KR20190084665A - Hydrogel nano complex for uv-screening and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 흡습 및 흡유기능 뿐만 아니라 UV-A 및 UV-B 차단 효과를 갖는 천연 소재의 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogel nanocomposite for ultraviolet shielding of natural materials having a UV-A and UV-B blocking effect as well as hygroscopicity and absorption ability, and a method for producing the same.
셀룰로오스는 식물 또는 미생물에 의해서 생산되는 셀룰로오스로서, 포도당의 β-1,4결합에 의해 생성된 중합체이다.Cellulose is a cellulose produced by plants or microorganisms, and is a polymer produced by β-1,4 bonds of glucose.
상기 셀룰로오스는 인체 내에서 소화 흡수되지 않는 섬유질을 주성분으로 하고, 물 흡수, 유기물 흡착, 금속이온 흡착 및 겔 형성과 같은 생리작용을 하기 때문에, 식물 섬유가 결핍된 식사 또는 적은 식사를 하는 현대인에게서 유발되는 장 질환인 변비, 맹장염과 대장암 등이나, 대사성 질환인 비만과 당뇨병 등에 예방 효과가 있을 뿐만 아니라, 다이어트 및 건강식품으로도 유용하게 이용할 수 있다.The cellulose is mainly composed of fiber which is not digested and absorbed in the human body and has a physiological action such as water absorption, organic matter adsorption, metal ion adsorption and gel formation. Therefore, Constipation, colon cancer and the like which are enteric diseases, obesity which is a metabolic disease, diabetes and the like, but also can be effectively used as a diet and a health food.
또한, 이들 셀룰로오스를 나노 크기로 분산시키게 되면 증가된 비표면적으로 인하여 친수성, 화학개질 가능성, 반결정성 섬유물성 등 특이한 물성 및 거동을 보여 고분자 폴리머, 코팅필름, 건축자재, 의약품, 식품첨가물 및 향장첨가물로 이용 가능하다.In addition, dispersing these cellulose into nano-scale results in unusual physical properties and behavior such as hydrophilicity, chemical modification possibility and semi-crystalline fiber physical property due to increased specific surface area. Thus, polymeric polymer, coating film, building material, medicine, food additive, Lt; / RTI >
또한, 상기 셀룰로오스에 존재하는 다양한 수산화기는 상기 셀룰로오스에 기계적인 강도를 부여하여 취급이 어렵게 하는 측면도 있지만, 이러한 수산기들은 나노 셀룰로오스의 화학적인 변형이나 개질을 통한 새로운 소재로의 탈바꿈 가능성은 무한하다.In addition, while various hydroxyl groups present in the cellulose may impart mechanical strength to the cellulose to make it difficult to handle, such hydroxyl groups are unlikely to be converted into new materials through chemical modification or modification of the nanocellulose.
그러나, 한번 건조된 셀룰로오스는 다시 습윤 상태로 돌아오지 않는 비가역적인 특징을 갖고 있으며 이러한 비가역적인 반응은 셀룰로오스의 저변 확대에 커다란 장벽으로 남아있고 이러한 문제를 해결하기 위한 나노화 기술의 개발 필요성이 있다.However, once dried cellulose has irreversible characteristics that do not return to the wet state, and this irreversible reaction remains as a great barrier to the expansion of the underlying cellulose, and there is a need to develop nanotechnology to solve this problem.
본 발명의 목적은 본래의 셀룰로오스의 물성과는 달리 건조 후 재흡습 및 재흡유 성질을 갖는 하이드로젤 나노 복합체를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a hydrogel nanocomposite having properties of rehydration and re-absorption after drying unlike the properties of the original cellulose.
본 발명의 다른 목적은 UV-A 및 UV-B 차단 효과를 갖는 천연 소재의 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a hydrogel nanocomposite for ultraviolet shielding of natural materials having UV-A and UV-B blocking effects.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing the hydrogel nanocomposite.
본원발명은 미생물셀룰로오스를 준비하는 단계, 상기 미생물셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시킨 후 이산화티타늄(TiO2)을 혼합하여 미생물셀룰로오스-TiO2 용액을 제조하는 단계, 산 조건에서 용해된 키토산에 가교제를 혼합하여 키토산 용액을 제조하는 단계, 상기 미생물셀룰로오스-TiO2 용액과 상기 키토산 용액을 혼합한 후 가교시켜 네트워크 구조를 형성하는 단계를 포함하는 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method for producing microorganism cellulose, comprising the steps of preparing a microbial cellulose, dispersing the microbial cellulose in an amorphous state in an alkali condition and then mixing titanium dioxide (TiO 2 ) to prepare a microbial cellulose-TiO 2 solution, Crosslinking agent to prepare a chitosan solution; and mixing the microbial cellulose-TiO 2 solution and the chitosan solution, followed by crosslinking to form a network structure. The present invention also provides a method for producing a hydrogel nanocomposite for UV screening.
상기 미생물셀룰로오스는 아세토박터 (Acetobacter) 속, 글루콘아세토박터 (Gluconacetobacter) 속, 아그로박테리움 (Agrobacterium) 속, 리조비움 (Rhizobium) 속, 슈도모나스 (Pseudomonas) 속 및 사르시나 (Sarcina) 속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 균주로부터 생산되는 셀룰로오스인 것일 수 있다.The MC is the group consisting of in acetonitrile bakteo (Acetobacter) in, gluconic acetonitrile bakteo (Gluconacetobacter) genus, Agrobacterium (Agrobacterium), A separation tank emptying (Rhizobium) genus Pseudomonas (Pseudomonas) in and Sar Sina (Sarcina) And the celluloses produced from any one of the strains selected from the above-mentioned strains.
상기 가교제는 붕산(Boric acid, BA), 글리옥살(Glyoxal), 글루타르알데히드(Glutaraldehyde), 아크릴산(Acrylic acid), 말레산(Maleic acid, MA), 폴리말레산(Polymaleic acid, PMA), 숙신산(Succinic acid, SA), 시트르산(Citric acid, CA), 인산(Phosphoric acid, PA), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, EPC), 테트라에톡시실란(Tetraetoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The crosslinking agent may be selected from the group consisting of boric acid (BA), glyoxal, glutaraldehyde, acrylic acid, maleic acid (MA), polymaleic acid (PMA), succinic acid Selected from the group consisting of succinic acid (SA), citric acid (CA), phosphoric acid (PA), epichlorohydrin (EPC), tetraethoxysilane, It can be either.
상기 네트워크 구조를 형성하는 단계 후, 제조된 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체를 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 온도에서 건조 또는 동결 건조하여 분말 형태로 가공하는 하이드로젤 나노 복합체 분말화 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.The hydrogel nanocomposite powder for ultraviolet shielding is dried or lyophilized at a temperature of 150 ° C or more and less than 200 ° C to form a powdered nanocomposite powder after the step of forming the network structure .
본 발명은 또한 상기 제조방법에 따라 제조되는 미생물셀룰로오스, 이산화티타늄(TiO2) 및 키토산을 포함하는 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체를 제공한다. The present invention also provides a hydrogel nanocomposite for ultraviolet shielding comprising microbial cellulose, titanium dioxide (TiO 2 ) and chitosan produced according to the above-mentioned production method.
상기 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체는 상기 이산화티타늄이 흡착된 상기 미생물셀룰로오스와 상기 키토산이 가교제를 통하여 가교된 네트워크 구조를 이루는 것일 수 있다.The ultraviolet shielding hydrogel nanocomposite may have a network structure in which the titanium dioxide-adsorbed microbial cellulose and the chitosan are crosslinked through a crosslinking agent.
