KR20190070249A - Hybrid polymeric hollow fiber membrane, carbon molecular sieve hollow fiber membrane, and processes for fabricating the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우수한 기체 분리 성능을 갖는 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 하이브리드 고분자 중공사막, 이를 열분해(즉, 탄화)시켜 제조되는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer hollow fiber membrane, a carbon molecular sieve hollow fiber membrane, and a method for producing the hollow fiber membrane. Specifically, the present invention relates to a hybrid polymer hollow fiber membrane containing a fluorine-containing glassy polymer matrix and a ladder-type polysilsesquioxane, a hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane produced by pyrolysis (i.e., carbonization) .
석유화학산업에서 에틸렌/에탄과 프로필렌/프로판은 매우 중요한 화합물로서 전세계적으로 굉장히 큰 시장 규모를 형성하고 있다. 이러한 올레핀/파라핀의 분리는 주로 액화 증류법(cryogenic distillation)에 의해 수행되어 왔는데, 에너지가 많이 소모되는 단점을 갖고 있다. 따라서, 이를 높은 에너지 효율을 나타내는 분리막 기술로 대체하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.In the petrochemical industry, ethylene / ethane and propylene / propane are very important compounds, forming a very large market size around the world. The separation of olefins / paraffins has been carried out mainly by cryogenic distillation, which has a disadvantage of consuming a lot of energy. Therefore, attempts have been made to replace this with separator technology that exhibits high energy efficiency.
또한, 분리막 기술을 이용하여 천연 가스에 포함된 이산화탄소(CO2)를 일정 수준(예컨대 2%) 이하로 제거하려는 연구도 활발하게 이루어지고 있다. 그런데, 응축성(condensable) 가스가 포함된 기체 분리의 경우, 기존의 고분자 분리막은 고압의 조건에서 고분자 사슬의 가소화(plasticization)에 의해 기체 분리의 선택도가 현저히 감소하게 되는 문제점이 있다.In addition, studies have been actively made to remove carbon dioxide (CO 2 ) contained in natural gas to a certain level (for example, 2%) or less by using membrane technology. However, in the case of gas separation involving a condensable gas, conventional polymer separation membranes have a problem in that the selectivity of gas separation is significantly reduced by plasticization of the polymer chains under high pressure conditions.
이와 같이, 종래의 기술로는 분리하기 힘들거나 비용이 많이 드는 기체 분자들을 분리하는 데에 탁월한 성능을 갖는 분리막으로서 탄소 분자체(carbon molecular sieve; CMS)가 주목을 받고 있다.As such, carbon molecular sieves (CMS) have been attracting attention as separators having excellent performance in separating gas molecules that are difficult to separate or expensive in the prior art.
고분자 분리막 전구체의 열분해를 통해 탄소 분자체 분리막을 제조하는 경우, 열분해 시 형성되는 sp2 하이브리드 탄소 평판들이 서로 어긋난 구조(즉, turbostratic 구조)를 형성하는데, 이때 탄소 평판들 사이에 존재하는 패킹 결함에 의해 고 투과도의 미세기공(7~20 Å)과 고 선택도의 초미세기공(<7 Å) 구조가 함께 형성될 수 있어서, 탄소 분자체가 고분자 분리막 전구체에 비해 우수한 기체 투과도 및 선택도를 가질 수 있다.When a carbon molecular sieve separator is produced by pyrolysis of a polymer membrane precursor, sp 2 hybrid carbon plates formed at the time of pyrolysis form a structure that is deviated from each other (that is, a turbostratic structure). At this time, (7 ~ 20 Å) of high permeability and ultrafine pores (<7 Å) of high selectivity can be formed together, so that the carbon molecular sieve has better gas permeability and selectivity than the polymer membrane precursor .
일반적으로, 평판형 분리막에 비해 중공사막이 단위 부피 당 넓은 표면적을 가질 수 있기 때문에, 대량의 기체를 분리하기 위하여 드라이-젯/웨트-?치(dry-jet/wet-quench) 공정을 이용하여 중공사막을 제조하려는 시도가 이루어지고 있다(도 1 참조).In general, since the hollow fiber membrane can have a large surface area per unit volume as compared with the plate type membrane, a dry-jet / wet-quench process is used to separate a large amount of gas Attempts have been made to fabricate hollow fiber membranes (see Figure 1).
구체적으로, 고분자 용액(dope solution) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 수용액과 같은 보어 유체(bore fluid)를 방사구(spinneret)를 통해 사출(즉, 방사)시키면 공기에 노출되는 동안 휘발성이 강한 용매의 증발에 의해 중공사 외벽에 치밀한 막이 형성된다. 이어서, 이 중공사막을 물에 침수시키면, 물과 용매의 교환에 의해 상전이가 발생하여 다공성 지지층이 형성된다(도 2 참조). 이러한 고분자 중공사막 제조 공정의 조건으로는 고분자 용액 온도, 고분자 용액 사출 속도, 권취 드럼(take-up drum) 회전속도, 공기 노출 높이, 물 온도 등이 있다.Specifically, when a bore fluid such as a dope solution and an aqueous solution of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is injected (that is, radiated) through a spinneret, A dense membrane is formed on the outer wall of the hollow fiber by the evaporation of the volatile solvent. Subsequently, when the hollow fiber membrane is submerged in water, the phase transition occurs due to the exchange of water and solvent to form a porous support layer (see FIG. 2). The conditions of the polymer hollow fiber membrane manufacturing process include polymer solution temperature, polymer solution injection speed, take-up drum rotation speed, air exposure height, and water temperature.
그후, 드라이-젯/웨트-?치(dry-jet/wet-quench) 공정에서 얻은 고분자 중공사막 전구체를 열분해 장치에서 열분해(즉, 탄화)시킴으로써 탄소 분자체 중공사막을 제조한다(도 3 참조). 예를 들어, 내부에 고분자 중공사막을 포함하는 수정관(quartz tube)에 아르곤과 같은 불활성 기체를 지속적으로 주입하면서 열분해가 가능한 온도로 승온시킨다. 이 때, 일반적으로 유리질(glassy) 고분자들은 열분해 온도가 유리전이온도보다 높기 때문에, 중공사막의 열분해 과정 동안 유리전이온도보다 높은 고온에서 고분자 사슬들이 이완되면서 지지층의 기공들이 손상되고 두꺼운 저항층이 형성된다. 이러한 두꺼운 저항층의 형성으로 인해 기존의 탄소 분자체 중공사막들은 탄소 분자체 물질 고유의 우수한 투과도를 구현하기 어려웠다(문헌 J. Membr. Sci., 2011, 380, 138-147 참조).Thereafter, the carbon molecular sieve hollow fiber membrane is prepared by pyrolyzing (i.e., carbonizing) the polymer hollow fiber precursor obtained in the dry-jet / wet-quench process in a pyrolysis apparatus (see FIG. 3) . For example, an inert gas such as argon is continuously injected into a quartz tube containing a polymer hollow fiber membrane and heated to a pyrolytic temperature. Since glassy polymers generally have a higher thermal decomposition temperature than the glass transition temperature, polymer chains are loosened at a higher temperature than the glass transition temperature during the pyrolysis process of the hollow fiber membrane, thereby damaging the pores of the support layer and forming a thick resistive layer do. Due to the formation of such a thick resistive layer, conventional carbon molecular sieve hollow fibers have difficulty in realizing excellent permeability inherent to carbon molecular sieve materials (see J. Membr. Sci., 2011, 380, 138-147).
이 문제를 해결하기 위하여 고분자 중공사막의 열분해 단계 이전에 중공사막의 표면을 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)으로 처리("V-처리")한 후 가수분해-축합(hydrolysis-condensation) 반응을 통하여 가교된 실리카 층을 형성시켰다. 이렇게 형성된 단단한 실록산 구조로 인해 탄소 분자체 중공사막의 내부 구조 붕괴를 억제할 수 있었다(문헌 Carbon, 2014, 76, 417-434, 미국 특허출원공개 제2013-0152793호 참조). 그러나, V-처리 방법은 여러 추가 공정이 필요하고, 표면에 형성되는 불필요한 가교된 실리카 층으로 인해 기체 투과 시 저항이 발생하여 기체 투과 효율을 감소시키는 단점이 여전히 존재한다.In order to solve this problem, the surface of the hollow fiber membrane was treated with vinyltrimethoxysilane ("V-treatment") before hydrolysis-condensation reaction of the polymer hollow fiber membrane To form a crosslinked silica layer. The rigid siloxane structure thus formed was able to inhibit the internal structure collapse of the carbon molecular sieve hollow fiber membrane (Carbon, 2014, 76, 417-434, U.S. Patent Application Publication No. 2013-0152793). However, the V-treatment method requires a number of additional steps, and there is still a disadvantage in that resistance is generated upon gas permeation due to an unnecessary crosslinked silica layer formed on the surface, thereby reducing the gas permeation efficiency.
한편, 탄소 분자체 중공사막의 내부 구조 붕괴를 해결하기 위해, 실리카(SiO2), 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane; POSS) 등의 나노 입자를 포함하는 다층(multilayer) 탄소 분자체 중공사막이 최근에 제안되었다(미국 특허출원공개 제2017-0274327호 참조). 열적 안정성이 높은 실리카, POSS는 중공사막의 기공을 지지하여 열분해 과정에서 기공의 붕괴를 억제할 뿐 아니라, 이로 인한 투과 성능의 저하를 방지할 수 있었다. 하지만, 이러한 입자성 물질에 기반한 해결 방법은 입자의 농도가 증가함에 따라 발생하는 응집 현상으로 인해 효율적으로 중공사막 지지체의 기공을 유지하는 데에 한계가 있다.On the other hand, in order to solve the internal structure collapse of the carbon molecular sieve hollow fiber membrane, a multilayer carbon containing nanoparticles such as silica (SiO 2 ) and polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) A molecular sieve hollow fiber membrane has recently been proposed (see U.S. Patent Application Publication No. 2017-0274327). The high thermal stability silica, POSS, supported the pores of the hollow fiber membranes and prevented the collapse of the pores in the pyrolysis process and prevented the deterioration of the permeability. However, the solution based on such particulate matter has a limitation in efficiently maintaining the pores of the hollow fiber membrane support due to the coagulation phenomenon occurring as the concentration of the particles increases.
또한, 탄소 분자체 분리막은 물리적 노화 현상으로 인하여 시간이 지남에 따라 기체 투과도가 급격히 감소하는 문제가 있다. 고분자 중공사막의 열분해(즉, 탄화) 직후 생성되는 탄소 분자체 구조는 열역학적으로 불안정한 상태에 있기 때문에 평형 상태에 도달하기 위해 탄소 평판 패킹이 증가하고, 이에 따라 기공 부피가 감소하는 현상이 발생한다. 특히, 자유부피가 큰 유리질 고분자 중공사막 전구체를 기반으로 하는 탄소 분자체 중공사막의 경우 현저한 투과도 감소 현상을 확인할 수 있다(문헌 Carbon, 2014, 80, 155-166 참조).In addition, the carbon molecular sieve separator has a problem that the gas permeability is drastically reduced over time due to the physical aging phenomenon. Since the carbon molecular sieve structure formed immediately after pyrolysis (i.e., carbonization) of the polymer hollow fiber membrane is in a thermodynamically unstable state, the carbon plate packing increases to reach equilibrium state, and the pore volume decreases accordingly. Particularly, the carbon molecular sieve hollow fiber membrane based on a glassy polymer hollow fiber membrane precursor having a large free volume can remarkably decrease the permeability (see Carbon, 2014, 80, 155-166).
