KR20190101486A - Luminescent crystals and manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발광 결정 (LC) 분야, 및 보다 구체적으로 치환기가 본 명세서에 정의된 바와 같은 것인 화학식 A1 aM2 bXc의 양자점 (QD)에 관한 것이다. 본 발명은 특히 적합한 출발 물질을 액체의 존재 하에 밀링 볼의 보조에 의해 분산시킴으로써 이러한 발광 결정을 제조하는 방법; 발광 결정을 포함하는 조성물 및 발광 결정을 포함하는 전자 장치, 장식용 코팅; 및 구성요소를 제공한다.The present invention relates to the field of luminescence crystallization (LC), and more particularly to quantum dots (QD) of formula A 1 a M 2 b X c , wherein the substituents are as defined herein. The present invention particularly relates to a process for preparing such luminescent crystals by dispersing suitable starting materials in the presence of a liquid with the aid of milling balls; Compositions comprising luminescent crystals and electronic devices comprising luminescent crystals, decorative coatings; And components.
Description
본 발명은 발광 결정 (LC) 분야, 및 보다 구체적으로 양자점 (QD)에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 발광 결정을 제조하는 방법, 발광 결정을 포함하는 조성물, 및 LC를 포함하는 전자 장치, 장식용 코팅 및 구성요소를 제공한다.The present invention relates to the field of luminescent crystal (LC), and more particularly to quantum dots (QD). The present invention provides methods for making such luminescent crystals, compositions comprising luminescent crystals, and electronic devices, decorative coatings and components comprising LCs.
발광 결정, 특히 양자점은 공지된 부류의 물질이다. 이러한 QD는 전자 장치, 예컨대 발광 다이오드 또는 디스플레이를 포함한 산업용 및 상업용 제품에서 많은 용도를 갖는다.Luminescent crystals, in particular quantum dots, are a known class of materials. Such QDs have many uses in industrial and commercial products, including electronic devices such as light emitting diodes or displays.
프로테세스쿠(Protesescu) 등 (Nano Lett., 2015, 15, 3692-3696)은 고품질의 신규 부류의 발광 양자점 (QD)을 개시하였다. QD는 저렴한 화학물질을 사용하여 매우 높은 크기 정밀도로 합성되었으며; QD 크기는 합성 파라미터 예컨대 온도 및 반응 시간을 조정함으로써 제어되었다. 그러나, 방법이 제어하기가 어렵고 (이러한 물질 조성물의 매우 빠른 입자 성장 동역학 때문에) 스케일-업이 어려워, 단지 매우 소량이 합성되었다. 또한, 반응은 다량의 부산물을 생성하면서, 비-화학량론적이다. 게다가, 반응은 단지 옥타데센과 같이 고비점 용매 중에서 수행될 수 있고 (높은 반응 온도 때문에), 이는 QD가 최종 용도를 위해 톨루엔과 같이 저비점 용매 중에서 필요한 경우에는 용매-교환을 요구한다. 이러한 합성 경로는 표준 실험실 장비를 사용하는, "고온 주입 방법"으로서 공지되어 있다. 이들 단점 때문에, QD를 합성하는 방법은 QD를 고가로 만들어 상업적으로 매력적이지 않다.Protesescu et al. (Nano Lett., 2015, 15, 3692-3696) disclosed a new class of luminescent quantum dots (QDs) of high quality. QDs were synthesized with very high size precision using inexpensive chemicals; QD size was controlled by adjusting synthesis parameters such as temperature and reaction time. However, the method was difficult to control (due to the very fast particle growth kinetics of this material composition) and difficult to scale up, only very small amounts were synthesized. In addition, the reaction is non-stoichiometric, producing large amounts of byproducts. In addition, the reaction can only be carried out in high boiling solvents such as octadecene (due to high reaction temperatures), which requires solvent-exchange if QD is required in low boiling solvents such as toluene for the end use. This synthetic route is known as the "hot injection method", using standard laboratory equipment. Because of these drawbacks, the method of synthesizing QDs makes QDs expensive and not commercially attractive.
에이길레르(Aygueler) 등 (J. Phys. Chem. C 2015, 119, 12047-12054)은 하이브리드 납 할라이드 페로브스카이트 나노입자를 기반으로 하는 발광 전기화학 전지를 개시하였다. 저자는 또한 크기 분포가 균질하지 않음을 인식하면서, 50-90 nm 크기의 이러한 나노입자를 제조하는 방법을 개시하였다. 상기 문헌에서는 또한 반응물의 적가가 순수 화합물을 수득하는데 있어서 결정적이기 때문에, 이들 물질을 수득하기가 어려운 것으로 지적되었다. 또한, 캡핑제가 결정 성장을 제어하고 제한하기 위해 필요하다.Aygueler et al. (J. Phys. Chem. C 2015, 119, 12047-12054) disclose luminescent electrochemical cells based on hybrid lead halide perovskite nanoparticles. The authors also disclosed a method of making such nanoparticles of 50-90 nm size, recognizing that the size distribution is not homogeneous. The document also pointed out that it is difficult to obtain these materials because the dropwise addition of the reactants is critical for obtaining pure compounds. In addition, capping agents are needed to control and limit crystal growth.
리(Li) 등 (Chem. Mater., 2015, 284-292)은 페로브스카이트 구조를 안정화시키기 위한 벌크 필름 형태의 (FA, Cs)PbI3 고체 상태 합금의 형성을 기재하였고, 여기서 FA는 포름아미디늄을 나타낸다. 상기 문헌에 개시된 물질은 발광을 제시하지 않는다. 필름의 형성은 N,N-디메틸포름아미드 중 용액을 통해 달성된다.Li et al. (Chem. Mater., 2015, 284-292) describe the formation of (FA, Cs) PbI3 solid state alloys in bulk film form to stabilize perovskite structures, where FA is a form. Represents amidinium. The material disclosed in this document does not present luminescence. Formation of the film is achieved through a solution in N, N-dimethylformamide.
따라서, 본 발명의 목적은 최신 기술의 이들 결점 중 적어도 일부를 완화시키는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 LC/QD의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 전자 장치, 및 광학 장치 및 장식용 코팅을 포함한, 매우 다양한 용도에 적합한 LC/QD를 포함하는 신규 물질을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to mitigate at least some of these drawbacks of the state of the art. In particular, it is an object of the present invention to provide an improved method for preparing LC / QD. A further object is to provide novel materials comprising LC / QDs suitable for a wide variety of applications, including electronic devices and optical devices and decorative coatings.
이들 목적은 청구항 제1항에 정의된 바와 같은 방법, 청구항 제9항에 정의된 바와 같은 잉크, 청구항 제16항에 정의된 바와 같은 구성요소 및 청구항 제17항 / 제18항에 정의된 바와 같은 장치 / 물품에 의해 달성된다. 본 발명의 추가 측면은 본 명세서 및 독립항에 개시되어 있으며, 바람직한 실시양태는 본 명세서 및 종속항에 개시되어 있다. 본 발명은 특히 하기를 제공한다:These aims are as defined in claim 1, inks as defined in claim 9, components as defined in claim 16 and as defined in claims 17/18. Is achieved by the device / article. Further aspects of the invention are disclosed herein and in the independent claims, preferred embodiments are disclosed in the description and the dependent claims. The present invention particularly provides:
본 발명은 하기에서 상세히 기재될 것이다. 본 명세서에 제공 / 개시된 다양한 실시양태, 바람직한 것 및 범위는 자유롭게 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 구체적 실시양태에 따라, 선택된 정의, 실시양태 또는 범위는 적용되지 못할 수도 있다.The invention will be described in detail below. It is understood that the various embodiments, preferred and ranges provided / disclosed herein can be freely combined. In addition, depending on the specific embodiment, the selected definitions, embodiments or ranges may not apply.
달리 언급되지 않는 한, 하기 정의가 본 명세서에서 적용될 것이다:Unless stated otherwise, the following definitions will apply herein:
본 발명의 문맥에 사용된 단수 용어 및 유사 용어는, 본원에 달리 나타내지 않거나 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 용어 "포함한", "함유하는" 및 "포함하는"은 그의 개방적이고 비제한적인 의미로 본원에 사용된다. 용어 "함유하는"은 "포함하는" 및 "로 이루어지는" 둘 다를 포함할 것이다.Singular and similar terms used in the context of the present invention are to be construed as encompassing both singular and plural unless otherwise indicated herein or expressly contradicted by context. In addition, the terms "comprising", "containing" and "comprising" are used herein in their open and non-limiting sense. The term "containing" will include both "comprising" and "consisting of".
백분율은, 본원에 달리 나타내지 않거나 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 중량%로 주어진다.Percentages are given in weight percent unless otherwise indicated herein or expressly contradicted by context.
용어 "발광 결정" (LC)은 관련 분야에 공지되어 있으며, 반도체 물질로 제조된, 3-500 nm의 결정에 관한 것이다. 상기 용어는 전형적으로 3 - 15 nm 범위의 양자점 및 전형적으로 15 nm 초과 내지 100 nm 이하 (바람직하게는 50 nm 이하) 범위의 나노결정 및 전형적으로 100 nm 초과 내지 500 nm 이하 범위의 결정을 포함한다. 바람직하게는, 발광 결정은 대략적으로 이소메트릭 (예컨대 구형 또는 입방형)이다. 입자는 모든 3개의 직교 치수의 종횡비 (최장 : 최단 방향)가 1 - 2인 경우에, 대략적으로 이소메트릭인 것으로 간주된다. 따라서, LC의 어셈블리는 바람직하게는 50 - 100% (n/n), 바람직하게는 66 - 100% (n/n), 보다 바람직하게는 75 - 100% (n/n)의 이소메트릭 나노결정을 함유한다.The term "luminescent crystal" (LC) is known in the art and relates to 3-500 nm crystals, made of semiconductor materials. The term includes quantum dots typically in the range of 3-15 nm and nanocrystals typically in the range of more than 15 nm and up to 100 nm (preferably 50 nm or less) and crystals typically in the range from more than 100 nm to 500 nm or less. . Preferably, the luminescent crystal is approximately isometric (eg spherical or cubic). Particles are considered to be approximately isometric when the aspect ratio (longest: shortest direction) of all three orthogonal dimensions is 1-2. Thus, the assembly of LC is preferably 50-100% (n / n), preferably 66-100% (n / n), more preferably 75-100% (n / n) of isometric nanocrystals. It contains.
LC는, 용어가 나타내는 바와 같이, 발광을 제시한다. 본 발명의 문맥에서, 발광 결정이라는 용어는 단결정을 포함하거나, 또는 다결정질 입자일 수 있다. 후자의 경우에, 1개의 입자는 결정질 또는 무정형 상 계면에 의해 연결되는, 여러 결정 도메인 (결정립)으로 구성될 수 있다. 발광 결정은 계면활성제의 존재 때문에 공간적으로 다른 입자와 분리된다. 발광 결정은 직접 천이형 밴드갭 (전형적으로 1.1 - 3.8 eV, 보다 전형적으로 1.4 - 3.5 eV, 보다 더 전형적으로 1.7 - 3.2 eV의 범위)을 나타내는 반도체 물질이다. 밴드갭 이상의 전자기 방사선으로 조명 시, 가전자대 전자는 전도대로 여기되어 가전자대에 전자 정공을 남긴다. 형성된 여기자 (전자-전자 정공 쌍)는 이어서 약 LC 밴드갭 값에 중심을 둔 최대 강도로, 적어도 1%의 광발광 양자 수율을 나타내면서, 광발광 형태로 방사적으로 재조합한다. 외부 전자 및 전자 정공 공급원과 접촉 시, LC는 전계발광을 나타낼 수 있다. 본 발명의 문맥에서, LC는 기계발광 (예를 들어 압전발광), 화학발광, 전기화학발광 또는 열발광 어느 것도 나타내지 않는다.LC, as the term indicates, shows luminescence. In the context of the present invention, the term luminescent crystal may comprise a single crystal or may be a polycrystalline particle. In the latter case, one particle may consist of several crystalline domains (grains), connected by crystalline or amorphous phase interfaces. Luminescent crystals are spatially separated from other particles due to the presence of a surfactant. Luminescent crystals are semiconductor materials that exhibit a direct transition bandgap (typically in the range of 1.1-3.8 eV, more typically 1.4-3.5 eV, even more typically 1.7- 3.2 eV). When illuminated with electromagnetic radiation above the bandgap, the valence band electrons are excited by the conduction band, leaving electron holes in the valence band. The excitons (electron-electron hole pairs) formed are then radioactively recombined in photoluminescent form, exhibiting photoluminescent quantum yields of at least 1%, with a maximum intensity centered around the LC bandgap value. Upon contact with external electron and electron hole sources, the LC may exhibit electroluminescence. In the context of the present invention, LC does not represent mechanoluminescence (eg piezoelectric), chemiluminescent, electrochemiluminescent or thermoluminescent.
용어 "양자점" (QD)은 공지되어 있으며, 특히 전형적으로 3 - 15 nm의 직경을 갖는 반도체 나노결정에 관한 것이다. 이러한 범위에서, QD의 물리적 직경은 벌크 여기 보어 반경보다 작고, 이 때문에 양자 구속 효과가 우세하다. 그 결과, QD의 전자 상태 및 따라서 밴드갭은 QD 조성 및 물리적 크기의 함수가 되는데, 즉 흡수/방출의 색이 QD 크기와 연관된다. QD 샘플의 광학 품질은 직접적으로 이들의 균질성과 연관된다 (QD는 보다 단분산일수록 방출의 보다 작은 FWHM을 가질 것임). QD가 보어 반경보다 큰 크기에 도달하면, 여기자 재조합을 위한 비방사적 경로가 우세해질 수 있기 때문에, 양자 구속 효과가 방해받고 샘플은 더 이상 발광성일 수 없다. 따라서, QD는 특히 그의 크기 및 크기 분포에 의해 정의되는, 나노결정의 특정한 하위군이다. QD의 특성은 이들을 나노결정과 구별하는, 이들 파라미터와 직접적으로 연관된다.The term “quantum dot” (QD) is known and in particular relates to semiconductor nanocrystals, typically having a diameter of 3-15 nm. In this range, the physical diameter of the QD is smaller than the bulk excitation bore radius, and hence the quantum confinement effect is predominant. As a result, the electronic state of the QD and thus the bandgap is a function of the QD composition and physical size, ie the color of absorption / emission is associated with the QD size. The optical quality of QD samples is directly related to their homogeneity (the more monodisperse the QD will have the smaller FWHM of the emission). Once the QD reaches a size larger than the bore radius, the non-radiative path for exciton recombination can prevail, preventing the quantum confinement effect and the sample can no longer be luminescent. Thus, QDs are a particular subgroup of nanocrystals, in particular defined by their size and size distribution. The properties of QDs are directly related to these parameters, which distinguish them from nanocrystals.
용어 "용매"는 관련 분야에 공지되어 있으며, 특히 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르 (글리콜-에테르 포함), 에스테르, 알콜, 케톤, 아민, 아미드, 술폰, 포스핀, 알킬카르보네이트를 포함한다. 상기 유기물질은 1개 이상의 치환기에 의해, 예를 들어 할로겐 (예컨대 플루오로), 히드록시, C1-4 알콕시 (예컨대 메톡시 또는 에톡시) 및 알킬 (예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필)에 의해 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 상기 유기물질은 선형, 분지형 및 시클릭 유도체를 포함한다. 또한 분자 내에 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 상기 화합물은 전형적으로 4 - 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 - 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6-10개의 탄소 원자를 갖는다.The term "solvent" is known in the art and includes in particular aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers (including glycol-ethers), esters, alcohols, ketones, amines, amides, sulfones, phosphines, alkylcarbonates. The organic material is substituted by one or more substituents, for example by halogen (such as fluoro), hydroxy, C1-4 alkoxy (such as methoxy or ethoxy) and alkyl (such as methyl, ethyl, isopropyl) Or may be unsubstituted. The organic material includes linear, branched and cyclic derivatives. There may also be unsaturated bonds in the molecule. The compound typically has 4-24 carbon atoms, preferably 5-12 carbon atoms, most preferably 6-10 carbon atoms.
용어 "계면활성제", "리간드", "분산제" 및 "분산 작용제"는 관련 분야에 공지되어 있으며, 본질적으로 동일한 의미를 갖는다. 본 발명의 문맥에서, 이들 용어는 입자의 분리를 개선시키고 응집 또는 침강을 방지하기 위해 현탁액 또는 콜로이드에 사용되는, 용매 이외의 유기 물질을 나타낸다. 이론에 얽매이지는 않지만, 계면활성제는 입자를 용매에 첨가하기 전 또는 후에 입자 표면 상에 물리적으로 또는 화학적으로 부착되고, 이에 의해 목적하는 효과를 제공하는 것으로 생각된다. 계면활성제라는 용어는 중합체 물질 및 소분자를 포함하고; 계면활성제는 전형적으로 극성 관능성 말단-기 및 비극성 말단-기를 함유한다. 본 발명의 문맥에서, 용매 (예를 들어 톨루엔)는 계면활성제로 간주되지 않는다.The terms "surfactant", "ligand", "dispersant" and "dispersing agent" are known in the art and have essentially the same meaning. In the context of the present invention, these terms refer to organic materials other than solvents, which are used in suspensions or colloids to improve the separation of particles and to prevent aggregation or sedimentation. Without being bound by theory, it is believed that the surfactant is physically or chemically attached to the particle surface before or after the particle is added to the solvent, thereby providing the desired effect. The term surfactant includes polymeric materials and small molecules; Surfactants typically contain polar functional end-groups and nonpolar end-groups. In the context of the present invention, solvents (eg toluene) are not considered surfactants.
용어 "현탁액"은 공지되어 있으며, 고체인 내부 상 (i.p.) 및 액체인 외부 상 (e.p.)의 불균질 유체에 관한 것이다. 외부 상은 1종 이상의 분산제/계면활성제, 임의로 1종 이상의 용매 및 임의로 1종 이상의 예비-중합체를 포함한다.The term "suspension" is known and relates to heterogeneous fluids of the inner phase (i.p.) that is a solid and the outer phase (e.p.) that is a liquid. The outer phase comprises at least one dispersant / surfactant, optionally at least one solvent and optionally at least one pre-polymer.
용어 "중합체"는 공지되어 있으며, 유기 및 무기 합성 물질을 포함한다. 용어 "예비-중합체"는 단량체 및 올리고머 둘 다를 포함할 것이다.The term "polymer" is known and includes organic and inorganic synthetic materials. The term "pre-polymer" will include both monomers and oligomers.
용어 "용액-가공"은 관련 분야에 공지되어 있으며, 용액-기반 (=액체) 출발 물질의 사용에 의해 코팅 또는 얇은 필름을 기판에 적용하는 것을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서, 용액 가공은 상업용 제품, 예컨대 전자 장치, 광학 장치 및 (장식용) 코팅을 포함하는 물품의 제작 및 또한 QD 복합체 또는 QD 층을 포함하는 구성요소 / 중간 제품의 제작에 관한 것이다. 전형적으로- 현탁액(들)의 적용은 주위 조건에서 수행된다.The term "solution-processing" is known in the art and refers to the application of a coating or thin film to a substrate by the use of a solution-based (= liquid) starting material. In the context of the present invention, solution processing relates to the manufacture of articles comprising commercial products, such as electronic devices, optical devices and (decorative) coatings, and also to the manufacture of components / intermediate products comprising QD composites or QD layers. Typically the application of the suspension (s) is carried out at ambient conditions.
용어 "QD 복합체"는 LC/QD, 계면활성제 및 매트릭스를 포함하는 고체 무기/유기 복합체 물질을 나타낸다. QD 복합체의 형태는 필름, 섬유 및 벌크 물질을 포함한다. QD 복합체는 LC/QD가 전자적으로 다뤄지지 않을 때, LC/QD가 단지 광학 기능을 갖는 것인 용도를 위해 사용된다.The term “QD composite” refers to a solid inorganic / organic composite material comprising LC / QD, surfactants and matrices. Forms of QD composites include films, fibers, and bulk materials. QD complexes are used for applications where LC / QD only has optical function when LC / QD is not handled electronically.
QD 복합체에서, LC/QD는 LC/QD를 공간적으로 서로 분리하기 위해, 매트릭스, 예컨대 중합체 매트릭스 또는 무기 매트릭스에 내장된다. 용도에 따라, QD 복합체 필름의 두께는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 1 - 1000 마이크로미터이다.In a QD complex, the LC / QD is embedded in a matrix, such as a polymer matrix or an inorganic matrix, to spatially separate the LC / QDs from each other. Depending on the application, the thickness of the QD composite film can vary over a wide range, but is typically 1-1000 micrometers.