본 발명은 재흡습 및 재흡유 성질뿐만 아니라 UV-A 및 UV-B 차단 효과를 갖는 천연 소재인 하이드로젤 나노 복합체를 제공할 수 있다.The present invention can provide a hydrogel nanocomposite that is a natural material having UV-A and UV-B blocking effects, as well as re-absorbing and resorbing properties.
이에 따라, 상기 하이드로젤은 직접 화장품 소재로 활용 가능하며, 이를 건조하고 미세분말화 시킨 뒤 다양한 형태의 화장품용 분말제제로도 사용할 수 있다. Accordingly, the hydrogel can be directly used as a cosmetic material, and it can be dried and finely powdered, and then used as various types of powders for cosmetics.
본 발명은 또한 상기 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention can also provide a method for producing the hydrogel nanocomposite.
도 1 내지 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 미생물셀룰로오스-TiO2-키토산 복합체 미세분말의 표면구조를 나타내는 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1에 따른 TiO2 분말의 표면구조를 나타내는 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 TiO2 분말의 UV 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에 따른 미생물셀룰로오스 분말의 UV 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 3에 따른 키토산 분말의 UV 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 4에 따른 미생물셀룰로오스 가교분말의 UV 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 5에 따른 미생물셀룰로오스-TiO2 복합체 미세분말의 UV 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 6에 따른 미생물셀룰로오스-키토산 복합체 미세분말의 UV 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1에 따른 미생물셀룰로오스-TiO2-키토산 복합체 미세분말의 UV 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 비교예 5, 비교예 6 및 실시예 1에 다른 복합체 미세분말의 UV 흡수도를 나타낸 그래프이다.1 to 5 are scanning electron microscope (FE-SEM) photographs showing the surface structure of the microbial cellulose-TiO 2 -chitosan complex fine powder according to Experimental Example 1 of the present invention.
6 is a scanning electron microscope (FE-SEM) photograph showing the surface structure of TiO 2 powder according to Experimental Example 1 of the present invention.
7 is a graph showing UV absorption of TiO 2 powder according to Comparative Example 1 of the present invention.
8 is a graph showing UV absorption of microbial cellulose powder according to Comparative Example 2 of the present invention.
9 is a graph showing UV absorption of chitosan powder according to Comparative Example 3 of the present invention.
10 is a graph showing the UV absorption of the microbial cellulose crosslinked powder according to Comparative Example 4 of the present invention.
11 is a graph showing UV absorption of microbial cellulose-TiO 2 composite fine powder according to Comparative Example 5 of the present invention.
12 is a graph showing UV absorption of microbial cellulose-chitosan complex fine powder according to Comparative Example 6 of the present invention.
13 is a graph showing UV absorption of microbial cellulose-TiO 2 -chitosan composite micropowder according to Example 1 of the present invention.
14 is a graph showing UV absorption of composite fine powders of Comparative Example 5, Comparative Example 6 and Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 미생물셀룰로오스, 이산화티타늄(TiO2) 및 키토산을 포함하는 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체를 제공한다.The present invention provides a hydrogel nanocomposite for ultraviolet shielding comprising microbial cellulose, titanium dioxide (TiO 2 ) and chitosan.
상기 미생물셀룰로오스(Bacterial cellulose, BC)는 미생물 균주의 배양에 의해서 생산되는 셀룰로오스로서, 포도당의 β-1,4결합에 의해 생성된 중합체이다.Bacterial cellulose (BC) is a cellulose produced by culturing a microorganism strain, and is a polymer produced by β-1,4 bonds of glucose.
상기 미생물 균주는 아세토박터 (Acetobacter) 속, 글루콘아세토박터 (Gluconacetobacter) 속, 아그로박테리움 (Agrobacterium) 속, 리조비움 (Rhizobium) 속, 슈도모나스 (Pseudomonas) 속 및 사르시나 (Sarcina) 속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있고, 구체적으로 아세토박터 속인 것이 가장 바람직하다.The microorganism strain is a group consisting of in acetonitrile bakteo (Acetobacter) in, gluconic acetonitrile bakteo (Gluconacetobacter) genus, Agrobacterium (Agrobacterium), A separation tank emptying (Rhizobium) genus Pseudomonas (Pseudomonas) in and Sar Sina (Sarcina) , And it is most preferable to be in the acetobacterium.
상기 미생물셀룰로오스는 상기 균주의 배양 시 배양액상에 겔상의 반투명한 펠리클(Pellicle) 형태로 생성되며, 단당류를 비롯해서 다양한 유기산으로부터 생산 가능하며 이렇게 생산된 미생물셀룰로오스는 높은 물리적 특성과 결정화도를 가지고 있다. The microbial cellulose is produced in the form of gel-like translucent pellicle on the culture medium during the culture of the microorganism, and can be produced from various organic acids including monosaccharides. The produced microbial cellulose has high physical properties and crystallinity.
식물유래 펄프 셀룰로오스를 분리하기 위해서는 리그닌 및 헤미셀룰로오스를 제거하는 화학적 전처리 과정이 필요하지만 미생물셀룰로오스는 셀룰로오스만 100% 포함하기 때문에 전처리 과정이 필요 없고 구조적으로도 식물유래 셀룰로오스와 같이 셀룰로오스I(CelluloseⅠ) 구조로 이루어져 있어 이를 이용해서 만든 나노셀룰로오스는 우수한 생체적합성 및 보습효과로 생물의학(Biomedical) 분야에 널리 활용되고 있다. In order to separate plant-derived pulp cellulose, a chemical pretreatment process is required to remove lignin and hemicellulose. However, since microbial cellulose contains only 100% of cellulose, there is no need of a pretreatment and structurally, cellulose-like structure such as cellulose-derived cellulose The nanocellulose made by using it is widely used in biomedical fields due to excellent biocompatibility and moisturizing effect.
미생물셀룰로오스를 포함하는 하이드로젤은 식물셀룰로오스와 물리적 성질이 다르게 초미세섬유이고, 우수한 물리적 강도, 무해한 생물 분해성, 높은 함수, 함유력, 투명도 등 다양한 면에서 우수하여, 화장품 소재, 인공피부, 한외여과막, 동물 조직세포 배양시 기질 등 활용도가 매우 넓다.The hydrogel containing microbial cellulose is a microfine fiber having physical properties different from those of plant cellulose and is excellent in various physical properties such as excellent physical strength, harmless biodegradability, high function, strength and transparency, and is useful as cosmetic material, artificial skin, ultrafiltration membrane , And substrate quality in culturing animal tissue cells.
상기 이산화티타늄(titanium dioxide, 이하 TiO2로 표기한다)은 산화력이 매우 크며, 은폐력이 커서 모든 용매에 녹지 않고 매우 안정한 물질로서 환경 및 인체에 무해하다. 일반적으로 자외선 차단제 및 화장품으로 사용되며 도료, 광촉매, 식품첨가제, 항균제, 악취제거 및 살균제로 쓰인다. 상기 TiO2을 화장품의 자외선 차단제로 사용할 경우 물에 녹지 않아 크림 형태로 제조되며 백탁 현상으로 흰색이 지나치게 표현되는 단점이 있다. The above titanium dioxide (hereinafter referred to as TiO 2 ) has a very high oxidizing power and is not soluble in all solvents because of its high hiding power, and is very stable and harmless to the environment and human body. It is generally used as an ultraviolet screening agent and cosmetics, and is used as a paint, a photocatalyst, a food additive, an antimicrobial agent, a malodor and a disinfectant. When TiO 2 is used as an ultraviolet screening agent for cosmetics, it is not soluble in water and is made into a cream form, and white is overexposed due to opacity.
