KR20190066869A - Method for preparing vinyl chloride polymer and vinyl chloride polymer prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 높은 생산성을 가지며, 중합도가 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a vinyl chloride polymer capable of producing a vinyl chloride polymer having a high productivity and an excellent polymerization degree, and a vinyl chloride polymer produced thereby.
염화비닐계 중합체는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.The vinyl chloride polymer is a homopolymer of vinyl chloride or an interpolymer containing 50% or more of vinyl chloride. The copolymer is low in cost, easily adjustable in hardness, and applicable to most processing equipments. In addition, it can provide molded articles having excellent physical and chemical properties such as mechanical strength, weather resistance, chemical resistance and the like, and is widely used in various fields.
염화비닐계 중합체의 중합 방식으로는 크게 유화 중합법과 현탁중합법을 들 수 있다. 통상적으로, 염화비닐계 단량체의 현탁중합은 배치(batch) 식으로 행해지는데, 염화비닐계 단량체 및 개시제 첨가제를 넣은 후 중합 반응기의 재킷에 온수를 순환시킴으로써 중합 온도까지 승온시켜 중합 반응을 개시시키고, 발열 반응에 의하여 열이 발생하면 재킷에 냉각수를 흘려 중합 온도를 유지하도록 하는 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 중합한다. 이와 같은 중합 방법의 일례가 한국 특허공개 2010-0005281호 등에 개시되어 있다.Polymerization of a vinyl chloride polymer can be roughly classified into emulsion polymerization and suspension polymerization. Typically, suspension polymerization of a vinyl chloride monomer is carried out in a batch manner. After adding a vinyl chloride monomer and an initiator additive, warm water is circulated in the jacket of the polymerization reactor to raise the temperature to the polymerization temperature to initiate the polymerization reaction, When heat is generated by the exothermic reaction, the vinyl chloride polymer is polymerized by flowing cooling water through the jacket to maintain the polymerization temperature. An example of such a polymerization method is disclosed in Korean Patent Publication No. 2010-0005281.
현탁중합으로 염화비닐계 중합체를 제조하는 경우, 150 ㎛ 정도의 입자로 중합되므로 건조 후 바로 가공이 가능한 이점이 있다. 또한, 중합된 염화비닐계 중합체는 전기절연 특성이 우수하며, 내화학성이 뛰어나 화학 용기로도 많이 이용된다.When a vinyl chloride polymer is prepared by suspension polymerization, since it is polymerized with particles of about 150 탆, there is an advantage that it can be processed immediately after drying. Further, the polymerized vinyl chloride polymer is excellent in electrical insulation properties and excellent in chemical resistance, and is widely used as a chemical container.
이와 같은 현탁중합에 의한 장점이 존재하기 때문에 현탁중합에 의한 염화비닐계 중합체의 수요는 점차 증가하고 있는 추세이고, 이에 맞춰 현탁중합에 의한 염화비닐계 중합체를 제조함에 있어서, 생산성을 높이기 위한 연구가 꾸준히 진행되어 왔다.Since there is an advantage of such a suspension polymerization, there is an increasing demand for vinyl chloride polymers by suspension polymerization. Accordingly, in order to produce vinyl chloride polymers by suspension polymerization, It has been going steadily.
중합 생산성을 높이기 위한 방법으로 종래에는 제열 시스템의 일종인 환류 냉각기(Reflux condenser, RCN), 재킷(Jacket) 및 배플(Baffle)의 제열 용량을 증대시키고, 개시제 증량을 통하여 중합시간을 단축하여 생산성을 향상시키는 방법이 제시되어 왔다.As a method for increasing the polymerization productivity, it has been proposed to increase the heat storage capacity of a reflux condenser (RCN), a jacket and a baffle, which is a type of heat storage system, and to shorten the polymerization time by increasing the amount of initiator, Have been proposed.
또 다른 방법으로는, 냉각수(cooling water)를 냉수(chilled water)로 대체하여 제열 효과를 증대시킴으로써, 개시제 증량을 통하여 중합시킨을 단축하고 생산성을 향상시키는 방법이 제안되었다.As another method, there has been proposed a method of replacing cooling water with chilled water to increase the heat control effect, thereby shortening the polymerization time and increasing the productivity by increasing the amount of the initiator.
그러나, 종래 제안된 생산성 향상 방법은 모두 제열 시스템을 새로 설치해야하고, 제열 성능을 향상시킴에 따라 유지 관리 측면에서도 많은 비용이 발생하게 되어 기존에 비해 제조비용이 상승하는 문제가 있다.However, all of the productivity improvement methods proposed in the past have to be newly installed in the heat recovery system, and since the heat recovery performance is improved, a large amount of costs are incurred in terms of maintenance, which increases the manufacturing cost.
이에 새로운 장비를 설치하거나, 보수 공사가 없이도 생산성을 향상할 수 있는 방법이 요구된다.Therefore, there is a need for a method of installing new equipment or improving productivity without repair work.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 중합은 중합 특성 상 중합 시간 동안 일정한 량의 발열이 일어나지 않고, 특정 구간에서 발열량이 최대가 되는 등, 구간마다 발열 정도에 변화가 있고, 발열이 최대가 된 이후에는 반응성이 현저하게 떨어지는 현상을 보인다. 본 발명의 발명자들은 상기 현상으로부터 중합 말기 반응성을 증대시키는 것이 곧 중합 생산성을 향상시킬 수 있다는 점에 착안하였고, 중합 말기 반응성을 증대시키는 방법으로써 본 발명의 염화비닐계 제조방법을 발명하게 되었다.Generally, the polymerization of a vinyl chloride-based polymer causes a certain amount of heat generation during the polymerization time due to polymerization characteristics, and a change in the degree of heat generation in each section, such as a maximum amount of heat generation in a specific section, This phenomenon is remarkably falling. The inventors of the present invention have pointed out that increasing the reactivity at the end of polymerization from the above-mentioned phenomenon can improve the polymerization productivity, and they have invented the vinyl chloride-based production method of the present invention as a method for increasing the reactivity at the end of polymerization.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하고, 중합 중반 이후 중합 온도를 제어함으로써, 중합 말기 반응성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 생산성을 개선시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a vinyl chloride polymer capable of improving the reactivity at the end of polymerization by improving polymerization productivity by solving the above problems and controlling the polymerization temperature after the middle stage of polymerization .