본 발명의 목적은 우수한 기체 투과도와 선택도를 갖는 고분자 중공사막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a polymer hollow fiber membrane having excellent gas permeability and selectivity.
본 발명의 다른 목적은 위 고분자 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the above polymer hollow fiber membrane.
본 발명의 또 다른 목적은 위 고분자 중공사막을 열분해(즉, 탄화)시켜 제조되며, 우수한 기체 투과도와 선택도를 갖는 탄소 분자체 중공사막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a carbon molecular sieve hollow fiber membrane which is produced by pyrolyzing (i.e., carbonizing) the above polymer hollow fiber membrane and has excellent gas permeability and selectivity.
본 발명의 또 다른 목적은 위 탄소 분자체 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for producing the above carbon molecular sieve hollow fiber membrane.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 하이브리드 고분자 중공사막이 제공된다.According to one embodiment of the present invention for achieving the above object, there is provided a hybrid polymer hollow fiber membrane comprising a fluorine-containing glassy polymer matrix and a ladder-type polysilsesquioxane.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; (2) 고분자 용액과 보어 유체를 방사구를 통해 방사시켜 고분자 중공사막을 형성하는 단계; (3) 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시키는 단계; 및 (4) 고분자 중공사막을 권취하는 단계를 포함하는 하이브리드 고분자 중공사막의 제조방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a fluorine-containing polymer, comprising the steps of: (1) dissolving fluorine-containing glassy polymer matrix and ladder-type polysilsesquioxane in an organic solvent to obtain a polymer solution; (2) spinning a polymer solution and a bore fluid through a spinneret to form a polymer hollow fiber membrane; (3) cooling the polymer hollow fiber membrane with a cooling medium; And (4) winding the polymer hollow fiber membrane. The present invention also provides a method for producing a hybrid polymer hollow fiber membrane.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 하이브리드 고분자 중공사막의 탄화물을 포함하는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a hybrid carbon molecular sieve including a carbide of a hybrid polymer hollow fiber membrane containing a fluorine-containing glassy polymer matrix and a ladder-type polysilsesquioxane A hollow fiber membrane is provided.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; (2) 고분자 용액과 보어 유체를 방사구를 통해 방사시켜 고분자 중공사막을 형성하는 단계; (3) 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시키는 단계; (4) 고분자 중공사막을 권취하는 단계; 및 (5) 고분자 중공사막을 열분해시키는 단계를 포함하는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 제조방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a fluorine-containing polymer, comprising the steps of: (1) dissolving fluorine-containing glassy polymer matrix and ladder-type polysilsesquioxane in an organic solvent to obtain a polymer solution; (2) spinning a polymer solution and a bore fluid through a spinneret to form a polymer hollow fiber membrane; (3) cooling the polymer hollow fiber membrane with a cooling medium; (4) winding the polymer hollow fiber membrane; And (5) pyrolyzing the polymer hollow fiber membrane. The present invention also provides a method for producing a hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane.
불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 본 발명의 하이브리드 고분자 중공사막은 사다리 형태의 단단한 이중 실록산 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 내가소 및 내노화 효과를 발휘한다.The hybrid polymer hollow fiber membrane of the present invention comprising a fluorine-containing glassy polymer matrix and ladder-type polysilsesquioxane exhibits a cow and an aging effect of polysilsesquioxane having a rigid double siloxane structure in the form of a ladder .
또한, 이로부터 제조되는 탄소 분자체 중공사막은 사다리 형태의 단단한 이중 실록산 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 유리질 고분자의 유리전이온도를 증가시키고, 따라서 열분해 시 다공성의 지지체가 붕괴되는 현상을 최소화한다. 이를 통해서, 탄소 분자체 고유의 우수한 분리 성능(예를 들어, 기체 투과도와 선택도), 특히 높은 투과도를 구현할 수 있다. 폴리실세스퀴옥산은 유기 기능기를 포함하기 때문에 유리질 고분자와 잘 혼합되며, 하이브리드 고분자 중공사막과 마찬가지로 단단한 이중 실록산 구조가 탄소 분자체 분리막의 노화 현상도 효율적으로 지연시킬 수 있다. 또한, 고분자 중공사막 외벽에 추가적인 저항층이 발생하지 않는 장점이 있다.In addition, the carbon molecular sieve hollow fiber membrane produced therefrom increases the glass transition temperature of the glassy polymer due to the polysilsesquioxane having a rigid double siloxane structure in the form of a ladder, thereby minimizing the collapse of the porous support during pyrolysis . Through this, it is possible to realize excellent separation performance (for example, gas permeability and selectivity) inherent to carbon molecular sieve, particularly high permeability. Polysilsesquioxane is well mixed with glassy polymer because it contains an organic functional group. Like the hybrid polymer hollow fiber membrane, a rigid double siloxane structure can effectively delay the aging phenomenon of the carbon molecular sieve separator. In addition, there is an advantage that no additional resistance layer is formed on the outer wall of the polymer hollow fiber membrane.
본 발명의 하이브리드 고분자 중공사막 및 탄소 분자체 중공사막은 그 제조공정이 단순하다.The hybrid polymer hollow fiber membrane and the carbon molecular sieve hollow fiber membrane of the present invention are simple to manufacture.
도 1은 고분자 중공사막을 제조하기 위한 드라이-젯/웨트-?치 공정의 모식도이다.
도 2는 일반적인 고분자 중공사막의 모식도이다.
도 3은 고분자 중공사막을 열분해시키기 위한 장치의 모식도이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, 6FDA-DAM:DABA(3:2) 및 LPPyr64를 포함하는 하이브리드 전구체 중공사막 제조를 위한 3원 다이어그램(ternary diagram)이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서, 6FDA-DAM:DABA(3:2) 및 LPPyr64를 포함하는 고분자 중공사막(a 내지 c)과 이로부터 얻어진 탄소 분자체 중공사막(d 내지 f)의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서, 6FDA-DAM:DABA(3:2) 및 LPPyr64를 포함하는 고분자 중공사막으로부터 얻어진 탄소 분자체 중공사막과 이를 폴리(디메틸실록산)으로 코팅한 탄소 분자체 중공사막의 기체 분리성능을 평가한 그래프이다.1 is a schematic diagram of a dry-jet / wet-process process for producing a polymer hollow fiber membrane.
2 is a schematic view of a general polymer hollow fiber membrane.
3 is a schematic view of an apparatus for pyrolyzing a polymer hollow fiber membrane.
4 is a ternary diagram for the preparation of a hybrid precursor hollow fiber membrane comprising 6FDA-DAM: DABA (3: 2) and LPPyr 64, in one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the results obtained by scanning the polymer hollow fiber membranes (a to c) containing 6FDA-DAM: DABA (3: 2) and LPPyr64 and the carbon molecular sieve hollow fibers (d to f) It is an electron microscope (SEM) photograph.
FIG. 6 is a graph showing the results of measurement of a carbon molecular sieve hollow fiber membrane obtained from a polymer hollow fiber membrane containing 6FDA-DAM: DABA (3: 2) and LPPyr 64 and a carbon molecular sieve hollow body coated with poly (dimethylsiloxane) This is a graph evaluating the gas separation performance of the desert.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
하이브리드hybrid 고분자 중공사막 Polymer hollow fiber membrane
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막은 불소(fluorine)를 함유하는 유리질(glassy) 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산(ladder-structured polysilsesquioxane; LPSQ)을 포함한다.The hybrid polymer hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention includes a glassy polymer matrix containing fluorine and a ladder-structured polysilsesquioxane (LPSQ).
하이브리드 고분자 중공사막은 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산(LPSQ)을 포함하는 하이브리드 조성물로부터 제조될 수 있다.The hybrid polymer hollow fiber membrane may be prepared from a hybrid composition comprising a fluorine-containing glassy polymer matrix and ladder-type polysilsesquioxane (LPSQ).
구체적으로, 하이브리드 고분자 중공사막의 하나의 성분인 불소 함유 유리질 고분자는 불소 함유 폴리이미드(polyimide)일 수 있다.Specifically, the fluorine-containing vitreous polymer as one component of the hybrid polymer hollow fiber membrane may be a fluorine-containing polyimide.
일 실시예로서, 분자 내에 불소를 함유하는 폴리이미드는 방향족 카르복실산 이무수물(aromatic carboxylic dianhydride)과 방향족 디아민(aromatic diamine)을 공지의 방법으로 축합 반응시켜 얻을 수 있다.In one embodiment, the polyimide containing fluorine in the molecule can be obtained by a condensation reaction of an aromatic carboxylic dianhydride and an aromatic diamine by a known method.
바람직한 일 실시예로서, 분자 내에 불소를 함유하는 폴리이미드는 방향족 카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 축합 반응시켜 얻어지는 불소 함유 폴리이미드일 수 있다.As a preferred embodiment, the polyimide containing fluorine in the molecule may be a fluorine-containing polyimide obtained by condensation reaction of an aromatic carboxylic acid dianhydride and an aromatic diamine.
본 발명의 불소 함유 폴리이미드의 합성에 사용될 수 있는 방향족 카르복실산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), 4,4'-디프탈산 이 무수물(4,4'-diphthalic anhydride), 4,4'-카보닐디프탈산 이무수물(4,4'-carbonyldiphthalic anhydride), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride; 6FDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-설포닐디프탈산 이무수물(4,4'-sulfonyldiphthalic anhydride) 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴-디페녹시)디프탈산 이무수물)(4,4'-(4,4'-isopropylidene-diphenoxy)diphthalic anhydride)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 단, 불소 함유 폴리이미드를 제조할 수 있는 방향족 카르복실산 이무수물이 이들로 제한되는 것은 아니다.The aromatic carboxylic acid dianhydride that can be used in the synthesis of the fluorine-containing polyimide of the present invention includes pyromellitic dianhydride, 4,4'-diphthalic anhydride, 4 4,4'- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), 4'-carbonyldiphthalic anhydride, 4,4'- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic anhydride, and 4,4 '- (4,4'-oxydiphthalic anhydride) (4,4 '- (4,4'-isopropylidene-diphenoxy) diphthalic anhydride). However, the aromatic carboxylic acid dianhydride capable of producing the fluorine-containing polyimide is not limited thereto.
바람직하게는, 불소 함유 폴리이미드 합성에 사용될 수 있는 방향족 카르복실산 이무수물이 아래 화학식 1로 나타내는 구조를 갖는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)일 수 있다.Preferably, the aromatic carboxylic acid dianhydride which can be used for synthesizing the fluorine-containing polyimide may be 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA) having the structure represented by the following formula have.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
본 발명의 불소 함유 폴리이미드 합성에 사용될 수 있는 방향족 디아민은 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠(2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene; DAM), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid; DABA), 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine, p-PDA), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine, m-PDA), 2,3,5,6-테트라메틸렌-1,4-페닐렌디아민(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, Durene), 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민(2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-phenylenediamine), 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민(2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylenediamine) 및 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 단, 불소 함유 폴리이미드를 제조할 수 있는 방향족 디아민이 이들로 제한되는 것은 아니다.The aromatic diamine that can be used in the synthesis of the fluorine-containing polyimide of the present invention is 2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene (DAM), 3, (DABA), 1,4-phenylenediamine (p-PDA), 1,3-phenylenediamine, m -PDA), 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine (Durene), 2,4,5,6- Tetrafluoro-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylenediamine (2, , 3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylenediamine, and 3,5-diaminobenzoic acid. However, the aromatic diamine capable of producing the fluorine-containing polyimide is not limited thereto.
