KR20190078318A - Ultra high strength high manganese galvanized steel sheet having excellent coatability and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ultra-high strength high-manganese hot-dip galvanized steel sheet excellent in platability and a method of manufacturing the same.
최근 들어, 자동차의 안전규제가 강화되고, 온실가스의 배출을 저감하기 위한 친환경적인 노력의 일환으로 자동차용 강판의 고강도 및 경량화에 대한 요구가 증가하고 있다. 이를 위해 Si, Mn 또는 Al과 같은 난도금성 원소들을 다량 함유한 DP(Dual Phase)강, TRIP(Transformation Induced Plasticity)강, TWIP(Twinning Induced Plasticity)강 등의 고강도강에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다. In recent years, there has been an increasing demand for high strength and lightweight automotive steel sheets as part of efforts to reduce safety of automobiles and to reduce greenhouse gas emissions. For this purpose, studies on high-strength steels such as DP (Dual Phase) steels, TRIP (Transformation Induced Plasticity) steels and TWIP (Twinning Induced Plasticity) steels containing large amounts of noble metals such as Si, Mn or Al .
한편, 자동차용 강판은 사용 과정에서 부식 환경에 노출되는 바, 우수한 내부식성을 가질 것이 요구되며, 이에 따라 일반적으로 그 표면에 도금층을 형성하여 도금강판의 형태로 사용된다. On the other hand, steel sheets for automobiles are required to have excellent corrosion resistance because they are exposed to a corrosive environment during their use, and thus are generally used in the form of a coated steel sheet by forming a plating layer on the surface thereof.
현재의 주류는 용융 아연도금강판으로, 이는 대량생산이 용이할 뿐 아니라, 내식성 및 희생 방식성이 우수하기 때문이다. 그런데, 고강도강을 소지로 하는 용융 아연도금강판의 경우 도금성이 열위한 단점이 있다. 융융아연도금강판은 Al을 함유한 아연도금욕에 강판을 침지하여 도금층을 형성한 것으로서, 도금욕 중에 함유된 Al은 소지 강판으로부터 Fe의 용출을 억제하면서 소지 강판과 아연 도금층 계면에 Fe2Al5라는 합금화 억제층을 형성시키게 되고, 상기 합금화 억제층은 소지강판과 아연 도금층 간의 밀착력을 증가시키는 역할을 하게 된다. 그러나, Si, Mn 또는 Al을 다량으로 함유한 고강도강의 경우 상기 합금화 억제층이 형성되지 않는 부분에는 Si, Mn 또는 Al이 강판의 표면으로 확산하여 산화물을 형성시킴으로써 아연 젖음성 불량으로 미도금 현상이 나타나고, 이에 따라 도금층의 박리가 발생하게 된다. The current mainstream is hot-dip galvanized steel, which is not only easy to mass-produce, but also has excellent resistance to corrosion and sacrifice. However, in the case of a hot-dip galvanized steel sheet having a high-strength steel as a base, there is a disadvantage that the galvanizing property is heated. The hot dip galvanized steel sheet is obtained by immersing a steel sheet in a zinc plating bath containing Al to form a plating layer. Al contained in the plating bath is composed of Fe 2 Al 5 at the interface between the steel sheet and the zinc plated layer while suppressing elution of Fe from the steel sheet. And the anti-alloying suppression layer serves to increase the adhesion between the base steel sheet and the zinc plating layer. However, in the case of a high-strength steel containing a large amount of Si, Mn or Al, Si, Mn or Al diffuse to the surface of the steel sheet to form an oxide in a portion where the alloying suppression layer is not formed, , Thereby causing peeling of the plating layer.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 비특허문헌 1과 같이 도금욕 중에 미량 성분을 첨가하여 고강도강의 도금성을 향상시키는 연구들이 진행되어 왔다. 하지만 이들 미량 성분의 대부분은 용융점이 아연의 용융점보다 현저히 높아 도금욕 중에 미량 성분을 함유시키기 어려운 문제점이 있다. 또한, 이러한 미량 성분을 함유시킨다 하더라도 그 함량을 제어하는 데는 한계가 있다. In order to solve such a problem, studies have been made to improve the plating ability of high strength steel by adding trace components to the plating bath as in Non-Patent Document 1. However, most of these trace components have a melting point that is significantly higher than the melting point of zinc, which makes it difficult to contain trace components in the plating bath. Further, even if such a trace amount component is contained, there is a limit in controlling the content thereof.
따라서, 초고강도 용융아연도금강판의 도금성을 우수하게 확보할 수 있는 기술에 대한 요구가 매우 절실한 시점이다.Therefore, there is an urgent need for a technique capable of securing the plating ability of the ultrahigh-strength hot-dip galvanized steel sheet excellently.
