KR20190090492A - Method for Preparing a Tertiary Alloy catalyst for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 3성분계 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자빔을 이용하여 간단한 공정으로 대량생산이 가능한 3성분계 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a three-component fuel cell catalyst, and more particularly, to a method for producing a three-component fuel cell catalyst that can be mass-produced in a simple process using an electron beam.
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로, 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 ~ 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대 전원으로 주목받고 있다.Fuel Cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy, and is a clean energy that can replace fossil energy. As a source, it has a merit that it can produce a wide range of output by stacking unit cells by stacking, and has attracted attention as a small and portable portable power source because it shows an energy density of 4 to 10 times compared to a small lithium battery. .
이러한 연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 이때, 애노드 전극의 산화과정에 작용하는 촉매로서는 종래에 백금계 나노입자가 탄소 재질에 담지된 형태를 사용하며, 이러한 백금계 촉매는 높은 반응 활성 및 내구성 면에서 완전히 대체할 만한 상용 촉매는 개발되지 않고 있다. The principle of generating electricity in such a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, and the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons, wherein the generated electrons are oxidized according to an external circuit. Reaching the cathode, which is the pole, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode. In this case, as a catalyst acting on the oxidation process of the anode electrode, a platinum-based nanoparticle is conventionally supported on a carbon material, and such a platinum-based catalyst has not been developed a commercial catalyst that can be completely replaced in terms of high reaction activity and durability. It is not.
또한, 상기 백금 촉매는 그 매장량의 한계가 있을 뿐만 아니라 높은 비용 때문에 연료전지의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있어, 연료전지의 상용화를 위하여 연료전지 전극 촉매인 백금 촉매를 대체하거나 백금량을 현저히 낮추기 위한 노력들이 진행되고 있다.In addition, the platinum catalyst is not only limited in its reserves, but also a major obstacle to the commercialization of fuel cells due to its high cost, and it is possible to replace the platinum catalyst, which is a fuel cell electrode catalyst, or to significantly reduce the amount of platinum for commercialization of fuel cells. Efforts are underway.
이러한 연료전지용 촉매의 함량을 낮추기 위한 종래 기술로서, 한국등록특허 제 10-1163060호는 백금-이트륨 합금 촉매를 포함하는 연료전지에 관해 기재되어 있다. 보다 상세하게는, 산소환원반응의 활성과 안정성이 현저히 향상된 백금 및 이트륨 합금 촉매 및 그 제조 방법, 상기 촉매를 포함하는 연료전지를 제공하며, 상기 촉매는 백금 및 이트륨 합금 중의 이트륨 조성이 원자 조성으로서 0 % 초과 41 % 이하, 특히 30 %를 가지며, 연료전지 특히 고분자 전해질막 연료전지에 유용하게 사용될 수 있으나, 이는 스퍼터 방법 등에 의하여 제조되는 경우 제조 공정이 까다롭고 고가의 장치를 필요로 하며, 2 성분만으로 한정되는 한계를 가지고 있다.As a prior art for lowering the content of such a fuel cell catalyst, Korean Patent No. 10-1163060 discloses a fuel cell including a platinum-yttrium alloy catalyst. More specifically, the present invention provides a platinum and yttrium alloy catalyst with improved activity and stability of an oxygen reduction reaction, a method for producing the same, and a fuel cell comprising the catalyst, wherein the yttrium composition in the platinum and yttrium alloy is defined as an atomic composition. It has more than 0% and less than 41%, in particular 30%, can be useful in fuel cells, especially polymer electrolyte membrane fuel cells, but this is difficult to manufacture and requires expensive equipment when manufactured by the sputter method, etc., 2 It has a limit that is limited to ingredients only.
한편, 최근 전자빔을 이용한 금속 나노입자 제조방법이 이용되고 있고, 상기 전자빔을 이용한 선행기술로서, 한국등록특허 제10-1287104호는 촉매 전구체 및 용매를 혼합하고 상기 혼합물에 전자빔을 조사하는 공정을 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 기재하고 있다. Meanwhile, recently, a method of manufacturing metal nanoparticles using an electron beam has been used, and as a prior art using the electron beam, Korean Patent No. 10-1287104 includes a process of mixing a catalyst precursor and a solvent and irradiating the mixture with an electron beam. It describes a method for producing a fuel cell catalyst.
이러한 전자빔을 이용할 경우에는 전자빔 자체가 환원에너지를 제공할 수 있기 때문에 별도의 환원제를 사용하지 않아도 짧은 시간에 높은 수율로 나노분말이 제조되며 입자의 크기를 균일하게 제어 가능하나, 주로 단일 금속 나노분말의 제조방법에 대해서만 제시되어 있을 뿐, 다성분계 합금을 이용한 촉매의 제조에 대해서는 연구가 진행되지 않은 실정이며, 특히 연료전지용 촉매로서 백금계 촉매 대신에 다성분계 촉매를 전자빔을 이용하여 제조하는 경우는 알려지지 않고 있다.In the case of using such an electron beam, since the electron beam itself can provide reducing energy, a nanopowder is manufactured in a high yield in a short time without using a separate reducing agent, and the particle size can be uniformly controlled, but mainly a single metal nanopowder Only the preparation method of the present invention has been presented, and there is no research on the preparation of the catalyst using the multicomponent alloy. In particular, in the case of producing the multicomponent catalyst using the electron beam instead of the platinum based catalyst as the catalyst for the fuel cell, Unknown
따라서, 별도의 환원제를 사용하지 않으면서, 특정한 전류의 범위를 가지는 전자빔을 이용하여 촉매의 고활성, 고 내구성을 가지면서도 간편하면서도 보다 경제적으로 제조 가능한 연료전지용 다성분계 합금 촉매의 제조 기술개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, the necessity of developing a technology for producing a multi-component alloy catalyst for fuel cell that can be manufactured more easily and more economically with high activity and high durability of the catalyst using an electron beam having a specific current range without using a separate reducing agent. Is constantly being demanded.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 짧은 시간 내에 입도 분포가 균일하면서 조성이 제어되는 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 안정적으로 대량생산이 가능한 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to solve the above problems, and provides a method for producing a fuel cell catalyst capable of stably mass-producing a three-component platinum-transition metal alloy catalyst having a uniform particle size distribution and controlled composition within a short time. It is.
