KR20190105465A - Composition for removal of toxic gases containing multi-functional metal-organic composite - Google Patents

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KR20190105465A KR1020180026046A KR20180026046A KR20190105465A KR 20190105465 A KR20190105465 A KR 20190105465A KR 1020180026046 A KR1020180026046 A KR 1020180026046A KR 20180026046 A KR20180026046 A KR 20180026046A KR 20190105465 A KR20190105465 A KR 20190105465A
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차가영
홍도영
이우황
장종산
황영규
박래석
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국방과학연구소
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Abstract

The present invention relates to a metal-organic composite modified to have excellent performance in removing toxic industrial gas, chemical agents and radioactive substances based on a metal-organic framework (MOF), which is a porous material. A method for producing the multifunctional metal-organic composite to remove one or more kinds of gas comprises: a step of using a first metal ion selected from a group consisting of Zr^(4+), Hf^(4+) and Ti^(4+) as a central metal and preparing a metal-organic framework including a first metal cluster comprising a hydroxyl group bonded to the first metal ion; and a step of forming a second metal cluster, to which a second metal ion is added, to a ligand of the first metal cluster positioned in pores by performing cluster metalation on the pores of the metal-organic skeleton with second metal ions whose charge is either +2, +3 or +4.

Description

다기능성 금속-유기 복합체를 함유하는 독성가스 제거용 조성물 {COMPOSITION FOR REMOVAL OF TOXIC GASES CONTAINING MULTI-FUNCTIONAL METAL-ORGANIC COMPOSITE}Composition for removing toxic gas containing multifunctional metal-organic complex {COMPOSITION FOR REMOVAL OF TOXIC GASES CONTAINING MULTI-FUNCTIONAL METAL-ORGANIC COMPOSITE}

본 발명은 다공성 소재인 금속-유기 골격체(MOF)를 토대로 독성 산업 가스, 화학 작용제 및 방사성 물질 제거에 탁월한 성능을 가지도록 개질된 금속-유기 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a metal-organic composite modified to have excellent performance in removing toxic industrial gases, chemical agents and radioactive materials based on the metal-organic framework (MOF), which is a porous material.

전통적인 화학무기 (chemical warfare agents, CWAs)에 대한 위협이 존재할 뿐만 아니라, 염소, 암모니아 같은 독성산업물질(toxic industrial chemicals, TICs) 및 방사성 가스(유기요오드, 요오드) 에 대한 위험성이 나날이 증대되고 있다. 독성 산업 물질은 여러 산업 공정에서 사용 및 생산되고 있는 잠재적 위험성을 갖고 있는 물질로서 특히 사고 시 대량으로 유출될 수 있고, 광범위한 지역에 피해를 줄 수 있는 특징을 갖고 있다. 최근 후쿠시마 원자력 발전소의 폭발에서 확인할 수 있듯이 유출된 방사성 가스물질(유기요오드/요오드)은 매우 광범위한 지역의 오염과 인명피해를 줄 수 있다. In addition to the threat to traditional chemical warfare agents (CWAs), the dangers of toxic industrial chemicals (TICs) and radioactive gases (organic iodine, iodine) such as chlorine and ammonia are increasing day by day. Toxic industrial substances have the potential risk of being used and produced in many industrial processes and can be released in large quantities, especially in the event of an accident, with the potential to damage a wide range of areas. As can be seen from the recent explosion of the Fukushima nuclear power plant, the spilled radioactive gaseous substances (organic iodine / iodine) can cause pollution and human damage in a very wide area.

화학 작용제, 독성 산업 가스 및 요오드 각각을 제거하기 위한 다양한 금속-유기 골격체 물질이 보고되고 있으나, 화학 작용제, 독성 산업 가스 및 요오드 모두를 제거할 수 있는 물질에 대한 개발은 어려움이 있다. 이는, 각각의 독성 물질을 제거하기 위한 화합물의 활성 자리가 매우 다르기 때문이다. While various metal-organic framework materials have been reported for removing chemical agents, toxic industrial gases and iodine, respectively, development of materials capable of removing both chemical agents, toxic industrial gases and iodine has been difficult. This is because the active sites of the compounds for the removal of each toxic substance are very different.

예를 들면, 화학 작용제 제거용 흡착제는 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)와 같은 친핵성 아민과 금속 활성물질을 동시에 담지해야 하고, 독성 산업 가스인 암모니아 및 이산화황 등의 산-염기 가스를 제거하기 위해서는 산 및 염기와 결합할 수 있는 활성 자리를 포함해야 한다. 또는 방사성 가스를 제거하기 위해서는 Ag 등의 금속 이온이나 친핵성 유기아민을 흡착제의 구조 내에 포함시켜야 한다. For example, adsorbents for chemical agent removal must simultaneously support nucleophilic amines such as triethylenediamine (TEDA) and metal actives, and to remove acid-base gases such as ammonia and sulfur dioxide, which are toxic industrial gases. It should contain an active site capable of binding to acids and bases. Alternatively, in order to remove the radioactive gas, metal ions such as Ag or nucleophilic organic amines should be included in the structure of the adsorbent.

따라서, 이와 같은 3종의 독성물질 모두에 대한 제거능을 확보하기 위해서는 많은 양의 유기 아민 및 금속 이온을 흡착제의 세공 내에 담지시켜야 하는데 이 경우 흡착제의 세공 부피 및 표면적이 현저하게 감소하는 단점이 있다. Therefore, in order to secure the removal ability for all three of these toxic substances, a large amount of organic amine and metal ions must be supported in the pores of the adsorbent. In this case, the pore volume and the surface area of the adsorbent are significantly reduced.

한편, 70~80년대 화학무기의 방호용 방독면에 사용되는 활성탄은 주로 6가 크롬을 포함하는 ASC 첨착 활성탄인데, 6가 크롬의 독성으로 인해 사용 후 폐기 방법 및 환경 유해성이 문제가 되었다. On the other hand, activated carbon used in the gas mask for protecting chemical weapons in the 70's and 80's is mainly ASC impregnated activated carbon containing hexavalent chromium.

한국등록특허 제10-0148793호에서는 이를 해결하기 위하여 크롬을 함유하지 않는 유기 아민인 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)이 함유된 ASZM-TEDA 활성탄이 개발되어 최근까지 사용하고 있다.In Korean Patent No. 10-0148793, ASZM-TEDA activated carbon containing triethylenediamine (TEDA), which is an organic amine containing no chromium, has been developed and used until recently to solve this problem.

미국등록특허 제5,063,196호에서는 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 몰리브덴(Mo)을 포함한 ASZM-TEDA 활성탄의 경우 금속 전구체와 유기 아민의 비율을 조절하여 약 5% 구리, 0.05% 은, 5% 아연, 2% 몰리브덴 및 3% TEDA를 함침시켜 활성탄에 담지하는 활성탄 제조방법을 제시하였다.U.S. Patent No. 5,063,196 discloses an ASZM-TEDA activated carbon comprising silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn) and molybdenum (Mo) to adjust the ratio of the metal precursor to the organic amine to about 5% copper, 0.05 A method for producing activated carbon in which% silver is impregnated with 5% zinc, 2% molybdenum, and 3% TEDA and supported on activated carbon is proposed.

그러나, 함침법을 이용한 금속-TEDA 함유 활성탄 제조방법의 경우 다공성 카본 담체에 활성 금속인 구리, 아연, 몰리브덴, 은, 바나듐 등 전이금속 및 친핵성 아민(아민 친핵체)을 함침시킬 때 용액 상에서 분산 또는 용해시킬 수 있는 금속 및 친핵성 유기 아민의 양이 제한적이었다. 또한, 활성탄의 특성상 미세 기공을 갖고 있어 금속 전구체의 함량이 많은 경우 담지체의 미세 기공 입구를 막아 기공 내에 많은 양의 금속 활성 물질을 담지하기 어려운 단점이 있었다. 그리고, 고가의 은을 사용하므로 경제성 확보에 어려움이 있었다.However, in the method of preparing a metal-TEDA-containing activated carbon using the impregnation method, when the porous carbon carrier is impregnated with a transition metal such as copper, zinc, molybdenum, silver, vanadium, and nucleophilic amine (amine nucleophile), There was a limited amount of metal and nucleophilic organic amines that could be dissolved. In addition, the activated carbon has fine pores, and when the content of the metal precursor is large, it is difficult to support a large amount of the metal active material in the pores by blocking the inlet of the micropores of the carrier. In addition, since expensive silver is used, it is difficult to secure economic feasibility.

따라서, 구리, 아연 및 6B족 원소인 크롬(Cr), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo) 등의 금속 활성 물질의 함량을 증가시키는데 한계가 있어 고함량의 금속 및 유기 아민이 고분산된 새로운 다공성 복합 소재의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a limit in increasing the contents of metal active materials such as copper, zinc and group 6B elements such as chromium (Cr), tungsten (W), and molybdenum (Mo), so that high content of metals and organic amines are highly dispersed. Development of new porous composite materials is required.

한편, 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)는 일반적으로 '다공성 배위고분자(porous coordination polymers)' 또는 '다공성 유무기 혼성체'라고도 하며, 나노 크기의 기공을 가지고 있어 넓은 표면적을 제공하는 장점이 있어 물질을 흡착시켜 제거하거나 또는 기공 내에 담지하여 전달하는 용도로 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있다. Metal-organic frameworks (MOFs), on the other hand, are also commonly referred to as 'porous coordination polymers' or 'porous organic-inorganic hybrids' and have nano-sized pores to provide a large surface area. It can be used as an adsorbent, a gas storage material, a sensor, a membrane, a functional thin film, a drug delivery material, a catalyst and a catalyst carrier for the purpose of adsorbing and removing the material or carrying it in a pore.

예컨대, 기공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 기공을 이용하여 분자들을 크기에 따라 분리하는데 사용되고, 또한 금속-유기 골격체의 구조 내에 존재하는 다양한 활성금속을 사용하여 촉매반응에 적용할 수 있다. For example, it is used to capture guest molecules smaller than the pore size or to separate the molecules by size using pores, and can also be applied to catalysis using various active metals present in the structure of the metal-organic framework.

최근에는 이러한 금속-유기 골격체를 이용한 화학 작용제 및 독성 산업 물질을 제거하려는 다양한 연구가 진행되었다[Angew. Chem. Int. Ed. 54, 6795-6799 (2015), J. Am. Chem. Soc. 133, 4178-4181 (2011), Angew. Chem. Int. Ed. 55, 13224-13228 (20160], PNAS 105, 11623-11627 (2008), Chem. Eng. Sci 124, 118-124 (2015). Recently, various studies have been conducted to remove chemical agents and toxic industrial substances using these metal-organic frameworks [Angew. Chem. Int. Ed. 54, 6795-6799 (2015), J. Am. Chem. Soc. 133, 4178-4181 (2011), Angew. Chem. Int. Ed. 55, 13224-13228 (20160), PNAS 105, 11623-11627 (2008), Chem. Eng. Sci 124, 118-124 (2015).

예컨대, 지르코늄 기반의 MOF는 보호장비 및 신경독소를 대량으로 폐기하는데 활용할 수 있는 매우 유망한 재료로서, 지르코늄기반 유-무기 골격체(zirconium based organic-inorganic framework) 구조를 기반으로 하고 있으며, 신경 작용제(nerve agent simulant)를 30초 이내에 가수분해할 수 있는 효과가 있다. Zirconium-based MOF, for example, is a very promising material that can be used to dispose of large quantities of protective equipment and neurotoxins.It is based on a zirconium-based organic-inorganic framework structure, nerve agent simulant) has the effect of hydrolysis within 30 seconds.

본 발명의 목적은, 플랫폼(platform)인 금속-유기 골격체의 결정구조 또는 토폴로지(topology)를 유지하면서 클러스터 메탈레이션(cluster metalation) 및 기공 내 제3의 물질 흡착을 통해, MOF 구조(예, 클러스터 금속, 리간드, 기공)에 다양한 활성 자리를 제공하는 기술을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a MOF structure (e.g., by means of cluster metalation and adsorption of a third material in the pores while maintaining the crystal structure or topology of the metal-organic framework, which is a platform). Cluster metals, ligands, pores) to provide a variety of active sites.

또한, 본 발명의 목적은, MOF 구조 개질을 통해 MOF 기공의 활성 표면의 면적의 감소를 최소화하여, 화학 작용제, 독성 산업 가스 및 방사성 가스 등 3가지 이상의 독성물질의 제거 성능을 극대화할 수 있는 금속-유기 복합체를 제공하기 위한 것이다.In addition, an object of the present invention is to minimize the reduction of the active surface area of the MOF pores through the modification of the MOF structure, to maximize the removal performance of three or more toxic substances, such as chemical agents, toxic industrial gases and radioactive gases To provide an organic complex.

본 발명의 일 측면에 따르는 3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체의 제조방법은, Zr4 +, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택되는 제1 금속 이온을 중심 금속으로 하고, 상기 제1 금속 이온과 결합된 수산화기를 포함하는 제1 금속 클러스터;를 구비하는 금속-유기 골격체를 준비하는 단계; 및 상기 금속-유기 골격체의 기공을 이온의 전하량이 +2, +3 또는 +4 중하나인 제2 금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜, 상기 기공에 위치한 상기 제1 금속 클러스터의 리간드에 제2 금속 이온이 추가된 제2 금속 클러스터를 형성하는 단계;를 포함한다.본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체를 준비하는 단계는, MOF-808계열의 X-선 회절 패턴을 갖는 금속-유기 골격체를 준비하는 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a multifunctional metal-organic composite for removing at least three kinds of gases, wherein the center metal comprises a first metal ion selected from the group consisting of Zr 4 + , Hf 4 + , and Ti 4 + . Preparing a metal-organic framework including a first metal cluster including a hydroxyl group bonded to the first metal ion; And cluster metalation of the pores of the metal-organic framework with second metal ions having an amount of ions of +2, +3, or +4 to the ligand of the first metal cluster located in the pores. And forming a second metal cluster to which second metal ions have been added. According to an embodiment of the present invention, preparing the metal-organic framework includes X-ray diffraction of MOF-808 series It may be to prepare a metal-organic framework having a pattern.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체를 준비하는 단계는, MOF-808계열의 X-선 회절 패턴을 갖는 금속-유기 골격체를 준비하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the preparing of the metal-organic framework may be to prepare a metal-organic framework having an X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series.

본 발명의 다른 일 측면에 따르는 종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체는, 기공을 포함하는 금속 유기 골격체를 포함하고, 상기 기공은 Zr4+, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택되는 중심 금속인 제1 금속 이온; 및 상기 제1 금속 이온과 결합된 수산화기;를 포함하는, 제1 금속 클러스터의 리간드에 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)을 통해 이온의 전하량이 +2, +3 또는 +4 중 하나인 제2 금속 이온이 추가된 제2 금속 클러스터를 포함하고, 상기 제2 금속 클러스터는 상기 기공에 노출된 2개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민의 흡착이 가능한 것이다. Functional metal for degassing or more according to a further aspect of the present invention the organic complex, comprising a metal organic framework material comprising pores, wherein the pores are as Zr 4+, Hf 4 +, and Ti + 4 A first metal ion that is a center metal selected from the group consisting of; And a hydroxyl group bonded to the first metal ion; a second metal ion having an amount of charge of one of +2, +3, or +4 through cluster metalation on a ligand of the first metal cluster The second metal cluster includes the added second metal cluster, and the second metal cluster is capable of adsorbing a nucleophilic organic amine including two or more nitrogens exposed to the pores.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다기능성 금속-유기 복합체는, 본 발명의일 실시예에 따르는 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the multifunctional metal-organic composite may be prepared by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 하기의 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal-organic skeleton may be represented by the following [Formula 1].