바람직하게는, 불소 함유 폴리이미드 합성에 사용될 수 있는 방향족 디아민이 아래 화학식 2(a)로 나타내는 구조를 갖는 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠(DAM), 화학식 2(b)로 나타내는 구조를 갖는 3,5-디아미노벤조산(DABA), 화학식 2(c)로 나타내는 구조를 갖는 1,4-페닐렌디아민(p-PDA), 화학식 2(d)로 나타내는 구조를 갖는 1,3-페닐렌디아민(m-PDA), 화학식 2(e)로 나타내는 구조를 갖는 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민(Durene) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.Preferably, the aromatic diamine that can be used for the synthesis of the fluorine-containing polyimide is 2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene (DAM) having the structure represented by the following formula (2) Diamine benzoic acid (DABA) having a structure represented by the following formula (2), 1,4-phenylenediamine (p-PDA) having a structure represented by the formula 2 (c) Tetramethyl-p-phenylenediamine (Durene) having a structure represented by the following formula (2), and a mixture thereof: 1,3-phenylenediamine (m-PDA) Can be selected.
[화학식 2](2)
바람직한 일 실시예로서, 분자 내에 불소를 함유하는 폴리이미드는 아래 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 6FDA계 폴리이미드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride-based polyimide)일 수 있다.In one preferred embodiment, the polyimide containing fluorine in the molecule may be a 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride-based polyimide having a repeating unit represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
위 화학식 3에서, R은 불소를 함유하거나 함유하지 않는 C1~20의 지방족 알킬; 일환(monocyclic ring), 이환(dicyclic ring), 헤테로환(heterocyclic ring) 또는 다환(multicyclic)을 포함하는 지환족 알킬; 또는 방향족환(aromatic ring)을 포함하는 탄소 화합물이다.Wherein R is a C 1-20 aliphatic alkyl containing or not containing fluorine; Alicyclic alkyl including monocyclic ring, dicyclic ring, heterocyclic ring or multicyclic; Or an aromatic ring.
구체적으로, 6FDA계 폴리이미드는 폴리(2,4,6-트리메틸-1,3-페틸렌-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide)(6FDA-DAM)), 폴리(1,3-페닐렌-4,4'-헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(1,3-phenylene-4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphthalimide(6FDA-mPDA)), 폴리(3,5-벤조산-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(3,5-benzoic acid-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide(6FDA-DABA)), 폴리(디에틸톨루엔-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(diethyltoluene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide)(6FDA-DETDA), 폴리(2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌-(4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌-4,4'-비프탈이미드)(poly(2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene-(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene-4,4'-bipthalimide)(6FDA:BPDA-DAM(1:1)), 폴리(1,5-나프탈렌-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-4,4'디페닐에테르-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(1,5-naphthalene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-4,4'-diphenylether-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide)(6FDA-1,5-ND:ODA(1:1)), 폴리(디에틸톨루엔-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-2,4,6-트리메틸-1,3-페틸렌-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(diethyltoluene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)dipthalimide)(6FDA-DETDA:DABA(3:2)), 폴리(1,3-페닐렌-4,4'-(`헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-3,5-벤조산-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(1,3-phenylene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-3,5-benzoic acid-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide))(6FDA-mPDA:DAM(3:2)), 폴리(2,4,6-트리메틸-1,4-페틸렌-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-3,5-벤조산-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-3,5-benzoic acid-4,4'-(hexafluorosopropylidene)diphthalimide))(6FDA-DAM:DABA(3:2)) 및 폴리(1,3-페닐렌-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-3,5-벤조산-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(1,3-phenylene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-3,5-benzoic acid-4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphthalimide)(6FDA-mPDA:DABA(3:2))로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 여기서, 괄호 안의 비율은 각 고분자 성분의 몰비를 나타낸다.Specifically, the 6FDA-based polyimide is poly (2,4,6-trimethyl-1,3-pentylene-4,4 '- (hexafluoropropylidene) diphenylimide) (hexafluoroisopropylidene) diphthalimide (6FDA-DAM)), poly (1,3-phenylene-4,4'-hexafluoropropylidene) diphthalimide (6FDA-mPDA), poly (3,5-benzoic acid-4,4'- (hexafluoropropylidene) diphthalimide), poly (3,3-phenylene-4,4'- hexafluoroisopropylidene diphthalimide (poly (3,5-benzoic acid-4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalimide (6FDA-DABA)), poly (diethyltoluene- poly (2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene- (4,4 '- (hexafluoropropylidene) Dioctyl-1,3,6-trimethyl-1,3-phenylene-4,4'-biphenylimide) (poly (2,4,6- 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalimide-co-2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene- bipthalimide (6FDA: BPDA-DAM (1: 1)), poly (1,5-naphthalene-4,4'- (hexafluoropropylidene) dipyrimid- 4,4'- (hexafluoropropylidene) diphthalimide) (poly (1,5-naphthalene-4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalimide-co- (hexafluoroisopropylidene) diphthalimide (6FDA-1,5-ND: ODA (1: 1)), poly (diethyltoluene-4,4'- (hexafluoropropylidene) dipyrimid- , 6-trimethyl-1,3-pentylene-4,4 '- (hexafluoropropylidene) diphthalimide) (poly (diethyltoluene-4,4'- (hexafluoroisopropylidene) diphthalimide- 6-trimethyl-1,3-phenylene-4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) dipthalimide (6FDA-DETDA: DABA Poly (1,3-phenylene-4,4 '- ((4-fluorophenyl) propylidene) diphthalimide-co-3,5-benzoic acid-4,4'- (hexafluoropropylidene) diphthalimide) hexafluoroisopropylidene) diphthalimide-co-3,5-benzoic acid-4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalimide)) ( 6FDA-mPDA: DAM (3: 2)), poly (2,4,6-trimethyl-1,4-pentylene-4,4'- (hexafluoropropylidene) dipyrimid- Synthesis of poly (2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene-4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalimide-co- (6FDA-DAM: DABA (3: 2)) and poly (1,3-phenylene-4,4'- (hexafluorosopropylidene) diphthalimide) (1,3-phenylene-4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalimide (diphenylphosphine) diphthalimide) (6FDA-mPDA: DABA (3: 2)), but the present invention is not limited thereto. Here, the ratio in parentheses represents the molar ratio of each polymer component.
바람직한 일 실시예에서, 6FDA계 폴리이미드는 아래 화학식 3a로 표시되는 6FDA-DAM:DABA(3:2)일 수 있다.In one preferred embodiment, the 6FDA-based polyimide may be 6FDA-DAM: DABA (3: 2) represented by the following formula 3a.
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
위 화학식 3a에서, n은 102 내지 104에서 선택되는 정수이다.In the above formula (3a), n is an integer selected from 10 2 to 10 4 .
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막의 다른 하나의 성분인 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 아래 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.The ladder-type polysilsesquioxane, which is another component of the hybrid polymer hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention, may have a structure represented by the following
[화학식 4][Chemical Formula 4]
위 화학식 4에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 방향족 페닐, 헤테로(hetero) 방향족 페닐, 지방족 알킬, 고리형 지방족 알킬, 비닐, 아릴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에폭시로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 관능기이고, n, m 및 l은 각각 0 내지 100에서 선택되는 정수이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of aromatic phenyl, heteroaromatic phenyl, aliphatic alkyl, cyclic aliphatic alkyl, vinyl, aryl, methacrylate, acrylate, And n, m and l are integers selected from 0 to 100, respectively.
사다리형 폴리실세스퀴옥산의 유기 관능기의 공중합체 비율로서, R1 대 R3의 몰 비율(즉, n:l)이 0.1:99.9~99.9:0.1이고, m이 0일 수 있다. 또한, R2 대 R3의 몰 비율(즉, m:l)이 0.1:99.9~99.9:0.1이고, n이 0일 수 있다.The molar ratio of R 1 to R 3 (that is, n: l) is 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1, and m may be 0, as a copolymer proportion of the organic functional group of the ladder type polysilsesquioxane. Also, the molar ratio of R 2 to R 3 (i.e., m: l) is 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1, and n may be 0.
구체적으로, 몰 기준의 R1:R3은 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 50:50~70:30, 55:45~65:35 범위일 수 있고, 더 구체적으로는 몰 기준의 R1:R3이 약 6:4일 수 있다. 이때 m은 0일 수 있다. 또한, 몰 기준의 R2:R3은 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 50:50~70:30, 55:45~65:35 범위일 수 있고, 더 구체적으로는 몰 기준의 R2:R3이 약 6:4일 수 있다. 이때 n은 0일 수 있다.Specifically, the R 1 : R 3 on the molar basis is 10:90 to 90:10, 20:80 to 80:20, 30:70 to 70:30, 50:50 to 70:30, 55:45 to 65: 35, and more specifically, the molar basis R 1 : R 3 may be about 6: 4. Where m can be zero. The molar ratio of R 2 to R 3 is in the range of 10:90 to 90:10, 20:80 to 80:20, 30:70 to 70:30, 50:50 to 70:30, 55:45 to 65:35 Range, and more specifically the molar basis of R 2 : R 3 may be about 6: 4. Where n can be zero.
또한, R1:R2:R3의 몰 비율(즉, n:m:l)이 바람직하게는 약 3:3:4, 3:4:3, 또는 4:3:3일 수 있으나, 이 비율로 제한되는 것은 아니다.The molar ratio of R 1 : R 2 : R 3 (ie, n: m: l) may preferably be about 3: 3: 4, 3: 4: 3, or 4: 3: But is not limited to a ratio.
폴리실세스퀴옥산의 수평균 분자량은 102 내지 108 g/몰, 더 구체적으로 103 내지 107 g/몰 또는 104 내지 106 g/몰일 수 있다.The number average molecular weight of polysilsesquioxane may be from 10 2 to 10 8 g / mol, more specifically from 10 3 to 10 7 g / mol or from 10 4 to 10 6 g / mol.
예를 들어, 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 사다리형 폴리(페닐-코-메타크릴록시프로필)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-methacryloxypropyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(페닐-코-글리시독시프로필)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-glycidoxypropyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(페닐-코-피리딜에틸) 실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(cyclohexyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(cyclohexyl-co-phenyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 단, 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 이들로 제한되는 것은 아니다.For example, the ladder-type polysilsesquioxane may be a ladder-type poly (phenyl-co-methacryloxypropyl) silsesquioxane, a ladder-type poly (phenyl- (Phenyl-co-glycidoxypropyl) silsesquioxane, ladder-like poly (phenyl-co-pyridylethyl) silsesquioxane (ladder-structured poly co-pyridylethyl silsesquioxane, ladder-like poly (cyclohexyl-co-pyridylethyl) silsesquioxane, ladder-type poly (cyclohexyl- (Cyclohexyl-co-phenyl-co-pyridylethyl) silsesquioxane) and mixtures thereof. However, the ladder-type polysilsesquioxane is not limited thereto.