또한, 본 발명은 화학적 환원제를 사용하지 않음으로 부산물의 발생이 적고 열처리 및 추가 후처리 공정이 필요하지 않으면서도 연료전지용 촉매로 사용가능한 백금계 촉매에서의 백금의 함량을 줄일 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다. In addition, the present invention is a catalyst for a fuel cell that can reduce the content of platinum in the platinum-based catalyst that can be used as a fuel cell catalyst without the generation of by-products and does not require heat treatment and additional post-treatment process by using no chemical reducing agent To provide a manufacturing method.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하여, 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 생산하는 단계;를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, an embodiment of the present invention comprises the steps of (a) mixing a platinum-based precursor, a second metal precursor, a third metal precursor and a solvent to obtain a metal precursor mixture; And (b) irradiating the metal precursor mixture with an electron beam having an applied current of 0.5 mA to 15 mA to produce a three-component platinum-transition metal alloy catalyst.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 백금계 전구체는 H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the platinum-based precursor is H 2 PtCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pt, PtCl 2 , PtBr 2 , acetylacetonate (platinum acetylacetonate), K 2 (PtCl 4 ), H 2 Pt (OH) 6, Pt (NO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (HCO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 4 ) 2 PtBr 6 , (NH 3 ) 2 PtCl 6 , hydrates thereof, and mixtures thereof.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 금속 전구체는 코발트(Co), 로듐(Rh), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 전이금속 함유 전구체일 수 있고, 바람직하게는 니켈(Ni)을 포함하는 전이금속 함유 전구체이거나 또는 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 함유 전구체일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the second metal precursor may be any one transition metal-containing precursor selected from the group consisting of cobalt (Co), rhodium (Rh), nickel (Ni) and palladium (Pd) For example, it may be a transition metal-containing precursor containing nickel (Ni) or a transition metal-containing precursor containing cobalt (Co).
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제3 금속 전구체는 이트륨(Y)을 포함하는 전이금속 함유 전구체일 수 있고, 바람직하게는 Pt-Co-Y 또는 Pt-Ni-Y로 이루어지는 금속성분의 백금-전이금속 합금 촉매일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the third metal precursor may be a transition metal-containing precursor including yttrium (Y), preferably platinum of a metal component consisting of Pt-Co-Y or Pt-Ni-Y. -Transition metal alloy catalyst.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 연료전지용 촉매의 금속성분은 백금 15 ~ 70 중량% , 제2 금속 15 ~ 65 중량% , 및 제3 금속 10 ~ 60 중량% 의 함량비일 수 있고, 바람직하게는 백금 20 ~ 55 중량% , 제2 금속 18 ~ 45 중량% , 및 제3 금속 15 ~ 40 중량% 의 함량비일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the metal component of the catalyst for a fuel cell obtained by the manufacturing method is 15 to 70% by weight of platinum, 15 to 65% by weight of the second metal, and 10 to 60% by weight of the third metal It may be preferably in the content ratio of 20 to 55% by weight of platinum, 18 to 45% by weight of the second metal, and 15 to 40% by weight of the third metal.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 용매는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 이 경우에 바람직하게는, 물과 다가 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the solvent may be selected from the group consisting of water, alcohols having 1 to 8 carbon atoms and mixtures thereof, and in this case, preferably, a mixed solvent of water and a polyhydric alcohol may be used. have.
또한, 본 발명은 상기 (a) 단계에 탄소함유 담체를 추가적으로 혼합하여 금속 전구체-탄소함유 담체 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the present invention may be characterized in that by additionally mixing the carbon-containing carrier in the step (a) to obtain a metal precursor-carbon-containing carrier mixture.
본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조방법은 화학 환원제를 사용하는 대신 전자빔을 사용함으로써, 공정의 단순화 및 공정시간을 단축시켰을 뿐만 아니라, 유독성의 화학 환원제의 사용 없이 친환경적으로 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 제공할 수 있으며, 특정 조건의 전류량으로 전자빔을 제어시킴으로써, 짧은 시간 내에 입도 분포가 균일하면서 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매의 조성을 원하는 대로 조절할 수 있고 또한, 대량 생산할 수 있는 장점이 있다. The method for preparing a catalyst for a fuel cell according to the present invention uses an electron beam instead of a chemical reducing agent, which not only simplifies the process and shortens the processing time, but also environmentally friendly three-component platinum-transition metal alloy without using a toxic chemical reducing agent. The catalyst can be provided, and the electron beam is controlled by the amount of current under a specific condition, so that the composition of the three-component platinum-transition metal alloy catalyst can be adjusted as desired while producing a uniform particle size distribution within a short time, and can also be mass-produced.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매를 나타내는 TEM(Transmission Electron Microcopy)과 EDX의 이미지 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예들과 및 비교예 1의 연료 전지용 촉매의 산소 환원 반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)을 실시한 결과 그래프를 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 나타내는 도면이다.1 is an image diagram of a transmission electron microcopy (TEM) and an EDX showing a catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing an XRD analysis of the fuel cell catalyst according to an embodiment of the present invention.
3 is a view illustrating a graph of oxygen reduction reaction (ORR: Oxygen Reduction Reaction) between the embodiments of the present invention and the catalyst for fuel cell of Comparative Example 1. FIG.
4 is a view showing a method for producing a catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.
본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조 방법은 (a) 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하여, 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 생산하는 단계;를 포함한다.Method for producing a catalyst for a fuel cell according to the present invention comprises the steps of (a) mixing a platinum-based precursor, a second metal precursor, a third metal precursor and a solvent to obtain a metal precursor mixture; And (b) irradiating the metal precursor mixture with an electron beam having an applied current of 0.5 mA to 15 mA to produce a three-component platinum-transition metal alloy catalyst.
종래 기술에 따른 연료전지용 촉매를 제조하는 방법으로서는 화학적 방법과 조사 방법(irradiation method)이 있다. 이 중에서 화학적 방법은 NaBH4,하이드라진, 에틸렌글리콜, H2SO3, LiAlH4 등의 환원제를 사용하여 촉매 전구체를 환원시키는 방법으로서, 가장 일반적인 방법이나, 촉매 전구체와 반응물과의 온도, pH, 반응 속도 (시간) 등 많은 변수에 의해서 최적화되기 때문에 공정 조건이 까다로워 대량 생산이 어렵다. 한편, 조사 방법은 환원제 대신에 광을 이용하는 방법으로서, 일반적으로 감마레이, 전자빔 및 UV 등이 사용되고 있고, 이 중에서 감마레이와 전자빔이 가장 많이 사용되고 있으나, 감마레이는 장치의 규모와 유해성으로 인해 불리한 단점을 가지며, 전자빔의 경우에 단일 성분인 백금 전구체를 전자빔을 이용하여 연료전지용 촉매를 제조한 것은 보고되었으나, 이 경우에 사용되는 백금의 함량이 높아서 경제성이 떨어질 수 있어, 백금만으로 이루어지는 단일계 성분을 탈피하는 것이 중요하며, 현재, 복합성분으로서, 3성분계의 백금-전이금속 합금 촉매를 제조하는 방법에 대해서는 보고된 적이 없는 것으로 알려지고 있다. As a method of preparing a catalyst for a fuel cell according to the prior art, there are a chemical method and an irradiation method. Among these chemical methods are NaBH 4 , hydrazine, ethylene glycol, H 2 SO 3 , LiAlH 4 As a method of reducing a catalyst precursor using a reducing agent such as, the most common method, but because it is optimized by many variables such as temperature, pH, reaction rate (time) between the catalyst precursor and the reactant, the process conditions are difficult and mass production is difficult . Meanwhile, the irradiation method is a method of using light instead of a reducing agent, and gamma ray, electron beam, and UV are generally used. Among them, gamma ray and electron beam are most commonly used, but gamma ray is disadvantageous due to the size and harmfulness of the device. In the case of an electron beam, it has been reported to manufacture a catalyst for a fuel cell by using a platinum precursor, which is a single component in the case of an electron beam, but in this case, since the amount of platinum used is high, the economical efficiency may be lowered. It is important to avoid the present invention, and at present, as a composite component, it has been reported that there is no report on the method for producing a three-component platinum-transition metal alloy catalyst.
