KR20190080536A - Preparation method of needle type metal -silica aerogel composite particle and needle type metal-silica aerogel composite particle prepared by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing acicular metal-silica aerogel composite particles and an acicular metal-silica airgel composite particle produced thereby.
에어로겔(aerogel)은 90 ~ 99.9 % 정도의 기공율과 1 ~ 100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료, 촉매 및 촉매 담체, 보강재, 필터 및 코팅제 등 다양한 분야로의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.Aerogel is a super porous, high specific surface area (≥500 m 2 / g) material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm. It has excellent super lightweight / super insulation / The research on the development of aerogel materials has been actively applied to various fields such as insulation materials, ultra low dielectric thin films for highly integrated devices, electrodes for supercapacitors, electrode materials for seawater desalination, catalysts and catalyst supports, reinforcements, filters and coatings. It is progressing.
특히 이중에서도 에어로겔에 금속을 도입한 금속-실리카 에어로겔 복합입자는 고분자 레진의 첨가제로 사용되고 있으며, 이 중 침상형태의 첨가제는 일정형태의 배향 효과가 있고 첨가제의 입자와 입자 사이의 계면 힘과 첨가제의 입자와 고분자 수지 사이의 계면 힘이 작용하게 됨으로써 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 이와 같이, 침상형의 금속-실리카 에어로겔 복합입자는 고분자 레진의 기계적인 물성의 개선을 위한 첨가제로 사용될 수 있으며, 첨가제로 사용 시 기계적 강도 개선을 위해서 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 결정화도를 높이는 방법, 상기 입자의 로딩양을 증가시키는 방법, 상기 입자의 종횡 비를 높이는 방법, 상기 입자의 강도를 개선하는 방법 등 다양한 방법이 제안되어 왔다.In particular, metal-silica airgel composite particles in which metal is introduced into aerogels are used as additives for polymeric resins, and needle-shaped additives have a certain orientation effect, and the interfacial force between the particles and the particles of the additive, The interfacial force between the particles and the polymer resin acts to further improve the mechanical properties. As described above, the needle-shaped metal-silica aerogel composite particles can be used as an additive for improving the mechanical properties of the polymeric resin, and when used as an additive, the crystallinity of the needle-shaped metal- Various methods have been proposed such as a method, a method of increasing the loading amount of the particles, a method of raising the aspect ratio of the particles, and a method of improving the strength of the particles.
그러나, 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자는 실리카를 포함하는 무기재료인 것과 달리, 고분자 레진의 경우 유기재료의 일종이므로 상기의 다양한 방법에도 불구하고, 고분자 레진에 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 첨가제로 적용하면 유, 무기재료의 특성이 상이함에 따른 상용성의 한계로 요구되는 수준의 기계적 강도 개선 효과를 가질 수 없는 단점이 있다.However, the needle-shaped metal-silica airgel composite particle is an inorganic material including silica, and in the case of the polymer resin, it is a kind of organic material, so that the needle-shaped metal-silica airgel composite particle is added to the polymer resin It has a disadvantage that it can not have a mechanical strength improving effect as required by the limit of compatibility due to the difference in characteristics of oil and inorganic materials.
이에 본 발명에서는, 고분자 레진용 첨가제로 사용되는 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조함에 있어, 고분자 레진과의 상용성을 개선시키고, 이에 따라 첨가제로 적용 시 고분자 레진의 굴곡강도, 인장강도, 충격강도와 같은 기계적 강도가 개선될 수 있는 신규한 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법을 개발하게 되었다.Accordingly, the present invention improves the compatibility with the polymer resin in preparing the needle-shaped metal-silica airgel composite particle used as the additive for the polymer resin, and accordingly, when the polymer is used as an additive, the flexural strength, tensile strength, A method of manufacturing a new needle-shaped metal-silica airgel composite particle capable of improving mechanical strength such as impact strength has been developed.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자와 고분자 레진과의 상용성을 향상시키고, 첨가제로 적용 시 고분자 레진의 굴곡강도, 인장강도, 충격강도와 같은 기계적 특성이 개선될 수 있는 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a method for improving the compatibility of a needle-like metal-silica airgel composite particle with a polymer resin, Silica airgel composite particles in which the mechanical properties such as flexural strength, tensile strength and impact strength can be improved.
또한, 상기 본 발명의 제조방법을 이용하여 저온 및 상압의 온화한 조건에서 단 시간 내에 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조할 수 있는 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자 제조방법을 제공하는 것이다. Further, it is another object of the present invention to provide a method for producing an acicular metal-silica aerogel composite particle capable of producing acicular metal-silica airgel composite particles in a short time under mild conditions of low temperature and normal pressure by using the production method of the present invention.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기의 제조방법으로 제조된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 포함하는 고분자 레진을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a polymer resin comprising needle-shaped metal-silica airgel composite particles prepared by the above-described method.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, The present invention has been made to solve the above problems,
1) 반응기 내의 산성 용액에 물유리 용액을 첨가하는 단계;1) adding a water glass solution to the acid solution in the reactor;
2) 상기 물유리 용액 첨가 이후 금속염을 포함하는 용액을 첨가하여 침상형 금속염 입자를 형성하는 단계;2) forming a needle-shaped metal salt particle by adding a solution containing a metal salt after adding the water glass solution;
3) 상기 침상형 금속염 입자가 침전된 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 겔화시켜 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체를 제조하는 단계;3) preparing a needle-like metal-silica wet gel composite by adding a basic catalyst to a solution in which the needle-like metal salt particles have been precipitated to gel;
4) 상기 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체를 건조하여 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하는 단계; 및4) drying the needle-like metal-silica wet gel composite to prepare acicular metal-silica airgel composite particles; And
5) 상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 관능화제와 반응시키는 단계를 포함하는 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법을 제공한다.5) reacting the acicular metal-silica aerogel composite particle with a functionalizing agent to prepare a functionalized acicular metal-silica airgel composite particle.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 포함하는 고분자 레진을 제공한다. The present invention also provides a polymer resin comprising acicular metal-silica airgel composite particles produced according to the production method of the present invention.
본 발명에 따른 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법은 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 관능화제와 반응시킴으로써, 고분자 레진 등과의 상용성이 개선될 수 있고, 이에 따라, 첨가제로 적용 시 고분자 레진 등의 굴곡강도, 인장강도, 충격강도와 같은 기계적인 물성이 개선되는 효과가 있다.The method for preparing the acicular metal-silica airgel composite particle according to the present invention can improve the compatibility with the polymer resin and the like by reacting the acicular metal-silica airgel composite particle with the functionalizing agent, Mechanical properties such as flexural strength, tensile strength and impact strength of polymeric resin are improved.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하는 경우 저온 및 상압에서 단시간 내에 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조할 수 있어, 종래 제조방법에 비해 공정이 간단하고, 생산비용이 절감되어 생산성 및 경제성이 우수한 효과가 있다. According to the production method of the present invention, the needle-shaped metal-silica airgel composite particles can be produced in a short time at a low temperature and an atmospheric pressure, so that the process is simpler and the production cost is reduced as compared with the conventional production method, It has excellent effect.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자와 관능화제의 결합 메커니즘을 개략적으로 나타낸 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view illustrating a coupling mechanism of an acicular metal-silica airgel composite particle and a functionalizing agent according to an embodiment of the present invention; FIG.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention. Herein, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term to describe its own invention in the best way. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자 제조방법은, According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a functionalized acicular metal-silica airgel composite particle,
1) 반응기 내의 산성 용액에 물유리 용액을 첨가하는 단계;1) adding a water glass solution to the acid solution in the reactor;
2) 상기 물유리 용액 첨가 이후 금속염을 포함하는 용액을 첨가하여 침상형 금속염 입자를 형성하는 단계; 및2) forming a needle-shaped metal salt particle by adding a solution containing a metal salt after adding the water glass solution; And
3) 상기 침상형 금속염 입자가 침전된 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 겔화시켜 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체를 제조하는 단계;3) preparing a needle-like metal-silica wet gel composite by adding a basic catalyst to a solution in which the needle-like metal salt particles have been precipitated to gel;
4) 상기 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체를 건조하여 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하는 단계; 및4) drying the needle-like metal-silica wet gel composite to prepare acicular metal-silica airgel composite particles; And
5) 상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 관능화제와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.5) reacting the acicular metal-silica airgel composite particle with a functionalizing agent.
이하 상기 본 발명의 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the functionalized acicular metal-silica aerogel composite particles of the present invention will be described in detail.
단계 1)Step 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 실리카 전구체를 첨가하기 위한 단계로서, 산성 용액에 물유리 용액을 첨가하는 것을 특징으로 한다. The step 1) according to an embodiment of the present invention is a step for adding a silica precursor of acicular metal-silica airgel composite particles, wherein a water glass solution is added to an acidic solution.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특히 상기 산성 용액은 황산(H2SO4)을 사용할 수 있으며, 본 발명에 있어서, 보다 구체적으로는 60 % 황산 수용액을 사용할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) may be used as the acidic solution, and more specifically, a 60% sulfuric acid aqueous solution may be used in the present invention.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리카 전구체는 물유리 용액, 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 또는 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate)와 같은 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물을 사용할 수 있으나, 본 발명에 있어서, 보다 구체적으로는 물유리 용액을 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the silica precursor is a water glass solution, tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), or methyl triethyl orthosilicate ) Can be used. In the present invention, more specifically, a water-glass solution can be used.
본 발명의 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석용액을 나타내는 것으로서, 실리카(이산화규소, SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산 알칼리염인 소듐 실리케이트(sodium silicate, Na2SiO3) 수용액을 의미한다.The water glass solution of the present invention represents a diluted solution in which distilled water is added to water glass and is an aqueous solution of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) which is an alkali silicate salt obtained by melting silica (silicon dioxide, SiO 2 ) .
한편, 상기 첨가된 물유리 용액은 산성 용액으로 인해 pH가 너무 낮아 겔화 반응이 일어나지 않고, 후에 첨가되는 염기성 촉매에 의해 겔화 반응이 일어나므로 침상형 금속염 입자 표면에 실리카 에어로겔이 균일하게 결합 또는 코팅되어 침상형 금속-실리카 복합 에어로겔의 입자를 형성할 수 있다. On the other hand, since the added water glass solution has a pH which is too low due to the acidic solution, the gelation reaction does not occur and the gelation reaction occurs by the basic catalyst to be added later, so that the silica airgel is uniformly bonded or coated on the surface of the needle- -Type metal-silica composite aerogels can be formed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산성 용액 및 물유리 용액의 농도비는 1:0.1 내지 1:0.8 일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.8, 보다 더 바람직하게는 1:0.6 내지 0.8일 수 있다. 이 때, 산성 용액 및 물유리 용액의 농도비는 산성 용액의 농도:물유리 용액의 농도를 의미할 수 있으며, 물유리 용액의 농도는 물유리 용액 내 물유리의 농도를 의미하는 것으로 즉, 물유리 용액은 상기 수치범위 농도비로 물유리를 함유하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the concentration ratio of the acid solution and the water glass solution may be 1: 0.1 to 1: 0.8, preferably 1: 0.2 to 1: 0.8, more preferably 1: 0.6 to 0.8 Lt; / RTI > In this case, the concentration ratio of the acid solution and the water glass solution may mean the concentration of the acid solution: the concentration of the water glass solution, and the concentration of the water glass solution means the concentration of the water glass in the water glass solution, May contain water glass.
