KR20190092075A - Manufacturing method for Graphene―enfolded TiO2 Anatase composites and manufacturing method for Li Secondary Batteries using it - Google Patents

Manufacturing method for Graphene―enfolded TiO2 Anatase composites and manufacturing method for Li Secondary Batteries using it Download PDF

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Abstract

The present invention provides a titanium dioxide/graphene nanocomposite comprising steps of: (a) adding and dispersing anatase titanium dioxide to a GO solution, and then refluxing a mixture; and (b) dissolving the mixture in ethanol and distilled water in the step (a), and then heating the same to a predetermined temperature and a predetermined time for hydrothermal treatment, followed by calcining the same for the predetermined temperature and the predetermined time in an argon atmosphere to synthesize a high crystalline titanium dioxide/graphene complex. In addition, the present invention provides a method for manufacturing a secondary battery using a synthesized titanium dioxide/graphene nanocomposite as a negative electrode material. A manufacturing method according to the invention is very simple and very diverse.

Description

이산화티타늄／그래핀 나노복합체 제조방법 및 이를 음극재로서 이용한 이차전지 제조방법{Manufacturing method for Graphene―enfolded ＴｉＯ２ Anatase composites and manufacturing method for Li Secondary Batteries using it}Manufacturing method for Graphene-enfolded TIO2 Anatase composites and manufacturing method for Li Secondary Batteries using it}

본 발명의 리튬 이차전지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 그래핀과 결합되고 결합된 그래핀에 의해 감싸진(enfoided) 아나타제 TiO2 복합체를 합성하고, 합성된 이산화티타늄/그래핀 나노복합체를 리튬이온 배터리(LIB)의 음극재로서 적용하여 저장 용량 및 속도 성능을 향상시킨 나노복합체 제조방법 및 이차전지 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery, and more particularly, to synthesize an anatase TiO 2 complex encapsulated by graphene combined with graphene, and synthesized titanium dioxide / graphene nanocomposites. The present invention relates to a nanocomposite manufacturing method and a secondary battery manufacturing method of improving the storage capacity and the speed performance by applying to the negative electrode material of a lithium ion battery (LIB).

현재 리튬이온 배터리(LIB)는 휴대폰 등 다양한 전자 장치에서 필수 에너지 저장 장치로서 사용되고 있고, 높은 에너지 밀도, 내구성 및 저렴한 비용으로 인해 그 수요는 계속 증가하고 있다.Lithium-ion batteries (LIBs) are currently used as essential energy storage devices in various electronic devices such as mobile phones, and their demands continue to increase due to high energy density, durability, and low cost.

최근 플러그인(plug-in) 차량, 전기 자동차 및 신 재생 에너지 저장 시스템 등에서 증가하는 고에너지에 대한 요구로 인해 LIB 성능 향상에 초점을 맞춘 연구가 진행되고 있는데, LIB 용 상용 음극 재료는 그래파이트(graphite)/탄소가 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소 관련 물질은 낮은 Li-삽입 전위 (0.2V vs Li/Li+ )로 인해 과충전 과정에서 리튬 수지상 결정이 형성되는 위험을 안고 있다. 또한, 저 전위의 고체 전해질 계면(SEI) 때문에 낮은 속도의 성능을 나타내는데, 이러한 문제는 상업적 규모의 응용을 제한한다.Recently, due to the increasing demand for high energy in plug-in vehicles, electric vehicles, and renewable energy storage systems, research is focused on improving LIB performance. The commercial cathode material for LIB is graphite. Carbon is mainly used. However, carbon-related materials are at risk of forming lithium dendritic crystals during overcharging due to the low Li-insertion potential (0.2V vs Li / Li + ). It also exhibits low speed performance due to the low potential solid electrolyte interface (SEI), which limits commercial scale applications.

　　　　　탄소 재료와 비교하여, TiO2는 루틸(rutile), 아나타제(anatase), 브루카이트 (brookite)를 비롯한 다양한 다형체를 가지고 있다. TiO2(B)는 루틸 TiO2와 비교하여 개방형 채널 구조와 더 나은 삽입 용량으로 인해 전기화학 연구에서 주목을 받았다. 또한, TiO2는 구조적으로 안정하며 리튬화-탈리튬화 과정에서 체적 변화가 거의 없으며( <4% ), 사이클 시간과 내구성이 길다. 또한, TiO2는 다른 화합물보다 풍부하고 가격이 저렴하며, 환경 친화적인 재료이다. 이러한 특성은 TiO2가 고에너지 저장에 유리하게 만든다.Compared with carbon materials, TiO 2 has various polymorphs, including rutile, anatase, brookite. TiO 2 (B) received attention in electrochemical studies due to the open channel structure and better insertion capacity compared to rutile TiO 2 . In addition, TiO 2 is structurally stable, has little volume change (<4%) during lithiation-delithiation, and has a long cycle time and durability. In addition, TiO 2 is a richer, cheaper and more environmentally friendly material than other compounds. This property makes TiO 2 advantageous for high energy storage.

　　　　　　두 가지 접근법은 개선된 전기화학적 성능과 상관관계가 있다. 즉, 하나의 접근법은 나노 구조의 TiO2 물질을 제조하여 전자 및 이온 수송 길이를 줄이는 것이다. 다른 하나는 도전성 탄소 코팅 또는 탄소나노튜브, 그래핀, RuO2와 같은 전도성 첨가제 나노 상을 첨가하여, TiO2 기반 전극 물질의 전자 전달을 증가시키는 것이다. 특히, 단층의 2차원 그래파이트 구조인 그래핀은 전자 이동도가 좋고, 표면적이 넓으며, 전기 전도도가 뛰어나다. TiO2/그래핀 복합 전극은 LIB의 저장 용량 및 속도 성능을 향상시키기 위해 널리 연구되어왔다.Both approaches correlate with improved electrochemical performance. That is, one approach is to make nanostructured TiO 2 materials to reduce the electron and ion transport lengths. The other is the addition of conductive carbon coatings or conductive additive nanophases such as carbon nanotubes, graphene, RuO 2 , to increase electron transfer of TiO 2 based electrode materials. In particular, graphene, a single layered two-dimensional graphite structure, has good electron mobility, a large surface area, and excellent electrical conductivity. TiO 2 / graphene composite electrodes have been widely studied to improve the storage capacity and rate performance of LIB.

일반적으로, 그래핀/TiO2 나노 입자의 복합체는 ex situ hybridization 방법으로 제조된다. 먼저, TiO2 나노 입자를 합성한 다음 3-아미노프로필-트리메톡시실란으로 바꾸어 양전하를 띤 표면을 만든다. 연속적으로, 음전하를 띤 그래핀 또는 GO는 양전하를 띠는 TiO2 나노 입자를 상호 정전기적 인력으로 밀어 넣는다. D. 윤및 J. 황은 "TiO2 나노 입자는 초 임계 이소프로판올(isopropanol) 매질을 사용하여 감소된 GO 표면에 정착되고 이는 그래핀 시트의 재-적재를 감소시켜 높은 가역 용량을 제공한다"고 보고했다. 유사하게, Yan 등은 "합성된 메조포러스 TiO2 미소 구체는 환원된 GO(graphene Oxide)로 감싸지고(enfolded), 이는 우수한 용량을 발생시킨다"고 보고했다. 그러나, 정전기 접촉은 TiO2와 그래핀 사이에서 강력하지 못하며, 이로 인해 전하 이동이 불량하다. 계면 전하 이동의 경우, 화학 결합은 전기 화학적 성능에서 해석적 역할을 한다.　　　　Generally, the composite of graphene / TiO 2 nanoparticles is prepared by ex situ hybridization method. First, TiO 2 nanoparticles are synthesized and then converted to 3-aminopropyl-trimethoxysilane to create a positively charged surface. Subsequently, negatively charged graphene or GO pushes positively charged TiO 2 nanoparticles into mutual electrostatic attraction. D. Yun and J. Sulfur report that "TiO 2 nanoparticles are settled on the reduced GO surface using a supercritical isopropanol medium, which reduces the re-loading of graphene sheets, providing a high reversible capacity." did. Similarly, Yan et al. Described "synthetic mesoporous TiO 2 The microspheres are enfolded in reduced GO (graphene oxide), which produces good capacity. "However, electrostatic contact is not strong between TiO 2 and graphene, resulting in poor charge transfer. In the case of interfacial charge transfer, chemical bonds play an analytical role in electrochemical performance.

한국등록특허 1552456호(2015.09.04 등록)Korea Patent Registration 1552456 (2015.09.04 registration)

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 그래핀 산화물(GO)과 이산화티타늄을 전구체로 사용하여 어떠한 가교 결합제를 사용하지 않고 그래핀과 결합되고 결합된 그래핀에 의해 감싸진(enfolded) 아나타제 TiO2(나노입자, 나노막대 및 나노섬유) 복합체를 합성하고, 합성된 이산화티타늄/그래핀 나노복합체를 리튬이온 배터리(LIB)의 음극재로서 적용하여 LIB의 저장 용량 및 속도 성능을 향상시킬 수 있는 나노복합체 제조방법 및 이차전지 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in order to solve the problems described above, using graphene oxide (GO) and titanium dioxide as a precursor is wrapped with a graphene bonded and bonded with graphene without using any cross-linking agent (enfolded) Synthesis of anatase TiO 2 (nanoparticles, nanorods and nanofibers) composites, and the applied titanium dioxide / graphene nanocomposites as negative electrode materials of lithium ion battery (LIB), storage capacity and speed performance of LIB It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a nanocomposite and a secondary battery that can improve.

이를 위해, 본 발명은, (a) 아나타제 이산화티타늄을 GO 용액에 첨가하여 분산시킨 후, 혼합물을 환류시키는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 혼합물을 에탄올과 증류수에 용해시킨 후 소정온도 및 소정시간 가열시켜 열수 처리한 후, 생성물을 아르곤 분위기에서 소정온도 및 소정시간 동안 하소처리하여, 고 결정성 이산화티타늄/그래핀 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 이산화티타늄/그래핀 나노복합체의 제조방법을 제공한다.To this end, the present invention comprises the steps of (a) adding and dispersing anatase titanium dioxide to the GO solution, and then refluxing the mixture; And (b) dissolving the mixture in ethanol and distilled water in step (a), followed by heating to a predetermined temperature and a predetermined time for hydrothermal treatment, and then calcining the product in an argon atmosphere for a predetermined temperature and for a predetermined time, thereby obtaining high crystalline dioxide. It provides a method for producing a titanium dioxide / graphene nanocomposite comprising the step of synthesizing a titanium / graphene complex.

본 발명의 다른 실시예는, (a) 아나타제 이산화티타늄을 GO 용액에 첨가하여 분산시킨 후, 혼합물을 환류시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 혼합물을 에탄올과 증류수에 용해시킨 후 소정온도 및 소정시간 가열시켜 열수 처리한 후, 생성물을 아르곤 분위기에서 소정온도 및 소정시간 동안 하소 처리하여, 고 결정성 이산화티타늄/그래핀 복합체를 합성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 합성된 이산화티타늄/그래핀 나노복합체를 음극재로 사용하여 이차 전지를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention comprises the steps of (a) adding and dispersing anatase titanium dioxide to a GO solution, and then refluxing the mixture; (b) dissolving the mixture in ethanol and distilled water in step (a), followed by heating to a predetermined temperature and a predetermined time, followed by hydrothermal treatment, and then calcination treatment of the product in a argon atmosphere for a predetermined temperature and for a predetermined time. Synthesizing the graphene complex; And (c) preparing a secondary battery using the titanium dioxide / graphene nanocomposite synthesized in the step (b) as a negative electrode material.

