KR20190103352A - Heat curable sealant compositions - Google Patents
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Abstract
열 경화성 실란트 조성물은 에폭시 기, (메트)아크릴로일 기, 말레이미드 기 및 그의 조합으로부터 선택된 기를 갖는 1종 이상의 열 경화성 수지, 및 잠재성 경화제를 포함하며, 여기서 1종 이상의 열 경화성 수지 내 에폭시 기 대 (메트)아크릴로일 기 및/또는 말레이미드 기의 몰 당량 비는 0.1 내지 5.0이다. 열 경화성 실란트 조성물은 승온에서의 탁월한 겔화 시간, 및 액정 침투 및 액정 오염에 대한 개선된 저항성, 우수한 접착 및 우수한 신뢰도를 보유한다.The thermosetting sealant composition comprises at least one thermosetting resin having a group selected from an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a maleimide group, and combinations thereof, and a latent curing agent, wherein the epoxy in the at least one thermosetting resin The molar equivalent ratio of groups to (meth) acryloyl groups and / or maleimide groups is 0.1 to 5.0. The thermosetting sealant composition possesses excellent gelling time at elevated temperatures and improved resistance to liquid crystal penetration and liquid crystal contamination, good adhesion and good reliability.
Description
본 발명은 열 경화성 실란트 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 승온에서의 탁월한 겔화 시간, 및 개선된 액정 침투 및 액정 오염 저항성, 우수한 접착 및 신뢰할 수 있는 성능을 갖는 열 경화성 실란트 조성물에 관한 것이다. 특히, 열 경화성 실란트 조성물은 액정 디스플레이 (LCD) 제조의 액정 적하 주입 (ODF) 공정에서 사용하기에 적합하다.The present invention relates to heat curable sealant compositions and uses thereof. In particular, the present invention relates to thermosetting sealant compositions having excellent gelling time at elevated temperatures, and improved liquid crystal penetration and liquid crystal contamination resistance, good adhesion and reliable performance. In particular, the thermosetting sealant composition is suitable for use in the liquid crystal drop injection (ODF) process of liquid crystal display (LCD) manufacture.
경량 및 고선명도의 특징을 갖는 액정 디스플레이 (LCD) 패널은 휴대폰 및 TV를 포함한 다양한 장치를 위한 디스플레이 패널로서 널리 사용되어 왔다. 통상적으로, LCD 패널을 제조하는 공정은 진공 조건 하에 전극 패턴 및 배향막을 갖는 기판 상에 실란트를 적용하고, 실란트가 그 위에 적용되어 있는 기판 상에 액정 (LC)을 적하하고, 마주보는 대향 기판을 진공 하에 서로에 접합시키고, 이어서 진공을 해제하고, 단독 자외선 (UV) 조사, 단독 가열, 또는 UV 조사 및 가열의 조합을 수행하여 실란트를 경화시킴으로써, LCD 셀을 제조하는 것을 포함하는 액정 적하 주입 (ODF) 공정이라 칭해진다.Liquid crystal display (LCD) panels, which feature light weight and high definition, have been widely used as display panels for various devices including mobile phones and TVs. Usually, the process of manufacturing an LCD panel applies a sealant on a substrate having an electrode pattern and an alignment film under vacuum conditions, drops liquid crystals (LC) on the substrate on which the sealant is applied, and places opposite substrates. Liquid crystal drop injection comprising preparing an LCD cell by bonding to each other under vacuum, then releasing the vacuum, and curing the sealant by performing a single ultraviolet (UV) irradiation, a single heating, or a combination of UV irradiation and heating ( ODF) process.
최근에, LCD의 개발은 "얇은 테두리" 또는 "좁은 베젤" 디자인을 점점 더 지향해 왔다. 이러한 목표를 달성하기 위한 여러 방안들 중 하나는 좁은 폭의 실란트를 사용하는 것이다. 그러나, 실란트 라인이 얇을수록, 공정에서 액정 물질의 누출, 오정렬 및 오염을 방지하기 위한 매우 높은 신뢰도가 만족되어야 한다는 사실 때문에, 전형적인 ODF 공정에서 더욱 많은 도전과제가 생긴다.In recent years, the development of LCDs has been increasingly directed to "thin border" or "narrow bezel" designs. One of the ways to achieve this goal is to use a narrow sealant. However, the thinner the sealant line, the more challenges arise in typical ODF processes due to the fact that very high reliability for preventing leakage, misalignment and contamination of liquid crystal materials in the process must be satisfied.
추가로, 통상의 ODF 공정에서, 방사선 경화, 예컨대 UV 경화, 및 열 경화가 단일 사용 또는 조합에 의해 실란트를 경화시키는데 사용된다. UV 광은 셀의 컬러 필터 측 및 어레이 측으로부터 조사될 수 있다. 최근 수년간, LCD 부재의 화면 프레임은 LCD 함유 장비 예컨대 휴대폰, 모바일 게임기의 소형화를 위해 좁아져 왔다. 따라서, 기판 상에 형성되는 실란트의 패턴이 점점 더 블랙 매트릭스와 중첩되는 위치에 놓이게 된다. 이는 블랙 매트릭스 상의 실란트의 중첩 부분이 심지어 UV 조사 후에도 여전히 경화되지 않은 채로 유동성 상태로 남아있기 때문에 문제를 야기할 수 있다. 경화되지 않은 실란트는 중첩 부분으로부터 액정으로 용이하게 용출되며, 이는 LC 오염을 야기한다.In addition, in conventional ODF processes, radiation curing, such as UV curing, and thermal curing, are used to cure the sealant by single use or combination. UV light can be irradiated from the color filter side and the array side of the cell. In recent years, screen frames of LCD members have been narrowed for miniaturization of LCD-containing equipment such as mobile phones and mobile game machines. Thus, the pattern of sealants formed on the substrate is increasingly placed in positions overlapping the black matrix. This can cause problems because the overlapping portions of the sealant on the black matrix remain fluid even after UV irradiation, still uncured. Uncured sealant readily elutes into the liquid crystal from the overlapping portion, which causes LC contamination.
다른 한편으로는, 어레이 측으로부터의 UV 광 조사가 또한 고려될 수 있지만, 어레이 기판 상의 금속 배선 및 트랜지스터가 실란트 패턴과 중첩되어 섀도우 구역을 생성하고, 이는 결국 "섀도우 경화" 문제를 초래하여, 경화되지 않은 실란트 부분이 실란트로부터 용출되는 경향이 있고 LC와 접촉하게 되며, 이 또한 LC 오염을 야기할 것이기 때문에, 여전히 도전과제가 남아있다.On the other hand, although UV light irradiation from the array side can also be considered, metal wiring and transistors on the array substrate overlap with the sealant pattern to create a shadow zone, which in turn results in a "shadow hardening" problem, thereby curing The challenge remains because the uncoated sealant portion will tend to elute from the sealant and come into contact with the LC, which will also cause LC contamination.
ODF 공정에 있어서 단독 가열 경화 단계(들) 또는 가열 및 조사 경화 단계의 조합을 사용함으로써 섀도우 경화 문제를 개선시키고 LC 오염을 회피하려는 시도가 이루어진 바 있다.Attempts have been made to improve shadow curing problems and avoid LC contamination by using a single heat curing step (s) or a combination of heating and irradiation curing steps in an ODF process.
예를 들어, US 20070096056 A1에는 섀도우 경화성을 개선시키기 위해 경화성 실란트 조성물에 쇄 전달제로서 티올 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다.For example, US 20070096056 A1 discloses the use of thiol compounds as chain transfer agents in curable sealant compositions to improve shadow curability.
CN 101617267 A에는 ODF 공정을 위한 경화성 실란트 조성물에 열 라디칼 중합 개시제 및 티올 쇄 전달제 둘 다를 사용하여, 차광 구역에서의 증가된 경화성을 제공하며 우수한 밀봉 품질을 초래하는 것이 개시되어 있다.CN 101617267 A discloses the use of both a thermal radical polymerization initiator and a thiol chain transfer agent in a curable sealant composition for an ODF process, providing increased curability in the shading zone and resulting in good sealing quality.
JP 3976749 B2에는 아크릴화된 에폭시, 아민, 티올, 겔화제, 요변성제를 포함하는, ODF 공정을 위한 실란트 조성물로서, 여기서 실란트 조성물의 요변성 지수 (TI)는 1.2 내지 2인 실란트 조성물이 개시되어 있다.JP 3976749 B2 discloses a sealant composition for an ODF process comprising an acrylated epoxy, amine, thiol, gelling agent, thixotropic agent, wherein the thixotropic index (TI) of the sealant composition is between 1.2 and 2. .
CN 101925852 A에는 에폭시 및 잠재성 경화제를 포함하는, ODF 공정을 위한 실란트 조성물로서, 100℃에서 3분 미만의 겔화 시간을 가지며 밀봉 형상의 우수한 안정성 및 장기 사용 수명을 달성하는 실란트 조성물이 개시되어 있다.CN 101925852 A discloses a sealant composition for an ODF process comprising an epoxy and a latent curing agent, wherein the sealant composition has a gelling time of less than 3 minutes at 100 ° C. and achieves good stability of the seal shape and long service life. .
JP 5597338 B2에는 알콕시-실릴-기 개질된 에폭시 수지, 라디칼 중합성 수지, 잠재성 경질화제를 포함하는, ODF 공정을 위한 실란트 조성물로서, 20 min 동안 80℃에서 또는 100 mw/cm2 조명 및 1000mJ/cm2 UV 방사선 하에 둔 후 40℃에서 시험된 그의 점도가 1000 내지 100000 Pa.s의 범위인 실란트 조성물이 개시되어 있다.JP 5597338 B2 includes sealant compositions for ODF processes comprising alkoxy-silyl-group modified epoxy resins, radically polymerizable resins, latent hardeners, at 80 ° C. or 100 mw / cm 2 illumination and 1000 mJ for 20 min. Sealant compositions are disclosed which have a viscosity in the range of 1000 to 100000 Pa · s tested at 40 ° C. after being placed under / cm 2 UV radiation.
