KR20190101897A - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20190101897A
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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING SAME}
본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 02월 23일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0022090호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
US 20140299851 A1
본 명세서는 유기 발광 소자에 사용시 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C10 이상의 아릴기, -N(R5)(R6), -N(R7)(R8), -N(R9)(R10) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 헤테로고리기이며,
R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, -N(R11)(R12), -N(R13)(R14), -N(R15)(R16) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 헤테로고리이며,
R5 내지 R7 및 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
R8 내지 R10 및 R14 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
a는 1 또는 2이며, b는 1 또는 2이며, c는 1 내지 4의 정수이고, d는 1 내지 4의 정수이며,
a가 2이면 R1은 서로 같거나 상이하고, b가 2이면 R2는 서로 같거나 상이하고, c가 2 이상이면 R3는 서로 같거나 상이하고, d가 2 이상이면 R4는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입과 정공수송, 전자차단, 발광, 정공차단, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물은 전자 수용 능력이 높은 구조를 가지고 있으며, 내열성이 우수하여 유기 발광 소자 제작시 적절한 증착 온도를 유지할 수 있다. 또한, 승화 온도가 높아 승화 정제 방법으로 고순도화가 가능하며, 유기 발광 소자 제조시 증착용 성막 장치 또는 유기 발광 소자에 오염을 일으키지 않는다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(8), 발광층(3), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00002
는 연결 부위를 의미한다
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 알콕시기; 아릴옥시기; 실릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아민기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
예컨대, "2 이상의 기가 연결된 기"는 나프틸페닐기일 수 있다. 즉, 나프틸기가 치환된 아릴기일 수도 있고, 2개의 아릴기가 연결된 치환기로도 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 치환된 아민기는 -NRxRy이며, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴기 및 헤테로아릴기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, ,
Figure pat00003
등의 스피로플루오레닐기,
Figure pat00004
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure pat00005
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로 고리기의 탄소수는 1 내지 30이다. 헤테로고리기의 예로는 예로는 피리디닐기, 피롤릴기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 피라닐기, 티오피라닐기, 피라지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 크산테닐기, 페난트리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌릴기, 인돌리닐기, 인돌리지닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 인돌로카바졸릴기, 인데노카바졸릴기, 페나지닐기, 이미다조피리디닐기, 페녹사지닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐(phenanthrolinyl)기, 페노티아지닐(phenothiazinyl)기, 이미다조피리디닐기, 이미다조페난트리디닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 발광층에 포함하는 유기 발광 소자는 장파장인 녹색 유기 소자에 적용이 가능하며, 낮은 구동 전압 및 높은 소자 수명의 특성을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1의 화합물은 적어도 하나의 R1, 적어도 하나의 R2, 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4를 포함함으로써 화합물의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 준위를 조절하여 발광 파장 영역이 녹색 영역까지 확장되도록 한다. 상기 R1 내지 R4는 분자간의 겹침 현상을 방지하며, R1 내지 R4의 종류를 달리하면 화합물의 밴드갭을 조절할 수 있어, 발광 파장 또한 조절가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
R1 내지 R4 및 a 내지 d의 정의는 화학식 1과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C10-60)아릴기, -N(R5)(R6), -N(R7)(R8), -N(R9)(R10) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 (C2-60)헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C10-36)아릴기, -N(R5)(R6), -N(R7)(R8), -N(R9)(R10) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 (C2-30)헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C10-25)아릴기, -N(R5)(R6), -N(R7)(R8), -N(R9)(R10) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 (C2-20)헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C10-20)아릴기, -N(R5)(R6), -N(R7)(R8), -N(R9)(R10) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 (C2-16)헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 또는 R2가 치환된 C10 이상의 아릴기이면, 상기 치환된 C10 이상의 아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 또는 R2가 치환된 C10 이상의 아릴기이면, 상기 치환된 C10 이상의 아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, (C1-10)알콕시기, (C1-10)알킬기 또는 (C6-20)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 또는 R2가 치환된 C10 이상의 아릴기이면, 상기 치환된 C10 이상의 아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, (C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬기 또는 (C6-12)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 또는 R2가 치환된 N 함유 헤테로고리이면, 상기 N 함유 헤테로고리의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 또는 R2가 치환된 N 함유 헤테로고리이면, 상기 N 함유 헤테로고리의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, (C1-10)알콕시기, (C1-10)알킬기 또는 (C6-20)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 또는 R2가 치환된 N 함유 헤테로고리이면, 상기 N 함유 헤테로고리의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, (C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬기 또는 (C6-12)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, -N(R11)(R12), -N(R13)(R14), -N(R15)(R16) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 (C2-60)헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-30)아릴기, -N(R11)(R12), -N(R13)(R14), -N(R15)(R16) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 (C2-30)헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-20)아릴기, -N(R11)(R12), -N(R13)(R14), -N(R15)(R16) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 (C2-20)헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-12)아릴기, -N(R11)(R12), -N(R13)(R14), -N(R15)(R16) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 (C2-16)헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 또는 R4가 치환된 아릴기이면, 상기 아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 또는 R4가 치환된 아릴기이면, 상기 아릴기의 치환기는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 또는 R4가 치환된 N 함유 헤테로고리기이면, 상기 N 함유 헤테로고리기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 또는 R4가 치환된 N 함유 헤테로고리기이면, 상기 N 함유 헤테로고리의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, (C1-10)알콕시기, (C1-10)알킬기 또는 (C6-20)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 또는 R4가 치환된 N 함유 헤테로고리기이면, 상기 N 함유 헤테로고리기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, (C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬기 또는 (C6-12)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 또는 R4가 치환된 N 함유 헤테로고리기이면, 상기 N 함유 헤테로고리기의 치환기는 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R7 및 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-30)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R7 및 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-25)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R7 및 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-20)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R7 및 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R7 및 R11 내지 R13이 치환된 아릴기이면, 상기 아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R7 및 R11 내지 R13이 치환된 아릴기이면, 상기 아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, (C1-10)알콕시기, (C1-10)알킬기 또는 (C6-20)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R7 및 R11 내지 R13이 치환된 아릴기이면, 상기 아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, (C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬기 또는 (C6-12)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 내지 R7 및 R11 내지 R13이 치환된 아릴기이면, 상기 아릴기의 치환기는 메틸기; t-부틸기; 시아노기; 플루오로기; 메톡시기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 내지 R10 및 R14 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환되고 O 또는 S를 함유하는 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 내지 R10 및 R14 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C2-30)헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 내지 R10 및 R14 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C2-20)헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 내지 R10 및 R14 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C2-16)헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 내지 R10 및 R14 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 내지 R10 및 R14 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 내지 R10 및 R14 내지 R16이 치환된 헤테로아릴기이면, 상기 헤테로아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 내지 R10 및 R14 내지 R16이 치환된 헤테로아릴기이면, 상기 헤테로아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, (C1-10)알콕시기, (C1-10)알킬기 또는 (C6-20)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8 내지 R10 및 R14 내지 R16이 치환된 헤테로아릴기이면, 상기 헤테로아릴기의 치환기는 중수소, 할로겐기, 시아노기, (C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬기 또는 (C6-12)아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R7 및 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R7 및 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R7 중 적어도 하나는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -N(R5)(R6), -N(R7)(R8), -N(R9)(R10) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -N(R5)(R6), -N(R7)(R8) 또는 -N(R9)(R10)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 N 함유 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -N(R11)(R12), -N(R13)(R14), -N(R15)(R16) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -N(R11)(R12), -N(R13)(R14) 또는 -N(R15)(R16)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 N 함유 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1과 R2는 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3와 R4는 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C10 이상의 아릴기, -N(R5)(R6), -N(R7)(R8), -N(R9)(R10) 또는 하기 화학식 HAr1 내지 Ar5 중 어느 하나이며,
R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, -N(R11)(R12), -N(R13)(R14), -N(R15)(R16) 또는 하기 화학식 HAr1 내지 Ar5 중 어느 하나이다.
Figure pat00009
상기 HAr1 내지 HAr5에 있어서,
R21 내지 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 알콕시기; 알킬기; 또는 아릴기이고,
R33 및 R34는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 또는 아릴기이거나, R33 및 R34는 각각 페닐기이며 서로 결합하여 중수소; 할로겐기; 시아노기; 알콕시기; 알킬기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오렌고리를 형성하고,
a21 내지 a28, a31 및 a32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
a21이 2 이상이면 R21은 서로 같거나 상이하고, a22가 2 이상이면 R22는 서로 같거나 상이하고, a23이 2 이상이면 R23은 서로 같거나 상이하고, a24가 2 이상이면 R24는 서로 같거나 상이하고, a25가 2 이상이면 R25는 서로 같거나 상이하고, a26이 2 이상이면 R26은 서로 같거나 상이하고, a27이 2 이상이면 R27은 서로 같거나 상이하고, a28이 2 이상이면 R28은 서로 같거나 상이하고, a31이 2 이상이면 R31은 서로 같거나 상이하고, a32가 2 이상이면 R32는 서로 같거나 상이하고,
R5 내지 R16의 정의는 화학식 1과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 내지 R32는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R33 및 R34는 각각 페닐기이며 서로 결합하여 플루오렌고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 HAr5는 하기 HAr5-1으로 표시된다.
Figure pat00010
상기 화학식 HAr5-1에 있어서, R31, R32, a31 및 a32의 정의는 HAr5에서 정의한 바와 같고,
R35 및 R36은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 알콕시기; 알킬기; 또는 아릴기이고,
a35는 0 내지 4의 정수이고, a35가 2 이상이면 R35는 서로 같거나 상이하며,
a36은 0 내지 4의 정수이고, a36이 2 이상이면 R36은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R35 및 R36은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 내지 7중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 5]
Figure pat00011
[화학식 6]
Figure pat00012
[화학식 7]
Figure pat00013
상기 화학식 5 내지 7에 있어서, R1 내지 R4 및 a 내지 d의 정의는 화학식 1과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 8]
Figure pat00014
[화학식 9]
Figure pat00015
[화학식 10]
Figure pat00016
상기 화학식 8 내지 10에 있어서, R1 내지 R4의 정의는 화학식 1과 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
본 발명에서는 상기와 같이 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송용 물질, 발광층 물질 및 전자수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
전술한 화학식 1의 화합물은 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 반응 조건을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 버퍼층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 한 층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층 총 100 중량% 대비 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층은 호스트 화합물을 더 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층은 서로 다른 2종의 호스트 화합물을 더 포함한다. 발광층의 호스트로 서로 다른 2종의 호스트를 사용하는 경우, 소자의 수명 및 효율이 보다 향상된다.
