KR20190081610A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+k[M11-α M2α]O2-βQβ
상기 화학식 1에서, M1은 NixCoyMnz , M2는 TiaZrbMgcM3d , M3는 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고, Q는 P 및 S 중 적어도 하나를 포함하며, -0.1 ≤ k ≤ 0.1, 0.0007≤ α ≤ 0.05, 0 ≤ β ≤ 0.1, 0.800 ≤ x ≤ 0.880, 0.01 ≤ y ≤ 0.15, 0.01 ≤ z ≤ 0.199, 1.6 ≤ (a+b)/c ≤ 10, 0 ≤ d ≤ 0.01이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전자 기기뿐만 아니라 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 중대형 장치 산업으로 확장됨에 따라 이들 장치의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지의 리튬 이차 전지의 고용량화를 위한 연구가 활발하다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고용량화를 위하여 리튬 이차 전지의 핵심 소재인 양극 활물질의 성능 개선에 대한 연구가 활발하다.
현재 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 현재 LiCoO2 및 LiMn2O4 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2의 경우 고용량의 전지를 구현하는 데 한계가 있고, LiMn2O4의 경우 에너지 밀도가 낮고, Mn이온 용출의 문제점으로 인해 수명특성이 떨어지는 단점이 있다.
이에 따라 최근에는 고용량 전지의 구현이 가능한 니켈계 양극 활물질에 대한 관심이 높다. 그러나, 니켈계 양극 활물질의 경우 고용량 특성의 구현은 가능하나, 열안정성이 나쁘고, 고온에서의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 고용량 리튬 이차 전지의 구현이 가능하면서도 열안정성 및 상온뿐 아니라 고온에서의 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 개발이 시급하다.
본 실시예들은 리튬 이차 전지의 고용량 특성을 확보하면서도 수명 특성 및 열 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이자 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+k[M11-α M2α]O2-βQβ
상기 화학식 1에서, M1은 NixCoyMnz , M2는 TiaZrbMgcM3d , M3는 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고, Q는 P 및 S 중 적어도 하나를 포함하며, -0.1 ≤ k ≤ 0.1, 0.0007≤ α ≤ 0.05, 0 ≤ β ≤ 0.1, 0.800 ≤ x ≤ 0.880, 0.01 ≤ y ≤ 0.15, 0.01 ≤ z ≤ 0.199, 1.6 ≤ (a+b)/c ≤ 10, 0 ≤ d ≤ 0.01이다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질은, 적절한 도핑 원소를 특정 조건으로 조합함으로써, 이를 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 전지의 고용량화가 가능하면서도 우수한 열안정성을 가지며, 상온뿐 아니라 고온에서의 수명 특성도 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하, 첨부한 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + k[M11-α M2α]O2 - βQβ
상기 화학식 1에서, M1은 NixCoyMnz , M2는 TiaZrbMgcM3d , M3는 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고, Q는 P 및 S 중 적어도 하나를 포함하며, -0.1 ≤ k ≤ 0.1, 0.0007≤ α ≤ 0.05, 0 ≤ β ≤ 0.1, 0.800 ≤ x ≤ 0.880, 0.01 ≤ y ≤ 0.15, 0.01 ≤ z ≤ 0.199, 1.6 ≤ (a+b)/c ≤ 10, 0 ≤ d ≤ 0.01이다.
상기 화학식 1에서, k는 -0.1 이상 및 0.1 이하일 수 있다. 따라서, Li의 몰 비율이 0.9 이상 및 1.1 이하일 수 있다. Li의 몰 비율이 0.9 보다 작은 경우에는 Ni가 Li상으로 혼입하기 쉽고 리튬 사이트의 메탈자리 점유율이 커져, 고용량 전지를 구현할 수 있는 Li-Ni복합 산화물을 얻기가 어렵다. 또한, Li의 몰 비율이 1.1보다 큰 경우에는 메탈 사이트로의 Li의 혼입이 많아져, 메탈 사이트에서 떨어져 나온 Ni가 Li상으로 혼입하고 리튬 사이트의 메탈 점유율이 커진다. 따라서, k는 상기 범위인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로, 0≤ k ≤0.05 범위일 수 있다.