그러나, ODF 공정을 위한 선행 기술의 실란트 조성물에 대해 LC 오염 및/또는 섀도우 경화성이 여전히 우려된다. 따라서, 문제를 적어도 부분적으로 해결하며 접착의 탁월한 성능 프로파일을 유지할 수 있는 열 경화성 실란트 조성물이 여전히 필요하다.However, LC contamination and / or shadow curability are still a concern for prior art sealant compositions for ODF processes. Accordingly, there is still a need for heat curable sealant compositions that can at least partially solve the problem and maintain an excellent performance profile of adhesion.
본 발명은 단독 열 경화를 수반하는 ODF 공정에 특히 적합한 열 경화성 실란트 조성물을 제공한다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 열 경화성 실란트 조성물이 실란트의 개선된 겔화 시간, 및 탁월한 LC 침투 및 오염 저항성에 기여한다는 것을 밝혀내었다. 특히, 열 경화성 실란트 조성물은 하기를 포함하며:The present invention provides thermally curable sealant compositions that are particularly suitable for ODF processes involving single thermal curing. We have found that the heat curable sealant compositions according to the invention contribute to improved gelling time of the sealant, and excellent LC penetration and contamination resistance. In particular, the heat curable sealant composition includes:
에폭시 기, (메트)아크릴로일 기, 말레이미드 기 및 그의 조합으로부터 선택된 기를 갖는 1종 이상의 열 경화성 수지, 및At least one thermosetting resin having a group selected from an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a maleimide group, and combinations thereof, and
잠재성 경화제,Latent curing agents,
여기서 1종 이상의 열 경화성 수지 내 에폭시 기 대 (메트)아크릴로일 기 및/또는 말레이미드 기의 몰 당량 비는 약 0.1 내지 약 5.0이다.Wherein the molar equivalent ratio of epoxy groups to (meth) acryloyl groups and / or maleimide groups in the at least one thermosetting resin is from about 0.1 to about 5.0.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 제1 기판과 제2 기판 사이에 액정 층을 갖는 액정 디스플레이를 제조하는 방법을 제공한다:The invention also provides a method of manufacturing a liquid crystal display having a liquid crystal layer between a first substrate and a second substrate, comprising the following steps:
1) 본 발명에 따른 열 경화성 실란트 조성물을 제1 기판의 표면의 주변에 있는 밀봉 영역 상에 적용하는 단계;1) applying the heat curable sealant composition according to the invention onto a sealing area at the periphery of the surface of the first substrate;
2) 열 경화성 실란트 조성물의 1차 열 경화를 약 40℃ 내지 약 75℃의 온도에서 수행하여, 부분적으로 경화된 생성물을 수득하는 단계;2) performing a primary thermal cure of the heat curable sealant composition at a temperature of about 40 ° C. to about 75 ° C. to obtain a partially cured product;
3) 액정을 제1 기판의 표면의 밀봉 영역에 의해 둘러싸인 중심 구역 또는 제2 기판의 상응하는 구역 상에 적하하여, 액정 층을 형성하는 단계;3) dropping the liquid crystal onto the center region surrounded by the sealing region of the surface of the first substrate or the corresponding region of the second substrate to form a liquid crystal layer;
4) 제2 기판을 제1 기판 상에 오버레이하는 단계; 및4) overlaying the second substrate on the first substrate; And
5) 부분적으로 경화된 생성물의 2차 열 경화를 수행하는 단계.5) carrying out secondary thermal curing of the partially cured product.
본 발명은 하기 문단들에서 보다 상세히 기재된다. 이와 같이 기재된 각각의 측면은, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 나타내어진 임의의 특색은 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 나타내어진 임의의 다른 특색 또는 특색들과 조합될 수 있다.The invention is described in more detail in the following paragraphs. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects, unless expressly indicated otherwise. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어는, 문맥이 달리 지시하지 않는 한, 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.Terms used in the context of the present invention should be interpreted according to the following definitions, unless the context indicates otherwise.
본원에 사용된 단수 형태는, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 단수 및 복수 지시대상 둘 다를 포함한다.As used herein, the singular forms "a", "an", and "the" include both singular and plural referents unless the context clearly dictates otherwise.
본원에 사용된 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "로 구성된"은 "수반하는", "수반한다" 또는 "함유하는", "함유한다"와 동의어로서, 포괄적이거나 또는 개방형이며, 추가의 열거되지 않은 구성원, 요소 또는 공정 단계를 배제하지 않는다.As used herein, the terms “comprising”, “comprises” and “consisting of” are synonymous with “accompanying”, “comprising” or “comprising”, “comprising”, inclusive or open, and additionally. It does not exclude members, elements or process steps not listed.
수치 종점의 열거는 열거된 종점 뿐만 아니라, 각각의 범위 내에 포함된 모든 수 및 분수를 포함한다.Enumeration of numerical endpoints includes not only the listed endpoints, but also all numbers and fractions contained within each range.
본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.All references cited herein are hereby incorporated by reference in their entirety.
달리 정의되지 않는 한, 기술 과학 용어를 포함한, 본 발명을 개시하는데 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 의미를 갖는다. 추가의 지침으로서, 용어 정의는 본 발명의 교시를 보다 잘 인지시키기 위해 포함된 것이다.Unless defined otherwise, all terms used to describe the invention, including technical scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. As a further guideline, definitions of terms are included to better recognize the teachings of the present invention.
한 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 열 경화성 실란트 조성물로서:In one aspect, the invention provides a heat curable sealant composition comprising:
에폭시 기, (메트)아크릴로일 기, 말레이미드 기 및 그의 조합으로부터 선택된 기를 갖는 1종 이상의 열 경화성 수지, 및At least one thermosetting resin having a group selected from an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a maleimide group, and combinations thereof, and
잠재성 경화제,Latent curing agents,
여기서 1종 이상의 열 경화성 수지 내 에폭시 기 대 (메트)아크릴로일 기 및/또는 말레이미드 기의 몰 당량 비는 약 0.1 내지 약 5.0인Wherein the molar equivalent ratio of epoxy groups to (meth) acryloyl groups and / or maleimide groups in the at least one thermosetting resin is from about 0.1 to about 5.0
열 경화성 실란트 조성물을 제공한다.It provides a heat curable sealant composition.
열 경화성 수지Thermosetting resin
본 발명에 따른 실란트 조성물에 포함되는 열 경화성 수지(들)는 에폭시 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 말레이미드 수지, 에폭시 기, (메트)아크릴로일 기, 말레이미드 기로부터 선택된 적어도 2개의 기를 갖는 하이브리드 수지 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 단 1종 이상의 열 경화성 수지 내 에폭시 기 대 (메트)아크릴로일 기 및/또는 말레이미드 기의 몰 당량 비는 약 0.1 내지 약 5.0이다.The thermosetting resin (s) included in the sealant composition according to the present invention comprises at least two groups selected from epoxy resins, (meth) acrylate resins, maleimide resins, epoxy groups, (meth) acryloyl groups, maleimide groups Having a hybrid resin and mixtures thereof, provided that the molar equivalent ratio of epoxy groups to (meth) acryloyl groups and / or maleimide groups in at least one heat curable resin is from about 0.1 to about 5.0.
한 실시양태에서, 실란트에 포함되는 열 경화성 수지는 에폭시 수지, (메트)아크릴레이트 수지 및 말레이미드 수지로부터 선택된 2종 이상, 바람직하게는 2종의 열 경화성 수지이다.In one embodiment, the thermosetting resin included in the sealant is at least two, preferably two, thermosetting resins selected from epoxy resins, (meth) acrylate resins and maleimide resins.
또 다른 실시양태에서, 열 경화성 수지는 에폭시 기, (메트)아크릴로일 기 및 말레이미드 기로부터 선택된 적어도 2개의 기를 갖는 하이브리드 수지이다.In another embodiment, the thermosetting resin is a hybrid resin having at least two groups selected from epoxy groups, (meth) acryloyl groups and maleimide groups.
에폭시 수지Epoxy resin
본 발명의 문맥에서, 에폭시 기를 가지며, (메트)아크릴로일 기 및 말레이미드 기를 본질적으로 갖지 않거나 또는 갖지 않는 열 경화성 수지를 에폭시 수지라 지칭한다. 본 발명의 에폭시 수지는 또한, 비제한적으로, 비스페놀-유형 에폭시 수지 예컨대 비스페놀-A-유형 에폭시 수지, 비스페놀-F-유형 에폭시 수지 및 비스페놀-S-유형 에폭시 수지; 노볼락-유형 에폭시 수지 예컨대 페놀 노볼락-유형 에폭시 수지 및 크레졸-노볼락-유형 에폭시 수지; 비페닐-유형 에폭시 수지; 수소화된 비스페놀-유형 에폭시 수지 (비스페놀-유형 에폭시 수지 예컨대 비스페놀-A-유형 에폭시 수지, 비스페놀-F-유형 에폭시 수지 및 비스페놀-S-유형 에폭시 수지 내 벤젠-고리가 수소화된 것들); 디시클로펜타디엔-유형 에폭시 수지 예컨대 디시클로펜타디엔 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르; 및 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함한 임의의 에폭시 수지를 포함할 수 있다.In the context of the present invention, thermosetting resins having an epoxy group and essentially free of (meth) acryloyl groups and maleimide groups are referred to as epoxy resins. Epoxy resins of the invention also include, but are not limited to, bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol-A-type epoxy resins, bisphenol-F-type epoxy resins and bisphenol-S-type epoxy resins; Novolak-type epoxy resins such as phenol novolak-type epoxy resins and cresol-novolak-type epoxy resins; Biphenyl-type epoxy resins; Hydrogenated bisphenol-type epoxy resins (such as bisphenol-type epoxy resins, such as bisphenol-A-type epoxy resins, bisphenol-F-type epoxy resins and hydrogenated benzene-rings in bisphenol-S-type epoxy resins); Dicyclopentadiene-type epoxy resins such as glycidyl ethers of dicyclopentadiene phenol novolacs; And any epoxy resin, including cyclohexanedimethanol diglycidyl ether.