[화학식 1][Formula 1]

M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L)2(HCOO)6 M 6 (μ 3 -O) 4 (μ 3 -OH) 4 (L) 2 (HCOO) 6

(화학식 1에서, M은 Zr4 +, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 금속이온이고, (Formula 1, M is a metal ion selected from the group consisting of Zr 4 + , Hf 4 + , and Ti 4 + ,

L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2), 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X), 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 피리딘기 및 피라진기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물인 유기 리간드)L is a carboxylic group (-COOH), a carboxylic acid anion group (-COO -), an amine group (-NH 2), imino group (-NH), a nitro group (-NO 2), a hydroxy group (-OH), a halogen group (-X), sulfonic acid group (-SO 3 H), sulfonic acid anion group (-SO 3- ), methanedithioic acid group (-CS 2 H), methanedithioic acid anion group (-CS 2- ), pyridine group and Organic ligands which are compounds having at least one functional group selected from the group consisting of pyrazine groups or mixtures thereof)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아민은, 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 퀴누클리딘(quinuclidine) 및 피리딘-4-카르복실산으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic amine is any one selected from the group consisting of triethylenediamine, triethylamine, triethylamine, quinuclidine and pyridine-4-carboxylic acid. Or a mixture thereof.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 이온은, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Ca, Mg, Sr, Ba, 및 Sn로 구성된 2+ 금속이온 군; Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Ga, 및 In 로 구성된 3+ 금속이온 군; 및 Ti, Zr, Hf, Sn, 및 Pb 로 구성된 4+ 금속이온 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the second metal ion, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Ca, Mg, Sr, Ba, and Sn group consisting of 2+ metal ions; 3+ group of metal ions consisting of Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Ga, and In; And it may be one or more selected from the group of 4 + metal ions consisting of Ti, Zr, Hf, Sn, and Pb.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 하기의 [화학식 2]로 표시되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal-organic skeleton may be represented by the following [Formula 2].

[화학식 2] [Formula 2]

MaNb(μ3-O)c(μ3-OH)d(OH)e(L)f(Y)g(H2O)i M a N b (μ 3 -O) c (μ 3 -OH) d (OH) e (L) f (Y) g (H 2 O) i

(화학식 2에서, M은 Zr4 +, Hf4 + 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 금속이온이고, N 은 이온의 전하량이 2+, 3+ 또는 4+인 금속 이온이고, L은 벤젠트리카르복실산 음이온 리간드이고, Y는 유기 리간드이고, a 는 1 내지 12 의 유리수이고, b는 0.01 내지 11의 유리수이고, c 및 d는 0 내지 8 의 유리수이고, e 는 0 내지 8 의 유리수이고, f 는 2 내지 6 의 유리수이고, g는 0 내지 6의 유리수이고, i는 0 내지 50의 유리수이고, a+b<12, c+d+e < 13, f+g< 13임)(Formula 2, M is a metal ion selected from the group consisting of Zr 4 + , Hf 4 + and Ti 4 + , N is a metal ion with a charge amount of 2 +, 3 + or 4 +, L is benzene tree Carboxylic acid anion ligand, Y is an organic ligand, a is a free number from 1 to 12, b is a free number from 0.01 to 11, c and d are a free number from 0 to 8, e is a free number from 0 to 8 , f is a rational number of 2 to 6, g is a rational number of 0 to 6, i is a rational number of 0 to 50, a + b <12, c + d + e <13, f + g <13)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Y는 유기 리간드이고, 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 벤젠트리벤조산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산(formic acid), 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 헥산디오산, 헵탄디오산 및 시클로헥실디카르복실산로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, Y is an organic ligand, benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, benzenetribenzoic acid, pyridinedicarboxylic acid, It may be one or more selected from the group consisting of bipyridyldicarboxylic acid, formic acid (formic acid), oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid and cyclohexyldicarboxylic acid.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다기능성 금속-유기 복합체는, MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 유지하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the multifunctional metal-organic composite may be to maintain the X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 클러스터에서 제1 금속이온 및 이와 결합된 수산화기에 의해 제1 금속이온 종류에 따라 제공되는 산 또는 염기와 결합할 수 있는 활성 자리가 결정되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the active site capable of binding to an acid or base provided according to the first metal ion type may be determined by the first metal ion and a hydroxyl group bonded thereto in the second metal cluster. have.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 클러스터 메탈레이션은, 금속 클러스터의 전하 밀도(charge density)를 변경시키거나 추가로 도입된 제2 금속 이온에 의해 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점이 형성되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the cluster metallization may be one in which the catalytic activity point or the adsorption point of the adsorbate is formed by changing the charge density of the metal cluster or additionally introduced second metal ions. have.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 금속 이온과 기공에 흡착되는 상기 친핵성 유기 아민에 의해 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점이 형성되거나 강화되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the catalytic activity point or the adsorption point of the adsorbate may be formed or enhanced by the nucleophilic organic amine adsorbed to the second metal ion and the pores.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다기능성 금속-유기 복합체가 제거할 수 있는 가스는, 암모니아, 요오드 함유 화합물 및 디메틸메틸포스포네이트(DMMP)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the gas that can be removed by the multifunctional metal-organic complex may be one containing at least one from the group consisting of ammonia, an iodine-containing compound and dimethylmethylphosphonate (DMMP). .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다기능성 금속-유기 복합체가 제거할 수 있는 가스는 유기인계 화합물, 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 시안계 화합물, 염소 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 염소, 암모니아, 이산화황, 및 요오드 함유 가스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the gas which can be removed by the multifunctional metal-organic complex is an organophosphorus compound, sulfur-containing compound, nitrogen-containing compound, cyan-based compound, chlorine-containing compound, fluorine-containing compound, chlorine, ammonia It may be one or more selected from the group consisting of sulfur dioxide, and iodine-containing gas.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르는 3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체를 포함하는 정화통은, 다공성 용기의 내부에 본 발명의 실시예에 따르는 다기능성 금속-유기 복합체를 분말 형태로 수용한다.본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 용기의 기공은 다기능성 금속-유기 복합체 분말의 크기보다 작은 것일 수 있다.According to another aspect of the present invention, a purifying container including a multifunctional metal-organic composite for removing at least three kinds of gases may include a multifunctional metal-organic composite according to an embodiment of the present invention in a powder form in a porous container. According to one embodiment of the invention, the pores of the porous container may be smaller than the size of the multifunctional metal-organic composite powder.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 복합체로 형성된 분말과 상기 다공성 용기의 기공 사이에 통기성 여과막을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it may be further comprising a breathable filtration membrane between the powder formed of the metal-organic composite and the pores of the porous container.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르는 3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체를 포함하는 방독면은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 정화통을 구비한 것이다. Gas mask comprising a multi-functional metal-organic composite for removing three or more gases according to another aspect of the present invention is provided with a purifier according to an embodiment of the present invention.

본 발명에 따라 3종 이상의 가스 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성 자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체는 화학 작용제, 독성 산업 가스 및 방사성 가스의 제거에 탁월한 성능을 발휘할 수 있다. The multifunctional metal-organic composite having an active site for adsorbing or reacting with each of three or more gases according to the present invention can exhibit excellent performance in the removal of chemical agents, toxic industrial gases and radioactive gases.

도 1은 다양한 MOF들을 예시한 것이다.
도 2는 마이크로파 합성법(a)와 용매열 합성법(b)를 통해서 제조된 100nm 이상의 결정크기를 갖는 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)의 X선 회절분석 결과이다.
도 3은 마이크로파 합성법으로 합성한 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 본 사진이다.
도 4는 용매열 합성법으로 합성한 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(MOF-808)를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 본 사진이다.
도 5는 금속-유기 골격체에 유기아민을 담지하기 위한 제조 시스템을 나타낸 것이다.
도 6은 Ni이 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Ni-MOF-808)의 XRD, BET 및 PSD 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 Cu가 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Cu-MOF-808)의 XRD, BET 및 PSD 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 Zn가 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Zn-MOF-808)의 XRD, BET 및 PSD 결과를 나타낸 것이다.
도 9은 CuFe가 추가로 메틸레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(CuFe-MOF-808)의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Ni-MOF-808)에 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)의 증착 전과 후의 XRD, BET 및 PSD결과를 나타낸 것이다.
도 11은 다양한 흡착제에 대한 암모니아의 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.
도 12은 다양한 흡착제에 대한 유사화학 작용제 DMMP 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 다양한 흡착제에 대한 비방사성 유기요오드 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.1 illustrates various MOFs.
FIG. 2 shows the results of X-ray diffraction analysis of a zirconium (Zr) -based metal-organic framework (MOF-808) having a crystal size of 100 nm or more prepared through microwave synthesis (a) and solvent thermal synthesis (b).
3 is a photograph of a zirconium (Zr) -based metal-organic framework (MOF-808) synthesized by microwave synthesis using a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 4 is a photograph of a zirconium (Zr) -based metal-organic framework (MOF-808) synthesized by solvent thermal synthesis using a scanning electron microscope (SEM).
5 shows a production system for supporting an organic amine on a metal-organic framework.
Figure 6 shows the XRD, BET and PSD results of the zirconium (Zr) -based metal-organic framework (Ni-MOF-808) in which Ni is further methylated.
Figure 7 shows the XRD, BET and PSD results of the zirconium (Zr) -based metal-organic framework (Cu-MOF-808) further methylated.
Figure 8 shows the XRD, BET and PSD results of the zirconium zirconium (Zr) -based metal-organic framework (Zn-MOF-808) further methylated.
FIG. 9 shows XRD results of a zirconium (Zr) based metal-organic framework (CuFe-MOF-808) in which CuFe is further methylated.
FIG. 10 shows XRD, BET and PSD results before and after deposition of triethylenediamine (TEDA) on a zirconium (Zr) -based metal-organic framework (Ni-MOF-808).
Figure 11 shows the breakthrough test results of ammonia removal for various adsorbents.
12 shows the results of the breakthrough experiments of DMMP removal of similar chemical agents for various adsorbents.
Figure 13 shows the results of the non-radioactive organic iodine removal breakthrough for various adsorbents.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Like reference numerals in the drawings denote like elements.

아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. The examples described below are not intended to be limited to the embodiments and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes for them.

실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of examples. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components regardless of reference numerals will be given the same reference numerals and redundant description thereof will be omitted. In the following description of the embodiment, when it is determined that the detailed description of the related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 제1양태는 3종 이상 가스 제거용 조성물에 있어서, 중심금속으로 Zr4+, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 제1 금속 이온 및 상기 제 1금속이온과 결합된 수산화기를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1 금속 클러스터를 구비하고 MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 갖는 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여, 금속-유기 골격체의 기공을 통해 2+, 3+ 또는 4+인 제2 금속이온으로 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1 금속 클러스터의 리간드에 제2 금속이온을 추가시켜 제2 금속 클러스터를 형성시킨 후, 제2 금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 2개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시킨, 3종 이상의 가스 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성 자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체를 함유하는 것이 특징인 3종 이상 가스 제거용 조성물을 제공한다.A first aspect of the present invention is a composition for removing at least three kinds of gas, in combination with Zr 4+, Hf 4 +, and the first metal ion and the first metal ion selected from the group consisting of Ti 4 + as the central metal A metal-organic skeleton having a metal-organic skeleton having a first metal cluster containing a hydroxyl group to provide an adsorption site for a nucleophilic organic amine and having an X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series as a platform. The second metal ion is formed by forming a second metal cluster by adding a second metal ion to the ligand of the first metal cluster located in the pores by clustering the second metal ion of 2 + , 3 + or 4 + through the pores of the sieve. Thereafter, the second metal cluster has an active site for adsorbing or reacting with each of the three or more gases in which the nucleophilic organic amine including two or more nitrogens is adsorbed to the adsorption sites of the nucleophilic organic amine exposed to the pores in the second metal cluster. Provided are three or more gas removal compositions characterized by containing a functional metal-organic composite.

본 발명의 제2양태는 다공성 용기 및 상기 용기의 내부에 제1양태의 다기능성 금속-유기 복합체를 분말 형태로 수용하는 정화통을 제공한다. The second aspect of the present invention provides a porous container and a purifying container for accommodating the multifunctional metal-organic complex of the first aspect in the form of a powder therein.

본 발명의 제3양태는 제2양태의 정화통을 구비한 방독면을 제공한다.The third aspect of the present invention provides a gas mask provided with the purifying tank of the second aspect.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

금속-유기 골격체(MOF)는 분자배위결합을 통해 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물이며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다. 유기 리간드는 링커(linker)라고도 하며, 배위결합할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며, 예를 들어 상기 유기 리간드는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.The metal-organic framework (MOF) is a porous organic-inorganic polymer compound formed by combining a central metal ion with an organic ligand through molecular coordination bonds, and includes both organic and inorganic substances in a skeletal structure and has a molecular or nano-sized pore structure. It is a crystalline compound having. The organic ligand is also referred to as a linker (linker), it can be any organic compound having a functional group capable of coordination bond, and, for example, the organic ligand is a carboxyl group (-COOH), a carboxylic acid anion group (-COO -), amine Group (-NH 2 ) and imino group (-NH), nitro group (-NO 2 ), hydroxy group (-OH), halogen group (-X) and sulfonic acid group (-SO 3 H), sulfonic acid anion group (-SO 3 -), methane dithiol Osan group (-CS 2 H), methane dithiol Osan anion group (-CS 2 - may be used), a pyridine group and a compound or a mixture thereof having at least one functional group selected from the group consisting of a pyrazine .

MOF의 골격(framework)는 SBU(secondary buidingunit)인 금속 클러스터(metal cluster)와 유기 리간드들 간 공유결합에 의해 형성되며, 금속 클러스터는 MOF의 골격에서 노드(node)가 될 수 있다. MOF들은 다양한 배위결합에 의한 기하학적 구조(coordination geometries), 폴리토픽 링커들(polytopic linkers), 및 보조적인 리간드(ancillary ligands (F, OH, H2O among others))에 의해 구성된다. 따라서, MOF 설계는 적절한 금속이온과 적절한 유기 리간드를 선정하는 데서 출발한다. 예컨대, 금속이온(예, Zn2 +)과 다양한 초산염들을 반응시키면 Zn4O(CH3COO)6 클러스터가 생성되고 이 클러스터들을 유기 리간드와 결합시키면 MOF 구조가 생성된다. 이때, 벤젠 구조의 유기 리간드 부분이 스페이서(spacer), Zn4O(CH3COO)6 클러스터 부분이 노드(node)가 될 수 있다.The framework of the MOF is formed by a covalent bond between a metal cluster, which is a secondary buiding unit (SBU), and organic ligands, and the metal cluster may be a node in the framework of the MOF. MOFs are composed of various coordination geometries, polytopic linkers, and ancillary ligands (F, OH, H 2 O among others). Therefore, MOF design starts with selecting the appropriate metal ion and the appropriate organic ligand. For example, the metal ion is reacted (for example, Zn + 2), and various nitrate Zn 4 O (CH 3 COO) 6 cluster is generated and the MOF structure is created when combining the cluster with organic ligands. In this case, the organic ligand portion of the benzene structure may be a spacer, and the Zn 4 O (CH 3 COO) 6 cluster portion may be a node.

