KR20190078391A - Polycarbonate based resin composition and molded articles thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention is to provide a polycarbonate-based resin composition showing high rigidity and excellent impact resistance and appearance surface properties, and a molded article thereof. The polycarbonate-based resin composition comprises: a polycarbonate resin consisting of an aromatic polycarbonate-based repeating unit; a copolycarbonate resin including an aromatic polycarbonate-based repeating unit and an aromatic polycarbonate-based repeating unit having one or more siloxane bonds; flat glass fiber; and a glycol modified polyethylene terephthalate resin.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품{POLYCARBONATE BASED RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLES THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a polycarbonate resin composition,

본 발명은 고강성과 함께 우수한 충격강도 및 외관 표면 특성을 나타내는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. The present invention relates to a polycarbonate resin composition exhibiting high strength and excellent impact strength and external surface properties, and a molded article thereof.

폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 축중합에 의해 형성되는 열가소성 수지로서, 우수한 충격 강도, 수치안정성, 내열성, 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.The polycarbonate resin is a thermoplastic resin formed by polycondensation of an aromatic diol such as bisphenol A and a carbonate precursor such as phosgene and has excellent impact strength, numerical stability, heat resistance, transparency, and the like. , Construction materials, and optical components.

최근 개발되는 휴대폰은 메탈과 금속 인서트를 적용하는 고가 프리미엄 제품이 많으나, 이는 단가가 높고 수급이 어렵기 때문에, 보급형 또는 저가 제품에서는 고강성의 플라스틱 제품으로 금속을 대체하고자 한다. 그러나 금속을 대체하기 위해서는 강성이 높아야 하고, 수지와의 부착력이 우수하여야 한다. 이에 따라 나일론 등의 소재는 적용이 어렵기 때문에, 유리섬유 강화 폴리카보네이트계 고강성 소재에 대한 개발이 진행되고 있다.Recently, there are many high-priced premium products that use metal and metal inserts. However, since the price is high and it is difficult to supply and receive, it is aimed to substitute metal with high-rigidity plastic products in low-priced or low-priced products. However, in order to substitute metal, it is required to have high rigidity and good adhesion with resin. Accordingly, since materials such as nylon are difficult to apply, development of a glass fiber-reinforced polycarbonate-based highly rigid material is underway.

그러나, 이러한 유리섬유로 보강된 소재에서는, 고함량의 유리섬유 투입이 어렵고, 또 유리섬유의 함량이 증가할수록 폴리카보네이트계 소재의 강성은 증가하지만 충격 강도 저하가 크게 나타날 뿐 아니라, 유리섬유의 돌출에 의한 외관 표면 특성 저하 등이 나타나는 단점이 있다. 또한, 별도의 충격 보강제를 사용하여, 위 유리섬유 보강에 따른 충격 강도 저하를 해결하려 하는 경우, 상기 전자 기기의 하우징용 소재에 요구되는 난연성의 부여가 곤란해지는 단점이 있었다. However, in the material reinforced with such glass fiber, it is difficult to inject a high amount of glass fiber, and as the content of glass fiber increases, the rigidity of the polycarbonate material increases, but the impact strength is greatly decreased. And the like. Further, when a separate impact reinforcing agent is used to solve the deterioration of the impact strength due to the glass fiber reinforcement, there is a disadvantage that it is difficult to impart the flame retardancy required for the housing material of the electronic device.

이에 강성과 충격 강도 및 외관 특성을 동시에 개선할 수 있는 폴리카보네이트계 소재의 개발이 계속적으로 요구되고 있다. Accordingly, development of a polycarbonate-based material capable of simultaneously improving rigidity, impact strength and appearance characteristics is continuously required.

이에 본 발명은 우수한 내충격성 및 강성과 함께 개선된 외관의 표면 특성을 나타내는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition which exhibits excellent impact resistance and rigidity, as well as surface properties of an improved appearance.

본 발명은 또한, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.The present invention also provides a molded article comprising the polycarbonate resin composition.

본 발명의 일 구현예에 따르면, According to an embodiment of the present invention,

방향족 폴리카보네이트계 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지;A polycarbonate resin comprising an aromatic polycarbonate-based repeating unit;

방향족 폴리카보네이트계 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지; A copolycarbonate resin comprising an aromatic polycarbonate-based repeating unit and an aromatic polycarbonate-based repeating unit having at least one siloxane bond;

편평 유리섬유; 및Flat glass fiber; And

글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하며,And a glycol-modified polyethylene terephthalate resin,

상기 편평 유리섬유는 길이방향에 대하여 수직으로 절단한 유리섬유의 단면의 모양이 직사각형 또는 타원형이고, 하기 수학식 1로 표시되는 에스펙트비가 50 내지 500인, 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다:Wherein the flat glass fiber has a rectangular or elliptical shape in cross section of the glass fiber cut perpendicularly to the longitudinal direction and has an aspect ratio of 50 to 500 represented by the following formula:

[수학식 1][Equation 1]

에스펙트비(δ) = L/DThe aspect ratio (?) = L / D

상기 수학식 1에서 L은 편평 유리섬유의 길이이며, 유리섬유를 길이방향에 수직으로 절단한 단면이 직사각형인 경우 D는 단면의 가장 긴 변의 길이이고, 단면이 타원형인 경우 D는 타원형의 가장 긴 직경의 길이이다.In the above Equation 1, L is the length of the flat glass fiber, D is the length of the longest side of the cross section when the cross section cut perpendicularly to the longitudinal direction of the glass fiber is rectangle, and D is the longest It is the length of the diameter.

본 발명은 또한, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. The present invention also provides a molded article comprising the polycarbonate resin composition.

이하, 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, polycarbonate resin compositions and molded articles thereof according to specific embodiments of the present invention will be described in more detail.

그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. Prior to that, the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. And, the singular forms used herein include plural forms unless the phrases expressly have the opposite meaning.

또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.Also, as used herein, the meaning of "comprising" or "containing" embodies certain features, areas, integers, steps, acts, elements or components, But does not exclude the addition of components.

그리고, 본 명세서에서 '제1' 및 '제2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms including 'first' and 'second' in the present specification are used for distinguishing one element from another, and are not limited by the ordinal number. For example, within the scope of the present invention, a first component may also be referred to as a second component, and similarly, a second component may be named as a first component.

발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은,The polycarbonate resin composition according to one embodiment of the present invention is a polycarbonate-

(a) 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지,(a) a polycarbonate resin comprising an aromatic polycarbonate-based repeating unit,

(b) 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지, (b) a copolycarbonate resin comprising an aromatic polycarbonate-based repeating unit and an aromatic polycarbonate-based repeating unit having at least one siloxane bond,

(c) 길이방향에 대하여 수직으로 절단한 유리섬유의 단면의 모양이 직사각형 또는 타원형이고 하기 수학식 1로 표시되는 에스펙트비가 50 내지 500인 편평 유리섬유, 그리고(c) a flat glass fiber having an aspect ratio of 50 to 500 expressed by the following formula (1) and having a rectangular or oval shape in cross section of the glass fiber cut perpendicularly to the longitudinal direction, and

(d) 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함한다:(d) a glycol-modified polyethylene terephthalate resin:

[수학식 1][Equation 1]

에스펙트비(δ) = L/DThe aspect ratio (?) = L / D

상기 수학식 1에서 L은 편평 유리섬유의 길이이며, 유리섬유를 길이방향에 수직으로 절단한 단면이 직사각형인 경우 D는 단면의 가장 긴 변의 길이이고, 단면이 타원형인 경우 D는 타원형의 가장 긴 직경의 길이이다.In the above Equation 1, L is the length of the flat glass fiber, D is the length of the longest side of the cross section when the cross section cut perpendicularly to the longitudinal direction of the glass fiber is rectangle, and D is the longest It is the length of the diameter.

종래 유리섬유 강화 폴리카보네이트계 수지 조성물에서는 고함량의 유리섬유를 투입하기 어려울뿐더러 유리섬유의 함량이 증가함에 따라 충격 강도 등의 기계적 특성이 저하되는 문제가 있었다. The conventional glass fiber reinforced polycarbonate resin composition has a problem that it is difficult to inject a high amount of glass fiber and the mechanical properties such as impact strength are lowered as the content of glass fiber increases.

이에 대해 본 발명에서는 코쿤 또는 편평 타입의 편평 유리섬유를 적용하여 수지 조성물의 강성을 높이고, 동시에 실록산 결합이 폴리카보네이트 주쇄에 도입된 코폴리카보네이트 수지를 사용하여 상기 유리섬유 사용에 따른 수지 조성물의 충격 강도 저하를 보완하였으며, 또 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 유리 전이 온도를 높임으로써 유리섬유가 수지 조성물 표면 위로 노출되어 외관 특성을 저하시키는 것을 방지하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 고강성을 나타내면서도 우수한 강도 특성 및 표면 외관 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 타블렛 PC 등 휴대용 전자 기기의 하우징용 소재로서 적절히 사용될 수 있다.On the contrary, in the present invention, the cocoon or flat type flat glass fiber is applied to increase the rigidity of the resin composition, and at the same time, by using a copolycarbonate resin in which siloxane bonds are introduced into the polycarbonate main chain, In addition, the glass transition temperature was increased by using glycol-modified polyethylene terephthalate, thereby preventing the glass fiber from being exposed to the surface of the resin composition and deteriorating the appearance characteristics. As a result, the polycarbonate resin composition according to the present invention can exhibit excellent strength properties and surface appearance characteristics while exhibiting high rigidity. Accordingly, the polycarbonate resin composition according to one embodiment of the present invention can be suitably used as a material for a housing of a portable electronic device such as a tablet PC.

이하, 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분들에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the components that can be included in the polycarbonate resin composition according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

(a) 폴리카보네이트 수지(a) Polycarbonate resin

상기 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 베이스 수지로서, 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위로 이루어진다.The polycarbonate resin is a base resin contained in the polycarbonate resin composition, and is composed of an aromatic polycarbonate-based repeating unit.