여기서, 상기 (a) 단계에서, 플라스크에서 1.2g의 아나타제 이산화티타늄 나노입자를 200mL의 GO 용액에 넣어 분산시키고, 상기 혼합물은 90℃에서 2시간 동안 환류시키는 것을 특징으로 한다.Here, in step (a), 1.2 g of anatase titanium dioxide nanoparticles are dispersed in a 200 mL GO solution in a flask, and the mixture is refluxed at 90 ° C. for 2 hours.

또한, 상기 (b) 단계는, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 원심 분리하고, 증류수 및 에탄올로 복수회 세척하고, 상기 생성물을 20mL의 에탄올과 10mL의 증류수의 용액에 녹인 후, 상기 생성물은 500ml 테플론 오토클레이브에 옮기고 180℃에서 24시간 가열시키고, 열수 처리 후, 상기 생성물을 아르곤 분위기에서 400℃에서 4시간 동안 하소 처리하는 것을 특징으로 한다.In addition, the step (b), the flask is cooled to room temperature, centrifuged, washed multiple times with distilled water and ethanol, the product is dissolved in a solution of 20 mL of ethanol and 10 mL of distilled water, the product is 500 ml Teflon Transfer to the autoclave and heated for 24 hours at 180 ℃, after hydrothermal treatment, the product is characterized in that the product is calcined for 4 hours at 400 ℃ in argon atmosphere.

또한, 상기 아나타제 이산화티타늄은 나노막대 형태이고, 황산법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 황산법은, 2.0g의 황산티타늄을 40ml의 탈 이온수에 용해시키는 단계와, 상기 용액에 20ml 암모니아수를 1시간에 걸쳐 적하하고 나서, 오토클레이브에서 180℃로 24시간 가열하는 단계와, 열수 반응 후, 물로 5회 세척하고, 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키는 단계와, 아나타제 상을 형성하기 위해, 건조된 시료를 500℃에서 1시간 동안 하소시키는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the anatase titanium dioxide is in the form of a nano-rod, characterized in that produced by the sulfuric acid method. Here, the sulfuric acid method, the step of dissolving 2.0 g of titanium sulfate in 40 ml of deionized water, dropping 20ml ammonia water in the solution over 1 hour, and then heating to 180 ℃ 24 hours in an autoclave, and hot water After the reaction, washing with water five times, drying in an oven at 60 ° C. for 24 hours, and calcining the dried sample at 500 ° C. for 1 hour to form an anatase phase.

또한, 상기 아나타제 이산화티타늄은 나노섬유 형태이고,In addition, the anatase titanium dioxide is in the form of nanofibers,

상기 아나타제 이산화티타늄 나노섬유는, 아나타제 분말 0.5g이 10M NaOH 용액 65mL에 첨가되는 단계와, 상기 용액을 PTFE-lined 오토클레이브에 넣고, 190℃에서 22시간 동안 가열 하는 단계와, 상기 가열 후에 세척액이 pH 7이 될 때까지 백색 침전물을 탈 이온수로 세척하는 단계와, 60℃에서 건조 및 원심 분리 후, 상기 백색 침전물을 0.1M HCl 용액에 분산시켜 나트륨 이온을 양성자로 대체하고, 물로 pH 7이 될 때까지 세척하고, 60℃에서 진공 건조시키는 단계와, 아르곤 하에서 800℃에서 1시간 동안 어닐링 처리한 후에, 아나타제 나노섬유를 획득하는 단계를 포함할 수 있다.The anatase titanium dioxide nanofibers, 0.5g of anatase powder is added to 65mL of 10M NaOH solution, the solution is placed in a PTFE-lined autoclave, heated at 190 ℃ for 22 hours, and after the heating washing the white precipitate with deionized water until pH 7, followed by drying and centrifugation at 60 ° C., dispersing the white precipitate in 0.1 M HCl solution to replace sodium ions with protons and to pH 7 with water. Washing until and vacuum drying at 60 ° C., and after annealing at 800 ° C. for 1 hour under argon, to obtain anatase nanofibers.

또한, 상기 (c) 단계에서, 상기 음극재는, 상기 이산화티타늄/그래핀 나노복합체 활성물질 70 내지 80 중량(wt)%, 카본블랙 10 내지 20 중량%, PVDF 10 중량% 이하 범위에서 첨가할 수 있다.In addition, in the step (c), the negative electrode material may be added in the range of 70 to 80 wt%, carbon black 10 to 20 wt%, and PVDF 10 wt% or less of the titanium dioxide / graphene nanocomposite active material. have.

또한, 상기 (c) 단계에서, 작업전극을 상기 이산화티타늄/그래핀 나노복합체를 사용하고, 상대전극 또는 기준전극은 Li 금속을 사용할 수 있다.In addition, in step (c), the working electrode may use the titanium dioxide / graphene nanocomposite, and the counter electrode or the reference electrode may use Li metal.

또한, 상기 (c) 단계에서, 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DC)가 1:1의 부피비로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6를 용해하여 형성할 수 있다.In addition, in step (c), the electrolyte may be formed by dissolving 1 M LiPF 6 in a solution in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DC) are mixed at a volume ratio of 1: 1.

이상에서 살펴본 것과 같이, 본 발명에 따른 이산화티타늄/그래핀 나노복합체 제조방법은, 그래핀 시트는 접혀서 화학적으로 아나타제 TiO2 표면과 연결되게 하고, 아나타제 TiO2 나노 입자와 GO의 열수 및 하소 처리는 상기 그래핀 시트 상에 아나타제 TiO2 입자가 균일하게 분포되도록 하고, 잘 분산되도록 한다.As described above, the titanium dioxide / graphene nanocomposite manufacturing method according to the present invention, the graphene sheet is folded and chemically connected to the anatase TiO 2 surface, the hydrothermal and calcining treatment of anatase TiO 2 nanoparticles and GO The anatase TiO 2 particles are uniformly distributed and well dispersed on the graphene sheet.

또한, rGO/TiO2 아나타제 나노복합체는 높은 결정성, 높은 표면적 (125.33 m2g-1) 및 높은 다공성 측면에서 이점이 있다. 이러한 특성은 전하 이동 및 계면 저항(Rs 및 Rct가 각각 1.6Ω 및 28Ω)을 감소시키고, 이는 Li 이온의 전극 표면으로의 확산을 향상시키고, 집전체로부터 전자를 전달하는 활성물질의 제조를 용이하게 한다. In addition, rGO / TiO 2 anatase nanocomposites have advantages in terms of high crystallinity, high surface area (125.33 m 2 g −1 ) and high porosity. This property reduces charge transfer and interfacial resistance (Rs and Rct of 1.6Ω and 28Ω, respectively), which improves the diffusion of Li ions to the electrode surface and facilitates the preparation of active materials that transfer electrons from the current collector. do.

그것은 20C의 높은 전류 밀도를 적용한 후에도 0.5C에서 109mAhg-1의 우수한 효율 용량(rate capability) 특성을 보여준다. 게다가, rGO/아나타제 나노섬유 전극(13mAhg-1)과 비교하여, 100 사이클 후 10C에서 52mAhg-1의 주기성을 전달한다.It shows excellent efficiency capability of 109mAhg -1 at 0.5C even after applying a high current density of 20C. In addition, compared to the rGO / Anatase nanofiber electrode (13 mAhg −1 ), it delivers a periodicity of 52 mAhg −1 at 10 C after 100 cycles.

