KR20190083378A

KR20190083378A - 레지스트 적용에서 광산 발생제로서의 술폰산 유도체 화합물

Info

Publication number: KR20190083378A
Application number: KR1020197019206A
Authority: KR
Inventors: 용퀴앙 장; 램 비. 샤마; 레이첼 스턱; 다니엘 그린; 라케쉬 굽타; 제프리 디. 포글
Original assignee: 헤레우스 프레셔스 메탈즈 노스 아메리카 데이켐 엘엘씨
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2019-07-11
Also published as: US20160085148A1; CN106715398A; US9383644B2; WO2016043941A1; CN106715398B; TW201613862A; TWI591057B; JP6545268B2; KR102052032B1; JP2017535595A; CN114456113A; KR20170042726A

Abstract

새로운 광산 발생제 화합물은 제공된다. 새로운 광산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 또한 제공된다. 본 발명은 여기에 개시된 광산 발생제 화합물 및 포토레지스트 조성물의 제조 및 사용 방법을 더욱 제공한다. 상기 화합물 및 조성물은 다양한 미세공정 적용을 위한 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물에서 광활성 성분으로서 유용하다.

Description

레지스트 적용에서 광산 발생제로서의 술폰산 유도체 화합물 {Sulfonic Derivative Compounds as Photoacid Generators in Resist Applications}

본 발명은 새로운 광산 발생제 화합물 (photoacid generator compounds: "PAGs") 및 이러한 PAG 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 (photoresist compositions)에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 PAG 화합물은 유기 용제에 대한 용해도가 우수하고 포토리소그래픽 공정에서의 감도 및 성능이 종래의 PAG 화합물보다 우수하다.

포토레지스트 (Photoresist)는 이미지를 기판에 전사하기 위한 감광성 필름이다. 이들은 네거티브 (negative) 또는 포지티브 (positive) 이미지를 형성한다. 기판상에 포토레지스트를 코팅 후, 코팅은, 자외선과 같은, 활성 에너지의 공급원에 패턴화된 포토마스크를 통해 노출되어, 포토레지스트 코팅에 잠상 (latent image)을 형성한다. 포토마스크는 기초를 이루는 기판에 전달될 원하는 이미지를 한정하는 활성화 방사선에 불투명하고 투명한 구역을 갖는다.

화학 증폭-형 포토레지스트 (Chemical amplification-type photoresists)는 반도체 제조에서 초미세 패턴을 형성하는 공정에서 높은 감도를 달성하는데 유용하다는 것이 입증되었다. 이들 포토레지스트는 PAG를 산 불안정 구조 (acid labile structures)를 갖는 중합체 매트릭스 (polymer matrix)와 블렌딩하여 제조된다. 이러한 포토레지스트의 반응 메커니즘에 따르면, 광산 발생제 (photoacid generator)는 광원에 의해 조사된 (irradiated) 경우 산을 발생시키고, 노출된 또는 조사된 부분에서 중합체 매트릭스의 주 사슬 또는 분기 사슬은 발생된 산과 소위 "노광 후 베이크 (post exposure bake; PEB)"에서 반응하며, 및 분해되거나 가교 결합되어, 중합체의 극성이 변화된다. 이러한 극성의 변화는 조사된 노출 구역 및 노출되지 않은 구역 사이에서 현상액에 용해도 차이를 결과하며, 이에 의해 기판상에 마스크의 포지티브 또는 네거티브 이미지를 형성한다. 산 확산은 포토레지스트 민감도 및 처리량의 증가뿐만 아니라 샷 잡음 통계 (shot noise statistics)에 기인한 라인 에지 거칠기 (line edge roughness)를 제한하는 데 중요하다.

화학적으로 증폭된 포토레지스트에서, 이미징에 필요한 용해도-스위칭 화학적 작용 (solubility-switching chemistry)이 노출에 의해 직접적으로 유발되지는 않고; 오히려 노출은 후속하는 PEB 단계 동안 용해도-스위칭 화학적 작용을 촉진시키는 안정한 촉매 종 (catalytic species)을 발생시킨다. 용어 "화학 증폭"은 각각의 광화학적으로-발생된 촉매 분자가 많은 용해도-스위칭 반응을 촉진할 수 있다는 사실로부터 일어난다. 스위칭 반응의 겉보기 양자 효율 (apparent quantum efficiency)은 촉매 발생의 양자 효율에 평균 촉매 사슬 길이를 곱한 것이다. 원래의 피폭 선량 (exposure dose)은 화학 반응에서의 그 다음 사슬에 의해 "증폭"된다. 촉매의 촉매 사슬 길이는 (수백 번까지의 반응시) 매우 길어서 극적인 노출 증폭을 제공할 수 있다.

화학 증폭은, 잠재적인 단점 없이, 레지스트 감도를 크게 향상시킬 수 있다는 점에서 장점이 있다. 예를 들어, 촉매 분자가 수백 개의 반응 부위 주변으로 움직이기 때문에, 반드시 이미징 방사선 (imaging radiation)에 노출 영역으로 이를 제한할 필요는 없다. 레지스트 감도 및 이미징 충실도 (imaging fidelity) 사이에는 잠재적인 상쇄 관계가 있다. 예를 들어, 증폭된 포토레지스트는 포토마스크를 통해 노출되어, 노출된 영역에서 산 촉매를 발생시킨다. 제1단계에서 발생된 잠재성 산 이미지 (latent acid image)는, 화학 반응을 일으킬 수 있는, PEB에서 웨이퍼 (wafer)의 온도를 상승시켜 용해성 및 불용성 영역들의 이미지로 전환된다. 몇몇 산이 원래 노출된 영역 밖으로 이주하여 "임계 치수 바이어스 (critical dimension bias)" 문제를 일으킨다. 베이킹 (baking) 후에, 이미지는 용제로 현상된다. 현상된 피쳐 폭 (feature width)은 노출된 영역으로부터 노출되지 않은 영역으로의 산 확산의 결과로서 공칭 마스크 치수 (nominal mask dimension)보다 클 수 있다. 대부분의 증폭된 레지스트의 이력에 대해, 이 상쇄 관계는, 촉매 확산 거리가 인쇄된 피쳐 크기에 대하여 중요하지 않았기 때문에, 거의 문제가 되지 않지만, 피처 크기가 감소됨에 따라, 확산 거리는 거의 동일하게 유지되고, 촉매 확산은 중요한 관심사로 부각되었다.

중합체의 용해도를 변화시키는 충분한 산을 발생시키기 위해서, 어떤 노출 시간은 요구된다. N-히드록시나프탈이미드 트리플레이트 (Hydroxynaphthalimide triflate) ( "NIT")와 같은 알려진 PAG 분자의 경우, 이 노출 시간은 (365nm 이상에서 이의 낮은 흡수 때문에) 오히려 길다. 그러나, 이러한 PAG의 농도를 증가시키는 것은, PAG의 용해도가 제한 인자이기 때문에, 더 빠른 노출 시간을 결과하지 않을 것이다. 또 다른 가능성은 광을 흡수하고 PAG에 에너지를 전달하여 그 다음 산을 유리화시키는 감광제 (sensitizers)를 첨가하는 것이다. 이러한 감광제는, 그러나, 아주 근접하여 PAG에 에너지를 전달할 수 있도록 다소 고농도로 사용되어야 한다. 이러한 고농도에서, 감광제는 종종 너무 높은 흡수를 나타내고, 현상 후에 레지스트 프로파일의 형상에 부정적인 영향을 미친다.

따라서, 당 업계에서는 더 우수한 용해도를 나타내는 PAG에 대한 요구가 있고, 이는 더 많은 활성 분자가 제형으로 부여된다는 것을 의미하며, 여기서 이들 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 전자기 방사선 (electromagnetic radiation), 특히 200 내지 500 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대해 높은 감도를 가지며, 및 - 동시에 - 종래 기술로부터 알려진 포토레지스트 조성물과 비교하여, 더 높은 해상도를 갖는 패턴화된 구조의 생산을 가능하게 한다.

본 발명은 상기 요구를 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 술폰산 유도체 화합물을 제공하여 만족시킨다:

[화학식 1]

[화학식 2]

여기서 X는 산소 (O) 또는 황 (S) 원자이고;

R¹, R², R³, R⁴, 및 R⁵는 각각 수소 (H) 원자이며;

R⁰는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고;

하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 3을 갖는 지방족기;

-S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 탄소수 2 내지 18을 갖는 지방족기, 여기서 R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족기를 나타내고, 이들은 같거나 다를 수 있고 연결되어 지환족기를 형성하며, 및 여기서 상기 지방족기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하고; 및

화학식 A로 표시되는 기:

[화학식 A]

여기서

R¹¹은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족기이고, 이것은 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, 및 C(=O)-NR_a-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함할 수 있으며, 여기서 R_a는 위에서 정의된 바와 같고, 및 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 하나 이상인 경우, 지방족기에 의해 분리될 수 있으며; 및

Ar은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 지방족, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 비스알킬아미노, 아실옥시, 아실티오, 아실아미노, 알콕시카보닐, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 지환족, 헤테로시클릭, 아릴, 알킬아릴, 시아노 또는 니트로기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;

화학식 B로 표시되는 기:

[화학식 B]

여기서, R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족기이고;

Y²¹은 산소 (O) 원자이며;

R²³은 탄소수 1 내지 10의 지방족기이고; 및

R²⁴는 탄소수 1 내지 18의 지방족기이며, 이것은 -O-, -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, -O-C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하고, 여기서 R_a 및 R_b는 위에서 정의된 바와 같으며, 및 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 하나 이상인 경우, 지방족기에 의해 분리될 수 있고;

화학식 C로 표시되는 기:

[화학식 C]

여기서,

R³¹은 탄소수 2 내지 18의 지방족기이며, 이것은 -O-, -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, 및 -O-C(=O)-NR_a-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함할 수 있고, 여기서 R_a는 위에서 정의된 바와 같으며, 및 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 하나 이상인 경우, 지방족기에 의해 분리될 수 있고;

Y³¹은 산소 (O) 원자이며;

R³²는 탄소수 1 내지 18의 지방족기이고, 이것은 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, -O-C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하며, 여기서 R_a 및 R_b는 위에서 정의된 바와 같고, 및 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 하나 이상인 경우, 지방족기에 의해 분리될 수 있으며; 및

R⁶는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 18을 갖는 지방족기;

-O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, -O-C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 탄소수 2 내지 18을 갖는 지방족기, 여기서 R_a 및 R_b는 위에서 정의된 바와 같고, 및 여기서 상기 지방족기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자를 포함함;

하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 지방족, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 비스알킬아미노, 아실옥시, 아실티오, 아실아미노, 알콕시카보닐, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 지환족, 헤테로시클릭, 아릴, 알킬아릴, 시아노 또는 니트로기로 치환될 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 아릴 또는 헤테로 아릴기; 및

상기 아릴 또는 헤테로 아릴기에서 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 지방족, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 비스알킬아미노, 아실옥시, 아실티오, 아실아미노, 알콕시카보닐, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 지환족, 헤테로시클릭, 아릴, 알킬아릴, 시아노 또는 니트로기로 치환될 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기.

본 발명은 또한 이미징-유효량의 본 발명에 따른 하나 이상의 PAG 및 수지 (resin)를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 예를 들어, 0.2-이하 (sub-0.2) 또는 0.1-이하 micron 치수와 같은, 0.25-이하 micron 치수 이하의 고해상도 패턴화된 포토레지스트 이미지 (예를 들어, 필수적으로 수직 측벽을 갖는 패턴화된 선)을 형성하는 방법을 포함하는, 본 발명의 포토레지스트의 릴리프상 (relief images)을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명은 평면 패널 디스플레이 기판 또는 마이크로전자 웨이퍼와 같은 기판상에 코팅된 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프상을 포함하는 제품의 제작을 더욱 제공한다. 본 발명의 다른 관점은 하기에 개시된다.

본 발명은 수반되는 도면을 참조하여 이하의 상세한 설명을 판독하면 가장 잘 이해 될 것이다. 통상적인 실시에 따르면, 도면의 다양한 특색은 비례하지 않는다는 것이 강조된다. 반대로, 다양한 특색의 치수는 명료성을 위해 임의로 확장되거나 축소된다. 실제로 도면에는 하기 도들이 포함된다:
도 1은 어떤 선행 기술의 PAG 화합물의 UV 흡광도 대 본 발명의 어떤 PAG 화합물의 UV 흡광도를 예시하는 그래프이다;
도 2는 에너지의 피폭 선량 (각 스펙트럼에 대한 피폭 선량 (mJ/㎠)은 범례에 순차적으로 나타낸다)의 증가에 따라 광반응 (photoreaction)의 진행을 나타내는 조사의 피폭 선량이 증가시, 본 발명의 화합물 중 하나인, S-3의 UV-Vis 스펙트럼 변화를 예시하는 그래프이다;
도 3은 본 발명의 PAG 화합물인, S-3의 광반응 상수를 제공하기 위한 에너지의 피폭 선량에 대한 흡광도에서 변화의 자연 로그의 플롯을 예시한다; 및
도 4는 다양한 선-및-공간 (L/S) 크기 (5, 6, 7, 8, 9 및 10㎛)를 갖는 패턴화된 구조의 SEM 현미경 사진이고, 여기서 본 발명의 화합물인, S-3은 PAG 화합물로 사용된다.