용어 "QD 층"은 발광 결정 (특히 QD) 및 계면활성제를 포함하는 박층을 나타내며, 추가의 성분, 예컨대 매트릭스 / 결합제를 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않는다. QD 층은 양자점 발광 다이오드 (QLED) 또는 양자점 태양 전지를 포함한, 다양한 용도를 가질 수 있다. 이들 용도에서, LC/QD는 전자적으로 다뤄지고; 전압을 적용함으로써 QD-층을 통해 전류가 흐른다. 용도에 따라, QD 층의 두께는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 3 - 200 nm, 바람직하게는 5 - 100 nm, 가장 바람직하게는 6-30 nm이다. QD 층은 LC/QD의 단층으로 구성될 수 있고, 따라서 사용된 LC/QD의 크기와 동일한 두께를 가지며, 그에 따라 두께의 하한치를 한정한다.The term “QD layer” refers to a thin layer comprising luminescent crystals (particularly QD) and surfactants, which contain no or essentially no further components such as the matrix / binder. The QD layer can have a variety of uses, including quantum dot light emitting diodes (QLEDs) or quantum dot solar cells. In these applications, LC / QD is handled electronically; By applying a voltage, current flows through the QD-layer. Depending on the application, the thickness of the QD layer can vary over a wide range, but is typically 3-200 nm, preferably 5-100 nm, most preferably 6-30 nm. The QD layer may consist of a monolayer of LC / QD and therefore has a thickness equal to the size of the LC / QD used, thus defining a lower limit of the thickness.
본 발명은 도면을 참조함으로써 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1 (a) 및 (b)는 본 발명의 다양한 측면을 약술한다. 도 1 b에서, x-축은 입자 크기 / nm를 제시하고, y 축은 입자 수 / 임의 단위를 제시한다. 좌측은 단계 (a)에 제공되는 출발 물질 (벌크 물질)이고, 우측은 본 발명의 단계 (b)에서 수득된 본 발명의 LC/QD이다.
도 2는 본 발명에 기재된 바와 같은 2가지의 상이한 제조 방법에 의해 수득된 출발 물질 FAPbBr3의 X선 회절 패턴을 제시한다. X-축: 2세타 (°); y 축: 강도 (임의 단위); 상단: 실시예 1에 따른 용액으로부터의 FAPbBr3; 하단: 실시예 2에 따른 건식 밀링으로부터의 FAPbBr3.
도 3은 결정 구조의 입방형 성질을 제시하는, 본 발명에 따라 합성된 FAPbBr3 LC의 TEM 영상을 제시한다.
도 4는 본 발명에 따라 합성된 FAPbBr3 LC의 TEM 영상을 제시한다.
도 5는 본 발명에 따라 합성된 Cs0.85FA0.15PbBr3 LC의 TEM 영상을 제시한다.
도 6은 본 발명에 따라 합성된 Cs0.5FA0.5PbBr3 LC의 TEM 영상을 제시한다.
도 7은 본 발명에 따른 상이한 침전된 LC의 X선 회절 패턴을 제시한다. X-축: 2세타 (°); y 축: 강도 (임의 단위); 상단: CsPbBr3, 중앙: Cs0.5FA0.5PbBr3; 하단: FAPbBr3.The invention will be better understood by reference to the drawings.
1 (a) and (b) outline various aspects of the present invention. In FIG. 1 b, the x-axis shows particle size / nm and the y-axis shows particle number / arbitrary unit. The left side is the starting material (bulk material) provided in step (a) and the right side is the LC / QD of the invention obtained in step (b) of the invention.
2 shows the X-ray diffraction pattern of the starting material FAPbBr 3 obtained by two different preparation methods as described in the present invention. X-axis: 2 theta (°); y axis: strength (in arbitrary units); Top: FAPbBr 3 from solution according to Example 1; Bottom: FAPbBr3 from dry milling according to example 2.
3 shows a TEM image of a FAPbBr 3 LC synthesized according to the present invention, presenting the cubic nature of the crystal structure.
4 shows a TEM image of a FAPbBr 3 LC synthesized according to the present invention.
5 shows TEM images of Cs 0.85 FA 0.15 PbBr 3 LCs synthesized according to the present invention.
6 shows TEM images of Cs 0.5 FA 0.5 PbBr 3 LCs synthesized according to the present invention.
7 shows the X-ray diffraction patterns of different precipitated LCs according to the present invention. X-axis: 2 theta (°); y axis: strength (in arbitrary units); Top: CsPbBr 3 , center: Cs 0.5 FA 0.5 PbBr 3 ; Bottom: FAPbBr 3 .
제1 측면에서, 본 발명은 발광 결정, 특히 양자점의 부류의 발광 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 3-500 nm 크기, 바람직하게는 3-100 nm 크기의 발광 결정을 제조하는 방법으로서, 상기 발광 결정은 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되고:In a first aspect, the present invention relates to a method for producing luminescent crystals, in particular luminescent crystals of the class of quantum dots. More specifically, the present invention provides a process for preparing luminescent crystals of 3-500 nm size, preferably of 3-100 nm size, wherein the luminescent crystals are selected from compounds of formula (I):
[M1A1]aM2 bXc (I)[M 1 A 1 ] a M 2 b X c (I)
여기서here
A1은 1종 이상의 유기 양이온, 바람직하게는 포름아미디늄, 암모늄, 구아니디늄, 양성자화 티오우레아, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 나타내고,A 1 represents at least one organic cation, preferably selected from the group consisting of formamidinium, ammonium, guanidinium, protonated thiourea, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium,
M1은 1종 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 Cs, Rb, K, Na, Li로부터 선택되는 것을 나타내고,M 1 represents at least one alkali metal, preferably selected from Cs, Rb, K, Na, Li,
M2는 M1 이외의 1종 이상의 금속, 바람직하게는 Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 나타내고,M 2 represents at least one metal other than M 1 , preferably selected from the group consisting of Ge, Sn, Pb, Sb and Bi,
X는 할라이드 및 슈도할라이드 및 술피드, 바람직하게는: 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 술피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온, 특히 바람직하게는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할라이드를 나타내고,X is at least one anion selected from the group consisting of halides and pseudohalides and sulfides, preferably: chloride, bromide, iodide, cyanide, thiocyanate, isothiocyanate and sulfide, particularly preferably Represents at least one halide selected from the group consisting of Cl, Br and I,
a는 1-4를 나타내고,a represents 1-4,
b는 1-2를 나타내고,b represents 1-2,
c는 3-9를 나타내고;c represents 3-9;
상기 방법은 (a) 하기 정의된 바와 같은 고체 물질을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 물질을 하기 정의된 바와 같은 액체의 존재 하에 분산시키는 단계를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.The method comprises the steps of (a) providing a solid material as defined below; And (b) dispersing said material in the presence of a liquid as defined below.
본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.This aspect of the invention will be explained in more detail below.
LC/QD는 환경에 민감한 물질인 것으로 공지되어 있다. 우선 이들은 비-방사적 재조합 경로를 유도하는 것으로 응집되는 경향이 있어, 감소된 발광 양자 수율을 유도한다. 따라서, LC/QD는 합성되는 즉시 안정화시키기 위한 조치가 취해져야 한다. 본원에 기재된 방법은 안정한 현탁액 ("잉크") 형태로 LC/QD를 제공하는 개선된 제조 방법을 개시함으로써 이러한 요건을 충족시킨다.LC / QD is known to be environmentally sensitive material. First of all they tend to aggregate to induce non-radioactive recombination pathways, leading to reduced luminescence quantum yield. Therefore, steps must be taken to stabilize the LC / QD as soon as it is synthesized. The process described herein meets this requirement by disclosing an improved process for preparing LC / QD in the form of stable suspensions (“inks”).
본원에 기재된 방법은, 물질이 먼저 통상적으로 합성된 다음, 크기가 감소되고 안정화되어 LC/QD를 수득하기 때문에, "하향식" 접근법으로 간주될 수 있다. 이러한 접근법은 "상향식" 접근법인, 프로테세스쿠 및 에이길레르에 의해 공지되고 기재된 것 (상기 논의됨)과 반대이다. 본 발명의 방법이 추가로 예시되지만, 하기에 제공된 실험에 의해 제한되지는 않는다.The method described herein can be considered a "top-down" approach because the materials are typically synthesized first, then the size is reduced and stabilized to yield LC / QD. This approach is the opposite of what is known and described by Protessescu and Eilere (discussed above), which is a "bottom-up" approach. The method of the invention is further illustrated, but not limited by the experiments provided below.
본원에 기재된 방법은 탁월한 특성을 갖는 LC/QD를 제공한다. 첫째로, 작은 FWHM 값 (방출 피크의 폭; 예를 들어 522 nm에서의 방출의 경우에 26 nm)이 관찰된다. 둘째로, 높은 발광 양자 수율이 관찰된다 (약 530 nm에서의 방출의 경우에 >80%). 이들 양자 수율은 에이길레르 (상기 언급됨)에 의해 보고된 바와 같은 5-15%와 비교하여 높다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제공된 LC/QD는 전자 및 광학 장치에서의 수많은 용도에 적합하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제공된 LC/QD는 코팅 (비-전자 / 비-광학) 물품, 예컨대 장식용 코팅에 적합하다.The methods described herein provide LC / QDs with excellent properties. Firstly, a small FWHM value (width of emission peak; 26 nm in the case of emission at 522 nm) is observed. Second, high luminescence quantum yield is observed (> 80% for emission at about 530 nm). These quantum yields are high compared to 5-15% as reported by Eilere (mentioned above). Thus, the LC / QD provided by the method of the present invention is suitable for numerous uses in electronic and optical devices. In addition, LC / QDs provided by the process of the invention are suitable for coating (non-electronic / non-optical) articles, such as decorative coatings.
본 발명의 방법은 공지된 제조 방법과 비교하여 우월하다. 첫째로, 이는 훨씬 더 강건하고, 용이하게 스케일-업 가능하다. 둘째로, 이는 보다 적은 출발 물질을 요구하며, 보다 적은 부산물을 생성한다. 셋째로, 합성이 저비점 용매 중에서 직접적으로 발생할 수 있기 때문에, LC/QD 합성 후에 저비점 용매 (예를 들어 톨루엔)로의 용매 교환이 요구되지 않는다. 넷째로, 수득된 생성물의 좁은 크기 분포가 관찰된다. 그 결과, 제조 비용이 상당히 감소되어, LC/QD가 수많은 용도를 위해 이용가능하도록 한다.The method of the present invention is superior to known production methods. First, it is much more robust and easily scale-up. Second, it requires less starting material and produces fewer byproducts. Third, since synthesis can occur directly in low boiling solvents, solvent exchange with low boiling solvents (eg toluene) is not required after LC / QD synthesis. Fourth, a narrow size distribution of the product obtained is observed. As a result, manufacturing costs are significantly reduced, making LC / QDs available for numerous applications.
화학식 (I)의 발광 결정 / 양자점: 본 발명의 방법은 3-500 nm, 특히 3-100 nm의 평균 크기를 갖는 LC/QD를 제공한다. 방출 피크의 낮은 FWHM 값에 의해 나타내어지는 바와 같이, LC/QD는 추가로 좁은 크기 분포를 갖는다.Luminescence Crystals / QDs of Formula (I): The process of the present invention provides LC / QDs with an average size of 3-500 nm, in particular 3-100 nm. As indicated by the low FWHM value of the emission peak, the LC / QD further has a narrow size distribution.
한 실시양태에서, 본 발명은 a=1이고, b=1이고, c=3인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.In one embodiment, the invention relates to LC / QD of formula (I) wherein a = 1, b = 1, c = 3.
상기 화학식 (I)로부터 제시될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 이들이 2가지 유형의 양이온, 즉 유기 및 금속성 양이온을 함유한다는 점에서 하이브리드 물질이다. 양이온 A1이 유기 양이온인 반면에, 양이온 M2 (및 존재하는 경우의 M1)는 금속 양이온이다. 본 발명에 따르면, 유기 양이온 A1이 화학식 (I)의 화합물에 존재하고, 반면에 금속성 양이온 M1은 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있다 (A1≠0; M1=0 또는 M1≠0). 이러한 하이브리드 물질은, 특히 페로브스카이트 나노입자 형태에서, 유익한 특성을 갖는다. 유기 양이온 A1을 포함하는 넓은 범위의 하이브리드 물질 (I)이 본 발명의 제조 방법에 따라 이용가능하다. 적합한 유기 양이온은 포름아미디늄 양이온 (IV-1), 암모늄 양이온 (IV-2), 구아니디늄 양이온 (IV-3), 양성자화 티오우레아 양이온 (IV-4), 이미다졸륨 양이온 (IV-5), 피리디늄 양이온 (IV-6), 피롤리디늄 양이온 (IV-7)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:As can be seen from the above formula (I), the compounds according to the invention are hybrid materials in that they contain two types of cations, ie organic and metallic cations. While cation A 1 is an organic cation, cation M 2 (and M 1 , if present) is a metal cation. According to the invention, the organic cation A 1 is present in the compound of formula (I), while the metallic cation M 1 may or may not be present (A 1 ≠ 0; M 1 = 0 or M 1 ≠ 0). Such hybrid materials have beneficial properties, especially in the form of perovskite nanoparticles. A wide range of hybrid materials (I) comprising organic cations A 1 are available according to the production process of the invention. Suitable organic cations include formamidinium cations (IV-1), ammonium cations (IV-2), guanidinium cations (IV-3), protonated thiourea cations (IV-4), imidazolium cations (IV -5), pyridinium cation (IV-6), pyrrolidinium cation (IV-7) can be selected from the group consisting of:
여기서 치환기 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬 또는 페닐 또는 벤질을 나타내고, R이 탄소에 연결되는 경우에는 이는 서로 독립적으로 추가적으로 할라이드 또는 슈도할라이드를 나타낸다.Wherein the substituents R independently of one another represent hydrogen or C 1-4 alkyl or phenyl or benzyl, and when R is linked to carbon it further independently of one another represents a halide or pseudohalide.
(IV-1)에서, R2는 바람직하게는 수소를 나타내고; R1은 바람직하게는 메틸 또는 수소 또는 할라이드 또는 슈도할라이드를 나타낸다. 바람직한 양이온은 아세트아미디늄, 포름아미디늄 (FA)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. FA가 바람직한 양이온이다.In (IV-1), R 2 preferably represents hydrogen; R 1 preferably denotes methyl or hydrogen or halide or pseudohalide. Preferred cations are selected from the group consisting of acetamidinium, formamidinium (FA). FA is the preferred cation.
(IV-2)에서, R은 바람직하게는 수소 및 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질을 나타낸다. 바람직한 양이온은 벤질암모늄, 이소-부틸암모늄, n-부틸암모늄, t-부틸암모늄, 디에틸암모늄, 디메틸암모늄, 에틸암모늄, 메틸암모늄 (MA), 페네틸암모늄, 이소-프로필암모늄, n-프로필암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. MA가 바람직한 양이온이다.In (IV-2), R preferably represents hydrogen and methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, phenyl, benzyl. Preferred cations are benzyl ammonium, iso-butylammonium, n-butylammonium, t-butylammonium, diethylammonium, dimethylammonium, ethylammonium, methylammonium (MA), phenethylammonium, iso-propylammonium, n-propylammonium It is selected from the group consisting of. MA is the preferred cation.
(IV-3)에서, R2는 바람직하게는 수소를 나타내어, 모 화합물 구아니디늄 양이온을 생성한다.In (IV-3), R 2 preferably represents hydrogen to give the parent compound guanidinium cation.
(IV-4)에서, R2는 바람직하게는 수소를 나타내어, 모 화합물 양성자화 티오우레아 양이온을 생성한다.In (IV-4), R 2 preferably represents hydrogen to give the parent compound protonated thiourea cation.
(IV-5)에서, R2는 바람직하게는 메틸 또는 수소를 나타낸다. 이미다졸륨이 바람직한 양이온이다.In (IV-5), R 2 preferably represents methyl or hydrogen. Imidazolium is the preferred cation.
(IV-6)에서, R2는 바람직하게는 메틸 또는 수소를 나타낸다. 피리디늄이 바람직한 양이온이다.In (IV-6), R 2 preferably represents methyl or hydrogen. Pyridinium is the preferred cation.
(IV-7)에서, R2는 바람직하게는 메틸 또는 수소를 나타낸다. 피롤리디늄이 바람직한 양이온이다.In (IV-7), R 2 preferably represents methyl or hydrogen. Pyrrolidinium is the preferred cation.
본 발명에 따르면 A1의 존재는 필수적인 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 유기 페로브스카이트라 칭해진다.According to the invention it is understood that the presence of A 1 is essential. Therefore, the compound of formula (I) according to the present invention is called organic perovskite.
M1의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명은 M1이 존재하지 않는 것인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 이러한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I-2)의 화합물에 관한 것이다:The amount of M 1 can vary over a wide range. In one embodiment, the invention relates to LC / QD of formula (I), wherein M 1 is absent. In this embodiment, the present invention relates to compounds of formula (I-2):
A1 aM2 bXc (I-2)A 1 a M 2 b X c (I-2)
여기서 치환기는 본원에 정의된 바와 같다. 본 명세서에서, 화학식 (I-2)의 이러한 화합물은 M1의 부재 때문에 순수 유기 페로브스카이트라 칭해진다.Wherein the substituents are as defined herein. In this specification, such compounds of formula (I-2) are called pure organic perovskite because of the absence of M 1 .
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 M1이 M1+A1을 기준으로 하여 계산 시 90 mol% 이하로 존재하는 것인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 이러한 실시양태에서, M1 및 A1은 통계적으로 분포되고, 화학식 (I-3)의 화합물에 관한 것이다:In one further embodiment, the invention relates to LC / QD of formula (I), wherein M 1 is present at up to 90 mol%, calculated on the basis of M 1 + A 1 . In this embodiment, M 1 and A 1 are statistically distributed and relate to the compound of formula (I-3):
[M1 a'A1 a'']aM2 bXc (I-3)[M 1 a ' A 1 a'' ] a M 2 b X c (I-3)
여기서here
a'+ a'' = 1이고, a'/(a'+a'')<0.9이고, a'>0이고,a '+ a' '= 1, a' / (a '+ a' ') <0.9, a'> 0,
여기서 나머지 치환기는 본원에 정의된 바와 같다. 본 명세서에서, 화학식 (I-3)의 이러한 화합물은 M1의 존재 때문에 무기-유기 페로브스카이트라 칭해진다.Wherein the remaining substituents are as defined herein. In this specification, such compounds of formula (I-3) are called inorganic-organic perovskite because of the presence of M 1 .
한 실시양태에서, 본 발명은 M1 = Cs인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.In one embodiment, the invention relates to LC / QD of formula (I) wherein M 1 = Cs.
한 실시양태에서, 본 발명은 A1 = FA인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.In one embodiment, the invention relates to LC / QD of formula (I) wherein A 1 = FA.
한 실시양태에서, 본 발명은 M2 = Pb인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.In one embodiment, the invention relates to LC / QD of formula (I) wherein M 2 = Pb.
한 실시양태에서, 본 발명은 X가 Cl, Br, I의 목록으로부터 선택되는 적어도 2종의 원소의 조합인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다.In one embodiment, the invention relates to LC / QD of formula (I), wherein X is a combination of at least two elements selected from the list of Cl, Br, I.
한 실시양태에서, 본 발명은 FA1Pb1X3, 특히 FAPbBr3, FAPbBr2I로부터 선택되는 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 이러한 실시양태는 또한 FABr 및 PbBr2의 상응하는 몰 혼합물 또는 FAI 및 PbBr2의 혼합물을 포함한다.In one embodiment, the invention relates to LC / QD of formula (I) selected from FA 1 Pb 1 X 3 , in particular FAPbBr 3 , FAPbBr 2 I. This embodiment also includes a corresponding molar mixture of FABr and PbBr 2 or a mixture of FAI and PbBr 2.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 도핑된 물질을 추가로 포함하는, 즉 여기서 M1의 일부가 다른 알칼리 금속에 의해 대체되거나, 또는 여기서 M2의 일부가 다른 전이 금속 또는 희토류 원소에 의해 대체되거나, 또는 여기서 X의 일부가 다른 할로게나이드에 의해 대체되거나, 또는 여기서 A1의 일부가 본원에 정의된 바와 같은 다른 양이온에 의해 대체되는 것인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 도펀트 (즉, 이온을 대체함)는 일반적으로 이들이 대체하는 이온에 대해 1% 미만의 양으로 존재한다.In one further embodiment, the invention further comprises a doped material, ie where a portion of M 1 is replaced by another alkali metal, or wherein a portion of M 2 is replaced by another transition metal or rare earth element Or wherein part of X is replaced by another halogenide, or wherein part of A 1 is replaced by another cation as defined herein. Dopants (ie, replacing ions) are generally present in amounts less than 1% relative to the ions they replace.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 A1SnX3, A1 3Bi2X9, A1GeX3으로부터 선택되는 화학식 (I-2)의 LC/QD에 관한 것이다.In one further embodiment, the present invention relates to LC / QD of formula (I-2) selected from A 1 SnX 3 , A 1 3 Bi 2 X 9 , A 1 GeX 3 .