자외선은 피부의 색소 과생성에 가장 주요한 원인으로 알려져 있다. 자외선은 320 내지 400nm 의 UV-A, 280 내지 320nm의 UV-B, 100 내지 280nm의 UV-C 영역으로 구분할 수 있다. UV-A 는 파장이 길어 피부 진피층까지 침투할 수 있으며 즉시형 색소침착을 일으킨다. UV-B 는 UV-A에 비해 파장이 짧아 피부 깊숙이 침투하지 않지만 에너지가 높아 일광화상을 유발시키며 노출 후 72시간 이후부터 색소침착이 나타나는 지연형 색소침착을 일으킨다. 본 발명에 따른 TiO2을 포함하는 하이드로젤 나노 복합체는 280 내지 400nm의 UV-A 및 UV-B 영역에서 특징적인 흡수를 나타낸다. 따라서 TiO2을 포함하는 하이드로젤 나노 복합체는 특히 UV-A 및 UV-B 두 영역의 자외선을 차단하여 피부에 사용시 즉시형 색소침착 및 지연형 색소침착을 모두 막는 효과 및 일광화상을 막는 효과를 기대할 수 있다.Ultraviolet rays are known to be the most important cause of skin pigmentation and production. The ultraviolet rays can be divided into UV-A of 320 to 400 nm, UV-B of 280 to 320 nm, and UV-C of 100 to 280 nm. UV-A can penetrate into the dermal layer of the skin because of its long wavelength and causes immediate pigmentation. UV-B has a shorter wavelength than UV-A and does not penetrate deeply into the skin. However, it has a high energy, which causes sunburn and causes delayed pigmentation in pigmentation from 72 hours after exposure. The hydrogel nanocomposite comprising TiO 2 according to the invention exhibits characteristic absorption in the UV-A and UV-B regions of 280 to 400 nm. Therefore, the hydrogel nanocomposite containing TiO 2 is expected to block ultraviolet rays in both UV-A and UV-B regions, thereby preventing both immediate pigmentation and delayed pigment deposition on the skin and preventing sunburn. .
다음으로 상기 키토산은 가재·게·새우 등 갑각류의 껍데기, 풍뎅이·매미·메뚜기 등 곤충의 외골격, 오징어 등 연체동물의 골격성분 및 곰팡이·효모·버섯 등 진균류의 세포벽 등에 존재하는 천연 고분자 다당류(N-acetyl-glucosamin)를 일컫는 키틴의 아세틸기를 제거하여 인체에 쉽게 흡수되도록 가공한 물질이다.Next, the chitosan is a natural polymer polysaccharide (N) present in the skeleton components of insects such as crustaceans such as lobster, crab, and shrimp, exoskeleton of insects such as scarab, crab, and squid, skeletal components of mollusk such as squid and fungi, yeast, -acetyl-glucosamin), which is processed to be easily absorbed by the human body.
키토산은 물이나 알칼리에는 녹지 않는 불용성 성질을 가지지만 젖산, 구연산, 초산 등의 약산에 잘 녹고 인체에 무해한 무미/무취의 천연 고분자 다당류로 주로 홍게에서 추출되므로 고갈 가능성이 없고 우수한 생체 적합성, 성형성 및 기능성 등 다양한 특징을 보유하고 있는 고부가가치 소재이다.Chitosan is a natural polysaccharide which is insoluble in water and alkali but does not dissolve in weak acid such as lactic acid, citric acid, acetic acid and is harmless to human body. It is a high-value-added material possessing a variety of features including functionality.
본 발명에 따른 하이드로젤 나노 복합체는 미생물셀룰로오스와 기능은 유사하나 가격은 더욱 저렴한 키토산을 더 포함함으로써 생산 단가 면에서 경쟁력을 확보할 수 있고, 기능 면에서는 키토산이 첨가됨으로써 UV 흡수도가 증가하는 것으로 나타났다.Since the hydrogel nanocomposite according to the present invention has a function similar to that of microbial cellulose but contains cheaper chitosan at a lower price, it is possible to secure competitiveness in terms of production unit cost, and in view of function, chitosan is added to increase UV absorption appear.
하이드로젤 나노 복합체의 네트워크 구조를 제조하기 위하여, 상기 키토산을 가교제와 혼합하여 사용할 수 있다.To prepare the network structure of the hydrogel nanocomposite, the chitosan may be mixed with a crosslinking agent.
상기 가교제는 붕산(Boric acid, BA), 글리옥살(Glyoxal), 글루타르알데히드(Glutaraldehyde), 아크릴산(Acrylic acid), 말레산(Maleic acid, MA), 폴리말레산(Polymaleic acid, PMA), 숙신산(Succinic acid, SA), 시트르산(Citric acid, CA), 인산(Phosphoric acid, PA), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, EPC), 테트라에톡시실란(Tetraetoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The crosslinking agent may be selected from the group consisting of boric acid (BA), glyoxal, glutaraldehyde, acrylic acid, maleic acid (MA), polymaleic acid (PMA), succinic acid Selected from the group consisting of succinic acid (SA), citric acid (CA), phosphoric acid (PA), epichlorohydrin (EPC), tetraethoxysilane, It can be either.
다만, 상기 가교제 중 에피클로로히드린은 유독성이며 돌연변이 유발 효과가 있는 발암물질이므로, 이를 사용하는 경우 이의 잔류 농도를 완전히 없애기 위해 많은 세척 과정과 안전성 테스트를 받아야 한다. 반면, 상기 가교제로 상기 시트르산, 인산, 특히 붕산을 사용하는 경우 가교화된 후 셀룰로오스에 붕소만 남게 되고, 상기 붕소는 살균 소독제로 의약품, 화장품에 사용이 가능한 물질로서 인체 안정성이 우수한 하이드로젤 나노 복합체를 제조할 수 있다.However, since epichlorohydrin is a toxic and mutagenic carcinogen, many washing procedures and safety tests are required to completely remove the residual concentration of epichlorohydrin. On the other hand, when citric acid, phosphoric acid, particularly boric acid is used as the crosslinking agent, only boron remains in the cellulose after crosslinking, and the boron is a sterilizing disinfectant, which can be used for medicines and cosmetics, and is a hydrogel nanocomposite Can be produced.
본 발명은 결정화 형태의 미생물셀룰로오스를 알칼리(Alkali) 조건에서 비결정 상태로 분산시키고 여기에 자외선 차단제 TiO2를 흡착시켜 미생물셀룰로오스-TiO2 하이드로젤 용액을 형성한 뒤 산(Acid) 조건에서 용해된 키토산에 화학적 가교제를 섞어 위 미생물셀룰로오스-TiO2 하이드로젤 용액과 혼합 반응하여 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체를 형성할 수 있다.The present invention relates to a process for producing a microorganism cellulose-TiO 2 hydrogel solution by dispersing microcrystalline cellulose in an amorphous state under alkaline conditions and adsorbing ultraviolet ray blocking agent TiO 2 thereto, And a chemical crosslinking agent is mixed with the microbial cellulose-TiO 2 hydrogel solution to form a hydrogel nanocomposite for ultraviolet ray blocking.