본 발명에 따르면, 상기의 산성 용액 및 물유리 용액의 농도비를 만족함으로써 소량의 관능화제로도 우수한 관능화 효과를 볼 수 있으므로 고분자 레진 등에 첨가제로 적용 시 상용성 및 분산성이 개선되는 효과가 있으며, 상용성이 개선됨에 따라 고분자 레진의 인장강도, 굴곡강도, 충격강도와 같은 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다. 반면, 상기 산성 용액 및 물유리 용액의 농도비가 1:0.1 미만인 경우 겔화반응을 유도할 수 있는 물유리 용액의 함량이 작으므로 후술하는 겔화반응 단계에서 침상형 금속염 입자 표면에 실리카 에어로겔의 구조가 제대로 형성되지 않고, 이에 따라 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 표면에 관능화제와 반응할 수 있는 표면작용기가 많이 결합되지 않음으로써 관능화제와의 결합도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 산성 용액 및 물유리 용액의 농도비가 1:0.8을 초과하는 경우 후술하는 겔화반응 단계에서 과한 겔화 반응으로 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자들의 뭉침 현상으로 인해 침상형으로 존재하지 않고, 무정형 또는 구형에 가까운 형태로 합성되어 침상형의 입자를 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.According to the present invention, by satisfying the concentration ratios of the acidic solution and the watery solution, it is possible to obtain a superior functionalizing effect even with a small amount of the functionalizing agent. Therefore, the present invention has an effect of improving compatibility and dispersibility when applied as an additive to polymeric resins, As the compatibility is improved, the mechanical properties such as tensile strength, bending strength and impact strength of the polymer resin are improved. On the other hand, when the concentration ratio of the acid solution and the water glass solution is less than 1: 0.1, the content of the water glass solution capable of inducing the gelation reaction is small, so that the structure of the silica airgel is properly formed on the surface of the acicular metal salt particle in the gelation reaction step The surface functional groups capable of reacting with the functionalizing agent are not sufficiently bonded to the surfaces of the needle-like metal-silica airgel composite particles, which may result in a problem of poor bonding with the functionalizing agent, When the concentration ratio is more than 1: 0.8, an excess gelation reaction in a gelling reaction step described later is not existed in an acicular form due to the aggregation of the acicular metal-silica aerogel composite particles, and is synthesized in an amorphous or spherical form, It is difficult to produce particles of the same particle size.
또한, 본 발명은 산성 용액 및 물유리 용액의 농도비를 상기 수치범위를 만족하는 경우에 물유리 용액의 농도비가 증가할수록, 즉 산성 용액의 농도 대비 물유리 용액의 농도가 증가할수록 제조되는 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 표면작용기가 많이 형성되므로 관능화제의 작용기와 결합이 용이하여 고분자 레진에 첨가제로 적용 시 상용성 및 분산성이 개선됨에 따라 고분자 레진의 기계적 강도가 개선될 수 있다. 특히, 상기 농도비가 1:0.6 내지 1:0.8일 때 더욱 현저한 차이로 전술한 효과 개선이 이루어질 수 있다.The present invention also relates to an acicular metal-silica airgel produced as the concentration ratio of the acidic solution and the water glass solution satisfies the above-mentioned numerical range, the more the concentration ratio of the water glass solution increases, Since a large number of surface functional groups of the composite particles are formed, it is easy to bond with the functional groups of the functionalizing agent. Thus, when the polymer is used as an additive to the polymer resin, the mechanical strength of the polymer resin can be improved due to improved compatibility and dispersibility. Particularly, when the concentration ratio is 1: 0.6 to 1: 0.8, the above-mentioned effect improvement can be made with a remarkable difference.
본 명세서에서, 상기 관능화제의 작용기는 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자와 반응하는 작용기를 의미하는 것일 수 있으며, 일례로, 관능화제의 알콕시기로부터 유래된 반응 작용기일 수 있고, 구체적으로 도 1에서와 같이 관능화제가 가수분해하여 생성된 하이드록실기(-OH)일 수 있다.In the present specification, the functional group of the functionalizing agent may be a functional group that reacts with the needle-like metal-silica airgel composite particle, and may be, for example, a reactive functional group derived from an alkoxy group of a functionalizing agent, (-OH) produced by the hydrolysis of the functionalizing agent as shown in Fig.
또한, 본 명세서에서, 상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 표면작용기는 가수분해 된 관능화제와 반응할 수 있는 작용기로, 구체적으로 도 1에서와 같이 하이드록실기(-OH)일 수 있다.Also, in the present specification, the surface functional group of the acicular metal-silica airgel composite particle is a functional group capable of reacting with the hydrolyzed functionalizing agent, and may specifically be a hydroxyl group (-OH) as shown in Fig.
단계 2)Step 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 침상형 금속염 입자를 형성하기 위한 단계로서, 상기 산성 용액에 물유리 용액을 첨가한 이후 금속염을 포함하는 용액을 첨가하여 이온교환반응 및 반응 온도 상승에 따른 과포화 단계를 거쳐 결정성 침전 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다. Step 2) according to an embodiment of the present invention is a step for forming acicular metal salt particles, wherein a solution containing a metal salt is added after adding a water glass solution to the acidic solution, And a supersaturation step followed by a crystallization precipitation reaction.
구체적으로 단계 1)의 산성 용액, 일례로 황산(H2SO4) 수용액의 강한 이온 교환 능력으로 인해 금속염을 포함하는 용액, 일례로 염화칼슘(CaCl2)용액과 반응하여 형성된 불용성의 금속염 입자, 일례로 황산칼슘(CaSO4)은 반응 온도 증가에 따라 용해도가 감소하게 되며 그에 따라 침상형의 중간체인 결정핵이 형성되게 되는 것이다.Specifically, an insoluble metal salt particle formed by reacting with a solution containing a metal salt, for example, a calcium chloride (CaCl 2 ) solution due to a strong ion exchange ability of an acidic solution of step 1), for example, an aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) As the reaction temperature increases, the solubility of calcium sulfate (CaSO 4 ) decreases, resulting in the formation of crystal nuclei, which are acicular intermediates.
본 발명에서 상기 산성 용액과 금속염을 포함하는 용액을 반응시켜 제조된 침상형의 금속염 입자는 침상형의 불용성 금속염 입자일 수 있다. 이와 달리, 본 발명의 상기 금속염을 포함하는 용액은 가용성의 금속염을 포함하고 있고, 가용성의 염이기 때문에 용액 제형으로 존재할 수 있다.In the present invention, the acicular metal salt particles prepared by reacting the acid solution with a solution containing a metal salt may be acicular insoluble metal salt particles. Alternatively, the solution containing the metal salt of the present invention contains a soluble metal salt, and may be present in a solution form because it is a soluble salt.
한편, 상기 금속염을 포함하는 용액의 첨가 방식과 관련하여, 한꺼번에 다량을 첨가하는 경우 황산의 SO4 2- 이온의 농도가 급격히 감소하게 되므로 결정핵을 생성하고 성장할 수 있는 충분한 시간이 확보될 수 없어 침상형 금속염 입자의 형성에 불리하므로, 적가하는 방식으로 첨가하는 것이 바람직하다.On the other hand, with respect to the addition method of the solution containing the metal salt, when a large amount is added all at once, the concentration of SO 4 2- ions of sulfuric acid is drastically decreased, so that sufficient time can not be secured to generate crystal nuclei It is disadvantageous for formation of acicular metal salt particles, and therefore it is preferable to add them in a dropwise manner.
또한, 본 발명에서 금속염을 포함하는 용액은 금속염이 용매에 용해되어 있는 용액을 의미하는 것으로, 용매는 금속염을 충분히 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 증류수 또는 에탄올 등의 극성 용매를 사용할 수 있다.In the present invention, the solution containing the metal salt means a solution in which the metal salt is dissolved in the solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the metal salt. For example, a polar solvent such as distilled water or ethanol may be used .
여기에서 금속염은 금속의 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 금속은 특별히 제한되는 것은 아니나 칼슘(Ca)을 포함할 수 있으며, 일례로 상기 금속염은 염화칼슘 2수화물(CaCl22H2O, 염화칼슘 수용액)을 포함할 수 있다. 금속염을 포함하는 용액으로서 염화칼슘을 사용하는 경우, 다른 화합물을 사용하는 것에 비해 초기 침상형 금속염 입자를 형성하는 이온 교환 반응 속도에 유리한 장점이 있다. 또한, 칼슘(Ca)을 기반으로 한 침상형 첨가제는 다른 침상형 첨가제와 달리 결정구조임에도 불구하고 인체 무해하고 친환경성을 가지는 특징이 있다. 이에, 석면 대체 외장재로도 사용되며, 열적 안정성과 화학 안정성, 치수 안정성이 뛰어나 다양한 분야에 첨가제로 사용되고 있으며, 특히 안티-케이킹(anti-caking)용 첨가제, 타이어를 비롯한 고무 보강재, 고분자를 비롯한 다양한 물질의 점증제로 활용될 수 있어, 상기 칼슘은 우수한 물성으로 인해 응용분야가 다양한 특징이 있다.Wherein the metal salt is selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, nitrate, nitrite, sulfate, acetate, sulfite, acetyl And the metal may include at least one selected from the group consisting of acetylacetoate and hydroxide. The metal may include, but is not limited to, calcium (Ca). For example, the metal salt may be calcium chloride 2 Hydrate (CaCl 2 2H 2 O, aqueous calcium chloride solution). When calcium chloride is used as a solution containing a metal salt, there is an advantage in favor of the ion exchange reaction rate which forms the initial acicular metal salt particles as compared with the use of other compounds. In addition, the calcium (Ca) based acicular additive is characteristic of being harmless to the human body and being eco-friendly even though it is a crystal structure, unlike the other acicular additives. Therefore, it is used as an alternative to asbestos, and has excellent thermal stability, chemical stability and dimensional stability and is used as an additive in various fields. Especially, it is used as an additive for anti-caking, a rubber reinforcing material including tires, And can be utilized as an increasing agent of various materials. Therefore, the calcium is characterized by various applications due to its excellent physical properties.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산성 용액인 황산 수용액과 금속염을 포함하는 용액인 염화칼슘 용액을 반응시킴으로써, 침상형의 황산칼슘(CaSO4) 입자를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 침상형 금속염 입자는 바람직하게 황산칼슘인 것일 수 있다.As described above, according to one embodiment of the present invention, acicular calcium sulfate (CaSO 4 ) particles can be prepared by reacting a calcium chloride solution, which is a solution containing an aqueous sulfuric acid solution and a metal salt, as an acidic solution. That is, the acicular metal salt particles of the present invention may preferably be calcium sulfate.
