KR20190091822A - Halide solid solution through pressure applied low temperature diffusion and device thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 및 이를 포함한 소자에 관한 것으로 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층으로 사용되는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 할로겐화물의 고용체 형성에 관한 것이다. 보다 상세하게는 밴드갭을 제어하기 위해 두 개 이상의 페로브스카이트 상을 혼합한 고용체(solid solution)를 제조하는 방법 및 두 개 이상의 페로브스카이트 상을 혼합하여 제조한 고용체 조성의 결정상이 광에 의해 원래 두 개의 상으로 분리되는 문제점이 야기 되지 않는 상 안정화 기술에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a halide solid solution formed by pressure applied low temperature diffusion and a device including the same. The present invention relates to the formation of a solid solution of a halide having a perovskite crystal structure used as a light absorption layer of a perovskite solar cell. More specifically, a method for preparing a solid solution in which two or more perovskite phases are mixed in order to control a band gap, and a crystal phase of a solid solution composition prepared by mixing two or more perovskite phases is used. The present invention relates to a phase stabilization technique that does not cause a problem of separating into two phases.
페로브스카이트 결정 구조를 갖는 할로겐화물, 특히 무기물과 유기물이 혼성된 하이브리드 물질, CH3NH3PbI3(methylammonium lead iodide, MAPbBr3), HC(NH2)2PbI3(formammidinium lead iodide, FAPbI3) 등은 태양전지의 광흡수 물질로 활용되어 최근 큰 주목을 받고 있다.Halides with perovskite crystal structure, especially hybrid materials mixed with inorganic and organic matter, CH 3 NH 3 PbI 3 (methylammonium lead iodide, MAPbBr 3 ), HC (NH 2 ) 2 PbI 3 (formammidinium lead iodide, FAPbI 3 ) is being used as a light absorbing material of solar cells has received great attention recently.
소위 페로브스카이트 태양전지라 불리는 이 기술은 저온 용액공정을 통해서도 22.7 %의 높은 광전 효율을 보여 차세대 태양전지 기술로 받아들여진다.This technology, called so-called perovskite solar cell, shows high photovoltaic efficiency of 22.7% even through low temperature solution process and is accepted as next generation solar cell technology.
최근에는 이러한 페로브스카이트 할로겐화물을 단일로 사용하는 단일 접합 태양전지 연구뿐만 아니라 기존의 상용화가 된 결정질 실리콘 태양전지나 박막형 태양전지와 접목하여 텐덤 형태의 태양전지를 제작하여 더 높은 효율을 얻고자하는 기술이 개발되고 있다.Recently, in addition to researching single junction solar cells using a single perovskite halide as well as conventional commercialized crystalline silicon solar cells or thin-film solar cells, tandem solar cells are manufactured to obtain higher efficiency. Technology is being developed.
이때 중요한 기술은 페로브스카이트 할로겐화물의 밴드갭을 제어하는 것으로 실리콘과의 이중 접합의 경우 1.74 eV의 밴드갭이 필요하며, 삼중 접합의 경우 2.0 eV의 넓은 밴드갭을 갖는 페로브스카이트 할로겐화물의 개발이 필요하다.An important technique is to control the bandgap of perovskite halides, which requires a 1.74 eV bandgap for double junctions with silicon, and a perovskite halogen with a wide bandgap of 2.0 eV for triple junctions. Development of cargo is needed.
일반적으로 사용되는 페로브스카이트 할로겐화물의 경우 CH3NH3PbI3은 1.55 eV, HC(NH2)2PbI3 은 1.47 eV의 밴드갭을 갖는다. 이는 상기 언급한 텐덤 형태의 태양전지 구조를 제조하기 위한 밴드갭으로 적절하지 않다.In the case of commonly used perovskite halides, CH 3 NH 3 PbI 3 has a bandgap of 1.55 eV and HC (NH 2 ) 2 PbI 3 has a bandgap of 1.47 eV. This is not suitable as a band gap for manufacturing the above-mentioned tandem solar cell structure.
따라서 넓은 밴드갭을 갖는 할로겐화물은 보통 2 종이상의 페로브스카이트 조성을 혼합하여 고용체 (solid solution)형태로 만드는 방법이 많이 알려져 있다.Therefore, halides having a wide bandgap are generally known to be mixed in two forms of perovskite composition into a solid solution.
예를 들어, 1.55 eV 밴드갭의 CH3NH3PbI3과 2.3 eV 밴드갭을 갖는 CH3NH3PbBr3의 고용체를 제조할 경우 (CH3NH3PbI3)1-x(CH3NH3PbBr3)x로 표현 될 수 있으며 x 값에 따라 밴드갭이 1.55 eV에서 2.3 eV까지 제어가 가능하다.For example, when a solid solution of CH 3 NH 3 PbI 3 having a 1.55 eV bandgap and CH 3 NH 3 PbBr 3 having a 2.3 eV bandgap is prepared (CH 3 NH 3 PbI 3 ) 1-x (CH 3 NH 3 can be expressed in PbBr 3) x, and can be controlled in the 1.55 eV bandgap, depending on the x value of up to 2.3 eV.
종래의 기술은 이러한 고용체를 형성하기 위하여 각 전구 물질들, 예를 들어 CH3NH3I, PbI2, CH3NH3Br, PbBr2를 설계한 x 값에 맞게 용매에 용해시킨 페로브스카이트 용액을 제조한 후 기판 상에 스핀 코팅, 바 코팅 등 다양한 방법으로 코팅한 후 열처리를 통하여 고용체 막을 제조하였다.The prior art uses perovskite in which each precursor, for example CH 3 NH 3 I, PbI 2 , CH 3 NH 3 Br, PbBr 2 , is dissolved in a solvent at the x value designed to form such a solid solution. After preparing the solution, a solid solution film was prepared by heat treatment after coating on the substrate by various methods such as spin coating and bar coating.
또한, 페로브스카이트 할로겐화물은 넓은 밴드갭을 갖는 물질과 좁은 밴드갭을 갖은 물질을 혼합하여 결정상을 제작할 경우 그 조성비에 따라 아주 쉽게 고용체가 제작되고 밴드갭도 조절 가능하다.In addition, when the perovskite halide is mixed with a material having a wide bandgap and a material having a narrow bandgap to form a crystal phase, a solid solution can be produced very easily according to the composition ratio and the band gap can be adjusted.
하지만 큰 문제점은 종래의 용액 공정을 통해 제작한 고용체 박막의 경우 인공태양광 1 SUN 조건하에 노출되었을 때 이 고용체가 다시 원래의 두 상으로 상분리되는 것이다. 이 상분리의 원인은 정확히 알려지지 않았으나 태양전지로 이용함에 있어 치명적인 문제점이라 볼 수 있다. 상이 분리가 되면 설계된 고용체가 갖는 밴드갭을 유지하지 못하기 때문이다.However, the big problem is that in the case of solid solution thin film manufactured by the conventional solution process, the solid solution phase-separates back to the original two phases when exposed to artificial sunlight 1 SUN conditions. The cause of this phase separation is not known exactly, but it can be considered a fatal problem in using it as a solar cell. If the phases are separated, they cannot maintain the band gap of the designed solid solution.
본 발명의 목적은 태양전지로 이용되는 고용체를 이용할 경우 높은 결정성을 갖는 고용체 박막을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a solid solution thin film having a high crystallinity when using a solid solution used as a solar cell.
또한, 본 발명은 고용체 박막을 태양전지로 이용함에 있어 치명적인 문제점인 상분리를 억제할 수 있는 고용체 박막을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a solid solution thin film capable of suppressing phase separation, which is a fatal problem in using a solid solution thin film as a solar cell.
또한, 본 발명은 태양전지 이용시 광안정성이 우수한 고용체 박막을 제공하는 데 있다.In addition, the present invention is to provide a solid solution thin film excellent in light stability when using a solar cell.
본 발명의 일 측면에 따르면, 서로 다른 할로겐화물이 포함된 제1표면층 및 제2표면층을 접촉시켜, 신규의 격자상수를 갖는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막을 제공한다.According to an aspect of the present invention, a halide solid solution thin film formed by pressure applied low temperature diffusion, comprising a material having a novel lattice constant by contacting a first surface layer and a second surface layer containing different halides. To provide.
또한, 압력 및 온도 조절을 통해 신규의 물질의 결정성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막을 제공한다.In addition, there is provided a halide solid solution thin film formed by pressure applied low temperature diffusion, characterized by increasing the crystallinity of the new material through pressure and temperature control.
또한, 광조사에 따른 상분리가 일어나지 않는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막을 제공한다.In addition, there is provided a halide solid solution thin film formed by a pressure-applied low temperature diffusion, characterized in that phase separation does not occur due to light irradiation.
또한, 압력 및 온도 조절을 통해 접촉시킨 부위로 확산을 유도하여 단일 또는 2 개 이상의 격자상수를 갖는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막을 제공한다.In addition, the present invention provides a halide solid solution thin film formed by pressure-induced low-temperature diffusion, which has a single or two or more lattice constants by inducing diffusion to a contacted area through pressure and temperature control.
또한, 상기 압력은 101MPa ~ 200MPa 이며, 온도는 80 ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막을 제공한다.In addition, the pressure is 101MPa ~ 200MPa, the temperature is 80 ~ 400 ℃ provides a halide solid solution thin film formed by the low pressure diffusion of the pressure applied.
또한, 제1표면층과 제2표면층에 형성된 할로겐화물간 확산 유도를 통해 박막의 위치별로 조성의 기울기(gradient)가 형성되는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막을 제공한다.The present invention also provides a halide solid solution thin film formed by pressure applied low temperature diffusion, wherein a gradient of composition is formed for each position of the thin film by inducing diffusion between the halides formed on the first surface layer and the second surface layer.
또한, 제1표면층과 제2표면층에 형성된 할로겐화물간 확산 유도를 통해 상기 고용체의 밴드갭을 1.0 ~ 3.0 eV 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막을 제공한다.In addition, by providing a diffusion between the halide formed in the first surface layer and the second surface layer provides a halide solid solution thin film formed by the pressure applied low temperature diffusion, characterized in that to adjust the band gap of the solid solution to 1.0 ~ 3.0 eV range.
또한, 상기 밴드갭이 1.9~2.0 eV 또는 1.7~1.8 eV로 조절하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막을 제공한다.In addition, the bandgap provides a thin film of a halide solid solution formed by a low temperature diffusion under pressure application of 1.9 to 2.0 eV or 1.7 to 1.8 eV.
