KR20190078888A - Rubber-modified vinyl graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same - Google Patents
Rubber-modified vinyl graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190078888A KR20190078888A KR1020170180637A KR20170180637A KR20190078888A KR 20190078888 A KR20190078888 A KR 20190078888A KR 1020170180637 A KR1020170180637 A KR 1020170180637A KR 20170180637 A KR20170180637 A KR 20170180637A KR 20190078888 A KR20190078888 A KR 20190078888A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- rubber
- monomer
- resin composition
- thermoplastic resin
- vinyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 항균성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and a thermoplastic resin composition containing the same. More specifically, the present invention relates to a rubber-modified vinyl-based graft copolymer excellent in antibacterial properties, and a thermoplastic resin composition containing the same.
고무변성 비닐계 공중합체 수지 등을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 가공성, 내약품성 등이 우수하여, 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.Rubber-modified vinyl copolymer resin and the like are excellent in impact resistance, rigidity, workability and chemical resistance and are widely used in various applications such as automobiles, electric / electronic appliances, office equipment, home appliances, toys and the like.
이러한 열가소성 수지 조성물은 미생물에 열화되기 힘든 것으로 생각되고 있으나, 가공 시 사용되는 첨가제가 미생물의 영양분이 되거나, 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품 표면에 부착된 오염물질이 미생물의 영양분이 되어 미생물 열화를 받는 경우가 있다.Such a thermoplastic resin composition is considered to be hardly deteriorated by microorganisms. However, when the additive used in the processing becomes the nutrient of the microorganism or the contaminant attached to the surface of the molded article formed from the thermoplastic resin composition becomes the nutrient of the microorganism, There is a case.
최근, 환경과 건강에 대한 소비자의 관심이 높아지면서 항균성 물질이 함유된 가전 제품과 생활 소품 등의 시장이 활성화되고 있으며, 이에 대응하여 플라스틱 분야에도 항균 특성을 가미한 제품이 개발되고, 상업적 생산이 증가하고 있다.In recent years, consumer interest in environment and health has increased, and markets for household appliances and household goods containing antimicrobial substances have been activated. In response to this, products with antimicrobial properties have been developed in the plastic field, .
이러한 항균성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 항균제의 첨가가 반드시 필요하며, 상기 항균제는 무기 항균제와 유기 항균제로 나눌 수 있다. 무기 항균제는 은이나 동 등의 금속 성분이 함유된 항균제로 열안정성이 우수하여, 항균성 열가소성 수지 조성물(항균성 수지)의 제조에 많이 사용되지만, 유기 항균제에 비하여 항균력이 부족하여 과량 투입이 요구되며, 상대적으로 높은 가격과 가공 시 균일 분산 문제, 금속 성분에 의한 변색 등의 단점이 있어, 사용에 많은 제약이 있다. 유기 항균제는 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 항균 효과가 좋지만, 때로는 인체 독성을 지니며, 특정 균에 대하여만 효과가 있는 경우가 있고, 고온 가공 시, 분해되어 항균 효과가 상실될 우려가 있다. 또한, 가공 후 변색의 원인이 될 수 있고, 용출 문제로 항균 지속성이 짧은 단점이 있어, 항균성 열가소성 수지 조성물에 적용될 수 있는 유기 항균제의 범위는 극히 제한적이다.In order to prepare such an antimicrobial thermoplastic resin composition, it is necessary to add an antimicrobial agent. The antimicrobial agent can be divided into an inorganic antimicrobial agent and an organic antimicrobial agent. The inorganic antibacterial agent is an antimicrobial agent containing a metal component such as silver or copper and is excellent in thermal stability and is widely used in the production of an antibacterial thermoplastic resin composition (antibacterial resin). However, since the antibacterial agent is insufficient in antibacterial activity, There are disadvantages such as relatively high price, uniform dispersion problem in processing, discoloration due to metal components, and there are many restrictions in use. Organic antimicrobial agents are relatively inexpensive and have good antimicrobial activity in a small amount. However, they sometimes have human toxicity and may be effective only for certain bacteria. have. In addition, there is a disadvantage in that discoloration after processing may cause discoloration and that the antibacterial persistence is short due to the elution problem, and thus the range of the organic antibacterial agent applicable to the antibacterial thermoplastic resin composition is extremely limited.