상기 발광층의 재료로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 화합물 및 도판트 화합물을 또한 포함할 수 있다. 호스트 화합물은 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광층의 도판트 화합물은 방향족 아민 유도체, 스티릴아민 화합물, 카바졸기가 치환된 방향족 탄화수소 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 상기 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 파이렌, 안트라센, 크라이센, 페리플란텐 등을 사용할 수 있다. 상기 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환된 화합물을 사용할 수 있다. 상기 스티릴아민 화합물의 예로는 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 호스트는 하기 화학식 31 내지 39 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
[화학식 31]
Figure pat00032
상기 화학식 31에 있어서,
X1은 단일결합; O; S; 또는 CRmRn이고,
Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 또는 아릴기이며,
R40 및 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이며,
G1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기이며,
b1은 0 내지 8의 정수이고, b2는 0 내지 8의 정수이며, b1+b2는 1 이상이며,
b1이 2 이상이면
Figure pat00033
는 서로 같거나 상이하고, b2가 2 이상이면
Figure pat00034
는 서로 같거나 상이하며,
m1은 0 내지 8의 정수이고, m1이 2 이상인 경우 R31은 서로 같거나 상이하며,
m2는 0 내지 8의 정수이고, m2가 2 이상인 경우 R30은 서로 같거나 상이하며,
[화학식 32]
Figure pat00035
상기 화학식 32에 있어서,
X2는 O 또는 N(R42)이고,
R42는 아릴기이며,
L11은 직접결합; 또는 아릴렌기이며,
G5는 아릴기로 치환 또는 비치환된 N을 2 이상 함유하는 헤테로아릴기이며,
G6는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
[화학식 33]
Figure pat00036
상기 화학식 33에 있어서,
X3는 O 또는 S이고,
L12는 직접결합; 또는 아릴렌기이고,
m3는 0 내지 3의 정수이고, m3이 2 이상이면 L12는 서로 같거나 상이하며,
G7은 아릴기이고,
G8은 시아노기로 치환 또는 비치환되고 O, S 또는 N을 포함하는 헤테로아릴기이고,
[화학식 34]
Figure pat00037
상기 화학식 34에 있어서,
G9 및 G10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
e는 0 내지 8의 정수이고,
a9는 0 내지 7의 정수이고, a9가 2 이상이면 G9는 서로 같거나 상이하며,
a10은 0 내지 8의 정수이며, a10이 2 이상이면 G10은 서로 같거나 상이하며,
[화학식 35]
Figure pat00038
상기 화학식 35에 있어서,
L13은 치환 또는 비치환된 b가의 아릴기; 또는 b가의 헤테로아릴기이고,
G11 및 G12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 또는 O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기이며,
b13은 1 내지 3의 정수이며, b13이 2 이상이면 L13은 서로 같거나 상이하며,
f는 1 또는 2이며, f가 2이면
Figure pat00039
는 서로 같거나 상이하며,
[화학식 36]
Figure pat00040
상기 화학식 36에 있어서,
X5 및 X6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N(R43), O 또는 S이고,
R43은 아릴기이며,
Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N; CH; 또는 C-CN이고,
L14는 직접결합; 시아노기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
b14는 0 내지 4의 정수이고, b14가 2 이상이면 L14는 서로 같거나 상이하며,
[화학식 37]
Figure pat00041
상기 화학식 37에 있어서,
X7은 O 또는 S이고,
X8 및 X9 중 하나는 O 또는 S이고, 나머지 하나는 직접결합이며,
G13 및 G14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기로 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
G15는 수소; 또는 아릴기이며,
[화학식 38]
Figure pat00042
상기 화학식 38에 있어서,
X10은 O 또는 S이고,
L15 및 L16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 시아노기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
G16은 하기 화학식 a이며,
[화학식 a]
Figure pat00043
상기 화학식 a에 있어서,
Y5는 CH 또는 N이며,
g는 0 내지 7의 정수이고,
G17은 수소; 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
b16은 1 또는 2이고, b16이 2이면 -L16-G16은 서로 같거나 상이하며,
[화학식 39]
G18-L19-G19
상기 화학식 39에 있어서,
G18은 아릴기; 또는 헤테로아릴기이고,
L19는 직접결합; 또는 아릴렌기이며,
G19는 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1 내지 G4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1 내지 G4는 각각 독립적으로 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R40 및 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 6 내지 18의 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 R40 및 R41은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기로 치환된 벤조[4,5]-싸이에노[3,2-d]피리미디닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 b1은 0이고 m1은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11은 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11은 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11은 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G5는 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 치환 또는 비치환된 N을 2 이상 함유하는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G5는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 치환 또는 비치환된 N을 2 이상 함유하는 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G5는 페닐기 또는 바이페닐기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미디닐기; 페닐기 또는 바이페닐기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기; 또는 페닐기 또는 바이페닐기 중 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아지닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G6는 실릴기 또는 아릴기로 치환또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G6는 실릴기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G6는 페닐기; 바이페닐기; 트리페닐실릴페닐기; 또는 디벤조퓨라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G7은 탄소수 6 내지 24의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G7은 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G7은 페닐기; 또는 트리페닐레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L12는 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L12는 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G8은 시아노기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 디벤조티오페닐기; 또는 디벤조퓨라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G9 및 G10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 2 내지 16의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G9 및 G10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 디벤조퓨라닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 e는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L13은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 16의 b가의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 16의 b가의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L13은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 b가의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 12의 b가의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L13은 치환 또는 비치환된 b가의 페닐기; 치환 또는 비치환된 b가의 바이페닐기; b가의 디벤조퓨라닐기; 또는 b가의 피리디닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L13이 치환된 b가의 아릴기일 때,상기 b가의 아릴기의 치환기는 헤테로아릴기로 치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G11 및 G12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 b13은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 b13은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R43은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L14는 직접결합; O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 시아노기로 치환 또는 비치환되고 O, S 또는 N을 포함하는 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L14는 직접결합; 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기로 