또한, 상기 할로겐화물은 하기 화학식 1을 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트인 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막을 제공한다.In addition, the halide provides a halide solid solution thin film formed by pressure applied low temperature diffusion, characterized in that the halide perovskite satisfying the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
AMX3 AMX 3
(화학식 1에서, A는 1가의 양이온, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다. A, M, X 각 사이트에 한 개 이상의 이온이 위치할 수 있으며 A는 주기율표에 제시된 1가 양이온 이외에 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 포함한다.)In Formula 1, A is a monovalent cation, M is a divalent metal ion, and X is a halogen ion. A, M, X One or more ions may be located at each site, and A is a monovalent cation shown in the periodic table. In addition, it contains organic ammonium ions and amidinium-based ions.)
또한, 상기 페로브스카이트는 (FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x 또는 (FAPbI3)1-x(FAPbBr3)x (여기서, FAPbI3는 formamidinium lead iodide, MAPbBr3는 methylammonium lead bromide, FAPbBr3는 formamidinium lead bromide 임)인 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막을 제공한다.In addition, the perovskite is (FAPbI3) 1-x (MAPbBr 3 ) x or (FAPbI 3 ) 1-x (FAPbBr 3 ) x (where FAPbI 3 is formamidinium lead iodide, MAPbBr 3 is methylammonium lead bromide, FAPbBr 3 Provides a halide solid solution thin film formed by pressure applied cold diffusion, which is formamidinium lead bromide.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 고용체 박막을 이용하여 태양전지, 텐덤 태양전지, 광센서 소자, LED 소자 및 광전 변환소자 등을 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, a solar cell, a tandem solar cell, an optical sensor element, an LED element, and a photoelectric conversion element may be manufactured using the solid solution thin film.
본 발명의 일 실시 예에 의하면, 종래의 용액공정 고용체 박막 제조 방법이 아닌 고체상의 두 페로브스카이트 막을 서로 밀착한 후 400도 이하의 저온에서 압력을 인가하여 두 페로브스카이트 사이의 상호 확산(diffusion)을 유도하여 고용체박막을 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the two perovskite membranes in the solid phase are not closely contacted with each other in the conventional solution process solid solution thin film manufacturing method, and are then mutually diffused between the two perovskite by applying a pressure at a low temperature of 400 degrees or less. (diffusion) can be induced to form a solid solution thin film.
종래의 방법은 고용체 조성을 갖는 단일 용액을 제조 후 기판 상에 코팅하여 후 열처리를 통하여 고용체 박막을 제조하는 것인 데, 이러한 방법은 어느 특정 온도 이상에서 페로브스카이트 상이 PbI2로 분해되는 반응 때문에 (보통 150~200℃) 결정성을 높이기 위한 열처리를 충분히 할 수 없는 단점이 있으나, 본 발명의 압력 인가 저온 확산 방법은 두 박막을 서로 밀착시킨 후 압력을 인가하여 확산을 유도하는 방식으로 페로브스카이트 박막이 공기중에 노출되지 않는 특징으로 PbI2로의 분해를 종래 방법에 비해 현격히 억제할 수 있어 200도 이상의 온도에서도 확산 공정이 가능하고 압력을 동시에 인가하기 때문에 높은 결정성을 갖는 고용체 형성이 가능하다.The conventional method is to prepare a solid solution thin film by post-heat treatment by coating a single solution having a solid solution composition on a substrate after preparation, which is due to a reaction in which the perovskite phase is decomposed into PbI 2 above a certain temperature. (Usually 150 ~ 200 ℃) Although there is a disadvantage that the heat treatment to increase the crystallinity can not be sufficient, the pressure-applied low temperature diffusion method of the present invention is in close contact with each other and then applied pressure to induce diffusion by applying pressure As the thin film is not exposed to the air, decomposition to PbI 2 can be significantly suppressed compared to the conventional method, so that the diffusion process is possible even at a temperature of 200 degrees or higher, and a solid solution having high crystallinity can be formed by applying pressure simultaneously. Do.
본 발명에 따른 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체는 상기 고용체가 빛의 인가 시 원래의 두 상으로 분리되는 원인은 아직 명확하지 않지만 낮은 결정성이 그 원인일 가능성이 높다. 격자 상수가 차이가 큰 원래 두 상이 고용체로부터 분리가 된다면 큰 응력을 유발하게 되고 이렇게 유발되는 응력을 해소 할 수 없다면 상 분리가 일어나지 않을 것으로 예측된다. 따라서 극단적으로 고용체가 다결정이 아닌 단결정으로 이루어져 있다면 grain boundary와 같은 상 분리에 의한 응력 해소 사이트가 존재하지 않아 상분리가 일어나지 않을 것이다. 즉, 높은 결정성을 갖는 고용체 박막의 경우 광 조사시 일어나는 상분리가 억제될 수 있다.The halide solid solution formed by the pressure-applied low temperature diffusion according to the present invention is not yet clear why the solid solution is separated into two original phases upon application of light, but it is likely that the low crystallinity is the cause. If the original two phases with different lattice constants are separated from the solid solution, it is expected to generate a large stress, and if the stresses caused cannot be solved, phase separation will not occur. Therefore, if the solid solution is composed of single crystals rather than polycrystals, there will be no phase separation due to the absence of stress relief sites due to phase separation such as grain boundaries. That is, in the case of a solid solution thin film having high crystallinity, phase separation that occurs during light irradiation may be suppressed.
또한, 본 발명에서는 압력인가 저온 확산법을 적용하여 고용체를 제작할 경우 종래의 방법에 비해 높은 결정성을 갖는 고용체 박막을 제조할 수 있으며 이에 따라 상분리가 현격히 억제된 고용체 박막 제조가 가능하다.In addition, the present invention can produce a solid solution thin film having a higher crystallinity compared to the conventional method when manufacturing a solid solution by applying a pressure-applied low-temperature diffusion method, and thus it is possible to manufacture a solid solution thin film with significantly suppressed phase separation.
또한, 상분리가 억제된 고용체 박막은 텐덤 태양전지 제작을 위한 밴드갭이 제어 된 페로브스카이트 할로겐화물을 적용한 태양전지의 제조 시 높은 광안정성을 갖는 소자 제조가 가능한다.In addition, the solid solution thin film is suppressed phase separation can be manufactured with a device having a high light stability when manufacturing a solar cell to which the band gap-controlled perovskite halide for manufacturing a tandem solar cell.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 압력인가 저온확산으로 할로겐화물 고용체 박막을 제조하는 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4에서 제작한 페로브스카이트 고용체 막을 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 흡수도를 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 4에서 제작한 페로브스카이트 고용체 막을 X선 회절 분석기로 분석한 결과이다.
도 4는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 5, 실시예 6에서 제작한 페로브스카이트 막을 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 5, 실시예 6에서 제작한 페로브스카이트 막을 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 흡수도를 측정한 결과이다.
도 6은 비교예 1, 비교예 2, 실시예 5, 실시예 6에서 제작한 페로브스카이트 막을 X선 회절 분석기로 분석한 결과이다.
도 7은 비교예 3과 실시예 5에서 제조한 막의 인공태양 스펙트럼 AM1.5 G 조건 하에서 광조사 전 후 사진이다.
도 8은 비교예 3에 의해 제작된 막의 광조사 전후 광흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 9는 실시예 5에 의해 제작된 막의 광조사 전후광흡수 스펙트럼 측정 결과이다.Figure 1 is a schematic diagram of manufacturing a halide solid solution thin film by applying a low pressure diffusion in accordance with an embodiment of the present invention.
2 is a result of measuring the absorbance of the perovskite solid solution film prepared in Examples 1 to 4 by using an ultraviolet-visible spectrometer.
3 is a result of analyzing the perovskite solid solution film prepared in Examples 1 to 4 by the X-ray diffraction analyzer.
4 is a photograph of the perovskite film produced in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 5, and Example 6. FIG.
5 is a result of measuring the absorbance of the perovskite film prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 5, Example 6 using an ultraviolet-visible spectrometer.
6 is a result of analyzing the perovskite film prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 5, Example 6 by an X-ray diffraction analyzer.
7 is a photograph before and after light irradiation under the artificial solar spectrum AM1.5 G conditions of the membranes prepared in Comparative Example 3 and Example 5.
8 is a light absorption spectrum measurement result before and after light irradiation of the film produced by Comparative Example 3.
9 is a result of measuring light absorption spectra before and after light irradiation of the film prepared according to Example 5. FIG.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention can be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. This embodiment is provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Therefore, the shape of the elements in the drawings are exaggerated to emphasize a more clear description.
본 발명은 압력인가 저온확산법을 이용하여 형성한 할로겐화물 고용체 박막으로, 서로 다른 할로겐화물이 포함된 제1표면층 및 제2표면층을 접촉시켜, 신규의 단일 격자상수를 갖는 물질을 포함하는 것을 특징이다.The present invention is characterized in that a halide solid solution thin film formed using a pressure-induced low temperature diffusion method, comprising a material having a novel single lattice constant by contacting a first surface layer and a second surface layer containing different halides. .
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 압력인가 저온확산으로 할로겐화물 고용체 박막을 제조하는 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram of manufacturing a halide solid solution thin film by applying a low pressure diffusion in accordance with an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 2개의 기판을 준비하여 각 기판상에 서로 다른 할로겐화물을 표면에 코팅하여 제1표면층 및 제2표면층을 형성한다.Referring to FIG. 1, two substrates are prepared to form a first surface layer and a second surface layer by coating different halides on a surface of each substrate.
상기 제1표면층 및 제2표면층을 접촉시킨 후 압력 및 온도를 가하여 줌으로써 신규의 고용체 박막을 형성할 수 있다.A new solid solution thin film may be formed by contacting the first surface layer and the second surface layer and then applying pressure and temperature.
본 발명에 이용되는 상기 할로겐화물은 할로겐화물 페로브스카이트일 수 있다.The halide used in the present invention may be a halide perovskite.
본 발명은 압력 및 온도 조절을 통해 접촉시킨 부위로 확산(diffusion)을 유도함으로써 확산된 부위에 신규의 격자상수를 갖는 고용체 물질을 생성한다.The present invention creates a solid solution material having a novel lattice constant at the diffused site by inducing diffusion to the contacted site through pressure and temperature control.
제1표면층 및 제2표면층의 접촉면을 통해 반대편 층으로 확산되는 데, 제1표면층 물질은 제2표면층으로, 제2표면층 물질은 제1표면층으로 확산이 이루어진다. 이 경우 압력 및 온도 조절함으로써 확산 정도를 조절할 수 있다. 확산 정도를 조절하게 되면 최종으로 제1표면층의 물질 및 제2표면층의 물질과는 다른 신규의 격자상수를 갖는 고용체 박막의 조성을 조절할 수 있다.The first surface layer diffuses through the contact surface of the first surface layer and the second surface layer to the opposite layer, wherein the first surface layer material is diffused into the second surface layer and the second surface layer material diffuses into the first surface layer. In this case, the degree of diffusion can be controlled by adjusting the pressure and temperature. By controlling the degree of diffusion, the composition of the solid solution thin film having a novel lattice constant different from the material of the first surface layer and the material of the second surface layer can be finally adjusted.