본 발명의 일측면은 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide an ultra-high strength high-melting hot-dip galvanized steel sheet excellent in plating ability and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 실시형태는 중량％로, C: 0.3~0.9%, Mn: 10~25%, Ti: 0.01~0.5%, Si: 0.05% 이하, Al: 0.05% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층; 및 상기 소지강판과 아연계 도금층의 계면에 형성된 Fe-Zn-Mn계 합금층을 포함하고, 상기 아연계 도금층은 Al을 0.01중량％ 미만으로 포함하고, 잔부가 Zn으로 구성되며, 상기 Fe-Zn-Mn계 합금층은 상부 합금층과 하부 합금층의 이층구조를 포함하는 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판을 제공한다.An embodiment of the present invention is a steel sheet comprising, by weight%, 0.3 to 0.9% of C, 10 to 25% of Mn, 0.01 to 0.5% of Ti, 0.05% or less of Si, 0.05% or less of Al, the balance Fe and other unavoidable impurities ; A zinc plated layer formed on at least one side of the backing steel sheet; And an Fe-Zn-Mn alloy layer formed on the interface between the base steel and the zinc-based plated layer, wherein the zinc-based plated layer contains less than 0.01% by weight of Al and the balance of Zn, -Mn alloy layer provides a super high strength and high manganese hot-dip galvanized steel sheet which has a two-layer structure of an upper alloy layer and a lower alloy layer and is excellent in plating ability.
본 발명의 다른 실시형태는 중량％로, C: 0.3~0.9%, Mn: 10~25%, Ti: 0.01~0.5%, Si: 0.05% 이하, Al: 0.05% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판을 준비하는 단계; 및 상기 소지강판을 용융아연도금욕에 침지시켜 용융아연도금강판을 얻는 단계를 포함하며, 상기 용융 아연도금욕은 Al을 0.01중량％ 미만으로 포함하고, 잔부가 Zn으로 구성되는 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a steel sheet comprising, by weight%, 0.3 to 0.9% of C, 10 to 25% of Mn, 0.01 to 0.5% of Ti, 0.05% or less of Si, 0.05% or less of Al, the balance Fe and other unavoidable impurities The method comprising the steps of: And a step of immersing the base steel sheet in a hot dip galvanizing bath to obtain a hot dip galvanized steel sheet, wherein the hot dip galvanizing bath comprises a base layer containing less than 0.01% by weight of Al and the balance being Zn, A method of manufacturing a galvanized steel sheet with high strength and high manganese content is provided.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명에 의해 제조된 용융 아연도금강판은 도금층 피복 면적율이 매우 높으며, 다량의 합금원소를 포함한 초고강도강의 강성분 특성에 관계없이 우수한 도금성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.According to one aspect of the present invention, the hot-dip galvanized steel sheet produced by the present invention has a very high plating area coverage ratio and secures excellent plating properties regardless of steel component properties of ultra-high strength steels containing a large amount of alloying elements .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예 1의 단면 사진이다.1 is a cross-sectional photograph of an inventive example 1 according to an embodiment of the present invention.
본 발명자들은 강중에 함유된 Si, Mn, Al 등의 산화력이 높은 원소들이 소둔 열처리 과정에서 강판 표면으로 확산하여 산화물이 농화되는 것이 불가피함에 따라 용융아연도금욕에 침지되는 초기 단계에서 발생하는 Fe 용출 현상을 극대화시켜 Fe 용출과 더불어 표면 산화물이 탈락하는 현상 즉, 리프트 오프(lift-off) 현상을 이용하고, 이 때, Fe 용출을 극대화하기 위해 용융아연도금욕에 Al을 첨가하지 않고, 도금층의 Al을 최소한으로 제어함으로써 우수한 도금성을 확보할 수 있음을 인지하고 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have found out that the elements having high oxidizing power such as Si, Mn and Al contained in steel are diffused to the steel sheet surface during the annealing heat treatment and the oxides are inevitably concentrated. Therefore, the Fe dissolution A lift-off phenomenon is used to maximize the phenomenon of Fe dropout and surface oxide dropout, that is, a lift-off phenomenon. In this case, in order to maximize Fe release, Al is not added to the hot dip galvanizing bath, It is possible to secure excellent plating properties by controlling Al to a minimum, and the present invention has been completed.
이를 위해, 본 발명은 일 실시형태로서 중량％로, C: 0.3~0.9%, Mn: 10~25%, Ti: 0.01~0.5%, Si: 0.05% 이하, Al: 0.05% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판; 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층; 및 상기 소지강판과 아연계 도금층의 계면에 형성된 Fe-Zn-Mn계 합금층을 포함하고, 상기 아연계 도금층은 Al을 0.01％ 미만으로 포함하고, 잔부가 Zn으로 구성되며, 상기 Fe-Zn-Mn계 합금층은 상부 합금층과 하부 합금층의 이층구조를 포함하는 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판을 제공한다.For this purpose, the present invention provides, as one embodiment, a ferritic stainless steel comprising 0.3 to 0.9% of C, 10 to 25% of Mn, 0.01 to 0.5% of Ti, 0.05% Base steel sheets containing other unavoidable impurities; A zinc plated layer formed on at least one side of the backing steel sheet; And an Fe-Zn-Mn alloy layer formed on the interface between the base steel and the zinc-based plated layer, wherein the zinc-based plated layer contains less than 0.01% of Al and the remainder is Zn, The Mn-based alloy layer provides an ultra-high-strength high-manganese hot-dip galvanized steel sheet excellent in plating ability including a two-layer structure of an upper alloy layer and a lower alloy layer.
