 약 5㎛인 내열성 다공질층은 무기 입자의 입경이나 무기 입자/결합제 질량비를 제어함으로써 얻을 수 있다.A heat resistant porous layer having a porosity of about 5 to about 95% and an average pore diameter of about 5 nm to about 5 μm can be obtained by controlling the particle diameter of the inorganic particles and the inorganic particle / binder mass ratio.

한편, 다공성 기재는 온도가 일정 이상 상승하면 용융하여 다공성 기재에 존재하는 미세 구멍을 폐색하여 이온의 이동이 저지되어 전류가 흐르지 않게 되어, 전지의 지나친 발열이나 발화를 억제할 수 있는 열가소성 수지일 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. On the other hand, the porous substrate may be a thermoplastic resin that melts when the temperature rises by a certain amount or more, and blocks the micropores present in the porous substrate, thereby preventing ions from moving and preventing current from flowing, thereby preventing excessive heat generation or ignition of the battery. It does not restrict | limit in particular.

일례로 상기 다공성 기재는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 또는 이것들의 조합 등의 재질을 가질 수 있다. For example, the porous substrate may be polyolefins such as low density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, and poly It may have a material such as a mid, polyether ether ketone, polyether sulfone, or a combination thereof.

한편, 상기 다공성 기재는 바람직하게는 막상이고, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 2 내지 약 50㎛ 정도가 바람직하다. 두께가 약 2㎛ 미만이면 기계적 물성을 유지하기 어려운 경우가 있고, 약 50㎛를 초과하면 저항층으로서 작용하도록 되는 경우가 있다. 또한 다공성 기재의 평균 기공 직경 및 기공도도 특별히 제한은 없지만, 평균 기공 직경은 약 0.1 내지 약 30㎛, 기공도는 약 10％ 내지 약 90％가 바람직하다. 여기서, 기공도는 다공성 기재에 있어서의 기공이 차지하는 부피 비율을 말한다. 평균 기공 직경이 약 0.1㎛ 미만, 기공도가 약 10％ 미만인 경우, 이온 전도성이 나빠지는 경우가 있고, 평균 기공 직경이 약 30㎛ 초과, 기공도가 약 90％ 초과인 경우에는 기계적 강도가 저하하여 기재로서의 기능을 할 수 없게 되는 문제점이 발생할 수 있다. 평균 기공 직경은 내열성 다공질층의 경우와 동일하게 하여 측정할 수 있다. 한편, 기공도는 다공성 기재의 진밀도(d), 다공성 기재의 부피(v) 및 다공성 기재의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출될 수 있다.On the other hand, the porous substrate is preferably in the form of a membrane, and the thickness thereof is not particularly limited, but is preferably about 2 to about 50 μm. If the thickness is less than about 2 µm, it may be difficult to maintain the mechanical properties. If the thickness is greater than about 50 µm, the thickness may act as a resistive layer. In addition, the average pore diameter and porosity of the porous substrate are not particularly limited, but the average pore diameter is about 0.1 to about 30 µm, and the porosity is preferably about 10% to about 90%. Here, porosity means the volume ratio which the pore occupies in a porous base material. If the average pore diameter is less than about 0.1 μm and the porosity is less than about 10%, the ion conductivity may deteriorate. If the average pore diameter is more than about 30 μm and the porosity is more than about 90%, the mechanical strength is lowered. This may cause a problem that can not function as the substrate. An average pore diameter can be measured similarly to the case of a heat resistant porous layer. On the other hand, the porosity can be calculated by the following formula to obtain the true density (d) of the porous substrate, the volume (v) of the porous substrate and the mass (m) of the porous substrate.

기공도(％)={1-m/(vd)}Х100Porosity (%) = {1-m / (vd)} Х100

한편, 상기 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법으로서는 당해 기술분야에 있어서 통상의 도포법을 사용할 수 있고, 필요로 하는 층두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 그라비아 코터법, 리버스롤 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 디프 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등의 방식을 사용할 수 있다. In addition, as a method of coating the said slurry on a porous base material, a conventional coating method can be used in the said technical field, and if it is a method which can implement | achieve the required layer thickness and application area, it will not specifically limit. For example, gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, deep coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, The die coater method, the screen printing method, the spray coating method, etc. can be used.