바람직하게는, 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 화학식 4의 R1과 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-메타크릴록시프로필)실세스퀴옥산(LPMA64; 아래 화학식 4a 참조), 화학식 4의 R1과 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-글리시독시프로필)실세스퀴옥산(LPG64; 아래 화학식 4b 참조), 화학식 4의 R1과 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LPPyr64; 아래 화학식 4c 참조), 화학식 4의 R2와 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LCPyr64; 아래 화학식 4d 참조) 및 화학식 4의 R1, R2 및 R3가 3:3:4 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LCPPyr334; 아래 화학식 4e 참조)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.Preferably, the ladder-type polysilsesquioxane is a ladder-type poly (phenyl-co-methacryloxypropyl) silsesquioxane (LPMA64) having a molar ratio of R 1 and R 3 of 6: 4 4), ladder-type poly (phenyl-co-glycidoxypropyl) silsesquioxane (LPG64, see the following formula 4b) having a molar ratio of R 1 and R 3 of the formula (4) of R 1 and R 3 is 6: the ladder-type poly having a molar ratio of 4 (phenyl-co-pyridyl ethyl) silsesquioxane (LPPyr64; see formula 4c below), the R 2 and R 3 of the formula 46 (LCPyr 64; see Formula 4d below) and R 1 , R 2, and R 3 in
[화학식 4a][Chemical Formula 4a]
[화학식 4b](4b)
[화학식 4c][Chemical Formula 4c]
[화학식 4d][Chemical formula 4d]
[화학식 4e][Chemical Formula 4e]
사다리형 폴리실세스퀴옥산은 실란(silane) 단량체를 공지의 방법으로 가수분해-축합(hydrolysis-condensation) 반응시켜 얻을 수 있다. 구체적으로, 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 (a) 지방족 단량체, (b) 방향족 단량체 및 (c) 가교결합 가능한 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 공지의 방법으로 가수분해-축합 반응시켜 얻을 수 있다.The ladder-type polysilsesquioxane can be obtained by a hydrolysis-condensation reaction of a silane monomer by a known method. Specifically, the ladder-type polysilsesquioxane can be obtained by hydrolysis-condensation reaction of at least one member selected from the group consisting of (a) aliphatic monomers, (b) aromatic monomers and (c) .
구체적으로, 실란 단량체가 (프로필)트리메톡시실란((propyl)trimethoxysilane), (3-브로모프로필)트리메톡시실란((3-bromopropyl)trimethoxysilane), (아세톡시)메틸트리메톡시실란((acetoxy)methyltrimethoxysilane), (사이클로헥실)트리메톡시실란((cyclohexyl)trimethoxysilane), (페닐)트리메톡시실란((phenyl)trimethoxysilane), ((클로로메틸)페닐에틸)트리메톡시실란(((chloromethyl)phenylethyl)trimethoxysilane), 2-(2-피리딜에틸)트리메톡시실란(2-(2-pyridylethyl)trimethoxysilane), (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란((3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane), (메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란((methacryloxypropyl)trimethoxysilane) 및 (부테닐트리)메톡시실란((butenyl)trimethoxysilane)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 단, 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있는 실란 단량체가 이들로 제한되는 것은 아니다.Specifically, when the silane monomer is (propyl) trimethoxysilane, (3-bromopropyl) trimethoxysilane, (acetoxy) methyltrimethoxysilane ( (acetoxy) methyltrimethoxysilane, (cyclohexyl) trimethoxysilane, (phenyl) trimethoxysilane, ((chloromethyl) phenylethyl) trimethoxysilane (( chloromethyl) phenylethyl trimethoxysilane, 2- (2-pyridylethyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane ), (Methacryloxypropyl) trimethoxysilane, and (butenyltrimethoxysilane). The term " (meth) acryloxypropyl " However, the silane monomers capable of producing the ladder-type polysilsesquioxane are not limited thereto.
바람직하게는, 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 합성에 사용될 수 있는 지방족 실란 단량체는 아래 화학식 5(a)로 표시되는 (프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필)트리메톡시실란, (아세톡시)메틸트리메톡시실란 및 (사이클로헥실)트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 방향족 실란 단량체는 아래 화학식 5(b)로 표시되는 (페닐)트리메톡시실란, ((클로로메틸)페닐에틸)트리메톡시실란 및 2-(2-피리딜에틸)트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 가교결합 가능한 실란 단량체는 아래 화학식 5(c)로 표시되는 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 및 (부테닐)트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Preferably, the aliphatic silane monomers that can be used for the synthesis of the ladder-type polysilsesquioxane are (propyl) trimethoxysilane, (3-bromopropyl) trimethoxysilane, (Phenyl) trimethoxysilane represented by the following formula 5 (b), (((meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (2-pyridylethyl) trimethoxysilane, and the cross-linkable silane monomer may include at least one of (3) -Glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, and (butenyl) trimethoxysilane.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막은, 예를 들어 불소 함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 0.1:99.9~99.9:0.1의 중량비, 구체적으로 20:80~90:10의 중량비, 더 구체적으로 70:30~95:5의 중량비로 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막 중의 불소 함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 혼합 비율에 따라 하이브리드 고분자 중공사막 및 이로부터 제조되는 탄소 분자체 중공사막의 기체 분리 성능이 조절될 수 있다.The hybrid polymer hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention may be produced by mixing the fluorine-containing glassy polymer and the ladder-type polysilsesquioxane in a weight ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1, specifically 20: 80 to 90: , More specifically in a weight ratio of 70:30 to 95: 5. According to the mixing ratio of the fluorine-containing glassy polymer and the ladder-type polysilsesquioxane in the hybrid polymer hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention, the gas separation performance of the hybrid polymer hollow fiber membrane and the carbon molecular sieve hollow fiber membrane produced therefrom is controlled .
일반적으로, 고분자 분리막은 그 선택층에 미세 기공이 존재하지는 않지만, 고분자 사슬들의 열적 요동(thermal fluctuation)에 의해 사슬 간에 빈 공간, 즉 자유부피가 형성되고, 이 자유부피를 통해서 기체 투과가 이루어진다. 그런데, 통상의 고분자 분리막은 시간이 지남에 따라 투과도가 감소하는 노화현상(aging)과 고압의 응축성 기체에 대한 선택도가 감소하는 가소화현상(plasticization)을 나타낸다.In general, the polymer separator does not have micropores in the selected layer, but a vacancy, that is, a free volume, is formed between the chains by the thermal fluctuation of the polymer chains, and the gas permeates through the free volume. Conventional polymer membranes, however, exhibit aging at which the permeability decreases over time and plasticization at which the selectivity to high-pressure condensable gas decreases.
반면, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막의 경우, 자유부피가 큰 불소 함유 폴리이미드 매트릭스에 첨가된 사다리 형태의 폴리실세스퀴옥산 물질의 단단한 이중 가닥의 실록산 구조가 고분자 사슬의 움직임을 지연시켜서 노화현상을 줄일 수 있고(즉, 내노화(antiaging) 효과), 가소화현상도 줄일 수 있다(내가소(antiplasticization) 효과).On the other hand, in the case of the hybrid polymer hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention, the siloxane structure of the rigid double strand of the ladder-type polysilsesquioxane material added to the fluorine-containing polyimide matrix having a large free volume, (Ie, antiaging effect), and also plasticization (antiplasticization effect).
한편, 본 발명의 구체예에 따른 고분자 중공사막은 외경이 200~400 ㎛이고, 내경이 100~200 ㎛일 수 있다. 바람직하게는, 고분자 중공사막의 외경이 250~350 ㎛이고, 내경이 120~180 ㎛일 수 있다.Meanwhile, the polymer hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention may have an outer diameter of 200 to 400 탆 and an inner diameter of 100 to 200 탆. Preferably, the outer diameter of the polymer hollow fiber membrane is 250 to 350 占 퐉 and the inner diameter is 120 to 180 占 퐉.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막은 탄소 분자체 중공사막의 전구체로 사용될 수 있다.Preferably, the hybrid polymer hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention can be used as a precursor of the carbon molecular sieve hollow fiber membrane.
하이브리드hybrid 고분자 중공사막의 제조방법 Manufacturing method of polymer hollow fiber membrane
본 발명의 다른 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막의 제조방법은 (1) 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; (2) 고분자 용액과 보어 유체를 방사구를 통해 방사시켜 고분자 중공사막을 형성하는 단계; (3) 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시키는 단계; 및 (4) 고분자 중공사막을 권취하는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a hybrid polymer hollow fiber membrane, comprising: (1) dissolving a fluorine-containing glassy polymer matrix and ladder-type polysilsesquioxane in an organic solvent to obtain a polymer solution; (2) spinning a polymer solution and a bore fluid through a spinneret to form a polymer hollow fiber membrane; (3) cooling the polymer hollow fiber membrane with a cooling medium; And (4) winding the polymer hollow fiber membrane.
도 1을 참조하여, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막의 제조 과정을 설명한다.Referring to FIG. 1, a process for producing a hybrid polymer hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention will be described.
먼저, 단계 (1)에서, 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는다.First, in step (1), a fluorine-containing glassy polymer matrix and ladder-type polysilsesquioxane are dissolved in an organic solvent to obtain a polymer solution.
불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 대한 상세한 내용은 위에서 하이브리드 고분자 중공사막과 관련하여 설명한 바와 같다.Details of the fluorine-containing glassy polymer matrix and the ladder-type polysilsesquioxane are as described above in connection with the hybrid polymer hollow fiber membrane.
유기 용매는 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 용해시키고, 그 후에 제거될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride; MC), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the fluorine-containing glassy polymer matrix and the ladder-type polysilsesquioxane and can be removed thereafter. Preferably, the organic solvent is selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF) chloride (MC), dimethyl sulfoxide (DMSO), and mixtures thereof.
유기 용매에 용해되는 불소 함유 유리질 고분자 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 중량비는 0.1:99.9~99.9:0.1, 구체적으로 20:80~90:10, 더 구체적으로 70:30~95:5일 수 있다. 유기 용매에 용해되는 불소 함유 유리질 고분자 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 중량비를 조절함으로써, 하이브리드 고분자 중공사막 및 이로부터 제조되는 탄소 분자체 중공사막의 기체 분리 성능이 조절될 수 있다. 예를 들어, 폴리실세스퀴옥산의 함량이 증가할수록 이산화탄소의 투과도는 감소하는 반면, 이산화탄소/메탄의 선택도는 증가한다.The weight ratio of the fluorine-containing glassy polymer matrix dissolved in the organic solvent to the ladder-type polysilsesquioxane is 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1, specifically 20:80 to 90:10, more specifically 70:30 to 95: . By controlling the weight ratio of the fluorine-containing glassy polymer matrix and the ladder-type polysilsesquioxane dissolved in the organic solvent, the gas separation performance of the hybrid polymer hollow fiber membrane and the carbon molecular sieve hollow fiber membrane produced therefrom can be controlled. For example, as the content of polysilsesquioxane increases, the permeability of carbon dioxide decreases while the selectivity of carbon dioxide / methane increases.
