KR20190089280A - Electrolyte additives for secondary battery, electrolyte and secondary battery comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고온 고전압에서의 전지의 수명 특성 및 저장 특성을 모두 향상시킬 수 있는 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte additive for a secondary battery capable of improving both lifetime characteristics and storage characteristics of a battery at a high temperature and a high voltage, an electrolyte solution containing the same, and a secondary battery.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요도 급격히 증가하고 있다. 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 상대적으로 우수한 사이클 수명을 갖고 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices are increasing, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and relatively good cycle life and low self discharge rate are commercialized and widely used.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 리튬이온계 이차전지가 사용되고 있다.In recent years, there has been much research on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace fossil-fueled vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, It is progressing. Lithium ion secondary batteries are mainly used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles.
현재까지 이차전지의 수명 특성 개선을 목적으로 하는 다양한 종류의 첨가제를 포함하는 전해액 기술이 다수 공지되어 있다. 예컨대, 대한민국 등록특허 제1318547호는 할로겐화 에틸렌 카보네이트 및 디클로로벤젠을 포함하는 전해액의 고전압 특성을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제2014-0020328호는 전해액에 규소화물을 첨가제로 포함하여 전지의 성능이 개선되는 것을 개시하고 있다. 또한, 미국 공개특허 제2015/0079484호 및 제2012/0009485호는 5V급의 전해액 첨가제들을 개시하고 있다. A number of electrolytic solution technologies including various kinds of additives for improving lifetime characteristics of secondary batteries have been known. For example, Korean Patent No. 1318547 discloses high-voltage characteristics of electrolytes containing halogenated ethylene carbonate and dichlorobenzene. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0020328 also discloses that the performance of a battery is improved by including a silicon compound as an additive in an electrolytic solution. In addition, U.S. Patent Nos. 2015/0079484 and 2012/0009485 disclose 5V electrolyte additives.
그러나, 상술한 종래 기술들은 고전압에서 전지의 수명을 개선하는 것만 개시하고 있을 뿐, 고온 및 고전압에서의 전지의 수명 특성 및 저장 특성을 모두 개선하지는 못하고 있다. However, the above-described prior arts only disclose improving the lifetime of the battery at a high voltage, and fail to improve both the lifetime characteristics and the storage characteristics of the battery at high temperature and high voltage.
이에, 본 발명자들은 내전압 특성을 개선하여 이차전지의 에너지 밀도를 높일 수 있고, 그로 인해 이차전지의 고온 및 고전압에서 수명 특성 및 저장 특성을 동시에 개선시킬 수 있는 화합물을 발견하고, 이를 이차전지용 전해액에 적용함으로써 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have discovered a compound capable of improving the withstand voltage characteristics to increase the energy density of the secondary battery, thereby simultaneously improving the life characteristics and storage characteristics at high temperature and high voltage of the secondary battery, Thereby completing the invention.
이에, 본 발명의 목적은 고온 고전압에서의 전지의 수명 특성 및 저장 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 첨가제, 및 이를 포함하는 전해액과 이차전지를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte additive capable of improving life characteristics and storage characteristics of a battery at a high temperature and a high voltage, and an electrolyte solution and a secondary battery containing the electrolyte additive.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 이차전지용 전해액 첨가제를 제공한다:In order to accomplish the above object, the present invention provides an electrolyte additive for a secondary battery, which comprises a compound represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
B(SO4)nAm B (SO 4 ) n A m
상기 식에서, In this formula,
n은 3 또는 4이고,n is 3 or 4,
n이 3인 경우 m은 3이고,m is 3 when n is 3,
n이 4인 경우 m은 5이며,m is 5 when n is 4,
A는 각각 독립적으로 H 또는 Li이다.A is independently H or Li.
또한, 본 발명은 비수계 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는, 이차전지용 전해액을 제공한다:The present invention also relates to a nonaqueous solvent; Lithium salts; And an additive comprising the compound of the formula (1). The electrolyte for a secondary battery according to claim 1,
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery comprising the electrolyte for the secondary battery.
본 발명의 이차전지용 전해액 첨가제는 이차전지의 고온 및 고전압에서 수명 특성 및 저장 특성을 동시에 개선시킬 수 있다.The electrolyte additive for a secondary battery of the present invention can simultaneously improve lifetime characteristics and storage characteristics at a high temperature and a high voltage of a secondary battery.
이에 따라, 상기 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액은, 고온 고전압에서 전지의 수명을 향상시키고 고온에서 장기 저장시에도 전지의 용량감소가 적어, 안정적인 충방전용량을 구현할 수 있다. Accordingly, the electrolyte for the secondary battery including the additive improves the lifetime of the battery at high temperature and high voltage and reduces the capacity of the battery even when stored at a high temperature for a long period of time, thereby realizing a stable charge / discharge capacity.