다음, 상기 화학식 1에서 M1는 층상 구조의 니켈계 리튬 금속 산화물, 즉, NixCoyMnz일 수 있다. 본 실시예의 니켈계 리튬 금속 산화물은 니켈의 몰 비율이 높은 것이다. 즉, 화학식 1의 M1에서, 니켈의 몰 비율 x는 0.800 ≤ x ≤ 0.880, 보다 구체적으로, 0.820 ≤ x ≤ 0.860 범위일 수 있다. 니켈의 몰 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 Co 및 Mn을 포함하며, Co 및 Mn의 함유 비율인 y 및 z는 각각 0.01 ≤ y ≤ 0.15, 0.01 ≤ z ≤ 0.199 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, y 및 z는 각각 0.05 ≤ y ≤ 0.15, 0.03 ≤ z ≤ 0.1범위일 수 있다. 니켈계 리튬 금속 산화물에서 Co 및 Mn의 몰 비가 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량을 구현할 수 있는 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
다음, M2 도펀트를 나타낸다.
먼저, M2는 적어도 3종의 도펀트를 포함할 수 있고, 필요에 따라 M3를 더 포함할 수 있다. 즉, M2는 TiaZrbMgcMd로 표시될 수 있다. M2의 총 몰비인 α, 즉, a+b+c+d는, 0.0007≤ α ≤ 0.05, 보다 구체적으로, 0.005≤ α ≤ 0.03 또는 0.008≤ α ≤ 0.04 범위일 수 있다. 또한, M2에서 각 도핑 원소의 몰 비율을 나타내는 a, b, c는 1.6 ≤ (a+b)/c ≤ 10일 수 있고, 보다 구체적으로, 1.9 ≤ (a+b)/c ≤ 8 또는 2.6 ≤ (a+b)/c ≤ 5일 수 있다. 또한, 필요에 따라 추가로 도핑할 수 있는 원소인 M3의 몰 비율은 0 ≤ d ≤ 0.01, 보다 구체적으로, 0 ≤ d ≤ 0.009 범위일 수 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질에서 도펀트로 M2로 표시되는 3 종의 도펀트, 즉, Ti, Zr 및 Mg가 상기와 같은 비율로 포함되는 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 표면 안정화를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, Ti는 0.0005 ≤ a ≤ 0.02, 또는 0.001 ≤ a ≤ 0.01의 비율로 포함될 수 있다. Ti가 상기와 같은 비율로 포함되는 경우 충방전 과정에서 리튬의 탈리 및 삽입이 이루어질 때 상기 니켈계 리튬 금속 산화물이 비가역 영역으로 상전이 되는 것을 제어할 수 있다. 아울러, 층상 결정 구조를 갖는 니켈게 금속 산화물 내의 c축의 팽창을 제어함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, Zr은 0.0001 ≤ b ≤ 0.01, 또는 0.0005 ≤ b ≤ 0.005의 비율로 포함될 수 있다. Zr을 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, Zr이 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 전이 금속과 일부 치환되고, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 Zr을 포함하는 산화물을 형성하여 양극 활물질 표면의 안정화를 향상시킬 수 있다.
한편, Mg는 0.0001 ≤ c ≤ 0.01, 또는 0.001 ≤ c ≤ 0.005 범위의 비율로 포함될 수 있다. Mg를 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 상기 층상 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬 금속 산화물의 리튬층에서 리튬 사이트의 리튬과 니켈 간 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킴으로써 고용량화와 동시에 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 실시예의 상기 화학식 1에서, M3는 전술한 M1 및 M2를 제외한 도펀트로 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 M3는 Al, B, P, S, Mo, V, W, Ca, Na, Zn, Cr, Fe, Cu, Ru, Sr, Be, Si, Ge, Ba, K, Sr, Hf, Ta, Ga, Os, As 및 Sb 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 C는 Al 및 B 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또는, 상기 M3는 Al 및 B를 모두 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1에서, 상기 Al의 몰 비율은, 0.001 ≤ Al ≤ 0.01, 보다 구체적으로, 0.002 ≤ Al ≤ 0.01 범위일 수 있다. 또한, 상기 B의 몰 비율은, 0.0001 ≤ B ≤ 0.001, 보다 구체적으로, 0.0005 ≤ B ≤ 0.001 범위일 수 있다.
Al을 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 본 실시예에 따른 양극 활물질의 열 안정성 및 구조 안정화가 가능하다.
또한, B는 양극 활물질 입자의 치밀화에 관계하는 것으로 확인되는바, B를 상기와 같은 비율로 포함하는 경우, 전술한 니켈계 리튬 산화물의 1차 입자 간 결합을 견고하게 만들어 내부의 공극을 줄일 수 있고, 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
다음, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석에 의해 측정한 I(003/104)가 1.8 이상, 보다 구체적으로, 1.8 이상 및 2 이하의 범위일 수 있다.