상기 하이드로젤 나노 복합체는 상기 가교제를 사용함으로써, 미생물셀룰로오스, TiO2과 키토산이 불특정한 다공성 네트워크 구조를 갖는 것일 수 있다. By using the cross-linking agent, the hydrogel nanocomposite may have microporous cellulose, TiO 2 and chitosan having an unspecified porous network structure.
결정화 상태의 미생물셀룰로오스는 결정성을 가지기 때문에 한번 건조된 셀룰로오스는 다시 습윤 상태로 돌아오지 않는 비가역적인 특징을 가지고 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 미생물셀룰로오스를 TiO2 및 키토산과 가공하여 불특정한 구조의 셀룰로오스 네트워크 구조를 가지는 하이드로젤 나노 복합체를 제조하여 본래의 셀룰로오스의 물성과는 달리 건조 후 재흡습 및 재흡유 성질을 갖도록 한다.Since the microbial cellulose in the crystallized state has crystallinity, once dried cellulose has an irreversible characteristic that it does not return to the wet state again. Accordingly, in the present invention, hydrogel nanocomposite having an unspecified structure of cellulose network is prepared by processing the microbial cellulose with TiO 2 and chitosan, and unlike the original cellulose property, Respectively.
상기 하이드로젤 나노 복합체는 표면에 비규칙적 공극을 포함할 수 있다. 상기 공극은 크기가 100 ㎛ 미만, 바람직하게 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. 본 발명의 하이드로젤 나노 복합체의 공극은 기존 하이드로젤 대비 약 20 배 이상의 조밀한 다공성 구조를 갖는다. 또한, 상기 미세한 다공성 구조로 인해 수분 흡수율도 크게 향상되는데, 기존의 하이드로젤은 평균 600%, 그리고 최대 890%의 수분 흡수율을 보이지만, 상기 하이드로젤 나노 복합체는 수분 흡수율이 평균 1000% 이상으로 훨씬 우수한 수분 흡수 성능을 갖는다.The hydrogel nanocomposite may comprise irregular voids on the surface. The pores may have a size of less than 100 mu m, preferably 1 mu m to 50 mu m. The pores of the hydrogel nanocomposite of the present invention have a dense porous structure of about 20 times or more as compared to the conventional hydrogel. The hydrogel nanocomposite has an average water absorption rate of more than 1000%, which is much higher than that of the conventional hydrogel nanocomposite. The moisture absorption rate of the conventional hydrogel is 600% and the maximum is 890% Water absorption performance.
본 발명에 따른 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체는 직접 화장품 소재로 활용 가능하며, 이를 건조하고 미세분말화 시킨 뒤 다양한 형태의 화장품용 분말제제로도 사용할 수 있다.The UV-blocking hydrogel nanocomposite according to the present invention can be directly used as a cosmetic material, and it can be used as a powder agent for various forms of cosmetic after it is dried and finely pulverized.
구체적으로 본 발명의 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체 미세분말은 흡습 및 흡유 기능뿐만 아니라 UV-A 및 UV-B 차단 효과를 갖는 천연 소재로서 각종 화장품용 파우더 제품 및 피부 도포용 크림의 보습 및 자외선 차단 천연소재로 활용 할 수 있다.Specifically, the ultrafiltration hydrogel nanocomposite fine powder of the present invention is a natural material having a UV-A and UV-B blocking effect as well as moisture absorption and oil absorption, and is useful for various cosmetic powder products, moisturizing and UV- Can be used as a natural material.
이하, 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of producing the hydrogel nanocomposite for ultraviolet shielding will be described in detail.
본 발명은 i) 미생물셀룰로오스를 준비하는 단계, ii) 상기 미생물셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시킨 후 이산화티타늄(TiO2)을 혼합하여 미생물셀룰로오스-TiO2 용액을 제조하는 단계, iii) 산 조건에서 용해된 키토산에 가교제를 혼합하여 키토산 용액을 제조하는 단계, 및 iv) 상기 미생물셀룰로오스-TiO2 용액과 상기 키토산 용액을 혼합하여 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 형성하는 단계를 포함하는 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a microorganism cellulose-TiO 2 solution, comprising the steps of: i) preparing microbial cellulose, ii) dispersing the microbial cellulose in an amorphous state in an alkali condition and then mixing titanium dioxide (TiO 2 ) Mixing the microbial cellulose-TiO 2 solution and the chitosan solution to form a porous cellulose network structure; and iv) mixing the microbial cellulose-TiO 2 solution and the chitosan solution to form a porous cellulose network structure. Thereby producing a nanocomposite.
i) 미생물셀룰로오스를 준비하는 단계i) preparing microbial cellulose
상기 미생물 균주는 아세토박터 (Acetobacter) 속, 글루콘아세토박터 (Gluconacetobacter) 속, 아그로박테리움 (Agrobacterium) 속, 리조비움 (Rhizobium) 속, 슈도모나스 (Pseudomonas) 속 및 사르시나 (Sarcina) 속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있고, 구체적으로 아세토박터 속인 것이 가장 바람직하다.The microorganism strain is a group consisting of in acetonitrile bakteo (Acetobacter) in, gluconic acetonitrile bakteo (Gluconacetobacter) genus, Agrobacterium (Agrobacterium), A separation tank emptying (Rhizobium) genus Pseudomonas (Pseudomonas) in and Sar Sina (Sarcina) , And it is most preferable to be in the acetobacterium.
상기 생산 균주의 배양을 위한 배지로는 탄소원으로 2%(w/v)의 글루코오스(glucose)를 함유하는 Hestrin-Schramm(HS) 배지를 사용할 수 있다. 구제척으로 상기 배지는 이스트 추출물(Yeast extract), 펩톤(peptone), 인산나트륨(sodium phosphate, Na2HPO4), 및 시트르산(citric acid)을 더 포함할 수 있다.Hestrin-Schramm (HS) medium containing 2% (w / v) glucose as a carbon source may be used as a culture medium for culturing the production strain. As a remedy, the medium may further comprise yeast extract, peptone, sodium phosphate (Na 2 HPO 4 ), and citric acid.
미생물셀룰로오스를 얻기 위하여 전배양에서 얻어진 배양액을 균이 접종된 플라스크를 배양기 안에서 정치배양(stationary culture)하는 것일 수 있다. 배양기 내부 조건은 25 내지 35 ℃, 배양 기간은 13 내지 15일인 것일 수 있다. In order to obtain the microbial cellulose, the culture solution obtained in the pre-culture may be subjected to stationary culture in an incubator in which the bacteria-inoculated flask is inoculated. The incubation conditions may be 25 to 35 占 폚, and the incubation period may be 13 to 15 days.
배양 후 1 내지 2 cm의 셀룰로오스 막이 형성될 수 있다. 배양 후 셀룰로오스 막이 형성되면, 셀룰로오스에 포함된 균체를 제거하기 위하여 이를 세적하여 수산화나트륨(NaOH) 용액에 침지한 후 90 내지 110 ℃에서 20 내지 40 분간 가열하여 사용 할 수 있다. After the culture, a cellulose membrane of 1 to 2 cm can be formed. After the cellulosic membrane is formed after culturing, it can be used after being dipped in a sodium hydroxide (NaOH) solution and then heated at 90 to 110 ° C for 20 to 40 minutes in order to remove the cells contained in the cellulose.
그 후 균체의 용출의 효율을 높이기 위해서 NaOH 용액을 교환해가며 중화시키고, 정제된 미생물셀룰로오스 막은 건조되지 않도록 다음 과정까지 증류수에 보관하여 사용한다.After that, the NaOH solution is exchanged and neutralized to increase the efficiency of the dissolution of the cells, and the purified microorganism cellulose membrane is stored in distilled water until the next step so as not to be dried.