이하, 본 발명을 설명한다. 먼저, 본 발명 소지강판의 합금조성에 대하여 설명한다. 하기 설명되는 소지강판 합금조성의 함량은 중량%를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described. First, the alloy composition of the base steel sheet of the present invention will be described. The content of the composition of the base steel alloy described below means% by weight.
C: 0.3~0.9%C: 0.3 to 0.9%
탄소는 오스테나이트 조직의 안정화에 기여하는 원소로서, 그 함량이 증가할 수록 오스테나이트 조직을 확보하는데 유리한 측면이 있다. 또한, 탄소는 강의 적층결함에너지를 증가시켜 인장강도 및 연신율을 동시에 증가시키는 역할을 한다. 만약, 탄소 함량이 0.3% 미만일 경우, 강판의 고온 가공시 탈탄에 의해 α'(알파다시)-마르텐사이트 조직이 형성되어 지연파괴에 취약하게 되는 문제가 있으며, 또한 목표하는 인장강도 및 연신율 확보가 어려운 문제가 있다. 반면, 그 함량이 0.9%를 초과할 경우 전기 비저항이 증가하여 용접성이 열화될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 탄소 함량을 0.3~0.9%로 한정함이 바람직하다.Carbon is an element contributing to the stabilization of the austenite structure, and as the content thereof increases, there is an advantage in securing the austenite structure. Carbon also increases the energy of lamination defects in the steel, thereby increasing the tensile strength and elongation at the same time. If the carbon content is less than 0.3%, there is a problem that α '(alpha re-) -martensite structure is formed due to decarburization at the time of high-temperature processing of the steel sheet, which is liable to delayed fracture. There is a difficult problem. On the other hand, if the content exceeds 0.9%, the electrical resistivity increases and the weldability may deteriorate. Therefore, in the present invention, the carbon content is preferably limited to 0.3 to 0.9%.
Mn: 10~25%Mn: 10 to 25%
망간은 탄소와 함께 오스테나이트 조직을 안정화시키는 원소이다. 만약, 그 함량이 10% 미만인 경우 변형 중 α'(알파다시)-마르텐사이트 조직이 형성되어 안정한 오스테나이트 조직을 확보하기 어려우며, 반면, 그 함량이 25%를 초과할 경우 강도 향상의 효과는 포화되고, 제조 원가가 상승하는 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 망간 함량을 10~25%로 한정함이 바람직하다.Manganese is an element that stabilizes austenite with carbon. If the content is less than 10%, it is difficult to secure a stable austenite structure due to the formation of α '(alpha re-) martensite structure during deformation, whereas when the content exceeds 25% And the production cost is increased. Therefore, in the present invention, the manganese content is preferably limited to 10 to 25%.
Ti: 0.01~0.5%Ti: 0.01 to 0.5%
티타늄은 강 중 질소와 반응하여 질화물을 형성함으로써 강의 성형성을 향상시키며, 강 중 탄소와 반응하여 탄화물을 형성함으로써 강의 강도를 향상시킨다. 본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는 티타늄 함량이 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 그 함량이 0.5%를 초과할 경우 석출물이 과도하게 형성되어 강의 피로 특성을 열화시키는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 티타늄 함량을 0.01~0.5%로 한정함이 바람직하다.Titanium reacts with nitrogen in the steel to form nitrides, thereby improving the formability of the steel and reacting with carbon in the steel to form carbides, thereby improving the strength of the steel. In order to obtain such an effect in the present invention, the content of titanium is preferably 0.01% or more. However, when the content exceeds 0.5%, precipitates are excessively formed, which deteriorates the fatigue characteristics of the steel. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the titanium content to 0.01 to 0.5%.
Si: 0.05% 이하Si: not more than 0.05%
실리콘은 통상 강의 탈산제로서 사용되는 원소로 알려져 있다. 본 발명에서는 Si이 강중에 과도하게 함유될 경우 Si이 강판 표층부 입계에 산화물형태로 편석하여 도금성 및 점용접 LME 균열 저항성을 열위하게 만든다. 따라서, 본 발명에서는 실리콘 함량을 0.05% 이하로 한정함이 바람직하다. 한편, 상기 Si의 함량은 0.03% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.Silicon is commonly known as the element used as a deoxidizer in steel. In the present invention, when Si is excessively contained in the steel, Si is segregated in the form of oxide in the grain boundaries of the steel sheet surface layer, resulting in poor plating resistance and point welded LME crack resistance. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the silicon content to 0.05% or less. On the other hand, the content of Si is more preferably 0.03% or less, and still more preferably 0.02% or less.
Al: 0.05% 이하Al: not more than 0.05%
알루미늄은 통상 강의 탈산을 위해 첨가하는 원소이나, 본 발명에서는 Al이 과도하게 첨가될 경우 강의 인장강도가 저하되고, 주조성이 열위해지며, 열간압연시 강 표면 산화가 심화되어 표면품질이 열화되며 Si과 유사하게 강판 표층부 입계에 산화물형태로 편석하여 도금성 및 점용접 LME 균열 저항성을 열위하게 만드는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 알루미늄 함량을 0.05% 이하로 한정함이 바람직하다.Aluminum is usually added for deoxidation of steel. However, in the present invention, when Al is excessively added, the tensile strength of the steel is lowered, the main composition is heated, the steel surface is oxidized at the time of hot rolling, There is a problem in that it is segregated in an oxide form at the grain boundary portion of the steel sheet similar to Si to make the plating resistance and the spot weld LME crack resistance insufficient. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the aluminum content to 0.05% or less.
