KR20190093212A - Psa 사전정제기에 사용하기 위한 코어-인-쉘 복합 흡착제 - Google Patents

Psa 사전정제기에 사용하기 위한 코어-인-쉘 복합 흡착제 Download PDF

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스티븐 제이. 폰토니오
크리스토퍼 디. 쇼츠
필립 에이. 배럿
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Abstract

본 발명은 대체적으로 불활성 고밀도 코어 상에 적어도 제올라이트 함유 CO2 제거 흡착제 및 결합제를 포함하는 내마멸성 코어-인-쉘 복합 흡착제에 관한 것이다. 내마멸성 코어-인-쉘 복합 흡착제는 마멸 손실이 약 2 중량% 미만이다. 코어-인-쉘 복합 흡착제는, 바람직하게는 극저온 공기 분리 전에 PSA 사전정제 공정에 사용되는 순환 흡착 공정에서 다층 흡착 시스템에 바람직하게 사용된다.

Description

PSA 사전정제기에 사용하기 위한 코어-인-쉘 복합 흡착제
본 발명은 가스 스트림의 성분들을 분리하기 위한 흡착 공정에 유용한 복합 흡착제를 제공한다. 더 구체적으로, 본 발명은 추가 처리 전에, 특히 극저온(cryogenic) 공기 분리 공정 전에 순환 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA) 공정에서 공급 가스 스트림으로부터 오염물, 예컨대 적어도 이산화탄소(CO2), 그러나 또한 질소 산화물, 탄화수소 및 다른 미량 불순물도 제거하기에 유용한 내마멸성 코어-인-쉘(core-in-shell) 복합 흡착제에 관한 것이다. 바람직하게는, 내마멸성 코어-인-쉘 복합 흡착제는 물 또는 수증기를 제거하기 위한 제1 흡착제 층을 갖는 흡착 시스템에 사용된다.
극저온 증류 기술을 사용하여 질소, 산소, 및 아르곤을 제조하기 위한 종래의 공기 분리 유닛(air separation unit, ASU)은 잘 알려져 있다. ASU는 전형적으로 하나 이상의 증류 컬럼을 사용하여 매우 낮은 온도 또는 극저온에서 공기를 그의 1차 성분 가스들로 분리한다. 수증기, 이산화탄소, 질소 산화물, 및 미량 탄화수소와 같은 소정 불순물은 극저온 증류 전에 압축된 공기 공급물로부터 제거되어 극저온 장비 내에서의 불순물의 동결을 피하고 잠재적으로는 폭발 유발을 피하는 것이 필수적이다. 어떠한 동결도 공정을 중단시켜 동결된 가스의 유해한 고체 덩어리를 제거할 것을 필요로 할 것인데, 이는 고비용이며 장비를 손상시킬 수 있다. 일반적으로, 압축된 공기 공급 스트림 내의 수증기 및 이산화탄소의 함량은, ASU 내에서의 이들 가스의 동결을 방지하기 위하여, 각각 약 0.1 ppm 및 약 1.0 ppm 미만이어야 한다.
그러므로, 공기 공급 스트림은, 전형적으로는 불순물을 선택적으로 흡착하는 하나 이상의 흡착제의 베드들로 충전된 둘 이상의 용기(vessel)를 채용하는 흡착 공정에 의해, 증류 전에 이들 불순물을 제거하기 위해 세정되거나 정제된다. 일단 흡착 베드가 불순물로 포화되면, 이는 불순물을 제거함으로써 재생될 필요가 있으며, 따라서 베드는 추가 사용을 위한 준비를 한다.
공기의 이러한 사전정제를 위한 현재의 상업적 방법은 일반적으로 순환 압력 스윙 흡착 또는 온도 스윙 흡착(temperature swing adsorption, TSA) 공정 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함한다. 압력 스윙 흡착(PSA)은 흡착제를 재생시키기 위해 진공을 포함한 압력의 변화를 이용하고, 온도 스윙 흡착(TSA)은 불순물을 탈착하기 위해 가열된 퍼지 가스와 같은 열적 구동력을 사용한다. TSA 공정은 PSA에 비하여 훨씬 더 낮은 양의 퍼지 유량을 통상 필요로 하고, 전형적으로 4 내지 10시간 범위의 더 긴 사이클 시간을 제공한다. PSA 공정은 더 많은 양의 퍼지 유량을 필요로 하고, 수 분 정도의 훨씬 더 짧은 사이클 시간을 제공한다. 더욱이, TSA와는 대조적으로 PSA에서는 재생 열에너지에 대한 요건이 없다. 그러므로, 극저온 공기 분리 플랜트(plant)에서 이용가능한 충분한 폐질소가 있을 때, PSA 공정은 통상 그의 간소성, 더 낮은 자본 비용, 및 더 낮은 작동 비용으로 인해 공기의 사전정제에 대한 바람직한 옵션이다.
PSA 공정의 한 가지 단점은 흡착제가 퍼지 단계의 종료 시에 항상 완전히 재생되지 않으며, 따라서 그의 동적 용량(dynamic capacity), 즉 원하는 성분을 제거할 수 있는 능력이 TSA 공정에서 재생된 흡착제에 비하여 낮아진다는 것이다. 결과적으로, PSA 공정은 전형적으로 짧은 사이클 시간 동안 실시되는데, 이는 베드가 상당히 빈번한 간격으로 블로우다운(blowdown)(벤트(vent)) 및 재가압을 겪는 것을 필요로 한다. 블로우다운 단계 동안, 용기 및 배관의 빈 공간(void space) 내에 포획된 공기뿐만 아니라 흡착제 상에 또는 내에 흡착된 공기의 손실이 현저하다. 블로우다운 손실, 벤트 손실, 또는 베드 전환 손실과 같은 다양한 용어로 지칭되는 이러한 공기 손실은 상당한 폐기물을 나타내는데, 이는 공기가 사전정제기의 하류에서의 공기 분리를 위하여 이용되지 못하기 때문이다. 더 중요하게는, 베드 전환 동안 손실되는 공기는 고비용의 압축 동력을 이용하기 때문에 작동 비용 단점이 있다. 따라서, 이러한 동력 요건을 감소시키고 PSA 사전정제 공정의 작동 효율을 증가시킬 필요성이 증가한다.
PSA 공정의 동력 요건을 낮추는 한 가지 방법은 앞서 기재된 블로우다운 또는 베드 전환 손실을 감소시키는 것이다. 이는, 베드 블로우다운 및 재가압의 빈도를 감소시킴으로써, 예를 들어 재생으로 전환되기 전에 베드가 온라인으로 유지되는 사이클 시간을 연장시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 제올라이트-알루미나 복합체를 포함한 종래의 상업용 흡착제는 앞서 설명된 통상의 공기 오염물의 제거를 위한 단지 보통의 동적 작업 용량만을 제공하기 때문에, 사이클 시간의 증가는, 고정 베드 크기에서 공급 유량의 상당한 감소를 필요로 하거나 고정된 공급 유량에서 베드 크기의 급격한 증가를 필요로 할 것이다. 그러나, 증가된 작업 용량을 제공하기 위해 채용되는 흡착제를 개질함으로써 요구되는 개선이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
응괴된 흡착제 입자의 물질 전달 속도를 증가시키기 위한 한 가지 전략은 미국 특허 제6,790,260호에 개시된 것과 같은 흡착제 응집물의 입자 크기를 감소시키는 것이다. 이는 흡착물질이 응괴된 흡착제의 속도 제한 거대기공(rate-limiting macropore)을 통해 이동하는 데 필요한 경로 길이를 감소시킴으로써 흡착 및/또는 탈착 동력학을 증가시킬 것이다. 그러나, 입자 크기를 감소시키는 것은 그의 제한을 갖는다: 더 높은 압력 강하 및 구속되지 않은 흡착 베드 내에서의 증가된 유동화 위험은 빠르게 흡착 공정 및 시스템 설계에 대한 문제가 된다. 더욱이, 작은 입자 크기의 응괴체의 수용 및 제조는 해결될 필요가 있는 다른 단점을 나타낸다.
물질 전달 속도를 증가시키기 위한 다른 전략은 제올라이트와 알루미나를 혼합함으로써 흡착제를 복합 흡착제로서 제형화하는 것이다. 그러한 복합 흡착제는 미국 특허 제5779767호; 제6027548호; 제6358302호; 제6638340호; 및 제8657924호에 개시되어 있다.
물질 전달 속도를 증가시키기 위한 또 다른 전략은 흡착제를 코어-인-쉘 흡착제의 형태로 제형화하는 것일 수 있다. 예를 들어, 루(Lu) 등(EP1080771호; 미국 특허 제6284021호)은 비다공성 및 비흡착 재료를 포함하는 내부 코어 및 쉘을 형성하는 흡착 재료를 포함하는 적어도 하나의 외부 층을 갖는 코어-인-쉘 복합 흡착제를 설명하였다. 내부 반경 대 외부 반경의 비가 상이한 그러한 복합 비드가, 비드의 입자 크기를 감소시키지 않으면서 흡착 공정에서의 물질 전달을 개선하기 위해 개시되었다. 실험 데이터는 보고되지 않았다. 그러나, 종래의 2 mm 직경 흡착 비드에 비해 4 mm 직경 복합 비드를 사용하는 것의 이점이, VSA 플랜트 내의 공기로부터의 55 미터톤(metric ton)의 산소 생성물의 생성을 시뮬레이션함으로써 추정되었다. 비다공성 코어를 갖는 복합 비드는 균질한 흡착 비드와 비교하여 더 낮은 활성 흡착제 함량을 갖고, 그에 따라서 더 낮은 전체 용량을 야기하지만, 이는 개선된 물질 전달 속도에 의해 상쇄된다.