별도의 언급이 없으면, 본 명세서 및 청구 범위를 포함하는 본 출원에 사용된 다음의 용어는, 이하 주어진 정의를 갖는다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같은, 단수 형태는 문맥상 다르게 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함하는 점이 주목되어야 한다.

범위를 포함하는, 중량, pH, 온도, 시간, 농도, 및 분자량과 같은, 모든 수치 지정은 10% 정도 변화하는 근사치이다. 비록 항상 명확하게 명시되지는 않지만, 모든 수치 지정은 용어 "약"이 선행되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 비록 항상 명확하게 명시되지는 않지만, 여기에 기재된 시약은 단지 예시적인 것이며, 이의 당량은 기술분야의 당업자에게 알려진 것으로 이해될 것이다.

본 개시와 관련하여, 본 상세한 설명에 사용된 기술적 및 과학적 용어는, 특별히 다르게 정의되지 않는 한, 당업자가 일반적으로 이해하는 의미를 가질 것이다. 따라서, 다음 용어는 다음과 같은 의미를 갖는 것으로 의도된다.

여기에 사용된 바와 같은, 용어 "모이어티 (moiety)"는 분자의 특정 세그먼트 (segment) 또는 작용기를 의미한다. 화학적 모이어티는 종종 분자에 매입된 또는 부가된 화학적 실체로 인식된다.

여기에 사용된 바와 같은, 용어 "지방족"은 용어 알킬, 알케닐, 알키닐을 포괄하며, 이들 각각은 하기에서 서술된 바와 같이 선택적으로 치환된다.

여기에 사용된 바와 같은, "알킬"기는 1-20 (예를 들어, 2-18, 3-18, 1-8, 1-6, 1-4, 또는 1-3)의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 직쇄형, 분기형, 환형 또는 이의 어떤 조합일 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헵틸, 또는 2-에틸헥실을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 알킬기는 하나 이상의 치환기로 치환 (즉, 선택적으로 치환)될 수 있거나, 또는 하기에 서술된 바와 같이 다환형일 수 있다.

특별한 언급이 없는 한, 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "알킬", 뿐만 아니라, "알콕시" 및 "티오알킬"과 같은 유도체 용어는, 이들의 범주 내에서, 직쇄, 분기형 사슬, 및 환형 모이어티를 포함한다.

여기에 사용된 바와 같은, "알케닐"기는 2-20 (예를 들어, 2-18, 2-8, 2-6, 또는 2-4)의 탄소 원자 및 적어도 하나의 이중결합을 함유하는 지방족 탄소기를 의미한다. 알킬기와 같이, 알케닐기는 직쇄형, 분기형, 또는 환형 또는 이의 어떤 조합일 수 있다. 알케닐기의 예로는 알릴, 이소프레닐, 2-부테닐, 및 2-헥세닐을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 알케닐기는 하기에 서술된 바와 같이 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.

여기에 사용된 바와 같은, "알키닐"기는 2-20 (예를 들어, 2-8, 2-6, 또는 2-4)의 탄소 원자를 함유하고, 적어도 하나의 삼중 결합을 갖는 지방족 탄소기를 의미한다. 알키닐기는 직쇄형, 분기형, 또는 환형 또는 이의 어떤 조합일 수 있다. 알키닐기의 예로는 프로파길 및 부티닐을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 알키닐기는 하기에 서술된 바와 같이 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.

"할로겐"은 주기율표의 17족의 원자이고, 이는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.

여기에 사용된 바와 같은, 단독으로 또는 "아랄킬" "아랄콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같은 더 큰 모이어티의 일부로서 사용된 "아릴"기는, 단일환형 (예를 들어, 페닐); 이중환형 (예를 들어, 인데닐, 나프탈레닐, 테트라히드로나프틸, 테트라히드로인데닐); 및 삼중환형 (예를 들어, 플루오레닐 테트라히드로플루오레닐, 또는 테트라히드로안트라세닐, 안트라세닐) 고리 시스템을 의미하고, 여기서 단일환형 고리 시스템은 방향족이거나 또는 이중환형 또는 삼중환형 고리 시스템에서 고리의 적어도 하나는 방향족이다. 이중환형 및 삼중환형기는 벤조융합된 2-3 원 (membered) 카르복실 고리를 포함한다. 예를 들어, 벤조융합된 기는 둘 이상의 C_4-8 카르복실 모이어티와 융합된 페닐을 포함한다. 아릴은 하기에 서술된 바와 같이 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된다.

여기에 사용된 바와 같은, "아랄킬"기와 같은 "방향지방족 (araliphatic)"은 아릴기로 치환된 지방족기 (예를 들어, C_1-4 알킬기)를 의미한다. "지방족" "알킬" 및 "아릴"은 여기에서 정의된다. 아랄킬기와 같은 방향지방족의 예로는 벤질이다.

여기에 사용된 바와 같은, "아랄킬" 또는 "아릴알킬"기는 아릴기로 치환된 알킬기 (예, C_1-4알킬기)를 의미한다. "알킬" 및 "아릴" 모두는 상기에서 정의되었다. 아랄킬기의 예로는 벤질이다. 아랄킬은 하기에 서술된 바와 같이 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된다.

여기에 사용된 바와 같은, "환형지방족"기는 "환형알킬"기 및 "환형알케닐"기를 포괄하고, 이의 각각은 하기에 서술된 바와 같이 선택적으로 치환된다.

여기에 사용된 바와 같은, "환형알킬"기는 3-10 (예를 들어, 5-10 개)의 탄소 원자의 포화된 카르보시클릭 단일- 또는 이중환형 (융합된 또는 가교된) 고리를 의미한다. 환형알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸, 노르보르닐, 큐빌, 옥타히드로-인데닐, 데카히드로-나프틸, 바이시클로[3.2.1]옥틸, 바이시클로[2.2.2]옥틸, 바이시클로[3.3.1]노닐, 바이시클로 [2.2.2]옥틸, 아다만틸, 아자시클로알킬, 또는 ((아미노카보닐)시클로알킬)시클로알킬을 포함한다.

여기에 사용된 바와 같은, 용어 "헤테로아릴"기는 4 내지 18의 고리 원자를 갖는, 단일환형, 이중환형, 또는 삼중환형 고리 시스템을 의미하고, 여기서, 고리 원자의 하나 이상은 헤테로원자 (예를 들어, N, O, S, 또는 이의 조합)이고, 단일환형 고리 시스템은 방향족이거나 또는 이중환형 또는 삼중환형 고리 시스템에서 적어도 하나의 고리는 방향족이다. 헤테로아릴기는 2 내지 3 고리를 갖는 벤조융합된 고리 시스템을 포함한다. 예를 들어, 벤조융합된 기는 하나 이상의 4 내지 8원 헤테로시클로지방족 모이어티 (예를 들어, 인돌리질, 인돌릴, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌리닐, 벤조[b]푸릴, 벤조[b]티오페닐, 퀴놀리닐, 또는 이소퀴놀리닐)로 융합된 벤조를 포함한다. 헤테로아릴의 몇몇 예로는 아제티디닐, 피리딜, 1H-인다졸일, 푸릴, 피롤일, 티에닐, 티아졸일, 옥사졸일, 이미다졸일, 테트라졸일, 벤조푸릴, 이소퀴놀리닐, 벤즈티아졸일, 크산텐, 티오크산텐, 페노티아진, 디히드로인돌, 벤조[1,3]디옥솔, 벤조[b]푸릴, 벤조[b]티오페닐, 인다졸일, 벤즈이미다졸일, 벤즈티아졸일, 푸릴, 사아놀일, 퀴놀일, 퀴나졸일, 신놀일, 프탈라질, 퀴나졸일, 퀴녹살일, 이소퀴놀일, 4H-퀴놀리질, 벤조-1,2,5-티아디아졸일, 또는 1,8-나프티리딜이 있다.

제한 없이, 단일환형 헤테로아릴은 푸릴, 티오페닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,3,4-티아디아졸일, 2H-피라닐, 4-H-프라닐, 피리딜, 피리다질, 피리미딜, 피라졸릴, 피라질 또는 1,3,5-트리아졸을 포함한다. 단일환형 헤테로아릴은 표준 화학 명명법에 따라 번호가 부여된다.

제한 없이, 이중환형 헤테로아릴은 인돌리질, 인돌일, 이소인돌일, 3H-인돌일, 인돌리닐, 벤조[b]푸릴, 벤조[b]티오페닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인돌리질, 이소인돌일, 인돌일, 벤조[b]푸릴, 벡소[b]티오페닐, 인다졸일, 벤즈이미다질, 벤즈티아졸일, 푸리닐, 4H-퀴놀리질, 퀴놀일, 이소퀴놀일, 신놀일, 프탈라질, 퀴나졸일, 퀴녹살일, 1,8-나프티리딜, 또는 프테리딜 (pteridyl)을 포함한다. 이중환형 헤테로아릴은 표준 화학 명명법에 따라 번호가 부여된다.

헤테로아릴은 하기에 서술된 바와 같이 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된다.

여기에 사용된 바와 같은 (헤테로아랄킬기와 같은) "헤테로아릴지방족"은, 헤테로아릴기로 치환된 지방족기 (예를 들어, C_1-4 알킬기)를 의미한다. "지방족" "알킬" 및 "헤테로아릴"은 전술된 바와 같다.

여기에 사용된 바와 같은, "헤테로아릴알킬"기는 헤테로아릴기로 치환된 알킬기 (예를 들어, C_1-4 알킬기)를 의미한다. "알킬" 및 "헤테로알릴"은 전술된 바와 같다. 헤테로알릴알킬은 하기에 서술된 바와 같이 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된다.

여기에 사용된 바와 같은, "아실"기는 (-알킬-C(O)--와 같은, 또한 "알킬카보닐"로 언급됨) 포밀기 또는 R^X--C(O)--을 의미하고, 여기서 "알킬"은 이전에 정의된 바와 같다.

여기에 사용된 바와 같은, 용어 "아실옥시"는 직-쇄 아실옥시, 분기형-사슬 아실옥시, 시클로아실옥시, 시클릭 아실옥시, 헤테로원자-비치환된 아실옥시, 헤테로원자-치환된 아실옥시, 헤테로원자-미치환된 C_n-아실옥시, 헤테로원자-치환된 C_n-아실옥시, 알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시, 알콕시카보닐옥시, 아릴옥시카보닐옥시, 및 카르복실레이트기를 포함한다.

여기에 사용된 바와 같은, "알콕시"기는 아릴-O--기를 의미하며, 여기서 "알킬"은 이전에 정의된 바와 같다.

여기에 사용된 바와 같은, "카르복시"기는, 말단기로서 사용된 경우, --COOH, --COOR^X, --OC(O)H, --OC(O)R^X; 또는 내부기 (internal group)로서 사용된 경우, --OC(O)-- 또는 --C(O)O--을 의미한다.

여기에 사용된 바와 같은, "알콕시카보닐"은 --COOR을 의미하고, 여기서 R은 상기에서 정의된 바와 같고, 예를 들어, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 및 이와 유사한 것이다.

여기에 사용된 바와 같은, "술포닐"기는, 말단으로 사용된 경우 --S(O)₂--R^x 및 내부적으로 사용된 경우 --S(O)₂--을 의미한다.

용어 "알킬티오"는 직-쇄 알킬티오, 분기형-사슬 알킬티오, 시클로알킬티오, 시클릭 알킬티오, 헤테로원자-미치환된 알킬티오, 헤테로원자-치환된 알킬티오, 헤테로원자-미치환된 C_n-알킬티오, 및 헤테로원자-치환된 C_n-알킬티오를 포함한다. 어떤 구체 예에서, 저급 알킬티오는 고려된다.

여기에 사용된 바와 같은, 용어 "아민" 또는 "아미노"는, 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유 결합된 화합물을 포함한다. 용어 "아민" 또는 "아미노"는 또한 --NH₂를 포함하고, 또한 치환된 모이어티를 포함한다. 상기 용어는 기들 및 화합물을 포함하는 "알킬 아미노"를 포함하고, 여기서 질소는 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된다. 상기 용어 "디알킬 아미노"기를 포함하고, 여기서 질소 원자는 적어도 두 개의 부가적인 독립적으로 선택된 알킬기에 결합된다. 상기 용어는 "아릴아미노" 및 "디아릴아미노"기를 포함하고, 여기서 질소는 적어도 하나 또는 둘의 독립적으로 선택된 아릴기에 각각 결합된다.