또한, 전자빔의 경우에는 2 MeV 내지 10 MeV의 높은 에너지를 갖는 전자빔을 사용함으로써, 제조 설비가 대형화될 수밖에 없어 제조 공정 비용이 비싸고 대량 생산이 어려운 문제가 있었다. 또한, 이러한 높은 에너지는 규제 대상인 X-선을 많이 방출함에 따라 실제 산업에 적용하기에는 어려움이 있다.In addition, in the case of the electron beam, by using an electron beam having a high energy of 2 MeV to 10 MeV, the manufacturing equipment is inevitably enlarged, resulting in high manufacturing process cost and difficulty in mass production. In addition, this high energy emits a lot of regulated X-rays, which makes it difficult to apply to the actual industry.
따라서, 본 발명에서는 연료전지용 촉매로서, 낮은 에너지를 가지며, 또한 특정한 범위의 인가 전류를 가지는 전자빔을 이용하여 3성분계 백금-전이금속 합금촉매를 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다.Accordingly, the present invention is characterized in that, as a fuel cell catalyst, a three-component platinum-transition metal alloy catalyst is manufactured by using an electron beam having low energy and having a specific range of applied current.
이하, 본 발명을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail step by step.
먼저, 본 발명에 따른 상기 (a) 단계는 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계이다.First, step (a) according to the present invention is a step of mixing a platinum-based precursor, a second metal precursor, a third metal precursor and a solvent to obtain a metal precursor mixture.
상기 제1 금속 전구체는 백금계 전구체로, H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.The first metal precursor is a platinum-based precursor, H 2 PtCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pt, PtCl 2 , PtBr 2 , acetylacetonate, K 2 (PtCl 4 ), H 2 Pt (OH ) 6, Pt (NO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (HCO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 4 ) 2 PtBr 6 , (NH 3 ) 2 PtCl 6 , hydrates thereof and mixtures thereof, but the present invention is not limited thereto.
백금은 촉매제로서 높은 반응 활성과 내구성을 가지고 있어, 현재 완전히 대체할 만한 촉매 개발되지 않고 있다. 그러나 백금은 그 매장량의 한계가 있을 뿐만 아니라, 앞서 기재된 바와 같이, 높은 비용 때문에 백금 촉매를 사용하는 기기의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있어, 백금 촉매를 사용하는 기기의 상용화를 위하여 백금 촉매를 대체하거나 사용되는 백금량을 현저히 낮추면서도 연료전지 촉매 분야와 같은 특정한 응용분야에 따른 활성 또는 물성을 고도화 하기 위한 노력들이 진행되고 있고, 이에, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 특정 조건의 전자빔을 적용하여 백금 함유 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매의 구성요소로서 아래와 같은 성분을 제시한다. Platinum has high reaction activity and durability as a catalyst, and currently no catalyst is completely developed. However, platinum is not only limited in its reserves, but, as described above, is a major obstacle to the commercialization of equipment using platinum catalysts because of its high cost, and thus, it is necessary to replace platinum catalysts for commercialization of devices using platinum catalysts. Efforts have been made to enhance the activity or properties of certain applications, such as fuel cell catalysts, while significantly lowering the amount of platinum used. Accordingly, the present invention applies an electron beam with specific conditions to solve this problem. Thus, the following components are presented as components of the platinum-containing three-component platinum-transition metal alloy catalyst.
상기 백금계 전구체와 함께 사용되기 위한 제2 금속 전구체로는 코발트(Co), 로듐(Rh), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 전이금속 함유 전구체가 사용될 수 있고, 바람직하게는 코발트(Co) 또는 니켈(Ni) 함유 전구체가 사용될 수 있다. As the second metal precursor for use with the platinum-based precursor, any one transition metal-containing precursor selected from the group consisting of cobalt (Co), rhodium (Rh), nickel (Ni), and palladium (Pd) may be used. And preferably cobalt (Co) or nickel (Ni) -containing precursors.
또한, 상기 제3 금속 전구체는 이트륨(Y)을 포함하는 전이금속 함유 전구체가 사용될 수 있다.In addition, a transition metal-containing precursor including yttrium (Y) may be used as the third metal precursor.
이러한 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체에 사용될 수 있는 전구체 종류로는 질산염, 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물, 황산염, 아세트산염 등의 유기산염, 알콕사이드염 등 어떠한 형태의 화합물도 사용 가능하며, 그 중에서 용매에 용해가 가능한 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.Precursor types that can be used for the second and third metal precursors include compounds of any form such as halides such as nitrates, hydroxides, chlorides, bromide and iodide, organic acid salts such as sulfates and acetates, and alkoxide salts. It is also possible to use, and it is preferable to use the precursor which can be melt | dissolved in a solvent among these.