본 발명은 제1표면층 및 제2표면층의 두 박막을 서로 밀착시킨 후 압력을 인가하여 확산을 유도하는 방식으로 페로브스카이트 박막이 공기 중에 노출되지 않는 특징으로 PbI2로의 분해를 종래 방법에 비해 현격히 억제할 수 있으며, 압력 및 온도를 동시에 인가하기 때문에 높은 결정성을 갖게 된다.The present invention than the decomposition to PbI 2, characterized the perovskite thin film in a manner to induce diffusion by applying pressure was in close contact with both the thin film of the first surface and second surface layers to each other is not exposed to the air in a conventional way It can be significantly suppressed and has high crystallinity because pressure and temperature are simultaneously applied.
상기 압력은 101MPa ~ 200MPa 이며, 온도는 80 ~ 400℃인 것이 바람직하다.The pressure is 101MPa ~ 200MPa, the temperature is preferably 80 ~ 400 ℃.
이렇게 제조된 고용체 박막은 할로겐화물을 단순히 혼합하여 제조한 것과는 확연히 다른 고용체이다. 기존의 할로겐화물(예로서 할로겐화물 페로브스카이트)을 단순히 혼합하여 제조한 고용체 박막은 낮은 결정성으로 인해 광조사시 상분리가 일어나는 데 반해, 본 발명의 고용체 박막은 높은 결정성을 가지고 있어 광조사시에 상분리 현상이 일어나지 않는 것이 특징이다.The solid solution thin film thus prepared is a solid solution different from that produced by simply mixing halides. Solid solution thin films prepared by simply mixing existing halides (eg, halide perovskite) have low crystallinity, whereas phase separation occurs when irradiated with light, whereas the solid solution thin films of the present invention have high crystallinity. The phase separation phenomenon does not occur during irradiation.
본 발명은 압력, 온도 및 시간 조절을 통해 제1표면층 및 제2표면층이 접촉된 부위에서 확산을 유도됨으로써 단일 또는 2 개 이상의 격자상수를 갖게 된다.The present invention has a single or two or more lattice constants by inducing diffusion at the site where the first surface layer and the second surface layer contact through pressure, temperature and time adjustment.
단일 격자상수를 갖게 되는 경우는 압력 101MPa ~ 200MPa, 온도 80 ~ 400℃ 범위에서 비교적 높은 압력, 높은 온도를 가함으로써 많은 확산을 유도하게 되면 박막의 모든 영역에서 조성이 같은 단일 격자상수를 가질 수 있게 된다. In case of having a single lattice constant, a relatively high pressure and high temperature in the range of 101 MPa to 200 MPa and a temperature of 80 to 400 ° C. induce a lot of diffusion so that a single lattice constant of the same composition can be obtained in all regions of the thin film. do.
특히 압력은 101MPa ~ 200MPa로 가하는 것이 바람직한데, 상기 고용체 박막 제조시 제1표면층 및 제2표면층은 고체상으로 이루어져 있고 이를 접촉하여 확산이 일어나도록 하려면 높은 압력이 필요하다. 본 발명에서는 101MPa ~ 200MPa로 압력을 가함으로써 고체상으로 이루어진 제1표면층과 제2표면층의 접촉시 확산이 잘 이루어지도록 한다. 즉, 상기 범위의 압력을 가함으로써 접촉면 근처에서만 확산이 이루어지지 않고, 접촉면과 떨어져 있는 위치까지 확산을 유도시킬 수가 있다.In particular, the pressure is preferably applied to 101MPa ~ 200MPa, in the manufacturing of the solid solution thin film, the first surface layer and the second surface layer is composed of a solid phase and high pressure is required to contact the diffusion occurs. In the present invention, by applying a pressure of 101MPa ~ 200MPa to facilitate the diffusion in the contact of the first surface layer and the second surface layer made of a solid phase. In other words, by applying pressure in the above range, diffusion can be induced to a position away from the contact surface only in the vicinity of the contact surface.
압력을 101MPa 미만으로 가하게 되면 접촉이 되어 있더라도 서로 다른 조성의 고체 막 형태인 제1표면층 및 제2표면층 사이에서 확산 유도가 잘 이루어지지 않으며, 200MPa를 초과하게 되면 압착되는 압력이 너무 커져서 기판의 변형이 일어나, 제조하고자 하는 고품질의 단일 격자 또는 2개 이상의 격자를 갖는 고용체를 제작하기가 힘들다. 고체 막 형태의 제1표면층과 제2표면층의 확산을 통한 온전한 고용체를 형성하기 위해서는 두 층의 접촉면 부근에서의 확산뿐만 아니라 접촉면에서 멀리 떨어진 각 층의 안쪽 영역에서까지 물질의 확산이 유도되어야만 하기 때문에 101 MPa이상의 높은 압력 인가가 고용체 형성에서 중요하다. When the pressure is applied below 101 MPa, even if in contact, diffusion induction between the first surface layer and the second surface layer, which are in the form of solid films of different compositions, does not occur well, and when the pressure exceeds 200 MPa, the pressure is too large to deform the substrate. This happens, making it difficult to fabricate a high quality single grating or a solid solution having two or more gratings to be manufactured. In order to form a solid solution through the diffusion of the first and second surface layers in the form of a solid membrane, not only the diffusion near the contact surface of the two layers but also the diffusion of the material to the inner region of each layer far from the contact surface must be induced. High pressure application above 101 MPa is important in solid solution formation.
고용체 박막의 형성은 상기와 같이 압력 및 온도범위에서 확산 유도가 잘 일어나며, 위치별로 조성을 제어할 수 있는 제어가 가능하다. 즉, 고용체 박막의 형성은 압력 101MPa ~ 200MPa, 온도 80 ~ 400℃ 범위에서 압력, 온도를 조절함으로써 확산을 제어할 수 있으며 이 경우 접촉면을 중심으로 박막의 위치별로 조성이 달라지는 조성의 기울기(gradient)가 형성될 수 있다.Formation of the solid solution thin film as described above is well induced diffusion in the pressure and temperature range, it is possible to control to control the composition by position. That is, the formation of the solid solution thin film can control the diffusion by adjusting the pressure and temperature in the pressure range of 101MPa ~ 200MPa, temperature 80 ~ 400 ℃, in this case, the gradient of the composition that changes the composition for each position of the thin film around the contact surface Can be formed.
또한, 시간을 조절함으로써 확산을 제어할 수 있는 데, 확산 반응시간에 따라 고용체 형성 정도가 달라지게 된다. 확산 반응 시간이 길어지면 충분한 확산으로 인해 단일 격자 상수를 갖는 고용체의 제조가 가능하게 할 수 있으며, 반대로 확산의 충분한 시간을 가하지 않는 경우 2개 이상의 격자상수를 갖는 고용체를 형성할 수 있다. 이는 제1표면층과 제2표면층의 조성이 완벽히 하나로 혼합된 고용체가 형성되지 않고 상부와 하부의 조성 차이(조성의 기울기(gradient))가 존재하는 특수한 형태의 고용체 막의 제조가 가능함을 의미한다. In addition, the diffusion can be controlled by adjusting the time, the degree of solid solution formation will vary depending on the diffusion reaction time. The longer diffusion reaction time allows for the production of a solid solution having a single lattice constant due to sufficient diffusion, and conversely, it is possible to form a solid solution having two or more lattice constants without sufficient time for diffusion. This means that it is possible to produce a special type of solid solution membrane in which the composition of the first surface layer and the second surface layer is completely mixed into one, and the composition difference (composition gradient) of the upper and lower portions is present.
또한, 본 발명은 반응 시간 뿐만 아니라 온도와 압력에 의해서도 이러한 고용체 형태를 제어할 수 있다. 일예로, 낮은 온도 또는 낮은 압력에서의 확산 반응은 충분한 확산이 이루어지지 않아 조성의 기울기를 갖는, 격자상수가 2개 이상인 특수한 고용체 박막을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 압력 101MPa ~ 200MPa, 온도 80 ~ 400℃ 범위에서 압력, 온도를 조절하는 것이 바람직하다.In addition, the present invention can control this solid solution form not only by reaction time but also by temperature and pressure. In one example, the diffusion reaction at low temperature or low pressure may produce a special solid solution thin film having two or more lattice constants, having insufficient diffusion and having a gradient in composition. In the present invention, it is preferable to control the pressure and the temperature in the pressure 101MPa ~ 200MPa, temperature 80 ~ 400 ℃ range.
단일 격자의 고용체 막은 단일 밴드갭을 갖기 때문에 태양전지나 광센서의 소자제작 시 소자의 적용 목적에 따라 요구되는 할로겐화물 막의 물성으로 중요하다.Since the solid solution film of the single lattice has a single band gap, it is important as the physical property of the halide film required according to the application purpose of the device when manufacturing a solar cell or an optical sensor.
또한 다양한 밴드갭을 동시에 갖는 할로겐화물 고용체 막은 일반적인 용액공정으로 제조가 불가능한 특수한 막으로 본 발명의 방법으로 구현할 수 있으며 특수한 형태의 소자 제작시 요구되는 물성이 될 수 있다. 예를 들어, 특수한 형태의 태양전지 구조로서 밴드갭이 순차적으로 작아지는 형태의 막을 제작 할 경우 반도체의 전기적 밴드 구조로 생기는 내부 전기장이 전하의 수집을 용이하게 할 수 있도록 배치되기 때문에 소자의 고효율화가 가능할 수 있는 장점이 있다.In addition, a halide solid solution film having various band gaps at the same time can be implemented by the method of the present invention as a special film that cannot be manufactured by a general solution process, and can be required properties when manufacturing a special type of device. For example, when manufacturing a special type of solar cell structure in which the bandgap is sequentially reduced, the internal electric field generated by the electric band structure of the semiconductor is arranged to facilitate the collection of electric charges. There are advantages that could be possible.
이렇게 조성의 기울기가 형성되면 2개 이상의 격자상수를 갖게 된다.When the gradient of the composition is formed in this way, it has two or more lattice constants.
즉, 고용체 박막의 위치별로 접촉면을 중심으로부터 멀어질수록 서로 다른 조성물이 형성되며 이에 따라 여러 종류의 격자상수는 갖게 된다.That is, different compositions are formed as the contact surface moves away from the center for each position of the solid solution thin film, and thus, various types of lattice constants are obtained.