본 발명은 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여 클러스터 메탈레이션(cluster metalation) 및 이어서 기공내 제3의 물질 흡착을 통해, MOF 구조(예, 클러스터 금속, 리간드, 기공)에 다양한 활성 자리, 즉 3종 이상의 가스 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성 자리를 제공하고자 한다. 이를 통해, 예컨대 3가지 이상의 독성물질 제거 가능한 다기능성 금속-유기 복합체를 제공할 수 있고, 바람직하게는 플랫폼인 금속-유기 골격체의 결정구조 또는 토폴로지(topology)를 유지하면서, MOF 기공의 활성 표면의 면적 감소를 최소화할 수 있다.The present invention utilizes a metal-organic framework as a platform to form various active sites in MOF structures (e.g., cluster metals, ligands, pores) through cluster metalation followed by adsorption of third substances in the pores. That is, to provide an active site for adsorbing or reacting with each of the three or more gases. This enables, for example, to provide a multifunctional metal-organic complex capable of removing three or more toxic substances, preferably the active surface of the MOF pores, while maintaining the crystal structure or topology of the metal-organic framework, which is a platform. It is possible to minimize the area reduction.

따라서, 본 발명에 따라 3종 이상의 가스 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성 자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체는, Thus, according to the present invention, the multifunctional metal-organic composite having an active site for adsorbing or reacting with each of three or more gases is

중심금속으로 Zr4 +, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 제1 금속 이온 및 상기 제 1금속이온과 결합된 수산화기를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1 금속 클러스터를 구비하고 MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 갖는 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여, A first metal containing a first metal ion selected from the group consisting of Zr 4 + , Hf 4 + , and Ti 4 + as a central metal and a hydroxyl group bonded with the first metal ion to provide an adsorption site for a nucleophilic organic amine A metal-organic skeleton having a cluster and having an X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series is used as a platform.

금속-유기 골격체의 기공을 통해 2+, 3+ 또는 4+인 제2 금속이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1 금속 클러스터의 리간드에 제2 금속이온을 추가시켜 제2 금속 클러스터를 형성시킨 후, Cluster metalation with a second metal ion of 2+, 3+ or 4+ through the pores of the metal-organic framework to add a second metal ion to the ligand of the first metal cluster located in the pore After forming the metal clusters,

제2 금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 2개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시킨 것이다. The nucleophilic organic amine containing two or more nitrogens is adsorbed to the adsorption site of the nucleophilic organic amine exposed to the pores in the second metal cluster.

이 경우, 기공 내 2개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시키는 대상이 클러스터 메탈레이션된 MOF인 것이 특징이다.In this case, the object to adsorb the nucleophilic organic amine containing two or more nitrogen in the pores is characterized in that the cluster metallized MOF.

본 명세서에서 금속-유기 복합체는 금속-유기 골격체를 플랫폼(platform)으로 하여, 금속-유기 골격체의 기공에 추가적인 금속이온 및 유기 아민이 흡착, 증착 또는 담지된 상태의 금속-유기 골격체이다. 금속-유기 복합체는, 이의 플랫폼인 금속-유기 골격체와 마찬가지로, 메탈레이션된 금속 클러스터가 유기 리간드와 배위해서 3-차원 구조를 갖는 유기물/무기물 하이브리드 물질이다. In the present specification, the metal-organic complex is a metal-organic skeleton in which metal ions and organic amines are adsorbed, deposited or supported on the pores of the metal-organic skeleton, as a platform. . Metal-organic complexes are organic / inorganic hybrid materials in which metallized metal clusters, like their platform, metal-organic frameworks, have a three-dimensional structure in which a metallized metal cluster coordinates with an organic ligand.

본 발명에 따라 3종 이상의 가스 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성 자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체의 플랫폼인 금속-유기 골격체는 MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 갖는 것이다. According to the present invention, the metal-organic framework, which is a platform of the multifunctional metal-organic complex having an active site which adsorbs or reacts with each of three or more gases, has an X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series.

Zr계 UiO-66의 경우, 지르코늄 노드는 12개의 작은 유기 연결체와 연결되어 있다. 결과적으로 형성된 채널은 상대적으로 작은 구멍을 가지고 있어서, 결정의 외부 표면에서의 촉매활성을 제한한다(도 1). 반면, Zr계 MOF-808의 경우, 지르코늄 노드는 오직 6개의 연결체와 연결되어 있다(도 1). 이로 인하여 형성된 채널은 구조의 내부로 접근하기에 충분한 구멍을 형성함으로써, 결과적으로 상당한 수의 추가적인 촉매 활성점을 제공하게 된다. In the case of Zr-based UiO-66, the zirconium node is connected to 12 small organic connectors. The resulting channels have relatively small pores, limiting the catalytic activity at the outer surface of the crystal (FIG. 1). On the other hand, in the case of Zr-based MOF-808, the zirconium node is connected with only six connectors (Fig. 1). The channels thus formed form enough holes to access the interior of the structure, resulting in a significant number of additional catalytically active sites.

본 발명에서 MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 갖는 금속-유기 골격체는 중심금속으로 Zr4 +, Hf4 + 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 제1 금속 이온 및 상기 제 1금속이온과 결합된 수산화기를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1 금속 클러스터를 구비한다. Zr, Hf, Ti는 중심금속의 charge가 4가로, 동일한 금속클러스터 형태인 Zr6O4(OH)4, Hf6O4(OH)4, Ti6O4(OH)4 클러스터를 형성할 수 있으며, 이러한 금속 클러스터에 유기리간드가 결합되어 유기-무기 골격체를 형성할 수 있다.In the present invention, the metal-organic framework having an X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series has a first metal ion and a first metal ion selected from the group consisting of Zr 4 + , Hf 4 + and Ti 4 + as a central metal. And a first metal cluster containing a hydroxyl group bound to provide an adsorption site for the nucleophilic organic amine. Zr, Hf, and Ti are tetravalent in charge of the center metal, and can form Zr 6 O 4 (OH) 4 , Hf 6 O 4 (OH) 4 , and Ti 6 O 4 (OH) 4 clusters in the same metal cluster form. In addition, an organic ligand may be bonded to such a metal cluster to form an organic-inorganic framework.

본 발명에서 클러스터 메탈레이션 대상인 제1 금속 클러스터는 4B족 금속옥소 클러스터이고, 클러스터의 리간드인 OH, H2O 또는 둘다의 위치에 2+, 3+ 또는 4+인 이종(hetero) 금속이온으로 메탈레이션되어 제2 금속 클러스터를 형성한 것일 수 있다.In the present invention, the first metal cluster to be cluster metallized is a Group 4B metaloxo cluster, and the metal is a heterometal ion of 2+, 3+ or 4+ at the position of OH, H 2 O or both of ligands of the cluster. And may form a second metal cluster.

예컨대, 클러스터 메탈레이션 대상인 금속-유기 골격체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.For example, the metal-organic framework to be cluster metallized may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L)2(HCOO)6 M 6 (μ 3 -O) 4 (μ 3 -OH) 4 (L) 2 (HCOO) 6

(화학식 1에서, M은 Zr4 +, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 금속이온이고, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2), 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X), 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 피리딘기 및 피라진기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물인 유기 리간드)(In formula 1, M is Zr + 4, Hf + 4, and Ti + 4, and a metal ion selected from the group consisting of, L is carboxyl group (-COOH), a carboxylic acid anion group (-COO -), an amine group ( -NH 2 ), imino group (-NH), nitro group (-NO 2 ), hydroxy group (-OH), halogen group (-X), sulfonic acid group (-SO 3 H), sulfonic acid anion group (-SO 3- ), A compound having at least one functional group selected from the group consisting of methanedithioic acid group (-CS 2 H), methanedithioic acid anion group (-CS 2- ), pyridine group and pyrazine group or an organic ligand thereof)

여기서, μ는 하나의 산소가 결합하는 금속의 갯수를 표시하는 것으로, μ3-O는 3개의 금속에 의해서 결합된 산소를 의미한다.Here, μ denotes the number of metals to which one oxygen binds, and μ 3 -O means oxygen bound by three metals.

본 발명에 따른 다기능성 금속-유기 복합체는, 플랫폼(platform)인 MOF의 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)을 통해 MOF를 다른 금속으로 기능화하기 위해, 기공에 친핵성 유기 아민을 흡착하기 이전에, 기공 내 금속-유기 골격체의 기공을 통해 2+, 3+ 또는 4+인 제2 금속이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1 금속 클러스터의 리간드에 제2 금속이온을 추가시켜 제2 금속 클러스터를 형성시킨 것이다. The multifunctional metal-organic complex according to the present invention is characterized in that the pores before adsorption of nucleophilic organic amines to the pores, in order to functionalize the MOF with other metals through cluster metalation of the MOF, which is a platform. Cluster metalization with a second metal ion of 2+, 3+, or 4+ through the pores of the metal-organic framework within the metal to add a second metal ion to the ligand of the first metal cluster located in the pores. 2 metal clusters were formed.

예컨대, 클러스터 메탈레이션을 통해, 금속 클러스터의 전하 밀도(charge density)를 변경시키거나 추가로 도입된 제2 금속 이온에 의해 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점이 형성될 수 있다. 예컨대, Zr계 제1 금속 클러스터를 제2 금속이온으로 메탈레이션함으로써 Zr의 charge density를 변경하여 흡착되는 기체분자와의 상호작용을 증진시키거나, 도입된 제2 금속이온이 제거 대상인 독성가스에 대한 흡착점으로 작용하여 추가된 제2 금속이온은 방사성 가스 및/또는 화학 작용제 제거성능을 높일 수 있다. 통상, 화학 작용제 제거용인 방독면에 사용되는 흡착제에는 Cu, Zn 등 2가 금속이온, Cr 등 3가 금속이온, Ti, Zr 등 4가 금속이온이 사용되므로, 본 발명에서 클러스터 메탈레이션으로 추가되는 제2 금속이온으로 사용될 수 있다. For example, through cluster metallization, the catalytic activity point or adsorption point of the adsorbate can be formed by changing the charge density of the metal cluster or by additionally introduced second metal ions. For example, by metallizing the Zr-based first metal cluster with a second metal ion, the charge density of Zr may be changed to enhance interaction with gas molecules adsorbed, or the introduced second metal ion may be removed for toxic gas to be removed. The second metal ions added by acting as an adsorption point can increase radioactive gas and / or chemical agent removal performance. Usually, since the adsorbent used for the gas mask for removing chemical agents is used, divalent metal ions such as Cu and Zn, trivalent metal ions such as Cr, and tetravalent metal ions such as Ti and Zr are used. 2 can be used as metal ions.

클러스터 메탈레이션을 통해 추가로 도입된 제2 금속 이온의 비제한적인 예로, Cu,Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Ca, Mg, Sr, Ba, Sn와 같은 2+ 금속이온; Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Ga, In와 같은 3+ 금속이온; 및 Ti, Zr, Hf, Sn, Pb와 같은 4+ 금속이온이 있다. Non-limiting examples of the second metal ions further introduced through cluster metallization include 2+ metal ions such as Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Ca, Mg, Sr, Ba, Sn; 3+ metal ions such as Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Ga, In; And 4+ metal ions such as Ti, Zr, Hf, Sn, Pb.

본 발명에 따라 금속 클러스터의 리간드에 금속이온 추가(metalation) 시 리간드 이동(ligand migration)도 수반될 수 있다. 그러나, 금속-유기 골격체에 메탈레이션 및 유기아민이 증착된 금속-유기 복합체는 플랫폼(platform)인 금속-유기 골격체의 결정구조 또는 토폴로지(topology)를 유지한 것이 바람직하다. 예컨대, 클러스터 메탈레이션 대상인 금속-유기 골격체가 MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 갖는 경우, 클러스터 메탈레이션된 금속-유기 골격체도 금속 클러스터의 리간드에 금속이온이 추가되어 2종 이상의 금속 함유 클러스터를 형성하더라도 MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 유지하는 것일 수 있다.According to the present invention, ligand migration may also be accompanied when metal ions are added to the ligand of the metal cluster. However, the metal-organic complex in which metallization and organic amine are deposited on the metal-organic framework preferably maintains the crystal structure or topology of the metal-organic framework as a platform. For example, when the metal-organic framework to be cluster metallized has an X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series, the cluster metallized metal-organic framework also has two or more metal-containing clusters by adding metal ions to the ligands of the metal cluster. Even if it is formed may be to maintain the X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series.

본 발명에서 클러스터 메탈레이션된 금속-유기 골격체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In the present invention, the cluster metallized metal-organic framework may be represented by the following Chemical Formula 2.

[화학식 2] [Formula 2]

MaNb(μ3-O)c(μ3-OH)d(OH)e(L)f(Y)g(H2O)i M a N b (μ 3 -O) c (μ 3 -OH) d (OH) e (L) f (Y) g (H 2 O) i

(화학식 2에서, M은 Zr4 +, Hf4 + 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 금속이온이고, N 은 이온의 전하량이 2+, 3+ 또는 4+인 금속 이온이고, L은 벤젠트리카르복실산 음이온 리간드이고, Y는 유기 리간드이고, a 는 1 내지 12 의 유리수이고, b는 0.01 내지 11의 유리수이고, c 및 d는 0 내지 8 의 유리수이고, e 는 0 내지 8 의 유리수이고, f 는 2 내지 6 의 유리수이고, g는 0 내지 6의 유리수이고, i는 0 내지 50의 유리수이고, a+b<12, c+d+e < 13, f+g< 13임)(Formula 2, M is a metal ion selected from the group consisting of Zr 4 + , Hf 4 + and Ti 4 + , N is a metal ion with a charge amount of 2 +, 3 + or 4 +, L is benzene tree Carboxylic acid anion ligand, Y is an organic ligand, a is a free number from 1 to 12, b is a free number from 0.01 to 11, c and d are a free number from 0 to 8, e is a free number from 0 to 8 , f is a rational number of 2 to 6, g is a rational number of 0 to 6, i is a rational number of 0 to 50, a + b <12, c + d + e <13, f + g <13)

이때, 유기 리간드 Y의 비제한적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 벤젠트리벤조산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산(formic acid), 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 헥산디오산, 헵탄디오산, 시클로헥실디카르복실산, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직하기로는, 하기 화학식 3과 같은 벤젠-1,3,5-트리카르복시산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, BTC)을 포함하여 사용할 수 있다.At this time, non-limiting examples of the organic ligand Y are benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, benzenetribenzoic acid, pyridinedicarboxylic acid, bipyridyldicar Acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid, cyclohexyldicarboxylic acid, or mixtures thereof. Preferably, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (BTC) such as the following Chemical Formula 3 may be used.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00001
Figure pat00001

수산화물(hydroxide) 기능기를 갖는 금속-유기 골격체의 경우에는 CNCl의 분자식을 갖는 염화시안(CK)의 분해산물인 산(HCl) 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2과 같이 수산화물(hydroxide) 기능기를 제공하는 리간드를 포함하는 금속-유기 골격체를 플랫폼으로 사용하는 금속-유기 골격체는 산 또는 염기와 결합할 수 있는 활성 자리를 제공할 수도 있고, 물과 접촉시 제2 금속 클러스터의 수산화기 함유 리간드로부터 수산화(hydroxide) 이온을 배출하여, 수산화 이온(OH-)이 금속-유기 복합체의 반응성을 향상시킬 수도 있다. In the case of a metal-organic skeleton having a hydroxide functional group, an acid (HCl), which is a decomposition product of cyan chloride (CK) having a molecular formula of CNCl, can be effectively removed. Therefore, the metal-organic framework using a metal-organic framework including a ligand to provide a hydroxide functional group as a platform may provide an active site capable of binding to an acid or a base. In addition, the hydroxide ions (OH − ) may enhance the reactivity of the metal-organic complex by releasing hydroxide ions from the hydroxyl group-containing ligand of the second metal cluster upon contact with water.