용어 "할로알킬"은 하나에서 최대 가능한 수까지의 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 용어 "할로알콕시" 및 "할로티오알킬"은 하나에서 다섯 개의 할로겐 원자로 치환된 알콕시 및 티오알킬기를 의미한다.

문구 "선택적으로 치환된"은 문구 "치환된 또는 미치환된"과 서로 교환 가능하게 사용된다. 여기에 기재된 바와 같은, 본 발명의 화합물은, 일반적으로 전술된 바와 같은, 하나 이상의 치환기로, 또는 본 발명의 특정 부류, 하위 부류 및 종에 의해 예시된 것으로, 선택적으로 치환될 수 있다. 여기에 기재된 바와 같은, 상기 모이어티 또는 하기에 도입된 것들 중 어느 하나는 여기에 기재된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 특정 기의 각 치환기는 할로, 시아노, 옥소알콕시, 히드록시, 아미노, 니트로, 아릴, 할로알킬, 및 알킬 중 하나 내지 세 개로 더욱 선택적으로 치환된다. 예를 들어, 알킬기는 알킬술포닐로 치환될 수 있고, 알킬술포닐은 할로, 시아노, 옥소알콕시, 히드록시, 아미노, 니트로, 아릴, 할로알킬, 및 알킬 중 하나 내지 세 개로 선택적으로 치환될 수 있다.

일반적으로, 용어 "선택적으로"가 선행되는 여부와 상관없이, 용어 "치환된"은 특정 치환기의 라디칼로 주어진 구조에서 수소 라디칼의 대체를 의미한다. 특정 치환기는 상기 정의에서 및 하기 화합물 및 이의 실시 예의 묘사에서 기재된다. 특별한 언급이 없는 한, 선택적으로 치환된 기는 기의 각 치환 가능한 위치에 치환될 수 있고, 및 어떤 주어진 구조에서 하나 이상의 위치가 특정 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 경우, 치환기는 모든 위치에서 같거나 또는 다를 수 있다. 헤테로시클로알킬과 같은, 고리 치환기는, 시클로알킬과 같이, 또 다른 고리에 결합되어, 예를 들어, 두 고리가 하나의 공통 원자를 공유하는, 스피로-이중환형 고리 시스템 (spiro-bicyclic ring system)을 형성할 수 있다. 기술분야의 당업자가 인지하는 바와 같이, 본 발명에 의해 구상된 치환기의 조합은, 안정하거나 또는 화학적으로 실현 가능한 화합물의 형성을 결과하는 조합들이다.

본 명세서 전반에 걸쳐 개시된 화합물의 변경 또는 유도체는 본 발명의 방법 및 조성물에 유용한 것으로 고려된다. 유도체는 제조될 수 있고, 이러한 유도체의 특성은 기술분야의 당업자에게 공지된 어떤 방법에 의해 원하는 특성에 대해 분석될 수 있다. 어떤 관점에서, "유도체"는 화학적 변형 전에 화합물의 원하는 효과를 여전히 유지하는 화학적으로 변형된 화합물을 의미한다.

술폰산 유도체 광산 발생 화합물

본 발명에 따른 술폰산 유도체 화합물은 이하 더욱 상세하게 설명될 것이다. 놀랍게도, 본 발명의 PAG 화합물은 전자기 방사선, 특히 150 내지 500 nm 파장 범위, 바람직하게는 300 내지 450 nm 파장 범위, 더 바람직하게는 350 내지 440 nm 파장 범위, 보다 바람직하게는 365 nm (i-라인), 405 nm (h-라인) 및 436 nm (g-라인)의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대한 우수한 용해도 및 광 반응성을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 술폰산 유도체 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 N-히드록시나프탈이미드 술포네이트 유도체이다:

[화학식 1]

[화학식 2]

여기서 X는 산소 (O) 또는 황 (S) 원자이고;

R¹, R², R³, R⁴, 및 R⁵는 각각 수소 (H) 원자이며;

R⁰는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고;

하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 탄소수를 갖는 지방족기;

-S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족기, 여기서 R_a 및 R_b는 같거나 또는 다를 수 있고, 알리시클릭기를 형성하기 위해 연결될 수 있으며, 및 여기서 상기 지방족기는 적어도 하나의 할로겐 원자를 선택적으로 포함할 수 있음; 및

화학식 A에 의해 나타낸 기:

[화학식 A]

,

여기서, R¹¹은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족기이고, 이것은 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, 및 C(=O)-NR_a-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함할 수 있으며, 여기서 R_a는 위에서 정의된 바와 같고, 및 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 하나 이상인 경우, 지방족기에 의해 분리될 수 있음; 및

화학식 (B)에 의해 나타낸 기:

[화학식 B]

Y²¹은 산소 (O) 원자이며;

R²³은 탄소수 1 내지 10의 지방족기이고; 및

화학식 C로 표시되는 기:

[화학식 C]

여기서,

Y³¹은 산소 (O) 원자이며;

R³²는 탄소수 1 내지 18의 지방족기이고, 이것은 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, -O-C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하며, 여기서 R_a 및 R_b는 위에서 정의된 바와 같고, 및 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 하나 이상인 경우, 지방족기에 의해 분리될 수 있음; 및

R⁶는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다;

-O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, -O-C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 탄소수 3 내지 18을 갖는 지방족기, 여기서 R_a 및 R_b는 위에서 정의된 바와 같고, 및 여기서 상기 지방족기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자를 포함함;

몇몇 바람직한 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R⁰는 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 지방족기이다. 바람직한 예로는 메틸, 프로필, 이소-프로필, 알릴, 프로파길, 시클로프로필, 프로페닐, 프로피닐, 및 에티닐을 포함한다. 다른 바람직한 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R⁰는 1 내지 3 탄소 원자를 갖는 지방족기이고, 화학식 1 및 2에서 R⁶는 1 내지 18, 및 바람직하게는 1 내지 6을 갖는 지방족기이며, 이는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 이러한 바람직한 화합물의 예로는 표 1의 것들을 포함한다:

다른 바람직한 구체 예에서, 화학식 1 및 2에 R⁰는 -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족기이고, 여기서 R_a 및 R_b는 독립적으로 1 내지 10의 탄소수를 각각 갖는 지방족기이고, 이는 같거나 또는 다를 수 있고 알리시클릭기를 형성하기 위해 연결될 수 있으며, 및 여기서 지방족기는 적어도 하나의 할로겐 원자를 선택적으로 포함하며; 및 화학식 1 및 2에서 R⁶는 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 지방족기이고, 이는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 이러한 바람직한 화합물의 예로는 표 2의 것들을 포함한다:

다른 바람직한 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R⁰는 화학식 C로 표시되는 기이고:

[화학식 C]

여기서 R³¹는 2 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족기이고, 이는 -O-, -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, 및 -O-C(=O)-NR_a-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함할 수 있고, 여기서 R_a는 전술된 바와 같고, 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 만약 하나 이상이라면, 지방족기에 의해 분리될 수 있으며; Y³¹는 산소 (O) 원자이고; R³²는 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, -O-C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 1 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족기이고, 여기서 R_a 및 R_b는 전술된 바와 같고, 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 만약 하나 이상이라면, 지방족기에 의해 분리될 수 있고; 및 화학식 1 및 2에서 R⁶은 1 내지 18, 및 바람직하게는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 지방족기이고, 이는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 이러한 바람직한 화합물의 예로는 표 3의 것들을 포함한다:

다른 바람직한 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R⁰는 화학식 A에 의해 표시되는 기이고:

[화학식 A]

,

R¹¹은 1 내지 20의 탄소수를 갖는 지방족기이고, 이는 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, 및 C(=O)-NR_a-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함할 수 있으며, 여기서 R_a는 전술된 바와 같고, 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 만약 하나 이상이라면, 지방족기에 의해 분리될 수 있으며; Ar은, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 지방족, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 비스알킬아미노, 아실옥시, 아실티오, 아실아미노, 알콕시카보닐, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 지환족, 헤테로시클릭, 아릴, 알킬아릴, 시아노, 또는 니트로 기에 의해 치환될 수 있는, 아릴 또는 헤테로아릴기이고; 및 화학식 1 및 2에서 R⁶은 1 내지 18, 및 바람직하게는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 지방족기이고, 이는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 이러한 바람직한 화합물의 예로는 표 4의 것들을 포함한다:

바람직한 구체 예에서, R¹¹은 1 내지 20의 탄소수를 갖는 지방족기이고, 이는 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, 및 C(=O)-NR_a-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함할 수 있으며, 여기서 R_a는 전술된 바와 같고, 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 만약 하나 이상이라면, 지방족기에 의해 분리될 수 있다.

다른 바람직한 구체 예에서, 화학식 1 및 2에서 R⁶는 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, -O-C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 3 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족기이고, 여기서 R_a 및 R_b는 전술된 바와 같으며, 여기서 지방족기는 이중환 모이어티를 포함하거나 또는 화학식 1 및 2에서 R⁶는 4 내지 18의 탄소수를 갖는 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기이고, 여기서 아릴 또는 헤테로아릴기에서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 지방족, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 비스알킬아미노, 아실옥시, 알실티오, 아실아미노, 알콕시카보닐, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 지환족, 헤테로시클릭, 아릴, 알킬아릴, 시아노, 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있고, 및 R⁰는 상기에서 정의된 바와 같은 어떤 기일 수 있다. 이러한 바람직한 화합물의 예로는 표 5의 것들을 포함한다:

본 발명의 어떤 바람직한 구체 예에서, 술폰산 유도체 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다:

[화학식 1]

[화학식 2]

여기서 X는 산소 (O) 또는 황(S) 원자이고; R¹, R², R³, R⁴, 및 R⁵는 수소 (H) 원자이며; R⁰는 1 내지 3의 탄소수를 갖는 지방족기이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있으며; 및 R⁶는, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는, 1 내지 18의 탄소수를 갖는 지방족기이다.

이러한 구체 예에서, 예를 들어, X는 S이고, R⁰는 프로필 또는 이소프로필이며, 및 R⁶는 -CF₃ 또는 -C₄F₉이다. 다른 구체 예에서, 예를 들어, X는 O이고, R⁰는 프로필 또는 이소프로필이며, 및 R⁶는 -CF₃ 또는 -C₄F₉이다. 좀 더 바람직한 구체 예에서, R⁰는 이소프로필이다. 이러한 바람직한 화합물의 예로는 표 6의 것들을 포함한다:

전술된 바와 같이, 본 발명의 PAGs의 다양한 치환기는 선택적으로 치환될 수 있다. 치환된 모이어티는, 예를 들어, F, Cl, Br 및/또는 I와 같은 할로겐, 니트로, 시아노, 술포노, C_1-16 알킬, 바람직하게는 C_1-6 알킬을 포함하는 알킬, 플루오로알킬 (예를 들어, 트리플루오로메틸)과 같은 할로알킬, 및 퍼플루오로 C_1-4 알킬과 같은 퍼할로알킬, 하나 이상의 산소 결합을 갖는 C_1-16 알콕시, 바람직하게는 C_1-6 알콕시를 포함하는 알콕시, C_2-12 알케닐, 바람직하게는 C_2-6 알케닐을 포함하는 알케닐, C_2-12 알키닐, 바람직하게는 C_2-6 알키닐을 포함하는 알키닐, 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴, 및 할로, 알콕시, 알케닐, 알키닐 및/또는 알킬 치환된 아릴과 같은 치환된 아릴, 바람직하게는 상응하는 기에 대해 상기에서 언급된 탄소 원자의 수를 갖는 것에 의해, 하나 이상의 이용 가능한 위치에서 적합하게 치환된다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 PAG 화합물은 수은 램프의 i-, h-, 및 g-라인에서 강한 흡수 및 유기 용제에서 우수한 용해도를 갖는다. 화합물 S-3 및 S-6는 400nm에서 강한 흡수 밴드를 나타내고, 화합물 0-12는 364nm에서 강한 흡수 밴드를 나타낸다. 수은 램프의 i-, h-, 및 g-라인에서 이들의 흡광도는, 예를 들어, 성능에 대하여 선행 기술의 상업적 PAG 기준점 (benchmark)인, NIT의 것보다 훨씬 더 크다. 그러므로, 본 발명의 화합물은 선행기술과 비교하여 포토리소그래피에서 PAGs로서 더 높은 민감도 및 우수한 성능을 나타낸다.