브란트(Brandt) 등은 문헌[Adsorption 13: 267-279, 2007]에서 코어-인-쉘 흡착제(쉘로서 80 중량% NaX 제올라이트, 20 중량% 애터펄자이트 점토(attapulgite clay))를 사용한 O2-VPSA(Vacuum Pressure Swing Adsorption) 파일럿 플랜트 시험의 결과를 공개하였다. 이 공개 문헌의 표 4는 코어-인-쉘 흡착제를 열거하는데, 여기서 쉘은 80/20 중량% 비의 NaX 제올라이트 및 애터펄자이트 점토를 함유하고, 코어는 형성된 유리 과립 또는 석영 모래 유형의 고체 불활성 코어이다. 표 4의 샘플 1은 어떠한 코어도 존재하지 않는 과립의 비교예이다. 샘플 1은 "최신 풀 바디(full body) NaX 제올라이트"로서 섹션 4.2에 기재되어 있다. 표 4의 컬럼 7에서, 90% 순도의 부피-관련 생산성이 비교 샘플 1에 대해 그리고 코어-인-쉘 조성물에 대해 제공된다. 이들 데이터로부터, 부피-관련 생산성이 비교 샘플 1의 경우 가장 높고 코어-인-쉘 조성물(샘플 2 내지 샘플 11) 모두의 경우 더 낮다는 것이 명백하다. 따라서, 공개 문헌의 표 4에서의 비교 및 섹션 4.2에서의 논의는 종래의 흡착 비드를 사용한 주어진 직경 및 높이의 흡착 베드가 임의의 코어-인-쉘 흡착 비드를 함유하는 흡착 베드보다 더 높은 공급 유량을 처리한다는 것을 나타낸다. 공개 문헌은 베드 내의 활성 흡착 재료의 총량이 기준으로서 사용되는 경우에만 코어-인-쉘 흡착제가 개선된 성능을 보인다는 것을 추가로 개시한다(컬럼 8, 제올라이트 함량 관련 생산성).
게르츠(Gerds) 등(EP2198946호; 미국 특허 제8,814,985호)은 다공성의 비흡착성 코어 및 다공성의 흡착성 쉘을 갖는 다른 유형의 코어-인-쉘 복합 흡착제를 개시하였다. 다공성 코어는 하이드록실 기를 함유하는 무기 재료의 0.01 내지 5 μm 입자로 형성된 응괴체로 이루어지는 것으로 교시되는데, 여기서 응괴체의 평균 입자 크기는 쉘 내의 응괴된 흡착제 입자의 평균 입자 크기와 동일하거나 그보다 작다. 다공성 코어 및 다공성 쉘 둘 모두를 포함하는 흡착 비드는 비다공성 코어 및 다공성 쉘을 포함하는 흡착 비드보다 더 높은 파쇄 강도를 보이는 것으로 나타난다. 종래의 균질한 흡착 비드의 성능에 비해 개선된 성능을 나타내는, 고순도 수소 생성물을 생성하기 위한 수소 PSA 공정에서, 헬륨으로부터 질소 불순물을 제거하기 위한 TSA 공정에서, 그리고 공기로부터 90+/-0.5% 순도 산소 생성물을 생성하기 위한 PVSA 공정에서 코어-인-쉘 복합 흡착 비드의 파일럿 시험의 결과가 보고되어 있다.
극저온 공기 분리 응용예에서 PSA 사전정제기에서 사용하기 위한 우수한 부피 성능(volumetric performance) 및 내마멸성 흡착제에 대한 계속적인 필요성이 존재한다. 흡착제의 부피 성능은 표준 상태의 온도 및 압력에서의 공급 가스의 부피 유량을 흡착 베드에 의해 점유된 흡착기 용기 부피로 나눔으로써 계산될 수 있다. 고정된 베드 크기(흡착 베드에 의해 점유되는 흡착기 용기 부피)에 대해, 조작자는 공급 유량의 실험 데이터 또는 시뮬레이션 결과에 기초하여 다양한 흡착제의 등급을 용이하게 매길 수 있다. 플랜트 조작자에 의해 통상 사용되는 다른 성능 지표는 베드-크기 인자로 불리며, 이는 공급 유량을 흡착 베드의 단면적으로 나눔으로써 계산된다. 이러한 지표에 기초한 흡착제의 등급은 각각의 흡착제가 흡착기 용기 내에 동일한 높이로 로딩(loading)되는 것으로 상정한다. 적합한 흡착제는 정제된 공기 스트림을 생성하여야 할 뿐만 아니라, 실제로 이는 또한 허용가능한 물리적 특성을 가져야 한다. 흡착제의 물리적 완전성(integrity)은 그의 선택에서 중요한 상업적 고려사항이다. PSA 및 TSA 시스템에서, 순환 공정 조건은 인접한 흡착제 입자들이 서로 접촉하고 연마되게 할 수 있다. 입자들은 표면 마멸을 경험하고/하거나 더 작은 입자들로 분쇄될 수 있다. 이는 더 높은 압력 강하, 흡착 베드로부터의 흡착 재료의 손실, 및 하류 장비에서의 막힘 또는 다른 문제를 야기할 수 있다. 코어-인-쉘 흡착제의 활성 흡착 재료가 쉘 내에 존재하기 때문에, 흡착제의 내마멸 특성은 상업적 규모의 사전정제기에서의 사용을 위한 그의 선택에서 훨씬 더 강한 고려사항이다.
본 발명은 흡착 공정에서 공급 가스 스트림으로부터 가스상 불순물을 제거하기 위해 우수한 물리적 강도를 유지하고 더 높은 흡착 성능을 나타내는 내마멸성 코어-인-쉘 복합 흡착제에 관한 것이다. 내마멸성 코어-인-쉘 복합 흡착제는 CO2 제거 흡착 공정에서 사용될 수 있거나, 공기의 사전정제를 위한 순환 흡착 공정에서 다층 흡착 시스템의 일부로서 사용될 수 있다.
실험실 순환 단열 파과(lab cyclic adiabatic breakthrough) 시험(후술되는 실험실 규모의 시스템에서 수행됨)에서 높은 성능을 나타내면서 허용가능한 물리적 강도를 갖는 바람직한 조성물은 코어로서 불활성 고밀도 재료 상의 제올라이트-점토 쉘이며, 여기서 쉘 다공도는 약 30% 내지 약 50%이고, 제올라이트 함량은 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 범위이고, 전체 불활성 함량은 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 범위이다. 비흡착 불활성 고밀도 코어 재료는 다공도가 약 10% 미만, 바람직하게는 약 5% 미만이다. 코어 대 생성물 비드의 평균 직경 비는 20 내지 90%, 바람직하게는 40 내지 80%, 그리고 가장 바람직하게는 50 내지 75% 범위이고; 생성물 비드 크기는 약 1 mm 내지 약 5 mm이다.
일 실시 형태에서, 코어-인-쉘 복합 흡착제는 흡착 공정에서 공정 가스 스트림으로부터 적어도 CO2를 제거하는 데 사용하기 위해 제공된다. 코어-인-쉘 복합 흡착제는 제올라이트 함유 CO2 제거 흡착성 쉘 및 천연 모래의 불활성 고밀도 코어를 포함하며, 여기서 퍼센트 중량 손실로서 측정되는 복합 흡착제의 내마멸성은 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 그리고 더 바람직하게는 약 1 중량% 미만이다.
다른 실시 형태에서, 순환 흡착 공정에서 가스를 분리하는 데 사용하기 위한 다층 흡착 시스템이 제공되며, 다층 흡착 시스템은 둘 이상의 흡착제 층을 포함하고, 여기서 제1 층은 적어도 수증기 제거 흡착제이고, 제2 층은 적어도, 쉘을 형성하는 제올라이트 함유 CO2 제거 흡착제 및 천연 모래의 불활성 고밀도 코어를 포함하는 코어-인-쉘 복합 흡착제이고, 퍼센트 중량 손실로서 측정되는 복합 흡착제의 내마멸성은 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 2 중량% 미만, 그리고 더 바람직하게는 약 1 중량% 미만이다.
또 다른 실시 형태에서, 5% 미만의 CO2를 갖는 가스 스트림으로부터 적어도 CO2를 제거하기 위한 순환 가스 흡착 공정이 제공된다. 본 공정은 가스 스트림을 둘 이상의 층을 포함하는 다층 흡착 베드와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 제1 층은 적어도 수증기 제거 흡착제이고 제2 층은 가스 스트림으로부터 적어도 CO2를 제거하기 위한 코어-인-쉘 복합 흡착제이다. 코어-인-쉘 복합 흡착제는 제올라이트 함유 CO2 제거 흡착제를 포함하는 쉘 및 천연 모래의 불활성 고밀도 코어를 포함하며, 여기서 퍼센트 중량 손실로서 측정되는 복합 흡착제의 내마멸성은 약 5 중량% 미만이고, 다른 실시 형태에서는 약 2 중량% 미만이고, 또 다른 실시 형태에서는 약 1 중량% 미만이다.