본 발명 소지강판의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.The remaining component of the base steel sheet of the present invention is iron (Fe). However, in the ordinary manufacturing process, impurities which are not intended from the raw material or the surrounding environment may be inevitably incorporated, so that it can not be excluded. These impurities are not specifically mentioned in this specification, as they are known to any person skilled in the art of manufacturing.
본 발명의 용융아연도금강판은 전술한 상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층을 포함한다. 이 때, 상기 아연계 도금층은 Al을 0.01％ 미만으로 포함하고, 잔부가 Zn으로 구성되는 것이 바람직하다. Al이 0.01% 이상 함유하게 되면 상기 Al이 Fe-Al 금속간 화합물(intermetallic compound) 형태로 도금층에 함유하게 되며 강판 표면에 불균일하게 형성되어 오히려 도금 밀착성을 열위하게 만들 가능성이 크다. 또한, Fe-Al 금속간 화합물은 비저항이 커서 점용접 LME 균열 민감도가 커서 LME 특성이 열위해질 수 있다. 따라서, 상기 아연계 도금층 내 Al은 0.01% 미만으로 포함하는 것이 바람직하다.The hot dip galvanized steel sheet of the present invention comprises a zinc plated layer formed on at least one surface of the above-mentioned ground steel sheet. At this time, it is preferable that the zinc-based plated layer contains less than 0.01% of Al and the remainder is made of Zn. When Al is contained in an amount of 0.01% or more, the Al is contained in the plating layer in the form of an Fe-Al intermetallic compound, and is unevenly formed on the surface of the steel sheet, and thus the possibility of plating adhesion is low. In addition, the Fe-Al intermetallic compound has a high resistivity, which is susceptible to spot weld LME cracking sensitivity, which may cause the LME characteristics to become dull. Therefore, it is preferable that Al in the zinc-based plated layer is less than 0.01%.
상기 아연계 도금층은 부착량이 50g/㎡ 초과 60g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 아연계 도금층의 부착량이 50g/㎡ 미만일 경우 우수한 부식성 확보가 어려울 수 있으며, 60g/㎡를 초과하는 경우에는 원가상승의 단점이 있으며 점용접 LME 특성이 열위해질 수 있다.It is preferable that the adhesion amount of the zinc-based plated layer is more than 50 g / m2 and not more than 60 g / m2. If the deposition amount of the zinc-based plated layer is less than 50 g / m 2, it may be difficult to ensure excellent corrosion resistance. If the deposition amount exceeds 60 g / m 2, there is a disadvantage of cost increase and the spot welding LME characteristic may be weakened.
또한, 본 발명의 용융아연도금강판은 상기 소지강판과 아연계 도금층의 계면에 형성된 Fe-Zn-Mn계 합금층을 포함하는 것이 바람직하며, 이 때, 상기 Fe-Zn-Mn계 합금층은 상부 합금층과 하부 합금층의 이층구조를 포함하는 것이 바람직하다. 소지강판은 소둔 열처리를 거치는 과정에서 강 중에 포함된 Si, Mn, Al에 의해 강판 표층에 Si, Mn, Al 단독 혹은 복합 산화물이 불균일하게 형성된다. 이러한 산화물은 Fe 확산에 방해물 작용을 함에 따라 부위별 Fe 확산 정도에 차이를 보이기 때문에 치밀하지 않은 비정형 합금상을 포함하는 상부 합금층을 형성한다. 본 발명에서는 상기 Si, Mn, Al 단독 혹은 복합 산화물의 과도한 Fe 확산을 억제하기 위하여 하부 합금층의 두께 및 하부 합금층 내 Fe 합금화도를 적절하게 제어함으로써 밀착성을 확보할 수 있게 된다. 즉, 본 발명에서는 Si, Mn, Al 단독 혹은 복합 산화물에 의한 Fe 확산 정도를 조절하여 치밀하지 않은 비정형 상부 합금층과 치밀한 구조를 갖는 하부 합금층의 이층 구조를 형성하여 도금성을 향상시킬 수 있다.In addition, the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention preferably includes an Fe-Zn-Mn alloy layer formed on the interface between the base steel sheet and the zinc plated layer, wherein the Fe- Layer structure of an alloy layer and a lower alloy layer. In the process of annealing annealing, Si, Mn, Al alone or a composite oxide is unevenly formed on the surface layer of the steel sheet by Si, Mn and Al contained in the steel. Since these oxides have an inhibitory effect on the Fe diffusion, they show a difference in Fe diffusivity at each part, and thus form a top alloy layer containing a non-dense irregular alloy phase. In the present invention, the thickness of the lower alloy layer and the degree of Fe alloying in the lower alloy layer are appropriately controlled in order to suppress excessive Fe diffusion of the Si, Mn, Al alone or complex oxides, thereby ensuring adhesion. That is, in the present invention, by controlling the degree of diffusion of Fe by Si, Mn, Al alone or a complex oxide, a two-layer structure of an undoped amorphous upper alloy layer and a dense lower alloy layer is formed, .