표 7은 NIT를 포함하는 다른 PAGs에 대한 상대 광반응도 (photoreactivity) 및 용해도의 비교를 제공한다. PAG의 광민감도는 이의 광반응도 및 이의 발생된 산의 강도에 전적으로 의존한다. 다른 PAGs가 동일한 산을 발생시키는 경우, 이들의 상대 광반응도는 이들의 상대적인 광민감도를 직접 반영한다. 탄소수가 4 미만인 알콕시 또는 알킬티오기를 갖는 화합물은 열악한 용해도를 갖는 것으로 보고되었다 (미국 특허 제8,680,268호). 그러나, 본 발명자들은 탄소수 3인 화합물 S-3이 탄소수 4인 비교 화합물 A보다 훨씬 높은 용해도를 나타내는 것을 발견하였다. 비록 알콕시 또는 알킬티오기에서 8 이상으로 탄소수의 증가가 통상적으로 PAG 화합물의 용해도를 향상시킬지라도, 이는 또한 분자량의 증가를 결과하고, 이에 따라 레지스트 제형에 사용되는 이러한 화합물의 양을 증가시킨다. 또한, 탄소 사슬이 긴 화합물은 통상적으로 탄소 사슬이 짧은 화합물보다 생산 비용이 높다. 페닐 아세틸렌기를 갖는 비교 화합물 B (WO 2014/073409 A1)가 본 발명의 화합물 (S-3 및 S-11)보다 훨씬 낮은 감도 및 용해도를 나타낸다는 점이 주목할만하다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에서 생산품의 용해도 및 상대적인 광반응도는 두 특성을 고려하여 이들의 용해도 및 반응도에 대하여 PAGs를 비교하는 것을 가능하게 한다. 이러한 점에서, 본 발명의 화합물은 선행 기술 화합물에 비해 실질적인 진전을 나타낸다. 이 데이터는 본 발명의 화합물이 종래 기술의 PAG 화합물보다 포토리소그래피에서 PAG로서 더 높은 감도 및 더 우수한 성능을 나타낸다는 것을 강력히 제시한다.

* = 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트

** = N-히드록시나프탈이미드 트리플레이트 (NIT)는 현 PAG 상업용 기준점이다.

따라서, 본 발명에 따른 PAGs는 포토리소그래피 공정에 높은 효율성을 부여할 수 있고, 레지스트 조성물의 노출 영역 및 미노출 영역 사이에서 향상된 콘트라스트 (contrast) 및 해상도를 유도한다.

본 발명의 PAG는, 포지티브-작용 (positive-acting) 또는 네거티브-작용의 화학적으로 증폭된 포토레지스트, 즉, 광산-촉진된 가교-결합 반응을 거쳐서 레지스트의 코팅층의 노출된 영역을 비노출된 영역보다 낮은 현상액 용해성으로 만드는 네거티브-작용 레지스트 조성물, 및 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정 기의 광산-촉진된 탈보호 반응 (deprotection reaction)을 거쳐서 레지스트의 코팅층의 노출된 영역을 비노출된 영역보다 수성 현상액에 더 높은 용해성으로 만드는 포지티브-작용 레지스트 조성물에 적절하게 사용된다.

본 발명의 포토레지스트에 대한 바람직한 이미징 파장은, 300nm 파장-이하, 예를 들어 248nm, 및 200nm 파장-이하, 예를 들어 193nm 및 EUV, 보다 바람직하게는 200 내지 500 nm, 바람직하게는 300 내지 450 nm, 더욱 바람직하게는 350 내지 440 nm, 가장 바람직하게는 365nm (i-라인), 405nm (h-라인) 및 436nm (g-라인)의 파장을 포함한다.

화학식 1 및 2의 화합물의 제조 (실시 예에서 더욱 상세하게 기재함)

본 발명의 N-히드록시나프탈이미드 술포네이트 유도체 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 어떤 공지된 합성법을 사용하여 화학식 1 및 2의 화합물을 제조할 수 있다. 4-치환된 화합물을 합성하기 위한 전형적인 경로의 몇몇 실시 예들은 각각 반응식 1 및 2에 예시된다. 3 위치에 치환기를 갖는 화합물은 3-치환된 무수물로부터 출발하여 유사하게 합성될 수 있다. 출발 무수물 (4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물, 3-브로모-1,8-나프탈렌 무수물, 4-히드록시-1,8-나프탈렌 무수물, 및 3-히드록시-1,8-나프탈렌 무수물)은 상업적으로 이용 가능하다.

반응식 1에 나타낸 바와 같이, 알킬티오 치환기를 갖는 화합물은 4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물로부터 용이하게 합성될 수 있다. 아릴티오 또는 아릴옥시 치환기를 갖는 화합물은 유사하게 합성될 수 있다. DBU 이외의 다른 유기 염기 (예를 들어, Et₃N 및 DABCO)도 또한 조건 (a)에서 잘 작동한다. 조건 (c)에서 KOH 대신에 NaOH는 사용될 수 있다. 알킬옥시 치환기를 갖는 화합물은 반응식 2에 따라 합성될 수 있다.

[반응식 1]

조건: (a) RSH, DBU, DMF; (b) RSH, K₂CO₃, DMF; (c) HO-NH₂·HCl, KOH, DMF; (d) HO-NH₂·HCl, 피리딘; (e) Tf₂O, 피리딘, ACN.

[반응식 2]

조건: (f) RBr, Cs₂CO₃, DMF.

포토레지스트 조성물

본 발명의 포토레지스트 조성물은 (i) 화학식 1 및 2로부터 선택된 적어도 하나의 광산 발생제; (ⅱ) 염기 용해성 또는 불용성일 수 있는 적어도 하나의 포토레지스트 중합체 또는 공중합체; (ⅲ) 유기 용제; 및, 선택적으로, (iv) 첨가제를 포함한다.

화학식 1 및 2의 광산 발생제를 포함하는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 다양한 적용에서 포토레지스트로서 사용하는데 적합한데, 특히 평면디스플레이를 포함하는 전자 장치 (이 경우에 포토레지스트는 코팅된 유리 기판 또는 인듐 주석 산화물의 층일 수 있음) 및 반도체 장치 (이 경우에 포토레지스트는 실리콘 웨이퍼 기판상에 코팅될 수 있음)의 생산에 적합하다. 다양한 노출 방사선은, 200 내지 500nm, 바람직하게는 300 내지 450nm, 좀 더 바람직하게는 350 내지 440nm, 더욱 바람직하게는 365nm (i-라인), 436 nm (g-라인) 또는 405 nm (h-라인)의 파장을 갖는 전자기 방사선으로 노출을 포함하여, 사용될 수 있고, 여기서 365nm의 파장을 갖는 전자기 방사선은 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 현상액에서 용해성 또는 불용성일 수 있는, 성분으로 (ⅱ) 하나 이상의 포토레지스트 중합체 또는 공중합체로 포함한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 포지티브 톤 (positive tone) 또는 네거티브 톤 조성물일 수 있다. 포지티브 톤 조성물의 경우에서, 성분 (ⅱ)의 용해도는 본 발명에 따른 화합물로부터 방출된 산과 반응시 증가된다. 이 경우에서, 산 불안정 기를 갖는 포토레지스트 중합체 또는 공중합체는, 수성 염기 용액에 불용성인 성분 (ⅱ)로 사용되지만, 산의 존재하에서 이들이 용액에서 용해성이 되도록 촉매적으로 보호되지 않는다. 네거티브 톤 조성물의 경우에서, 성분 (ⅱ)의 용해도는 본 발명에 따른 화합물로부터 방출된 산과 반응시 감소된다. 이 경우에서, 포토레지스트 중합체 또는 공중합체는, 현상액에 용해성인 성분 (ⅱ)로 사용되지만, 이들이 수성 염기 용액에서 불용성이 되도록 산의 존재하에서 가교된다. 따라서, 포토레지스트 중합체 또는 공중합체는 산의 존재하에의 현상액에서 변경된 용해도로 부여될 수 있다. 바람직하게는, 현상액은 수용액이고, 보다 바람직하게는 수성 염기 용액이다.

포지티브 톤 조성물에 성분 (ⅱ)로 사용될 수 있는 포토레지스트 중합체의 예로는, 제한 없이, 산 불안정 기로 보호된 히드록시스티렌의 단일중합체 또는 공중합체와 같은 방향족 중합체; 예를 들어, 팬던트 (pendant) 지환족기를 함유하는 적어도 하나의 단위를 갖는, 및 중합체 백본 및/또는 지환족기로부터의 팬던트가 있는 산 불안정 기를 갖는, 폴리(메타)아크릴레이트와 같은, 아크릴레이트, 시클로올레핀 중합체, 시클로올레핀 말레산 무수물 공중합체, 시클로올레핀 비닐 에테르 공중합체, 실록산; 실세스퀴옥산, 카보실란; 및 다면체의 올리고머 실세스퀴옥산, 탄수화물, 및 다른 케이지 화합물 (cage compounds)을 포함한다. 전술한 중합체 또는 올리고머는 필요에 따라 수성 염기 용해성 기, 산-불안정 기, 극성 작용기 및 실리콘 함유 기들로 적절하게 관능화된다.

본 발명의 포지티브 톤 조성물에서 성분 (ⅱ)로 사용될 수 있는 공중합체의 예로는, 폴리(p-히드록시스티렌)-메틸 아다만틸 메타아크릴레이트 (PHS-MAdMA), 폴리(p-히드록시스티렌)-2-에틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 (PHS-EAdMA), 폴리(p-히드록시스티렌)-2-에틸-2-시클로펜틸 메타아크릴레이트 (PHS-ECpMA), 폴리(p-히드록시스티렌)-2-메틸-2-시클로펜틸 메타아크릴레이트 (PHS-MCpMA) 또는 PHS-EVE를 제한없이 포함한다.

바람직하게는, 포지티브 톤 조성물에서 적어도 하나의 성분 (ⅱ)은 히드록실기의 적어도 일부가 보호-기 (pro-tective groups)에 의해 치환된 폴리(히드록시스티렌)-수지이다. 바람직한 보호기는 tert-부톡시카보닐옥시기, tert-부틸옥시기, tert-아밀옥시카보닐옥시기 및 아세탈기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 성분 ii)로서 더욱 적합한 것은, EP 1 586 570 A1의 단락 [0068] 내지 [0114]에서 "산-해리성 기-함유 수지 (acid-dissociable group-containing resin)"로 기재된 모든 중합체 및 공중합체들이다. 이들 수지에 관한 EP 1 586 570 A1의 개시 내용은 본원에 참조로서 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성한다.

바람직한 네거티브 톤 조성물은 산에 노출 시 경화, 가교 또는 강화될 물질의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네거티브 작용 조성물은, 성분 (ⅱ)로서, 페놀성 또는 비-방향족 중합체와 같은 중합체 바인더, 첨가제 (iv)로서의 가교제 성분 및 성분 (i)으로서 본 발명에 따른 광산 발생제 성분을 포함한다. 이러한 네거티브 톤 포토레지스트 조성물에 대해 적절한 중합체 바인더 및 가교제 및 이의 용도는 EP-A-0 164 248 및 US 5,128,232호에 개시되어 있다. 성분 (ⅱ)로서 사용하기에 바람직한 페놀성 중합체는 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 노볼락 수지는 페놀 및 알데히드의 열가소성 축합 생성물이다. 노볼락 수지의 형성을 위한, 알데히드, 특히 포름알데히드와의 축합에 적합한 페놀의 예로는 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 티몰을 포함한다. 산 촉매 축합반응은 분자량이 약 500 내지 100,000 달톤에서 변할 수 있는 적합한 노볼락 수지의 형성을 결과한다. 폴리비닐 페놀 수지는 양이온성 촉매의 존재하에 상응하는 단량체의 블록 중합, 유화 중합 또는 용액 중합에 의해 형성될 수 있는 열가소성 중합체이다. 폴리비닐 페놀 수지의 제조에 유용한 비닐페놀은, 예를 들어, 시판되는 쿠마린 또는 치환된 쿠마린의 가수 분해에 이어, 최종 히드록시 신남산의 탈카르복실화에 의해 제조될 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 히드록시 알킬페놀의 탈수 또는 치환 또는 비-치환 히드록시벤즈알데히드와 말론산의 반응으로부터 결과하는 히드록시 신남산의 탈 카르복실화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐 페놀 수지는 약 2,000 내지 약 60,000 달톤의 분자량 범위를 갖는다. 성분 (iv)로서 사용하는데 바람직한 가교제는, 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민-계 물질 및 우레아-계 물질을 포함하는, 아민-계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 중합체는 종종 특히 적합하다. 이러한 가교제는 상품명 Cymel™ 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle™ 60, 65 및 80으로 Cytec에 의해 판매되는 것과 같은 멜라민 중합체, 글리콜우릴 중합체, 우레아-계 중합체 및 벤조구아나민 중합체와 같이 상업적으로 이용할 수 있다.

성분 (ⅲ)로서 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 유기 용제를 포함한다. 유기 용제는 성분 (ⅱ) 및 성분 (i)을 용해시켜 균일한 용액을 발생할 수 있는 어떤 용제일 수 있고, 종래의 화학적으로 증폭된 레지스트용 용제로서 사용된 공지의 물질로부터 선택된 하나 이상의 용제는 사용될 수 있다. 유기 용제의 구체적인 예로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤 및 2- 헵타논과 같은 케톤, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르와 같은 다가 알코올 및 이의 유도체, 디옥산과 같은 환형 에테르, 및 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 (EL), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트 및 에틸 에톡시프로피오네이트를 포함한다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 둘 이상의 다른 용제를 함유하는 혼합 용제로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 유기 용제 (ⅲ)는 케톤, 에테르 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.