본 발명은 클러스터 메탈레이션되더라도, 제2 금속 클러스터에서 중심금속인 제1 금속이온과 상기 제 1금속이온과 결합된 수산화기에 의해 제1 금속이온 종류에 따라 산 또는 염기와 결합할 수 있는 활성 자리를 제공할 수 있다. 예컨대, 제1 금속이온이 Zr인 경우 수산화기 함유 리간드에 의해 basic site가 되어 산과 결합할 수 있는 활성 자리를 제공할 수 있다.According to the present invention, even if cluster metallization, an active site capable of binding to an acid or a base according to the first metal ion type by a hydroxyl group bonded to the first metal ion and the first metal ion in the second metal cluster is formed. Can provide. For example, when the first metal ion is Zr, it may be a basic site by a hydroxyl group-containing ligand to provide an active site capable of binding to an acid.

한편, 클러스터 메탈레이션된 MOF의 기공, 예컨대 제2 금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에, 흡착될 수 있는 친핵성 아민은 2개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민이며, 이의 비제한적인 예로는 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 및 피리딘-4-카르복실산으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 있다. On the other hand, at the adsorption sites of nucleophilic organic amines exposed to the pores of the cluster metallized MOF, such as in the second metal cluster, the nucleophilic amines that can be adsorbed are nucleophilic organic amines containing two or more nitrogens, Non-limiting examples include any one or a mixture thereof selected from the group consisting of triethylenediamine, triethylamine, and pyridine-4-carboxylic acid.

본 발명에 따른 금속-유기 복합체의 기공에 흡착되어 있는 친핵성 유기아민은 하나의 아민기를 통해 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 흡착되어 있고, 다른 하나의 아민기에 의해 제공되는 친핵성을 통해 흡착 또는 촉매반응을 수행할 수 있다. The nucleophilic organic amine adsorbed in the pores of the metal-organic complex according to the present invention is adsorbed to the adsorption site of the nucleophilic organic amine through one amine group, and is adsorbed through the nucleophilicity provided by the other amine group or Catalysis can be carried out.

또한, 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)을 통해 추가로 도입된 제2 금속 이온과 기공에 흡착된 친핵성 유기아민에 의해 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점이 형성 또는 강화될 수 있다.In addition, the catalytic activity point or the adsorption point of the adsorbate may be formed or enhanced by the second metal ions introduced through the cluster metalation and the nucleophilic organic amine adsorbed to the pores.

본 발명의 금속-유기 복합체는 전체 금속-유기 복합체 100 중량%를 기준으로 친핵성 아민을 0.1 내지 40 중량% 흡착시킨 것일 수 있다. 40 중량%를 초과하는 경우 메조세공의 부피가 작아 화학 작용제의 제거를 위한 흡착자리인 활성표면이 비활성화될 수 있다. 또한 0.1 중량%이하로 담지할 경우 독성가스 물질 제거 효율이 떨어지는 단점이 있다.The metal-organic complex of the present invention may be the adsorbed 0.1 to 40% by weight of the nucleophilic amine based on 100% by weight of the total metal-organic complex. If it exceeds 40% by weight, the volume of mesopores may be small to deactivate the active surface, which is an adsorption site for the removal of chemical agents. In addition, when carried in less than 0.1% by weight has a disadvantage in that the removal efficiency of the toxic gas material falls.

본 발명에 따라 3종 이상의 가스 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성 자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체는, Multifunctional metal-organic composite having an active site for adsorbing or reacting with each of three or more gases according to the present invention,

중심금속으로 Zr4 +, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 제1 금속 이온 및 상기 제 1금속이온과 결합된 수산화기를 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1 금속 클러스터를 구비하고 MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 갖는 금속-유기 골격체를 준비하는 제1단계;A first metal containing a first metal ion selected from the group consisting of Zr 4 + , Hf 4 + , and Ti 4 + as a central metal and a hydroxyl group bonded with the first metal ion to provide an adsorption site for a nucleophilic organic amine A first step of preparing a metal-organic skeleton having a cluster and having an X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series;

제1단계의 금속-유기 골격체의 기공을 통해 2+, 3+ 또는 4+인 제2 금속이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜 기공에 위치한 제1 금속 클러스터의 리간드에 제2 금속이온을 추가시켜 제2 금속 클러스터를 형성시키는 제2단계; 및Cluster metallization with a second metal ion of 2+, 3+ or 4+ through the pores of the metal-organic framework of the first step to form a second metal ion on the ligand of the first metal cluster located in the pores. Adding to form a second metal cluster; And

제2단계 이후 기제2 금속 클러스터에서 기공에 노출된 친핵성 유기 아민의 흡착 자리에 2개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시켜 상기 다기능성 금속-유기 복합체를 형성시키는 제3단계를 포함하는 제조방법을 통해 제공될 수 있다.And a third step of adsorbing a nucleophilic organic amine including two or more nitrogens to an adsorption site of the nucleophilic organic amine exposed to the pores in the base metal cluster after the second step to form the multifunctional metal-organic complex. It may be provided through a manufacturing method.

중심금속으로 Zr4 +, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 제1 금속 이온 및 리간드로 수산화기 함유 화합물을 함유하여 친핵성 유기 아민의 흡착 자리를 제공하는 제1 금속 클러스터를 구비하고 MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 갖는 금속-유기 골격체를 준비하는 제1단계는 일례로, Contain a hydroxyl group-containing compound with the first metal ion and a ligand selected from the group consisting of Zr 4 +, Hf 4 +, and Ti 4 + as the central metal and a first metal clusters that provide adsorption sites for nucleophilic organic amine The first step of preparing a metal-organic framework having an X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series is, for example,

금속 전구체와 유기 리간드를 함께 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 1a단계; Mixing a metal precursor and an organic ligand together with a solvent to prepare a precursor solution;

제조된 전구체 용액을 결정화 온도에서 가열하여 금속-유기 골격체를 합성하는 1b단계; 및 Heating the prepared precursor solution at a crystallization temperature to synthesize a metal-organic framework; And

상기 금속-유기 골격체를 정제하여 합성된 금속-유기 골격체를 수득하는 1c단계를 포함할 수 있다.Purifying the metal-organic framework may include step 1c to obtain a synthesized metal-organic framework.

상기 금속 전구체는 4B족 원소로 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 타이타늄(Ti)중 하나 이상의 금속을 함유하는 화합물이거나, 하나의 금속을 함유하는 화합물의 혼합물일 수 있다. 금속 전구체는 금속의 클로라이드(chloride)계, 나이트레이트(nitrate)계, 설페이트(sulfate)계 및 아세테이트(acetate)계 화합물일 수 있다. 금속 전구체는 지르코늄 전구체, 타이타늄 전구체 및 하프늄 전구체로, 바람직하게 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 물질로 타이타늄 옥시하이드록사이드(titanium oxyhydroxide), 지르코늄 옥시하이드록사이드(zirconium oxyhydroxide) 및 하프늄 옥시하이드록사이드(hafnium oxyhydroxide)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The metal precursor may be a compound containing one or more metals of zirconium (Zr), hafnium (Hf), and titanium (Ti) as a group 4B element, or a mixture of compounds containing one metal. The metal precursor may be a chloride-based, nitrate-based, sulfate-based, or acetate-based compound of the metal. The metal precursors are zirconium precursors, titanium precursors and hafnium precursors, preferably titanium oxyhydroxides, zirconium oxyhydroxides and hafnium oxyhydroxides as metal oxyhydroxide materials. Side (hafnium oxyhydroxide) may be used, but is not limited thereto.

유기 리간드에 대한 설명은 전술한 바와 같다.The description of the organic ligand is as described above.

상기 전구체 용액을 제조하는데 사용하는 용매는 금속 성분과 유기 리간드를 모두 용해시킬 수 있는 용매이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아세토니트릴, 디옥산, 클로로벤젠, 피리딘, N-메틸 피롤리돈(NMP), 설포란, 테트라하이드로퓨란(THF), 감마-부티로락톤, 시클로헥산올 및 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 등을 사용 가능하고, 또한 이 중에서 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용할 수 있다.The solvent used to prepare the precursor solution may be used without limitation as long as it is a solvent capable of dissolving both a metal component and an organic ligand. For example, water, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), ethylene glycol, glycerol, polyethylene Glycol, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, heptane, octane, acetonitrile, dioxane, chlorobenzene, pyridine, N-methyl pyrrolidone (NMP), sulfolane, tetrahydrofuran (THF), gamma-butyrolactone , Cyclohexanol and alcohols such as methanol, ethanol, and propanol may be used, and two or more solvents may be mixed, and most preferably N, N-dimethylformamide (DMF) may be used. have.

한편, 용매열 합성 또는 마이크로파 합성을 통해 금속-유기 골격체를 합성할 수 있다. 구체적으로, 용매열, 마이크로파(microwave)나 초음파를 조사하여 일정 시간 가열함으로써 결정화 반응을 수행할 수 있다. On the other hand, the metal-organic skeleton can be synthesized through solvent thermal synthesis or microwave synthesis. Specifically, the crystallization reaction may be performed by heating a predetermined time by applying solvent heat, microwaves or ultrasonic waves.

그 다음 과정으로 합성된 금속-유기 골격체는 용매(solvent) 존재 하에 기 설정된 온도에서 일정 시간동안 정제하여 합성된 금속-유기 골격체를 수득할 수 있다. 정제 방법은 통상의 방법인 원심분리 방법 등으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.Then, the synthesized metal-organic framework may be purified for a predetermined time at a predetermined temperature in the presence of a solvent to obtain a synthesized metal-organic framework. The purification method may be performed by a conventional centrifugation method and the like, but is not limited thereto.

일반적으로 금속-유기 골격체의 활성표면이 거의 대부분 금속-유기 골격체의 기공 내부에 존재하기 때문에 유기 아민이 증착 또는 흡착되는 과정에서 기공 내부에 접근이 빠르고 용이하도록 표면 기공 부피의 확보가 중요하므로, 플랫폼(platform)인 금속-유기 골격체는 OF-808계열의 X-선 회절패턴을 갖는 것이 바람직하다. In general, since the active surface of the metal-organic framework is almost inside the pores of the metal-organic framework, it is important to secure the surface pore volume in order to quickly and easily access the interior of the pores during the deposition or adsorption of organic amines. The metal-organic framework, which is a platform, preferably has an OF-808 series X-ray diffraction pattern.

제1단계에서 제조된 금속-유기 골격체의 결정 크기는 평균 50nm 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 100nm 내지 10um일 수 있다. 50nm 미만의 골격체의 경우 결정성 및 표면적이 낮아 독성물질 제거에 바람직하지 않고, 10um 초과의 경우 흡착제 합성 수율이 낮아 경제적이지 못하다.The crystal size of the metal-organic framework prepared in the first step is preferably 50 nm or more on average. More preferably, it may be 100nm to 10um. Skeletons of less than 50 nm are not desirable for removing toxic substances due to low crystallinity and surface area, and it is not economical because the yield of adsorbent synthesis is lower than 10 μm.

제2단계는 상기 제1단계를 통해 준비된 금속-유기 골격체를 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)하는 단계이다.The second step is cluster metallization of the metal-organic framework prepared through the first step.

예컨대, MOF의 기공에 위치한 4B족 금속옥소 클러스터(metaloxo cluster)의 리간드에 2+, 3+ 또는 4+의 이종(hetero) 금속이온을 결합시켜 2종 이상의 금속 함유 클러스터를 형성시킬 수 있다.For example, two or more metal-containing clusters may be formed by binding 2+, 3+ or 4+ hetero metal ions to a ligand of a Group 4B metaloxo cluster located in the pores of the MOF.

“메탈레이션(metallation)”은 MOF의 금속 클러스터에 추가적인 금속을 증착 또는 (화학)반응시킨 것을 포함한다.“Metallation” includes the deposition or (chemical) reaction of additional metals into the metal clusters of the MOF.

예컨대, MOF-808의 금속 노드(node)의 OH 또는 H2O 리간드 위치에 추가금속을 메탈레이션할 수 있다. 이때, 4B족 금속 클러스터에 메탈레이션되는 추가 금속은 4B족 금속 클러스트의 4B족 금속 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 90 중량%일 수 있다. For example, the additional metal may be metallized at the OH or H 2 O ligand position of the metal node of MOF-808. At this time, the additional metal metallized in the Group 4B metal cluster may be 0.01 to 90% by weight based on 100% by weight of the Group 4B metal of the Group 4B metal cluster.

2+, 3+ 또는 4+인 이종(hetero) 금속이온은 추가적인 활성금속으로서 Ni, Cu,Zn, Fe 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. Heterometal ions of 2+, 3+ or 4+ are preferably, but are not limited to, Ni, Cu, Zn, Fe or mixtures thereof as additional active metals.

실시예에서, 본 발명의 4B족 원소를 포함하는 금속-유기 복합체는 추가적인 활성금속이 MOF의 금속클러스터에 결합되더라도 플랫폼인 MOF의 결정성을 유지함을 확인하였다.In the examples, it was confirmed that the metal-organic composite including the Group 4B element of the present invention maintains the crystallinity of the platform MOF even if the additional active metal is bonded to the metal cluster of the MOF.

일구체예에 따르면, 제2단계는 금속-유기 골격체 100 중량%를 기준으로 1% 내지 1000 중량%에 해당하는 나이트레이트(nitrate)계의 금속 전구체(Ni, Cu,Zn, Fe) 를 반응기에 넣어 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 분산시키고, 80℃의 온도로 가열하여 6 내지 48시간동안 교반한 후 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 아세톤으로 세척하여 80℃에서 건조하는 단계일 수 있다.According to one embodiment, the second step is to react the nitrate-based metal precursors (Ni, Cu, Zn, Fe) corresponding to 1% to 1000% by weight based on 100% by weight of the metal-organic framework Into N, N-dimethylformamide (DMF), heated to a temperature of 80 ° C., stirred for 6 to 48 hours, washed with N, N-dimethylformamide (DMF) and acetone, and dried at 80 ° C. It may be a step.

제3단계는 금속 클러스터가 메탈레이션된 MOF의 기공에 2개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민을 흡착시키는 단계로서, 기상 또는 액상 담지법으로 사용할 수 있다.The third step is to adsorb the nucleophilic organic amine including two or more nitrogen in the pores of the metallized MOF metallization, it can be used as a gaseous or liquid phase support method.

제3단계는 제2단계에 따라 2+ ~ 4+의 추가 금속이 메탈레이션된 금속-유기 골격체를 금속-유기 골격체를 활성화시키는 활성화 단계; The third step may include an activation step of activating the metal-organic skeleton of the metal-organic skeleton in which 2+ to 4+ additional metals are metallized according to the second step;

유기 아민 분말에 존재하는 여분의 수분을 제거하는 진공건조 단계; 및 Vacuum drying to remove excess water present in the organic amine powder; And

유기 아민을 활성화된 금속-유기 골격체의 기공에 증착시키는 증착 단계를 포함할 수 있다.And depositing organic amines into the pores of the activated metal-organic framework.

활성화 단계는 클러스터 메탈레이션된 금속-유기 골격체를 진공 감압조건에서 일정 온도로 가열하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 활성화 단계는 금속-유기 골격체를 반응기에 넣고 반응기를 1×10-1 내지 1×10-5 torr의 진공 감압조건에서 110 내지 150℃의 온도로 가열하여, 상기 금속-유기 골격체의 기공 내에 존재하는 수분 및 불순물을 제거하여 활성화시킬 수 있다.The activation step may be performed by heating the cluster metallized metal-organic framework to a constant temperature under vacuum reduced pressure conditions. Specifically, in the activation step, the metal-organic framework is placed in a reactor and the reactor is heated to a temperature of 110 to 150 ° C. under a vacuum decompression condition of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −5 torr, thereby providing the metal-organic framework It can be activated by removing the moisture and impurities present in the pores of.