본 발명은, 50 내지 80% 직경 비 범위를 갖는 불활성 및 고밀도 코어 상에 코팅된 활성 제올라이트 함유 쉘을 포함하며, 여기서 상기 흡착제의 부피 성능은 0.70 BSF (㎥/s.m2) 이상이고, 다른 실시 형태에서는 0.76 BSF (m3/s.m2) 이상인 것을 교시한다. 동일한 절대 부피 로딩으로 작동하는 전형적인 PSA 시스템에서, 본 발명의 흡착제는 종래의 균일한 흡착제보다 30 내지 70% 더 효율적으로 수행되었다.
도 1은 본 발명의 순환 시험 시스템의 개략도이다.
본 발명은 우수한 코어-인-쉘 복합 흡착제에 관한 것이며, 이는 바람직하게는 가스 성분을 제거하거나 분리하기 위한 순환 흡착 공정에서 다층 흡착 시스템에 사용된다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 그러나 이로 제한되도록 하려는 것은 아닌, 흡착 공정은 정제된 공기를 적어도 그의 1차 성분들, 즉 산소, 질소, 및 아르곤을 분리하도록 설계된 극저온 공기 분리 공정으로 보내기 전에, 공기 중의 바람직하지 않은 가스 성분(불순물)을 제거하기 위해 사용된다. 흡착 공정은 통상의 흡착 장치 내에서 공급 가스 스트림을 흡착 시스템과 접촉시킴으로써 공기 공급 가스 스트림으로부터 불순물을 제거한다. 흡착 공정은 잘 알려진 바와 같은 PSA, TSA 또는 VPSA 유닛 또는 그의 조합이거나, 또는 적어도 CO2를 분리하기 위한 임의의 순환 흡착 시스템일 수 있지만, 본 발명의 흡착제는 바람직하게는 공기 분리 유닛(ASU)에 대한 공급 공기의 사전정제에 사용되는 PSA 또는 VPSA 시스템과 함께 사용된다. 그러한 PSA 또는 VPSA 사전정제 시스템은 공기 사전정제 유닛(air prepurification unit, PPU)으로 알려져 있다.
PSA 또는 VPSA 유닛 또는 시스템은 가스종의 분자 특성 및 흡착제에 대한 친화도에 따라 승압 하에서 가스들의 혼합물로부터 가스종을 분리한다. 공급 공기를 더 높은 압력에서 목표 가스종을 흡착하는 흡착 재료로 패킹된 제1 다공성 베드로 통과시키고, 이어서 이 공정은 더 낮은 압력으로 역전되고 공정 가스가 사용되어 베드에서의 흡착 재료 내의 가스종을 퍼지하고 탈착한다. 전형적으로, 이러한 공정은 연속 작동을 유지하면서 둘 이상의 베드 사이를 교번한다. 공기 중의 불순물을 제거하기 위해 주위 온도 또는 그 부근에서 수행되고 둘 이상의 베드를 포함하는 PSA 유닛 또는 시스템이 가장 바람직하다. 반경방향 또는 축방향 구성과 같은 임의의 반응기 또는 용기 구성이 채용될 수 있다.
대체적으로, 다중-베드 PSA 사이클에서의 단계는 (1) 고압에서의 흡착(공급), (2) 더 낮은 압력으로의 역류(countercurrent) 블로우다운, (3) 불순물이 상대적으로 없는 가스에 의한 역류 퍼지, 및 (4) 공급 공기 또는 정제된 공기에 의한 고압으로의 재가압을 포함한다. PSA 공정에서의 흡착제의 재생은 압력의 단순한 감소와 불순물-무함유 가스, 예컨대 극저온 공기 분리 유닛으로부터 이용가능한 폐 N2에 의한 퍼지의 조합에 의해 달성된다. 퍼지 가스의 유량 대 공급 공기의 유량의 비는 퍼지-대-공급 비(P/F)로 알려져 있다. 이러한 재생 방법은, 예를 들어 TSA 공정에서와 같은 열에너지의 사용보다 덜 효율적이기 때문에, P/F 비는 전형적으로 PSA 공정에서 더 높다. 또한, 불순물 흡착물질의 상당한 잔류 로딩이 재생 단계의 종료 시점에서도 흡착제 상에 남아 있다. 공급 단계의 종료 시점에서의 흡착제 로딩과 퍼지 단계의 종료 시점에서의 흡착제 로딩 사이의 차이는 작업 용량으로 알려져 있다. 작업 용량은 공급 및 퍼지에서의 불순물 농도, 압력, 온도, 및 P/F와 같은 다양한 작동 조건들의 함수이며, 또한 흡착제의 선택성 및 용량에 좌우된다.
본 발명의 내마멸성 코어-인-쉘 복합 흡착제 조성물은 종래의 알루미나-제올라이트 단독의 복합체 또는 혼합물에 비하여 상당히 개선된 작업 용량을 제공한다. 본 발명은 결합제와 혼합된 소듐 제올라이트 X를 이용하여, 천연 모래 입자와 같은 극도로 낮은 다공도 물질의 불활성 고밀도 코어 상에 흡착성 쉘을 형성한다. 약 60 내지 80%의 코어 직경 비의 의외의 바람직한 범위로, 그러한 저비용의 코어-인-쉘 복합 흡착제는 양호한 내마멸성 및 상당히 개선된 PSA 성능을 나타내었으며, 그에 따라서 이는 상업적으로 적절하다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 복합체에 대한 결합제의 첨가는 복합체의 내마멸 특성을 개선하여, 로딩 동안 그리고 사용 중에 흡착제의 바람직하지 않은 손실을 잠재적으로 억제하는 것으로 여겨진다.
천연 실리카 모래 등에 대해 전형적인 것과 같은 불규칙한 형상을 갖는 코어의 경우, 용어 직경은 대응하는 조절된 스크린 개구를 갖는 한 세트의 US 메시(mesh)에 보유된 입자의 중량%의 수학적 평균에 의해 결정된다. 메시 스크리닝에 의한 그러한 크기설정 관행(sizing practice)은 당업자에게 친숙하고, 코어-인-쉘 복합 흡착제뿐만 아니라 코어의 평균 직경은 하기 식을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure pct00001
여기서
D: 평균 입자 크기에서와 같은 직경(mm)
G1······ Gn: 주어진 메시 스크린 상에 보유된 입자의 중량%
R1······Rn: 각각의 인접한 스크린의 메시 크기(mm)
n: 사용된 스크린의 수
PSA 시스템에 사용하기 위한 코어-인-쉘 복합 흡착제의 배치(batch)를 제조하기 위해 코어 재료로서 사용될 수 있는 천연 모래의 샘플에 대한 그러한 스크린 분석의 일례가 하기에 주어진다. 상기 식을 사용하여, 코어 재료의 평균 직경은 1.415 mm이다.
Figure pct00002
용어 복합체는 흡착 비드로도 지칭되는 흡착제 입자가 뚜렷하게 상이한 화학 조성을 갖는 적어도 2개의 성분으로 형성되는 것을 나타내는 데 사용된다. 복합 흡착제는 적어도 2개의 성분이 단일 흡착제 입자 또는 흡착 비드 내에 존재하고, 흡착제 제조 공정 동안 함께 배합되고 그 후에 함께 물리적으로 혼합되거나 블렌딩되지 않는다는 점에서 흡착제 혼합물과는 용이하게 구별된다. 본 발명의 코어-인-쉘 복합 흡착제는 제조 공정 동안 제올라이트의 결정자(crystallite)를 알루미나 또는 알루미나 공급원의 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 입자와 블렌딩함으로써 형성된 제올라이트-알루미나 복합 비드와 뚜렷하게 상이하여, 최종 복합 흡착제 생성물의 주어진 비드가 서로 직접 접촉하는 알루미나 입자 및 제올라이트 입자 둘 모두를 함유하게 한다. 본 발명의 코어-인-쉘 복합 흡착제는 또한, 코어가 코어 재료의 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 입자를 사용하여 별개의 응괴 단계에서 형성되는 흡착제와 뚜렷하게 상이하다.
본 발명에서, PSA 공정에서 사용하기 위한 코어-인-쉘 복합 흡착제 조성물이 설명되어 있는데, 여기서 코어-인-쉘 복합 흡착제는 적어도 제올라이트, 예컨대, NaX 및 결합제, 예컨대, 점토를 포함하는 쉘, 및 실질적으로 비다공성인 재료, 예컨대, 모래 등의 불활성 고밀도 코어를 갖는다. 제올라이트와 결합제가 선택되고 함께 블렌딩되어 친밀 혼합물(intimate mixture)을 형성하고, 이는 그 후에 비다공성 불활성 입자, 예를 들어 한정된 평균 직경의 천연 모래 입자가 코어로서의 역할을 하도록 첨가되는 과립 응괴 장비로 전달된다. 적합한 화학물질, 예컨대, 폴리비닐 알코올(PVA)이 그린(green) 코어-인-쉘 복합 비드의 형성을 돕기 위해 제올라이트와 결합제 혼합물의 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 다른 실시 형태에서는 1 중량% 내지 3 중량% 범위의 농도로 사용될 수 있다. 생성된 그린 생성물은 건조 공기 또는 불활성 퍼지 가스의 분위기에서 약 550℃ 내지 약 650℃의 온도에서 하소되는데, 여기서 코어-인-쉘 복합 흡착제 생성물을 얻도록 이슬점은 약 -40℃ 내지 약 -62℃ 미만이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 모든 백분율은 중량% 단위이며, 달리 언급되지 않는 한 건조 중량 기준으로 표현된다. 흡착제의 모든 상업적 크기의 배치 또는 로트(lot)가 약간의 변동을 가질 것이기 때문에, 정확한 비는 전형적으로 약 2% 포인트 이내로 변동될 것이며, 그러한 작은 변화는 본 발명의 범주 내에서 고려된다.