따라서, 별도의 항균제를 사용하지 않아도 항균성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and a thermoplastic resin composition containing the rubber-modified vinyl-based graft copolymer excellent in antimicrobial properties without using an additional antimicrobial agent.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2015-0138275호 등에 개시되어 있다.The background art of the present invention is disclosed in Korean Patent Publication No. 2015-0138275.
본 발명의 목적은 항균성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide a rubber-modified vinyl-based graft copolymer excellent in antibacterial properties and the like.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition comprising the rubber-modified vinyl-based graft copolymer.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 한 관점은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것이다:One aspect of the present invention relates to rubber-modified vinyl-based graft copolymers. The rubber-modified vinyl-based graft copolymer is obtained by graft-polymerizing a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and an acrylic monomer represented by the following formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량%에 상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 55 중량%, 시안화 비닐계 단량체 1 내지 30 중량%, 및 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.In a specific example, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is obtained by copolymerizing 30 to 70% by weight of the rubbery polymer with 15 to 55% by weight of the aromatic vinyl monomer, 1 to 30% by weight of a vinyl cyanide monomer, And 0.1 to 10% by weight of an acrylic monomer to be graft-polymerized.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체는 산화아연을 수산화나트륨 수용액에 넣고 교반하여 제조한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체를 반응시켜 얻을 수 있다:In an embodiment, the acrylic monomer represented by the formula (1) can be obtained by reacting a compound represented by the following formula (2) and an acrylic monomer represented by the following formula (3), which is prepared by stirring zinc oxide in an aqueous solution of sodium hydroxide.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
본 발명의 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention relates to a thermoplastic resin composition. Wherein the thermoplastic resin composition comprises the rubber-modified vinyl-based graft copolymer; And an aromatic vinyl-based copolymer resin.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 24시간 후 측정한 항균 활성치가 각각 3 내지 7일 수 있다.In a specific example, the thermoplastic resin composition may have an antibacterial activity value of 3 to 7 measured after 24 hours from the inoculation of Staphylococcus aureus and Escherichia coli on a 5 cm x 5 cm specimen according to JIS Z 2801 Antibacterial Evaluation Method .
본 발명은 항균성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 가진다.The present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition comprising a rubber-modified vinyl-based graft copolymer excellent in antibacterial properties and the rubber-modified vinyl-based graft copolymer.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 항균성을 갖는 것으로서, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체; 시안화 비닐계 단량체; 및 특정 아크릴계 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것이다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 상기 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.The rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to the present invention has antimicrobial properties, and is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl-based monomer; Vinyl cyanide monomers; And a specific acrylic monomer is graft-polymerized. For example, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be obtained by graft-polymerizing the monomer mixture to a rubbery polymer, and the polymerization can be carried out by a known polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization. Further, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubbery polymer)-shell (copolymer of a monomer mixture).
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, 알킬 (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.Examples of the rubbery polymer include a diene rubber such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), a saturated rubber which is hydrogenated with the diene rubber, an isoprene rubber, A copolymer of an alkyl (meth) acrylate rubber having 2 to 10 carbon atoms, an alkyl (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms and styrene, and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). These may be used alone or in combination of two or more. For example, diene rubber, alkyl (meth) acrylate rubber and the like can be used. Specifically, butadiene rubber, butyl acrylate rubber and the like can be used.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 평균 입자 크기가 0.01 내지 5 ㎛, 예를 들면 0.05 내지 3 ㎛, 구체적으로 0.10 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여, 광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.In embodiments, the rubbery polymer (rubber particles) may have an average particle size of from 0.01 to 5 占 퐉, for example from 0.05 to 3 占 퐉, specifically from 0.10 to 2 占 퐉. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance characteristics. Here, the average particle size (z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) can be measured using a light scattering method in a latex state. Specifically, a rubbery polymer latex was smeared on a mesh to remove coagulum formed during the polymerization of the rubbery polymer, and a solution prepared by mixing 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water was poured into a 1,000 ml flask and filled with distilled water to prepare a sample , 10 ml of the sample is transferred to a quartz cell, and the average particle size of the rubbery polymer can be measured with a light scattering particle size analyzer (malvern, nano-zs).