그 결과, 전기 자동차용 전지에 상기 전해액을 포함할 경우, 전지의 에너지 밀도를 높여서 자동차의 주행거리를 증가시키는 장점이 있으며, 고온의 사용 환경에서도 전지의 용량 저하가 방지될 수 있다.As a result, when the electrolyte solution is contained in the battery for an electric vehicle, the energy density of the battery is increased to increase the traveling distance of the vehicle, and the capacity of the battery can be prevented from deteriorating even in a high temperature environment.
도 1은 실험예 1에서 측정한 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 사용한 전지의 고온 및 고전압에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전용량 측정 결과이다.FIG. 1 shows discharge capacity measurement results according to the number of charging / discharging cycles at high temperature and high voltage of a battery using the electrolytic solution of Example 1 and Comparative Example 1 measured in Experimental Example 1. FIG.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
이차전지용 전해액 첨가제Electrolyte additives for secondary batteries
본 발명에 따른 이차전지용 첨가제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:The additive for a secondary battery according to the present invention comprises a compound represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
B(SO4)nAm B (SO 4 ) n A m
상기 식에서, In this formula,
n은 3 또는 4이고, n is 3 or 4,
n이 3인 경우 m은 3이고, m is 3 when n is 3,
n이 4인 경우 m은 5이며, m is 5 when n is 4,
A는 각각 독립적으로 H 또는 Li이다.A is independently H or Li.
이와 같은 화학식 1의 화합물은 설파토보레이트(sulfatoborate) 또는 보로설페이트(borosulfate)로 불리는 공지의 화합물이다.Such a compound of formula (1) is a known compound called sulfatoborate or borosulfate.
구체적인 일례로서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 공지의 화합물일 수 있다(CAS No. 67374-74-7).As a specific example, the compound of Formula 1 may be a known compound represented by Formula 1a (CAS No. 67374-74-7).
[화학식 1a][Formula 1a]
구체적인 다른 예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 공지의 화합물일 수 있다(CAS No. 1431609-01-6).As another specific example, the compound of Formula 1 may be a known compound represented by Formula 1b (CAS No. 1431609-01-6).
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
구체적인 또 다른 예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1c로 표시되는 공지의 화합물일 수 있다(CAS No. 497881-61-5).As another specific example, the compound of Formula 1 may be a known compound represented by Formula 1c (CAS No. 497881-61-5).
[화학식 1c][Chemical Formula 1c]
구체적인 또 다른 예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1d로 표시되는 공지의 화합물일 수 있다(CAS No. 497881-61-5).As another specific example, the compound of Formula 1 may be a known compound represented by Formula 1d (CAS No. 497881-61-5).
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 합성법으로 제조될 수 있다.The compound of Formula 1 may be prepared by a known synthesis method.
예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 BCl3와 황산을 반응시켜 얻거나, 또는 BCl3와 황산을 반응시켜 얻은 결과물에 리튬을 부가하여 얻을 수 있다.For example, the compound of formula (I) can be obtained by adding lithium to the resultant obtained by the reaction of BCl 3 and obtained by the reaction of sulfuric acid, or BCl 3 with sulfuric acid.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 공지의 문헌(Journal of the Chemical Society (1959), 3643-3645 등)에 개시된 합성법으로 얻거나, 또는 상기 공지의 문헌에 따라 얻은 B(HSO4)3 또는 H[B(HSO4)4]에 리튬을 부가하여 수소가 리튬으로 적절히 치환된 화합물을 얻을 수 있다.Specifically, the compound of formula (1) can be obtained by a synthesis method disclosed in a well-known literature (Journal of the Chemical Society (1959), 3643-3645, etc.), or B (HSO 4 ) 3 or H A compound in which hydrogen is appropriately substituted with lithium can be obtained by adding lithium to [B (HSO 4 ) 4 ].
상기 화학식 1의 화합물은 내전압 특성을 개선하여 이차전지의 에너지 밀도를 높일 수 있고, 그로 인해 이차전지의 고온 및 고전압에서 수명 특성 및 저장 특성을 동시에 개선시킬 수 있다.The compound of Chemical Formula 1 can improve the withstand voltage characteristics to increase the energy density of the secondary battery, thereby improving lifetime characteristics and storage characteristics at high temperature and high voltage of the secondary battery.
이는 종래에 알려진 전해액 첨가제들이 고전압에서 전지의 수명을 개선하는 성능만을 가지고 있는 것과 대조적이다.This is in contrast to conventionally known electrolyte additives that only have the ability to improve the lifetime of the battery at high voltages.