더군다나, 본 발명에 따른 조성물은 또한 성분 (i), (ⅱ) 및 (ⅲ)과 상이한 적어도 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다.예를 들어, 다른 선택적 첨가제는 화학선 작용의 (actinic) 및 콘트라스트 염료, 안티-스트리에이션제 (anti-striation agents), 가소제, 속도 향상제, 감광제, 등을 포함한다. 이러한 선택적 첨가제는 통상적으로, 예를 들어, 레지스트의 건조 성분의 총 중량의 5 내지 30 중량%와 같은 비교적 큰 농도일 수 있는, 충전제 및 염료를 제외하고는, 포토레지스트 조성물에서 소량의 농도로 존재할 것이다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용된 하나의 첨가제는 염기성 퀀처 (quencher)이다. 염기성 퀀처는 포토레지스트 층의 비노출된 (어두운) 영역으로 의도된 것에 도달하는 미광 (stray light)에 의해 기초를 이루는 포토레지스트 층의 표면 영역에서 발생된 산을 중화시키는 목적을 위한 것이다. 이는 비노출 구역에서 원하지 않는 탈보호 반응을 조절함으로써 흐린 초점 구역 (defocus area) 및 노출 허용도 (exposure latitude)에서 초점의 심도의 개선을 허용한다. 결과적으로, 형성된 레지스트 패턴에서, 넥킹 (necking) 및 T-토핑 (T-topping)과 같은, 프로파일에서 불규칙성은 최소화되거나 회피될 수 있다.

기초를 이루는 포토레지스트 층의 어두운 구역에서 발생된 산 및 염기성 퀀처 사이에 효과적인 상호 작용을 허용하기 위해, 염기성 퀀처는 비-계면활성제-타입이어야 한다. 즉, 염기성 퀀처는, 예를 들어, 오버코트 조성물 (overcoat composition)의 다른 성분에 비해 낮은 표면 자유 에너지로 인해, 오버코트 층의 상부 표면으로 이주하는 타입이어서는 안된다. 이러한 경우에서, 염기성 퀀처는 산 탈보호를 방지하기 위한 발생된 산과의 상호작용에 대해 포토레지스트 층 계면에서 인지할 수 없을 것이다. 염기성 퀀처는 따라서, 오버코트 층을 통해 균일하게 분산되거나 또는 계면에 경사진 층 또는 분리된 층을 형성하든지 간에, 오버코트 층/포토레지스트 층 계면에 존재하는 타입이어야 한다. 이러한 분리된 층은 오버코트 조성물의 다른 성분에 비해 높은 표면 자유 에너지를 갖는 염기성 퀀처의 선택에 의해 달성될 수 있다.

적절한 염기성 퀀처는, 예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1, N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-원 및 터트-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트와 같은 선형 및 환형 아미드 및 이의 유도체; 피리딘, 및 디-터트-부틸 피리딘과 같은 방향족 아민; 트리이소프로판올아민, n-터트-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸)아민, 2,2', 2", 2"'-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2', 2"-니트릴로트리에탄올과 같은 지방족 아민; 1-(터트-부톡시카보닐)-4-히드록시피페리딘, 터트-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, 터트-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-터트-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트 및 N(2-아세톡시-에틸)모르폴린과 같은 환형 지방족 아민을 포함한다. 이들 염기성 퀀처 중에서, 1-(터트-부톡시카보닐)-4-히드록시피페리딘 및 트리이소프로파놀아민은 바람직하다. 염기성 퀀처의 함량은, 예를 들어, 기초를 이루는 포토레지스트 층에서 광산 발생제의 함량에 의존할 것이지만, 오버코트 조성물의 총 고형분에 기초하여, 통상적으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

또 다른 개념은 PAG 분자에 염기성 모이어티를 부착하는 것이다. 이 경우에서, 퀀처는 PAG의 일부이고, 조사시 형성된 산에 매우 가까이 있다. 이들 화합물은 전자기 방사선에 대해, 특히 200 내지 500㎚의 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대해, 좀 더 구체적으로는 365nm (i-라인)의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대해 높은 감도를 가지며, 및 -동시에- 첨가제로서 퀀처를 함유하는 종래의 기술로부터 공지된 포토레지스트 조성물과 비교하여, 더 높은 해상도를 갖는 패턴화된 구조의 생산을 허용한다. 이 개념에 따른 화합물은, 예를 들어, S-17, S-18, S-23 및 S-24이다.

본 발명의 레지스트의 수지 바인더 성분은, 통상적으로 레지스트의 노출된 코팅층을 예들 들어 수성 알칼리 용액으로 현상 가능하게 만드는 충분한 양으로 사용된다. 특히, 수지 바인더는 적절하게 레지스트의 총 고형분의 50 내지 90 중량%를 포함할 것이다. 광활성 성분 (photoactive component)은 레지스트의 코팅층에서 잠상의 발생이 가능하도록 충분한 양으로 존재하여야 한다. 좀 더 구체적으로, 광활성 성분은 레지스트의 총 고형분의 약 1 내지 40중량%의 양으로 적절하게 존재할 것이다. 통상적으로, 더 적은 양의 광활성 성분은 화학적으로 증폭된 레지스트에 대해 적절할 것이다.

바람직한 구체 예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은:

(i) 0.05 내지 15 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 12.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt.%의 화학식 1 또는 2의 적어도 하나의 광산 발생제;

(ⅱ) 5 내지 50 wt.%, 바람직하게는 7.5 내지 45 wt.% 및 가장 바람직하게는 10 내지 40 wt.%의 염기 용해성 또는 불용성일 수 있는 적어도 하나의 포토레지스트 중합체 또는 공중합체; 및

(iv) 0 내지 10 wt.%, 바람직하게는 0.01 내지 7.5 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.%의 또 다른 첨가제를 포함하고, 여기서 조성물에서 나머지는 유기 용제 (ⅲ)이다.

본 발명에 따른 화합물에서, 전자기 방사선에 노출시 방출되는 산기에 대한 퀀처로서 작용하는 기능성 염기성 기가 광산 발생제 화합물의 일부임에 따라, 퀀처로서 개별의 염기성 성분을 첨가할 필요는 없다 (이것은 종래 기술에서 알려진 포토레지스트 조성물에서는 필요하다). 본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체 예에 따르면, 이 조성물은, 바람직하게는 5 wt.% 미만, 좀 더 바람직하게는 1 wt.%미 만, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 wt.% 미만, 및 가장 바람직하게는 0 wt.%의, 히드록사이드, 카르복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드와 같은, 성분 (i) 내지 (iv)과 다른 염기성 화합물을 포함한다.

본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 본 발명의 PAG가 이러한 포토레지스트의 제형에 사용된 종래의 광활성 화합물에 대해 치환되는 것을 제외하고는 알려진 절차에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는, 예를 들어, 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 또는 메틸 락테이트, 바람직하게는 에틸 락테이트와 같은, 락테이트; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트 (Cellosolve acetate)와 같은 셀로솔브 에스테르; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 또는 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논과 같은 케톤과 같은 적절한 용제에 포토레지스트의 성분을 용해시커 코팅 조성물로 제조될 수 있다. 통상적으로, 포토레지스트의 고형분 함량은, 포토레지스트 조성물의 총 중량의 5 내지 35 중량%에서 변화된다.

본 발명의 포토레지스트는 공지된 절차에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 건조 필름으로 적용될 수 있지만, 이들은 바람직하게는 액체 코팅 조성물로서 기판상에 적용되고, 바람직하게는 코팅층이 비점착성이 될 때까지 가열하여 건조시켜 용제를 제거하며, 포토마스크를 통해 활성화 방사선에 노출되고, 선택적으로 노출-후 베이킹되어 레지스트 코팅층의 노출된 영역 및 비-노출 영역 사이에 용해도 차이를 생성하거나 향상시키며, 및 그 다음 바람직하게는 수성 알칼리 현상액으로 현상하여 릴리프상을 형성한다. 본 발명의 레지스트가 적용되고 적절하게 처리된 기판은 마이크로전자 웨이퍼와 같은 포토레지스트를 포함하는 공정에 사용되는 어떤 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 산화물 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨비소, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 또한 사용할 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평면 패널 디스플레이 적용에 사용되는 기판, 예를 들어, 유리 기판, 인듐 주석 산화물 코팅된 기판 및 이와 유사한 것은 또한 적합하게 사용된다. 액체 코팅 레지스트 조성물은 방사, 딥핑 또는 롤러 코팅과 같은 어떤 표준 수단에 의해 적용될 수 있다. 노출 에너지는 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 생성하기 위해 방사선 감응 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분해야 한다. 적절한 노출 에너지는 통상적으로 약 1 내지 300 mJ/㎠의 범위이다. 전술된 바와 같이, 바람직한 노출 파장은 193 nm과 같은 200nm-이하를 포함한다. 적절한 노출-후 베이크 온도는 약 50℃ 이상, 좀 더 구체적으로 약 50 내지 140℃이다. 산-강화 네거티브-작용 레지스트의 경우, 현상시에 형성된 릴리프상을 더욱 경화시키기 위해 약 100 내지 150℃의 온도에서 수분 이상 동안의 현상-후 베이크는 원한다면 사용될 수 있다. 현상 및 어떤 현상-후 경화 이후에, 현상에 의해 벗겨진 기판 표면은 그 다음 선택적으로 처리될 수 있는데, 예를 들어, 당 업계에 공지된 절차에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 구역을 화학적으로 에칭 또는 도금할 수 있다. 적절한 에칭제는 플루오르화 수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다.

복합체

본 발명은 기판 및 패턴화된 구조로 기판상에 적용되는 코팅을 포함하는 복합체의 제조 공정을 제공하고, 상기 공정은:

(a) 본 발명에 따른 조성물의 층을 기판의 표면상에 적용하고 유기 용제 (ⅲ)를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;

(b) 상기 층의 선택된 구역을 전자기 방사선에 노출시키고, 이에 의해 전자기 방사선에 노출된 구역 내의 화합물 (i)로부터 산을 방출하는 단계;

(c) 선택적으로 산이 수용액에서 변화된 용해도로 방출되는 구역에 화합물 (ⅱ)를 부여하도록 상기 층을 가열하는 단계; 및

(d) 상기 층의 적어도 부분적인 제거 단계를 포함한다.

공정 단계 (a)에서, 본 발명에 따른 조성물의 층은 기판의 표면상에 적용된 후에 유기 용제 (ⅲ)를 적어도 부분적으로 제거한다.

기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있고, 및 바람직하게는 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물, 하프늄 산화물과 같은 초박형 게이트 산화물로 코팅된 것을 포함하는, 실리콘, 이산화규소, 실리콘-온-절연체 (silicon-on-insulator) (SOI), 변형된 실리콘 (strained silicon), 갈륨비소, 코팅된 기판; 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이의 합금 및 이의 조합으로 코팅된 것을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판과 같은, 포토리소그래피에 대해 유용한 것들이다. 바람직하게는, 여기에서 기판의 표면은, 예를 들어, 하나 이상의 게이트-수준 층 (gate-level layers) 또는 반도체 제작을 위해 기판상에 다른 임계적 치수 층을 포함하는, 패턴화될 임계적 치수 층을 포함한다. 이러한 기판은 바람직하게는, 예를 들어, 20㎝, 30㎝, 또는 그 이상의 직경, 또는 웨이퍼 제작 공정에 유용한 다른 치수와 같은 치수를 갖는 원형 웨이퍼로 형성된, 실리콘, SOI, 변형 실리콘, 및 기타 이러한 기판 물질을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 기판상에 적용은 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 (doctor blading), 또는 이와 유사한 것을 포함하는, 임의의 적절한 방법에 의해 달성될 수 있다. 포토레지스트의 층을 적용하는 것은 바람직하게는, 포토레지스트가 스핀 웨이퍼 (spinning wafer) 상에 분배되는, 코팅 트랙을 사용하여 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성된다. 스핀 코팅 공정 동안, 웨이퍼는 4,000 rpm까지, 바람직하게는 약 500 내지 3,000 rpm, 및 좀 더 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전될 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 회전시켜 유기 용제 (ⅲ)를 제거하고, 열판에서 베이킹하여 잔류 용제 및 필름으로부터 자유 부피 (free volume)를 제거하여 이를 균일한 밀도로 만든다.