이에 따라 상기 폴리카보네이트 수지는 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위를 갖지 않는다는 점에서, 후술하는 코폴리카보네이트 수지와 구분될 수 있다.Accordingly, the polycarbonate resin can be distinguished from a copolycarbonate resin described below in that it does not have an aromatic polycarbonate-based repeating unit having a siloxane bond.

구체적으로 상기 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체의 반응에 의해 형성된 것으로, 적절하게는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이러한 반복 단위의 구조는 후술하는 코폴리카보네이트 수지에 포함되는 반복 단위와 동일하게 될 수도 있지만, 이와 상이하게 될 수도 있다:Specifically, the aromatic polycarbonate-based repeating unit is formed by the reaction of a diol compound and a carbonate precursor, and may suitably include a repeating unit represented by the following formula (1). The structure of such repeating unit is the same as that of the copolycarbonate May be the same as the repeating unit contained in the resin, but may be different from each other:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,

Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.

바람직하게는 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.Preferably, each of R 1 to R 4 is independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.

또한 바람직하게는, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.Also preferably, Z is a linear or branched C 1-10 alkylene which is unsubstituted or substituted with phenyl, more preferably methylene, ethane-1,1-diyl, propane-2,2-diyl, Butane-2,2-diyl, 1-phenylethane-1,1-diyl, or diphenylmethylene. Also preferably, Z is cyclohexane-1,1-diyl, O, S, SO, SO 2 , or CO.

비 제한적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 알파,오메가-비스[3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.As a non-limiting example, the repeating unit represented by the above formula (1) may be at least one selected from the group consisting of bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2- Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, and alpha, omega-bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane The stand may be derived from at least one aromatic diol compound selected.

상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'는 것은, 상기 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.The term 'derived from an aromatic diol compound' means that the hydroxy group of the aromatic diol compound reacts with the carbonate precursor to form the repeating unit represented by the formula (1).

비 제한적인 예로, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.As a non-limiting example, when bisphenol A, an aromatic diol compound, and triphosgene, a carbonate precursor, are polymerized, the repeating unit of Formula 1 may be represented by Formula 1-1 below.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00002
Figure pat00002

또, 상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.Examples of the carbonate precursors include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-m-cresyl carbonate, dinaphthyl It is possible to use at least one selected from the group consisting of carbonate, bis (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene and vishaloformate, preferably triphosgene or phosgene have.

상기와 같은 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)은 1,000 이상, 5,000 이상, 10,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 100,000 이하, 50,000 이하, 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.The polycarbonate resin having such a structure may have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 5,000 to 50,000 g / mol. More preferably, the weight average molecular weight (g / mol) is 1,000 or more, 5,000 or more, 10,000 or more, 21,000 or more, 22,000 or more, 23,000 or more, 24,000 or more, 25,000 or more, 26,000 or more, 27,000 or more, or 28,000 or more. The weight average molecular weight is not more than 100,000, not more than 50,000, not more than 34,000, not more than 33,000, or not more than 32,000.

그리고, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238 (300℃ 및 1.2 kg 하중; 10분간 측정)에 따른 5 g/10분 내지 25 g/10분, 혹은 5 g/10분 내지 15 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것이 조성물이 갖는 물성의 안정적인 발현 측면에서 바람직할 수 있다. The polycarbonate resin has a melt index of 5 g / 10 min to 25 g / 10 min or a melt index of 5 g / 10 min to 15 g / 10 min according to ASTM D1238 (measured at 300 ° C. and a load of 1.2 kg for 10 minutes) (MI) may be preferable in terms of stable expression of physical properties of the composition.

상술한 폴리카보네이트 수지는 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지의 잘 알려진 합성 방법에 따라 직접 합성하거나, 상업적으로 시판되고 있는 방향족 폴리카보네이트를 입수하여 사용할 수 있다. The above-mentioned polycarbonate resin can be synthesized directly according to well-known synthesis method of a general aromatic polycarbonate resin, or commercially available aromatic polycarbonate can be obtained and used.

또, 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 조절하고자 하는 수지 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있다. 다만, 폴리카보네이트 수지는 후술하는 코폴리카보네이트 수지와 함께 베이스 수지로 포함되는 성분으로서, 그 함량이 지나치게 많아지면 상대적으로 코폴리카보네이트 수지의 함량이 줄어들어 수지 조성물의 내충격성(충격 강도) 등이 충분치 못하게 될 수 있고, 또 폴리카보네이트 수지의 함량이 지나치게 작아지면, 강성 등의 기계적 물성이 충분치 못할 수 있다. 이에 따라 상기 폴리카보네이트 수지는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 우수한 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다.The content of the polycarbonate resin may vary depending on the physical properties of the resin composition to be controlled. However, the polycarbonate resin is a component included in the base resin together with a copolycarbonate resin to be described later. When the content of the polycarbonate resin is excessively large, the content of the copolycarbonate resin is relatively decreased, so that the impact resistance (impact strength) If the content of the polycarbonate resin is too small, mechanical properties such as rigidity may not be sufficient. Accordingly, the polycarbonate resin may be contained in an amount of 5 to 35% by weight, more preferably 8 to 30% by weight, based on the total content of the resin composition in one embodiment. When included in the above content range, excellent mechanical strength characteristics can be exhibited.

(b) 코폴리카보네이트 수지(b) Copolycarbonate resin

본 발명에 있어서 '코폴리카보네이트'란, 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 폴리카보네이트계 반복 단위와, 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있는 폴리카보네이트계 반복 단위를 동시에 포함하는 공중합체를 의미한다.In the present invention, "copolycarbonate" means a copolymer containing both a polycarbonate-based repeating unit having no polysiloxane structure introduced into its main chain and a polycarbonate-based repeating unit having a polysiloxane structure introduced into its main chain.

상기 코폴리카보네이트 수지는, 상술한 폴리카보네이트 수지가 갖는 물성의 개선, 특히 기계적 강도 등을 개선하는 동시에, 유리섬유 사용에 따른 충격 강도 저하를 보완할 수 있는 성분으로서, 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위(이하 제1 반복 단위라 함)와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위(이하 제2 반복 단위라 함)를 포함한다.The above-mentioned copolycarbonate resin improves physical properties, particularly mechanical strength, and the like of the above-mentioned polycarbonate resin, and as a component capable of compensating for a decrease in impact strength due to the use of glass fiber, an aromatic polycarbonate- Hereinafter referred to as a first repeating unit) and an aromatic polycarbonate repeating unit having at least one siloxane bond (hereinafter referred to as a second repeating unit).

즉, 상기 코폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있다는 점에서 상술한 폴리카보네이트 수지(예를 들어, 폴리실록산 구조의 도입 없이 방향족 폴리카보네이트 주쇄만을 갖는 것)와 구분될 수 있다.That is, the above-mentioned copolycarbonate resin can be distinguished from the above-mentioned polycarbonate resin (for example, one having only an aromatic polycarbonate backbone without introduction of a polysiloxane structure) in that a polysiloxane structure is introduced into the main chain of the polycarbonate.

상기 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위는 구체적으로, 디올 화합물 및 카보네이트 전구체의 반응에 의해 형성된 것으로, 상술한 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.The aromatic polycarbonate-based first recurring unit is specifically formed by the reaction of a diol compound and a carbonate precursor, and may include a repeating unit represented by the above-described formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,

Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.

여기서, 상기 R1 내지 R4와 Z는 상술한 폴리카보네이트 수지를 이루는 반복 단위에 대응하는 그룹과 같거나 다른 구조를 가질 수 있다.Here, R 1 to R 4 and Z may have the same or different structure as the group corresponding to the repeating unit constituting the polycarbonate resin described above.

비 제한적인 예로, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.As a non-limiting example, when bisphenol A, an aromatic diol compound, and triphosgene, a carbonate precursor, are polymerized, the repeating unit of Formula 1 may be represented by Formula 1-1 below.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.Examples of the carbonate precursors include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, At least one selected from the group consisting of bis (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene and vishaloformate can be used, and preferably triphosgene or phosgene can be used.

한편, 상기 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 폴리카보네이트계 제2 반복 단위는, 하나 이상의 실록산 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성되는 것으로, 구체적인 예에서, 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 보다 적절하게는 하기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다:On the other hand, the polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond is formed by reacting at least one siloxane compound with a carbonate precursor. In a specific example, at least one repeating unit selected from the group consisting of And more suitably one or more repeating units selected from the group consisting of the following formula (3):

[화학식 2](2)

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,X 1 is each independently C 1-10 alkylene,

Y1는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,Y 1 is each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, halogen, hydroxy, C 1-6 alkoxy or C 6-20 aryl,

R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,R < 5 > are each independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, C 1-10 alkoxy substituted with oxiranyl, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,

m은 10 내지 200의 정수이며m is an integer of 10 to 200

[화학식 3](3)

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 3에서, In Formula 3,

X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,X 2 are each independently C 1-10 alkylene,

R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,Each R < 6 > is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, C 1-10 alkoxy substituted with oxiranyl, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,

n은 10 내지 200의 정수이다.n is an integer of 10 to 200;

그리고, 상기 화학식 2에서, 바람직하게는, 상기 X1는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌일 수 있다.In Formula 2, preferably, each of X 1 is independently C 2-10 alkylene, more preferably C 2-6 alkylene, and most preferably isobutylene.

바람직하게는, 상기 화학식 2에서 상기 Y1은 수소일 수 있다.Preferably, in Formula 2, Y 1 may be hydrogen.

상기 화학식 2에서 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸일 수 있다.In Formula 2, each R 5 is independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxiranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, Methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl. Also preferably, each R 5 is independently C 1-10 alkyl, more preferably C 1-6 alkyl, more preferably C 1-3 alkyl, and most preferably methyl.

상기 화학식 2에서 상기 m은 10 내지 200의 정수로서, 바람직하게는 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 40 이하, 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하, 65 이하, 또는 60 이하의 정수일 수 있다.M is an integer of 10 to 200, preferably i) an integer of 30 to 60, or ii) an integer of 20 or more, 25 or more, or 30 or more, 40 or less, or 35 or less, or iii) 50 or more, or 55 or more, and 70 or less, 65 or less, or 60 or less.