접촉면에서 제1표면층과 제2표면층의 조성이 50:50 으로 혼합된 고용체가 형성될 가능성이 가장 높고 중심으로 멀어질수록 원래의 각 표면층의 조성의 비율이 높아지는 방향으로 고용체가 형성될 것이다. The solid solution is most likely to form a 50:50 mixed composition of the first surface layer and the second surface layer at the contact surface, and the further away from the center, the higher the ratio of the composition of each original surface layer will be formed.
이렇게 다양한 격자상수를 갖게 됨에 따라 고용체 박막의 밴드갭을 제어 또는 조절할 수 있다.By having various lattice constants, the band gap of the solid solution thin film can be controlled or adjusted.
상기 고용체는 밴드갭을 1.0 ~ 3.0 eV 범위로 조절할 수 있다.The solid solution can adjust the bandgap in the range of 1.0 to 3.0 eV.
반도체 결정의 밴드갭은 결정을 이루는 원소와 원소간의 간격, 주기적 배열에의 결정이 된다. 즉, 규칙적 배열(격자)을 갖는 결정 구조에 의해 결정된다고 할 수 있다. 결정은 가장 낮은 단위인 단위포(unit cell)이 규칙적으로 배열된 형태이므로 단위포(unit cell)의 크기를 말하는 격자 상수와 밴드갭은 밀접합 관계가 있다.The bandgap of a semiconductor crystal is a crystal based on the element which forms a crystal, the space | interval between elements, and periodic arrangement. That is, it can be said that it is determined by the crystal structure which has a regular arrangement (lattice). Since the crystal is a form in which the lowest unit cell is regularly arranged, the lattice constant and the band gap, which are the size of the unit cell, are closely related.
격자 상수는 결정을 이루는 원자의 종류에 따라 또한 달라지기 때문에 엄밀히 말하면, 밴드갭은 결정을 구성하는 원소의 종류와 관계가 깊다.Since the lattice constant also depends on the kind of atoms that make up the crystal, strictly speaking, the bandgap is closely related to the kind of elements that make up the crystal.
따라서 밴드갭을 제어하기 위한 방법으로 같은 결정 구조를 갖고 있으나 구성하는 원소가 달라 다른 격자상수를 갖는 두 물질을 혼합하여 고용체를 형성하는 방법이 있다. 예를 들어, CH3NH3PbBr3 (methylammonium lead bromide, MAPbBr3)와 CH3NH3PbI3 (methylammonium lead iodide, MAPbI3)는 모두 페로브스카이트 결정 구조를 갖는다. 하지만 MAPbBr3는 MAPbI3에 비해 원자 크기가 I보다 훨씬 작은 Br이 결정에 참여하고 있기 때문에 작은 격자상수를 갖게 된다. 이로 인해 밴드갭의 경우 MAPbBr3의 경우 2.3 eV의 밴드갭을 갖는 반면 MAPbI3의 경우 1.57 eV의 밴드갭을 갖게된다.Therefore, as a method for controlling the band gap, there is a method of forming a solid solution by mixing two materials having the same crystal structure but different elements having different lattice constants. For example, CH 3 NH 3 PbBr 3 (methylammonium lead bromide, MAPbBr 3 ) and CH 3 NH 3 PbI 3 (methylammonium lead iodide, MAPbI 3 ) both have a perovskite crystal structure. However, MAPbBr 3 has a small lattice constant because Br has a smaller atomic size than I in MAPbI 3 and participates in the crystal. Thus if the band gap, while having a band gap of 2.3 eV for MAPbBr 3 For MAPbI 3 will have a band gap of 1.57 eV.
하지만 할로겐화물을 단순히 혼합한 고용체의 경우 혼합 비에 따라 2.3 eV와 1.57 eV 사이의 밴드갭을 갖게할 수 있으나, 이때 형성한 고용체는 단일 격자상수만을 갖고 단일 밴드갭을 갖게 된다. 또한, 이렇게 제조된 고용체는 광조사시 쉽게 상분리가 일어난다.However, the solid solution simply mixed with halide may have a band gap between 2.3 eV and 1.57 eV depending on the mixing ratio, but the solid solution formed has only a single lattice constant and a single band gap. In addition, the solid solution thus prepared easily undergoes phase separation upon irradiation with light.
이에 반해 본 발명의 압력, 온도 및 시간 조절로 확산 유도를 통해 제조된 고용체 박막은 2 이상의 격자상수를 갖게 되고, 2.3 eV와 1.57 eV 사이의 다양한 밴드갭을 가질 수 있게 됨으로써, 다양한 밴드갭을 동시에 갖는 할로겐화물 고용체 박막의 제조가 가능하며, 광조사시에 상분리가 일어나지 않는다.In contrast, the solid solution thin film manufactured by diffusion induction by the pressure, temperature, and time control of the present invention has two or more lattice constants, and may have various band gaps between 2.3 eV and 1.57 eV, thereby simultaneously making various band gaps. It is possible to manufacture a halide solid solution thin film having a phase, and phase separation does not occur during light irradiation.
이러한 방법으로 태양전지에 주로 사용될 수 있는 밴드갭인 1.9~2.0 eV 또는 1.7~1.8 eV로의 조절도 가능하다.In this way, the bandgap can be adjusted to 1.9 ~ 2.0 eV or 1.7 ~ 1.8 eV.
한편, 본 발명에 이용되는 할로겐화물은 할로겐화물 페로브스카이트일 수 있는 데, 할로겐화물 페로브스카이트는 하기의 (화학식 1) 일 수 있다.On the other hand, the halide used in the present invention may be a halide perovskite, the halide perovskite may be the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
AMX3 AMX 3
(화학식 1에서, A는 1가의 양이온, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다. A, M, X 각 사이트에 한 개 이상의 이온이 위치할 수 있으며 A는 주기율표에 제시된 1가 양이온 이외에 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 포함한다.)In Formula 1, A is a monovalent cation, M is a divalent metal ion, and X is a halogen ion. A, M, X One or more ions may be located at each site, and A is a monovalent cation shown in the periodic table. In addition, it contains organic ammonium ions and amidinium-based ions.)
이러한, 예로서 할로겐화물 페로브스카이트는 (FAPbI3)1- x(MAPbBr3)x 또는 (FAPbI3)1-x(FAPbBr3)x 일 수 있다. 여기에서 FAPbI3는 HC(NH2)2PbI3, formamidinium lead iodide를 말한다.As such, the halide perovskite may be (FAPbI 3 ) 1- x (MAPbBr 3 ) x or (FAPbI 3 ) 1-x (FAPbBr 3 ) x . Here FAPbI 3 is HC (NH 2 ) 2 PbI 3 , formamidinium lead iodide.
상기 화학식 1과 같은 할로겐화물 페로브스카이트 구조는 태양전지와 같은 전자소자를 제조하기에 적합한 구조로, 실제 소자로 작동시 전하이동이 용이한 구조를 가지고 있으며, 고용체 박막 제조시 압력과 온도를 동시에 가하여도 잘 견딜 수 있는 구조이다.The halide perovskite structure shown in Chemical Formula 1 is a structure suitable for manufacturing an electronic device such as a solar cell, and has a structure that is easy to move charges when operating as an actual device. At the same time, it is a structure that can withstand it well.
또한, 본 발명의 고용체 박막을 이용하여 태양전지, 텐덤 태양전지, 광센서 소자, LED 소자 및 광전 변환소자 등에 이용될 수 있다.In addition, by using the solid solution thin film of the present invention it can be used in solar cells, tandem solar cells, optical sensor devices, LED devices and photoelectric conversion devices.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(제조예 1)(Manufacture example 1)
CH3NH3PbBr3 할로겐화물 페로브스카이트 막 제작CH 3 NH 3 PbBr 3 Halide Perovskite Membrane Fabrication
1.3 M 농도의 CH3NH3PbBr3 용액은 혼합 용매(용매로는 다이메틸설폭사이드와 디메틸포름아미드를 1:8 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용)에 CH3NH3Br과 PbBr2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시켜 제조하였다. 1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척이 끝난 기판에 제조한 용액을 기판 상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후, 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트에서 10분 동안 처리하여 CH3NH3PbBr3 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. CH 3 NH 3 PbBr 3 solution with 1.3 M concentration was prepared by mixing CH 3 NH 3 Br and PbBr 2 in a mixed solvent (as a solvent, a mixed solvent of dimethyl sulfoxide and dimethylformamide in a ratio of 1: 8). It was prepared by dissolving to a molar concentration in a: 1 molar ratio. A glass substrate coated with 1 × 1 inch fluorine-containing tin oxide (FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2, Pilkington, hereinafter FTO substrate) was washed with a surfactant and ethanol. The solution prepared on the washed substrate was batch applied (injected) at the center of rotation on the substrate, and spin coating was started at 5000 rpm. At the time when the spin coating time reached 25 seconds, a non-solvent diethyl ether was collectively applied (injected) to the center of rotation of the spinning FTO substrate, followed by further spin coating for 5 seconds. After the spin coating was performed, the mixture was treated for 10 minutes in a hot plate maintained at a temperature of 150 ° C. and atmospheric pressure to form a CH 3 NH 3 PbBr 3 halide perovskite film.
(제조예 2)(Manufacture example 2)
HC(NH2)2PbI3 할로겐화물 페로브스카이트 막 제작Fabrication of HC (NH 2 ) 2 PbI 3 halide perovskite membrane
1.1 M 농도의 HC(NH2)2PbI3 용액은 혼합 용매(용매로는 다이메틸설폭사이드와 디메틸포름아미드를 1:8 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용)에 HC(NH2)2I와 PbI2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시켜 제조하였다. 1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척이 끝난 기판에 제조한 용액을 기판 상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후, 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트(Hot plate)에서 10분 동안 처리하여 HC(NH2)2PbI3 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다. HC (NH 2) 2 PbI 3 a solution of 1.1 M concentration is a mixed solvent: HC (NH 2) to (the solvent is dimethyl sulfoxide and dimethylformamide 1 using a mixed solvent in an 8 ratio) 2 I and It was prepared by dissolving PbI 2 to molar concentration in a 1: 1 molar ratio. A glass substrate coated with 1 × 1 inch fluorine-containing tin oxide (FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate) was washed with a surfactant and ethanol. The solution prepared on the washed substrate was batch applied (injected) at the center of rotation on the substrate, and spin coating was started at 5000 rpm. At the time when the spin coating time reached 25 seconds, a non-solvent diethyl ether was collectively applied (injected) to the center of rotation of the spinning FTO substrate, followed by further spin coating for 5 seconds. After the spin coating was performed, the plate was treated for 10 minutes in a hot plate maintained at a temperature of 150 ° C. and atmospheric pressure to form an HC (NH 2 ) 2 PbI 3 halide perovskite film.