유기 아민 분말에 존재하는 여분의 수분을 제거하는 진공건조 단계는 유기 아민 분말을 진공 감압하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 진공건조 단계는 유기 아민(예를 들어 트리에틸렌디아민)을 15 내지 30 ℃ 온도에서 1×10-1 내지 1×10-5 torr로 진공 감압하여 수분을 제거할 수 있다.The vacuum drying step of removing excess moisture present in the organic amine powder may be performed by vacuum depressurizing the organic amine powder. Specifically, in the vacuum drying step, the organic amine (for example, triethylenediamine) may be vacuum-decompressed to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −5 torr at 15 to 30 ° C. to remove moisture.

유기 아민을 2+ ~ 4+의 추가 금속이 메탈레이션된 금속-유기 골격체의 기공에 흡착시키는 단계는 건조된 유기 아민을 진공 감압조건에서 일정 온도까지 가온하여 기체 상태의 유기 아민을 형성하고, 형성된 기체 상태의 유기 아민을 추가 금속이 메탈레이션 및 활성화된 금속-유기 골격체가 있는 반응기에 일정속도로 주입하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 증착 단계는 건조된 유기 아민(예, 트리에틸렌디아민)을 1×10-1 내지 1×10-5 torr의 진공 감압조건에서 110 내지 150℃ 온도까지 가온하여 기체 상태의 유기 아민을 형성하여 추가 금속이 메탈레이션된 금속-유기 골격체의 기공에 증착시킬 수 있다.(기상 담지법)Adsorption of the organic amine to the pores of the metal-organic framework in which 2+ to 4+ additional metals are metallized may be carried out by heating the dried organic amine to a certain temperature under vacuum reduced pressure to form a gaseous organic amine. The formed gaseous organic amine can be carried out by injecting additional metal into the reactor with metallization and activated metal-organic framework at a constant rate. Specifically, in the deposition step, the dried organic amine (eg, triethylenediamine) is heated to a temperature of 110 to 150 ° C. under vacuum reduced pressure of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −5 torr to form a gaseous organic amine. The additional metal can then be deposited in the pores of the metallized metal-organic framework.

기상으로 유기 아민(트리에틸렌디아민)을 추가 금속이 메탈레이션된 금속-유기 골격체에 담지하는 것외에, 가온하지 않고 비교적 구조붕괴 없이 기공 내에 트리에틸렌디아민을 형성하게 하는 액상 담지법, 구체적으로 습식 함침법을 이용할 수 있다. 일례로, 추가 금속이 메탈레이션된 금속-유기 골격체 100 중량%를 기준으로 친핵성 아민 0.1 내지 40 중량% 을 에탄올에 용해한 후, 금속-유기 골격체와 트리에틸렌디아민이 용해된 에탄올을 반응기에 넣고 1×10-1 내지 1×10-2 torr의 진공 감압조건에서 30 ℃의 온도에서 교반하며 에탄올을 제거할 수 있다.In addition to supporting organic amines (triethylenediamine) in the gas phase in metal-organic frameworks in which additional metals are formed, liquid-supported methods, specifically wet, that allow triethylenediamine to form in pores without heating and relatively without structural collapse. Impregnation can be used. In one example, 0.1 to 40% by weight of the nucleophilic amine is dissolved in ethanol based on 100% by weight of the metal-organic framework in which the additional metal is metallized, and then ethanol in which the metal-organic framework and triethylenediamine are dissolved is added to the reactor. The mixture may be stirred at a temperature of 30 ° C. under vacuum reduced pressure of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −2 torr and ethanol may be removed.

본 발명에 따라 3종 이상의 가스 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성 자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체는 단독으로 3종 이상 가스를 제거할 수 있다. According to the present invention, the multifunctional metal-organic composite having an active site for adsorbing or reacting with each of three or more gases can remove three or more gases alone.

본 발명의 다기능성 금속-유기 복합체가 제거할 수 있는 물질의 비제한적인 예로, 화학 작용제, 독성 산업 가스 및 방사성 가스가 있다. 제거가능한 가스의 구체적인 예로는 암모니아, 디메틸메틸포스포네이트(DMMP), 요오드/유기 요오드일 수 있다. Non-limiting examples of materials that the multifunctional metal-organic composite of the present invention can remove include chemical agents, toxic industrial gases and radioactive gases. Specific examples of removable gases may be ammonia, dimethylmethylphosphonate (DMMP), iodine / organic iodine.

상기 화학 작용제는 전쟁용 화학 가스나 농약으로 사용가능한 유기인계 화합물, 황 또는 질소 함유 화합물, 시안계 화합물, 염소 함유 화합물 및 불소 함유 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 독성 산업 가스는 염소, 암모니아, 이산화황 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 방사성 가스는 유기요오드, 요오드 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The chemical agent may be any one or more of organophosphorus compounds, sulfur or nitrogen-containing compounds, cyan-based compounds, chlorine-containing compounds and fluorine-containing compounds usable as war chemical gases or pesticides. The toxic industrial gas may be chlorine, ammonia, sulfur dioxide, or the like, but is not limited thereto. The radioactive gas may be organic iodine, iodine, or the like, but is not limited thereto.

제거 대상 독성물질의 산, 염기적 특성에 따라서 중심금속인 Zr, Hf, Ti의 산성 및 염기성 특성이 다를 수 있다. 예를 들면, Hf는 Zr보다 루이스 산성특성이 강하기 때문에 상대적으로 염기성 독성물질 제거에 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다기능성 금속-유기 복합체에서 Zr4 +, Hf4 + 및/또는 Ti4 +는 화학 작용제, 유기요오드 제거에 활성 자리로 작용할 수 있다. The acidic and basic properties of the central metals Zr, Hf, and Ti may differ depending on the acid and basic properties of the toxic substance to be removed. For example, Hf may be advantageous in removing basic toxic substances because of its stronger Lewis acidity than Zr. Thus, Zr 4 + , Hf 4 + and / or Ti 4 + in the multifunctional metal-organic complex of the present invention can act as active sites for the removal of chemical agents, organoiodine.

본 발명의 다기능성 금속-유기 복합체에서 기공에 증착된 친핵성 아민은 염화시안(CK)을 포함한 화학 작용제의 제거에 탁월한 성능을 발휘할 수 있다.The nucleophilic amine deposited in the pores in the multifunctional metal-organic composite of the present invention can exhibit excellent performance in the removal of chemical agents including cyanide chloride (CK).

본 발명은 본 발명의 다기능성 금속-유기 복합체를 분말 형태로 다공성 용기의 내부에 수용하는 정화통을 제공할 수 있다. 상기 용기는 공기의 출입을 위해 적어도 일면에 기공을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 기공을 통해 상기 분말이 용기 밖으로 유출되는 것을 방지하기 위하여 다공성 용기의 기공은 금속-유기 복합체 분말의 크기보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 금속-유기 복합체 분말과 용기의 기공 사이에 통기성 여과막을 추가로 포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.The present invention can provide a purifying container for accommodating the multifunctional metal-organic composite of the present invention in the form of powder in a porous container. Preferably, the container has pores on at least one surface thereof for entering and exiting air. However, in order to prevent the powder from flowing out of the container through the pores, the pores of the porous container are preferably smaller than the size of the metal-organic composite powder. In addition, it is preferable to further include a breathable filtration membrane between the metal-organic composite powder and the pores of the container, but is not limited thereto.

또한, 본 발명은 상기 정화통을 구비한 방독면을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a gas mask provided with the purifying tank.

<< 제조예Production Example 1>  1>

지르코늄(zirconium( ZrZr )을 포함한 금속-유기 Metals, including 골격체(MOF-808)의Of skeletal body (MOF-808) 제조 Produce

지르코늄(Zr)을 포함한 금속-유기 골격체로서 MOF-808을 비특허문헌 1(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4369-4381)에서 제시된 방법을 토대로 제조하였다.MOF-808 as a metal-organic framework including zirconium (Zr) was prepared based on the method set forth in Non-Patent Document 1 (J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4369-4381).

구체적으로 금속 전구체로 지르코늄(Zr)을 포함하는 지르코늄옥시하이드록사이드(zirconium oxyhydroxide)와, 유기 리간드로 벤젠-1,3,5-트리카르복시산(benzene-1,3,5-tricarbozylic acid, BTC) 와 포름산(formic acid)를, 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)를 사용하여 전구체 용액을 제조하고, 이때 전구체 용액의 조성은 하기 표 1에 기재된 바와 같이 몰비를 기준으로 금속 전구체 : 유기 리간드 : DMF : 포름산 = 1 : 1 : 246 : 521 비율이 되도록 조절하여 혼합하였다. 제조된 전구체 용액을 결정화 온도에서 일정한 시간 가열하여 금속-유기 골격체를 합성을 진행하였으며, 이때 합성은 반응시간을 단축하기 위해서 용매열 합성 또는 마이크로파 합성을 수행하였다.Specifically, zirconium oxyhydroxide including zirconium (Zr) as a metal precursor, and benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (benzene-1,3,5-tricarbozylic acid (BTC)) as an organic ligand. And formic acid (formic acid), using a N, N- dimethylformamide (N, N- dimethylformamide, DMF) as a solvent to prepare a precursor solution, wherein the composition of the precursor solution as shown in Table 1 The mixture was adjusted to be a metal precursor: organic ligand: DMF: formic acid = 1: 1: 246: 521 as a reference. The prepared precursor solution was heated at a crystallization temperature for a predetermined time to proceed with the synthesis of the metal-organic framework, in which the synthesis was carried out by solvent thermal synthesis or microwave synthesis to shorten the reaction time.

(용매열 합성)(Solvent heat synthesis)

전구체 용액을 미세 정량 펌프를 통해 관으로 주입하고 100℃ 정도의 온도로 가열되어 있는 구간을 통과시키게 함으로서 금속-유기 골격체를 합성하였으며, 이와 같이 합성된 금속-유기 골격체를 ‘MOF-808-R’이라고 표기하였다.The metal-organic framework was synthesized by injecting the precursor solution into the tube through a fine metering pump and passing the heated section to a temperature of about 100 ° C. The metal-organic framework was synthesized as' MOF-808- R '.

(마이크로 합성)(Micro composite)

또한, 전구체 용액에 마이크로파(microwave)를 100℃의 온도로 3시간동안 가열하여 금속-유기 골격체를 합성하였으며, 이렇게 마이크로파 합성 방법으로 합성된 금속-유기 골격체를 ‘MOF-808-M’이라고 표기하였다.In addition, microwaves were heated in a precursor solution at a temperature of 100 ° C. for 3 hours to synthesize metal-organic frameworks. The metal-organic frameworks synthesized by the microwave synthesis method were referred to as 'MOF-808-M'. Notation.

(정제 과정)(Purification process)

반응이 완료된 반응용액으로부터 합성된 금속-유기 골격체를 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 에탄올을 이용하여 충분히 세척한 후 원심분리를 통해 금속-유기 골격체 결정을 회수한 후 100℃의 온도에서 건조하였다.After the reaction, the metal-organic frameworks synthesized from the reaction solution were sufficiently washed with N, N-dimethylformamide (DMF) and ethanol, and the metal-organic frameworks were recovered by centrifugation. Dried at temperature.

하기 표 1에 MOF-808을 제조하는 반응 조건을 정리하였다.Table 1 summarizes the reaction conditions for preparing MOF-808.

구분division 금속-유기 골격체 합성 방법Metal-organic framework synthesis method 몰비
(M:L*:DMF:FA**)Molar ratio
(M: L *: DMF: FA **) Reactor scaleReactor scale MOF-808-RMOF-808-R 용해열 합성(3일, 100℃)Heat of dissolution synthesis (3 days, 100 ℃) 1:1:246:5211: 1: 246: 521 100 ml100 ml MOF-808-MMOF-808-M 마이크로파 합성(3시간, 100℃)Microwave Synthesis (3 hours, 100 ° C) 1:1:246:5211: 1: 246: 521 100 ml100 ml

*L: 1,3,5-Benzenetricarboxylic acid, **FA: Formic acid* L: 1,3,5-Benzenetricarboxylic acid, ** FA: Formic acid

제조예 1에서 제조한 지르코늄(Zr)을 중심금속으로 포함한 금속-유기 골격체인 MOF-808은 Zr6O4(OH)4(OOCH)6(BTC)2의 구조식을 갖는 다공성 나노 구조체로 0.48 nm 및 1.82 nm 크기의 기공 케이지(cage)를 갖고, MOF-808의 합성 방법에 따라서 1300 ~ 2000 m2/g의 표면적을 가지며, 산/염기 작용기를 포함하여 금속 하이드록사이드 등의 다양한 지르코늄(Zr) 활성 자리를 포함하고 있다.MOF-808, a metal-organic skeleton containing zirconium (Zr) prepared in Preparation Example 1, is a porous nanostructure having a structural formula of Zr 6 O 4 (OH) 4 (OOCH) 6 (BTC) 2 , which is 0.48 nm. And a pore cage having a size of 1.82 nm, having a surface area of 1300 to 2000 m 2 / g according to the synthesis method of MOF-808, and including various acidic / base functional groups such as metal hydroxides (Zr) ) Contains the active site.

이렇게 합성된 금속-유기 골격체는 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 방법으로 분석한 결과 도 2에 도시된 바와 같이, MOF-808-R과 MOF-808-M는 모두 종래에 보고된 MOF-808의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다.The metal-organic framework thus synthesized was analyzed by X-ray diffraction (XRD) analysis of the crystal structure of the powder after drying. As shown in FIG. 2, MOF-808-R and MOF- All of the 808-M was confirmed to match the structure of the conventionally reported MOF-808.

또한, 합성된 금속-유기 골격체는 주사전자현미경을 통하여 결정크기를 확인하였다. 그 결과 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 마이크로파의 합성방법으로 합성된 금속-유기 골격체인 MOF-808-M의 경우 결정의 크기가 평균 200 내지 400nm 이었고, 용매열 합성방법으로 합성된 금속-유기 골격체인 MOF-808-R의 경우는, 평균 100 내지 200nm의 입자 크기를 갖는 것으로 확인할 수 있었다. 모두 100nm 이상의 결정의 크기를 가지므로 결정성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.In addition, the synthesized metal-organic framework was confirmed crystal size through a scanning electron microscope. As a result, as shown in Fig. 3 and 4, in the case of MOF-808-M, a metal-organic skeleton synthesized by the method of microwave synthesis, the crystal size was 200 to 400nm on average, and the metal-synthesized by solvent-thermal synthesis In the case of MOF-808-R which is an organic skeleton, it was confirmed that it has a particle size of 100-200 nm on average. All of them have a crystal size of more than 100nm it was confirmed that the crystallinity is excellent.

<< 실시예Example 1>  1>

이종(Heterogeneous ( heterohetero ) 금속이 포함된 지르코늄(Zirconium with metal ( ZrZr )계 금속-유기 복합체의 제조) -Based metal-organic composite

제조예 1에서 제조한 MOF-808의 금속 노드(node)에 생성된 OH 또는 H2O 위치에 4B족 금속옥소 클러스터 100 중량%를 기준으로 추가금속을 0.01 내지 90 중량%로 메탈레이션하여 금속-유기 복합체를 제조하였다.Based on the 100% by weight of the Group 4B metaloxo cluster at the OH or H 2 O position generated in the metal node of MOF-808 prepared in Preparation Example 1 by metallization to 0.01 to 90% by weight of the metal- Organic complexes were prepared.

구체적으로 금속-유기 골격체 100 중량%를 기준으로 700 내지 1000 중량%에 해당하는, Ni, Cu,Zn, 및/또는 Fe의 공급원인 나이트레이트(nitrate)계의 금속 전구체 또는 클로라이드(chloride)계의 금속 전구체를 반응기에 넣어 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)에 분산시키고, 80℃의 온도로 가열하여 6 내지 48시간동안 교반한 후 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 아세톤으로 세척하여 80℃에서 건조하였다.Specifically, nitrate-based metal precursors or chloride-based sources of Ni, Cu, Zn, and / or Fe, which correspond to 700 to 1000% by weight based on 100% by weight of the metal-organic framework. Of the metal precursor of N, N- dimethylformamide (N, N-dimethylformamide, DMF) and dispersed in, heated to a temperature of 80 ℃ stirred for 6 to 48 hours and then N, N-dimethylformamide ( DMF) and acetone and dried at 80 ° C.