한편, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매의 금속성분은 백금 15 ~ 70 중량%, 제2 금속 15 ~ 65 중량% , 및 제3 금속 10 ~ 60 중량% 의 함량비로 얻어질 수 있고, 바람직하게는 백금 20 ~ 55 중량% , 제2 금속 18 ~ 45 중량% , 및 제3 금속 15 ~ 40 중량% 의 함량비로 얻어질 수 있다. 만일 상기 백금의 함량비가 상기 범위보다 적은 경우에는 촉매의 활성이 낮아질 수 있고, 또한 상기 범위보다 높은 경우에는 3성분계 합금이 부분적으로 생성되지 않을 수 있어, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 마찬가지로, 나머지 각각의 성분에 있어서도 그 함량이 제시된 범위보다 높은 경우에는 백금의 함량이 낮아지게 되어 촉매의 활성에 문제가 있을 수 있고, 상기 제시된 범위보다 낮은 경우에는 백금의 함량이 높아지게 되어 경제성이 떨어지거나 또는 3성분계 합금이 생성되지 않을 수 있어, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.On the other hand, the metal component of the three-component platinum-transition metal alloy catalyst obtained by the production method is to be obtained in the content ratio of 15 to 70% by weight of platinum, 15 to 65% by weight of the second metal, and 10 to 60% by weight of the third metal. It may be preferably obtained in a content ratio of 20 to 55% by weight of platinum, 18 to 45% by weight of the second metal, and 15 to 40% by weight of the third metal. If the content ratio of platinum is less than the above range, the activity of the catalyst may be lowered, and if it is higher than the above range, the three-component alloy may not be partially produced, so that it is preferable to satisfy the above range. In the other components, if the content is higher than the indicated range, the platinum content may be lowered, which may cause a problem in the activity of the catalyst. If the content is lower than the above range, the platinum content is increased, resulting in low economic efficiency, or Since the three-component alloy may not be produced, it is preferable to satisfy the above range.
따라서, 상기 합금 나노입자의 금속 함량의 범위를 만족하도록 (a) 단계에서의 백금 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체는 전구체의 분자량에 따라 적절히 후술되는 용매와 혼합할 수 있다. Therefore, the platinum precursor, the second metal precursor and the third metal precursor in step (a) may be mixed with a solvent which will be described later according to the molecular weight of the precursor so as to satisfy the metal content range of the alloy nanoparticles.
한편, 상기 백금 전구체, 제2 금속전구체 및 제3 금속 전구체를 균일하게 용해시키기 위한 용매는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 반응의 균일성 측면에서 물과 알코올류의 혼합 용매일 수 있고, 더욱 바람직하게는 물과 다가 알코올의 혼합 용매를 사용할 수 있다.Meanwhile, the solvent for uniformly dissolving the platinum precursor, the second metal precursor, and the third metal precursor may be water, an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, and a mixture thereof, and preferably, in terms of uniformity of the reaction, It may be a mixed solvent of alcohols, and more preferably, a mixed solvent of water and a polyhydric alcohol may be used.
이는 알코올류가 산화제(OH 라디칼)를 제거하는 스캐빈저(scavenger) 역할을 하는 것으로서, 전자빔에서 발생된 전자 또는 전자빔이 물에 충돌할 때 물이 수화되어 발생되는 전자 및 라디칼이 촉매 전구체의 환원 반응을 야기하는 것보다 앞서, 전자 및 라디칼이 분리된 이온종이나 라디칼과 다시 반응하는 것을 방지하는 역할을 하기 때문이다. 또한, 알코올류 중 다가 알코올을 사용할 경우 촉매 전구체를 더욱 잘 분산시켜 전체 반응이 균일하게 일어날 수 있도록 해줌으로써 생성물의 균일도를 높여줄 수 있다.The alcohols act as a scavenger to remove the oxidizing agent (OH radical), and the electrons and radicals generated by hydration of water when electrons or electron beams generated in the electron beam collide with water reduce the catalyst precursor. This is because the electrons and radicals are prevented from reacting again with the separated ionic species or radicals before causing the reaction. In addition, in the case of using polyhydric alcohols among alcohols, the catalyst precursor may be more dispersed to increase the uniformity of the product by allowing the entire reaction to occur uniformly.
한편, 상기 3성분계 전구체의 전체 몰농도는 30 mM 내지 1 mM가 바람직하고, 20 mM 내지 5 mM이 더욱 바람직하다. 상기 촉매 전구체의 몰농도가 30 mM을 초과하는 경우에는 촉매 전구체의 양이 너무 많아져서 응집(aggregation)이 일어나서 입자가 커지는 문제가 있고, 1 mM 미만이면 용매의 양이 너무 많아서 전자빔 에너지 이용 효율이 너무 저하되어 바람직하지 않다.On the other hand, the total molar concentration of the three-component precursor is preferably 30 mM to 1 mM, more preferably 20 mM to 5 mM. When the molar concentration of the catalyst precursor exceeds 30 mM, the amount of the catalyst precursor is too large to cause agglomeration, which causes the particles to grow. When the catalyst precursor is less than 1 mM, the amount of the solvent is too large so that the electron beam energy utilization efficiency is increased. It is too low to be preferable.
한편, 상기 용매로서, 물과 알코올이 혼합되어 사용되는 경우에는 물과 알코올류의 혼합 비율은 19 : 1 내지 1 : 4 중량비가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 2 중량비, 더욱 바람직하게는 8 : 1 내지 1 : 1의 중량비일 수 있다. On the other hand, when water and alcohol are mixed and used as the solvent, the mixing ratio of water and alcohols is preferably 19: 1 to 1: 4 weight ratio, more preferably 10: 1 to 1: 2 weight ratio, Preferably it may be a weight ratio of 8: 1 to 1: 1.
즉, 상기 알코올류의 함량이 5 wt% 보다 작으면 알코올류의 스캐빈저 역할이 미비하여 바람직하지 않고, 또한 80 wt%를 초과하여 사용하는 경우에는 촉매 전구체의 환원 반응이 일어나지 않아 바람직하지 않다. 상기 알코올류로는 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다가 알코올인 에틸렌글리콜과 물의 혼합물 또는 글리세롤과 물의 혼합물, 또는 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 물의 혼합액을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 상기 용매는 다가 알코올과 물의 혼합액에 추가적으로 1가 알코올을 혼합하여 사용할 수 있다.That is, when the content of the alcohols is less than 5 wt%, the scavenger role of the alcohols is inadequate and not preferable, and when used in excess of 80 wt%, it is not preferable because the reduction reaction of the catalyst precursor does not occur. . The alcohol may be selected from the group consisting of isopropyl alcohol, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, butanol, ethylene glycol, glycerol, and combinations thereof, preferably a mixture of ethylene glycol and water, which are polyhydric alcohols. Or a mixture of glycerol and water, or a mixture of ethylene glycol, glycerol, and water. In addition, the solvent in the present invention may be used by mixing the monohydric alcohol in addition to the mixture of polyhydric alcohol and water.
또한, 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체의 분산을 보다 균일하게 하기 위하여, 본 발명은 선택적으로 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 상기 분산제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 글리세롤, 도데실설폰화나트륨, 등을 사용할 수 있으며, 한 종류의 분산제를 사용할 수도 있고, 또는 두 종류 이상의 분산제를 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, in order to make the dispersion of the platinum-based precursor, the second metal precursor, and the third metal precursor more uniform, the present invention may optionally use a dispersant, and the dispersant may be polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol. , Glycerol, sodium dodecyl sulfonated, and the like may be used, and one type of dispersant may be used, or two or more types of dispersants may be mixed and used.