본 발명의 코어-인-쉘 복합 흡착제는 하기의 3개의 성분을 포함한다: (1) 알루미나보다 상당히 낮은, 극히 낮은 다공도, 일 실시 형태에서는 10% 미만의, 다른 실시 형태에서는 5% 미만의 다공도를 갖는 불활성 고밀도 코어 10 내지 80 중량%; (2) SiO2/Al2O3비가 약 5.5 미만, 다른 실시 형태에서는 2.5 이하인 제올라이트 10 내지 50 중량% - 적합한 제올라이트의 예에는 포우저사이트형(Faujasite type) 제올라이트, 특히 제올라이트 NaY, 13X 및 NaLSX(NaX2.0)형 제올라이트가 포함됨 -; (3) 쉘 내의 제올라이트와 함께 결합제로서의 역할을 하는 점토 5 내지 25 중량%, 다른 실시 형태에서는 10 내지 20 중량%; 응괴 동안 제올라이트 및 점토와 함께 블렌딩될 때, 코팅 보조제로서 역할을 하는 폴리비닐 알코올 0.5 내지 5 중량%, 다른 실시 형태에서는 코팅 보조제로서의 역할을 하는 폴리비닐 알코올 1 내지 3 중량%.
비드 또는 입자로 또한 지칭되는 코어-인-쉘 복합 흡착제는 대체적으로 종래의 PSA 공정에 대해 사용되는 것과 동일한 평균 크기를 갖는데, 여기서 평균 크기는 상기 스크린 분석 예에 예시된 바와 같이 계산된다. 예를 들어, 본 발명의 코어-인-쉘 복합 흡착제는 8x12 메시 입자의 전형적인 평균 크기인 2 mm 비드일 수 있다. 그러한 비드는 직경이 약 0.4 mm 내지 약 1.8 mm, 다른 실시 형태에서는 약 0.8 mm 내지 약 1.6 mm, 또 다른 실시 형태에서는 약 1 mm 내지 약 1.5 mm인 코어를 가질 수 있다. 이는 코어를 구성하여 비드 직경의 약 20% 내지 약 90%, 다른 실시 형태에서는 약 40% 내지 약 80%, 또 다른 실시 형태에서는 약 50% 내지 약 75%를 차지한다. 비드는 약 2 중량% 미만, 다른 실시 형태에서는 1 중량% 미만, 또 다른 실시 형태에서는 0.5 중량% 미만의 마멸 중량 손실로 나타나는 바와 같이 양호한 물리적 강도를 갖는다.
본 발명의 복합 흡착제는 다양한 흡착 공정에 사용될 수 있지만, 전형적으로는 상이한 흡착제의 적어도 2개의 층을 채용하는 흡착 시스템 내의 층들 중 하나로서 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "시스템"은 직접 접촉되거나 흡착 베드 내의 적합한 분리 수단에 의해 분리된 다수의 흡착제 층들이 존재한다는 것을 의미한다. 각각의 흡착제 층은 균일 또는 단일 재료, 상이한 재료들의 복합체, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합으로 이루어질 수 있되, 단, 적어도 하나의 층은 본 발명의 복합 흡착제이다. 흡착제 층은 공정 흐름 동안 사전결정된 순서대로 공정 가스로부터 소정의 가스 불순물을 제거하도록 구성된다. 예를 들어, 수증기는 종종 후속 층들에 의해 다른 가스를 제거하기 전에 제1 층에 의해 제거된다.
극저온 증류 전에 사전정제 유닛(PPU)에서 사용하기 위한 2층 흡착 시스템으로서 바람직한 실시 형태에서 사용되는 바와 같은 본 발명의 복합 흡착제가 본 명세서에서 설명될 것이다. 이러한 설명이 본 발명을 공기 분리 시스템으로 또는 2층 흡착 시스템으로 제한하고자 하는 것은 아니다.
흡착 시스템의 제1 층은 공기 공급 스트림 입구에 가장 근접해 있으며, 그의 1차 목적은 공급물 내의 물 또는 수증기를 실질적으로 제거하는 것이지만, 일부 CO2가 또한 더 낮은 물 로딩의 영역에서 공흡착(co-adsorption)에 의해 제거될 수 있다. 제1 층은 임의의 적합한 흡습성 또는 건조성 재료, 예컨대 활성 알루미나, 실리카 겔, 다양한 분자체(molecular sieve)일 수 있는데, 이때 활성 알루미나가 가장 통상적이고 바람직하다. 제2 층은 CO2 및/또는 다른 공기 오염물의 선택적 흡착이 더 효과적으로 가능한 제올라이트 흡착제를 함유하는 본 발명의 코어-인-쉘 복합 흡착제이다. 코어-인-쉘 복합 흡착제는 내마멸성이다. 제올라이트 함유 쉘은 코어-인-쉘 복합 흡착제 층으로 진입하는 가스 스트림 내의 CO2를 제거하고, 또한 공급물 내에 존재하는 임의의 미량 탄화수소, 특히 아세틸렌, 및 임의의 질소 산화물, 예컨대, N2O를 제거할 수 있다.
본 발명에서, 코어-인-쉘 복합 흡착제는 불활성 고밀도 코어 및 흡착 능력을 갖는 쉘을 갖는다. 쉘은 적어도 2개의 성분, 및 바람직하게는 3개의 성분을 포함한다. 효과적인 공기 정제를 위한 제올라이트 유형의 선택은 바람직하게는 포우저사이트 기 및 특히 제올라이트 X 및 Y에 기인한다. 상기한 바와 같은 그러한 코어-인-쉘 구성에 의해, 물질 전달 속도 및 내마멸성 둘 모두는 상당히 개선되고, 그에 따라서, SiO2/Al2O3가 2.5 이하이고 저 실리카(low silica) X(또는 SiO2/Al2O3 = 2.0) 등급을 포함하는 제올라이트 X를 포함한 더 강한 제올라이트를 사용할 수 있게 하고, PSA 사이클링 하에서 효과적으로 재생될 수 있다. 제올라이트 A를 포함한 다른 저 실리카 제올라이트는 허용가능한 성능을 제공할 것으로 예측되지만, 더 큰 기공의 포우저사이트형 제올라이트, 특히 제올라이트 X에 비하여 그들의 본질적으로 더 낮은 CO2 용량으로 인해 덜 바람직하다. 10 내지 50 중량%의 조성 범위는 PSA 사전정제기 작동 조건 하에서의 재생 용이성의 관점으로부터 바람직한 것으로 밝혀졌다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 코어-인-쉘 복합 흡착제는 15 내지 40 중량%의 제올라이트, 다른 실시 형태에서는 20 내지 35 중량%의 제올라이트를 포함한다.
하기에 추가로 설명되는 바와 같이, 복합체에 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 충분한 파쇄 강도를 제공하고 흡착 공정을 방해하지 않는, 흡착 처리에서 사용되는 임의의 일반적으로 알려진 결합제가 채용될 수 있다. 바람직한 결합제는 점토이다. 점토 선택의 관점에서, 점토는 바람직하게는 복합 흡착제 생성물에 사용하기에 충분한 물리적 강도를 부여하는 것을 돕는, 애터펄자이트, 세피올라이트, 카올린, 할로이사이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 군으로부터 선택된다. 점토의 조성 범위는 사용을 위한 요구되는 파쇄 강도 및/또는 내마멸성을 제공하는 것에 기초하여 결정되었다. 본 발명의 복합체 내의 점토의 양은 대체적으로 쉘 재료의 약 5 내지 약 25 중량%; 다른 실시 형태에서는, 쉘 재료의 약 10 내지 약 20 중량%의 범위이다. 점토에 대한 바람직한 조성 범위는 순환 흡착 공정에서 사용하는 데 필요한 내마멸성에 기초하여 결정되었다.
본 발명의 불활성 고밀도 코어는 대체적으로 전체 다공도가 10% 미만, 다른 실시 형태에서는 약 5% 미만, 또 다른 실시 형태에서는 약 2% 미만일 수 있다. 바람직한 저다공성 고밀도 코어 재료는 고밀도 세라믹, 모래, 보크사이트, 근청석, 아날사이트(analcite), 적철석, 자철석, 화강암, 대리석, 백운석회암, 셰일 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 설명된 코어-인-쉘 복합 흡착제에 대한 바람직한 형태는 제한적이지 않으며 비드, 펠릿, 압출물 등을 포함한다. 바람직한 입자 크기의 관점에서, PSA 사전정제기에서 허용가능한 압력 강하를 제공하는 것들이 허용가능한데, 예를 들어 8 × 14 US 메시 크기 범위의 입자가 많은 설계에 있어 전형적이다.