본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지는 예를 들어 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)에 의해 제조되는 비스페놀 A 유형 에폭시 수지인 JER YL 980이다.A commercially available epoxy resin suitable for use in the present invention is JER YL 980, for example a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
에폭시 수지는 수지가 액체가 되도록 하는 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 액체이며, 25℃에서 약 1,000 내지 약 1,000,000 cps 범위의 점도, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 700,000 cps 범위의 점도를 갖는다.The epoxy resin preferably has a molecular weight such that the resin becomes a liquid. It is preferably a liquid and has a viscosity in the range of about 1,000 to about 1,000,000 cps at 25 ° C., more preferably in the range of about 2,000 to about 700,000 cps.
(메트)아크릴레이트 수지(Meth) acrylate resin
본 발명의 문맥에서, (메트)아크릴로일 기, 특히 (메트)아크릴레이트 기 (즉, (메트)아크릴로일옥시 기)를 가지며, 에폭시 기 및 말레이미드 기를 본질적으로 갖지 않거나 또는 갖지 않는 열 경화성 수지를 (메트)아크릴레이트 수지라 지칭한다. (메트)아크릴로일이라는 용어는 통상적으로 사용되는 바와 같은 아크릴로일 및 메타크릴로일 둘 다를 나타낸다. (메트)아크릴레이트 등에도 마찬가지로 적용된다. 열 경화성 수지로 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 수지는 (메트)아크릴산의 히드록실 기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 수득가능한 에스테르 화합물, (메트)아크릴산의 에폭시 화합물과의 반응에 의해 수득가능한 에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 이소시아네이트의 히드록실 기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체와의 반응에 의해 수득가능한 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물 또는 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.In the context of the present invention, heat having (meth) acryloyl groups, especially (meth) acrylate groups (ie, (meth) acryloyloxy groups), with or without essentially epoxy groups and maleimide groups Curable resins are referred to as (meth) acrylate resins. The term (meth) acryloyl refers to both acryloyl and methacryloyl as commonly used. The same applies to (meth) acrylate and the like. Suitable (meth) acrylate resins for use as thermosetting resins are ester compounds obtainable by reaction with compounds having hydroxyl groups of (meth) acrylic acid, epoxy obtainable by reaction with epoxy compounds of (meth) acrylic acid Urethane (meth) acrylates obtainable by reaction with (meth) acrylates and (meth) acrylic acid derivatives having hydroxyl groups of isocyanates, and mixtures or combinations thereof.
(메트)아크릴산의 히드록실 기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 수득가능한 에스테르 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 일관능성 기를 갖는 에스테르 화합물의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이미드 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 2개의 관능기를 갖는 에스테르 화합물의 예는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 3개 이상의 관능기를 갖는 에스테르 화합물의 예는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.The ester compound obtainable by the reaction of (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group is not particularly limited. Examples of ester compounds having monofunctional groups include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, already De (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth ) Acrylates and 2-ethylhexyl (meth) acrylates. Examples of ester compounds having two functional groups include, but are not limited to, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate. Examples of ester compounds having three or more functional groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
(메트)아크릴산의 에폭시 화합물과의 반응에 의해 수득가능한, 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 가지며 에폭시 기를 실질적으로 함유하지 않는 에폭시드 수지의 유도체인 에폭시 (메트)아크릴레이트가 또한 본 발명에서 적합하다. 본 발명에 따르면, 에폭시 (메트)아크릴레이트는 에폭시 수지가 아닌, (메트)아크릴레이트 수지의 특정한 유형을 지칭한다. 그 예는 관련 기술분야에 공지된 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 수득가능한 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 에폭시 (메트)아크릴레이트는 에폭시 기의 거의 100%가 (메트)아크릴 기로 전환될 수 있는, 완전히 (메트)아크릴화된 에폭시이다.Epoxy (meth) acrylates, which are derivatives of epoxide resins which have at least one (meth) acrylate group and are substantially free of epoxy groups, obtainable by reaction of (meth) acrylic acid with epoxy compounds, are also suitable in the present invention. Do. According to the present invention, epoxy (meth) acrylate refers to a particular type of (meth) acrylate resin, not an epoxy resin. Examples include epoxy (meth) acrylates obtainable by reaction of an epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to methods known in the art. Preferably, the epoxy (meth) acrylate is a fully (meth) acrylated epoxy, in which nearly 100% of the epoxy groups can be converted to (meth) acrylic groups.
상업적으로 입수가능한 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예는 에베크릴 3708, 에베크릴 3600, 에베크릴 3701, 에베크릴 3703, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3600, 에베크릴 3702, 에베크릴 3412, 에베크릴 860, 에베크릴 RDX63182, 에베크릴 6040, 에베크릴 3800 (모두 사이텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.)에 의해 제조됨), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include Evercryl 3708, Evercryl 3600, Evercryl 3701, Evercryl 3703, Evercryl 3200, Evercryl 3201, Evercryl 3600, Evercryl 3702, Evercryl 3412, Everec Krill 860, Evercryl RDX63182, Evercryl 6040, Evercryl 3800 (all manufactured by Cytec Industries, Inc.), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323 , EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
이소시아네이트의 히드록실 기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체와의 반응에 의해 수득가능한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 촉매량의 주석 화합물의 존재 하에 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물 1 당량을 히드록실 기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.Urethane (meth) acrylates obtainable by reaction with (meth) acrylic acid derivatives having hydroxyl groups of isocyanates have (meth) acrylic acid derivatives having hydroxyl groups equivalent to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of tin compound It can be obtained by reacting with 2 equivalents.
상업적으로 입수가능한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 예는 M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 도아고세이 캄파니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 에베크릴 230, 에베크릴 270, 에베크릴 4858, 에베크릴 8402, 에베크릴 8804, 에베크릴 8803, 에베크릴 8807, 에베크릴 9260, 에베크릴 1290, 에베크릴 5129, 에베크릴 4842, 에베크릴 210, 에베크릴 4827, 에베크릴 6700, 에베크릴 220, 에베크릴 2220 (모두 다이셀 유씨비 캄파니, 리미티드(Daicel UCB Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 포함한다.Examples of commercially available urethane (meth) acrylates are M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Evercryl 230, Evercryl 270, Evercryl 4858, Evercryl 8402, Evercryl 8804, Evercryl 8803, Evercryl 8807, Evercryl 9260, Evercryl 1290, Evercryl 5129, Evercryl 4842, Evercryl 210, Evercryl 4827, Evercryl 6700, Evercryl 220, Evercryl 2220 (all manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-9000A, Art resin UN-7100, art resin UN-1255, art resin UN-330, art resin UN-3320HB, art resin UN-1200TPK, art resin SH-500B (all Negami Chemical Industrial Co., Ltd. (Negami Chemical Industrial Co., Ltd.) (Manufactured by., Ltd.).
말레이미드 수지Maleimide resin
본 발명의 문맥에서, 그의 분자에 모이어티 (I)에 의해 나타내어진 1개 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개의 하위구조를 가지며, (메트)아크릴로일 기 및 에폭시 기를 본질적으로 갖지 않거나 또는 갖지 않는 수지를 말레이미드 수지라 지칭한다:In the context of the present invention, it has at least one, preferably one or two substructures represented by the moiety (I) in its molecule and essentially free of (meth) acryloyl groups and epoxy groups or Resins that do not have are referred to as maleimide resins:
R1 및 R2는 H 또는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬 기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 2 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬렌 기를 나타낸다. 바람직하게는, R1 및 R2는 둘 다 H를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 1,4-부틸렌 기를 나타낸다.R 1 and R 2 represent H or an alkyl group having 1 to 6 carbons, or R 1 and R 2 together represent an alkylene group having 2 to 6 carbons. Preferably, R 1 and R 2 both represent H, or R 1 and R 2 together represent a 1,4-butylene group.
말레이미드 수지는 바람직하게는 실온에서 액체이므로, 모이어티 (I)은 말레이미드 수지가 액체이도록 하는 기, 예를 들어, 말레이미드 수지가 액체가 되도록 하기 위한 충분한 길이 및 분지를 갖는 분지형 알킬, 알킬렌, 알킬렌 옥시드, 알킬렌 카르복실 또는 알킬렌 아미드 구조를 포함하는 유기 기에 결합한다. 말레이미드 수지는 1개 또는 2개 또는 그 초과의 하위구조 (I)을 포함할 수 있다. 2개의 이들 기를 갖는 화합물은 비스말레이미드 화합물이다. 추가로, 말레이미드 화합물은, 액체가 아니더라도, 실란트 조성물이 다른 말레이미드 화합물과 혼합되거나 또는 다른 성분과 혼합 시 액체가 된다면 사용될 수 있다.Since the maleimide resin is preferably liquid at room temperature, the moiety (I) is a branched alkyl having a length and branch sufficient to allow the maleimide resin to be liquid, for example a maleimide resin to be liquid, To an organic group comprising an alkylene, alkylene oxide, alkylene carboxyl or alkylene amide structure. The maleimide resin may comprise one or two or more substructures (I). Compounds having two of these groups are bismaleimide compounds. In addition, the maleimide compound may be used if the sealant composition is mixed with other maleimide compounds or becomes liquid when mixed with other components, even if not liquid.