화학식 (I)의 화합물은 화학량론적 및 비-화학량론적 화합물을 포함한다. 화학식 (I)의 화합물은 a, b 및 c가 자연수 (즉, 양의 정수)를 나타내는 경우에 화학량론적이고; 이들은 a, b 및 c가 자연수를 제외한 유리수를 나타내는 경우에 비-화학량론적이다.Compounds of formula (I) include stoichiometric and non-stoichiometric compounds. Compounds of formula (I) are stoichiometric when a, b and c represent natural numbers (ie, positive integers); These are non-stoichiometric when a, b and c represent rational numbers excluding natural numbers.
하나의 추가 실시양태에서, 본 발명은 X의 일부가 시아나이드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 술피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온에 의해 대체되는 것인 화학식 (I)의 LC/QD에 관한 것이다. 예시적 실시양태로서 하기가 확인된다:In one further embodiment, the invention relates to an LC of formula (I), wherein a portion of X is replaced by one or more anions selected from the group consisting of cyanide, thiocyanate, isothiocyanate and sulfide It's about / QD. As exemplary embodiments, the following is identified:
A1 aM2 bX1 c'X2 c'' (I-1)A 1 a M 2 b X 1 c ' X 2 c'' (I-1)
여기서here
A1, M2, a, b는 상기 확인된 바와 같고;A 1 , M 2 , a, b are as identified above;
X1은 상기 확인된 바와 같은 할라이드의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 나타내고;X 1 represents at least one anion selected from the group of halides as identified above;
X2는 상기 확인된 바와 같은, 슈도할라이드 또는 술피드의 군으로부터 선택되는, X1과는 상이한 음이온을 나타내고;X 2 represents an anion different from X 1 , selected from the group of pseudohalides or sulfides as identified above;
c'+c''는 3 내지 9의 자연수를 나타내고, c'/c''>0.9이다. 술피드는 2-이므로, c', c''를 계산할 때는 2번 카운팅한다.c '+ c' 'represents a natural number from 3 to 9, and c' / c ''> 0.9. Since the sulfide is 2-, count 2 times when calculating c 'and c' '.
화학식 (I-1)의 예시적 실시양태는 FAPbCl2.9CN0.1, FASnBr2 (SCN)1, FA3Bi2Br8.8(NCS)0.2 및 FAPbBr0.43I2.43S0.07을 포함한다.Exemplary embodiments of Formula (I-1) include FAPbCl 2.9 CN 0.1 , FASnBr 2 (SCN) 1 , FA 3 Bi 2 Br 8.8 (NCS) 0.2 and FAPbBr 0.43 I 2.43 S 0.07 .
단계 (a): 단계 (a)에 제공되는 적합한 고체 물질은 적어도 100 nm의 평균 입자 크기 및 전형적으로 50 nm-100 μm, 보다 전형적으로 100 nm-50 μm의 다분산 크기 분포를 갖는다. 고체 물질의 입자 크기는 SEM, TEM, BET 또는 원심분리 침강 방법에 의해 결정될 것이다.Step (a): Suitable solid materials provided in step (a) have an average particle size of at least 100 nm and a polydispersion size distribution of typically 50 nm-100 μm, more typically 100 nm-50 μm. The particle size of the solid material will be determined by SEM, TEM, BET or centrifugal sedimentation methods.
또한, 이러한 고체 물질은 목적하는 LC/QD의 화학적 조성에 상응하는 화학적 조성을 갖는다. 따라서, 이러한 고체 물질은 a몰의 (A1+M1), b몰의 M2 및 c몰의 X의 화학량론적 조성을 갖는다.In addition, these solid materials have a chemical composition corresponding to the chemical composition of the desired LC / QD. Thus, this solid material has a stoichiometric composition of a mole (A 1 + M 1 ), b mole M 2 and c mole X.
이러한 물질은 상이한 접근법, 예를 들어 하기 약술된 바와 같은 (a1), (a2), (a3)에 의해 본 발명의 방법에 제공될 수 있다. 물질은 공지된 방법에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 단계 (b)에 제공될 수 있다. 물질은 고체 물질로서 또는 현탁액 형태로 단계 (b)에 제공될 수 있다.Such materials may be provided to the methods of the present invention by different approaches, for example (a1), (a2), (a3) as outlined below. The material may be provided in step (b) continuously or discontinuously by known methods. The material may be provided in step (b) as a solid material or in the form of a suspension.
습식 합성 공정 (a1): 화학식 (I)에 따른 고체 물질의 제조는 그 자체가 공지되어 있다. 가장 통상적인 방법은 습식 합성 공정 예컨대 용매 기재 또는 수성 상으로부터의 침전 공정을 포함한다. 물질은 공지된 방법에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 단계 (b)에 제공될 수 있다.Wet synthetic process (a1): The preparation of solid materials according to formula (I) is known per se. The most common methods include wet synthesis processes such as precipitation processes from solvent bases or aqueous phases. The material may be provided in step (b) continuously or discontinuously by known methods.
밀링에 의한 건식 합성 공정 (a2): 화학식 (I)에 따른 고체 물질의 제조를 위한 추가의 접근법은 전구체 물질의 건식 밀링을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 고체 물질은 화학식 aA1 1X1 및 M2 bX(c-a)를 갖는 2종 이상의 건조 전구체의 혼합물이며, 여기서 치환기는 상기 정의된다. 예를 들어, FAPbBr3, FA4PbBr6은 전구체 FABr 및 PbBr2의 상응하는 몰 혼합물에 의해 접근가능하거나, 또는 FAPbBr2I는 전구체 FAI 및 PbBr2의 상응하는 혼합물에 의해 접근가능하다. 이어서, 화학식 (I)에 따른 건조 결정질 물질은, 예를 들어 막자 사발을 사용하는 건식 밀링 공정 또는 교반 밀링 볼을 포함하는 공정으로 수득된다. 이러한 공정은 밀링에 의해 유도되는 고체 상태 반응으로 간주될 수 있다.Dry synthesis process by milling (a2): A further approach for the preparation of solid materials according to formula (I) involves the dry milling of precursor materials. In this embodiment, the solid material is a mixture of two or more dry precursors having the formula aA 1 1 X 1 and M 2 b X (ca) , wherein the substituents are defined above. For example, FAPbBr 3 , FA 4 PbBr 6 are accessible by the corresponding molar mixture of precursors FABr and PbBr 2 , or FAPbBr 2 I is accessible by the corresponding mixture of precursors FAI and PbBr 2 . The dry crystalline material according to formula (I) is then obtained, for example, by a dry milling process using a mortar or a process comprising a stirred milling ball. This process can be considered as a solid state reaction induced by milling.
이러한 접근법은 "하향식"으로 간주될 수 있다: 건식 밀링에 의해 이용가능한 고체 출발 물질은 > 500 nm, 전형적으로 1-50 마이크로미터 (SEM 또는 원심분리 침강 방법에 의해 측정됨)의 평균 입자 크기를 갖는 다분산 입자 크기 분포를 나타내고, 반면에 합성된 발광 결정은 3-500 nm의 평균 크기를 갖는 매우 좁은 크기 분포를 나타낸다. 본원에 기재된 방법을 따름으로써, 출발 물질의 평균 입자 크기 및 다분산도는 좁은 크기 분포 및 3-500 nm의 입자 크기를 달성하도록 감소된다.This approach can be considered "top-down": solid starting materials available by dry milling have an average particle size of> 500 nm, typically 1-50 micrometers (measured by SEM or centrifugal sedimentation methods). Shows a polydisperse particle size distribution having, whereas the synthesized luminescent crystal shows a very narrow size distribution with an average size of 3-500 nm. By following the methods described herein, the average particle size and polydispersity of the starting materials are reduced to achieve a narrow size distribution and particle size of 3-500 nm.
계내 형성 (a3): 화학식 (I)에 따른 고체 물질을 위한 추가의 대안은 계내 형성, 예컨대 분산 공정 동안의 고체 상태 반응을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 고체 물질은 화학식 aA1 1X1 및 M2 bX(c-a)를 갖는 2종 이상의 건조 전구체의 혼합물이며, 여기서 치환기는 상기 정의된다. 예를 들어, FAPbBr3, FA4PbBr6은 전구체 FABr 및 PbBr2의 상응하는 몰 혼합물에 의해 접근가능하거나, 또는 FAPbBr2I는 전구체 FAI 및 PbBr2의 상응하는 혼합물에 의해 접근가능하다. 이어서, 화학식 (I)에 따른 결정질 물질은 분산 공정 동안에 (즉, 계내에서) 고체 물질의 2종의 전구체의 반응에 의해 형성된다.In situ formation (a3): Further alternatives for solid materials according to formula (I) include solid state reactions during in-situ formation such as dispersion processes. In this embodiment, the solid material is a mixture of two or more dry precursors having the formula aA 1 1 X 1 and M 2 b X (ca) , wherein the substituents are defined above. For example, FAPbBr 3 , FA 4 PbBr 6 are accessible by the corresponding molar mixture of precursors FABr and PbBr 2 , or FAPbBr 2 I is accessible by the corresponding mixture of precursors FAI and PbBr 2 . The crystalline material according to formula (I) is then formed by the reaction of two precursors of the solid material during the dispersing process (ie in situ).
결국, 상기 전구체는 공지된 방법, 예컨대 습식 합성 공정, 건식 합성 공정에 의해 이용가능하다. 통상의 기술자는 화학식 (I)의 발광 결정을 수득하는데 적합한 전구체를 선택할 수 있다. 다시, 이러한 접근법은 또한, 사용된 전구체가 수득되는 LC/QD보다 크기 때문에, "하향식"으로 간주될 수 있다.In turn, the precursors are available by known methods such as wet synthesis processes, dry synthesis processes. One skilled in the art can select suitable precursors for obtaining luminescent crystals of formula (I). Again, this approach can also be considered "top-down" because the precursor used is larger than the LC / QD obtained.
한 실시양태에서, 고체 물질의 평균 입자 크기는 적어도 100 nm (BET, SEM, TEM 또는 원심분리 침강 방법에 의해 결정됨), 바람직하게는 100 nm -100 μm, 보다 바람직하게는 500 nm-50 μm이다.In one embodiment, the average particle size of the solid material is at least 100 nm (as determined by BET, SEM, TEM or centrifugal sedimentation method), preferably 100 nm -100 μm, more preferably 500 nm-50 μm. .
유리한 실시양태에서, 고체 물질은 화학식 (I)의 최종 LC/QD와 동일한 화학량론을 갖는 단일 조성으로 이루어진다.In an advantageous embodiment, the solid material consists of a single composition having the same stoichiometry as the final LC / QD of formula (I).
단계 (b): 이론에 얽매이지는 않지만, 출발 물질의 액체 상 중에의 분산 시 수많은 효과가 동시에 또는 후속적으로 발생하는 것으로 생각된다.Step (b): While not being bound by theory, it is believed that numerous effects occur simultaneously or subsequently upon dispersion of the starting material in the liquid phase.
첫째로, 고체 물질이 균등하게 액체 상 내에 분포된다.Firstly, the solid material is evenly distributed in the liquid phase.
둘째로, 고체 물질이 계면활성제와 접촉된다. 이에 의해 물질은 코팅되고 액체 상에서 안정화되는 것으로 생각된다.Second, the solid material is contacted with the surfactant. It is believed that the material is thereby coated and stabilized in the liquid phase.
셋째로, 고체 물질의 입자 크기가 감소된다. 이론에 얽매이지는 않지만, 단분산 입자 크기 분포는 2가지의 발생 메카니즘에 의해 달성되는 것으로 생각된다: (1) 최종 LC/QD 크기보다 큰 입자의 기계적 분쇄/절단, (2) 최종 LC/QD 크기보다 작은 입자의 오스트발트 숙성 및 소결.Third, the particle size of the solid material is reduced. Without being bound by theory, it is believed that monodisperse particle size distribution is achieved by two generation mechanisms: (1) mechanical grinding / cutting of particles larger than the final LC / QD size, and (2) final LC / QD Ostwald ripening and sintering of particles smaller than size.
구체적 실시양태에서, 고체 출발 물질의 평균 입자 크기는 상응하게 합성된 LC/QD의 평균 입자 크기보다 적어도 1.5배 (바람직하게는 적어도 2배, 가장 바람직하게는 적어도 5배) 더 크다.In specific embodiments, the average particle size of the solid starting material is at least 1.5 times (preferably at least 2 times, most preferably at least 5 times) larger than the average particle size of the corresponding synthesized LC / QD.
액체: 상기 약술된 바와 같이, 단계 (b)는 액체 상 중에서 수행된다. 적합한 액체는 (i) 액체 계면활성제, (ii) (액체 또는 고체) 계면활성제 및 용매의 조합, (iii) (액체 또는 고체) 계면활성제, 용매 및 (액체 또는 고체) 예비-중합체 또는 중합체의 조합, 및 (iv) (액체 또는 고체) 계면활성제 및 액체 예비-중합체의 조합으로부터 선택될 수 있다.Liquid: As outlined above, step (b) is performed in the liquid phase. Suitable liquids include (i) a liquid surfactant, (ii) a combination of a (liquid or solid) surfactant and a solvent, (iii) a combination of a (liquid or solid) surfactant, a solvent and a (liquid or solid) pre-polymer or polymer. , And (iv) a combination of a (liquid or solid) surfactant and a liquid pre-polymer.
실시양태 (i)에서, 액체 상은 액체 계면활성제로 이루어진다 (또는 본질적으로 이루어짐). 이러한 실시양태는 용매가 사용되지 않는 단순 시스템이기 때문에 유리하다.In embodiment (i), the liquid phase consists of (or consists essentially of) a liquid surfactant. This embodiment is advantageous because it is a simple system in which no solvent is used.
실시양태 (ii)에서, 액체 상은 (액체 또는 고체) 계면활성제 및 용매(들)의 조합으로 이루어진다 (또는 본질적으로 이루어짐). 이러한 실시양태는 고체 계면활성제의 사용을 가능하게 하기 때문에 유리하다.In embodiment (ii), the liquid phase consists of (or consists essentially of) a (liquid or solid) surfactant and solvent (s). This embodiment is advantageous because it allows the use of solid surfactants.
실시양태 (iii)에서, 액체 상은 (액체 또는 고체) 계면활성제, 용매(들) 및 (액체 또는 고체) 예비-중합체 또는 중합체의 조합으로 이루어진다 (또는 본질적으로 이루어짐). 이러한 실시양태는 하기 정의된 바와 같은 구성요소 / 중간체를 제조하는데 직접적으로 사용될 수 있는 조성물을 제공하기 때문에 유리하다.In embodiment (iii), the liquid phase consists of (or consists essentially of) a (liquid or solid) surfactant, solvent (s) and a (liquid or solid) pre-polymer or polymer. This embodiment is advantageous because it provides a composition that can be used directly to prepare components / intermediates as defined below.
실시양태 (iv)에서, 액체 상은 액체 예비-중합체로 이루어진다 (또는 본질적으로 이루어짐). 이러한 실시양태는 용매를 함유하지 않으며, 하기 정의된 바와 같은 구성요소 / 중간체를 제조하는데 직접적으로 사용될 수 있는 조성물을 제공하기 때문에 유리하다.In embodiment (iv), the liquid phase consists of (or consists essentially of) a liquid pre-polymer. This embodiment is advantageous because it contains a solvent and provides a composition that can be used directly to prepare components / intermediates as defined below.
용매: 용매라는 용어는 상기 정의된다. 의심의 여지를 없애기 위해, 용매라는 용어는 계면활성제 또는 예비-중합체 어느 것도 포함하지 않는다.Solvent: The term solvent is defined above. For the avoidance of doubt, the term solvent does not include either surfactants or pre-polymers.
유리하게는, 용매는 탄화수소 (선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 포함), 방향족 탄화수소, 에테르 (글리콜-에테르 포함), 에스테르, 알콜, 케톤의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매는 C5-8 시클로알칸, 선형 및 분지형 C5-24 알칸의 군으로부터 선택되며, 상기 알칸은 비치환되거나 또는 페닐 또는 나프틸에 의해 치환된다. 가장 바람직하게는, 용매는 선형 C5-15 알칸, 톨루엔 및 시클로헥산의 군으로부터 선택된다.Advantageously, the solvent is selected from the group of hydrocarbons (including linear, branched and cyclic hydrocarbons), aromatic hydrocarbons, ethers (including glycol-ethers), esters, alcohols, ketones. Preferably, the solvent is selected from the group of C 5-8 cycloalkanes, linear and branched C 5-24 alkanes, which alkanes are unsubstituted or substituted by phenyl or naphthyl. Most preferably, the solvent is selected from the group of linear C 5-15 alkanes, toluene and cyclohexane.
추가 실시양태에서, 용매는 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만의 비점을 나타낸다. 본 발명의 방법의 유익한 측면으로서, 본 발명에 이르러 기존의 방법, 예컨대 프로테세스쿠 (상기 논의됨, 140-200℃의 합성 방법을 사용함)와 비교하여 훨씬 낮은 온도에서 LC/QD를 수득하는 것이 가능하다.In a further embodiment, the solvent exhibits a boiling point below 140 ° C., preferably below 120 ° C. As an advantageous aspect of the process of the invention, it is now possible to reach the present invention to obtain LC / QD at much lower temperatures as compared to existing methods such as Protessescu (discussed above, using the synthesis method of 140-200 ° C.). It is possible.
예비-중합체: 예비-중합체라는 용어는 상기 정의된다. 유리하게는, 예비-중합체는 아크릴레이트, 카르보네이트, 술폰, 에폭시, 비닐, 우레탄, 이미드, 에스테르, 푸란, 멜라민, 스티렌 및 실리콘의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 예비-중합체는 아크릴레이트, 우레탄, 스티렌, 에폭시의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 예비-중합체는 아크릴레이트 및 에폭시로 이루어진 군부터 선택된다.Pre-polymer: The term pre-polymer is defined above. Advantageously, the pre-polymer is selected from the group of acrylates, carbonates, sulfones, epoxies, vinyls, urethanes, imides, esters, furans, melamines, styrenes and silicones. Preferably, the pre-polymer is selected from the group of acrylates, urethanes, styrenes, epoxies. Especially preferably, the pre-polymer is selected from the group consisting of acrylates and epoxies.
아크릴레이트 예비-중합체는 바람직하게는 화학식 (III)의 단위를 포함하거나 또는 이러한 단위로 이루어진다:The acrylate pre-polymer preferably comprises or consists of units of formula (III):
여기서:here:
R9는 H 또는 CH3을 나타내고,R 9 represents H or CH 3 ,
R10은 시클릭, 선형 또는 분지형 C1-25 알킬, 또는 시클릭, 선형 또는 분지형 C2-25 알케닐 기, 또는 C6-26 아릴 기를 나타내며, 이들은 각각 임의로 1개 이상의 시클릭, 선형 또는 분지형 C1-20 알킬, 페닐 또는 페녹시로 치환되고,R 10 represents a cyclic, linear or branched C 1-25 alkyl, or a cyclic, linear or branched C 2-25 alkenyl group, or a C 6-26 aryl group, each of which is optionally at least one cyclic, Substituted with linear or branched C 1-20 alkyl, phenyl or phenoxy,
n은 0 또는 1을 나타내고,n represents 0 or 1,
X는 1-40개의 탄소 원자 및 1-10개의 산소 원자를 포함하는 알콕실레이트의 군으로부터의 스페이서를 나타낸다.X represents a spacer from the group of alkoxylates containing 1-40 carbon atoms and 1-10 oxygen atoms.
X는 바람직하게는 화학식 (IIIa)의 스페이서를 나타낸다:X preferably represents a spacer of formula (IIIa):
여기서:here:
x는 1 - 10, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.x represents 1-10, preferably 1, 2, 3 or 4.
y는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2를 나타낸다.y represents 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 2.