이차전지용 전해액Electrolyte for secondary battery
또한, 본 발명은 비수계 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는, 이차전지용 전해액을 제공한다.The present invention also relates to a nonaqueous solvent; Lithium salts; And an additive comprising the compound of Formula 1. The electrolyte for a secondary battery according to claim 1,
상기 이차전지용 전해액은 상기 화학식 1의 화합물을, 상기 이차전지용 전해액의 총 중량 대비 0.01~10 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.The electrolyte for the secondary battery may contain the compound of Formula 1 in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte for the secondary battery.
구체적으로, 상기 이차전지용 전해액은 상기 화학식 1의 화합물을, 상기 이차전지용 전해액의 총 중량 대비 0.1~10 중량%, 0.1~8 중량%, 0.1~5 중량%, 0.1~3 중량%, 0.2~10 중량%, 0.2~8 중량%, 0.2~5 중량%, 0.2~3 중량%, 1~10 중량%, 1~8 중량%, 1~5 중량%, 1~3 중량% 또는 1.5~4 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 화학식 1의 화합물을 포함할 경우, 고온 및 고전압에서 전지의 수명 특성 및 용량 특성이 보다 향상될 수 있다.Specifically, the electrolyte for the secondary battery may contain 0.1 to 10% by weight, 0.1 to 8% by weight, 0.1 to 5% by weight, 0.1 to 3% by weight, 0.2 to 10% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution for the secondary battery, 1 to 10 wt%, 1 to 8 wt%, 1 to 5 wt%, 1 to 3 wt%, or 1.5 to 4 wt%, based on 100 wt% As shown in FIG. When the compound of the formula (1) is contained in the above range, the life characteristics and the capacity characteristics of the battery can be further improved at high temperature and high voltage.
상기 비수계 용매는 선형 또는 환형의 카보네이트계 용매이거나 락톤계 용매일 수 있다.The non-aqueous solvent may be a linear or cyclic carbonate-based solvent or a lactone-based solvent.
상기 비수계 용매는 상기 리튬염 및 상기 화학식 1의 화합물에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. The non-aqueous solvent preferably has a high solubility in the lithium salt and the compound of formula (1).
구체적으로, 상기 비수계 용매는 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethyl propyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Specifically, the non-aqueous solvent may include ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, gamma-butyrolactone, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, At least one member selected from the group consisting of methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate can be used .
상기 비수계 용매의 보다 구체적인 예로는, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 선형 카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 환형 카보네이트; 및 감마-부티로락톤을 들 수 있다.More specific examples of the non-aqueous solvent include at least one linear carbonate selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate; At least one cyclic carbonate selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; And gamma-butyrolactone.
바람직하게는, 상기 비수계 용매는 탈수된 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 비수계 용매는 150 중량ppm 이하의 수분을 포함할 수 있다. 비수계 용매의 수분 함량이 150 중량ppm 이하인 경우, 전지 내 리튬염의 분해 및 전해액 첨가제인 화학식 1의 화합물의 가수분해가 억제되어 전해액 성능을 보다 향상시킬 수 있다.Preferably, the non-aqueous solvent may be dehydrated, and specifically, the non-aqueous solvent may contain not more than 150 ppm by weight of water. When the water content of the non-aqueous solvent is 150 ppm by weight or less, the decomposition of the lithium salt in the battery and the hydrolysis of the compound of the formula (1) as the electrolyte additive are suppressed, and the performance of the electrolyte can be further improved.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4 및 LiCF3SO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The lithium salt is not particularly limited as long as it is usually used for an electrolyte solution for a secondary battery. Specifically, the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiClO 4 and LiCF 3 SO 3 It may be more than one kind.
상기 전해액은 상기 비수계 용매 1 L를 기준으로 0.8~3.0 몰의 상기 리튬염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 상기 비수계 용매 1 L를 기준으로 0.8~2.5 몰, 1.0~3.0 몰 또는 1.0~2.5 몰의 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 바람직한 범위 내일 경우, 전해액의 이온 전도도를 확보하는데 유리하며, 첨가한 리튬염의 양에 대비한 전해액의 이온 전도도 향상 효율을 보다 높일 수 있다.The electrolytic solution may contain 0.8 to 3.0 moles of the lithium salt based on 1 L of the non-aqueous solvent. Specifically, the electrolyte solution may contain 0.8 to 2.5 mol, 1.0 to 3.0 mol, or 1.0 to 2.5 mol of a lithium salt based on 1 L of the non-aqueous solvent. Within the above-mentioned preferable range, it is advantageous in securing the ion conductivity of the electrolytic solution, and the ionic conductivity improving efficiency of the electrolytic solution can be further improved compared to the amount of the added lithium salt.