상기와 같이 얻어진 본 발명의 세퍼레이터의 전체 두께는 특별히 제한이 없고, 전지의 성능을 고려하여 조절하면 되는데, 양극과 음극을 보다 확실하게 격리하는 관점에서, 약 2 내지 약 55㎛의 범위 내일 수 있다.The total thickness of the separator of the present invention obtained as described above is not particularly limited, and may be adjusted in consideration of battery performance, and may be in a range of about 2 to about 55 μm from the viewpoint of more reliably separating the positive electrode and the negative electrode. .

비수전해질Nonaqueous electrolyte 전지 battery

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해질 전지는 양극, 음극, 상술한 세퍼레이터 및 전해액을 구비할 수 있다. On the other hand, the nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention may be provided with a positive electrode, a negative electrode, the above-described separator and the electrolyte.

구체적으로, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치하고, 여기에 전해액을 함침시킴으로써 비수전해질 전지를 제조할 수 있다. 내열성 다공질층을 다공성 기재의 한쪽면에만 구비하는 세퍼레이터를 이용하는 경우, 내열성 다공질층을 구비하는 면을 양극측, 음극측 중 어디에 위치하도록 세퍼레이터를 배치하여도 무방하다. 본 발명의 비수전해질 전지의 일례로 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 중합체 이차전지 또는 리튬 이온 중합체 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지를 들 수 있다.Specifically, a nonaqueous electrolyte battery can be manufactured by disposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, and impregnating the electrolyte therein. When using the separator provided with the heat resistant porous layer only on one side of a porous base material, you may arrange | position a separator so that the surface provided with a heat resistant porous layer may be located in either an anode side or a cathode side. Examples of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention include a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.

한편, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 바인더를 녹인 용액에 양극 혹은 음극 활물질 및 도전제를 분산시킨 전극 합제를 집전체에 도포함으로써 제조된다.On the other hand, the positive electrode and the negative electrode are generally manufactured by applying an electrode mixture obtained by dispersing a positive electrode or negative electrode active material and a conductive agent in a solution in which a binder is dissolved.

양극 활물질로서, Li1 + xMO2(-0.1<x<0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn 등)의 화학식으로 대표되는 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiMn2O4이나 그의 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe 등)로 표시되는 올리빈형 화합물 등을 이용하는 것이 모두 가능하다. As the positive electrode active material, a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure represented by a chemical formula of Li 1 + x MO 2 (-0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn, etc.) It is possible to use a lithium manganese oxide having a spinel structure in which LiMn 2 O 4 or a part of its element is replaced with another element, or an olivine compound represented by LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.). .

상기 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물의 일례로 LiCoO2나 LiNi1 - xCox -yAlyO2(0.1x=0.3, 0.01=y=0.2) 등 외, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, LiMn5 / 12Ni5 / 12Co1 / 6O2, LiNi3 / 5Mn1 / 5Co1 / 5O2　등) 등을 들 수 있다.Examples of the layered lithium-containing transition metal oxide include LiCoO 2 or LiNi 1 - x Co x -y Al y O 2 (0.1x = 0.3, 0.01 = y = 0.2) and the like, and include at least Co, Ni and Mn. the oxide (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2, LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2, LiNi 3/5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 , etc.), etc. Can be mentioned.

한편, 음극 활물질로서, 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료, 흑연, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 코우크스류, 탄소 섬유, 유리상 탄소, 열분해 탄소, 활성탄 등이 있다.On the other hand, as a negative electrode active material, lithium alloys, such as lithium metal and a lithium aluminum alloy, carbonaceous materials which can occlude and release lithium, coke such as graphite, phenol resin, furan resin, carbon fiber, glassy carbon, pyrolytic carbon And activated carbon.

한편, 양극 집전체는 일례로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박 등이 이용되고, 음극 집전체는 일례로 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박 등이 이용될 수 있다.On the other hand, for example, a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof is used as the positive electrode current collector, and a foil made of copper, gold, nickel, a copper alloy, or a combination thereof is used. Can be used.