모이어티 (I)이 알킬 기 또는 알킬렌 기 (이들 기는 이중 결합 및 포화 지방족고리를 포함할 수 있음)에 결합한 말레이미드 화합물은 하기 화합물을 포함한다:Maleimide compounds in which the moiety (I) is bonded to an alkyl group or an alkylene group (these groups may include double bonds and saturated aliphatic rings) include the following compounds:
특히 바람직한 예는 스테아릴 말레이미드, 올레일 말레이미드, 베헤닐 말레이미드, 및 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수가능한 X-BMI {X-비스말레이미드; 화학식 (X-1) 내지 (X-4)} 및 그의 조합을 포함한다. X-BMI는 1,20-디아미노-10,11-디옥틸 에이코산 및/또는 그의 시클릭 이성질체 디아민(들)으로부터 미국 특허 번호 5,973,166 (미국 특허 번호 5,973,166의 개시내용은 본 명세서에 참조로 포함됨)에 기재된 방법에 따라 합성된다. X-BMI는 1개, 2개 또는 그 초과의 1,20-비스말레이미드-10,11-디옥틸-에이코산 (화학식 (X-1)에 의해 나타내어진 수지), 1-헵틸렌 말레이미드-2-옥틸렌 말레이미드-4-옥틸-5-헵틸시클로헥산 (화학식 (X-2)에 의해 나타내어진 수지), 1,2-디옥틸렌 말레이미드-3-옥틸-4-헥실시클로헥산 (화학식 (X-3)에 의해 나타내어진 수지), 4,5-디옥틸렌 말레이미드-1,2-디헵틸시클로헥센 (화학식 (X-4)에 의해 나타내어진 수지) 등을 함유한다. 화학식 (X-1) 내지 (X-4)에 의해 나타내어진 비스말레이미드 수지는 또한 바람직하게는 단독으로 사용될 수 있다.Particularly preferred examples include stearyl maleimide, oleyl maleimide, behenyl maleimide, and X-BMI {X-bismaleimide available from Henkel Corporation; Formulas (X-1) to (X-4)} and combinations thereof. X-BMI is disclosed from US Pat. No. 5,973,166 (US Pat. No. 5,973,166) from 1,20-diamino-10,11-dioctyl eicosane and / or cyclic isomeric diamine (s) thereof. Synthesized according to the method described in X-BMI is one, two or more 1,20-bismaleimide-10,11-dioctyl-eichoic acid (resin represented by formula (X-1)), 1-heptylene maleimide 2-octylene maleimide-4-octyl-5-heptylcyclohexane (resin represented by formula (X-2)), 1,2-dioctylene maleimide-3-octyl-4-hexylcyclohexane (Resin represented by formula (X-3)), 4,5-dioctylene maleimide-1,2-diheptylcyclohexene (resin represented by formula (X-4)), and the like. Bismaleimide resins represented by the formulas (X-1) to (X-4) may also preferably be used alone.
하이브리드 수지Hybrid resin
본 발명의 문맥에서, 에폭시 기, (메트)아크릴로일 기, 말레이미드 기로부터 선택된 적어도 2개의 기를 갖는 수지를 하이브리드 수지라 지칭한다. 바람직하게는, 하이브리드 수지는 에폭시 기, 및 (메트)아크릴로일 기 및 말레이미드 기로부터 선택된 기를 하나의 분자에 갖는다. 보다 바람직하게는, 하이브리드 수지는 에폭시 기, 및 (메트)아크릴로일 기 및 말레이미드 기로부터 선택된 기를 분자의 말단에 갖는다.In the context of the present invention, resins having at least two groups selected from epoxy groups, (meth) acryloyl groups, maleimide groups are referred to as hybrid resins. Preferably, the hybrid resin has in one molecule a group selected from an epoxy group and a (meth) acryloyl group and a maleimide group. More preferably, the hybrid resin has at the terminal of the molecule an epoxy group and a group selected from (meth) acryloyl groups and maleimide groups.
하이브리드 수지의 백본은 비스페놀 A 백본, 디시클로펜타디엔 기재 백본, 레조르실 디글리시딜 에테르 기재 백본, 이소시아누레이트화 기재 백본 등과 같은 많은 종류를 가지고, 말단 관능기는 에폭시, (메트)아크릴로일, 또는 말레이미드 기, 또는 그의 조합일 수 있으며, 관능기의 수는 2개 초과일 수 있다. 상업적으로 입수가능한 하이브리드 수지는 비스페놀 A 에폭시 및 아크릴레이트 하이브리드 수지 예컨대 EA1010, EA1010N (신나카무라 캄파니, 리미티드에 의해 제조됨), HCT-1, HCT-2 (가가와 케미칼 캄파니, 리미티드(Kagawa chemical Co., Ltd)에 의해 제조됨), 또는 본원에 참조로 포함되는 특허 출원 PCT/CN2015/083963에 개시된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.The backbone of the hybrid resin has many kinds such as bisphenol A backbone, dicyclopentadiene based backbone, resorcil diglycidyl ether based backbone, isocyanurated based backbone and the like, and the terminal functional group is epoxy, (meth) acrylic One, or maleimide groups, or combinations thereof, and the number of functional groups may be more than two. Commercially available hybrid resins include bisphenol A epoxy and acrylate hybrid resins such as EA1010, EA1010N (manufactured by Shinnakamura Co., Ltd.), HCT-1, HCT-2 (Kagawa Chemical Co., Ltd., Kagawa chemical). Co., Ltd.), or those disclosed in patent application PCT / CN2015 / 083963, which is incorporated herein by reference.
한 실시양태에서, 하이브리드 수지는 에폭시 기 및 (메트)아크릴로일 기를 하나의 분자에 가지며, 바람직하게는 비스페놀 A 기재 백본을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 하이브리드 수지는 에폭시 기 및 말레이미드 기를 하나의 분자에 가지며, 바람직하게는 비스페놀 A 및 DCPD (디시클로펜타디엔) 페놀 기재 백본을 갖는다.In one embodiment, the hybrid resin has an epoxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule, preferably with a bisphenol A based backbone. In another embodiment, the hybrid resin has epoxy groups and maleimide groups in one molecule, and preferably has bisphenol A and DCPD (dicyclopentadiene) phenol based backbones.
예시적 실시양태는 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다:Exemplary embodiments include, but are not limited to:
본 발명에 따르면, 1종 이상의 열 경화성 수지 내 에폭시 기 대 (메트)아크릴로일 기 및/또는 말레이미드 기의 몰 당량 비는 약 0.1 내지 약 5.0이다. 본 발명자들은 놀랍게도, 열 경화성 수지(들)의 관능기의 몰 당량 비의 선택이 실란트 조성물의 겔화 시간, 및 실란트의 LC 침투 및 오염, 접착, 및 신뢰도에 있어서 중요하다는 것을 밝혀내었다. 몰 당량 비가 상기 범위 내에 있으면, 열 경화성 실란트는 ODF 공정에서 LC 침투, 오염, 접착 및 신뢰도의 탁월한 균형을 이룰 것이다. 범위가 보다 작거나 또는 보다 크면, ODF 공정에서 실란트의 전체 성능이 열화될 것이다. 바람직하게는, 에폭시 기 대 (메트)아크릴로일 기 및/또는 말레이미드 기의 몰 당량 비는 약 0.2 내지 약 4.0이다.According to the invention, the molar equivalent ratio of epoxy groups to (meth) acryloyl groups and / or maleimide groups in the at least one thermosetting resin is from about 0.1 to about 5.0. The inventors have surprisingly found that the selection of the molar equivalent ratio of the functional groups of the thermosetting resin (s) is important for the gelation time of the sealant composition and the LC penetration and contamination, adhesion, and reliability of the sealant. If the molar equivalent ratio is within this range, the thermosetting sealant will achieve an excellent balance of LC penetration, contamination, adhesion and reliability in the ODF process. If the range is smaller or larger, the overall performance of the sealant in the ODF process will be degraded. Preferably, the molar equivalent ratio of epoxy groups to (meth) acryloyl groups and / or maleimide groups is about 0.2 to about 4.0.
열 경화성 수지(들)의 양은 밀봉 조성물 중의 잠재성 경화제의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 밀봉 조성물 중의 열 경화성 수지(들)는 실란트 조성물의 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다.The amount of thermosetting resin (s) may be appropriately selected depending on the type of latent curing agent in the sealing composition. Preferably, the heat curable resin (s) in the sealing composition is in an amount of about 30% to about 90% by weight, more preferably about 50% to about 80% by weight, based on the total weight of the components of the sealant composition. Exists as.
잠재성 경화제Latent curing agents
잠재성 경화제는 특정 온도에서 유리될 잠재성 경질화제를 기재로 한다. 잠재성 경화제는 상업적으로 입수가능한 잠재성 경화제로부터 용이하게 수득될 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 바람직하게 사용될 잠재성 경화제는 아민-기재 화합물, 미세-분말-유형의 개질된 아민 및 개질된 이미다졸 기재 화합물을 포함한다. 아민-기재 잠재성 경화제의 예는 디시안디아미드, 히드라지드 예컨대 아디프산 디히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드 및 프탈산 디히드라지드를 포함한다. 개질된 아민 및 개질된 이미다졸 기재 화합물은 아민 화합물 (또는 아민 부가물) 코어의 표면이 개질된 아민 생성물의 쉘로 코팅 (표면 부가 등)되어 있는 코어-쉘 유형 및 코어-쉘 유형 경화제의 에폭시 수지와의 블렌드로서의 마스터-배치 유형 경질화제를 포함한다.Latent curing agents are based on latent hardeners that will be liberated at certain temperatures. Latent curing agents can be readily obtained from commercially available latent curing agents and can be used alone or in combination of two or more kinds. Specifically, the latent curing agents to be preferably used include amine-based compounds, fine-powder-type modified amines and modified imidazole based compounds. Examples of amine-based latent curing agents include dicyandiamide, hydrazide such as adipic dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, subric acid dihydrazide Hydrazide, azelaic dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide. Modified amines and modified imidazole based compounds are epoxy resins of core-shell type and core-shell type curing agents, where the surface of the amine compound (or amine adduct) core is coated (surface addition, etc.) with the shell of the modified amine product. Master-batch type hardeners as blends.
상업적으로 입수가능한 잠재성 경화제의 예는 아데카 경질화제 EH-5011S (이미다졸 유형), 아데카 경질화제 EH-4357S (개질된 아민 유형), 아데카 경질화제 EH-4357PK (개질된 아민 유형), 아데카 경질화제 EH-4380S (특수한 하이브리드 유형), 아데카 경질화제 EH-5001P (특수한 개질된 유형), 안카민 2014FG/2014AS (개질된 폴리아민), 안카민 2441 (개질된 폴리아민), 안카민 2337s (개질된 아민 유형), 푸지큐어 FXR-1081 (개질된 아민 유형), 푸지큐어 FXR-1020 (개질된 아민 유형), 선미드 LH-210 (개질된 이미다졸 유형), 선미드 LH-2102 (개질된 이미다졸 유형), 선미드 LH-2100 (개질된 이미다졸 유형), 아지큐어 PN-23 (개질된 이미다졸 유형), 아지큐어 PN-23J (개질된 이미다졸 유형), 아지큐어 PN-31 (개질된 이미다졸 유형), 아지큐어 PN-31J (개질된 이미다졸 유형), 노바큐어 HX-3722 (마스터 배치 유형), 노바큐어 HX-3742 (마스터 배치 유형), 노바큐어 HX-3613 (마스터배치 유형) 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.Examples of commercially available latent curing agents include adeka hardener EH-5011S (imidazole type), adeca hardener EH-4357S (modified amine type), adeca hardener EH-4357PK (modified amine type) Adeka Hardener EH-4380S (Special Hybrid Type), Adeca Hardener EH-5001P (Special Modified Type), Ancamine 2014FG / 2014AS (Modified Polyamine), Ancamine 2441 (Modified Polyamine), Ancamine 2337s (modified amine type), Fujicure FXR-1081 (modified amine type), Fujicure FXR-1020 (modified amine type), sunmid LH-210 (modified imidazole type), sunmid LH-2102 (Modified imidazole type), sunmid LH-2100 (modified imidazole type), azicure PN-23 (modified imidazole type), azicure PN-23J (modified imidazole type), azicure PN -31 (modified imidazole type), azicure PN-31J (modified imidazole type), novacure HX-3722 (master batch Type), Nova Cure HX-3742 (master batch type), Nova Cure HX-3613 (master batch type), and, but are not limited to mixtures thereof.