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 70 중량%, 예를 들면 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the content of the rubbery polymer may be from 30 to 70% by weight, for example from 40 to 60% by weight, based on 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance characteristics.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 통상의 방향족 비닐계 공중합체에 사용되는 방향족 비닐계 단량체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based monomer may be an aromatic vinyl-based monomer used in a conventional aromatic vinyl-based copolymer, and examples thereof include styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p- Methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof. Specifically, styrene,? -Methylstyrene, a mixture thereof, or the like can be used.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 15 내지 55 중량%, 예를 들면 25 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl monomer may be from 15 to 55% by weight, for example from 25 to 45% by weight, based on 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer. The impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 통상의 방향족 비닐계 공중합체에 사용되는 시안화 비닐계 단량체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.In the specific examples, the vinyl cyanide monomer may be a vinyl cyanide monomer used in a conventional aromatic vinyl copolymer, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl Acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, fumaronitrile, mixtures thereof, and the like. Specifically, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 30 중량%, 예를 들면 5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based monomer may be 1 to 30% by weight, for example, 5 to 20% by weight, of 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer. In the above range, the impact resistance, heat resistance, fluidity and the like of the thermoplastic resin composition can be excellent.
구체예에서, 본 발명의 아크릴계 단량체는 산화아연을 포함하여 방향족 비닐계 공중합체에 항균성 등을 부여할 수 있는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.In an embodiment, the acrylic monomer of the present invention is capable of imparting antimicrobial properties to an aromatic vinyl-based copolymer including zinc oxide, and can be represented by the above formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체는 산화아연을 수산화나트륨 수용액에 넣고 교반하여 제조한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체를 반응시켜 얻을 수 있다.In an embodiment, the acrylic monomer represented by the formula (1) can be obtained by reacting a compound represented by the following formula (2) and an acrylic monomer represented by the following formula (3) prepared by stirring zinc oxide in an aqueous solution of sodium hydroxide.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체는 0.5 mol/L 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 100 중량부에 1 내지 10 중량부의 산화아연(ZnO)를 넣고, 50 내지 100℃에서 1 내지 10시간 동안 교반하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(ZnO-OH)를 제조하고, 이를 용매에 분산시키고, 수산화 암모늄(ammonium hydroxide) 존재 하에, 상기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체와 약 1:1의 중량비(화학식 2:화학식 3)로 50 내지 100℃에서 10 내지 36시간 반응시켜 제조한 것일 수 있다.More specifically, the acrylic monomer represented by Formula 1 is prepared by adding 1 to 10 parts by weight of zinc oxide (ZnO) to 100 parts by weight of aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution having a concentration of 0.5 mol / L, (ZnO-OH) represented by the above-mentioned general formula (2) is prepared by dispersing the compound (2) in a solvent and stirred in the presence of ammonium hydroxide at a weight ratio of about 1: 1 (Formula 2: Formula 3) at 50 to 100 ° C for 10 to 36 hours.
구체예에서, 상기 산화아연은 전자주사현미경(SEM)으로 측정한 평균 입자 크기가 0.02 내지 3 ㎛, 예를 들면 0.1 내지 2 ㎛일 수 있고, 비표면적 BET가 1 내지 50 m2/g, 예를 들면 1 내지 40 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 항균성, 내후성 등이 더 우수할 수 있다.In an embodiment, the zinc oxide may have an average particle size of 0.02 to 3 탆, for example, 0.1 to 2 탆, as measured by a scanning electron microscope (SEM), a specific surface area BET of 1 to 50 m 2 / g, For example, 1 to 40 m 2 / g, and the purity may be 99% or more. Within the above range, the antimicrobial property, weather resistance, etc. of the aromatic vinyl-based copolymer may be more excellent.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 10, 예를 들면 0.01 내지 1 또는 1.1 내지 8일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 공중합체의 저취성, 내후성 등이 우수할 수 있다.In embodiments, the zinc oxide may have a size ratio (B / A) of peak A in the region of 370 to 390 nm and peak B in the region of 450 to 600 nm in the range of 0.01 to 10, 0.01 to 1 or 1.1 to 8. Within the above range, the aromatic vinyl-based copolymer may be excellent in low-brittleness, weather resistance, and the like.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 100 내지 2,000 Å, 예를 들면 120 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the zinc oxide has a peak position 2θ value in the range of 35 to 37 ° in X-ray diffraction (XRD) analysis, and the measured FWHM value (Full of diffraction peak the crystallite size value calculated by applying Scherrer's equation (Equation 1) based on the width at half maximum may be 100 to 2,000, for example, 120 to 1,800. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent initial color, weather resistance, antimicrobial properties, and the like.