상기 이차전지용 전해액은 그 외 공지의 전해액 첨가제인 비닐렌 카보네이트(VC, Vinylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate), 프로판설톤(PS, propansulton), 프로펜설톤(PRS, propenesultone), 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(LiDFOP, lithium difluorobis(oxalato)phosphate), 에틸렌 설페이트(ESA, ethyene sulfate), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(LiTFOP, lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate) 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB, lithium bis(oxalato)borate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The electrolytic solution for the secondary battery may include other known electrolyte additives such as VC, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), propanesultone (PS), propenesultone (PRS) Lithium difluorobis (oxalato) phosphate, ethyene sulfate (ESA), lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate ) And lithium bis (oxalato) borate (LiBOB, lithium bis (oxalato) borate).
상기 공지의 첨가제는 상기 화학식 1의 화합물의 효능 및 전해액의 성능에 영향을 주지 않는 함량 범위로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 전해액에 각각 0.1 중량% 이상, 구체적으로 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.The known additives may be added in an amount that does not affect the efficacy of the compound of Formula 1 and the performance of the electrolytic solution. For example, the additive may be added to the electrolyte in an amount of 0.1 wt% or more, specifically 0.1 to 10 wt% Can be added.
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 비수계 용매, 리튬염, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단순히 혼합하고 교반함으로써 제조될 수 있다.The electrolyte for a secondary battery according to the present invention can be prepared by simply mixing and stirring a nonaqueous solvent, a lithium salt, and a compound represented by the formula (1).
이때 전해액에 통상적으로 사용되는 공지의 전해액 첨가제가 더 혼합될 수 있다.At this time, a known electrolyte additive conventionally used for electrolytic solution may be further mixed.
본 발명의 이차전지용 전해액은, 고온 고전압에서 전지의 수명을 향상시키고 장기 저장시에도 전지의 용량감소가 적어, 안정적인 충방전용량을 구현할 수 있다. The electrolyte for a secondary battery of the present invention improves the lifetime of the battery at a high temperature and a high voltage, and reduces the capacity of the battery even during long-term storage, thereby realizing a stable charging and discharging capacity.
이로 인해, 전기차용 전지에 상기 전해액을 포함할 경우, 전지의 에너지 밀도를 높여서 자동차의 주행거리를 증가시킬 수 있으며 고온의 사용환경에서도 전지의 용량저하가 방지되는 장점이 있다.Accordingly, when the electric battery includes the electrolyte, the energy density of the battery can be increased to increase the travel distance of the vehicle, and the capacity of the battery can be prevented from being lowered even in a high temperature environment.
이차전지Secondary battery
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a secondary battery comprising the electrolyte for the secondary battery.
구체적으로, 상기 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및 상기 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다. Specifically, the secondary battery includes: a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; A separation membrane disposed between the anode and the cathode; And an electrolyte for the secondary battery.
또한, 상기 이차전지는 모든 종류의 이차전지가 가능하며, 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.The secondary battery may be any type of secondary battery, for example, a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 흡착 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. The positive electrode includes a positive electrode active material capable of reversibly adsorbing and desorbing lithium ions.
상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 수소 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 물질; 및 리튬을 포함하는 복합 금속 산화물일 수 있다. Wherein the cathode active material comprises at least one material selected from the group consisting of cobalt, manganese, hydrogen and nickel; And a composite metal oxide including lithium.
상기 양극 활물질을 구성하는 물질들 사이의 조성비는 다양하게 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상술한 물질 외에 Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.The cathode active material may be composed of various materials such as Mg, Al, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, As, Zr, Cr, Fe, Sr, V, and rare earth elements.
상기 음극은 리튬 이온을 흡착 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함한다. The negative electrode includes a negative electrode active material capable of adsorbing and desorbing lithium ions.
상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(예를 들어, 열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연); 연소된 유기 중합체 화합물; 탄소 섬유; 산화 주석 화합물; 리튬 금속; 또는 리튬 합금일 수 있다. The negative electrode active material may be a carbonaceous anode active material (e.g., thermally decomposed carbon, coke, graphite) of a crystalline or amorphous carbon or carbon composite; Burned organic polymer compounds; Carbon fiber; Tin oxide compounds; Lithium metal; Or a lithium alloy.
예를 들어, 상기 비결정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead; MCMB), 메조페이스 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch-based carbon fiber; MPCF) 등일 수 있다. For example, the amorphous carbon may be hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1500 ° C or less, mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF), or the like.
상기 결정질 탄소는 흑연계 재료일 수 있으며, 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 들 수 있다. The crystalline carbon may be a graphite based material, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MPCF, and the like.
상기 리튬 합금 중 리튬과 합금을 이루는 다른 원소는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐일 수 있다.Other elements constituting the alloy with lithium in the lithium alloy may be aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium.