예컨대, 상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:For example, the repeating unit of Formula 2 may be represented by the following Formula 2-1:

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 2-1에서, R5 및 m은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R5는 메틸이다.In Formula 2-1, R 5 and m are the same as defined above. Preferably, R < 5 > is methyl.

그리고 상기 화학식 3에서, 상기 X2은 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌일 수 있고, 바람직하게는 C2-4 알킬렌, 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일일 수 있다.In Formula 3, each of X 2 may independently be C 2-10 alkylene, preferably C 2-4 alkylene, more preferably propane-1,3-diyl.

상기 화학식 3에서, 상기 R6는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 R6는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.In Formula 3, R 6 is independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxiranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, , Methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl. Also preferably, each of R 6 is independently C 1-10 alkyl, more preferably C 1-6 alkyl, more preferably C 1-3 alkyl, and most preferably methyl.

상기 화학식 3에서 상기 n은 10 내지 200의 정수로서, 바람직하게는 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 40 이하, 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하, 65 이하, 또는 60 이하의 정수일 수 있다.Wherein n is an integer of 10 to 200, preferably i) an integer of 30 to 60, or ii) an integer of 20 or more, 25 or more, 30 or more, 40 or less, or 35 or less, or iii) 50 or more, or 55 or more, and 70 or less, 65 or less, or 60 or less.

예컨대, 상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다:For example, the repeating unit of Formula 3 may be represented by the following Formula 3-1:

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 3-1에서, R6 및 n은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R6는 메틸이다.In Formula 3-1, R 6 and n are as defined above. Preferably, R < 6 > is methyl.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 2으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있고, 보다 적절하게는 상기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 2 및/또는 3의 각 반복 단위를 2종 이상으로 포함할 수도 있다. According to an embodiment of the present invention, the copolycarbonate resin may contain at least one repeating unit selected from the group consisting of the above-mentioned formula (2), more preferably at least one repeating unit selected from the group consisting of the above-mentioned formula (3) . In addition, the copolycarbonate resin may include two or more repeating units of the above formulas (2) and / or (3).

상기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 함께 포함하거나, 각 반복 단위의 2종 이상을 함께 포함하는 경우 상온 충격 강도, 저온 충격 강도 및 유동성의 개선 정도가 현저히 증가함을 확인할 수 있었으며, 이는 각각의 반복 단위에 의하여 물성 개선 정도가 상호 보완적으로 작용한 결과에 기인한다.It was confirmed that the improvement in the impact strength at room temperature, the impact strength at low temperature, and the fluidity was remarkably increased when both of the repeating units represented by the above formulas 2 and 3 were contained together or when two or more repeating units were included together. This is due to the fact that the degree of improvement of the physical properties by the unit works complementarily.

본 발명에서 의미하는 '2종 이상의 반복 단위'란, 각 화학식의 범주 내에서 구조가 상이한 반복 단위를 2종 이상 포함하거나 또는 구조는 동일하나 화학식 2 및 3의 구조 내 실리콘 옥사이드의 반복단위 수(n1 또는 n2)가 상이한 2종 이상을 포함하는 것을 의미한다.The term " two or more kinds of repeating units " used in the present invention means a repeating unit having two or more repeating units having different structures in the respective chemical formulas or having the same structure, but the number of repeating units of silicon oxide in the structures (2) and n1 or n2) are different from each other.

예컨대, 본 발명에서 의미하는 '2종 이상의 반복 단위'란, i) 상기 화학식 2로 표시되는 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 다른 하나의 반복 단위, 또는 ii) 상기 화학식 3으로 표시되는 하나의 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 다른 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 의미한다.The term " two or more repeating units " as used in the present invention means i) one repeating unit represented by the formula (2) and another repeating unit represented by the formula (2), or ii) Means one containing one repeating unit and another one represented by the general formula (3).

상기 2종의 반복 단위를 포함하는 각각의 경우에서, 2종의 반복 단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15 일 수 있고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20 일 수 있다. 상기한 중량비로 포함될 때 보다 우수한 상온 충격 강도, 저온 충격 강도 및 유동성을 나타낼 수 있다.In each case including the two types of repeating units, the weight ratio between the two types of repeating units may be 1:99 to 99: 1. Preferably from 3:97 to 97: 3, from 5:95 to 95: 5, from 10:90 to 90:10, or from 15:85 to 85:15, more preferably from 20:80 to 80:20 Lt; / RTI > And can exhibit excellent room temperature impact strength, low temperature impact strength and fluidity when contained at the above-mentioned weight ratio.

상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한 것일 수 있다:The repeating units represented by the formulas (2) and (3) may be derived from a siloxane compound represented by the following formula (2-2) and a siloxane compound represented by the following formula (3-2)

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식 2-2에서,In Formula 2-2,

상기 X1, Y1, R5 및 m은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고,Wherein X 1 , Y 1 , R 5, and m are as defined in Formula 2,

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 화학식 3-2에서,In the above formula (3-2)

상기 X2, R6 및 n은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.X 2 , R 6, and n are the same as defined in Formula 2, respectively.

상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.Means that the hydroxyl group of each siloxane compound reacts with the carbonate precursor to form the repeating unit represented by each of formulas (2) and (3). The term " derived from the siloxane compound " The carbonate precursor which can be used for the formation of the repeating units of the above formulas (2) and (3) is as described for the carbonate precursor which can be used for forming the repeating unit of the above-mentioned formula (1).

상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여, 코폴리카보네이트 수지의 물성을 개선할 수 있다. 여기서, 상기 반복 단위의 중량비는 코폴리카보네이트 중합에 사용되는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 2-2 및 3-2로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.The physical properties of the copolycarbonate resin can be improved by controlling the content of the repeating units represented by the above formulas (2) and (3). Here, the weight ratio of the repeating units corresponds to the weight ratio of the siloxane compound used in the copolycarbonate polymerization, for example, the siloxane compound represented by the above formulas 2-2 and 3-2.

상기 코폴리카보네이트 수지에서, 상기 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위의 몰비는 1:0.0001 내지 1:0.01, 또는 1:0.0005 내지 1:0.008, 또는 1:0.001 내지 1:0.006일 수 있으며, 중량비는 1:0.001 내지 1:1, 또는 1:0.005 내지 1:0.1, 또는 1:0.01 내지 1:0.03일 수 있다. 상기한 함량비로 포함될 때 보다 우수한 상온 충격 강도, 저온 충격 강도 및 유동성을 나타낼 수 있다.In the copolycarbonate resin, the molar ratio of the aromatic polycarbonate-based first repeating unit and the aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond is preferably from 1: 0.0001 to 1: 0.01, or from 1: 0.0005 to 1: 0.008 Or from 1: 0.001 to 1: 0.006, and the weight ratio may be from 1: 0.001 to 1: 1, or from 1: 0.005 to 1: 0.1, or from 1: 0.01 to 1: 0.03. It can exhibit excellent room temperature impact strength, low temperature impact strength and fluidity when contained at the above content ratio.

또한, 상기 코폴리카보네이트 수지는 코폴리카보네이트 수지 총 중량에 대하여 90 내지 99.999 중량%의 상기 제1 반복 단위와 0.001 내지 10 중량%의 상기 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 제1 반복 단위와 제2 반복 단위를 상기한 함량비 범위 내로 포함할 경우, 코폴리카보네이트 수지가 적절한 범위 내의 분자량을 가짐으로써 우수한 흐름성 및 성형 가공성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 수지 조성물의 상온 충격 강도, 저온 충격 강도, 내화학성 및 유동성이 개선될 수 있다. 보다 바람직하게는 코폴리카보네이트 수지 총 중량에 대하여 90 내지 95 중량%의 상기 제1 반복 단위와 5 내지 10 중량%의 상기 제2 반복 단위를 포함할 수 있다.Also, the copolycarbonate resin may include 90 to 99.999 wt% of the first repeating unit and 0.001 to 10 wt% of the second repeating unit based on the total weight of the copolycarbonate resin. When the first recurring unit and the second recurring unit are contained within the content ratio range described above, the copolycarbonate resin has a molecular weight within an appropriate range, so that excellent flowability and moldability can be exhibited, Impact strength, low temperature impact strength, chemical resistance and fluidity can be improved. More preferably 90 to 95% by weight of the first repeating unit and 5 to 10% by weight of the second repeating unit based on the total weight of the copolycarbonate resin.

그리고, 상기 코폴리카보네이트 수지는 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 범위 내에서 상기 코폴리카보네이트 수지의 적절한 연성(ductility)과 YI가 확보될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)은 1,000 이상, 5,000 이상, 10,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 100,000 이하, 50,000 이하, 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다. The copolycarbonate resin may have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 5,000 to 50,000 g / mol. The proper ductility and YI of the copolycarbonate resin can be secured within the weight average molecular weight range. More preferably, the weight average molecular weight (g / mol) is 1,000 or more, 5,000 or more, 10,000 or more, 21,000 or more, 22,000 or more, 23,000 or more, 24,000 or more, 25,000 or more, 26,000 or more, 27,000 or more, or 28,000 or more. The weight average molecular weight is not more than 100,000, not more than 50,000, not more than 34,000, not more than 33,000, or not more than 32,000.

상기 코폴리카보네이트 수지는 상술한 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 하나 이상의 실록산 화합물을 사용하여 제조될 수 있으며, 반응물의 종류 및 함량 그리고 반응 조건의 제어를 통해 중량평균 분자량 등의 물성이 적절히 제어될 수 있다. 중합의 상세한 내용은 생략한다.The copolycarbonate resin may be prepared using the aromatic diol compound, the carbonate precursor, and at least one siloxane compound, and the properties such as the weight average molecular weight may be suitably controlled through controlling the type and content of the reactants and the reaction conditions . The details of the polymerization are omitted.