(실시예 1)(Example 1)
압력인가 저온확산법을 이용한 [CH3NH3PbBr3]-[HC(NH2)2PbI3] 페로브스카이트 고용체 막 형성[CH 3 NH 3 PbBr 3 ]-[HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] Perovskite Solid Solution Membrane Formation
제조예 1의 방법으로 제작한 제1표면층과 제조예 2의 방법으로 제작한 제2표면층을 서로 접하도록 적층하고 압력인가 저온확산법을 적용하였다. 본 실시예에서 사용한 압력인가 저온확산법을 위한 장비는 2 개의 핫플레이트가 위, 아래에 위치해있으며, 아래에 위치한 plate에 적층체를 올려놓은 뒤 plate를 위로 올려서 plate 사이에 위치한 적층체에 압력을 인가하는 형태로 구성되어 있다. 또한 각 plate는 별도로 온도조절이 가능하게 되어 있다. 압력인가 저온 확산법은 도 1에 간략히 제시하였다. The first surface layer produced by the method of Production Example 1 and the second surface layer produced by the method of Production Example 2 were laminated so as to be in contact with each other, and a low pressure diffusion method under pressure was applied. In this embodiment, the equipment for pressure-induced low-temperature diffusion method has two hot plates located on the top and the bottom.The stack is placed on the plate located below and the plate is placed up to apply the pressure to the stack between the plates. It is configured in the form. In addition, each plate can be controlled separately. Pressure applied low temperature diffusion is briefly shown in FIG.
기판상에 제1표면층과 제2표면층을 제작한 후 두 면을 적층한 후 온도와 압력을 동시에 인가하여 두 표면층 사이의 확산을 유도하여 고용체를 제작하는 방법이다. After fabricating the first surface layer and the second surface layer on the substrate and laminating the two surfaces and applying the temperature and pressure at the same time to induce diffusion between the two surface layers to produce a solid solution.
기존의 세라믹 소결체를 제조하기 위한 핫 프레스 방법의 경우 500도 이상의 고온에서 압력과 열을 인가하여 확산을 통해 소결을 실시하였다. In the case of a hot press method for manufacturing a conventional ceramic sintered body, sintering was performed by applying pressure and heat at a high temperature of 500 degrees or higher.
하지만 본 발명에서는 할로겐화물의 고용체를 제조하는 방법으로 500도 이하의 저온에서 확산을 유도하여 고용체를 제조하고자 한다. 본 실시예에서는 2 개의 plate를 모두 120℃로 가열시키고 동시에 110 Mpa의 압력을 10분간 가하였다. 이렇게 적층체에 압력과 온도를 동시에 외부요인으로 가할 경우 할로겐화물 페로브스카이트 막이 적층체를 구성하고 있는 기판의 한 쪽 면으로 전사되면서 하나의 페로브스카이트 막이 형성된다. However, in the present invention, a solid solution of the halide is prepared by inducing diffusion at a low temperature of 500 degrees or less. In this example, both plates were heated to 120 ° C. and a pressure of 110 Mpa was applied simultaneously for 10 minutes. When the pressure and temperature are simultaneously applied to the laminate as an external factor, the halide perovskite film is transferred to one side of the substrate constituting the laminate, thereby forming one perovskite film.
(실시예 2)(Example 2)
압력인가 저온확산법을 이용한 [CH3NH3PbBr3]-[HC(NH2)2PbI3] 페로브스카이트 고용체 막 형성[CH 3 NH 3 PbBr 3 ]-[HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] Perovskite Solid Solution Membrane Formation
제조예 1의 방법으로 제작한 제1표면층과 제조예 2의 방법으로 제작한 제2표면층을 서로 접하도록 적층하고 실시예 1에서 적용한 방법과 동일한 방법으로 압력인가 저온확산법을 적용하였다. 본 실시예에서는 2 개의 plate를 모두 150 ℃로 가열시키고 동시에 110 Mpa의 압력을 10분간 가하였다.The first surface layer produced by the method of Preparation Example 1 and the second surface layer produced by the method of Preparation Example 2 were laminated so as to be in contact with each other, and a pressure-induced low temperature diffusion method was applied in the same manner as in the method applied in Example 1. In this example, both plates were heated to 150 ° C. and a pressure of 110 Mpa was applied simultaneously for 10 minutes.
(실시예 3)(Example 3)
압력인가 저온확산법을 이용한 [CH3NH3PbBr3]-[HC(NH2)2PbI3] 페로브스카이트 고용체 막 형성[CH 3 NH 3 PbBr 3 ]-[HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] Perovskite Solid Solution Membrane Formation
제조예 1의 방법으로 제작한 제1표면층과 제조예 2의 방법으로 제작한 제2표면층을 서로 접하도록 적층하고 실시예 1에서 적용한 방법과 동일한 방법으로 압력인가 저온확산법을 적용하였다. 본 실시예에서는 2 개의 plate를 모두 180 ℃로 가열시키고 동시에 110 Mpa의 압력을 10분간 가하였다. The first surface layer produced by the method of Preparation Example 1 and the second surface layer produced by the method of Preparation Example 2 were laminated so as to be in contact with each other, and a pressure-induced low temperature diffusion method was applied in the same manner as in the method applied in Example 1. In this example, both plates were heated to 180 ° C. and a pressure of 110 Mpa was applied simultaneously for 10 minutes.
(실시예 4)(Example 4)
압력인가 저온확산법을 이용한 [CH3NH3PbBr3]-[HC(NH2)2PbI3] 페로브스카이트 고용체 막 형성[CH 3 NH 3 PbBr 3 ]-[HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] Perovskite Solid Solution Membrane Formation
제조예 1의 방법으로 제작한 제1표면층과 제조예 2의 방법으로 제작한 제2표면층을 서로 접하도록 적층하고 실시예 1에서 적용한 방법과 동일한 방법으로 압력인가 저온확산법을 적용하였다. 본 실시예에서는 2 개의 plate를 모두 210 ℃로 가열시키고 동시에 110 Mpa의 압력을 10분간 가하였다.The first surface layer produced by the method of Preparation Example 1 and the second surface layer produced by the method of Preparation Example 2 were laminated so as to be in contact with each other, and a pressure-induced low temperature diffusion method was applied in the same manner as in the method applied in Example 1. In this example, both plates were heated to 210 ° C. and a pressure of 110 Mpa was applied simultaneously for 10 minutes.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 제작한 페로브스카이트 고용체 막을 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 흡수도를 측정한 결과이다. 2 is a result of measuring the absorbance of the perovskite solid solution film prepared in Examples 1, 2, 3, and 4 using an ultraviolet-visible spectrometer.
도 3은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에서 제작한 페로브스카이트 고용체 막을 X선 회절 분석기로 분석한 결과이다. 도 3의 결과는 페로브스카이트 결정구조를 pseudo-cubic 구조로 인덱싱 하였을 경우 (001) 면을 나타내는 픽을 나타낸 것이다.3 is a result of analyzing the perovskite solid solution film prepared in Examples 1, 2, 3, and 4 by an X-ray diffraction analyzer. 3 shows the pick showing the (001) plane when the perovskite crystal structure is indexed with a pseudo-cubic structure.
도 2, 도 3의 결과는 압력인가 저온확산법이 온도에 따라 확산의 정도가 제어되어 최종적으로 얻어지는 고용체의 형태가 달라짐을 보여준다.The results of FIGS. 2 and 3 show that the pressure-induced low temperature diffusion method controls the degree of diffusion depending on the temperature, and the form of the solid solution finally obtained varies.
실시예 1의 경우 120 ℃에서 CH3NH3PbBr3 제1표면층과 HC(NH2)2PbI3 제2표면층을 적층하여 압력인가 저온 확산 공정을 실시한 경우이다. 도 2에서 실시예 1의 흡수 스펙트럼을 보면 800nm 파장영역에서부터 단파장 영역으로 완만하게 흡수가 증가하는 거동을 볼 수 있다. 이는 일반적으로 단일 밴드갭을 갖는 페로브스카이트 할로겐화물에서 볼 수 있는 밴드간 광 흡수에 해당하는 파장영역에서의 가파른 흡수도 증가 거동과는 큰 차이를 보인다. 이는 단일 격자상수를 갖는 고용체가 형성되지 않고 다양한 격자상수를 갖는 고용체의 집합체가 형성되었을 가능성을 의미한다. 이는 도 3의 실시예 1로 얻은 페로브스카이트 막의 (001)면에 해당하는 X선 회절 픽을 보면 더 정확히 알 수 있다. 압력인가 저온 확산법을 적용하기 전의 제조예 1의 CH3NH3PbBr3 제1표면층과 제조예 2의 HC(NH2)2PbI3 제2표면층의 X선 회절 결과를 가장 아래에 나타내었다. 격자상수가 HC(NH2)2PbI3 제2표면층보다 작은 CH3NH3PbBr3 제1표면층의 경우 더 큰 2θ 값에서 (001)면에 해당하는 픽이 나타남을 알 수 있다. 또한 각 픽들은 단일 픽으로 나타남을 볼 수 있고 이는 단일 격자상수를 갖는 페로브스카이트 결정상으로 구성되어 있음을 의미한다. 반면에 실시예 1의 경우 단일 (001)면에 해당하는 픽이 나타나지 않고 2개 이상의 픽으로 구성된 형태로 나타남을 알 수 있다. 이는 120도에서 제1표면층과 제2표면층의 압력인가 저온 확산 공정 시 완벽한 단일 고용체가 형성되지 않고 다중 고용체가 형성되었음을 의미한다. For Example 1 CH 3 NH 3 PbBr 3 at 120 ° C. First Surface Layer and HC (NH 2 ) 2 PbI 3 This is the case where the pressure-applied low temperature diffusion process is performed by laminating the second surface layer. Looking at the absorption spectrum of Example 1 in Figure 2 it can be seen that the absorption gradually increases from the 800nm wavelength region to the short wavelength region. This is a large difference from the steep absorption increase behavior in the wavelength region corresponding to the interband light absorption generally found in perovskite halides having a single bandgap. This means that a solid solution having various lattice constants was formed without forming a solid solution having a single lattice constant. This can be seen more accurately by looking at the X-ray diffraction picks corresponding to the (001) plane of the perovskite film obtained in Example 1 of FIG. 3. CH 3 NH 3 PbBr 3 of Preparation Example 1 before applying the low pressure diffusion method First Surface Layer and HC (NH 2 ) 2 PbI 3 of Preparation Example 2 The X-ray diffraction results of the second surface layer are shown below. Lattice constant HC (NH 2 ) 2 PbI 3 CH 3 NH 3 PbBr 3 smaller than the second surface layer In the case of the first surface layer, it can be seen that a pick corresponding to the (001) plane appears at a larger value of 2θ. It can also be seen that each pick is represented by a single pick, which means that it is composed of a perovskite crystal phase having a single lattice constant. On the other hand, in the case of Example 1, it can be seen that a pick corresponding to a single (001) plane does not appear but is formed in a form composed of two or more picks. This means that at 120 degrees, a single solid solution was not formed but a multi solid solution was formed during the pressure-induced low temperature diffusion process of the first and second surface layers.