[식 1][Formula 1]
미소결정 크기(D) = Microcrystalline size (D) =
상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.In Equation 2, K is a shape factor,? Is an X-ray wavelength,? Is a FWHM value, and? Is a peak position degree.
일 구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 700 내지 800℃에서 30분 내지 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조할 수 있다.In one embodiment, the zinc oxide is obtained by melting zinc in the form of a metal, heating it to 850-1000 ° C, for example 900-950 ° C, and then introducing oxygen gas, cooling to 20-30 ° C , And if necessary, heat treatment is performed at 700 to 800 ° C for 30 minutes to 150 minutes while injecting nitrogen / hydrogen gas into the reactor, followed by cooling to room temperature (20 to 30 ° C).
다른 구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 400 내지 900℃, 예를 들면 500 내지 800℃에서 30 내지 150분, 예를 들면 60 내지 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.In another embodiment, the zinc oxide is obtained by melting zinc in the form of a metal, heating it to 850 to 1,000 ° C, for example, 900 to 950 ° C to vaporize it, then injecting oxygen gas, cooling to 20 to 30 ° C , And heating at 400 to 900 占 폚, for example, at 500 to 800 占 폚 for 30 to 150 minutes, such as 60 to 120 minutes.
구체예에서, 상기 아크릴계 단량체는 항균성, 내열성, 기계적 물성, 가공성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the acrylic monomer may be excellent in antibacterial properties, heat resistance, mechanical properties, processability and the like.
상기 방향족 비닐계 단량체는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 0.1 내지 10 중량%, 예를 들면 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체가 항균성을 가질 수 있으며, 열가소성 수지 조성물의 항균성, 기계적 물성, 가공성 등이 우수할 수 있다.The aromatic vinyl-based monomer may be used in an amount of 0.1 to 10% by weight, for example, 0.5 to 5% by weight, based on 100% by weight of the entire rubber-modified vinyl-based graft copolymer. In the above range, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may have antimicrobial properties, and the thermoplastic resin composition may have excellent antimicrobial activity, mechanical properties, processability, and the like.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 단량체로는, (메타)아크릴산, 이의 에스테르, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.In a specific example, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may further include a monomer or the like for imparting processability and heat resistance. Examples of such a monomer include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, an ester thereof, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like. When the monomer for imparting processability and heat resistance is used, the content thereof may be 15% by weight or less, for example, 0.1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer. Within the above range, the thermoplastic resin composition can be imparted with processability and heat resistance without deteriorating other physical properties.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (B) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함한다.The thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and (B) an aromatic vinyl-based copolymer resin.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer
본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 항균성을 갖는 것으로서, 상기 특정 아크릴계 단량체를 포함하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.The rubber-modified vinyl-based graft copolymer of the present invention has antimicrobial properties, and a rubber-modified vinyl-based graft copolymer containing the specific acrylic monomer can be used.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS), 알킬아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등의 통상의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 대체하거나, 함께 사용될 수 있다.In the specific examples, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-ABS), an alkyl acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer (g-ASA) Modified vinyl-based graft copolymer of the present invention, or may be used together.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량% 중, 10 내지 50 중량%, 예를 들면 15 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내충격성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be contained in an amount of 10 to 50% by weight, for example, 15 to 45% by weight, based on 100% by weight of the thermoplastic resin composition. In the above range, the thermoplastic resin composition can be excellent in antibacterial properties, impact resistance, molding processability, and the like.