이렇게 제조한 금속-유기 복합체는 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 방법으로 분석하고 또는 질소 물리 흡착법을 이용해 질소 흡착 등온선과 기공 분포도를 도 6, 도 7, 도 8 및 도 9에 나타냈다.The metal-organic composite thus prepared is analyzed by X-ray diffraction (XRD) analysis of the crystal structure of the powder after drying, or nitrogen adsorption isotherms and pore distributions using nitrogen physical adsorption methods. 8 and 9 are shown.

도 6은 추가금속으로서 Ni을 사용하였고 에너지분산형 분광분석법(Energy dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 분석 결과 Ni가 2wt%의 함량으로 담지되었다. X-선 회절분석 결과 Ni 추가 후 메조세공을 나타내는 특성 피크(2 theta = 2~6 degree)와 골격체(Framworks)의 구조를 나타내는 특성 피크(2 theta > 8 degree)들의 강도(Intensity)가 매우 적은 양으로 감소한 것으로 보아 결정 구조붕괴가 거의 일어나지 않고 Ni이 담지 되었음을 확인할 수 있다. 또한 Ni 추가 후 842 m2/g의 표면적을 가지며 기공크기 분포도 결과 약 2nm의 세공의 크기와 분포가 감소하는 것으로 보아 Ni이 세공을 막아 표면적이 급격히 낮아지는 것을 확인하였다.FIG. 6 shows that Ni was used as an additional metal and Ni was supported by 2 wt% of energy dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). As a result of X-ray diffraction analysis, the intensity of characteristic peaks (2 theta = 2-6 degrees) representing mesopores after addition of Ni and the characteristic peaks (2 theta> 8 degrees) representing the structure of Fractures were very high. It can be seen that the reduction in a small amount of the crystal structure collapse almost does not occur and Ni is supported. In addition, after adding Ni, it has a surface area of 842 m 2 / g, and the pore size distribution shows that the size and distribution of the pores of about 2 nm decrease, and it is confirmed that Ni blocks the pores so that the surface area is sharply lowered.

도 7은 추가금속으로서 Cu을 사용하였고 EDS 분석 결과 Cu가 31wt% 함량으로 담지되었다. X선 회절 분석 결과 Cu추가 후 메조세공을 나타내는 특성 피크와 골격체의 구조를 나타내는 특성 피크들의 강도가 급격히 감소한 것으로 보아 Cu 담지 후 구조가 유지되지 않고 일부 붕괴되었음을 나타낸다. 또한 이 경우 메조세공과 구조를 나타내는 피크 외에 다른 특성 피크(2 theta = 13 degree)가 존재하여 일부의 Cu(NO3)2가 산화되어 CuO로 전환됨으로써 제조된 Cu-MOF-808에 혼합된 상태로 존재하는 것을 확인하였다. Cu추가 후 417 m2/g의 표면적을 가지며 기공크기 분포도 결과 약 2nm의 세공의 크기와 분포가 감소하는 것으로 보아 Cu 담지 시 일부의 메조세공이 붕괴되었음을 확인할 수 있다.FIG. 7 shows that Cu was used as an additional metal, and the Cu supported by 31 wt% contained EDS. As a result of X-ray diffraction analysis, the strength of the characteristic peaks representing mesopores and the characteristic peaks representing the structure of the skeleton after the Cu addition decreased sharply, indicating that the structure was not maintained but partially collapsed after Cu loading. In this case, there are other characteristic peaks (2 theta = 13 degrees) in addition to the peaks representing mesopores and structures, so that some Cu (NO 3 ) 2 is oxidized and converted into CuO, which is mixed with Cu-MOF-808. It was confirmed to exist. After the addition of Cu, it has a surface area of 417 m 2 / g and the pore size distribution shows that the size and distribution of the pores of about 2 nm decrease, indicating that some mesopores collapsed when Cu was supported.

도 8는 추가금속으로서 Zn을 사용하였고 EDS 분석 결과 Zn은 12wt% 함량으로 담지되었다. X선 회절 분석 결과 Zn 추가 후 메조세공을 나타내는 특성 피크와 골격체의 구조를 나타내는 특성 피크들의 강도가 급격히 감소한 것으로 보아 Zn 담지 후 구조가 유지되지 않고 일부붕괴되었음을 나타낸다. 또한, Zn 추가 후 1282 m2/g의 표면적을 가지며 기공크기 분포도 결과 약 2nm의 세공의 크기와 분포가 감소하는 것으로 보아 Zn이 세공을 막아 표면적이 급격히 감소함을 확인하였다.8 shows that Zn was used as an additional metal, and Zn was supported by 12wt% as a result of EDS analysis. As a result of X-ray diffraction analysis, the intensity of the characteristic peaks representing mesopores and the characteristic peaks representing the structure of the framework after the addition of Zn decreased sharply, indicating that the structure was not maintained and partially collapsed after Zn loading. In addition, after Zn addition, it has a surface area of 1282 m 2 / g and the pore size distribution shows that the pore size and distribution of about 2 nm decrease, and it is confirmed that Zn blocks the pores and the surface area is drastically reduced.

도 9은 추가금속으로 Cu와 Fe을 동시에 사용하였고, 전구체로 사용된 Cu와 Fe의 몰비는 1:1로 고정하고 MOF-808 골격에 존재하는 Zr 몰수 대비 첨가되는 Cu와 Fe의 몰비, 즉, Cu+Fe/Zr의 비율을 0.25에서 1.0까지 조절된 조건에서 첨가하여 제조한 시료의 X선-회절 분석결과를 나타낸 것이다. X선-회절분석 결과 Cu 및 Fe 금속을 추가한 후 에도 MOF-808 유-무기 골격체의 고유 회절 패턴이 관측되는 것을 알 수 있고, 피크의 강도 또한 금속 담지 전·후 유사한 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 초기 구조가 금속 담지 후에도 유지됨을 의미한다. 또한 상기 수득된 시료의 제조조건에 따른 시료의 성분 분석결과를 표 2에 정리하였다. 표 2에 나타낸 시료에 포함된 금속 성분 Fe 및 Cu의 함량의 합은 2~3 wt% 정도로 첨가된 것을 알 수 있으며, Cu금속 보다는 Fe 금속이 더 많이 첨가되는 것을 알 수 있다. FIG. 9 shows that Cu and Fe were simultaneously used as additional metals, and the molar ratio of Cu and Fe used as precursors was fixed at 1: 1 and the molar ratio of Cu and Fe added to the number of moles of Zr present in the MOF-808 skeleton, ie, X-ray diffraction analysis results of the samples prepared by adding Cu + Fe / Zr in a controlled condition from 0.25 to 1.0 are shown. X-ray diffraction analysis showed that the inherent diffraction pattern of MOF-808 organic-inorganic framework was observed even after addition of Cu and Fe metals, and the intensity of peak also showed similar intensity before and after metal support. Can be. This means that the initial structure is maintained even after the metal loading. In addition, the results of the component analysis of the sample according to the preparation conditions of the obtained sample are summarized in Table 2. It can be seen that the sum of the contents of the metal components Fe and Cu included in the samples shown in Table 2 is added in the range of about 2 to 3 wt%, and more Fe metal is added than Cu metal.

합성 시 첨가된
금속의 몰비Added during synthesis
Molar ratio of metal Wt %Wt% Cu+Fe/Zr
ratioCu + Fe / Zr
ratio ZrZr FeFe CuCu Cu+Fe/Zr=0.25Cu + Fe / Zr = 0.25 26.526.5 1.511.51 0.550.55 0.1230.123 Cu+Fe/Zr=0.50Cu + Fe / Zr = 0.50 29.529.5 2.222.22 0.700.70 0.1570.157 Cu+Fe/Zr=0.75Cu + Fe / Zr = 0.75 27.127.1 2.932.93 0.710.71 0.2140.214 Cu+Fe/Zr=1.00Cu + Fe / Zr = 1.00 25.325.3 2.662.66 0.440.44 0.1960.196

<< 실시예Example 2>  2>

유기 abandonment 아민이Amine 증착된 금속-유기 복합체의 제조 Preparation of Deposited Metal-Organic Composites

실시예 1에서 클러스터 메탈레이션된 Ni-MOF-808에, 일례로 도 5와 같이 도시된 바와 같은 시스템을 통해 기상-진공 증착법으로, 유기 아민을 증착하여 금속-유기 복합체를 제조하였다. Metal-organic composites were prepared by depositing organic amines on Ni-MOF-808 clustered metallized in Example 1 by, for example, vapor-vacuum deposition through a system as shown in FIG. 5.

도 5에 도시된 바와 같이, 유기 아민을 증착하기 위한 제조 시스템은, 클러스터 메탈레이션된 금속-유기 골격체의 기공에 유기 아민을 증착시키는 가열로(furnace)가 형성된 반응기로 석영(quartz) 관형 반응기와, 유기 아민을 가열하여 기상의 유기 아민으로 제조한 후 상기 반응기로 공급하는 유기 아민 공급기인 벌브(bulb)와, 헬륨(He) 가스와 같은 불활성 기체의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller)가 설치되어 불활성 기체를 공급하는 공급관을 구비하여 구성되어 있다.As shown in FIG. 5, a manufacturing system for depositing organic amines is a quartz tubular reactor in which a furnace is formed in which a furnace is formed for depositing organic amines into pores of a cluster metallized metal-organic framework. And a mass flow controller (MFC) for controlling the flow rate of an inert gas such as a helium (He) gas and an organic amine supply bulb which is prepared by heating the organic amine to form a gaseous organic amine and then supplied to the reactor. Is provided and is provided with the supply pipe which supplies an inert gas.

도 5를 참조하여 본 발명의 금속-유기 복합체의 제조 방법은 하기와 같이 수행할 수 있다.Referring to FIG. 5, the method of preparing the metal-organic composite of the present invention may be performed as follows.

상기 실시예 1에서 제조된 Ni 금속이 메탈레이션된 Ni-MOF-808을 프릿 디스크(Fritted disk)가 설치된 석영(quartz) 관형 반응기에 넣고 150℃ 온도와 10-1 내지 10- 5torr의 감압조건에서 기공 내 존재하는 수분 및 불순물을 제거하여 활성화시켰다. 그리고 유기 아민으로 고형의 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)이 일정량 들어 있는 벌브(bulb)를 상온과 감압조건(1×10-1 내지 1×10-5 torr)에서 처리하여 벌브(bulb)와 트리에틸렌디아민(TEDA)에 존재하는 수분을 제거한 후, 활성화된 금속-유기 골격체가 들어 있는 석영(quartz) 반응기에 연결하였다. 감압조건에서 벌브(bulb)의 온도를 천천히 증가시켜 트리에틸렌디아민(TEDA) 승화속도를 제어하여 시스템 내 기상 트리에틸렌디아민(TEDA)의 분압 조절을 통하여 활성화된 금속-유기 골격체의 기공 내 존재하는 내부 기공벽에 선택적으로 증착시켰다. 마지막으로 벌브(bulb) 내 고형 트리에틸렌디아민(TEDA)가 모두 승화되면 헬륨(He)가스를 이용하여 잔류하는 기상 트리에틸렌디아민(TEDA)을 제거시킴으로써, 트리에틸렌디아민(TEDA)가 증착된 금속-유기 골격체인 금속-유기 복합체를 제조하였다.Example 1 A Ni metal is a metal frit disc illustration of Ni-MOF-808 produced in (Fritted disk) is installed quartz (quartz) into a tubular reactor 150 ℃ temperature and 10 -1 to 10 - 5 torr of vacuum conditions Activated by removing water and impurities present in the pores. A bulb containing a certain amount of solid triethylenediamine (TEDA) as an organic amine was treated at room temperature and under reduced pressure (1 × 10 −1 to 1 × 10 −5 torr) to obtain a bulb and a tree. After removing the water present in ethylenediamine (TEDA), it was connected to a quartz reactor containing an activated metal-organic framework. Slowly increasing the temperature of the bulb under reduced pressure to control the sublimation rate of triethylenediamine (TEDA) to control the partial pressure of gaseous triethylenediamine (TEDA) in the system. It was selectively deposited on the inner pore wall. Finally, when all of the solid triethylenediamine (TEDA) in the bulb is sublimed, helium (He) gas is used to remove the residual gaseous triethylenediamine (TEDA), thereby depositing triethylenediamine (TEDA)- Metal-organic complexes, which are organic frameworks, were prepared.

도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 Ni로 클러스터 메탈레이션된 지르코늄(Zr)계 금속-유기 골격체(Ni-MOF-808)에 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착 전과 후의 (a) X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과, (b) 질소흡착등온선 및 (c) 기공사이즈 분포(PSD)를 나타낸 것이며, 도 10에서 (a)의 (i)는 트리에틸렌디아민(TEDA)을 증착 전 Ni-MOF-808의 X-선 회절 패턴이고, (ii)는 트리에틸렌디아민(TEDA) 증착 후 TEDA-Ni-MOF-808 의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. XRD 결과에 도시된 바와 같이 트리에틸렌디아민(TEDA) 증착 후 금속-유기 골격체의 결정성이 상대적으로 낮아지긴 하였으나, Ni-MOF-808와 동일한 결정구조를 갖는 특징적인 X-선 회절 패턴은 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. TEDA-Ni-MOF-808 금속-유기 복합체에 첨가된 트티에틸렌디아민(TEDA)의 함량분석을 위해 성분분석을 실시한 결과 18 wt %의 트리에틸렌디아민이 첨가되었다. 도 10의 (b)의 질소 흡착 등온선으로부터 계산된 BET 표면적 값의 경우 Ni-MOF-808의 표면적은 위에서 언급한 바와 같이 842m2/g 이었으나, 기공 내부에 추가적으로 첨가되는 트리에틸렌디아민에 의해서 표면적이 590m2/g으로 감소하였다. MOF-808 금속-유기 골격체의 기공크기는 1.8~1.9nm로 측정되었으며, Ni 및 TEDA의 단계적인 첨가에 의해 메조 세공형 기공의 크기가 점차적 감소되어 상기 영역에서의 기공분포가 관측되지 않는 것을 도 10의 (c)에서 확인 할 수 있다. 최종적으로 트리에틸렌디아민이 담지된 TEDA-Ni-MOF-808 금속-유기 복합체의 기공크기는 약 1.2nm 수준으로 확인되었다. 이러한 결과는 Ni 금속 또는 트리에틸렌디아민이 첨가되는 과정에서 상대적으로 기공크기가 큰 메조 세공형 기공에 주로 첨가된 것을 의미하고, 그 결과 질소 흡착 등온선의 패턴이 2nm 이하의 미세기공을 특성을 갖는 물질에서 관찰되는 전형적인 질소흡착패턴 (IUPAC 정의에 의하면 Type 1)이 관측되는 것을 확인할 수 있다. 10 shows (a) X- before and after deposition of triethylenediamine (TEDA) on zirconium (Zr) -based metal-organic framework (Ni-MOF-808) clustered with Ni according to Example 1 of the present invention. As a result of X-ray diffraction (XRD) analysis, (b) nitrogen adsorption isotherm and (c) pore size distribution (PSD) are shown, and (i) of (a) in FIG. 10 is triethylenediamine (TEDA). Is the X-ray diffraction pattern of Ni-MOF-808 before deposition, and (ii) shows the X-ray diffraction pattern of TEDA-Ni-MOF-808 after triethylenediamine (TEDA) deposition. Although the crystallinity of the metal-organic framework is relatively low after triethylenediamine (TEDA) deposition as shown in the XRD results, the characteristic X-ray diffraction pattern having the same crystal structure as Ni-MOF-808 remains as it is. It was confirmed that it is maintained. 18 wt% of triethylenediamine was added as a result of the component analysis for the content analysis of tetethylenediamine (TEDA) added to the TEDA-Ni-MOF-808 metal-organic composite. In the case of the BET surface area value calculated from the nitrogen adsorption isotherm of FIG. 10 (b), the surface area of Ni-MOF-808 was 842 m 2 / g as mentioned above, but the surface area was further increased by triethylenediamine added in the pores. Reduced to 590 m 2 / g. The pore size of the MOF-808 metal-organic framework was determined to be 1.8-1.9 nm, and the size of the mesoporous pores was gradually reduced by the stepwise addition of Ni and TEDA so that no pore distribution was observed in the region. It can be seen in FIG. Finally, the pore size of the TEDA-Ni-MOF-808 metal-organic composite loaded with triethylenediamine was found to be about 1.2 nm. These results indicate that Ni metal or triethylenediamine is mainly added to mesoporous pores having a relatively large pore size, and as a result, a nitrogen adsorption isotherm has a characteristic of micropores of 2 nm or less. It can be seen that the typical nitrogen adsorption pattern (Type 1 according to IUPAC definition) observed in

<< 실험예Experimental Example 1>  1>

암모니아(NHAmmonia (NH 33 ) 제거) remove

도 11은 다양한 흡착제에 대한 암모니아의 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다. Figure 11 shows the breakthrough test results of ammonia removal for various adsorbents.