또한 제1표면층과 제2표면층의 조성의 차이로 인해 실시예 1에서 제조된 고용체 막의 경우 조성의 기울기(gradient)가 형성된 것이라고 볼 수 있다. 페로브스카이트 할로겐화물의 경우 조성의 기울기를 갖는 박막의 제조가 아주 어렵다고 알려져 있다. 따라서 본 발명에서의 실시예 1과 같은 압력인가 저온확산법과 같은 방법으로 조성 기울기를 갖는 페로브스카이트 할로겐화물을 제조할 수 있음을 알 수 있다. In addition, due to the difference in the composition of the first surface layer and the second surface layer it can be seen that the gradient of the composition was formed in the solid solution film prepared in Example 1. In the case of perovskite halides it is known that the production of thin films with gradients in composition is very difficult. Therefore, it can be seen that the perovskite halide having a composition gradient can be produced by the same method as the low temperature diffusion method under the same pressure as in Example 1 of the present invention.
도 2를 보면, 실시예2, 실시예3, 실시예4에서 제조한 할로겐화물 페로브스카이트 고용체 막의 흡광 스펙트럼 또한 제시되어있다. 이는 압력인가 저온 확산 공정 적용시 온도를 150도, 180도, 210도로 증가시킨 결과이다. 이를 보면 온도가 증가할수록 흡광 스펙트럼의 경사가 급격히 커짐을 알 수 있다. 이는 온도가 제1표면층과 제2표면층의 확산에 영향을 주고 단일 격자상수를 갖는 단일 고용체 형성에 영향을 주는 것을 의미한다. 이는 도 3의 (001)면에 해당하는 X-선 회절 픽의 거동에서도 알 수 있다. 이를 보면 온도가 낮은 영역에서는 다중 픽으로 인해 넓은 픽 형태를 보이나 온도가 증가할수록 단일 픽의 형태가 나타남을 알 수 있다. 180도 이상의 온도에서는 단일 픽으로 (001)면의 X-선 회절 픽이 관찰되었다. 다시 말해, 본 발명의 압력인가 저온확산 방법을 적용하여 다중 고용체를 갖는 페로브스카이트 할로겐화물의 제작뿐만 아니라 단일 고용체를 갖는 페로브스카이트 할로겐화물 막의 제조도 가능함을 알 수 있다. 압력인가 저온확산 방법에서의 실험 변수는 온도뿐만 아니라 압력 및 시간이 있으며 이들 변수의 제어를 통하여 다양한 고용체 형태를 제조 할 수 있음은 물론이다.2, the absorption spectra of the halide perovskite solid solution membranes prepared in Examples 2, 3 and 4 are also shown. This is the result of increasing the temperature 150 degrees, 180 degrees, 210 degrees in the application of a pressure-applied low temperature diffusion process. This shows that as the temperature increases, the slope of the absorption spectrum increases rapidly. This means that the temperature affects the diffusion of the first and second surface layers and the formation of a single solid solution with a single lattice constant. This can also be seen in the behavior of the X-ray diffraction pick corresponding to the (001) plane of FIG. This shows that in the region where the temperature is low, a wide pick shape appears due to multiple picks, but as the temperature increases, a single pick shape appears. At temperatures above 180 degrees, an X-ray diffraction pick of the (001) plane was observed as a single pick. In other words, it can be seen that the perovskite halide film having a single solid solution as well as the perovskite halide film having a single solid solution can be prepared by applying the pressure-induced low-temperature diffusion method of the present invention. The experimental variables in the pressure-applied low temperature diffusion method include not only temperature but also pressure and time, and various solid solution forms can be manufactured by controlling these variables.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
압력인가 저온확산법을 이용한 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 고용체 막 형성CH 3 NH 3 PbBr 3 Perovskite Solid Solution Membrane Formation Using Pressured Cold Diffusion
제조예 1의 방법으로 제작한 제1표면층과 제조예 1의 방법으로 제작한 제2표면층을 서로 접하도록 적층하고 실시예 1에서 적용한 방법과 동일한 방법으로 압력인가 저온확산법을 적용하였다. 본 비교예에서는 2 개의 plate를 모두 210 ℃로 가열시키고 동시에 110 Mpa의 압력을 10분간 가하였다.The first surface layer produced by the method of Preparation Example 1 and the second surface layer produced by the method of Preparation Example 1 were laminated so as to be in contact with each other, and the pressure-induced low temperature diffusion method was applied in the same manner as the method applied in Example 1. In this comparative example, both plates were heated to 210 ° C. and a pressure of 110 Mpa was applied simultaneously for 10 minutes.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
압력인가 저온확산법을 이용한 HC(NH2)2PbI3 페로브스카이트 고용체 막 형성Formation of HC (NH 2 ) 2 PbI 3 Perovskite Solid Solution Film by Pressure-Induced Low Temperature Diffusion Method
제조예 2의 방법으로 제작한 제1표면층과 제조예 2의 방법으로 제작한 제2표면층을 서로 접하도록 적층하고 실시예 1에서 적용한 방법과 동일한 방법으로 압력인가 저온확산법을 적용하였다. 본 비교예에서는 2 개의 plate를 모두 210 ℃로 가열시키고 동시에 110 Mpa의 압력을 10분간 가하였다.The first surface layer produced by the method of Preparation Example 2 and the second surface layer produced by the method of Preparation Example 2 were laminated so as to be in contact with each other, and the pressure-induced low-temperature diffusion method was applied in the same manner as the method applied in Example 1. In this comparative example, both plates were heated to 210 ° C. and a pressure of 110 Mpa was applied simultaneously for 10 minutes.
(실시예 5)(Example 5)
압력인가 저온확산법을 이용한 [CH3NH3PbBr3]-[HC(NH2)2PbI3] 페로브스카이트 고용체 막 형성[CH 3 NH 3 PbBr 3 ]-[HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] Perovskite Solid Solution Membrane Formation
제조예 1의 방법으로 제작한 제1표면층과 1.0 M 농도의 HC(NH2)2PbI3 용액을 이용하여 제조예 2와 동일한 방법으로 제작한 제2표면층을 서로 접하도록 적층하고 실시예 1에서 적용한 방법과 동일한 방법으로 압력인가 저온확산법을 적용하였다. 본 실시예에서는 2 개의 plate를 모두 210 ℃로 가열시키고 동시에 110 Mpa의 압력을 10분간 가하였다.Using the first surface layer prepared by the method of Preparation Example 1 and the second surface layer prepared by the same method as Preparation Example 2 using a HC (NH 2 ) 2 PbI 3 solution of 1.0 M concentration and in contact with each other in Example 1 In the same manner as the applied method, the pressure-induced low temperature diffusion method was applied. In this example, both plates were heated to 210 ° C. and a pressure of 110 Mpa was applied simultaneously for 10 minutes.
(실시예 6)(Example 6)
압력인가 저온확산법을 이용한 [CH3NH3PbBr3]-[HC(NH2)2PbI3] 페로브스카이트 고용체 막 형성[CH 3 NH 3 PbBr 3 ]-[HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] Perovskite Solid Solution Membrane Formation
제조예 1과 동일한 방법으로 0.8 M 농도의 CH3NH3PbBr3 용액을 제조하고 이를 동일한 유리 기판에 동일한 방법으로 도포하여 제작한 제1표면층과 제조예 2와 동일한 방법으로 1.4 M 농도의 HC(NH2)2PbI3 용액을 제조하고 이를 동일한 유리 기판에 동일한 방법으로 도포하여 제작한 제2표면층을 서로 접하도록 적층하고 실시예 1에서 적용한 방법과 동일한 방법으로 압력인가 저온확산법을 적용하였다. 본 실시예에서는 2 개의 plate를 모두 210 ℃로 가열시키고 동시에 110 Mpa의 압력을 10분간 가하였다. In the same manner as in Preparation Example 1, a solution of CH 3 NH 3 PbBr 3 having a concentration of 0.8 M was coated on the same glass substrate in the same manner, and the first surface layer prepared in the same manner as in Preparation Example 2 and HC having a concentration of 1.4 M ( A second surface layer prepared by preparing NH 2 ) 2 PbI 3 solution and applied to the same glass substrate by the same method was laminated so as to contact each other, and a pressure-induced low temperature diffusion method was applied in the same manner as in Example 1. In this example, both plates were heated to 210 ° C. and a pressure of 110 Mpa was applied simultaneously for 10 minutes.
도 4는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 5, 실시예 6에서 제작한 페로브스카이트 막을 촬영한 사진이다. 4 is a photograph of the perovskite film produced in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 5, and Example 6. FIG.
도 5는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 5, 실시예 6에서 제작한 페로브스카이트 막을 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 흡수도를 측정한 결과이다. 5 is a result of measuring the absorbance of the perovskite film prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 5, Example 6 using an ultraviolet-visible spectrometer.
도 6은 비교예 1, 비교예 2, 실시예 5, 실시예 6에서 제작한 페로브스카이트 막을 X선 회절 분석기로 분석한 결과이다. 6 is a result of analyzing the perovskite film prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 5, Example 6 by an X-ray diffraction analyzer.
비교예 1의 경우 CH3NH3PbBr3 동일 막을 제1표면층과 제2표면층으로 적층하여 압력인가 저온확산법을 적용하였다. 도 4에서 볼 수 있듯이, 2.3 eV의 밴드갭을 갖는 이 조성의 경우 노란색의 색상을 보임을 알 수 있었으며 압력인가 저온확산 공정후 색의 변화가 없음을 알 수 있다.In Comparative Example 1, the same CH 3 NH 3 PbBr 3 film was laminated on the first surface layer and the second surface layer, and a low pressure diffusion method under pressure was applied. As can be seen in Figure 4, in the case of this composition with a bandgap of 2.3 eV it can be seen that the color of yellow and there is no change in color after the process of pressure or low temperature diffusion.