상기 상부 합금층은 두께가 0.5~2㎛인 것이 바람직하며, Fe의 함량이 4중량% 이상~8%중량 미만인 것이 바람직하다. 상기 상부 합금층의 두께가 0.5㎛ 미만이거나 Fe 함량이 4중량% 미만인 경우에는 Fe 확산이 원활히 이루어지지 않아 강판 표면에 형성된 산화물을 효과적으로 탈락시키지 못해 잔류 산화물에 의해 도금성 및 밀착성 열위를 초래할 수 있다. 반면, 2㎛를 초과하거나 8중량% 이상인 경우에는 과도한 Fe 확산에 의해 취성이 강한 Γ 합금상이 형성되어 도금 박리(파우더링)를 유발할 수 있다. The upper alloy layer preferably has a thickness of 0.5 to 2 탆, and the content of Fe is preferably 4 wt% to less than 8 wt%. When the thickness of the upper alloy layer is less than 0.5 占 퐉 or the Fe content is less than 4% by weight, the Fe diffusion can not be smoothly performed, and the oxide formed on the surface of the steel sheet can not be effectively removed, resulting in poor plating and adhesion due to the residual oxide . On the other hand, if it is more than 2 μm or more than 8% by weight, a Γ alloy phase having a high brittleness due to excessive Fe diffusion may be formed and cause plating peeling (powdering).
또한, 상기 상부 합금층은 SEM 이미지 상의 선분율이 80% 이하일 수 있다. 상기 SEM 이미지 상의 선분율의 측정은 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy)으로 10군데의 도금층 단면 조직을 5000배 배율로 촬영하여 상부 합금층에 평행하게 일직선을 그어 합금상이 존재하는 선분율을 측정함으로써 이루어질 수 있다.In addition, the upper alloy layer may have a line fraction on the SEM image of 80% or less. The line fraction on the SEM image was measured by a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5,000 at a magnification of 5000 times, and a straight line was drawn parallel to the upper alloy layer to measure a line fraction existing in the alloy phase .
상기 하부 합금층은 두께가 0.5~2㎛인 것이 바람직하며, Fe의 함량이 8~12중량%이고, Mn의 함량이 1~6중량%인 것이 바람직하다. 상기 하부 합금층의 두께가 0.5㎛ 미만이거나, Fe의 함량이 8중량% 미만이거나, Mn의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 Fe 확산이 원활히 이루어지지 않아 강판 표면에 형성된 산화물을 효과적으로 탈락시키지 못해 잔류 산화물에 의해 도금성 및 밀착성 열위를 초래할 수 있다. 반면, 2㎛를 초과하거나, Fe의 함량이 12중량%를 초과하거나, Mn의 함량이 6중량%를 초과하는 경우에는 과도한 Fe 확산에 의해 취성이 강한 Γ 합금상이 형성되어 도금 박리(파우더링)를 유발할 수 있다. The lower alloy layer preferably has a thickness of 0.5 to 2 占 퐉, more preferably 8 to 12% by weight of Fe, and 1 to 6% by weight of Mn. When the thickness of the lower alloy layer is less than 0.5 占 퐉, the content of Fe is less than 8% by weight, or the content of Mn is less than 1% by weight, the Fe diffusion is not smoothly carried out, It may lead to platability and adhesion dullness by the oxide. On the other hand, when the content of Fe exceeds 2% by weight, the content of Fe exceeds 12% by weight, or the content of Mn exceeds 6% by weight, a Γ alloy phase having high brittleness due to excessive Fe diffusion is formed, ≪ / RTI >
또한, 상기 하부 합금층은 SEM 이미지 상의 선분율이 99% 이상인 것이 바람직하다. 상기 하부 합금층은 SEM 이미지 상의 선분율이 99%에 못 미칠 경우, 국부적으로 존재하는 산화물에 의해 Fe 확산이 불균일하고 국부적인 과도한 합금화 결함(outburst)발생으로 도금 표면이 열위해질 수 있다. In addition, the lower alloy layer preferably has a line fraction of 99% or more on the SEM image. If the line fraction on the SEM image of the lower alloy layer is less than 99%, the Fe diffusion may be uneven due to the locally existing oxides, and the plating surface may become dull due to occurrence of local excessive excessive alloying outburst.
한편, 본 발명의 용융아연도금강판은 상기 아연계 도금층 특히, 하부 도금층의 합금화도가 6%이상 9%미만인 것이 바람직하다. 합금화도가 낮다는 것은 도금욕 침지 초기 단계에서 강판 표층 산화물이 Fe 확산을 지연시켰다는 의미이며, 상기 합금화도가 6% 미만일 경우 강판 표층에 잔류 산화물이 남아 도금성이 열위해질 수 있다. 만일 상기 합금화도가 9% 이상일 경우, 강판 Fe로부터 도금층 전체에 걸쳐 Fe 확산이 일어나 도금층 전체가 합금화가 일어나 표면 외관이 용융아연도금강판이 아닌, 합금화 용융아연도금강판이 되어 목적하는 도금강판 외관을 확보하지 못하게 된다.On the other hand, in the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention, it is preferable that the alloying degree of the zinc plated layer, especially the lower plated layer, is 6% or more and less than 9%. If the degree of alloying is low, it means that the steel sheet surface oxide delays diffusion of Fe in the initial stage of the plating bath. If the degree of alloying is less than 6%, the residual oxide may remain on the steel sheet surface layer and the plating ability may become dull. If the degree of alloying is more than 9%, diffusion of Fe occurs from the steel sheet Fe to the entire plating layer, so that the entire plating layer is alloyed, so that the surface appearance is not a hot-dip galvanized steel sheet but an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, You will not be able to secure it.