또한, 본 발명에 따른 제조방법은 매우 간단하고 매우 다양하며 연구 중인 다른 금속 산화물로 적용가능성을 넓혀서 확장성을 제공할 수 있다.In addition, the manufacturing method according to the present invention is very simple and very versatile and can provide expandability by broadening the applicability to other metal oxides under study.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아나타제 TiO2의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 각각 (a) 아나타제 TiO2 나노입자(nanoparticles)의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이고, (b) 및 (c)는 아나타제 TiO2 나노막대(nanorods)의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이고, (d) 및 (e)는 아나타제 TiO2 나노섬유(nanofibers)의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아나타제 TiO2의 TEM 이미지를 나타낸 것으로, 각각 (a) 아나타제 TiO2 나노입자의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이고, (b) 아나타제 TiO2 나노막대의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이고, (c) 아나타제 TiO2 나노섬유의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 엔폴드 환원 산화그래핀 아나타제 TiO2(rGO/TiO2)의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 각각 (a) 및 (b)는 rGO/TiO2 나노입자의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이고, (c) 및 (d)는 rGO/TiO2 나노막대의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이고, (e) 및 (f)는 rGO/TiO2 나노섬유의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 엔폴드 환원 산화그래핀 아나타제 TiO2(rGO/TiO2)의 TEM 이미지를 나타낸 것으로, 각각 (a) 및 (b)는 rGO/TiO2 나노입자의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이고, (c) 및 (d)는 rGO/TiO2 나노막대의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이고, (e) 및 (f)는 rGO/TiO2 나노섬유의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5(a)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 아나타제 TiO2 나노 입자, 나노막대 및 나노섬유의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 5(b)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 엔폴드 환원 산화그래핀 아나타제 TiO2(rGO/TiO2) 나노입자, 나노막대 및 나노섬유의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 엔폴드 환원 산화그래핀 아나타제 TiO2 를, 각각 (a) rGO/아나타제 TiO2 나노입자, (b) rGO /아나타제 TiO2 나노막대, (c) rGO/아나타제 TiO2 나노 섬유의 EDX 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7(a) 내지 도 7(c)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 아나타제 TiO2를, 각각 (a) 아나타제 TiO2 나노입자, (b) 아나타제 TiO2 나노막대, (c) 아나타제 TiO2 나노 섬유의 N2 흡착-탈착 등온선과 상응하는 기공 크기 분포 곡선(삽입)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 도 7과 비교하여, GO와의 복합체 합성 후의 아나타제 TiO2의 BET 및 BJH를 보여주는데, 각각 (a) rGO/아나타제 TiO2 나노입자, (b) rGO/아나타제 TiO2 나노막대, (c) rGO/아나타제 TiO2 나노 섬유의 N2 흡착-탈착 등온선과 상응하는 기공 크기 분포 곡선(삽입)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 엔폴드 rGO/아나타제 TiO2 복합체의 라만 스펙트럼을 나타낸 것으로, 각각 (a) rGO/아나타제 TiO2 나노입자, (b) rGO/아나타제 TiO2 나노막대, (c) rGO/아나타제 TiO2 나노섬유의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 rGO/아나타제 TiO2 나노입자, rGO/아나타제 TiO2 나노막대 및 rGO/아나타제 TiO2 나노섬유에 대한 Ti 및 O 원자에 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 rGO/TiO2 샘플의 C 1s 영역에 대한 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로, 각각 (a) rGO/아나타제 TiO2 나노입자, (b) rGO/아나타제 TiO2 나노막대, (c) rGO/아나타제 TiO2 나노섬유의 HR-XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 rGO/아나타제 TiO2 나노입자, rGO/아나타제 TiO2 나노막대 및 rGO/아나타제 TiO2 나노섬유에 대해 서로 다른 충방전율(current rate)에서 충방전율 의존성 사이클 특성(cyclic performace)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 rGO/TiO2 복합체로서, rGO/아나타제 TiO2 나노입자, rGO/아나타제 TiO2 나노막대, rGO/아나타제 TiO2 나노섬유의 100 사이클 동안 10C 충방전율(C-rate)에서 사이클 성능(cycling performance)을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 rGO/TiO2 복합체로서, rGO/아나타제 TiO2 나노입자, rGO/아나타제 TiO2 나노막대, rGO/아나타제 TiO2 나노섬유의 100 사이클 동안 10C 충방전율(C-rate)에서 EIS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 여기서, 해당 등가회로가 삽입되고, 이는 EIS를 맞추기 위한 것이다.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 rGO/TiO2 복합체의 샘플 에 대한 저주파수 영역에서 Zre와 주파수의 제곱근(ω-1/2) 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.1 is a SEM image of anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention, respectively (a) Anatase TiO 2 FE-SEM images of nanoparticles are shown, (b) and (c) are anatase TiO 2 FE-SEM image of nanorods is shown, (d) and (e) is anatase TiO 2 FE-SEM image of the nanofibers (nanofibers) is shown.
Figure 2 shows a TEM image of anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention, respectively (a) anatase TiO 2 HR-TEM image of the nanoparticles, (b) anatase TiO 2 HR-TEM image of the nanorod, (c) anatase TiO 2 The HR-TEM image of the nanofibers is shown.
Figure 3 shows an SEM image of the enfold reduced graphene oxide anatase TiO 2 (rGO / TiO 2 ) in accordance with a preferred embodiment of the present invention, (a) and (b) is rGO / TiO 2 FE-SEM image of the nanoparticles, (c) and (d) is rGO / TiO 2 FE-SEM image of the nanorod, (e) and (f) is rGO / TiO 2 FE-SEM images of the nanofibers are shown.
Figure 4 shows a TEM image of the enfold reduced graphene oxide anatase TiO 2 (rGO / TiO 2 ) according to a preferred embodiment of the present invention, (a) and (b) is rGO / TiO 2 HR-TEM image of the nanoparticles, (c) and (d) is rGO / TiO 2 HR-TEM image of the nanorods, (e) and (f) is rGO / TiO 2 The HR-TEM image of the nanofibers is shown.
Figure 5 (a) is a graph showing the XRD pattern of three types of anatase TiO 2 nanoparticles, nanorods and nanofibers according to a preferred embodiment of the present invention, Figure 5 (b) is in accordance with a preferred embodiment of the present invention Three types of enfolded reduced graphene oxide anatase TiO 2 (rGO / TiO 2 ) A graph showing XRD patterns of nanoparticles, nanorods and nanofibers.
6 (a) to 6 (c) illustrate three types of enfold reduced graphene oxide anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention. Are graphs showing EDX patterns of (a) rGO / Anatase TiO 2 nanoparticles, (b) rGO / Anatase TiO 2 nanorods, and (c) rGO / Anatase TiO 2 nanofibers.
7 (a) to 7 (c) show three types of anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention, respectively (a) Anatase TiO 2. Graph showing the pore size distribution curve (insertion) corresponding to the N 2 adsorption-desorption isotherm of the nanoparticles, (b) anatase TiO 2 nanorods, and (c) anatase TiO 2 nanofibers.
FIG. 8 shows the BET and BJH of anatase TiO 2 after the synthesis of the complex with GO compared to FIG. 7, respectively (a) rGO / Anatase TiO 2 Graph showing the pore size distribution curves (insertions) corresponding to the N 2 adsorption-desorption isotherms of the nanoparticles, (b) rGO / Anatase TiO 2 nanorods, and (c) rGO / Anatase TiO 2 nanofibers.
FIG. 9 shows Raman spectra of three types of enfold rGO / Anatase TiO 2 complexes according to a preferred embodiment of the present invention, respectively (a) rGO / Anatase TiO 2 It is a graph showing the Raman spectrum of a nanoparticle, (b) rGO / anatase TiO 2 nanorods, (c) rGO / anatase TiO 2 nanofibers.
10 is rGO / anatase TiO 2 nanoparticles, rGO / anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention Graph showing high resolution XPS spectra on Ti and O atoms for nanorods and rGO / Anatase TiO 2 nanofibers.
FIG. 11 shows high-resolution XPS spectra of C 1s regions of three kinds of rGO / TiO 2 samples according to a preferred embodiment of the present invention, respectively (a) rGO / Anatase TiO 2; It is a graph which shows the HR-XPS spectrum of a nanoparticle, (b) rGO / anatase TiO 2 nanorod, and (c) rGO / anatase TiO 2 nanofiber.
12 is rGO / anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention Nanoparticles, rGO / Anatase TiO 2 It is a graph showing the charge-discharge rate-dependent cycle characteristics (cyclic performace) at different current rates for the nanorods and rGO / anatase TiO 2 nanofibers.
FIG. 13 shows three types of rGO / TiO 2 composites according to a preferred embodiment of the present invention, and rGO / Anatase TiO 2. Nanoparticles, rGO / anatase TiO 2 nano-rods, rGO / anatase a graph showing cycle performance (cycling performance) in the 10C charge-discharge rate (C-rate) during 100 cycles of TiO 2 nanofiber.
14 shows three types of rGO / TiO 2 composites according to a preferred embodiment of the present invention, rGO / Anatase TiO 2 For nanoparticles, rGO / anatase TiO 2 nano-rods, rGO / anatase TiO 2 for 100 cycles nanofibers 10C is a graph showing the EIS spectra from the charge-discharge rate (C-rate). Here, the equivalent circuit is inserted, which is for fitting the EIS.
FIG. 15 is a graph showing a relationship between Zre and a square root of frequency (ω −1/2 ) in a low frequency region for samples of three kinds of rGO / TiO 2 composites according to a preferred embodiment of the present invention.

본 발명은, (a) 아나타제 이산화티타늄을 GO 용액에 첨가하여 분산시킨 후, 혼합물을 환류시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 혼합물을 에탄올과 증류수에 용해시킨 후 소정온도 및 소정시간 가열시켜 열수 처리한 후, 생성물을 아르곤 분위기에서 소정온도 및 소정시간 동안 하소 처리하여, 고 결정성 이산화티타늄/그래핀 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 이산화티타늄/그래핀 나노복합체의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of (a) adding and dispersing anatase titanium dioxide to the GO solution, and then refluxing the mixture; (b) dissolving the mixture in ethanol and distilled water in step (a), followed by heating to a predetermined temperature and a predetermined time, followed by hydrothermal treatment, and then calcination treatment of the product in a argon atmosphere for a predetermined temperature and for a predetermined time. It provides a method for producing a titanium dioxide / graphene nanocomposite comprising the step of synthesizing / graphene complex.

여기서, 산화그래핀(GO)과 이산화티타늄(TiO2)을 전구체로 사용하고, 교차 결합시약을 사용하지 않고 그래핀 결합되고 상기 그래핀에 의해 감싸진(enfolded) 아나타제 TiO2로 구성된 다양한 유형의 복합체를 합성한다. 이때, 그래핀 시트는 리튬이온 배터리용 음극재로서 주기성(cyclability) 및 전자 전도성을 향상시키기 위해 아나타제 TiO2 입자 사이에 균일하게 분산되었다. 또한, 열수 및 소성 처리에 의해 3종류의 아나타제 TiO2(나노입자, 나노막대 및 나노섬유)를 합성한 GO 복합체를 합성하였다. 여기서, GO의 환원은 아르곤 대기 하에서 400℃에서 4시간 동안 하소한 후에 동시에 증가하였다. 전체적으로 더 나은 전기 화학 성능을 얻기 위해 아나타제(anatase) 유형의 TiO2가 사용된다.Here, various types of anatase TiO 2 composed of graphene bonded and enfolded by the graphene, using graphene oxide (GO) and titanium dioxide (TiO 2 ) as precursors, without using a cross-linking reagent. Synthesize the complex. In this case, the graphene sheet is uniformly dispersed between the anatase TiO 2 particles to improve the cyclability and electronic conductivity as a negative electrode material for a lithium ion battery. In addition, a GO composite obtained by synthesizing three types of anatase TiO 2 (nanoparticles, nanorods and nanofibers) by hydrothermal and calcining treatment was synthesized. Here, the reduction of GO increased simultaneously after calcining at 400 ° C. for 4 hours under an argon atmosphere. Anatase type TiO 2 is used to obtain better electrochemical performance as a whole.

또한, 상기 (b) 단계에서 합성된 이산화티타늄/그래핀 나노복합체를 음극재로 사용하여 이차 전지를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법을 제공한다.In addition, it provides a secondary battery manufacturing method comprising the step of manufacturing a secondary battery using the titanium dioxide / graphene nanocomposites synthesized in the step (b) as a negative electrode material.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이산화티타늄/그래핀 나노복합체의 합성과정 및 이를 음극재로 사용하여 이차전지로 제조하는 과정을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in more detail the synthesis process of the titanium dioxide / graphene nanocomposite according to a preferred embodiment of the present invention and the manufacturing process of a secondary battery using the same as a negative electrode material.

<실험><Experiment>

<실험 재료(materials)>Experimental Materials

　　　　 Sigma-Aldrich(St. Louis, USA, 제품번호: 637254)에서 아나타제(Anatase) 티타늄(titanium)(IV) 산화물 나노입자(nanopowder, 입자크기 25nm 미만, 금속함유량 99.7% 미량 기준)를 구입하여 사용했다. Graphene oxide(GO)는 Angstron materials(미국 오하이오 주 Dayton 소재) N002-PS 2.0%를 구입했다. 에탄올(무수물, 99.9%)과 암모니아수(H2O 중 28% NH3)은 Sigma-Aldrich에서 구입했다. 황산 티타늄(99.8%)은 Alfa-Aesar에서 구입했다. 실험 전반에 걸쳐 탈 이온수(DI water)(비저항> 18μm)를 사용했다.Anatase titanium (IV) oxide nanoparticles (less than 25nm particle size, based on 99.7% metal content) were purchased from Sigma-Aldrich (St. Louis, USA, product no .: 637254). . Graphene oxide (GO) purchased Angstron materials N002-PS 2.0% from Dayton, Ohio. Ethanol (anhydrous, 99.9%) and ammonia water (28% NH 3 in H 2 O) were purchased from Sigma-Aldrich. Titanium sulfate (99.8%) was purchased from Alfa-Aesar. Deionized water (DI water) (resistance> 18 μm) was used throughout the experiment.

<이산화티타늄/그래핀 나노복합체의 합성>Synthesis of Titanium Dioxide / Graphene Nanocomposites

<아나타제 이산화티타늄 나노막대(nanorods)의 합성><Synthesis of Anatase Titanium Dioxide Nanorods>

아나타제 이산화티타늄의 제조법으로는 황산법과 염소법이 있으나, 황산법에 의해 제조된다. 즉, 2.0g의 황산티타늄(Titanium sulphate)(TiOSO4)을 40ml의 탈이온수에 용해시켰다. 이어, 상기 용액에 20ml 암모니아수를 1시간에 걸쳐 적하하고(drop-wisely added) 나서, autoclave(오토클레이브)에서 180℃로 24시간 가열한다.Anatase titanium dioxide is produced by the sulfuric acid method and the chlorine method, but is produced by the sulfuric acid method. That is, 2.0 g of titanium sulphate (TiOSO 4 ) was dissolved in 40 ml of deionized water. Then, 20 ml of ammonia water was added drop-wisely to the solution over 1 hour, and then heated to 180 ° C. in an autoclave (autoclave) for 24 hours.

열수 반응 후, 물로 5회 세척하고, 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.After the hydrothermal reaction, it is washed five times with water and dried in an oven at 60 ° C. for 24 hours.

이어, 아나타제(Anatase) 상을 형성하기 위해, 건조된 시료를 500℃에서 1 시간 동안 하소시킨다.The dried sample is then calcined at 500 ° C. for 1 hour to form an anatase phase.

<아나타제 이산화티타늄 나노섬유의 합성>Synthesis of Anatase Titanium Dioxide Nanofibers

　　　　　　격렬한 교반 하에서, 시판되는 아나타제 분말(nanopowder, 입자 크기 25nm 미만, 미량 금속 기준 99.7%, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 0.5g이 10M NaOH 용액 65mL에 첨가되었다.Under vigorous stirring, 0.5 g of commercially available anatase powder (nanopowder, particle size less than 25 nm, 99.7% by trace metal, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) was added to 65 mL of 10 M NaOH solution.