코어-인-쉘 복합 흡착제 입자의 문제들 중 하나는 흡착성 쉘을 불활성 고밀도 코어 입자 상에 유지하는 것이다. 불활성 고밀도 코어 입자 상에 유지되는 쉘의 이러한 능력은 기지 중량의 코어-인-쉘 복합 흡착제 입자를 595 마이크로미터(28 메시 타일러(Tyler)) 스크린 상에 배치함으로써 마멸 손실에 의해 측정되고 스크린은 30분 동안 탭핑된다(tapped). 마멸 손실은 스크린을 통해 손실된 샘플의 중량%이다. 마멸 손실은 운송, 취급 및 사용 과정에서 미립자를 생성하기 위한 재료의 성향의 척도인 것으로 결정되고 간주되는 물리적 특성이다.
본 명세서에 제공된 구체적인 예는 비다공성 모래 복합 흡착제 제제 상에 코팅된 NaX 제올라이트-점토에 대한 것이지만, 교시 내용은 H2 생성을 위한 CO2/H2 분리 등과 같은 다른 응용을 위한 임의의 그러한 흡착제 레시피 및 제조에 적용가능하다.
본 명세서에 설명된 코어-인-쉘 복합 흡착제에 대한 바람직한 형태에는 당업계에 알려진 바와 같은 비드가 포함된다. 바람직한 입자 크기의 관점에서, PSA PPU에서 허용가능한 압력 강하를 제공하는 임의의 크기가 허용되는데, 예를 들어 8x14 US 메시(1.4 내지 2.4 × 10-3 m) 크기 범위의 입자가 많은 반응기 또는 베드 설계에 있어 전형적이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따르면, 코어-인-쉘 복합 흡착제는 그 자체가 CO2 및 다른 가스를 제거하기 위해 소정의 가스 흡착 공정에서 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 코어-인-쉘 복합 흡착제는 가스 정제 공정에서 사용될 수 있지만, 이는 실제적으로 5% 이하의 CO2를 함유하는 공급 스트림으로 제한된다.
하기 실시예는 전형적인 PSA 공정을 대표하는 순환 시험 조건 하에서 본 발명의 코어-인-쉘 복합 흡착제를 사용한다. 하기의 실시예는 비교 실시예(비교예로 표시됨) 및 본 발명의 범주 내에 있는 실시예(실시예로 표시됨)를 포함한다. 비교예는 본 발명의 코어-인-쉘 복합 흡착제에 의해 달성되는 예기치 않은 결과를 예시하기 위해 사용된다. 제올라이트, 점토, 및 모래에 대한 하기 중량은 건조 중량 기준으로 표현된다.
하기에 기재된 실시예 및 비교예의 경우, 하기의 일반화된 제조 방법을 채용하였다.
단계 1: 제올라이트 NaX 및 아티겔(actigel) 점토(일 유형의 애터펄자이트) 분말(둘 모두 중국 상하이 소재의 헝예 컴퍼니(Hengye Company)에 의해 제공됨) 및 (제올라이트-점토 혼합물에 대한 건조 중량 기준으로) 형성 보조제로서 대응하는 양의 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터의) PVA 용액을 측정하고 혼합함; 상기 모두를 대략 1 시간 동안 혼합기 내에서 건식 혼합함.
단계 2: 코어 입자를 1.1 mm 내지 1.6 mm 범위의 원하는 입자 크기로 사전스크리닝하고, 그러한 코어의 적절한 양을 비드 형성 기계로서 소형 휠 내로 로딩함. 휠이 정상 속도(steady speed)로 회전하는 동안, 물을 분무하고 동시에 상기 분말 혼합물을 점진적으로 첨가함. 대략 30 내지 45분 동안 그를 계속함으로써 비드를 성장시킴. 몇몇 구체적인 실시예에서, 비드 형성을 위한 어크리션 휠(accretion wheel) 혼합기 내에서 코팅 공정을 수행하였다.
단계 3: 공기 유동 중의 그린 비드를 대략 2시간 동안 최대 593℃로 건조 및 하소시킴.
생성된 코어-인-쉘 복합 흡착제의 물리적 특성을 측정하였다. 입자내 공극 부피 및 흡착제 다공도를 결정하기 위한 수은(Hg) 다공도 측정을 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics AutoPore) IV 기기를 사용하여 수행하였다. 대략, 1g의 샘플을 각각의 측정에 대해 사용하였다. 접촉각을 135°로 고정하였고, 0.5 psia 내지 61,000 psia의 압력 범위에 걸쳐 압입(intrusion) 및 압출(extrusion) 데이터를 기록하였다.
마멸 중량 손실은 건조 기준으로 약 50g의 완성된 생성물 비드의 단일 층을 사용하여 측정하였다. 이어서, 전형적으로 8x12 메시 크기의 사전스크리닝된 비드를 진탕기에서 5분 동안 일정 속도로 진탕하였다. 이어서, 가장 작은 비드 생성물보다 작은 하나의 메시 크기, 전형적으로는 14 메시의 스크린을 통과하는 그러한 비드의 중량을 계산하고 이를 마멸 손실의 결과로 보았다.
샘플 탭 밀도(sample tap density)를 체적계(volumeter) 내에 로딩된 비드 생성물의 사전칭량된 양(pre-weighed amount)으로 측정하고, 1000회 스트로크(stroke) 동안 기계 내에서 탭핑하고, 최종 부피를 기록하고, 그에 따라서 중량을 부피로 나눈 패킹 밀도를 계산하였다.
PSA 사전정제기에서 코어-인-쉘 복합 흡착제가 겪는 것을 나타내는 조건 하에서 흡착제의 성능을 시험하기 위하여, 본 발명자는, 도 1에 도시된 바와 같은 공정 다이어그램으로, PSA 사이클링 하에서 흡착제의 동적 용량을 측정하는 실험실 규모의 순환 시험 시스템을 설계하였다.
실험실 규모의 시스템은 본질적으로 4단계 사이클, 즉 (1) 가압, (2) 고압 하에서의 흡착, (3) 대기압에 가깝게 하는 감압, 및 (4) 저압 하에서의 재생을 수행하는 CO2(및/또는 N2O)를 위한 순환 파과 장비이다. 시험 파라미터는 실험실 흡착 베드의 작은 크기를 설명하기 위해 적절한 스케일링 인자(scaling factor)를 적용한 후에 PSA 사전정제 작업을 반영하도록 설정된다. 2개의 중요 파라미터를 사용하여 재료 생산성을 평가하는데, 여기서 생산성은 PSA 조건, 즉 공급 가스 유량 및 사이클 시간 하에서 시험되는 흡착제에 의해 정제될 수 있는 공기의 양의 척도이다. 특정 흡착 베드를 통한 가스 공급 유량이 높을수록, 생산성은 높아지고; 유사하게, PSA 사전정제기의 사이클 시간을 연장함으로써 블로우다운 손실을 낮추고 압축기 출력 등을 절감할 것이다.
구체적으로, 실험실 규모의 압력 스윙 흡착 시스템은 길이가 6인치이고 내경이 0.517인치인 수직 원통형 스테인리스강 용기로 이루어진다. 플랜트 작동에 대한 더 우수한 시뮬레이션을 갖기 위하여, 실험실 CO2 순환 파과 시험은 흡착 베드 둘레에 단열재를 부가함으로써(흡착 베드는 그렇지 않으면 주위 조건에 노출됨) 단열 조건에 가까운 상태로 실시하도록 구성되어, 주위로의 과도한 열 누설을 방지하여 대형(플랜트 규모) 흡착 용기에서 관찰되는 열 효과를 설명한다.
PSA 사이클은 하기를 포함하였다: 단계 1. SV1, SV5, SV6 및 SV10이 폐쇄되는 동안 SV2, SV3, SV4 및 SV8 밸브가 개방된 상태에서 30초 동안 N2 하에서 145 psia로 흡착 베드의 가압; 단계 2. SV2, SV5, SV6 및 SV10이 폐쇄되는 동안 SV1, SV3, SV4 및 SV8 밸브가 개방된 상태에서 180초 동안 145 psia에서 N2 내의 전형적으로 400 ppm의 CO2의 혼합된 가스로 흡착; 단계 3. SV1, SV3, SV4 및 SV6가 폐쇄되는 동안 SV2, SV5, SV8 및 SV10 밸브가 개방된 상태에서 10초 이내에 15 psia로 감압; 및 단계 4. SV1, SV3, SV4 및 SV8이 폐쇄되는 동안 SV2, SV5, SV6 및 SV10 밸브가 개방된 상태에서 150초 동안 15 psia에서 베드의 역류 유동으로 퍼지/재생. 흡착 단계 동안 베드가 출구에서 최대 1 ppm의 CO2를 유지하는 것을 보장하도록 흡착 동안 공급 가스 유량(MFC1, MFC2)은 수동으로 조정되는 한편, 그에 따라서 퍼지 유량(MFC3)은 전형적으로 60%의 퍼지-대-공급 비로 조정된다.