한편, 본 발명의 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 침상형의 형태적 장점을 살려 본 발명이 목적하는 고분자 레진용 첨가제로서의 효과를 극대화하기 위해서는 반응물인 산성 용액, 물유리 용액 및 금속염을 포함하는 용액의 농도를 적절히 조절할 필요가 있다. 적절한 농도의 반응물을 이용하여 금속-실리카 복합 에어로겔 입자를 제조하는 경우 고분자 레진용 첨가제에 보다 유리한 종횡비를 갖는 침상형의 입자를 형성할 수 있기 때문이다. In order to maximize the effect of the metal-silica airgel composite particle of the present invention as an additive for a polymeric resin of the present invention, taking advantage of the morphological advantage of the needle-shaped structure of the metal-silica airgel composite particle, the concentration of the solution containing the acidic solution, It is necessary to adjust it appropriately. This is because when the metal-silica composite aerogel particles are prepared by using reactants having an appropriate concentration, acicular particles having an aspect ratio more favorable to the additive for polymer resin can be formed.
이에, 본 발명에의 상기 산성 용액 및 금속염을 포함하는 용액의 농도는 각각 독립적으로 0.5 M 내지 2.8 M, 바람직하게는 0.8 M 내지 2.0 M, 보다 더 바람직하게는 0.8 M 내지 1.2 M인 것일 수 있다.Thus, the concentration of the solution containing the acidic solution and the metal salt in the present invention may independently be 0.5 M to 2.8 M, preferably 0.8 M to 2.0 M, and more preferably 0.8 M to 1.2 M .
상기 산성 용액 및 금속염을 포함하는 용액의 농도가 0.5 M 미만으로 지나치게 저농도인 경우에는 온도 증가에 따른 과포화의 속도 및/또는 이온교환반응 속도가 감소하고, 상기의 과포화의 속도 또는 이온교환반응 속도가 느려짐에 따라 Ca(OH)2와 같은 침상형이 아닌 중간체가 생성될 수 있으며 침상형 금속염 입자의 결정핵의 성장이 어려워지므로 균일한 침상형의 금속염 입자를 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 또한, 2.8 M 초과로 지나치게 고농도인 경우에는 농도가 높아질수록, 뭉침 현상으로 인해 형성되는 침상형 금속염 입자의 크기가 커져 최종 산물인 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 크기도 커지므로 첨가제로 사용시 고분자 레진 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 입자의 결정핵의 생성이 결정핵의 성장보다 더 우세하여, 침상형태를 유지하지 못하고 구형의 입자를 형성할 수 있기 때문에 침상형의 형태적 장점을 발휘하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.If the concentration of the solution containing the acidic solution and the metal salt is excessively low, such as less than 0.5 M, the rate of supersaturation and / or the rate of ion exchange reaction decrease with increasing temperature, and the rate of supersaturation or ion exchange reaction It is possible to produce a non-needle-shaped intermediate such as Ca (OH) 2 as it slows down, and it is difficult to grow the crystal nuclei of the needle-like metal salt particles, so that a uniform needle-shaped metal salt particle can not be formed. , And when the concentration is excessively high to more than 2.8 M, the size of the acicular metal salt particles formed due to the aggregation phenomenon becomes larger as the concentration becomes higher, and the size of the metal-silica airgel composite particle, which is the final product, becomes larger. There is a problem that the mechanical properties are deteriorated, and that the generation of crystal nuclei of the above- So that spherical particles can be formed without maintaining the acicular shape, so that there is a problem that the shape advantage of the acicular shape can not be exhibited.
또한, 상기 산성 용액 및 금속염을 포함하는 용액의 농도비는 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로는 1:0.8 내지 1:1.2, 보다 더 구체적으로는 1:1일 수 있으며, 여기에서, 산성 용액과 금속염을 포함하는 용액의 농도비는 산성 용액의 농도:금속염을 포함하는 용액의 농도를 의미할 수 있다. 본 발명은 상기의 농도비를 만족하는 경우에 최적의 침상형태의 입자를 합성할 수 있다.The concentration ratio of the solution containing the acidic solution and the metal salt may be 1: 0.5 to 1: 2, specifically 1: 0.8 to 1: 1.2, more specifically 1: 1, And the concentration of the solution containing the metal salt may mean the concentration of the acid solution: the concentration of the solution containing the metal salt. The present invention can synthesize particles having an optimum needle shape when the concentration ratio is satisfied.
단계 3)Step 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체를 제조하기 위한 단계로서, 상기 단계 2)에서 제조된 침상형 금속염 입자에 염기성 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 한다. The step 3) according to an embodiment of the present invention is a step for producing an acicular metal-silica wet gel composite, wherein the basic catalyst is added to the acicular metal salt particles prepared in the step 2).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 염기성 촉매는 반응기에 첨가된 물유리 용액의 pH 를 증가시켜 겔화 반응을 촉진 및 완료시키는 역할을 할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the basic catalyst may serve to accelerate and complete the gelling reaction by increasing the pH of the water glass solution added to the reactor.
본 발명에서 겔화는 실리카 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.In the present invention, the gelation may be to form a network structure from a silica precursor material, and the network structure may be a plan net structure in which a specific polygon having one or more kinds of atomic arrays is connected, It may be a structure that forms a three-dimensional skeleton structure by sharing apexes, edges, faces, etc. of a polyhedron.
한편, 상기 단계 3)은 반응기 내 pH가 향상됨에 따라 겔화 반응이 일어나 침상형 금속염 입자 표면에 실리카 에어로겔이 균일하게 결합 또는 코팅되어 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체를 형성할 수 있다. On the other hand, in the step 3), as the pH in the reactor is increased, a gelation reaction occurs, and the silica airgel is uniformly bonded or coated on the surface of the acicular metal salt particles to form an acicular metal-silica wet gel composite.
이 때, 상기 단계 3)에서의 pH는 4 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9일 수 있으며, 상기 수치범위를 벗어나는 경우 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있으며, 특히 10을 초과하여 높은 pH가 형성되는 경우 침상형의 금속염 입자의 표면에 실리카 에어로겔이 형성되기 보다는 독립적인 구형의 실리카 에어로겔 입자가 형성되는 문제가 발생할 수 있다.At this time, the pH in the step 3) may be 4 to 10, preferably 7 to 9, and if the pH is outside the range, gelation is not easy or the gelation rate is too slow, Particularly, when a pH of more than 10 is formed, independent spherical silica airgel particles may be formed rather than a silica airgel formed on the surface of the needle-shaped metal salt particles.
또한, 본 발명의 염기성 촉매는 구체적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화암모늄(NH4OH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 본 발명의 경우 보다 구체적으로는 수산화암모늄 즉, 암모니아 수용액을 사용할 수 있다. In addition, the basic catalyst of the present invention specifically, sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2), barium hydroxide (Ba (OH) 2), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ). In the present invention, more specifically, ammonium hydroxide, that is, aqueous ammonia solution may be used.
강염기를 사용하는 경우 pH가 급격히 상승하게 되어 침상형의 금속 입자의 표면에 실리카 에어로겔이 형성되기 보다는 구형의 실리카 에어로겔 입자가 형성될 가능성이 높기 때문이다. 따라서, 본 발명의 경우 염기해리상수(K)가 비교적 작은 수산화 암모늄을 사용하여, pH의 급격한 상승을 억제하여 실리카 에어로겔이 침상형 금속염 입자의 표면에 균일하게 결합 또는 코팅이 되도록 할 수 있다. The reason for this is that, when a strong base is used, the pH is rapidly increased, so that there is a high possibility that spherical silica airgel particles are formed rather than the silica airgel on the surface of the needle-shaped metal particles. Therefore, in the case of the present invention, ammonium hydroxide having a relatively low base dissociation constant (K) can be used to suppress the rapid increase in pH, so that the silica airgel can be uniformly bonded or coated on the surface of the acicular metal salt particles.
한편, 본 발명과 같이 침상형 금속염 입자 표면에 물유리의 겔화 반응을 유도하는 것은 다음과 같은 세 가지 이유에서이다. On the other hand, the gelling reaction of water glass on the surface of the acicular metal salt particles as in the present invention is for the following three reasons.
첫째로, 실제 침상형 금속을 고분자 레진에 첨가제로의 적용시 첨가제가 산성을 띄는 경우 고분자 레진의 물성에 영향을 주어 사용할 수 없고, 단순히 염기성 촉매를 투입하여 중성으로 적정을 하는 것은 침상형의 구조적인 형태를 망가뜨려 적절하지 않은 문제가 있는 바, 이러한 문제를 해결하기 위하여 침상형의 금속의 표면에 물유리의 겔화를 유도하여 첨가제가 염기성을 띄게 하기 위해서이다. First, when an acicular metal is used as an additive to a polymer resin, it can not be used because the physical properties of the polymer resin are affected when the additive has an acidity, and the neutralization is performed by simply introducing the basic catalyst into the acicular structure In order to solve this problem, it is necessary to induce gelation of water glass on the surface of the needle-shaped metal so that the additive becomes basic.
둘째로, 컴파운딩 적용시 일정 전단력(shear)에 의해 첨가제 입자가 깨지는 문제를 감소시키기 위해 침상형 금속 입자의 강도를 개선하기 위하여 표면에 물유리의 겔화를 유도한다. Second, gelation of water glass on the surface is induced to improve the strength of the needle-shaped metal particles in order to reduce the problem of cracking of the additive particles due to the shear force during compounding.
셋째, 단순히 침상형 금속의 경우는 비표면적 특성에 의한 유리한 효과를 얻을 수 없는 반면, 표면에 겔화 반응을 유도하는 경우, 비표면적 특성에 의한 유리한 효과 또한 확보할 수 있기 때문이다.Third, in the case of the needle-shaped metal, an advantageous effect due to the specific surface property can not be obtained, but when the gelling reaction is induced on the surface, an advantageous effect due to the specific surface property can be secured.
따라서, 본 발명은 고분자 레진용 첨가제로서의 사용에 적합한 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하기 위하여 침상형 금속염 입자에 실리카 에어로겔이 균일하게 결합된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합체를 제조하는 것이다. Accordingly, the present invention provides an acicular metal-silica airgel composite in which a silica airgel is uniformly bound to acicular metal salt particles to produce an acicular metal-silica airgel composite particle suitable for use as an additive for polymeric resins.