상기 용액을 PTFE-lined 오토클레이브에 넣고, 190℃에서 22시간 동안 가열 하였다. 그리고 나서, 세척액이 pH 7이 될 때까지 백색 침전물을 탈이온수로 세척 하였다.The solution was placed in a PTFE-lined autoclave and heated at 190 ° C. for 22 hours. Then, the white precipitate was washed with deionized water until the wash solution reached pH 7.

60℃에서 건조 및 원심 분리 후, 상기 분말을 0.1M HCl 용액에 분산시켜 나트륨 이온을 양성자로 대체하고, 물로 pH 7이 될 때까지 세척하고, 60℃에서 진공 건조시켰다.After drying and centrifugation at 60 ° C., the powder was dispersed in 0.1M HCl solution to replace sodium ions with protons, washed with water to pH 7 and vacuum dried at 60 ° C.

아르곤 하에서 800℃에서 1시간 동안 어닐링(annealing) 한 후에, 아나타제 나노섬유가 얻어졌다.After annealing at 800 ° C. for 1 hour under argon, anatase nanofibers were obtained.

<이산화티타늄/그래핀 나노복합체의 제조><Production of Titanium Dioxide / Graphene Nanocomposites>

플라스크(flask)에서 1.2g의 아나타제 TiO2(나노입자)를 200mL(2mg/ml)의 GO 용액에 넣어 분산시키고, 이후 혼합물(mixture)은 90℃에서 2시간 동안 환류(reflux)되었다. 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 원심 분리하고, 물 및 에탄올로 여러 번 세척하였다. 생성물을 20mL의 에탄올과 10mL의 증류수의 용액에 녹인 후, 상기 혼합물은 500ml 테플론 오토클레이브에 옮기고 180℃에서 24시간 가열되었다. 열수 처리 후, 생성물을 Ar 분위기에서 400℃에서 4시간 동안 하소하여(calcined), 고 결정성의 이산화티타늄/그래핀 나노복합체를 얻었다.In a flask, 1.2 g of anatase TiO 2 (nanoparticles) was dispersed in 200 mL (2 mg / ml) of GO solution, and the mixture was then refluxed at 90 ° C. for 2 hours. The flask was cooled to room temperature, centrifuged and washed several times with water and ethanol. After dissolving the product in a solution of 20 mL of ethanol and 10 mL of distilled water, the mixture was transferred to a 500 mL Teflon autoclave and heated at 180 ° C. for 24 hours. After hydrothermal treatment, the product was calcined for 4 hours at 400 ° C. in an Ar atmosphere to obtain a highly crystalline titanium dioxide / graphene nanocomposite.

동일한 방법으로 GO와 아나타제 TiO2(나노막대 및 나노섬유)의 복합체를 얻을 수 있다.In the same way, a composite of GO and anatase TiO 2 (nanorods and nanofibers) can be obtained.

<리튬 이차전지의 제조><Production of Lithium Secondary Battery>

그리고, 본 발명의 다른 실시예로서, 상기 이산화티타늄/그래핀 나노복합체를 이용하여 이차전지를 제조하는 방법을 제공한다.In addition, as another embodiment of the present invention, a method of manufacturing a secondary battery using the titanium dioxide / graphene nanocomposite is provided.

이차전지 제조에 사용된 음극(athode)는 상기 이산화티타늄/그래핀 나노복합체를 이용한다. 이때, 음극재는, 상기 이산화티타늄/그래핀 나노복합체 활성물질 70 내지 80 중량(wt)%, 카본블랙 10 내지 20 중량%(Alfa Aesar) 및 슬러리를 형성하기 위해 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 내에 Polyvinylidene difluoride(PVDF)를 10 중량%(Alfa Aesar) 이하에서 혼합하고 30분 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용해 구리 박막 상에 펼친 후 진공 오븐 속에서 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다.The anode used in secondary battery manufacturing uses the titanium dioxide / graphene nanocomposite. At this time, the negative electrode material, the titanium dioxide / graphene nanocomposite active material 70 to 80% by weight (wt)%, carbon black 10 to 20% by weight (Alfa Aesar) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP to form a slurry) ) Polyvinylidene difluoride (PVDF) in less than 10% by weight (Alfa Aesar) was mixed and stirred for 30 minutes. The resulting slurry was spread on a thin copper film using a doctor blade and then dried at 80 ° C. for 12 hours in a vacuum oven.

또한, 상기 제조된 음극재와 리튬 금속(Li-foil)을 상대전극(counter electrode)으로 두 개의 전극셀(코인 셀 CR-2032)을 제조하였다. 이때, 분리막(separator)은 유리 마이크로섬유 세퍼드(Celgard) 2600을 사용하였고, 전해질은 부피 퍼센트비(vol.%)로 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DC)가 1:1 부피비로 혼합된 용액에 1M LiPF6를 용해한 용액을 사용하였다. 한편으로, 상기 제조된 음극재를 작업전극(working electrode)으로 하고, 리튬 금속(Li-foil)을 상대전극(counter electrode) 및 기준전극(reference electrode)으로 사용하여 아르곤이 장착된 글로브 박스에 결합하여 3전극 전지를 제조할 수 있다.In addition, two electrode cells (coin cell CR-2032) were manufactured using the prepared negative electrode material and lithium metal (Li-foil) as counter electrodes. In this case, the separator was glass microfiber Celgard 2600, and the electrolyte was a solution in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DC) were mixed in a volume ratio of 1: 1 by volume. A solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in was used. Meanwhile, the manufactured anode material is used as a working electrode, and lithium metal (Li-foil) is used as a counter electrode and a reference electrode to be coupled to an argon-mounted glove box. To produce a three-electrode cell.

여기서, 조립된 코인 셀 전지는 컷오프(cut-off) 전압 영역을 1.0 ~ 3.0V (vs. Li/Li+)의 전압 범위 내에서 전지 시험기(Neware Co., Ltd, Shenzhen)를 사용하여 25℃에서 시험하였다. 이때, 전기 화학적 임피던스(EIS) 측정은 CHI 660D 전기화학 분석장비(CH Instruments, Inc. Shanghai)에서 25℃에서 수행되었다. EIS 측정에서, 인가된 여기 전압은 5mV이고 주파수 범위는 100kHz와 0.01Hz였다. 모든 샘플의 특정 용량은 질량을 기준으로 계산되었다.Herein, the assembled coin cell battery has a cut-off voltage range of 25 ° C. using a battery tester (Neware Co., Ltd, Shenzhen) within a voltage range of 1.0 to 3.0 V (vs. Li / Li + ). Tested at At this time, electrochemical impedance (EIS) measurement was performed at 25 ℃ in CHI 660D electrochemical analysis equipment (CH Instruments, Inc. Shanghai). In EIS measurements, the applied excitation voltage was 5 mV and the frequency ranges were 100 kHz and 0.01 Hz. Specific doses of all samples were calculated based on mass.

<재료 특성><Material characteristics>

샘플의 물리 화학적 특성은 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM), X-선 분말 회절(XRD), X-선 광전자 분광학(XPS) 및 라만 분광법에 의해 조사되었다. 가령, 샘플의 분말 X 선 회절(XRD)은 (2θ = 10 ~ 90°)의 범위에서 0.02°의 단계 차수로 스캔된 Cu Kα 방사선을 갖는 (Ultima IV, 2kW)를 사용하여 획득하였다. 또한, 에너지 분산형 X선 분광기(EDX, Horiba EMAX Energy EX-350) 및 투과 전자 현미경(TEM, JEM2100)이 장착된 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi FESEM-4800)을 사용하여 샘플의 표면 형태를 조사하였다. 또한, 라만 스펙트럼은 514nm의 레이저 광의 여기에 의한 (Horiba Jobin Yvon,)기로 측정되었다. 또한, X- 선 광전자 분광법(HR-XPS, Multilab-2000)은 X-선 광원으로서 쌍극 양극 Al Kα(hv = 1486.6 eV) 방사선을 사용하여 수행되었다.The physicochemical properties of the samples were examined by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray powder diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy. For example, powder X-ray diffraction (XRD) of the sample was obtained using (Ultima IV, 2kW) with Cu Kα radiation scanned in a step order of 0.02 ° in the range of (2θ = 10-90 °). In addition, the surface morphology of samples was investigated using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi FESEM-4800) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX, Horiba EMAX Energy EX-350) and transmission electron microscope (TEM, JEM2100). It was. Raman spectra were also measured with (Horiba Jobin Yvon,) group by excitation of 514 nm laser light. In addition, X-ray photoelectron spectroscopy (HR-XPS, Multilab-2000) was performed using bipolar anode Al Kα (hv = 1486.6 eV) radiation as X-ray light source.

또한, 표면 특성은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 및 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법으로 측정되었다. 가령, 질소 흡착-탈착 실험은 (Quantachrome QuadraWin, 5.06) 77K에서 수행되었으며, BJH 기공 크기 분포는 탈착 등온선에서 유도되었다.Surface properties were also measured by Brunauer-Emmett-Teller (BET) and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) methods. For example, nitrogen adsorption-desorption experiments (Quantachrome QuadraWin, 5.06) were performed at 77K, and the BJH pore size distribution was derived at the desorption isotherm.

또한, 전기 화학적 성질은 충/방전과 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS)에 의해서도 조사되었다. 이때, 그래핀과 독특한 형태 및 복합체를 갖는 TiO2 나노 입자는 10C의 전류 밀도에서 68 mAhg-1의 방전 용량을 나타내었으며, 100 사이클 후에 52 mAhg-1의 가역 용량을 달성하였다. 이 제품은 0.5C의 전류 밀도에서 156 mAhg-1의 높은 효율 성능(rate capability)을 제공하고 20C 후에도 109 mAhg-1의 효율 성능을회복시켰다. 이 높은 가역성 및 효율 성능은 결정성, 높은 표면적(125 m2g-1 ), 낮은 전해질 및 낮은 계면 저항의 효과를 가져올 수 있다.Electrochemical properties were also investigated by charge / discharge and electrochemical impedance spectra (EIS). At this time, TiO 2 nanoparticles having a unique shape and composite with graphene exhibited a discharge capacity of 68 mAhg −1 at a current density of 10 C, and achieved a reversible capacity of 52 mAhg −1 after 100 cycles. It offers a high efficiency capability of 156 mAhg- 1 at a current density of 0.5C and recovers 109 mAhg- 1 efficiency after 20C. This high reversibility and efficiency performance can result in the effects of crystallinity, high surface area (125 m 2 g −1 ), low electrolyte and low interfacial resistance.

<결과 및 토의>Results and Discussion

1. One. SEMSEM 및  And TEMTEM

　　　　　　먼저, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아나타제 TiO2의 형태와 나노구조를 SEM과 TEM으로 관찰하였다.First, the morphology and nanostructure of anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention were observed by SEM and TEM.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아나타제 TiO2의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 각각 (a) 아나타제 TiO2 나노입자(nanoparticles)의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이고, (b) 및 (c)는 아나타제 TiO2 나노막대(nanorods)의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이고, (d) 및 (e)는 아나타제 TiO2 나노섬유(nanofibers)의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.1 is a SEM image of anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention, respectively (a) Anatase TiO 2 FE-SEM images of nanoparticles are shown, (b) and (c) are anatase TiO 2 FE-SEM image of nanorods is shown, (d) and (e) is anatase TiO 2 FE-SEM image of the nanofibers (nanofibers) is shown.

도 1a 내지 도 1e를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 아나타제 TiO2 나노입자, 나노막대 및 나노섬유로서, 모든 샘플은 독특한 형태를 가지고 있다.1A to 1E, three types of anatase TiO 2 nanoparticles, nanorods and nanofibers according to a preferred embodiment of the present invention, all samples having a unique shape.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아나타제 TiO2의 TEM 이미지를 나타낸 것으로, 각각 (a) 아나타제 TiO2 나노입자의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이고, (b) 아나타제 TiO2 나노막대의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이고, (c) 아나타제 TiO2 나노섬유의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이다.Figure 2 shows a TEM image of anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention, respectively (a) anatase TiO 2 HR-TEM image of the nanoparticles, (b) anatase TiO 2 HR-TEM image of the nanorod, (c) anatase TiO 2 The HR-TEM image of the nanofibers is shown.