상기 분리막은 양극과 음극 사이의 직접적인 접촉으로 인한 단락을 방지하기 위한 것으로, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막; 미세다공성 필름; 직포; 부직포 등을 들 수 있다.The separator is for preventing a short circuit due to a direct contact between the anode and the cathode. For example, a polyolefin-based polymer membrane such as polypropylene or polyethylene or a multi-layer thereof; Microporous film; web; Non-woven fabric, and the like.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples and comparative examples. The following examples are intended to further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto.
제조예 1: 화학식 1의 화합물의 제조 Preparation Example 1: Preparation of the compound of formula (1)
상기 화학식 1의 화합물이 다음과 같은 공지의 합성법에 따라 제조되었다.The compound of Formula 1 was prepared according to the following known synthesis method.
단계 (1)Step (1)
5℃ 내외의 얼음조(icebath)에 500 mL의 3구 플라스크와 컨덴서를 장착하였다. 상기 3구 플라스크에 CH2Cl2 100 g 및 무수황산 39.2 g을 투입한 뒤, 상온에서 BCl3/CH2Cl2 용액(11.7%) 100mL을 60분간 적가하고 HCl 가스가 나오지 않을 때까지 교반하였다. 이후 반응액에 LiOH·H2O 20 g을 첨가 후 24시간 교반하였다. 슬러리화된 반응액의 pH가 중성이 될 때까지 추가로 LiOH·H2O를 소량씩 투입하였다. 40℃로 승온하고 5시간 환류한 뒤, 온도를 상온으로 낮추고 여과 및 건조하여 고체를 수득하였다.A 500 mL three-necked flask and a condenser were attached to an icebath at about 5 ° C. After adding 100 g of CH 2 Cl 2 and 39.2 g of anhydrous sulfuric acid into the three-necked flask, 100 mL of a BCl 3 / CH 2 Cl 2 solution (11.7%) was added dropwise at room temperature for 60 minutes and stirred until no HCl gas was evolved . Then, 20 g of LiOH.H 2 O was added to the reaction solution, followed by stirring for 24 hours. Further, LiOH.H 2 O was added in small amounts until the pH of the slurry-formed reaction solution became neutral. After raising the temperature to 40 DEG C and refluxing for 5 hours, the temperature was lowered to room temperature, filtered and dried to obtain a solid.
단계 (2)Step (2)
상기 단계 (1)에서 수득된 고체 43 g을 200 g의 메탄올에 투입한 후 2시간 환류시켰다. 환류 직후 60~70℃에서 여과하였다. 여과한 메탄올 용액을 증류 농축하여 건조한 후 고순도로 정제된 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물 43 g을 얻었다.43 g of the solid obtained in the above step (1) was added to 200 g of methanol and refluxed for 2 hours. Immediately after reflux, filtration was performed at 60 to 70 ° C. The filtered methanol solution was distilled and concentrated to dryness to obtain 43 g of the compound represented by the above formula (1c) which was purified with high purity.
실시예 1: 전해액의 제조 Example 1: Preparation of electrolytic solution
에틸렌 카보네이트 43 g, 에틸메틸 카보네이트 59 g 및 디에틸 카보네이트 38 g을 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 16.7 g의 LiPF6을 투입하여, 1.1 M의 LiPF6 용액을 제조하였다. 이후, 상기 용액에 상기 화학식 1의 화합물을 1~2 중량%의 함량으로 첨가하여, 이차전지용 전해액을 제조하였다.43 g of ethylene carbonate, 59 g of ethylmethyl carbonate and 38 g of diethyl carbonate were mixed to prepare a mixed solution, and 16.7 g of LiPF 6 was added to the mixed solution to prepare a 1.1 M LiPF 6 solution. Then, the compound of Formula 1 was added to the solution in an amount of 1 to 2% by weight to prepare an electrolyte solution for a secondary battery.
비교예 1: 전해액의 제조 Comparative Example 1: Preparation of electrolytic solution
실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 상기 화학식 1의 화합물 대신에 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)를 1 중량%의 함량으로 첨가하여, 이차전지용 전해액을 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) was added in an amount of 1 wt% in place of the compound of Formula 1 to prepare an electrolyte for a secondary battery.
실험예 1: 고전압(4.4V)에서 이차전지의 사이클 특성 평가 Experimental Example 1: Evaluation of cycle characteristics of a secondary battery at a high voltage (4.4 V)
양극 활물질인 LiCoO2 양극재, 및 음극 활물질인 인조흑연과 천연흑연을 1:1 중량비로 포함하는 음극재를 사용하여 통상의 방법으로 1.3 Ah 파우치 전지를 조립하고, 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 각각 6 g씩 주입하여 이차전지를 얻었다. A 1.3 Ah pouch battery was assembled by a conventional method using a LiCoO 2 cathode active material as a cathode active material and an anode material containing artificial graphite as a negative active material and natural graphite at a weight ratio of 1: And 6 g each of the electrolyte solution were injected to obtain a secondary battery.