하나의 바람직한 실시양태에서, 약 50 내지 약 110℃의 용융 온도를 갖는, 특히 약 60 내지 약 100℃의 용융 온도를 갖는 잠재성 경화제가 열 경화성 실란트 조성물에 사용하기에 적합하다.In one preferred embodiment, latent curing agents having a melting temperature of about 50 to about 110 ° C., in particular having a melting temperature of about 60 to about 100 ° C., are suitable for use in thermosetting sealant compositions.
바람직하게는, 밀봉 조성물 중의 잠재성 경화제는 실란트 조성물의 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.Preferably, the latent curing agent in the sealing composition is present in an amount from about 1% to about 30% by weight, more preferably from about 5% to about 20% by weight based on the total weight of the components of the sealant composition. .
다른 성분Other ingredients
실란트 조성물은 실란트 조성물의 특성, 예컨대 유동성, 분배 또는 인쇄 특성, 저장 안정성, 경화 특성 및 경화 후의 물리적 특성을 개선시키거나 또는 개질시키기 위해 1종 이상의 첨가제, 수지 성분 등을 추가로 포함할 수 있다.The sealant composition may further include one or more additives, resin components, and the like to improve or modify the properties of the sealant composition, such as fluidity, dispensing or printing properties, storage stability, curing properties, and physical properties after curing.
필요에 따라 실란트 조성물에 함유될 수 있는 성분은, 예를 들어, 유기 또는 무기 충전제, 요변성제, 실란 커플링제, 희석제, 개질제, 착색제 예컨대 안료 및 염료, 계면활성제, 보존제-안정화제, 가소제, 윤활제, 탈포제, 레벨링제 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특히, 실란트 조성물은 바람직하게는 무기 또는 유기 충전제, 요변성제, 실란 커플링제 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함한다.Ingredients which may be contained in the sealant composition as needed include, for example, organic or inorganic fillers, thixotropic agents, silane coupling agents, diluents, modifiers, colorants such as pigments and dyes, surfactants, preservative-stabilizers, plasticizers, lubricants , Defoamers, leveling agents, and the like. In particular, the sealant composition preferably comprises an additive selected from the group consisting of inorganic or organic fillers, thixotropic agents, silane coupling agents and combinations thereof.
본 발명에서 임의로 사용될 수 있는 적합한 충전제는 무기 충전제 예컨대 실리카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티타늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 활석, 유리 비드, 세리사이트 활성화된 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소 등; 유기 충전제, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리펜타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소프로필렌 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 충전제는 단독으로 또는 그의 조합으로 사용될 수 있다.Suitable fillers that may optionally be used in the present invention include inorganic fillers such as silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, Talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, silicon nitride and the like; Organic fillers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, poly acrylonitrile, polystyrene, polybutadiene, polypentadiene, polyisoprene, polyisopropylene and the like Including but not limited to. Fillers may be used alone or in combination thereof.
본 발명에서 임의로 사용될 수 있는 적합한 요변성제는 활석, 발연 실리카, 초미세 표면-처리된 탄산칼슘, 미세 입자 알루미나, 판상 알루미나; 층상 화합물 예컨대 몬모릴로나이트, 침상 화합물 예컨대 알루미늄 보레이트 휘스커 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 활석, 발연 실리카 및 미세 알루미나가 바람직한 요변성제이다.Suitable thixotropic agents which may optionally be used in the present invention include talc, fumed silica, ultrafine surface-treated calcium carbonate, fine particle alumina, plate-shaped alumina; Layered compounds such as montmorillonite, acicular compounds such as aluminum borate whiskers and the like. Talc, fumed silica and fine alumina are preferred thixotropic agents.
유용한 실란 커플링제는 비닐 메톡시실란, 비닐 에톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란 및 헥사메틸 디실라잔을 포함한다. 이들 중에, 아미노- 또는 에폭시-기재 실란 커플링제로서 γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 β-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란이 보다 바람직하다.Useful silane coupling agents include vinyl methoxysilane, vinyl ethoxysilane, γ-chloropropyl trimethoxysilane, γ-aminopropyl trimethoxysilane, γ-aminopropyl triethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl trimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl methyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane, β- (3,4-epoxy cyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl methyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyl trimethoxysilane and hexamethyl disilazane. Among them, γ-aminopropyl triethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl trimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ as amino- or epoxy-based silane coupling agents More preferred are -aminopropyl methyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane, and β-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane.
본 발명에 따른 열 경화성 실란트 조성물은 광개시제를 본질적으로 함유하지 않으며, 바람직하게는 광개시제를 함유하지 않는다. 광개시제의 예는 아세토페논-기재 개시제 예컨대 디에톡시아세토페논 및 벤질 디메틸 케탈, 벤조인 에테르-기재 개시제 예컨대 벤조인 및 벤조인 에틸 에테르, 벤조페논-기재 개시제 예컨대 벤조페논 및 메틸 o-벤조일벤조에이트, α-디케톤-기재 개시제 예컨대 부탄디온, 벤질 및 아세토 나프토페논, 및 티오 화합물 예컨대 메틸티오크산톤을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.The heat curable sealant composition according to the present invention contains essentially no photoinitiator, and preferably no photoinitiator. Examples of photoinitiators include acetophenone-based initiators such as diethoxyacetophenone and benzyl dimethyl ketal, benzoin ether-based initiators such as benzoin and benzoin ethyl ether, benzophenone-based initiators such as benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate, α-diketone-based initiators such as butanedione, benzyl and aceto naphthophenone, and thio compounds such as methylthioxanthone.
본 발명에 따른 열 경화성 실란트 조성물은 상기 언급된 각각의 성분을, 예를 들어, 혼합기 예컨대 교반 블레이드를 갖는 교반기 및 3롤 밀에 의해 혼합함으로써 수득될 수 있다. 실란트 조성물의 점도는, 조성물이 용이하게 분배될 수 있는 한, 제한되지 않는다. 바람직하게는, 실란트 조성물은 25℃에서 약 50 내지 약 500 Pa.s 범위의 점도를 갖는다.The heat curable sealant compositions according to the invention can be obtained by mixing each of the components mentioned above, for example, by means of a mixer such as a stirrer with a stirring blade and a three roll mill. The viscosity of the sealant composition is not limited as long as the composition can be easily dispensed. Preferably, the sealant composition has a viscosity in the range of about 50 to about 500 Pa · s at 25 ° C.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 제1 기판과 제2 기판 사이에 액정 층을 갖는 액정 디스플레이를 제조하는 방법에 관한 것이다:In another aspect, the invention also relates to a method of manufacturing a liquid crystal display having a liquid crystal layer between a first substrate and a second substrate, comprising:
1) 본 발명에 따른 열 경화성 실란트 조성물을 제1 기판의 표면의 주변에 있는 밀봉 영역 상에 적용하는 단계;1) applying the heat curable sealant composition according to the invention onto a sealing area at the periphery of the surface of the first substrate;
2) 열 경화성 실란트 조성물의 1차 열 경화를 약 40℃ 내지 약 75℃의 온도에서 수행하여, 부분적으로 경화된 생성물을 수득하는 단계;2) performing a primary thermal cure of the heat curable sealant composition at a temperature of about 40 ° C. to about 75 ° C. to obtain a partially cured product;
3) 액정을 제1 기판의 표면의 밀봉 영역에 의해 둘러싸인 중심 구역 또는 제2 기판의 상응하는 구역 상에 적하하여, 액정 층을 형성하는 단계;3) dropping the liquid crystal onto the center region surrounded by the sealing region of the surface of the first substrate or the corresponding region of the second substrate to form a liquid crystal layer;
4) 제2 기판을 제1 기판 상에 오버레이하는 단계; 및4) overlaying the second substrate on the first substrate; And
5) 부분적으로 경화된 생성물의 2차 열 경화를 수행하는 단계.5) carrying out secondary thermal curing of the partially cured product.
본 발명의 문맥에서 제1 기판 및 제2 기판은 유리 또는 플라스틱으로 만들어진 투명 기판이다. 일반적으로, 투명 전극, 능동 매트릭스 소자 (예컨대 TFT), 배향막(들), 컬러 필터 등은 2개의 기판의 마주보는 면 중 적어도 하나 상에 형성된다. 이들 구성은 LCD의 유형에 따라 변형될 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법은 임의의 유형의 LCD에 대해 적용되는 것으로 생각될 수 있다. 플라스틱 기판은 플라스틱 예컨대 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리(에테르 술폰)으로 만들어진 기판을 포함한다.In the context of the present invention, the first substrate and the second substrate are transparent substrates made of glass or plastic. In general, transparent electrodes, active matrix elements (such as TFTs), alignment film (s), color filters, and the like are formed on at least one of the opposite surfaces of the two substrates. These configurations can be modified depending on the type of LCD. The manufacturing method according to the invention can be thought of as being applied for any type of LCD. Plastic substrates include substrates made of plastics such as polyesters, polyarylates, polycarbonates and poly (ether sulfones).