이때, 전술된 금속 전구체 혼합물의 혼합순서는 정해져 있는 것이 아니며, 상기 각각의 금속 전구체 및 용매를 포함하는 금속 전구체 혼합물의 제조를 위한 각각의 성분의 투입순서는 작업자의 선택과 작업조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. At this time, the mixing order of the above-described metal precursor mixture is not determined, and the order of input of each component for the preparation of the metal precursor mixture including the respective metal precursor and the solvent is appropriately adjusted according to the operator's selection and working conditions. Can be.
이에 따라, 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매가 투입되면 교반을 추가로 거쳐 균일한 조성의 용액을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 충분한 교반이 이루어지기 위해서는 상기 교반 시간은 5분 이상일 필요가 있으며, 상기 교반 시간이 1시간을 경과 하면 교반의 효과는 포화되기 때문에 상기 교반 시간은 5분 내지 1시간으로 제한하는 것이 보다 바람직하다.Accordingly, when the platinum-based precursor, the second metal precursor, the third metal precursor and the solvent are added, it is more preferable to form a solution having a uniform composition through further stirring. In order to achieve sufficient stirring, the stirring time needs to be 5 minutes or more, and since the effect of stirring is saturated when the stirring time passes 1 hour, the stirring time is more preferably limited to 5 minutes to 1 hour.
다음으로, 본 발명에 따른 (b) 단계는 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하여 3성분계 합금 촉매를 생산하는 단계이다. Next, step (b) according to the present invention is a step of producing a three-component alloy catalyst by irradiating an electron beam having an applied current of 0.5 mA to 15 mA to the metal precursor mixture.
상기 전자빔은 백금계 전구체, 제2 및 제3 금속 전구체에 포함된 금속 이온을 환원시키는데 필요한 전자를 공급하는 역할을 하며, 이를 위해서 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 사용하는 것이 바람직하며, 이를 통해서 평균입경이 1 nm 내지 5 nm의 크기를 갖는 균일한 미세 입자의 촉매를 제조할 수 있다. The electron beam serves to supply electrons required to reduce metal ions included in the platinum-based precursor, the second and third metal precursors, and for this purpose, it is preferable to use an electron beam having an applied current of 0.5 mA to 15 mA. Through this, a catalyst of uniform fine particles having a size of 1 nm to 5 nm in average particle diameter can be prepared.
여기서, 사용되는 인가 전류의 경우 전자빔을 구동시키기 위한 전자 가속관에서 측정된 인가 전류를 의미하며, 바람직하게는 0.7 mA 내지 12 mA를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 mA 내지 10 mA를 사용할 수 있다.Here, the applied current used means an applied current measured in the electron accelerator for driving the electron beam, preferably from 0.7 mA to 12 mA, more preferably from 1 mA to 10 mA. have.
상기 범위의 인가 전류를 사용하는 경우에 전자빔 조사 장치로부터 조사되는 전자빔들이 충분히 금속 전구체 혼합물을 이온화시키고, 이온화된 금속 전구체 혼합물의 음이온이 금속 이온들과 결합하여 환원된 합금 촉매를 형성시킬 수 있어, 미세한 나노 크기의 촉매가 제조될 수 있는 것이다.When using an applied current in the above range, the electron beams irradiated from the electron beam irradiation apparatus can sufficiently ionize the metal precursor mixture, and the anions of the ionized metal precursor mixture may combine with the metal ions to form a reduced alloy catalyst, Fine nano sized catalysts can be prepared.
이때, 상기 전자빔 인가 전류가 0.1 mA 미만일 경우, 반응이 일어나지 않거나 반응속도가 늦어 3성분계 합금 나노입자가 제조되지 않거나, 생산성이 떨어지게 되고, 15 mA를 초과할 경우에는 3성분계 합금을 환원시키는 구동력이 과다하여 합금 나노입자가 조대해지거나, 형성된 입자 사이의 간격이 좁아 입자들이 응집되어 버릴 우려가 있고, 또한, 에너지 측면에서 낭비가 되는 문제가 있다.At this time, when the electron beam applied current is less than 0.1 mA, the reaction does not occur or the reaction rate is slow, the three-component alloy nanoparticles are not produced, or the productivity is lowered, and when the exceeds 15 mA, the driving force for reducing the three-component alloy is Excessive alloy nanoparticles are coarse, or the gap between the formed particles is narrow, there is a fear that the particles are agglomerated, there is also a problem that waste in terms of energy.
또한, 상기 전자빔의 에너지와 관련하여, 본 발명에서는 0.1 MeV ~ 5 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 합금 나노입자 형성 측면에서 0.2 MeV ~ 2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 MeV ~ 1 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사할 수 있다.In addition, in relation to the energy of the electron beam, in the present invention, it is preferable to irradiate an electron beam having an energy of 0.1 MeV to 5 MeV, and more preferably an electron beam having an energy of 0.2 MeV to 2 MeV in terms of alloy nanoparticle formation. It is preferable to irradiate, and more preferably an electron beam having an energy of 0.2 MeV to 1 MeV can be irradiated.
상기 전자빔 조사는 상기 금속 전구체 혼합물에 직접 조사할 수도 있고, 고분자 재질 및 Ti foil로 형성된 윈도우를 통하여 조사할 수도 있다. 고분자 재질로 형성된 윈도우를 통하여 조사하는 경우 현재 개발된 조사장치를 이용하여 조사 방향에 제한없이 조사할 수 있어 대량 생산이 가능하다. 상기 고분자 재질로는 폴리이미드(캡톤), 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리우레탄을 사용할 수 있고, 그 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛를, Ti foil의 경우 4 ㎛ 내지 50 ㎛를 갖는 것이 적절하다.The electron beam irradiation may be directly irradiated to the metal precursor mixture, or may be irradiated through a window formed of a polymer material and Ti foil. When irradiating through a window formed of a polymer material, the irradiated device can be irradiated without restriction in the irradiation direction using the currently developed irradiating apparatus, thereby enabling mass production. As the polymer material, polyimide (kaptone), porous polytetrafluoroethylene or polyurethane may be used, and the thickness thereof is preferably 10 μm to 100 μm, and 4 μm to 50 μm in the case of Ti foil.