상기 코폴리카보네이트 수지의 함량은 조절하고자 하는 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있다. 다만, 그 함량이 지나치게 작을 경우 코폴리카보네이트 수지 사용에 따른 충분한 내충격성 개선 효과를 얻기 어렵고, 또 그 함량이 지나치게 높을 경우 수지 조성물의 투명성이 저하될 수 있고 내열성과 충격 강도의 향상 효과가 임계치에 다다르거나 오히려 저하될 수 있으므로, 구체적으로 상기 코폴리카보네이트 수지는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 우수한 투명성을 유지하면서도 개선된 내충격성 및 내열성을 나타낼 수 있다.The content of the copolycarbonate resin may vary depending on the physical properties of the composition to be controlled. However, when the content is too small, it is difficult to obtain a sufficient impact resistance improving effect according to the use of the copolycarbonate resin, and when the content is too high, the transparency of the resin composition may deteriorate and the effect of improving heat resistance and impact strength Specifically, the copolycarbonate resin may be contained in an amount of 5 to 35% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of the resin composition in one embodiment. When included in the above content range, it is possible to exhibit improved impact resistance and heat resistance while maintaining excellent transparency.

(c) 편평 유리섬유(c) Flat glass fiber

한편, 일 구현예의 수지 조성물은 수지 조성물의 강성을 보완하고 휨 특성과 표명 평활성을 향상시키기 위해 코쿤(cocoon) 또는 편평(flat) 타입(type)의 형태를 편평 유리섬유를 포함한다. On the other hand, the resin composition of one embodiment includes flat glass fibers in the form of a cocoon or a flat type in order to complement the rigidity of the resin composition and to improve the bending property and the expression smoothness.

구체적으로, 상기 편평 유리섬유는 길이방향에 대하여 수직으로 절단한 유리섬유의 단면의 모양이 직사각형 또는 타원형이고, 하기 수학식 1로 표시되는 에스펙트비가 50 내지 200, 보다 바람직하게는 100 내지 150인 것일 수 있다. Specifically, the flat glass fiber has a cross-section of a glass fiber cut vertically to the longitudinal direction of the flat glass fiber in a rectangular or elliptical shape, and has an aspect ratio of 50 to 200, more preferably 100 to 150 Lt; / RTI >

[수학식 1][Equation 1]

에스펙트비(δ) = L/DThe aspect ratio (?) = L / D

식 1에서, L은 유리섬유의 길이이며, D는 상기 직사각형 단면의 가장 긴 변의 길이, 상기 원형 단면의 직경의 길이 또는 상기 타원형 단면의 가장 긴 직경의 길이이다.In Equation 1, L is the length of the glass fiber, D is the length of the longest side of the rectangular cross section, the length of the diameter of the circular cross section, or the length of the longest diameter of the elliptical cross section.

상기와 같은 형태적, 구조적 특징을 갖는 편평 유리섬유의 사용시 상기 유리섬유가 수지 사이에서 매우 강한 결합력을 유지하여 수지와 유리섬유의 공간을 통해 외부 충격을 적절하게 흡수함으로써, 수지 조성물의 강성 및 터프니스를 향상시킬 수 있으며, 또 낮은 에스펙트비(L/D)를 가짐으로써 휨특성, 표면 평활성을 증대시켜 박막 제품의 플라스틱 가공시 단단한 틀이 제작될 수 있도록 한다.When the flat glass fiber having the above-mentioned morphological and structural characteristics is used, the glass fiber maintains a very strong bonding force between the resins, so that the external impact is suitably absorbed through the space of the resin and the glass fiber, (L / D), thereby increasing the flexural characteristics and the surface smoothness, thereby making it possible to manufacture a rigid frame for plastic processing of thin film products.

만일, 상기 유리섬유의 구조적 요건에서 벗어나 에스펙트비가 50 미만인 경우에는, 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품이 브리틀(brittle)해질 수 있어 바람직하지 않으며, 또 에스펙트비가 200을 초과하면, 유리섬유의 표면 돌출 가능성이 높아 표면 평활성 및 제품의 외관 등 표면 특성이 저하될 수 있고, 성형품의 터프니스 및 충격 강도 등이 저하될 수 있다. If the aspect ratio is less than 50, the resin composition and the molded product in one embodiment may be brittle, and if the aspect ratio exceeds 200, the glass fiber There is a high possibility of protruding the surface, so that the surface properties such as surface smoothness and the appearance of the product may be deteriorated, and the toughness and impact strength of the molded product may be lowered.

또, 상기 유리섬유는 상기한 형태적 구조적 특징을 충족하는 조건 하에서 길이(L)가 2 내지 5mm이고, 길이방향에 수직방향으로 절단한 단면이 직사각형인 경우 가장 짧은 변이 5 내지 15㎛이거나, 타원형인 경우 가장 짧은 직경이 5 내지 15㎛인 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 길이가 3 내지 4mm 이고, 유리섬유를 길이방향에 수직방향으로 절단한 단면이 직사각형인 경우 가장 짧은 변이 7 내지 110㎛이거나, 타원형인 경우 가장 짧은 직경이 7 내지 10㎛인 것일 수 있다. The glass fiber has a length L of 2 to 5 mm under conditions satisfying the above-described morphological structural characteristics, and the shortest side is 5 to 15 占 퐉 when the cross section cut in the direction perpendicular to the longitudinal direction is rectangular, , The shortest diameter may be 5 to 15 탆, more preferably 3 to 4 mm, and when the cross section of the glass fiber cut in the direction perpendicular to the longitudinal direction is rectangular, the shortest side may be 7 to 110 탆 , And the shortest diameter in the case of an oval shape may be 7 to 10 탆.

유리섬유의 길이가 2mm 미만의 경우 강성 발현 효과가 충분하지 않을 우려가 있고, 5mm을 초과하면 제품 성형시 외관 불량 발생률이 상대적으로 증가할 우려가 있다. 또, 본 발명의 유리섬유를 길이방향에 수직방향으로 절단한 단면이 직사각형인 경우 가장 짧은 변(유리섬유의 두께)이 5 ㎛ 미만이거나, 타원형인 경우 가장 짧은 직경이 5㎛미만인 경우 취성(brittle)이 증가할 우려가 있고, 단면의 가장 짧은 변이 15 ㎛ 를 초과하거나, 타원형인 경우 가장 짧은 직경이 15㎛를 초과하는 경우 유리섬유의 표면 돌출의 우려가 있다. If the length of the glass fiber is less than 2 mm, the effect of manifesting the rigidity may not be sufficient. If the length is more than 5 mm, the incidence of defective appearance may increase relatively. When the cross section of the glass fiber of the present invention cut in the direction perpendicular to the longitudinal direction is rectangular, the shortest side (thickness of the glass fiber) is less than 5 占 퐉 or when the shortest diameter is less than 5 占 퐉 in the case of elliptical shape, If the shortest side of the cross section exceeds 15 占 퐉 or the shortest diameter exceeds 15 占 퐉 in the case of the elliptical shape, the surface of the glass fiber may be projected.

또 상기 유리섬유는 표면에 에폭시 실란 그룹을 포함할 수 있다. 표면에 작용기로서 에폭시 실란 그룹을 포함할 경우 에폭시 그룹이 다른 조성물의 작용기와 화학적 결합을 이루므로 폴리카보네이트의 강성을 더욱 향상시킬 수 있다.The glass fiber may include an epoxy silane group on its surface. When the epoxy silane group is contained as a functional group on the surface, the epoxy group makes a chemical bond with the functional group of the other composition, so that the rigidity of the polycarbonate can be further improved.

상기한 편평 유리섬유는 그 특유의 형태로 인해 종래 유리섬유에 비해 고함량으로 포함될 수 있다. 다만, 유리섬유의 함량이 지나치게 높으면 흐름성이 나빠져 가공온도가 높아지고, 또 유리섬유의 돌출 등으로 인해 성형품의 표면 평활성 또는 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다. 또 유리섬유의 함량이 지나치게 작아지면, 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품의 강도나 휨 특성의 개선이 충분치 못하게 될 수 있다. 이에 따라 상기 편평 유리섬유는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 우수한 가공성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 성형품의 표면 평활성 및 외관 특성을 개선시킬 수 있다. The above-mentioned flat glass fiber can be contained in a high content in comparison with the conventional glass fiber due to its specific form. However, if the content of the glass fiber is too high, the flowability is deteriorated and the processing temperature is increased, and the surface smoothness or the appearance characteristics of the molded product may be deteriorated due to protrusion of the glass fiber or the like. If the content of the glass fiber is too small, the improvement of the strength and the bending property of the resin composition and the molded article of one embodiment may become insufficient. Accordingly, the flat glass fiber may be contained in an amount of 40 to 60% by weight, more preferably 50 to 60% by weight, based on the total amount of the resin composition in one embodiment. When included in the above-mentioned content range, excellent workability can be exhibited, and as a result, the surface smoothness and appearance of the molded article can be improved.

(d) 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(d) glycol-modified polyethylene terephthalate

상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 반응시 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 공단량체로서 첨가하여 공중합한 비결정성 수지로, 투명성, 내충격성 및 내화학성이 우수하며, 넓은 조건에서 성형 가공이 가능하다. 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물에서 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 수지 조성물의 유리 전이온도를 낮추어 유리섬유가 표면 위로 돌출되는 것을 방지하고, 이에 따라 수지 조성물의 표면 외관 특성을 개선시키는 역할을 한다. 또, 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜(EG)의 중축합 반응에 의해 제조되는 결정성 폴리에스터인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)과 달리, 비결정성이기 때문에 열을 가해도 백화 현상 없이 우수한 투명성을 나타낼 수 있다.The glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) is an amorphous resin obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) as a comonomer when terephthalic acid is reacted with ethylene glycol, and is excellent in transparency, impact resistance and chemical resistance And it is possible to perform molding under a wide range of conditions. In the resin composition according to one embodiment of the present invention, the glycol-modified polyethylene terephthalate serves to lower the glass transition temperature of the resin composition to prevent the glass fiber from protruding onto the surface, thereby improving the surface appearance of the resin composition do. Unlike polyethylene terephthalate (PET), which is a crystalline polyester produced by the polycondensation reaction of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG), since it is amorphous, it exhibits excellent transparency have.

또, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 비하여 폴리카보네이트와의 상용성이 우수하여 충격 강도가 우수하다.In addition, it has excellent impact strength because of its excellent compatibility with polycarbonate as compared with polyethylene terephthalate (PET).