불소 함유 유리질 고분자 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 총 중량에 대한 유기 용매의 중량의 비는 0.1:99.9~40:60일 수 있다. 구체적으로, 불소 함유 유리질 고분자 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 고형분 중량은 불소 함유 유리질 고분자 매트릭스, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 유기 용매의 총 중량에 대하여, 0.1% 이상, 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상 또는 40%일 수 있으며, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 1% 이하 또는 0.1%일 수 있다. 더 구체적으로, 불소 함유 유리질 고분자 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 고형분 중량은 불소 함유 유리질 고분자 매트릭스, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 유기 용매의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 40%, 1 내지 30%, 5 내지 20% 또는 7 내지 13%일 수 있다. 불소 함유 유리질 고분자 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 총 중량이 불소 함유 유리질 고분자 매트릭스, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 유기 용매의 총 중량의 40%를 초과하면 탄소 분자체 중공사막의 성형이 어려우며, 0.1% 미만이면 기체 분리 성능이 낮아질 수 있다.The ratio of the weight of the organic solvent to the total weight of the fluorine-containing glassy polymer matrix and the ladder-type polysilsesquioxane may be 0.1: 99.9 to 40: 60. Specifically, the solid content weight of the fluorine-containing glassy polymer matrix and the ladder-type polysilsesquioxane is 0.1% or more, 1% or more, , More than 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, or 40% Less than 20%, less than 15%, less than 10%, less than 5%, less than 1%, or 0.1%. More specifically, the solids weight of the fluorine-containing glassy polymer matrix and the ladder-type polysilsesquioxane is 0.1 to 40%, preferably 1 to 40%, based on the total weight of the fluorine-containing glassy polymer matrix, ladder-type polysilsesquioxane, 30%, 5-20%, or 7-13%. If the total weight of the fluorine-containing glassy polymer matrix and the ladder-type polysilsesquioxane exceeds 40% of the total weight of the fluorine-containing glassy polymer matrix, ladder-type polysilsesquioxane and organic solvent, molding of the carbon molecular sieve hollow fiber membrane If it is less than 0.1%, the gas separation performance may be lowered.
바람직하게는, 고분자 용액이 비용매(non-solvent)를 포함할 수 있다. 이때, 비용매는 메탄올, 에탄올과 같은 지방족 알코올로부터 선택될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 비용매는 방사팁으로부터 방사된 고분자 용액이 에어 갭(air gap)과 냉각 매질을 통과하면서 고체상으로 되기까지의 상분리 속도(phase separation rate)를 조절해 주는 역할을 한다. 이러한 역할을 수행하기 위하여, 일반적으로 고분자 용액 중의 비용매의 함량은 10~20 중량% 범위일 수 있다.Preferably, the polymer solution may comprise a non-solvent. At this time, the non-solvent may be selected from aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, but is not limited thereto. The non-solvent plays a role in controlling the phase separation rate from the spinning tip to the solid phase through the air gap and the cooling medium. In order to perform this role, the non-solvent content in the polymer solution may generally be in the range of 10 to 20% by weight.
한편, 고분자 용액이 리튬 나이트레이트(LiNO3)와 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 고분자 용액이 리튬 나이트레이트를 함유할 수 있다. 리튬 나이트레이트는 물에 쉽게 용해되어 다공성(porous) 지지체 형성에 도움을 줄 뿐만 아니라, 고분자 용액의 상전이 속도를 조절하는 역할도 할 수 있다. 고분자 용액 내 첨가제의 함량은 0.1~10 중량% 범위일 수 있다.On the other hand, the polymer solution may contain at least one additive selected from the group consisting of lithium nitrate (LiNO 3 ) and polyvinylpyrrolidone. Preferably, the polymer solution may contain lithium nitrate. Lithium nitrate is easily dissolved in water to help form a porous support, and it can also control the phase transfer rate of the polymer solution. The content of the additive in the polymer solution may be in the range of 0.1 to 10% by weight.
단계 (2)에서, 고분자 용액을 보어 유체와 함께 방사구를 통해 사출(방사)시켜 고분자 중공사막을 형성한다.In step (2), the polymer solution is injected (radiated) together with the bore fluid through a spinneret to form a polymer hollow fiber membrane.
고분자 용액과 함께 사출되는 보어 유체는 유기 용매와 비용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 보어 유체의 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 디메틸포름아미드(DMF)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 보어 유체의 비용매는 물이 이용될 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 보어 유체의 유기 용매 대 비용매의 중량비는 60:40~90:10의 범위일 수 있으나, 이 범위로 특별히 제한되는 것은 아니다.The bore fluid that is injected with the polymer solution may be a mixture of an organic solvent and a non-solvent. The organic solvent of the bore fluid may be at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), but is not limited thereto. The non-solvent water of the bore fluid may be used, but is not limited thereto. The weight ratio of the organic solvent to the non-solvent of the bore fluid may be in the range of 60:40 to 90:10, but is not particularly limited to this range.
방사 시 고분자 용액과 보어 유체의 온도, 펌프의 온도 및 라인의 온도는 모두 50~70℃로 유지하는 것이 바람직하나, 이 온도로 특별히 제한되는 것은 아니다.The temperature of the polymer solution and the bore fluid, the temperature of the pump, and the temperature of the line during spinning are preferably maintained at 50 to 70 ° C, but the temperature is not particularly limited.
또한, 고분자 용액과 보어 유체의 유량은 각각 1.5~3.0 ㎖/min과 0.5~1.0 ㎖/min으로 유지하는 것이 바람직하나, 이 유량으로 특별히 제한되는 것은 아니다.The flow rates of the polymer solution and the bore fluid are preferably maintained at 1.5 to 3.0 ml / min and 0.5 to 1.0 ml / min, respectively, but the flow rate is not particularly limited.
방사구 내 보어 유체의 사출 팁은 직경 200~300 ㎛, 고분자 용액의 사출 팁은 직경 1,300~1500 ㎛의 원통형 팁을 사용하는 것이 바람직하나, 이 크기로 특별히 제한되는 것은 아니다.It is preferable to use a cylindrical tip having a diameter of 200 to 300 占 퐉 and an injection tip of a polymer solution having a diameter of 1,300 to 1,500 占 퐉, but the size is not particularly limited.
방사된 고분자 사는 에어 갭을 통과하는 동안 휘발성이 강한 용매가 증발되면서 고분자 중공사 외벽에 치밀한 막이 형성된다. 에어 갭의 높이는 예를 들어 5 ㎝ 이상, 10 ㎝ 이상, 또는 20 ㎝ 이상일 수 있으나, 이 높이로 특별히 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 어느 정도의 에어 갭까지는 에어 갭의 높이가 클수록 휘발성 용매의 증발로 인하여 고분자 중공사 외벽에 보다 치밀한 막이 형성될 수 있다.The volatilized solvent is evaporated while the radiated polymer yarn passes through the air gap, and a dense film is formed on the outer wall of the polymer hollow fiber. The height of the air gap may be, for example, 5 cm or more, 10 cm or more, or 20 cm or more, but is not particularly limited to this height. Generally, a dense film can be formed on the outer wall of the polymer hollow fiber due to the evaporation of the volatile solvent as the air gap is increased to a certain degree of air gap.
단계 (3)에서, 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시킨다.In step (3), the polymer hollow fiber membrane is cooled with a cooling medium.
이때, 냉각 매질은 탈이온수가 적합하나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 냉각 매질의 온도는 25~50℃가 적합하나, 이 온도로 특별히 제한되는 것은 아니다.At this time, deionized water is suitable as the cooling medium, but it is not particularly limited thereto. The temperature of the cooling medium is suitably from 25 to 50 DEG C, but is not particularly limited to this temperature.
고분자 중공사막이 냉각 매질을 통과하는 동안 물과 같은 냉각 매질과 유기 용매의 교환에 의해 상전이가 발생하여 고체 상태의 중공사막이 얻어진다.During the passage of the polymer hollow fiber membrane through the cooling medium, the phase transition occurs by the exchange of the cooling medium such as water with the organic solvent, and a solid state hollow fiber membrane is obtained.
단계 (4)에서, 얻어진 고체 상태의 고분자 중공사막이 권취된다. 예를 들어, 고체 상태의 고분자 중공사막이 권취 드럼(take-up drum) 상에 권취될 수 있다. 권취 속도는 10~20 m/min이 적합하나, 이 속도로 특별히 제한되는 것은 아니다.In step (4), the obtained solid polymer hollow fiber membrane is wound. For example, a solid polymer hollow fiber membrane can be wound on a take-up drum. The winding speed is preferably 10 to 20 m / min, but is not particularly limited to this speed.
권취 드럼은 상온의 탈이온수가 담겨 있는 용기에 부분적으로 잠겨 있다. 따라서, 고분자 중공사막은 권취 드럼에 권취된 상태로 탈이온수에 10~20분 정도 잠길 수 있다.The winding drum is partially immersed in a container containing deionized water at room temperature. Therefore, the polymer hollow fiber membrane can be immersed in deionized water for about 10 to 20 minutes while being wound around a winding drum.
이어서, 고분자 중공사막을 적당한 길이(예컨대, 20~50 ㎝)로 잘라 별도의 탈이온수에 약 2~3일 동안 담가 고분자 중공사막에 남아 있는 용매를 완전히 제거할 수도 있다. 그후, 용매가 완전히 제거된 고분자 중공사막을 메탄올과 헥산과 같이 표면장력이 낮은 비용매 순으로 용매 교환을 시켜 남아 있는 물을 제거하고, 이어서 공기 중에서 한시간 동안 노출시켜 헥산을 제거한 후 오븐에서 건조시킨다.Then, the polymer hollow fiber membrane may be cut to an appropriate length (for example, 20 to 50 cm) and immersed in separate deionized water for about 2 to 3 days to completely remove the solvent remaining in the polymer hollow fiber membrane. Thereafter, the polymer hollow fiber membrane in which the solvent was completely removed was subjected to a solvent exchange in a non-solvent manner such as methanol and hexane to remove remaining water and then exposed to air for one hour to remove hexane and then dried in an oven .
하이브리드hybrid 탄소 분자체 중공사막 Carbon molecular sieve hollow fiber membrane
본 발명의 또 다른 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막은 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 탄화물을 포함한다.The hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane according to another embodiment of the present invention includes a glassy polymer matrix containing fluorine and a carbide of ladder type polysilsesquioxane.
하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 전구체인 하이브리드 고분자 중공사막이 불소 함유 유리질 고분자(구체적으로, 불소 함유 폴리이미드)를 포함하고 있기 때문에, 고분자 중공사막의 열분해(즉, 탄화) 시에 플루오로포름(CHF3) 또는 불화수소(HF)와 같은 에칭 가스(etching gas)가 발생한다.Since the hybrid polymer hollow fiber membrane which is a precursor of the hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane contains a fluorine-containing glassy polymer (specifically, fluorine-containing polyimide), when the polymer hollow fiber membrane is pyrolyzed 3 ) or an etching gas such as hydrogen fluoride (HF).
한편, 폴리실세스퀴옥산은 불소 함유 유리질 고분자와 수소결합을 포함하는 2차 결합을 형성하여 균일하게 결합하거나, 수소결합 없이 불균일하게 분산될 수 있으며, 본 명세서에서, "2차 결합"은 분자와 분자 사이의 결합을 의미한다. 이러한 2차 결합은 수소결합, 반데르발스 결합 등을 포함하며, 이온결합과 같은 원소 간의 결합인 1차 결합과 구분된다.On the other hand, the polysilsesquioxane can form a secondary bond containing a hydrogen bond with the fluorine-containing glassy polymer and can be homogeneously bonded or non-uniformly dispersed without hydrogen bonding. In the present specification, the term "secondary bond" Quot; means a bond between a molecule and a molecule. These secondary bonds include hydrogen bonds, van der Waals bonds, and are distinguished from primary bonds, which are bonds between elements, such as ionic bonds.