전술된 바와 같이 형성된 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매는 용매 상에 분산된 채로 사용할 수 있으며, 필터, 원심분리 방법 등에 의해 용매만 제거한 다음, 3성분계 합금 나노입자를 분리하거나, 또는 알코올 등을 세척한 다음 필요한 용도에 맞추어 사용할 수 있다.The three-component platinum-transition metal alloy catalyst formed as described above may be used while being dispersed on a solvent, and only the solvent is removed by a filter, a centrifugation method, or the like, and then the three-component alloy nanoparticles are separated, or an alcohol is washed. It can then be used for any purpose.
한편, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 (a) 단계에 탄소함유 담체를 추가적으로 혼합하여 금속 전구체-탄소함유 담체 혼합물을 수득할 수 있다. 이는 상기 제조방법에서 (a) 단계를, 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체, 탄소함유 담체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체-담체 혼합물을 수득하는 단계에 탄소함유 담체를 추가하여 혼합하는 것으로서, 이를 통해 보다 경제적이면서도 고활성, 고내구성의 연료전지용 촉매를 제조할 수 있다. On the other hand, in the fuel cell catalyst manufacturing method according to the present invention can be obtained by further mixing the carbon-containing carrier in the step (a) to obtain a metal precursor-carbon-containing carrier mixture. In the manufacturing method, step (a) is performed by mixing a platinum-based precursor, a second metal precursor, a third metal precursor, a carbon-containing carrier and a solvent to obtain a metal precursor-carrier mixture, adding a carbon-containing carrier. By doing so, it is possible to manufacture a more economical, high activity, high durability fuel cell catalyst.
상기 혼합 공정시 사용되는 탄소함유 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있다. 담체 첨가시 담체 첨가량은 전체 촉매 조성물(담체와 금속나노입자의 전체 합)을 100 wt%로 기준하여 고분자 전해질형 연료 전지용 촉매일 경우, 3성분계 백금-전이금속 합금 나노입자의 함량이 20 내지 80 wt%가 되는 것이 바람직하며, 직접 산화형 연료 전지용 촉매일 경우에는 합금 나노입자의 함량이 40 내지 80 wt%가 바람직하고, 때에 따라서는 카본담체를 사용하지 않는 블랙촉매를 만들 수도 있다.As the carbon-containing carrier used in the mixing process, carbon-based materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nano balls, or activated carbon may be used. When the carrier is added, the amount of carrier added is based on 100 wt% of the total catalyst composition (the total sum of the carrier and the metal nanoparticles) in the case of the catalyst for the polymer electrolyte fuel cell. It is preferable to be wt%, and in the case of a direct oxidation fuel cell catalyst, the content of the alloy nanoparticles is preferably 40 to 80 wt%, and in some cases, a black catalyst without using a carbon carrier may be made.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 연료 전지의 애노드 전극 또는 캐소드 전극 중 하나 또는 양쪽에 사용될 수도 있다. 이는 일반적으로 연료 전지의 경우 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매 종류로 구별되는 것이 아니므로 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 쉽게 이해될 수 있다.The catalyst prepared by the process of the invention may be used for one or both of the anode electrode or the cathode electrode of a fuel cell. This is not generally distinguished by the type of catalyst of the anode electrode and the cathode electrode in the case of fuel cells, so it can be easily understood by those skilled in the art.
본 발명의 촉매를 포함하는 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.An electrode comprising the catalyst of the present invention comprises an electrode substrate and a catalyst layer.
상기 촉매층은 본 발명의 방법으로 제조된 촉매를 포함한다. 상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.The catalyst layer comprises a catalyst prepared by the process of the present invention. The catalyst layer may further include a binder resin for improving adhesion of the catalyst layer and transferring hydrogen ions.
상기 바인더 수지로는 수소이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸 (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.It is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity as the binder resin, more preferably a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain. Any polymer resin which has can be used. Preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether At least one hydrogen ion conductive polymer selected from ether ketone polymers or polyphenylquinoxaline polymers, more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), Copolymers of tetrafluoroethylene with fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole One containing at least one hydrogen ion conductive polymer selected from (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) may be used.
상기 수소이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.The hydrogen ion conductive polymer may be substituted with H, Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in the ion exchange group of the side chain terminal. In case of replacing H with Na in the side chain terminal ion exchanger, NaOH is substituted during the preparation of the catalyst composition, and tetrabutylammonium hydroxide is substituted with tetrabutylammonium, and K, Li or Cs may be substituted with appropriate compounds. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.The binder resin may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a nonconductive polymer for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the amount thereof to suit the purpose of use.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.Examples of the nonconductive polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dode At least one selected from the group consisting of silbenzenesulfonic acid and sorbitol is more preferred.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The electrode substrate plays a role of supporting the electrode and diffusing the fuel and the oxidant into the catalyst layer so that the fuel and the oxidant can easily access the catalyst layer. As the electrode substrate, a conductive substrate is used. Typical examples of the electrode substrate include a carbon paper, a carbon cloth, a carbon felt, or a metal cloth (a porous film or polymer fiber composed of a metal cloth in a fiber state) A metal film is formed on the surface of the cloth formed with the metal film), but the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered due to water generated when the fuel cell is driven. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, or copolymers thereof.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.The microporous layer may further include a microporous layer for promoting diffusion of reactant in the electrode substrate. The microporous layer is generally composed of a conductive powder having a small particle diameter such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanowire, carbon nano -horn) or a carbon nano ring.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition comprising conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. Examples of the binder resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxyvinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate Or a copolymer thereof, and the like can be preferably used. Examples of the solvent include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran. The coating process may be performed by a screen printing method, a spray coating method or a coating method using a doctor blade, depending on the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
이러한 구성의 전극을 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 서로 대향하여 위치하며, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에 고분자 전해질막이 위치하는 구성을 갖는다.The membrane-electrode assembly for a fuel cell including an electrode having such a configuration as a cathode electrode and an anode electrode has a configuration in which the cathode electrode and the anode electrode are positioned to face each other, and a polymer electrolyte membrane is positioned between the cathode electrode and the anode electrode.
상기 고분자 전해질막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질막으로 사용되며, 수소이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.The polymer electrolyte membrane is generally used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell, and any one made of a polymer resin having hydrogen ion conductivity may be used. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation-exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.Typical examples of the polymer resin include fluorine-based polymers, benzimidazole-based polymers, polyimide-based polymers, polyetherimide-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, polysulfone-based polymers, polyether sulfone- (Perfluorosulfonic acid) (generally commercially available as Nafion), poly (methyl methacrylate), poly (methyl methacrylate), poly (Perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, a dehydrofluorinated sulfated polyether ketone, an aryl ketone, a poly (2,2'-m-phenylene) - At least one selected from the group consisting of poly (2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) and poly (2,5-benzimidazole) have.