따라서, 화학식 (III)의 화합물은 R9가 H인 화학식 (III-1) 및 (III-2)의 아크릴레이트 예비-중합체, 및 R9가 메틸인 화학식 (III-3) 및 (III-4)의 메타크릴레이트 예비-중합체를 포함하며, 이들은 집합적으로 또한 (메트)아크릴레이트 예비-중합체라 칭해진다.Thus, compounds of formula (III) are acrylate pre-polymers of formulas (III-1) and (III-2) wherein R 9 is H, and formulas (III-3) and (III-4) wherein R 9 is methyl Methacrylate pre-polymers of c), which are collectively also called (meth) acrylate pre-polymers.
또한, 화학식 (III)의 화합물은 n이 0이고, X가 존재하지 않는 단순 (메트)아크릴레이트 예비-중합체 (화학식 (III-1) 및 (III-3)), 및 알콕실화 (메트)아크릴레이트 예비-중합체 (화학식 (III-2) 및 (III-4))를 포함한다.In addition, compounds of formula (III) are simple (meth) acrylate pre-polymers (formula (III-1) and (III-3)) in which n is 0 and X is absent, and alkoxylated (meth) acryl Late pre-polymers (formula (III-2) and (III-4)).
R은 시클릭, 선형 또는 분지형 분자의 군으로부터 선택되는 포화 또는 불포화 기인 지방족 기, 또는 방향족 기를 나타낸다.R represents an aliphatic group, or an aromatic group, which is a saturated or unsaturated group selected from the group of cyclic, linear or branched molecules.
아크릴레이트 예비-중합체는 화학식 (III)의 단량체 및 그의 부분 반응된 올리고머를 포함한다.Acrylate pre-polymers include monomers of formula (III) and partially reacted oligomers thereof.
R10은 바람직하게는 시클릭, 선형 또는 분지형 C1-25 알킬을 나타낸다. 시클릭 알킬은 모노-시클릭 및 폴리-시클릭 기를 포함하며, 또한 C1-4 알킬의 군으로부터의 1-6개의 치환기를 포함하는 임의로 치환된 기를 포함한다. R10은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 라우릴, 세틸, 스테아릴, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 이소데실, 시클로헥실, 트리메틸-시클로헥실, 이소보르닐, 디시클로펜테닐을 나타낸다.R 10 preferably denotes cyclic, linear or branched C 1-25 alkyl. Cyclic alkyls include mono-cyclic and poly-cyclic groups and also include optionally substituted groups including 1-6 substituents from the group of C 1-4 alkyl. R 10 is particularly preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, lauryl, cetyl, stearyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, isodecyl, cyclohexyl, trimethyl-cyclohexyl, isobornyl, dicyclo Fentenyl.
R10은 추가로 바람직하게는 시클릭, 선형 또는 분지형 C2-25 알케닐 기를 나타낸다. R10은 특히 바람직하게는 알릴, 올레일을 나타낸다.R 10 further preferably represents a cyclic, linear or branched C 2-25 alkenyl group. R 10 particularly preferably represents allyl or oleyl.
R10은 추가로 바람직하게는 1개 이상의 시클릭, 선형 또는 분지형 C1-20 알킬로 임의로 치환된 C6-26 아릴 기를 나타낸다. 아릴은 1-4개의 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있는 모노-시클릭 및 폴리-시클릭 아릴을 포함하며, 상기 치환기는 C1-4 알킬, 페닐 및 페녹시의 군으로부터 선택된다. R10은 특히 바람직하게는 페닐, 벤질, 2-나프틸, 1-나프틸, 9-플루오레닐을 나타낸다.R 10 further preferably represents a C 6-26 aryl group optionally substituted with one or more cyclic, linear or branched C 1-20 alkyl. Aryl includes mono-cyclic and poly-cyclic aryl which may be optionally substituted by 1-4 substituents, said substituents being selected from the group of C 1-4 alkyl, phenyl and phenoxy. R 10 particularly preferably represents phenyl, benzyl, 2-naphthyl, 1-naphthyl, 9-fluorenyl.
화학식 (III-1)의 아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 하기를 포함한다: 이소보르닐아크릴레이트 및 디시클로펜타디에닐-아크릴레이트 (CAS 33791-58-1).Specific examples of acrylate pre-polymers of formula (III-1) include: isobornylacrylate and dicyclopentadienyl-acrylate (CAS 33791-58-1).
화학식 (III-2) 및 (III-4)의 아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 하기를 포함한다: 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트 (특히 2-페녹시에틸 아크릴레이트), O-페닐 페녹시에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 o-페닐페닐 에테르 아크릴레이트 (CAS 72009-86-0), 폴리(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 메타크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 옥시드) 노닐페닐 에테르아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트.Specific examples of acrylate pre-polymers of formulas (III-2) and (III-4) include: poly (ethylene glycol) phenyl ether acrylates (particularly 2-phenoxyethyl acrylate), O-phenyl Phenoxyethyl acrylate, polyethylene glycol o-phenylphenyl ether acrylate (CAS 72009-86-0), poly (ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, di (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly (ethylene oxide ) Nonylphenyl etheracrylate, poly (propylene glycol) 4-nonylphenyl ether acrylate, ethylene glycol dicyclopentenyl ether acrylate, ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate.
R10의 정의 때문에, 화학식 (III)의 (메트)아크릴레이트 예비-중합체는 일관능성이다.Because of the definition of R 10 , the (meth) acrylate pre-polymers of formula (III) are monofunctional.
추가 실시양태에서, (메트)아크릴레이트 예비-중합체는 다관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체이다. 이러한 다관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체는 (메트)아크릴산이 폴리올과 반응되어 이에 의해 이-, 삼-, 사-, 오- 및 육관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체를 수득하는 경우에 수득가능하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체를 형성하는데 적합한 폴리올은 1개 이상의 C1-4알콕시 기로 임의로 치환된 지방족 또는 방향족 C1-30 폴리올을 포함하며, 여기서 알콕시 기의 수는 바람직하게는 ≤ 10, 보다 바람직하게는 ≤ 5이다. 폴리올의 예는 글리콜, 헥산디올, 데칸디올, 비스페놀, 플루오렌-9-비스페놀, 2-6개, 예를 들어 4개의 에톡시-기를 포함하는 에톡실화 비스페놀, 및 2-6개, 예를 들어 4개의 에톡시-기를 포함하는 에톡실화 플루오렌-9-비스페놀을 포함한다.In further embodiments, the (meth) acrylate pre-polymer is a multifunctional (meth) acrylate pre-polymer. Such polyfunctional (meth) acrylate pre-polymers are obtained when (meth) acrylic acid is reacted with polyols thereby obtaining di-, tri-, tetra-, o- and hepfunctional (meth) acrylate pre-polymers. Obtainable at. Suitable polyols for forming the multifunctional (meth) acrylate pre-polymers include aliphatic or aromatic C 1-30 polyols optionally substituted with one or more C 1-4 alkoxy groups, wherein the number of alkoxy groups is preferably ≦ 10, more preferably ≤ 5. Examples of polyols are glycol, hexanediol, decandiol, bisphenol, fluorene-9-bisphenol, ethoxylated bisphenols containing 2-6, for example 4 ethoxy-groups, and 2-6, for example Ethoxylated fluorene-9-bisphenols comprising four ethoxy-groups.
이관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트 (CAS 64401-02-1 포함), 비스페놀 A 에톡실레이트 디메타크릴레이트, 개질된 플루오렌-9-비스페놀 디아크릴레이트, 개질된 플루오린-9-비스페놀 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다.Specific examples of difunctional (meth) acrylate pre-polymers include 1,10-decanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimetha Acrylates, tricyclodecane dimethanol diacrylates, bisphenol A ethoxylate diacrylates (including CAS 64401-02-1), bisphenol A ethoxylate dimethacrylates, modified fluorene-9-bisphenol diacrylates Latex, modified fluorine-9-bisphenol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate.
삼관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (CAS 28961-43-5), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (CAS 15625-89-5), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (CAS 3290-92-4)를 포함한다.Specific examples of trifunctional (meth) acrylate pre-polymers are ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (CAS 28961-43-5), trimethylolpropane triacrylate (CAS 15625-89-5), trimethylolpropane tri Methacrylate (CAS 3290-92-4).
사관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 (CAS 94108-97-1), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (CAS 4986-89-4)를 포함한다.Specific examples of tetrafunctional (meth) acrylate pre-polymers include di (trimethylolpropane) tetraacrylate (CAS 94108-97-1), pentaerythritol tetraacrylate (CAS 4986-89-4).
육관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체의 구체적 예는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (CAS 29570-58-9)를 포함한다.Specific examples of the difunctional (meth) acrylate pre-polymer include dipentaerythritol hexaacrylate (CAS 29570-58-9).
상기 논의된 일관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체 중에서:Among the monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate pre-polymers discussed above:
R10이 시클릭 C5-25 알킬 기를 나타내거나, 또는R 10 represents a cyclic C5-25 alkyl group, or
R10이 시클릭 C5-25 알케닐 기를 나타내거나, 또는R 10 represents a cyclic C5-25 alkenyl group, or
R10이 치환된 아릴 기를 나타내는 것이면If R 10 represents a substituted aryl group
특히 바람직하다.Particularly preferred.
상기 논의된 일관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 예비-중합체 중에서, R10이 이소보르닐; 디시클로펜테닐; 비스페놀 또는 플루오렌-9-비스페놀을 나타내는 것인 화합물이 매우 특히 바람직하다.Among the monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate pre-polymers discussed above, R 10 is isobornyl; Dicyclopentenyl; Very particular preference is given to compounds which represent bisphenols or fluorene-9-bisphenols.
중합체: 중합체라는 용어는 상기 정의된다. 유리하게는, 중합체는 아크릴레이트 중합체, 카르보네이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 우레탄 중합체, 이미드 중합체, 에스테르 중합체, 푸란 중합체, 멜라민 중합체, 스티렌 중합체 및 실리콘 중합체 및 시클릭 올레핀 공중합체의 군으로부터 선택된다.Polymer: The term polymer is defined above. Advantageously, the polymers are acrylate polymers, carbonate polymers, sulfone polymers, epoxy polymers, vinyl polymers, urethane polymers, imide polymers, ester polymers, furan polymers, melamine polymers, styrene polymers and silicone polymers and cyclic olefin airbornes. Selected from the group of coalescing.
아크릴레이트 중합체라는 용어는 상기 기재된 반복 단위를 포함하거나 또는 이러한 단위로 이루어진 중합체에 관한 것이다.The term acrylate polymer relates to a polymer comprising or consisting of the repeating units described above.
아크릴레이트 중합체는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 아크릴레이트 공중합체는 바람직하게는 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 50 - 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 - 100 중량% 포함한다. 아크릴레이트 단독중합체는 화학식 (III)의 반복 단위를 1개 이상, 바람직하게는 1개 포함한다.Acrylate polymers include homopolymers and copolymers. The acrylate copolymer preferably comprises 50-100% by weight, particularly preferably 90-100% by weight, of repeating units according to formula (III). The acrylate homopolymer contains one or more, preferably one, repeating units of formula (III).
계면활성제: 본 발명의 문맥에서, 매우 다양한 계면활성제가 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 상용 실험에서 결정될 수 있으며; 그의 선택은 주로 후속 단계에서 사용되는 중합체 및 고체 물질의 성질에 좌우된다. 계면활성제는 비-이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 부류로부터 선택될 수 있다.Surfactants: In the context of the present invention, a wide variety of surfactants can be used. Suitable surfactants can be determined in commercial experiments; Its choice mainly depends on the nature of the polymer and solid material used in the subsequent steps. Surfactants can be selected from the classes of non-ionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants and anionic surfactants.
한 실시양태에서, 계면활성제는 화학식 (II)를 갖는 알킬 에테르의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화학적 모이어티를 갖는, 음이온성, 양이온성, 비-이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제의 군으로부터 선택된다:In one embodiment, the surfactant is selected from the group of anionic, cationic, non-ionic and zwitterionic surfactants having at least one chemical moiety selected from the group of alkyl ethers having formula (II) do:
RO-(C2H4O)m(C3H6O)n- (II)RO- (C 2 H 4 O) m (C 3 H 6 O) n- (II)
여기서here
m 및 n은 독립적으로 0-10이지만, m+n>2이고,m and n are independently 0-10, but m + n> 2,
R은 C1-5-알킬을 나타낸다.R represents C 1-5 -alkyl.
긍정적인 특성을 개선시키기 위해 2종 이상의 계면활성제를 조합하는 것이 관련 기술분야에 공지되어 있으며; 계면활성제의 이러한 조합 또한 본 발명에 따른다.It is known in the art to combine two or more surfactants to improve positive properties; This combination of surfactants is also in accordance with the present invention.
추가 실시양태에서, 계면활성제는 쯔비터이온성 계면활성제 및 비-이온성 계면활성제, 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방 아민의 혼합물을 포함한다.In a further embodiment, the surfactant comprises a mixture of zwitterionic surfactants and non-ionic surfactants, preferably saturated or unsaturated fatty amines.
비-이온성 계면활성제는 하기를 포함한다: 말레산 중합체 예컨대 폴리(말레산 무수물-알트-1-옥타데센), 폴리아민, 알킬아민, (예를 들어 N-알킬-1,3-프로필렌-디아민, N-알킬디프로필렌-트리아민, N-알킬트리프로필렌-테트라아민, N-알킬폴리프로필렌-폴리아민,) 폴리-(에틸렌이민), 폴리에스테르, 알킬 에스테르 (예를 들어 세틸 팔미테이트), 알킬 폴리글리콜 에테르 (예컨대 3-25개의 에톡시 단위 (EO)를 갖는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 예를 들어 데히폰 E124) 및 옥소알콜 폴리글리콜에테르), 혼합된 알킬/아릴 폴리글리콜에테르, 알킬 폴리글루코시드 (APG), 지방 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜 (예를 들어 로롤 C18TM), N-아실아미드 (예를 들어 N-올레오일-감마-아미노부티르산)Non-ionic surfactants include: maleic acid polymers such as poly (maleic anhydride-al-1-octadecene), polyamines, alkylamines, (eg N-alkyl-1,3-propylene-diamines) , N-alkyldipropylene-triamine, N-alkyltripropylene-tetraamine, N-alkylpolypropylene-polyamine,) poly- (ethyleneimine), polyester, alkyl esters (eg cetyl palmitate), alkyl Polyglycol ethers (such as fatty alcohol polyglycol ethers with 3-25 ethoxy units (EO), for example dehipon E124) and oxoalcohol polyglycol ethers), mixed alkyl / aryl polyglycol ethers, alkyl polyglucose Seeds (APG), fatty alcohols such as stearyl alcohol (eg rorol C18TM), N-acylamides (eg N-oleoyl-gamma-aminobutyric acid)
비-이온성 계면활성제는 추가로 중합체 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트 (EO/PO) 부가물 계면활성제, 예컨대 지방 알콜 알콕실레이트, 알콜 EO/PO 부가물 (지방 알콜 EO/PO 부가물, 옥소 알콜 EO/PO 부가물 포함), EO/PO 블록-공중합체, 에틸렌 디아민 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 (EO/PO) 블록-공중합체, 말단캡핑된 (지방) 알콜 EO 부가물 및 EO/PO 부가물 (예를 들어 부틸 말단캡핑됨), 카르복실산의 에스테르, 특히 EO/PO 부가물 및 소르비탄 에스테르 (예를 들어 스팬의 군으로부터)를 포함한다.Non-ionic surfactants may further comprise polymeric ethoxylates and / or propoxylate (EO / PO) adduct surfactants such as fatty alcohol alkoxylates, alcohol EO / PO adducts (fatty alcohol EO / PO adducts). , Including oxo alcohol EO / PO adducts), EO / PO block-copolymers, ethylene diamine ethylene oxide-propylene oxide (EO / PO) block-copolymers, end-capped (fatty) alcohol EO adducts and EO / PO adducts (eg butyl endcapped), esters of carboxylic acids, in particular EO / PO adducts and sorbitan esters (eg from the group of spans).
비-이온성 계면활성제는 추가로 알콕시-실란 및 그의 가수분해된 생성물을 포함한다.Non-ionic surfactants further include alkoxy-silanes and hydrolyzed products thereof.
비-이온성 계면활성제는 추가로 알킬포스핀, 알킬포스핀 옥시드 (예를 들어 트리옥틸포스핀 옥시드 - TOPO) 및 알킬티올을 포함한다.Non-ionic surfactants further include alkylphosphines, alkylphosphine oxides (eg trioctylphosphine oxide-TOPO) and alkylthiols.
비-이온성 계면활성제는 추가로 지방산의 알킬 에스테르 (예를 들어 세틸 팔미테이트, 라우르산, 카프르산)를 포함한다.Non-ionic surfactants further include alkyl esters of fatty acids (eg cetyl palmitate, lauric acid, capric acid).
비-이온성 계면활성제의 바람직한 부류는 알킬이민 알킬아민, 예를 들어 디옥틸아민, 올레일아민, 옥타데실아민, 헥사데실아민이다.Preferred classes of non-ionic surfactants are alkylimine alkylamines such as dioctylamine, oleylamine, octadecylamine, hexadecylamine.
양이온성 계면활성제는 하기를 포함한다: 알킬암모늄 할라이드, 예를 들어 올레일암모늄 브로마이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 디알킬디메틸암모늄 할라이드 예컨대 예를 들어 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 트리알킬메틸암모늄 할라이드 예를 들어 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 디4급 폴리디메틸실록산.Cationic surfactants include: alkylammonium halides such as oleylammonium bromide, alkyltrimethylammonium halides such as cetyltrimethylammonium bromide, dialkyldimethylammonium halides such as distearyldimethylammonium chloride, Trialkylmethylammonium halides for example trioctylmethylammonium chloride, diquaternary polydimethylsiloxane.
또한 양쪽성 계면활성제라고도 지칭되는, 쯔비터이온성 계면활성제는 공지된 부류의 화합물이다. 이들은 양이온성 부분, 바람직하게는 아민 염, 4급 암모늄 기, 술포늄 또는 포스포늄, 및 음이온성 부분, 바람직하게는 카르복실레이트, 술포네이트, 술파이트, 술페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 포스파이트 또는 포스페이트 기로 이루어진다. 쯔비터이온성 계면활성제는 가장 바람직하게는 양이온성 부분으로서의 4급 암모늄 및 음이온성 부분으로서의 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트를 포함한다. 쯔비터이온성 계면활성제의 예는 하기를 포함한다: 베타인, 예컨대 카프릴산 글리시네이트, 코카미도프로필베타인, 및 디소듐 코코암포 디아세테이트; 3-(N,N-디메틸알킬암모니오)프로판 술포네이트, 알킬포스포아자늄 쯔비터이온.Zwitterionic surfactants, also referred to as amphoteric surfactants, are a known class of compounds. These are cationic moieties, preferably amine salts, quaternary ammonium groups, sulfonium or phosphonium, and anionic moieties, preferably carboxylates, sulfonates, sulfites, sulfates, phosphinates, phosphonates , Phosphite or phosphate groups. Zwitterionic surfactants most preferably include quaternary ammonium as the cationic portion and carboxylate, sulfonate or phosphonate as the anionic portion. Examples of zwitterionic surfactants include: betaines such as caprylic acid glycinate, cocamidopropylbetaine, and disodium cocoampho diacetate; 3- (N, N-dimethylalkylammonio) propane sulfonate, alkylphosphoazanium zwitterion.
쯔비터이온성 계면활성제의 특정한 군은 하기를 포함한다:Particular groups of zwitterionic surfactants include:
화학식 (V-1)에 따른 암모늄 카르복실레이트:Ammonium carboxylate according to formula (V-1):
여기서:here:
R5는 H 또는 메틸이고,R 5 is H or methyl,
v는 1-8이고,v is 1-8,
R6은 치환 또는 비치환된 탄화수소로부터 선택되는 비극성 꼬리이다.R 6 is a nonpolar tail selected from substituted or unsubstituted hydrocarbons.
R6은 바람직하게는 알킬, 알콕시-알킬, 아릴-알킬, 아릴옥시-알킬 및 알케닐의 군으로부터 선택된다.R 6 is preferably selected from the group of alkyl, alkoxy-alkyl, aryl-alkyl, aryloxy-alkyl and alkenyl.
R6은 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C8-30 알킬, 가장 바람직하게는 C10-20알킬로부터 선택된다.R 6 is particularly preferably selected from linear or branched alkyl, more preferably linear or branched C 8-30 alkyl, most preferably C 10-20 alkyl.
v는 바람직하게는 1-4의 정수를 나타낸다.v preferably represents an integer of 1-4.
(V-1)에 따른 암모늄 카르복실레이트의 특정한 하위군은 R5가 H이고, v가 1인 글리시네이트, R5가 CH3이고, v가 1인 디메틸 암모늄 베타인, 및 R5가 H이고, v가 2인 암모늄 프로피오네이트를 포함한다.Particular subgroups of ammonium carboxylates according to (V-1) are glycinates where R 5 is H, v is 1, dimethyl ammonium betaine with R 5 is CH 3 , and R 5 is Ammonium propionate with H and v = 2.