(B) 방향족 비닐계 공중합체 수지(B) an aromatic vinyl-based copolymer resin
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상의 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.The aromatic vinyl-based copolymer resin according to one embodiment of the present invention may be an aromatic vinyl-based copolymer resin used in a usual rubber-modified vinyl-based copolymer resin. For example, the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based copolymer resin can be obtained by mixing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer or the like and then polymerizing the aromatic vinyl monomer, and the polymerization can be carried out by known polymerization such as emulsion polymerization, suspension polymerization, Method. ≪ / RTI >
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl monomer is at least one monomer selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dibromostyrene , Vinyl naphthalene and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the aromatic vinyl-based monomer may be 20 to 90% by weight, for example, 30 to 80% by weight, based on 100% by weight of the total aromatic vinyl-based copolymer resin. The impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.In the specific examples, examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, and fumaronitrile. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used. The content of the vinyl cyanide monomer may be 10 to 80% by weight, for example, 20 to 70% by weight, based on 100% by weight of the total aromatic vinyl copolymer resin. The impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 더 포함하여 중합한 것일 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer obtained by further comprising a monomer for imparting processability and heat resistance to the monomer mixture. Examples of the monomer for imparting the above processability and heat resistance include (meth) acrylic acid, N-substituted maleimide and the like, but are not limited thereto. When the monomer for imparting processability and heat resistance is used, the content thereof may be 15% by weight or less, for example, 0.1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture. Within the above range, the thermoplastic resin composition can be imparted with processability and heat resistance without deteriorating other physical properties.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based copolymer resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 10,000 to 300,000 g / mol, for example, 15,000 to 150,000 g / mol. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent mechanical strength and moldability.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(B)는 전체 열가소성 수지 조성물 100 중량% 중, 50 내지 90 중량%, 예를 들면 55 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 내충격성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based copolymer resin (B) may include 50 to 90% by weight, for example 55 to 85% by weight, of 100% by weight of the total thermoplastic resin composition. In the above range, the thermoplastic resin composition can be excellent in antibacterial properties, impact resistance, molding processability, and the like.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 공중합체 수지 외에, 통상의 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 이들의 혼합물 등을 포함하는 열가소성 수지를 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may contain, in addition to the rubber-modified vinyl-based copolymer resin, ordinary thermoplastic resins such as polycarbonate resin, polyester resin, poly (meth) Mixtures, and the like.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 0.001 내지 50 중량%일 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin composition may further include conventional additives as required. Examples of the additives include flame retardants, fillers, antioxidants, anti-drop agents, lubricants, release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, pigments, dyes, and mixtures thereof. When the additive is used, the content thereof may be 0.001 to 50% by weight based on the total thermoplastic resin composition.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 항균제 없이, 항균성이 부여된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 적용하여, 항균제 사용에 따른 문제점을 해결한 것으로서, 다양한 용도, 예를 들면, 자동차, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 및 건축용 외장재 등의 분야에 사용될 수 있다The thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention can be produced by a known method for producing a thermoplastic resin composition. For example, after mixing the above components and other additives as necessary, they may be melt-extruded in an extruder to produce pellets. The produced pellets can be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. The thermoplastic resin composition is a rubber-modified vinyl-based graft copolymer having antimicrobial properties imparted thereto without an antimicrobial agent and solves the problems associated with the use of the antimicrobial agent. The thermoplastic resin composition can be used in various applications such as automobiles, electric / / Can be used in exterior materials and building exterior materials
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 24시간 후 측정한 항균 활성치가 각각 3 내지 7일 수 있다.In a specific example, the thermoplastic resin composition may have an antibacterial activity value of 3 to 7 measured after 24 hours from the inoculation of Staphylococcus aureus and Escherichia coli on a 5 cm x 5 cm specimen according to JIS Z 2801 Antibacterial Evaluation Method .
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
실시예 Example
제조예 1: 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체의 제조Production Example 1: Preparation of acrylic monomer represented by formula (1)
0.5 mol/L 수산화나트륨(NaOH) 수용액 200 ml에 5 g의 산화아연(ZnO)을 넣고 70℃에서 4시간 동안 교반하여 ZnO-OH(화학식 2)를 제조한 후, 제조된 ZnO-OH 5 g을 20% 메탄올 수용액에 분산시키고, 수산화암모늄(ammonium hydroxide) 0.5 mol과 MPS(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 화학식 3, R1: 메틸기, R2: 프로필렌기, R3: 메틸기) 5 g을 넣어 70℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 원심분리를 통하여 미반응 MPS를 제거한 후, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)로 세척(washing)하고, 진공오븐에서 건조하여, 하기 화학식 1(R1: 메틸기, R2: 프로필렌기)로 표시되는 아크릴계 단량체를 제조하였다.5 g of zinc oxide (ZnO) was added to 200 ml of an aqueous solution of 0.5 mol / L sodium hydroxide (NaOH) and stirred at 70 ° C for 4 hours to prepare ZnO-OH (Formula 2) 0.5 mol of ammonium hydroxide and 5 g of MPS (3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, Formula 3, R 1 : methyl group, R 2 : propylene group, R 3 : methyl group) were added and dispersed in a 20% aqueous methanol solution. And reacted for 24 hours. After the unreacted MPS was removed by centrifugation, the resultant was washed with isopropyl alcohol and dried in a vacuum oven to obtain an acrylic-based acrylic resin represented by the following formula (1) (R 1 : methyl group, R 2 : propylene group) Monomers were prepared.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 1 및 3에서, R1은 메틸기이고, R2는 프로필렌기이며, R3는 메틸기이다.In the general formulas (1) and (3), R 1 is a methyl group, R 2 is a propylene group, and R 3 is a methyl group.