한편, 상기 결합은 화학적 결합 및/또는 물리적 결합을 의미하고, 바람직하게는 대부분의 결합이 물리적 결합으로 이루어진 것일 수 있다. 일례로, 본 발명의 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합 입자는 침상형의 금속 입자의 표면에 실리카 에어로겔이 부착, 코팅 등의 형태로 존재하는 것일 수 있다.On the other hand, the bonding means chemical bonding and / or physical bonding, and preferably, most bonding may be physical bonding. For example, the acicular metal-silica aerogel composite particle of the present invention may be in the form of a silica airgel adhering to the surface of the needle-shaped metal particles in the form of a coating or the like.
다만, 본 발명과 같이 침상형 금속염 입자 표면에 실리카 에어로겔을 결합하는 경우, 고분자 레진 등의 배합물성을 개선시키기 위하여 관능화제를 도입할 때 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 표면이 관능화제와의 결합도가 낮아 과량의 관능화제가 필요한 문제가 있을 수 있다.However, when the silica airgel is bonded to the surface of the needle-shaped metal salt particles as in the present invention, the surface of the needle-shaped metal-silica airgel composite particle is not in contact with the functional agent There may be a problem that an excessive amount of the functionalizing agent is required because of low bonding strength.
따라서, 물유리 용액으로 겔화를 유도할 때, 관능화제의 작용기와 반응하는 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 표면작용기를 많이 형성시키기 위하여 본 발명에서 특정한 상기의 산성 용액 및 물유리 용액의 농도비를 만족하는 것이 바람직하다.Therefore, when the gelation is induced by the water glass solution, in order to form a large number of surface functional groups of the needle-shaped metal-silica airgel composite particle reacting with the functional group of the functionalizing agent, the concentration ratio of the acidic solution and the water- .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자는 실리카를 총 중량 대비 10 내지 30 wt%로 함유할 수 있다. 상기와 같이 실리카를 적절한 수준으로 포함하는 경우 기계적 강도 증가 및 밀도 조절이 용이한 효과가 있어 유리할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the acicular metal-silica airgel composite particles produced by the production method of the present invention may contain silica in an amount of 10 to 30 wt% based on the total weight. When the silica is contained at an appropriate level as described above, it is advantageous that the mechanical strength is increased and the density is easily controlled.
한편, 상기 단계 3)의 겔화 반응은 교반을 통해 이루어질 수 있으며, 이 때 교반 속도는 100rpm 내지 300rpm, 바람직하게는 150rpm 내지 200rpm 일 수 있다.Meanwhile, the gelling reaction in the step 3) may be performed by stirring, and the stirring speed may be 100 rpm to 300 rpm, preferably 150 rpm to 200 rpm.
상기 교반 속도가 100rpm 미만인 경우에는 물유리 용액 간의 뭉침 현상(aggregation)이 발생하여, 침상형 금속염 입자에 고르게 겔화가 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 교반 속도가 300rpm 초과하는 경우에는 충분히 성장할 수 있는 시간이 부족하여 종횡 비가 낮은 형태가 합성되고 물 유리 용액 또한 침상형태의 표면에서 Gelation이 일어나기 보다는 독립적으로 Gelation이 이루어지고 이를 통해 독립적인 구형의 실리카로 남을 수 있다.If the agitation speed is less than 100 rpm, agglomeration between water glass solutions may occur and gelation of the acicular metal salt particles may not be performed uniformly. If the agitation speed exceeds 300 rpm, And the water glass solution can also be remained as an independent spherical silica by independent gelation rather than gelation on the surface of the acicular shape.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하는 경우, 본 발명의 단계 1) 및 단계 2)의 침상형 금속염 입자를 형성하는 이온 교환 반응 또는 과포화반응 및 단계 3)의 겔화 반응은 고온 및 고압의 조건이 필요한 종래의 제조방법과 달리 저온 및 상압의 조건에서 단 시간 내에 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조할 수 있다. Further, according to the production method of the present invention, the ion exchange reaction or the supersaturation reaction for forming the needle-shaped metal salt particles of the step 1) and the step 2) of the present invention and the gelling reaction of the step 3) The needle-shaped metal-silica airgel composite particles can be produced within a short time at a low temperature and an atmospheric pressure, unlike the conventional manufacturing method.
보다 구체적으로, 본 발명의 제조방법은 50 내지 100 ℃, 보다 구체적으로는 60 내지 90 ℃의 반응 온도 및 상압, 보다 구체적으로는 1 내지 1.2 bar의 압력 조건에서 1 내지 5 시간, 보다 구체적으로는 1 내지 3 시간의 단 시간 내에 침상형의 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 합성하는 것을 특징으로 한다. More specifically, the production process of the present invention is carried out at a reaction temperature of 50 to 100 DEG C, more specifically 60 to 90 DEG C, and a pressure condition of atmospheric pressure, more specifically 1 to 1.2 bar, for 1 to 5 hours, And the needle-shaped metal-silica airgel composite particles are synthesized within a short time of 1 to 3 hours.
한편,'상압'이란 Normal pressure 또는 Atmospheric pressure 를 의미하는 것으로서, 별도의 오토클레이브와 같은 고압의 장치를 사용하지 아니하거나, 특별히 압력을 줄이거나 높이지 않을 때의 압력을 의미한다.On the other hand, 'atmospheric pressure' refers to normal pressure or atmospheric pressure, which means a pressure not using a high pressure device such as an autoclave, especially when the pressure is not reduced or increased.
본 발명의 제조방법과 같이 특정 농도의 산성 용액, 금속염을 포함하는 용액 및 물유리 용액을 사용하는 경우, 형태적인 장점을 극대화시킬 수 있는 침상형 입자 합성이 보다 용이하여 저온 및 상압의 온화한 조건에서도 침상형의 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하는 데 걸리는 전체 공정 시간을 현저히 감소시킬 수 있기 때문이다. When a solution of a specific concentration of an acidic solution, a solution containing a metal salt, or a water-glass solution is used as in the production method of the present invention, it is possible to more easily synthesize acicular particles which maximize morphological advantage, Type metal-silica-airgel composite particles can be remarkably reduced.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의하는 경우, 별도의 오토클레이브와 같은 고온 및 고압의 장치가 필요하지 않아 생산비용을 절감할 수 있고, 간단하면서도 보다 안전한 공정에 의해 생산이 가능하여 생산성 및 경제성이 우수하며, 균일하게 코팅된 실리카 에어로겔에 의해 고분자 레진용 첨가제로 사용함에 있어, 분산성이 증가하여 별도의 표면개질제도 필요하지 않아, 생산 비용을 절감시킬 수 있는 효과가 있다. Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to reduce the production cost by not requiring a high-temperature and high-pressure apparatus such as an autoclave, and it is possible to produce by simple and safer process, In addition, when used as an additive for a polymeric resin by a uniformly coated silica airgel, dispersibility is increased, and a separate surface modifier is not required, thereby reducing production costs.
한편, 본 발명의 제조방법의 반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 침상형의 입자가 제대로 합성되지 않거나 합성속도가 지나치게 느려 본 발명이 목적하는 시간보다 반응 시간이 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 반응 온도가 100 ℃ 를 초과하는 경우, 공정이 복잡하고 비용이 증가하여 생산성 및 경제성이 우수한 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하고자 하는 본 발명의 목적에 부합하지 않게 될 수 있다. On the other hand, when the reaction temperature of the process of the present invention is less than 50 ° C, the acicular particles may not be synthesized properly or the synthesis rate may be excessively slow, so that the reaction time of the present invention may be longer than the desired time. Exceeds 100 ° C, the process may be complicated and the cost may be increased, thereby failing to meet the object of the present invention for producing acicular metal-silica airgel composite particles having excellent productivity and economy.
또한, 반응 압력이 상압보다 낮은 압력에서 수행되는 경우, 침상형의 입자가 제대로 합성되지 않거나 합성속도가 지나치게 느려 본 발명이 목적하는 시간보다 반응 시간이 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 높은 압력에서 반응이 수행되는 경우, 고압의 고가의 장비가 필요하여 공정이 복잡해져 제조 원가가 상승하고, 생산 효율이 저하될 수 있으며, 고압의 위험한 장비 사용에 따른 안정성 측면에서 문제가 있을 수 있다. In addition, when the reaction pressure is lower than the atmospheric pressure, there is a problem that the acicular particles are not synthesized properly or the synthesis rate is excessively slow, so that the reaction time of the present invention may be longer than the desired time. The production cost may be increased, the production efficiency may be lowered, and there may be a problem in terms of stability due to the use of high-pressure dangerous equipment.
또한, 본 발명은 에어로겔의 구조를 강화시키기 위한 것으로서, 겔화 반응 완료 후 적당한 온도에서 염기성 촉매를 첨가하고 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하는 숙성(aging) 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. Further, the present invention is to enhance the structure of the aerogels, and an aging step may be further performed in which a basic catalyst is added and left at an appropriate temperature after the completion of the gelling reaction so that the chemical change is completely performed.
숙성 단계를 수행하는 경우, 상기 염기성 촉매에 의해 에어로겔 내에 Si-O-Si bonding 을 최대한으로 유도하여 실리카 에어로겔의 망상구조를 더욱 견고하게 만들어 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 기계적 안정성을 보다 강화시킬 수 있다. 이 경우 이후 수행될 건조 공정에서 기공 구조의 유지를 더욱 용이하게 하는 효과가 있다.When the aging step is carried out, the basic catalyst induces the Si-O-Si bonding in the aerogels to the maximum to further strengthen the network structure of the silica airgel to further strengthen the mechanical stability of the needle-shaped metal-silica airgel composite particles . In this case, the pore structure can be more easily maintained in the subsequent drying step.
또한, 상기 숙성은 최적의 기공 구조 강화를 위하여 적절한 온도 범위에서 수행되어야 한다. In addition, the aging should be carried out in an appropriate temperature range for optimum pore structure enhancement.
본 발명의 숙성은 30 내지 70 ℃온도에서 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 숙성 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 숙성 시간이 지나치게 길어져 전체 공정 시간의 증가로 이어져 생산성이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 숙성 온도가 70 ℃ 초과인 경우, 증발에 의한 용매의 손실(loss)가 커져, 원재료 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다. The aging of the present invention may be carried out by leaving at a temperature of 30 to 70 캜. If the aging temperature is less than 30 ° C, the aging time may become excessively long, leading to an increase in the entire process time, resulting in a decrease in productivity. When the aging temperature exceeds 70 ° C, the loss of the solvent due to evaporation becomes large , There may be a problem that raw material costs increase.