단계 (a)에서, 실란트 조성물은 기판 둘레 주위를 프레임 형상으로 감싸도록 하여 기판 중 하나인 제1 기판의 표면 (또 다른 기판에 마주보는 면)의 주변부 상에 적용된다. 본원에 기재된 바와 같이, 실란트 조성물이 프레임 형상으로 적용된 부분을 밀봉 영역이라 지칭한다. 이때에, 실란트 조성물은 유동성이므로, 공지된 방법 예컨대 스크린 인쇄 및 분배에 의해 적용가능하며 적용될 수 있다.In step (a), the sealant composition is applied on the periphery of the surface of one of the substrates (the face facing another substrate), such that the sealant composition is wrapped around the perimeter of the substrate in a frame shape. As described herein, the portion to which the sealant composition is applied in the shape of a frame is referred to as a sealing area. At this time, the sealant composition is flowable and therefore is applicable and applicable by known methods such as screen printing and dispensing.
단계 (b)에서, 열 경화성 실란트 조성물은, 취급에 의해 변위가 발생하지 않을 수준으로 실란트 조성물을 증점시키고 일시적으로 경화시키기 위해 약 1 내지 약 10 min 동안 약 40 내지 약 75℃의 온도 하에 1차 열 예비-경화 단계로 처리되며, 이에 의해 2개의 기판이 일시적으로 고정된다. 일시적 경화는, 바람직하게는 진공 조건에서 마주보는 기판을 조립한 후의 LC 침투를 방지할 수 있다. 또한, 실란트 조성물의 성분이 후속 경화 동안 액정으로 이동하는 것도 방지할 수 있다.In step (b), the heat curable sealant composition is primary at a temperature of about 40 to about 75 ° C. for about 1 to about 10 min to thicken and temporarily cure the sealant composition to a level where no displacement will occur by handling. It is subjected to a thermal pre-cure step, whereby the two substrates are temporarily fixed. Temporary curing can preferably prevent LC penetration after assembling the opposing substrates under vacuum conditions. It is also possible to prevent the components of the sealant composition from moving to the liquid crystal during subsequent curing.
이어서 단계 (c)에서, 액정이 제1 기판 표면 상의 프레임 형상의 밀봉 영역에 의해 둘러싸인 중심 구역 상에 적하된다. 바람직하게는 이러한 단계는 감압 하에, 바람직하게는 진공 조건 하에 수행된다. 이어서 단계 (d)에서, 상기 제2 기판이 상기 제1 기판 위에 위치되고, 2차/후속 열 경화가 부분적으로 경화된 실란트에 대해 수행되어 실란트 조성물을 완전히 경화시킨다. 후속 경화는 통상적으로 약 30 내지 약 90 min 동안 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도 하에 수행된다. 상기 언급된 방법에 의해, LCD 패널의 주요 부재가 완성된다.Subsequently, in step (c), the liquid crystal is dropped onto the central region surrounded by the frame-shaped sealing region on the first substrate surface. Preferably this step is carried out under reduced pressure, preferably under vacuum conditions. Subsequently, in step (d), the second substrate is positioned above the first substrate, and secondary / subsequent thermal curing is performed on the partially cured sealant to completely cure the sealant composition. Subsequent curing is typically performed at a temperature of about 80 ° C. to about 150 ° C. for about 30 to about 90 min. By the above-mentioned method, the main member of the LCD panel is completed.
본 발명에서 사용될 실란트 조성물은 또한 변위 없이 정확한 조립이 필요한 LCD 제조에 있어서, ODF 공정 이외의 다른 적용, 특히 상기 언급된 바와 같은 단독 열 경화 ODF 공정을 위해서도 사용될 수 있다.The sealant compositions to be used in the present invention may also be used for LCD applications requiring precise assembly without displacement, for applications other than the ODF process, in particular for single heat curing ODF processes as mentioned above.
열 경화성 실란트 조성물은 90℃에서 약 3 min 미만의 겔화 시간을 보유한다. 열 경화성 실란트 조성물의 겔화는 나무 막대를 실란트 조성물에 삽입하거나 또는 접촉시키고, 나무 막대를 열 경화 동안 실란트 조성물로부터 빼내고, 실란트 조성물의 스레드가 형성되는지를 육안으로 검사함으로써 결정될 수 있다. 경화의 초기에, 실란트 조성물은 유동성이고, 막대 단부와 실란트 사이에 실란트 스레드가 형성되지 않는다. 열 경화 및 겔화가 계속될수록, 실란트 조성물의 유동성이 감소하고 그의 점도는 증가하여, 나무 막대를 실란트 조성물에 삽입하고 나무 막대를 실란트 조성물로부터 빼낼 때 스레드가 형성된다. 겔화 시간은 열 경화의 시작부터 스레드가 나무 막대에 달라붙지 않는 시간으로서 정의된다. 겔화 시간이 3 min 초과이면, 심지어 실란트 조성물의 점도가 1차 열 경화 후 증가한 후에도, 후속 경화 동안 액정 침투의 위험이 크다.The heat curable sealant composition has a gelation time of less than about 3 min at 90 ° C. Gelling of the heat curable sealant composition may be determined by inserting or contacting a wooden rod into the sealant composition, withdrawing the wooden rod from the sealant composition during thermal curing, and visually inspecting whether a thread of the sealant composition is formed. At the beginning of curing, the sealant composition is flowable and no sealant thread is formed between the rod end and the sealant. As heat curing and gelation continues, the fluidity of the sealant composition decreases and its viscosity increases, forming a thread when inserting the wooden rod into the sealant composition and withdrawing the wooden rod from the sealant composition. Gelation time is defined as the time that a thread does not stick to a wooden bar from the start of thermal curing. If the gelation time is greater than 3 min, even after the viscosity of the sealant composition increases after the first heat curing, there is a high risk of liquid crystal penetration during subsequent curing.
실시예Example
하기 실시예는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명을 보다 잘 이해하고 실시하도록 돕기 위한 것이다. 본 발명의 범주는 실시예에 의해 제한되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에서 정의된다. 모든 부 및 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.The following examples are intended to help those skilled in the art to better understand and practice the present invention. The scope of the invention is not limited by the examples, but is defined in the appended claims. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
물질matter
열 경화성 수지 1:Thermosetting resin 1:
에베크릴 3708, 개질된 비스페놀 A 유형 에폭시 디아크릴레이트, 사이텍 인더스트리즈 인크. 제조.Evercryl 3708, Modified Bisphenol A Type Epoxy Diacrylate, Cytec Industries Inc. Produce.
열 경화성 수지 2:Thermosetting resin 2:
YL980, 비스페놀 A 유형 에폭시, 미츠비시 케미칼 인크. 제조.YL980, bisphenol A type epoxy, Mitsubishi Chemical Inc. Produce.
열 경화성 수지 3:Thermosetting resin 3:
24-414A, 비스말레이미드 수지, 헨켈 코포레이션 제조.24-414A, bismaleimide resin, manufactured by Henkel Corporation.
열 경화성 수지 4:Thermosetting resin 4:
378538, 말레이미드 및 에폭시 하이브리드 수지 (에폭시 기 대 말레이미드 기의 몰 당량 비가 약 1임), 헨켈 코포레이션 제조.378538, maleimide and epoxy hybrid resins (the molar equivalent ratio of epoxy groups to maleimide groups is about 1), manufactured by Henkel Corporation.
열 경화성 수지 5:Thermosetting resin 5:
EA1010N 에폭시 및 아크릴레이트 하이브리드 수지 (에폭시 기 대 아크릴레이트 기의 몰 당량 비가 약 1임), 신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드 제조.EA1010N epoxy and acrylate hybrid resins (the molar equivalent ratio of epoxy groups to acrylate groups is about 1), Shin-Nakamura Chemical Company, Limited.
실란 커플링제:Silane Coupling Agents:
실퀘스트 A-187, 에폭시 관능성 실란, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 인크.(Momentive Performance Materials Inc.) 제조.Silquest A-187, Epoxy Functional Silanes, manufactured by Momentive Performance Materials Inc.
충전제:Filler:
SO-E2, 실리카 충전제, 아드마텍스 캄파니, 리미티드(Admatechs Co., Ltd.) 제조.Manufacture of SO-E2, silica filler, Admatex Co., Ltd. (Admatechs Co., Ltd.).
잠재성 경화제:Latent Hardeners:
EH-4357S, 폴리아민 유형 잠재성 경화제, 아데카 코포레이션(Adeka Corporation) 제조.EH-4357S, polyamine type latent curing agent, manufactured by Adeka Corporation.
광개시제:Photoinitiator:
OXE02, 옥심 에스테르 라디칼 광개시제, 바스프(BASF) 제조.OXE02, oxime ester radical photoinitiator, manufactured by BASF.
제조Produce
본 발명에 따른 표 1에 제시된 배합을 갖는 열 경화성 실란트 조성물을 실시예 (EX) 1 내지 7로서 제조하였다. 모든 성분을 교반기, 이어서 3롤 밀러에 의해 충분히 혼합하여 균질한 실란트 조성물을 수득하였다. 5 μm 메쉬를 통해 여과한 후, 조성물을 탈기하여 조성물 중의 기포를 제거하였다. 특정 성분의 존재 및 중량비를 제외하고는 동일한 방식으로 비교 실시예 (CE) 1 내지 5를 또한 제조하였고, 배합이 또한 표 1에 열거되어 있다.Thermosetting sealant compositions having the formulations shown in Table 1 according to the invention were prepared as Examples (EX) 1-7. All components were thoroughly mixed by a stirrer followed by a three roll miller to obtain a homogeneous sealant composition. After filtration through a 5 μm mesh, the composition was degassed to remove bubbles in the composition. Comparative Examples (CE) 1 to 5 were also prepared in the same manner except for the presence and weight ratio of certain ingredients, the formulations are also listed in Table 1.