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조되고, 중합도가 990 내지 1100인 염화비닐계 중합체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a vinyl chloride polymer produced by the above production method and having a polymerization degree of 990 to 1100.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 염화비닐계 단량체의 중합을 개시하는 단계(단계 1); 및 상기 중합 개시 후 전체 중합시간의 60 % 이상 75 % 미만이 되는 시점부터 승온시키는 단계(단계 2);를 포함하며, 상기 단계 2에서 승온 후 중합 온도가 승온 전 중합 온도의 101 내지 110 %가 되도록 승온시키는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a vinyl chloride monomer, comprising: initiating polymerization of a vinyl chloride monomer (step 1); And a step (step 2) of raising the temperature from 60% to less than 75% of the total polymerization time after the initiation of the polymerization (step 2). In the step 2, the polymerization temperature after heating is from 101 to 110% By weight based on the weight of the vinyl chloride polymer.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되며, 중합도가 990 내지 1100인 염화비닐계 중합체를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a vinyl chloride polymer which is produced by the above production method and has a polymerization degree of 990 to 1100.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 중합 중반 이후 온도를 제어함으로써, 중합 말기 반응성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 생산성을 개선시킬 수 있다.The method for producing a vinyl chloride polymer according to the present invention can improve the reactivity at the end of polymerization by controlling the temperature after the middle of polymerization, and as a result, improve the productivity.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 승온 공정을 진행함에도 불구하고, 승온 온도를 제어함으로써 제조되는 염화비닐계 중합체의 중합도가 우수한 수준으로 유지되어, 제조되는 염화비닐계 중합체를 포함하는 성형품 등의 품질이 우수한 효과가 있다.The method of producing a vinyl chloride polymer according to the present invention includes a vinyl chloride-based polymer produced by controlling the temperature-elevating temperature to maintain the polymerization degree of the vinyl chloride-based polymer at an excellent level, And the like.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 반응 종결시까지 제열 설비를 계속 가동하면서 승온 공정을 진행하므로, 승온 시 온도 제어가 용이하고, 반응 중 급격한 온도 상승을 방지할 수 있고, 제조공정의 안정성을 개선시키는 효과가 있다.In addition, the process for producing a vinyl chloride-based polymer according to the present invention allows a temperature raising process to be carried out while continuing to operate a heat-producing facility until the end of the reaction, so that the temperature can be easily controlled at the time of temperature rise, Thereby improving the stability of the process.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed in an ordinary or dictionary sense and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 용어 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 입자개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.As used herein, the term average particle diameter (D 50 ) can be defined as the particle diameter corresponding to 50% of the particle number accumulation amount in the particle size distribution curve of the particles. The average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method generally enables measurement of a particle diameter of several millimeters from a submicron region, resulting in high reproducibility and high degradability.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 염화비닐계 단량체를 중합을 개시하는 단계(단계 1); 및 상기 중합 개시 후 전체 중합시간의 60 % 이상 75 % 미만이 되는 시점부터 승온시키는 단계(단계 2);를 포함하며, 상기 단계 2에서 승온 후 중합 온도가 승온 전 중합 온도의 101 내지 110 %가 되도록 승온시키는 것이다.A method for producing a vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention includes the steps of initiating polymerization of a vinyl chloride monomer (step 1); And a step (step 2) of raising the temperature from 60% to less than 75% of the total polymerization time after the initiation of the polymerization (step 2). In the step 2, the polymerization temperature after heating is from 101 to 110% .
이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.
단계 1Step 1
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1은 염화비닐계 단량체의 중합을 개시하는 단계다.Step 1 according to an embodiment of the present invention is a step of initiating polymerization of a vinyl chloride monomer.
상기 중합은 통상적으로 적용되는 중합방법, 예컨대 현탁중합, 유화중합, 시드중합 등에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 본 발명에서는 바람직하게 현탁중합 방법을 이용하여 중합을 수행할 수 있으며, 현탁중합은 제한되는 것은 아니나, 배치(batch)식으로 행해질 수 있다.The polymerization may be any one selected from commonly employed polymerization methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization and seed polymerization. In the present invention, polymerization can be preferably carried out using a suspension polymerization method, and suspension polymerization is limited However, it can be done in a batch manner.
본 발명에 있어서, "중합을 개시"하는 것은 염화비닐계 단량체를 투입한 시점을 의미하며, 구체적으로 염화비닐계 단량체를 투입하고 적절한 중합온도로 조절하여 염화비닐계 단량체의 중합을 시작하는 것을 의미한다.In the present invention, "initiating polymerization" means the time when the vinyl chloride monomer is added, and specifically means that the polymerization of the vinyl chloride monomer is started by adjusting the polymerization temperature to the appropriate level by introducing the vinyl chloride monomer do.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 현탁중합은 용매, 중합개시제, 1종 이상의 보호 콜로이드 조제 및 필요에 따라 분자량 조절제 등의 첨가제가 충진된 중합반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응시킴으로써 수행될 수 있다.In the process for producing a vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention, the suspension polymerization may be carried out in a polymerization reactor filled with additives such as a solvent, a polymerization initiator, at least one protective colloid auxiliary agent and, if necessary, Based monomer and reacting it.
여기에서, 상기 "충진된 중합반응기"는 염화비닐계 단량체를 투입하기 전 상기 중합반응기 내에 용매 및 중합개시제, 1종 이상의 보호 콜로이드 조제 및 선택적으로 분자량 조절제 등의 첨가제가 투입되어 있는 상태를 나타내는 것이다. Herein, the above-mentioned "packed polymerization reactor" shows a state in which additives such as a solvent and a polymerization initiator, at least one protective colloid assistant, and optionally a molecular weight adjuster are added to the polymerization reactor before the introduction of the vinyl chloride monomer .