CO2 무함유 질소를 흡착 용기 내로 충전함으로써 가압 단계를 수행하였다. 흡착 단계 동안, 가압 질소(MFC1)를 이산화탄소(MFC2)와 같은 오염물과 블렌딩하여 대략 400 ppm의 조성물을 달성하고, 40℃로 예열하고, 이어서 흡착 용기를 통해 상향으로 통과시켰는데, 이때 흡착 용기 그 자체는 비가열 상태이지만 단열 환경에서와 같이 단열되었다. 25℃에서 CO2 무함유 질소(MFC3) 역류를 용기를 통과시킴으로써 퍼지 재생을 수행하였다. 이 공정 동안, 다중 가스 분석기(지멘스(Siemens), 모델 울트라매트(Ultramat) 5E)를 사용하여 흡착 용기의 출구에서의 CO2를 측정하였다.
전술된 PSA 사이클을 250회 초과로 또는 안정화될 때까지 연속적으로 반복하였다. 흡착제 성능(생산성)은 베드 크기 인자(bed size factor, BSF)로서 설명되는데, 이는 1 ppm 이하의 CO2를 갖는 청정 생성물을 생성하기 위해 실험실 흡착 용기의 단면적(0.0021 제곱인치, 또는 10-6 m2)당 재생가능 공급 가스 유량(400 ppm의 CO2로 오염된 N2, MFC1 + MFC2)의 크기로 계산된다.
실시예
비교 복합체: 비교예 #1은 상하이 헝예(Shanghai Hengye)로부터 입수가능한 전형적인 제올라이트-알루미나 상업용 복합체인, 미국 특허 제8,657,924호의 비교예 A1과 동일하다. 비교예 #2는 상하이 헝예로부터 또한 입수가능한 점토와 결합된 전통적인 제올라이트 NaX 체이다.
코어-쉘 복합체의 제조:
여기에서 설명되는 바와 같은 모든 코어-인-쉘 복합 흡착제 샘플의 경우, 시험을 위해 전술된 공정 단계를 따랐다. 고밀도 불활성 코어로서 모래 입자를 사용하여 2 mm 평균 크기의 흡착 비드를 제조하였다. 결합제로서 제올라이트 NaX 및 악티겔 점토를 사용하여 흡착성 쉘을 형성하였다. 악티겔 점토 결합제의 양(제올라이트 및 결합제 혼합물의 10 내지 20 중량%)을 변화시키면서, 고정된 양의 제올라이트 NaX 및 PVA(2 중량%) 첨가제를 사용하여 표 1에 열거된 코어-인-쉘 복합 흡착제 샘플을 제조하였다.
17894-61N(10 중량% 결합제, 불활성 고밀도 코어로서 1.1 mm 모래 입자): 상하이 헝예 컴퍼니로부터 입수된 3269g의 제올라이트 NaX 분말(2.1 내지 2.2의 Si/Al 비를 가짐)을 363.g의 악티겔 점토 분말과 함께 뮬러형(Muller type) 혼합기 내에 넣었는데, 이때 이들 둘 모두는 건조 중량 기준으로 하였다. 분말을 1시간 동안 혼합하였다. 311.3g의 PVA(상표명 옵토픽스(Optopix)-35)를 1400g의 물로 희석하였다. 이어서, 혼합 동안, 희석된 PVA를 상기 건조 분말에 서서히 첨가하였다. 총 LOI(loss-on-ignition)(점화 시 손실)가 26.3%에 도달할 때까지 생성된 혼합물을 2일 동안 실온에서 공기로 건조시키고, 이어서 혼합물을 렛치 그라인더(Retch grinder)에서 15분 동안 연마하여, 17894-61P(P는 분말을 나타냄)로 라벨링된 샘플 생성물을 얻었다. 16x18 메시로 스크리닝된, 악스코 컴퍼니(Agsco, Co.)로부터 입수된 400g의 실리카 모래를 소형 휠 내에 넣었다. 그러한 천연 모래의 다공도는 1.2%이고, 이는 CO2 등과의 흡착 용량이 거의 0이다. 2.0 mm(평균 직경) 비드의 충분한 양이 형성될 때까지 17894-61P의 900g의 정미 중량을 첨가하면서 물을 서서히 분무하였고, 전체 형성 공정은 약 2시간 지속되었다.
17894-57N(10% 결합제, 1.55 mm 코어 직경): 상하이 헝예 컴퍼니로부터 입수된 3269g의 제올라이트 NaX 분말(2.1 내지 2.2의 Si/Al 비를 가짐)을 363.g의 악티겔 점토 분말과 함께 뮬러형 혼합기 내에 넣었는데, 이때 이들 둘 모두는 건조 중량 기준으로 하였다. 분말을 1시간 동안 혼합하였다. 311.3g의 PVA(상표명 옵토픽스-35)를 1400g의 물로 희석하였고, 이어서 혼합 동안 상기 건조 분말 내로 서서히 첨가하였다. 총 LOI(점화 시 손실)가 26.3%에 도달할 때까지 2일 동안 실온에서 공기로 혼합물을 건조시켰고, 이어서 혼합물을 렛치 그라인더에서 15분 동안 연마하여, 17894-57P로 라벨링된 샘플 생성물을 얻었다. 미국 오하이오주 악스코로부터 입수된 435g의 12x14 메시 악스코 실리카 모래를 소형 휠 내에 넣었다. 2.0 mm(평균 직경) 비드의 충분한 양이 형성될 때까지 17894-57P의 400g의 정미 중량을 첨가하면서 물을 서서히 분무하였고, 전체 형성 공정은 1.5시간 지속되었다.
17894-80N(15% 결합제, 1.25 mm 코어 직경): 2500g의 건조 중량의 제올라이트 NaX 분말(상하이 헝예 컴퍼니)을 441.2g의 건조 중량의 악티겔 점토 분말과 함께 뮬러 혼합기 내에 넣고, 이어서 1시간 동안 혼합하였다. 650g의 물에 희석된 238.1g의 PVA(옵토픽스-35)를 서서히 첨가하였다. 3일 동안 실온에서 공기로 혼합물을 건조시켰고, 이어서 렛치 그라인더에서 20분 동안 연마하여, 그에 따라 제조된 분말을 17894-79P로 라벨링하였다. 미국 오하이오주 알.더블유. 시들리 인크.(R.W. Sidley Inc.)로부터 입수된 350g의 14x16 메시 시들리 실리카 모래를 소형 휠 내에 넣었다. 2.0 mm 비드의 충분한 양이 형성될 때까지 17894-79P의 450g의 정미 중량을 첨가하면서 물을 서서히 분무하였다.
17894-92N(15% 결합제, 1.55 mm 코어 직경): 2500g의 건조 중량의 제올라이트 NaX 분말(상하이 헝예 컴퍼니)을 441.2g의 건조 중량의 악티겔 점토 분말과 함께 뮬러형 혼합기 내에 넣고, 이어서 1시간 동안 혼합하였다. 1350g의 물에 희석된 238.1g의 PVA(옵토픽스-35)를 서서히 첨가하였다. 3일 동안 실온에서 공기로 혼합물을 건조시켰고, 이어서 2시간 동안 90C의 블루 엠 노(Blue M furnace)에서 추가로 건조시켰다. 생성된 혼합물을 렛치 그라인더에서 15분 동안 연마하여, 17894-92P로 라벨링된 샘플 생성물을 얻었다. 350g의 12x14 메시 차이니스 실리카 모래(상하이 모톤(Shanghai Moton))를 소형 휠 내에 넣었다. 2.0 mm(평균 직경) 비드의 충분한 양이 형성될 때까지 17894-92P의 270g의 정미 중량을 첨가하면서 물을 서서히 분무하였다.
17894-67N(20% 결합제, 1.55 mm 코어 직경): 2500g의 건조 중량의 제올라이트 NaX 분말(상하이 헝예 컴퍼니)을 625g의 건조 중량의 악티겔 점토 분말과 함께 뮬러형 혼합기 내에 넣고, 이어서 1시간 동안 혼합하였다. 1100g의 물에 희석된 267.9g의 PVA(옵토픽스-35)를 서서히 첨가하였다. 2일 동안 실온에서 공기로 혼합물을 건조시켰고, 이어서 생성된 혼합물을 렛치 그라인더에서 15분 동안 연마하여, 17894-67P로 라벨링된 샘플 생성물을 얻었다. 400g의 12x14 메시 시들리 실리카 모래를 소형 휠 내에 넣었다. 2.0 mm(평균 직경) 비드의 충분한 양이 형성될 때까지 17894-67P의 450g의 정미 중량을 첨가하면서 물을 서서히 분무하였다.