화학식 (V-2)에 따른 암모늄 유도체:Ammonium Derivatives According to Formula (V-2):
여기서:here:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,R 5 , R 6 and v are as defined in formula (V-1),
FG는 음으로 하전된 관능기를 나타낸다.FG represents a negatively charged functional group.
FG는 바람직하게는 술포네이트 (말단 기 -SO3 -), 술파이트 (말단 기 O-SO2 -), 술페이트 (말단 기 -O-SO3 -), 포스포네이트 (말단 기 -P(OR7)O2 -), 포스피네이트 (말단 기 -PR7O2 -), 포스페이트 (말단 기 -O-P(OH)O2 -) 및 포스파이트 (말단 기 -O-P(H)O2 -)로 이루어진 군으로부터 선택된다.FG is preferably a sulfonate (end groups -SO 3 -), sulfites (terminal group O-SO 2 -), sulfate (end groups -O-SO 3 -), phosphonate (end groups -P ( OR 7) O 2 -), phosphinate (end groups -PR 7 O 2 -), phosphate (end groups -OP (OH) O 2 -) and phosphite (end groups -OP (H) O 2 -) It is selected from the group consisting of.
R7은 바람직하게는 알킬, 알콕시-알킬, 아릴-알킬-, 아릴옥시-알킬-, 및 알케닐의 군으로부터 선택된다.R 7 is preferably selected from the group of alkyl, alkoxy-alkyl, aryl-alkyl-, aryloxy-alkyl-, and alkenyl.
R7은 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C8-30 알킬, 가장 바람직하게는 C10-20알킬로부터 선택된다.R 7 is particularly preferably selected from linear or branched alkyl, more preferably linear or branched C 8-30 alkyl, most preferably C 10-20 alkyl.
바람직한 하위군은 화학식 (V-2.1)에 따른 암모늄 술포네이트이다:Preferred subgroups are ammonium sulfonates according to formula (V-2.1):
여기서:here:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.R 5 , R 6 and v are as defined in formula (V-2).
화학식 (V-2.1)에 따른 암모늄 술포네이트의 특정한 하위군은 R5가 CH3인 술포베타인을 포함한다.Particular subgroups of ammonium sulfonates according to formula (V-2.1) include sulfobebetaines wherein R 5 is CH 3 .
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.2)에 따른 암모늄 술파이트이다:A further preferred subgroup is ammonium sulfite according to formula (V-2.2):
여기서:here:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.R 5 , R 6 and v are as defined in formula (V-2).
화학식 (V-2.2)에 따른 암모늄 술파이트의 특정한 하위군은 R5가 CH3인 술파이토베타인을 포함한다.Particular subgroups of ammonium sulfite according to formula (V-2.2) include sulfitobetaines, wherein R 5 is CH 3 .
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.3)에 따른 암모늄 술페이트이다:A further preferred subgroup is ammonium sulphate according to formula (V-2.3):
여기서:here:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.R 5 , R 6 and v are as defined in formula (V-2).
화학식 (V-2.3)의 암모늄 술페이트의 특정한 하위군은 R5 = CH3인 술페이토베타인을 포함한다.Particular subgroups of ammonium sulphate of formula (V-2.3) include sulphatebetaine, wherein R 5 = CH 3 .
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.4)에 따른 암모늄 포스포네이트이다:A further preferred subgroup is ammonium phosphonate according to formula (V-2.4):
여기서:here:
R5, R6, R7 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같고,R 5 , R 6 , R 7 and v are as defined in formula (V-2),
화학식 (V-2.4)에 따른 암모늄 포스포네이트의 특정한 하위군은 R5가 CH3인 포스포네이트베타인을 포함한다.Particular subgroups of ammonium phosphonates according to formula (V-2.4) include phosphonatebetaines wherein R 5 is CH 3 .
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.5)에 따른 암모늄 포스피네이트이다:A further preferred subgroup is ammonium phosphinate according to formula (V-2.5):
여기서:here:
R5, R6, R7 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.R 5 , R 6 , R 7 and v are as defined in formula (V-2).
화학식 (V-2.5)에 따른 암모늄 포스피네이트의 특정한 하위군은 R5 = CH3인 포스피네이트베타인을 포함한다.Particular subgroups of ammonium phosphinate according to formula (V-2.5) include phosphinatebetaine, wherein R 5 = CH 3 .
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.6)에 따른 암모늄 포스페이트이다:A further preferred subgroup is ammonium phosphate according to formula (V-2.6):
여기서:here:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.R 5 , R 6 and v are as defined in formula (V-2).
화학식 (V-2.6)에 따른 암모늄 포스페이트의 특정한 하위군은 R5 = CH3인 포스페이토베타인을 포함한다.Particular subgroups of ammonium phosphate according to formula (V-2.6) include phosphate betaine, wherein R 5 = CH 3 .
추가의 바람직한 하위군은 화학식 (V-2.7)에 따른 암모늄 포스파이트이다:A further preferred subgroup is ammonium phosphite according to formula (V-2.7):
여기서:here:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-2)에서 정의된 바와 같다.R 5 , R 6 and v are as defined in formula (V-2).
화학식 (V-2.7)에 따른 암모늄 포스파이트의 특정한 하위군은 R5 = CH3인 포스파이토베타인을 포함한다.Particular subgroups of ammonium phosphite according to formula (V-2.7) include phosphitobetaines with R 5 = CH 3 .
화학식 (V-3)에 따른 포스포콜린 유도체:Phosphocholine derivatives according to formula (V-3):
여기서:here:
v는 1-8, 바람직하게는 1-4, 특히 바람직하게는 2이고,v is 1-8, preferably 1-4, particularly preferably 2,
R5는 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,R 5 is as defined in formula (V-1),
R6은 수소 또는 메틸이고,R 6 is hydrogen or methyl,
R8은 치환 또는 비치환된 탄화수소로부터 선택되는 비극성 꼬리이다.R 8 is a nonpolar tail selected from substituted or unsubstituted hydrocarbons.
R8은 바람직하게는 알킬, 알콕시-알킬, 아릴-알킬-, 아릴옥시-알킬-, 및 알케닐의 군으로부터 선택된다.R 8 is preferably selected from the group of alkyl, alkoxy-alkyl, aryl-alkyl-, aryloxy-alkyl-, and alkenyl.
R8은 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C8-30 알킬, 가장 바람직하게는 C10-20알킬로부터 선택된다.R 8 is particularly preferably selected from linear or branched alkyl, more preferably linear or branched C 8-30 alkyl, most preferably C 10-20 alkyl.
화학식 (V-3)에 따른 포스포콜린의 특정한 하위군은 R5 및 R6이 CH3인 포스파이토베타인을 포함한다. 구체적 예는 밀테포신이다.Particular subgroups of phosphocholine according to formula (V-3) include phosphitobetaines, wherein R 5 and R 6 are CH 3 . Specific example is Miltefosine.
화학식 (V-4)의 1-암모늄-2-프로판올-유도체:1-ammonium-2-propanol-derivatives of formula (V-4):
여기서:here:
R5 및 R6은 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,R 5 and R 6 are as defined in formula (V-1),
FG는 음으로 하전된 관능기를 나타낸다.FG represents a negatively charged functional group.
FG는 바람직하게는 술포네이트 (말단 기 -SO3 -), 술파이트 (말단 기 O-SO2 -), 술페이트 (말단 기 -O-SO3 -), 포스포네이트 (말단 기 -P(OR7)O2 -), 포스피네이트 (말단 기 -PR7O2 -), 포스페이트 (말단 기 -O-P(OH)O2 -) 및 포스파이트 (말단 기 -O-P(H)O2 -)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R7은 상기 정의된다.FG is preferably a sulfonate (end groups -SO 3 -), sulfites (terminal group O-SO 2 -), sulfate (end groups -O-SO 3 -), phosphonate (end groups -P ( OR 7) O 2 -), phosphinate (end groups -PR 7 O 2 -), phosphate (end groups -OP (OH) O 2 -) and phosphite (end groups -OP (H) O 2 -) It is selected from the group consisting of wherein R 7 is defined above.
FG는 특히 바람직하게는 술포네이트를 나타낸다. 화학식 (V-4)의 화합물의 특정한 하위군은 R5 및 R6이 CH3이고, FG가 -SO3 -인 히드록실 술포베타인을 포함한다.FG particularly preferably represents sulfonates. And formula (V-4) a specific subgroup of compounds are the R 5 and R 6 in CH 3, FG is -SO 3 - comprises the hydroxyl alcohol Phoebe others.
화학식 (V-5)의 아미도알킬 암모늄 카르복실레이트:Amidoalkyl ammonium carboxylates of formula (V-5):
여기서:here:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,R 5 , R 6 and v are as defined in formula (V-1),
w는 2-5, 바람직하게는 2이다.w is 2-5, preferably 2.
화학식 (V-6)의 아미도알킬 암모늄 유도체:Amidoalkyl Ammonium Derivatives of Formula (V-6):
여기서:here:
R5, R6 및 v는 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,R 5 , R 6 and v are as defined in formula (V-1),
w는 2-5, 바람직하게는 2이고,w is 2-5, preferably 2,
FG는 음으로 하전된 관능기를 나타낸다.FG represents a negatively charged functional group.
FG는 바람직하게는 술포네이트 (말단 기 -SO3 -), 술파이트 (말단 기 O-SO2 -) 및 술페이트 (말단 기 -O-SO3 -), 포스포네이트 (말단 기 -P(OR7)O2 -), 포스피네이트 (말단 기 -PR7O2 -), 포스페이트 (말단 기 -O-P(OH)O2 -) 및 포스파이트 (말단 기 -O-P(H)O2 -)를 나타내며, 여기서 R7은 상기 정의된다.FG is preferably a sulfonate (end groups -SO 3 -), sulfites (terminal group O-SO 2 -) and sulfate (end groups -O-SO 3 -), phosphonate (end groups -P ( OR 7) O 2 -), phosphinate (end groups -PR 7 O 2 -), phosphate (end groups -OP (OH) O 2 -) and phosphite (end groups -OP (H) O 2 -) Wherein R 7 is defined above.
FG는 특히 바람직하게는 술포네이트를 나타낸다. 아미도알킬 암모늄 술포네이트의 특정한 하위군은 R5가 CH3이고, FG가 -SO3 -인 아미도 알킬 술포베타인을 포함한다.FG particularly preferably represents sulfonates. Amido a particular sub-group of the alkyl ammonium sulfonate has the R 5 CH 3, FG is -SO 3 - also includes an alkyl alcohol of Phoebe other amino.
화학식 (V-7)에 따른 1-(아미도알킬-암모늄)-2-히드록시-프로필 유도체:1- (amidoalkyl-ammonium) -2-hydroxy-propyl derivatives according to formula (V-7):
여기서:here:
R5 및 R6은 화학식 (V-1)에서 정의된 바와 같고,R 5 and R 6 are as defined in formula (V-1),
FG는 음으로 하전된 관능기를 나타낸다.FG represents a negatively charged functional group.
FG는 특히 바람직하게는 술포네이트를 나타낸다. 아미도알킬 히드록시 암모늄 술포네이트의 특정한 하위군은 R5가 CH3이고, FG가 -SO3 -인 아미도알킬 히드록실 술포베타인을 포함한다.FG particularly preferably represents sulfonates. Amino, and R 5 is CH 3 is also a particular sub-group of the alkyl hydroxyethyl ammonium sulfonate, FG is -SO 3 - and in amido include other alkyl alcohol hydroxyl Phoebe.
이미다졸린-유래 양쪽성 계면활성제: 이러한 군은 암포아세테이트 (모노 또는 디아세테이트) 및 암포프로피오네이트를 포함한다.Imidazoline-derived amphoteric surfactants: This group includes ampoacetates (mono or diacetates) and ampopropionates.
음이온성 계면활성제는 술페이트, 술포네이트, 포스페이트 및 카르복실레이트를 포함한다. 구체적 예는 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르, 암모늄 라우릴 술페이트, 알칼리 라우릴 술페이트 및 관련된 알킬-에테르 술페이트, 예를 들어 알칼리 라우레트 술페이트를 포함한다.Anionic surfactants include sulfates, sulfonates, phosphates and carboxylates. Specific examples include phosphate esters of alkyl ethers, ammonium lauryl sulphate, alkaline lauryl sulphate and related alkyl-ether sulphates such as alkali laurate sulphate.
음이온성 계면활성제의 바람직한 부류는 지방산, 예컨대 올레산, 스테아르산, 팔미트산의 부류로부터의 카르복실레이트이다.A preferred class of anionic surfactants are carboxylates from the classes of fatty acids such as oleic acid, stearic acid, palmitic acid.
바람직한 실시양태에서, 계면활성제는 하기 목록으로부터 선택된다: SP 13300, SP 20000, SP 24000SC, SP 41000, SP540, BYK9077, 하이퍼머 KD1-SO-(AP), 스팬65, 스팬80, 스팬85, 메톡시-에톡시-에톡시-아세트산, 올레일아민, 올레산, 스테아르산, 폴리(말레산 무수물-알트-1-옥타데센), 올레일암모늄 브로마이드, 3-(N,N-디메틸-옥타데실-암모니오)프로판 술포네이트, 밀테포신 및 TOPO.In a preferred embodiment, the surfactant is selected from the following list: SP 13300, SP 20000, SP 24000SC, SP 41000, SP540, BYK9077, Hypermer KD1-SO- (AP), Span65, Span80, Span85, Me Oxy-ethoxy-ethoxy-acetic acid, oleylamine, oleic acid, stearic acid, poly (maleic anhydride-al-1-octadecene), oleylammonium bromide, 3- (N, N-dimethyl-octadecyl- Ammonio) propane sulfonate, miltopesin and TOPO.
추가 실시양태에서, 계면활성제는 4-30개, 바람직하게는 6-24개, 가장 바람직하게는 8-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬-에테르 쇄의 군으로부터 선택되는 비극성 말단-기를 포함하는 음이온성, 양이온성, 비-이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제의 군으로부터 선택된다.In a further embodiment, the surfactant comprises a nonpolar end-group selected from the group of alkyl or alkyl-ether chains having 4-30, preferably 6-24, most preferably 8-20 carbon atoms. It is selected from the group of anionic, cationic, non-ionic and zwitterionic surfactants.
추가 실시양태에서, 음이온성 계면활성제는 화학식 (II)에 따른 폴리에테르 꼬리를 포함하는 모노카르복실산으로부터 선택된다:In a further embodiment, the anionic surfactant is selected from monocarboxylic acids comprising a polyether tail according to formula (II):
R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH (II-1)R (OC n H 2n ) q OCH 2 C (O) OH (II-1)
여기서 R은 C1-5-알킬이고, q는 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 상기 부류의 5종의 특히 바람직한 화합물은 하기와 같다:Wherein R is C 1-5 -alkyl, q is an integer from 0 to 5 and n is an integer from 1 to 3. Five particularly preferred compounds of this class are:
여기서 q는 0-4이다. 이는 R=메틸이고, n=2이고, q는 0-4의 정수인 화학식 (II)의 화합물에 상응한다. 상기 부류의 특히 바람직한 화합물은 화학식 (II-1b)의 화합물이다:Where q is 0-4. This corresponds to compounds of formula (II) wherein R = methyl, n = 2 and q is an integer from 0-4. Particularly preferred compounds of this class are compounds of formula (II-1b):
분산 공정: 적합한 분산 공정은 관련 분야에 공지되어 있으며, 밀링 볼을 포함하는 분산 방법, 초음파처리에 의한 분산 공정, 고전단 혼합에 의한 분산 및 고압 분산을 포함한다.Dispersion Processes: Suitable dispersion processes are known in the art and include dispersion methods involving milling balls, dispersion processes by sonication, dispersion by high shear mixing and high pressure dispersion.
볼 밀링: 바람직한 실시양태에서, 분산 방법은 바람직하게는 교반기 볼 밀의 사용에 의한 볼-밀링이다. 바람직한 실시양태에서, 볼 크기는 5 mm 미만, 바람직하게는 500 마이크로미터 미만이다. 추가 실시양태에서, 분산 방법은 10 - 1000 μm, 바람직하게는 20 - 500 μm의 볼 크기를 갖는 볼-밀링이다. 추가 실시양태에서, 분산 방법은 적어도 10 W/kg, 바람직하게는 100 W/kg, 가장 바람직하게는 1000 W/kg의, 현탁액 중량당 비동력 입력을 갖는 볼-밀링이다. 하나의 추가 실시양태에서, 분산 공정 동안 현탁액 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 70℃ 미만이다. 놀랍게도, 상기 정의된 바와 같은 고체 물질은 교반 밀링 볼의 사용에 의해 탁월한 광학 특성 (높은 양자 수율, 작은 FWHM)을 갖는 LC/QD로 전환되어, 낮은 반응 온도에서 탁월한 특성을 갖는 LC/QD를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 공지된 방법에 비해 상당한 이점으로 간주된다.Ball milling: In a preferred embodiment, the dispersion method is ball-milling, preferably by use of a stirrer ball mill. In a preferred embodiment, the ball size is less than 5 mm, preferably less than 500 micrometers. In a further embodiment, the dispersion method is ball-milling with a ball size of 10-1000 μm, preferably 20-500 μm. In a further embodiment, the dispersion method is ball-milling with a specific power input per suspension weight of at least 10 W / kg, preferably 100 W / kg, most preferably 1000 W / kg. In one further embodiment, the suspension temperature during the dispersion process is below 140 ° C., preferably below 120 ° C. and most preferably below 70 ° C. Surprisingly, the solid material as defined above is converted to LC / QD with excellent optical properties (high quantum yield, small FWHM) by the use of stirred milling balls, providing LC / QD with excellent properties at low reaction temperatures. It turns out that you can. This is considered a significant advantage over known methods.
초음파처리: 추가의 바람직한 실시양태에서, 분산 방법은 바람직하게는 초음파 호른을 사용한 초음파처리를 포함한다. 특히 바람직하게는, 분산 방법은 10-100 kHz, 바람직하게는 20-30 kHz의 초음파처리이다. 추가 실시양태에서, 분산 방법은 적어도 10 W/kg, 바람직하게는 100 W/kg, 가장 바람직하게는 1000 W/kg의, 현탁액 중량당 비동력 입력을 갖는 초음파처리이다. 하나의 추가 실시양태에서, 초음파처리 동안 현탁액 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 70℃ 미만이다. 놀랍게도, 상기 정의된 바와 같은 고체 물질은 초음파처리의 사용에 의해 탁월한 광학 특성 (높은 양자 수율, 작은 FWHM)을 갖는 LC/QD로 전환되어, 낮은 반응 온도에서 탁월한 특성을 갖는 LC/QD를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 공지된 방법에 비해 상당한 이점으로 간주된다.Sonication: In a further preferred embodiment, the dispersion method preferably comprises sonication with an ultrasonic horn. Particularly preferably, the dispersion method is sonication of 10-100 kHz, preferably 20-30 kHz. In a further embodiment, the dispersion method is sonication with a specific power input per suspension weight of at least 10 W / kg, preferably 100 W / kg, most preferably 1000 W / kg. In one further embodiment, the suspension temperature during sonication is below 140 ° C., preferably below 120 ° C. and most preferably below 70 ° C. Surprisingly, the solid material as defined above is converted to LC / QD with excellent optical properties (high quantum yield, small FWHM) by the use of sonication, to give LC / QD with excellent properties at low reaction temperatures It turns out that you can. This is considered a significant advantage over known methods.
고전단 혼합: 추가의 바람직한 실시양태에서, 분산 방법은 예를 들어 고정자 / 회전자 구성에 의해 달성되는 고전단 혼합을 포함한다. 특히 바람직하게는, 분산 방법은 20'000-100'000 1/s, 바람직하게는 50'000-100'000 1/s의 전단 속도를 갖는 고전단 혼합이다. 하나의 추가 실시양태에서, 고전단 혼합 동안 현탁액 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 70℃ 미만이다. 이는 공지된 방법에 비해 상당한 이점으로 간주된다.High shear mixing: In a further preferred embodiment, the dispersion method comprises high shear mixing achieved by, for example, a stator / rotor configuration. Particularly preferably, the dispersion method is high shear mixing with a shear rate of 20'000-100'000 1 / s, preferably 50'000-100'000 1 / s. In one further embodiment, the suspension temperature during high shear mixing is below 140 ° C., preferably below 120 ° C., most preferably below 70 ° C. This is considered a significant advantage over known methods.