이하, 본 발명 용융아연도금강판의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention will be described.
도금강판 제조를 위한 용융아연 도금욕에 강재 등이 침지되면 강재 등으로부터 Fe가 용융아연 도금욕으로 확산되어 용융 도금욕 내 Fe 농도가 증가되게 되는데, 이를 Fe 용출 현상이라 한다. 본 발명에서는 이러한 Fe 용출 현상을 이용해 초고강도 고망간 용융 아연도금강판을 제조함에 있어 최적의 조건을 제안한다.When a steel material or the like is immersed in a hot dip galvanizing bath for producing a coated steel sheet, Fe is diffused from the steel or the like into the hot dip galvanizing bath to increase the Fe concentration in the hot dip galvanizing bath. The present invention proposes optimal conditions for manufacturing an ultra-high strength hot-dip galvanized steel sheet using the Fe elution phenomenon.
본 발명의 제조방법은 전술한 합금조성을 갖는 소지강판을 준비한 뒤, 상기 소지강판을 용융아연도금욕에 침지시켜 용융아연도금강판을 얻는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 용융 아연도금욕은 Al을 0.01％ 미만으로 포함하고, 잔부가 Zn으로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 Al의 함량이 0.01중량%를 초과하게 되면, 강판 Fe와 도금욕 중 Al이 먼저 반응하게 되어 Fe 용출현상이 억제됨에 따라 강판 표면에 형성된 소둔 산화물이 탈락되는 리프트 오프(lift-off) 현상이 현저히 감소되고 잔류하는 표면 산화물에 의해 도금 박리가 발생할 우려가 있다. The manufacturing method of the present invention includes the steps of preparing a base steel sheet having the above-described alloy composition, and then immersing the base steel sheet in a molten zinc plating bath to obtain a hot-dip galvanized steel sheet. At this time, it is preferable that the molten zinc plating bath contains Al in an amount of less than 0.01% and the balance of Zn. If the content of Al exceeds 0.01% by weight, the steel Fe and the Al in the plating bath react first, and the Fe elution is suppressed, so that the lift-off phenomenon in which the annealed oxide formed on the surface of the steel sheet is dropped off There is a possibility that the plating detachment may occur due to the surface oxide which is remarkably reduced and remains.
상기 용융아연도금욕은 온도가 420~500℃인 것이 바람직하다. 만약, 상기 용융아연도금욕의 온도가 420℃ 미만일 경우 아연 기반의 도금욕 응고가 시작되어 도금욕의 점도가 증가하며, 이에 따라, 강판을 감는 롤(roll)의 이동도가 감소되고, 강판과 롤 간의 미끄럼(slip)을 유발하여 강판에 결함을 발생시킬 수 있다. 반면, 500℃를 초과할 경우, 강판의 용해를 촉진시켜 철(Fe)-아연(Al) 화합물 형태의 드로스 발생을 가속화시켜 미도금을 야기할 수 있다. 한편, 상기 용융아연도금욕의 온도는 도금욕을 준비할 때 뿐만 아니라, 소지강판을 침지하여 도금이 진행할 때까지 유지시킴이 바람직하다.The temperature of the hot dip galvanizing bath is preferably 420 to 500 ° C. If the temperature of the hot dip galvanizing bath is lower than 420 ° C, the zinc-based plating bath starts to solidify and the viscosity of the plating bath increases. As a result, the degree of mobility of rolls winding the steel sheet decreases, It is possible to cause a slip between the rolls and to cause defects in the steel sheet. On the other hand, if the temperature is higher than 500 ° C, the dissolution of the steel sheet is accelerated to accelerate the generation of iron (Fe) -Zn (Al) compound dross, thereby causing uncoating. On the other hand, it is preferable that the temperature of the hot dip galvanizing bath be maintained not only at the time of preparing the plating bath but also until the plating is proceeded by immersing the base steel sheet.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention in more detail and do not limit the scope of the present invention. And the scope of the present invention is determined by the matters described in the claims and the matters reasonably deduced therefrom.