한편, 도전제는 일례로 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, 알루미늄, 니켈 등의 금속 섬유, 천연 흑연, 열팽창 흑연, 탄소 섬유, 산화루테늄, 산화티탄 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 소량의 배합으로 원하는 도전성을 확보할 수 있는 아세틸렌블랙, 케첸블랙이 사용될 수 있다. Meanwhile, the conductive agent may be, for example, carbon black such as acetylene black or ketjen black, metal fibers such as aluminum or nickel, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, ruthenium oxide, titanium oxide, or the like. Among these, acetylene black and ketjen black can be used which can secure desired conductivity with a small amount of compounding.

한편, 바인더는 공지된 각종 바인더를 사용할 수 있고, 일례로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 플루오로올레핀 공중합체 가교 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 용제에 녹인 것을 이용할 수도 있는데, 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 사용될 수 있다.As the binder, various known binders may be used, and for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, styrene-butadiene copolymer, polyacrylonitrile, poly Vinyl alcohol and the like can be used. The binder may be one dissolved in a solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used as the solvent.

한편, 전해액으로서는 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액이 이용된다. 리튬염으로서는 용매 중에서 해리하여 Li+　이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6　등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n + 1SO3(n2), LiN(RfOSO2)2(식 중, Rf는 플루오로알킬기를 나타냄) 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다. 바람직한 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N이다.In addition, the solution which melt | dissolved lithium salt in the organic solvent is used as electrolyte solution. The lithium salt is not particularly limited as long as it is difficult to dissociate in a solvent to form Li + ions and cause side reactions such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) organic lithium salts such as 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiCnF 2n + 1 SO 3 (n 2 ), LiN (RfOSO 2 ) 2 (wherein Rf represents a fluoroalkyl group), and the like can be used. have. Preferred lithium salts are LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N.

한편, 전해액에 이용하는 유기 용매로서는 상기한 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 혼합물을 이용하는 경우, 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 부피비는 유전율과 점성의 최적화의 관점에서 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.In addition, as an organic solvent used for electrolyte solution, if the above-mentioned lithium salt is melt | dissolved and a side reaction, such as decomposition, does not arise in the voltage range used as a battery, there is no restriction | limiting in particular. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and dipropyl carbonate, or a mixture thereof It can be illustrated, but is not limited to this. When using a mixture of cyclic carbonate and linear carbonate, the volume ratio of cyclic carbonate and chain carbonate is preferably 4: 1 to 1: 4 from the viewpoint of permittivity and viscosity optimization.

한편, 본 발명의 비수전해질 전지의 형태로서는 스틸캔, 알루미늄캔 등을 외장체(외장캔)로서 사용한 각형이나 원통형 등일 수도 있고, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 패키지 전지일 수도 있으나, 특별히 제한되지 않는다.On the other hand, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention may be a rectangular or cylindrical shape using a steel can, an aluminum can, or the like as an outer package (external can), or may be a package battery using a laminate film on which a metal is deposited. It doesn't work.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.

시아노에틸 치환율은, 하기 합성예에서 생성된 시아노에틸화폴리비닐알콜에 대하여, Kjeldahl Method를 통해 질소 함유량을 구한 후, 중합체의 반복 단위당 원래 존재하였던 수산기의 몰수에 대한 % 비율로 산출하였다. The cyanoethyl substitution rate was calculated by the ratio of the number of moles of hydroxyl groups originally present per repeating unit of the polymer after determining the nitrogen content of the cyanoethylated polyvinyl alcohol produced in the following Synthesis Example through the Kjeldahl Method.

중량 평균 분자량 값 및 저 분자량 함유량은, GPC를 통해 분석하였으며, GPC의 측정 조건은 하기와 같다. The weight average molecular weight value and low molecular weight content were analyzed by GPC, and the measurement conditions of GPC are as follows.