공정 단계 (b)에서, 층의 선택된 구역은 전자기 방사선에 노출되며, 이에 의해 전자기 방사선에 노출된 구역에서 화합물 (i)로부터 산을 방출한다. 전술된 바와 같이, 다양한 노출 방사선은 365nm (i-라인), 436nm (g-라인) 또는 405nm (h-라인)의 파장을 갖는 전자기 방사선으로 노출을 포함하여, 사용될 수 있고, 여기서 365nm의 파장을 갖는 전자기 방사선이 특히 바람직하다.

이러한 패턴-방식 노출은 패턴 마스크를 통해 필름이 조사되어 패턴-방식으로 노출되는, 스테퍼 (stepper)와 같은 노출 도구를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 방법은 바람직하게는 극-자외선 (EUV) 또는 e-빔 방사선을 포함하는 고해상도가 가능한 파장에서 활성화 방사선을 발생하는 진보된 노출 도구를 사용한다. 이는 활성화 방사선을 사용하는 노출이 노출된 구역의 포토레지스트 층에 함유된 본 발명에 따른 성분을 분해하고 및 산 및 분해 부산물을 발생하며, 및 상기 산은 그 다음 고분자 화합물 (ⅱ)에서 (산 민감성 기를 탈-블로킹 (de-blocking)하여 염기-용해성 기를 생성하거나, 또는 선택적으로, 노출된 구역에서 가교 반응을 촉진하는) 화학적 변화를 초래하는 것으로 인정될 것이다. 이러한 노출 도구의 해상도는 30nm 미만일 수 있다.

공정 단계 (c)에서, 층은 선택적으로 가열될 수 있어 산이 수용액에서 변화된 용해도로 방출되는 구역에서 화합물 (ⅱ)을 부여한다. 소위 "노출-후 베이크"에서, 코팅층의 노출된 영역과 비노출 영역 사이에 용해도 차이는 생성되거나 향상된다. 통상적으로, 노출-후 베이크 조건은 약 50℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 10초 내지 30분, 바람직하게는 30 내지 200초 동안을 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 특정 구체 예에 따르면, 열처리는 공정 단계 (b) 이후 및 단계 (d) 전에 수행되지 않는다.

공정 단계 (d)에서, 층은 수용액, 바람직하게는 염기성 수용액으로 적어도 부분적으로 제거된다. 이는 노출된 포토레지스트 층을 필름의 노출된 부분 (여기서 포토레지스트는 포지티브 톤임)을 선택적으로 제거하거나 또는 필름의 비노출 부분 (여기서 포토레지스트는 네거티브 톤임)을 제거할 수 있는 적절한 현상액으로 처리함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 포토레지스트는 산 민감성 (탈-보호성) 기를 갖는 중합체에 기초한 포지티브 톤이며, 현상액은 바람직하게는 금속 이온이 없는 테트라알킬암모늄 히드록사이드 용액이다.

본 발명에 따라 제조된 복합체는 기판 및 패턴화된 구조에서 기판의 표면상에 적용된 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하고, 여기서 상기 코팅은 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.

관능기의 광-유도 중합, 광-유도 가-교, 광-유도 분해 및 광-유도 변형을 위한 화학식 1 및 2의 광산 발생제 화합물의 사용은 또한 본 발명의 범주에 포함된다. 본 발명에 따른 화합물은, 바람직하게는, 보호성 코팅, 스마트카드, 3D 고속 표본제작 (3D rapid prototyping) 또는 첨삭 가공 (additive manufacturing), 희생 코팅 (sacrificial coatings), 접착제, 반사방지 코팅, 홀로그램, 갈바노- 및 도금 마스크, 이온 주입 마스크, 에칭 레지스트, 화학 증폭형 레지스트, 광감지 적용, PCB (인쇄 회로 기판) 패턴화, MEMS 제작, 평면 디스플레이상에 TFT 층 패턴화, 플렉시블 디스플레이상에 TFT 층 패턴화, 디스플레이용 픽셀 패턴화, LCD용 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스, 또는 포장 공정에서 반도체 패턴화 및 반도체 제작시 TSV 연관된 패턴화에서, 보호성 코팅, 스마트카드, 3D 고속 표본제작 또는 첨삭 가공, 희생 코팅, 접착제, 반사방지 코팅, 홀로그램, 갈바노- 및 도금 마스크, 이온 주입 마스크, 에칭 레지스트, 화학 증폭형 레지스트, 광감지 적용 또는 컬러 필터에 사용하는데 적절하다.

하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것이지, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 기술분야의 당업자는 실시 예가 본 발명이 실행될 수 있는 많은 다른 방법을 제안한다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 본 발명의 범위 내에서 많은 변형 및 수정이 만들어질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

실시 예

용해도

용해도는 PAG의 평가에서 중요한 요소이다. 높은 용해도는 쉽게 정제된 PAG를 만들 뿐만 아니라 PAG가 포토레지스트 및 다양한 용제 시스템에서 광범위한 농도로 사용되는 것을 가능하게 한다. PAG의 용해도를 시험하기 위해, PAG가 완전히 용해될 때까지 용제는 서서히 첨가되고 투명 용액에서 탁도가 없을 때까지 관찰된다. 표 8은 20℃에서 다양한 유기 용제 중 NIT에 대한 몇몇 대표적인 N-히드록시프탈이미드 술포네이트 유도체의 용해도 (w/v%)를 열거한다. 본 발명의 모든 화합물은 다양한 용제에서 비교 화합물 A 및 B보다 더 높은 용해도를 나타낸다. S-6 및 O-12를 제외한 모든 화합물은 상업적 기준점 (NIT)보다 훨씬 떠 높은 용해도를 나타낸다. 화합물 S-11 및 S-43이 세 개의 시험 용제에서 매우 높은 용해도를 나타내는 점에 주목하여야 한다. 이들 결과는 본 발명에서 N-히드록시나프탈이미드 술포네이트 유도체가 광감성 조성물에 높은 농도로 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. PAG의 용해도가 온도 변화에 따라 크게 변하기 때문에, 높은 용해도는 조성물이 조성물로부터 PAG의 재결정화를 걱정하지 않고 광범위한 작동 온도를 허용할 수 있도록 감광성 조성물의 용액 안정성을 개선시킨다.

광반응도

포토레지스트 조성물은 통상적으로 PAG, 중합체, 첨가제 및 용제를 포함한다. 포토레지스트 조성물의 성능은 주로 PAG 및 중합체 성분의 특성에 의존한다. 고-성능 포토레지스트 조성물을 조제하기 위해, 더 많은 광감성 PAG는 통상적으로 선택된다. PAG의 광감성은 통상적으로 발생된 산 및 PAG의 광반응도의 강도와 직접 연관된다. 동일한 잠재성 산을 생성하는 일련의 PAG의 경우, 광감성은 광반응도에만 오직 연관된다. 따라서, PAG의 광감성 평가는 이의 광반응도를 연구하여 달성될 수 있다. 광반응도가 높을수록, 광감성이 높다. 광반응도는 (원하는 산을 발생시키지 않는 부반응을 피하기 위해) 낮은 노출 강도하에서 PAG의 희석 용액에서 PAG의 광분해 (photolysis)에 의해 연구될 수 있다. 조사시의 PAG의 농도 변화는 최대 흡수 파장에서의 PAG의 흡광도를 측정하여 결정될 수 있다.

PAG의 광분해는 실온에서 공기 중 아세토니트릴에서 수행되었다. 618nm에서 최대 흡수를 갖는 산 지표 염료 (acid indicator dye)인, 테트라브로모페놀 블루의 나트륨염 (TBPBNa)은 알드리치 (Aldrich) (지시제용)에서 구입하여 수령된 대로 사용한다. PAG (3x10^-5 M)의 용액을 조사는 365nm에서 Cole-Parmer UV 15W 벤치 램프 (EW-97605-50)를 사용하여 수행된다. 광 세기 (Light intensity)는 EIT Inc.의 UV Power Puck II 복사계 (radiometer)를 사용하여 측정된다. UV-Vis 스펙트럼은 Thermo Scientific Evolution 201 UV-가시 분광광도계 상에서 실행된다.

NIT, 비교 화합물 A 및 B, S-3 및 S-11의 광분해는 아세토니트릴에서 시험된다. 조사시 S-3의 UV-Vis 스펙트럼 변화는 도 2에 나타낸다. 400nm에서의 흡수 밴드는 조사시 점차적으로 감소하여, 에너지의 피폭 선량의 증가와 함께 광반응의 진행을 나타낸다. 광반응이 1-차라고 가정하면, 에너지의 피폭 선량으로 흡광도 변화의 자연 로그의 플롯은 S-3의 광반응 상수 (즉, 선형 추세선의 기울기)를 제공한다 (도 3). 다른 화합물의 광반응 상수는 동일한 조사 조건하에서 유사하게 결정된다. A, B, S-3 및 S-11의 상수를 NIT의 상수와 비교하여 상대적인 광반응도를 제공한다 (표 7). 본 발명에 따른 PAG (S-3 및 S-11)의 광반응도는 NIT의 광반응도보다 13 내지 14배이며, 비교 화합물 B의 광반응도보다 5 내지 6배이다. 황 치환기를 갖는 PAG (S-3 및 S-11)는 측정 오차 내에서 거의 동일한 광반응도를 나타낸다. 조사시 산의 형성은 618nm에서의 산 지표인, TBPBNa의 스펙트럼 변화를 관찰하여 확인된다.

레지스트 평가

본 발명에 따른 6개의 다른 포토레지스트 조성물은 하기의 일반적인 과정에 따라 제조된다: 50g의 PHS-EVE 중합체 용액 (PGMEA 중 약 30 중량%의 중합체 함량; EVE로 차단된 OH 기의 약 35%, Mw = 32,000, Mw/Mn = 1.88) 및 PGMEA 50g은 사전-혼합된다. 이 혼합물에 1.3 mmol의 PAG (특정 량에 대해 표 9 참조)는 첨가되고, 및 0.0263 g (PAG의 20 몰%)의 트리에틸아민은 퀀처로서 사용된다. 고체가 완전히 용해될 때까지 혼합물은 교반된다. 상기 조성물은, 그 다음, 포토리소그래피에 의한 후속 패턴 연구를 위해 암실에 보관된다.

표 9에 열거된 조성물은 평가를 위해 준비된다.

조성물 요약

포토레지스트 조성물	PAG	PAG 양 (1.3 mmol)	10㎛ 마스크로부터 CD 패턴 크기 (㎛)	NIT=1로 정규화된 상대적인 CD 패턴 크기
1	NIT	0.449 g	12.50	1
2	비교 A	0.563 g	12.67	1.014
3	비교 B	0.579 g	12.64	1.011
4	S-5	0.589 g	12.83	1.026
5	S-3	0.545 g	12.82	1.026
6	O-41	0.641 g	12.91	1.033

패턴화된 구조의 제조

조성물 1-6은 이 일반적인 절차에 따라 포토리소그래피에 의해 패턴화된 구조를 제조하는데 사용된다. 조성물은 스핀 코터 (1500 rpm, 40초, ACE-200 모델)에 의한 HMDS 전-처리로 맨 (bare) 실리콘 웨이퍼 (직경 4 인치)상에 코팅된다. 코팅은 열판 (Wise Therm HP-30D)상에서 120℃에서 1.5 분간 연하게-굽고, 나중에 Jesung JSM-4S을 사용한 LED 램프로부터 다양한 라인-및-공간 (line-and-space) (L/S) 크기 (5, 6, 7, 8, 9, 및 10㎛)로 패턴화된 포토마스크로 40mJ/㎠의 i-라인 조사 에서 노출된다. 방사선에 노출된 구역의 코팅은 제거되어 웨이퍼를 2.38 중량%의 수성 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH) 수용액에 1분 동안 딥핑시켜 패턴화된 구조를 발생시켰다.

조성물 1 내지 6에 대한 얻어진 패턴화된 구조 (도 4 참조)는 고-해상도 현미경으로 주의 깊게 분석되어 포토마스크의 10㎛ 패턴과 일치하는 실제 CD 패턴 크기 (임계 치수 또는 선폭)를 얻었다. 3개의 종래의 화합물을 포함하는 6개 조성물 모두는 양호한 패턴을 나타내며, 이는 이러한 타입의 PAG가 i-라인 조사 하에서 트리플릭산 (triflic acid)을 발생할 수 있고, 발생된 산이 또한 이들 조성물에 사용된 PHS-EVE 중합체와 호환 가능하다는 것을 의미한다는 점에 주목해야 한다. 표 9에 나타낸 바와 같이, 모든 CD 패턴 크기 (12.5 내지 12.91㎛)는 포토마스크의 갭-크기 (10㎛)를 초과하여, 비노출 구역으로 산 확산을 나타낸다. 일반적으로, 패턴 크기가 클수록 더 많은 양의 발생된 산이 비노출 구역으로 확산되는 것을 의미하고, 이에 의해 PAG에 대한 감도가 더 높다는 것을 시사한다. 검토된 여섯 개의 PAG 모두는 그들의 조성물에서 동일한 몰 농도로 사용되었고, 또한 동일한 트리플릭산이 발생되었기 때문에, 더 큰 CD 패턴 크기를 나타내는 본 발명에 따른 PAGs (S-5, S-3 및 O-41)는 따라서 더 작은 CD 패턴 크기를 갖는 종래의 화합물 (NIT, A, 및 B)보다 더 높은 감도를 보유한다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 독특하게 높은 용해도 및 높은 감도를 모두 나타낸다.