구체적으로 상기 PETG는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:Specifically, the PETG may be a compound represented by the following Formula 4:

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 화학식 4에서, x 및 y는 각 반복단위의 몰비로, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량 평균 분자량으로부터 결정될 수 있다. In Formula 4, x and y are the molar ratios of the respective repeating units, and can be determined from the weight average molecular weight of the glycol-modified polyethylene terephthalate.

구체적으로 상기 PETG에 있어서, CHDM 유래 반복 단위 구조는 PETG 중합체 총 중량에 대하여 20중량% 이하로 포함될 수 있다. CHDM 유래 반복 단위 구조의 함량이 20중량% 이하일 경우 수지 조성물 내 유리 전이온도를 낮추어 보다 우수한 외관 표면 특성 개선 효과를 나타낼 수 있으며, 보다 구체적으로 CHDM 유래 반복 구조의 함량이 1 내지 10중량%, 보다 더 구체적으로는 1 내지 5중량%일 때, 외관 표면 특성 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. Specifically, in the PETG, the CHDM-derived repeating unit structure may be contained in an amount of 20% by weight or less based on the total weight of the PETG polymer. When the content of the CHDM-derived repeating unit structure is 20% by weight or less, the glass transition temperature in the resin composition may be lowered to improve the excellent external surface characteristics. More specifically, the content of the repeating structure derived from CHDM is 1 to 10% More specifically, when the content is 1 to 5% by weight, the effect of the appearance surface property can be further improved.

또, 상기 PETG는 유리 전이 온도(Tg)가 150 내지 190℃, 보다 바람직하게는 170 내지 180℃일 수 있다. 상기한 범위의 유리 전이 온도를 가질 때, 보다 우수한 외관 표면 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다.The PETG may have a glass transition temperature (Tg) of 150 to 190 캜, more preferably 170 to 180 캜. When the glass transition temperature is in the above-mentioned range, a better appearance surface property improving effect can be exhibited.

상기 PETG의 함량은 조절하고자 하는 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있다. 다만, 그 함량이 지나치게 작을 경우 유리 전이 온도 감소 및 이에 따란 외관 표면 특성의 개선 효과가 미미할 수 있고, 또 그 함량이 지나치게 높을 경우 폴리카보네이트와 PETG와의 분리로 박리현상이 일어나거나 에스터 교환 반응이 일어날 우려가 있으므로, 상기 PETG는 폴리카보네이트계 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때, 우수한 외관 표면 특성을 나타낼 수 있다.The content of the PETG may vary depending on the physical properties of the composition to be controlled. However, if the content is too small, the effect of reducing the glass transition temperature and thus improving the external surface characteristics may be insignificant. If the content is too high, separation of polycarbonate and PETG may cause peeling or ester exchange reaction The PETG may be contained in an amount of 1 to 10% by weight, more preferably 5 to 10% by weight based on the total weight of the polycarbonate resin composition. When it is contained in the above-mentioned content range, excellent appearance surface characteristics can be exhibited.

(5) 기타첨가제(5) Other additives

또, 일 구현예의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 상술한 각 성분 외에도 인계 난연제를 더 포함할 수 있다.The polycarbonate resin composition of one embodiment may further include a phosphorus-based flame retardant in addition to the above-mentioned respective components.

상기 인계 난연제로는 모노포스페이트 화합물, 포스페이트 올리고머 화합물, 포스포네이트 올리고머 화합물, 포스포니트릴 올리고머 화합물, 또는 포스폰산아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the phosphorus flame retardant include a monophosphate compound, a phosphate oligomer compound, a phosphonate oligomer compound, a phosphonitrile oligomer compound, or a phosphonic acid amide compound, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

이중에서도 하기 화학식 5로 표시되는 인산 에스테르계 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다:Of these, phosphoric acid ester compounds represented by the following formula (5) can be preferably used:

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00012
Figure pat00012

상기 화학식 5에서,In Formula 5,

Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 독립적으로 할로겐-프리 아로마틱 그룹이고,Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 are each independently a halogen-free aromatic group,

Q는

Figure pat00013
,
Figure pat00014
또는
Figure pat00015
이고; 상기 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-5 알킬기이고; 상기 G는 직접 결합(direct binding), O, S, SO2, C(CH3)2, CH2, CHPh를 나타내고, 상기 Ph는 페닐기이고,Q is
Figure pat00013
,
Figure pat00014
or
Figure pat00015
ego; Each of R 7 to R 14 is independently a hydrogen atom or a C 1-5 alkyl group; Wherein G is a direct bond, O, S, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , CH 2 , CHPh, Ph is a phenyl group,

n은 1 이상의 정수이고,n is an integer of 1 or more,

k 및 m은 각각 0 이상 2 이하의 정수이고, (k+m)은 0 이상 2 이하의 정수이다.k and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and (k + m) is an integer of 0 or more and 2 or less.

상기 인산 에스테르계 화합물은 상술한 폴리카보네이트 수지가 갖는 고유 물성과 상기 코폴리카보네이트 수지가 첨가됨에 따른 물성 향상 효과의 저하를 최소화하면서도 UL 94 V Test에 따른 V-0 등급 또는 V-1 등급의 높은 난연성의 발현을 가능케 한다.The phosphoric acid ester compound has a high V-0 rating or a high V-1 rating according to the UL 94 V test while minimizing the inherent physical properties of the polycarbonate resin and the deterioration of the physical property improving effect as the copolycarbonate resin is added Thereby enabling the expression of flame retardancy.

또, 상기 화학식 5로 표시되는 인산 에스테르계 화합물은 서로 다른 n 또는 서로 다른 구조를 갖는 축합 인산 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다.The phosphoric acid ester compound represented by the general formula (5) may contain n or different mixtures of condensed phosphoric acid esters having different structures.

상기 화학식 5에서 n은 1 이상의 정수이고, 그 상한은 난연성의 발현 측면에서 40 이하가 바람직하며; 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.In the formula (5), n is an integer of 1 or more, and the upper limit thereof is preferably 40 or less in terms of flame retardancy; Preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.

상기 화학식 5에서, k와 m은 각각 0 이상 2 이하의 정수이고, (k+m)은 0 이상 2 이하의 정수이며; 바람직하게는 각각 0 이상 1 이하의 정수, 보다 바람직하게는 각각 1일 수 있다.In Formula 5, k and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and (k + m) is an integer of 0 or more and 2 or less; Preferably an integer of 0 or more and 1 or less, and more preferably 1 or less.

상기 화학식 5의 Q에서 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-5 알킬기로서; 구체적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 등일 수 있으며; 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸; 보다 바람직하게는 수소일 수 있다.In Q of Formula 5, R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom or a C 1-5 alkyl group; Specifically hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl and the like; Preferably hydrogen, methyl or ethyl; More preferably hydrogen.

상기 화학식 5의 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 독립적으로 할로겐-프리 아로마틱 그룹으로서, 구체적으로 벤젠 골격, 나프탈렌 골격, 인덴 골격, 또는 안트라센 골격을 갖는 아로마틱 그룹일 수 있다. 그리고, 상기 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 할로겐을 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8의 유기 잔기로 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐, 톨릴, 크레실, 자일릴, 이소프로필페닐, 부틸페닐, tert-부틸페닐, 디-tert-부틸페닐, p-쿠밀페닐 등일 수 있다.Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 in Formula 5 may each independently be a halogen-free aromatic group, specifically an aromatic group having a benzene skeleton, a naphthalene skeleton, an indene skeleton, or an anthracene skeleton. Each of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 may be substituted with a halogen-free organic residue having 1 to 8 carbon atoms. For example, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 are each independently selected from the group consisting of phenyl, tolyl, cresyl, xylyl, isopropylphenyl, butylphenyl, tert- p-cumylphenyl, and the like.

보다 구체적인 예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 인산 에스테르계 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 5-4로 표시되는 화합물일 수 있다:In a more specific example, the phosphoric acid ester compound represented by Formula 5 may be a compound represented by the following Formulas 5-1 to 5-4:

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 5-2] [Formula 5-2]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 5-3] [Formula 5-3]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 5-4][Formula 5-4]

Figure pat00019
Figure pat00019

상기 화학식 5-1 내지 5-4에서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.In Formulas (5-1) to (5-4), a, b, c and d are each independently an integer of 1 or more.

비 제한적인 예로, 시판되는 인산 에스테르계 화합물로는 PX-200, PX-201, PX-202, CR-733S, CR-741, CR747 (이상 DAIHACHI　CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.); FP-600, FP-700, FP-800 (ADEKA Co.) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phosphate ester compounds include PX-200, PX-201, PX-202, CR-733S, CR-741 and CR747 (available from DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.); FP-600, FP-700, and FP-800 (ADEKA Co.).

한편, 상기 인계 난연제는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 1 내지 10 중량%, 혹은 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이로서, 일 구현예의 수지 조성물이 우수한 난연성을 나타낼 수 있으면서도, 상기 난연제의 첨가에 따른 성형품의 기계적 물성 저하 등을 최소화할 수 있다.On the other hand, the phosphorus flame retardant may be contained in an amount of 1 to 10% by weight, or 1 to 5% by weight based on the total amount of the resin composition in one embodiment. As a result, the resin composition of one embodiment can exhibit excellent flame retardancy, and the mechanical properties of the molded article due to the addition of the flame retardant can be minimized.

또, 일 구현예의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 수지 조성물 및 이의 성형품의 충격 강도를 보강하기 위한 충격 보강제를 더 포함할 수 있다. In addition, the polycarbonate resin composition of one embodiment may further include an impact modifier for reinforcing the impact strength of the resin composition and the molded article thereof.

상기 충격 보강제로는 에틸렌계 충격 보강제, 또는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 충격보강제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the impact modifier include an ethylene-based impact modifier or an impact modifier of a rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

상기 에틸렌계 충격 보강제로는 수지 조성물 및 그 성형품의 인성(toughness)을 강화시키고, 유동 특성을 개선시킬 수 있는 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체가 사용될 수 있다. As the ethylene-based impact modifier, an ethylene methyl acrylate copolymer which can enhance the toughness and improve the flow characteristics of the resin composition and the molded article thereof can be used.