본 발명에 있어서, "중합 개시 전"은 상기 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하기 전을 의미한다.In the present invention, "before polymerization initiation" means before the vinyl chloride-based monomer is charged into the above-mentioned reactor packed.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체일 경우에는 상기 공중합체 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.The vinyl chloride-based polymer produced by the process for producing a vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention is not limited to a polymer consisting essentially of a vinyl chloride monomer but also a vinyl chloride monomer mainly composed of vinyl chloride copolymerizable with the vinyl chloride monomer Or may be a copolymer with a monomer. When the vinyl chloride polymer is a copolymer of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer, the copolymer may contain at least 50% of vinyl chloride.
이에 따라 상기 현탁중합 시 사용 가능한 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단일 물질일 수도 있고; 또는 염화비닐, 및 상기 염화비닐과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 혼합물일 수도 있다. 상기 비닐계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Accordingly, the vinyl chloride-based monomer usable in the suspension polymerization may be a vinyl chloride mono-material; Or a mixture of vinyl chloride and a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride. Examples of the vinyl monomer include, but are not limited to, olefin compounds such as ethylene, propylene and butene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; Vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether and vinyl lauryl ether, vinylidene halides such as vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid , Unsaturated fatty acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride and anhydrides of these fatty acids, unsaturated fatty acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate and butyl benzyl maleate, and crosslinking agents such as diallyl phthalate And monomers, and any one or a mixture of two or more of them may be used There.
또한, 상기 용매는 탈이온수일 수 있고, 상기 용매의 사용량은 중합 반응기 크기와 사용되는 단량체의 양에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 현탁중합에 사용되는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상, 바람직하게는 70 내지 120 중량부로 사용할 수 있다. Also, the solvent may be deionized water, and the amount of the solvent used may be appropriately adjusted according to the size of the polymerization reactor and the amount of the monomers to be used. For example, 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer used in the suspension polymerization 70 parts by weight or more, preferably 70 to 120 parts by weight may be used.
또 상기 중합개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 중합개시제가 0.02중량부 미만으로 사용되는 경우에는 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2중량부를 초과하여 사용되는 경우에는 중합 과정 중에서 중합개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리 내에 잔류하여 열 안정성 등을 저하시킬 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.04 중량부 내지 0.12 중량부로 사용되는 것일 수 있다. The polymerization initiator may be used in an amount of 0.02 part by weight to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer used for polymerization. If the polymerization initiator is used in an amount of less than 0.02 part by weight, the polymerization reaction time may become longer, the conversion to vinyl chloride polymer may be lowered, and productivity may be lowered. When the polymerization initiator is used in an amount exceeding 0.2 parts by weight, The polymerization initiator is not completely consumed and remains in the vinyl chloride-based polymer slurry finally produced, which may lower the thermal stability. More specifically, the polymerization initiator may be used in an amount of 0.04 parts by weight to 0.12 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
상기 중합개시제로는 구체적으로, 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조계 화하물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이트계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. Specific examples of the polymerization initiator include peroxide compounds such as dicumylperoxide, dipentylperoxide, di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxide or dilaurylperoxide; Peroxydicarbonate-based compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate or di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate; peroxy ester compounds such as t-butyl peroxy pivalate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxyneodecanoate or t-butyl peroxyneodecanoate; Azo-based compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; hydroperoxime-based compounds such as t-butyl hydroperoxide; Or sulfate compounds such as potassium persulfate or ammonium persulfate. Any one or a mixture of two or more of them may be used.
또한, 상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 중합체의 제조 공정에 있어서 염화비닐계 단량체의 안정성을 유지시켜 주고, 목표하는 정도의 염화비닐계 중합체의 평균입경, 겉보기 비중(B.D.), 입경분포, 및 가소제 흡수율(CPA) 등의 물성을 얻기 위한 목적으로 사용될 수 있으며, 상기 보호 콜로이드 조제로는, 예컨대 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐계알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 23±5에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 수화도가 30 내지 90 %이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐계알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 %이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이 때, 수화도의 단위 %는 중량%로 해석되는 것도 괜찮다.In addition, the protective colloid assistant maintains the stability of the vinyl chloride monomer in the process of producing the vinyl chloride polymer, and the average particle diameter, the apparent specific gravity (BD), the particle diameter distribution, and the plasticizer (CPA). The protective colloid preparation may be, for example, a vinyl alcohol type resin having a hydration degree of 30 to 90% and a viscosity of 4% aqueous solution at room temperature of 5 to 100 cps At least one selected from the group consisting of cellulose and unsaturated organic acids having a resin, a methoxy group content of 15 to 40% by weight, a hydroxyl group content of 3 to 20% and a viscosity of 2% aqueous solution measured at 23 ± 5 of 10 to 20,000 cps, And preferably has a degree of hydration of 30 to 90% and a viscosity of 5 to 100 cps at 4% aqueous solution at room temperature, a methoxy group content of 15 to 40% 3 to 20% oxidized, and propyl groups may be the viscosity of a 2% aqueous solution measured at room temperature of 10 to 20,000 cps in the cellulose, or mixtures thereof. In this case, the unit% of the degree of hydration may be interpreted as weight%.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 0.5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량부일 수 있다. 상기 중합 분산제의 사용량이 0.03 중량부 이상이면, 액적 안정성이 향상될 수 있고, 0.5 중량부를 이하이면 조대한 PVC 입자가 형성될 수 있고, 액적 안정성이 향상되는 효과가 미비하다.The protective colloid aid may be 0.03 to 0.5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. If the amount of the polymerization dispersant is 0.03 parts by weight or more, the stability of the droplet can be improved. If the amount of the polymerization dispersant is less than 0.5 parts by weight, coarse PVC particles can be formed and the droplet stability can not be improved.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 다른 2 이상의 비닐계알코올계 수지의 혼합물을 포함할 수 있고, 예컨대 수화도가 50 % 초과 90 % 이하인 비닐계알코올계 수지(고수화도 수지) 및 수화도가 30 % 내지 50 %인 비닐계알코올계 수지(저 수화도 수지)의 혼합물을 포함할 수 있으며, 또다른 일 실시예에서는 예컨대 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지(고 수화도 수지), 수화도가 62 내지 82%인 비닐알코올계 수지(중 수화도 수지), 및 수화도가 50 내지 60%인 비닐알코올계 수지(저 수화도 수지)의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 혼합물을 구성하는 각각의 비닐알코올계 수지의 함량은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 상기 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.03 중량부일 수 있다. On the other hand, in one example of the present invention, the protective colloid preparation may include a mixture of two or more vinyl alcohol resins having different degrees of hydration. For example, a vinyl alcohol type resin having a degree of hydration exceeding 50% And a vinyl alcohol based resin (hydrated resin) having a hydration degree of 30% to 50%. In another embodiment, the vinyl alcohol-based resin having a degree of hydration of 85% to 98% (High hydration degree resin) having a degree of hydration of 62 to 82%, and a mixture of a vinyl alcohol type resin (low hydration degree resin) having a hydration degree of 50 to 60% And the content of each of the vinyl alcohol resins constituting the mixture is 0.01 to 0.06 parts by weight of a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 85 to 98% based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, a degree of hydration of 62 To 82% Resin 0.01 to 0.06 part by weight, and may also be a hydrated Buil 50 to 60% of vinyl alcohol-based resin 0.01 to 0.03 wt.