전지 화성 공정을 수행하여 얻은 이차전지에 대해, 25℃에서 충방전 시험을 수행하면서(4.4V 1C Charge CC-CV 0.1C Cut-Off / 1C, Discharge CC 2.7V Cut-off / 1C=1400mAh), 사이클에 따른 용량을 측정하여 도 1에 나타내었다. 또한, 580 사이클에서의 초기 대비 방전용량의 백분율을 계산하여 하기 표 1에 나타냈다.The secondary battery obtained by performing the batting process was subjected to a charging / discharging test at 25 ° C (4.4V 1C Charge CC-CV 0.1C Cut-Off / 1C, Discharge CC 2.7V Cut-off / 1C = 1400mAh) The capacity according to the cycle was measured and is shown in Fig. The percentage of initial discharge capacity at 580 cycles was calculated and is shown in Table 1 below.
상기 표 1 및 도 1에서 보듯이, 실시예 1의 전해액을 사용한 전지는, 비교예 1의 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 25℃의 고전압에서 580회 충방전 사이클 후에도 전지의 용량 감소가 억제되었다. As shown in Table 1 and FIG. 1, the battery using the electrolyte of Example 1 suppressed the decrease in the capacity of the battery even after 580 charge / discharge cycles at a high voltage of 25 캜, as compared with the battery using the electrolyte of Comparative Example 1 .
이는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액을 사용함으로써 고온 및 고전압에서 전지의 전극과 전해질의 손실이 방지되어 전지의 수명 특성이 향상되었음을 보여주는 결과이다.This is because the use of the electrolyte solution containing the compound of Formula 1 prevents loss of the electrodes and electrolyte of the battery at high temperature and high voltage, thereby improving life characteristics of the battery.
실험예 2: 고온(60℃) 및 고전압(4.35 V)에서 저장-용량회복(Retention & Recovery) 평가 Experimental Example 2: Evaluation of Storage-Retention & Recovery at High Temperature (60 DEG C) and High Voltage (4.35 V)
실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 이용한 전지 화성공정을 수행하여 이차전지(1.3 Ah 파우치 전지)를 얻은 후, 초기 25℃에서 1.3 Ah 파우치 전지의 충전용량을 측정하였다. The battery charging process using the electrolytic solution of Example 1 and Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain a secondary battery (1.3 Ah pouch battery), and the charging capacity of the 1.3 Ah pouch battery was measured at an initial temperature of 25 ° C .
이후 전지를 4.35 V의 고전압에서 만충전하고 60℃에서 전지의 충방전을 10회 반복한 후 4주간 보관하였다. 보관하면서 1주 간격으로 방전용량을 측정하고, 초기 방전용량을 기준으로 4주차 방전용량(%)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.Thereafter, the battery was fully charged at a high voltage of 4.35 V, and the battery was charged and discharged at 60 ° C for 10 times and then stored for 4 weeks. The discharge capacity was measured at intervals of one week while being stored, and the 4-hour discharge capacity (%) was calculated based on the initial discharge capacity.
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1의 전해액을 사용한 전지가, 비교예 1의 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 초기 충전량 대비 60℃ 고온 저장 이후 전지의 방전용량이 더 높게 유지되었다. As shown in Table 2, the battery using the electrolyte of Example 1 was kept at a higher discharge capacity of the battery after storage at 60 占 폚 than that of the battery using the electrolyte of Comparative Example 1 compared with the initial charging capacity.
이를 통해 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액이, 전지의 고온 저장 중 발생하는 전기화학적 전극 용량 감소를 억제함을 확인할 수 있다. 또한 그 결과 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액은, 전지를 고온 고전압에서 저장하여도 전지의 충방전용량을 안정적으로 유지할 수 있다.Thus, it can be seen that the electrolyte solution containing the compound of Formula 1 suppresses the electrochemical electrode capacity decrease occurring during high-temperature storage of the battery. As a result, the electrolytic solution containing the compound of Formula 1 can stably maintain the charge / discharge capacity of the battery even when the battery is stored at a high temperature and a high voltage.
실험예 3: 고온(60℃) 및 고전압(4.35V)에서 전지내부저항(AC-IR mΩ) 평가 Experimental Example 3: Evaluation of internal battery resistance (AC-IR mΩ) at high temperature (60 ° C.) and high voltage (4.35 V)
실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 이용한 전지 화성공정을 수행하여 이차전지(1.3 Ah 파우치 전지)를 얻은 후, 초기 25℃에서 1.3 Ah 파우치 전지의 충전용량을 측정하였다. The battery charging process using the electrolytic solution of Example 1 and Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain a secondary battery (1.3 Ah pouch battery), and the charging capacity of the 1.3 Ah pouch battery was measured at an initial temperature of 25 ° C .