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 시아노기로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기; 2가의 디벤조퓨라닐기; 또는 2가의 피리디닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 b14는 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G15는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G15는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G13 및 G14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 24의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G13 및 G14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G13 및 G14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 바이페닐기; 또는 터페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L15 및 L16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L15는 직접결합; 페닐렌기; 또는 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L16은 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐렌기; 2가의 디벤조퓨라닐기; 또는 2가의 피리디닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G17은 수소; 시아노기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 디벤조퓨라닐기; 트리페닐레닐기; 또는
Figure pat00044
기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 g는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L17은 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L17은 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L17은 페닐렌기; 또는 바이페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G18은 탄소수 6 내지 18의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G19는 탄소수 6 내지 18의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 18의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L19는 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G18은 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 또는 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L19는 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐렌기; 또는 터페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G19는 페닐기; 바이페닐기; 디벤조퓨라닐기; 또는 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 31로 표시되는 화합물은 하기의 화합물로 표시된다.
Figure pat00045
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 32로 표시되는 화합물은 하기의 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00046
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 33으로 표시되는 화합물은 하기의 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00047
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 34로 표시되는 화합물은 하기의 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00048
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 35로 표시되는 화합물은 하기의 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00049
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 36으로 표시되는 화합물은 하기의 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00050
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 37로 표시되는 화합물은 하기의 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00051
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 38로 표시되는 화합물은 하기의 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00052
Figure pat00053
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 39로 표시되는 화합물은 하기의 화합물들 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00054
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층은 보조 도펀트(assistant dopant), 또는 증감제(sensitizer)를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 보조 도펀트(assistant dopant), 또는 증감제(sensitizer)로 역할을 하는 화합물은 호스트로부터 정공(hole)과 전자(electron)을 전달받아 엑시톤(exciton)을 형성하며, 생성된 엑시톤을 형광 도펀트로 전달해주는 역할을 하게 된다. 상기 보조 도펀트와 증감제로는 호스트 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 에너지 관계를 고려하여 공지된 적절한 화합물을 사용할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 정방향 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 다른 예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다. 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 유기 발광 소자는 예컨대 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(5) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 /음극
(10) 양극/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/음극
(11) 양극/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(12) 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/음극
(13) 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(14) 양극/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/음극
(15) 양극/정공수송층/발광층/ 정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극
(16) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/음극
(17) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 3에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(6), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(8), 발광층(3), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 수취받은 정공을 발광층 또는 발광층쪽으로 구비된 인접한 층에 주입하는 층이다. 상기 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자주입층 또는 전자 주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)는 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 상기 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층 또는 발광층쪽으로 구비된 인접한 층에 정공을 수송하는 층이다. 상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 NPD(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenylbenzidine), TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), s-TAD 및 MTDATA(4,4',4"- Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine), 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 폴리실레인계, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공 주입층과 정공 수송층 사이에 추가로 정공 버퍼층이 구비될 수 있다. 정공 버퍼층으로는 당기술분야에 알려져 있는 정공 주입 또는 수송 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송층과 발광층 사이에 전자 차단층이 구비될 수 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다. 상기 전자 차단층은 발광층으로주터 전자가 양극으로 유입되는 것을 방지하고 발광층으로 유입되는 정공의 흐름을 조절하여 소자 전체의 성능을 조절하는 층이다. 상기 전자 차단 물질로는 발광층으로부터 양극으로의 전자의 유입을 방지하고, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 주입되는 정공의 흐름을 조절하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 일 실시상태에 있어서, 전자 차단층으로는 아릴아민 계열의 유기물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송층과 발광층 사이에 정공 차단층이 구비될 수 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다. 상기 정공 차단층은 발광층으로부터 정공이 음극으로 유입되는 것을 차단하고 발광층으로 유입되는 전자를 조절하여 소자 전체의 성능을 조절하는 층이다. 정공 차단 물질로는 발광층으로부터 음극으로의 정공의 유입을 방지하고, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 주입되는 전자를 조절하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 차단 물질로는 소자 내 사용되는 유기물층의 구성에 따라 적절한 물질을 사용할 수 있다. 상기 정공 차단층은 발광층과 음극 사이에 위치하며, 바람직하게는 발광층에 직접 접하여 구비된다.