단계 4)Step 4)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 4)는 상기 단계 3)에서 제조된 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체를 건조하여 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하는 단계일 수 있다.The step 4) according to an embodiment of the present invention may be a step of drying the needle-like metal-silica wet gel composite prepared in the step 3) to prepare acicular metal-silica aerogel composite particles.
본 발명의 상기 건조 단계는 상기 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체에서 용매를 제거하여 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 형성하기 위한 단계로서, 100 내지 190 ℃의 온도 조건 하에서 1 내지 4 시간 동안 상압 건조하여 수행하는 것일 수 있다. 상압 건조 공정은 고압의 반응 조건 및 초임계 건조를 위한 특수한 고압 설비 등이 필요하지 않아, 공정이 간단하고 경제적인 측면이 있다.The drying step of the present invention is a step for forming an acicular metal-silica airgel composite particle by removing the solvent from the acicular metal-silica wet gel composite, And may be carried out by drying. The atmospheric-pressure drying process does not require high-pressure reaction conditions and special high-pressure equipment for supercritical drying, so that the process is simple and economical.
본 발명에서, 상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자는 습윤겔 복합체를 건조한 직후의 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자로, 관능화제와 반응시키기 전의 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자일 수 있다.In the present invention, the acicular metal-silica aerogel composite particle is an acicular metal-silica airgel composite particle immediately after drying the wet gel composite, and the acicular metal-silica airgel composite particle before being reacted with the functionalizing agent.
또한, 상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자는 일례로 분말 제형인 것일 수 있으며, 분말 제형인 경우에 후술하는 관능화제와 반응시키는 단계에서 관능화제와의 반응성이 우수한 수준으로 확보될 수 있다. 구체적으로, 후술하는 관능화제와 반응 시 상기의 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자가 분말 제형인 경우에 관능화제 분산액에 가장 고르게 분산될 수 있으므로 반응성이 향상될 수 있다.The acicular metal-silica aerogel composite particle may be a powder form, for example. In the case of powder formulations, the acicular metal-silica aerogel composite particle can be maintained at a high level of reactivity with the functionalizing agent in the step of reacting with the functionalizing agent described later. Specifically, when reacting with the above-described functionalizing agent, the acicular metal-silica aerogel composite particles can be most evenly dispersed in the functional agent dispersion solution in the case of a powder formulation, so that the reactivity can be improved.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 4)를 거친 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자는 건조를 통해 수분이 제거된 기공을 얻을 수 있고, 관능화제의 가수분해 후 형성되는 작용기와 반응하는 상기 복합입자의 표면작용기가 외부로 노출될 수 있으므로 관능화제와 반응 시 원활한 반응성을 확보할 수 있는 효과가 있다. 반면, 건조 전 상기 단계 3)의 습윤겔은 다량의 수분을 함유함에 따라 상기의 반응기가 충분히 노출되지 않고, 부반응이 일어날 수 있어 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자와 관능화제 사이의 반응성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.In addition, the needle-like metal-silica airgel composite particles having undergone the step 4) according to an embodiment of the present invention can obtain pores from which water has been removed through drying, and can react with the functional groups formed after hydrolysis of the functionalizing agent Since the surface functional group of the composite particle can be exposed to the outside, it is possible to ensure smooth reactivity when reacting with the functionalizing agent. On the other hand, the wet gel of step 3) before drying does not sufficiently expose the above-mentioned reactor due to the presence of a large amount of water, and side reactions may occur, so that the reactivity between the needle-like metal-silica airgel composite particles and the functionalizing agent is lowered Problems can arise.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 단계 3)와 단계 4) 사이에 세척, 용매치환 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다. Further, the production method of the present invention may further comprise at least one of a washing and a solvent replacement step between the step 3) and the step 4).
본 발명의 세척은 반응 중 발생된 불순물을 제거하여 고순도의 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하기 위한 것으로서, 상기 세척은 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체에 세척 용매를 첨가하고 20 분 내지 1 시간 동안 희석 및 교반하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 세척 용매로는 증류수 또는 알코올을 사용할 수 있다. The washing of the present invention is for producing a high purity acicular metal-silica airgel composite particle by removing impurities generated during the reaction. The washing is performed by adding a washing solvent to the acicular metal-silica wet gel composite, For a period of time, and distilled water or alcohol may be used as the washing solvent.
또한, 본 발명은 상기 숙성 단계 이외에도 건조 공정에서 기공 구조의 수축 또는 무너짐을 방지하기 위하여 건조 전 용매 치환하는 단계를 포함할 수 있다.In addition to the aging step, the present invention may further include a step of replacing the solvent before drying to prevent contraction or collapse of the pore structure in the drying step.
물유리를 이용하여 제조된 실리카 습윤겔은 기공이 용매인 물로 채워진 형태를 취하게 되며, 상기 용매를 단순히 건조하여 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기체/액체 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인한 모세관력과 용매 추출 속도 차에 의해 기공 구조의 수축 및 균열이 발생하기 쉬우며, 이는 표면적 감소 및 기공 구조의 변화를 일으키게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공 구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기용매로 치환할 필요가 있다. 이에 본 발명은 건조 전 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올와 같은 극성 유기 용매로 용매치환하는 단계를 더 수행할 수 있다. The silica wet gel prepared by using water glass has a pore filled with water, which is a solvent. When the solvent is simply dried and removed, the liquid solvent vaporizes into the gas phase and the high surface tension of water at the gas / liquid interface Due to the difference in the capillary force and the solvent extraction speed, the shrinkage and cracking of the pore structure are liable to occur, which causes a decrease in the surface area and a change in the pore structure. Therefore, in order to maintain the pore structure of the wet gel, water having a large surface tension needs to be replaced with an organic solvent having a relatively low surface tension. Therefore, the present invention may further include a step of solvent substitution with a polar organic solvent such as ethanol, methanol or isopropanol before drying.
단계 5)Step 5)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 5)는 상기 단계 4)의 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 관능화제와 반응시키는 단계로, 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하는 것이고, 관능화제의 가수분해 후 형성되는 작용기와 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 표면작용기를 반응시켜 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자와 관능화제의 결합을 유도하는 단계로써 이를 통해 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자가 형성될 수 있다.The step 5) according to an embodiment of the present invention is a step of reacting the acicular metal-silica aerogel composite particle of the step 4) with a functionalizing agent to prepare a functionalized acicular metal-silica airgel composite particle , The step of reacting the functional group formed after the hydrolysis of the functionalizing agent with the surface functional group of the acicular metal-silica airgel composite particle to induce the bonding of the acicular metal-silica airgel composite particle and the functionalizing agent, Metal-silica airgel composite particles can be formed.
본 발명에서 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자는 관능화제와 반응하여 관능화제 유래기가 결합된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 의미할 수 있으며, 구체적으로, 상기 단계 4)의 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 표면에 관능화제 유래기가 결합하여 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 의미할 수 있다.The acicular metal-silica aerogel composite particle functionalized in the present invention may mean an acicular metal-silica airgel composite particle in which a functional agent-derived group is reacted with a functionalizing agent. Specifically, the acicular metal- Means an acicular metal-silica airgel composite particle in which a functional group-derived group is functionalized on the surface of the metal-silica airgel composite particle.
본 발명에서 관능화제는 고분자 레진 등과의 상용성을 개선시키는 커플링제 역할을 하는 것으로써, 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 표면에 관능화제의 유래기가 결합하여 고분자 레진 등에 첨가제로 상기 복합입자를 적용 시 고분자 레진 등과의 상용성이 개선되어, 고분자 레진 등의 기계적 강도가 향상할 수 있도록 하는 것이다.In the present invention, the functionalizing agent acts as a coupling agent for improving the compatibility with the polymer resin and the like, whereby the origin of the functionalizing agent binds to the surface of the acicular metal-silica airgel composite particle, When applied, the compatibility with the polymer resin and the like is improved, and the mechanical strength of the polymer resin and the like can be improved.
본 발명의 일 실시예에 따른 관능화제는 통상적으로 사용되는 관능화제라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 알콕시 실란계 관능화제 일 수 있으며, 보다 구체적으로 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The functionalizing agent according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally used functionalizing agent. For example, the functionalizing agent may be an alkoxysilane-based functionalizing agent and more specifically represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 단일결합 또는, 치환 또는 비치환된 2가 탄화수소기이고,R 1 is a single bond or a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며,R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
X는 비닐기, 에폭시기, 글리독시기, 아미노기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기, 할로겐기 및 머캅토기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 치환기이며,X is any one substituent selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a halogen group and a mercapto group,
a는 1 내지 3의 정수이다.a is an integer of 1 to 3;
상기 화학식 1에서 작용기 X는 고분자 레진 등의 유기 수지와 결합할 수 있는 반응 작용기이고, 실릴기에 결합된 알콕시기(-OR2)는 가수분해된 후 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 표면에 결합할 수 있는 반응 작용기이다.In Formula 1, the functional group X is a reactive functional group capable of binding with an organic resin such as a polymer resin, and the alkoxy group (-OR 2 ) bonded to the silyl group is hydrolyzed and bonded to the surface of the acicular metal- Is a reactive functional group.
여기에서 (메트)아크릴기는 메타크릴기 및/또는 아크릴기일 수 있으며, (메트)아크릴옥시기는 메타크릴옥시기 및/또는 아크릴옥시기일 수 있다.Here, the (meth) acrylic group may be a methacrylic group and / or an acrylic group, and the (meth) acryloxy group may be a methacryloxy group and / or an acryloxy group.
구체적으로 R1은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 30의 아릴알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아릴렌기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.Specifically, R 1 may be a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 1 to 30 carbon atoms, an arylalkylene group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkylarylene group having 1 to 30 carbon atoms, Or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
또한, 구체적으로, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다.More specifically, R 2 and R 3 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
또한, 구체적으로 X는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, (메트)아크릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 치환기일 수 있다.More specifically, X may be any one substituent selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, an amino group, and a (meth) acryl group.