상기 미생물셀룰로오스는 결정화 형태로서 결정성을 가지기 때문에 한번 건조된 셀룰로오스는 다시 습윤 상태로 돌아오지 않는 비가역적인 특징을 가지고 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 미생물셀룰로오스를 가공하여 불특정한 구조의 셀룰로오스 네트워크 구조를 가지는 하이드로젤을 제조하여 본래의 셀룰로오스의 물성과는 달리 건조 후 재흡습 및 재흡유 성질을 갖도록 한다. Since the microbial cellulose has crystallinity as a crystallization form, once dried cellulose has irreversible characteristics that do not return to the wet state again. Accordingly, in the present invention, the microorganism cellulose is processed to produce a hydrogel having an unspecified structure of cellulosic network structure, so as to have rehydration and resorption properties after drying unlike the properties of the original cellulose.
일반 셀룰로오스는 그 결정 구조가 140 ℃ 이전에 결정 구조가 융해되는 특징을 보이나, 상기 하이드로젤은 180 ℃ 이상에서 한 번 더 융점이 나타나는 특징을 보인다. General cellulose has a crystal structure characterized in that its crystal structure is melted before 140 ° C, but the hydrogel exhibits a melting point once more at 180 ° C or higher.
이를 위하여, 다음 단계에서 상기 미생물셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시켜 분산체를 제조한다. 이 과정에서 상기 결정성의 미생물셀룰로오스가 비결정 상태로 분산된다.To this end, the microbial cellulose is dispersed in an amorphous state in an alkali condition in the next step to prepare a dispersion. In this process, the crystalline microbial cellulose is dispersed in an amorphous state.
ii) 상기 미생물셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시킨 후 이산화티타늄(TiOii) dispersing the microbial cellulose in an amorphous state under an alkaline condition, adding titanium dioxide (TiO 22 )을 혼합하여 미생물셀룰로오스-TiO) Were mixed to prepare microbial cellulose-TiO 22 용액을 제조하는 단계 The step of preparing the solution
상기 방법으로 제조된 미생물셀룰로오스 용액에 NaOH가 잘 녹아서 맑은 용액이 됐을 때 TiO2 용액을 첨가하며 TiO2 혼합시켜 미생물셀룰로오스-TiO2 용액을 제조할 수 있다. 일반적으로는 TiO2가 물에 용해되지 않지만 강알칼리 상태에서는 녹아 들어가기 때문에, 혼합이 용이하다. TiO 2 added to the NaOH solution when the MC solution prepared by the above method would have been melted and a clear solution was well mixed, and TiO 2 can be prepared by MC -TiO 2 solution. In general, TiO 2 does not dissolve in water, but it melts in a strong alkali state, so mixing is easy.
구체적으로, 5 내지 30% 농도의 NaOH 수용액에 0.1 내지 30 중량%의 상기 미생물셀룰로오스를 혼합하여 상기 미생물셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시킨 후, 상기 이산화티타늄을 혼합할 수 있다.Specifically, 0.1 to 30% by weight of the microbial cellulose may be mixed with 5 to 30% NaOH aqueous solution to disperse the microbial cellulose in an amorphous state in an alkali condition, and then the titanium dioxide may be mixed.
혼합 비율은 상기 미생물셀룰로오스 100 중량부에 대하여 TiO2을 50 내지 100 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 50 중량부 미만인 경우, TiO2를 혼합하는 의미가 없고 100 중량부를 초과하는 경우에는 배합비율 문제로 용액이 제조가 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.It is preferable that the mixing ratio of TiO 2 is 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the microbial cellulose. When the amount is less than 50 parts by weight, it is not meaningful to mix TiO 2. When the amount exceeds 100 parts by weight, there is a problem that the solution can not be prepared due to the mixing ratio problem.
iii) 산 조건에서 용해된 키토산에 가교제를 혼합하여 키토산 용액을 제조하는 단계iii) preparing a chitosan solution by mixing a cross-linking agent with dissolved chitosan in an acidic condition
키토산은 가교제와의 혼합을 위하여 젖산, 구연산, 초산과 같은 약산성 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 키토산은 pH 6 이하의 산 조건에 용해되므로 약산성 용매인 것이 가장 바람직하다. Chitosan can be used by dissolving it in a weakly acidic solvent such as lactic acid, citric acid or acetic acid for mixing with a crosslinking agent. Since chitosan dissolves in an acidic condition at pH 6 or lower, it is most preferable to use a weakly acidic solvent.
산 조건에 용해된 키토산과 가교제를 혼합하여 키토산 용액을 제조할 수 있다. 상기 가교제는 붕산(boric acid, BA), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 아크릴산(acrylic acid), 말레산(maleic acid, MA), 폴리말레산(polymaleic acid, PMA), 숙신산(succinic acid, SA), 시트르산(citric acid, CA), 인산(phosphoric acid, PA), 에피클로로히드린(epichlorohydrin, EPC), 테트라에톡시실란(tetraetoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.A chitosan solution can be prepared by mixing chitosan dissolved in an acid condition and a cross-linking agent. The crosslinking agent may be selected from the group consisting of boric acid (BA), glyoxal, glutaraldehyde, acrylic acid, maleic acid (MA), polymaleic acid (PMA), succinic acid (E) selected from the group consisting of succinic acid (SA), citric acid (CA), phosphoric acid (PA), epichlorohydrin (EPC), tetraethoxysilane, It can be either.
iv) 상기 미생물셀룰로오스-TiOiv) The microbial cellulose-TiO 22 용액과 상기 키토산 용액을 혼합하여 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 형성하는 단계 Mixing the solution with the chitosan solution to form a porous cellulose network structure
상기 미생물셀룰로오스-TiO2 용액과 상기 키토산 용액의 혼합비율은 미생물셀룰로오스-TiO2 용액 100 중량부에 대하여 키토산 50 내지 100 중량부를 혼합하는 것일 수 있다. 상기 키토산이 50 중량부 미만인 경우, 첨가에 대한 효과가 미약하고, 100 중량부를 초과하는 경우 반응한 물질 외의 비반응 물질은 결국 세척시 씻겨나가기 때문에 초과 혼합은 비효율적인 문제가 발생한다.The mixing ratio of the microbial cellulose-TiO 2 solution and the chitosan solution may be 50 to 100 parts by weight of chitosan to 100 parts by weight of the microbial cellulose-TiO 2 solution. When the amount of the chitosan is less than 50 parts by weight, the effect on addition is insufficient. When the amount of the chitosan is more than 100 parts by weight, non-reacted substances other than the reacted substance are washed out during washing.
이때 가교제에 의해 미생물셀룰로오스와 키틴(키토산) 사이에 가교가 형성되어 다공성 하이드로젤이 형성되며, 미생물셀룰로오스에 흡착된 TiO2는 하이드로젤에서 분리되지 않고 미생물셀룰로오스에 그대로 흡착된 상태를 유지한다. At this time, crosslinking is formed between the microbial cellulose and chitin (chitosan) by the crosslinking agent to form a porous hydrogel, and the TiO 2 adsorbed on the microbial cellulose is not separated from the hydrogel but remains adsorbed on the microbial cellulose.