17965-02(15% 결합제, 1.55 mm 코어 직경): 이러한 샘플을, 비례적으로 더 많은 성분을 사용한 것을 제외하고는, 전술된 샘플 17894-92N과 유사한 방식으로 제조하였다. 4018.8g의 건조 중량의 제올라이트 NaX 분말(상하이 헝예 컴퍼니)을 713.0g의 건조 중량의 악티겔 점토 분말과 함께 뮬러형 혼합기 내에 넣고, 이어서 1시간 동안 혼합하였다. 1575.0g의 물에 희석된 285.7g의 PVA(옵토픽스-35)를 서서히 첨가하였다. 3일 동안 실온에서 공기로 혼합물을 건조시켰고, 이어서 4시간 동안 90C의 블루 엠 노에서 추가로 건조시켰다. 이어서, 즉시 뮬러형 혼합기 내에 약 9 ㎏을 한 번에 다시 로딩하고, 4 시간 동안 분말로 뮬링(mull)하였다. 생성된 물질을 70 메시 미만으로 스크리닝하여, 17965-02P로 라벨링된 분말을 얻었다. 900g의 12x14 메시 천연 실리카 모래(상하이 모톤으로부터 입수됨)를 소형 휠 내에 넣었다. 2.0 mm(평균 직경) 비드의 충분한 양이 형성될 때까지 17965-02P의 1400g의 정미 중량을 첨가하면서 물을 서서히 분무하였다.
모든 상기 샘플을 593C의 공기 중에서 하룻밤 하소시켰다.
실험실 순환 CO 2 시험
표 1은 전술된 다양한 코어-인-쉘 복합 흡착제 샘플뿐만 아니라 2개의 상업적 흡착제의 성능 및 물리적 특성을 열거한다: 비교예 #2는 비교예 #1, 상업용 PSA 복합체 재료와 비교하여 극히 낮은 베드 크기 인자로 판단하여 PSA 응용에 확실히 적합하지 않다. 표 1의 마지막 컬럼에 열거된 베드 크기 인자(BSF)는 약 1 ppm 미만의 CO2를 함유하는 정제된 가스 생성물을 달성하는 동안 400 ppm의 CO2를 함유하는 최대 공급 유량(MFC1 + MFC2)을 베드 단면적으로 나눔으로써 계산된다.
[표 1]
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비다공성 불활성 고밀도 코어를 갖는 코어-인-쉘 샘플, 즉, 천연 실리카 모래를 갖는 17894-61N은 코어의 더 높은 밀도로 인해 훨씬 더 높은 밀도를 갖는다. 더 중요하게는, 그의 실험실 순환 PSA 성능은 상업적인 균질한 복합체에 비해 약 35%의 개선을 나타내었다.
그의 천연적인 풍부함으로 인해, 실리카 모래는 비용-성능 유효성의 최상의 옵션을 나타낸다. 따라서, 그가 상당한 마멸 손실을 나타냈기 때문에, 작업은 그의 물리적 강도를 개선하는 데 집중되었다.
표 1로부터, 흡착성 쉘 조성물을 고정된 상태로 유지하면서 코어 크기를 1.1 mm(샘플 17894-61N)로부터 1.55 mm(샘플 17894-57N)로 증가시키는 것이 상당히 더 높은 마멸 중량 손실을 야기하였음은 명백하다. 10 중량% 초과의 결합제 함량은 2 중량% 미만의 마멸 중량 손실을 산출하는 것으로 보이는데, 이는 실시예 17894-80N(0.63의 코어 대 비드 직경 비, 흡착성 쉘 내의 15 중량% 결합제), 실시예 17894-92N 및 실시예 17965-O2A(0.78의 코어 대 비드 직경 비, 흡착성 쉘 내의 15 중량% 결합제), 및 실시예 17894-67N(0.78의 코어 대 비드 직경 비, 흡착성 쉘 내의 20 중량% 결합제)을 참조한다.
표 1의 마지막 컬럼에 요약된 PSA 성능은 공급물 내의 불순물로서 수백 ppm의 CO2를 함유하는 가스를 정제하여 1 ppm 미만의 CO2를 함유하는 정제된 생성물을 생성하기 위해 코어-인-쉘 흡착제를 사용할 때 놀라운 결과를 나타낸다. 앞서 언급된 브란트 등의 교시 내용과 반대로, 본 발명의 결과는 코어-인-쉘 복합 흡착제가 로딩된 주어진 직경 및 베드 높이의 흡착 베드가, 베드에 종래의 비-코어-인-쉘 복합 흡착제가 동일한 높이로 로딩된 경우보다 더 높은 유량의 오염물 함유 공급물을 처리할 수 있음을 나타낸다.
표 1로부터, 코어 직경 비가 약 50% 내지 약 90%의 범위에 있다면, PSA 성능(앞서 정의된 생산성의 관점에서 표현됨)이 천연 모래 코어를 채용한 코어-인-쉘 비드에 의해 크게 개선될 수 있음은 명백하다. 흡착성 쉘 내에 10 중량% 초과의 결합제를 함유하는 그러한 코어-인-쉘 비드는 2 중량% 미만의 마멸 중량 손실을 나타낸다. 수백 ppm의 CO2를 함유하는 공급 스트림으로부터 CO2 제거를 위한 표 1의 베드 크기 인자(BSF)의 형태로 표현되는 부피 성능은 코어-인-쉘 실시예의 경우 더 높고, 불활성 수착-비활성 코어가 존재하지 않는 비교예(비교예 #1 및 비교예 #2)의 경우 더 낮다. 더 구체적으로, 본 발명의 흡착제의 부피 성능은 0.70 BSF (㎥/s.m2) 이상, 다른 실시 형태에서는 0.76 BSF (㎥/s.m2) 이상이다. 데이터가 보여주는 바와 같이, 동일한 절대 부피 로딩으로 작동하는 전형적인 PSA 시스템에서, 본 발명의 흡착제는 종래의 균일한 흡착제보다 30 내지 70% 더 효율적으로 수행되었다. 이러한 결과는, 특히 90% 순도 산소 생성물 또는 93% 순도 산소 생성물을 공기로부터 생성할 때 코어-인-쉘 조성물(표 4, 샘플 2 내지 샘플 11)이 불량한 부피 관련 생산성을 갖는다는 것을 교시하는 위에서 언급된 브란트 등의 특허 공보의 관점에서 놀라운 것이다. 본 발명은 코어-인-쉘 흡착제를 사용하여 PSA 공정에서 불순물로서 CO2를 함유하는 가스 스트림을 정제하는 것인 반면, 종래 기술은 약 21% 산소를 함유하는 공기와 같은 공급물로부터 산소가 고도로 풍부한 생성물, 예컨대, 90% 순도 산소 생성물 또는 93% 순도 산소 생성물을 생성하는 VPSA 또는 VSA 공정에서 코어-인-쉘 흡착제의 불량한 성능을 개시하였다.
표 1에 요약된 본 발명의 결과는 또한 다공성 쉘 및 불활성 비다공성 코어를 갖는 코어-인-쉘 흡착제의 내마멸 성능을 보여준다. 이러한 결과는, 다공성 쉘 및 다공성 코어 둘 모두를 갖는 코어-인-쉘 흡착제의 파쇄 강도에 비해 다공성 쉘 및 비다공성 코어를 갖는 코어-인-쉘 흡착제의 불량한 파쇄 강도를 나타내는 앞서 언급된 종래 기술의 관점에서 놀라운 것이다.
PSA 파일럿 시험
코어-인-쉘 흡착 비드 샘플 17965-02의 더 큰 배치(SRS 1920)를 제조하고 미국 특허 제6,027,548호에서 설명된 파일럿 설비에서 시험하였다. 파일럿 설비는 이위상(out of phase)으로 작동하는 2개의 흡착기(하나의 베드는 흡착 단계에 있고, 다른 베드는 일련의 블로우다운, 퍼지 및 재가압 단계에 있음)를 포함하였다. 직경이 8.26cm인 각각의 흡착기 용기에 흡착제를 로딩하여 높이가 2.13m인 흡착 베드를 형성하였다. 베드-베드 상호작용이 없이 상기에 나타낸 바와 같이 단순한 4단계 사이클을 사용하였다(예를 들어, 흡착, 블로우다운, 퍼지 및 재가압). 사이클 단계 시간은 하기와 같았다: 흡착을 위해 25분; 가압을 위해 3.0 내지 5.0분, 및 감압(블로우다운)을 위해 30 내지 40초. 두 베드 모두를 먼저 동일한 양의 활성 알루미나로 로딩하여 흡착제의 제1 층, 즉 알루미나 층을 1.18m의 높이로 형성하였다. 이어서, 하나의 용기(베드 A)에 5.58 ㎏의 상업적 제올라이트-알루미나 복합 흡착제(비교예 #1 샘플)를 로딩하여, 베드 A 내의 알루미나 층의 상부에 0.953m 높이의 제2 층을 형성하였다. 다른 용기(베드 B)에 베드 B 내의 알루미나 층의 상부에 본 발명의 코어-인-쉘-쉘 샘플 SRS1920을 로딩하여, 높이가 0.953m인 제2 층을 형성하였다. 알루미나 층, 즉 제1 흡착제 층은 공급 공기 중의 모든 수분 및 일부 CO2를 효과적으로 제거한다. 제2 흡착제 층은 CO2를 제거하여 정제된 공기 생성물을 생성한다.