또한, 이러한 수소이온 전도성 고분자의 수소이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소이온 전도성 고분자의 수소이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.In addition, in the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, H may be substituted with Na, K, Li, Cs, or tetrabutylammonium. In the hydrogen-ion conductive group of the hydrogen-ion conductive polymer, NaOH is substituted when H is replaced by Na, and tetrabutylammonium hydroxide is substituted when tetrabutylammonium is substituted. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 한 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention. However, the following examples are merely examples of the present invention, and the claims of the present invention are not limited thereto.
<연료전지 촉매 <Fuel cell catalyst 제조예Manufacturing example 1 내지 8, 1 to 8, 비교예Comparative Example 1 내지 3> 1 to 3>
하기 표 1에 기재된 각 조건으로 금속 전구체, 용매 및 담체의 혼합물을 제조한 후 전자빔을 조사하여 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 얻었다. 여기서, 전자빔 에너지는 0.2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하였고, 실시예 1 내지 3에서 사용된 제2 금속 전구체는 Ni(NO3)2 이고, 제3 금속 전구체는 Y(NO3)3을 사용하였으며, 실시예 4 내지 7에서 사용된 제2 금속 전구체는 Co(NO3)2이고, 제3 금속 전구체는 Y(NO3)3을 사용하였다. To prepare a mixture of a metal precursor, a solvent and a carrier under each of the conditions shown in Table 1, and then irradiated with an electron beam to obtain a three-component platinum-transition metal alloy catalyst. Herein, the electron beam energy was irradiated with an electron beam having an energy of 0.2 MeV, and the second metal precursor used in Examples 1 to 3 was Ni (NO 3 ) 2 , and the third metal precursor used Y (NO 3 ) 3 . The second metal precursor used in Examples 4 to 7 was Co (NO 3 ) 2 and the third metal precursor was Y (NO 3 ) 3 .
예시적인 촉매제조예 1로서, 백금 전구체인 H2PtCl6, 제2 금속 전구체인 Ni(NO3)2, 제3 금속 전구체인 Y(NO3)3 및 탄소 담체를 물과 이소프로필알코올의 혼합액(9 : 1, v/v) 2500 g 및 글리세롤 540 g과 혼합하여 30분 동안 교반시켜 분산시킴으로써, 금속 전구체 혼합물을 수득한 다음, 이에 0.2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 이때, 조사 시간은 40분이였고, 인가 전류는 5 mA로 하였다.As an exemplary catalyst preparation example 1, a platinum precursor H 2 PtCl 6 , a second metal precursor Ni (NO 3 ) 2 , a third metal precursor Y (NO 3 ) 3, and a carbon carrier were mixed with water and isopropyl alcohol ( 9: 1, v / v) 2500 g and 540 g of glycerol were mixed and stirred for 30 minutes to obtain a metal precursor mixture, which was then irradiated with an electron beam having an energy of 0.2 MeV to prepare a catalyst for a fuel cell. . At this time, the irradiation time was 40 minutes, and the applied current was 5 mA.
이때, 전자빔이 투과될 수 있도록 반응기내 투과창으로서 높이 7cm × 넓이 23 cm × 두께 10 ㎛의 Ti foil 윈도우를 갖는 5 리터의 배치 금속반응기를 사용하였고, 제조된 촉매의 회수는 원심분리기 및 필터시스템을 사용하였다.At this time, a 5 liter batch metal reactor having a Ti foil window having a height of 7 cm x 23 cm x 10 μm in thickness was used as a transmission window in the reactor so that the electron beam could be transmitted. The recovery of the prepared catalyst was performed using a centrifuge and a filter system. Was used.
한편, 비교예 1 및 2는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 연료 전지용 촉매를 제조하되, 인가 전류만을 달리하여 실험하였다.On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 prepared a catalyst for a fuel cell under the same conditions as in Example 1, but experimented by changing only the applied current.
division
(g)Carbon Nanotube Carrier
(g)
전류
(mA)is it
electric current
(mA)
(IPA 10% v/v)2500
(
(IPA 10% v/v)2500
(
(IPA 10% v/v)2500
(
(IPA 10% v/v)2500
(
균일 합금 제조Size distribution and dispersion
Homogeneous alloy manufacturing
(IPA 10% v/v)2500
(
(IPA 10% v/v)2500
(
미량 제조catalyst
Micro Manufacturing
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매를 나타내는 TEM(Transmission Electron Microcopy)과 EDX의 이미지 도면을 나타내었고, 도 2에서는 이들 연료 전지용 촉매의 XRD 분석 결과를 나타내었다. 1 shows an image diagram of a transmission electron microcopy (TEM) and an EDX showing a catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 shows an XRD analysis result of these fuel cell catalysts.
보다 상세하게는 상기 도 1 및 도2에서는 실시예 1(PtNiY/C) 및 실시예 4(PtCoY/C)에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy)과 EDX의 이미지를 나타내었으며. 여기서 상기 TEM 이미지와 EDX는 한국기초과학지원연구원 전주센타에서 분석하였다. More specifically, FIGS. 1 and 2 show images of Transmission Electron Microcopy (TEM) and EDX of a catalyst for a fuel cell prepared according to Example 1 (PtNiY / C) and Example 4 (PtCoY / C). Here, the TEM image and EDX were analyzed at Jeonju Center, Korea Research Institute of Basic Science.
상기 도 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 3성분계 촉매내 3성분계 입자는 평균 입도가 1 nm ~ 5 nm의 범위에 있고, 또한 3성분계 백금-전이금속 촉매가 균일하게 제조된 것을 알 수 있으며, 이는 나머지 실시예 들에서도 마찬가지로 균일한 촉매입자들이 제조된 것으로 나타났으며, 다만, 실시예 7의 경우에 실시예 1 내지 6보다 촉매입자 크기 분포가 균일하지 않고 또한 촉매의 담체내 분산성도 양호하지 못한 것으로 나타났다. As shown in FIG. 1, the three-component particles in the three-component catalyst according to the present invention have an average particle size in the range of 1 nm to 5 nm, and the three-component platinum-transition metal catalyst is uniformly prepared. It was found that uniform catalyst particles were prepared in the same manner in the other examples, except that in Example 7, the catalyst particle size distribution was not uniform than that of Examples 1 to 6, and the catalyst had good dispersibility in the carrier. Appeared to have failed.
한편, 비교예 1의 경우에 높은 전류량으로 인해 입자가 응집되거나, 부분적으로 3성분계의 조성이 균일하지 않은 합금 촉매가 제조되었고, 비교예 2의 경우에 낮은 전류량으로 인해 3성분계 백금-전이금속 촉매가 거의 제조되지 않은 것으로 나타났다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, an alloy catalyst in which particles were agglomerated due to a high amount of current, or in which the composition of the three-component system was not uniform, was prepared. Appeared to be hardly manufactured.