(실시예)(Example)
하기 표 1의 합금조성을 갖는 강재를 냉간압연하고, 탈지 및 산세공정을 거쳐 강판 표면을 청정화한 후, 환원로에서 5체적%의 수소를 포함하는 질소가스를 불어 주며 800℃의 온도에서 40초 동안 소둔 공정을 실시하였다. 이후, 상기 냉연강판을 냉각한 뒤, 하기 표 2의 조건으로 용융아연도금욕에 5초 동안 침지하여 도금을 실시하였다. 이후, 에어 와이핑(Air wipping)을 통해 도금 부착량을 60g/㎡ 수준으로 조절하였다. 이 때 상기 냉연강판의 도금욕 인입온도는 도금욕 온도보다 약 20℃ 높게 설정하여 용융아연도금욕에 침지하여 도금하였다. 이와 같이 제조된 용융아연도금강판에 대하여 도금층의 두께, 성분 등을 측정(평균값)하고, 강판 표면 전체 면적에 대한 도금층의 피복 면적율, 도금층의 박리 여부 등을 평가한 뒤, 하기 표 2에 기재하였다. 합금층과 소지 강판 계면에 형성된 소둔 산화물의 분포를 측정하기 위해 시편을 절단하여 단면을 주사전자현미경(SEM, Transmission Electron Microscopy)으로 2,000 배율로 10곳의 point 분석을 실시하여 SEM 이미지(image) 상의 x축 길이 대비 합금층의 길이를 측정하여 계산한 비율을 합금층의 선분율이라 정의하고 평균값을 하기 표 2에 기재하였다. 또한, 도금 밀착성을 평가하기 위해 시편을 60도 내지 180도 벤딩(bending) 후, 굽힙부에 테이핑(taping) 하였다가 탈착하였을 때 테이프(tape)에 도금층이 묻어 나오는지를 측정한 뒤, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The steel material having the alloy composition shown in the following Table 1 was cold-rolled, subjected to a degreasing and pickling process to clean the surface of the steel sheet, and then a nitrogen gas containing 5% by volume of hydrogen was blown in a reducing furnace. Annealing step was carried out. Thereafter, the cold-rolled steel sheet was cooled and then dipped in a hot-dip galvanizing bath under the conditions shown in Table 2 for 5 seconds to perform plating. Thereafter, the amount of plating was adjusted to 60 g / m 2 by air wiping. At this time, the temperature of the cold rolling steel sheet plating bath was set at about 20 캜 higher than the temperature of the plating bath, and the steel sheet was immersed in a hot-dip galvanizing bath to perform plating. The thus obtained hot-dip galvanized steel sheet was subjected to measurement (average value) of the thickness and components of the coating layer, evaluation of the coating area ratio of the coating layer to the total area of the steel sheet surface, . In order to measure the distribution of the annealed oxide formed at the interface between the alloy layer and the base steel sheet, the specimen was cut and the cross section was subjected to 10 point analysis at 2,000 magnification by SEM (Transmission Electron Microscopy) The ratio calculated by measuring the length of the alloy layer with respect to the x axis length is defined as the percentage of the alloy layer, and the average value is shown in Table 2 below. In addition, to evaluate the adhesion of the plating, the specimen was bended at 60 to 180 degrees, taped to the heel portion, and then detached to measure whether or not the plating layer appeared on the tape. The results are shown in Table 2 below.
division
분율(면적%)Plated layer coating
Fraction (area%)
박리 여부Plated layer
Whether or not peeling
(㎛)thickness
(탆)
(중량%)Fe content
(weight%)
(중량%)Mn content
(weight%)
선분율(%)SEM image
Line fraction (%)
상기 표 1 내지 3을 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 합금조성과 제조조건을 만족하는 발명예 1 내지 4의 경우에는 소지강판과 아연계 도금층의 계면에 Fe-Zn-Mn계 합금층이 형성되고, 상기 Fe-Zn-Mn계 합금층이 이층구조로 형성되어 있을 뿐만 아니라, 상기 이층구조의 Fe-Zn-Mn계 합금층이 본 발명이 제안하는 두께, Fe 함량, SEM 이미지 상의 선분율 등의 조건을 만족함으로써 우수한 도금 밀착성을 확보하고 있음을 알 수 있다.As can be seen from Tables 1 to 3, in Examples 1 to 4, which satisfy the alloy composition and manufacturing conditions of the present invention, an Fe-Zn-Mn alloy layer is formed at the interface between the base steel sheet and the zinc- , The Fe-Zn-Mn alloy layer is formed in a two-layer structure, and the Fe-Zn-Mn alloy layer of the two-layer structure has a thickness, an Fe content, a line fraction on the SEM image It can be seen that excellent plating adhesion is ensured by satisfying the conditions.
반면, 비교예 1 내지 4는 본 발명이 제안하는 합금조성은 만족하나, 제조조건을 만족하지 않은 경우로서, Fe-Zn-Mn계 합금층이 본 발명이 제안하는 두께, Fe 함량, SEM 이미지 상의 선분율 등의 조건을 만족하지 않아, 도금 밀착성이 열위한 것을 알 수 있다. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the alloy composition proposed by the present invention is satisfied but the production conditions are not satisfied. The Fe-Zn-Mn based alloy layer has the thickness, Fe content, Line fraction and the like are not satisfied, and it can be seen that the plating adhesion is improved.
비교예 5 내지 8은 본 발명이 제안하는 제조조건은 만족하나, 합금조성을 만족하지 않은 경우로서, Fe-Zn-Mn계 합금층 중 하부 합금층의 Mn 함량과 SEM 이미지 상의 선분율이 본 발명이 제안하는 조건을 만족하지 않아, 도금 밀착성이 양호하지 않은 것을 알 수 있다. 이는, 소지강판과 아연계 도금층의 계면에 형성된 산화물이 Si-rich layer 형태를 보여 Fe 용출현상이 억제되고 잔류 산화물에 의한 것으로 판단된다.In Comparative Examples 5 to 8, the manufacturing conditions proposed by the present invention are satisfied but the alloy composition is not satisfied. The Mn content of the lower alloy layer in the Fe-Zn-Mn alloy layer and the line fraction on the SEM image are It can be understood that the proposed conditions are not satisfied and the plating adhesion is not good. This is because the oxide formed at the interface between the base steel sheet and the zinc plated layer is in the form of a Si-rich layer, which is believed to be due to the suppression of Fe elution and the residual oxide.