보다 구체적으로 상기 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체는 공중합체 총 중량에 대하여 15 내지 50중량%의 메틸아크릴레이트를 포함하는 것일 수 있다. 상기한 함량 범위로 메틸아크릴레이트를 포함하는 경우 보다 우수한 가공성과 함께 충분한 인성 개선 효과를 나타낼 수 있다.More specifically, the ethylene methyl acrylate copolymer may contain 15 to 50% by weight of methyl acrylate based on the total weight of the copolymer. It is possible to exhibit excellent processability and sufficient toughness improving effect as compared with the case where methyl acrylate is contained in the above content range.

또, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 구체적으로 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무를 포함하는 코어 구조에, 비닐계 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체일 수 있다. In addition, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is preferably a graft copolymer obtained by grafting a vinyl-based unsaturated monomer onto a core structure containing at least one rubber selected from the group consisting of a diene rubber, an acrylate rubber and a silicone rubber, May be a graft copolymer of a core-shell structure formed.

이러한 그라프트 공중합체 형태의 충격 보강제에서, 상기 고무로는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘계 고무 등을 1종 이상이 사용될 수 있고, 상기 충격 보강제의 구조적 안정성 측면에서, 실리콘계 고무, 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘-아크릴레이트계 고무가 보다 적절히 사용될 수 있다.In such an impact modifier in the form of a graft copolymer, at least one of diene rubber, acrylate rubber or silicone rubber having 4 to 6 carbon atoms may be used as the rubber, and in view of structural stability of the impact modifier, Silicone-based rubber, acrylate-based rubber or silicone-acrylate-based rubber may more suitably be used.

보다 구체적인 예에서, 상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 또는 헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 형성된 고무가 사용될 수 있고, 이러한 고무의 형성을 위해 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 트리알릴시아누레이트 등의 경화제가 더 사용될 수도 있다.In more specific examples, the acrylate-based rubber may be at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n- (Meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propyleneglycol di (meth) acrylate and the like can be used for the formation of such a rubber. , A curing agent such as 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate or triallyl cyanurate .

또, 상기 실리콘계 고무로는 시클로실록산으로부터 제조되는 것이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로부터 제조된 것이 사용될 수 있다. 또, 이러한 실리콘계 고무의 형성을 위해, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란 등의 경화제가 더 사용될 수 있다.As the silicon-based rubber, those produced from cyclosiloxane may be used. Specific examples include, but are not limited to, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclotetrasiloxane May be used. Further, for the formation of such a silicone rubber, a curing agent such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, or tetraethoxysilane may be further used.

또한, 상술한 충격 보강제에서, 상기 고무에 그라프트되는 비닐계 불포화 단량체로는 방향족 비닐계 단량체 또는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등이 1종 이상 사용될 수 있다.In the above-mentioned impact modifier, as the vinyl-based unsaturated monomer grafted to the rubber, an aromatic vinyl-based monomer or a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer may be used.

상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 또는 에틸스티렌 등이 포함될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그리고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 시안화 비닐 화합물, 탄소수 1 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The aromatic vinyl monomer may include styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, para-t-butylstyrene, or ethylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include a vinyl cyanide compound, an alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms, a (meth) acrylate, an alkyl or phenyl nucleus-substituted maleimide having 1 to 12 carbon atoms . These may be used alone or in combination of two or more.

상술한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 형태의 충격 보강제는 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 직접 합성하거나, 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다. The impact modifier in the form of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer described above may be synthesized directly according to methods well known to those skilled in the art, or may be commercially available.

상술한 충격 보강제는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 충격 보강제의 함량이 지나치게 크게 될 경우에는, 추가적인 충격 강도의 향상 효과가 실질적으로 없거나 또는 강성을 오히려 저하시킬 우려가 있고, 반대로, 충격 보강제의 함량이 지나치게 작아지면, 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품의 충격 강도 등 내충격성이 충분치 못할 수 있다. The above-mentioned impact modifier may be contained in an amount of 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, based on the total amount of the resin composition of one embodiment. If the content of such an impact modifier is excessively large, there is a fear that the effect of further improving the impact strength is substantially eliminated or the rigidity may be lowered. On the contrary, if the content of the impact modifier is too small, The impact resistance may not be sufficient.

상기한 화합물들 외에도 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물에는 필요에 따라 커플링제; 열안정제; 활제; polytetrafluoroethylene (PTFE) 등의 불소계 중합체와 같은 적하 억제제(drip inhibitor); 계면활성제; 핵제; 충전제; 가소제; 항균제; 이형제; 산화 방지제; UV 안정제; 상용화제; 착색제; 정전기 방지제; 안료; 염료; 방염제 등의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.In addition to the above-described compounds, the polycarbonate resin composition according to one embodiment of the present invention may further contain, if necessary, a coupling agent; Thermal stabilizers; Lubricant; drip inhibitors such as fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE); Surfactants; Nucleating agents; Fillers; Plasticizers; Antimicrobial agents; Release agent; Antioxidants; UV stabilizers; Compatibilizers; coloring agent; Antistatic agents; Pigments; dyes; An additive such as a flame retardant may be further included.

이러한 첨가제의 함량은 조성물에 부여하고자 하는 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 1 내지 10 중량%, 혹은 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함시 발명에 따른 수지 조성물의 물성 저하 없이 첨가제 사용에 따른 효과를 충분히 구현할 수 있다.The content of such an additive may vary depending on the physical properties to be imparted to the composition. For example, the additive may be contained in an amount of 1 to 10% by weight, or 1 to 5% by weight, based on the total amount of the resin composition. When the content is within the above range, the effect of the use of the additive can be sufficiently realized without deteriorating the physical properties of the resin composition according to the present invention.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a molded article comprising the above-mentioned polycarbonate resin composition.

상기 성형품은 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 원료로 사용하여 압출, 사출, 또는 캐스팅 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 물품이다. 상기 성형 방법 및 그 조건은 성형품의 종류에 따라 적절히 선택 및 조절될 수 있다.The molded article is an article obtained by molding the polycarbonate resin composition described above by a method such as extrusion, injection, casting or the like. The molding method and conditions thereof can be appropriately selected and adjusted according to the type of the molded article.

비 제한적인 예로, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 혼합 및 압출 성형하여 펠릿으로 제조한 후, 상기 펠릿을 건조하여 사출하는 방법으로 얻어질 수 있다.As a non-limiting example, the molded article may be obtained by mixing and extruding the polycarbonate resin composition to prepare pellets, and then drying and pelletizing the pellets.

특히, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성됨에 따라 낮은 변형 특성, 우수한 충격 강도 및 외관의 표면 특성과, 우수한 난연성 등을 나타낼 수 있고, 타블렛 PC 등 휴대용 전자 기기의 하우징용 소재로서 적절히 사용될 수 있다. Particularly, since the molded article is formed from the polycarbonate resin composition, it can exhibit low deformation characteristics, excellent impact strength, surface characteristics of appearance, and excellent flame retardancy, and can be suitably used as a material for a housing of a portable electronic device such as a tablet PC .

본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이의 성형품은 고강성 이면서도 우수한 충격 강도와 함께 외관 표면 특성을 나타낸다. 이에 따라 타블렛 PC 등 휴대용 전자 기기의 하우징용 소재로서 유용하다. The polycarbonate resin composition and molded articles thereof according to the present invention exhibit excellent stiffness, excellent impact strength and appearance surface characteristics. This is useful as a material for a housing of a portable electronic device such as a tablet PC.

도 1 내지 도 3은 각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 시편 표면을 공초점 현미경으로 관찰한 사진이다(배율: 5x).Figs. 1 to 3 are photographs (magnification: 5x) of the surface of the specimen prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3, respectively, observed with a confocal microscope.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are shown to facilitate understanding of the present invention. However, the following embodiments are intended to illustrate the invention, but the invention is not limited thereto.

제조예 1Production Example 1

폴리오르가노실록산(AP-PDMS, n=34)의 제조Preparation of polyorganosiloxane (AP-PDMS, n = 34)

Figure pat00020
Figure pat00020

옥타메틸시클로테트라실록산 47.6 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 2.4 g(17.8 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n1)는 1H NMR로 확인한 결과 34이었다.After mixing 47.6 g (160 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane and 2.4 g (17.8 mmol) of tetramethyldisiloxane, the mixture was mixed with 1 part by weight of acidic clay (DC-A3) relative to 100 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane The mixture was placed in a 3 L flask and reacted at 60 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, it was diluted with ethyl acetate and rapidly filtered using celite. The repeating unit (n1) of the unmodified polyorganosiloxane thus obtained was found to be 34 by 1 H NMR.

상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81 g(35.9 mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 AP-PDMS(n1=34)로 명명하였다. AP-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위(n1)는 34임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.4.81 g (35.9 mmol) of 2-allylphenol and 0.01 g (50 ppm) of Karstedt's platinum catalyst were added to the unmodified polyorganosiloxane obtained above and reacted at 90 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the unreacted siloxane was removed by effervescence under the conditions of 120 DEG C and 1 torr. The thus obtained end-modified polyorganosiloxane was named AP-PDMS (n1 = 34). AP-PDMS was a pale yellow oil, and Varian 500 MHz was used to confirm that the repeating unit (n1) was 34 by 1 H NMR and no further purification was required.

제조예 2Production Example 2

폴리오르가노실록산(MBHB-PDMS, n2=58)의 제조Preparation of polyorganosiloxane (MBHB-PDMS, n2 = 58)

Figure pat00021
Figure pat00021

옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 1.5 g(11 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n2)는 1H NMR로 확인한 결과 58이었다.After mixing 47.60 g (160 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane and 1.5 g (11 mmol) of tetramethyldisiloxane, the mixture was mixed with 1 part by weight of acidic clay (DC-A3) relative to 100 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane The mixture was placed in a 3 L flask and reacted at 60 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with ethyl acetate and rapidly filtered using Celite. The repeating unit (n2) of the unmodified polyorganosiloxane thus obtained was found to be 58 by 1 H NMR.