일반적으로 양극 활물질이 리튬 과잉상을 포함하지 않는 층상 결정 구조일 경우 전이 금속 층에 포함되는 전이 금속과 리튬 층에 포함되는 리튬의 치환, 즉, 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나면 전지 특성이 저하되는 것으로 알려져 있다.
이러한 양이온 혼합 지표 하나로서 XRD 측정 결과의 피크 강도비 I(003/104)를 이용할 수 있고 일반적으로 I(003/104)가 클 수록 양이온 믹싱이 적은 것을 나타낸다.
본 실시예에서는 층상 결정 구조인 니켈게 금속 산화물의 결정성을 나타내는 파라미터로서 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석에 의해 측정한 (003) 면의 회절 피크의 강도 I003와 (104) 면의 회절 피크의 강도 I104와의 강도비 I(003/104)를 측정하였다.
(003) 면의 회절 피크는 층상 결정 구조 고유의 것이고, (104) 면의 회절 피크는 층상 결정 구조뿐만 아니라 입방 결정 구조에서도 측정된다. 따라서, I(003/104)가 클 수록 층상 결정 구조의 단일상에 가까워진다. 즉, 니켈계 리튬 금속 산화물의 결정성이 양호해진다.
본 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 I(003/104) 범위는 전술한 것과 같다. I(003/104) 값이 상기 범위를 만족하기 때문에 본 실시예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지는 초기 용량이 우수하고, 상온 및 고온 환경에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지
전술한 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극과 함께 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 양극은, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함한다. 즉, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예, 이에 대비되는 비교예, 그리고 이들의 평가예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
목적하는 Li1 . 025Ni0 . 82812Co0 . 09859Mn0 . 05915Ti0 . 00877Zr0 . 00153Mg0 . 00384O2의 화학양론적 몰비가 되게, Ni0 . 84Co0 .1Mn0 .06(OH)2, 리튬의 원료 물질인 LiOH, Ti 원료 물질인 TiO2, Zr 원료 물질인 ZrO2, 및 Mg 원료 물질인 Mg(OH)2를, 건식으로 혼합하였다.
건식 혼합물 총 4.0kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진시키고, 공기(air)분위기의 박스형 소결로에서, 소성 온도 785℃ 조건으로 맞추어 총 30시간 동안 소성하였다. 이후, 실온까지 자연 냉각하였다.
이에 따라 얻어진 물질을 물질을 분쇄 분급하여, 평균 입경이 10㎛인 실시예 1의 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 이차 전지의 제조
상기 (1)에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 90 중량%, 도전재(Super-P) 5 중량%, 및 바인더(PVDF) 5중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 열풍건조를 통해 NMP를 증발시킨 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 내지 200℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1.2몰의 LiPF4용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 CR2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3
목적하는 양극 활물질에서 Ni, Co, Mn, Ti, Zr, Mg, Al, 및 B의 화학양론적 몰비와 I(003/104) 값이 하기 표 1에 기재된 것과 같이 되도록 한 것을 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조한 후 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구분 Ni Co Mn Ti Zr Mg Al B (a+b)/c I(003/104)
실시예 1 0.82812 0.09859 0.05915 0.00877 0.00153 0.00384 - - 2.682 1.8358
실시예 2 0.82855 0.09864 0.05918 0.00877 0.00102 0.00384 - - 2.549 1.8229
실시예 3 0.82893 0.09868 0.05921 0.00877 0.00153 0.00288 - - 3.576 1.8168
실시예 4 0.82304 0.09798 0.05879 0.00877 0.00153 0.00384 0.00519 0.00086 2.682 1.8621
실시예 5 0.83055 0.09888 0.05933 0.00586 0.00154 0.00384 - - 1.922 1.8168
실시예 6 0.82376 0.09807 0.05884 0.00877 0.00153 0.00384 0.00519 - 2.682 1.8638
실시예 7 0.82740 0.09850 0.05910 0.00877 0.00153 0.00384 - 0.00086 2.682 1.8345
비교예 1 0.83183 0.09903 0.05942 0.00587 - 0.00385 - - 1.521 1.7897
비교예 2 0.82737 0.09850 0.05910 0.00584 0.00153 0.00766 - - 0.961 1.8172
비교예 3 0.83114 0.09895 0.05937 0.00293 0.00154 - 0.00521 0.00086 - 1.7588
실험예 1 - 초기 방전 용량 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 화성(Formation) 효율을 평가하였다.
구체적으로, 25 ℃, 45℃ 에서 Li+/Li에 대해 0.1/0.1C 조건으로 3.0V 내지 4.3V 사이의 화성(Formation) 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2 - 용량 유지율 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 용량 유지율을 측정하였다.