도 2a 내지 도 2c를 참조하면, (a) 아나타제 TiO2 나노 입자는 각각 평균 직경이 약 30nm이며, (b) 아나타제 TiO2 나노막대는 길이에 있어서 최대 크기가 약 180nm이며, (c) 아나타제 TiO2 나노섬유는 길이에 있어서 대략 수백 nm 크기의 섬유를 확인할 수 있다.2A to 2C, each of (a) the anatase TiO 2 nanoparticles has an average diameter of about 30 nm, (b) the anatase TiO 2 nanorods have a maximum size of about 180 nm and (c) anatase TiO 2 nanofibers can identify fibers of several hundred nm in size.

또한, Ar 가스 분위기에서 400℃에서 4시간 소성한 후의 복합 재료(enfolded환원 산화그래핀 아나타제 TiO2)의 크기와 형태를 각각 도 3(a) 내지 도 3(f)와 도 4(a) 내지 도 4(f)에서 나타내었다.In addition, the size and shape of the composite material (enfolded reduced graphene oxide anatase TiO 2 ) after firing at 400 ° C. for 4 hours in an Ar gas atmosphere are shown in FIGS. 3 (a) to 3 (f) and FIGS. It is shown in Figure 4 (f).

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 엔폴드 환원 산화그래핀 아나타제 TiO2(rGO/TiO2)의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 각각 (a) 및 (b)는 rGO/TiO2 나노입자의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이고, (c) 및 (d)는 rGO/TiO2 나노막대의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이고, (e) 및 (f)는 rGO/TiO2 나노섬유의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.Figure 3 is an enfold reduced graphene oxide anatase TiO according to a preferred embodiment of the present invention2(rGO / TiO2SEM image of), where (a) and (b) are rGO / TiO, respectively.2 FE-SEM image of the nanoparticles, (c) and (d) is rGO / TiO2 FE-SEM image of the nanorods, (e) and (f) is rGO / TiO2 FE-SEM images of the nanofibers are shown.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 엔폴드 환원 산화그래핀 아나타제 TiO2(rGO/TiO2)의 TEM 이미지를 나타낸 것으로, 각각 (a) 및 (b)는 rGO/TiO2 나노입자의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이고, (c) 및 (d)는 rGO/TiO2 나노막대의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이고, (e) 및 (f)는 rGO/TiO2 나노섬유의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이다.Figure 4 shows a TEM image of the enfold reduced graphene oxide anatase TiO 2 (rGO / TiO 2 ) according to a preferred embodiment of the present invention, (a) and (b) is rGO / TiO 2 HR-TEM image of the nanoparticles, (c) and (d) is rGO / TiO 2 HR-TEM image of the nanorods, (e) and (f) is rGO / TiO 2 The HR-TEM image of the nanofibers is shown.

도 3a 내지 도 3f를 참조하면, 하소 후에는 약간의 응집만이 주목되지만, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 엔폴드 환원 산화그래핀 아나타제 TiO2(rGO/TiO2) 나노입자, 나노막대 및 나노섬유로서, 모든 샘플의 실제 형태는 보존된다.3A to 3F, although only slight aggregation is noted after calcination, three types of enfolded reduced graphene oxide anatase TiO 2 (rGO / TiO 2 ) nanoparticles, nano, according to a preferred embodiment of the present invention As rods and nanofibers, the actual form of all samples is preserved.

도 4a 내지 도 4f를 참조하면, HR-TEM의 격자 줄무늬는 0.353nm가 아나타제TiO2 (101) 평면의 면간 간격과 잘 일치함을 보여준다. 또한, 0.35nm의 면간 간격은 그래핀 (002) 평면에 잘 부합한다. 열수 및 하소 처리 후, 아나타제 TiO2는 산화그래핀(GO) 시트에 의해 성공적으로 감싸졌고(enfolded), 이는 도 3a 내지 도 3f에서 관찰될 수 있다. 즉, 산화그래핀 시트 사이에 균일한 아나타제 TiO2 분포는 높은 표면적을 부여하여 빠른 리튬화-탈리튬화(lithiation-delithiation)를 위한 보다 반응성 있는 사이트를 제공한다. 게다가, 효과적인 전도성을 위해 산화그래핀 시트는 인접한 아나타제 TiO2와 상호 연결되어 효과적인 네트워크를 만들어 준다.4A-4F, the lattice fringes of HR-TEM show that 0.353 nm is in good agreement with the interplanar spacing of the Anatase TiO 2 (101) plane. In addition, the interplanar spacing of 0.35 nm fits well with the graphene (002) plane. After hydrothermal and calcination treatment, anatase TiO 2 was successfully enfolded by graphene oxide (GO) sheets, which can be observed in FIGS. 3A-3F. That is, the uniform anatase TiO 2 distribution between the graphene oxide sheets imparts a high surface area to provide a more reactive site for fast lithiation-delithiation. In addition, for effective conductivity, graphene oxide sheets are interconnected with adjacent anatase TiO 2 to create an effective network.

2. 2. XRDXRD

Ar 가스 분위기에서 1시간 동안 500℃와 800℃에서 어닐링 한 후에, 제조된 아나타제 TiO2의 XRD 패턴을 도 5 (a) 및 도 5 (b)에서 나타내었다.After annealing at 500 ° C. and 800 ° C. for 1 hour in an Ar gas atmosphere, XRD patterns of the prepared anatase TiO 2 are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b).

도 5(a)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 아나타제 TiO2 나노 입자, 나노막대 및 나노섬유의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 5(b)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 엔폴드 환원 산화그래핀 아나타제 TiO2(rGO/TiO2) 나노입자, 나노막대 및 나노섬유의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.Figure 5 (a) is a graph showing the XRD pattern of three types of anatase TiO 2 nanoparticles, nanorods and nanofibers according to a preferred embodiment of the present invention, Figure 5 (b) is in accordance with a preferred embodiment of the present invention Three types of enfolded reduced graphene oxide anatase TiO 2 (rGO / TiO 2 ) A graph showing XRD patterns of nanoparticles, nanorods and nanofibers.

도 5a를 참조하면, 아나타제 TiO2 나노막대 및 아나타제 TiO2 나노섬유의 어닐링 공정은 아나타제 결정질 형태의 TiO2의 형성을 유도한다. 또한, 모든 회절 피크는 아나타제 TiO2 (JCPDS No. 21-1272)에 잘 색인될 수 있고, TiO2 나노구조의 평균 결정 크기는 온도 처리에 따라 변한다.Referring to FIG. 5A, anatase TiO 2 The annealing process of the nanorods and anatase TiO 2 nanofibers leads to the formation of TiO 2 in the anatase crystalline form. In addition, all diffraction peaks can be well indexed to anatase TiO 2 (JCPDS No. 21-1272) and the average crystal size of TiO 2 nanostructures varies with temperature treatment.

도 5b를 참조하면, Ar 가스 분위기에서 4시간 동안 400℃에서 하소한 복합 재료(rGO/TiO2 아나타제 나노입자, rGO/TiO2 아나타제 나노막대 및 rGO/TiO2 아나타제 나노섬유)의 XRD 패턴을 확인할 수 있다. 즉, GO 샘플은 층간 간격의 하나의 특징적인 (001) 피크를 나타내며, 이것은 천연 흑연(그래파이트)의 산화그래핀(GO)로의 산화를 나타낸다. 모든 샘플의 모든 회절 피크는 아나타제 TiO2 (JCPDS No. 21-1272)에 잘 색인될 수 있다. 열수 및 하소 처리 후에 모든 샘플의 전체 회절 강도가 크게 향상되어 TiO2의 결정성이 추가로 증가함을 나타낸다. 또한, GO 또는 G에 상응하는 유의한 피크는 관찰되지 않았고, 이는 rGO/TiO2 복합체 내의 탄소 함량이 거의 없음을 나타낸다.Referring to FIG. 5B, XRD patterns of the composite materials (rGO / TiO 2 anatase nanoparticles, rGO / TiO 2 anatase nanorods and rGO / TiO 2 anatase nanofibers) calcined at 400 ° C. for 4 hours in an Ar gas atmosphere are identified. Can be. That is, the GO sample shows one characteristic (001) peak of the interlayer spacing, which indicates the oxidation of natural graphite (graphite) to graphene oxide (GO). All diffraction peaks of all samples can be well indexed with anatase TiO 2 (JCPDS No. 21-1272). After hydrothermal and calcination treatment the overall diffraction intensity of all samples is greatly improved, indicating further increase in crystallinity of TiO 2 . In addition, no significant peak corresponding to GO or G was observed, indicating little carbon content in the rGO / TiO 2 complex.

3. 3. EDXEDX

Ar 가스 분위기에서 4시간 동안 400℃에서 하소 후에, 제조된 엔폴드 rGO/아나타제 TiO2 복합체의 EDX 패턴을 도 6 (a) 내지 도 6 (c)에서 나타내었다.After calcination at 400 ° C. for 4 hours in an Ar gas atmosphere, the EDX patterns of the prepared enfold rGO / Anatase TiO 2 composites are shown in FIGS. 6 (a) to 6 (c).

도 6(a) 내지 도 6(c)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 엔폴드 환원 산화그래핀 아나타제 TiO2 를, 각각 (a) rGO/아나타제 TiO2 나노입자, (b) rGO /아나타제 TiO2 나노막대, (c) rGO/아나타제 TiO2 나노 섬유의 EDX 패턴을 나타낸 그래프이다.6 (a) to 6 (c) illustrate three types of enfold reduced graphene oxide anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention. Are graphs showing EDX patterns of (a) rGO / Anatase TiO 2 nanoparticles, (b) rGO / Anatase TiO 2 nanorods, and (c) rGO / Anatase TiO 2 nanofibers.

도 6 a 내지 도 6c를 참조하면, EDX 분석 결과는 3종류의 엔폴드 rGO/아나타제 TiO2 복합체가 Ti, C 및 O 원소를 함유하고 있음을 보여준다. 특히, 최종 rGO/아나타제 TiO2 복합체에서 나트륨의 흔적은 순도를 의미하지 않으며, rGO/아나타제 TiO2 복합체의 EDS 결과는 상기 복합체에서 실제 그래핀의 비율이 약 13%임을 나타낸다.6A to 6C, EDX analysis results show three types of enfold rGO / Anatase TiO 2. It shows that the complex contains elements Ti, C and O. In particular, the final rGO / Anatase TiO 2 Traces of sodium in the complex do not mean purity, and the EDS results of the rGO / Anatase TiO 2 complex indicate that the actual graphene ratio in the complex is about 13%.

4. BET and 4. BET and BJHBJH

비 표면적과 기공 구조를 조사하기 위해, 도 7 (a) 내지 도 7(c)에서, 77K에서 복합체를 합성하기 전에 아나타제 TiO2 나노 구조의 N2 흡착-탈착 등온선과 상응하는 기공 크기 분포 곡선(삽입)을 삽입하였다.In order to investigate the specific surface area and pore structure, in Fig. 7 (a) to Fig. 7 (c), the pore size distribution curve corresponding to the N 2 adsorption-desorption isotherm of anatase TiO 2 nanostructures before synthesis of the composite at 77K ( Insertion).