또한, 상기 보호콜로이드 조제는 상기 비닐계알코올계 수지 외에 상기 셀룰로오스를 함께 포함하는 것일 수 있고, 이 때 상기 셀룰로오스는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 셀룰로오스로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 상기 셀룰로오스는 보다 구체적으로 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 %이며, 23±5에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.In addition, the protective colloid assistant may contain the cellulose in addition to the vinyl alcohol-based resin. In this case, the cellulose may be contained in an amount of 0.001 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, Examples of the cellulose include methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. More specifically, the cellulose may be a cellulose having a methoxy group content of 15 to 40% by weight, a hydroxyl group content of 3 to 20%, a viscosity of 2% aqueous solution measured at 23 ± 5 of 10 to 20,000 cps. < / RTI >
또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the unsaturated organic acid polymer include acrylic acid polymer, methacrylic acid polymer, itaconic acid polymer, fumaric acid polymer, maleic acid polymer, and succinic acid polymer, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
또한, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.In addition, the suspension polymerization may further comprise, in addition to the above-described effective components, additives such as a polymerization modifier, a chain transfer agent, a pH adjuster, an antioxidant, a crosslinking agent, an antistatic agent, a scale inhibitor and a surfactant, Is not particularly limited and can be used in the usual kinds and contents known in the art. The additive may be added at any time of the suspension polymerization, during polymerization or after polymerization, and may be added all at once or continuously added.
또한, 상기 현탁중합은 30 내지 80 , 보다 구체적으로는 40 내지 70 , 보다 더 구체적으로는 50 내지 60 의 반응온도범위에서 수행될 수 있다. 또한, 통상 염화비닐계 중합체의 중합반응은 발열반응이기 때문에 현탁중합 동안에 원하는 온도로 제어하기 위하여 반응기 자켓 및 R/CN(Reflux Condensor, 환류 응축기)을 통한 제열 공정이 함께 수행될 수도 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 현탁중합 중 중합온도 유지를 위한 제열 공정을 포함할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 1의 중합을 개시하는 시점부터 중합을 종결하는 시점까지 제열하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the suspension polymerization may be carried out at a reaction temperature range of 30 to 80, more specifically 40 to 70, and more particularly 50 to 60. [ Further, since the polymerization reaction of the vinyl chloride type polymer is usually an exothermic reaction, a heat treatment through a reactor jacket and R / CN (reflux condenser) may be performed together to control the desired temperature during the suspension polymerization. Accordingly, the method for producing a vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention may include a heat-removing step for maintaining the polymerization temperature during the suspension polymerization. In other words, according to one embodiment of the present invention, it may include a step of releasing from the start of the polymerization of the step 1 to the end of the polymerization.
단계 2Step 2
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2는 중합 중반 이후 중합온도를 상승시킴으로 반응성이 떨어질 수 있는 말기 반응성을 증대시키는 단계이다.The step 2 according to an embodiment of the present invention is a step of increasing the terminal reactivity which may decrease the reactivity by raising the polymerization temperature after the middle of polymerization.
구체적으로, 상기 단계 1의 중합 개시 후 전체 중합시간의 60 % 이상 75 % 미만이 되는 시점부터 승온시키는 것을 포함하며, 상기 승온 후 중합 온도가 승온 전 중합 온도의 101 내지 110 %가 되도록 승온시키는 것이다.Specifically, the temperature is raised from 60% to less than 75% of the total polymerization time after the initiation of the polymerization in the step 1, and the temperature is raised so that the polymerization temperature after the temperature rise becomes 101 to 110% of the polymerization temperature before the temperature rise .
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 단량체의 중합 반응은 발열반응이고, 상기 반응은 온도가 상승함에 따라 반응속도 및 반응성이 상승하는 반응일 수 있다. 따라서, 본 발명의 단계 2의 승온 단계를 거치는 경우, 중합 말기에 통상적으로 저하되는 반응성이 증대되어 궁극적으로 생산성을 향상시킬 수 있다.The polymerization reaction of the vinyl chloride monomer according to an embodiment of the present invention is an exothermic reaction, and the reaction may be a reaction in which the reaction rate and reactivity are increased as the temperature rises. Therefore, when the step of heating the step 2 of the present invention is carried out, the reactivity which is usually lowered at the end of the polymerization is increased, and ultimately the productivity can be improved.