ASZM-TEDA(대조군), MOF-808(제조예1), Ni-MOF-808(실시예1) 및 TEDA-Ni-MOF-808(실시예2)에 대해, 활성탄의 화학 작용제 제거에 대한 표준규정인 MIL-DTL-32101 방법에 따라 선속도 및 체류시간을 고정하고 반응기 크기에 따른 흡착제의 로딩 부피를 산출하였다. 암모니아 제거를 위해 사용된 암모니아 표준 기체의 농도는 750mg/m3 (1,000ppm)의 암모니아가 포함된 공기를 이용하여 실험을 진행하였다. 흡착 반응기는 내경이 0.4cm인 glass 반응기를 사용하였고, 흡착제가 로딩 높이는 2cm로 고정하였다. 구체적인 선속도 및 체류시간은 MIL-DTL-32101 방법과 동일한 5.9cm/s의 선속도, 0.339sec의 체류시간에서 여과 성능평가를 수행하였다. 흡착제에 유입되는 암모니아의 농도 및 흡착제 통과 후 가스의 농도를 정량하기 위해서 Diode-Laser NH3 검출기를 이용하였다. 흡착제는 #40-70 mesh size의 샘플을 사용하였고 헬륨흐름 하 120℃에서 6시간 전처리 후 냉각하여 흡착탑의 온도를 25℃, 상압으로 유지하여 여과 성능평가를 수행하였다. For ASZM-TEDA (Control), MOF-808 (Preparation Example 1), Ni-MOF-808 (Example 1), and TEDA-Ni-MOF-808 (Example 2), the standard for removing chemical agents of activated carbon The linear velocity and residence time were fixed according to the prescribed MIL-DTL-32101 method and the loading volume of the adsorbent according to the reactor size was calculated. The concentration of ammonia standard gas used for ammonia removal was tested using air containing 750 mg / m 3 (1,000 ppm) of ammonia. As the adsorption reactor, a glass reactor having an internal diameter of 0.4 cm was used, and the loading height of the adsorbent was fixed at 2 cm. The specific linear velocity and residence time were evaluated for filtration performance at the linear velocity of 5.9 cm / s and the residence time of 0.339 sec, the same as the MIL-DTL-32101 method. Diode-Laser NH3 detector was used to quantify the concentration of ammonia flowing into the adsorbent and the concentration of gas after passing through the adsorbent. Adsorbents were used for samples of # 40-70 mesh size, and after pretreatment at 120 ° C. for 6 hours under helium flow, cooling was performed to maintain the temperature of the adsorption tower at 25 ° C. and atmospheric pressure.

도 11는 상기의 조건에서 암모니아 여과성능을 측정한 결과로 흡착제를 통과하여 배출되는 가스에 포함된 암모니아 농도를 시간에 따라서 나타낸 것으로, (a)는 동일한 부피의 흡착제 로딩량 기준 시간에 따른 파과 곡선이며, (b)의 경우 사용한 흡착제의 무게로 시간을 보정한 파과 곡선으로 흡착제 무게당 제거할 수 있는 흡착제의 흡착 용량과 관련 있는 곡선이다. ASZM-TEDA은 파과 종료 점이 37분으로 암모니아를 제거하였으나, 그 이후 흡착자리가 포화됨으로써 배출가스의 농도가 초기 주입된 농도인 1000 ppm으로 급격히 증가한 것을 알 수 있다. 반면, 유기-금속 골격체인 MOF-808은 ASZM-TEDA에 피해 더 긴 파과시간을 나타냈고, 파과 종료 시간이 96분이었다. Ni 금속이 담지된 Ni-MOF-808의 경우, 금속이 담지되지 않은 MOF-808보다 제거 효율이 더 향상되어 파과 종료 시간이 143분으로 가장 높았다. TEDA-Ni-MOF-808의 경우 Ni-MOF-808에 비해 파과 종료 시간이 84분으로 현저히 감소되었고, MOF-808보다 더 짧은 파과 시간을 나타냈지만, 무게로 보정한 파과곡선 (b)에서 MOF-808 보다 더 높은 흡착량을 나타냈다. 위에서 상술한 바와 같이 제2의 금속 이온을 첨가함에 따라서 유기-무기 골격체의 표면적이 감소하였지만, 염기성 독성 산업 가스인 암모니아 제거에 흡착자리로 제공되기 때문에 독성 산업 가스 제거에 있어서 흡착제의 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다. Figure 11 shows the ammonia concentration contained in the gas discharged through the adsorbent as a result of measuring the ammonia filtration performance under the above conditions with time, (a) is a breakthrough curve according to the reference time of the adsorbent loading amount of the same volume In the case of (b), the breakthrough curve corrected by the weight of the used adsorbent is a curve related to the adsorption capacity of the adsorbent that can be removed per adsorbent weight. ASZM-TEDA removed the ammonia at the breakthrough point of 37 minutes, but since the adsorption site was saturated, the concentration of exhaust gas rapidly increased to 1000 ppm, which was the initial injected concentration. In contrast, MOF-808, an organo-metallic framework, exhibited longer breakthrough times for ASZM-TEDA, with a breakthrough time of 96 minutes. In the case of Ni-MOF-808 loaded with Ni metal, the removal efficiency was higher than that of the MOF-808 without metal, resulting in the highest breakthrough time of 143 minutes. TEDA-Ni-MOF-808 significantly reduced breakthrough time to 84 minutes compared to Ni-MOF-808, and showed a shorter breakthrough time than MOF-808, but with a weight-corrected breakthrough curve (b) Adsorption amount higher than -808 was shown. As described above, the surface area of the organic-inorganic framework was reduced with the addition of the second metal ion, but the performance of the adsorbent in the removal of the toxic industrial gas was improved because it was provided as an adsorption site for the removal of the basic toxic industrial gas, ammonia. You can see that.

<< 실험예Experimental Example 2>  2>

유사화학 작용제 Pseudochemical agents 디메틸메틸포스포네이트Dimethylmethylphosphonate (( DMMPDMMP ) 제거) remove

도 12은 다양한 흡착제의 유사화학 작용제 DMMP 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.Figure 12 shows the breakthrough experiments of DMMP removal of similar chemical agents of various adsorbents.

ASZM-TEDA(대조군), MOF-808(제조예1), Ni-MOF-808(실시예1) 및 TEDA-Ni-MOF-808(실시예2)에 대해, 활성탄의 DMMP 제거에 대한 표준규정인 MIL-DTL-32101 방법과 동일한 5.9cm/s의 선속도, 0.339sec의 체류시간에서 여과 성능평가를 수행하였다. 유사 화학 작용제 디메틸메틸포스포네이트(DMMP)는 G계열 신경 작용제의 유사 화합물로 독성이 거의 없어 화학 작용제 제거제의 성능 시험에 사용되는 시뮬런트(simulant) 화학 물질이다. 흡착제에 유입되는 DMMP의 농도 및 흡착제 통과 후 가스의 농도를 정량하기 위해서 GC-FPD(Frame Photomeric Dectector) 검출기를 이용하였다. 흡착제는 #40-70 mesh size의 샘플을 사용하였고 헬륨흐름 하 또는 질소흐름 하 120℃에서 6시간 전처리 후 냉각하여 흡착탑의 온도를 25℃, 상압으로 유지하여 여과 성능평가를 수행하였다. 흡착탑에 유입되는 DMMP의 농도는 3,000 mg/m3 (549 ppm)으로 최소 0.5mg/m3 이하의 농도의 제거효율을 검증하기 위해 파과실험을 수행하였다. Standard Specification for DMMP Removal of Activated Carbon for ASZM-TEDA (Control), MOF-808 (Production Example 1), Ni-MOF-808 (Example 1), and TEDA-Ni-MOF-808 (Example 2) Filtration performance evaluation was performed at the same linear velocity of 5.9 cm / s and residence time of 0.339 sec as in the MIL-DTL-32101 method. Similar chemical agent dimethylmethylphosphonate (DMMP) is a similar compound of the G-family neurological agent and is a simulant chemical used in the performance test of chemical agent remover because it has little toxicity. A frame photomeric deck detector (GC-FPD) was used to quantify the concentration of DMMP flowing into the adsorbent and the concentration of gas after passing through the adsorbent. Adsorbents were used for samples of # 40-70 mesh size, and after pretreatment at 120 ° C. for 6 hours under helium flow or nitrogen flow, the adsorption tower was cooled to 25 ° C. and atmospheric pressure to evaluate the filtration performance. The concentration of DMMP flowing into the adsorption tower was 3,000 mg / m 3 (549 ppm), and a breakthrough experiment was conducted to verify the removal efficiency of the concentration below 0.5 mg / m 3 .

도 12는 상기의 조건에서 DMMP 여과성능을 측정한 결과로 (a)의 경우 동일 부피의 흡착제에서 시간에 따른 배출 가스의 농도를 측정한 파과 곡선이며, (b)의 경우 사용한 흡착제의 양으로 시간을 보정한 파과 곡선이다. 도 12의 (a)에서 MOF-808이 ASZMT-TEDA 보다 더 짧은 파과시간을 나타낸 것으로부터 부피 대비 DMMP 흡착량은 상업용 흡착제인 ASZM-TEDA가 MOF-808에 비해 더 높은 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 중량 기준으로 Ni-MOF-808은 ASZM-TEDA에 비해 월등히 높은 파과시간을 나타낸 것으로부터 DMMP 제거 성능이 Ni 금속의 첨가에 의해 향상된 것을 확인할 수 있다. 암모니아 흡착 실험과 유사하게 트리에틸렌디아민이 추가로 첨가된 TEDA-Ni-MOF-808의 DMMP 제거 성능이 감소되었지만, ASZM-TEDA와 MOF-808에 비해 더 높은 성능을 나타냈다. 12 is a breakthrough curve of the concentration of the exhaust gas with time in the same volume of the adsorbent in the case of (a) as a result of measuring the DMMP filtration performance under the above conditions, the time in the amount of the adsorbent used in the case of (b) The breakthrough curve is corrected. In Figure 12 (a) MOF-808 showed a shorter breakthrough time than ASZMT-TEDA DMMP adsorption to volume is confirmed that the ASZM-TEDA commercial adsorbent shows a higher performance than MOF-808 On the basis of weight, Ni-MOF-808 showed significantly higher breakthrough time than ASZM-TEDA, indicating that DMMP removal performance was improved by the addition of Ni metal. Similar to the ammonia adsorption experiment, the DMMP removal performance of TEDA-Ni-MOF-808 with the addition of triethylenediamine was reduced, but was higher than that of ASZM-TEDA and MOF-808.

상기 암모니아 및 DMMP 파과실험 결과를 통해 계산된 흡착제의 흡착용량을 표 3에 나타냈다. 파과 종료 점으로 암모니아(35mg/m3)와 DMMP (0.5mg/m3) 가 검출되기 시작하는 시간까지 흡착된 독성가스의 흡착량을 의미하고 전체 흡착량은 흡착제에 독성가스가 포화되었을 경우의 흡착량을 나타낸 것이다. 본 발명에서 제조된 금속-유기 복합체의 경우 기존 ASZM-TEDA와 금속-유기골격체인 MOF-808에 비해서 암모니아와 DMMP 흡착 제거 성능이 모두 향상된 것을 확인할 수 있다.Table 3 shows the adsorption capacity of the adsorbent calculated through the ammonia and DMMP breakthrough results. As the breakthrough end point, it means the adsorption amount of toxic gas adsorbed up to the time when ammonia (35mg / m 3 ) and DMMP (0.5mg / m 3 ) starts to be detected. The adsorption amount is shown. In the case of the metal-organic composite prepared in the present invention, it can be seen that both the ammonia and DMMP adsorption removal performance is improved compared to the conventional ASZM-TEDA and the metal-organic framework MOF-808.

Adsorption amount of
NH3Adsorption amount of
NH3 Adsorption amount of
DMMPAdsorption amount of
DMMP samplesample 파과종료 점
(mmol/g)Breakthrough point
(mmol / g) 전체 흡착량
(mmol/g)Total adsorption amount
(mmol / g) 파과종료 점
(mmol/g)Breakthrough
(mmol / g) 전체
흡착량
(mmol/g)all
Adsorption amount
(mmol / g) ASZM-TEDAASZM-TEDA 0.390.39 0.420.42 1.631.63 1.991.99 MOF-808MOF-808 1.621.62 1.771.77 2.182.18 2.342.34 Ni-MOF-808Ni-MOF-808 3.553.55 3.753.75 5.045.04 5.735.73 TEDA-Ni-808TEDA-Ni-808 1.771.77 2.112.11 2.842.84 3.343.34

<< 실시예Example 5>  5>

비방사성Non-radioactive 유기요오드Organic iodine 제거  remove

도 13은 다양한 흡착제의 비방사성 유기요오드 제거 파과실험 결과를 나타낸 것이다.Figure 13 shows the results of the non-radioactive organic iodine removal breakthrough of the various adsorbents.