도 7(a) 내지 도 7(c)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 아나타제 TiO2를, 각각 (a) 아나타제 TiO2 나노입자, (b) 아나타제 TiO2 나노막대, (c) 아나타제 TiO2 나노 섬유의 N2 흡착-탈착 등온선과 상응하는 기공 크기 분포 곡선(삽입)을 나타낸 그래프이다.7 (a) to 7 (c) show three types of anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention, respectively (a) Anatase TiO 2. Graph showing the pore size distribution curve (insertion) corresponding to the N 2 adsorption-desorption isotherm of the nanoparticles, (b) anatase TiO 2 nanorods, and (c) anatase TiO 2 nanofibers.

도 7b를 참조하면, BJH 기공 분포는 아나타제 TiO2 나노막대가 약 43.5nm의 기공 지름을 나타내지만, BET 표면적은 22 m2g-1이다. 반면에, 도 7a를 참조하면, 아나타제 TiO2 나노입자는 69 m2g-1의 가장 큰 표면적과 10nm의 기공 크기를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7B, the BJH pore distribution shows that the anatase TiO 2 nanorods have a pore diameter of about 43.5 nm, but the BET surface area is 22 m 2 g −1 . On the other hand, referring to Figure 7a, anatase TiO 2 nanoparticles can determine the largest surface area of 69 m 2 g -1 and pore size of 10nm.

도 8은 도 7과 비교하여, GO와의 복합체 합성 후의 아나타제 TiO2의 BET 및 BJH를 보여주는데, 각각 (a) rGO/아나타제 TiO2 나노입자, (b) rGO/아나타제 TiO2 나노막대, (c) rGO/아나타제 TiO2 나노 섬유의 N2 흡착-탈착 등온선과 상응하는 기공 크기 분포 곡선(삽입)을 나타낸 그래프이다.FIG. 8 shows the BET and BJH of anatase TiO 2 after the synthesis of the complex with GO compared to FIG. 7, respectively (a) rGO / Anatase TiO 2 Graph showing the pore size distribution curves (insertions) corresponding to the N 2 adsorption-desorption isotherms of the nanoparticles, (b) rGO / Anatase TiO 2 nanorods, and (c) rGO / Anatase TiO 2 nanofibers.

도 8(a) 내지 도 8(c)를 참조하면, rGO/아나타제 TiO2 나노 입자의 BET 표면적은 125 m2g-1이며, 이는 rGO/아나타제 TiO2 나노막대 (99 m2g- 1)의 표면적보다 상당히 높다. 즉, rGO/아나타제 TiO2 나노입자의 높은 표면적은 그래핀의 기여에 기인할 수 있으며, rGO/아나타제 TiO2 나노입자의 기공 크기와 넓은 표면적은 리튬 이온의 확산을 크게 향상시켜 리튬 이온 배터리에 적용할 때 크게 이점이 있다.8 (a) to 8 (c), the BET surface area of the rGO / Anatase TiO 2 nanoparticles is 125 m 2 g −1 , which is rGO / Anatase TiO 2 Significantly higher than the surface area of the nanorods (99 m 2 g - 1 ). Ie rGO / Anatase TiO 2 The high surface area of the nanoparticles can be attributed to the contribution of graphene, and rGO / Anatase TiO 2 The pore size and large surface area of the nanoparticles greatly enhance the diffusion of lithium ions, which is a great advantage when applied to lithium ion batteries.

또한, 아나타제 TiO2의 나노구조에서 그래핀 시트는 링크(link)로 작용할 수 있으며 이는 빠른 리튬화-탈리튬화(lithiation-delithiation)를 위한 보다 반응성 있는 사이트를 제공하여, 빠른 리튬이온 제거 공정에 유리하다.In addition, in the nanostructure of anatase TiO 2 , graphene sheets can act as a link, providing a more reactive site for rapid lithiation-delithiation, leading to a faster lithium ion removal process. It is advantageous.

5. 라만5. Raman

　　　　　 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 엔폴드 rGO/아나타제 TiO2 복합체의 라만 스펙트럼은 도 9에 도시된다.Three types of enfold rGO / Anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention The Raman spectrum of the complex is shown in FIG.

도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 엔폴드 rGO/아나타제 TiO2 복합체의 라만 스펙트럼을 나타낸 것으로, 각각 (a) rGO/아나타제 TiO2 나노입자, (b) rGO/아나타제 TiO2 나노막대, (c) rGO/아나타제 TiO2 나노섬유의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.FIG. 9 shows Raman spectra of three types of enfold rGO / Anatase TiO 2 complexes according to a preferred embodiment of the present invention, respectively (a) rGO / Anatase TiO 2 It is a graph showing the Raman spectrum of a nanoparticle, (b) rGO / anatase TiO 2 nanorods, (c) rGO / anatase TiO 2 nanofibers.

도 9을 참조하면, 396, 513 및 633cm-1의 밴드는 아나타제 TiO2의 다른 진동 모드로 지정될 수 있다. 또한, 1351cm-1 넓어진 주파수의 D 밴드는 A1g의 k- 포인트 포논 호흡 모드(phonons breathing mode)에 기인하고, 색인된 1595cm-1의 G 밴드는 rGO/아나타제 TiO2 복합체에서 C sp2의 E2g 포논에 기인한다. 산화그래핀(GO)와 비교해서 복합체 rGO/아나타제 TiO2 나노입자(0.85), rGO/아나타제 TiO2 나노막대(0.85) 및 rGO/아나타제 TiO2 나노섬유(0.84)의 강도 비(ID /Id)는 GO의 환원을 지원한다.With reference to FIG. 9, the bands 396, 513 and 633 cm −1 may be assigned to different vibration modes of anatase TiO 2 . In addition, the D band at 1351 cm −1 widened frequency is due to the k-point phonons breathing mode of A 1 g , and the indexed 1595 cm −1 G band is rGO / Anatase TiO 2. It is due to the E 2g phonon of C sp 2 in the complex. Composite rGO / Anatase TiO 2 compared to graphene oxide (GO) The strength ratio (I D / I d ) of the nanoparticles (0.85), rGO / Anatase TiO 2 nanorods (0.85) and rGO / Anatase TiO 2 nanofibers (0.84) supports the reduction of GO.

6. 6. XPSXPS

　　　　　　본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 엔폴드 rGO/아나타제 TiO2 복합체의 샘플에서 Ti, O 및 C의 산화 상태는 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 조사되었다.Three types of enfold rGO / Anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention Oxidation states of Ti, O and C in samples of the composites were investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 rGO/아나타제 TiO2 나노입자, rGO/아나타제 TiO2 나노막대 및 rGO/아나타제 TiO2 나노섬유에 대한 Ti 및 O 원자에 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.10 is rGO / anatase TiO 2 nanoparticles, rGO / anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention Graph showing high resolution XPS spectra on Ti and O atoms for nanorods and rGO / Anatase TiO 2 nanofibers.

도 10a를 참조하면, 3종류의 rGO/아나타제 TiO2 복합체의 모든 시료에 대한 Ti 2p 영역은 Ti 2p3 /2 (459.0 eV)와 Ti 2p1 /2 (465.0 eV)에 상응하는 피크가 순수한 아나타제에서 Ti4 +와 상호 관련성이 있음을 확인할 수 있다. 또한, 순수한 TiO2와 비교하여, rGO/아나타제 TiO2 복합체는 아나타제 TiO2(나노입자, 나노막대 및 나노섬유)와 rGO 사이에서 결합 형성을 나타내는 Ti 2p 피크에 대해 더 높은 결합 에너지쪽으로 이동함을 보여준다.Referring to Figure 10a, three kinds of rGO / anatase TiO 2 Ti 2p area for all the samples of the composite can be confirmed that the peak corresponding to Ti 2p 3/2 (459.0 eV ) and the Ti 2p 1/2 (465.0 eV ) that is Ti 4 + and the correlation in the pure anatase. Also, compared to pure TiO 2 , rGO / Anatase TiO 2 The complex shows a shift towards higher binding energies for Ti 2p peaks indicating bond formation between anatase TiO 2 (nanoparticles, nanorods and nanofibers) and rGO.

도 10b 내지 도 10d를 참조하면, 3종류의 rGO/아나타제 TiO2 복합체의 각 샘플에 대한 O 1s 스펙트럼은 530 ~ 531 eV와 531 ~ 532 eV 부근에 위치한 두 개의 메인(main) 피크에 맞추어지며, 각각 Ti-O-Ti 및 Ti-O-C 그룹에 기인할 수 있다.10B to 10D, three kinds of rGO / anatase TiO 2 The O 1s spectra for each sample of the complex are tailored to two main peaks located near 530-531 eV and 531-532 eV, and can be attributed to Ti-O-Ti and Ti-OC groups, respectively.

도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 rGO/TiO2 샘플의 C 1s 영역에 대한 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로, 각각 (a) rGO/아나타제 TiO2 나노입자, (b) rGO/아나타제 TiO2 나노막대, (c) rGO/아나타제 TiO2 나노섬유의 HR-XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. FIG. 11 shows high-resolution XPS spectra of C 1s regions of three kinds of rGO / TiO 2 samples according to a preferred embodiment of the present invention, respectively (a) rGO / Anatase TiO 2; It is a graph which shows the HR-XPS spectrum of a nanoparticle, (b) rGO / anatase TiO 2 nanorod, and (c) rGO / anatase TiO 2 nanofiber.

도 11a 내지 도 11c를 참조하면, 3종류의 rGO/TiO2 샘플은 모두 285.0 eV, 286.5 eV 및 289.0 eV 부근에서 주로 3개의 피크를 나타낸다. 즉, 285.0 eV의 피크는 rGO의 sp2 탄소 원자에 기인한 C-C 결합과 관련성이 있을 수 있지만, 286.5 eV에서 나타나는 피크는 C-O-R 또는 O=C-OH와 같은 산소가 첨가된 탄소 종에 해당한다. 또한, 289.0 eV에서 나타나는 세 번째 피크는 Ti(OH)2 와 rGO의 카르복실기 사이의 상호 작용의 결과로서, Ti-O-C 결합에 기인할 수 있다.11A to 11C, all three types of rGO / TiO 2 samples show mainly three peaks around 285.0 eV, 286.5 eV and 289.0 eV. That is, a peak of 285.0 eV may be related to a CC bond due to the sp 2 carbon atom of rGO, but the peak appearing at 286.5 eV corresponds to an oxygenated carbon species such as COR or O = C-OH. Also, the third peak at 289.0 eV is Ti (OH) 2 As a result of the interaction between and the carboxyl groups of rGO, it may be due to Ti-OC bonds.

7. 전기화학 성능7. Electrochemical Performance

　　　　　　본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 rGO/TiO2 복합체에 대한 전기화학적 성능은 컷 오프(cut-off) 전압 영역으로 1.0 ~ 3.0V(vs. Li/Li+) 내에서 LIB에 대한 음극 재료로서 조사되었다.The electrochemical performance of three types of rGO / TiO 2 composites according to a preferred embodiment of the present invention is negative for LIB within 1.0 to 3.0 V (vs. Li / Li + ) in the cut-off voltage range. It was investigated as a material.

도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 rGO/아나타제 TiO2 나노입자, rGO/아나타제 TiO2 나노막대 및 rGO/아나타제 TiO2 나노섬유에 대해 서로 다른 충방전율(current rate)에서 충방전율 의존성 사이클 특성(cyclic performace)을 나타낸 그래프이다.12 is rGO / anatase TiO 2 according to a preferred embodiment of the present invention Nanoparticles, rGO / Anatase TiO 2 It is a graph showing the charge-discharge rate-dependent cycle characteristics (cyclic performace) at different current rates for the nanorods and rGO / anatase TiO 2 nanofibers.