또한, 본 발명은 단계 2에서도 단계 1에서의 제열 공정이 반응 종결 시까지 계속해서 수행되기 때문에 승온 공정을 진행하더라도, 승온되는 온도를 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 급격하게 온도가 상승되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 제조공정의 안정성이 증대되는 효과가 있다.Also, in the step 2, since the heat removal step in the step 1 is continuously performed until the reaction is terminated, the temperature at which the temperature is raised can be easily controlled even if the temperature increasing step is carried out. Therefore, it is possible to prevent the temperature from rising abruptly, thereby increasing the stability of the manufacturing process.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 승온 시점은 전체 중합시간의 60 % 이상 75 % 미만, 바람직하게는 60 내지 70 %인 시점일 수 있다. 만약 승온시점이 중합시간의 60 % 미만인 경우에는 중합체가 안정기에 접어들기 전에 승온이 이루어지므로 중합도를 제어하지 못하여 제조되는 염화비닐계 중합체의 중합도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 중합도의 차이로 인해 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 성형품 등의 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 승온시점이 75 % 이상인 경우, 승온 시점이 너무 늦어 생산성이 원하는 수준까지 개선되지 않은 상태에서 중합이 종결되므로 생산성 개선효과가 나타나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 특히 압력 저하가 발생하는 시점 이후에는 종결 시점에 가까워지므로 승온하더라도 개선된 생산성을 얻을 수 없다. 따라서, 생산성을 개선하면서도, 제조되는 중합체의 품질까지 우수한 수준으로 유지하기 위해서는 본 발명의 승온시점을 만족하여야만 한다.According to an embodiment of the present invention, the temperature rising time may be a time point of 60% or more and less than 75%, preferably 60 to 70% of the total polymerization time. If the temperature rise time is less than 60% of the polymerization time, the polymerization can not be controlled because the temperature is elevated before the polymer enters the ballast. Thus, there is a possibility that the polymerization degree of the vinyl chloride polymer to be produced is lowered. There may arise a problem that the quality of a molded article or the like containing a vinyl chloride polymer is deteriorated. On the other hand, when the temperature rise time is 75% or more, the polymerization is terminated in a state where the productivity is not improved to a desired level because the temperature rise time is too late, so that the productivity improvement effect may not be exhibited. , The improved productivity can not be obtained even when the temperature is raised. Therefore, to improve the productivity and to maintain the quality of the produced polymer at an excellent level, the temperature rise time of the present invention must be satisfied.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 승온 후 온도는 승온 전 중합온도의 100 % 초과 110 % 이하, 바람직하게는 101 내지 109 %, 보다 더 바람직하게는 105 내지 110 %가 되는 온도일 수 있다. 만약, 상기 승온 후 온도가 중합온도의 100 % 이하이면, 승온이 이루어지지 않은 것이므로 중합 말기의 생산성이 증대되는 효과를 얻을 수 없고, 110 %를 초과하는 경우에는 중합 온도 변화가 커서 중합도가 상이한 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있으므로 염화비닐계 중합체의 중합도 품질이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 구체적으로 염화비닐계 중합체의 경우 중합도에 따라 가공 조건 등이 상이할 수 있으므로 상기와 같이 서로 다른 중합도를 가지는 염화비닐계 중합체를 가공하는 경우 가공성이 떨어져 성형품 등의 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같이, 중합 시 온도의 변화에 따라 중합도의 변화가 발생할 수 있으므로, 본 발명의 승온 온도 범위를 만족하여야만 생산성이 개선됨과 동시에, 중합도 품질이 우수한 수준으로 유지되는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the post-heating temperature may be a temperature higher than 100% to 110%, preferably 101 to 109%, and more preferably 105 to 110% have. If the temperature after the temperature rise is not more than 100% of the polymerization temperature, the effect of increasing the productivity at the end of polymerization can not be obtained because the temperature is not elevated. If the temperature is more than 110% A vinyl polymer may be produced, and therefore, the quality of the polymerization degree of the vinyl chloride polymer may deteriorate. Concretely, in the case of the vinyl chloride-based polymer, the processing conditions and the like may differ depending on the degree of polymerization. Therefore, when the vinyl chloride-based polymer having different polymerization degrees is processed as described above, . Since the degree of polymerization can be changed according to the change of the temperature during the polymerization, the vinyl chloride polymer can be produced which satisfies the temperature raising temperature range of the present invention to improve the productivity and maintain the polymerization degree at a high level .
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2는 중합이 종결되는 시점까지 진행되는 것일 수 있고, 중합이 종결되는 시점까지 단계적으로 승온시키는 것이라면 승온속도는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 승온속도는 0.0005 내지 0.15 ℃/min, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ℃/min일 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 승온 속도를 일정하게 유지하면서 승온되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step 2 may be carried out until the end of the polymerization, and if the temperature is raised stepwise until the end of the polymerization, the rate of temperature rise is not particularly limited. However, Can be 0.0005 to 0.15 占 폚 / min, preferably 0.01 to 0.1 占 폚 / min. Further, it is preferable that the temperature is raised while maintaining the heating rate constant.
상기 단계 2에서 승온 후 온도까지 단계적으로 승온시키지 않고, 한 번에 급격하게 승온시키는 경우, 반응 중 온도를 관리하는 제열 시스템의 제어가 어려워 승온과정에 따라 반응성이 급격히 증가함으로 인해 반응기 내 온도 및 압력이 급격하게 상승하는 경우 제열 시스템이 이를 용이하게 제어할 수 없어 위험을 초래하는 문제가 발생할 수 있다.In the step 2, when the temperature is rapidly raised without raising the temperature to the post-heating temperature step by step, it is difficult to control the heat-regulating system for managing the temperature during the reaction, The heat recovery system can not easily control it, which may cause a risk of causing a risk.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 현탁중합의 말기, 구체적으로는 중합반응기 내 중합온도에서의 평형 압력을 기준으로 압력 변화가 0.5kg/cm2 내지 1.5kg/cm2인 시점에 산화방지제를 투입할 수 있다. 산화방지제는 염화비닐 중합체의 라디칼과 반응하여 중합을 정지시키는 역할을 하는 것이다. 일반적으로 현탁중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조시, 특정 전환율(critical conversion) 이전에는 액상과 기상의 상 평형 상태 유지에 의해 압력이 일정하게 유지되는 반면, 특정 전환율 이후에는 기상의 염화비닐 단량체가 소모되면서 평형압이 깨지게 되어 압력이 떨어지는 현상이 발생하게 된다. 이에 대해, 본 발명에서는 특정 수준으로의 압력 저하 시점에 산화방지제를 첨가하여 반응을 종료함으로써 염화비닐 중합체의 용융가공성을 크게 향상시킬 수 있다. 그 결과 이를 이용한 가공성형품의 제조시 생산성을 높일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the end of the suspension polymerization, specifically, an antioxidant at the time of the pressure change is 0.5kg / cm 2 to 1.5kg / cm 2, based on the balanced pressure within the polymerization temperature of the polymerization reactor Can be input. The antioxidant serves to stop the polymerization by reacting with the radical of the vinyl chloride polymer. Generally, in the production of the vinyl chloride polymer by suspension polymerization, the pressure is kept constant by maintaining the phase equilibrium state between the liquid phase and the gas phase before the specific conversion, while after the specific conversion rate, the vapor phase vinyl chloride monomer The balance pressure is broken and the pressure drops. On the other hand, in the present invention, the antioxidant is added at the point of time when the pressure is lowered to a certain level to terminate the reaction, thereby greatly improving the melt processability of the vinyl chloride polymer. As a result, it is possible to increase the productivity in the production of the processed molded article using the same.