구체적으로, 3.0V 내지 4.3V 상온(25℃)에서 충전 1.0C, 방전 1.0C 조건으로 충방전을 반복하였을 때 30 사이클에서의 용량 유지율(30th/1th, 첫번째 사이클 용량 대비 30번째 사이클 용량비)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
이와 별개로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 3.0V 내지 4.3V 고온(45℃)에서 충전 1.0C, 방전 1.0C 조건으로 충방전을 반복하였을 때 30th/1th 용량 유지율(첫번째 사이클 용량 대비 30번째 사이클 용량)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3 - 열 안정성 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여, 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC) 열 안정성을 측정하였다. DSC 평가는 Mettler Toledo사의 Au-plated HP cell(15MPa)을 이용하여 수행하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질에 전해액(양극 활물질 및 전해액의 질량비= 1:1)을 추가한 후 DSC평가를 진행하였다. 측정 범위는 30℃ 내지 400℃였다.
구분 초기용량 (mAh/g) 상온 30th/1th(%) 고온 30th/1th(%) DSC
(main peak, ℃)
실시예 1 213.95 94.69 90.31 223.5
실시예 2 213.07 92.01 87.75 -
실시예 3 212.59 93.86 89.53 -
실시예 4 213.95 93.69 91.31 226.82
실시예 5 215.43 92.64 89.93 -
실시예 6 214.12 93.72 90.28 225.17
실시예 7 213.23 92.15 90.15 224.37
비교예 1 216.33 91.30 87.57 -
비교예 2 207.24 91.11 87.5 -
비교예 3 211.62 91.47 82.93 -
표 2를 참고하면, Ti, Zr 및 Mg와 선택적으로 Al 및 B를 특정 몰비로 도핑한 실시예 1 내지 7의 양극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지는 초기 용량이 우수함과 동시에 상온 및 고온에서의 용량 유지율이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, Ti, Zr 및 Mg 적어도 하나가 빠진 원소로 도핑하여 제조된 비교예 1 내지 3의 양극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지의 경우, 초기 용량, 상온 및 고온 수명 특성 중 적어도 하나가 실시예들이 비해 매우 저하되는 것을 알 수 있다.
아울러, 실시예 1, 4, 및 6 내지 7에 따라 제조된 양극 활물질의 경우, 열 안정성도 뛰어나다.
따라서, 본 실시예와 같이 Ti, Zr 및 Mg를 특정 몰비로 포함하도록 도핑되어 제조되는 양극 활물질을 채용하는 경우 고용량 특성을 확보할 수 있음과 동시에 상온 및 고온에서의 수명 특성 및 열 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1 + k[M11-α M2α]O2 - βQβ
    (상기 화학식 1에서,
    M1는 NixCoyMnz ,
    M2는 TiaZrbMgcM3d ,
    M3는 알카리 토금속, 알칼리 금속, 3족 내지 12족 금속원소 및 13족 내지 15족 원소 중 적어도 하나를 포함하고,
    Q는 P 및 S 중 적어도 하나를 포함하며,
    -0.1 ≤ k ≤ 0.1, 0.0007≤ α ≤ 0.05, 0 ≤ β ≤ 0.1, 0.800 ≤ x ≤ 0.880, 0.01 ≤ y ≤ 0.15, 0.01 ≤ z ≤ 0.199, 1.6 ≤ (a+b)/c ≤ 10, 0 ≤ d ≤ 0.01임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 1.9 ≤ (a+b)/c ≤ 8인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 2.6 ≤ (a+b)/c ≤ 5인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.820 ≤ x ≤ 0.860인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석에 의해 측정한 I(003/104)가 1.8 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 CuKα선을 이용한 X선 회절 분석에 의해 측정한 I(003/104)가 1.8 이상 및 2이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.0005 ≤ a ≤ 0.02인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.0001 ≤ b ≤ 0.01인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.0001 ≤ c ≤ 0.01인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, M3는 Al, B, P, S, Mo, V, W, Ca, Na, Zn, Cr, Fe, Cu, Ru, Sr, Be, Si, Ge, Ba, K, Sr, Hf, Ta, Ga, Os, As 및 Sb 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 M3는 Al 및 B 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 Al은, 0.001 ≤ Al ≤ 0.01인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 B는, 0.0001 ≤ B ≤ 0.001인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 M3는 Al 및 B를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 양극;
    음극; 그리고
    전해액을 포함하고,
    상기 양극은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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