도 12를 참조하면, 충방전율(C-rate) 0.5 ~ 20.0 C의 범위에서 3종류의rGO/TiO2 복합체 전극에서 충방전율과 사이클 성능의 관련성을 확인할 수 있다. 즉, rGO/아나타제 TiO2 나노입자 전극은 0.5 C(155 mAhg-1) 및 1.0 C(125 mAhg- 1)에서 다른 복합체 전극과 비교하여 우수한 효율 용량(rate capacity)을 보여준다. 그러나, 10C와 20C의 C-rae에서, rGO/아나타제 TiO2 나노막대의 고유 용량(specific capacity)은 rGO/아나타제 TiO2 나노입자의 고유 용량보다 더 크며, 20C에서 rGO/ 아나타제 TiO2 나노막대 및 rGO/아나타제 TiO2 나노섬유는 각각 (29 mAhg-1) 및 (12 mAhg-1) 인 것을 확인할 수 있다. 고 충방전율 측정 후에 더 중요한 것으로, rGO/ 아나타제 TiO2 나노입자 전극의 고유 용량은 0.5C에서 스스로 회복되어, 상기 나노입자 샘플의 구조적 안정성을 입증할 수 있다. 이것은 그래핀과 아나타제 TiO2 사이의 강한 결합과 그래핀의 충방전율 기여에 따른 것이다.Referring to FIG. 12, it is possible to confirm the relationship between charge and discharge rates and cycle performance in three types of rGO / TiO 2 composite electrodes in a range of 0.5 to 20.0 C. Ie rGO / Anatase TiO 2 Nanoparticles electrode is 0.5 C (155 mAhg -1) and 1.0 C - In (125 mAhg 1) and compare the composite electrode shows excellent capacity efficiency (capacity rate). However, at 10C and 20C of the C-rae, specific capacity (specific capacity) of rGO / anatase TiO 2 nano-rods is rGO / anatase TiO 2 Greater than the intrinsic capacity of the nanoparticles, rGO / Anatase TiO 2 at 20C The nanorods and the rGO / Anatase TiO 2 nanofibers can be seen to be (29 mAhg −1 ) and (12 mAhg −1 ), respectively. More importantly, after high charge and discharge measurements, the intrinsic capacity of the rGO / Anatase TiO 2 nanoparticle electrode can recover itself at 0.5C, demonstrating the structural stability of the nanoparticle sample. This is due to the strong bond between graphene and anatase TiO 2 and the charge and discharge rate of graphene.

사이클링 반응은 10C 방전율(discharging rates)의 조건에서 평가되었다.Cycling reactions were evaluated under conditions of 10C discharging rates.

도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 rGO/TiO2 복합체로서, rGO/아나타제 TiO2 나노입자, rGO/아나타제 TiO2 나노막대, rGO/아나타제 TiO2 나노섬유의 100 사이클 동안 10C 충방전율(C-rate)에서 사이클 성능(cycling performance)을 나타낸 그래프이다. FIG. 13 shows three types of rGO / TiO 2 composites according to a preferred embodiment of the present invention, and rGO / Anatase TiO 2. Nanoparticles, rGO / anatase TiO 2 nano-rods, rGO / anatase a graph showing cycle performance (cycling performance) in the 10C charge-discharge rate (C-rate) during 100 cycles of TiO 2 nanofiber.

도 13을 참조하면, rGO/아나타제 TiO2 나노입자는 100회 사이클 후에 낮은 용량 손실(약 29%)로 우수한 용량 유지율(capacity retention)을 보여준다. 이 결과는 rGO/아나타제 TiO2 나노입자가 매우 안정적이며 Li+ 삽입/추출 과정이 더 높은 충방전율에서도 매우 가역적임을 입증한다. 또한, rGO/anatase TiO2 나노입자는 동일한 조건에서 시험한 다른 TiO2 복합체보다 우수한 Li 저장력을 보여준다.Referring to FIG. 13, rGO / Anatase TiO 2 nanoparticles show good capacity retention with low capacity loss (about 29%) after 100 cycles. This result demonstrates that the rGO / Anatase TiO 2 nanoparticles are very stable and that the Li + insertion / extraction process is very reversible even at higher charge and discharge rates. In addition, rGO / anatase TiO 2 nanoparticles show better Li storage capacity than other TiO 2 composites tested under the same conditions.

8. EIS8. EIS

　　　　　 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여, 아나타제 TiO2 나노구조의 전도도와 스펙트럼의 전형적인 나이퀴스트(Nyquist) 도면상에서 그래핀의 효과가 유효함을 도 14에서 확인할 수 있다.Using electrochemical impedance spectroscopy, it can be seen from FIG. 14 that the effect of graphene is effective on the typical Nyquist plot of the anatase TiO 2 nanostructure and spectrum.

도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 rGO/TiO2 복합체로서, rGO/아나타제 TiO2 나노입자, rGO/아나타제 TiO2 나노막대, rGO/아나타제 TiO2 나노섬유의 100 사이클 동안 10C 충방전율(C-rate)에서 EIS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 여기서, 해당 등가회로가 삽입되고, 이는 EIS를 맞추기 위한 것이다.14 shows three types of rGO / TiO 2 composites according to a preferred embodiment of the present invention, rGO / Anatase TiO 2 For nanoparticles, rGO / anatase TiO 2 nano-rods, rGO / anatase TiO 2 for 100 cycles nanofibers 10C is a graph showing the EIS spectra from the charge-discharge rate (C-rate). Here, the equivalent circuit is inserted, which is for fitting the EIS.

도 14를 참조하면, 모든 EIS 곡선에 대해, 반원은 고주파 영역에서 실수 축을 중심으로 관찰되며, 반면에 저주파 영역에서는 직선이 Warburg 임피던스에 상응한다. 여기서, 각각 Rs는 입자/전해질 계면에서 전해질 저항, Rct는 입자/전해질 계면에서 전하 전달 저항을 의미한다.Referring to FIG. 14, for all EIS curves, the semicircle is observed around the real axis in the high frequency region, while in the low frequency region the straight line corresponds to the Warburg impedance. Where Rs denotes electrolyte resistance at the particle / electrolyte interface, and Rct denotes charge transfer resistance at the particle / electrolyte interface.

또한, rGO/아나타제 TiO2 나노입자의 Rs 값 및 Rct 값은 각각 1.6Ω과 28Ω이고, 이는 rGO/아나타제 TiO2 나노막대의 Rs 값 및 Rct 값과 비교하여 각각 5Ω과 38Ω보다 작고, rGO/아나타제 TiO2 나노섬유의 Rs 값 및 Rct 값과 비교하여도 5.5Ω과 81Ω으로 보다 작다. 낮은 전하 전달 저항은 리튬화-탈리튬화 과정에서 동역학에 유리할 수 있다. 이 향상된 전도성은 아나타제 TiO2 나노입자들 사이의 단단한 결합 계면에 기인한 것으로, 이 발견은 그래핀이 전자 전도성을 증가시키는데 유리하다는 것을 보여줄 수 있다.Also, rGO / anatase TiO value Rs and Rct value of 2 nano-particles were smaller than 5Ω and 38Ω, respectively as compared to 1.6Ω and 28Ω, and the value which Rs and Rct value of rGO / anatase TiO 2 nano-rods, rGO / anatase Even when compared with the Rs value and the Rct value of the TiO 2 nanofibers, they are smaller as 5.5Ω and 81Ω. Low charge transfer resistance may be beneficial for kinetics in lithiation-delithiation processes. This enhanced conductivity is due to the tight bonding interface between the anatase TiO 2 nanoparticles, and this finding may show that graphene is beneficial for increasing electronic conductivity.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 rGO/TiO2 복합체의 샘플에서 Li 이온 확산을 수반하는 저주파수 영역이 직선으로 표시된다. 여기서, 수학식 1 및 수학식 2는, 저주파수 영역에서 Zre에 관련된 Li 이온 확산 계수(DLi +)와 Warburg 인자(σ)의 관계식을 나타낸다.In the samples of three kinds of rGO / TiO 2 composites according to a preferred embodiment of the present invention, the low frequency region accompanying Li ion diffusion is indicated by a straight line. Here, equations (1) and (2) show the relationship between the Li ion diffusion coefficient (D Li + ) and Warburg factor (σ) related to Zre in the low frequency region.

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[수학식 2][Equation 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

여기서, 수학식 1은 저주파수 영역에서 Zre와 주파수의 제곱근(ω-1/2) 사이의 관계를 나타낸 것이고, 각각 Zre는 저주파수 영역에서 실수축 임피던스 값을 의미하며, Rs는 입자/전해질 계면에서 전해질 저항, Rct는 입자/전해질 계면에서 전하 전달 저항, σ는 Warburg 인자, ω는 주파수를 의미한다.Here, Equation 1 shows the relationship between Zre and the square root of the frequency (ω -1/2 ) in the low frequency region, each Zre means a real axis impedance value in the low frequency region, and Rs is the electrolyte at the particle / electrolyte interface. Resistance, Rct, is the charge transfer resistance at the particle / electrolyte interface, σ is the Warburg factor, and ω is the frequency.

도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3종류의 rGO/TiO2 복합체의 샘플 에 대한 저주파수 영역에서 Zre와 주파수의 제곱근(ω-1/2) 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.FIG. 15 is a graph showing a relationship between Zre and a square root of frequency (ω −1/2 ) in a low frequency region for samples of three kinds of rGO / TiO 2 composites according to a preferred embodiment of the present invention.

도 15를 참조하면, 모든 곡선에 대해 선형면이 보일 수 있으며 삽입점은 기울기 값에 해당된다. 따라서, 도 15의 바닥과 수학식 1을 참조하면, rGO/아나타제 TiO2 나노입자의 Warburg factor(σ)는 (36.02)일 수 있으며, rGO/아나타제 TiO2 나노 막대의 경우 39.91 값보다 낮음을 확인할 수 있다. 이때, 　분명히 낮은 (σ) 값은 종종 리튬이온 확산 계수의 높은 값을 의미하므로, rGO/아나타제 TiO2 나노입자 전극은 rGO/아나타제 TiO2 나노막대 보다 더 높은 확산 계수를 가짐을 추론할 수 있습니다. 이 결과는 산화그래핀과 함께 이산화티타늄 나노입자 복합체의 독특한 형태가 리튬이온 이동성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 명확하게 보여준다. 또한, 이산화티타늄과 그래핀 사이의 화학적 상호 작용이 전자 전달에 도움이 된다는 것이 두드러졌다.Referring to FIG. 15, a linear plane can be seen for every curve and the insertion point corresponds to a slope value. Therefore, see Referring to FIG. 15 of the bottom in Equation 1, rGO / Warburg factor (σ) of the anatase TiO 2 nanoparticles may be a (36.02), for a rGO / anatase TiO 2 nano-rods it is lower than the 39.91 value Can be. Clearly, low (σ) values often mean high values of the lithium ion diffusion coefficient, so that the rGO / Anatase TiO 2 nanoparticle electrodes are rGO / Anatase TiO 2 It can be inferred that it has a higher diffusion coefficient than the nanorods. The results clearly show that the unique morphology of the titanium dioxide nanoparticle composite with graphene oxide can significantly improve lithium ion mobility. It was also prominent that the chemical interaction between titanium dioxide and graphene aided in electron transfer.

따라서, 상기 결과를 토대로 열수 및 하소 처리를 통해 얻은 rGO/아나타제 TiO2 나노복합체는 전극 분극이 작을수록 리튬이온 확산 계수가 더 높다는 결론을 얻을 수 있다.Therefore, based on the above results, it can be concluded that the smaller the electrode polarization of the rGO / Anatase TiO 2 nanocomposite obtained through hydrothermal and calcination treatment, the higher the lithium ion diffusion coefficient.

위에서 설명된 본 발명의 실시 예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 본 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.The embodiments of the present invention described above are disclosed for the purpose of illustration, and those skilled in the art may make various modifications, changes, and additions within the spirit and scope of the present invention. Changes, changes, and additions should be considered to be within the scope of the claims.