상기 산화방지제는 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 구체적인 예로는 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸페닐) 프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 논 디하이드로 구아레틱산(non dihydro guaretic acid) 등의 페놀 화합물; N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐아민 등의 아민 화합물; 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The antioxidant is not particularly limited as long as it is generally used in the production of a vinyl chloride polymer. Specific examples thereof include triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl- ) Propionate], hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroxyanisole, n-octadecyl-3- (4-hydroxy 3,5- T-butylhydroquinone, 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), t- Butyl-m-cresol), tocopherol, and non-dihydro guarate acid; Amine compounds such as N, N-diphenyl-p-phenylenediamine and 4,4-bis (dimethylbenzyl) diphenylamine; Dodecyl mercaptan, 1,3-diphenyl-2-thiol, and the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
상기 산화방지제는 염화비닐계 중합체의 제조에 사용되는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1중량부로 사용될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.01중량부 미만이면 염화비닐 중합체의 입자 크기가 지나치게 증가하게 되어 휘시아이가 발생할 우려가 있고, 또 1중량부를 초과하면 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하의 우려가 있다. 보호 콜로이드 조제의 사용에 따른 중합효율 및 염화비닐 중합체의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 산화방지제는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 1중량부로 사용될 수 있다.The antioxidant may be used in an amount of 0.01 part by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer used for producing the vinyl chloride polymer. If the content of the antioxidant is less than 0.01 part by weight, the particle size of the vinyl chloride polymer may be excessively increased, resulting in generation of fish eyes. If the content of the antioxidant is more than 1 part by weight, the initial coloring property may be deteriorated. The antioxidant may be used in an amount of 0.05 part by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, considering the remarkable effect of improving the polymerization efficiency and the physical properties of the vinyl chloride polymer by using the protective colloid assistant.
상기 중합 정지에 따라 제조된 염화비닐계 중합체는 슬러리 형태일 수 있으며, 상기 슬러리는 통상의 반응 조건에서 유동층 건조기로 수분이 제거되어, 최종 염화비닐계 중합체 형태로 제조될 수 있다.The vinyl chloride polymer produced by the termination of the polymerization may be in the form of a slurry, and the slurry may be prepared in the form of a final vinyl chloride polymer by removing moisture with a fluidized bed dryer under ordinary reaction conditions.
본 발명에 사용된 반응기로는 교반기 및 배플 등의 교반 장치의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화비닐계 중합체의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 교반기로는 교반 날개가 패들(paddle)마리, 피치드(pitched) 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.As the reactor used in the present invention, the shape of the stirring device such as the stirrer and the baffle is not particularly limited, and a stirrer generally used for suspension polymerization of the vinyl chloride polymer may be used. As a specific example, as the agitator, a stirring wing may be used alone or in combination with two or more paddle horses, pitched paddle horses, bloomers gin horses, pauldora horses, turbine horses, propeller horses, A stirrer combined with a stirring blade or the like may be used. As the baffle, a plate type, a cylindrical type, a D type, a loop type, a finger type, or the like can be used.
본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조되고, 중합도가 990 내지 1100 인 염화비닐계 중합체를 제공한다. 본 발명에 있어서 중합도는 JIS K6721-77에 의해 측정한 평균 중합도이다.The present invention provides a vinyl chloride-based polymer having a degree of polymerization of 990 to 1100, which is produced by the above production method. The degree of polymerization in the present invention is an average degree of polymerization measured by JIS K6721-77.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예 1Example 1
환류 응축기 및 교반기가 구비된 내부용적 1m3의 스테인레스 중합 반응기에 탈이온수 140중량부, 수화도가 88 %인 폴리 비닐 알코올 0.05 중량부, 수화도가 72 %인 폴리 비닐 알코올 0.02 중량부, 수화도가 55 %인 폴리 비닐 알코올 0.015 중량부, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 0.005중량부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.08 중량부를 첨가한 뒤 교반 하에 내부를 진공펌프로 탈기하고, 염화비닐 단량체 100중량부를 투입하였다. 상기 중합반응기내 온도를 57 ℃로 유지하면서 중합반응을 수행하였다. 중합 개시 후 135 분이 경과한 뒤에 승온을 시작하였고, 중합이 종결될 때까지 58 ℃로 승온시켰다. 중합반응기 압력이 1.5kgf/cm2의 변화가 있는 시점에 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.05 중량부를 첨가하고 중합을 정지시켰다. 반응 종결 후 미반응 단량체 및 수지 슬러리를 중합 반응기로부터 각각 회수하고, 회수된 수지 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. 측정된 중합시간은 총 213분이며, 하기 실시예 및 비교예는 모두 동일한 중합시간으로 진행한다.Reflux condenser, and deionized water 140 parts by weight of a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 1m 3 with a stirrer provided with, moisture content is 88% of polyvinyl alcohol 0.05 parts by weight of a moisture content of 72% of polyvinyl alcohol 0.02 parts by weight, moisture content 0.015 parts by weight of polyvinyl alcohol having a hydroxyl value of 55%, 0.005 parts by weight of hydroxypropyl methylcellulose, and 0.08 part by weight of t-butyl peroxyneodecanoate (BND) were added and the inside was deaerated by a vacuum pump while stirring, 100 parts by weight of the monomer was added. The polymerization reaction was carried out while maintaining the temperature in the polymerization reactor at 57 占 폚. After a lapse of 135 minutes from the initiation of the polymerization, the temperature was elevated and the temperature was raised to 58 占 폚 until the polymerization was terminated. The polymerization reactor pressure as an antioxidant at a time when a change of 1.5kgf / cm 2 triethylene glycol-bis - [3- (3-t- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.05 part by weight of And the polymerization was stopped. After completion of the reaction, the unreacted monomers and the resin slurry were recovered from the polymerization reactor, respectively, and the recovered resin slurry was dried in a fluid bed dryer to obtain a vinyl chloride polymer. The polymerization time measured is 213 minutes in total, and the following Examples and Comparative Examples all proceed at the same polymerization time.