도 1은 발명예 1의 단면 사진이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, A는 본 발명의 하부 합금층에 해당하고, B는 상부 합금층에 해당하는 것을 알 수 있으며, 상기 A 지점의 Fe 함량은 8.2%, Mn 함량은 4.5%였으며, B 지점의 Fe 함량은 5.5%였다. Fig. 1 is a cross-sectional photograph of Inventive Example 1. Fig. As can be seen from FIG. 1, A corresponds to the lower alloy layer of the present invention, and B corresponds to the upper alloy layer. The Fe content at the A point was 8.2% and the Mn content was 4.5% , And the Fe content at point B was 5.5%.
Claims (10)
상기 소지강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층; 및
상기 소지강판과 아연계 도금층의 계면에 형성된 Fe-Zn-Mn계 합금층을 포함하고,
상기 아연계 도금층은 Al을 0.01중량％ 미만으로 포함하고, 잔부가 Zn으로 구성되며,
상기 Fe-Zn-Mn계 합금층은 상부 합금층과 하부 합금층의 이층구조를 포함하는 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판.
Wherein the steel sheet comprises 0.3 to 0.9% of C, 10 to 25% of Mn, 0.01 to 0.5% of Ti, 0.05% or less of Si, 0.05% or less of Al, and the balance Fe and other unavoidable impurities.
A zinc plated layer formed on at least one side of the backing steel sheet; And
A Fe-Zn-Mn alloy layer formed on the interface between the base steel sheet and the zinc-based plated layer,
Wherein the zinc-based plated layer contains less than 0.01% by weight of Al and the remainder is Zn,
Wherein the Fe-Zn-Mn alloy layer includes a two-layer structure of an upper alloy layer and a lower alloy layer.
상기 상부 합금층은 두께가 0.5~2㎛인 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판.
The method according to claim 1,
Wherein the upper alloy layer has a thickness of 0.5 to 2 占 퐉 and is excellent in galvanizing property.
상기 상부 합금층은 Fe의 함량이 4중량% 이상~8%중량 미만인 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판.
The method according to claim 1,
Wherein the upper alloy layer has an Fe content of at least 4 wt% to less than 8 wt%.
상기 상부 합금층은 SEM 이미지 상의 선분율이 80% 이하인 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판.
The method according to claim 1,
Wherein the upper alloy layer is excellent in galvanization having a line fraction of 80% or less on an SEM image.
상기 하부 합금층은 두께가 0.5~2㎛인 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판.
The method according to claim 1,
Wherein the lower alloy layer has a thickness of 0.5 to 2 占 퐉 and is excellent in galvanizing property.
상기 하부 합금층은 Fe의 함량이 8~12중량%이고, Mn의 함량이 1~6중량%인 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판.
The method according to claim 1,
Wherein the lower alloy layer has a plated property with an Fe content of 8 to 12% by weight and an Mn content of 1 to 6% by weight.
상기 하부 합금층은 SEM 이미지 상의 선분율이 99% 이상인 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판.
The method according to claim 1,
Wherein the lower alloy layer has excellent plating ability with a line fraction of 99% or more on an SEM image.
상기 용융아연도금강판은 상기 아연계 도금층의 합금화도가 6%이상 9%미만인 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판.
The method according to claim 1,
The hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is excellent in galvanizing ability, wherein the galvanized layer has an alloyability of 6% or more and less than 9%.
상기 소지강판을 용융아연도금욕에 침지시켜 용융아연도금강판을 얻는 단계를 포함하며,
상기 용융 아연도금욕은 Al을 0.01중량％ 미만으로 포함하고, 잔부가 Zn으로 구성되는 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판의 제조방법.
A base steel sheet comprising 0.3 to 0.9% of C, 10 to 25% of Mn, 0.01 to 0.5% of Ti, 0.05% or less of Si, 0.05% or less of Al and the balance Fe and other unavoidable impurities ; And
And immersing the base steel sheet in a hot dip galvanizing bath to obtain a hot-dip galvanized steel sheet,
Wherein said hot dip galvanizing bath comprises an Al content of less than 0.01% by weight and the balance of Zn is excellent in plating ability.
상기 용융아연도금욕은 온도가 420~500℃인 도금성이 우수한 초고강도 고망간 용융아연도금강판의 제조방법.The method of claim 9,
Wherein the hot dip galvanizing bath is a galvanized hot-dip galvanized steel sheet having a temperature of 420 to 500 ° C.
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| JP2009521596A (en) * | 2005-12-24 | 2009-06-04 | ポスコ | A high manganese hot-dip steel sheet having excellent corrosion resistance and a method for producing the same. |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| "Influence of Mischmetal on Wetting of Steel by Zn+5wt%Al Alloys", Y. Yun et al., Journal of Rare Earths, Vol 11, pp.130 (1993) |
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