불소를 함유하는 폴리이미드 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 수소 결합과 같은 2차 결합에 의해 잘 혼합된 하이브리드 고분자 중공사막을 탄소 분자체 중공사막의 전구체로 이용함으로써, 이 고분자 중공사막을 열분해(즉, 탄화)시킬 때, 사다리 형태의 폴리실세스퀴옥산 물질의 단단한 이중 가닥의 실록산 구조가 폴리이미드 고분자 사슬의 열에 의한 이완 현상을 지연시킴으로써, 다공성(porous) 지지체의 기공 구조가 무너지는 현상을 억제하고, 이에 따라 얇은 선택층을 유지함으로써, 탄소 분자체 분리막의 높은 투과도를 구현할 수 있다.By using a hybrid polymer hollow fiber membrane in which a fluorine-containing polyimide matrix and ladder-type polysilsesquioxane are well mixed by secondary bonding such as hydrogen bonding as a precursor of a carbon molecular sieve hollow fiber membrane, the polymer hollow fiber membrane is thermally decomposed (That is, carbonization), the siloxane structure of the double-stranded double strand of the ladder-type polysilsesquioxane material delays the heat-induced relaxation of the polyimide polymer chain, and thus the pore structure of the porous support collapses And by keeping the thin selective layer accordingly, high transmittance of the carbon molecular sieve separating membrane can be realized.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막은 100 ㎚ 내지 3 ㎛ 두께의 선택층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 선택층의 평균 두께는 200 ㎚ 내지 2 ㎛ 또는 300 ㎚ 내지 2 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 300 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.The hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention may include a selective layer having a thickness of 100 nm to 3 占 퐉. Specifically, the average thickness of the selective layer may be 200 nm to 2 占 퐉 or 300 nm to 2 占 퐉, and preferably 300 nm to 1 占 퐉.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막은 평균 크기가 1 Å 이상 7 Å 미만인 초미세 기공을 포함할 수 있다. 구체적으로, 초미세 기공의 평균 크기는 4 Å 이상 7 Å 미만일 수 있다. 또는, 탄소 분자체 중공사막은 평균 크기가 7 Å 미만인 초미세 기공과 평균 크기가 7~20 Å인 미세 기공(micropore)을 포함할 수 있다. 이때, 초미세 기공 및 미세 기공의 크기는 탄소 분자체 중공사막을 저온에서 측정한 이산화탄소(CO2) 흡착 결과를 밀도 함수 이론(density functional theory)으로 분석하여 측정할 수 있다.The hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention may include ultrafine pores having an average size of 1 Å or more and less than 7 Å. Specifically, the average size of the ultrafine pores may be between 4 Å and 7 Å. Alternatively, the carbon molecular sieve hollow fiber membranes may include micropores having an average size of less than 7 Å and micropores having an average size of 7 to 20 Å. In this case, the sizes of the ultrafine pores and micro pores can be measured by analyzing the carbon dioxide (CO 2 ) adsorption results measured at a low temperature of the carbon molecular sieve hollow fiber membrane by the density functional theory.
구체적으로, 탄소 분자체 중공사막에서, 초미세 기공과 미세 기공은 0.1:99.9~ 10.0:90.0의 부피 또는 면적 비율로 포함될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 탄소 분자체 중공사막은 기체의 투과도가 높은 미세 기공 외에 분자체 기능을 하는 초미세 기공을 포함하여, 미세 기공과 초미세 기공의 이중 구조를 가짐으로써 분자 크기가 작은 기체들까지 효과적으로 분리할 수 있다.Specifically, in the carbon molecular sieve hollow fiber membrane, the ultrafine pores and the micro pores may be contained in a volume or an area ratio of 0.1: 99.9 to 10.0: 90.0. The carbon molecular sieve hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention includes micropores having molecular sieve function in addition to micropores having high permeability of gas and has a double structure of micropores and ultrafine pores, Can be effectively separated.
본 발명의 구체예에 따른 탄소 분자체 중공사막은, 예를 들어 0.1 Å 내지 5 Å의 분자 크기 차이를 갖는 기체들을 효과적으로 분리할 수 있다. 구체적으로, 분리 가능한 기체들의 분자 크기 차이는 0.1 Å 이상, 0.15 Å 이상, 0.2 Å 이상, 0.3 Å 이상, 0.4 Å 이상, 0.5 Å 이상, 1 Å 이상, 2 Å 이상, 3 Å 이상, 4 Å 이상, 또는 5 Å일 수 있으며, 5 Å 이하, 4 Å 이하, 3 Å 이하, 2 Å 이하, 1.5 Å 이하, 1 Å 이하, 0.8 Å 이하, 0.6 Å 이하, 0.5 Å 이하, 0.4 Å 이하, 0.3 Å 이하, 0.2 Å 이하, 0.1 Å일 수 있다.The carbon molecular sieve hollow fiber membranes according to embodiments of the present invention can effectively separate gases having molecular size differences of, for example, from 0.1 A to 5 A. Specifically, the molecular size difference of the detachable gases is greater than 0.1 A, greater than 0.15 A, greater than 0.2 A, greater than 0.3 A, greater than 0.4 A, greater than 0.5 A, greater than 1 A, greater than 2 A, greater than 3 A, greater than 4 A Less than or equal to 5 Å and less than or equal to 4 Å, less than or equal to 3 Å, less than or equal to 2 Å, less than or equal to 1.5 Å, less than or equal to 1 Å, less than or equal to 0.8 Å, less than or equal to 0.6 Å, less than or equal to 0.5 Å, Less than or equal to 0.2 angstroms, and less than or equal to 0.1 angstroms.
본 발명의 구체예에 따른 탄소 분자체 중공사막은 외경이 100~300 ㎛이고, 내경이 75~150 ㎛일 수 있다. 바람직하게는, 탄소 분자체 중공사막의 외경이 150~250 ㎛이고, 내경이 80~130 ㎛일 수 있다.The carbon molecular sieve hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention may have an outer diameter of 100 to 300 탆 and an inner diameter of 75 to 150 탆. Preferably, the carbon molecular sieve hollow fiber membrane has an outer diameter of 150 to 250 占 퐉 and an inner diameter of 80 to 130 占 퐉.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막은 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane); PDMS)으로 코팅된 것일 수 있다. 폴리(디메틸실록산)으로 코팅된 하이브리드 탄소 분자체 중공사막은 물리적 노화 현상이 완화될 수 있다.Preferably, the hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention may be coated with poly (dimethylsiloxane) (PDMS). Hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membranes coated with poly (dimethyl siloxane) can alleviate physical aging phenomena.
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 분자체 중공사막은, 예를 들어 산소/질소, 이산화탄소/사염화탄소, 이산화탄소/질소, 질소/사염화탄소, 프로필렌/프로판, 에틸렌/에탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기체들을 서로 분리할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 분자체 중공사막이 프로필렌/프로판을 서로 분리하는 데에 효과적으로 사용될 수 있다.The carbon molecular sieve hollow fiber membranes according to one embodiment of the present invention may include gases selected from the group consisting of oxygen / nitrogen, carbon dioxide / carbon tetrachloride, carbon dioxide / nitrogen, nitrogen / carbon tetrachloride, propylene / propane, ethylene / They can be separated from each other. Preferably, the carbon molecular sieve hollow fiber membrane can be effectively used to separate propylene / propane from each other.
하이브리드hybrid 탄소 분자체 중공사막의 제조방법 Manufacturing method of carbon molecular sieve hollow fiber membrane
본 발명의 다른 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 제조방법은 (1) 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; (2) 고분자 용액과 보어 유체를 방사구를 통해 방사시켜 고분자 중공사막을 형성하는 단계; (3) 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시키는 단계; (4) 고분자 중공사막을 권취하는 단계; 및 (5) 고분자 중공사막을 열분해시키는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane, comprising the steps of: (1) dissolving fluorine-containing glassy polymer matrix and ladder-type polysilsesquioxane in an organic solvent to obtain a polymer solution; (2) spinning a polymer solution and a bore fluid through a spinneret to form a polymer hollow fiber membrane; (3) cooling the polymer hollow fiber membrane with a cooling medium; (4) winding the polymer hollow fiber membrane; And (5) pyrolyzing the polymer hollow fiber membrane.
위 단계 (1) 내지 (4)는 하이브리드 고분자 중공사막의 제조방법에서 설명한 단계 (1) 내지 (4)와 실질적으로 동일하다.The above steps (1) to (4) are substantially the same as the steps (1) to (4) described in the production method of the hybrid polymer hollow fiber membrane.
단계 (5)에서, 건조된 고분자 중공사막을 열분해(즉, 탄화)시킨다.In step (5), the dried polymer hollow fiber membrane is pyrolyzed (i.e., carbonized).
도 3을 참조하여 고분자 중공사막의 열분해(즉, 탄화) 과정을 설명한다. 건조된 고분자 중공사막을 열분해 장치의 수정관(quartz tube) 내의 수정판(quartz plate) 위에 놓는다. 이어서, 아르곤과 같은 불활성 기체를 지속적으로 주입하면서 열분해가 가능한 온도로 승온시킨다. 바람직하게는, 열분해 시 상온부터 250℃까지 10℃/분, 250℃부터 Tsoaking(즉, 최종 탄화 온도) - 15℃까지 3.85℃/분, Tsoaking - 15℃부터 Tsoaking까지 0.25℃/분의 속도로 승온시키고, 최종 탄화온도(Tsoaking)에서 2 시간을 유지시키는 것이 바람직하나, 이 열분해 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하이브리드 고분자 중공사막의 최종 열분해 온도는 500~800℃가 적합하다. 이 최종 열분해 온도에서 1~2 시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다.The pyrolysis (i.e., carbonization) process of the polymer hollow fiber membrane will be described with reference to FIG. The dried polymer hollow fiber membrane is placed on a quartz plate in a quartz tube of a pyrolysis apparatus. Subsequently, an inert gas such as argon is continuously injected to raise the temperature to a temperature at which pyrolysis is possible. Preferably, from pyrolysis at room temperature to 250 ° C at 10 ° C / min, from 250 ° C to T soaking (ie, final carbonization temperature) to 15 ° C at 3.85 ° C / min, T soaking - from 15 ° C to T soaking at 0.25 ° C / min And maintaining the temperature at the final carbonization temperature (T soaking ) for 2 hours is not particularly limited to this pyrolysis condition. The final thermal decomposition temperature of the hybrid polymer hollow fiber membrane of the present invention is preferably 500 to 800 ° C. It is preferable to keep it at the final pyrolysis temperature for 1 to 2 hours.
이와 같이 얻어진 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 물리적 노화 현상을 완화시키기 위하여, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 제조방법은 하이브리드 탄소 분자체를 폴리(디메틸실록산)(PDMS)로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.In order to alleviate the physical aging phenomenon of the hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane thus obtained, the method for producing the hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention comprises coating the hybrid carbon molecular sieve with poly (dimethylsiloxane) (PDMS) The method comprising the steps of:
구체적으로, 폴리(디메틸실록산) 수지와 가교제(화합물명)를 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물에 헵탄을 첨가하여 90~99 중량%의 코팅 전구체 용액을 제조한 뒤, 12시간 동안 교반하여 부분 가교시킨다. 이 용액에 탄소 분자체 중공사막을 담그고, 5~10분 후 꺼낸다. 이후, 상온에서 30~60분 동안 건조시키고, 100℃ 진공 하에서 12~24시간 건조시킨다.Specifically, heptane was added to a mixture of a poly (dimethylsiloxane) resin and a crosslinking agent (compound name) in a weight ratio of 9: 1 to prepare a coating precursor solution of 90 to 99 wt%, followed by stirring for 12 hours, Cross-linking. Dip the carbon molecular sieve hollow fiber membrane into this solution and take out after 5-10 minutes. Then, it is dried at room temperature for 30 to 60 minutes and then dried at 100 ° C under vacuum for 12 to 24 hours.