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 중합 개시 후 141 분이 경과한 뒤에 승온을 시작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 수득하였다.In Example 1, a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was elevated after 141 minutes from the initiation of polymerization.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 중합 개시 후 148 분이 경과한 뒤에 승온을 시작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 수득하였다.In Example 1, a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was elevated after 148 minutes from the initiation of polymerization.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서, 중합 개시 후 141 분이 경과한 뒤에 승온을 시작하여, 중합이 종결될 때까지 60 ℃로 승온시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 수득하였다.A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was elevated after 141 minutes from the initiation of polymerization and the temperature was raised to 60 占 폚 until the polymerization was terminated.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1에서, 중합 개시 후 148 분이 경과한 뒤에 승온을 시작하여, 중합이 종결될 때까지 62 ℃로 승온시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 수득하였다.A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was elevated to 148 deg. C after the initiation of polymerization and the temperature was elevated to 62 deg. C until the polymerization was terminated.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 승온시키는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 수득하였다.In Example 1, a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the step of raising the temperature was omitted.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 중합 개시 후 125 분이 경과한 뒤에 승온을 시작하여, 중합이 종결될 때까지 58 ℃로 승온시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 수득하였다.In Example 1, a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was elevated to 125 deg. C after the initiation of polymerization and the temperature was raised to 58 deg. C until the polymerization was terminated.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서, 중합 개시 후 160 분이 경과한 뒤(압력저하가 발생되는 시점)에 승온을 시작하여, 중합이 종결될 때까지 62 ℃로 승온시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 수득하였다.In the same manner as in Example 1, except that the temperature was elevated at 160 minutes after the initiation of polymerization (at the time when the pressure drop occurred) in Example 1 and the temperature was elevated to 62 占 폚 until the polymerization was terminated A vinyl chloride polymer was obtained.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1에서, 중합 개시 후 148 분이 경과한 뒤에 승온을 시작하여, 중합이 종결될 때까지 64 ℃로 승온시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 수득하였다.In Example 1, a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was elevated after 148 minutes from the initiation of polymerization and the temperature was raised to 64 占 폚 until the polymerization was terminated.
실험예 Experimental Example
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐계 중합체의 평균 입경, 겉보기 비중, 평균 중합도, 및 전환율을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The average particle diameter, apparent specific gravity, average degree of polymerization, and conversion of the vinyl chloride polymer prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured. The results are shown in Table 1 below.
1) 평균 입경(D50, ㎛)1) Average particle diameter (D 50 , 占 퐉)
ISO 13320에 따라 각 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 측정하였다.The average particle diameter of each vinyl chloride polymer was measured according to ISO 13320.
2) 겉보기 비중(g/cm3) 2) Apparent Specific Gravity (g / cm 3 )
ASTM D1895에 따라 각 염화비닐계 중합체의 겉보기 비중을 측정하였다.The apparent specific gravity of each vinyl chloride polymer was measured according to ASTM D1895.
3) 평균중합도3) Average degree of polymerization
ASTM D1243에 따라 각 염화비닐계 중합체의 평균 중합도를 측정하였다.The average degree of polymerization of each vinyl chloride polymer was measured according to ASTM D1243.
4) 전환율 (%) 4) Conversion rate (%)
초기 투입한 염화비닐 단량체(VCM)의 중량 및 반응 후 미반응된 VCM 즉, 회수된 VCM(recovery VCM)중량을 측정하여 아래와 같은 식으로 전환율을 산출 하였다. The conversion rate was calculated as follows by measuring the weight of the initially charged vinyl chloride monomer (VCM) and the unreacted VCM after the reaction, that is, the recovered VCM weight.
(초기 VCM량 - 미반응 VCM량) / (초기 VCM량) * 100 = 전환율(%)(Amount of initial VCM - amount of unreacted VCM) / (amount of initial VCM) * 100 = conversion rate (%)
(분)At the time of heating
(minute)
(㎛)Average particle diameter
(탆)
상기 표 1에 나타난 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 중합 개시 후 중합 시간의 60 % 이상 75 % 미만의 시점에서 승온을 시작하고, 상기 승온 후 중합온도가 승온 전 중합온도의 101 내지 110 %가 되도록 승온시킨 실시예는 본 발명의 범위를 벗어난 비교예에 비해 동일한 중합시간에서 전환율이 우수함과 동시에 중합도가 우수한 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, according to one embodiment of the present invention, the temperature rise is started at a time point of 60% or more and less than 75% of the polymerization time after the initiation of polymerization, and the polymerization temperature after the temperature rise is from 101 to 110 %, It was confirmed that the conversion rate was excellent and the polymerization degree was excellent at the same polymerization time, as compared with the comparative example outside the scope of the present invention.
구체적으로, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 승온단계를 생략하고, 등온 중합한 비교예 1에 비해 모두 전환율이 높은 것으로 확인되며, 이로부터 생산성이 향상된 것을 알 수 있다.Specifically, Examples 1 to 5 of the present invention were found to have higher conversion ratios than those of Comparative Example 1 in which the temperature raising step was omitted and isothermally polymerized, and it was found that the productivity was improved.