전자 수송층은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq, SAlq와 같은 당 기술분야에 알려진 재료가 사용될 수 있다. 상기 전자수송층의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 여기서, 상기 전자수송층의 두께가 1nm 이상이면, 전자수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자수송층의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 전자 주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq 또는 SAlq과 같은 당 기술분야에 알려져 있는 유기물이나 착체 또는 금속 화합물로 이루어질 수 있다. 전자 주입층에 사용될 수 있는 유기물은 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 화합물로는 금속 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 예컨대 LiQ, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 및 RaF2 등이 사용될 수 있다. 상기 전자주입층의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 여기서, 상기 전자 주입층의 두께가 1nm 이상이면, 전자 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자 주입층의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동 전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주입층은 상기 유기물과 상기 금속 화합물을 혼합하여 형성할 수 있다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 음극은 유기 발광 소자가 전면 또는 양면 발광 구조일 경우, 빛을 투과할 수 있을 정도로 얇은 두께로 형성할 수 있으며, 유기 발광 소자가 배면 발광 구조일 경우, 빛을 반사시킬 수 있을 정도로 두껍게 형성할 수 있다.
상기 발광층과 양극 또는 음극 사이, 상기 발광층과 전하 생성층 사이에는 전술한 정공 주입층, 정공 버퍼층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층과 같은 1층 이상의 유기물층이 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
<제조예>
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기와 같이 할라이드가 치환된 나프탈렌에 (4-클로로-2-하이드록시페닐)보로닉액시드를 도입하여 환을 형성하는 과정으로부터 제조할 수 있다. 하기 과정을 통하여 단계적으로 구체예 상의 화합물들을 합성하였다.
제조예 1-1: 화합물 1-A의 합성
Figure pat00055
(4-클로로-2-하이드록시페닐)보로닉액시드 30g(174mmol), 2,6-다이브로모-1,5-다이플루오로나프탈렌 87mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘카보네이트(522mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1.7mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액에서 유기층을 추출한 후, 클로로포름과 헥산으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-A 32.6g을 얻었다(수율 90%).
MS[M+H]+ = 417
제조예 1-2: 화합물 1-B의 합성
Figure pat00056
(4-클로로-2-하이드록시페닐)보로닉액시드 30g(174mmol), 1,5-다이브로모-2,6-다이플루오로나프탈렌 87mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘카보네이트(522mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1.7mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액에서 유기층을 추출한 후, 클로로포름과 헥산으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-B 31.6g을 얻었다(수율 87%).
MS[M+H]+ = 417
제조예 1-3: 화합물 1-C의 합성
Figure pat00057
(4-클로로-2-하이드록시페닐)보로닉액시드 30g(174mmol), 2,6-다이브로모-3,7-다이플루오로나프탈렌 87mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘카보네이트(522mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(1.7mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액에서 유기층을 추출한 후, 클로로포름과 헥산으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1-C 31.9g을 얻었다(수율 88%).
MS[M+H]+ = 417
제조예 2-1: 화합물 2-A의 합성
Figure pat00058
화합물 1-A 25g(59.9mmol), 포타슘카보네이트 240mmol, 디메틸포름아마이드 300mL를 혼합하고 60℃로 1시간 가열하고 리플럭스 상태로 1시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물에 역침전하여 고체를 얻은 후, 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 2-A 18.5g을 얻었다(수율 82%).
MS[M+H]+ = 377
제조예 2-2: 화합물 2-B의 합성
Figure pat00059
화합물 1-B 25g(59.9mmol), 포타슘카보네이트 240mmol, 디메틸포름아마이드 300mL를 혼합하고 60℃로 1시간 가열하고 리플럭스 상태로 1시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물에 역침전하여 고체를 얻은 후, 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 2-B 18.1g을 얻었다(수율 80%).
MS[M+H]+ = 377
제조예 2-3: 화합물 2-C의 합성
Figure pat00060
화합물 1-C 25g(59.9mmol), 포타슘카보네이트 240mmol, 디메틸포름아마이드 300mL를 혼합하고 60℃로 1시간 가열하고 리플럭스 상태로 1시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물에 역침전하여 고체를 얻은 후, 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 2-C 19.2g을 얻었다(수율 85%).
MS[M+H]+ = 377
제조예 3-1: 화합물 3-A의 합성
Figure pat00061
화합물 2-A 18.8g(50mmol), 디메틸포름아마이드 450mL를 혼합하고 0℃에서 N-브로모숙신이미드(NBS) 100mmol을 첨가하여 상온에서 1시간 교반하였다. 반응 후 반응 용액을 물에 역침전하여 고체를 얻은 후, 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 3-A 22.7g을 얻었다(수율 85%).