시험 방법 및 결과Test method and result
겔화 시간Gel time
유리 플레이트를 90℃로 예열하고, 10 min 동안 평형화하였다. 이어서, 1 그램의 본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 각각 칭량하여 뜨거운 플레이트 상에 올리고, 각각의 실시예의 겔화 시간을 기록하였다. 겔화 시간은 나무 막대를 실란트 조성물에 삽입하거나 또는 접촉시키고, 나무 막대를 실란트 조성물로부터 빼내고, 실란트 조성물의 스레드가 형성되는지를 육안으로 검사함으로써 결정하였다. 겔화 시간의 시험 결과가 표 1에 제시되어 있다.The glass plate was preheated to 90 ° C. and equilibrated for 10 min. Each gram of the inventive and comparative examples was then weighed and placed on a hot plate and the gelation time of each example was recorded. Gelation time was determined by inserting or contacting wooden rods into the sealant composition, removing the wooden rods from the sealant composition, and visually inspecting whether threads of the sealant composition formed. The test results of gelation time are shown in Table 1.
점도Viscosity
각각의 실시예의 25℃에서의 점도를 레오미터 (TA, AR2000 ex)에 의해 1.5 s-1의 전단 속도에서 측정하고, 요변성 지수 (TI)를 1.5 s-1 / 15 s-1에서의 점도에 의해 계산하였다.The viscosity at 25 ° C. of each example was measured at a shear rate of 1.5 s −1 by rheometer (TA, AR2000 ex) and the thixotropic index (TI) at 1.5 s −1 / 15 s −1 Calculated by
접착 강도Adhesive strength
각각의 실시예의 실란트 조성물을 "L" 형상을 갖는 ITO 유리 (50 mm x 60 mm) 상에 분배하며, 이때 라인 폭은 0.5 mm였다. 각각의 실시예를 1차 가열 단계 조건의 관점에서 1차 경화를 위해 오븐에 위치시켰다. 마주보는 ITO 유리 플레이트를 겹쳐 놓고, 2개의 유리 플레이트를 고정시켰다. 이어서, 실시예를 1시간 동안 120℃의 오븐에 위치시켜 실란트 조성물을 완전히 경화시켰다. 1개의 유리 플레이트를 1.27 mm/s의 속도로 인스트론 강도 시험기에 의해 잡아당겼다. 각각의 실시예에 대해 5개 시편의 평균 접착 강도를 각각 기록하였다.The sealant composition of each example was dispensed onto ITO glass (50 mm x 60 mm) having a "L" shape with a line width of 0.5 mm. Each example was placed in an oven for primary curing in terms of primary heating step conditions. The opposing ITO glass plates were superimposed and the two glass plates fixed. The example was then placed in an oven at 120 ° C. for 1 hour to fully cure the sealant composition. One glass plate was pulled by an Instron strength tester at a speed of 1.27 mm / s. The average adhesive strength of each of the five specimens was recorded for each example.
비교 실시예 4의 경우에는, 실란트 조성물을 기판 상에 분배한 후, 마주보는 유리 기판을 바로 오버레이하고, 2개의 유리 기판을 고정시켰다. 기판 중 하나에 UV 광 투과율이 30%인 마스크를 덮었다. 시편을 마스크와 함께 3000 mJ/cm2 (100 mW/cm2 x 30s) 방사선을 위한 UV 오븐에 위치시키고, 이어서 1시간 동안 120℃ 하에 후속 경화시켰다.In the case of Comparative Example 4, after dispensing the sealant composition onto the substrate, the opposite glass substrates were immediately overlaid and the two glass substrates were fixed. One of the substrates was covered with a mask with 30% UV light transmission. The specimens were placed with a mask in a UV oven for 3000 mJ / cm 2 (100 mW / cm 2 × 30 s) radiation and subsequently cured at 120 ° C. for 1 hour.
노화 후의 접착 강도를 시험하기 위해, 각각의 실시예에 대해 또 다른 5개 시편을 준비하여, 24시간 동안 프레스큐어 쿠킹 시험 오븐 (120℃, 100% 습도, 2 atm, ESPEC 코포레이션(ESPEC Corporation)에 의해 제조됨, EHS-221M 모델)에 위치시키고, 이어서 접착 강도를 평균 데이터를 기록함으로써 인스트론 강도 시험기로 시험하였다.To test the adhesive strength after aging, another five specimens were prepared for each example and placed in a presscure cooking test oven (120 ° C., 100% humidity, 2 atm, ESPEC Corporation) for 24 hours. Prepared by EHS-221M model), and then the adhesive strength was tested with an Instron Strength Tester by recording average data.
전압 유지율 (VHR)Voltage Retention Rate (VHR)
0.03 g의 각각의 실란트 조성물 및 0.27 g의 액정을 칭량하여, 혼합하고, 1시간 동안 120℃ 오븐에 넣어 두었다. 혼합물을 꺼내어, 실온에서 유지하고, 특정한 시험 셀에 충전하였다. VHR을 60℃, 5V 및 60Hz에서 도요 6254 분석기 (도요 코포레이션(Toyo Corporation)에 의해 제조됨)에 의해 시험하였다.0.03 g of each sealant composition and 0.27 g of liquid crystal were weighed, mixed and placed in a 120 ° C. oven for 1 hour. The mixture was taken out and kept at room temperature and filled into specific test cells. VHR was tested by Toyo 6254 analyzer (manufactured by Toyo Corporation) at 60 ° C, 5V and 60Hz.
NI 포인트 변화 (액정의 네마틱 상으로부터 등방성 상으로의 변화)NI point change (change of the liquid crystal from the nematic phase to the isotropic phase)
0.03 g의 각각의 실란트 조성물 및 0.27 g의 액정을 칭량하여, 혼합하고, 1시간 동안 120℃ 오븐에 넣어 두었다. 혼합물을 꺼내어, DSC (시차 주사 열량측정) 팬에 넣고, 온도를 5℃ /min으로 120℃까지 증가시켰다. 순수한 액정과 실란트 조성물과의 액정 혼합물 사이의 온도 변화를 기록하였다.0.03 g of each sealant composition and 0.27 g of liquid crystal were weighed, mixed and placed in a 120 ° C. oven for 1 hour. The mixture was taken out and placed in a DSC (differential scanning calorimetry) pan and the temperature was increased to 120 ° C. at 5 ° C./min. The change in temperature between the liquid crystal mixture of the pure liquid crystal and the sealant composition was recorded.
수증기 투과율 (WVTR)Water vapor transmission rate (WVTR)
0.5 g의 각각의 실란트 조성물을 특정한 모듈에 충전하고, 1시간 동안 120℃에서 경화시키고, 0.3mm의 두께를 갖는 10cm2 초과의 원형 시편을 수득하였다. 이어서, 시편을 모콘 퍼마트란(Mocon PERMATRAN)-W® 모델 3/61 기기 (모콘 인크.(Mocon Inc.)에 의해 제조됨)에 넣어 50℃ 및 100% RH에서의 수증기 투과율을 시험하였다.0.5 g of each sealant composition was charged to a specific module, cured at 120 ° C. for 1 hour, and a circular specimen of more than 10 cm 2 having a thickness of 0.3 mm was obtained. The specimens were then placed in a Mocon PERMATRAN-W® Model 3/61 instrument (manufactured by Mocon Inc.) to test the water vapor transmission at 50 ° C. and 100% RH.
LCD 패널 밀봉 성능LCD panel sealing performance
1 중량부의 3.5 μm 스페이서를 100 중량부의 실란트 조성물에 첨가하였다. 탈기 후, 실란트 조성물을 유리 기판 (200 mm x 200 mm) 표면의 주변에 직사각형 형상으로 무사시 스크류 분배기에 의해 분배하였다. 직사각형 형상 주위로 보다 큰 직사각형 형상의 실란트 조성물을 근접 더미 밀봉부로서 분배하였고, 이때 분배 노즐의 직경은 0.15 mm이고, 분배 속도는 70 mm/s이며, 수지 조성물의 최종 라인 폭은 500 μm였다.1 part by weight of 3.5 μm spacer was added to 100 parts by weight of the sealant composition. After degassing, the sealant composition was dispensed by a mush screw dispenser in a rectangular shape around the glass substrate (200 mm × 200 mm) surface. The larger rectangular sealant composition was dispensed as a near dummy seal around the rectangular shape, with the diameter of the dispensing nozzle being 0.15 mm, the dispensing speed of 70 mm / s, and the final line width of the resin composition being 500 μm.
실란트가 분배된 기판을 표 2에 제시된 바와 같은 경화 조건의 관점에서 1차 경화를 위해 오븐에 넣어 두었다. 기판을 꺼낸 다음, 특정 그램의 액정 (밀봉 부피의 관점에서 계산된 105% LC 양)을 밀봉 영역에 의해 둘러싸인 중심 구역 상에 점적하고, 진공에서 탈기하고, 이어서 3 Kpa에서 제2 유리 기판을 제1 기판 상에 오버레이하였다. 2개의 유리 기판의 부착 후, 진공을 해제하여 LCD 셀을 수득하였고, 이어서 조립체를 2차 경화를 적용하기 위해 120℃ 오븐에 넣어 두었다.The substrate with the sealant dispensed was placed in an oven for primary curing in terms of curing conditions as shown in Table 2. After the substrate was removed, a specific gram of liquid crystal (105% LC amount calculated in terms of sealing volume) was deposited on the central area surrounded by the sealing area, degassed in vacuo, and then the second glass substrate was removed at 3 Kpa. 1 overlay on substrate. After attachment of the two glass substrates, the vacuum was released to obtain an LCD cell, and the assembly was then placed in a 120 ° C. oven to apply secondary curing.
비교 실시예 4의 경우에는, 분배 후 액정을 바로 기판 상에 점적한 다음, 제2 기판을 부착시키며, 이때 단지 30%의 UV 광이 투과할 수 있는 마스크를 덮었다. 3000 mJ/cm2 (100 mW/cm2 x 30s)의 UV 방사선을 기판에 적용하여 실란트에 의해 부착시켰다. LCD 셀을 후속 경화를 위해 120℃ 오븐에 넣어 두었다.In the case of Comparative Example 4, after dispensing, the liquid crystal was immediately deposited on the substrate and then the second substrate was attached, with only 30% of the UV light transmissive mask covered. UV radiation of 3000 mJ / cm 2 (100 mW / cm 2 × 30 s) was applied to the substrate and attached by sealant. The LCD cell was placed in a 120 ° C. oven for subsequent curing.