고압 분산: 추가의 바람직한 실시양태에서, 분산 방법은 고압 균질화라고도 지칭되는, 고압 분산을 포함하며, 여기서 충격, 전단력 및 공동이 분산을 위한 구동력으로서 작용한다. 특히 바람직하게는, 분산 방법은 150-400 MPa, 바람직하게는 200-400 MPa의 압력을 갖는 고압 분산이다. 하나의 추가 실시양태에서, 고압 분산 동안 현탁액 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 70℃ 미만이다. 이는 공지된 방법에 비해 상당한 이점으로 간주된다.High Pressure Dispersion: In a further preferred embodiment, the method of dispersion comprises high pressure dispersion, also referred to as high pressure homogenization, wherein the impact, shear force and cavity act as driving force for dispersion. Especially preferably, the dispersion method is a high pressure dispersion having a pressure of 150-400 MPa, preferably 200-400 MPa. In one further embodiment, the suspension temperature during the high pressure dispersion is below 140 ° C., preferably below 120 ° C. and most preferably below 70 ° C. This is considered a significant advantage over known methods.
단계 (b)에 제공되는 고체 물질의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 100 ppm 이상이다. 본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 고체 물질 : 액체 물질 (용매 + 계면활성제 + 예비-중합체 (존재하는 경우) + 중합체 (존재하는 경우))의 중량비는 0.0001-0.5, 바람직하게는 0.0001-0.3, 가장 바람직하게는 0.0001-0.1의 범위이다.The concentration of the solid material provided in step (b) may vary over a wide range, but is typically at least 100 ppm. In a further embodiment of the process of the invention, the weight ratio of solid material: liquid material (solvent + surfactant + pre-polymer (if present) + polymer (if present)) is 0.0001-0.5, preferably 0.0001-0.3 And most preferably in the range of 0.0001-0.1.
단계 (b)에 제공되는 계면활성제의 농도는 그의 성질에 따라 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 계면활성제 : 고체 물질의 중량비는 100-0.01, 바람직하게는 50-0.015, 가장 바람직하게는 3-0.02의 범위이다.The concentration of surfactant provided in step (b) may vary over a wide range depending on its nature. In a further embodiment of the process of the invention, the weight ratio of surfactant to solid material is in the range of 100-0.01, preferably 50-0.015, most preferably 3-0.02.
단계 (c): 추가 실시양태에서, 합성된 그대로의 LC/QD는 후-가공, 예컨대 단계 (c-1), (c-2), (c-3) 및 (c-4)로 하기 약술된 바와 같이 적용될 수 있다.Step (c): In a further embodiment, the as-synthesized LC / QD is post-processed, such as steps (c-1), (c-2), (c-3) and (c-4) Can be applied as described.
이러한 후-가공의 한 실시양태에서, 합성된 LC/QD의 할라이드 원자 X는 음이온 교환에 의해 다른 할라이드 원자로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 특히 알칼리 할라이드, 예컨대 CsI, RbI, NaI, KI, LiI, 및 납 할라이드, 예컨대 PbI2, 및 유기 할라이드 예컨대 FAI가 음이온 교환을 위해 사용될 수 있다 (c-1). 이는 방출 피크의 미세-조정을 가능하게 한다.In one such post-processing embodiment, the halide atom X of the synthesized LC / QD can be completely or partially replaced by another halide atom by anion exchange. In particular alkali halides such as CsI, RbI, NaI, KI, LiI, and lead halides such as PbI 2 , and organic halides such as FAI can be used for anion exchange (c-1). This allows fine-tuning of the emission peaks.
이러한 후-가공의 추가 실시양태에서, 화학식 (I)의 발광 결정의 2가지 이상의 유형이 혼합된다. 발광 결정의 상이한 유형을 혼합함으로써, 예를 들어 이러한 LC를 포함하는 2종의 현탁액을 조합함으로써, 조성물의 방출 피크는 조정된다. (c-4)In this further embodiment of post-processing, two or more types of luminescent crystals of formula (I) are mixed. By mixing different types of luminescent crystals, for example by combining two suspensions comprising such LCs, the emission peak of the composition is adjusted. (c-4)
추가 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 합성된 조성물의 투석여과에 의해 과량의 계면활성제로부터 정제될 수 있다. (c-2)In further embodiments, the compositions of the present invention may be purified from excess surfactant by diafiltration of the synthesized compositions. (c-2)
추가 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 LC/QD 고체 함량은 합성된 조성물의 투석여과 또는 용매 증발에 의해 증가될 수 있다. (c-3)In further embodiments, the LC / QD solids content of the compositions of the present invention may be increased by diafiltration or solvent evaporation of the synthesized composition. (c-3)
제2 측면에서, 본 발명은 또한 "잉크"라고도 칭해지는, 현탁액 형태의 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.In a second aspect, the present invention relates to a composition in the form of a suspension and its use, also referred to as "ink". This aspect of the invention will be explained in more detail below.
따라서, 본 발명은 또한 (i) 본원에 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 발광 결정; (ii) 옥틸암모늄 브로마이드, 올레산을 제외한, 본원에 기재된 바와 같은 계면활성제; 및 (iii) 임의로, 본원에 기재된 바와 같은 용매; 및 (iv) 임의로, 본원에 기재된 바와 같은 중합체 또는 예비-중합체를 포함하는 현탁액 형태의 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 신규하며, 본 발명의 제1 측면에 기재된 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다.Accordingly, the present invention also relates to (i) luminescent crystals of formula (I) as described herein; (ii) octylammonium bromide, surfactants as described herein except oleic acid; And (iii) optionally, a solvent as described herein; And (iv) optionally, a composition in the form of a suspension comprising a polymer or pre-polymer as described herein. Such compositions are novel and can be obtained by the process of the invention as described in the first aspect of the invention.
한 실시양태에서, 본 발명은 양자 수율이 > 20%, 바람직하게는 > 50%, 가장 바람직하게는 > 70%인 현탁액을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a suspension in which the quantum yield is> 20%, preferably> 50%, most preferably> 70%.
추가 실시양태에서, 본 발명은 가시 방출에 대한 LC/QD의 FWHM이 < 50 nm, 바람직하게는 < 40 nm, 가장 바람직하게는 < 30 nm인 현탁액을 제공한다.In a further embodiment, the present invention provides a suspension in which the FWHM of LC / QD for visible emission is <50 nm, preferably <40 nm, most preferably <30 nm.
추가 실시양태에서, 본 발명은 480-550 nm 또는 600-680 nm에서 방출 피크를 갖는 LC/QD의 FWHM이 < 50 nm, 바람직하게는 < 40 nm, 가장 바람직하게는 < 30 nm인 현탁액을 제공한다.In a further embodiment, the present invention provides a suspension in which the FWHM of LC / QD having an emission peak at 480-550 nm or 600-680 nm is <50 nm, preferably <40 nm, most preferably <30 nm. do.
추가 실시양태에서, 본 발명은 480-550 nm에서 방출 피크를 갖는 LC/QD의 FWHM이 < 40 nm, 바람직하게는 < 30 nm, 가장 바람직하게는 < 20 nm인 현탁액을 제공한다.In a further embodiment, the invention provides a suspension in which the FWHM of LC / QD having an emission peak at 480-550 nm is <40 nm, preferably <30 nm, most preferably <20 nm.
본 발명의 잉크 내 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며, 특히 그의 의도된 용도 및 계면활성제의 성질에 좌우된다. 전형적으로, LC/QD의 양은 100 ppm 이상이다.The amounts of components (i), (ii), (iii) and (iv) in the inks of the invention may vary over a wide range, in particular depending on their intended use and the nature of the surfactant. Typically, the amount of LC / QD is at least 100 ppm.
한 실시양태에서, 발광 결정 (i) : 액체 물질 (ii) + (iii) + (iv)의 중량비는 0.0001-0.5, 바람직하게는 0.0001-0.3, 가장 바람직하게는 0.0001-0.1의 범위이다.In one embodiment, the weight ratio of luminescent crystals (i): liquid substance (ii) + (iii) + (iv) is in the range of 0.0001-0.5, preferably 0.0001-0.3, most preferably 0.0001-0.1.
하나의 추가 실시양태에서, 계면활성제 (ii) : 발광 결정 (i)의 중량비는 100-0.01, 바람직하게는 50-0.015, 가장 바람직하게는 3-0.02의 범위이다.In one further embodiment, the weight ratio of surfactant (ii) to luminescent crystal (i) is in the range of 100-0.01, preferably 50-0.015, most preferably 3-0.02.
하나의 추가 실시양태에서, 중합체 또는 예비-중합체 농도는 전체 조성물의 0.1-30 중량%, 바람직하게는 0.5-20 중량%, 가장 바람직하게는 1-10 중량%의 범위이다.In one further embodiment, the polymer or pre-polymer concentration is in the range of 0.1-30% by weight, preferably 0.5-20% by weight and most preferably 1-10% by weight of the total composition.
상기 약술된 바와 같이, 성분 (i) 및 (ii)는 필수적이고, 반면에 성분 (iii) 및 (iv)는 임의적이다. 따라서, 본 발명은 하기를 함유하는 (즉, 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어지는) 잉크에 관한 것이다:As outlined above, components (i) and (ii) are essential, while components (iii) and (iv) are optional. Accordingly, the present invention relates to inks containing (ie comprising or consisting of):
하나의 추가 실시양태에서, 조성물은 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 포함하며, 여기서 성분 (ii)는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔 또는 시클로알칸, 바람직하게는 시클로헥산을 포함하고, 성분 (iv)는 시클릭 올레핀 공중합체를 포함한다.In one further embodiment, the composition comprises components (i), (ii), (iii) and (iv), wherein component (ii) is an aromatic hydrocarbon, preferably toluene or cycloalkane, preferably cyclo Hexane and component (iv) comprises a cyclic olefin copolymer.
하나의 추가 실시양태에서, 조성물은 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 포함하며, 여기서 성분 (ii)는 선형 알칸 및/또는 방향족 탄화수소 및/또는 시클로알칸을 포함하고, 성분 (iv)는 스티렌 공중합체 및/또는 스티렌 블록-공중합체를 포함한다.In one further embodiment, the composition comprises components (i), (ii), (iii) and (iv), wherein component (ii) comprises linear alkanes and / or aromatic hydrocarbons and / or cycloalkanes , Component (iv) comprises a styrene copolymer and / or a styrene block-copolymer.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 FA1Pb1X3의 군으로부터 선택되는 화학식 (I)의 발광 결정을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 계면활성제 (ii)는 바람직하게는 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하고 / 거나, 중합체 / 예비-중합체 (iv)는 아크릴레이트의 군으로부터 선택된다.In a preferred embodiment, the composition comprises luminescent crystals of formula (I) selected from the group of FA 1 Pb 1 X 3 . In this embodiment, the surfactant (ii) preferably comprises a zwitterionic surfactant and / or the polymer / pre-polymer (iv) is selected from the group of acrylates.
무용매 잉크: 본 발명은 성분 (i), (ii) 및 (iv)를 포함하지만, 용매 (iii)은 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않는, 본원에 기재된 바와 같은 현탁액 형태의 조성물을 제공한다. 이러한 실시양태에서, LC/QD (i) : 액체 물질 (예비-중합체 (iv)+ 계면활성제(ii))의 중량비는 바람직하게는 0.0001-0.2, 바람직하게는 0.0001-0.1, 가장 바람직하게는 0.0001-0.01의 범위이다. 이러한 조성물은 무용매 잉크라 칭해질 수 있으며, 이는 하기 논의된 바와 같은 구성요소 또는 장치의 제조업체에 공급하기에 특히 적합하다.Solvent-free inks: The present invention provides compositions in suspension form as described herein, which comprise components (i), (ii) and (iv) but do not contain or consist essentially of solvent (iii). . In this embodiment, the weight ratio of LC / QD (i): liquid material (pre-polymer (iv) + surfactant (ii)) is preferably 0.0001-0.2, preferably 0.0001-0.1, most preferably 0.0001 It is in the range of -0.01. Such a composition may be referred to as a solventless ink, which is particularly suitable for supplying manufacturers of components or devices as discussed below.
무용매 잉크에 특히 적합한 예비-중합체는 아크릴레이트, 에폭시, 우레탄, 실리콘, 스티렌을 포함한다. 다시, 예비-중합체라는 용어는 단량체 및 그의 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 무용매 잉크는 아크릴레이트를 포함한다.Particularly suitable pre-polymers for solvent-free inks include acrylates, epoxies, urethanes, silicones, styrenes. Again, the term pre-polymer includes monomers and oligomers thereof. Preferably, the solventless ink comprises an acrylate.
잉크는 10 중량% 미만의 용매, 바람직하게는 1 중량% 미만의 용매를 함유하는 경우에 무용매인 것으로 간주된다.An ink is considered to be solvent free when it contains less than 10 wt% solvent, preferably less than 1 wt% solvent.
추가 실시양태에서, 무용매 잉크는 중합 개시제, 예컨대 라디칼 광개시제 또는 온도 감수성 라디칼 개시제를 추가로 포함한다.In further embodiments, the solventless ink further comprises a polymerization initiator such as a radical photoinitiator or a temperature sensitive radical initiator.
농축물: 본 발명은 용매 (iii)를 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않고, 예비-중합체 (iv)를 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않으며, 여기서 계면활성제 (ii)는 액체 계면활성제인, 본원에 기재된 바와 같은 현탁액 형태의 조성물을 제공한다. 이러한 실시양태에서, 계면활성제 (ii) : LC/QD (i)의 중량비는 바람직하게는 100-0.01, 바람직하게는 50-0.015, 가장 바람직하게는 3-0.02의 범위이다.Concentrate: The present invention contains no or essentially no solvent (iii), no or essentially no pre-polymer (iv), wherein the surfactant (ii) is a liquid surfactant, Provided are compositions in the form of a suspension as described herein. In this embodiment, the weight ratio of surfactant (ii) to LC / QD (i) is preferably in the range of 100-0.01, preferably 50-0.015, most preferably 3-0.02.
본원에 기재된 바와 같은 잉크는 많은 용도를 가지며, 이들은 특히 발광 다이오드 (LED)의 사용으로, 청색 광을 백색 광으로 전환시키는데 특히 유용하다.Inks as described herein have many uses, and are particularly useful for converting blue light into white light, especially with the use of light emitting diodes (LEDs).
제3 측면에서, 본 발명은 고체 중합체 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 고체 중합체 조성물이라는 용어는 본원에 기재된 바와 같은 LC/QD를 포함하는 유기 또는 무기 중합체 매트릭스를 나타낸다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.In a third aspect, the present invention relates to a solid polymer composition and its use. The term solid polymer composition refers to an organic or inorganic polymer matrix comprising LC / QD as described herein. This aspect of the invention will be explained in more detail below.
한 실시양태에서, 본 발명은 (i) 본원에 기재된 바와 같은 LC/QD, (ii) 본원에 기재된 바와 같은 계면활성제, 및 (iii) 바람직하게는 유기 중합체로부터 선택되는, 고화된 / 경화된 중합체를 포함하는 고체 중합체 조성물을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a solidified / cured polymer selected from (i) LC / QD as described herein, (ii) surfactant as described herein, and (iii) preferably an organic polymer. It provides a solid polymer composition comprising a.
추가 실시양태에서, 유기 중합체는 바람직하게는 아크릴레이트 중합체, 카르보네이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 우레탄 중합체, 이미드 중합체, 에스테르 중합체, 푸란 중합체, 멜라민 중합체, 스티렌 중합체 및 실리콘 중합체의 목록으로부터 선택된다. 따라서, 상기 중합체는 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 예비-중합체의 반복 단위를 함유한다. 게다가, 중합체는 선형일 수 있거나 또는 가교될 수 있다.In further embodiments, the organic polymer is preferably an acrylate polymer, carbonate polymer, sulfone polymer, epoxy polymer, vinyl polymer, urethane polymer, imide polymer, ester polymer, furan polymer, melamine polymer, styrene polymer and silicone polymer Is selected from the list. Thus, the polymer preferably contains repeat units of the pre-polymer as described herein. In addition, the polymer may be linear or crosslinked.
추가 실시양태에서, 유기 중합체는 바람직하게는 아크릴레이트 중합체, 에폭시 중합체, 우레탄 중합체, 스티렌 중합체, 실리콘 중합체 및 시클릭 올레핀 공중합체의 목록으로부터 선택된다. 따라서, 상기 중합체는 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 예비-중합체의 반복 단위를 함유한다. 게다가, 중합체는 선형일 수 있거나 또는 가교될 수 있다.In a further embodiment, the organic polymer is preferably selected from the list of acrylate polymers, epoxy polymers, urethane polymers, styrene polymers, silicone polymers and cyclic olefin copolymers. Thus, the polymer preferably contains repeat units of the pre-polymer as described herein. In addition, the polymer may be linear or crosslinked.
한 실시양태에서, 유기 중합체는 스티렌 공중합체 및/또는 스티렌 블록-공중합체, 바람직하게는 스티렌 및 이소프렌의 블록-공중합체 및 스티렌, 에틸렌 및 부텐의 블록-공중합체를 포함한다.In one embodiment, the organic polymer comprises styrene copolymers and / or styrene block-copolymers, preferably block-copolymers of styrene and isoprene and block-copolymers of styrene, ethylene and butenes.
본 발명의 고체 중합체 조성물 내 LC/QD의 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있지만, 전형적으로 10 ppm 이상이다. 한 실시양태에서, 상기 고체 중합체 조성물 내 LC/QD : 매트릭스 (중합체 + 계면활성제)의 중량비는 0.00001-0.2, 바람직하게는 0.00005-0.15, 가장 바람직하게는 0.0001-0.1의 범위이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 고체 중합체 조성물은 과립 형태로 존재하며, 상기 과립은 바람직하게는 1 - 10 중량%의 본원에 기재된 LC/QD를 포함한다. 하나의 추가 실시양태에서, 본 발명의 고체 중합체 조성물은 필름 형태로 존재하며, 상기 필름은 바람직하게는 0.01-0.5 중량%의 본원에 기재된 LC/QD를 포함한다.The amount of LC / QD in the solid polymer composition of the present invention may vary over a wide range but is typically at least 10 ppm. In one embodiment, the weight ratio of LC / QD: matrix (polymer + surfactant) in the solid polymer composition is in the range of 0.00001-0.2, preferably 0.00005-0.15, most preferably 0.0001-0.1. In one embodiment, the solid polymer composition of the present invention is in the form of granules, which granules preferably comprise 1-10% by weight of LC / QD described herein. In one further embodiment, the solid polymer composition of the present invention is in the form of a film, which film preferably comprises 0.01-0.5% by weight of LC / QD described herein.
한 실시양태에서, 상기 고체 중합체 조성물 내 계면활성제 : LC/QD의 중량비는 100-0.01, 바람직하게는 50-0.015, 가장 바람직하게는 3-0.02의 범위이다.In one embodiment, the weight ratio of surfactant to LC / QD in the solid polymer composition is in the range of 100-0.01, preferably 50-0.015, most preferably 3-0.02.
추가 실시양태에서, 본 발명의 고체 중합체 조성물의 양자 수율은 > 20%, 바람직하게는 > 50%, 가장 바람직하게는 > 70%이다.In a further embodiment, the quantum yield of the solid polymer composition of the present invention is> 20%, preferably> 50%, most preferably> 70%.
추가 실시양태에서, 가시 방출에 대한 본 발명의 고체 중합체 조성물의 FWHM은 < 50 nm, 바람직하게는 < 40 nm, 가장 바람직하게는 < 30 nm이다.In a further embodiment, the FWHM of the solid polymer composition of the invention for visible emission is <50 nm, preferably <40 nm, most preferably <30 nm.
제4 측면에서, 본 발명은 1개 이상의 층으로 코팅된 시트-유사 기판을 포함하는 구성요소 (또한 중간 제품이라고도 칭해짐)로서, 여기서 상기 층 중 적어도 1개는 기능성 층이고, 여기서 상기 기능성 층은 본원에 기재된 바와 같은 고체 중합체 조성물을 포함하는 것인 구성요소에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.In a fourth aspect, the invention is a component (also called an intermediate product) comprising a sheet-like substrate coated with one or more layers, wherein at least one of the layers is a functional layer, wherein the functional layer Relates to a component comprising a solid polymer composition as described herein. This aspect of the invention will be explained in more detail below.
유리한 실시양태에서, 기능성 층은 청색 광을 백색 광으로 전환시킨다. 따라서, 본 발명은 특히 발광 다이오드 (LED)의 사용으로 또는 액정 디스플레이에서, 청색 광을 백색 광으로 전환시키기 위한 고체 중합체 조성물의 용도를 제공한다.In an advantageous embodiment, the functional layer converts blue light into white light. Accordingly, the present invention provides the use of a solid polymer composition for converting blue light into white light, in particular with the use of light emitting diodes (LEDs) or in liquid crystal displays.