비교예 2의 경우도 마찬가지로 HC(NH2)2PbI3 동일 막을 제1표면층과 제2표면층으로 적층하여 압력인가 저온확산법을 적용한 경우로 밴드갭이 1.47 eV로 가시광영역의 빛을 모두 흡수하므로 검은색의 막이 형성되며 압력인가 저온확산법을 적용한 후에도 검은색을 유지함을 알 수 있다. 이는 도 5의 흡광 스펙트럼에서도 해당 밴드갭의 파장에서 흡수가 일어남을 볼 수 있고, 도 6의 X-선 회절 결과에서도 압력인가 저온확산공정 실시 후에도 도 3에서 나타내었던 제조예 1, 제조예 2의 박막과 동일한 2θ값을 갖고 있음을 알 수 있다.Similarly, in case of Comparative Example 2, the same HC (NH 2 ) 2 PbI 3 layer was laminated on the first surface layer and the second surface layer, and the pressure applied low temperature diffusion method was applied. It can be seen that a colored film is formed and remains black even after applying a low pressure diffusion method under pressure. It can be seen that absorption occurs at the wavelength of the corresponding bandgap in the absorption spectrum of FIG. 5, and in Preparation Example 1 and Preparation Example 2 shown in FIG. It can be seen that it has the same 2θ value as the thin film.
그러나, 실시예 5와 실시예 6의 경우, 비교예 1과 비교예 2와는 달리 압력인가 저온확산법을 적용시에 제1표면층과 제2표면층의 조성을 달리 할 경우 격자상수가 제1표면층과 제2표면층과 상이한 신규 고용체 형태가 나타나며, 각 층의 두께를 달리할 경우 고용체의 격자상수 및 밴드갭이 제어됨을 도 4, 5, 6에서 알 수 있다.However, in the case of Example 5 and Example 6, unlike Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the lattice constants of the first surface layer and the second surface layer are different when the compositions of the first surface layer and the second surface layer are different when the pressure-applied low temperature diffusion method is applied. 4, 5, and 6 show that a new solid solution form different from the surface layer appears, and that the lattice constant and band gap of the solid solution are controlled by varying the thickness of each layer.
즉, 제1표면층과 제2표면층의 물질을 다른 물질로 하여 접촉하는 경우, 확산이 이루어져 제1표면층과 제2표면층의 물질과는 다른 신규한 고용체가 제조됨을 알 수 있다. That is, when the materials of the first surface layer and the second surface layer are in contact with each other, it can be seen that diffusion is performed to produce a novel solid solution different from the materials of the first surface layer and the second surface layer.
또한, 제1표면층의 할로겐화물 양과 제2표면층의 할로겐화물의 양에 따라 고용체 조성이 결정되고 이에 따라 격자상수 및 밴드갭이 결정됨을 의미한다.In addition, the solid solution composition is determined according to the amount of halides of the first surface layer and the amount of halides of the second surface layer, and thus the lattice constant and the band gap are determined.
따라서 본 발명의 압력인가 저온확산 공정을 통하여 제1표면층과 제2표면층의 조성 및 두께를 제어하여 원하는 밴드갭을 갖는 고용체를 설계 제작할 수 있으며 1차 저온확산 공정 적용 후 전사된 막에 2차 저온 확산 공정을 실시하여 또한 새로운 고용체를 제작할 수 있으며 최종 고용체의 두께를 제어할 수 있음은 물론이다. Therefore, by controlling the composition and thickness of the first surface layer and the second surface layer through the pressure-induced low temperature diffusion process of the present invention, a solid solution having a desired band gap can be designed and manufactured. The diffusion process can also be used to produce new solid solutions and, of course, to control the thickness of the final solid solution.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
[HC(NH2)2PbI3]0.3-[CH3NH3PbBr3]0.7 할로겐화물 페로브스카이트 고용체 막 제작[HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.3- [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.7 halide perovskite solid solution membrane preparation
1.4 M 농도의 [HC(NH2)2PbI3]0.3-[CH3NH3PbBr3]0.7 용액은 혼합 용매(용매로는 다이메틸설폭사이드와 디메틸포름아미드를 1:8 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용)에 HC(NH2)2I와 PbI2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시키고 CH3NH3Br와 PbBr2를 1:1 몰 비로 몰농도에 맞게 용해시켜 제조하였다. 1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척이 끝난 기판에 제조한 용액을 기판 상의 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 25초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 비용매인 다이에틸에테르를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후, 150 ℃의 온도 및 상압 조건이 유지된 핫플레이트에서 10분 동안 처리하여 [HC(NH2)2PbI3]0.3-[CH3NH3PbBr3]0.7 할로겐화물 페로브스카이트 막을 형성하였다.A solution of [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.3- [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.7 with a concentration of 1.4 M was mixed in a mixed solvent (dimethylsulfoxide and dimethylformamide as a solvent in a 1: 8 ratio). The solvent was used to prepare HC (NH 2 ) 2 I and PbI 2 at a molar concentration in a 1: 1 molar ratio, and CH 3 NH 3 Br and PbBr 2 at a molar concentration in a 1: 1 molar ratio. A glass substrate coated with 1 × 1 inch fluorine-containing tin oxide (FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate) was washed with a surfactant and ethanol. The solution prepared on the washed substrate was batch applied (injected) at the center of rotation on the substrate, and spin coating was started at 5000 rpm. At the time when the spin coating time reached 25 seconds, a non-solvent diethyl ether was collectively applied (injected) to the center of rotation of the spinning FTO substrate, followed by further spin coating for 5 seconds. After the spin coating was performed, the mixture was treated for 10 minutes on a hot plate maintained at a temperature of 150 ° C. and an atmospheric pressure to give [HC (NH 2 ) 2 PbI 3 ] 0.3- [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] 0.7 halide perovskite. A sky film was formed.
(실시예 7)(Example 7)
압력인가 저온확산법을 이용한 페로브스카이트 고용체 막의 광안정성 평가Photostability Evaluation of Perovskite Solid Solution Membrane by Pressure-Induced Low Temperature Diffusion Method
본 실시예에서는 기존의 용액도포법을 이용해 제작한 페로브스카이트 막과 압력인가 저온확산법을 이용하여 제작한 페로브스카이트 고용체 막의 광안정성 평가를 진행하였다. 제작한 막을 인공태양 스펙트럼 AM 1.5G 광 조사 조건에 10분간 노출시킨 전후의 색상 변화 및 흡광스펙트럼을 측정하여 광안정성 평가를 실시하였다. 페로브스카이트 할로겐화물 고용체의 경우 광에 노출 되었을 경우 흡광 스펙트럼이 변하는 현상이 보고되고 있다. 이는 두 개 이상의 페로브스카이트로부터 단일 고용체가 형성될 수 있으나 광 조사 시 다시 원래의 두 페로브스카이트 상으로 분리되는 상분리 현상에 의한 것으로 알려져 있다. 따라서 광 조사 전후의 색상 변화 및 광흡수 스펙트럼의 변화 여부로 상 분리 현상의 발생 유무를 관찰하였다. In this embodiment, the light stability evaluation of the perovskite membrane produced by the conventional solution coating method and the perovskite solid solution membrane produced by the pressure-induced low temperature diffusion method was performed. Color stability and absorption spectra were measured before and after exposure to the artificial solar spectrum AM 1.5G light irradiation conditions for 10 minutes to evaluate the light stability. In the case of the perovskite halide solid solution, the absorption spectrum is changed when exposed to light. This is known to be due to a phase separation phenomenon in which a single solid solution may be formed from two or more perovskite, but is separated into two original perovskite phases upon irradiation with light. Therefore, the presence or absence of phase separation phenomenon was observed by the change of color and light absorption spectrum before and after light irradiation.
도 7은 비교예 3에서 제작한 용액도포법을 이용한 페로브스카이트 막과 실시예 5에서 제작한 압력인가 저온확산법을 이용한 페로브스카이트 고용체 막이 AM 1.5G 광 조사 조건에 10분간 노출되기 전과 후의 상태를 관찰한 사진이다.7 is a perovskite membrane prepared using the solution coating method prepared in Comparative Example 3 and the perovskite solid solution membrane prepared using the pressure-applied low-temperature diffusion method prepared in Example 5 before exposure to AM 1.5G light irradiation conditions for 10 minutes It is photograph which observed after condition.
도 8은 비교예 3에서 제작한 용액도포법을 이용한 페로브스카이트 막의 AM 1.5G 광 조사 조건에 10분간 노출되기 전과 후의 상태를 자외선-가시광선 분광기의 흡수도를 측정한 결과이다. 8 is a result of measuring the absorbance of the ultraviolet-visible spectrometer before and after 10 minutes exposure to AM 1.5G light irradiation conditions of the perovskite membrane using the solution coating method prepared in Comparative Example 3.
도 9는 실시예 5에서 제작한 압력인가 저온확산법을 이용한 페로브스카이트 막의 AM 1.5G 광 조사 조건에 10분간 노출되기 전과 후의 상태를 자외선-가시광선 분광기의 흡수도를 측정한 결과이다. FIG. 9 is a result of measuring the absorbance of an ultraviolet-visible spectrometer in a state before and after 10 minutes of exposure to AM 1.5G light irradiation conditions of a perovskite membrane produced by the pressure-induced low-temperature diffusion method prepared in Example 5. FIG.
도 7의 결과를 보면 일반적인 용액도포법을 이용하여 고용체를 제작한 경우 광이 조사된 부분의 색이 변하는 현상이 관찰되나 실시예 5에서 제조한 고용체 막의 경우 광이 조사된 부분과 마스크로 가려진 부분의 색의 차이가 나타나지 않음을 알 수 있다. 이는 광조사 전후의 광흡수 스펙트럼 결과를 나타낸 도 8과 도9의 결과에서도 알 수 있다. 비교예 3에서 제조한 고용체의 경우 광 조사후 광흡수 스펙트럼이 확연히 변화함을 알 수있다. 특히 광흡수 스펙트럼의 기울기가 완만하게 바뀌는 현상은 단일 고용체를 형성하지 못하고 상이 분리되고 있다는 것을 의미한다. 하지만 실시예 5에서 제조한 고용체 막의 경우 도 9에서 나타내었듯 광 조사 전후의 광흡수 스펙트럼의 변화가 거의 나타나지 않음을 볼 수 있고, 이는 광 조사에 따른 상분리 현상이 일어나지 않았음을 의미한다. In the result of FIG. 7, when the solid solution is manufactured by using the general solution coating method, the color of the irradiated part is observed to be changed, but in the case of the solid solution film prepared in Example 5, the part irradiated with the light and the mask part It can be seen that there is no difference in color. This can be seen in the results of FIGS. 8 and 9 showing the light absorption spectrum results before and after light irradiation. In the case of the solid solution prepared in Comparative Example 3, it can be seen that the light absorption spectrum is significantly changed after light irradiation. In particular, the gradual change in the slope of the light absorption spectrum means that the phases are separated without forming a single solid solution. However, in the case of the solid solution film prepared in Example 5, as shown in FIG. 9, it can be seen that the change in the light absorption spectrum before and after the light irradiation hardly appears, which means that phase separation due to light irradiation did not occur.