이어서, LCD 셀을 현미경 하에 검사하였다. 액정으로부터 프레임 경화된 실란트 조성물로의 침투 폭이 50 μm 미만이면, 침투 저항성에 대해 "우수"로 기록하였다. 액정으로부터 프레임 경화된 수지 조성물로의 침투 폭이 50 내지 200 μm의 범위이면, 침투 저항성에 대해 "보통"으로 기록하였다. 또한, 액정으로부터 프레임 경화된 수지 조성물로의 침투 폭이 200 μm 초과이면, 침투 저항성에 대해 "불량"으로 기록하였다.The LCD cells were then examined under the microscope. If the penetration width from the liquid crystal into the frame cured sealant composition was less than 50 μm, it was recorded as “good” for the penetration resistance. When the penetration width from the liquid crystal to the frame-cured resin composition was in the range of 50 to 200 μm, the penetration resistance was recorded as “normal”. In addition, when the penetration width from the liquid crystal to the frame-cured resin composition was more than 200 µm, it was recorded as "bad" for the penetration resistance.
LCD 성능 시험에서, LCD 셀 상에 5V 직류의 전압을 적용할 때 색 불균일이 나타나면 "무라" 효과가 발생할 것이다. 무라 문제는 통상적으로 LCD 셀의 프레임 근처에서 발생하였다. 프레임 근처에서 뚜렷한 색 불균일이 없으면, 무라 효과 성능을 "우수"로 기록하였다. 프레임 근처에서 약간의 색 불균일이 있으면, 무라 효과 성능을 "보통"으로 기록하였다. 또한, 프레임 근처에서 극심한 색 불균일이 있으면, 무라 효과 성능을 "불량"으로 기록하였다.In the LCD performance test, if the color unevenness occurs when applying a voltage of 5V direct current on the LCD cell, a "mura" effect will occur. The Mura problem typically occurred near the frame of the LCD cell. If there was no apparent color irregularity near the frame, the Mura effect performance was recorded as “excellent”. If there was some color non-uniformity near the frame, the Mura effect performance was recorded as "normal". In addition, if there was an extreme color nonuniformity near the frame, the Mura effect performance was recorded as "bad".
제조된 그대로의 LCD 셀을 각각 3일 노화를 위해 60℃ 및 90% RH 하의 오븐에 위치시켰다. 이어서, 노화 후의 각각의 LCD 셀의 무라 효과를 LCD 셀 상에 5V 직류의 전압을 적용함으로써 시험하였다. 프레임 근처에서 뚜렷한 색 불균일이 없으면, 무라 효과 저항성을 "우수"로 기록하였다. 프레임 근처에서 약간의 색 불균일이 있으면, 무라 효과 저항성을 "보통"으로 기록하였다. 또한, 프레임 근처에서 극심한 색 불균일이 있으면, 무라 효과 저항성을 "불량"으로 기록하였다.The prepared LCD cells were placed in an oven at 60 ° C. and 90% RH for three days of aging, respectively. The Mura effect of each LCD cell after aging was then tested by applying a voltage of 5V direct current on the LCD cell. If there was no apparent color irregularity near the frame, the Mura effect resistance was recorded as "good". If there was some color non-uniformity near the frame, the Mura effect resistance was recorded as "normal". In addition, if there was extreme color irregularity near the frame, the Mura effect resistance was recorded as "bad".
점도, 접착 강도, VHR, NI 변화 포인트, WVTR 및 LCD 패널 밀봉 성능의 시험 결과가 표 2에 제시되어 있다.Test results of viscosity, adhesive strength, VHR, NI change point, WVTR, and LCD panel sealing performance are presented in Table 2.
표 1 및 2에 제시된 바와 같이, 실란트 조성물의 본 발명의 실시예는 3 min 미만의 90℃ 겔화 시간, 우수한 접착, 분배 특성과 같은 만족스러운 특성을 보유하며, LC 침투, LC 오염 및 무라 효과에 대한 탁월한 저항성을 나타냈다.As shown in Tables 1 and 2, embodiments of the present invention of sealant compositions possess satisfactory properties such as 90 ° C. gelation time of less than 3 min, good adhesion, dispensing properties, and Excellent resistance to
CE. 1 및 3의 경우에, 실란트 조성물의 경화는 아크릴레이트/말레이미드와 잠재성 아민 사이의 마이클 첨가 반응에 의해 경화되었다. 경화 속도는 90℃에서의 겔화 시간으로 제시된 바와 같이 매우 느리다. 시험에서, 실란트 조성물을 임계 한계에 근접하게 예비-경화시키는데 보다 높은 온도 및 보다 긴 지속기간이 사용되어도, 여전히 120℃ 후속 경화 동안 불량한 침투 저항성을 가지며, 보다 느린 경화 속도가 결과적으로 실란트 조성물과 LC 사이의 상호작용을 유도하고 LC 오염을 초래하여, 무라 효과 저항성을 보통으로 만들었다. 좋지 못한 장벽 성능 때문에, 무라 효과 저항성은 신뢰도 시험에서 더 나빠졌다.CE. In the case of 1 and 3, the curing of the sealant composition was cured by the Michael addition reaction between acrylate / maleimide and the latent amine. The cure rate is very slow as shown by the gelation time at 90 ° C. In the test, even though higher temperatures and longer durations are used to pre-cure the sealant composition close to the critical limit, it still has poor penetration resistance during 120 ° C. subsequent cure, resulting in a slower cure rate resulting in LC with the sealant composition. Induced interactions between them and resulted in LC contamination, making Mura effect resistance moderate. Because of poor barrier performance, Mura effect resistance worsened in the reliability test.
CE. 2의 경우에, 실란트 조성물은 에폭시와 잠재성 아민의 반응에 의해 경화되었다. 겔화 시간 시험으로 제시된 바와 같이 반응 속도는 빠르지만, 에폭시가 용이하게 액정으로 이동하고 LC를 오염시킬 수 있기 때문에 무라 성능이 불량하였고, 이는 모든 이들 실시예 중 가장 큰 2.2℃의 NI 포인트 변화에 의해 제시되었다.CE. In the case of 2, the sealant composition was cured by reaction of the epoxy with the latent amine. As shown by the gel time test, the reaction rate is fast, but Mura performance is poor because the epoxy can easily migrate to the liquid crystal and contaminate the LC, which is due to the largest NI point change of 2.2 ° C. among all these examples. Presented.
CE. 4의 경우에, LCD 셀을 3000 mJ/cm2 UV 광을 적용함으로써 고정시킨 다음, 1시간 동안 120℃ 하에 경화시켰다. UV 광의 70%가 마스크에 의해 차단되도록 하기 위해 마스크를 사용하였고, 기판의 대부분 구역이 섀도우 구역에 있었다. 시험으로 제시된 바와 같이, 섀도우 구역 하의 실란트 조성물은 심각한 경화 문제를 가지며, 만족스럽지 못한 LC 침투 및 오염 저항성을 초래하고, 또한 무라 효과 저항성도 보통이었다.CE. In the case of 4, the LCD cell was fixed by applying 3000 mJ / cm 2 UV light and then cured at 120 ° C. for 1 hour. Masks were used to ensure that 70% of the UV light was blocked by the mask, with most of the substrate in the shadow area. As suggested by the test, the sealant compositions under the shadow zone had serious curing problems, resulting in unsatisfactory LC penetration and contamination resistance, and also Mura effect resistance.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 실란트 조성물은 장벽 특성, 접착 강도, LC 침투 및 무라 효과에 대한 저항성이 잘 균형을 이루고 있으므로, 이러한 실란트 조성물이 2-단계 열 경화 ODF 공정에서 사용하기에 적합하다는 것이 분명히 입증되었다.From the above results, the sealant composition according to the present invention has a good balance of barrier properties, adhesive strength, LC penetration and resistance to the Mura effect, suggesting that such a sealant composition is suitable for use in a two-step heat curing ODF process. Clearly proven.
Claims (15)
에폭시 기, (메트)아크릴로일 기, 말레이미드 기 및 그의 조합으로부터 선택된 기를 갖는 1종 이상의 열 경화성 수지, 및
잠재성 경화제,
여기서 1종 이상의 열 경화성 수지 내 에폭시 기 대 (메트)아크릴로일 기 및/또는 말레이미드 기의 몰 당량 비는 0.1 내지 5인
열 경화성 실란트 조성물.As a heat curable sealant composition comprising:
At least one thermosetting resin having a group selected from an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a maleimide group, and combinations thereof, and
Latent curing agents,
Wherein the molar equivalent ratio of epoxy groups to (meth) acryloyl groups and / or maleimide groups in the at least one thermosetting resin is from 0.1 to 5
Heat curable sealant compositions.
여기서 R1 및 R2는 H 또는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬 기이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 2 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬렌 기이다.The heat curable sealant composition according to claim 2, wherein the maleimide resin has at least one, preferably one or two substructures represented by the moiety (I):
Wherein R 1 and R 2 are H or an alkyl group having 1 to 6 carbons, or R 1 and R 2 together are an alkylene group having 2 to 6 carbons.
1) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열 경화성 실란트 조성물을 제1 기판의 표면의 주변에 있는 밀봉 영역 상에 적용하는 단계;
2) 열 경화성 실란트 조성물의 1차 열 경화를 40℃ 내지 75℃의 온도에서 수행하여, 부분적으로 경화된 생성물을 수득하는 단계;
3) 액정을 제1 기판의 표면의 밀봉 영역에 의해 둘러싸인 중심 구역 또는 제2 기판의 상응하는 구역 상에 적하하여, 액정 층을 형성하는 단계;
4) 제2 기판을 제1 기판 상에 오버레이하는 단계; 및
5) 부분적으로 경화된 생성물의 2차 열 경화를 수행하는 단계.A method of making a liquid crystal display having a liquid crystal layer between a first substrate and a second substrate, comprising:
1) applying the heat curable sealant composition according to any one of claims 1 to 13 on a sealing area at the periphery of the surface of the first substrate;
2) performing a primary thermal cure of the heat curable sealant composition at a temperature of 40 ° C. to 75 ° C. to obtain a partially cured product;
3) dropping the liquid crystal onto the center region surrounded by the sealing region of the surface of the first substrate or the corresponding region of the second substrate to form a liquid crystal layer;
4) overlaying the second substrate on the first substrate; And
5) carrying out secondary thermal curing of the partially cured product.
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