상기 관능화제는 일례로 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐 (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 글리시독시 프로필 트리메톡시실란, 글리시독시 프로필 메틸디에톡시실란, 글리시독시 프로필 트리에톡시실란, 메타크릴옥시 프로필 메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시 프로필 메틸디에톡시실란, N-(아미노 에틸)-아미노 프로필 메틸디메톡시실란, N-(아미노 에틸)-아미노 프로필 트리메톡시실란, N-(아미노 에틸)-아미노 프로필 트리에톡시실란, 아미노 프로필 트리메톡시실란, 아미노 프로필 트리에톡시실란, N-페닐-아미노 프로필 트리메톡시실란, 클로로 프로필 트리메톡시실란 및 머캅토 프로필 트리메톡시실란 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.Examples of the functionalizing agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyl (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, N- (aminoethyl) silane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, (Aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, N- (aminoethyl) -aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane, chloropropyltrimethoxysilane, and mercaptopropyltrimethoxysilane. In the present invention,
관능화제의 결합 메커니즘은 도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 투입된 관능화제가 가수분해되어 실릴기에 결합된 알콕시기가 모두 하이드록실기(-OH)로 변환된 후, 상기 하이드록실기가 침상형 금속-실리가 에어로겔 복합입자의 표면에 존재하는 하이드록실기와 수소결합함으로써 침상형 금속-실리가 에어로겔 복합입자의 표면에 하이드록실기로 치환기가 변환된 관능화제가 흡착하게 된다. 흡착된 하이드록실기로 치환기가 변환된 관능화제는 건조 공정을 거치면서 탈수 축합 반응이 진행되어, 관능화제 유래기와 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자 사이에 견고한 화학 결합이 이루어질 수 있다.As shown in FIG. 1, the functionalizing agent is hydrolyzed such that all of the alkoxy groups bonded to the silyl group are converted into hydroxyl groups (-OH), and then the hydroxyl groups are converted into acicular metal- The hydrogen bonding of the silyl group to the hydroxyl group present on the surface of the airgel composite particle causes adsorption of the functionalizing agent whose substituent is converted into a hydroxyl group on the surface of the needle-shaped metal-silica airgel composite particle. The functionalizing agent whose substituent is converted into an adsorbed hydroxyl group undergoes a dehydration condensation reaction during the drying process, so that a strong chemical bond can be formed between the functionalizing agent-derived group and the needle-shaped metal-silica airgel composite particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 5)에서 관능화제는 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부가 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부가 첨가될 수 있다. 상기 관능화제가 0.1 중량부 미만이면 함량이 미미하여 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 표면에 접촉할 가능성이 떨어져 상기 복합입자와의 결합이 용이하지 않을 수 있고, 5 중량부를 초과하면 관능화제의 함량이 증가하더라도 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 표면에 결합되는 관능화제의 양은 크게 증가하지 않으므로 과량의 사용으로 인한 불필요한 비용이 소비될 수 있어, 전체 제조공정의 경제성이 떨어질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step 5), the amount of the functionalizing agent may be 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the acicular metal-silica airgel composite particles . If the amount of the functionalizing agent is less than 0.1 part by weight, the amount of the functionalizing agent may be insufficient and the surface of the needle-like metal-silica airgel composite particle may be inferior in contact with the composite particles, The amount of the functionalizing agent bound to the surface of the needle-shaped metal-silica airgel composite particles does not increase so much that unnecessary expense due to excessive use may be consumed and the economical efficiency of the entire manufacturing process may deteriorate.
본 발명에 따른 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자는 표면에 관능화제의 하이드록실기와의 반응성을 높일 수 있는 표면작용기가 다량 존재하기 때문에 비교적 소량의 관능화제가 있더라도 결합도가 높을 수 있으며, 이에 따라 고분자 레진에 첨가제로 적용 시 배합물성이 개선되는 효과가 있다.The needle-shaped metal-silica airgel composite particle according to the present invention may have a high degree of bonding even if a relatively small amount of the functionalizing agent exists because surface functional groups on the surface thereof increase the reactivity with the hydroxyl group of the functionalizing agent. Accordingly, when the composition is applied to the polymer resin as an additive, the compounding property is improved.
또한, 상기 단계 5)은 40 내지 60 ℃, 상압의 조건에서 1 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도범위에서 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자와 관능화제의 반응이 원활하게 이루어질 수 있다.In addition, the step 5) may be carried out at a temperature of 40 to 60 DEG C and an atmospheric pressure for 1 to 2 hours. In this temperature range, the reaction between the acicular metal-silica airgel composite particle and the functionalizing agent can be smoothly performed.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 5)는 관능화제를 가수분해한 후 이를 고속 교반 믹서에 투입하고, 상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 투입하여 교반함으로써 반응이 이루어지는 것일 수도 있고(건식 처리법), 또는, 관능화제를 용매에 분산시킨 후 상기 분산액에 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 첨가함으로써 반응이 이루어지는 것을 수 있으며(습식 처리법), 바람직하게는 후자의 방법으로 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 5)는, 5-1) 관능화제를 용매에 분산시키는 단계; 및 5-2) 상기 관능화제가 분산된 분산액에 상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, the step 5) may include a step of hydrolyzing the functionalizing agent, introducing the same into a high-speed stirring mixer, adding the needle-like metal-silica airgel composite particles and stirring, (Dry treatment method), or by adding an acicular metal-silica airgel composite particle to the dispersion after the functionalizing agent is dispersed in a solvent (wet treatment method), preferably by the latter method have. Specifically, step 5) comprises: 5-1) dispersing the functionalizing agent in a solvent; And 5-2) adding the acicular metal-silica aerogel composite particle to the dispersion in which the functionalizing agent is dispersed and reacting.
구체적으로, 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 관능화제와 반응시키는 단계는 먼저 관능화제를 용매에 분산시킨 후, 상기 관능화제가 분산된 분산액에 건조공정을 모두 마친 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 첨가하는 것으로 습식 처리법을 이용한 반응이 이루어질 수 있다.Specifically, the step of reacting the acicular metal-silica airgel composite particle with the functionalizing agent may be performed by first dispersing the functionalizing agent in a solvent, and then adding the acicular metal-silica airgel composite particle The reaction using the wet treatment method can be performed.
여기에서 용매는 관능화제 및 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 분산시키고, 관능화제의 가수분해가 원활하게 이루어질 수 있도록 하는 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 물을 포함하는 것일 수 있다. 용매로서 물을 포함하는 경우에 관능화제의 가수분해가 원활하게 이루어져, 관능화제의 알콕시기가 하이드록실기로의 변환이 용이한 효과가 있다.Here, the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dispersing the functionalizing agent and the needle-like metal-silica airgel composite particles and allowing the hydrolysis of the functionalizing agent to smoothly proceed, but may preferably include water. When water is contained as a solvent, the hydrolysis of the functionalizing agent is smoothly performed, so that the alkoxy group of the functionalizing agent can be easily converted into a hydroxyl group.
관능화제를 결합하는 방법 중 하나인 표면 코팅법은, 고분자 레진 등과 같은 유기 수지에 첨가제와 같은 무기재료를 투입하기 전에 무기재료의 표면을 관능화제로 코팅하는 방법으로 유기 수지에 무기재료를 혼합할 때 동시에 첨가하는 방법에 비해 효율이 더 높은 이점이 있다.The surface coating method, which is one of the methods of bonding the functionalizing agent, is a method of coating the surface of an inorganic material with an activating agent before adding an inorganic material such as an additive to an organic resin such as a polymer resin, There is an advantage that the efficiency is higher than that at the same time.
표면 코팅법은 전술한 것과 같이 건식 처리법과 습식 처리법으로 나뉘는데, 건식 처리법의 경우 고속 교반을 시키면서 관능화제가 포함된 용액을 적가 또는 스프레이 방식으로 첨가하는 것이나, 반응하는데 시간이 오래 걸려 효율이 상대적으로 떨어지며, 고속 교반이 가능한 혼합장치가 필수적으로 필요하므로 추가적인 제조비용이 들고, 혼합 장치에 따라 관능화제의 결합정도가 달라질 수 있는 단점이 있다.The surface coating method is divided into a dry treatment method and a wet treatment method as described above. In the dry treatment method, the solution containing the functionalizing agent is added dropwise or sprayed while stirring at a high speed, Since the mixing device capable of stirring and stirring at high speed is necessary, there is a disadvantage that the manufacturing cost is increased and the degree of bonding of the functionalizing agent varies depending on the mixing device.
습식 처리법은 용매 내 관능화제가 분산된 분산액에 무기재료를 첨가하여, 관능화제 유래기와의 결합을 유도하는 방법으로 습식 처리법의 경우 상기 방법들 중 동일 조건 하에서 가장 높은 효율을 가지며, 분산상에서 관능화제와 무기재료인 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 반응시키는 것이므로 별도의 장치가 필요하지 않아 장치적 한계가 없고 공정이 비교적 간소화하여 경제적 상승효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 습식 처리법으로 진행하여 관능화된 침상형 금속-실리카 복합입자를 제조하는 경우에 고분자 레진 등에 첨가제로 적용 시 고분자 레진 등의 굴곡강도, 인장강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성이 더욱 개선될 수 있다.The wet treatment method is a method in which an inorganic material is added to a dispersion in which a functionalizing agent in a solvent is dispersed to induce a bond with a base derived from a functionalizing agent and has the highest efficiency under the same conditions of the above methods in a wet treatment method, And an acicular metal-silica airgel composite particle as an inorganic material, there is no need for a separate device, and there is no limitation in the device, and the process is comparatively simplified and economically synergistic. In addition, according to one embodiment of the present invention, when the needle-shaped metal-silica composite particle is functionalized by proceeding with the wet treatment method, when applied as an additive to a polymer resin or the like, a bending strength, a tensile strength, Mechanical properties such as strength can be further improved.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같이 관능화제 유래기가 흡착된 후 제조된 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자에 건조 공정을 추가적으로 실시할 수 있으며, 상기 건조 공정은 전술한 건조 공정과 동일한 방법으로 진행될 수 있다. 건조 공정을 거치면서 수분이 제거되어 탈수 축합 반응이 진행될 수 있고, 이에 따라 관능화제 유래기와 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자 사이에 화학 결합이 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the functionalized acicular metal-silica airgel composite particle produced after the adsorption of the functionalizing agent-derived group may be further subjected to a drying process, The drying process may be carried out in the same manner. The dehydration condensation reaction can proceed while the moisture is removed through the drying process, whereby a chemical bond can be formed between the functionalizing agent-derived layer and the needle-shaped metal-silica airgel composite particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 제조방법에 따라 제조되고, 고분자 레진에 첨가제로 포함하는 경우 고분자 레진의 굴곡강도가 27 MPa 이상이며, 인장강도가 18 MPa 이상이고, 충격강도가 45 J/m 이상이 될 수 있는 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자가 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when the polymer resin is prepared according to the above-described method and is contained in the polymer resin as an additive, the flexural strength of the polymer resin is not less than 27 MPa, the tensile strength is not less than 18 MPa, / m, < / RTI > can be produced.
구체적으로 상기의 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 첨가제로 포함하는 경우 고분자 레진의 굴곡강도가 28 MPa 이상, 보다 더 구체적으로는 30 내지 39 MPa이며, 인장강도가 20 MPa 이상, 보다 더 구체적으로는 20 내지 23 MPa이며, 충격강도가 48 내지 60 J/m이 될 수 있는 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자가 제조될 수 있다.Specifically, when the needle-shaped metal-silica airgel composite particle is included as an additive, the flexural strength of the polymer resin is 28 MPa or more, more specifically 30 to 39 MPa, the tensile strength is 20 MPa or more, more specifically, The needle-like metal-silica airgel composite particles can be produced which have an impact strength of 20 to 23 MPa and an impact strength of 48 to 60 J / m.