이후 전지를 4.35 V의 고전압에서 만충전하고 전지의 내부교류저항(AC-IR)을 측정하여 하기 표 3에 나타냈다. The battery was then fully charged at a high voltage of 4.35 V and the internal AC resistance (AC-IR) of the battery was measured and shown in Table 3 below.
AC-IR mΩInitial battery internal AC resistance
AC-IR mΩ
상기 표 3에서 보듯이, 실시예 1의 전해액을 사용한 전지가, 비교예 1의 전해액을 사용한 전지와 비교하여, 내부교류저항(AC-IR)이 더 높았다. As shown in Table 3, the battery using the electrolyte of Example 1 had higher internal AC resistance (AC-IR) than the battery using the electrolyte of Comparative Example 1.
이를 통해, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액이, 전지의 내부저항에 증가에 기인한 전지출력 감소를 최소화함을 확인할 수 있다.As a result, it can be confirmed that the electrolyte solution containing the compound of Formula 1 minimizes the decrease in cell output due to the increase in the internal resistance of the battery.
실시예 2: 전해액의 제조 Example 2: Preparation of electrolytic solution
에틸렌 카보네이트 43 g, 에틸메틸 카보네이트 59 g 및 디에틸 카보네이트 38 g을 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 16.7 g의 LiPF6을 투입하여, 1.1 M의 LiPF6 용액을 제조하였다. 상기 용액에 화학식 1의 화합물을 1 중량%의 함량으로 첨가하고, 추가로, 다양한 상용 전해액 첨가제를 하기 표 4와 같이 1 중량%의 함량으로 첨가하여, 각각의 이차전지용 전해액을 제조하였다.43 g of ethylene carbonate, 59 g of ethylmethyl carbonate and 38 g of diethyl carbonate were mixed to prepare a mixed solution, and 16.7 g of LiPF 6 was added to the mixed solution to prepare a 1.1 M LiPF 6 solution. To the solution, the compound of Formula 1 was added in an amount of 1 wt%, and various commercial electrolyte additives were added in an amount of 1 wt% as shown in Table 4 below to prepare electrolyte for each secondary battery.
비교예 2: 전해액의 제조 Comparative Example 2: Preparation of electrolytic solution
실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하지 않고, 이차전지용 전해액을 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the compound of Formula 1 was not added to prepare an electrolyte solution for a secondary battery.
실험예 4: 고전압(4.4V)에서 이차전지의 사이클 특성 평가 Experimental Example 4: Evaluation of cycle characteristics of a secondary battery at a high voltage (4.4 V)
양극 활물질인 LiCoO2 양극재, 및 음극 활물질인 인조흑연과 천연흑연을 1:1 중량비로 포함하는 음극재를 사용하여 통상의 방법으로 1.3 Ah 파우치 전지를 조립하고, 실시예 2 및 비교예 2의 전해액을 각각 6 g씩 주입하여 이차전지를 얻었다. A 1.3 Ah pouch battery was fabricated by a conventional method using a LiCoO 2 cathode active material as a cathode active material and an anode material containing artificial graphite as a negative active material and natural graphite at a weight ratio of 1: And 6 g each of the electrolyte solution were injected to obtain a secondary battery.
전지 화성 공정을 수행하여 얻은 이차전지에 대해, 25℃에서 충방전 시험을 수행하면서(4.4V 1C Charge CC-CV 0.1C Cut-Off / 1C, Discharge CC 2.7V Cut-off / 1C=1400mAh), 500 사이클에서의 초기 대비 방전용량을 백분율값으로 계산하여 하기 표 4에 나타냈다.The secondary battery obtained by performing the batting process was subjected to a charging / discharging test at 25 ° C (4.4V 1C Charge CC-CV 0.1C Cut-Off / 1C, Discharge CC 2.7V Cut-off / 1C = 1400mAh) The initial discharge capacity at 500 cycles was calculated as a percentage value and is shown in Table 4 below.