MS[M+H]+ = 535
제조예 3-2: 화합물 3-B의 합성
Figure pat00062
질소 분위기에서 화합물 2-B 18.8g(50mmol)에 테트라하이드로퓨란 200ml를 첨가하고 -78℃에서 n-부틸리튬 100mmol을 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 브롬 100mmol을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 반응 후 반응 용액을 소듐싸이오설페이트 수용액에 역침전하여 고체를 얻은 후, 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 3-B 21.7g을 얻었다(수율 81%).
MS[M+H]+ = 535
제조예 3-3: 화합물 3-C의 합성
Figure pat00063
질소 분위기에서 화합물 2-C 18.8g(50mmol)에 테트라하이드로퓨란 200ml를 첨가하고 -78℃에서 n-부틸리튬 100mmol을 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 브롬 100mmol을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 반응 후 반응 용액을 소듐사이오설페이트 수용액에 역침전하여 고체를 얻은 후, 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 3-C 21.1g을 얻었다(수율 79%).
MS[M+H]+ = 535
화합물 1의 합성
Figure pat00064
화합물 3-A 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 다이페닐아민 80 mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 1 16.2g을 얻었다(수율 83%).
MS[M+H]+ = 977
화합물 2의 합성
Figure pat00065
화합물 3-A 10.7g(20mmol), 페난트렌-9-일보로닉액시드 40mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘카보네이트(120mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0.2mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액에서 유기층을 추출한 후, 클로로포름과 헥산으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-A 11.7g을 얻었다(수율 80%).
MS[M+H]+ = 729
Figure pat00066
화합물 4-A 10.9g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, 다이페닐아민 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 2 11.9g을 얻었다(수율 80%).
MS[M+H]+ = 995
화합물 3의 합성
Figure pat00067
화합물 3-A 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 다이-p-톨릴아민 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-B 12.7 g을 얻었다(수율 83%).
MS[M+H]+ = 767
Figure pat00068
화합물 4-B 11.5g(15mmol), 4-t-부틸페닐보로닉액시드 30mmol, 1,4-다이옥산 100mL 및 물 50mL를 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘포스페이트(90mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0.2mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액에서 유기층을 추출한 후, 클로로포름과 헥산으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 3 8.8g을 얻었다(수율 61%).
MS[M+H]+ = 963
화합물 4의 합성
Figure pat00069
화합물 3-B 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 다이페닐아민 80mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4 15.2g을 얻었다(수율 78%).
MS[M+H]+ = 977
화합물 5의 합성
Figure pat00070
화합물 3-B 10.7g(20mmol), 페난트렌-9-일보로닉액시드 40mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘카보네이트(120mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0.2mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액에서 유기층을 추출한 후, 클로로포름과 헥산으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-C 12.3g을 얻었다(수율 84%).
MS[M+H]+ = 729
Figure pat00071
화합물 4-C 10.9g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, 다이페닐아민 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 5 12.2g을 얻었다(수율 82%).
MS[M+H]+ = 995
화합물 6의 합성
Figure pat00072
화합물 3-B 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 다이-p-톨릴아민 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-D 12.4g을 얻었다(수율 81%).
MS[M+H]+ = 767
Figure pat00073
화합물 4-D 11.5g(15mmol), 4-t-부틸페닐보로닉액시드 30mmol, 1,4-다이옥산 100mL 및 물 50mL를 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘포스페이트(90mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0.2mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액에서 유기층을 추출한 후, 클로로포름과 헥산으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 6 9.1g을 얻었다(수율 63%).
MS[M+H]+ = 963
화합물 7의 합성
Figure pat00074
화합물 3-C 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 다이페닐아민 80mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 7 14.6g을 얻었다(수율 75%).
MS[M+H]+ = 977
화합물 8의 합성
Figure pat00075
화합물 3-C 10.7g(20mmol), 페난트렌-9-일보로닉액시드 40mmol, 테트라하이드로퓨란 200mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘카보네이트(120mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0.2mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액에서 유기층을 추출한 후, 클로로포름과 헥산으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-E 11.8g을 얻었다(수율 81%).
MS[M+H]+ = 729
Figure pat00076
화합물 4-E 10.9g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, 다이페닐아민 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 8 11.9g을 얻었다(수율 80%).
MS[M+H]+ = 995
화합물 9의 합성
Figure pat00077
화합물 3-C 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 다이-p-톨릴아민 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-F 12.7g을 얻었다(수율 83%).
MS[M+H]+ = 767
Figure pat00078
4-F 11.5g(15mmol), 4-t-부틸페닐보로닉액시드 30mmol, 1,4-다이옥산 100mL 및 물 50mL를 혼합하고 60℃로 가열하였다. 포타슘포스페이트(90mmol) 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0.2mmol)을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액에서 유기층을 추출한 후, 클로로포름과 헥산으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 9 8.5g을 얻었다(수율 59%).
MS[M+H]+ = 963
화합물 10의 합성
Figure pat00079
화합물 3-B 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 10,11-다이하이드로-5H-다이벤조[b,f]아제핀 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-G 12.2g을 얻었다(수율 80%).
MS[M+H]+ = 763
Figure pat00080
화합물 4-G 11.5g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, 다이페닐아민 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 10 12.8g을 얻었다(수율 83%).