상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자는 관능화제가 균일하게 결합됨으로써 유기 수지에 첨가제로 적용 시 분산성을 높일 수 있으며, 이에 따라 피첨가물인 고분자 레진 등의 유기 수지의 굴곡강도, 인장강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성이 개선될 수 있다.The acicular metal-silica aerogel composite particles can increase the dispersibility when applied as an additive to the organic resin by uniformly bonding the functionalizing agent. Accordingly, the acicular metal-silica aerogel composite particles can be improved in flexural strength, tensile strength and impact Mechanical properties such as strength can be improved.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조되고, 종횡비가 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25인 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자가 제조될 수 있다. 상기의 종횡비에서, 침상형의 형태적 장점을 가장 잘 유지할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, an acicular metal-silica aerogel composite particle having an aspect ratio of 3 to 30, preferably 5 to 25, may be prepared according to the above production method. At the above aspect ratios, the morphological advantage of the needle shape can best be maintained.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기의 제조방법으로 제조된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 포함하고, 굴곡강도가 27 MPa 이상이며, 인장강도가 18 MPa 이상이고, 충격강도가 45 J/m 이상인 고분자 레진이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided an acicular metal-silica airgel composite particle produced by the above production method, wherein the acicular metal-silica airgel composite particle has a bending strength of 27 MPa or more, a tensile strength of 18 MPa or more, / m or more can be provided.
구체적으로 상기 고분자 레진은 굴곡강도가 28 MPa 이상, 보다 더 구체적으로는 30 내지 39 MPa이며, 인장강도가 20 MPa 이상, 보다 더 구체적으로는 20 내지 23 MPa이며, 충격강도가 48 내지 60 J/m일 수 있으며, 상기 고분자 레진의 굴곡강도, 인장강도 및 충격강도는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자로부터 발현되는 것일 수 있다.Specifically, the polymeric resin has a flexural strength of 28 MPa or more, more specifically 30 to 39 MPa, a tensile strength of 20 MPa or more, more specifically 20 to 23 MPa, an impact strength of 48 to 60 J / m, and the bending strength, tensile strength and impact strength of the polymer resin may be expressed from acicular metal-silica aerogel composite particles produced according to the production method of the present invention.
또한, 상기 고분자 레진은 일례로, 열가소성 수지일 수 있으며, 열가소성 수지는 산업분야에서 일반적으로 사용되는 열가소성 수지라면 특별히 한정되지는 않으며, 일례로 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지일 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌 수지일 수 있다.The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin generally used in the industrial field. For example, the thermoplastic resin may be a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin , Preferably a polypropylene resin.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예 1Example 1
반응기에 1.0 M 의 황산 수용액에 0.2 M의 물 유리 용액을 적가하여 교반을 진행한다. 이후 1.0 M 염화칼슘 2수화물(CaCl2·2H2O)을 천천히 적가(dropwise)하여 이온 교환 반응을 수행하였다. 수십 초 내에 하얀 침전물(침상형 금속염 입자)이 발생하는 것을 확인하고, 이후 염기 촉매로 암모니아 수용액(NH4OH, 약 30% 용액)를 반응기 내 pH가 약 7.5가 되도록 천천히 적가하여 상기 침상형 금속염 입자 표면에 겔화 반응을 유도하여 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다. 한편, 상기 이온 교환 반응 및 겔화 반응은 1시간 동안 80℃ 및 1.0 bar의 조건에서 수행하였다. To the reactor, a 0.2 M water glass solution was added dropwise to a 1.0 M sulfuric acid aqueous solution, followed by stirring. Then, 1.0 M calcium chloride dihydrate (CaCl 2 .2H 2 O) was slowly added dropwise to perform an ion exchange reaction. (NH 4 OH, about 30% solution) was slowly added dropwise to the reactor so that the pH in the reactor was about 7.5, so that the acicular metal salt (acicular metal salt) The gelation reaction was induced on the surface of the particles to prepare an acicular metal - silica wet gel composite. Meanwhile, the ion exchange reaction and the gelation reaction were carried out at 80 DEG C and 1.0 bar for 1 hour.
이후, 불순물을 제거하기 위하여 증류수로 4 회 세척하고, 에탄올을 통해 용매 치환 후, 150 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 상압 건조하여 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하였다. Thereafter, the precipitate was washed four times with distilled water to remove impurities, the solvent was replaced with ethanol, and dried at a temperature of 150 ° C for 2 hours under atmospheric pressure to prepare acicular metal-silica airgel composite particles.
3-APS(3-아미노프로필트리에톡시실란)를 물(증류수)에 상기 제조된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자 100 중량부 대비 2 중량부 첨가하여 반응시킨 후 반응온도 약 50℃온도 범위에서 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 투입하여 반응시키고, 이를 건조하여 관능화제 유래기가 결합하여 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 수득하였다.2 parts by weight of 3-APS (3-aminopropyltriethoxysilane) was added to water (distilled water) in an amount of 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acicular metal-silica aerogel composite particles prepared above, The needle-shaped metal-silica airgel composite particles were charged and reacted, and this was dried to obtain acicular metal-silica airgel composite particles functionalized with a functional group-derived group.
실시예 2 내지 7Examples 2 to 7
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 기재된 조건만을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화제 유래기가 결합하여 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하였다.In Example 1, an acicular metal-silica aerogel composite particle functionalized by a functional group derived from a functionalizing agent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions described in Table 1 were changed.
실시예 8Example 8
반응기에 1.0 M 의 황산 수용액에 0.3 M의 물 유리 용액을 적가하여 교반을 진행한다. 이후 1.0 M 염화칼슘 2수화물(CaCl2·2H2O)을 천천히 적가(dropwise)하여 이온 교환 반응을 수행하였다. 수십 초 내에 하얀 침전물(침상형 금속염 입자)이 발생하는 것을 확인하고, 이후 염기 촉매로 암모니아 수용액(NH4OH, 약 30% 용액)를 반응기 내 pH가 약 7.5가 되도록 천천히 적가하여 상기 침상형 금속염 입자 표면에 겔화 반응을 유도하여 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다. 한편, 상기 이온 교환 반응 및 겔화 반응은 1시간 동안 80℃ 및 1.0 bar의 조건에서 수행하였다. To the reactor, a 0.3 M water glass solution was added dropwise to a 1.0 M sulfuric acid aqueous solution, followed by stirring. Then, 1.0 M calcium chloride dihydrate (CaCl 2 .2H 2 O) was slowly added dropwise to perform an ion exchange reaction. (NH 4 OH, about 30% solution) was slowly added dropwise to the reactor so that the pH in the reactor was about 7.5, so that the acicular metal salt (acicular metal salt) The gelation reaction was induced on the surface of the particles to prepare an acicular metal - silica wet gel composite. Meanwhile, the ion exchange reaction and the gelation reaction were carried out at 80 DEG C and 1.0 bar for 1 hour.
이후, 불순물을 제거하기 위하여 증류수로 4 회 세척하고, 에탄올을 통해 용매 치환 후, 150 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 상압 건조하여 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하였다. Thereafter, the precipitate was washed four times with distilled water to remove impurities, the solvent was replaced with ethanol, and dried at a temperature of 150 ° C for 2 hours under atmospheric pressure to prepare acicular metal-silica airgel composite particles.
3-APS(3-아미노프로필트리에톡시실란)를 물(증류수)에 상기 제조된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자 100 중량부 대비 2 중량부 첨가하여 반응시켜 3-APS 분산액을 제조한다.3-APS (3-aminopropyltriethoxysilane) is added to water (distilled water) in an amount of 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acicular metal-silica aerogel composite particles prepared above to prepare a 3-APS dispersion.
이후, 고속 교반기에 상기 제조된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 투입하고, 고속 교반하면서 상기 제조된 3-APS 분산액을 적가하여 균일하게 교반시킨 후 이를 건조하여 관능화제 유래기가 결합하여 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 수득하였다.Thereafter, the prepared needle-shaped metal-silica aerogel composite particles were put into a high-speed stirrer, and the 3-APS dispersion prepared above was added dropwise while stirring at a high speed, stirred uniformly and then dried to obtain a functionalized Acicular metal-silica airgel composite particles were obtained.
실시예 9 및 10Examples 9 and 10
상기 실시예 8에서, 하기 표 1에 기재된 조건만을 달리한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 관능화제 유래기가 결합하여 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하였다.In Example 8, needle-shaped metal-silica airgel composite particles having functional groups bonded and functionalized with a group derived from a functionalizing agent were prepared in the same manner as in Example 8 except that only the conditions described in Table 1 below were used.
비교예 1 내지 3Comparative Examples 1 to 3
상기 실시예 1에서, 관능화제를 첨가하지 않고, 하기 표 1에 기재된 조건만을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하였다.In Example 1, needle-shaped metal-silica airgel composite particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the functionalizing agent was not added and only the conditions described in Table 1 below were used.
실험예 1: 고분자 레진 배합물성Experimental Example 1: Physical Properties of Polymer Resin
폴리프로필렌 레진(PP레진, MI: 25g/10min) 중량 기준으로 실시예 및 비교예의 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 10 중량% 첨가하여 압출기(SM Twin Screw Extruder, Ø40)로 압사출하여 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합체 입자가 포함된 PP 레진 시편을 제조하여 아래 배합물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.10% by weight of the needle-like metal-silica airgel composite particles of the examples and comparative examples were added to a polypropylene resin (PP resin, MI: 25 g / 10 min) and extruded by an extruder (SM Twin Screw Extruder, A PP resin specimen containing metal-silica airgel composite particles was prepared and the following compound properties were measured and are shown in Table 1 below.
1) 굴곡강도 측정1) Measurement of flexural strength
시편을 두 개의 지점으로 지지하고 그 중간 지점에 하중을 가하여 구부리는 방법(3접점굽힘방법)을 이용하여 상기 실시예 및 비교예의 PP 레진 시편의 굴곡강도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 실시예 및 비교예의 PP 레진 시편을 2인치 떨어진 두 지지대위에 올려놓고, 정해진 속도로 시편의 중심에 수직방향으로 힘을 가해, 파괴점에서의 힘(굴곡강도)을 측정하였다.The flexural strength of the PP resin specimens of the above Examples and Comparative Examples was measured using a method of supporting the specimen at two points and bending the specimen by applying a load to the intermediate point (3 contact bending method). Specifically, the PP resin specimens of the above-mentioned Examples and Comparative Examples were placed on two support posts spaced two inches apart, and the force (flexural strength) at the fracture point was measured by applying a force perpendicularly to the center of the specimen at a predetermined speed.