추가적으로 본 발명에 따른 하이드로겔 복합체는 분말화 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the hydrogel complex according to the present invention may further comprise a powdering step.
v) 하이드로젤 나노 복합체 분말화 단계v) Hydrogel nanocomposite powdering step
상기 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 형성하는 단계 후, 제조된 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체를 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 온도에서 건조 또는 동결 건조하여 마이크로미터의 분말 형태로 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 동결건조기 또는 스프레이 드라이어(spray dryer)를 이용하여 이루어질 수 있다.After the step of forming the porous cellulosic network structure, the UV-blocking hydrogel nanocomposite may be dried or lyophilized at a temperature of 150 ° C or more and less than 200 ° C to form a micrometer powder . In this case, a freeze dryer or a spray dryer may be used.
상기 동결건조기를 이용하는 경우 상기 하이드로젤을 동결건조기에서 6 시간 내지 18 시간 동안 건조한 후 분말화할 수 있고, 상기 스프레이 드라이어를 이용하는 경우 에어 스프레이(Air spray) 방법을 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만에서 분말화시킬 수 있다.When the freeze dryer is used, the hydrogel may be dried in a freeze dryer for 6 to 18 hours and then powdered. If the spray dryer is used, the air spray method may be performed at a temperature of 150 ° C. or more and less than 200 ° C. .
상기 동결건조기에 의해 제조된 하이드로젤 나노 복합체 미세분말은 작게는 20 ㎛에서 크게는 서로 연결된 구조로 100 ㎛ 이상인 크기를 가지며 얇은 종이가 펼쳐있는 모양을 유지하고, 상기 스프레이 드라이어에 의해 제조된 하이드로젤 나노 복합체 미세분말은 작게는 10 ㎛에서 크게는 30 ㎛ 정도의 구형을 갖는 파우더 형태를 유지하며, 폭 20 ㎛ 의 미생물셀룰로오스 섬유소분자가 무정형으로 배열된 형상을 보인다.The hydrogel nanocomposite fine powder prepared by the above freeze-dryer had a size of 100 mu m or more with a large interconnected structure at a size of 20 mu m, and the shape of the thin paper was kept open, and the hydrogel prepared by the spray dryer The nanocomposite micropowder has a spherical shape with a spherical shape of 10 μm to 30 μm at a small size, and a microcellular cellulose fiber molecule with a width of 20 μm is amorphous.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
[제조예 1: 미생물셀룰로오스(Bacterial cellulose, BC)의 생산]Production Example 1: Production of Bacterial Cellulose (BC)
-셀룰로오스 생산 균주: 아세토박터 자일리늄(Acetobacter xylinum)- Cellulose production strain: Acetobacter xylinum
-배지: 셀룰로오스 생산 균주의 배양을 위한 배지로는 탄소원으로 2%(w/v)의 글루코오스(glucose)를 함유한 Hestrin-Schramm(HS) 배지를 사용하였다. 배지의 구성성분으로 셀룰로오스의 탄소원으로서 2 %(w/v)의 글루코오스를 첨가하였고 0.5 %(w/v)의 이스트 추출물(Yeast extract), 0.5 %(w/v)의 펩톤(peptone), 0.27 %(w/v)의 인산나트륨(sodium phosphate, Na2HPO4), 0.115 %(w/v)의 시트르산(citric acid)을 첨가하였다. - Medium: Hestrin-Schramm (HS) medium containing 2% (w / v) of glucose as a carbon source was used as a culture medium for cellulase production. (W / V) yeast extract, 0.5% (w / v) peptone, 0.27% (w / v) glucose as a carbon source of cellulose as a constituent of the medium, (w / v) sodium phosphate (Na 2 HPO 4 ) and 0.115% (w / v) citric acid.
-배양조건: 셀룰로오스를 얻기 위해 2,000 mL 삼각플라스크에 500 mL HS배지를 담고 전 배양에서 얻어진 배양액을 0.5 ~ 1 부피%을 접종. 균이 접종된 플라스크를 30℃에서 14일 동안 배양기 안에서 정치배양(stationary culture)하였으며 두께가 약 1cm인 셀룰로오스 막이 형성되었다.- Culture conditions: In order to obtain cellulose, 500 mL of HS medium is placed in a 2,000 mL Erlenmeyer flask, and 0.5 to 1 volume% of the culture obtained in the pre-culture is inoculated. The flasks inoculated with the bacteria were subjected to stationary culture in an incubator at 30 ° C. for 14 days, and a cellulose membrane having a thickness of about 1 cm was formed.
-배양 후 얻어진 셀룰로오스 막은 증류수를 이용하여 세척하고, 셀룰로오스에 포함된 균체를 제거하기 위해서 0.25 M의 수산화나트륨(NaOH) 용액에 침지한 후 100℃에서 30분간 가열하였다. 그 후 균체의 용출의 효율을 높이기 위해서 수산화나트륨 용액은 1시간 간격으로 3회 교환하고 다시 증류수를 통해 수 회 세척하여 pH가 7이 되도록 중화시켰다. 정제된 셀룰로오스 막은 건조되지 않도록 다음 과정까지 증류수에 보관하였다.- The cellulosic membrane obtained after culturing was washed with distilled water and immersed in 0.25 M sodium hydroxide (NaOH) solution to remove the cells contained in the cellulose, and then heated at 100 ° C for 30 minutes. After that, the sodium hydroxide solution was exchanged three times at intervals of 1 hour and then washed several times with distilled water to neutralize the pH to 7 to increase the efficiency of the dissolution of the cells. The purified cellulose membrane was stored in distilled water until the next step so as not to dry.
[제조예 2: 미생물셀룰로오스 및 키토산의 가교화를 통한 혼합 바이오폴리머 수화젤 합성][Preparation Example 2: Synthesis of mixed biopolymer hydrated gel through cross-linking of microbial cellulose and chitosan]
i) 미생물셀룰로오스를 준비하는 단계i) preparing microbial cellulose
상기 제조예 1에서 제조한 미생물셀룰로오스를 증류수로 깨끗이 세척하고 20동안 가열하였다. The microbial cellulose prepared in Preparation Example 1 was cleaned with distilled water and heated for 20 minutes.
미생물셀룰로오스 파쇄하기 위하여 가열한 미생물셀룰로오스를 믹서기(Lab grinder)에 넣고 물을 넣어가며 파쇄하였다. 물은 최종 미생물셀룰로오스의 함량이 2 부피% 정도가 되도록 첨가하였다. Microbial cellulose Microbial cellulose heated to break was put into a blender (Lab grinder), and water was added and crushed. Water was added so that the final microbial cellulose content was about 2% by volume.
한편, 농도 20 부피%의 NaOH 용액을 -20 ℃에서 결정이 나타날 때 까지(약 3시간) 보관하였다. Meanwhile, a 20 vol% NaOH solution was stored at -20 DEG C until crystals appeared (about 3 hours).
플라스틱으로 된 블렌더에 차갑게 보관된 NaOH 용액 100 ml와 상기 파쇄된 미생물셀룰로오스 900 ml를 넣고 혼합하였다. 100 ml of cold NaOH solution and 900 ml of the crushed microbial cellulose were mixed in a plastic blender and mixed.