MOF-808(제조예1), Ni-MOF-808(실시예1) 및 TEDA-Ni-MOF-808(실시예2)에 대해 활성탄의 방사성 유기요오드 제거에 대한 표준규정인 ASTM D3803-91 방법에 따라 비방사성 유기요오드 제거 실험을 진행하였다. 흡착 반응기는 내경이 0.4cm인 glass 반응기를 사용하였고 ASTM D3803-91 방법과 동일한 12.2cm/s의 선속도, 0.410sec의 체류시간에서 여과 성능평가를 수행하였다. 흡착탑에 유입되는 비방사성 유기요오드의 농도는 1.75 mg/m3 (0.280 ppm)으로 최소 99.99% 이상의 제거효율을 검증하기 위해 ECD 검출기가 장착된 Agilent 사 기체크로마토그래피를 사용하였다. 흡착제는 #40-70 mesh size의 샘플을 사용하였고 질소흐름 하 110℃에서 3시간 전처리 후 냉각하여 흡착탑의 온도를 30℃, 상압으로 유지하여 여과 성능평가를 수행하였다. 도 13은 상기의 조건에서 유기요오드 여과성능을 측정한 결과로 Ni 금속이 담지된 MOF-808이, 금속이 담지되지 않은 MOF-808보다 제거 효율이 더 높았으며, 특히 아민기(TEDA)가 기능화된 MOF-808에 Ni을 담지한 샘플의 경우 비방사성 유기요오드 흡착 성능이 매우 향상되는 것을 확인할 수 있었다.ASTM D3803-91, Standard for the Removal of Radioactive Iodine from Activated Carbon for MOF-808 (Preparation Example 1), Ni-MOF-808 (Example 1) and TEDA-Ni-MOF-808 (Example 2) According to the non-radioactive organic iodine removal experiment was carried out. The adsorption reactor used a glass reactor with an internal diameter of 0.4cm, and the filtration performance was evaluated at the same linear velocity as the ASTM D3803-91 method and residence time of 0.410sec. The concentration of non-radioactive iodine in the adsorption tower was 1.75 mg / m 3 (0.280 ppm), and Agilent's gas chromatography equipped with ECD detector was used to verify the removal efficiency of at least 99.99%. Adsorbents were sampled at # 40-70 mesh size, and were cooled after pretreatment at 110 ° C for 3 hours under nitrogen flow to maintain the temperature of the adsorption tower at 30 ° C and atmospheric pressure. FIG. 13 shows that the NiF-supported MOF-808 had a higher removal efficiency than the MOF-808 without the metal, and the amine group (TEDA) was functionalized as a result of measuring the organic iodine filtration performance under the above conditions. In the case of the Ni-supported sample on the MOF-808, it was confirmed that the adsorption performance of the non-radioactive organic iodine is greatly improved.

또한, 본 명세서에서 기공 크기를 측정한 결과에 대해 본 발명의 도면에는 도시되지 않았으나, 본 발명의 기상-진공 증착법을 사용하여 금속-유기 복합체를 제조할 경우, MOF-808의 구조 내에 포함되어 있는 IUPAC(International Union of PureandApplied Chemistry)의 정의에 따라 2∼50nm 범위를 갖는 메조포러스(mesoporous)의 부피가 50% 정도 유지하고 있어 화학 작용제의 제거를 위한 흡착자리인 활성표면이 활성화되어 있음을 확인할 수 있었다.In addition, although not shown in the drawings of the present invention for the results of measuring the pore size in the present specification, when manufacturing a metal-organic composite using the vapor-vacuum deposition method of the present invention, it is included in the structure of the MOF-808 According to the definition of the International Union of Pureand Applied Chemistry (UPUPA), the volume of mesoporous with a range of 2-50 nm is maintained at about 50%, indicating that the active surface, which is an adsorption site for the removal of chemical agents, is activated. there was.

따라서, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 금속-유기 복합체는 다공성 소재인 금속-유기 골격체의 기공 부피 및 표면적을 최소화하여 유기 아민 물질이 10 내지 30 중량%로 증착됨에 따라 염화시안(CK)을 포함한 화학 작용제의 제거에 탁월한 성능을 갖는다.Therefore, the metal-organic composite prepared according to the manufacturing method of the present invention minimizes the pore volume and the surface area of the metal-organic framework, which is a porous material, so that the organic amine material is deposited at 10 to 30% by weight. Has excellent performance in the removal of chemical agents, including.

이상의 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 금속-유기 복합체로 이루어진 제거제는 화학 작용제, 독성 산업 가스 및 방사성 가스를 동시에 제거할 수 있는 성능을 가짐을 확인할 수 있었다. From the above experimental results, it can be seen that the remover made of the metal-organic composite according to the present invention has the ability to simultaneously remove chemical agents, toxic industrial gases and radioactive gases.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.Although the embodiments have been described by the limited embodiments and the drawings as described above, various modifications and variations are possible to those skilled in the art from the above description. For example, the techniques described may be performed in a different order than the described method, and / or the components described may be combined or combined in a different form than the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are within the scope of the claims that follow.

Claims (19)

Zr4 +, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택되는 제1 금속 이온을 중심 금속으로 하고, 상기 제1 금속 이온과 결합된 수산화기를 포함하는 제1 금속 클러스터;를 구비하는 금속-유기 골격체를 준비하는 단계; 및
상기 금속-유기 골격체의 기공을 이온의 전하량이 +2, +3 또는 +4 중하나인 제2 금속 이온으로 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)시켜, 상기 기공에 위치한 상기 제1 금속 클러스터의 리간드에 제2 금속 이온이 추가된 제2 금속 클러스터를 형성하는 단계;를 포함하는,
3종 이상의 가스 제거를 위한활성 자리 다기능성 금속-유기 복합체의 제조방법.
A first metal cluster comprising a first metal ion selected from the group consisting of Zr 4 + , Hf 4 + , and Ti 4 + as a center metal and comprising a hydroxyl group bonded to the first metal ion; Preparing an organic framework; And
The pores of the metal-organic framework are clustered with a second metal ion whose charge amount is one of +2, +3, or +4, thereby providing a ligand to the ligand of the first metal cluster located in the pores. Forming a second metal cluster to which second metal ions have been added;
Process for preparing active site multifunctional metal-organic composite for removing three or more gases.
제1항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체를 준비하는 단계는, MOF-808계열의 X-선 회절 패턴을 갖는 금속-유기 골격체를 준비하는 것인,
3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
Preparing the metal-organic framework, to prepare a metal-organic framework having an X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series,
Method for producing a multifunctional metal-organic composite for removing three or more gases.
기공을 포함하는 금속 유기 골격체를 포함하고,
상기 기공은 Zr4 +, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택되는 중심 금속인 제1 금속 이온; 및 상기 제1 금속 이온과 결합된 수산화기;를 포함하는, 제1 금속 클러스터의 리간드에 클러스터 메탈레이션(cluster metalation)을 통해 이온의 전하량이 +2, +3 또는 +4 중 하나인 제2 금속 이온이 추가된 제2 금속 클러스터를 포함하고,
상기 제2 금속 클러스터는 상기 기공에 노출된 2개 이상의 질소를 포함한 친핵성 유기 아민의 흡착이 가능한 것인,
3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
A metal organic framework comprising pores,
The pore is a first metal ion which is a central metal selected from the group consisting of Zr 4 + , Hf 4 + , and Ti 4 + ; And a hydroxyl group bonded to the first metal ion; a second metal ion having an amount of charge of one of +2, +3, or +4 through cluster metalation on a ligand of the first metal cluster Includes the added second metal cluster,
Wherein the second metal cluster is capable of adsorption of nucleophilic organic amine containing two or more nitrogen exposed to the pores,
Multifunctional metal-organic composite for the removal of three or more gases.
제3항에 있어서,
상기 다기능성 금속-유기 복합체는,
제1항의 제조방법에 의해 제조된 것인,
3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
The method of claim 3,
The multifunctional metal-organic composite,
It is prepared by the manufacturing method of claim 1,
Multifunctional metal-organic composite for the removal of three or more gases.
제3항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체는 하기의 [화학식 1]로 표시되는 것인
3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.

[화학식 1]
M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L)2(HCOO)6
(화학식 1에서, M은 Zr4 +, Hf4 +, 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 금속이온이고,
L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2), 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X), 슬폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 피리딘기 및 피라진기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물인 유기 리간드)
The method of claim 3,
The metal-organic skeleton is represented by the following [Formula 1]
Multifunctional metal-organic composite for the removal of three or more gases.

[Formula 1]
M 6 (μ 3 -O) 4 (μ 3 -OH) 4 (L) 2 (HCOO) 6
(Formula 1, M is a metal ion selected from the group consisting of Zr 4 + , Hf 4 + , and Ti 4 + ,
L is a carboxylic group (-COOH), a carboxylic acid anion group (-COO -), an amine group (-NH 2), imino group (-NH), a nitro group (-NO 2), a hydroxy group (-OH), a halogen group (-X), sulfonic acid group (-SO 3 H), sulfonic acid anion group (-SO 3- ), methanedithioic acid group (-CS 2 H), methanedithioic acid anion group (-CS 2- ), pyridine group and Organic ligands which are compounds having at least one functional group selected from the group consisting of pyrazine groups or mixtures thereof)
제3항에 있어서,
상기 유기 아민은, 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 퀴누클리딘(quinuclidine) 및 피리딘-4-카르복실산으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것인,
3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
The method of claim 3,
The organic amine is one selected from the group consisting of triethylenediamine, triethylamine, triethylamine, quinuclidine and pyridine-4-carboxylic acid, or a mixture thereof.
Multifunctional metal-organic composite for the removal of three or more gases.
제3항에 있어서,
상기 제2 금속 이온은, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Ca, Mg, Sr, Ba, 및 Sn로 구성된 2+ 금속이온 군; Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Ga, 및 In 로 구성된 3+ 금속이온 군; 및 Ti, Zr, Hf, Sn, 및 Pb 로 구성된 4+ 금속이온 군에서 선택되는 하나 이상인 것인,3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
The method of claim 3,
The second metal ion is a group of 2+ metal ions consisting of Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Mn, Ca, Mg, Sr, Ba, and Sn; 3+ group of metal ions consisting of Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Al, Ga, and In; And Ti, Zr, Hf, Sn, and Pb, which is at least one selected from the group of 4+ metal ions.
제3항에 있어서,
상기 금속-유기 골격체는 하기의 [화학식 2]로 표시되는 것인, 3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
[화학식 2]
MaNb(μ3-O)c(μ3-OH)d(OH)e(L)f(Y)g(H2O)i
(화학식 2에서, M은 Zr4 +, Hf4 + 및 Ti4 +로 구성된 군에서 선택된 금속이온이고, N 은 이온의 전하량이 2+, 3+ 또는 4+인 금속 이온이고, L은 벤젠트리카르복실산 음이온 리간드이고, Y는 유기 리간드이고, a 는 1 내지 12 의 유리수이고, b는 0.01 내지 11의 유리수이고, c 및 d는 0 내지 8 의 유리수이고, e 는 0 내지 8 의 유리수이고, f 는 2 내지 6 의 유리수이고, g는 0 내지 6의 유리수이고, i는 0 내지 50의 유리수이고, a+b<12, c+d+e < 13, f+g< 13임)
The method of claim 3,
The metal-organic framework is represented by the following [Formula 2], multi-functional metal-organic composite for three or more kinds of gas removal.
[Formula 2]
M a N b (μ 3 -O) c (μ 3 -OH) d (OH) e (L) f (Y) g (H 2 O) i
(Formula 2, M is a metal ion selected from the group consisting of Zr 4 + , Hf 4 + and Ti 4 + , N is a metal ion with a charge amount of 2 +, 3 + or 4 +, L is benzene tree Carboxylic acid anion ligand, Y is an organic ligand, a is a free number from 1 to 12, b is a free number from 0.01 to 11, c and d are a free number from 0 to 8, e is a free number from 0 to 8 , f is a rational number of 2 to 6, g is a rational number of 0 to 6, i is a rational number of 0 to 50, a + b <12, c + d + e <13, f + g <13)
제8항에 있어서,
상기 Y는 유기 리간드이고, 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 벤젠트리벤조산, 피리딘디카르복실산, 비피리딜디카르복실산, 포름산(formic acid), 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 헥산디오산, 헵탄디오산 및 시클로헥실디카르복실산로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것인,
3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
The method of claim 8,
Y is an organic ligand, benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, benzenetribenzoic acid, pyridinedicarboxylic acid, bipyridyldicarboxylic acid, formic acid (formic acid), one or more selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid and cyclohexyldicarboxylic acid,
Multifunctional metal-organic composite for the removal of three or more gases.
제3항에 있어서,
상기 다기능성 금속-유기 복합체는, MOF-808계열의 X-선 회절패턴을 유지하는 것인, 3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
The method of claim 3,
The multifunctional metal-organic composite is to maintain the X-ray diffraction pattern of the MOF-808 series, multi-functional metal-organic composite for three or more gases removed.
제3항에 있어서,
상기 제2 금속 클러스터에서 제1 금속이온 및 이와 결합된 수산화기에 의해 제1 금속이온 종류에 따라 제공되는 산 또는 염기와 결합할 수 있는 활성 자리가 결정되는 것인, 3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
The method of claim 3,
The first metal ion and the hydroxyl group bonded thereto in the second metal cluster determine an active site capable of binding to an acid or base provided according to the first metal ion type. Functional metal-organic composites.
제3항에 있어서,
상기 클러스터 메탈레이션은, 금속 클러스터의 전하 밀도(charge density)를 변경시키거나 추가로 도입된 제2 금속 이온에 의해 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점이 형성되는 것인, 3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
The method of claim 3,
The cluster metallization is for removing at least three kinds of gases, wherein the catalytic activity point or the adsorption point of the adsorbate is formed by changing the charge density of the metal cluster or additionally introduced second metal ions. Functional metal-organic composites.
제3항에 있어서,
상기 제2 금속 이온과 기공에 흡착되는 상기 친핵성 유기 아민에 의해 촉매 활성점 또는 흡착질의 흡착점이 형성되거나 강화되는 것인,
3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
The method of claim 3,
The second active metal or the adsorption point of the adsorbate is formed or enhanced by the nucleophilic organic amine adsorbed to the pores,
Multifunctional metal-organic composite for the removal of three or more gases.
제3항에 있어서,
상기 다기능성 금속-유기 복합체가 제거할 수 있는 가스는, 암모니아, 요오드 함유 화합물 및 디메틸메틸포스포네이트(DMMP)로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 것인,3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
The method of claim 3,
Gases that the multifunctional metal-organic complex can remove include ammonia, an iodine-containing compound, and dimethylmethylphosphonate (DMMP), one or more of which is multifunctional for removing three or more gases. Metal-organic complexes.
제3항에 있어서,
상기 다기능성 금속-유기 복합체가 제거할 수 있는 가스는 유기인계 화합물, 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 시안계 화합물, 염소 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 염소, 암모니아, 이산화황, 및 요오드 함유 가스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체.
The method of claim 3,
The gas which can be removed by the multifunctional metal-organic complex consists of an organophosphorus compound, a sulfur containing compound, a nitrogen containing compound, a cyanide compound, a chlorine containing compound, a fluorine containing compound, chlorine, ammonia, sulfur dioxide, and an iodine containing gas. Multifunctional metal-organic composite for three or more gas removal, which is at least one selected from the group.
다공성 용기의 내부에 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 다기능성 금속-유기 복합체를 분말 형태로 수용하는,
3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체를 포함하는 정화통.
A multifunctional metal-organic complex according to any one of claims 3 to 15 is housed in a porous container in powder form,
A canister comprising a multifunctional metal-organic composite for removing at least three gases.
제16항에 있어서,
상기 다공성 용기의 기공은 다기능성 금속-유기 복합체 분말의 크기보다 작은 것인,
3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체를 포함하는 정화통.
The method of claim 16,
The pores of the porous container is smaller than the size of the multifunctional metal-organic composite powder,
A canister comprising a multifunctional metal-organic composite for removing at least three gases.
제16항에 있어서,
상기 금속-유기 복합체로 형성된 분말과 상기 다공성 용기의 기공 사이에 통기성 여과막을 더 포함하는 것인,
3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체를 포함하는 정화통.
The method of claim 16,
Further comprising a breathable filtration membrane between the powder formed of the metal-organic composite and the pores of the porous container,
A canister comprising a multifunctional metal-organic composite for removing at least three gases.
제16항에 기재된 정화통을 구비한,
3종 이상의 가스 제거를 위한 다기능성 금속-유기 복합체를 포함하는 방독면.

With the purification container of Claim 16,
Gas mask comprising a multifunctional metal-organic composite for the removal of three or more gases.

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