2) 인장강도 측정2) Tensile strength measurement
상기 실시예 및 비교예의 PP레진 시편의 양 끝을 인스트론(Instron)사의인장시험기를 이용하여 ASTM D638의 측정방법에 따라 인장강도를 측정하였다.Both ends of the PP resin specimens of the examples and comparative examples were measured for tensile strength according to the measurement method of ASTM D638 using an Instron tensile tester.
3) 충격강도 측정3) Impact strength measurement
상기 실시예 및 비교예의 PP 레진 시편에 대해 IZOD 충격강도 측정방법에 따라 충격강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.The impact strength of the PP resin specimens of the Examples and Comparative Examples was measured according to the IZOD impact strength measurement method and is shown in Table 1 below.
4) 분산성 실험(ASH test)4) Dispersibility test (ASH test)
실시예 및 비교예의 PP 레진 시편을 700 ℃의 furnace에서 넣고 열처리를 240 분 동안 진행한 후 남은 재의 무게를 측정하여 폴리프로필렌 레진 중량 기준으로 함량비를 하기 표 1에 기재하였다.The PP resin specimens of Examples and Comparative Examples were placed in a furnace at 700 ° C. and heat treated for 240 minutes. The weight of the remaining materials was measured, and the content ratios based on the weight of polypropylene resin are shown in Table 1 below.
이 때, 상기 ASH 함량비가 처음에 투입한 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 함량비(10중량%)에 가까울수록 폴리프로필렌 레진 내 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 분산성이 우수한 것으로 본다.At this time, the closer to the content ratio (10 wt%) of the acicular metal-silica aerogel composite particles that the ASH content ratio initially injected is, the better the dispersibility of the acicular metal-silica airgel composite particle in the polypropylene resin is.
(MPa)Flexural strength
(MPa)
(MPa)The tensile strength
(MPa)
(J/m)Impact strength
(J / m)
Metal salt containing solution (M)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 10은 관능화제를 첨가하지 않은 비교예 1 내지 3에 비해 폴리프로필렌 레진의 굴곡강도, 인장강도 및 충격강도가 우수하고, ASH의 함량비가 처음에 투입한 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 함량비(10 중량%)에 더 가까우므로 폴리프로필렌 레진 내에서 첨가제로 적용된 상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 분산이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, Examples 1 to 10 of the present invention are excellent in the flexural strength, tensile strength and impact strength of the polypropylene resin as compared with Comparative Examples 1 to 3 in which no functionalizing agent is added, and the content ratio of ASH It can be confirmed that the needle-like metal-silica airgel composite particles used as an additive in the polypropylene resin were well dispersed because the content ratio of the needle-shaped metal-silica airgel composite particles initially introduced was closer to 10 wt% .
구체적으로, 산성 용액의 농도 대비 물유리 용액의 농도가 동일한 실시예 1 및 비교예 1을 대비하였을 때, 굴곡강도, 인장강도 및 충격강도 값이 모두 향상된 것을 확인할 수 있고, ASH 함량비 역시 10 중량%에 더 가까운 것을 확인할 수 있으므로, 관능화제 유래기와 결합한 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자가 고분자 레진과의 상용성이 우수하여 분산이 잘 이루어지고, 이에 따라 고분자 레진의 기계적 강도가 개선되는 것을 알 수 있다.Specifically, it can be seen that the flexural strength, the tensile strength and the impact strength value were all improved when the concentration of the water glass solution was compared with the concentration of the acidic solution in Example 1 and Comparative Example 1. The ASH content ratio was also 10 wt% , It can be seen that the needle-like metal-silica airgel composite particles combined with the functionalizing agent-derived group are excellent in compatibility with the polymer resin, so that the dispersion is well performed, thereby improving the mechanical strength of the polymer resin have.
또한, 실시예 3 및 비교예 2, 실시예 5 및 비교예 3도 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 이유로 유사한 차이를 보이고 있는데, 이 때 산성 용액의 농도 대비 물유리 용액의 농도가 높아질수록 그 차이가 더 큰 것을 확인할 수 있다.Also, in Example 3 and Comparative Example 2, Example 5 and Comparative Example 3, similar differences are shown for the same reasons as in Example 1 and Comparative Example 1. In this case, as the concentration of the water glass solution increases with respect to the concentration of the acid solution, Is larger.
또한, 실시예 1 내지 실시예 10을 참조하였을 때, 비교적 고농도의 물유리 용액을 투입하여 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하고, 관능화제와 반응시킴으로써 고분자 레진에 첨가제로 사용한 경우에 고분자 레진의 굴곡강도, 인장강도 및 충격강도가 더욱 개선되는 것을 확인할 수 있다.In addition, referring to Examples 1 to 10, it was found that when acicular metal-silica airgel composite particles were prepared by charging a relatively high concentration of a water glass solution and reacted with a functionalizing agent to prepare an additive for the polymer resin, The flexural strength, the tensile strength and the impact strength are further improved.
또한, 실시예 1 내지 실시예 10을 참조하였을 때, 관능화제를 용매에 분산하여 상기 분산액에 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 투입하여 반응시킨 실시예 1 내지 7의 입자가 고분자 레진에 첨가 시 기계적 강도를 더욱 개선시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다.Further, referring to Examples 1 to 10, when particles of Examples 1 to 7, in which the functionalizing agent was dispersed in a solvent and the needle-like metal-silica airgel composite particles were added to the dispersion to react, were added to the polymer resin It can be confirmed that the mechanical strength can be further improved.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (15)
2) 상기 물유리 용액 첨가 이후 금속염을 포함하는 용액을 첨가하여 침상형 금속염 입자를 형성하는 단계;
3) 상기 침상형 금속염 입자가 침전된 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 겔화시켜 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체를 제조하는 단계;
4) 상기 침상형 금속-실리카 습윤겔 복합체를 건조하여 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 제조하는 단계; 및
5) 상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 관능화제와 반응시키는 단계를 포함하는 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
1) adding a water glass solution to the acid solution in the reactor;
2) forming a needle-shaped metal salt particle by adding a solution containing a metal salt after adding the water glass solution;
3) preparing a needle-like metal-silica wet gel composite by adding a basic catalyst to a solution in which the needle-like metal salt particles have been precipitated to gel;
4) drying the needle-like metal-silica wet gel composite to prepare acicular metal-silica airgel composite particles; And
5) reacting the acicular metal-silica aerogel composite particle with a functionalizing agent to produce a functionalized acicular metal-silica airgel composite particle.
상기 관능화제는 하기의 화학식 1로 표시되는 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 단일결합 또는, 치환 또는 비치환된 2가 탄화수소기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며,
X는 비닐기, 에폭시기, 글리독시기, 아미노기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시, 할로겐기 및 머캅토기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 치환기이며,
a는 1 내지 3의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the functionalizing agent is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 is a single bond or a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group,
R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
X is any one substituent selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, a halogen group and a mercapto group,
a is an integer of 1 to 3;
상기 관능화제는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐 (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 글리시독시 프로필 트리메톡시실란, 글리시독시 프로필 메틸디에톡시실란, 글리시독시 프로필 트리에톡시실란, 메타크릴옥시 프로필 메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시 프로필 메틸디에톡시실란, N-(아미노 에틸)-아미노 프로필 메틸디메톡시실란, N-(아미노 에틸)-아미노 프로필 트리메톡시실란, N-(아미노 에틸)-아미노 프로필 트리에톡시실란, 아미노 프로필 트리메톡시실란, 아미노 프로필 트리에톡시실란, N-페닐-아미노 프로필 트리메톡시실란, 클로로 프로필 트리메톡시실란 및 머캅토 프로필 트리메톡시실란 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The functionalizing agent is selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyl (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, Methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, N- (aminoethyl) -amino (methoxymethyl) aminopropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, Aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N- (aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, N- (aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, N- Phenyl-aminopropyltrimethoxysilane, chloropropyltrimethoxysilane, and mercaptopropyltrimethoxysilane. The functionalized needle-shaped metal-silica airgel The method of producing a composite particle.
상기 관능화제는 상기 침상형-금속 실리카 에어로겔 복합입자 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부를 첨가하는 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the functionalizing agent is added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acicular-metal silica airgel composite particles.
상기 관능화제는 상기 침상형-금속 실리카 에어로겔 복합입자 100 중량부 대비 0.5 내지 3 중량부를 첨가하는 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the functionalizing agent is added in an amount of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the acicular-metal silica airgel composite particle.
상기 산성 용액 및 물유리 용액의 농도비는 1:0.1 내지 1:0.8인 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration ratio of the acid solution and the water glass solution is 1: 0.1 to 1: 0.8.
상기 산성 용액 및 물유리 용액의 농도비는 1:0.6 내지 1:0.8인 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration ratio of the acid solution and the water glass solution is 1: 0.6 to 1: 0.8.
상기 단계 5)는,
5-1) 관능화제를 용매에 분산시키는 단계; 및
5-2) 상기 관능화제가 분산된 분산액에 상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자를 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Step 5)
5-1) dispersing the functionalizing agent in a solvent; And
5-2) adding the acicular metal-silica aerogel composite particle to the dispersion in which the functionalizing agent is dispersed, and reacting the acicular metal-silica aerogel composite particle; and 5) a method for producing the functionalized acicular metal-silica airgel composite particle.
상기 용매는 물을 포함하는 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the solvent comprises water. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 산성 용액 및 금속염을 포함하는 용액의 농도는 각각 독립적으로 0.5 M 내지 2.8 M인 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the solution containing the acidic solution and the metal salt is independently from 0.5 M to 2.8 M. The method of producing a functionalized acicular metal-silica airgel composite particle according to claim 1,
상기 산성 용액 및 금속염을 포함하는 용액의 농도비는 1:0.5 내지 1:2인 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration ratio of the acid solution and the solution containing the metal salt is 1: 0.5 to 1: 2.
상기 금속염을 포함하는 용액은 금속으로서 칼슘(Ca)을 포함하는 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solution containing the metal salt comprises calcium (Ca) as a metal.
상기 산성 용액은 황산(H2SO4) 수용액인 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The acid solution is sulfuric acid (H 2 SO 4) aqueous solution to the functionalized acicular metal-process for producing a silica airgel composite particles.
상기 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자는 침상형 금속염 입자의 표면에 실리카 에어로겔이 결합된 것인 관능화된 침상형 금속-실리카 에어로겔 복합입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acicular metal-silica airgel composite particle is obtained by bonding a silica airgel to the surface of acicular metal salt particles.
굴곡강도가 27 MPa 이상이며,
인장강도가 18 MPa 이상이고,
충격강도가 45 J/m 이상인 고분자 레진.A functionalized acicular metal-silica airgel composite particle prepared according to any one of claims 1 to 14,
The bending strength is not less than 27 MPa,
A tensile strength of 18 MPa or more,
Polymer resin with impact strength of 45 J / m or more.
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