상기 혼합용액 2 ml를 피펫으로 샘플링하여 15 ml 글라스 튜브에 2분간 두고 맑은 정도를 살펴 용액이 잘 혼합되었는지 확인하였다. 관찰 중 미세한 공기방울이 있는 경우 소니케이터를 30분 정도 진행하였다. 2 ml of the mixed solution was sampled with a pipette and placed in a 15 ml glass tube for 2 minutes to check the degree of clearness. If there were microscopic air bubbles during observation, the sonicator was run for 30 minutes.
ii) 상기 미생물셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시킨 후 이산화티타늄(TiOii) dispersing the microbial cellulose in an amorphous state under an alkaline condition, adding titanium dioxide (TiO 22 )을 혼합하여 미생물셀룰로오스-TiO) Were mixed to prepare microbial cellulose-TiO 22 용액을 제조하는 단계 The step of preparing the solution
상기 미생물셀룰로오스 용액에 NaOH가 잘 녹아서 맑은 용액이 됐을 때 농도 0.15 부피%의 TiO2 용액을 첨가하며 TiO2가 우윳빛으로 잘 녹아 들어가도록 혼합하였다. When the solution of NaOH was well dissolved in the microbial cellulose solution, a TiO 2 solution with a concentration of 0.15% by volume was added thereto, and the TiO 2 was mixed so as to dissolve in a deep reddish color.
iii) 산 조건에서 용해된 키토산에 가교제를 혼합하여 키토산 용액을 제조하는 단계iii) preparing a chitosan solution by mixing a cross-linking agent with dissolved chitosan in an acidic condition
균질기(homogenizer)를 이용하여 농도 10 부피%의 초산 490ml에 2 부피%의 키토산이 되도록 키토산 10g을 혼합하였다. Using a homogenizer, 10 g of chitosan was mixed with 490 ml of acetic acid at a concentration of 10% by volume to make 2 vol.% Chitosan.
가교제로 80 ℃ 정도의 높은 온도의 증류수 500ml에 붕산 농도가 1 부피%가 되도록 섞어 준비하였다.500 ml of distilled water having a high temperature of about 80 캜 was prepared as a crosslinking agent so as to have a boric acid concentration of 1 vol%.
산 조건에 용해된 키토산에 붕산 용액을 혼합하여 최종적으로 키토산 1부피%, 붕산 0.5 부피%가 되도록 준비하였다. The boric acid solution was mixed with the chitosan dissolved in the acid condition and finally prepared to be 1 volume% of chitosan and 0.5 volume% of boric acid.
iv) 상기 미생물셀룰로오스-TiOiv) The microbial cellulose-TiO 22 용액과 상기 키토산 용액을 혼합하여 다공성 셀룰로오스 네트워크 구조를 형성하는 단계 Mixing the solution with the chitosan solution to form a porous cellulose network structure
동량의 미생물셀룰로오스-TiO2 용액과 키토산 가교 용액을 섞어 혼합하였다. 이때 섞인 가교제 붕산에 의해 미생물셀룰로오스와 키틴 사이에 가교가 형성되어 다공성 수화젤이 형성되며, 미생물셀룰로오스에 흡착된 TiO2는 수화젤에서 분리되지 않고 미생물셀룰로오스에 그대로 흡착된 상태를 유지한다. The same amount of microbial cellulose-TiO 2 solution and chitosan cross-linking solution were mixed and mixed. At this time, cross-linking is formed between the microbial cellulose and chitin by the crosslinking agent boric acid mixed to form a porous hydrated gel, and the TiO 2 adsorbed on the microbial cellulose is not separated in the hydrogel but remains adsorbed on the microbial cellulose.
[실험예 1: 미생물셀룰로오스-TiO[Experimental Example 1: Microbial cellulose-TiO 22 -키토산 가교화로 생성된 하이드로젤 나노 복합체의 건조 및 특징]- Drying and Characterization of Hydrogel Nanocomposites Produced by Chitosan Crosslinking]
미생물셀룰로오스-키토산 가교화로 생성된 수화젤은 에어 스프레이(Air spray) 방법을 이용해 분말화 하였다. 상기 스프레이 드라이어(Spray dryer)에 의한 분말 결과를 FE-SEM 전자현미경으로 관찰하여 도 1 내지 6에 나타내었다.The hydrogels produced by microbial cellulose - chitosan crosslinking were powdered by air spray method. Powder results of the spray dryer were observed by FE-SEM electron microscope and are shown in Figs. 1 to 6. Fig.
도 1 내지 5는 상기 제조예 2에서 제조한 건조된 미생물셀룰로오스-TiO2-키토산 복합체 미세분말의 표면구조를 각각 500배율, 2,500배율, 10,000배율, 25,000배율, 50,000배율로 나타낸 것이고, 도 6은 100,000 배율에서 TiO2 분말의 표면구조를 나타낸 것이다. FIGS. 1 to 5 show the surface structures of the dried microbial cellulose-TiO 2 -chitosan complex fine powders prepared in Preparation Example 2 at a magnification of 500, 2,500, 10,000, 25,000, and 50,000, respectively. The surface structure of the TiO 2 powder is shown at a magnification of 100,000.
스프레이 드라이어에 의해 제조된 분말은 육안으로는 보통 흰색 가루처럼 보이며 전자현미경을 통해 봤을 때 작게는 10 ㎛ 미만의 구형을 갖는 분말 형태를 유지하며 폭 20 nm의 셀룰로오스 섬유소분자가 무정형으로 배열되어 보이는 것으로 나타나는 것을 알 수 있었다.The powder produced by the spray drier looks like a white powder in the naked eye and retains a powder shape with a spherical shape smaller than 10 μm when viewed through an electron microscope, and the cellulosic fibril molecule with a width of 20 nm appears to be amorphous I can see that it appears.
[실험예 2: 미생물셀룰로오스-TiO[Experimental Example 2: Microbial Cellulose-TiO 22 -키토산 분말의 UV 차단효과]- UV blocking effect of chitosan powder]
TiO2가 흡착된 미생물셀룰로오스와 키토산의 가교화를 통해 형성된 수화젤의 건조분말을 200 nm에서 800 nm까지의 흡광도를 테스트 하여 도 7 내지 14 에 나타내었다. The dried powder of the hydrogel formed through crosslinking of the TiO 2 adsorbed microbial cellulose and chitosan was tested for absorbance at 200 nm to 800 nm and is shown in FIGS. 7 to 14.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
TiO2의 UV 흡수도를 측정하여 도 7에 나타내었다.The UV absorption of TiO 2 was measured and shown in FIG.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
제조예 1의 방법으로 생산한 미생물셀룰로오스를 건조 후 분쇄하여 미세분말을 제조하고, 미생물셀룰로오스 분말의 UV 흡수도를 측정하여 도 8에 나타내었다.The microbial cellulose produced by the method of Preparation Example 1 was dried and pulverized to prepare a fine powder, and the UV absorption of the microbial cellulose powder was measured and shown in FIG.
<비교예 3> ≪ Comparative Example 3 &
키토산 분말의 UV 흡수도를 측정하여 도 9에 나타내었다.The UV absorption of the chitosan powder was measured and shown in FIG.
<비교예 4> ≪ Comparative Example 4 &
제조예 1의 방법으로 생산한 미생물셀룰로오스에 1 부피%의 붕산을 혼합한 후 상기 혼합액을 건조 및 분쇄하여 미생물셀룰로오스 가교 분말을 제조하였다. 이의 UV 흡수도를 측정하여 도 10에 나타내었다.1% by volume of boric acid was mixed with the microbial cellulose produced by the method of Production Example 1, followed by drying and pulverizing the mixed solution to prepare a microbial cellulose crosslinked powder. Its UV absorption was measured and shown in FIG.