한편, 비교예 3으로서, 시판되는 Pt/C 촉매를 연료 전지용 촉매로 사용하여, 기존의 Pt/C(탄소 담지 백금) 촉매와 본 발명의 실시예에 따른 연료 전지용 촉매의 성능을 평가하였고 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다. Meanwhile, as Comparative Example 3, using a commercially available Pt / C catalyst as a fuel cell catalyst, the performance of the conventional Pt / C (carbon-supported platinum) catalyst and the fuel cell catalyst according to the embodiment of the present invention was evaluated. 3 and FIG. 4.
보다 상세하게는, 도 3은 본 발명의 실시예 1(PtNiY/C: 빨간색 도시) 및 실시예 4(PtCoY/C:파란색 도시)에 따라 제조된 연료전지용 촉매와 시판되는 Pt 블랙을 연료 전지용 촉매로 사용하여 얻어진 Pt/C(탄소 담지 백금) 촉매(검정색 도시)의 연료 전지용 촉매의 산소 환원 반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)을 실시한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 본 발명의 상기 실시예들 및 시판되는 Pt 블랙을 연료 전지용 촉매로 사용한 경우에서의 MEA 성능 평가 결과를 각각 나타내었다.More specifically, FIG. 3 shows a fuel cell catalyst prepared according to Examples 1 (PtNiY / C: red) and Example 4 (PtCoY / C: blue) of the present invention and a commercially available Pt black catalyst for a fuel cell. Figure 4 is a graph showing the results of the oxygen reduction reaction (ORR: Oxygen Reduction Reaction) of the Pt / C (carbon-supported platinum) catalyst (black shown) obtained by using a fuel cell catalyst, Figure 4 is the embodiments of the present invention And MEA performance evaluation results in the case of using commercially available Pt black as a fuel cell catalyst, respectively.
상기 도 3 및 도 4에 따른 결과에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 3원계 백금-전이금속 합금 촉매는 기존 백금 촉매와 대비하여 성능이 향상된 것으로 나타나고 있어, 본 발명에 따른 3원계 백금-전이 금속 합금 촉매는 백금의 사용량을 30% 이상 줄이면서도 기존 촉매보다 높은 성능과 안정성을 확보함으로써, 연료전지용 촉매로서 사용할 수 있는 가능성을 높이 보여주고 있다.As shown in the results according to FIG. 3 and FIG. 4, the ternary platinum-transition metal alloy catalyst according to the present invention has been shown to have improved performance in comparison with a conventional platinum catalyst, and the ternary platinum-transition metal alloy according to the present invention. The catalyst shows a high possibility of using it as a fuel cell catalyst by reducing the amount of platinum used by more than 30% and securing higher performance and stability than the existing catalyst.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments, It will be apparent that the scope is not limited. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (12)
(b) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하여, 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 생산하는 단계;를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
(a) mixing a platinum-based precursor, a second metal precursor, a third metal precursor and a solvent to obtain a metal precursor mixture; And
(b) irradiating the metal precursor mixture with an electron beam having an applied current of 0.5 mA to 15 mA to produce a three-component platinum-transition metal alloy catalyst.
상기 백금계 전구체는 H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The platinum precursors are H 2 PtCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pt, PtCl 2 , PtBr 2 , acetylacetonate, K 2 (PtCl 4 ), H 2 Pt (OH) 6, Pt (NO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (HCO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 4 ) 2 PtBr 6 , (NH 3 ) 2 PtCl 6 , a hydrate thereof and a mixture thereof, the method for producing a catalyst for a fuel cell, characterized in that.
상기 제2 금속 전구체는 코발트(Co), 로듐(Rh), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 전이금속 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The second metal precursor is a method for producing a catalyst for a fuel cell, characterized in that any one transition metal-containing precursor selected from the group consisting of cobalt (Co), rhodium (Rh), nickel (Ni) and palladium (Pd).
상기 제2 금속 전구체는 니켈(Ni)을 포함하는 전이금속 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
The second metal precursor is a method for producing a catalyst for a fuel cell, characterized in that the transition metal-containing precursor containing nickel (Ni).
상기 제2 금속 전구체는 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
The second metal precursor is a method for producing a catalyst for a fuel cell, characterized in that the transition metal-containing precursor containing cobalt (Co).
상기 제3 금속 전구체는 이트륨(Y)을 포함하는 전이금속 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
And the third metal precursor is a transition metal-containing precursor containing yttrium (Y).
상기 제조방법에 의해 얻어지는 연료전지용 촉매의 금속성분은 백금 15 중량% ~ 70 중량%, 제2 금속 15 중량% ~ 65 중량% 및 제3 금속 10 중량% ~ 60 중량%의 함량비로 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal component of the catalyst for a fuel cell obtained by the manufacturing method is obtained by content ratios of 15 wt% to 70 wt% of platinum, 15 wt% to 65 wt% of the second metal, and 10 wt% to 60 wt% of the third metal. A method for producing a catalyst for a fuel cell.
상기 제조방법에 의해 얻어지는 연료전지용 촉매의 금속성분은 백금 20 중량% ~ 55 중량%, 제2 금속 18 중량% ~ 45 중량% 및 제3 금속 15 중량% ~ 40 중량%의 함량비로 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The metal component of the catalyst for a fuel cell obtained by the manufacturing method is obtained by the content ratio of 20 wt% to 55 wt% of platinum, 18 wt% to 45 wt% of the second metal, and 15 wt% to 40 wt% of the third metal. A method for producing a catalyst for a fuel cell.
상기 용매는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The solvent is a method for producing a catalyst for a fuel cell, characterized in that selected from the group consisting of water, alcohols having 1 to 8 carbon atoms and mixtures thereof.
상기 용매는 물과 다가 알코올의 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The solvent is a method for producing a catalyst for a fuel cell, characterized in that using a mixed solvent of water and polyhydric alcohol.
상기 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매는 Pt-Co-Y 또는 Pt-Ni-Y로 이루어지는 금속성분의 백금-전이금속 합금 촉매인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The three-component platinum-transition metal alloy catalyst is a method for producing a catalyst for a fuel cell, characterized in that the metal-based platinum-transition metal alloy catalyst consisting of Pt-Co-Y or Pt-Ni-Y.
상기 (a) 단계에 탄소함유 담체를 추가적으로 혼합하여 금속 전구체-탄소함유 담체 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of producing a catalyst for a fuel cell, characterized in that to further mix the carbon-containing carrier in the step (a) to obtain a metal precursor-carbon-containing carrier mixture.
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