페로브스카이트 할로겐화물 고용체의 상분리 현상은 심각한 문제로 특히 밴드갭이 2.0 eV나 1.74 eV의 고용체의 경우 기존의 결정질 실리콘 태양전지나 박막형 태양전지와 접목한 텐덤 형태의 태양전지를 제작되기 위한 최적의 밴드갭 조성으로 받아들여지고 있으나 태양광에 의한 상분리는 이들의 활용을 제한하고 있다. 따라서 본 발명의 압력인가 저온확산 방법을 적용한 상이 안정화된 고용체는 이들의 활용이 가능할 수 있도록 하는 소재로 기대된다. 또한 색상을 갖는 고용체의 경우 건물일체형 태양전지로의 활용이 가능할 것으로 기대된다. Phase separation of perovskite halide solid solution is a serious problem. Especially, in case of solid solution of 2.0 eV or 1.74 eV with band gap, it is optimal to fabricate tandem solar cells combined with existing crystalline silicon solar cells or thin film solar cells. Although accepted as a bandgap composition, phase separation by sunlight limits their use. Therefore, the solid solution stabilized phase to which the pressure-applied low-temperature diffusion method of the present invention is applied is expected to be a material to enable their utilization. In addition, it is expected that the solid solution having color can be used as an integrated solar cell.
(제조예 3)(Manufacture example 3)
다공성 TiO2 박막 기판 제조Fabrication of Porous TiO 2 Thin Film Substrate
1 x 1 inch 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판)의 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다. 에칭한 기판을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다. FTO was partially removed by etching a tip of a glass substrate coated with 1 × 1 inch fluorine-containing tin oxide (FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms / cm 2 , Pilkington, hereinafter FTO substrate). The etched substrate was washed with a surfactant and ethanol.
부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.A 50 nm thick TiO 2 dense film was prepared by spray pyrolysis on a partially etched FTO substrate as a metal oxide thin film. Spray pyrolysis was carried out using a TAA (Titanium acetylacetonate): EtOH (1: 9 v / v%) solution, which was repeated for 3 seconds on a FTO substrate placed on a hotplate maintained at 450 ° C. and stopped for 10 seconds. The thickness was adjusted by the method.
㈜ 쉐어켐에서 구입한 TiO2 분말 페이스트(SC-HT040)에 에탄올을 첨가(1(TiO2 분말 페이스트):5(에탄올) 중량비)하여 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅(3000rpm)하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리하여 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)을 제조하였다. 이때, 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)의 두께는 100nm이었다.Ethanol was added to the TiO 2 powder paste (SC-HT040) purchased from Cherchem Co., Ltd. (TiO 2 powder paste): 5 (ethanol) by weight ratio) to spin coating TiO 2 Slurry was prepared. On the TiO 2 thin film of the FTO substrate, a porous TiO 2 thin film (porous electron transporter) was prepared by coating (3000 rpm) by spin coating using a TiO 2 slurry for spin coating and heat-treating at 500 ° C. for 60 minutes. At this time, the thickness of the porous TiO 2 thin film (porous electron transporter) was 100 nm.
(실시예 8)(Example 8)
압력인가 저온확산법을 이용한 태양전지 제작Fabrication of solar cell using pressure applied low temperature diffusion method
제조예 3에서 제작한 다공성 TiO2 막 위에 실시예 5의 방법과 동일하게 고용체 막을 형성하였다. 제작한 막의 회전 중심에 90 g/L 농도의 Spiro-MeOTAD 용액(클로로벤젠에 농도에 맞게 Spiro-MeOTAD를 용해시켜서 제작한다.)을 일괄 도포(주입)하고, 2000 rpm으로 34초간 스핀 코팅을 진행하였다. 제작한 막에 마스킹을 한 뒤 진공증착기(진공도가 5 ×10-6 torr로 유지되는 진공증착기를 사용)를 이용해 금 전극을 100 nm 증착시켰다.A solid solution membrane was formed on the porous TiO 2 membrane prepared in Preparation Example 3 in the same manner as in Example 5. Spiro-MeOTAD solution of 90 g / L concentration (produced by dissolving Spiro-MeOTAD in chlorobenzene to suit the concentration) at the center of rotation of the film is applied (injected) in a batch, followed by spin coating at 2000 rpm for 34 seconds. It was. After masking the film, a 100 nm gold electrode was deposited using a vacuum evaporator (using a vacuum evaporator having a vacuum degree of 5 × 10 −6 torr).
(실시예 9)(Example 9)
압력인가 저온확산법을 이용한 태양전지 제작Fabrication of solar cell using pressure applied low temperature diffusion method
실시예 6의 방법으로 제조한 고용체 막을 광흡수 층으로 이용하여 실시예 8과 동일한 방법으로 태양전지를 제작하였다.The solar cell was manufactured by the same method as Example 8 using the solid solution film prepared by the method of Example 6 as a light absorption layer.
제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였으며, 표준시험조건인 1,000 W/㎡의 일조 강도 및 25℃의 항온 조건으로 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. In order to measure the current-voltage characteristics of the manufactured perovskite solar cell, an artificial solar device (ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A) and a source-meter (Kethley, model 2420) were used. , Standard test conditions of 1,000 W / ㎡ sunshine strength and constant temperature conditions of 25 ℃ was measured. The results are shown in Table 1.
(Jsc, ㎃/㎠)Short circuit current density
(J sc , ㎃ / ㎠)
(Voc, V)Opening voltage
(V oc , V)
(FF, %)Performance index
(FF,%)
(η, %)Conversion efficiency
(η,%)
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.The foregoing detailed description illustrates the present invention. In addition, the above-mentioned contents show preferred embodiments of the present invention, and the present invention can be used in various other combinations, modifications, and environments. That is, changes or modifications may be made within the scope of the concept of the invention disclosed in the present specification, the scope equivalent to the disclosures described above, and / or the skill or knowledge in the art. The described embodiments illustrate the best state for implementing the technical idea of the present invention, and various modifications required in the specific application field and use of the present invention are possible. Thus, the detailed description of the invention is not intended to limit the invention to the disclosed embodiments. Also, the appended claims should be construed to include other embodiments.
Claims (15)
신규의 격자상수를 갖는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막.
By contacting the first surface layer and the second surface layer containing different halides,
A halide solid solution thin film formed by pressure applied low temperature diffusion, characterized in that it comprises a material having a novel lattice constant.
압력 및 온도 조절을 통해 신규의 물질의 결정성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막.
The method of claim 1,
A halide solid solution thin film formed by pressure applied low temperature diffusion, characterized by increasing crystallinity of a novel material through pressure and temperature control.
광조사에 따른 상분리가 일어나지 않는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막.
The method of claim 1,
A halide solid solution thin film formed by pressure-induced low temperature diffusion, wherein phase separation does not occur due to light irradiation.
압력 및 온도 조절을 통해 접촉시킨 부위로 확산을 유도하여 단일 또는 2 개 이상의 격자상수를 갖는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막.
The method of claim 1,
A halide solid solution thin film formed by pressure-induced low temperature diffusion, characterized by having diffusion into a contacted area through pressure and temperature control to have a single or two or more lattice constants.
상기 압력은 101MPa ~ 200MPa 이며, 온도는 80 ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막.
The method of claim 1,
The pressure is 101MPa ~ 200MPa, the temperature is 80 ~ 400 ℃ halide solid solution thin film formed by the low pressure diffusion of the pressure applied.
제1표면층과 제2표면층에 형성된 할로겐화물간 확산 유도를 통해 박막의 위치별로 조성의 기울기(gradient)가 형성되는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막.
The method of claim 1,
The composition of the halide solid solution thin film formed by diffusion of pressure applied low temperature, characterized in that the gradient of the composition is formed for each position of the thin film by inducing diffusion between the halide formed on the first surface layer and the second surface layer.
제1표면층과 제2표면층에 형성된 할로겐화물간 확산 유도를 통해 상기 고용체의 밴드갭을 1.0 ~ 3.0 eV 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막.
The method of claim 1,
A thin film of a halide solid solution formed by pressure applied low temperature diffusion, wherein the bandgap of the solid solution is controlled to be in a range of 1.0 to 3.0 eV through induction of diffusion between halides formed in the first surface layer and the second surface layer.
상기 밴드갭이 1.9~2.0 eV 또는 1.7~1.8 eV로 조절하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막.
The method of claim 7, wherein
The halide solid solution thin film formed by the pressure-applied low temperature diffusion in which the bandgap is adjusted to 1.9 to 2.0 eV or 1.7 to 1.8 eV.
상기 할로겐화물은 하기 화학식 1을 만족하는 할로겐화물 페로브스카이트인 것을 특징으로 하는 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막.
(화학식 1)
AMX3
(화학식 1에서, A는 1가의 양이온, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다. A, M, X 각 사이트에 한 개 이상의 이온이 위치할 수 있으며 A는 주기율표에 제시된 1가 양이온 이외에 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 포함한다.)
The method of claim 1,
The halide is a halide solid solution thin film formed by pressure applied low temperature diffusion, characterized in that the halide perovskite satisfying the following formula (1).
(Formula 1)
AMX 3
In Formula 1, A is a monovalent cation, M is a divalent metal ion, and X is a halogen ion. A, M, X One or more ions may be located at each site, and A is a monovalent cation shown in the periodic table. In addition, it contains organic ammonium ions and amidinium-based ions.)
상기 페로브스카이트는 (FAPbI3)1- x(MAPbBr3)x 또는 (FAPbI3)1- x(FAPbBr3)x (여기서, FAPbI3는 formamidinium lead iodide, MAPbBr3는 methylammonium lead bromide, FAPbBr3는 formamidinium lead bromide 임)인 압력 인가 저온 확산으로 형성된 할로겐화물 고용체 박막.
The method of claim 9,
The perovskite is (FAPbI 3 ) 1- x (MAPbBr 3 ) x or (FAPbI 3 ) 1- x (FAPbBr 3 ) x (where FAPbI 3 is formamidinium lead iodide, MAPbBr 3 is methylammonium lead bromide, and FAPbBr 3 is Thin film of halide solid solution formed by pressure applied low temperature diffusion which is formamidinium lead bromide.
The solar cell manufactured using the solid solution thin film of any one of Claims 1-10.
A tandem solar cell manufactured using the solid solution thin film of any one of claims 1 to 10.
An optical sensor device manufactured using the solid solution thin film according to any one of claims 1 to 10.
An LED device manufactured using the solid solution thin film of any one of claims 1 to 10.
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| KR102327598B1 (en) * | 2020-08-31 | 2021-11-17 | 한국화학연구원 | Perovskite Light Absorbing Layer with Wide Band-Gap |
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| KR102327598B1 (en) * | 2020-08-31 | 2021-11-17 | 한국화학연구원 | Perovskite Light Absorbing Layer with Wide Band-Gap |
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