MS[M+H]+ = 1029
화합물 11의 합성
Figure pat00081
화합물 3-B 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 9-H-카바졸 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-H 12g을 얻었다(수율 85%).
MS[M+H]+ = 707
Figure pat00082
화합물 4-H 10.6g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, 다이페닐아민 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 11 11.8g을 얻었다(수율 81%).
MS[M+H]+ = 973
화합물 12의 합성
Figure pat00083
화합물 3-A 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 10H-페녹사진 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-K 11.8g을 얻었다(수율 80%).
MS[M+H]+ = 739
Figure pat00084
화합물 4-K 11.1g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, 9,9-다이메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 12 14.5g을 얻었다(수율 78%).
MS[M+H]+ = 1237
화합물 13의 합성
Figure pat00085
화합물 3-B 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 10H-스파이로[아크리딘-9,9'-플루오렌] 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-I 16.4g을 얻었다(수율 79%).
MS[M+H]+ = 1035
Figure pat00086
화합물 4-I 15.5g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, 비스(4-(터트-뷰틸)페닐)아민 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 13 17.2g을 얻었다(수율 75%).
MS[M+H]+ = 1525
화합물 14의 합성
Figure pat00087
화합물 3-A 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 다이(나프탈렌-2-일)아민 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-L 13.3g을 얻었다(수율 73%).
MS[M+H]+ = 911
Figure pat00088
화합물 4-L 13.7g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 14 15.7g을 얻었다(수율 79%).
MS[M+H]+ = 1329
화합물 15의 합성
Figure pat00089
화합물 3-A 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, N-페닐다이벤조[b,d]사이오펜-2-아민 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-M 14g을 얻었다(수율 76%).
MS[M+H]+ = 923
Figure pat00090
화합물 4-M 13.8g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, 4-메틸-N-페닐아닐린 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 15 15g을 얻었다(수율 82%).
MS[M+H]+ = 1217
화합물 16의 합성
Figure pat00091
화합물 3-A 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 2-(페닐아미노)벤조나이트릴 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-N 11.9g을 얻었다(수율 78%).
MS[M+H]+ = 761
Figure pat00092
화합물 4-N 11.4g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 16 14.1g을 얻었다(수율 80%).
MS[M+H]+ = 1179
화합물 17의 합성
Figure pat00093
화합물 3-B 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 비스(4-플루오로페닐)아민 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-J 12.1g을 얻었다(수율 77%).
MS[M+H]+ = 783
Figure pat00094
화합물 4-J 11.7g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, 4-메틸-N-페닐아닐린 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 17 13.4g을 얻었다(수율 83%).
MS[M+H]+ = 1077
화합물 18의 합성
Figure pat00095
화합물 3-A 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 4-메톡시-N-페닐아닐린 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-O 11.1g을 얻었다(수율 72%).
MS[M+H]+ = 771
Figure pat00096
화합물 4-O 11.6g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, 4-메틸-N-페닐아닐린 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 18 12.9g을 얻었다(수율 81%).
MS[M+H]+ = 1065
화합물 19의 합성
Figure pat00097
화합물 3-A 10.7g(20mmol), 소듐-t-부톡사이드 100mmol, 9,9-다이메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 40mmol 및 톨루엔 200mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 4-P 13.2g을 얻었다(수율 70%).
MS[M+H]+ = 943
Figure pat00098
화합물 4-P 14.1g(15mmol), 소듐-t-부톡사이드 37.5mmol, 10,11-다이하이드로-5H-다이벤조[b,f]아제핀 30mmol 및 톨루엔 100mL를 혼합하고 리플럭스하여 30분 가열하고 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 0.2mmol을 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응 용액을 물을 이용하여 추출하고 유기층을 클로로포름으로 2회 재결정을 실시하여, 화합물 19 14.6g을 얻었다(수율 77%).
MS[M+H]+ = 1261
상기 반응식과 동일한 반응을 이용하여 치환기 종류를 다양하게 도입하여 구체예 상의 물질들을 합성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1을 발광층에 포함하여 유기 발광 소자를 제조하고, 특성을 평가하였다.
본 실험예에 있어서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1과 함께 삼중항 에너지가 2.9eV인 호스트 재료(m-CBP), △EST(일중항 에너지와 삼중항 에너지의 차이)가 0.3eV 이하인 TADF(지연형광) 특성을 갖는 Sensitizer(4CzIPN)를 발광층에 포함하여 녹색 유기 발광 소자를 제조하고, 특성을 평가하였다.
<비교예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 5.0 Х 10-4㎩로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌(hexanitrilehexaazatriphenylene; HAT-CN)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 4-4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(300Å)를 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 N-([1,1'-비스페닐]-4-yl)-N-(4-(11-([1,1'-비페닐]-4-yl)-11H-벤조[a]카바졸-5-yl)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(EB1)(100Å)를 진공 증착하여 전자 차단층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자 저지층 위에 막 두께 300Å으로 아래와 같은 m-CBP와 4CzIPN 및 GD1을 69:30:1의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 화합물 ET1과 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4Å/sec 내지 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7torr 내지 5×10-6torr를 유지하였다.