제5 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 고체 중합체 조성물을 포함하는 신규 장치 / 물품에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.In a fifth aspect, the present invention relates to a novel device / article comprising a solid polymer composition as described herein. This aspect of the invention will be explained in more detail below.
한 실시양태에서, 본 발명은 전자 장치 및 광학 장치의 군으로부터 선택되는 장치로서, 여기서 상기 장치는 기판 및 본원에 기재된 바와 같은 기능성 층 (본 발명의 제4 측면)을 포함하는 것인 장치를 제공한다. 이러한 장치는 디스플레이, 모바일 장치, 발광 장치 및 태양 전지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 특히 여기서 장치는 액정 디스플레이 (LCD) 또는 양자점 LED (QLED)이다.In one embodiment, the invention provides a device selected from the group of electronic devices and optical devices, wherein the device comprises a substrate and a functional layer as described herein (fourth aspect of the invention). do. Such a device may be selected from the group consisting of displays, mobile devices, light emitting devices and solar cells, in particular where the device is a liquid crystal display (LCD) or a quantum dot LED (QLED).
한 실시양태에서, 본 발명은 기판 및 코팅, 특히 장식용 코팅을 포함하는 물품으로서, 상기 코팅은 본원에 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 LC/QD 및 본원에 기재된 바와 같은 계면활성제를 포함하는 것인 물품을 제공한다.In one embodiment, the invention is an article comprising a substrate and a coating, in particular a decorative coating, wherein the coating comprises an LC / QD of formula (I) as described herein and a surfactant as described herein Provide the goods.
제6 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1종의, 또는 단독의 출발 물질로서 본원에 기재된 바와 같은 잉크 (제2 측면)를 사용하는 것을 제외하고는, 관련 기술분야에 공지된 단계를 포함한다.In a sixth aspect, the present invention relates to a method of making a polymer composition as described herein. The method includes steps known in the art, except for using an ink (second aspect) as described herein as one or a single starting material.
제7 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 구성요소 / 중간 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.In a seventh aspect, the invention relates to a method of making a component / intermediate product as described herein. This aspect of the invention will be explained in more detail below.
본 발명에 따른 구성요소 / 중간 제품은 용액 공정에 의해 수득될 수 있다. 이는 큰 영역에 적용가능한 단순한 기술 및 연속 가공에 의해 모든 층을 제조하는 것을 가능하게 하기 때문에, 상당한 이점으로 간주된다. 따라서, 본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 구성요소를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (e) 기판을 제공하는 단계, 및 (f) 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 잉크를 코팅 또는 인쇄한 다음 건조 및 / 또는 경화시킴으로써, 본원에 기재된 바와 같은 고체 중합체 조성물을 상기 기판 상에 침착시키는 단계를 포함하는 것인 방법을 제공한다.The component / intermediate product according to the invention can be obtained by solution process. This is considered to be a significant advantage since it makes it possible to manufacture all layers by simple techniques and continuous processing applicable to large areas. Accordingly, the present invention also provides a method of making a component as described herein, which method comprises the steps of (e) providing a substrate, and (f) coating or printing preferably an ink as described herein. By drying and / or curing, depositing a solid polymer composition as described herein on the substrate.
제8 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 전자 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이러한 측면은 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.In an eighth aspect, the present invention relates to a method of manufacturing an electronic device as described herein. This aspect of the invention will be explained in more detail below.
상기 기재된 성분으로부터 시작하는 장치의 제조는 그 자체가 공지되어 있지만, 아직 본 발명의 특정한 성분에는 적용되지 않았다.The manufacture of devices starting from the components described above is known per se, but has not yet been applied to the specific components of the invention.
본 발명을 추가로 예시하기 위해, 하기 실시예가 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 범주를 제한하려는 의도 없이 제공된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 화학물질은 알드리치로부터 구입되었다.To further illustrate the invention, the following examples are provided. These examples are provided without intending to limit the scope of the invention. Unless stated otherwise, all chemicals were purchased from Aldrich.
실시예 1: 침전 방법에 의해 수득된 고체 물질 (용액으로부터의 고체 물질)로부터의 합성Example 1 Synthesis from Solid Material (Solid Material from Solution) Obtained by Precipitation Method
단계 (a): PbBr2 및 FABr을 N,N-디메틸포름아미디늄 (DMF, >99.8%, puriss., 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) : 감마-부티로락톤 (GBL, >99% 시그마 알드리치)의 1:1 부피 혼합물 중에 용해시킴으로써 포름아미디늄 납 트리브로마이드 (FAPbBr3)를 합성하였다. 즉, 4 mmol PbBr2 (1.468 g, 98+% 알파 에이사(Alfa Aesar)) 및 4 mmol FABr (0.500 g, 다이솔(Dyesol))을 25℃에서 격렬한 교반 하에 DMF/GBL 4 ml 중에 용해시켰다. 용액을 24시간 동안 80℃로 가열함으로써 약 1-5 mm 크기의 오렌지색 FAPBBr3 결정자가 성장되었다. 이들을 추가로 여과하고, 추가로 24시간 동안 실온에서 진공 건조시켰다. 결정 상 (입방형) 및 조성을 XRD (도 2, 상단 스펙트럼)에 의해 확인하였다. 이러한 물질은 발광을 제시하지 않았다.Step (a): PbBr 2 and FABr were replaced with N, N-dimethylformamidinium (DMF,> 99.8%, puriss., Sigma Aldrich): gamma-butyrolactone (GBL,> 99% Sigma Aldrich) Formamidinium lead tribromide (FAPbBr 3 ) was synthesized by dissolving in a 1: 1 volume mixture. That is, 4 mmol PbBr 2 (1.468 g, 98 +% Alfa Aesar) and 4 mmol FABr (0.500 g, Dyesol) were dissolved in 4 ml of DMF / GBL under vigorous stirring at 25 ° C. . Orange FAPBBr 3 crystallites of about 1-5 mm size were grown by heating the solution to 80 ° C. for 24 hours. They were further filtered and dried in vacuo for a further 24 hours. Crystal phase (cubic) and composition was confirmed by XRD (FIG. 2, top spectrum). This material did not present luminescence.
단계 (b): 건조된 FAPbBr3 결정자를 막자 사발을 사용하여 분말로 분쇄하고, 올레일아민 (80-90%, 아크로스) (FAPbBr3 : 올레일아민 = 2:1) 및 톨루엔 (>99.7%, 플루카(Fluka))에 첨가하였다. FAPbBr3의 최종 농도는 1 중량%였다. 이어서, 혼합물을 주위 조건에서 1시간의 기간 동안 50 마이크로미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 볼 밀링에 의해 분산시켜, 녹색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다.Step (b): The dried FAPbBr 3 crystallites are ground to a powder using a mortar and pestle, oleylamine (80-90%, acros) (FAPbBr 3 : oleylamine = 2: 1) and toluene (> 99.7 %, Fluka). The final concentration of FAPbBr 3 was 1% by weight. The mixture was then dispersed by ball milling using yttrium stabilized zirconia beads having a size of 50 micrometers for a period of 1 hour at ambient conditions to give an ink with green luminescence.
분석: 잉크의 유발된 광학 특성을 적분구가 장착된 분광형광계 (퀀타우루스 절대 PL 양자 수율 측정 시스템 C1134711, 하마마츠(Hamamatsu))로 10 mm 석영 큐벳 (톨루엔 3 ml 중에 희석된 잉크 3 μl)에서 측정하였다. 상기 잉크의 광발광 양자 수율은 511 nm에 중심을 둔 방출 피크와 함께 83%였다. 방출의 FWHM은 29 nm로 결정되었다.Analysis: Induced optical properties of the ink were analyzed by a spectrofluorometer with integrating sphere (Quantaurus absolute PL quantum yield measuring system C1134711, Hamamatsu) 10 mm quartz cuvettes (3 μl of ink diluted in 3 ml of toluene) Measured at The photoluminescent quantum yield of the ink was 83% with an emission peak centered at 511 nm. FWHM of emission was determined to be 29 nm.
잉크의 TEM 분석 (도 3)은 매우 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입방형 형상의 입자의 존재를 제시하였다.TEM analysis of the ink (FIG. 3) suggested the presence of cubic shaped particles with very narrow particle size distribution.
결론: 본 실시예는 본 발명의 방법의 유효성을 제시한다.Conclusion: This example presents the effectiveness of the method of the present invention.
실시예 2: 건식 밀링 방법을 통해 수득된 고체 물질로부터의 합성Example 2: Synthesis from Solid Material Obtained by Dry Milling Method
단계 (a): PbBr2 및 FABr을 밀링함으로써 포름아미디늄 납 트리브로마이드 (FAPbBr3)를 합성하였다. 즉, 16 mmol PbBr2 (5.87 g, 98% ABCR) 및 16 mmol FABr (2.00 g, 다이솔)을 이트륨 안정화된 지르코니아 비드 (5 mm 직경)로 6시간 동안 밀링하여, XRD (도 2, 하단 스펙트럼)에 의해 확인되는 순수한 입방형 FAPbBr3을 수득하였다. 이러한 물질은 발광을 제시하지 않았다. 분말 12 mg을 S20 점성 오일 표준 (psl 레오텍(psl rheotek)) 10 ml와 혼합하고, 2 mm 폴리아미드 큐벳을 사용하는 원심분리 침강 방법 (루미사이저, LUM 게엠베하)에 의해 유체역학적 입자 크기 분포 (부피 가중)를 얻었다. 7 마이크로미터의 평균 입자 크기 (D50) 및 1-12 마이크로미터의 크기 범위 (D10-D90)를 얻었다.Step (a): Formamidium lead tribromide (FAPbBr 3 ) was synthesized by milling PbBr 2 and FABr. That is, 16 mmol PbBr 2 (5.87 g, 98% ABCR) and 16 mmol FABr (2.00 g, disol) were milled with yttrium stabilized zirconia beads (5 mm diameter) for 6 hours to give XRD (FIG. 2, bottom spectrum). Pure cubic FAPbBr 3 , identified by), was obtained. This material did not present luminescence. Hydrodynamic particle size distribution by mixing 12 mg of powder with 10 ml of S20 viscous oil standard (psl rheotek) and centrifugation sedimentation method (luminiser, LUM GmbH) using 2 mm polyamide cuvettes (Volume weighting) was obtained. An average particle size (D50) of 7 micrometers and a size range (D10-D90) of 1-12 micrometers were obtained.
단계 (b): 오렌지색 FAPbBr3 분말을 올레산 (90%, 시그마 알드리치), 올레일아민 (80-90, 아크로스) (FAPbBr3:올레산:올레일아민 = 2:1:1) 및 시클로헥산 (>99.5%, puriss, 시그마 알드리치)에 첨가하였다. FAPbBr3의 최종 농도는 1 중량%였다. 이어서, 혼합물을 주위 조건에서 1시간의 기간 동안 200 마이크로미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 볼 밀링에 의해 분산시켜, 녹색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다.Step (b): Orange FAPbBr 3 powder was added to oleic acid (90%, Sigma Aldrich), oleylamine (80-90, Acros) (FAPbBr 3 : oleic acid: oleylamine = 2: 1: 1) and cyclohexane ( > 99.5%, puriss, Sigma Aldrich). The final concentration of FAPbBr 3 was 1% by weight. The mixture was then dispersed by ball milling using yttrium stabilized zirconia beads having a size of 200 micrometers for a period of 1 hour at ambient conditions to give an ink with green luminescence.
분석: 잉크의 발광 특성을 실시예 1에 제시된 바와 같이 기록하였다. 상기 잉크의 광발광 양자 수율 (PLQY)은 522 nm (= 피크 위치, PP)에 중심을 둔 방출 피크와 함께 97%였다. 방출의 FWHM은 42 nm로 결정되었다.Analysis: The luminescence properties of the ink were recorded as shown in Example 1. The photoluminescent quantum yield (PLQY) of the ink was 97% with an emission peak centered at 522 nm (= peak position, PP). FWHM of emission was determined to be 42 nm.
필름 형성: 이어서, 녹색 방출 잉크를 톨루엔 중 10% 시클릭 올레핀 공중합체 (COC, 토파스 어드밴스드 폴리머스(TOPAS Advanced Polymers)) 용액과 혼합하고, 유리 기판 상에 코팅하고, 15분 동안 60℃에서 건조시켰다. 건조 후에, 필름의 유발된 광학 특성을 적분구가 장착된 분광형광계 (퀀타우루스 절대 PL 양자 수율 측정 시스템 C1134711, 하마마츠)로 측정하였다.Film Formation: The green emitting ink was then mixed with a 10% cyclic olefin copolymer (COC, TOPAS Advanced Polymers) solution in toluene, coated on a glass substrate and dried at 60 ° C. for 15 minutes. I was. After drying, the induced optical properties of the film were measured with a spectrofluorometer (Quantaurus absolute PL quantum yield measuring system C1134711, Hamamatsu) equipped with an integrating sphere.
분석: 필름의 광발광 양자 수율은 528 nm에 중심을 둔 방출 피크와 함께 90%였다. FWHM은 30 nm로 결정되었다. 생성된 필름을 건조 오븐 (80℃, 주위 습도)에서 온도를 증가시키면서 2시간 동안 열화 시험에 적용하였다. 열화 후에 필름의 광발광 양자 수율은 527 nm에 중심을 둔 방출 피크와 함께 79%였다. FWHM은 30 nm로 결정되었다.Analysis: The photoluminescent quantum yield of the film was 90% with emission peak centered at 528 nm. FWHM was determined to be 30 nm. The resulting film was subjected to a deterioration test for 2 hours with increasing temperature in a drying oven (80 ° C., ambient humidity). The photoluminescent quantum yield of the film after degradation was 79% with an emission peak centered at 527 nm. FWHM was determined to be 30 nm.
결론: 본 실시예는 건식 밀링으로부터 유래된 고체 물질을 사용한 본 발명의 방법의 유효성 및 본 발명에 기재된 바와 같은 고체 중합체 조성물의 제조 및 열화 안정성을 제시한다.Conclusion: This example presents the effectiveness of the process of the invention using solid materials derived from dry milling and the preparation and degradation stability of the solid polymer composition as described herein.
실시예 3-8: 대안적 계면활성제, 용매를 사용하는 합성Example 3-8 Synthesis Using Alternative Surfactant, Solvent
단계 (a): 포름아미디늄 납 트리브로마이드 (FAPbBr3)를 실시예 2에 기재된 바와 같이 합성하였다.Step (a): Formamidinium lead tribromide (FAPbBr 3 ) was synthesized as described in Example 2.
단계 (b): 하기 추가의 실험은 모두 유사한 공정 파라미터 (LC/QD:총 계면활성제 비 = 2:1, 밀링 비드 크기 = 200 마이크로미터, 밀링 시간 = 60분, 잉크 내 LC/QD 농도 = 1%, 광학적 특징화를 위해 0.45 um PTFE 시린지 필터에 의해 여과됨, 광학적 특징화는 실시예 1과 동일하였음)를 사용하는 볼 밀링에 의해 수행하였다:Step (b): The following additional experiments all performed similar process parameters (LC / QD: total surfactant ratio = 2: 1, milling bead size = 200 micrometers, milling time = 60 minutes, LC / QD concentration in ink = 1 %, Filtered by 0.45 um PTFE syringe filter for optical characterization, optical characterization was the same as Example 1).
결론: 이들 실시예는 상이한 계면활성제 부류 및 용매를 사용하는 본 발명의 방법의 유효성을 제시한다.Conclusion: These examples demonstrate the effectiveness of the method of the present invention using different surfactant classes and solvents.
실시예 9: 2종의 상이한 전구체의 혼합물로 구성된 고체 물질로부터의 합성Example 9 Synthesis from Solid Material Composed of a Mixture of Two Different Precursors
단계 (a): 상업용 FABr (다이솔) 및 PbBr2 (98%, ABCR) 분말을 등몰비로 혼합하여, 순 화학량론적 조성의 FAPbBr3을 유도하였다.Step (a): Commercial FABr (disole) and PbBr 2 (98%, ABCR) powders were mixed in equimolar ratios to induce FAPbBr 3 of net stoichiometric composition.
단계 (b): 염 혼합물을 올레일아민 (80-90%, 아크로스) 및 올레산 (90%, 시그마 알드리치) (FAPbBr3:올레일아민:올레산 = 2:1:1) 및 시클로헥산 (>99.5%, puriss, 시그마 알드리치)에 첨가하였다. FAPbBr3의 최종 농도는 1 중량%였다. 이어서, 혼합물을 주위 조건에서 60분의 기간 동안 200 마이크로미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 볼 밀링에 의해 분산시켜, 녹색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다.Step (b): The salt mixture is oleylamine (80-90%, acros) and oleic acid (90%, sigma aldrich) (FAPbBr 3 : oleylamine: oleic acid = 2: 1: 1) and cyclohexane (> 99.5%, puriss, Sigma Aldrich). The final concentration of FAPbBr 3 was 1% by weight. The mixture was then dispersed by ball milling using yttrium stabilized zirconia beads having a size of 200 micrometers for a period of 60 minutes at ambient conditions to give an ink with green luminescence.
분석: 잉크의 발광 특성을 실시예 1에 제시된 바와 같이 기록하였다. 상기 잉크의 광발광 양자 수율은 503 nm에 중심을 둔 방출 피크와 함께 48%였다. 방출의 FWHM은 37 nm로 결정되었다.Analysis: The luminescence properties of the ink were recorded as shown in Example 1. The photoluminescent quantum yield of the ink was 48% with an emission peak centered at 503 nm. FWHM of emission was determined to be 37 nm.
결론: 본 실시예는 본 발명에 기재된 바와 같은 계내 형성을 사용하는 본 발명의 방법의 유효성을 제시한다.Conclusion: This example demonstrates the effectiveness of the method of the present invention using in situ formation as described herein.
실시예 10: 유기, 무기 및 유기-무기 LC의 열적 안정성 비교Example 10: Thermal Stability Comparison of Organic, Inorganic, and Organic-Inorganic LCs
합성: 실시예 2에 기재된 것과 동일한 건식 밀링 방법에 의해 하기 조성의 물질을 수득하였다: CsPbBr3, Cs0.85FA0.15PbBr3, Cs0.5FA0.5PbBr3, Cs0.15FA0.85PbBr3. 발광 잉크 및 필름을 실시예 2에 기재된 절차와 유사하게 제조하였다.Synthesis: Materials of the following composition were obtained by the same dry milling method as described in Example 2: CsPbBr 3 , Cs 0.85 FA 0.15 PbBr 3 , Cs 0.5 FA 0.5 PbBr 3 , Cs 0.15 FA 0.85 PbBr 3 . Luminescent inks and films were prepared similar to the procedure described in Example 2.
분석: XRD는 고체 물질 (건식 밀링된 출발 물질) CsBr, FABr 또는 PbBr2의 피크를 어느 것도 보이지 않으며, 이는 결정 격자에서의 혼합된 양이온의 단일 상의 형성을 확증한다.Analysis: XRD shows none of the peaks of the solid material (dry milled starting material) CsBr, FABr or PbBr 2 , which confirms the formation of a single phase of mixed cations in the crystal lattice.
원심분리 침강 방법 (루미사이저, LUM 게엠베하)은 모든 물질에 대해 0.8-2 마이크로미터의 D10, 1-12 마이크로미터의 D50 및 4-35 마이크로미터의 D90을 갖는 유사한 유체역학적 크기 분포를 제시하였다.Centrifugal sedimentation methods (Lumisers, LUM GmbH) show similar hydrodynamic size distributions with D10 of 0.8-2 micrometers, D50 of 1-12 micrometers and D90 of 4-35 micrometers for all materials. It was.
FAPbBr3 (도 4), Cs0.85FA0.15PbBr3 (도 5) 및 Cs0.5FA0.5PbBr3 (도 6)으로부터의 잉크의 TEM 영상은 5-50 nm 범위의 크기의 LC를 제시하였다.TEM images of the inks from FAPbBr 3 (FIG. 4), Cs 0.85 FA 0.15 PbBr 3 (FIG. 5) and Cs 0.5 FA 0.5 PbBr 3 (FIG. 6) showed LCs ranging in size from 5-50 nm.
표 2는 초기에 수득된 그대로의 잉크 및 필름의 광학 특성을 제시한다. 표 3은 80℃ 및 주위 습도 (즉, 대략 5% 상대 습도)에서의 2시간 동안의 열화 후 뿐만 아니라 60℃, 90% 상대 습도에서의 2시간 동안의 열화 후의 필름의 특성을 제시한다.Table 2 shows the optical properties of the inks and films as they were initially obtained. Table 3 sets forth the properties of the film after 2 hours of degradation at 80 ° C. and ambient humidity (ie, approximately 5% relative humidity) as well as after 2 hours of degradation at 60 ° C., 90% relative humidity.