상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트-3-에닐 4-하이드록시벤조에이트(3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MBHB-PDMS(n2=58)로 명명하였다. MBHB-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위(n2)는 58임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.To the resulting unmodified polyorganosiloxane were added 6.13 g (29.7 mmol) of 3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate and 6.8 g of Karstedt's platinum catalyst (0.01 g, 50 ppm) was added and reacted at 90 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the unreacted siloxane was removed by effervescence under the conditions of 120 DEG C and 1 torr. The thus obtained end-modified polyorganosiloxane was named MBHB-PDMS (n2 = 58). MBHB-PDMS was a pale yellow oil, and Varian 500 MHz was used to confirm that the recurring unit (n2) was 58 by 1 H NMR, and no further purification was required.

제조예 3 Production Example 3

코폴리카보네이트 수지의 제조Preparation of copolycarbonate resin

중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고, N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3 g과 제조예 1에 따른 AP-PDMS(n1=34) 4.72 g 및 제조예 2에 따른 MBHB-PDMS(n2=58) 0.52 g의 혼합액을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 최종적으로 코폴리카보네이트 수지(Mw=30,500 g/mol)를 얻었다.1784 g of water, 385 g of NaOH and 232 g of BPA (bisphenol A) were added to the polymerization reactor and mixed under N 2 atmosphere to dissolve. To this was added a mixture of 4.3 g of PTBP (para-tert butylphenol), 4.72 g of AP-PDMS (n1 = 34) according to Preparation Example 1 and 0.52 g of MBHB-PDMS (n2 = 58) ). Next, 128 g of TPG (triphosgene) was dissolved in MC, and the reaction was allowed to proceed for 1 hour while maintaining the pH at 11 or higher. After 10 minutes, 46 g of triethylamine (TEA) was added to perform the coupling reaction. After a total reaction time of 1 hour and 20 minutes, the pH was lowered to 4 to remove TEA and washed three times with distilled water to adjust the pH of the resulting polymer to 6-7. The thus obtained polymer was obtained by reprecipitation in a mixed solution of methanol and hexane and then dried at 120 ° C to finally obtain a copolycarbonate resin (Mw = 30,500 g / mol).

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

하기 표 1의 조성으로 각 성분을 첨가하여 믹서로 잘 혼합한 후, 이축 압출기로 250~320 ℃ 온도 구간에서 용융 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조한 펠렛을 80℃에서 4시간 건조한 후, 사출하여 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 제조한 시편은 상온에서 48시간 이상 방치한 후 사용하였다.Each component was added with the composition shown in Table 1 below, mixed well with a mixer, and melt-extruded at a temperature range of 250 to 320 ° C using a twin-screw extruder to produce pellets. The prepared pellets were dried at 80 DEG C for 4 hours and then injected to prepare specimens for evaluation of physical properties. The specimens were allowed to stand at room temperature for more than 48 hours.

각 실시예 및 비교예에서 사용된 성분들은 다음과 같다.The components used in the respective Examples and Comparative Examples are as follows.

(A) 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지(PC)(A) Bisphenol A polycarbonate resin (PC)

폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A의 중합체로서, 이의 용융지수(MI)는 ASTM D1238에 따라, 300℃의 온도 및 1.2kg의 하중 하에서 10분간 측정되는 무게(g)로서 측정하였다. 이러한 측정 결과, 용융지수가 22 g/10분으로 되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하였다(PC1300-10™, LG Chem.).The polycarbonate resin is a polymer of bisphenol A and its melt index (MI) was measured according to ASTM D1238 as the weight (g) measured at a temperature of 300 占 폚 and a load of 1.2 kg for 10 minutes. As a result of these measurements, an aromatic polycarbonate resin having a melt index of 22 g / 10 min was used (PC1300-10 (TM), LG Chem.).

(B) 코폴리카보네이트 수지(Si-PC)(B) Copolycarbonate resin (Si-PC)

상기 제조예 3에서 제조한 코폴리카보네이트 수지를 사용하였다(PC 8000-05™, LG Chem.).The copolycarbonate resin prepared in Preparation Example 3 was used (PC 8000-05 ™, LG Chem.).

(C1) 편평 유리섬유(C1) Flat glass fiber

길이방향에 대하여 수직방향으로 절단한 단면이 타원형이고, 길이(L) 3mm, 상기 타원형의 가장 긴 직경(너비, D)가 28㎛이고 가장 짧은 직경이 7㎛이며, 하기 수학식 1로 계산한 에스펙트비(δ)가 107이고, 에폭시 실란계 화합물로 표면 처리된 유리섬유를 사용하였다(Nittobo 사의 CSG3PA-830™).(Width, D) of the ellipse is 28 占 퐉 and the shortest diameter is 7 占 퐉, and the cross-sectional area of the elliptical cross section taken along a line perpendicular to the longitudinal direction Glass fiber whose aspect ratio (delta) was 107 and surface-treated with an epoxy silane compound was used (CSG3PA-830 ™ manufactured by Nittobo).

[수학식 1] 에스펙트비(δ) = L/D(1) Aspect ratio (?) = L / D

(수학식 1에서, L은 유리섬유의 길이이며, D는 상기 타원형 단면의 가장 긴 직경의 길이이다)(Where L is the length of the glass fiber and D is the length of the longest diameter of the elliptical cross-section)

(C2) 유리섬유(C2) Glass fiber

길이방향에 수직방향으로 절단한 단면이 원형이고, 길이(L) 3mm, 상기 원형에서의 직경(D)가 10~13㎛이며, 에스펙트비(δ)가 231~300이고, 에폭시 실란으로 표면 처리된 유리섬유를 사용하였다(오웬스 코닝사제).(D) of 10 to 13 mu m in the circular shape, an aspect ratio (?) Of 231 to 300, and a surface Treated glass fiber was used (manufactured by Owens Corning).

(D1) 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)(D1) glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG)

SK케미칼사의 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, SKYGREEN PETG S2008™(PETG 중 CHDM 유래 반복구조의 함량: 5중량%, 유리전이온도(Tg): 176℃)를 사용하였다.SKYGREEN PETG S2008 ™ (content of repeating structure derived from CHDM in PETG: 5 wt%, glass transition temperature (Tg): 176 ° C) was used as a glycol-modified polyethylene terephthalate.

(D2) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(D2) Polyethylene terephthalate (PET)

(E) 난연제(E) Flame retardant

일본 Dai-Hachi 사제의 비스페놀 포스페이트계 PX-200™(Melting Point : 97 ℃, P 함량=9.0 중량%) 를 사용하였다.Bisphenolphosphate-based PX-200 ™ (Melting Point: 97 ° C., P content: 9.0% by weight) manufactured by Dai-Hachi, Japan was used.

(F) 충격보강제(F) Impact modifier

DuPont사의 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체 Elvaloy 1330AC™를 사용하였다.An ethylene methyl acrylate copolymer Elvaloy 1330AC ™ from DuPont was used.

(G) 커플링제 : Momentive사의 A-187™을 사용하였다. (G) Coupling agent: Momentive A-187 ™ was used.

(H) 열안정제: Ciba사의 IR1076™을 사용하였다. (H) Heat stabilizer: IR1076 ™ from Ciba Inc. was used.

(I) 활제: Faci사의 PETS-AHS™을 사용하였다.(I) Lubricant: PETS-AHS (TM) manufactured by Faci was used.

(중량%)(weight%) 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 비교예6Comparative Example 6 PCPC 3333 2323 88 4343 3838 -- -- 2323 2323 Si-PCSi-PC 55 1515 3030 00 00 4343 3838 1515 1515 편평 유리섬유
(C1) Flat glass fiber
(C1) 5050 5050 5050 5050 5050 5050 5050 -- 5050 유리섬유
(C2)Glass fiber
(C2) -- -- -- -- -- -- -- 5050 -- 인계
난연제taking over
Flame retardant 44 44 44 44 44 44 44 44 44 PETGPETG 55 55 55 -- 55 -- 55 55 -- PETPET -- -- -- -- -- -- -- -- 55 충격보강제 Impact modifier 22 22 22 22 22 22 22 22 22 커플링제Coupling agent 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 열안정제Heat stabilizer 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 활제Lubricant 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 총 합total 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100

시험예Test Example

상기 실시예 및 비교예의 조성물로부터 형성된 각각의 시편에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The properties of each of the specimens formed from the compositions of Examples and Comparative Examples were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.

(1) 유동 지수(MI): ASTM D1238에 따라, 300℃의 온도 및 1.2kg의 하중 하에서 10분간 측정되는 무게(g)로서 산출하였다.(1) Flow Index (MI): Calculated as weight (g) measured at a temperature of 300 캜 and a load of 1.2 kg for 10 minutes in accordance with ASTM D1238.

(2) 굴곡탄성도: ASTM D790 방법에 의하여 측정하였다.(2) Flexural elasticity: Measured according to ASTM D790 method.

(3) 충격 강도(IZOD): ASTM D256에 의거하여 23℃ 하에서 1/8 inch (Notched Izod, J/m)로 측정하였다.(3) Impact strength (IZOD): Measured according to ASTM D256 at 1/8 inch (Notched Izod, J / m) at 23 ° C.