Figure pat00099
<실험예 1-1 내지 1-19>
상기 비교예 1에서 화합물 GD1 대신 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00100
<비교예 2 내지 4>
상기 비교예 1에서 화합물 GD1 대신 하기 GD2, GD3 또는 GD4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00101
실험예 1-1 내지 1-19 및 비교예 1 내지 4에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율 및 색좌표(CIE)를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 화합물
(발광층)		 전압
(V@10mA/cm2)		 효율
(cd/A@10mA/cm2)		 색좌표
(x,y)
실험예 1 1 4.1 22 (0.22, 0.67)
실험예 2 2 4.0 21 (0.23, 0.66)
실험예 3 3 3.9 21 (0.23, 0.67)
실험예 4 4 4.1 20 (0.22, 0.68)
실험예 5 5 3.9 22 (0.24, 0.67)
실험예 6 6 4.0 20 (0.23, 0.66)
실험예 7 7 4.1 21 (0.24, 0.66)
실험예 8 8 3.9 21 (0.23, 0.67)
실험예 9 9 4.0 20 (0.24, 0.67)
실험예 10 10 4.0 21 (0.23, 0.67)
실험예 11 11 3.9 21 (0.22, 0.67)
실험예 12 12 4.1 20 (0.23, 0.66)
실험예 13 13 4.0 20 (0.22, 0.68)
실험예 14 14 4.0 19 (0.23, 0.67)
실험예 15 15 4.1 19 (0.24, 0.67)
실험예 16 16 4.1 20 (0.23, 0.66)
실험예 17 17 4.2 18 (0.24, 0.66)
실험예 18 18 4.0 21 (0.22, 0.67)
실험예 19 19 4.0 21 (0.23, 0.66)
비교예 1 GD1 4.5 13 (0.30, 0.61)
비교예 2 GD2 4.3 10 (0.21, 0.41)
비교예 3 GD3 4.3 11 (0.22, 0.43)
비교예 4 GD4 4.8 8 (0.22, 0.33)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 화학식 1의 구조를 코어로 하는 화합물을 사용한 실험예 1-1 내지 1-19 의 소자 모두 비교예 1에서 화합물 GD1의 물질을 사용한 소자보다 전압이 낮고, 효율이 올라가는 결과를 얻었다.
또한, 비교예 2 내지 4의 소자와 비교를 해보면 본원의 화학식 1의 구조가 전압, 효율 면에서 특성이 모두 향상됨을 알 수 있었다.
상기 표 1의 결과와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 발광 능력이 우수하고 발광 파장 튜닝이 가능하여 높은 색순도의 유기 발광 소자 구현이 가능함을 확인할 수 있었다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층
8: 전자차단층
9: 전자주입 및 수송층

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00102

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C10 이상의 아릴기, -N(R5)(R6), -N(R7)(R8), -N(R9)(R10) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 헤테로고리기이며,
    R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, -N(R11)(R12), -N(R13)(R14), -N(R15)(R16) 또는 치환 또는 비치환된 N 함유 헤테로고리기이며,
    R5 내지 R7 및 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    R8 내지 R10 및 R14 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    a는 1 또는 2이며, b는 1 또는 2이며, c는 1 내지 4의 정수이고, d는 1 내지 4의 정수이며,
    a가 2이면 R1은 서로 같거나 상이하고, b가 2이면 R2는 서로 같거나 상이하고, c가 2 이상이면 R3는 서로 같거나 상이하고, d가 2 이상이면 R4는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00103

    [화학식 3]
    Figure pat00104

    [화학식 4]
    Figure pat00105

    상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
    R1 내지 R4 및 a 내지 d의 정의는 화학식 1과 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C10 이상의 아릴기, -N(R5)(R6), -N(R7)(R8), -N(R9)(R10) 또는 하기 화학식 HAr1 내지 HAr5 중 어느 하나이며,
    R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, -N(R11)(R12), -N(R13)(R14), -N(R15)(R16) 또는 하기 화학식 HAr1 내지 HAr5 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure pat00106

    상기 HAr1 내지 HAr5에 있어서,
    R21 내지 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 알콕시기; 알킬기; 또는 아릴기이고,
    R33 및 R34는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 또는 아릴기이거나, R33 및 R34는 각각 페닐기이며 서로 결합하여 중수소; 할로겐기; 시아노기; 알콕시기; 알킬기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오렌고리를 형성하고,
    a21 내지 a28, a31 및 a32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    a21이 2 이상이면 R21은 서로 같거나 상이하고, a22가 2 이상이면 R22는 서로 같거나 상이하고, a23이 2 이상이면 R23은 서로 같거나 상이하고, a24가 2 이상이면 R24는 서로 같거나 상이하고, a25가 2 이상이면 R25는 서로 같거나 상이하고, a26이 2 이상이면 R26은 서로 같거나 상이하고, a27이 2 이상이면 R27은 서로 같거나 상이하고, a28이 2 이상이면 R28은 서로 같거나 상이하고, a31이 2 이상이면 R31은 서로 같거나 상이하고, a32가 2 이상이면 R32는 서로 같거나 상이하고,
    R5 내지 R16의 정의는 화학식 1과 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조들 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121
    .
  5. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 도펀트를 포함하며,
    상기 도펀트는 상기 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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