<비교예 5>≪ Comparative Example 5 &
상기 제조예 2의 i) 및 ii) 단계의 방법으로 제조한 미생물셀룰로오스-TiO2 용액을 건조 후 분쇄하여 미세분말을 제조하고, 미생물셀룰로오스-TiO2 분말의 UV 흡수도를 측정하여 도 11에 나타내었다.The microbial cellulose-TiO 2 solution prepared by the method of i) and ii) of Preparation Example 2 was dried and pulverized to prepare a fine powder, and the UV absorption of the microbial cellulose-TiO 2 powder was measured and shown in FIG. 11 .
<비교예 6>≪ Comparative Example 6 >
상기 제조예 2의 방법으로 제조한 미생물셀룰로오스-키토산 복합체를 건조 후 분쇄하여 미세분말을 제조하고, 키토산 가교 분말의 UV 흡수도를 측정하여 도 12에 나타내었다.The microbial cellulose-chitosan complex prepared by the method of Preparation Example 2 was dried and pulverized to prepare a fine powder, and the UV absorption of the chitosan cross-linked powder was measured and shown in FIG.
<실시예 1>≪ Example 1 >
상기 제조예 2의 방법으로 제조한 미생물셀룰로오스-TiO2-키토산 복합체를 건조 후 분쇄하여 미세분말을 제조하고, 키토산 가교 분말의 UV 흡수도를 측정하여 도 13에 나타내었다.The microbial cellulose-TiO 2 -chitosan complex prepared by the method of Preparation Example 2 was dried and pulverized to prepare a fine powder, and the UV absorption of the chitosan crosslinked powder was measured and shown in FIG.
UV 흡수도를 비교하기 위하여 상기 비교예 5, 비교예 6 및 실시예 1의 UV 흡수도를 종합하여 도 14에 나타내었다.The UV absorptivities of Comparative Example 5, Comparative Example 6 and Example 1 are summarized in Fig. 14 to compare the UV absorptivity.
상기 도 7 내지 14를 살펴보면, 본 발명에 따른 복합체(실시예 1)은 기존의 TiO2가 가지는 UV-B (290~320nm) 영역뿐만 아니라 UV-A (320~400nm) 까지도 차단 효과가 우수한 특성을 갖는 것으로 나타났다. 7 to 14, the composite according to the present invention (Example 1) exhibits excellent blocking effect even in UV-A (320 to 400 nm) as well as UV-B (290 to 320 nm) region of existing TiO 2 .
[실험예 3: 미생물셀룰로오스 건조분말의 백색도(Brightness), 백감도(Whiteness) 및 색도 측정][Experimental Example 3: Brightness, Whiteness and Chromaticity Measurement of Microbial Cellulose Dry Powder]
ELREPHO(Lorentzen & Wettre)를 이용하여 제조예 1에서 제조한 시료의 백색도, 백감도 및 색도를 측정 하였다.Whiteness, white sensitivity and chromaticity of the samples prepared in Preparation Example 1 were measured using ELREPHO (Lorentzen & Wettre).
백색도는 시료의 밝음을 의미하며, 백감도는 시료의 흰색 정도를 의미한다. 색도는 L, a, b로 나타내는데, L(100 흰색, 0 검정색)은 명도 지수, a(+ 빨간색, - 초록색) 및 b(+ 노란색, - 파란색)는 지각 색도 지수를 나타내는 것이다. Whiteness means the brightness of the sample, and white sensitivity means the degree of whiteness of the sample. The chromaticity is represented by L, a, b, where L (100 white, 0 black) represents the luminosity index, a (+ red, - green) and b (+ yellow, - blue) represent the perceptual chromaticity index.
미생물셀룰로오스의 분산 및 가교화 과정에서 고농도의 NaOH 처리에 의해 시중에 판매되고 있는 A4 용지 백색도 정도의 밝은 흰색을 띄고 있음을 알 수 있었다. It was found that the high-concentration NaOH treatment in the dispersion and crosslinking process of the microbial cellulose has a bright white of about A4 paper whiteness which is sold on the market.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (6)
상기 미생물셀룰로오스를 알칼리 조건에서 비결정 상태로 분산시킨 후 이산화티타늄(TiO2)을 혼합하여 미생물셀룰로오스-TiO2 용액을 제조하는 단계,
산 조건에서 용해된 키토산에 가교제를 혼합하여 키토산 용액을 제조하는 단계,
상기 미생물셀룰로오스-TiO2 용액과 상기 키토산 용액을 혼합한 후 가교시켜 네트워크 구조를 형성하는 단계
를 포함하는 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체 제조방법.Preparing microbial cellulose,
Dispersing the microbial cellulose in an amorphous state under alkaline conditions and then mixing titanium dioxide (TiO 2 ) to prepare a microbial cellulose-TiO 2 solution;
Preparing a chitosan solution by mixing a cross-linking agent with chitosan dissolved in an acidic condition,
Mixing the microbial cellulose-TiO 2 solution and the chitosan solution and then crosslinking to form a network structure
Wherein the hydrogel nanocomposite has an average particle size of from 1 to 10 nm.
상기 미생물셀룰로오스는 아세토박터 (Acetobacter) 속, 글루콘아세토박터 (Gluconacetobacter) 속, 아그로박테리움 (Agrobacterium) 속, 리조비움 (Rhizobium) 속, 슈도모나스 (Pseudomonas) 속 및 사르시나 (Sarcina) 속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 균주로부터 생산되는 셀룰로오스인 것인 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
The MC is the group consisting of in acetonitrile bakteo (Acetobacter) in, gluconic acetonitrile bakteo (Gluconacetobacter) genus, Agrobacterium (Agrobacterium), A separation tank emptying (Rhizobium) genus Pseudomonas (Pseudomonas) in and Sar Sina (Sarcina) Wherein the cellulose is produced from any one of the strains selected from the group consisting of cellulose and cellulose.
상기 가교제는 붕산(Boric acid, BA), 글리옥살(Glyoxal), 글루타르알데히드(Glutaraldehyde), 아크릴산(Acrylic acid), 말레산(Maleic acid, MA), 폴리말레산(Polymaleic acid, PMA), 숙신산(Succinic acid, SA), 시트르산(Citric acid, CA), 인산(Phosphoric acid, PA), 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, EPC), 테트라에톡시실란(Tetraetoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
The crosslinking agent may be selected from the group consisting of boric acid (BA), glyoxal, glutaraldehyde, acrylic acid, maleic acid (MA), polymaleic acid (PMA), succinic acid Selected from the group consisting of succinic acid (SA), citric acid (CA), phosphoric acid (PA), epichlorohydrin (EPC), tetraethoxysilane, Wherein the hydrogel nanocomposite is one of the hydrogel nanocomposite.
상기 네트워크 구조를 형성하는 단계 후, 제조된 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체를 150 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 온도에서 건조 또는 동결 건조하여 분말 형태로 가공하는 하이드로젤 나노 복합체 분말화 단계를 더 포함하는 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
The ultraviolet shielding hydrogel nanocomposite is dried or lyophilized at a temperature of 150 ° C or more and less than 200 ° C to form a nanocomposite powder, A method for preparing a hydrogel nanocomposite for blocking.
상기 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체는 이산화티타늄이 흡착된 미생물셀룰로오스와 키토산이 가교제를 통하여 가교된 네트워크 구조를 이루는 것인 자외선 차단용 하이드로젤 나노 복합체.6. The method of claim 5,
Wherein the ultraviolet shielding hydrogel nanocomposite has a network structure in which titanium dioxide-adsorbed microbial cellulose and chitosan are crosslinked through a crosslinking agent.
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