실시예 1~2 및 비교예 1~2: 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2: Preparation of rubber-modified vinyl-based graft copolymer
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 이온 교환수에 유화제(로진산의 비누 계통 화합물)와 고무질 중합체(폴리부타디엔 고무(제조사: 롯데첨단소재, 평균 입자 크기: 0.2 ㎛) 또는 부틸아크릴레이트 고무(제조사: 롯데첨단소재, 평균 입자 크기: 0.2 ㎛)를 투입하고, 60℃까지 승온하며 교반한 후, 중합개시제(큐멘하이드로퍼옥사이드)를 넣고, 여기에, 스티렌(SM), 아크릴로니트릴(AN), 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체(ZnO-MPS)를 포함하는 단량체 혼합물과 분자량 조절제(화합물명:tert-dodecylmercaptan)를 혼합 및 교반한 혼합물을 1 내지 5시간에 걸쳐 투입하여, 그라프트 중합하고, 중합 완료 후, 탈수 및 건조하여 입자 형태의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하였다.(A soap-based compound of rosin acid) and a rubbery polymer (polybutadiene rubber (manufacturer: Lotte Hi-tech Co., average particle size: 0.2 탆) or butyl acrylate rubber (SM) and acrylonitrile (AN) were added thereto, and the mixture was heated to 60 DEG C and stirred. Then, a polymerization initiator (cumene hydroperoxide) was added thereto, ), A mixture of the monomer mixture containing the acrylic monomer (ZnO-MPS) represented by the formula 1 prepared in Preparation Example 1 and a molecular weight modifier (compound name: tert-dodecylmercaptan) was stirred for 1 to 5 hours And graft polymerization was carried out. After completion of the polymerization, dehydration and drying were performed to prepare a rubber-modified vinyl-based graft copolymer in the form of particles.
실시예 3~4 및 비교예 3~4: 열가소성 수지 조성물의 제조Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4: Preparation of thermoplastic resin composition
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.As the rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the aromatic vinyl-based copolymer resin prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, a SAN resin in which 75 wt% of styrene and 25 wt% of acrylonitrile were polymerized Average molecular weight: 130,000 g / mol) in the amounts shown in Table 2, and then extruded at 230 DEG C to prepare pellets. The pellets were extruded at a temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. in a 6 Oz extruder at 80 ° C. for 2 hours or more, . The properties of the prepared specimens were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
물성 측정 방법How to measure property
(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정하였다.(1) Antibacterial activity value: Staphylococcus aureus and E. coli were inoculated on a 5 cm × 5 cm specimen according to JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, and then cultured at 35 ° C. and RH 90% for 24 hours.
(2) 노치 아이조드(IZOD) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께의 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.(2) IZOD Impact Strength (Unit: kgf · cm / cm): The notched Izod impact strength of a 1/8 "thick specimen was measured based on the evaluation method specified in ASTM D256.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성 등의 저하 없이, 항균 활성치가 5.8 이상으로, 항균성이 우수함을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the thermoplastic resin composition according to the present invention has an antibacterial activity value of 5.8 or more and is excellent in antibacterial activity without deteriorating impact resistance and the like.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (6)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
A rubber-modified vinyl-based graft copolymer, which is obtained by graft-polymerizing a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and an acrylic monomer represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
The rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to claim 1, wherein the rubber-modified vinyl-based graft copolymer comprises 15 to 55% by weight of the aromatic vinyl monomer, 1 to 30% by weight of the vinyl cyan monomer, And 0.1 to 10% by weight of an acrylic monomer represented by the following general formula (1) is graft-polymerized.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
The acrylic monomer represented by the formula (1) is obtained by reacting a compound represented by the following formula (2) and an acrylic monomer represented by the following formula (3) prepared by stirring zinc oxide in an aqueous solution of sodium hydroxide Modified vinyl-based graft copolymer:
(2)
(3)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
A rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to any one of claims 1 to 3; And
A thermoplastic resin composition comprising an aromatic vinyl-based copolymer resin.
The thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the aromatic vinyl-based copolymer resin is a polymer of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170180637A KR102013502B1 (en) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | Rubber-modified vinyl graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same |
PCT/KR2018/016172 WO2019132387A1 (en) | 2017-12-27 | 2018-12-19 | Rubber-modified vinyl graft copolymer and thermoplastic resin composition including same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170180637A KR102013502B1 (en) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | Rubber-modified vinyl graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190078888A true KR20190078888A (en) | 2019-07-05 |
KR102013502B1 KR102013502B1 (en) | 2019-08-22 |
Family
ID=67067668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170180637A KR102013502B1 (en) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | Rubber-modified vinyl graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102013502B1 (en) |
WO (1) | WO2019132387A1 (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150137408A (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-09 | 엘지전자 주식회사 | Membranes Having Antibiotic and Hydrophilic Properties and Preparing Method Thereof |
KR20160083584A (en) * | 2014-12-31 | 2016-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | Silicon-containing vinyl-based copolymer, method for preparing the same and thermoplastic resin composition comprising the same |
KR20170072089A (en) * | 2015-12-16 | 2017-06-26 | 롯데첨단소재(주) | Rubber-modified vinyl-based graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same |
KR20170071845A (en) * | 2015-12-16 | 2017-06-26 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resin composition and method of preparing the same |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101781677B1 (en) * | 2014-06-26 | 2017-09-25 | 롯데첨단소재(주) | Styrenic thermoplastic resin composition |
-
2017
- 2017-12-27 KR KR1020170180637A patent/KR102013502B1/en active IP Right Grant
-
2018
- 2018-12-19 WO PCT/KR2018/016172 patent/WO2019132387A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150137408A (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-09 | 엘지전자 주식회사 | Membranes Having Antibiotic and Hydrophilic Properties and Preparing Method Thereof |
KR20160083584A (en) * | 2014-12-31 | 2016-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | Silicon-containing vinyl-based copolymer, method for preparing the same and thermoplastic resin composition comprising the same |
KR20170072089A (en) * | 2015-12-16 | 2017-06-26 | 롯데첨단소재(주) | Rubber-modified vinyl-based graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same |
KR20170071845A (en) * | 2015-12-16 | 2017-06-26 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resin composition and method of preparing the same |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
IND. ENG. CHEM. RES. 2016, 55, 7801-7809* * |
LANGMUIR 2012, 28, 3290-3297 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019132387A1 (en) | 2019-07-04 |
KR102013502B1 (en) | 2019-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101933797B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
KR101967965B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
CN113785015A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom | |
CN111886291B (en) | Thermoplastic resin composition and molded product formed from the same | |
KR20190076244A (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
KR20170038604A (en) | Thermoplastic resin composition and article comprising the same | |
KR101994558B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
KR101861482B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
KR101945603B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
KR101972220B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
KR20180113040A (en) | Thermoplastic resin composition | |
KR20190078888A (en) | Rubber-modified vinyl graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same | |
KR101764903B1 (en) | Eco-friendly thermoplastic resin composition having excellent electro-plating property | |
KR101925728B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
KR101900164B1 (en) | Aromatic vinyl-based copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same | |
KR101980018B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
JP3282315B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
JP3424277B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
KR102150754B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
KR101968014B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
JP3388855B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
JP2022515319A (en) | Thermoplastic resin composition and articles manufactured from it | |
EP1756216A1 (en) | Flameproof thermoplastic resin composition | |
JPH08120156A (en) | Flame-retardant base resin composition and flame-retardant resin composition | |
JPH083024B2 (en) | Improved ABS resin composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) |