PAG 화합물의 제조

실시 예 3, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 14, 16, 19, 20, 21 및 22는 본 발명에 따른 술폰산 유도체의 합성의 실시 예를 기재한다.

실시 예 1

화합물 A1의 합성.

3 L 플라스크에 4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물 (300g, 1.08mol), 1 L의 DMAc, 및 1-프로필티올 (90.7g, 1.19 mol)은 채워진다. 이 슬러리 혼합물에 DBU (181.3g, 1.19mol)를 적하되어 첨가되고, 온도는 70℃ 이하로 유지된다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 밤새 70℃에서 교반된다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, DI 수 및 MeOH의 1:1 혼합물 1 L는 첨가된다. 상기 혼합물은 여과되어 황색 고형물을 수득하고 이를 진공하에 50℃에서 밤새 건조시켜 255g의 무수물 A1 (수율: 86%)을 산출한다. Mp: 156-7℃. A1은 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용된다.

실시 예 2

화합물 H1의 합성.

5 L 플라스크에 A1 (255 g, 0.93 mol), 2.5 L의 DMAc, 및 H₂NOH·HCl (71.7 g, 1.03 mol)은 채워진다. 이 슬러리 혼합물에 48% NaOH 용액 (41.2 g, 1.03 mol)을 적하하여 첨가되고, 온도는 첨가 동안 25℃ 이하로 유지된다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물은 밤새 실온에서 교반된다. 혼합물은 그 다음 80℃까지 가열되고, 3h 동안 동일한 온도에서 유지된다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 1 L의 MeOH 및 DI 수의 1:3 혼합물은 첨가된다. 혼합물은 2h 동안 실온에서 교반된다. 여과하여 고형분을 수득하고, 이를 100㎖의 MeOH 및 100㎖의 CH₂Cl₂로 세척한다. 황색 고형분은 진공하에 70℃에서 밤새 건조하여 265g의 히드록시이미드 H1 (수율 99%)을 수득하였다. Mp: 191-3℃. H1은 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용된다는 점이 주목된다.

실시 예 3

화합물 S-1의 합성.

2 L 플라스크에 H1 (100 g, 0.35 mol), 아세토니트릴 (600g) 및 피리딘(68.9 g, 0.87 mol)은 채워진다. 혼합물은 4℃까지 냉각되고, 트리플릭 무수물 (127.7 g, 0.453 mol)은 그 다음 10℃ 아래에서 적하하여 첨가된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 60℃까지 가열되고, 밤새도록 60℃로 교반된다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 1 L의 DI 수는 그 다음 첨가된다. 혼합물은 2h 동안 실온에서 교반된다. 여과하여 황색 고형분을 얻는다. 고형분은 1 L의 CH₂Cl₂에 용해되고, 용액은 실리카겔의 패드를 통해 통과된다. CH₂Cl₂의 제거 및 500 ㎖의 아세토니트릴로부터 재결정은 황색 고형분을 수득하고, 이를 진공하에 50℃에서 밤새도록 건조시켜 120 g의 S-1 (수율: 82%)을 얻는다. Mp: 163-4℃. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.60 (dd, 1H), 8.57 (dd, 1H), 8.43 (d, 1H), 7.72 (t, 1H), 7.48 (d, 1H), 3.10 (t, 2H), 1.80 (sextet, 2H), 1.08 (t, 3H).

실시 예 4

화합물 A3의 합성.

3 L 플라스크에 4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물 (230g, 0.83mol), 1 L의 DMAc, 및 2-프로필티올 (68.3g, 0.897 mol)은 채워진다. DBU (136.7 g, 0.897 mol)는 이 슬러리 혼합물에 적하하여 첨가되고, 온도는 60℃ 아래에서 유지된다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물은 밤새 55℃에서 교반된다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 1 L의 MeOH 및 DI 수의 1:1 혼합물은 그 다음 첨가된다. 혼합물은 여과하여 황색 고형분을 수득하고, 이를 진공하에 50℃에서 밤새도록 건조시켜 212 g의 무수물 A3 (수율:93%)를 얻는다. Mp: 122-9℃. A3는 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용된다는 점이 주목된다.

실시 예 5

화합물 H3의 합성.

5 L 플라스크에 A3 (212 g, 0.78 mol), 1 L의 DMAc, 및 H₂NOH·HCl (57.0 g, 0.82 mol)은 채워진다. 이 슬러리 혼합물에 48% NaOH 용액 (32.8 g, 0.82 mol)을 적하하여 첨가시키고, 온도는 첨가 동안 25℃ 아래로 유지된다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물은 밤새 실온에서 교반된다. 혼합물은 그 다음 80℃까지 가열되고, 3h 동안 동일한 온도에서 유지된다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 1 L의 MeOH 및 DI 수의 1:3 혼합물은 그 다음 첨가된다. 혼합물은 2h 동안 실온에서 교반된다. 여과하여 고형분을 수득하고 이를 100㎖의 MeOH 및 100 ㎖의 CH₂Cl₂로 세척한다. 황색 고형분을 진공하에 50℃에서 밤새 건조시켜 178g의 히드록시이미드 H1 (수율: 80%)을 수득하였다. Mp: 179-182℃. H3는 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용된다는 점이 주목된다.

실시 예 6

화합물 S-3의 합성.

3 L 플라스크에 H3 (142 g, 0.495 mol), 아세토니트릴 (830 g) 및 피리딘 (117.5 g, 1.48 mol)은 채워진다. 혼합물은 0℃까지 냉각되고, 트리플릭 무수물 (188.5 g, 0.669 mol)은 그 다음 5℃ 아래에서 적하하여 첨가된다. 첨가 후, 반응 혼합물은 실온까지 가온시켜 밤새도록 교반된다. 반응 혼합물은 가열되어 모든 고형분을 용해시킨 다음 실온으로 냉각된다. 1 L의 1.0 M HCl 용액은 그 다음 첨가된다. 혼합물은 30분 동안 실온에서 교반된다. 여과하여 황색 고형분을 수득하였다. 고형분은 600g의 CH₂Cl₂에서 용해되고, 용액은 실리카겔의 패드를 통해 통과된다. CH₂Cl₂의 제거 및 300 g의 이소프로판올 및 아세토니트릴의 1:1 혼합물로부터 재결정은 황색 고형분을 수득하고, 이를 진공하에 50℃에서 밤새도록 건조시켜 154.5 g의 S-3 (수율: 74%)를 얻는다. Mp: 125.5-126℃. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.62 (dd, 1H), 8.58 (dd, 1H), 8.44 (d, 1H), 7.71 (t, 1H), 7.57 (d, 1H), 3.70 (septet, 1H), 1.42 (d, 6H).

실시 예 7

화합물 S-2의 합성.

노나플레이트 (nonaflate) S-2는 히드록시이미드 H1 및 퍼플루오로부탄 시약의 반응에 의해 72%의 수율로 합성된다. Mp: 156-7℃. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.59 (dd, 1H), 8.55 (dd, 1H), 8.42 (d, 1H), 7.71 (t, 1H), 7.46 (d, 1H), 3.10 (t, 2H), 1.80 (sextet, 2H), 1.08 (t, 3H).

실시 예 8

화합물 S-4의 합성.

노나플레이트 S-4는 히드록시이미드 H3 및 퍼플루오로부탄 시약의 반응에 의해 73%의 수율로 합성된다. Mp: 148.5-149℃. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.63 (dd, 1H), 8.60 (dd, 1H), 8.46 (d, 1H), 7.73 (t, 1H), 7.59 (d, 1H), 3.71 (septet, 1H), 1.42 (d, 6H).

실시 예 9

화합물 A6의 합성.

500 ㎖ 플라스크에 4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물 (27.7 g, 100 mmol), 250 ㎖ 의 DMF, 터트-부틸티오페놀 (20 g, 120 mmol), 및 K₂CO₃ (6.9 g, 50 mmol)은 채워진다. 혼합물은 3h 동안 가열 환류된다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 450 ㎖의 DI 수는 그 다음 첨가된다. 혼합물은 1h 동안 교반된다. MeOH (100 ㎖ × 3)로 여과 및 세척은 황색 고형분을 수득하고, 이를 CH₂Cl₂ 및 아세토니트릴의 혼합물로부터 재결정화시켜 32.1 g의 무수물 A6 (수율: 89%)을 얻는다. Mp: 194-5℃.

실시 예 10

화합물 H6의 합성.

500 ㎖ 플라스크에 A6 (10.0 g, 27.6 mmol), H₂NOH·HCl (1.96 g, 30.4 mmol), 및 피리딘 (21.8 g, 276 mmol)은 채워진다. 반응 혼합물은 1.5 h 동안 환류 가열된다. 피리딘은 로타뱁 (Rotavap) 상에서 제거된다. 20 ㎖의 DMF 및 100 ㎖의 DI 수는 잔류물에 첨가된다. 여과하여 고형분을 수득하고, 이를 진공하에 50℃에서 밤새 건조시켜 8.4 g의 히드록시이미드 H6 (수율: 81%)를 얻었다. Mp: 225-6℃. H6는 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용된다는 점이 주목된다.

실시 예 11

화합물 S-6의 합성.

250 ㎖ 플라스크에 H6 (8.2 g, 21.7 mmol), 아세토니트릴 (50 ㎖) 및 피리딘 (2.57 g, 32.5 mmol)은 채워진다. 혼합물은 4℃까지 냉각되고, 트리플릭 무수물 (6.74 g, 23.9 mmol)은 그 다음 10℃ 아래에서 적하하여 첨가된다. 첨가 후, 반응 혼합물은 밤새도록 실온에서 교반되고, 그 다음 2h 동안 가열 환류된다. 200 ㎖의 DI 수는 첨가된다. 여과하여 황색 고형분을 수득하고, 이를 100 ㎖의 CH₂Cl₂에 용해시키고 실리카겔의 패드를 통해 통과시킨다. CH₂Cl₂의 제거 및 100 ㎖의 MeOH로 세척은 8.4 g의 S-6 (수율: 76%)을 얻는다. Mp: 183-5℃. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.75 (dd, 1H), 8.70 (dd, 1H), 8.35 (d, 1H), 7.85 (t, 1H), 7.54 (s, 4H), 7.14 (d, 1H), 1.39 (s, 9H). ¹³H NMR (75.5 MHz, CDCl₃) δ: 31.2, 35.0, 117.7, 122.0, 124.3, 125.2, 127.1, 127.5, 127.7, 129.0, 131.6, 132.3, 133.2, 135.1, 150.1, 153.9, 158.8, 158.9.

실시 예 12

화합물 S-5의 합성.

실시 예 9, 10 및 11에 기재된 절차에서, 트리플레이트 S-5는 4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물로부터 전반적으로 69%의 수율로 유사하게 합성된다. Mp: 166-8℃. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.65 (dd, 1H), 8.61 (dd, 1H), 8.27 (d, 1H), 7.76 (t, 1H), 7.50 (m, 5H), 7.09 (d, 1H).

실시 예 13

화합물 S-7의 합성.

실시 예 9, 10 및 11에 기재된 절차에서, 트리플레이트 S-7은 4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물로부터 전반적으로 27%의 수율로 유사하게 합성된다. Mp: 209-211℃. ¹H NMR (300 MHz, DMSO) δ: 8.56 (dd, 1H), 8.52 (dd, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.35 (d, 1H), 8.05 (m, 4H), 7.65 (m, 3H), 7.37 (d, 1H).

실시 예 14

화합물 S-8의 합성.

실시 예 9, 10 및 11에 기재된 절차에서, 트리플레이트 S-8은 4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물로부터 전반적으로 61%의 수율로 유사하게 합성된다. Mp: 204-6℃. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.86 (dd, 1H), 8.71 (dd, 1H), 8.38 (d, 1H), 7.67 (t, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.30 (s, 4H), 4.30 (s, 2H), 1.24 (s, 9H).

실시 예 15

화합물 A9의 합성.

250 ㎖ 플라스크에 4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물 (300g, 1.08mol) (10 g, 36.1 mmol), 20 ㎖의 DMF, 및 DABCO (4.45 g, 39.7 mmol)은 채워진다. HSCH₂CH₂OH (3.24 g, 41.5 mmol)은 이 슬러리 혼합물에 적하하여 첨가되고, 온도는 28℃ 아래에서 유지된다. 첨가 후, 반응 혼합물은 밤새도록 실온에서 교반된다. 130 ㎖의 DI 수는 그 다음 첨가된다. 혼합물은 여과시켜 황색 고형분을 수득하고, 이를 진공하에 50℃에서 밤새도록 건조시켜 8.0g의 무수물 (수율: 80%)을 얻는다.