실시예Example
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
제조예Manufacturing example 1: 탄소 분자체 중공사막의 제조 1: Preparation of carbon molecular sieve hollow fiber membrane
20 g의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; 6FDA)과 4.06 g의 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠(2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene; DAM)/3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid; DABA)의 혼합물(몰비 3:2)에 104 ㎖의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 20 중량%의 단량체 용액을 제조하였다. 이를 약 5℃에서 24시간 동안 교반하여, 고분자량의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 4.3 g의 β-피콜린과 43.2 g의 아세트산 무수물을 폴리아믹산 용액에 가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 이미드화시켰다. 침전된 폴리이미드(6FDA-DAM:DABA(3:2))를 메탄올로 세척하고 180℃ 진공 하에서 24시간 동안 건조시켜 6FDA-DAM:DABA(3:2) 24.1 g을 얻었다.20 g of 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) and 4.06 g of 2,4,6-trimethyl-1,3- A mixture of 2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene (DAM) / 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) (molar ratio 3: 2) N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a 20 wt% monomer solution. The mixture was stirred at about 5 ° C for 24 hours to obtain a high molecular weight polyamic acid solution. 4.3 g of? -Picoline and 43.2 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution and imidized by stirring at room temperature for 24 hours. The precipitated polyimide (6FDA-DAM: DABA (3: 2)) was washed with methanol and dried at 180 캜 under vacuum for 24 hours to give 24.1 g of 6FDA-DAM: DABA (3: 2).
100 ㎖ 크기의 둥근 바닥 플라스크에 0.04 g의 탄산 칼륨, 4.8 g의 탈이온수 및 8 g의 테트라하이드로퓨란(THF)을 충전하여 투명한 용액을 얻었다. 여기에 9.52 g의 페닐트리메톡시실란과 7.27 g의 2-(2-피리딜에틸)트리메톡시실란을 질소 하에서 적가하였다. 반응 혼합물을 5일 동안 격렬하게 교반하였다. 휘발성 물질을 증발시킨 후, 흰색의 수지상 부분을 100 ㎖의 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 수차례 추출하였다. 유기물을 수집한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 필터링하고, 디클로로메탄을 증발시켜, 12.1 g의 흰색 분말인 LPPyr64을 얻었다(수율 88%).A 100 mL round bottom flask was charged with 0.04 g of potassium carbonate, 4.8 g of deionized water and 8 g of tetrahydrofuran (THF) to give a clear solution. To this, 9.52 g of phenyltrimethoxysilane and 7.27 g of 2- (2-pyridylethyl) trimethoxysilane were added dropwise under nitrogen. The reaction mixture was vigorously stirred for 5 days. After the volatiles were evaporated, the white dendritic portion was dissolved in 100 mL of dichloromethane and extracted several times with water. The organic material was collected, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and dichloromethane was evaporated to obtain 12.1 g of a white powder, LPPyr 64 (yield: 88%).
위에서 얻어진 6FDA-DAM:DABA(3:2)(화학식 3a)와 LPPyr64(화학식 4c)를 80:20의 중량비로 혼합하였다. 이 고분자 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 리튬나이트레이트(LiNO3)을 혼합한 유기 용매에 용해시켰다. 여기에 테트라하이드로퓨란(THF)과 에탄올을 추가하였다. 별도로, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 물의 혼합물을 보어 유체로서 준비하였다. 고분자 용액을 구성하는 각 성분의 함량은 아래 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 보어 유체의 조성은 아래 표2에 나타낸 바와 같다.The above obtained 6FDA-DAM: DABA (3: 2) (Formula 3a) and LPPyr64 (Formula 4c) were mixed at a weight ratio of 80:20. This polymer mixture was dissolved in an organic solvent in which N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and lithium nitrate (LiNO 3 ) were mixed. To this was added tetrahydrofuran (THF) and ethanol. Separately, a mixture of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and water was prepared as a bore fluid. The content of each component constituting the polymer solution is as shown in Table 1 below. The composition of the bore fluid is shown in Table 2 below.
도 4의 3원 다이어그램(ternary diagram)에서, 빈 사각형(1)은 6FDA-DAM:DABA(3:2)와 LPPyr64를 80:20의 비율로 포함하는 고분자 혼합물이 상 경계(phase boundary)를 나타내고, 빈 삼각형(2)은 6FDA-DAM:DABA(3:2)의 상 경계를 나타내며, 붉은 사각형은 제조예 1의 방사용 고분자 조성물을 나타낸다. 이 도면으로부터, 6FDA-DAM:DABA(3:2)에 있는 카르복실기와 LPPyr64의 피리딜기 사이의 수소 결합으로 인하여 두 물질이 균질하게 잘 섞이는 것을 알 수 있다.In the ternary diagram of FIG. 4, the empty square (1) represents the phase boundary of the polymer mixture containing 6FDA-DAM: DABA (3: 2) and LPPyr 64 at a ratio of 80:20 , The hollow triangle (2) represents the upper boundary of 6FDA-DAM: DABA (3: 2), and the red square represents the polymer composition for disposal of Preparation Example 1. From this figure, it can be seen that the two substances are homogeneously mixed well due to the hydrogen bonding between the carboxyl group in 6FDA-DAM: DABA (3: 2) and the pyridyl group of LPPyr64.
고분자 용액과 비용매를 도 1의 드라이-젯/웨트-?치 공정을 이용하여 방사시켜 하이브리드 고분자 중공사막을 제조하였다. 방사 조건은 아래 표 3에 나타낸 바와 같다. 얻어진 고분자 중공사막의 외경 및 내경이 각각 320 ㎛와 170 ㎛이었다.The polymer solution and the non-solvent were spin-cast using the dry-jet / wet-process of FIG. 1 to prepare a hybrid polymer hollow fiber membrane. The spinning conditions are shown in Table 3 below. The outer diameter and inner diameter of the obtained polymer hollow fiber membrane were 320 탆 and 170 탆, respectively.
고분자 중공사막을 권취 드럼으로부터 제거하여 약 30 ㎝의 길이로 자르고, 탈이온수에 3일 동안 담가 두었다. 이때 매일 탈이온수를 갈아주었다. 이후, 고분자 중공사막을 30분씩 3차례 메탄올로 세척하고, 3차례 헥산으로 세척하였다. 다음으로, 고분자 중공사막을 상온의 공기중에서 한 시간 동안 건조시킨 후, 75℃ 진공 하에서 12시간 건조시켰다.The polymer hollow fiber membrane was removed from the winding drum, cut to a length of about 30 cm, and soaked in deionized water for 3 days. At this time, deionized water was changed every day. The polymer hollow fiber membrane was then washed three times for 30 minutes with methanol and three times with hexane. Next, the polymer hollow fiber membrane was dried in air at room temperature for one hour and then dried at 75 DEG C under vacuum for 12 hours.
건조된 고분자 중공사막을 열분해 장치의 수정관(quartz tube; MTI, USA) 내의 수정판(quartz plate; United Silica Products, USA) 위에 놓고, 수정관의 양 끝을 실리콘 오-링을 갖춘 금속 플랜지로 밀봉하였다. 열분해 장치는 수정관 내 온도를 정확하고 균일하게 제어하기 위하여, 3-구역으로 구성된 분해로(Thermcraft, USA)를 사용하였다. 수정관에 아르곤을 400 cm3/min의 양으로 지속적으로 주입하면서 열분해가 가능한 온도로 승온시켰다. 이때, 온도 및 승온 속도는 아래 표 4에 기재된 바와 같다. 얻어진 탄소 분자체 중공사막의 외경 및 내경이 각각 220 ㎛와 115 ㎛이었다.The dried polymer hollow fiber membrane was placed on a quartz plate (United Silica Products, USA) in a quartz tube (MTI, USA) and both ends of the quartz tube were sealed with a metal flange having a silicone o-ring. The pyrolysis unit was a 3-zone pyrolysis furnace (Thermcraft, USA) to accurately and uniformly control the temperature inside the tube. Argon was continuously injected into the quartz tube at a rate of 400 cm < 3 > / min, and the temperature was raised to a temperature at which pyrolysis was possible. At this time, the temperature and the heating rate are as shown in Table 4 below. The outer diameter and the inner diameter of the obtained carbon molecular sieve hollow fiber membrane were 220 탆 and 115 탆, respectively.
제조예Manufacturing example 2: 평판형 탄소 분자체 분리막의 제조 2: Preparation of plate-like carbon molecular sieve separator
제조예 1에서 사용한 것과 같은 6FDA-DAM:DABA(3:2)와 LPPyr64를 80:20의 중량비로 혼합한 고분자 5 g을 95 g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 완전히 용해시켰다. 이어서, 테플론 주물링으로 테플론 접시 위에서 용해 주조기법으로 필름을 제조하였다. 용매가 천천히 증발되도록 하기 위해, 용해 주조는 THF가 포화된 글로브 백에서 실시하였다. 12시간 후 유리화된 필름의 잔여 용매를 제거하기 위해, 120℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 건조된 필름은 커팅 스트레스를 줄이기 위해 날카로운 다이 커터를 망치로 내리쳐 원형으로 잘랐다. 제조된 필름의 두께는 균일하게 80 ± 10 ㎛이었다. 얻어진 필름을 제조예 1과 동일한 방법으로 세척, 건조 및 열분해시켜 평판형 탄소 분자체 분리막을 얻었다.5 g of a polymer prepared by mixing 6FDA-DAM: DABA (3: 2) and LPPyr64 in a weight ratio of 80:20 as used in Production Example 1 was completely dissolved in 95 g of tetrahydrofuran (THF). Subsequently, a film was prepared by a melt casting technique on a Teflon plate with a Teflon casting ring. In order to allow the solvent to evaporate slowly, the melt casting was carried out in a glove bag saturated with THF. After 12 hours, it was dried under vacuum at 12O < 0 > C for 12 hours to remove residual solvent of the vitrified film. The dried film was cut into a circular shape with a sharp die cutter hammered down to reduce cutting stress. The thickness of the produced film was uniformly 80 ± 10 μm. The obtained film was washed, dried and pyrolyzed in the same manner as in Production Example 1 to obtain a plate-like carbon molecular sieve separator.
제조예Manufacturing example 3: 3: PDMSPDMS 코팅된 탄소 분자체 중공사막의 제조 Preparation of coated carbon molecular sieve hollow fiber membranes
제조예 1에서 얻어진 탄소 분자체 중공사막을 폴리(디메틸실록산)(PDMS)로 코팅하였다. 폴리(디메틸실록산) 수지(Sylgard 184A, Dow Corning)와 가교제(Sylgard 184B, Dow Corning)를 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물에 헵탄을 첨가하여 99 중량%의 코팅 전구체 용액을 제조한 뒤, 12시간 동안 교반하여 부분 가교시킨다. 이 용액에 탄소 분자체 중공사막을 담그고, 10분 후 꺼낸다. 이후, 상온에서 30분 동안 건조시키고, 100℃ 진공 하에서 12시간 건조시킨다.The carbon molecular sieve hollow fiber membrane obtained in Production Example 1 was coated with poly (dimethylsiloxane) (PDMS). Heptane was added to a mixture of a poly (dimethylsiloxane) resin (Sylgard 184A, Dow Corning) and a crosslinking agent (Sylgard 184B, Dow Corning) in a weight ratio of 9: 1 to prepare a coating solution of 99 wt% For a period of time. The carbon molecular sieve hollow fiber membrane is immersed in this solution, and taken out after 10 minutes. Then, it is dried at room temperature for 30 minutes and dried at 100 캜 under vacuum for 12 hours.