표 2:Table 2:
* 측정 결과는 잉크의 희석 효과 때문에 편중될 수 있음* Measurement results may be biased due to the dilution effect of the ink
표 3:Table 3:
결론: 데이터는 잉크 및 필름 둘 다의 높은 PLQY를 명백하게 제시한다. 필름의 경우에, 이러한 높은 PLQY는 심지어 가혹한 조건 하의 스트레스-시험 후에도 유지된다.Conclusion: The data clearly suggests high PLQY of both ink and film. In the case of films, this high PLQY is maintained even after stress-testing under harsh conditions.
실시예 11: 건식 밀링 방법을 통해 수득된 고체 물질로부터의 적색 방출 LC의 합성.Example 11: Synthesis of Red Emitted LC from Solid Material Obtained Through Dry Milling Method.
단계 (a): 상업용 포름아미디늄 아이오다이드 (>99%, 다이솔) 및 PbI2 (98.5%, 알파 에이사)를 등몰비로 혼합하여, 순 화학량론적 조성의 FAPbI3을 유도하였다. 분말 혼합물을 주위 조건에서 400분의 기간 동안 5 밀리미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 건식-밀링하고, 후속적으로 80℃에서 건조시켰다.Step (a): Commercial formamidinium iodide (> 99%, disol) and PbI 2 (98.5%, Alpha Aisa) were mixed in equimolar ratios to induce a net stoichiometric composition of FAPbI 3 . The powder mixture was dry-milled using yttrium stabilized zirconia beads having a size of 5 millimeters for a period of 400 minutes at ambient conditions and subsequently dried at 80 ° C.
단계 (b): 염 혼합물을 시클로헥산 (≥ 99%, 시그마 알드리치) 중 올레일아민 (80 - 90%, 아크로스 오가닉스(Acros Organics)) 및 올레산 (90%, 시그마 알드리치) (CsPbBr3:올레일아민:올레산 = 2:1:1)에 첨가하였다. FAPbI3의 최종 농도는 1 중량%였다. 이어서, 혼합물을 주위 조건에서 60분의 기간 동안 200 마이크로미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 볼 밀링에 의해 분산시켜, 적색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다. 필름 샘플을 실시예 2에서의 절차와 유사하게 제조하였다.Step (b): The salt mixture was prepared with oleylamine (80-90%, Acros Organics) and oleic acid (90%, Sigma Aldrich) in cyclohexane (≥ 99%, Sigma Aldrich) (CsPbBr 3 : Oleylamine: oleic acid = 2: 1: 1). The final concentration of FAPbI 3 was 1% by weight. The mixture was then dispersed by ball milling using yttrium stabilized zirconia beads having a size of 200 micrometers for a period of 60 minutes at ambient conditions to give an ink with red luminescence. Film samples were prepared similar to the procedure in Example 2.
분석: 상기 중합체 필름의 광발광 양자 수율은 758 nm에 중심을 둔 방출 피크와 함께 71%였다. 방출의 FWHM은 89 nm로 결정되었다.Analysis: The photoluminescent quantum yield of the polymer film was 71% with emission peak centered at 758 nm. FWHM of emission was determined to be 89 nm.
결론: 이러한 결과는 FAPbI3으로 구성된 적색 방출 LC가 본 발명의 방법으로 수득될 수 있음을 명백하게 제시한다.Conclusion: These results clearly suggest that a red emission LC consisting of FAPbI 3 can be obtained by the method of the present invention.
실시예 12: 녹색 방출 LC의 합성 및 예비-중합체 / 중합체를 함유하는 현탁액 및 그의 고체 중합체 조성물로의 전이.Example 12 Synthesis of Green-Release LC and Suspensions Containing Pre-Polymer / Polymers and Their Transfer to Solid Polymer Compositions.
단계 (a): FAPbBr3을 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득하였다.Step (a): FAPbBr 3 was obtained as described in Example 2.
단계 (b): 오렌지색 FAPbBr3 분말을 (라우릴디메틸암모니오)아세테이트 (>95%, 시그마 알드리치), 올레일아민 (80-90%, 아크로스) (FAPbBr3: (라우릴디메틸-암모니오)아세테이트:올레일아민 = 1:0.1:0.3) 및 톨루엔 (>99.7%, 플루카)에 첨가하였다. FAPbBr3의 최종 농도는 1 중량%였다. 이어서, 혼합물을 주위 조건에서 1시간의 기간 동안 200 마이크로미터의 크기를 갖는 이트륨 안정화된 지르코니아 비드를 사용하여 볼 밀링에 의해 분산시켜, 녹색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다.Step (b): Orange FAPbBr 3 powder (lauryldimethylammonio) acetate (> 95%, Sigma Aldrich), oleylamine (80-90%, Acros) (FAPbBr3: (lauryldimethyl-ammonio) Acetate: oleylamine = 1: 0.1: 0.3) and toluene (> 99.7%, Fluka). The final concentration of FAPbBr 3 was 1% by weight. The mixture was then dispersed by ball milling using yttrium stabilized zirconia beads having a size of 200 micrometers for a period of 1 hour at ambient conditions to give an ink with green luminescence.
분석: 잉크의 발광 특성을 실시예 1에 제시된 바와 같이 기록하였다. 상기 잉크의 광발광 양자 수율 (PLQY)은 528 nm (= 피크 위치, PP)에 중심을 둔 방출 피크와 함께 88%였다. 방출의 FWHM은 24 nm로 결정되었다.Analysis: The luminescence properties of the ink were recorded as shown in Example 1. The photoluminescent quantum yield (PLQY) of the ink was 88% with an emission peak centered at 528 nm (= peak position, PP). FWHM of emission was determined to be 24 nm.
필름 형성: 이어서, 녹색 방출 잉크를 상이한 중합체 / 예비-중합체와 혼합하였다. 아크릴레이트의 경우에는 개시제로서 1 중량% 이르가큐어 184를 아크릴레이트와 혼합하였다. 아크릴레이트/잉크 혼합물로부터 톨루엔을 실온에서 진공 (10-2 mbar)에 의해 증발시키고, 혼합물을 2개의 유리 기판 사이에 100 μm의 두께로 코팅하고, UV로 경화시켰다 (헨르(Hoenle) UVA큐브 100, 석영 필터를 갖는 Hg 램프, 1분). 시클릭 올레핀 공중합체, 폴리카르보네이트 (마크롤론 OD2015) 및 폴리스티렌 (Mw=35'000, 시그마 알드리치)의 경우에는, 필름을 실시예 2와 유사하게 수득하였다.Film Formation: The green release ink was then mixed with different polymers / pre-polymers. In the case of acrylate, 1% by weight Irgacure 184 was mixed with acrylate as an initiator. Toluene from the acrylate / ink mixture was evaporated at room temperature by vacuum ( 10-2 mbar), the mixture was coated to a thickness of 100 μm between two glass substrates and cured with UV (Hoenle UVA Cube 100 , Hg lamp with quartz filter, 1 minute). In the case of cyclic olefin copolymers, polycarbonates (macrolone OD2015) and polystyrenes (Mw = 35'000, Sigma Aldrich), films were obtained similar to Example 2.
분석: 표 4는 적분구가 장착된 분광형광계 (퀀타우루스 절대 PL 양자 수율 측정 시스템 C1134711, 하마마츠)로 측정된 필름의 광학 특성을 제시한다.Analysis: Table 4 shows the optical properties of the film measured with a spectrofluorometer (Quantaurus absolute PL quantum yield measuring system C1134711, Hamamatsu) equipped with an integrating sphere.
표 4:Table 4:
*: 사토머 SR506D:사토머 SR595 (95 중량%:5 중량%); **: 마크롤론 OD2015*: Satomer SR506D: Sartomer SR595 (95 wt%: 5 wt%); **: Macrolon OD2015
결론: 본 실시예는 상이한 중합체를 사용하여 현탁액 및 고체 중합체 조성물을 제조하는데 있어서의 본 발명의 방법의 유효성을 제시한다.Conclusion: This example demonstrates the effectiveness of the method of the invention in preparing suspensions and solid polymer compositions using different polymers.
실시예 13: 초음파처리에 의한 현탁액의 합성Example 13: Synthesis of Suspension by Sonication
단계 (a): FAPbBr3을 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득하였다.Step (a): FAPbBr 3 was obtained as described in Example 2.
단계 (b): 오렌지색 FAPbBr3 분말을 (라우릴-디메틸암모니오)아세테이트 (>95%, 시그마 알드리치), 올레일아민 (80-90%, 아크로스) (FAPbBr3: (N,N-디메틸-옥타데실암모니오) 프로판 술포네이트:올레일아민 = 3:0.1:0.2) 및 톨루엔 (>99.7%, 플루카)에 첨가하였다. 이어서, 혼합물 10 g을 50% 진폭의 50 W 초음파 발생기 및 직경 5 mm의 초음파 호른을 사용하여 초음파처리에 의해 분산시켰다 (독토르 힐셔(Dr. Hielscher), UP50H). 공정 시간은 30분이고, 온도는 72℃인 것으로 보고되었다. 이러한 절차로 녹색 발광을 갖는 잉크를 수득하였다.Step (b): Orange FAPbBr 3 powder (lauryl-dimethylammonio) acetate (> 95%, Sigma Aldrich), oleylamine (80-90%, Acros) (FAPbBr 3 : (N, N-dimethyl -Octadecylammonio) propane sulfonate: oleylamine = 3: 0.1: 0.2) and toluene (> 99.7%, Fluka). 10 g of the mixture was then dispersed by sonication using a 50 W ultrasonic generator of 50% amplitude and an ultrasonic horn 5 mm in diameter (Dr. Hielscher, UP50H). The process time is 30 minutes and the temperature was reported to be 72 ° C. This procedure yielded an ink with green luminescence.
분석: 잉크의 발광 특성을 실시예 1에 제시된 바와 같이 기록하였다. 상기 잉크의 광발광 양자 수율 (PLQY)은 528 nm (= 피크 위치, PP)에 중심을 둔 방출 피크와 함께 53%였다. 방출의 FWHM은 30 nm로 결정되었다.Analysis: The luminescence properties of the ink were recorded as shown in Example 1. The photoluminescent quantum yield (PLQY) of the ink was 53% with an emission peak centered at 528 nm (= peak position, PP). FWHM of emission was determined to be 30 nm.
Claims (26)
(ii) 적어도 100 nm의 평균 입자 크기를 갖고 다분산 크기 분포를 갖는
고체 물질을 제공하는 단계, 및
(b) 상기 물질을,
(i) 액체 계면활성제,
(ii) 계면활성제 및 용매의 조합물,
(iii) 계면활성제, 용매 및 예비-중합체 또는 중합체의 조합물, 및
(iv) 계면활성제 및 액체 예비-중합체의 조합물
로부터 선택된 액체의 존재 하에 분산시키는 단계이며, 여기서 상기 분산은 교반 밀링 볼에 의해, 초음파에 의해, 고전단 혼합에 의해 또는 고압 분산에 의해 실시되는 것인 단계
를 포함하는, 하기 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는 3-100 nm 크기의 발광 결정을 제조하는 방법:
<화학식 (I)>
[M1A1]aM2 bXc
상기 식에서,
A1은 암모늄, 포름아미디늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 및 양성자화 티오우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 양이온을 나타내고,
M1은 Cs, Rb, K, Na 및 Li로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 나타내고,
M2는 Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 나타내고,
X는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 술피드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 나타내고,
a는 1-4를 나타내고,
b는 1-2를 나타내고,
c는 3-9를 나타내며,
A1은 존재하고, M1은 존재하거나 존재하지 않는다.(a) has a stoichiometric composition of (i) a mole of (A 1 + M 1 ), b mole of M 2 and c mole of X,
(ii) have an average particle size of at least 100 nm and have a polydispersion size distribution
Providing a solid material, and
(b) the substance,
(i) liquid surfactants,
(ii) a combination of a surfactant and a solvent,
(iii) a combination of surfactant, solvent and pre-polymer or polymer, and
(iv) combinations of surfactants and liquid pre-polymers
Dispersing in the presence of a liquid selected from wherein the dispersing is effected by stirring milling balls, by ultrasonic waves, by high shear mixing or by high pressure dispersion.
A method for preparing luminescent crystals having a size of 3-100 nm selected from compounds of formula (I) comprising:
<Formula (I)>
[M 1 A 1 ] a M 2 b X c
Where
A 1 represents at least one organic cation selected from the group consisting of ammonium, formamidinium, guanidinium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium and protonated thiourea,
M 1 represents at least one alkali metal selected from Cs, Rb, K, Na and Li,
M 2 represents at least one metal selected from the group consisting of Ge, Sn, Pb, Sb and Bi,
X represents at least one anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, cyanide, thiocyanate, isothiocyanate and sulfide,
a represents 1-4,
b represents 1-2,
c represents 3-9,
A 1 is present and M 1 is present or absent.
방법.The process of claim 1 or 2, wherein the dispersion of step (b) is
Way.
상기 용매가 지방족 탄화수소 (선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 포함), 방향족 탄화수소, 에테르 (글리콜-에테르 포함), 에스테르, 알콜 및 케톤의 군으로부터 선택되고/거나,
상기 계면활성제가 비-이온성, 음이온성, 양이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되고/거나,
상기 예비-중합체가 아크릴레이트, 카르보네이트, 술폰, 에폭시, 비닐, 우레탄, 이미드, 에스테르, 푸란, 멜라민, 스티렌 및 실리콘의 군, 또는 아크릴레이트, 우레탄, 스티렌 및 실리콘의 군으로부터 선택되고/거나,
상기 중합체가 아크릴레이트 중합체, 카르보네이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 우레탄 중합체, 이미드 중합체, 에스테르 중합체, 푸란 중합체, 멜라민 중합체, 스티렌 중합체 및 실리콘 중합체 및 시클릭 올레핀 공중합체의 군으로부터 선택되고/거나,
상기 고체 물질이 적어도 100 nm의 평균 입자 크기 및 50 nm-100 μm의 다분산 크기 분포를 갖는 것인
방법.The method according to claim 1 or 2,
The solvent is selected from the group of aliphatic hydrocarbons (including linear, branched and cyclic hydrocarbons), aromatic hydrocarbons, ethers (including glycol-ethers), esters, alcohols and ketones, and / or
The surfactant is selected from the group of non-ionic, anionic, cationic and zwitterionic surfactants, and / or
Said pre-polymer is selected from the group of acrylates, carbonates, sulfones, epoxies, vinyls, urethanes, imides, esters, furans, melamines, styrenes and silicones, or the group of acrylates, urethanes, styrenes and silicones / Or
The polymer is a group of acrylate polymers, carbonate polymers, sulfone polymers, epoxy polymers, vinyl polymers, urethane polymers, imide polymers, ester polymers, furan polymers, melamine polymers, styrene polymers and silicone polymers and cyclic olefin copolymers. Selected from
Wherein said solid material has an average particle size of at least 100 nm and a polydispersion size distribution of 50 nm-100 μm
Way.
방법.The process of claim 1 or 2, wherein the solid material in step (a) is
Way.
방법.The method of claim 6,
Way.
방법.The method according to claim 1 or 2,
Way.
합성된 발광 결정 (I)의 1개 이상의 원자 X를 음이온 교환에 의해 또 다른 원자 X로 대체하는 단계, 및/또는
화학식 (I)의 발광 결정의 2가지 이상의 유형을 조합하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.The method according to claim 1 or 2,
Replacing at least one atom X of the synthesized luminescent crystal (I) with another atom X by anion exchange, and / or
Combining two or more types of luminescent crystals of formula (I)
How to further include.
(ii) 옥틸암모늄 브로마이드 및 올레산을 제외한, 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되는 계면활성제
를 포함하고,
(iii) 용매, 또는
지방족 탄화수소 (선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 포함), 방향족 탄화수소, 에테르 (글리콜-에테르 포함), 에스테르, 알콜 및 케톤의 군으로부터 선택되는 용매, 및/또는
(iv) 아크릴레이트를 제외한, 중합체 및/또는 예비-중합체, 또는
에폭시, 우레탄, 스티렌, 실리콘 및 시클릭 올레핀계 공중합체의 군으로부터 선택되는 중합체 또는 예비-중합체
를 포함할 수 있는,
현탁액 형태의 조성물.(i) 3-100 nm sized luminescence crystals of formula (I) as defined in claim 1, and
(ii) surfactants selected from the group of non-ionic, anionic and cationic surfactants, except octylammonium bromide and oleic acid
Including,
(iii) a solvent, or
A solvent selected from the group of aliphatic hydrocarbons (including linear, branched and cyclic hydrocarbons), aromatic hydrocarbons, ethers (including glycol-ethers), esters, alcohols and ketones, and / or
(iv) polymers and / or pre-polymers, except acrylates, or
Polymers or pre-polymers selected from the group of epoxy, urethane, styrene, silicone and cyclic olefinic copolymers
Which may include,
Composition in the form of a suspension.
조성물.The method of claim 10,
Composition.
조성물.The method of claim 10, wherein the surfactant is
Composition.
조성물.The method according to claim 10 or 11, wherein
Composition.
조성물.The method according to claim 10 or 11, wherein
Composition.
(ii) 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되는 계면활성제, 및
(iii) 아크릴레이트 중합체를 제외한 고화된/경화된 중합체, 또는
에폭시 중합체, 우레탄 중합체, 스티렌 중합체, 실리콘 중합체 및 시클릭 올레핀 공중합체의 군으로부터 선택되는 고화된/경화된 중합체
를 포함하는 고체 중합체 조성물.(i) 3-100 nm sized luminescence crystals of formula (I) as defined in claim 1,
(ii) a surfactant selected from the group of non-ionic, anionic and cationic surfactants, and
(iii) a solidified / cured polymer except for an acrylate polymer, or
Solidified / cured polymer selected from the group of epoxy polymers, urethane polymers, styrene polymers, silicone polymers and cyclic olefin copolymers
Solid polymer composition comprising a.
고체 중합체 조성물.The method of claim 16,
Solid polymer composition.
상기 층 중 적어도 1개는 기능성 층이고, 상기 기능성 층은 제16항에 따른 고체 중합체 조성물을 포함하는 것인
중간 제품.A sheet-like substrate coated with one or more layers,
At least one of said layers is a functional layer, said functional layer comprising the solid polymer composition according to claim 16.
Intermediate products.
디스플레이 또는 LCD, 모바일 장치, 발광 장치 또는 QLED, 및 태양 전지로 이루어진 군으로부터 선택되고,
기판 및 기능성 층을 포함하고, 상기 기능성 층은 제16항에 따른 고체 중합체 조성물을 포함하는 것인
장치.Selected from the group of electronic devices and optical devices, or
Display or LCD, mobile devices, light emitting devices or QLEDs, and solar cells;
A substrate and a functional layer, said functional layer comprising the solid polymer composition according to claim 16.
Device.
상기 코팅물은 제16항에 따른 고체 중합체 조성물을 포함하는 것인
물품.Including a substrate and a coating,
Wherein the coating comprises a solid polymer composition according to claim 16.
article.
(ii) 옥틸암모늄 브로마이드 및 올레산을 제외한, 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되는 계면활성제
를 포함하고,
(iii) 용매, 또는
지방족 탄화수소 (선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 포함), 방향족 탄화수소, 에테르 (글리콜-에테르 포함), 에스테르, 알콜 및 케톤의 군으로부터 선택되는 용매, 및/또는
(iv) 아크릴레이트를 제외한, 중합체 및/또는 예비-중합체, 또는
에폭시, 우레탄, 스티렌, 실리콘 및 시클릭 올레핀계 공중합체의 군으로부터 선택되는 중합체 또는 예비-중합체
를 포함할 수 있는,
현탁액 형태의 조성물.(i) 3-100 nm sized luminescence crystals of formula (I) as defined in claim 2, and
(ii) surfactants selected from the group of non-ionic, anionic and cationic surfactants, except octylammonium bromide and oleic acid
Including,
(iii) a solvent, or
A solvent selected from the group of aliphatic hydrocarbons (including linear, branched and cyclic hydrocarbons), aromatic hydrocarbons, ethers (including glycol-ethers), esters, alcohols and ketones, and / or
(iv) polymers and / or pre-polymers, except acrylates, or
Polymers or pre-polymers selected from the group of epoxy, urethane, styrene, silicone and cyclic olefinic copolymers
Which may include,
Composition in the form of a suspension.
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