또한, 다른 조건은 모두 동일하나, 승온 시점이 너무 이른 비교예 2와 실시예 1 내지 3을 대비하였을 때, 비교예 2는 승온시키는 시점이 너무 빨라 제조된 중합체의 중합도가 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 상기 비교예 2를 이용하여 제조한 성형품은 요구하는 중합도를 충족하지 못해 품질이 떨어지는 문제가 발생할 수 있음을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1 내지 3은 비교예 2와 달리 중합도가 요구되는 수준으로 유지되므로 중합체 및 이로부터 생산된 성형품 등의 품질이 우수할 것임을 알 수 있다. 또한, 다른 조건은 모두 동일하나 승온 시점이 다른 실시예 5 및 비교예 3을 대비하였을 때, 비교예 3은 승온시키는 시점이 늦고, 특히 압력 저하가 발생한 시점에서 승온을 시작하여 동일 중합 시간에서 전환율이 실시예 5에 비해 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 상기 비교예 3의 중합방법은 생산성이 떨어지는 것을 알 수 있는 반면, 실시예 5는 중합 말기의 반응성이 증대하여 생산성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.It was also confirmed that the polymerization conditions of Comparative Example 2 and Examples 1 to 3, which were the same under all other conditions but too early in temperature rise, were too fast to raise the degree of polymerization of the produced polymer As a result, it can be confirmed that the molded product manufactured using Comparative Example 2 can not satisfy the required degree of polymerization, resulting in a problem of poor quality. On the other hand, in Examples 1 to 3, unlike Comparative Example 2, since the degree of polymerization is maintained at a required level, it can be understood that the quality of the polymer and molded articles produced therefrom is excellent. In addition, when all of the other conditions were the same, the temperature rise was delayed at the time of temperature rise in Comparative Example 3, and the temperature was elevated at the time when the pressure drop occurred, and the conversion rate Is significantly lower than that of Example 5. Thus, it can be seen that the polymerization method of Comparative Example 3 is inferior in productivity, whereas in Example 5, the reactivity of the late stage of polymerization is increased and the productivity is improved.
또한, 다른 조건은 모두 동일하나, 승온 후 온도가 64 ℃로 반응온도의 110 %를 초과하는 온도로 승온시킨 비교예 4와 실시예 1 내지 5를 대비하였을 때, 비교예 4는 온도가 너무 높아 중합도가 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 상기 비교예 4를 이용하여 제조한 성형품 역시 요구하는 중합도를 충족하지 못해 품질이 떨어지는 문제가 발생할 수 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 승온 후 중합 온도를 본 발명의 일 실시예에 따라 특정 범위의 비율로 조절한 실시예 1 내지 5는 모두 중합도가 요구되는 수준으로 유지되어, 중합체 및 이로부터 생산된 성형품 등의 품질이 우수할 것임을 알 수 있다.In comparison with Comparative Example 4 in which the temperature was raised to a temperature exceeding 110% of the reaction temperature by 64 ° C after warming and Examples 1 to 5 in Comparative Example 4, the temperature was too high It can be confirmed that the degree of polymerization is remarkably lowered. Thus, it can be confirmed that the molded product manufactured using Comparative Example 4 can not satisfy the required degree of polymerization and thus the quality thereof may deteriorate. However, in each of Examples 1 to 5, in which the polymerization temperature after elevated temperature was adjusted to a specific range according to one embodiment of the present invention, the degree of polymerization was maintained at a required level, and the quality of the polymer and molded products produced therefrom was excellent .
이와 같이, 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조하였을 때, 생산성이 향상되는 것을 확인할 수 있고, 생산성이 향상되는 것과 동시에 제조되는 중합체의 중합도 품질이 우수하므로 상기 염화비닐계 중합체의 가공성 및 제조되는 성형품의 품질이 개선되는 것을 확인할 수 있다.As described above, when the vinyl chloride-based polymer is produced according to an embodiment of the present invention, it can be confirmed that the productivity is improved, and the productivity of the polymer is improved, It can be confirmed that the processability of the vinyl chloride polymer and the quality of the molded article to be produced are improved.
Claims (9)
상기 중합 개시 후 전체 중합시간의 60 % 이상 75 % 미만이 되는 시점부터 승온시키는 단계(단계 2);를 포함하며,
상기 단계 2에서 승온 후 중합 온도가 승온 전 중합 온도의 100 % 초과 110 %이하가 되도록 승온시키는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
Initiating the polymerization of the vinyl chloride monomer (step 1); And
And a step (step 2) of raising the temperature from 60% to less than 75% of the total polymerization time after the start of the polymerization,
Wherein the polymerization temperature is raised from 100% to 110% of the polymerization temperature before the temperature rise in the step (2).
상기 단계 2는 상기 중합 개시 후 전체 중합시간의 60 내지 70 %인 시점부터 승온시키는 단계인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step 2 is a step of raising the temperature from 60 to 70% of the total polymerization time after initiation of the polymerization.
상기 단계 2에서 승온 후 중합 온도가 승온 전 중합 온도의 105 내지 110 %가 되도록 승온시키는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
And the temperature is elevated so that the polymerization temperature after the temperature rise in step 2 is 105 to 110% of the pre-temperature polymerization temperature.
상기 단계 2에서 승온속도는 0.01 내지 0.1 ℃/min 인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the rate of temperature rise in step 2 is 0.01 to 0.1 占 폚 / min.
상기 승온속도를 일정하게 유지하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the temperature raising rate is kept constant.
상기 단계 2의 승온시키는 단계는 상기 중합이 종결되는 시점까지 진행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of raising the temperature of step (2) is carried out until the end of the polymerization.
상기 중합은 현탁중합 방법으로 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymerization is carried out by a suspension polymerization method.
상기 단계 1의 중합을 개시하는 시점부터 중합을 종결하는 시점까지 제열하는 단계를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
And a step of releasing from the time of starting the polymerization of the step 1 to the end of the polymerization.
중합도가 990 내지 1100 인 염화비닐계 중합체.7. A process for producing a polyurethane foam, which is produced by the process according to claim 1,
Vinyl chloride polymer having a degree of polymerization of 990 to 1100.
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