장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC (측정 기기 명: Alliance e2695; 제조사: WATERS)Device: Gel Permeation Chromatography GPC (Name of Instrument: Alliance e2695; Manufacturer: WATERS)

검출기: 시차 굴절률 검출기 (측정 기기 명: W2414; 제조사: WATERS)Detector: Differential Refractive Index Detector (Name of Measuring Device: W2414; Manufacturer: WATERS)

칼럼: DMF 칼럼Column: DMF column

유속: 1 mL/분Flow rate: 1 mL / min

칼럼 온도: 65℃Column temperature: 65 ° C

주입량: 0.100 mLInjection volume: 0.100 mL

표준화를 위한 시료: 폴리스티렌Sample for standardization: polystyrene

합성예Synthesis Example 1 One

폴리비닐알콜(PVA) 1중량부와 Acrylonitrile (AN) 6중량부, 가성소다 1wt% 수용액 1.32중량부를 교반기 장착 반응기에 투입하고 50℃에서 100분 동안 반응시켰다. 1 part by weight of polyvinyl alcohol (PVA), 6 parts by weight of Acrylonitrile (AN), and 1.32 parts by weight of a 1 wt% aqueous solution of caustic soda were added to a reactor equipped with a stirrer and reacted at 50 ° C. for 100 minutes.

여기에 아세톤 10중량부와 물 3중량부를 가하고 40분 간 교반 후, 아세트산 25wt% 수용액 0.088중량부를 투입하여 반응 종결시켰다. 10 parts by weight of acetone and 3 parts by weight of water were added thereto, followed by stirring for 40 minutes, and then 0.088 parts by weight of 25 wt% acetic acid aqueous solution was added to terminate the reaction.

반응액을 물로 세척하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다. The reaction solution was washed with water to obtain cyanoethylated polyvinyl alcohol.

(시아노에틸 치환율: 79%, MW: 408K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 2.71중량%)(Cyanoethyl substitution rate: 79%, MW: 408K, 30,000 or less low molecular weight content: 2.71% by weight)

합성예Synthesis Example 2 2

AN 8중량부를 사용하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다. Cyanoethylated polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Synthesis example 1 except that AN 8 parts by weight was used.

(시아노에틸 치환율: 82%, MW: 462K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 2.36중량%)(Cyanoethyl substitution rate: 82%, MW: 462K, 30,000 or less low molecular weight content: 2.36% by weight)

합성예Synthesis Example 3 3

반응 시간을 약 80분으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다. Cyanoethylated polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Synthesis example 1 except that the reaction time was set to about 80 minutes.

(시아노에틸 치환율: 76%, MW: 313K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 2.42중량%) (Cyanoethyl substitution rate: 76%, MW: 313K, low molecular weight content less than 30,000: 2.42% by weight)

합성예Synthesis Example 4 4

반응 시간을 약 120분으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다. Cyanoethylated polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Synthesis example 1 except that the reaction time was set to about 120 minutes.

(시아노에틸 치환율: 84%, MW: 518K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 1.79중량%)를 얻었다.(Cyanoethyl substitution rate: 84%, MW: 518K, 30,000 or less low molecular weight content: 1.79 weight%) were obtained.

비교 compare 합성예Synthesis Example 1: One:

AN 4중량부를 사용 한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다. Cyanoethylated polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Synthesis example 3 except that AN 4 parts by weight was used.

(시아노에틸 치환율: 73%, MW: 630K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 1.85중량%)(Cyanoethyl substitution rate: 73%, MW: 630K, low molecular weight content less than 30,000: 1.85% by weight)

비교 compare 합성예Synthesis Example 2: 2:

AN 3중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다. Cyanoethylated polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Synthesis example 3 except that AN 3 parts by weight was used.

(시아노에틸 치환율: 65%, MW: 405K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 6.32중량%)(Cyanoethyl substitution rate: 65%, MW: 405K, 30,000 or less low molecular weight content: 6.32% by weight)

비교 compare 합성예Synthesis Example 3: 3:

AN 10중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다. Cyanoethylated polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Synthesis example 4 except that AN 10 parts by weight was used.

(시아노에틸 치환율: 94%, MW: 487K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 3.88중량%)(Cyanoethyl substitution rate: 94%, MW: 487K, 30,000 or less low molecular weight content: 3.88% by weight)

비교 compare 합성예Synthesis Example 4: 4:

반응 시간은 180분으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다. Cyanoethylated polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Synthesis example 1 except that the reaction time was 180 minutes.