100 ㎖ 플라스크에 상기 무수물 (8.0 g, 29.2 mmol), 20 ㎖의 THF, Et₃N (3.25 g, 39.7 mmol), DMAP (0.178 g, 1.46 mmol), 및 o-톨일 클로라이드 (4.96 g, 32.1 mmol)은 채워진다. 반응 혼합물은 밤새도록 실온에서 교반되고, 그 다음 밤새도록 가열 환류된다. 혼합물은 실온까지 냉각되고, 100 ㎖의 DI 수는 그 다음 첨가된다. 여과하여 고형분을 수득하고, 이는 200 ㎖의 아세토니트릴로부터 재결정화된다. 황색 고형분은 진공하에 60℃에서 밤새도록 건조시켜 7.4 g의 무수물 A9 (수율: 65%)을 얻는다. A9는 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용된다는 점이 주목된다.

실시 예 16

화합물 S-9의 합성.

100 ㎖ 플라스크에 A9 (3.7 g, 9.4 mmol), H₂NOH·HCl (0.67 g, 10.4 mmol), 및 피리딘 (7.45 g, 94.3 mmol)은 채워진다. 반응 혼합물은 1 h 동안 가열 환류된다. 반응 혼합물은 그 다음 실온까지 냉각되고, 5 ㎖의 CH₂Cl₂는 첨가된다. 혼합물은 얼음-염 욕조를 사용하여 0℃로 냉각된다. 트리플릭 무수물 (5.85 g, 20.7 mmol)은 5℃ 아래에서 혼합물에 적하하여 첨가된다. 혼합물은 밤새도록 실온에서 교반된다. 용제는 로타뱁 (Rotavap) 상에서 제거되고, 50 ㎖의 DI 수는 첨가된다. 여과하여 고형분을 수득하고, 이는 CH₂Cl₂/EA (10:1)를 사용하여 실리카겔의 패드를 통해 통과된다. 용제의 제거는 황색 고형분으로서 4.0 g의 S-9 (수율: 78%)을 얻는다. Mp: 145-7℃. ¹H NMR (300 MHz, DMSO) δ: 8.66 (dd, 1H), 8.60 (dd, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.91 (t, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.18 (m, 2H), 4.59 (t, 2H), 4.59 (t, 2H), 3.75 (t, 2H), 2.42 (s, 3H).

실시 예 17

화합물 A11의 합성.

500 ㎖ 플라스크에 4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물 (13.8 g, 49.5 mmol), 60 g의 DMF, 3-메톡시부틸 2-머캅토프로피네이트 (10 g, 52 mmol), 및 K₂CO₃ (3.44 g, 24.8 mmol)은 채워진다. 혼합물은 3 h 동안 가열 환류된다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 200㎖의 DI 수는 그 다음 첨가된다. 갈색 오일은 수성 층으로부터 분리된다. 오일의 분리 후에, 수성 층은 CH₂Cl₂ (20 ㎖ × 2)로 추출된다. 유기층은 조합되고, 로타뱁 (Rotavap) 상에서 CH₂Cl₂의 제거는 갈색 오일형 생산물을 수득하며, 이는 진공하에 50℃에서 밤새도록 건조시켜 11.5 g의 무수물 A11 (수율: 60%)을 얻는다. A11은 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용된다는 점이 주목된다.

실시 예 18

화합물 H11의 합성.

500 ㎖ 플라스크에 A9 (8.0 g, 20.6 mmol), H₂NOH·HCl (1.58 g, 22.7 mmol), 및 피리딘 (16.3 g, 206 mmol)은 채워진다. 반응 혼합물은 1 h 동안 가열 환류된다. 반응 혼합물은 그 다음 실온까지 냉각되고, 200 ㎖의 DI 수는 그 다음 첨가된다. 여과하여 고형분을 수득하고, 이를 진공하에 50℃에서 밤새도록 건조시켜 8.0 g의 히드록시이미드 H11 (수율: 96%)를 얻었다. H11은 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용된다는 점이 주목된다.

실시 예 19

화합물 S-11의 합성.

100 ㎖ 플라스크에 H11 (1.0 g, 2.5 mmol), 아세토니트릴 (10 g) 및 피리딘 (0.267 g, 3.4 mmol)은 채워진다. 혼합물은 4℃까지 냉각되고, 트리플릭 무수물 (0.84 g, 0.3 mmol)은 그 다음 적하하여 첨가된다. 첨가 후에, 반응 혼합물은 실온에서 2h 동안 교반된다. 50 ㎖의 DI 수는 첨가된다. 혼합물은 CH₂Cl₂ (3 × 20 ㎖)로 추출된다. 유기층은 조합되고, 용제는 로타뱁 (Rotavap) 하에서 제거된다. 잔류물은 CH₂Cl₂를 사용하여 실리카겔의 패드를 통해 통과된다. CH₂Cl₂의 제거 및 30 ㎖의 이소프로판올로부터의 재결정은 황색 고형분으로서 1.0 g의 S-11 수득한다 (수율: 75%). Mp: 60-3℃. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.61 (d, 1H), 8.55 (d, 1H), 8.45 (d, 1H), 7.75 (t, 1H), 7.54 (d, 1H), 4.18 (t, 2H), 3.29-3.43 (m, 3H), 3.21 (s, 3H), 2.72 (t, 2H), 1.71 (m, 2H), 1.09 (d, 3H).

실시 예 20

화합물 S-43의 합성.

100 ㎖ 플라스크에 H11 (5.0 g, 12.5 mmol), 토실 클로라이드 (2.62 g, 13.8 mmol), CH₂Cl₂ (25 g) 및 Et₃N (1.39 g, 13.8 mmol)은 채워진다. 혼합물은 4h 동안 실온에서 교반된다. 50 ㎖의 DI 수는 첨가되고, 유기층은 분리된다. 수성 층은 CH₂Cl₂ (2 × 10 ㎖)로 추출된다. 유기층은 조합되고, 용제는 로타뱁 (Rotavap) 상에서 제거된다. 잔류물은 용출액으로서 CH₂Cl₂를 사용하여 실리카겔의 패드를 통해 통과된다. CH₂Cl₂의 제거 및 30 ㎖의 EtOAc의 재결정은 황색 고형분으로 5.1 g의 S-43을 수득하였다 (수율: 73%). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.55 (d, 1H), 8.47 (d, 1H), 8.35 (d, 1H), 7.95 (t, 2H), 7.65 (t, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 4.15 (t, 2H), 3.35 (m, 3H), 3.20 (s, 3H), 2.71 (t, 2H), 2.41 (s, 3H), 1.71 (m, 2H), 1.05 (d, 3H).

실시 예 21

화합물 O-12의 합성.

실시 예 9, 10 및 11에 기재된 절차에서, 트리플레이트 O-12는 4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물로부터 전체 77% 수율로 유사하게 합성된다. Mp: 188-9℃. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.76 (dd, 1H), 8.59 (dd, 1H), 8.39 (d, 1H), 7.75 (t, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.27 (m, 1H), 7.14 (m, 2H), 6.83 (d, 1H).

실시 예 22

화합물 O-41의 합성.

실시 예 9, 2 및 11에 기재된 절차에서, 트리플레이트 O-41은 4-브로모-1,8-나프탈렌 무수물로부터 전체 27% 수율로 유사하게 합성된다. Mp: 204-6℃. ¹H NMR (300 MHz, DMSO) δ: 8.88 (dd, 1H), 8.72 (dd, 1H), 8.55 (d, 1H), 8.03 (t, 1H), 7.56 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.03 (d, 1H), 1.34 (s, 9H).

본 발명이 어떤 특정 구체 예 및 실시 예를 참조하여 상기에서 예시되고 기재되었지만, 본 발명은, 그럼에도 불구하고, 나타낸 세부사항들에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 청구항의 균등물의 범주 및 범위 내에서 다양한 변경은 세부사항 내에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 문서에서 광범위하게 인용된 모든 범위는 그 범주 내에서 더 넓은 범위 내에 속하는 모든 더 좁은 범위를 포함하는 것으로 명백히 의도된다. 부가적으로, 하나의 구체 예의 특색은 또 다른 구체 예로 혼입될 수 있다.

Claims

화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 술폰산 유도체 화합물:
[화학식 1]

[화학식 2]

여기서
X는 황 (S) 원자이고;
R¹, R², R³, R⁴, 및 R⁵는 각각 수소 (H) 원자이며;
R⁰는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
-S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 탄소수 2 내지 18을 갖는 지방족기, 여기서 R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족기를 나타내고, 이들은 같거나 다를 수 있고 연결되어 지환족기를 형성하며, 및 여기서 상기 지방족기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자를 포함함; 및
화학식 B로 표시되는 기:
[화학식 B]

여기서,
R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족기이고;
Y²¹은 산소 (O) 원자이며;
R²³은 탄소수 1 내지 10의 지방족기이고; 및
R²⁴는 탄소수 1 내지 18의 지방족기이며, 이것은 -O-, -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, -O-C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하고, 여기서 R_a 및 R_b는 위에서 정의된 바와 같으며, 및 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 하나 이상인 경우, 지방족기에 의해 분리될 수 있고;
화학식 C로 표시되는 기:
[화학식 C]

여기서,
R³¹은 탄소수 2 내지 18의 지방족기이며, 이것은 -O-, -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, 및 -O-C(=O)-NR_a-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함할 수 있고, 여기서 R_a는 위에서 정의된 바와 같으며, 및 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 하나 이상인 경우, 지방족기에 의해 분리될 수 있고;
Y³¹은 산소 (O) 원자이며;
R³²는 탄소수 1 내지 18의 지방족기이고, 이것은 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, -O-C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하며, 여기서 R_a 및 R_b는 위에서 정의된 바와 같고, 및 여기서 적어도 하나의 모이어티는, 하나 이상인 경우, 지방족기에 의해 분리될 수 있으며; 및
R⁶는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다;
하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 18을 갖는 지방족기;
-O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)₂-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR_a-, -O-C(=O)-NR_a-, 및 -C(=O)-NR_aR_b로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 탄소수 3 내지 18을 갖는 지방족기, 여기서 R_a 및 R_b는 위에서 정의된 바와 같고, 및 여기서 상기 지방족기는 선택적으로 하나 이상의 할로겐 원자를 포함함;
하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 지방족, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 비스알킬아미노, 아실옥시, 아실티오, 아실아미노, 알콕시카보닐, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 지환족, 헤테로시클릭, 아릴, 알킬아릴, 시아노 또는 니트로기로 치환될 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 아릴 또는 헤테로 아릴기; 및
상기 아릴 또는 헤테로 아릴기에서 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 지방족, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 비스알킬아미노, 아실옥시, 아실티오, 아실아미노, 알콕시카보닐, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 지환족, 헤테로시클릭, 아릴, 알킬아릴, 시아노 또는 니트로기로 치환될 수 있는, 탄소수 4 내지 18의 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기.
(i) 청구항 1에 따른 술폰산 유도체 화합물을 포함하는 적어도 하나의 광산 발생제;
(ⅱ) 산의 존재하에 수용액에서 변화된 용해도가 부여될 수 있는 적어도 하나의 포토레지스트 중합체 또는 공중합체;
(ⅲ) 유기 용제; 및 선택적으로,
(iv) 첨가제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 적어도 하나의 포토레지스트 중합체 또는 공중 합체는 히드록시기의 적어도 일부가 보호기로 치환된 폴리(히드록시스티렌)-수지인, 포토레지스트 조성물.
청구항 3에 있어서,
상기 보호기는 tert-부톡시카보닐옥시기, tert-부틸옥시기, tert-아밀옥시카보닐옥시기 및 아세탈기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 포토레지스트 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 적어도 하나의 유기 용제 (ⅲ)는 케톤, 에테르 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 포토레지스트 조성물.
청구항 2에 있어서,
0.05 내지 15 wt.%의 상기 적어도 하나의 광산 발생제;
5 내지 50 wt.%의 상기 적어도 하나의 포토레지스트 중합체 또는 공중합체;
0 내지 10 wt.%의 상기 첨가제; 및
나머지는 유기 용제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
(a) 청구항 2에 따른 조성물의 층을 기판의 표면상에 적용하고, 유기 용제 (iii)를 적어도 부분적으로 제거하는 적용 단계;
(b) 상기 층을 전자기 방사선에 노출시켜, 전자기 방사선에 노출된 영역에서 화합물 (i)로부터 산을 방출시키는, 노출 단계;
(c) 산이 수용액에서 증가된 용해도로 방출되는 영역에 화합물 (ⅱ)을 부여하기 위해 층을 선택적으로 가열하는 단계; 및
(d) 이들 영역에서 수용액으로 층의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 기판의 표면상에 패턴화된 구조를 생성하는 공정.