　　　　

Claims (15)

(a) 아나타제 이산화티타늄을 GO 용액에 첨가하여 분산시킨 후, 혼합물을 환류시키는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 혼합물을 에탄올과 증류수에 용해시킨 후 소정온도 및 소정시간 가열시켜 열수 처리한 후, 생성물을 아르곤 분위기에서 소정온도 및 소정시간 동안 하소처리하여, 고 결정성 이산화티타늄/그래핀 복합체를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄/그래핀 나노복합체의 제조방법.(a) adding anatase titanium dioxide to the GO solution to disperse and then refluxing the mixture; And
(b) dissolving the mixture in ethanol and distilled water in step (a), and then heating to a predetermined temperature and a predetermined time for hydrothermal treatment, and then calcining the product in a argon atmosphere for a predetermined temperature and for a predetermined time, thereby obtaining highly crystalline titanium dioxide. Method for producing a titanium dioxide / graphene nanocomposite characterized in that it comprises a step of / synthesis of the graphene complex. 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
플라스크에서 1.2g의 아나타제 이산화티타늄 나노입자를 200mL의 GO 용액에 넣어 분산시키고,
상기 혼합물은 90℃에서 2시간 동안 환류시키는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄/그래핀 나노복합체의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (a),
In a flask, 1.2 g of anatase titanium dioxide nanoparticles were dispersed in 200 mL of GO solution,
The mixture is refluxed for 2 hours at 90 ℃ method for producing a titanium dioxide / graphene nanocomposite. 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
플라스크를 실온으로 냉각시키고, 원심 분리하고, 증류수 및 에탄올로 복수회 세척하고,
상기 생성물을 20mL의 에탄올과 10mL의 증류수의 용액에 녹인 후, 상기 생성물은 500ml 테플론 오토클레이브에 옮기고 180℃에서 24시간 가열시키고,
열수 처리 후, 상기 생성물을 아르곤 분위기에서 400℃에서 4시간 동안 하소처리하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄/그래핀 나노복합체의 제조방법.The method of claim 1,
In step (b),
The flask is cooled to room temperature, centrifuged, washed multiple times with distilled water and ethanol,
After dissolving the product in a solution of 20 mL of ethanol and 10 mL of distilled water, the product was transferred to a 500 ml Teflon autoclave and heated at 180 ° C. for 24 hours,
After the hydrothermal treatment, the product is calcined for 4 hours at 400 ℃ in an argon atmosphere titanium dioxide / graphene nanocomposite manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 아나타제 이산화티타늄은 나노막대 형태이고, 황산법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄/그래핀 나노복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The anatase titanium dioxide is in the form of a nano-rod, the method of producing a titanium dioxide / graphene nanocomposite, characterized in that produced by the sulfuric acid method. 제4항에 있어서,
상기 황산법은,
2.0g의 황산티타늄을 40ml의 탈 이온수에 용해시키는 단계와,
상기 용액에 20ml 암모니아수를 1시간에 걸쳐 적하하고 나서, 오토클레이브에서 180℃로 24시간 가열하는 단계와,
열수 반응 후, 물로 5회 세척하고, 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키는 단계와,
아나타제 상을 형성하기 위해, 건조된 시료를 500℃에서 1 시간 동안 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄/그래핀 나노복합체의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The sulfuric acid method,
Dissolving 2.0 g of titanium sulfate in 40 ml of deionized water,
20 ml of ammonia water was added dropwise to the solution over 1 hour, followed by heating at 180 ° C. for 24 hours in an autoclave,
After the hydrothermal reaction, washing with water five times, drying in an oven at 60 ℃ for 24 hours,
To form an anatase phase, the method of producing a titanium dioxide / graphene nanocomposite, comprising calcining the dried sample at 500 ℃ for 1 hour. 제1항에 있어서,
상기 아나타제 이산화티타늄은 나노섬유 형태이고,
상기 아나타제 이산화티타늄 나노섬유는,
아나타제 분말 0.5g이 10M NaOH 용액 65mL에 첨가되는 단계와,
상기 용액을 PTFE-lined 오토클레이브에 넣고, 190℃에서 22시간 동안 가열 하는 단계와,
상기 가열 후에 세척액이 pH 7이 될 때까지 백색 침전물을 탈 이온수로 세척 하는 단계와,
60℃에서 건조 및 원심 분리 후, 상기 백색 침전물을 0.1M HCl 용액에 분산시켜 나트륨 이온을 양성자로 대체하고, 물로 pH 7이 될 때까지 세척하고, 60℃에서 진공 건조시키는 단계와,
아르곤 하에서 800℃에서 1시간 동안 어닐링 처리한 후에, 아나타제 나노섬유를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄/그래핀 나노복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The anatase titanium dioxide is in the form of nanofibers,
The anatase titanium dioxide nanofibers,
0.5 g of anatase powder is added to 65 mL of 10 M NaOH solution,
Placing the solution in a PTFE-lined autoclave and heating at 190 ° C. for 22 hours,
Washing the white precipitate with deionized water until the washing solution has a pH of 7 after the heating;
After drying and centrifuging at 60 ° C., the white precipitate was dispersed in 0.1 M HCl solution to replace sodium ions with protons, washed with water to pH 7 and vacuum dried at 60 ° C.,
After annealing at 800 ° C. under argon for 1 hour, a method for producing the titanium dioxide / graphene nanocomposite comprising the step of obtaining anatase nanofibers. (a) 아나타제 이산화티타늄을 GO 용액에 첨가하여 분산시킨 후, 혼합물을 환류시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 혼합물을 에탄올과 증류수에 용해시킨 후 소정온도 및 소정시간 가열시켜 열수 처리한 후, 생성물을 아르곤 분위기에서 소정온도 및 소정시간 동안 하소처리하여, 고 결정성 이산화티타늄/그래핀 복합체를 합성하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 합성된 이산화티타늄/그래핀 나노복합체를 음극재로 사용하여 이차 전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.(a) adding anatase titanium dioxide to the GO solution to disperse and then refluxing the mixture;
(b) dissolving the mixture in ethanol and distilled water in step (a), and then heating to a predetermined temperature and a predetermined time for hydrothermal treatment, and then calcining the product in a argon atmosphere for a predetermined temperature and for a predetermined time, thereby obtaining highly crystalline titanium dioxide. Synthesizing the graphene complex; And
(C) a secondary battery manufacturing method comprising the step of preparing a secondary battery using the titanium dioxide / graphene nanocomposite synthesized in the step (b) as a negative electrode material. 제7항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 음극재는, 상기 이산화티타늄/그래핀 나노복합체 활성물질 70 내지 80 중량(wt)%, 카본블랙 10 내지 20 중량%, PVDF 10 중량% 이하 범위에서 첨가하는 것을 특징으로 이차전지 제조방법.The method of claim 7, wherein
In the step (c),
The negative electrode material is a secondary battery manufacturing method characterized in that the addition of the titanium dioxide / graphene nanocomposite active material 70 to 80% by weight (wt)%, carbon black 10 to 20% by weight, PVDF 10% by weight or less. 제7항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
작업전극을 상기 이산화티타늄/그래핀 나노복합체를 사용하고, 상대전극 또는 기준전극은 Li 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.The method of claim 7, wherein
In the step (c),
The method of manufacturing a secondary battery, characterized in that the working electrode using the titanium dioxide / graphene nanocomposite, the counter electrode or the reference electrode using Li metal. 제7항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DC)가 1:1의 부피비로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6를 용해하여 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.The method of claim 7, wherein
In the step (c),
The electrolyte is a secondary battery manufacturing method characterized in that the ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DC) is formed by dissolving 1M LiPF 6 in a solution mixed in a volume ratio of 1: 1. 제7항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
플라스크에서 1.2g의 아나타제 이산화티타늄 나노입자를 200mL의 GO 용액에 넣어 분산시키고,
상기 혼합물은 90℃에서 2시간 동안 환류시키는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.The method of claim 7, wherein
In the step (a),
In a flask, 1.2 g of anatase titanium dioxide nanoparticles were dispersed in 200 mL of GO solution,
The mixture is a secondary battery manufacturing method, characterized in that reflux at 90 ℃ for 2 hours. 제7항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
플라스크를 실온으로 냉각시키고, 원심 분리하고, 증류수 및 에탄올로 복수회 세척하고,
상기 생성물을 20mL의 에탄올과 10mL의 증류수의 용액에 녹인 후, 상기 생성물은 500ml 테플론 오토클레이브에 옮기고 180℃에서 24시간 가열시키고,
열수 처리 후, 상기 생성물을 아르곤 분위기에서 400℃에서 4시간 동안 하소처리하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.The method of claim 7, wherein
In step (b),
The flask is cooled to room temperature, centrifuged, washed multiple times with distilled water and ethanol,
After dissolving the product in a solution of 20 mL of ethanol and 10 mL of distilled water, the product was transferred to a 500 ml Teflon autoclave and heated at 180 ° C. for 24 hours,
After the hydrothermal treatment, the product is calcined for 4 hours at 400 ℃ in an argon atmosphere. 제7항에 있어서,
상기 아나타제 이산화티타늄은 나노막대 형태이고, 황산법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.The method of claim 7, wherein
The anatase titanium dioxide is in the form of a nano-rod, secondary battery manufacturing method characterized in that it is produced by the sulfuric acid method. 제13항에 있어서,
상기 황산법은,
2.0g의 황산티타늄을 40ml의 탈 이온수에 용해시키는 단계와,
상기 용액에 20ml 암모니아수를 1시간에 걸쳐 적하하고 나서, 오토클레이브에서 180℃로 24시간 가열하는 단계와,
열수 반응 후, 물로 5회 세척하고, 60℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시키는 단계와,
아나타제 상을 형성하기 위해, 건조된 시료를 500℃에서 1 시간 동안 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.The method of claim 13,
The sulfuric acid method,
Dissolving 2.0 g of titanium sulfate in 40 ml of deionized water,
20 ml of ammonia water was added dropwise to the solution over 1 hour, followed by heating at 180 ° C. for 24 hours in an autoclave,
After the hydrothermal reaction, washing with water five times, drying in an oven at 60 ℃ for 24 hours,
In order to form an anatase phase, the secondary battery manufacturing method comprising the step of calcining the dried sample at 500 ℃ for 1 hour. 제7항에 있어서,
상기 아나타제 이산화티타늄은 나노섬유 형태이고,
상기 아나타제 이산화티타늄 나노섬유는,
아나타제 분말 0.5g이 10M NaOH 용액 65mL에 첨가되는 단계와,
상기 용액을 PTFE-lined 오토클레이브에 넣고, 190℃에서 22시간 동안 가열 하는 단계와,
상기 가열 후에 세척액이 pH 7이 될 때까지 백색 침전물을 탈 이온수로 세척 하는 단계와,
60℃에서 건조 및 원심 분리 후, 상기 백색 침전물을 0.1M HCl 용액에 분산시켜 나트륨 이온을 양성자로 대체하고, 물로 pH 7이 될 때까지 세척하고, 60℃에서 진공 건조시키는 단계와,
아르곤 하에서 800℃에서 1시간 동안 어닐링 처리한 후에, 아나타제 나노섬유를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.The method of claim 7, wherein
The anatase titanium dioxide is in the form of nanofibers,
The anatase titanium dioxide nanofibers,
0.5 g of anatase powder is added to 65 mL of 10 M NaOH solution,
Placing the solution in a PTFE-lined autoclave and heating at 190 ° C. for 22 hours,
Washing the white precipitate with deionized water until the washing solution has a pH of 7 after the heating;
After drying and centrifuging at 60 ° C., the white precipitate was dispersed in 0.1 M HCl solution to replace sodium ions with protons, washed with water to pH 7 and vacuum dried at 60 ° C.,
After annealing for 1 hour at 800 ℃ under argon, a secondary battery manufacturing method comprising the step of obtaining anatase nanofibers.
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