(시아노에틸 치환율: 88%, MW: 284K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 12.40중량%)(Cyanoethyl substitution rate: 88%, MW: 284K, 30,000 or less low molecular weight content: 12.40% by weight)

실시예Example 1 One

아세톤 320중량부에 합성예 1로부터 얻은 분산제 1중량부, 고분자 바인더로 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌 7중량부를 첨가하고 50℃에서 12시간 용해시켰다. 1 part by weight of the dispersant obtained from Synthesis Example 1 and a polymer binder were added to 320 parts by weight of acetone, and 7 parts by weight of polyvinylidene fluoride-hexafulopropylene was dissolved and dissolved at 50 ° C for 12 hours.

여기에 무기물 입자로서 Al2O3 (수 평균 입경: 500nm) 72중량부를 첨가하고, 볼 밀 법을 이용하여 슬러리를 제조한 후, 입도를 분석하고, 침강 속도를 측정하였다. 제조한 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 16㎛인 폴리에틸렌 다공성 막 (C210, Celgard社)에 코팅하였다. Here as inorganic particles Al 2 O 3: addition (number average particle diameter of 500nm) 72 parts by weight, and then to prepare a slurry by using a ball mill method, and the particle size analysis to measure the sedimentation rate. The prepared slurry was coated on a polyethylene porous membrane (C210, Celgard) having a thickness of 16 μm by dip coating.

실시예Example 2 내지 4 2 to 4

합성예2 내지 4의 시아노에틸화폴리비닐알콜을 각각 사용한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the cyanoethylated polyvinyl alcohols of Synthesis Examples 2 to 4 were used.

비교예Comparative example 1 내지 4 1 to 4

비교 합성예1 내지 4의 시아노에틸화폴리비닐알콜을 각각 사용한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the cyanoethylated polyvinyl alcohols of Comparative Synthesis Examples 1 to 4 were used.

분산능Dispersibility 평가 evaluation

분산능을 측정하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 슬러리를 이용하여 입도를 분석하고 침강 속도를 평가하였다. 슬러리의 평균 입경은 입도 분석기(Mastersizer, Malvern社)를 통해 측정하였다. 평균 입경이 작을수록 분산제의 분산능이 우수하다고 할 수 있기 때문에, D10의 값이 3㎛ 미만일 경우 O, 3㎛ 이상일 경우 X로 표기하였다. In order to measure the dispersibility, the particles obtained according to the above examples and comparative examples were analyzed for particle size and sedimentation rate was evaluated. The average particle diameter of the slurry was measured by a particle size analyzer (Mastersizer, Malvern). Since the smaller the average particle diameter, the better the dispersibility of the dispersing agent, the value of D10 was less than 3 µm, and O was expressed as X when 3 µm or more.

슬러리의 침강속도는 LUMiSizer 장비를 이용하여 측정하였다. 침강 속도가 낮을수록 분산제의 분산능이 우수하다고 할 수 있기 때문에, 침강속도가 2㎛/s 미만일 경우 O, 2~4 ㎛/s 일 경우 △, 4㎛/s 이상일 경우 X로 표기하였다.The settling rate of the slurry was measured using LUMiSizer equipment. The lower the sedimentation rate, the better the dispersibility of the dispersant. Thus, when the sedimentation rate is less than 2 μm / s, O is used when the sedimentation rate is less than 2 μm / s, and when X is 4 μm / s or more.

내열성 평가Heat resistance rating

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를 150℃의 온도 조건에 30분 동안 노출시키고, 연신 방향의 분리막 열 수축율을 측정하여 내열성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 열 수축율이 10% 미만일 경우 O, 열 수축율 10% 이상일 경우 X로 표기하였다.The separators obtained in Examples and Comparative Examples were exposed to a temperature condition of 150 ° C. for 30 minutes, and the thermal contraction rate of the separator in the stretching direction was measured. O when the heat shrinkage was less than 10%, and X when the heat shrinkage was 10% or more.

각 실시예 및 비교예에서 사용된 시아노에틸화폴리비닐알콜의 특성과, 위 평가 경과를 하기 표 1에 정리하였다. The characteristics of the cyanoethylated polyvinyl alcohol used in each Example and Comparative Example and the progress of the above evaluation are summarized in Table 1 below.