파일럿 플랜트 내의 2개의 베드, 즉 베드 A 및 베드 B를 동일한 사이클 조건, 즉 동일한 온도, 압력, 공급 유량, 퍼지-대-공급 비, 및 사이클 시간 하에서 작동시켰다. 일정한 공급 유량으로 450 ppm의 CO2를 함유하는 공급물을 사용하여 2개월에 걸쳐 1000 초과의 사이클 동안 PSA 파일럿을 작동시켰다. 베드 A(비교예 #1의 흡착제)를 떠나는 정제된 공기 생성물은 0.21 ppm의 CO2를 함유한 반면, 베드 B(SRS 1920 코어-인-쉘 흡착제)를 떠나는 정제된 공기는 0.05 ppm 미만의 CO2(CO2 분석기의 검출 한계 미만)를 함유하였다. 완전한 베드 스캔은 CO2 파과 전면(breakthrough front)이 베드 B 내의 코어-인-쉘 흡착제에 대해 훨씬 더 조기에 밀렸음을 확인하였으며, 이는 그의 개선을 위한 여지가 많음을 보여준다. 양 베드에 대한 공급 유량을 서서히 증가시켰다. 공급 유량의 약 40% 증가 후, 베드 A를 떠나는 정제된 공기는 CO2 파과를 나타내는 10 ppm 초과의 CO2를 함유한 반면, 베드 B(코어-인-쉘 흡착제)를 떠나는 정제된 공기는 0.16 ppm 미만의 CO2를 함유하였다. 이는, 베드 B를 떠나는 정제된 공기가 1 ppm 이하의 CO2를 함유하기 전에, 베드 B로의 공급 유량이 추가로 증가될 수 있음을 시사한다. 파일럿 설비에서의 종래의 비-코어-인-쉘 비교예 #1에 비하여 코어-인-쉘 흡착제의 개선된 부피 성능은 표 1에 요약된 실험실 시험 결과(베드 크기 인자, BSF)와 일치한다.
표 1로부터, PSA 성능(앞서 정의된 생산성의 관점에서 표현됨)이 천연 모래 코어를 채용한 코어-인-쉘 비드에 의해 크게 개선될 수 있음은 명백하다. 흡착성 쉘 내에 10 중량% 초과의 결합제를 함유하는 코어-인-쉘 비드는 2 중량% 미만의 마멸 중량 손실을 나타내었다. CO2 제거를 위한, 코어 직경 비가 약 55% 내지 약 80% 범위인 코어-인-쉘 흡착 비드에 대한 표 1의 베드 크기 인자(BSF)와 관련하여 표현된 부피 성능. 수백 ppm의 CO2를 함유하는 공급 스트림의 경우, 불활성 수착-비활성 코어가 부재하는 구매가능한 흡착제(비교예 #1 및 비교예 #2)의 부피 성능은 본 발명의 흡착제보다 상당히 더 낮다. 이러한 결과는, 특히 90% 순도 산소 생성물 또는 93% 순도 산소 생성물을 공기로부터 생성할 때 코어-인-쉘 흡착제(표 4, 샘플 2 내지 샘플 11)가 불량한 부피 관련 생산성을 갖는다는 것을 개시한 위에서 언급된 브란트 등의 특허 공보의 관점에서, 놀라운 것이다.
부가적으로, 청구된 발명은 불순물로서 CO2를 함유하는 가스 스트림을 정제하기 위해 PSA 공정에서 코어-인-쉘 흡착제를 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 우수한 결과는, 특히, 코어-인-쉘 흡착제가 공기로부터 산소, 구체적으로는 90% 순도 산소 또는 93% 순도 산소를 생성하기 위한 VPSA 또는 VSA 가스 분리 공정에서 불량한 성능을 나타낸다는 것을 종래 기술이 대체적으로 교시하기 때문에 놀라운 것이다.
부가적으로, 표 1에 요약된 결과는 또한 다공성 쉘 및 불활성 비다공성 코어를 갖는 본 발명의 코어-인-쉘 흡착제의 우수한 내마멸 성능을 보여준다. 이러한 결과는, 다공성 쉘 및 다공성 코어 둘 모두를 갖는 코어-인-쉘 흡착제와 비교하여 다공성 쉘 및 비다공성 코어를 갖는 코어-인-쉘 흡착제의 불량한 파쇄 강도를 교시하는 앞서 언급된 종래 기술의 관점에서 놀라운 것이다.
본 발명이 단지 본 발명의 실시가능성을 보여주기 위해 제공된, 본 명세서에 제공된 예들로 한정되지 않는다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 적절한 흡착제 성분, 공급 가스 및 공정 조건의 선택이 본 명세서에 개시되고 기재된 바와 같은 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고서 본 명세서로부터 결정될 수 있다. 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 등가의 실시 형태, 수정예, 및 변형예를 포함한다.

Claims (20)

  1. 둘 이상의 흡착제 층을 포함하는 순환 흡착 공정에서 약 5% 미만의 CO2를 함유하는 가스상 공급물을 정제하기 위한 다층 PSA 흡착 시스템으로서, 제1 층은 수증기 제거 흡착제를 포함하고 제2 층은 CO2 제거 흡착제를 포함하고, 상기 흡착제는 불활성 고밀도 코어, 및 적어도 하나의 제올라이트 함유 CO2 제거 흡착제 및 결합제를 포함하는 흡착성 쉘을 포함하는 코어-인-쉘(core-in-shell) 복합 흡착제이고, 코어 직경 비가 약 50% 내지 약 90%의 범위이고, 상기 코어-인-쉘 복합 흡착제의 마멸 손실은 약 2 중량% 미만이고, 상기 흡착제의 부피 성능(volumetric performance)은 0.70 BSF (㎥/s.m2) 이상인, 흡착 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 애터펄자이트, 세피올라이트, 카올린, 할로이사이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 점토인, 흡착 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 흡착성 쉘 내의 상기 결합제는 상기 쉘 재료의 약 10 중량% 초과인, 흡착 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어-인-쉘 흡착제의 부피 성능은 0.76 BSF (㎥/s.m2) 이상인, 흡착 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 X형이고 SiO2/Al2O3 비가 약 2.5 이하인, 흡착 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 층은 활성 알루미나이고, 상기 제2 층의 코어-인-쉘 흡착제 내의 상기 불활성 고밀도 코어는 모래인, 흡착 시스템.
  7. 가스상 물 및 CO2 함유 공급 스트림으로부터 적어도 물 및 CO2를 제거하기 위한 순환 흡착 공정으로서, 상기 공급 스트림을 제1항의 흡착 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 공정.
  8. 흡착 공정에서 약 5% 미만의 CO2를 함유하는 공정 가스 스트림을 정제하는 데 사용하기 위한 코어-인-쉘 복합 흡착제로서, 상기 복합체는 모래의 불활성 고밀도 코어 상에 쉘을 형성하는 제올라이트 함유 CO2 제거 흡착제 및 결합제를 포함하고, 코어 직경 비가 약 50% 내지 약 90%의 범위이고, 상기 코어-인-쉘 복합 흡착제의 마멸 손실은 약 2 중량% 미만이고, 상기 흡착제의 부피 성능은 0.70 BSF (㎥/s.m2) 이상인, 흡착제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 복합체는 상기 흡착성 쉘 내에 점토 결합제를 함유하고, 상기 점토는 상기 흡착성 쉘의 약 10 중량% 초과를 구성하는, 흡착제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 불활성 고밀도 코어는 천연 발생 모래인, 흡착제.
  11. 제8항에 있어서, 상기 제올라이트는 X형이고 SiO2/Al2O3 비가 약 2.0인, 흡착제.
  12. 적어도 물 및 CO2를 함유하는 가스상 공급 스트림으로부터 CO2를 제거하기 위한 순환 흡착 공정으로서, 상기 공급 스트림을 제8항의 흡착제와 접촉시키는 단계 및 CO2 고갈 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 공정.
  13. PSA 흡착 공정에서 공기로부터 CO2를 제거하기 위해 사용되는 제8항의 흡착제.
  14. 5% 미만의 CO2를 갖는 가스 스트림으로부터 적어도 CO2를 제거하기 위한 순환 가스 흡착 공정으로서, 상기 가스 스트림을 둘 이상의 층을 포함하는 다층 흡착 시스템과 접촉시키는 단계 - 여기서 제1 층은 적어도 수증기 제거 흡착제이고, 제2 층은 불활성 고밀도 코어 상에 적어도 제올라이트 함유 CO2 제거 흡착성 쉘을 포함하는 코어-인-쉘 복합 흡착제이고, 코어 직경 비가 약 50% 내지 약 90%의 범위이고, 상기 코어-인-쉘 복합 흡착제의 마멸 손실은 2 중량% 미만이고, 상기 흡착제의 부피 성능은 0.70 BSF (㎥/s.m2) 이상임 -; 및 상기 CO2 고갈 가스 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 공정.
  15. 제14항에 있어서, 상기 흡착제는 또한 질소 산화물, 탄화수소 또는 둘 모두를 제거하는, 공정.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제올라이트는 X형이고 SiO2/Al2O3 비가 약 2.5 이하인, 공정.
  17. 제14항에 있어서, 상기 제올라이트는 X형이고 SiO2/Al2O3 비가 약 2.0인, 공정.
  18. 제14항에 있어서, 상기 흡착 공정은 PSA, TSA 및 VPSA 공정으로부터 선택되는, 공정.
  19. 제14항에 있어서, 상기 공정은 극저온(cryogenic) 공기 분리 공정 전에 공기 중의 적어도 물 및 CO2를 제거하기 위한 PSA 사전정제 공정인, 공정.
  20. 제8항에 있어서, 상기 코어 직경 비는 약 60 내지 80%의 범위인, 복합 흡착제.
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