실험예Experimental Example 1: 고분자 중공사막과 탄소 분자체 중공사막의 기공 구조 1: Pore structure of polymer hollow fiber membrane and carbon molecular sieve hollow fiber membrane
도 5는 제조예 1에서 얻어진 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막과 이로부터 얻어진 탄소 분자체 중공사막의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.5 is a photograph of a cross-section of a hybrid polymer hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention obtained in Production Example 1 and a carbon molecular sieve hollow fiber membrane obtained by the observation with a scanning electron microscope (SEM).
고분자 중공사막과 탄소 분자체 중공사막 모두 잘 발달된 기공 구조를 갖고 있음이 확인되었다(도 5의 (a)와 (d)). 탄소 분자체 중공사막의 내경과 외경은 그 전구체인 고분자 중공사막의 내경과 외경에 비해 각각 23% 및 31% 정도 줄어들었다. 또한, 탄소 분자체 중공사막이 약 2.7 ㎛ 두께의 선택적 막(selective layer)을 가지고 있음이 확인되었다(도 5의 (f)).Both the polymer hollow fiber membrane and the carbon molecular sieve hollow fiber membrane were found to have a well-developed pore structure (Fig. 5 (a) and (d)). The inner diameter and outer diameter of the carbon molecular sieve hollow fiber membranes were reduced by 23% and 31%, respectively, compared with the inner diameter and outer diameter of the polymer hollow fiber membrane, the precursor thereof. In addition, it was confirmed that the carbon molecular sieve hollow fiber membrane had a selective layer of about 2.7 탆 thick (Fig. 5 (f)).
이로부터, 불소 함유 유리질 고분자가 열분해 될 때, 사다리 형태의 단단한 이중 실록산 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 불소 함유 유리질 고분자의 사슬이 고무질 고분자로 전환되는 것을 지연시킴으로써 다공성의 지지체 형태를 유지하고 얇은 고밀도의 선택층을 가지는 탄소 분자체 중공사막이 제조된 것을 확인할 수 있었다.Thus, when the fluorine-containing glassy polymer is thermally decomposed, the polysilsesquioxane having a rigid double siloxane structure in the form of a ladder can retard the conversion of the chain of the fluorine-containing glassy polymer into the rubbery polymer, thereby maintaining the porous support form, It was confirmed that a carbon molecular sieve hollow fiber membrane having a high-density selective layer was produced.
실험예Experimental Example 2: 고분자 중공사막의 기체 투과도 및 선택도 2: Gas permeability and selectivity of polymer hollow fiber membranes
1 기압, 35℃ 조건에서, 다양한 단일 기체(예를 들어, CO2, O2, N2, CH4, C3H6. C3H8)들을 이용하여 제조예 1에서 얻어진 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막과 제조예 2의 평판형 고분자 분리막의 기체 분리성능과 O2/N2, CO2/CH4 및 C3H6/C3H8의 선택도를 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에서 고분자 중공사막의 단일 기체 투기도는 GPU 단위이고, 평판형 고분자 분리막의 투과도는 Barrer 단위이다.Obtained in Production Example 1 using various single gases (for example, CO 2 , O 2 , N 2 , CH 4 , C 3 H 6, and C 3 H 8 ) at 1 atm and 35 ° C. The gas separation performance of the hybrid polymer hollow fiber membrane according to the Example and the plate type polymer membrane according to Production Example 2 and the selectivities of O 2 / N 2 , CO 2 / CH 4, and C 3 H 6 / C 3 H 8 were evaluated. The results are shown in Table 5. In Table 5, the single gas permeability of the polymer hollow fiber membranes is GPU unit, and the permeability of the flat polymer membranes is Barrer unit.
제조예 1의 하이브리드 고분자 중공사막의 선택도가 제조예 2의 평판형 고분자 분리막의 선택도와 유사한 점을 고려할 때, 결함이 없는 고분자 중공사막이 제조되었음을 알 수 있었다.Considering that the selectivity of the hybrid polymer hollow fiber membrane of Production Example 1 was similar to that of the plate polymer membrane of Production Example 2, it was found that a defect-free polymer hollow fiber membrane was produced.
실험예Experimental Example 3: 고분자 중공사막의 3: Polymer hollow fiber membrane 내노화My aging 성능 Performance
한편, 위 실험예 2와 동일한 조건 하에서, 제조예 1에서 얻어진 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막의 분리 성능을 60일간 평가하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.On the other hand, under the same conditions as Experimental Example 2, the separation performance of the hybrid polymer hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention obtained in Production Example 1 was evaluated for 60 days, and the results are shown in Table 6.
본 발명에 따른 하이브리드 중공사막의 경우, 사다리 형태의 단단한 이중 실록산 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산에 의해 중공사막의 물리적 노화 현상이 억제되어 제조 60일 후에도 우수한 이산화탄소 투기도를 유지하는 것이 확인되었다.In the case of the hybrid hollow fiber membrane according to the present invention, physical aging of the hollow fiber membrane was suppressed by the polysilsesquioxane having a rigid double siloxane structure in the form of a ladder, and it was confirmed that excellent carbon dioxide gas permeability was maintained even after 60 days of manufacture.
실험예Experimental Example 4: 고분자 중공사막과 탄소 분자체 중공사막의 기체 투과도 및 선택도 4: Gas permeability and selectivity of polymer hollow fiber membrane and carbon molecular sieve hollow fiber membrane
위 실험예 2와 동일한 조건 하에서, 제조예 1에서 얻어진 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막과 탄소 분자체 중공사막의 이산화탄소(CO2) 투기도와 CO2/CH4 선택도를 평가하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.Under the same conditions as Experimental Example 2, the carbon dioxide (CO 2 ) permeability and CO 2 / CH 4 selectivity of the hybrid polymer hollow fiber membrane and the carbon molecular sieve hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention obtained in Production Example 1 were evaluated, The results are shown in Table 7.
탄소 분자체 중공사막의 CO2 투기도와 CO2/CH4 선택도가 그 전구체인 고분자 중공사막에 비해 각각 546%와 50% 정도 증가하였다. 이는 탄소 분자체 중공사의 표면에 형성되어 있는 얇은 선택적 막의 존재 때문으로 이해된다.The CO 2 permeability and CO 2 / CH 4 selectivity of the carbon molecular sieve hollow fiber membranes increased by 546% and 50%, respectively, compared with the polymer hollow fiber membranes. This is understood to be due to the presence of a thin selective film formed on the surface of the carbon molecular sieve hollow fiber.
실험예Experimental Example 5: 탄소 분자체 중공사막의 코팅 효과 5: Coating effect of carbon molecular sieve hollow fiber membrane
1 기압, 35℃ 조건에서, 제조예 1에서 얻어진 코팅되지 않은 탄소 분자체 중공사막과 제조예 3에서 얻어진 폴리(디메틸실록산)(PDMS)로 코팅된 탄소 분자체 중공사막의 CO2 투기도와 CO2/CH4 선택도를 72일 동안 평가하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.1 atmosphere, at 35 ℃ condition, Preparation Example 1 obtained uncoated carbon minutes from poly obtained in itself a hollow fiber membrane as in Preparation Example 3 (dimethyl siloxane) (PDMS) with carbon molecular CO 2 dumping of its hollow fiber membranes coated with the help CO 2 / CH 4 selectivity was evaluated for 72 days, and the results are shown in FIG.
PDMS로 코팅된 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 경우 시간의 경과에 따른 물리적 노화 현상이 억제되는 것이 확인되었다(도 6(a) 참조). 또한, 50:50 중량비의 CO2/CH4 혼합 기체를 이용하여 하이브리드 탄소 분자체 분리막의 혼합 기체 투과 성능을 평가한 결과, CO2 분압이 증가함에도 불구하고 CO2/CH4 선택도가 감소하지 않았고, 그에 따라 13 기압의 CO2 부분 압력까지 가소화에 대한 저항성을 보유하는 것이 확인되었다(도 6(b) 참조).It was confirmed that the physical aging phenomenon over time was suppressed in the case of the hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane coated with PDMS (see Fig. 6 (a)). Further, 50: 50 weight ratio of CO 2 / CH 4 The evaluation of the mixture of the hybrid carbon molecular sieve membrane using a mixture gas permeability, even though the CO 2 partial pressure increases and the CO 2 / CH 4 selectivity does not decrease And thus it was confirmed that it had resistance to plasticization up to a partial pressure of CO 2 of 13 atmospheres (see Fig. 6 (b)).
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막과 탄소 분자체 중공사막은 기체 분리 성능 및 선택도가 뛰어나고, 단위 부피당 넓은 표면적을 가질 수 있기 때문에, 고 에너지 효율 및 대용량으로 기체를 분리하는 데 유용하게 사용될 수 있다.The hybrid polymer hollow fiber membrane and the carbon molecular sieve hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention are excellent in gas separation performance and selectivity and can have a large surface area per unit volume so that they are useful for separating gases with high energy efficiency and large capacity Can be used.
Claims (23)
[화학식 1]
[Chemical Formula 1]
[화학식 2]
(2)
[화학식 3]
위 화학식 3에서, R은 불소를 함유하거나 함유하지 않는 C1~20의 지방족 알킬; 일환(monocyclic ring), 이환(dicyclic ring), 헤테로환(heterocyclic ring) 또는 다환(multicyclic)을 포함하는 지환족 알킬; 또는 방향족환(aromatic ring)을 포함하는 탄소 화합물이다.The polyimide according to claim 2, wherein the polyimide containing fluorine in the molecule is 2,6-bis (3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride-based polyimide having a repeating unit represented by the following formula Hybrid polymer hollow fiber membrane characterized by:
(3)
Wherein R is a C 1-20 aliphatic alkyl containing or not containing fluorine; Alicyclic alkyl including monocyclic ring, dicyclic ring, heterocyclic ring or multicyclic; Or an aromatic ring.
[화학식 3a]
위 화학식 3a에서, n은 102 내지 104에서 선택되는 정수이다.[7] The hybrid polymer hollow fiber membrane according to claim 6, wherein the 6FDA-based polyimide is 6FDA-DAM: DABA (3: 2)
[Chemical Formula 3]
In the above formula (3a), n is an integer selected from 10 2 to 10 4 .
[화학식 4]
위 화학식 4에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 방향족 페닐, 헤테로(hetero) 방향족 페닐, 지방족 알킬, 고리형 지방족 알킬, 비닐, 아릴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에폭시로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 관능기이고, n, m 및 l은 각각 0 내지 100에서 선택되는 정수이다.The hybrid polymer hollow fiber membrane according to claim 1, wherein the ladder-type polysilsesquioxane has a structure represented by the following Chemical Formula 4:
[Chemical Formula 4]
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of aromatic phenyl, heteroaromatic phenyl, aliphatic alkyl, cyclic aliphatic alkyl, vinyl, aryl, methacrylate, acrylate, And n, m and l are integers selected from 0 to 100, respectively.
[화학식 4a]
[화학식 4b]
[화학식 4c]
[화학식 4d]
[화학식 4e]
[Chemical Formula 4a]
(4b)
[Chemical Formula 4c]
[Chemical formula 4d]
[Chemical Formula 4e]
22. The method of claim 21, further comprising coating the hybrid carbon molecular sieve with poly (dimethylsiloxane) (PDMS).
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