시아노에틸화폴리비닐알콜Cyanoethylated Polyvinyl Alcohol 평가evaluation MwMw 저 분자량 함량
(중량%)Low molecular weight content
(weight%) 치환율
(%)Substitution rate
(%) 입도Granularity 침강 속도Sedimentation rate 내열성Heat resistance 실시예 1Example 1 408,000408,000 2.712.71 7979 OO OO OO 실시예 2Example 2 462,000462,000 2.362.36 8282 OO OO OO 실시예 3Example 3 313,000313,000 2.422.42 7676 OO OO OO 실시예 4Example 4 518,000518,000 1.791.79 8484 OO OO OO 비교예 1Comparative Example 1 630,000630,000 1.851.85 7373 XX XX XX 비교예 2Comparative Example 2 405,000405,000 6.326.32 6565 XX △△ XX 비교예 3Comparative Example 3 487,000487,000 3.883.88 9494 XX XX XX 비교예 4Comparative Example 4 284,000284,000 12.4012.40 8888 XX XX XX

상기 표 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 2-시아노에틸기 함유 중합체를 내열성 다공질층의 분산제로서 사용한 세퍼레이터를 제공하되, 사용되는 2-시아노에틸기 함유 중합체가 특정 물성을 가지는 경우, 세퍼레이터의 내열성 다공질층 형성 시 무기 충전재를 견고하게 접착할 뿐만 아니라 이를 효과적으로 분산하여 세퍼레이터의 내열성을 더욱 향상시키는 점을 확인할 수 있었다.Referring to the results of Table 1, according to an embodiment of the present invention to provide a separator using a 2-cyanoethyl group-containing polymer as a dispersant of the heat-resistant porous layer, the 2-cyanoethyl group-containing polymer used has a specific physical property In the case of forming a heat resistant porous layer of the separator, not only the inorganic filler was firmly adhered to the separator but also the dispersion was effectively dispersed to further improve the heat resistance of the separator.

Claims (6)

i) 중량 평균 분자량이 300,000 내지 550,000이고, ii) 분자량이 30,000 이하인 저 분자량 영역의 비율이 3중량% 이하이며, iii) 시아노에틸기 치환율이 76 내지 85% 범위인; 2-시아노에틸기 함유 중합체를 적어도 하나 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
i) the weight average molecular weight is 300,000 to 550,000, ii) the proportion of the low molecular weight region having a molecular weight of 30,000 or less is 3% by weight or less, and iii) the cyanoethyl group substitution rate is in the range of 76 to 85%; Dispersant composition for nonaqueous electrolyte battery separators containing at least one 2-cyanoethyl group containing polymer.
제1항에 있어서,
상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 시아노에틸폴리비닐알콜인 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
The method of claim 1,
The said 2-cyanoethyl group containing polymer is cyanoethyl polyvinyl alcohol, The dispersing agent composition for nonaqueous electrolyte battery separators.
제1항의 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물; 및 무기 충전재 중 적어도 하나를 포함하는 내열성 다공질층과, 다공성 기재를 포함하는 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
The dispersant composition for nonaqueous electrolyte battery separators of Claim 1; And a heat-resistant porous layer comprising at least one of inorganic fillers, and a porous base material.
제3항에 있어서,
상기 무기 충전재는 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정 미립자, 공유결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
The method of claim 3,
The inorganic filler may include inorganic oxides, inorganic nitrides, poorly soluble ionic crystal fine particles, covalent crystals, clays, mineral resource-derived materials, lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , wherein x and y are 0). A separator for a nonaqueous electrolyte battery selected from the group consisting of <x <2, 0 <y <3, and a combination thereof).
제3항에 있어서,
상기 다공성 기재는 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 기재인 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
The method of claim 3,
The porous substrate is a non-aqueous electrolyte battery which is one kind of substrate selected from the group consisting of polyolefins, polyesters, polyacetals, polyamides, polycarbonates, polyimides, polyetheretherketones, polyethersulfones, and combinations thereof. Separator.
양극, 음극, 제3항의 비수전해질 전지용 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 비수전해질 전지.A nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, the separator for nonaqueous electrolyte batteries of claim 3, and an electrolyte solution.
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