(4) 외관 육안 평가: 제품 사출 금형에 사출을 통해 흐름 자국 (gate mark) 및 백무 현상의 개선 여부를 육안으로 확인하고, 하기 기준에 따라 평가하였다(4) Appearance Visual evaluation: The appearance of the gate mark and the improvement of the whiteness phenomenon through the injection molding was visually confirmed by the product injection mold and evaluated according to the following criteria

◎ : 외관 우수◎: Excellent appearance

○ : 외관 양호○: Good appearance

X : 외관 불량X: poor appearance

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 시편 표면을 공초점 현미경(Model: Keyence VK-X200, 배율: 5x (측정 영역: 2.5 mm))으로 관찰하고, 그 결과를 도 1 내지 3에 각각 나타내었다. The surface of the specimen prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 was observed with a confocal microscope (Model: Keyence VK-X200, magnification: 5x (measuring area: 2.5 mm)), Respectively.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 유동지수
(g/10분)Flow index
(g / 10 min) 1414 1212 1010 1414 1515 88 88 1212 1515 굴곡탄성도(kgf/cm2)Flexural elasticity (kgf / cm 2 ) 152,000152,000 150,000150,000 145,000145,000 150,000150,000 150,000150,000 130,000130,000 130,000130,000 140,000140,000 155,000155,000 충격강도
(kgcm/cm)Impact strength
(kgcm / cm) 1717 1818 2020 88 99 1717 2020 1515 1212 외관 육안 평가Appearance visual evaluation ⊙⊙ ⊙⊙ ⊙⊙ OO OO XX XX XX OO

상기 표 2와 함께 도 1 내지 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 6과 비교하여 고강성을 나타내면서도 우수한 충격강도 및 외관 특성을 나타내었다.Referring to FIGS. 1 to 3 together with Table 2 above, Examples 1 to 3 exhibited high impact strength and excellent impact strength and appearance characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 6.

Claims (19)

방향족 폴리카보네이트계 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지;
방향족 폴리카보네이트계 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지;
편평 유리섬유; 및
글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하며,
상기 편평 유리섬유는 길이방향에 대하여 수직으로 절단한 유리섬유의 단면의 모양이 직사각형 또는 타원형이고 하기 수학식 1로 표시되는 에스펙트비가 50 내지 200인, 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[수학식 1]
에스펙트비(δ) = L/D
상기 수학식 1에서 L은 편평 유리섬유의 길이이며, 유리섬유를 길이방향에 수직으로 절단한 단면이 직사각형인 경우 D는 단면의 가장 긴 변의 길이이고, 단면이 타원형인 경우 D는 타원형의 가장 긴 직경의 길이이다.
A polycarbonate resin comprising an aromatic polycarbonate-based repeating unit;
A copolycarbonate resin comprising an aromatic polycarbonate-based repeating unit and an aromatic polycarbonate-based repeating unit having at least one siloxane bond;
Flat glass fiber; And
And a glycol-modified polyethylene terephthalate resin,
Wherein the flat glass fiber has a cross section of a glass fiber cut vertically to the longitudinal direction of the flat glass fiber in a rectangular or elliptical shape and an aspect ratio of 50 to 200 as represented by the following formula:
[Equation 1]
The aspect ratio (?) = L / D
In the above Equation 1, L is the length of the flat glass fiber, D is the length of the longest side of the cross section when the cross section cut perpendicularly to the longitudinal direction of the glass fiber is rectangle, and D is the longest It is the length of the diameter.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지에서의 방향족 폴리카보네이트계 반복단위는 하기 화학식 1로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00022

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic polycarbonate-based repeating unit in the polycarbonate resin comprises at least one repeating unit selected from the group consisting of the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
Figure pat00022

In Formula 1,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z is an unsubstituted or beach, or a phenyl C 1-10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted by a C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, CO or substituted.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지에서의 방향족 폴리카보네이트계 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 1-1]
Figure pat00023
.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic polycarbonate-based repeating unit in the polycarbonate resin comprises a repeating unit represented by the following formula (1-1):
[Formula 1-1]
Figure pat00023
.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는, 300℃의 온도 및 1.2kg의 하중 하에서 5 g/10분 내지 25 g/10분의 용융지수를 갖는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polycarbonate resin has a melt index of 5 g / 10 min to 25 g / 10 min at a temperature of 300 캜 and a load of 1.2 kg.
제1항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트 수지에서의 방향족 폴리카보네이트계 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
상기 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00024

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고;
[화학식 2]
Figure pat00025

상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 10 내지 200의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic polycarbonate-based repeating unit in the copolycarbonate resin comprises a repeating unit represented by the following formula (1)
Wherein the aromatic polycarbonate-based repeating unit having at least one siloxane bond comprises a repeating unit represented by the following formula (2): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Figure pat00024

In Formula 1,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z is unsubstituted or substituted by phenyl or a C 1-10 alkylene, or C 1-10 unsubstituted or substituted with a C 3-15 alkyl cycloalkylene, O, S, SO, SO 2, or CO, and;
(2)
Figure pat00025

In Formula 2,
X 1 is each independently C 1-10 alkylene,
Y 1 is each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, halogen, hydroxy, C 1-6 alkoxy or C 6-20 aryl,
R < 5 > are each independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, C 1-10 alkoxy substituted with oxiranyl, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,
m is an integer of 10 to 200;
제5항에 있어서,
상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 2-1]
Figure pat00026

상기 화학식 2-1에서,
상기 R5 및 m은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
6. The method of claim 5,
Wherein the repeating unit represented by the formula (2) is a polycarbonate resin composition represented by the following formula (2-1)
[Formula 2-1]
Figure pat00026

In Formula 2-1,
And R < 5 > and m are as defined in the above formula (2).
제1항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트 수지에서의 상기 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복단위는, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00027

상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 10 내지 200의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic polycarbonate-based repeating unit having at least one siloxane bond in the copolycarbonate resin further comprises a repeating unit represented by the following formula (3):
(3)
Figure pat00027

In Formula 3,
X 2 are each independently C 1-10 alkylene,
Each R < 6 > is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, C 1-10 alkoxy substituted with oxiranyl, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,
n is an integer of 10 to 200;
제7항에 있어서,
상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 3-1]
Figure pat00028

상기 화학식 3-1에서,
상기 R6 및 n은 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
8. The method of claim 7,
Wherein the repeating unit represented by the formula (3) is a polycarbonate resin composition represented by the following formula (3-1)
[Formula 3-1]
Figure pat00028

In Formula 3-1,
And R < 6 > and n are as defined in Formula 3, respectively.
제1항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트 수지는, 코폴리카보네이트 수지 총 중량에 대하여 90 내지 99.999 중량%의 상기 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위와, 0.001 내지 10 중량%의 상기 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the copolycarbonate resin comprises an aromatic polycarbonate-based repeating unit in an amount of 90 to 99.999% by weight based on the total weight of the copolycarbonate resin, and an aromatic polycarbonate-based repeating unit having 0.001 to 10% by weight of the at least one siloxane bond Wherein the polycarbonate resin composition is a polycarbonate resin.
제1항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트 수지는 1,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the copolycarbonate resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / mol.
제1항에 있어서,
상기 편평 유리섬유는 길이(L)가 2 내지 5mm이고, 길이방향에 대하여 수직방향으로 절단한 단면이 직사각형인 경우 가장 짧은 변이 5 내지 15㎛이고, 타원형인 경우 가장 짧은 직경의 길이가 5 내지 15㎛인, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The flat glass fiber has a length L of 2 to 5 mm and the shortest side is 5 to 15 탆 when the cross section cut in the direction perpendicular to the longitudinal direction is a rectangle and the shortest diameter is 5 to 15 Mu m, based on the total weight of the polycarbonate resin composition.
제1항에 있어서,
상기 편평 유리섬유는 표면에 에폭시 실란 그룹을 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the flat glass fiber comprises an epoxy silane group on its surface.
제1항에 있어서,
상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 1,4-시클로헥산디메탄올 유래 반복 단위 구조를 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 총 중량에 대하여 20중량% 이하로 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the glycol-modified polyethylene terephthalate comprises a repeating unit structure derived from 1,4-cyclohexane dimethanol at 20 wt% or less based on the total weight of the glycol-modified polyethylene terephthalate.
제1항에 있어서,
상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 150 내지 190℃의 유리 전이온도를 갖는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the glycol-modified polyethylene terephthalate has a glass transition temperature of 150 to 190 캜.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 충격 보강제, 인계 난연제, 커플링제, 열안정제 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polycarbonate resin composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of an impact modifier, a phosphorus flame retardant, a coupling agent, a heat stabilizer and a lubricant.
제15항에 있어서,
상기 충격 보강제는 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체 및 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
16. The method of claim 15,
Wherein the impact modifier comprises at least one of an ethylene methyl acrylate copolymer and a rubber modified vinyl type graft copolymer.
제15항에 있어서,
상기 인계 난연제는 하기 화학식 5로 표시되는 인산 에스테르계 화합물을 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 5]
Figure pat00029

상기 화학식 5에서,
Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 독립적으로 할로겐-프리 아로마틱 그룹이고,
Q는
Figure pat00030
,
Figure pat00031
또는
Figure pat00032
이고,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-5 알킬기이고,
G는 직접 결합, O, S, SO2, C(CH3)2, CH2, 또는 CHPh이고(상기 Ph는 페닐기),
k 및 m은 각각 0 이상 2 이하의 정수이고, (k+m)은 0 이상 2 이하의 정수이며,
n은 1 이상의 정수이다.
16. The method of claim 15,
Wherein the phosphorus flame retardant is a polycarbonate resin composition comprising a phosphate ester compound represented by the following formula
[Chemical Formula 5]
Figure pat00029

In Formula 5,
Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 are each independently a halogen-free aromatic group,
Q is
Figure pat00030
,
Figure pat00031
or
Figure pat00032
ego,
R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom or a C 1-5 alkyl group,
G is a direct bond, O, S, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , CH 2 , or CHPh (Ph is a phenyl group)
k and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, (k + m) is an integer of 0 or more and 2 or less,
n is an integer of 1 or more.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지 조성물 총 중량에 대하여
상기 폴리카보네이트 수지 5 내지 35 중량%,
상기 코폴리카보네이트 수지 5 내지 35 중량%,
상기 편평 유리섬유 40 내지 60 중량%, 및
상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 1 내지 10중량%를 포함하고,
충격 보강제 1 내지 10 중량%, 및
인계 난연제 1 내지 10 중량%를 더 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Based on the total weight of the polycarbonate resin composition
5 to 35% by weight of the polycarbonate resin,
5 to 35% by weight of the copolycarbonate resin,
40 to 60% by weight of the flat glass fiber, and
And 1 to 10% by weight of the glycol-modified polyethylene terephthalate,
1 to 10% by weight of an impact modifier, and
And 1 to 10% by weight of a phosphorus-based flame retardant.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품.A molded article comprising the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 18.
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