첨가제
종류Commercial
additive
Kinds
첨가제
(중량%)Commercial
additive
(weight%)
화합물
(중량%)(1)
compound
(weight%)
방전용량
(%)Early
Discharge capacity
(%)
후 방전용량
(%)500 cycles
Discharge capacity
(%)
실시예 2
Example 2
비교예 2
Comparative Example 2
PS: 프로판설톤
FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트
PRS: 프로펜설톤
LiDFOP: 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트
ESA: 에틸렌 설페이트
LiTFOP: 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트
LiBOB: 리튬 비스(옥살라토)보레이트VC: vinylene carbonate
PS: propane sulphon
FEC: fluoroethylene carbonate
PRS: propene sulphon
LiDFOP: lithium difluorobis (oxalato) phosphate
ESA: Ethylene Sulfate
LiTFOP: lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate
LiBOB: lithium bis (oxalato) borate
상기 표 4에서 보듯이, 실시예 2의 전해액을 사용한 전지는, 비교예 2의 전해액을 사용한 전지와 비교해 볼 때, 25℃의 고전압에서 500회 충방전 사이클 조건에서 전지의 용량 감소폭이 적었다. As can be seen from Table 4, the battery using the electrolyte of Example 2 had a smaller decrease in the capacity of the battery at a high voltage of 25 ° C under 500 charge / discharge cycle conditions as compared with the battery using the electrolyte of Comparative Example 2.
이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액을 사용함으로써, 고온 및 고전압에서 전지의 전극과 전해질의 손실이 방지되어 전지의 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.Accordingly, by using the electrolyte containing the compound of Formula 1, it is possible to prevent the loss of the electrodes and the electrolyte of the battery at high temperature and high voltage, thereby improving the life characteristics of the battery.
Claims (12)
[화학식 1]
B(SO4)nAm
상기 식에서,
n은 3 또는 4이고,
n이 3인 경우 m은 3이고,
n이 4인 경우 m은 5이며,
A는 각각 독립적으로 H 또는 Li이다.
An electrolyte additive for a secondary battery comprising a compound represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
B (SO 4 ) n A m
In this formula,
n is 3 or 4,
m is 3 when n is 3,
m is 5 when n is 4,
A is independently H or Li.
상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 이차전지용 전해액 첨가제.
[화학식 1a]
The method according to claim 1,
Wherein the compound of Formula 1 is a compound represented by Formula 1a.
[Formula 1a]
상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물인, 이차전지용 전해액 첨가제.
[화학식 1b]
The method according to claim 1,
Wherein the compound of Formula 1 is a compound represented by Formula 1b.
[Chemical Formula 1b]
상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물인, 이차전지용 전해액 첨가제.
[화학식 1c]
The method according to claim 1,
Wherein the compound of Formula 1 is a compound represented by Formula 1c below.
[Chemical Formula 1c]
상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물인, 이차전지용 전해액 첨가제.
[화학식 1d]
The method according to claim 1,
Wherein the compound of Formula 1 is a compound represented by Formula 1d.
≪ RTI ID = 0.0 &
리튬염; 및
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액 첨가제;
를 포함하는, 이차전지용 전해액:
[화학식 1]
B(SO4)nAm
상기 식에서,
n은 3 또는 4이고,
n이 3인 경우 m은 3이고,
n이 4인 경우 m은 5이며,
A는 각각 독립적으로 H 또는 Li이다.
Non-aqueous solvent;
Lithium salts; And
An electrolyte additive comprising a compound of Formula 1;
And an electrolytic solution for a secondary battery comprising:
[Chemical Formula 1]
B (SO 4 ) n A m
In this formula,
n is 3 or 4,
m is 3 when n is 3,
m is 5 when n is 4,
A is independently H or Li.
상기 이차전지용 전해액이 상기 화학식 1의 화합물을,
상기 이차전지용 전해액의 총 중량 대비 0.01~10 중량%의 함량으로 포함하는, 이차전지용 전해액.
The method according to claim 6,
Wherein the electrolytic solution for the secondary battery contains the compound of Formula 1,
Based on the total weight of the electrolyte solution for the secondary battery, in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte solution for the secondary battery.
상기 비수계 용매가 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 이차전지용 전해액.
The method according to claim 6,
Wherein the nonaqueous solvent is one selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, gamma-butyrolactone, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate Or more, an electrolyte for a secondary battery.
상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4 및 LiCF3SO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 이차전지용 전해액.
The method according to claim 6,
Wherein the lithium salt is at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiClO 4 and LiCF 3 SO 3 , An electrolyte for a secondary battery.
상기 전해액 첨가제가 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 프로판설톤, 프로펜설톤, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 에틸렌 설페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 이차전지용 전해액.
The method according to claim 6,
Wherein said electrolyte additive is selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propane sultone, propene sultone, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, ethylene sulfate, lithium tetrafluoro (oxalato) Oxalato) borate, and at least one additive selected from the group consisting of oxalate and borate.
상기 이차전지용 전해액이 상기 비수계 용매 1 L를 기준으로 0.8~3.0 몰의 상기 리튬염을 포함하는, 이차전지용 전해액.
The method according to claim 6,
Wherein the electrolyte for the secondary battery comprises 0.8 to 3.0 moles of the lithium salt based on 1 L of the nonaqueous solvent.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |